La sustancia pura Una sustancia química es cualquier material con una composición química definida, sin importar su procedencia

. Por ejemplo, una muestra de agua tiene las mismas propiedades y la misma proporción de hidrógeno y oxígeno sin importar si la muestra se aísla de un río o se crea en un laboratorio. Una sustancia pura no puede separarse en otras sustancias por ningún medio mecánico. Estas sustancias pueden clasificarse en dos grupos; elementos y compuestos. Los elementos están formados por átomos de un mismo número atómico y los compuestos puros son combinaciones de dos o más elementos en una proporción definida. Sustancias químicas típicas que se pueden encontrar en el hogar son agua, sal (cloruro de sodio) y azúcar (sacarosa). En general, las sustancias existen como sólidos, líquidos, o gases, y pueden transformarse entre estos estados de la materia mediante cambios en la temperatura o presión. El concepto de sustancia química se estableció a finales del siglo XVIII con los trabajos del químico Joseph Proust sobre la composición de algunos compuestos químicos puros tales como el carbonato cúprico. Proust dedujo que: todas las muestras de un compuesto tienen la misma composición; esto es, todas las muestras tienen las mismas proporciones, por masa, de los elementos presentes en el compuesto Esto se conoce como la ley de las proporciones definidas, y es una de las bases de la química moderna. EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO El efecto de la presión sobre los sólidos y los líquidos es pequeño, y a menos que se esté interesado en fenómenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene P constante a 1 atm. y se estudia el diagrama de fases sólido-líquido T-xA a) Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida: Sean A y B dos sustancias miscibles en todas proporciones en la fase líquida y completamente inmiscibles en fase sólida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los líquidos A y B origina un sistema monofásico que es una disolución de A y B. Como los sólidos A y B son completamente insolubles entre si, el enfriamiento de la disolución líquida de A y B ocasiona que A o B se congelen, abandonando la disolución. Una forma común de este tipo de diagramas es, donde TA* y TB* son los puntos de congelación de A puro y B puro, el siguiente: En el límite de baja temperatura, existe una mezcla bifásica del sólido puro A y el sólido puro B, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de temperatura elevada existe una única fase

manteniendo constante la temperatura en un valor T1. Supongamos que partimos del líquido B puro y se añade líquido A gradualmente. Por lo tanto. lo que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un límite máximo. El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha.l cercano a 1 (lado izquierdo del diagrama) provocará que la sustancia B pura se congele. Similarmente. A lo largo de FC existe una sola fase. originando una región de dos fases con A sólido en equilibrio con una disolución líquida de A y B. EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en un embudo de separación a temperatura ambiente. si xA.l está a la derecha de E. La curva DE da el descenso del punto de congelación de A por la presencia del soluto B. El agua y el etanol son solubles entre si en cualquier proporción. La mayor parte de la curva CFGE con xA muy cercano a 0 se puede calcular con esta misma ecuación intercambiando los índices A y B. por lo que se dice que son totalmente miscibles. una disolución diluida del soluto A en el disolvente B. Estos dos líquidos son parcialmente miscibles. que es válida para disoluciones muy diluidas. Viendo el enfriamiento de una disolución de A y B cuya concentración xA. Lejos de los extremos de estas líneas se usa la ecuación: ln (yA xA) = ( H fus. la forma más común del diagrama defases líquidolíquido de T frente a xA para dos líquidos parcialmente miscibles A y B. la fase 2 es una disolución saturada de B en A. Para una disolución con xA.2. Se alcanza una temperatura a la que el disolvente A comienza a congelarse. los potenciales químicos de A y B en la disolución son iguales a los de A y B puros. será el sólido A el que se congele. se congelará el sólido B cuando T disminuye. La ecuación correspondiente a la zona de la curva DE con xA casi 1 se puede calcular a partir de la ecuación: Tf = . Cuando se mantiene la P constante (1atm. si se enfría una disolución líquida con xB. y la otra es CH3(CH2)3OH con una pequeña cantidad de agua disuelta. se obtiene un sistema formado por dos fases líquidas: una de ellas es agua con una pequeña cantidad de CH3(CH2)3OH disuelto.l a la izquierda de E. P constante. Las dos curvas del punto de congelación se interceptan en el punto E. y su composición es xA. Si se enfría una muestra bifásica formada por la disolución y cualquiera de los sólidos. A.l correspondientes al punto E. al adicionar más A origina un sistema bifásico: la fase 1 es una disolución saturada de A en B.l sea cercana a 1 (lado derecho del diagrama). El punto E es el punto eutéctico ( que funde con facilidad ).). se obtiene un sistema con una sola fase líquida.xBR(Tf*)2/ H fus. La composición global del sistema . A(T)/RT 2) dTf. cuya composición es xA.1. la disolución se congelará completamente originando una mezcla de sólido A y sólido B. Cuando se agitan cantidades similares de CH3(CH2)3OH y agua a temperatura ambiente.formada por la disolución líquida de A y B. por lo que CFGE es la curva de descenso del punto de congelación de B por el soluto A. y tanto A como B se congelan cuando se enfría una disolución con la composición eutéctica xA . En el punto C se alcanza la solubilidad máxima del líquido A en el líquido B a T1. ya que los líquidos son miscibles. Para los valores T y xA.

