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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚ

FACULTAD DE CIENCIAS E INGENIERÍA

Laboratorio 2 de Físico-Química

PRIMERA PRÁCTICA
DIAGRAMA DE FASES SÓLIDO-LÍQUIDO

Fecha del experimento: 07 de Setiembre

Integrantes: Código:

– Brenda D’Acunha 20067205


– Carla Sánchez 20072193

2010
1. OBJETIVOS

– Con la ayuda de curvas de enfriamiento para mezclas, construir un


diagrama de fases sólido-líquido para el sistema binario naftaleno-
difenilo y determinar las fases del mismo.
– Determinar las entalpías de fusión para cada uno de estos compuestos.

1. MARCO TEÓRICO

Sean A y B dos sustancias totalmente miscibles en fase líquida y


completamente inmiscibles en fase sólida. La mezcla de cantidades arbitrarias
de los líquidos A y B origina un sistema monofásico que es una disolución de A
y B. Como los sólidos A y B son completamente insolubles entre sí, el
enfriamiento de la disolución líquida de A y B ocasiona que A o B se congelen,
abandonando la disolución.

Para un sistema de dos componentes, el número máximo de grados de libertad


es 3. Este resultado nos indica que sería necesario construir una gráfica de tres
dimensiones para hacer una representación completa de las condiciones de
equilibrio (T, P, xi), donde xi es la composición de uno de los componentes. Pero
en este caso la presión no hace mucho efecto sobre el sistema (además la
presión se mantiene constante en la fusión) por lo que los grados de libertad
disminuyen y la regla de fases queda:

F=C−P+1

Para construir un diagrama de fases se tiene que construir primero curvas de


enfriamiento de sistemas de diferente composición.

La Fig. 1 representa la curva de enfriamiento de


una mezcla simple. (a) La solución líquida comienza a enfriarse, disminuyendo
así su temperatura a cierta velocidad. (b) A cierta temperatura comienza a
separarse un sólido formado por alguno de los componentes puros. El
congelamiento es exotérmico disminuyendo la velocidad de enfriamiento. A
medida que el sólido se separa, la composición del líquido se hace más rica en
el otro componente disminuyendo su temperatura de fusión. Cuando la
solución alcanza una cierta composición (la composición eutéctica) el sistema
se solidifica como si se tratase de una sustancia pura y la temperatura se
mantiene constante (c-d).

Figura 2. Diagrama de fase sólido-líquido cuando existe miscibilidad total en


fase líquida e inmiscibilidad total en fase sólida

En la figura 2 se muestra que en el límite de baja temperatura existe una


mezcla bifásica del sólido puro A y del sólido puro B, ya que los sólidos son
inmiscibles. En el límite de temperatura alta, existe una sola fase formada por
la disolución líquida de A y B, ya que ambos son miscibles. Viendo el
enfriamiento de una disolución de A y B, cuya concentración X A, 1 sea cercana a
1 (lado derecho del diagrama). Se alcanza una temperatura a la que el
disolvente A comienza a congelarse, originando una región de dos fases con el
sólido A en equilibrio con una disolución liquida de A y B Esta curva es la CFGE,
en la que se ve el descenso de la temperatura de congelación de B por la
presencia de A. La curva DE, de la misma manera, muestra el descenso del
punto de congelación de A por la presencia del soluto B. Si se enfría una
disolución líquida con XB, 1 cercano a 1, (lado izquierdo de la figura) provocará
que la sustancia pura B se congele. Las dos curvas del punto de congelación se
interceptan en el punto E. Este punto es llamado punto eutéctico. (Que funde
fácilmente).

Para conseguir una idea aproximada de la forma de las curvas DE y CFGE, se


asume la idealidad de las mezclas y se desprecia la dependencia de la
temperatura de la entalpía de fusión de A y de B. La ecuación que incluye las
aproximaciones para las curvas es la siguiente, deducida a partir de la
ecuación de Clapeyron:

lnx= 1Tf*-1Tc*∆Hfus*R
Donde:

Tf* = temperatura de fusión del sólido puro


Tc* = temperatura de congelación del sólido puro
X = fracción molar del sólido
∆Hfus* = entalpía de fusión del sólido puro
R = constante de los gases ideales
2. MATERIALES Y REACTIVOS

Materiales: 2 tubos de ensayo pyrex


2 termómetros
2 cronómetros
1 gradilla
Plancha de calentamiento
Vaso de 600 ml

Reactivos: naftaleno
Difenilo
Alcohol (para limpiar)

