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Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido

_________________________________________________________________________
28

CAPITULO IV

EQUILIBRIO VAPOR -LIQUIDO



Para evaluar el funcionamiento de un sistema de separación en etapas, es
necesario efectuar cálculos de equilibrio vapor-líquido y de balance de materia en
cada etapa de separación, utilizando para ello una ecuación de estado. Esto
permite conocer las cantidades de gas y líquido separadas en cada etapa, así
como los parámetros necesarios para seleccionar las presiones de separación
optimas para los fines que se pretendan (máxima recuperación de líquidos,
mínimos requerimientos de compresión, maximizar la producción de pozos)
(Santamaria , Clavel , 1992).

El área limitada por la curva de burbujeo y la curva de rocío (envolvente) en el
diagrama de fases de un sistema multicomponente (Figura 9), define las
condiciones para que el gas y el líquido se presenten en equilibrio. Las cantidades
y composiciones de la mezcla son diferentes en distintos puntos dentro de la
región de dos fases.

Temperatura, °C
-300.0 -100.0 100.0 300.0 500.0
P
r
e
s
i
ó
n
,

k
g
/
c
m
2
0
40.0
80.0
120.0
160.0
200.0
Figura 9.- Envolvente de Fases
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
29
El equilibrio vapor-líquido se aplica para determinar el comportamiento de mezclas
de hidrocarburos en la región de dos fases, y para calcular las concentraciones y
las composiciones de cada fase a las condiciones de presión y temperatura dentro
de la región de dos fases.

La distribución de un componente en un sistema vapor-líquido es expresada por la
constante de equilibrio K. Esta constante se define como la razón de la fracción
molar del componente en la fase gaseosa, (y), a la fracción molar del componente
en la fase líquida, (x), matemáticamente esto se expresa como:
x
y
K =

El término equilibrio vapor-liquido se refiere a sistemas que una fase líquida esta
en equilibrio con su vapor. En un diagrama de fases, el líquido y el vapor coexiste
en equilibrio dentro de una región delimitada por las curvas formadas por los
puntos de burbuja y puntos de roció.

Los métodos para calcular el comportamiento de mezclas de hidrocarburos en
esta región de dos fases, permiten determinar las condiciones para su manejo o
procesamiento en la superficie.

SOLUCIONES IDEALES

Ley de Raoult.- Esta ley está basada en experimentos realizados en el año de
1886, y establece que la presión parcial de un componente en la fase vapor es
igual a la fracción molar de dicho componente en la fase líquida, multiplicada por
la presión de vapor del componente puro; es decir:

P
j
= x
j
Pv
j
(1)
Donde:
P
j
= Presión parcial del componente j en el gas, en equilibrio con un líquido cuya
composición es x
j
.
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
30
Pv
j
= Presión de vapor que el componente j ejerce a la temperatura de interés.
X
j
= Fracción molar del componente j en fase líquida. (McCain, 1933).

Ley de Dalton.- Esta ley define que la presión parcial de un componente en una
mezcla gaseosa, es decir:

P y P
J J
=
(2)
Donde:
P
j
= presión parcial del componente j
y
j
= Fracción molar del componente j en fase vapor.
P = Presión del sistema.
Al combinar estas dos leyes igualando las presiones parciales, se obtiene una
ecuación que relaciona las composiciones de las fases liquido vapor en equilibrio,
a la presión y temperatura del sistema, es decir: (McCain, 1933).
P
P
x
y
Vj
j
j
=
(3)


Desarrollo de ecuaciones para cálculos de equilibrio gas-liquido.

Para determinar los valores x
j,
y
j,
la ecuación (3) debe combinarse con otra que
relacione estas cantidades, la cual puede desarrollarse a partir de un balance de
materia para el componente j.

Considérese una etapa de separación, definida como una condición a la cual el
aceite y el vapor alcanzan el equilibrio, a las condiciones de presión y temperatura
existentes en el separador que se ilustra en la Figura 10:
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
31



De un cálculo de equilibrio de fases se pueden obtener las fracciones de las fases
vapor y líquido en la mezcla, además de las composiciones de cada una de las
fases.