la composición global termina por alcanzar el punto E. Para un sistema cerrado. formando una disolución saturada de B en A. relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición del líquido a través de: P xA. es decir: donde nA. xB. como ocurre con nicotina-agua y m-toludina-glicerol.3. Por lo tanto. Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los puntos de congelación de A y de B.v= PA* xA . respectivamente. aunque nA. xA. a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola fase.l y nA. la fracción molar de uno de los componentes. Se representará la presión P del sistema frente a xA. En un instante inicial se supondrá que la presión externa es tan elevado como para que el sistema sea totalmente líquido(punto C). Si se sigue añadiendo más A.bifásico en un punto cualquiera D de esta zona es xA. T . xA es la fracción molar global de A en el sistema.l .1 y xB.l y nA. el número de grados de libertad es 2. Para algunos pares de líquidos. En el punto D hay más cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un pistón. los líquidos son totalmente miscibles. La ley de Raoult(**). En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir que todo B se disuelva en A.l y P xB. En ese punto el líquido posee una composición xA. Dos puntos que están sobre Ce poseen valores idénticos para P.2 . xA.l que es igual a xA. la zona de inmiscibilidad líquido-líquido disminuye hasta que se anula al alcanzar la temperatura crítica de la disolución (Tc). xA es constante. Desde E hasta H sólo se diluye la disolución de B en A. Con dos componentes y dos fases en equilibrio. F=0 en CE.v= PB* xB . que a su vez está inmerso en un baño termostático. Al disminuir la presión por debajo de ese punto. Algunas veces el sistema muestra una combinación de los comportamientos de los dos casos descritos anteriormente. Por sobre Tc.v son el número de moles de A en la fase líquida y vapor.2 .1 . Sin embargo. ya que sólo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal de líquido. Al aumentar la temperatura. Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad infinita de A. como tanto P como T son constantes a lo largo de la línea Ce. se alcanza un valor tal que el líquido comienza a evaporarse(punto D). como el agua con trietilamina una disminución de la temperatura conduce a una mayor miscibilidad.v pueden variar. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR a) Disolución ideal a temperatura constante: Sean dos líquidos A y B que forman una disolución ideal.

Luego se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representación. Hemos mencionado anteriormente que la energía de un sistema cerrado puede ser alterada independientemente por calor y trabajo.l +PB* (1.v/ xB. Los valores de todas las otras propiedades están determinados por los valores de este conjunto de propiedades independientes. Finalmente se alcanza el punto F. Una propiedad independiente puede ser asociada con la transferencia de calor y otra propiedad independiente puede ser añadida por cada forma relevante de cambiar la energía por medio de trabajo. A partir de la relación anterior se llega a: xA. se concluye que hay una propiedad independiente por cada forma independiente que el sistema tiene para cambiar su energía. entonces la presión del líquido es P= PA + PB = PA* xA.l/ xB. Basado en observaciones empíricas.v= (xA. Una regla general conocida como principio de estado (postulado de estado) ha sido desarrollada como una guía para determinar la cantidad de propiedades independientes necesarias para especificar el estado de un sistema. P= (PA* . Esto viene dado porque en esos puntos el líquido de composición xA. la ecuación anterior queda como: xA. consideraremos sistemas con masa y composición determinadas y que no se ven influenciados por movimiento alguno ni campos gravitatorios.xA.l) Por lo tanto.l . Las relaciones anteriores son válidas para cualquier presión en la que se produzca el equilibrio líquido-vapor. En este caso. y el estado puede ser determinado únicamente por los valores de propiedades independientes. Si se va disminuyendo la presión en forma isotérmica por debajo del punto D. lo que significa que PA*>PB*.l = PA* xA.v > xA.Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los líquidos puros A y B a la temperatura T.v/ xB.l/ xB. El vapor en equilibrio con una disolución ideal está más enriquecido en el componente más volátil que el líquido. haciendo que se evapore más líquido. Para los puntos que están entre los puntos D y F. la fase líquida y gaseosa coexisten en equilibrio. la presión P del sistema es igual a PA +PB y se ha supuesto que el vapor es ideal.l está empezando a evaporarse.l) ( PA*/ PB*) (disolución ideal) Sea A el componente más volátil.l +PB* Propiedades independientes de una sustancia pura El estado de un sistema cerrado en equilibro se describa a través de los valores de las propiedades termodinámicas.l +PB* xB.PB*) xA. . el valor de xA permanece constante a lo largo del proceso se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composición. en el que se evaporiza la última gota de líquido. Notar que como es un sistema cerrado. Para esta unidad. Para los puntos D s se obtiene una recta. De la observación de muchos sistemas termodinámicos conocemos que no todas las propiedades termodinámicas son independientes una de otra.

