Química Analítica

Universidad Autónoma de Aguascalientes

VOLUMETRÍA
I. CONCEPTOS GENERALES EN MÉTODOS VOLUMÉTRICOS.
La valoración es un proceso en el que se agrega un reactivo patrón a una disolución del analito hasta que se considera completa la reacción entre el analito y el reactivo. Las valoraciones volumétricas consisten en la medida del volumen de una disolución de concentración conocida necesario para reaccionar completamente con el analito. Una disolución patrón es una reactivo de concentración conocida con exactitud que se usa en las valoraciones. El punto de equivalencia es aquel en el que la cantidad de reactivo patrón añadido equivale exactamente a la del analito. El punto final de una valoración es aquél en el que ocurre un cambio físico relacionado con la condición de equivalencia química. Un patrón primario es un compuesto de elevada pureza que sirve como material de referencia para los métodos de análisis basados en valoraciones. Un patrón secundario es un compuesto cuya pureza se ha establecido mediante análisis químicos y que sirve como material de referencia en los métodos de análisis por valoración. En una estandarización, se determina la concentración de una disolución volumétrica al valorarla frente una cantidad medida cuidadosamente de un patrón primario o secundario o frente a un volumen conocido con exactitud de otra disolución patrón.

II. REACTIVOS USADOS EN VOLUMETRÍA.
Los solutos utilizados como reactivos en volumetrías ácido-base deben estar altamente ionizados y no ser volátiles ni oxidantes, ser estables a la luz y el aire y no formar sales insolubles en la valoración. Los ácidos más utilizados como reactivos para las valoraciones son los que se explican a continuación.

Ácido Clorhídrico (HCl):
Ventajas: Es un ácido fuerte, no oxidante. El soluto no es volátil en las concentraciones que se utiliza en acidimetría (del orden 0,1N a 0,2N); la mayor parte de sus sales son solubles. Cuando se somete a destilación un ácido diluido o concentrado, se llega a una mezcla de punto de ebullición constante que contiene 20,24% de HCl en peso (aproximadamente 6N) cuando la destilación se realiza a 760 mm de presión. Las composiciones a las distintas presiones de destilación se encuentran recopiladas en manuales de laboratorio. La disolución de punto de ebullición constante puede medirse en una bureta de pesada y diluirse a un volumen conocido para preparar así de forma directa una disolución patrón. Desventajas: Normalmente, se prepara una disolución de concentración aproximada y después se normaliza.

Ácido sulfúrico (H2SO4):
Ventajas: Es un ácido fuerte no volátil. A las concentraciones utilizadas en acidimetría no es oxidante Desventajas: Normalmente, se prepararan disoluciones de concentraciones aproximadas de ácido y después se normalizan.