Con las siguientes ecuaciones se puede calcular las composiciones de las fases
gas y líquido de una mezcla en equilibrio:

∑ ∑
= =
=
+
=
n
J
V
VJ
L
t J
n
J
j
n
P
P
n
n z
x
1 1
1
(4)
Poniéndola ahora en términos de Yj, se tiene:
∑ ∑
= =
=
+
=
n
J
L
VJ
V
t J
n
J
j
n
P
P
n
n z
y
1 1
1
(5)
Corriente de
alimentación
(Zi)
Vapor
Líquido
n
t
n
v
Vapor ( Yi)
Líquido (Xi)
n
L
Figura 10.-Procesos de separación instantánea
Corriente de
alimentación
(Zi)
Vapor
Líquido
n
t
n
v
Vapor ( Yi)
Líquido (Xi)
n
L
Corriente de
alimentación
(Zi)
Vapor
Líquido
n
t
n
v
Vapor ( Yi)
Líquido (Xi)
n
L
Figura 10.-Procesos de separación instantánea
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
32

Para encontrar la solución de las dos ecuaciones anteriores, se requiere de un
proceso de ensaye y error. Este proceso puede ser simplificado si se toma como
base un mol de alimentación al sistema, de tal manera que:

t
L
L
n
n
n =
;
t
V
V
n
n
n =
;
1 = +
V L
n n
(6)

De esta forma, las ecuaciones (4) y (5) se puede expresar como:

∑ ∑
= =
=








− +
=
n
J
VJ
V
J
n
J
j
P
P
n
z
x
1 1
1
1 1
(7)

∑ ∑
= =
=








− +
=
n
J
VJ
L
J
n
J
j
P
P
n
z
y
1 1
1
1 1
(8)
Si se usa la ecuación (8) se procede de igual forma pero suponiendo valores de
ñ
L

Cálculo de la presión en el punto de burbuja para una solución
líquida ideal.

El punto de burbuja, es el punto en el cual la primera burbuja de gas se forma.
Para propósitos prácticos, la cantidad de gas es despreciable. Es decir, que n
v
= 0
y n
L
= n
t
mientras que la presión sería igual a la burbuja, P = P
b
. Sustituyendo esto
en la ecuación (5), resulta:

Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
33

=
=
n
J
vj
b
J
P
P
z
1
1
(9)


=
=
n
I j
j Vj b
z P P
(10)

Cálculo de la presión en el punto de rocío para una solución de gas ideal.

En el punto de rocío, la cantidad de líquido se considera despreciable, de tal
manera que podemos sustituir n
L
=0 y n
V
= n
t
, en la ecuación (4), resultando lo
siguiente:


=
=
n
I j
d
Vj
j
P
P
z
1
(11)

ó:


=








=
n
I j
Vj
j
d
P
z
P
1
(12)


Soluciones reales.

Tomando en cuenta las siguientes limitaciones a las leyes de Raoult y de Dalton:
- La ley de Dalton se basa en la suposición de un comportamiento ideal del gas.
Esto limita su uso a presiones menores que 100 psia y temperaturas
moderadas.
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
34
- La ley de Raoult se basa en la suposición de un comportamiento ideal del
líquido. Esto se da solo si los componentes son física y químicamente muy
similares.
- Un compuesto puro no tiene presión de vapor a temperaturas mayores que su
temperatura crítica. Esto limita el uso de las ecuaciones a temperaturas
menores que la critica.

Con base a estas limitaciones, para las soluciones reales se utilizan otras
ecuaciones, basadas en correlaciones obtenidas por observaciones
experimentales del comportamiento de equilibrio vapor-liquido. Estas correlaciones
involucran el uso de la constante de equilibrio K, la cual se define como:

J
J
J
x
y
K =
(13)

Las ecuaciones (4) y (5) pueden modificarse para tomar en cuenta el
comportamiento de soluciones reales, sustituyendo la relación de presiones P
Vj
/P
por la constante de equilibrio K (ec. 3) se tiene lo siguiente:

∑ ∑
=
=
+
=
n
j
V j L
t j
J
n k n
n z
x
1
1
(14)

∑ ∑
=
+
=
n
j
j
L
V
t j
J
K
n
n
n z
y
1
(15)

Considerando un mol de alimentación al sistema (n
t
=1):
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
35
∑ ∑
=
=
− +
=
n
j
j V
j
J
k n
z
x
1
1
) 1 ( 1 (16)

∑ ∑
=
=
− +
=
n
j
j
L
j
J
k
n
z
y
1
1
) 1
1
( 1
(17)

La solución de las ecuaciones anteriores requiere también de un proceso de
ensaye y error.

