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Diagrama de fases sólido - líquido

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informe 1 - laboratorio 2 de físicoquímica - diagrama de fases sólido - líquido
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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚ

FACULTAD DE CIENCIAS E INGENIERÍA

Laboratorio 2 de Físico-Química

PRIMERA PRÁCTICA DIAGRAMA DE FASES SÓLIDO-LÍQUIDO

Fecha del experimento: 07 de Setiembre Integrantes:
– –

Código: 20067205 20072193

Brenda D’Acunha Carla Sánchez

2010

1. OBJETIVOS – – Con la ayuda de curvas de enfriamiento para mezclas, construir un diagrama de fases sólido-líquido para el sistema binario naftalenodifenilo y determinar las fases del mismo. Determinar las entalpías de fusión para cada uno de estos compuestos.

1. MARCO TEÓRICO Sean A y B dos sustancias totalmente miscibles en fase líquida y completamente inmiscibles en fase sólida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los líquidos A y B origina un sistema monofásico que es una disolución de A y B. Como los sólidos A y B son completamente insolubles entre sí, el enfriamiento de la disolución líquida de A y B ocasiona que A o B se congelen, abandonando la disolución. Para un sistema de dos componentes, el número máximo de grados de libertad es 3. Este resultado nos indica que sería necesario construir una gráfica de tres dimensiones para hacer una representación completa de las condiciones de equilibrio (T, P, xi), donde xi es la composición de uno de los componentes. Pero en este caso la presión no hace mucho efecto sobre el sistema (además la presión se mantiene constante en la fusión) por lo que los grados de libertad disminuyen y la regla de fases queda: F=C−P+1 Para construir un diagrama de fases se tiene que construir primero curvas de enfriamiento de sistemas de diferente composición.

La Fig. 1 representa la curva de enfriamiento de una mezcla simple. (a) La solución líquida comienza a enfriarse, disminuyendo así su temperatura a cierta velocidad. (b) A cierta temperatura comienza a separarse un sólido formado por alguno de los componentes puros. El congelamiento es exotérmico disminuyendo la velocidad de enfriamiento. A medida que el sólido se separa, la composición del líquido se hace más rica en el otro componente disminuyendo su temperatura de fusión. Cuando la

solución alcanza una cierta composición (la composición eutéctica) el sistema se solidifica como si se tratase de una sustancia pura y la temperatura se mantiene constante (c-d). Figura 2. Diagrama de fase sólido-líquido cuando existe miscibilidad total en fase líquida e inmiscibilidad total en fase sólida

En la figura 2 se muestra que en el límite de baja temperatura existe una mezcla bifásica del sólido puro A y del sólido puro B, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de temperatura alta, existe una sola fase formada por la disolución líquida de A y B, ya que ambos son miscibles. Viendo el enfriamiento de una disolución de A y B, cuya concentración X A, 1 sea cercana a 1 (lado derecho del diagrama). Se alcanza una temperatura a la que el disolvente A comienza a congelarse, originando una región de dos fases con el sólido A en equilibrio con una disolución liquida de A y B Esta curva es la CFGE, en la que se ve el descenso de la temperatura de congelación de B por la presencia de A. La curva DE, de la misma manera, muestra el descenso del punto de congelación de A por la presencia del soluto B. Si se enfría una disolución líquida con XB, 1 cercano a 1, (lado izquierdo de la figura) provocará que la sustancia pura B se congele. Las dos curvas del punto de congelación se interceptan en el punto E. Este punto es llamado punto eutéctico. (Que funde fácilmente). Para conseguir una idea aproximada de la forma de las curvas DE y CFGE, se asume la idealidad de las mezclas y se desprecia la dependencia de la temperatura de la entalpía de fusión de A y de B. La ecuación que incluye las aproximaciones para las curvas es la siguiente, deducida a partir de la ecuación de Clapeyron: lnx= 1Tf*-1Tc*∆Hfus*R Donde: Tf* = temperatura de fusión del sólido puro

Tc* = temperatura de congelación del sólido puro X = fracción molar del sólido ∆Hfus* = entalpía de fusión del sólido puro R = constante de los gases ideales

2. MATERIALES Y REACTIVOS Materiales: 2 tubos de ensayo pyrex 2 termómetros 2 cronómetros 1 gradilla Plancha de calentamiento Vaso de 600 ml Reactivos: naftaleno Difenilo Alcohol (para limpiar) 3. PROCEDIMIENTO

4. DATOS: Tabla 1. Algunas propiedades importantes de los reactivos a utilizar Masa (g/mol) 128.17 154.21 P. de fusión (°C) 80 70 Entalpía de fusión (KJ/mol) 19.01 18.57 Estabilidad Sensible a la luz. Volátil. Bastante estable. Apariencia Sólido blanco de olor fuerte. Sólido incoloro.

