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Combustibles sólidos. Capítulo 0. Carbón

Combustibles sólidos. Capítulo 0. Carbón

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Origen, Clasificación, Materias volátiles, Nomenclatura de la petrografía, Análisis, Propiedades físicas, presencia de agua azufre nitrogeno cenizas cenizas y materia mineral, poder calorifico
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Origen del azufre en el carbón

Se encuentra en los carbones en cantidades muy variables, desde trazos hasta un

10%.

No todo el azufre se encuentra en la misma forma:
- parte en combinaciones orgánicas (siwg).
- parte en combinaciones inorgánicas (epi), disulfuros, sulfuros y sulfatos.

El origen de cada uno de estos azufres es diferente.
La intervención en diversos procesos a los que se les somete al carbón también es
diferente. Por tanto debe tenerse en cuenta, no solo la cantidad total, sino la
correspondiente a cada una de sus formas.

Azufre orgánico

El azufre se encuentra en las plantas como parte constituyente de las proteínas.

También se encuentra en las sustancias protectoras de las semillas y la célula.

Estas sustancias se descomponen desprendiendo azufre en forma de SH4.

También puede disolverse o reaccionar con el agua que rodea a la planta en su

transformación.

Una parte de este azufre permanece ligado a átomos de C, O e H formando

anillos orgánicos.

El azufre combinado orgánico es la parte menor del total.

Azufre pirítico

La pirita y en general los diversos sulfuros de hierro presentes en el carbón,
pueden haber tenido origen interno o externo.
La presencia de la pirita en el carbón ha originado grandes discusiones sobre su
formación, que puede deberse a:
-precipitación del sulfuro por la acción del hidrógeno sulfurado sobre
compuestos solubles de hierro existentes en las turberas.
-por la acción del hidrógeno sulfurado sobre el hierro en presencia de
materias orgánicas en putrefacción.
-por reducción del sulfato de hierro existente en las aguas.
-por acción de determinadas bacterias.

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Azufre en forma de sulfatos

Indica que el carbón ha sido sometido a un efecto de meteorización.
Según la velocidad de este efecto, el sulfato puede ser de hierro, o lo más normal, de
calcio.

Por la gran solubilidad del sulfato de hierro, solo es probable su presencia en

carbones con mucha pirita.

Determinación del contenido de azufre en los carbones

Azufre total

Por el procedimiento eschka, consistente en la combustión del carbón con una
mezcla de dos parte en masa de magnesio calcinada y una de carbonato cálcico
anhídrido.
Los sulfuros se oxidan a sulfatos que se precipitan como sulfato de bario.

Azufre de sulfato

Por extracción con HCl diluido al 3%.

Azufre piritico

Por extracción con HNO3 diluido, evaporación y dilución sucesiva con HCL.

Azufre orgánico

Por diferencia del azufre total y el pirítico.

Comportamiento del azufre del carbón en la combustión

Durante la combustión se produce SO2 y eventualmente H2SO4 que puede
dar lugar a grandes dificultades y corrosiones en las puntas metálicas de la instalación.
Manteniendo la temperatura por encima del punto de rocío, se evita la condensación del
acido, pero disminuye el rendimiento técnico.
Las piritas en atmosfera oxidante reaccionan:
S2Fe + 3 O2 SO4Fe + SO2
2SO4Fe 2FeO + 2SO3

en atmósfera reductora:

S2Fe 2Fe + S

2SFe + 3 O2 2FeO + 2SO2
S + O2 SO2

Otras combinaciones pueden dar lugar por haber oxigeno en exceso:
SO2 + ½ O2 SO3
4FeO + O2 2Fe2O3

En el aumento de la temperatura, hay poco SO3, y mucho a poca temperatura.
En la mezcla de SO2 y SO3 este último supone un 8%.
La formación de SO4H2 se realiza rápido según: SO3 + H2O SO4H2
que favorece las bajas temperaturas y la presencia de H2O vapor en grandes cantidades.

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Otros problemas derivados de la presencia del azufre en el carbón

Problemas de corrosión.
En el molido del carbón, es importante tener en cuenta la abrasividad de la pirita.
En el almacenamiento, la oxidación de la pirita influye en la combustión
espontánea de los carbones.

En la coquización, el 50% del S pasa al coque donde es muy perjudicial (produce

arrabio muy quebradizo).

En la gasificación y otros procesos la presencia de SH2 es indeseable.

Procedimiento de eliminación del azufre en un carbón y gases

Lavado de gas: Ca(OH)2 + gases
Da producto purificado, técnica cara y necesita instalaciones especiales.