Ingeniería Bioquímica

Segundo Semestre

José Refugio Jaramillo Ponce

el CO2 presente queda precipitado en forma de carbonato bárico. Desventajas: Sólo es no oxidante en disoluciones frías o diluidas. que se separa por filtración antes de normalizar la disolución. Las disoluciones de NaOH. Desventajas: Presenta el inconveniente de que la mayor parte de sus sales de bario son insolubles en agua y en disoluciones alcalinas. Hidróxido de sodio (NaOH): Desventajas: El reactivo sólido contiene en mayor o menor proporción carbonato.Química Analítica Universidad Autónoma de Aguascalientes Ácido perclórico (HClO4): Ventajas: Es un ácido fuerte y no volátil. En alcalimetría se utilizan las bases siguientes. lo cual es una desventaja para su utilización en la valoración de ácidos débiles. cuyas sales son solubles. se origina un enturbiamiento. Puede prepararse una disolución de álcali exenta de carbonato preparando una disolución de NaOH al 50% en la cual el carbonato sódico es insoluble. Se utiliza rara vez como reactivo valorante. atacan lentamente al vidrio y se contaminan con silicato. se separa el carbonato por filtración en crisol de Gooch o se descanta el líquido transparente y se diluye la disolución hasta la concentración necesaria con agua hervida para que esté exenta de dióxido de carbono. Su principal ventaja es que la disolución está siempre exenta de carbonato. Hidróxido bárico (Ba(OH)2): Ventajas: Es una base fuerte. debido a su precio. Hidróxido potásico (KOH): Ventajas: Es una base fuerte y sus sales son solubles. más elevado que el del hidróxido sódico. La disolución debe conservarse en un frasco de sifón protegiendo la entrada de aire con un tubo de cal sodada para evitar la contaminación con el CO2 del aire. Ácido Nítrico (HNO3): Ventajas: Ninguna. Ácido oxálico (H2C2O4): Ventajas: Su principal ventaja es que su disolución patrón se prepara de forma directa a partir del ácido oxálico dihidratado sólido puro. Es especialmente adecuado para las valoraciones en disolventes no acuosos. Desventajas: Se utiliza poco. Desventajas: Destruye el color de algunos indicadores por oxidación y su disolución no es muy estable al calor y a la luz. Ingeniería Bioquímica Segundo Semestre José Refugio Jaramillo Ponce . Desventajas: Es adecuado sólo para la valoración de bases fuertes. Ventajas: Es una base fuerte. Si esta disolución absorbe dióxido de carbono. Al disolver en agua el producto sólido. que indica al analista que la disolución debe filtrarse y normalizarse de nuevo. aunque sean diluidas.

PATRONES PRIMARIOS ÁCIDOS Ftalato ácido de potasio Ventajas y preparación: El ftalato ácido de potasio.23). por esto se funde en un crisol de platino y se pulveriza la masa obtenida después del enfriamiento en un mortero de ágata. Se valora como ácido diprótico con fenolftaleína o azul de timol como indicador. Debe hacerse siempre una prueba en blanco con la disolución alcohol-agua luego de la valoración. la muestra pesada se disuelve primero en una pequeña cantidad de alcohol y después se diluye con agua exenta de carbonato y se valora con álcali hasta el viraje de la fenolftaleína. Ácido oxálico dihidratado Ventajas y preparación: El H2C2O4·2H2O puede utilizarse no solo para la normalización de álcalis. después se diluye una cantidad pesada hasta un volumen conocido. Otra opción menos frecuente es establecer la composición del ácido concentrado a partir de una cuidadosa medida de la densidad. Ácido benzoico Ventajas y preparación: El ácido es escasamente soluble en agua. Desventajas: El C6H5COOH es muy ligero y difícil de manipular en la pesada. aun en disoluciones diluidas. KHC8H4O4 o C6H4(COOK)COOH (204. Desventajas: Puede utilizarse solamente en la valoración de ácidos fuertes. El producto cristalizado se calienta para eliminar el agua ocluida y el polvo resultante se expone a una atmósfera de un 60% de humedad relativa (en un desecador sobre disolución saturada de NaBr) para que tome la composición del dihidrato. Las disoluciones patrón de ácidos se preparan por lo general diluyendo un volumen aproximado del reactivo concentrado y estandarizando posteriormente la disolución diluida con un patrón primario de base. Ingeniería Bioquímica Segundo Semestre José Refugio Jaramillo Ponce . Se utiliza como indicador fenolftaleína.95 a 100. Hidróxido amónico (NH4OH): No se utiliza como reactivo valorante debido a la volatilidad del amoniaco. PREPARACIÓN DE LAS DISOLUCIONES PATRÓN DE ÁCIDOS. de calidad patrón primario tiene normalmente una pureza del 99. pue s a temperatura superior puede volatilizarse algo de anhídrido ftálico. La reacción de neutralización es HC8H4O4 + OH - C8H4O4 2- + H2O Desventajas: Debe desecarse a temperatura inferior a 125°C.05%. III.Química Analítica Universidad Autónoma de Aguascalientes Carbonato sódico (Na2CO3): Ventajas: Su principal ventaja deriva en el hecho de que su disolución patrón puede prepararse directamente. Desventajas: Su preparación es laboriosa. sino también para normalizar disoluciones de permanganato.