Naftaleno Difenilo

*Datos obtenidos de CRC Handbook of Chemistry and Physics 87th ed. 2006-2007

Tabla 2. Masas de Naftaleno (A) y difenilo (B) pesadas en el laboratorio para el ensayo 1 (difenilo en naftaleno) M1 M2 M1 M3 M2 M4 M3 Naftaleno : 6.0220 de A : 1.4775g de B a : 2.0771g de B a : 3.6682g de B a WA (g) 6.0022 6.0022 6.0022 6.0022 WB (g) 0.000 1.4775 2.0771 3.6682 XA 1.000 0.8315 0.6689 0.5013 XB 0.000 0.1685 0.3311 0.4987

Tabla 3. Masas de Naftaleno (A) y Difenilo (B) pesadas en el laboratorio para el ensayo 2 (naftaleno en difenilo) M5 : Difenilo 6.0012 g de B WA (g) 0.0000 1.0332 1,4384 2,5330 WB (g) 6.001 2 6.001 2 6.001 2 6.001 2 XA 0.000 0.17 0.33 0.50 XB 1.000 0.83 0.67 0.50

M6 : 1.0332 g de A a M5 M7 : 1,4384 g de A a M6 M8 : 2,5330 g de A a M7

Tabla 4. Temperaturas medidas para cada mezcla (difenilo en naftaleno) en relación al tiempo 6.022g de Naftaleno Tiempo (min) 0.30 1 1.30 2 2.30 3 3.30 4 4.30 5 5.30 6 6.30 7 7.30 8 8.30 9 9.30 10 10.30 11 11.30 12 12.30 13 13.30 Temperatura (K) 358 355 354 353 353 353 353 353 353 353 353 353 352 352 351 350 349 348 347 346 345 345 344 342 342 341 341 6.022g de Naftaleno + 1.4775g de Difenilo Temperatura (K) 360 358 357 356 353 351 350 349 349 348 346 345 344 343 342 342 342 342 342 342 342 342 342 342 342 342 342 6.022g de Naftaleno + 2.0771g de Difenilo Temperatura (K) 358 353 350 349 348 346 342 342 340 337 336 335 334 333 332 331 331 331 331 331 331 330 329 328 327 326 325 6.022g de Naftaleno + 3.6682g de Difenilo Temperatura (K) 358 353 351 347 343 340 339 337 336 334 334 333 332 331 330 328 327 326 325 325 324 324 323 322 321 319 318

14 14.30 15 15.30 16 16.30 17 17.30 18 18.30 19 19.30 20

340 339 338 -

341 341 340 339 338 337 336 334 333 330 330 330 329

324 323 322 322 321 321 321 320 319 318 317 317 316

316 315 315 315 315 315 315 315 315 315 314 313 312

Tabla 5. Temperaturas medidas para cada mezcla (naftaleno en difenilo) en relación al tiempo 6.0012 g Difenilo Tiempo (min) 0.30 1 1.30 2 2.30 3 3.30 4 4.30 5 5.30 6 6.30 7 7.30 8 8.30 9 9.30 10 10.30 11 11.30 Temperatura (K) 358 353 349 347 344 343 343 343 343 343 343 343 342 342 341 340 339 338 337 337 6.0012 g Difenilo + 1.0332 g Naftaleno Temperatura (K) 358 350 346 343 339 336 333 333 333 333 332 331 331 330 330 329 328 327 327 326 6.0012 g Difenilo + 2.4716 g Naftaleno Temperatura (K) 358 354 352 346 341 338 336 332 330 328 326 324 322 320 320 320 320 319 319 318 318 317 316 6.0012 g Difenilo + 5.0046 g Naftaleno Temperatura (K) 358 352 348 346 342 339 337 334 332 330 328 326 326 323 321 320 319 317 316 316 314 314 313