Lavado de carbón

Eliminación del azufre inorgánico del carbón. Se trata con etanolamina.

Gasificación del carbón

Obtención de gas combustible a partir del carbón.
La gasificación es una combustión incompleta del carbón para obtener CO:
A bajas presiones y en presencia de agua se produce CO2 e H2
A altas presiones (pero menores de 7atm) y en presencia de H2 se produce:
C + ½ O2 CO
CO + H2O CO2 + H2 baja P
CO2 + 3H2 CH4 + H2O alta P

Los gases que se obtienen son: CO, H2, CH4, SH2. Este último puede quemarse
en los quemadores ya que produce problemas. Se quita filtrando gases por un
cilindro con fluido de etanolamina que absorbe el SH2 de forma que los gases
que salen de la parte superior no contengan ese gas, siendo apto para la
combustión. El SH2 es absorbido por la etanolamina y sale por debajo.
Al calentarlos se separan pudiendo recuperarlos para que vuelvan al ciclo.
La combustión del SH2 y SO2 producen reacciones de “llama” dando S sólido:
2H2 + SO2 3S + 2H2O

Combustión con CaCO3

Se ha de producir una combustión de forma que queden en la misma los óxidos
de azufre, eliminados después con las cenizas, para ello se le da CaCO3:
CaCO3 CO2 + CaO
CaO + SO3 CaSO4

El CaSO4 queda en la ceniza.

El problema es que la reacción de descomposición del CaCO3 es endotérmica y
se consume poder calorífico, por lo que no puede usarse con carbón de bajo
poder calorífico. Además, el aporte de energía es muy elevado y la segunda
reacción seria reversible con lo que no obtendríamos nada.
En calderas de combustión de lecho fluido, la transferencia de calor es más

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sencilla, subiendo menos la temperatura, no se produce la descomposición del
sulfato cálcico.

Capitulo 9
El nitrógeno en el carbón

EL NITRÓGENO EN EL CARBÓN

Solo se haya ligado en combustión orgánica.

Se acepta que el nitrógeno provenga de proteínas de las plantas y los animales
que forman parte de las turberas originales.

Tecnológicamente, el nitrógeno no tiene importancia en los procesos de
gasificación y combustión, donde prácticamente se desprende en forma no combinada.

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Capitulo 10
Materia mineral y ceniza

Origen de la materia mineral

La materia carbonosa viene impurificada por piritas, silicatos, carbonatos,
sulfatos, cloruros, fosfatos y compuestos órgano-metálicos.

Origen singenético: origen coincidente y sincrónico con el carbón.
Origen epigenético: formación independiente y normalmente posterior al carbón.

Materias minerales singenéticas

Están dispuestas en estratos horizontales. Se clasifican en:

1.)Materia mineral de la roca adyacente

Se acumularon materias minerales junto con las plantas en las zonas de
formación, procedentes de la meteorización de otras rocas por aguas.
Estos elementos tenían distintas granulometrías:
2mm psamitas conglomerados
0,02mm y < 2mm psefitas areniscas
0,02 mm pelitas pizarras (arcillosas)

2.)Materia mineral propia del carbón

Tiene origen químico.
Son las que proceden de cristalizaciones de minerales disueltos en las
aguas.
Se puede decir que se trata de una materia mineral combinada con el
carbón.

3.)Cenizas propias de los vegetales:

Aparecen en el carbón trazas de elementos metálicos que proceden de las
cenizas propias de los vegetales pues contienen combinaciones orgánicas
e inorgánicas de gran número de metales.
Proporción muy pequeña, no sobrepasa el 0,1% p 0,02%.

Materias minerales epigenéticas

Se presentan en forma de vetas o filoncillos.
Se originan por cristalización de elementos metálicos disueltos en corrientes
hidrotermales ascendentes o en corrientes superficiales descendentes.

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Los minerales más frecuentes de origen hidrotermal son sulfuros de Pb, Zn, Fe y
piritas ferrocobrizas y carbonatos de Na, K y yeso.

Cenizas del carbón

Se llama así a los residuos de la combustión de una muestra en una navecilla de
porcelana a temperatura superior de 850º.

Desparece toda materia orgánica del carbón y la materia mineral sufre

transformaciones.

Los carbonatos en general se disocian: CaCO3 CO2 + CaO del mismo modo se
descomponen algunos sulfatos.
Durante la combustión y entre los compuestos que quedan en las cenizas se

producen reacciones.