3. como anaranjado de metilo. Malato ácido de calcio hexahidratado Preparación y desventajas: El CaC4H4O5·H2C4H4O5·6H2O ha sido propuesto como patrón primario con grandes posibilidades. Su disolución saturada a 25° tiene un pH 3. utilizado en la determinación de agua en sustancias orgánicas. Yodato potásico y yodato ácido de potasio Ingeniería Bioquímica Segundo Semestre José Refugio Jaramillo Ponce . Tetraborato sódico decahidratado (bórax) Ventajas y preparación: El Na2B4O7·10H2O se valora de acuerdo con la ecuación B4O7 2- + 2H + 5H2O + 2H + H2O + + 4H3BO3 4HBO2 B4O7 2- utilizando como indicador naranja de metilo.Química Analítica Universidad Autónoma de Aguascalientes Sulfato de hidracina Preparación: El N2H4 H2SO4 se utiliza después de recristalizado en agua y desecado a 140-150° Con rojo de C.6-trinitrobenzoico Ventajas: El C6H2(NO2)3COOH es un ácido fuerte sólido.4. Es autoindicador en su valoración con hidróxido sódico. Tiene un peso equivalente elevado. se ha sugerido su posible aplicación como patrón primario de agua para la normalización del reactivo de Karl-Fisher. Ventajas: El carbonato sódico es muy poco higroscópico. utilizando un indicador apropiado. por ello se valora siempre el segundo equivalente de hidrógeno. Teniendo en cuenta su contenido en agua de hidratación. Se prepara a partir de desperdicios de la industria del azúcar de arce. Por calcinación en platino C se convierte el producto en óxido cálcico. IV. Comparado con el carbonato sódico.66 y se ha propuesto para la calibración de pH-metros. metilo se valora como ácido monoprótico: 2 N2H4·H2SO4 + 2OH - (N2H4)2·H2SO4 + SO4 2- + 2 H2O Ácido 2. PATRONES PRIMARIO ALCALINOS Carbonato sódico Desventajas y preparación: La valoración de Na2CO3 a bicarbonato no puede realizarse con la exactitud que exige una normalización. en su valoración con álcali se utiliza azul de timol como indicador. virando de incoloro a rojo.5-dinitrobenzoato ácido de potasio Preparación y ventajas: El C6H3(NO2)2COOK·C6H3(NO2)2COOH es un ácido fuerte monoprótico. que puede utilizarse como patrón para disoluciones ácida. el boráx presenta un punto final más neto y tiene un peso equivalente mucho mayor. PREPARACIÓN DE LAS DISOLUCIONES PATRÓN DE BASES. También puede utilizarse como material de referencia respecto a su contenido en calcio para la normalización de disoluciones de EDTA.