Para estos sistemas. ENTALPIA: UNA PROPIEDAD DE COMBINACION Quien examine las tablas notara dos nuevas propiedades: entalpia h y entropía s. las relaciones entre propiedades termodinámicas son demasiado complejas para expresarse por medio de ecuaciones simples. y la presión uniforme en todo el sistema. seguidas de un identificador E. tanto en unidades de SI como inglesas. por ejemplo. Pero en este si es conveniente introducir la entalpia. de tensión superficial y otros estén presentes en algún grado. son los sistemas simples compresibles. la primera en unidades del SI y la segunda en inglesas.El término sistema simple es aplicado a sistemas que solamente tienen una forma de alterar significativamente su energía por trabajo cuando el sistema sufre un proceso en cuasiequilibrio. pero la práctica muestra que puede emplearse en un amplio rango de aplicaciones de ingeniería aunque efectos eléctricos. pero otras no y deben calcularse a través de relaciones que mantienen propiedades medibles. La entropía es una propiedad relacionada con la segunda ley de la termodinámica y no se usara hasta definirla formalmente. mezclas. La influencia del campo gravitatorio de la tierra se considera despreciable. las propiedades suelen presentarse en forma de tablas. El modelo de sistema simple compresible puede parecer muy restrictivo. como las de vapor sobrecalentado. magnéticos. las tablas de propiedades se utilizan de la misma manera. contienen las propiedades del vapor de agua sobrecalentado. Algunas propiedades termodinámicas se miden con facilidad. Las que están en unidades inglesas tienen el mismo número que las correspondientes en el SI. Estas tablas se presentan en el apéndice del libro. Para otras sustancias. Ecuaciones de estado Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos. de líquido comprimido y de saturación (mezcla). Esto indica que un sistema simple requiere dos propiedades independientes para determinar su estado. Los resultados de estas mediciones y cálculos se presentan en tablas con un formato conveniente. sólidos o incluso del interior de las estrellas. por lo tanto. Para cada sustancia las propiedades termodinámicas se listan en mas de una tabla. los cambios del volumen provocan cambios significativos en la energía del sistema. TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS Para la mayor parte de las sustancias. Las tablas A-6 y A-6E. y al que le dedicaremos gran parte de los análisis. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una . La única forma de transferencia de energía por trabajo que puede experimentar un sistema simple compresible que sufre un proceso en cuasiequilibrioestá asociado al cambio de volumen y está dado por PdV . Antes de iniciar la exposición de las tablas es conveniente definir una nueva propiedad llamada entalpia. En el siguiente análisis se utilizan tablas de vapor para mostrar el uso de tablas de propiedades termodinámicas. El más importante de estos sistemas. ya que se prepara una para cada región de interés.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos. incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones.ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal. usada en Cosmología. Sin embargo. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas. Por ello. incluyendo las estrellas de neutrones. Tiene la forma: Modelo Matemático de Redlich-Kwong Modelo Matemático del Virial . Modelo Matemático de Van der Waals La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. tal como se deduce de la mecánica estadística. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos. existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. De ellas. Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de RedlichKwong-Soave (RKS). y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas. que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica.

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente. y así sucesivamente. la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas. se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. ... C a grupos de tres.