La sustancia pura Una sustancia química es cualquier material con una composición química definida, sin importar su procedencia

. Por ejemplo, una muestra de agua tiene las mismas propiedades y la misma proporción de hidrógeno y oxígeno sin importar si la muestra se aísla de un río o se crea en un laboratorio. Una sustancia pura no puede separarse en otras sustancias por ningún medio mecánico. Estas sustancias pueden clasificarse en dos grupos; elementos y compuestos. Los elementos están formados por átomos de un mismo número atómico y los compuestos puros son combinaciones de dos o más elementos en una proporción definida. Sustancias químicas típicas que se pueden encontrar en el hogar son agua, sal (cloruro de sodio) y azúcar (sacarosa). En general, las sustancias existen como sólidos, líquidos, o gases, y pueden transformarse entre estos estados de la materia mediante cambios en la temperatura o presión. El concepto de sustancia química se estableció a finales del siglo XVIII con los trabajos del químico Joseph Proust sobre la composición de algunos compuestos químicos puros tales como el carbonato cúprico. Proust dedujo que: todas las muestras de un compuesto tienen la misma composición; esto es, todas las muestras tienen las mismas proporciones, por masa, de los elementos presentes en el compuesto Esto se conoce como la ley de las proporciones definidas, y es una de las bases de la química moderna. EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO El efecto de la presión sobre los sólidos y los líquidos es pequeño, y a menos que se esté interesado en fenómenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene P constante a 1 atm. y se estudia el diagrama de fases sólido-líquido T-xA a) Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida: Sean A y B dos sustancias miscibles en todas proporciones en la fase líquida y completamente inmiscibles en fase sólida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los líquidos A y B origina un sistema monofásico que es una disolución de A y B. Como los sólidos A y B son completamente insolubles entre si, el enfriamiento de la disolución líquida de A y B ocasiona que A o B se congelen, abandonando la disolución. Una forma común de este tipo de diagramas es, donde TA* y TB* son los puntos de congelación de A puro y B puro, el siguiente: En el límite de baja temperatura, existe una mezcla bifásica del sólido puro A y el sólido puro B, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de temperatura elevada existe una única fase

y su composición es xA. se congelará el sólido B cuando T disminuye. Supongamos que partimos del líquido B puro y se añade líquido A gradualmente. cuya composición es xA.l cercano a 1 (lado izquierdo del diagrama) provocará que la sustancia B pura se congele. Para los valores T y xA. si se enfría una disolución líquida con xB. la forma más común del diagrama defases líquidolíquido de T frente a xA para dos líquidos parcialmente miscibles A y B. los potenciales químicos de A y B en la disolución son iguales a los de A y B puros.formada por la disolución líquida de A y B. A. una disolución diluida del soluto A en el disolvente B. A lo largo de FC existe una sola fase. Viendo el enfriamiento de una disolución de A y B cuya concentración xA.1. Similarmente. Cuando se agitan cantidades similares de CH3(CH2)3OH y agua a temperatura ambiente.l está a la derecha de E. originando una región de dos fases con A sólido en equilibrio con una disolución líquida de A y B. La curva DE da el descenso del punto de congelación de A por la presencia del soluto B. Lejos de los extremos de estas líneas se usa la ecuación: ln (yA xA) = ( H fus. la fase 2 es una disolución saturada de B en A. manteniendo constante la temperatura en un valor T1. se obtiene un sistema con una sola fase líquida. Si se enfría una muestra bifásica formada por la disolución y cualquiera de los sólidos. será el sólido A el que se congele. por lo que CFGE es la curva de descenso del punto de congelación de B por el soluto A. El punto E es el punto eutéctico ( que funde con facilidad ). y la otra es CH3(CH2)3OH con una pequeña cantidad de agua disuelta. ya que los líquidos son miscibles. que es válida para disoluciones muy diluidas. La composición global del sistema . Por lo tanto. En el punto C se alcanza la solubilidad máxima del líquido A en el líquido B a T1. Las dos curvas del punto de congelación se interceptan en el punto E. por lo que se dice que son totalmente miscibles. La ecuación correspondiente a la zona de la curva DE con xA casi 1 se puede calcular a partir de la ecuación: Tf = . la disolución se congelará completamente originando una mezcla de sólido A y sólido B. P constante. Para una disolución con xA.l correspondientes al punto E. A(T)/RT 2) dTf.l sea cercana a 1 (lado derecho del diagrama).xBR(Tf*)2/ H fus. EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en un embudo de separación a temperatura ambiente. y tanto A como B se congelan cuando se enfría una disolución con la composición eutéctica xA . lo que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un límite máximo. El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha.2. si xA. se obtiene un sistema formado por dos fases líquidas: una de ellas es agua con una pequeña cantidad de CH3(CH2)3OH disuelto. El agua y el etanol son solubles entre si en cualquier proporción.l a la izquierda de E. Estos dos líquidos son parcialmente miscibles.). al adicionar más A origina un sistema bifásico: la fase 1 es una disolución saturada de A en B. Cuando se mantiene la P constante (1atm. La mayor parte de la curva CFGE con xA muy cercano a 0 se puede calcular con esta misma ecuación intercambiando los índices A y B. Se alcanza una temperatura a la que el disolvente A comienza a congelarse.