el HCO3 pasa a H2CO3. que reduce de nuevo el yodo a yoduro (incoloro). Valorando con HCl en presencia de anaranjado de metilo. Si una disolución que contiene una cantidad pesada de yodato (o yodato ácido) de potasio y un exceso de yoduro potásico se valora con un ácido fuerte no se pone ácida hasta que haya reaccionado todo el yodato.Química Analítica Universidad Autónoma de Aguascalientes Ventajas: El KIO3 y el KH(IO3)2 son excelentes patrones primarios para las disoluciones de tiosulfato sódico. Otros patrones primarios alcalinos son el oxalato de sodio. Na2CO3 + HCl NaHCO3 + HCl NaCl + NaHCO3 NaCl + H2CO3 3. NaOH + HCl NaCl + H2O 2. NaHCO3 como único constituyente alcalino: No es preciso añadir nada de HCl para el viraje de la fenolftaleína (la disolución es incolora). 4. APLICACIONES DE LAS VALORACIONES ÁCIDO-BASE Análisis de mezclas de carbonatos En las mezclas compatibles de NaOH. Na2CO3 como único constituyente alcalino: Al valorar con HCl la cantidad adicional de ácido para alcanzar el segundo punto final (anaranjado de metilo) es exactamente igual que la necesaria para alcanzar el primer punto final (fenolftaleína). al no haber carbonatos que le den a la solución carácter alcalino el indicador de fenolftaleína se decolora. con el que se valora el yodo originado en la reacción IO3 + 5I + 6H + 3H2O + 3I2 Esta reacción es cuantitativa para cualquiera de la tres sustancias reaccionantes cuando las otras dos están presentes en exceso. Pueden presentarse los siguientes casos 1. el bicarbonato de potasio y el carbonato talioso. Na2CO3 y NaHCO3 los constituyentes presentes pueden determinarse por valoraciones que implican la utilización de dos indicadores. El primer exceso de ácido da lugar en estas condiciones al viraje del indicador. Desventaja: La desventaja más importante de la utilización de estos compuestos es su peso equivalente bajo. Mezcla de NaHCO3 y Na2CO3: Cuando se valora la mezcla de carbonatos y bicarbonatos el ácido clorhídrico añadido reacciona con la cantidad de carbonatos iniciales para producir una cantidad estequiométricamente igual de bicarbonatos. La posibilidad de estas valoraciones descansa en las siguientes consideraciones: • • El color alcalino rosado de la fenolftaleína aparece a pH igual o superior a 9 y su color ácido incoloro a pH inferior a 9. El color alcalino del anaranjado de metilo (amarillo) aparece a pH superior a 4 y su color ácido (rojo) a pH inferior a 4. El color del yodo liberado podría enmascarar el viraje de los indicadores ácidobase. NaOH como único constituyente alcalino: Al valorar con HCl se necesita el mismo volumen con el indicador fenolftaleína que en la segunda mitad de la valoración con anaranjado de metilo. La reacción es la siguiente: Ingeniería Bioquímica Segundo Semestre José Refugio Jaramillo Ponce . V. Para evitarlo se añade tiosulfato sódico en exceso respecto al yodato presente.

Posteriormente. y como en la 2solución existe una cantidad estequiométricamente igual de HCO3 que de CO3 presentes inicialmente . El método más usado para la determinación del nitrógeno orgánico es el método de Kjeldahl y se basa en una valoración ácido-base. abastos de agua potable y colorantes son ejemplos de ello. Determinación de nitrógeno por el método Kjeldahl El nitrógeno está presente en una amplia variedad de sustancias de interés en la investigación. que se hidroliza dando una disolución ligeramente ácida. la industria y agricultura. Es un procedimiento directo. particularmente en sustratos orgánicos.que se titularían con un volumen igual al de la semivaloración de carbonatos con fenolftaleína -. El exceso de disolución ácida se valora con disolución de hidróxido de sodio. Se utiliza como indicador rojo de metilo. proteínas. que no requiere equipo especial y es fácilmente adaptable al análisis de rutina de numerosas muestras. es claro que la cantidad de volumen para valorar los bicarbonatos será mayor que la utilizada para la valoración de carbonatos iniciales. OH. debido a la presencia del ion amonio. fertilizantes. suelos. son de especial importancia. es la siguiente: Ingeniería Bioquímica Segundo Semestre José Refugio Jaramillo Ponce . explosivos. La reacción. Aunque esta valoración reaccionan un ácido y una base fuertes. Kjeldahl. Los aminoácidos. los métodos analíticos de determinación del nitrógeno. la disolución resultante se enfría. Determinación de grupos carbonilo Muchos aldehídos y cetonas pueden determinarse con una disolución de clorhidrato de hidroxilamina. la muestra se descompone en ácido sulfúrico concentrado y caliente para convertir el nitrógeno en iones amonio.+ H+ H2O NH4 + H + NH3 + La modificación del ácido bórico del método Kjeldahl presenta la ventaja sobre el método clásico de que solo se necesita una disolución patrón de ácido. la disolución no es neutra en el punto estequiométrico. El amoniaco es absorbido en una disolución de ácido bórico al 4% en exceso. pues lo que se valora es el ion borato formado en la reacción NH3 + HBO2 con una disolución patrón de ácido: BO2 - NH4 + BO2 + - + H + HBO2 El ácido consumido en esta valoración es equivalente al amoniaco obtenido y al contenido en nitrógeno de la muestra. cuya concentración no es crítica. que produce una oxima. se diluye y se alcaliniza. más otra cantidad desconocida de bicarbonatos iniciales. se recoge sobre una disolución ácida y se determina mediante valoración ácido-base.Química Analítica Universidad Autónoma de Aguascalientes + ⟶ Para valorar la cantidad de bicarbonatos se agrega el indicador anaranjado de metilo. medicamentos de síntesis. En el método. Por eso. La reacción que ocurre es la siguiente: + ⟶ Mediante valoraciones ácido-base es posible determinar la dureza del agua y por lo tanto la alcalinidad de esta. El amonio liberado se destila.

