EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA ANALÍTICA.

4º Curso de Licenciatura en Química

PRACTICA 3
DETERMINACION CATALITICA DE TRAZAS DE SELENIO.

1.- FUNDAMENTO

La velocidad de las reacciones catalizadas homogéneas es generalmente

proporcional a la concentración de la sustancia catalítica presente. Cantidades muy
pequeñas de catalizador producen grandes variaciones en la velocidad de reacción. En
consecuencia, las medidas cinéticas en este tipo de reacciones permiten determinar
concentraciones de catalizador mucho menores que las que pueden medirse con la
mayoría de los métodos convencionales en condiciones de equilibrio.

El método que se describe a continuación se aplicará a la determinación de

trazas de Selenio, oligoelemento esencial para los animales superiores. Mientras que
una ingesta alta de selenio tiene efectos tóxicos (selenosis), la presencia de bajos niveles
de Se en tejidos y fluidos corporales se relaciona con procesos cancerosos, de ahí la
necesidad de disponer de métodos sensibles para su determinación.

En esta práctica se aplica el método integral de tiempo variable (I) a la

determinación cinética de trazas de selenio. La reacción indicadora es la reducción del
azul de metileno por el ión sulfuro. El selenio cataliza esta reacción (II), que se produce
muy lentamente en ausencia de catalizador.

Si la reacción
ko
S + R P (1)
es catalizada por una sustancia C, puede utilizarse el siguiente modelo de dos etapas
elementales, válido al menos para sistemas sencillos, para explicar su comportamiento
cinético (III):
k1
S + C SC (rápida)
k-1
(2)
k2
SC + R P + C (lenta)

la velocidad del proceso catalítico estará determinada por la velocidad del paso lento,
luego:
vcat = k2 [SC] [R] (3)

teniendo en cuenta que la primera etapa se encuentra en equilibrio:

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k1 [SC]
=K= (4)
k -1 [S][C]
combinando las ecuaciones (3) y (4) se tiene:
vcat = k2 K [S] [C] [R] (5)

Si las concentraciones iniciales de reaccionantes y de catalizador son [S]o, [R]o y

[C]o, siendo [S]o >> [C]o (lo que ocurre siempre en la práctica), las concentraciones en
un instante cualquiera t, serán:
[C] = [C]o - [SC]
(6)
[S] = [S]o - [SC] ~[S]o

aplicando la ecuación (4) se tiene:

[SC] = K [S]o ([C]o - [SC]) (7)

y combinando las ecuaciones (5), (6) y (7) se tiene:

1
vcat = k2 K [S]o [C]o [R] (8)
+ K [S]o
1+

Si S está en gran exceso sobre la proporción estequimétrica respecto de R, su

concentración no se altera significativamente en el curso de la reacción completa. En
estas condiciones, los términos correspondientes de la ec. (8) se pueden englobar en una
constante aparente k':
Vcat = k' [C]o [R] (9)

La velocidad de la reacción catalítica es proporcional a la concentración total de

catalizador y a la concentración de reactivo indicador, R. Sin embargo la velocidad del
proceso global no se anula en ausencia de catalizador, pues el proceso no catalizado se
produce simultanemente con una velocidad vno cat :
vglobal = vcat + vno cat = k' [C]o [R] + ko [S]o [R] (10)

reordenando términos:
-d R
vglobal = = { k' [C]o + ko [S]o } dt (11)
R
Integrando esta expresión entre t = 0 y t, y reordeando la expresión resultante se
obtiene:

1 k' ko S o
= Co+ (12)
t R o
Ro
ln ln
R t
Rt

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Si se fija la concentración inicial del reactivo indicador [R]o y se mide el tiempo

t necesario para que se alcance una concentración prefijada [R]1 del reactivo indicador,
el cociente [R]o/[R]1 tendrá un valor constante y por tanto el inverso del tiempo t variará
con la concentración de sustancia catalítica [C]o con arreglo a una ecuación lineal:
1/t = A [C]o + B (13)
donde A y B son constantes en las condiciones especificadas. Si el reactivo indicador R
es una sustancia fuertemente coloreada y los productos de la reacción son incoloros, se
puede obtener suficiente exactitud midiendo el tiempo necesario para la decoloración
total de la mezcla reaccionante (IV). Esta situación se da en la reacción indicadora
utilizada para la determinación de selenio: el azul de metileno (AM) es reducido por el
ión sulfuro a su leucoforma incolora.