3. PROCEDIMIENTO

4. DATOS:

Tabla 1. Algunas propiedades importantes de los reactivos a utilizar

Entalpía de
Masa P. de fusión Estabilidad Apariencia
(g/mol) fusión (°C) (KJ/mol)
Naftaleno 128.17 80 19.01 Sensible a Sólido
la luz. blanco de
Volátil. olor fuerte.
Difenilo 154.21 70 18.57 Bastante Sólido
estable. incoloro.
*Datos obtenidos de CRC Handbook of Chemistry and Physics 87th ed. 2006-2007

Tabla 2. Masas de Naftaleno (A) y difenilo (B) pesadas en el laboratorio para el


ensayo 1 (difenilo en naftaleno)

Naftaleno WA (g) WB (g) XA XB


M1 : 6.0220 de A 6.0022 0.000 1.000 0.000
M2 : 1.4775g de B a 6.0022 1.4775 0.8315 0.1685
M1
M3 : 2.0771g de B a 6.0022 2.0771 0.6689 0.3311
M2
M4 : 3.6682g de B a 6.0022 3.6682 0.5013 0.4987
M3
Tabla 3. Masas de Naftaleno (A) y Difenilo (B) pesadas en el laboratorio para el
ensayo 2 (naftaleno en difenilo)

Difenilo WA (g) WB (g) XA XB


M5 : 6.0012 g de B 0.0000 6.001 0.000 1.000
2
M6 : 1.0332 g de A a 1.0332 6.001 0.17 0.83
M5 2
M7 : 1,4384 g de A a 1,4384 6.001 0.33 0.67
M6 2
M8 : 2,5330 g de A a 2,5330 6.001 0.50 0.50
M7 2

Tabla 4. Temperaturas medidas para cada mezcla (difenilo en naftaleno) en


relación al tiempo

6.022g de 6.022g de 6.022g de 6.022g de


Naftaleno Naftaleno + Naftaleno + Naftaleno +
1.4775g de 2.0771g de 3.6682g de
Difenilo Difenilo Difenilo
Tiempo Temperatura Temperatura Temperatura Temperatura
(min) (K) (K) (K) (K)
0.30 358 360 358 358
1 355 358 353 353
1.30 354 357 350 351
2 353 356 349 347
2.30 353 353 348 343
3 353 351 346 340
3.30 353 350 342 339
4 353 349 342 337
4.30 353 349 340 336
5 353 348 337 334
5.30 353 346 336 334
6 353 345 335 333
6.30 352 344 334 332
7 352 343 333 331
7.30 351 342 332 330
8 350 342 331 328
8.30 349 342 331 327
9 348 342 331 326
9.30 347 342 331 325
10 346 342 331 325
10.30 345 342 331 324
11 345 342 330 324
11.30 344 342 329 323
12 342 342 328 322
12.30 342 342 327 321
13 341 342 326 319
13.30 341 342 325 318
14 340 341 324 316
14.30 339 341 323 315
15 338 340 322 315
15.30 - 339 322 315
16 - 338 321 315
16.30 - 337 321 315
17 - 336 321 315
17.30 - 334 320 315
18 - 333 319 315
18.30 - 330 318 315
19 - 330 317 314
19.30 - 330 317 313
20 - 329 316 312

Tabla 5. Temperaturas medidas para cada mezcla (naftaleno en difenilo) en


relación al tiempo

6.0012 g 6.0012 g Difenilo 6.0012 g Difenilo 6.0012 g Difenilo


Difenilo + 1.0332 g + 2.4716 g + 5.0046 g
Naftaleno Naftaleno Naftaleno
Tiempo Temperatura Temperatura Temperatura Temperatura
(min) (K) (K) (K) (K)
0.30 358 358 358 358
1 353 350 354 352
1.30 349 346 352 348
2 347 343 346 346
2.30 344 339 341 342
3 343 336 338 339
3.30 343 333 336 337
4 343 333 332 334
4.30 343 333 330 332
5 343 333 328 330
5.30 343 332 326 328
6 343 331 324 326
6.30 342 331 322 326
7 342 330 320 323
7.30 341 330 320 321
8 340 329 320 320
8.30 339 328 320 319
9 338 327 319 317
9.30 337 327 319 316
10 337 326 318 316
10.30 - - 318 314
11 - - 317 314
11.30 - - 316 313
12 - - 316 314
12.30 - - 315 314
13 - - 315 313
13.30 - - 314 313
14 - - 314 313
14.30 - - 314 313
15 - - 314 312
15.30 - - 313 312
16 - - 312 311