Parte del anhídrido carbónico puede combinarse con óxidos metálicos dando

lugar a carbonatos.

Los sulfuros se oxidan a sulfatos.
Estas reacciones a veces aumentan el peso al formar compuestos estables mas
pesados o pierden vapor de agua y entonces disminuye el peso.

Determinación de la materia mineral a partir de las cenizas

El análisis de las cenizas nos dará el contenido de los siguientes compuestos:
SiO2, Al2O3 TiO2, Fe2O3, CaO, MgO, P2O5, SO3, Na2O, K2O
Y eventualmente: MnO, ZnO y CO2

En muchos casos lo que nos interesa no es la cantidad de cenizas sino la materia
mineral presente en el carbón.

La fórmula empírica más conocida para su determinación es la de Barr, que tiene
solo en cuenta la corrección debida al azufre y al aumento de contenido de cenizas:
Mm = 1,08 A + 0,55S A: %cenizasS: %azufre total

Otra fórmula es la de K.M.C. (King – Maries y Crossley)

INFLUENCIA DE LA DIFERENCIA ENTRE CENIZAS Y
MATERIA MINERAL

En los datos analíticos dicha diferencia es grande. Se debe a la pérdida de
compuestos volátiles, del agua o de los gases.

LAS CENIZAS EN LOS PROCESOS TECNOLÓGICOS DEL CARBÓN

En la mayoría de los procesos en los que interviene el carbón, la importancia y
composición de sus cenizas es decisiva.
.

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En los procesos metalúrgicos las cenizas de coque deben tenerse en cuenta en el
cálculo del proceso. En la fabricación del cemento las cenizas forman parte de los
componentes del mismo.

En gasificación y combustión es de gran importancia su composición y punto de

fusión.
FUSIBILIDAD DE LAS CENIZAS

A las temperaturas de combustión o gasificación las cenizas permanecen en
estado sólido (cenizas secas) o se funden, en este segundo caso su eliminación puede
presentar graves problemas.

En las calderas de carbón pulverizado las cenizas se funden y se adhieren a los
tubos de agua creando puentes de escoria que impiden el paso de los gases.

La fusibilidad depende de la composición. Se tienen por muy refractarias
aquellas cuya temperatura de fusión es superior a 1400ºC, intermedias entre 1200 y
1400ºC y fusibles a temperaturas inferiores a 1200ºC.

Se debe hacer una diferencia entre puntos de reblandecimientos y de fusión:
-punto de reblandecimiento: temperatura a la que aumenta la fluidez de la
materia.
-punto de fusión: temperatura a la que comienza un estado líquido total,
depende de la magnitud del índice.

Normalmente, los óxidos de Fe son los responsables de una fusión grande de las

cenizas.

DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE FUSIÓN DE LAS CENIZAS

Hay 3 métodos principales:

1)Método de los conos de Seger

Las cenizas se aglomeran con almidón formando pirámides de 6 cm de altura y
se colocan en un horno junto con otras pirámides de puntos de fusión y
reblandecimientos conocidos.
La temperatura final considerada es aquella a la que el vértice de la pirámide
llega a la base.
Hay una serie de 59 conos patrón.
Se determina la coincidencia de la temperatura para un cono patrón y el cono
problema.
Es una medida un tanto subjetiva, aunque barata y por tanto carece de exactitud.

2)Método de Bunte-Baum

Nos da una gráfica dibujada por un aparato que puede ser discutida.
Consiste en dos pistones que ejercen simultáneamente una presión de 25g/cm2
sobre un aglomerado cilíndrico de carbón de 10mm de diámetro y altura.
Cuando se aumenta la temperatura del cilindro, éste cede, y un sistema inscriptor

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nos da una grafica.

3)Método micropirométrico de Leitz

Se toma una muestra cuya forma es un cubo de 3mm de arista o un cilindro de
esta altura y diámetro.
Usamos el microscopio Leitz de calentamiento a una velocidad máxima de 10ºC
por minuto (rampa de calentamiento).
La observación de la muestra se reproduce fotográficamente sobre el papel
cuadriculado.
Cuando la arista superior deja de coincidir con una de las líneas horizontales de
papel consideramos el punto de reblandecimiento inicial.
El reblandecimiento de los vértices, nos da el punto de reblandecimiento franco.
El punto de fusión lo indica la forma casi esférica de la muestra.
Cuando desaparece totalmente la forma inicial, tenemos el punto de liquidación
total.
Este método permite cualquier atmosfera y es el más utilizado.

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