2 AM + S2- + 2 H2 O 2 HAM + 2 OH- + S(0)

en presencia de exceso de sulfuro el azufre elemental se disuelve formando polisulfuro:
S(0) + S2- SS2-
La reacción no catalizada se produce lentamente como puede observarse en
ausencia de selenio (ensayo en blanco). En presencia de selenio, se forma un
selenosulfuro amarillo-pardo, que es la especie cataliticamente activa:

Se(0) + S2- SSe2-

SSe2- + 2 AM + 2 H2O 2 HAM + 2 OH- + S(0) + Se(0)

El procedimiento es aplicable a muestras que contengan selenio en estado de

oxidación +4 pues los selenitos se reducen por accción del propio sulfuro según:

SeO32- + 2 S2- + 3 H2O Se(0) + 2 S(0) + 6 OH-

y el Se(0) formado entra inmediatamente en el ciclo catalítico.

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2.- REACTIVOS Y MATERIAL

Reactivos
1. Disoluciones patrón de Se. A partir de una disolución patrón de Selenio de 1000
ppm preparar por dilución con agua destilada 100 mL de disolución de 10 ppm de
Selenio. Por dilución de esta disolución se prepara un patrón conteniendo 1 ppm de
Se (preparar 50 mL) y, a partir de este, 6 patrones de calibración de concentraciones
10, 20, 40, 60, 80, 100 ppb de Se (preparar 50 mL).
2. Disolución alcalina de sulfuro. Disolver 2,40 g de sulfuro sódico, 2,40 g de sulfito
sódico y 4 g de hidróxido sódico en 100 mL de agua destilada. Esta disolución es
estable durante 2 días.
3. Disolución acondicionadora. Disolver 0,01 g de cloruro férrico, 0,625 g de AEDT-
Na2 .2H2O y 1,3 ml de trietanolamina en agua destilada y diluir a 25 mL.
4. Disolución de azul de metileno al 0.005% en agua destilada (100 mL).
5. Disolución de formaldehido al 36%.

Material

3 matraces aforados de 100 mL, 8 matraces aforados de 50 mL y 1 matraz aforado
de 25 mL

2 pipetas de 5 mL y 1 pipeta de 2 mL

2 vasos de precipitados de 100 mL

1 vidrio de reloj

micropipetas de 100 µl y 1000 µl

10 viales de reacción con tapón

cronómetro

3.-PROCEDIMIENTO
En un vial de reacción seco adicionar por orden las siguientes disoluciones:
- 1 mL de patrón de calibración o de disolución problema.
- 0.5 mL de disolución acondicionadora.
- 0.5 mL de disolución de formaldehido.
- 100 µL de disolución alcalina de sulfuro.
- 100 µL de disolución de azul de metileno.
las dos últimas disoluciones deben añadirse con la mayor rapidez posible, tapando
rápidamente el vial de reacción para evitar en lo posible el contacto con el aire. Agitar y
poner simultáneamente en marcha el cronómetro. Medir el tiempo transcurrido hasta la
decoloración completa del azul de metileno. Procesar la muestra por triplicado.

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4.- CALCULOS

Trazar la gráfica de calibración representando el inverso del tiempo transcurrido

hasta la decoloración 1/t (min-1) frente a la concentración de selenio (en ppb) de los
patrones. Calcular la ecuación de la linea de regresión de mínimos cuadrados de los
datos y el coeficiente de correlación lineal correspondiente. A partir de la línea de
calibrado determinar el contenido de Se en cada alícuota de muestra y calcular la
concentración de Se en ppb de la disolución problema, dando el valor medio y el
intervalo de confianza.

5.- BIBLIOGRAFIA

(I) H.A. Laitinen, W.E. Harris. "Análisis Químico". Reverté, Barcelona (1982) p 416.
(II) F. Feigl, P.W. West. Anal. Chem. 19, 351 (1947.
(III) W.F. Pickering. "Química Analítica Moderna". Reverté, Barcelona (1980) p 469.
(IV) P.W. West, T.V. Ramakrishna. Anal. Chem. 40, 966 (1968).