6. CÁLCULOS Y RESULTADOS:

Ensayo 1: Difenilo en Naftaleno

Gráfica 1
Curva de enfriamiento para M1

De la siguiente gráfica, es posible obtener el punto de congelamiento y


el punto de fusión para el naftaleno solo:

T fus = 353K = 80°C


T cong. = 353K = 80°C

Gráfica 2
Curva de enfriamiento para M2

T fus = 342K = 69°C


T cong. = 349K = 76°C

Gráfica 3
Curva de enfriamiento para M3

T fus = 332K = 59°C


T cong. = 340K = 67°C
Gráfica 4
Curva de enfriamiento para M4

T fus = 315K = 42°C


T cong. = 320K = 47°C

Ensayo 2: Naftaleno en Difenilo

Gráfica 5
Curva de enfriamiento para M5

T fus = 343K = 70°C


T cong. = 343K = 70°C
Gráfica 6
Curva de enfriamiento para M6

T fus = 330K = 57°C


T cong. = 334K = 61°C

Gráfica 7
Curva de enfriamiento para M7

T fus = 320K = 47°C


T cong. = 329K = 56°C

Gráfica 8
Curva de enfriamiento para M8

T fus = 312K = 39°C


T cong. = 320K = 47°C

Tabla 6. Datos de temperatura y fracción molar

Temperatur Temperatur
Mezcla XA XB a de a de fusión
congelación (K)
(K)
1 1.000 0.000 353 353
2 0.83 0.17 349 342
3 0.67 0.33 340 332
4 0.50 0.50 320 315
5 0.000 1.000 343 343
6 0.17 0.83 334 330
7 0.33 0.67 329 320
8 0.50 0.50 320 312
Gráfica 9
Diagrama de fases del difenilo

Al observar la gráfica, es posible determinar el punto eutéctico:

Temperatura XA XB
320K = 47°C 0.5013 0.498
7
Líquido A +
Ahora, se puede graficar el diagrama de fases ideal y compararlo con el hallado
experimentalmente. Para esto, se debe calcular primero la temperatura para
intervalos de XB de 0.1, esto es posible si aplicamos la siguiente fórmula:

lnx= 1Tf-1Tc∆Hfus*R

Así, podemos usar los datos de la Tabla 1 en la sección de Datos:

Tabla 1. Propiedades importantes del naftaleno y difenilo


Entalpía de
Masa P. de fusión Estabilidad Apariencia
(g/mol) fusión (°C) (KJ/mol)
Naftaleno 128.17 80 19.01 Sensible a Sólido
la luz. blanco de
Volátil. olor fuerte.
Difenilo 154.21 70 18.57 Bastante Sólido
estable. incoloro.

Reemplazando los datos que tenemos para difenilo en la ecuación se obtiene:


lnx= 1Tf-1Tc∆Hfus*R

lnx= 1343-1Tc18570Jmol8.314Jmol K

TcB=2233.586.51-lnxB
Como XA + XB = 1, entonces:

TcA=2286.546.48-ln⁡(1-xB)

Luego, para valores de XB y XA que varían en 0.1, es posible hallar las


temperaturas de congelamiento:

XB T congelamiento XB T congelamiento
(K) (K)
1.0000 343.10 0.0000 353.86
0.9000 337.64 0.1000 347.22
0.8000 331.73 0.2000 341.11
0.7000 325.28 0.3000 334.45
0.6000 318.14 0.4000 327.08
0.5000 310.08 0.5000 318.76

De esta manera, se pueden comparar los diagramas de fases real e ideal para
la mezcla de naftaleno y difenilo:

Gráfica 10
Comparación de los diagramas de fases real e ideal
También es posible obtener el punto eutéctico ideal para la mezcla:

Temperatura XA XB
Ideal 310.08K = 0.5 0.5
37.08°C
Real 320K = 47°C 0.5013 0.498
7

7. DISCUSIÓN DE RESULTADOS:

Se obtuvieron las temperaturas de fusión para ambos sólidos


experimentalmente: 80°C y 70°C para naftaleno y difenilo respectivamente. Al
observar los datos teóricos para los sólidos, (78,2-80,2 para naftaleno y 69-71
para difenilo), vemos que ambos valores de temperaturas se encuentran
dentro del rango, por lo que se puede decir que el procedimiento realizado fue
bastante exacto y preciso.

