La sustancia pura Una sustancia química es cualquier material con una composición química definida, sin importar su procedencia

. Por ejemplo, una muestra de agua tiene las mismas propiedades y la misma proporción de hidrógeno y oxígeno sin importar si la muestra se aísla de un río o se crea en un laboratorio. Una sustancia pura no puede separarse en otras sustancias por ningún medio mecánico. Estas sustancias pueden clasificarse en dos grupos; elementos y compuestos. Los elementos están formados por átomos de un mismo número atómico y los compuestos puros son combinaciones de dos o más elementos en una proporción definida. Sustancias químicas típicas que se pueden encontrar en el hogar son agua, sal (cloruro de sodio) y azúcar (sacarosa). En general, las sustancias existen como sólidos, líquidos, o gases, y pueden transformarse entre estos estados de la materia mediante cambios en la temperatura o presión. El concepto de sustancia química se estableció a finales del siglo XVIII con los trabajos del químico Joseph Proust sobre la composición de algunos compuestos químicos puros tales como el carbonato cúprico. Proust dedujo que: todas las muestras de un compuesto tienen la misma composición; esto es, todas las muestras tienen las mismas proporciones, por masa, de los elementos presentes en el compuesto Esto se conoce como la ley de las proporciones definidas, y es una de las bases de la química moderna. EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO El efecto de la presión sobre los sólidos y los líquidos es pequeño, y a menos que se esté interesado en fenómenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene P constante a 1 atm. y se estudia el diagrama de fases sólido-líquido T-xA a) Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida: Sean A y B dos sustancias miscibles en todas proporciones en la fase líquida y completamente inmiscibles en fase sólida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los líquidos A y B origina un sistema monofásico que es una disolución de A y B. Como los sólidos A y B son completamente insolubles entre si, el enfriamiento de la disolución líquida de A y B ocasiona que A o B se congelen, abandonando la disolución. Una forma común de este tipo de diagramas es, donde TA* y TB* son los puntos de congelación de A puro y B puro, el siguiente: En el límite de baja temperatura, existe una mezcla bifásica del sólido puro A y el sólido puro B, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de temperatura elevada existe una única fase

formada por la disolución líquida de A y B. cuya composición es xA. A(T)/RT 2) dTf. originando una región de dos fases con A sólido en equilibrio con una disolución líquida de A y B. A lo largo de FC existe una sola fase. La mayor parte de la curva CFGE con xA muy cercano a 0 se puede calcular con esta misma ecuación intercambiando los índices A y B. si se enfría una disolución líquida con xB. Supongamos que partimos del líquido B puro y se añade líquido A gradualmente. En el punto C se alcanza la solubilidad máxima del líquido A en el líquido B a T1. Similarmente.1. lo que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un límite máximo.l cercano a 1 (lado izquierdo del diagrama) provocará que la sustancia B pura se congele. si xA. una disolución diluida del soluto A en el disolvente B. la fase 2 es una disolución saturada de B en A. Para los valores T y xA. Cuando se mantiene la P constante (1atm. P constante. la forma más común del diagrama defases líquidolíquido de T frente a xA para dos líquidos parcialmente miscibles A y B. Si se enfría una muestra bifásica formada por la disolución y cualquiera de los sólidos. Las dos curvas del punto de congelación se interceptan en el punto E. El agua y el etanol son solubles entre si en cualquier proporción.). Se alcanza una temperatura a la que el disolvente A comienza a congelarse. ya que los líquidos son miscibles. que es válida para disoluciones muy diluidas. A. Estos dos líquidos son parcialmente miscibles.l está a la derecha de E.l sea cercana a 1 (lado derecho del diagrama). El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha. y tanto A como B se congelan cuando se enfría una disolución con la composición eutéctica xA . El punto E es el punto eutéctico ( que funde con facilidad ). por lo que se dice que son totalmente miscibles. se obtiene un sistema con una sola fase líquida.xBR(Tf*)2/ H fus. Para una disolución con xA. EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en un embudo de separación a temperatura ambiente. Viendo el enfriamiento de una disolución de A y B cuya concentración xA. se obtiene un sistema formado por dos fases líquidas: una de ellas es agua con una pequeña cantidad de CH3(CH2)3OH disuelto. La composición global del sistema . será el sólido A el que se congele. por lo que CFGE es la curva de descenso del punto de congelación de B por el soluto A. al adicionar más A origina un sistema bifásico: la fase 1 es una disolución saturada de A en B. la disolución se congelará completamente originando una mezcla de sólido A y sólido B. los potenciales químicos de A y B en la disolución son iguales a los de A y B puros. y su composición es xA.l a la izquierda de E. La ecuación correspondiente a la zona de la curva DE con xA casi 1 se puede calcular a partir de la ecuación: Tf = . La curva DE da el descenso del punto de congelación de A por la presencia del soluto B. se congelará el sólido B cuando T disminuye. Lejos de los extremos de estas líneas se usa la ecuación: ln (yA xA) = ( H fus.2.l correspondientes al punto E. Por lo tanto. manteniendo constante la temperatura en un valor T1. Cuando se agitan cantidades similares de CH3(CH2)3OH y agua a temperatura ambiente. y la otra es CH3(CH2)3OH con una pequeña cantidad de agua disuelta.