xA es la fracción molar global de A en el sistema. xA. La ley de Raoult(**). la zona de inmiscibilidad líquido-líquido disminuye hasta que se anula al alcanzar la temperatura crítica de la disolución (Tc). Para un sistema cerrado. Algunas veces el sistema muestra una combinación de los comportamientos de los dos casos descritos anteriormente. xA es constante. ya que sólo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal de líquido. Al disminuir la presión por debajo de ese punto. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR a) Disolución ideal a temperatura constante: Sean dos líquidos A y B que forman una disolución ideal. T .l y nA.2 . respectivamente. como tanto P como T son constantes a lo largo de la línea Ce.v= PB* xB . En ese punto el líquido posee una composición xA. En un instante inicial se supondrá que la presión externa es tan elevado como para que el sistema sea totalmente líquido(punto C). Sin embargo.3. Por sobre Tc. aunque nA. Por lo tanto.2 . relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición del líquido a través de: P xA.l y P xB. Dos puntos que están sobre Ce poseen valores idénticos para P. Para algunos pares de líquidos.v pueden variar. el número de grados de libertad es 2. la composición global termina por alcanzar el punto E. los líquidos son totalmente miscibles.bifásico en un punto cualquiera D de esta zona es xA. se alcanza un valor tal que el líquido comienza a evaporarse(punto D). Al aumentar la temperatura. En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir que todo B se disuelva en A.l que es igual a xA. a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola fase. F=0 en CE. que a su vez está inmerso en un baño termostático.v= PA* xA . Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad infinita de A. como ocurre con nicotina-agua y m-toludina-glicerol.l . formando una disolución saturada de B en A. Se representará la presión P del sistema frente a xA.1 . Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los puntos de congelación de A y de B. xB. es decir: donde nA. Desde E hasta H sólo se diluye la disolución de B en A.l y nA. xA. como el agua con trietilamina una disminución de la temperatura conduce a una mayor miscibilidad. la fracción molar de uno de los componentes.1 y xB. Con dos componentes y dos fases en equilibrio. Si se sigue añadiendo más A. En el punto D hay más cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un pistón.v son el número de moles de A en la fase líquida y vapor.

v/ xB. Una propiedad independiente puede ser asociada con la transferencia de calor y otra propiedad independiente puede ser añadida por cada forma relevante de cambiar la energía por medio de trabajo. entonces la presión del líquido es P= PA + PB = PA* xA. consideraremos sistemas con masa y composición determinadas y que no se ven influenciados por movimiento alguno ni campos gravitatorios. Para los puntos D s se obtiene una recta.l +PB* xB. .l) Por lo tanto. se concluye que hay una propiedad independiente por cada forma independiente que el sistema tiene para cambiar su energía. Si se va disminuyendo la presión en forma isotérmica por debajo del punto D.l/ xB.v/ xB.l) ( PA*/ PB*) (disolución ideal) Sea A el componente más volátil. y el estado puede ser determinado únicamente por los valores de propiedades independientes. Basado en observaciones empíricas. Para esta unidad. P= (PA* . la fase líquida y gaseosa coexisten en equilibrio. De la observación de muchos sistemas termodinámicos conocemos que no todas las propiedades termodinámicas son independientes una de otra.l . en el que se evaporiza la última gota de líquido.l = PA* xA. A partir de la relación anterior se llega a: xA.v > xA. Las relaciones anteriores son válidas para cualquier presión en la que se produzca el equilibrio líquido-vapor.Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los líquidos puros A y B a la temperatura T. Esto viene dado porque en esos puntos el líquido de composición xA. la ecuación anterior queda como: xA. Finalmente se alcanza el punto F. Notar que como es un sistema cerrado. Para los puntos que están entre los puntos D y F. Hemos mencionado anteriormente que la energía de un sistema cerrado puede ser alterada independientemente por calor y trabajo.v= (xA. Luego se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representación.l/ xB.PB*) xA. Una regla general conocida como principio de estado (postulado de estado) ha sido desarrollada como una guía para determinar la cantidad de propiedades independientes necesarias para especificar el estado de un sistema. lo que significa que PA*>PB*.l está empezando a evaporarse.l +PB* (1. Los valores de todas las otras propiedades están determinados por los valores de este conjunto de propiedades independientes.xA. En este caso. El vapor en equilibrio con una disolución ideal está más enriquecido en el componente más volátil que el líquido.l +PB* Propiedades independientes de una sustancia pura El estado de un sistema cerrado en equilibro se describa a través de los valores de las propiedades termodinámicas. haciendo que se evapore más líquido. la presión P del sistema es igual a PA +PB y se ha supuesto que el vapor es ideal. el valor de xA permanece constante a lo largo del proceso se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composición.