Con respecto a las curvas de enfriamiento, se puede ver que para las
soluciones M1 y M5, sólo se observa una temperatura, que es la de congelación
y fusión para los sólidos puros. Para las demás disoluciones, se observan dos
temperaturas. Esto sucede porque a medida que disminuye la temperatura,
uno de los sólidos se va congelando, pero el otro todavía esta como líquido.
Luego, llega un punto en que ambos sólidos se congelan y la temperatura
permanece casi constante. Finalmente, una vez que los dos sólidos están
completamente congelados, la temperatura comienza a disminuir nuevamente.
En algunas curvas se puede ver una subida abrupta de temperatura, seguido
de una estabilización de la misma. Este fenómeno se llama superenfriamiento
y se puede ignorar ya que no es importante para la presente discusión.

También se puede observar en las curvas de enfriamiento que para las


sustancias puras el enfriamiento es más rápido que para las mezclas. Esto se
debe que para el difenilo y naftaleno solos, las moléculas interaccionan entre
ellas mismas, y se asocian más rápido. En el caso de las mezclas, las moléculas
tienen propiedades diferentes y van a haber distintas interacciones que
aumentan o disminuyen la velocidad de congelamiento.

Ahora, es necesario mencionar que, a pesar de que el procedimiento es


bastante fácil y preciso, se pudieron cometer errores que afectaron a la
determinación de la temperatura y composición eutéctica. Esto se puede ver
claramente en la gráfica de comparación de los diagramas de fase. Vemos que
hay una variación entre el real y el ideal. La composición eutéctica de la
mezcla es sumamente parecida, pero la temperatura real es mayor a la ideal.
Asimismo, los puntos que conforman las curvas también difieren, aunque no en
demasía. Esto se debe a que para poder hacer el diagrama de fases ideal, se
hacen bastantes aproximaciones, que no necesariamente son las correctas
para todos los casos.
Un primer factor que pudo afectar a una variación con respecto a la idealidad
fue que, al agregar las distintas cantidades de sólido, se pudo haber perdido un
poco de muestra al momento de traspasar al tubo de ensayo, de manera que la
fracción molar no sea la verdadera sino una menor.

Otro factor es el error debido a la lectura del termómetro. La temperatura de


la mezcla difenilo en naftaleno fue realizado por una persona, y la de naftaleno
en difenilo fue realizado por otra. Entonces, las consideraciones que tomó una
persona para leer la temperatura van a ser diferentes a las tomadas por la otra
persona, y así, habrá un error.

Además, se asume que la presión es una constante, al igual que las


condiciones de trabajo en el laboratorio, suposición que no es 100% correcta,
ya que a lo largo del día, las condiciones en el laboratorio cambian
constantemente y estas afectan al experimento.

Si se tuviera que elegir entre los valores reales y experimentales,


probablemente elegiría los experimentales, ya que se toman en cuenta varios
factores que afectan a la muestra, a diferencia del ideal, que aproxima
variables o asume que algunas condiciones no afectan a la muestra, cuando en
realidad sí lo hacen. Sin embargo, para poder tomar como confiable el valor
experimental, es necesario realizar varias repeticiones para poder disminuir el
error y tener más exactitud y precisión en el trabajo.

Cálculo del porcentaje de error: Asumiendo que el valor obtenido en el


laboratorio y que el ideal es el que se desvía con respecto al valor verdadero,
es posible hallar esta desviación:

%error=ideal-realrealx100%

Error de la temperatura eutéctica:


%error=3.1%

Error de la composición eutéctica:


%error=0.26%

Entonces, vemos que en realidad, el valor hallado por medio de la fórmula


deducida por la ecuación de Clapeyron muestra una desviación con respecto al
valor verdadero obtenido en el laboratorio. Aunque no es muy grande, ya que
ambos valores se encuentran debajo del 10%, son significativos al demostrar
que no siempre las suposiciones de la idealidad son correctas para todas las
mezclas con las que se trabaja.

8. BIBLIOGRAFÍA:

– Atkins, P.W. Physical Chemistry. 6ta ed. Addison-Wesley. New York. 1998
– Solid-liquid phase diagrams. Disponible en:
http://www.chemguide.co.uk/physical/phaseeqia/snpb.html. Búsqueda
realizada el día 11 de setiembre del 2010.
– LAIDLER, Keith James. Físico-química. México, D.F.: Compañía Editorial
Continental, 1997.
– Diagrama de fases para 2 y 3 componentes. Disponible en:
http://cabierta.uchile.cl/revista/23/articulos/pdf/edu1.pdf. Búsqueda
realizada el día 12 de setiembre del 2010.