La sustancia pura Una sustancia química es cualquier material con una composición química definida, sin importar su procedencia

. Por ejemplo, una muestra de agua tiene las mismas propiedades y la misma proporción de hidrógeno y oxígeno sin importar si la muestra se aísla de un río o se crea en un laboratorio. Una sustancia pura no puede separarse en otras sustancias por ningún medio mecánico. Estas sustancias pueden clasificarse en dos grupos; elementos y compuestos. Los elementos están formados por átomos de un mismo número atómico y los compuestos puros son combinaciones de dos o más elementos en una proporción definida. Sustancias químicas típicas que se pueden encontrar en el hogar son agua, sal (cloruro de sodio) y azúcar (sacarosa). En general, las sustancias existen como sólidos, líquidos, o gases, y pueden transformarse entre estos estados de la materia mediante cambios en la temperatura o presión. El concepto de sustancia química se estableció a finales del siglo XVIII con los trabajos del químico Joseph Proust sobre la composición de algunos compuestos químicos puros tales como el carbonato cúprico. Proust dedujo que: todas las muestras de un compuesto tienen la misma composición; esto es, todas las muestras tienen las mismas proporciones, por masa, de los elementos presentes en el compuesto Esto se conoce como la ley de las proporciones definidas, y es una de las bases de la química moderna. EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO El efecto de la presión sobre los sólidos y los líquidos es pequeño, y a menos que se esté interesado en fenómenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene P constante a 1 atm. y se estudia el diagrama de fases sólido-líquido T-xA a) Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida: Sean A y B dos sustancias miscibles en todas proporciones en la fase líquida y completamente inmiscibles en fase sólida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los líquidos A y B origina un sistema monofásico que es una disolución de A y B. Como los sólidos A y B son completamente insolubles entre si, el enfriamiento de la disolución líquida de A y B ocasiona que A o B se congelen, abandonando la disolución. Una forma común de este tipo de diagramas es, donde TA* y TB* son los puntos de congelación de A puro y B puro, el siguiente: En el límite de baja temperatura, existe una mezcla bifásica del sólido puro A y el sólido puro B, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de temperatura elevada existe una única fase

la disolución se congelará completamente originando una mezcla de sólido A y sólido B. El punto E es el punto eutéctico ( que funde con facilidad ). una disolución diluida del soluto A en el disolvente B. Cuando se mantiene la P constante (1atm. y tanto A como B se congelan cuando se enfría una disolución con la composición eutéctica xA . La mayor parte de la curva CFGE con xA muy cercano a 0 se puede calcular con esta misma ecuación intercambiando los índices A y B. Estos dos líquidos son parcialmente miscibles. lo que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un límite máximo. P constante. La composición global del sistema . Para una disolución con xA. En el punto C se alcanza la solubilidad máxima del líquido A en el líquido B a T1.2.xBR(Tf*)2/ H fus. la forma más común del diagrama defases líquidolíquido de T frente a xA para dos líquidos parcialmente miscibles A y B. y la otra es CH3(CH2)3OH con una pequeña cantidad de agua disuelta. si xA. Viendo el enfriamiento de una disolución de A y B cuya concentración xA. Para los valores T y xA. Similarmente. A lo largo de FC existe una sola fase. la fase 2 es una disolución saturada de B en A. se congelará el sólido B cuando T disminuye. los potenciales químicos de A y B en la disolución son iguales a los de A y B puros. se obtiene un sistema con una sola fase líquida. A. originando una región de dos fases con A sólido en equilibrio con una disolución líquida de A y B. El agua y el etanol son solubles entre si en cualquier proporción. manteniendo constante la temperatura en un valor T1. Por lo tanto. Supongamos que partimos del líquido B puro y se añade líquido A gradualmente.l está a la derecha de E. cuya composición es xA.l cercano a 1 (lado izquierdo del diagrama) provocará que la sustancia B pura se congele. se obtiene un sistema formado por dos fases líquidas: una de ellas es agua con una pequeña cantidad de CH3(CH2)3OH disuelto.l a la izquierda de E. Se alcanza una temperatura a la que el disolvente A comienza a congelarse. El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha.l sea cercana a 1 (lado derecho del diagrama). Cuando se agitan cantidades similares de CH3(CH2)3OH y agua a temperatura ambiente. A(T)/RT 2) dTf. que es válida para disoluciones muy diluidas. al adicionar más A origina un sistema bifásico: la fase 1 es una disolución saturada de A en B. y su composición es xA. La ecuación correspondiente a la zona de la curva DE con xA casi 1 se puede calcular a partir de la ecuación: Tf = . EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en un embudo de separación a temperatura ambiente. si se enfría una disolución líquida con xB. La curva DE da el descenso del punto de congelación de A por la presencia del soluto B. Lejos de los extremos de estas líneas se usa la ecuación: ln (yA xA) = ( H fus. ya que los líquidos son miscibles.l correspondientes al punto E. será el sólido A el que se congele.).1. Si se enfría una muestra bifásica formada por la disolución y cualquiera de los sólidos. por lo que se dice que son totalmente miscibles. por lo que CFGE es la curva de descenso del punto de congelación de B por el soluto A.formada por la disolución líquida de A y B. Las dos curvas del punto de congelación se interceptan en el punto E.