12 12.30 13 13.30 14 14.30 15 15.30 16

-

-

316 315 315 314 314 314 314 313 312

314 314 313 313 313 313 312 312 311

6. CÁLCULOS Y RESULTADOS: Ensayo 1: Difenilo en Naftaleno Gráfica 1 Curva de enfriamiento para M1

De la siguiente gráfica, es posible obtener el punto de congelamiento y el punto de fusión para el naftaleno solo: T fus = 353K = 80°C T cong. = 353K = 80°C

Gráfica 2 Curva de enfriamiento para M2

T fus = 342K = 69°C T cong. = 349K = 76°C Gráfica 3 Curva de enfriamiento para M3

T fus = 332K = 59°C T cong. = 340K = 67°C

Gráfica 4 Curva de enfriamiento para M4

T fus = 315K = 42°C T cong. = 320K = 47°C Ensayo 2: Naftaleno en Difenilo Gráfica 5 Curva de enfriamiento para M5

T fus = 343K = 70°C T cong. = 343K = 70°C Gráfica 6 Curva de enfriamiento para M6

T fus = 330K = 57°C T cong. = 334K = 61°C Gráfica 7 Curva de enfriamiento para M7

T fus = 320K = 47°C T cong. = 329K = 56°C

Gráfica 8 Curva de enfriamiento para M8

T fus = 312K = 39°C T cong. = 320K = 47°C Tabla 6. Datos de temperatura y fracción molar Temperatur Temperatur

Mezcla 1 2 3 4 5 6 7 8

XA 1.000 0.83 0.67 0.50 0.000 0.17 0.33 0.50

XB 0.000 0.17 0.33 0.50 1.000 0.83 0.67 0.50

a de congelación (K) 353 349 340 320 343 334 329 320

a de fusión (K) 353 342 332 315 343 330 320 312

Gráfica 9 Diagrama de fases del difenilo

Al observar la gráfica, es posible determinar el punto eutéctico: Temperatura 320K = 47°C XA 0.5013 XB 0.498 7

Líquido A +

Ahora, se puede graficar el diagrama de fases ideal y compararlo con el hallado experimentalmente. Para esto, se debe calcular primero la temperatura para intervalos de XB de 0.1, esto es posible si aplicamos la siguiente fórmula: lnx= 1Tf-1Tc∆Hfus*R Así, podemos usar los datos de la Tabla 1 en la sección de Datos: Tabla 1. Propiedades importantes del naftaleno y difenilo Entalpía de Masa P. de fusión Estabilidad (g/mol) fusión (°C) (KJ/mol) Naftaleno 128.17 80 19.01 Sensible a la luz. Volátil. Difenilo 154.21 70 18.57 Bastante estable.

Apariencia Sólido blanco de olor fuerte. Sólido incoloro.

Reemplazando los datos que tenemos para difenilo en la ecuación se obtiene: lnx= 1Tf-1Tc∆Hfus*R lnx= 1343-1Tc18570Jmol8.314Jmol K TcB=2233.586.51-lnxB Como XA + XB = 1, entonces: TcA=2286.546.48-ln⁡(1-xB) Luego, para valores de XB y XA que varían en 0.1, es posible hallar las temperaturas de congelamiento: XB 1.0000 0.9000 0.8000 0.7000 0.6000 T (K) 343.10 337.64 331.73 325.28 318.14
congelamiento

XB 0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000

T

(K) 353.86 347.22 341.11 334.45 327.08

congelamiento

0.5000

310.08

0.5000

318.76

De esta manera, se pueden comparar los diagramas de fases real e ideal para la mezcla de naftaleno y difenilo: Gráfica 10 Comparación de los diagramas de fases real e ideal

También es posible obtener el punto eutéctico ideal para la mezcla: Ideal Real Temperatura 310.08K = 37.08°C 320K = 47°C XA 0.5 0.5013 XB 0.5 0.498 7