En la tabla no. 4-A, se muestran las incógnitas y las variables que intervienen en
los cálculos de equilibrio de fase, en la cual se tiene un sistema de 2n+2
incógnitas.

Tabla 4-A.- Incógnitas y Variables que intervienen en los cálculos de
equilibrio de fases

INCOGNITA ECUACION
ñ
L

V
2 ñ
L

V
=1 1
xi n Σx
j
=Σy
j
=Σz
j
1
yi n y
i
= x
i
K
i
n
Z
j
= x
j
ñ
L
+y
j
ñ
V
n
TOTAL 2n+2 2n+2


Cálculo de la presión en el punto de burbuja de una solución real.

Como en el punto de burbuja n
V
=0 y n
L
=n
t
, y sustituyendo lo anterior en la
ecuación (15), resulta lo siguiente:
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
36
∑ ∑
= =
=
n
j
n
j
j j J
k z y
1 1
(18)

En las ecuaciones (18) la presión en el punto de burbuja no se puede calcular
directamente, por lo tanto puede ser determinada seleccionando presiones y
ensayando, con lo cual se obtienen valores de K. Aplicando la ecuación (18) se
calcula el producto de Z
j
K
j
, si la suma es menor que uno, el cálculo se repite a baja
presión. Si la suma es mayor que uno, se selecciona un valor de presión mayor y
se ensaya nuevamente.

Cálculo de la presión en el punto de rocío de un gas real.

Si n
L
=0 y n
V
= n
L
y sustituyendo lo anterior en la ecuación (14), resulta lo siguiente:
∑ ∑
= =
= =
n
j
n
j
j
j
J
k
z
x
1 1
1
(19)
Un punto muy importante que debe tomarse en cuenta, antes de establecer un
estudio de equilibrio vapor-liquido a cualquier presión y temperatura dadas, es de
verificar con certeza si se encuentra en la región de dos fases, esto puede hacerse
de la siguiente forma: (McCain, 1933).
Si
∑ ∑
= =
n
j
n
j
j j
j
j
k z y
k
z
1 1 son mayores que 1, se está en la región de dos fases.
Si

=
<
1
1
j
j j
k z
el sistema es completamente líquido.
Si

=
<
n
j
j
j
k
z
1
1
el sistema es completamente vapor.



Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
37


ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado han sido usadas en muchos trabajos de ingeniería en
general; en la ingeniería petrolera se han aceptado como una herramienta
bastante útil para diagnosticar el comportamiento de fase de los fluidos.

Definición: Una ecuación de estado es aquella que relaciona: presión,
temperatura, volumen y composición, la cual puede ser escrita, para el caso de
una ecuación de estado cúbica como:

0
3 2
2
1
3
= + + + B V B V B V
m m m
(20)

donde:

B
1
,B
2
,B
3
dependen de la presión, temperatura, composición y de la cantidad de
moles del fluido.

Una ecuación cúbica, puede tener una o tres soluciones reales. Al encontrar las
raíces de la ecuación, el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor
al liquido; si existe una tercera solución simplemente se desprecia, ya que carece
de significado físico.

Las ecuaciones cúbicas están basadas en la teoría de Van der Waals y producen
expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fases.

La ecuación de Van der Waals propuesta en 1873, tiene la forma siguiente:
2
) ( V
a
b V
RT
P −

=
(21)
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
38


donde:
P= Presión del sistema
T= Temperatura del sistema
V= Volumen molar
R= constante universal de los gases
b= Volumen real de las moléculas
a= Atracción intermolecular

Los parámetros a y b son normalmente determinados en base a las condiciones
críticas o también llamado “criterio de Van der Waals”.

ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH-KWONG

La ecuación de estado de Redlich-Kwong la cual es una modificación a la
ecuación de Van der Waals, sobre todo en el término que contiene la presión de
atracción, proponen la ecuación siguiente
) ( ) ( b V V
a
b V
RT
P
+


=
(22)
donde el parámetro a es una función de la temperatura, a(T). Para Redlich-Kwong
se tiene:
2
1
'T a a =

Generalmente el parámetro a = a’f(T) y a’ una constante impuesta por las
condiciones en el punto crítico, a
c
= a’f(T
c
), entonces:
) (
c
c
T f
a
a =

y
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
39
) (
) (
c
c
T f
T f
a a =
(23)
Si a denota la relación
) (
) (
c
T f
T f
y a tiende a 1 en T=T
c
, se puede notar que para la
ecuación de estado de Redlich-Kwong
2
1
'T a a =
y Tr=T/Tc que es la temperatura
reducida.

Al expresar la ecuación (22) en términos del factor de compresibilidad Z, se tiene:
0 ) (
2 2 3
= − − − + − AB Z B B A Z Z
(24)
donde:

2 2
T R
P
A
a
=
;
T R
Pb
B =


Los parámetros a y b se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el
método de Volúmenes iguales, de donde se obtienen las siguientes ecuaciones:
c
c
c
P
T R
a
2 2
42748 . 0 =
(25)
c
c
c
P
RT
b 08664 . 0 =
(26)
Las constantes 0.42748 y 0.08664 son conocidas en la literatura como a

y
b

,
respectivamente.



Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
40
ECUACIÓN DE ESTADO DE SOAVE-REDLICH-KWONG.

Otra de las modificaciones adicionales hechas a las ecuaciones de estado fue
precisamente en el parámetro α αα α (Soave, 1972), hace que sea una función del
factor acéntrico y de la temperatura reducida. La ecuación propuesta es :

) (
) (
b V V
T
b V
RT
P
+


=
α
(27)

como : ) , ( w T
r
α α =

Para encontrar la funcionalidad de α, Soave calculó valores de este parámetro
para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como
condición que las fugacidades fueran las mismas para las fases líquida y vapor en
la curva de saturación. Sé encontró que α fue una función lineal de
2 / 1
r
T con
pendiente negativa; entonces α=1 en Tr = 1, se tiene que:

( ) ( )
2 / 1 2 / 1
1 1
r r
T m T − + = ω α
(28)

( ) ( ) [ ]
2
2 / 1
1 1
r r
T m T − + = ω α
(29)

2
176 . 0 574 . 1 480 . 0 ω ω − + = m (30)

Entonces los parámetros α(T) y b se calculan de la misma manera en que se
describió anteriormente:



Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
41
( ) ( ) ( ) ω α α α ,
r c
T T T = (31)

( )
c
c
c
P
T R
T
2 2
42748 . 0 = α (32)
c
c
P
RT
b 08664 . 0 = (33)


Sustituyendo las ecuaciones (29) y (32) en la ecuación (30) se tiene:
( )
2
2
1
2 2
1 1 42748 . 0
]
]
]
]

|
|
¹
|

\
|
− + = T m
P
T R
T
c
c
α (34)
o sea:
( )
2
2
1
) 2
2 2
1 173 . 0 574 . 1 480 . 0 1 ( 42748 . 0
]
]
]
]

|
|
¹
|

\
|
− − + + = T
P
T R
T
c
c
ω ω α (35)
El factor acéntrico ω definido por Pitzer (Pitzer, Lippman, Carl y Paterson, 1995)
para componentes puros es:

( ) 1 ' log
10
+ − =
r
P ω
; para T
r
= 0.7 (36)

donde:

P’
r
= Presión de vapor reducida, para una temperatura reducida T
r
= 0.7
ω = Acéntricidad o no-esfericidad de la molécula; conforme aumenta el peso
molecular de los hidrocarburos, ω se incrementa. Los valores para Z
c,

a,

b
, se
puede observar que son los mismos que los de la ecuación original de Redlich-
Kwong (de Redlich-Kwong, 1949):
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
42
08664 . 0
42748 . 0
3333 . 0
= Ω
= Ω
=
b
a
c
Z

La ecuación para calcular la fugacidad del liquido y del gas es:
( ) ( ) 





+








− − − − − =
Z
B
b
b
a
a
B
A
B Z Z
b
b
i i i
1 ln
2
ln 1 ln
5 . 0
5 . 0
ϕ (37)