cloroformo. violeta de metilo y violeta cristal. Los indicadores normalmente utilizados son rojo de metilo. D. El sodiotrifenilmetano es también una base fuerte en los disolventes citados. CH3ONa. James & S. Ingeniería Bioquímica Segundo Semestre José Refugio Jaramillo Ponce . butilamina y dimetilformamida. VALORACIONES ÁCIDO-BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS La valoración de los ácidos y bases orgánicos en medio acuoso es de aplicación muy limitada debido a la escasa solubilidad en agua de la mayor parte de estos compuestos. fenoles y sales de bases débiles se determinan por valoración como ácidos en disolventes como benceno. el 28% o 30% de agua que acompaña al ácido perclórico se elimina por adición de anhídrido acético. D. dioxano. F. las condiciones necesarias para la reacción cuantitativa son variables. También en este caso. West. azul de timol y azovioleta. timolftaleína. 8ª Edición. Una gran cantidad de sales inorgánicas pueden valorarse como bases si se disuelven en ácido acético glacial. su color intenso puede servir como autoindicador. pero el reactivo más adecuado es la disolución de ácido perclórico en el disolvente. (1970). Harla. por lo que la fuerza ácida o básica es tan pequeña. 2. pero el compuesto es muy inestable frente al oxígeno y al agua.. etilendiamina.F. A partir de 1927 han aparecido métodos para llevar a cabo estas valoraciones en disolventes no acuosos y gracias a esta técnica se pueden valorar actualmente muchos compuestos orgánicos. anaranjado de metilo modificado. En muchos casos el viraje de los indicadores en disolventes no acuosos es más pronunciado que en disoluciones acuosas. que reacciona con ella dando ácido acético glacial. Thomson. utilizando como reactivo metóxido sódico. En algunas ocasiones debe trabajarse en ausencia total de agua. Los indicadores utilizados son fenolftaleína. Se utiliza a veces como reactivo valorante cloruro de hidrógeno gaseoso disuelto en el disolvente orgánico. G. Muchas cetonas precisan reflujo con el reactivo durante 1 h o más. benceno. sulfonamidas. Crouch. acetato de etilo y otros compuestos.Química Analítica Universidad Autónoma de Aguascalientes donde R2 podría ser un átomo de hidrógeno. que. Es habitual que basten con 30 min para los aldehídos. Algunos requieren varias horas de calentamiento con una base para que se complete el proceso. (2005). El ácido clorhídrico liberado se valora con una base. en este caso. aminoácidos y sales alcalinas de ácidos carboxílicos débiles. BIBLIOGRAFÍA 1. alcoholes. acetonitrilo. el exceso se valora con un patrón ácido. Skoog. Este método se utiliza en la valoración de aminas. VI.F. Determinación de grupos éster Los ésteres se determinan comúnmente por saponificación con una cantidad medida de patrón alcalino: Después. Los ésteres varían mucho en su tasa de saponificación. México D. que no es posible conseguir puntos finales netos. Fundamentos de Química Analítica. También pueden seguirse las valoraciones en medios no acuosos mediante métodos potenciométricos indicadores. se comportan como ácidos o bases fuertes en disolventes como ácido acético glacial. Sólo unos pocos reaccionan con la rapidez suficiente para permitir su valoración directa con la base. Los ácidos carboxílicos. Segunda Edición. Ayres. Análisis Químico Cuantitativo. México D. mezcla (1:1) de etilenglicol e isopropanol. aunque en medio acuoso presentan débil fuerza ácida o básica.

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