Para un sistema cerrado. como tanto P como T son constantes a lo largo de la línea Ce. Para algunos pares de líquidos.2 . Con dos componentes y dos fases en equilibrio. la fracción molar de uno de los componentes. Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un pistón.l que es igual a xA. como ocurre con nicotina-agua y m-toludina-glicerol.v pueden variar. a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola fase. F=0 en CE.l y nA. Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los puntos de congelación de A y de B. la composición global termina por alcanzar el punto E. Sin embargo. En un instante inicial se supondrá que la presión externa es tan elevado como para que el sistema sea totalmente líquido(punto C). formando una disolución saturada de B en A. Se representará la presión P del sistema frente a xA. En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir que todo B se disuelva en A.l . los líquidos son totalmente miscibles. ya que sólo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal de líquido. T . aunque nA. En ese punto el líquido posee una composición xA.l y P xB. Por lo tanto. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR a) Disolución ideal a temperatura constante: Sean dos líquidos A y B que forman una disolución ideal. Al aumentar la temperatura. Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad infinita de A. Dos puntos que están sobre Ce poseen valores idénticos para P. Algunas veces el sistema muestra una combinación de los comportamientos de los dos casos descritos anteriormente. xA es constante. xB.2 . que a su vez está inmerso en un baño termostático.l y nA.1 .v son el número de moles de A en la fase líquida y vapor.v= PB* xB . es decir: donde nA. la zona de inmiscibilidad líquido-líquido disminuye hasta que se anula al alcanzar la temperatura crítica de la disolución (Tc). Al disminuir la presión por debajo de ese punto. xA. En el punto D hay más cantidad de la fase 1 que de la fase 2. como el agua con trietilamina una disminución de la temperatura conduce a una mayor miscibilidad.1 y xB. xA es la fracción molar global de A en el sistema. se alcanza un valor tal que el líquido comienza a evaporarse(punto D). xA. Si se sigue añadiendo más A. Por sobre Tc. el número de grados de libertad es 2.v= PA* xA . La ley de Raoult(**). Desde E hasta H sólo se diluye la disolución de B en A. respectivamente. relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición del líquido a través de: P xA.bifásico en un punto cualquiera D de esta zona es xA.3.

l . la presión P del sistema es igual a PA +PB y se ha supuesto que el vapor es ideal. Para los puntos D s se obtiene una recta. En este caso. Luego se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representación. la ecuación anterior queda como: xA. el valor de xA permanece constante a lo largo del proceso se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composición. entonces la presión del líquido es P= PA + PB = PA* xA. Esto viene dado porque en esos puntos el líquido de composición xA.l) Por lo tanto. haciendo que se evapore más líquido.xA.l/ xB.v/ xB.l está empezando a evaporarse.l/ xB. Para los puntos que están entre los puntos D y F.l) ( PA*/ PB*) (disolución ideal) Sea A el componente más volátil. A partir de la relación anterior se llega a: xA. la fase líquida y gaseosa coexisten en equilibrio.l = PA* xA. Si se va disminuyendo la presión en forma isotérmica por debajo del punto D. El vapor en equilibrio con una disolución ideal está más enriquecido en el componente más volátil que el líquido. consideraremos sistemas con masa y composición determinadas y que no se ven influenciados por movimiento alguno ni campos gravitatorios. Para esta unidad. Una propiedad independiente puede ser asociada con la transferencia de calor y otra propiedad independiente puede ser añadida por cada forma relevante de cambiar la energía por medio de trabajo. en el que se evaporiza la última gota de líquido.PB*) xA. De la observación de muchos sistemas termodinámicos conocemos que no todas las propiedades termodinámicas son independientes una de otra. Finalmente se alcanza el punto F. Notar que como es un sistema cerrado. Una regla general conocida como principio de estado (postulado de estado) ha sido desarrollada como una guía para determinar la cantidad de propiedades independientes necesarias para especificar el estado de un sistema. . lo que significa que PA*>PB*. Hemos mencionado anteriormente que la energía de un sistema cerrado puede ser alterada independientemente por calor y trabajo. se concluye que hay una propiedad independiente por cada forma independiente que el sistema tiene para cambiar su energía. Los valores de todas las otras propiedades están determinados por los valores de este conjunto de propiedades independientes.Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los líquidos puros A y B a la temperatura T.l +PB* xB. Las relaciones anteriores son válidas para cualquier presión en la que se produzca el equilibrio líquido-vapor.v > xA.v/ xB.v= (xA.l +PB* (1.l +PB* Propiedades independientes de una sustancia pura El estado de un sistema cerrado en equilibro se describa a través de los valores de las propiedades termodinámicas. y el estado puede ser determinado únicamente por los valores de propiedades independientes. Basado en observaciones empíricas. P= (PA* .