REGLAS DE MEZCLADO

En las ecuaciones cúbicas de estado discutidas previamente, los parámetros a y b
corresponden a componentes puros; al trabajar con mezclas de hidrocarburos es
necesario hacer uso de las ecuaciones llamadas reglas de mezclado. Estas reglas
desempeñan un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos.
Normalmente son aplicadas a las ecuaciones de estado de la manera siguiente:

∑ ∑
=
j
ij j i
i
a y y a (38)
i i
i
b y b

= (39)
( ) ( )
ij j ij
a a a δ − = 1
5 . 0
(40)

La forma en que se encuentran las constantes a
i
y b
i
para las diferentes
ecuaciones de estado, se presentaron anteriormente; δ
ij
es un coeficiente de
interacción binario, el cual se considera igual a cero para interacciones
hidrocarburo-hidrocarburo y diferente de cero para hidrocarburo-no hidrocarburo.
Las variables y
i
e y
j
son fracciones mol del componente i y del componente j,
respectivamente.

Si δ
ij
es igual a cero, la ecuación (37) en conjunto con la (39) toman la forma
siguiente:
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
43
2
5






=

i
i i ij
y a δ (41)
El parámetro δ
ij
es función de la composición y de la temperatura, si esta
dependencia es pequeña, puede despreciarse, pero para moléculas polares la
variación en el parámetro de interacción puede ser significativa.

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA DATOS EXPERIMENTALES


Las mismas ecuaciones del equilibrio de fases usadas para el calculo de la
composición de las fases, pueden ser usadas en inverso para el calculo de
coeficientes de actividad, cuando la composición de fases son determinadas
experimentalmente. El propósito de este procedimiento es para determinar
parámetros en correlación de coeficientes de actividad similares a las utilizadas en
la ecuación de Wilson. Las medidas experimentales son hechas usualmente a
bajas o moderadas presiones cuando la ecuación
sat
i
sat
i i
i
i i
P x P y φ γ φ =

(i=1,2,…n), donde
sat
i
φ
es el coeficiente puro de fugacidad es función de la
temperatura, presión y la composición del vapor. Resolviendo esta ecuación y
tomando el logaritmo para γ
i
y tomando logaritmos encontramos:
sat
i i
sat
i i
i
i
P x
P y
φ φ γ ln ln ln ln − + =
(42)

ECUACIONES DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Las ecuaciones correspondientes para el coeficiente de actividad usadas para
mezcla de líquidos son:

[ ]
1 12 21 12
2
2 1
) ( 2 ln x A A A x − + = γ (43)
[ ]
2 21 12 21
2
1 2
) ( 2 ln x A A A x − + = γ (44)

Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
44
Estas son las ecuaciones de Margules, las cuales son usadas generalmente,
Cuando: 0
1
= x
12 1
ln A =

γ
Y cuando 0
2
= x
21 2
ln A =

γ
Otra ecuación conocida se obtiene en una expresión reciproca
E
G RT x x /
2 1

como una función lineal de x
1
) (
/
2 1
' ' 2 1
x x C B
RT G
x x
E
− + = (45)

Esta también puede ser escrita como:
2
'
' 1
' '
2 1
'
2 1
' 2 1
) ( ) ( ) ( ) (
/
x C B x C B x x C x x B
RT G
x x
E
− + + = − + + = (46)

si tenemos que:

'
21
' '
/ 1 A C B = + y
'
12
' '
/ 1 A C B = − (47)

Entonces

'
21
'
12
'
21 1
'
12
'
12
2
'
21
1 2 1
/ A A
A x A
A
x
A
x
RT G
x x
E
+
= + = (48)
ó
2
'
12 1
'
12
'
21
'
12
2 1
/
x A x A
A A
x x
RT G
E
+
= (49)

Los coeficientes de actividad son dados como:

2
2
'
21
1
'
12
'
12
2
1
'
21
'
12
'
12
2
2
1
) 1 (
) 1 ( 1
ln
x A
x A
A
x
A
A
A x
+
=






− +
= γ (50)

Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
45
2
1
'
12
2
'
21
'
21
2
2
'
12
'
21
'
21
2
1
2
) 1 (
) 1 ( 1
ln
x A
x A
A
x
A
A
A x
+
=






− +
= γ (51)

Estas son conocidas como las ecuaciones de Van Laar.
Cuando 0
1
= x ,
'
12 1
ln A =