Las que están en unidades inglesas tienen el mismo número que las correspondientes en el SI. Antes de iniciar la exposición de las tablas es conveniente definir una nueva propiedad llamada entalpia. ENTALPIA: UNA PROPIEDAD DE COMBINACION Quien examine las tablas notara dos nuevas propiedades: entalpia h y entropía s. Estas tablas se presentan en el apéndice del libro. las propiedades suelen presentarse en forma de tablas. contienen las propiedades del vapor de agua sobrecalentado. Las tablas A-6 y A-6E. Esto indica que un sistema simple requiere dos propiedades independientes para determinar su estado. La única forma de transferencia de energía por trabajo que puede experimentar un sistema simple compresible que sufre un proceso en cuasiequilibrioestá asociado al cambio de volumen y está dado por PdV . de tensión superficial y otros estén presentes en algún grado. El modelo de sistema simple compresible puede parecer muy restrictivo. Pero en este si es conveniente introducir la entalpia. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una . ya que se prepara una para cada región de interés. los cambios del volumen provocan cambios significativos en la energía del sistema. sólidos o incluso del interior de las estrellas. las tablas de propiedades se utilizan de la misma manera. tanto en unidades de SI como inglesas. TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS Para la mayor parte de las sustancias. Para estos sistemas. La entropía es una propiedad relacionada con la segunda ley de la termodinámica y no se usara hasta definirla formalmente. magnéticos. El más importante de estos sistemas. y al que le dedicaremos gran parte de los análisis.El término sistema simple es aplicado a sistemas que solamente tienen una forma de alterar significativamente su energía por trabajo cuando el sistema sufre un proceso en cuasiequilibrio. seguidas de un identificador E. Ecuaciones de estado Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos. como las de vapor sobrecalentado. por lo tanto. pero otras no y deben calcularse a través de relaciones que mantienen propiedades medibles. por ejemplo. En el siguiente análisis se utilizan tablas de vapor para mostrar el uso de tablas de propiedades termodinámicas. La influencia del campo gravitatorio de la tierra se considera despreciable. la primera en unidades del SI y la segunda en inglesas. Para otras sustancias. de líquido comprimido y de saturación (mezcla). mezclas. y la presión uniforme en todo el sistema. las relaciones entre propiedades termodinámicas son demasiado complejas para expresarse por medio de ecuaciones simples. son los sistemas simples compresibles. Para cada sustancia las propiedades termodinámicas se listan en mas de una tabla. pero la práctica muestra que puede emplearse en un amplio rango de aplicaciones de ingeniería aunque efectos eléctricos. Algunas propiedades termodinámicas se miden con facilidad. Los resultados de estas mediciones y cálculos se presentan en tablas con un formato conveniente.

existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos.ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas. incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas. Por ello. Sin embargo. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. tal como se deduce de la mecánica estadística. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal. De ellas. incluyendo las estrellas de neutrones. usada en Cosmología. Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos. las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de RedlichKwong-Soave (RKS). haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto. Tiene la forma: Modelo Matemático de Redlich-Kwong Modelo Matemático del Virial . Modelo Matemático de Van der Waals La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales.

.Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente. la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares.. se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. y así sucesivamente. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas. C a grupos de tres..

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