Cada substancia o sistema hidrostático tiene una . la primera en unidades del SI y la segunda en inglesas. de líquido comprimido y de saturación (mezcla). las relaciones entre propiedades termodinámicas son demasiado complejas para expresarse por medio de ecuaciones simples. Para otras sustancias. magnéticos. En el siguiente análisis se utilizan tablas de vapor para mostrar el uso de tablas de propiedades termodinámicas. y al que le dedicaremos gran parte de los análisis. pero la práctica muestra que puede emplearse en un amplio rango de aplicaciones de ingeniería aunque efectos eléctricos. las propiedades suelen presentarse en forma de tablas. son los sistemas simples compresibles. por ejemplo. sólidos o incluso del interior de las estrellas. los cambios del volumen provocan cambios significativos en la energía del sistema. de tensión superficial y otros estén presentes en algún grado. Antes de iniciar la exposición de las tablas es conveniente definir una nueva propiedad llamada entalpia. Ecuaciones de estado Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos. Para estos sistemas. El más importante de estos sistemas. Las que están en unidades inglesas tienen el mismo número que las correspondientes en el SI.El término sistema simple es aplicado a sistemas que solamente tienen una forma de alterar significativamente su energía por trabajo cuando el sistema sufre un proceso en cuasiequilibrio. ENTALPIA: UNA PROPIEDAD DE COMBINACION Quien examine las tablas notara dos nuevas propiedades: entalpia h y entropía s. Las tablas A-6 y A-6E. ya que se prepara una para cada región de interés. Algunas propiedades termodinámicas se miden con facilidad. tanto en unidades de SI como inglesas. Estas tablas se presentan en el apéndice del libro. por lo tanto. Para cada sustancia las propiedades termodinámicas se listan en mas de una tabla. y la presión uniforme en todo el sistema. seguidas de un identificador E. La entropía es una propiedad relacionada con la segunda ley de la termodinámica y no se usara hasta definirla formalmente. La influencia del campo gravitatorio de la tierra se considera despreciable. Los resultados de estas mediciones y cálculos se presentan en tablas con un formato conveniente. mezclas. TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS Para la mayor parte de las sustancias. pero otras no y deben calcularse a través de relaciones que mantienen propiedades medibles. las tablas de propiedades se utilizan de la misma manera. contienen las propiedades del vapor de agua sobrecalentado. La única forma de transferencia de energía por trabajo que puede experimentar un sistema simple compresible que sufre un proceso en cuasiequilibrioestá asociado al cambio de volumen y está dado por PdV . Pero en este si es conveniente introducir la entalpia. como las de vapor sobrecalentado. Esto indica que un sistema simple requiere dos propiedades independientes para determinar su estado. El modelo de sistema simple compresible puede parecer muy restrictivo.

Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal. Tiene la forma: Modelo Matemático de Redlich-Kwong Modelo Matemático del Virial . Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas. que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. tal como se deduce de la mecánica estadística.ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas. usada en Cosmología. incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto. Sin embargo. De ellas. y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos. Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos. incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de RedlichKwong-Soave (RKS). El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Modelo Matemático de Van der Waals La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales. esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas. Por ello. Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas.Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares.. C a grupos de tres. .. y así sucesivamente. se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes.

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