7. DISCUSIÓN DE RESULTADOS: Se obtuvieron las temperaturas de fusión para ambos sólidos experimentalmente: 80°C y 70°C para naftaleno y difenilo respectivamente. Al observar los datos teóricos para los sólidos, (78,2-80,2 para naftaleno y 69-71 para difenilo), vemos que ambos valores de temperaturas se encuentran dentro del rango, por lo que se puede decir que el procedimiento realizado fue bastante exacto y preciso. Con respecto a las curvas de enfriamiento, se puede ver que para las soluciones M1 y M5, sólo se observa una temperatura, que es la de congelación y fusión para los sólidos puros. Para las demás disoluciones, se observan dos temperaturas. Esto sucede porque a medida que disminuye la temperatura, uno de los sólidos se va congelando, pero el otro todavía esta como líquido. Luego, llega un punto en que ambos sólidos se congelan y la temperatura permanece casi constante. Finalmente, una vez que los dos sólidos están completamente congelados, la temperatura comienza a disminuir nuevamente. En algunas curvas se puede ver una subida abrupta de temperatura, seguido de una estabilización de la misma. Este fenómeno se llama superenfriamiento y se puede ignorar ya que no es importante para la presente discusión. También se puede observar en las curvas de enfriamiento que para las sustancias puras el enfriamiento es más rápido que para las mezclas. Esto se debe que para el difenilo y naftaleno solos, las moléculas interaccionan entre ellas mismas, y se asocian más rápido. En el caso de las mezclas, las moléculas tienen propiedades diferentes y van a haber distintas interacciones que aumentan o disminuyen la velocidad de congelamiento. Ahora, es necesario mencionar que, a pesar de que el procedimiento es bastante fácil y preciso, se pudieron cometer errores que afectaron a la determinación de la temperatura y composición eutéctica. Esto se puede ver claramente en la gráfica de comparación de los diagramas de fase. Vemos que hay una variación entre el real y el ideal. La composición eutéctica de la mezcla es sumamente parecida, pero la temperatura real es mayor a la ideal. Asimismo, los puntos que conforman las curvas también difieren, aunque no en demasía. Esto se debe a que para poder hacer el diagrama de fases ideal, se hacen bastantes aproximaciones, que no necesariamente son las correctas para todos los casos.

Un primer factor que pudo afectar a una variación con respecto a la idealidad fue que, al agregar las distintas cantidades de sólido, se pudo haber perdido un poco de muestra al momento de traspasar al tubo de ensayo, de manera que la fracción molar no sea la verdadera sino una menor. Otro factor es el error debido a la lectura del termómetro. La temperatura de la mezcla difenilo en naftaleno fue realizado por una persona, y la de naftaleno en difenilo fue realizado por otra. Entonces, las consideraciones que tomó una persona para leer la temperatura van a ser diferentes a las tomadas por la otra persona, y así, habrá un error. Además, se asume que la presión es una constante, al igual que las condiciones de trabajo en el laboratorio, suposición que no es 100% correcta, ya que a lo largo del día, las condiciones en el laboratorio cambian constantemente y estas afectan al experimento. Si se tuviera que elegir entre los valores reales y experimentales, probablemente elegiría los experimentales, ya que se toman en cuenta varios factores que afectan a la muestra, a diferencia del ideal, que aproxima variables o asume que algunas condiciones no afectan a la muestra, cuando en realidad sí lo hacen. Sin embargo, para poder tomar como confiable el valor experimental, es necesario realizar varias repeticiones para poder disminuir el error y tener más exactitud y precisión en el trabajo. Cálculo del porcentaje de error: Asumiendo que el valor obtenido en el laboratorio y que el ideal es el que se desvía con respecto al valor verdadero, es posible hallar esta desviación: %error=ideal-realrealx100% Error de la temperatura eutéctica: %error=3.1% Error de la composición eutéctica: %error=0.26% Entonces, vemos que en realidad, el valor hallado por medio de la fórmula deducida por la ecuación de Clapeyron muestra una desviación con respecto al valor verdadero obtenido en el laboratorio. Aunque no es muy grande, ya que ambos valores se encuentran debajo del 10%, son significativos al demostrar que no siempre las suposiciones de la idealidad son correctas para todas las mezclas con las que se trabaja.

8. BIBLIOGRAFÍA: – – Atkins, P.W. Physical Chemistry. 6ta ed. Addison-Wesley. New York. 1998 Solid-liquid phase diagrams. Disponible en:

– –

http://www.chemguide.co.uk/physical/phaseeqia/snpb.html. Búsqueda realizada el día 11 de setiembre del 2010. LAIDLER, Keith James. Físico-química. México, D.F.: Compañía Editorial Continental, 1997. Diagrama de fases para 2 y 3 componentes. Disponible en: http://cabierta.uchile.cl/revista/23/articulos/pdf/edu1.pdf. Búsqueda realizada el día 12 de setiembre del 2010.

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