Por sobre Tc. La ley de Raoult(**). es decir: donde nA. como tanto P como T son constantes a lo largo de la línea Ce. En ese punto el líquido posee una composición xA. se alcanza un valor tal que el líquido comienza a evaporarse(punto D).l y nA. En el punto D hay más cantidad de la fase 1 que de la fase 2. xA es constante. Al aumentar la temperatura.l y P xB. Algunas veces el sistema muestra una combinación de los comportamientos de los dos casos descritos anteriormente. Se representará la presión P del sistema frente a xA. xA. Sin embargo. el número de grados de libertad es 2. xA.v= PB* xB . respectivamente. Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los puntos de congelación de A y de B. Dos puntos que están sobre Ce poseen valores idénticos para P. ya que sólo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal de líquido. Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un pistón.1 y xB.l que es igual a xA.l .v pueden variar. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR a) Disolución ideal a temperatura constante: Sean dos líquidos A y B que forman una disolución ideal.v= PA* xA . que a su vez está inmerso en un baño termostático. como el agua con trietilamina una disminución de la temperatura conduce a una mayor miscibilidad. la zona de inmiscibilidad líquido-líquido disminuye hasta que se anula al alcanzar la temperatura crítica de la disolución (Tc). xA es la fracción molar global de A en el sistema. como ocurre con nicotina-agua y m-toludina-glicerol. En un instante inicial se supondrá que la presión externa es tan elevado como para que el sistema sea totalmente líquido(punto C). T . Para un sistema cerrado.3.bifásico en un punto cualquiera D de esta zona es xA.2 . Desde E hasta H sólo se diluye la disolución de B en A. los líquidos son totalmente miscibles. Para algunos pares de líquidos. F=0 en CE. formando una disolución saturada de B en A. Con dos componentes y dos fases en equilibrio. xB.1 .2 . aunque nA. Al disminuir la presión por debajo de ese punto. a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola fase.v son el número de moles de A en la fase líquida y vapor.l y nA. la fracción molar de uno de los componentes. Si se sigue añadiendo más A. relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición del líquido a través de: P xA. Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad infinita de A. En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir que todo B se disuelva en A. Por lo tanto. la composición global termina por alcanzar el punto E.

Notar que como es un sistema cerrado. consideraremos sistemas con masa y composición determinadas y que no se ven influenciados por movimiento alguno ni campos gravitatorios.l +PB* xB. la presión P del sistema es igual a PA +PB y se ha supuesto que el vapor es ideal. Una regla general conocida como principio de estado (postulado de estado) ha sido desarrollada como una guía para determinar la cantidad de propiedades independientes necesarias para especificar el estado de un sistema.l/ xB. El vapor en equilibrio con una disolución ideal está más enriquecido en el componente más volátil que el líquido. En este caso.xA. entonces la presión del líquido es P= PA + PB = PA* xA. Para esta unidad. haciendo que se evapore más líquido. Hemos mencionado anteriormente que la energía de un sistema cerrado puede ser alterada independientemente por calor y trabajo. lo que significa que PA*>PB*. Esto viene dado porque en esos puntos el líquido de composición xA. A partir de la relación anterior se llega a: xA. Finalmente se alcanza el punto F. Luego se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representación. Las relaciones anteriores son válidas para cualquier presión en la que se produzca el equilibrio líquido-vapor.v/ xB. se concluye que hay una propiedad independiente por cada forma independiente que el sistema tiene para cambiar su energía. Una propiedad independiente puede ser asociada con la transferencia de calor y otra propiedad independiente puede ser añadida por cada forma relevante de cambiar la energía por medio de trabajo. . P= (PA* . en el que se evaporiza la última gota de líquido. Basado en observaciones empíricas.Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los líquidos puros A y B a la temperatura T.v= (xA.l +PB* Propiedades independientes de una sustancia pura El estado de un sistema cerrado en equilibro se describa a través de los valores de las propiedades termodinámicas.l/ xB. Para los puntos que están entre los puntos D y F.l) Por lo tanto.l = PA* xA. la ecuación anterior queda como: xA. Los valores de todas las otras propiedades están determinados por los valores de este conjunto de propiedades independientes.l) ( PA*/ PB*) (disolución ideal) Sea A el componente más volátil.v > xA. Para los puntos D s se obtiene una recta. Si se va disminuyendo la presión en forma isotérmica por debajo del punto D. el valor de xA permanece constante a lo largo del proceso se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composición. De la observación de muchos sistemas termodinámicos conocemos que no todas las propiedades termodinámicas son independientes una de otra. y el estado puede ser determinado únicamente por los valores de propiedades independientes.l +PB* (1. la fase líquida y gaseosa coexisten en equilibrio.l .PB*) xA.v/ xB.l está empezando a evaporarse.

pero otras no y deben calcularse a través de relaciones que mantienen propiedades medibles. Esto indica que un sistema simple requiere dos propiedades independientes para determinar su estado. los cambios del volumen provocan cambios significativos en la energía del sistema. Estas tablas se presentan en el apéndice del libro. mezclas. Las que están en unidades inglesas tienen el mismo número que las correspondientes en el SI. El modelo de sistema simple compresible puede parecer muy restrictivo. son los sistemas simples compresibles. La influencia del campo gravitatorio de la tierra se considera despreciable. Las tablas A-6 y A-6E. En el siguiente análisis se utilizan tablas de vapor para mostrar el uso de tablas de propiedades termodinámicas.El término sistema simple es aplicado a sistemas que solamente tienen una forma de alterar significativamente su energía por trabajo cuando el sistema sufre un proceso en cuasiequilibrio. de tensión superficial y otros estén presentes en algún grado. contienen las propiedades del vapor de agua sobrecalentado. magnéticos. La entropía es una propiedad relacionada con la segunda ley de la termodinámica y no se usara hasta definirla formalmente. pero la práctica muestra que puede emplearse en un amplio rango de aplicaciones de ingeniería aunque efectos eléctricos. Para estos sistemas. Pero en este si es conveniente introducir la entalpia. las tablas de propiedades se utilizan de la misma manera. por lo tanto. La única forma de transferencia de energía por trabajo que puede experimentar un sistema simple compresible que sufre un proceso en cuasiequilibrioestá asociado al cambio de volumen y está dado por PdV . TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS Para la mayor parte de las sustancias. de líquido comprimido y de saturación (mezcla). Para otras sustancias. Ecuaciones de estado Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos. Antes de iniciar la exposición de las tablas es conveniente definir una nueva propiedad llamada entalpia. y al que le dedicaremos gran parte de los análisis. las relaciones entre propiedades termodinámicas son demasiado complejas para expresarse por medio de ecuaciones simples. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una . seguidas de un identificador E. por ejemplo. El más importante de estos sistemas. Los resultados de estas mediciones y cálculos se presentan en tablas con un formato conveniente. las propiedades suelen presentarse en forma de tablas. la primera en unidades del SI y la segunda en inglesas. tanto en unidades de SI como inglesas. como las de vapor sobrecalentado. sólidos o incluso del interior de las estrellas. Para cada sustancia las propiedades termodinámicas se listan en mas de una tabla. y la presión uniforme en todo el sistema. ENTALPIA: UNA PROPIEDAD DE COMBINACION Quien examine las tablas notara dos nuevas propiedades: entalpia h y entropía s. ya que se prepara una para cada región de interés. Algunas propiedades termodinámicas se miden con facilidad.

Por ello. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal. incluyendo las estrellas de neutrones. que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Modelo Matemático de Van der Waals La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales. incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas. Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. De ellas. haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. tal como se deduce de la mecánica estadística. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. usada en Cosmología. también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos. Tiene la forma: Modelo Matemático de Redlich-Kwong Modelo Matemático del Virial . Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto. y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido.ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas. Sin embargo. Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de RedlichKwong-Soave (RKS). Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas.

C a grupos de tres. se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. y así sucesivamente.Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente. la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares... En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas. .

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