γ
y cuando 0
2
= x ,
'
21 2
ln A =

γ

Finalmente, la ecuación de Wilson existente para sistemas binarios es la siguiente:

) ln( ) ln(
12 1 2 2 12 2 1 1
G x x x G x x x
RT
G
E
+ − + − = (52)

Y las ecuaciones para los coeficientes de actividad se hacen como:







+

+
+ + − =
21 1 2
12
12 2 1
12
2 12 2 1 1
) ln( ln
G x x
G
G x x
G
x G x x γ (53)






+

+
− + − =
21 1 2
12
12 2 1
12
1 21 1 2 2
) ln( ln
G x x
G
G x x
G
x G x x γ (54)

Cuando 0
1
= x ,
21 12 1
1 ln ln G G − + − =

γ

y cuando 0
2
= x ,
12 21 2
1 ln ln G G − + − =

γ

Tomando en cuenta que G
12
y G
21
siempre serán números positivos.

Las ecuaciones de Margules, van Laar y Wilson contienen dos parámetros.
Cuando uno tiene una serie de muestras experimentales, que provee una serie de
valores para la
x
E
x vs
RT
G
− − . relacionada a temperatura constante, el mejor valor
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
46
de los dos parámetros en cada ecuación puede ser buscado para técnicas de
ajuste de mínimos cuadrados.

Del análisis anterior, la ecuación de Wilson puede ser mas satisfactoria o algunas
otras ecuaciones que acepten mas de dos parámetros requeridos.

En particular, si se conocen experimentalmente los valores de

1
lnγ y

2
lnγ ,
entonces los dos parámetros de las ecuaciones de Margules, van Laar y Wilson,
pueden ser resueltos (parámetros de interacción binaria). (Smith y Van Ness,
1975).

.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ El equilibrio vapor-líquido se aplica para determinar el comportamiento de mezclas de hidrocarburos en la región de dos fases. En un diagrama de fases. permiten determinar las condiciones para su manejo o procesamiento en la superficie. y para calcular las concentraciones y las composiciones de cada fase a las condiciones de presión y temperatura dentro de la región de dos fases. a la fracción molar del componente en la fase líquida. multiplicada por la presión de vapor del componente puro. (x). Esta constante se define como la razón de la fracción molar del componente en la fase gaseosa. y establece que la presión parcial de un componente en la fase vapor es igual a la fracción molar de dicho componente en la fase líquida. el líquido y el vapor coexiste en equilibrio dentro de una región delimitada por las curvas formadas por los puntos de burbuja y puntos de roció. es decir: Pj = xjPvj Donde: (1) Pj = Presión parcial del componente j en el gas. La distribución de un componente en un sistema vapor-líquido es expresada por la constante de equilibrio K. (y). SOLUCIONES IDEALES Ley de Raoult. matemáticamente esto se expresa como: K= y x El término equilibrio vapor-liquido se refiere a sistemas que una fase líquida esta en equilibrio con su vapor. Los métodos para calcular el comportamiento de mezclas de hidrocarburos en esta región de dos fases. en equilibrio con un líquido cuya composición es xj. 29 .Esta ley está basada en experimentos realizados en el año de 1886.

1933). definida como una condición a la cual el aceite y el vapor alcanzan el equilibrio.. Ley de Dalton. yj. yj xj = PVj P (3) Desarrollo de ecuaciones para cálculos de equilibrio gas-liquido. es decir: PJ = y J P Donde: (2) Pj = presión parcial del componente j yj = Fracción molar del componente j en fase vapor. 1933). Xj = Fracción molar del componente j en fase líquida. P = Presión del sistema. (McCain. a la presión y temperatura del sistema. Considérese una etapa de separación. se obtiene una ecuación que relaciona las composiciones de las fases liquido vapor en equilibrio. es decir: (McCain. a las condiciones de presión y temperatura existentes en el separador que se ilustra en la Figura 10: 30 .Esta ley define que la presión parcial de un componente en una mezcla gaseosa.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ Pvj = Presión de vapor que el componente j ejerce a la temperatura de interés. la cual puede desarrollarse a partir de un balance de materia para el componente j. Para determinar los valores xj. Al combinar estas dos leyes igualando las presiones parciales. la ecuación (3) debe combinarse con otra que relacione estas cantidades.

Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ Figura 10. Con las siguientes ecuaciones se puede calcular las composiciones de las fases gas y líquido de una mezcla en equilibrio: ∑ x =∑ J =1 j n z J nt =1 PVJ J =1 nL + nV P n n (4) Poniéndola ahora en términos de Yj. se tiene: ∑ y j =∑ J =1 n z J nt =1 P J =1 nV + nL PVJ 31 (5) . además de las composiciones de cada una de las fases.-Procesos de separación instantánea nv Vapor ( Yi) Corriente de alimentación (Zi) nt Vapor nL Líquido Líquido (Xi) De un cálculo de equilibrio de fases se pueden obtener las fracciones de las fases vapor y líquido en la mezcla.

Este proceso puede ser simplificado si se toma como base un mol de alimentación al sistema. El punto de burbuja. nL + nV = 1 (6) De esta forma.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ Para encontrar la solución de las dos ecuaciones anteriores. la cantidad de gas es despreciable. nV = nV nt . Para propósitos prácticos. resulta: 32 . que nv = 0 y nL= nt mientras que la presión sería igual a la burbuja. P = Pb. se requiere de un proceso de ensaye y error. Es decir. las ecuaciones (4) y (5) se puede expresar como: ∑ x j =∑ J =1 n n zJ   P 1 + nV  − 1  P   VJ J =1 =1 (7) ∑ y j =∑ J =1 n n zJ   P 1 + nL  − 1  P   VJ J =1 =1 (8) Si se usa la ecuación (8) se procede de igual forma pero suponiendo valores de ñL Cálculo de la presión en el punto de burbuja para una solución líquida ideal. de tal manera que: nL = nL nt . es el punto en el cual la primera burbuja de gas se forma. Sustituyendo esto en la ecuación (5).

Tomando en cuenta las siguientes limitaciones a las leyes de Raoult y de Dalton: La ley de Dalton se basa en la suposición de un comportamiento ideal del gas. en la ecuación (4). resultando lo siguiente: ∑I j= ó: n zj =1 PVj Pd (11) Pd = 1  zj ∑ j=I  P  Vj n     (12) Soluciones reales. de tal manera que podemos sustituir nL=0 y nV= nt. 33 . la cantidad de líquido se considera despreciable. En el punto de rocío. Esto limita su uso a presiones menores que 100 psia y temperaturas moderadas.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ∑ J =1 n zJ =1 Pb Pvj n (9) Pb = ∑ PVj z j j=I (10) Cálculo de la presión en el punto de rocío para una solución de gas ideal.

la cual se define como: KJ = yJ xJ (13) Las ecuaciones (4) y (5) pueden modificarse para tomar en cuenta el comportamiento de soluciones reales. basadas en correlaciones obtenidas por observaciones experimentales del comportamiento de equilibrio vapor-liquido. para las soluciones reales se utilizan otras ecuaciones. 3) se tiene lo siguiente: ∑ xJ = ∑ j =1 n z j nt n L + k j nV z j nt n nV + L Kj =1 (14) ∑ yJ j =1 n =∑ (15) Considerando un mol de alimentación al sistema (nt=1): 34 . sustituyendo la relación de presiones PVj/P por la constante de equilibrio K (ec. Con base a estas limitaciones. Estas correlaciones involucran el uso de la constante de equilibrio K. Esto limita el uso de las ecuaciones a temperaturas menores que la critica. Esto se da solo si los componentes son física y químicamente muy similares.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ La ley de Raoult se basa en la suposición de un comportamiento ideal del líquido. Un compuesto puro no tiene presión de vapor a temperaturas mayores que su temperatura crítica.

Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ∑ xJ = ∑ j =1 n zj 1 + nV (k j − 1) =1 (16) zj =1 ∑ yJ = ∑ 1 j =1 1 + n L ( − 1) kj n (17) La solución de las ecuaciones anteriores requiere también de un proceso de ensaye y error.ñV xi yi 2 n n ECUACION ñL+ñV=1 Σxj=Σyj=Σzj yi = xiKi Zj = xjñL +yj ñV 1 1 n n 2n+2 TOTAL 2n+2 Cálculo de la presión en el punto de burbuja de una solución real. Como en el punto de burbuja nV=0 y nL=nt. En la tabla no. en la cual se tiene un sistema de 2n+2 incógnitas. y sustituyendo lo anterior en la ecuación (15). se muestran las incógnitas y las variables que intervienen en los cálculos de equilibrio de fase.. Tabla 4-A.Incógnitas y Variables que intervienen en los cálculos de equilibrio de fases INCOGNITA ñL. resulta lo siguiente: 35 . 4-A.

antes de establecer un estudio de equilibrio vapor-liquido a cualquier presión y temperatura dadas. por lo tanto puede ser determinada seleccionando presiones y ensayando. con lo cual se obtienen valores de K. 1933). 36 . Si nL=0 y nV = nL y sustituyendo lo anterior en la ecuación (14). Cálculo de la presión en el punto de rocío de un gas real. el cálculo se repite a baja presión. esto puede hacerse de la siguiente forma: (McCain. se selecciona un valor de presión mayor y se ensaya nuevamente. si la suma es menor que uno. Si ∑ n zj kj j =1 <1 el sistema es completamente vapor. Si la suma es mayor que uno. Si ∑ n zj kj j =1 y∑ z jk j j =1 n son mayores que 1. es de verificar con certeza si se encuentra en la región de dos fases. resulta lo siguiente: ∑ n j =1 xJ = ∑ n zj kj j =1 =1 (19) Un punto muy importante que debe tomarse en cuenta. Si ∑1 z j k j < 1 el j= sistema es completamente líquido. se está en la región de dos fases.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ∑y j =1 n J = ∑ z jk j j =1 n (18) En las ecuaciones (18) la presión en el punto de burbuja no se puede calcular directamente. Aplicando la ecuación (18) se calcula el producto de ZjKj.

Una ecuación cúbica. puede tener una o tres soluciones reales. volumen y composición. ya que carece de significado físico. en la ingeniería petrolera se han aceptado como una herramienta bastante útil para diagnosticar el comportamiento de fase de los fluidos.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ECUACIONES DE ESTADO Las ecuaciones de estado han sido usadas en muchos trabajos de ingeniería en general. Al encontrar las raíces de la ecuación.B3 dependen de la presión. la cual puede ser escrita. para el caso de una ecuación de estado cúbica como: Vm3 + B1Vm2 + B2Vm + B3 = 0 donde: (20) B1. el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al liquido. si existe una tercera solución simplemente se desprecia.B2. Definición: Una ecuación de estado es aquella que relaciona: presión. composición y de la cantidad de moles del fluido. temperatura. Las ecuaciones cúbicas están basadas en la teoría de Van der Waals y producen expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fases. La ecuación de Van der Waals propuesta en 1873. temperatura. tiene la forma siguiente: P= RT a − 2 (V − b) V (21) 37 .

a(T). ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH-KWONG La ecuación de estado de Redlich-Kwong la cual es una modificación a la ecuación de Van der Waals. sobre todo en el término que contiene la presión de atracción. Para Redlich-Kwong se tiene: a = a 'T 1 2 Generalmente el parámetro a = a’f(T) y a’ una constante impuesta por las condiciones en el punto crítico. ac = a’f(Tc).Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ donde: P= Presión del sistema T= Temperatura del sistema V= Volumen molar R= constante universal de los gases b= Volumen real de las moléculas a= Atracción intermolecular Los parámetros a y b son normalmente determinados en base a las condiciones críticas o también llamado “criterio de Van der Waals”. proponen la ecuación siguiente P= RT a − (V − b) V (V + b) (22) donde el parámetro a es una función de la temperatura. entonces: a= y ac f (Tc ) 38 .

B= Pb RT Los parámetros a y b se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el método de Volúmenes iguales. se puede notar que para la c 2 ecuación de estado de Redlich-Kwong a = a 'T y Tr=T/Tc que es la temperatura 1 reducida.08664 RTc Pc (26) Las constantes 0.42748 Pc (25) bc = 0.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ a = ac f (T ) f (Tc ) f (T ) (23) Si a denota la relación f (T ) y a tiende a 1 en T=Tc. de donde se obtienen las siguientes ecuaciones: R 2Tc2 ac = 0. respectivamente. Al expresar la ecuación (22) en términos del factor de compresibilidad Z. se tiene: Z 3 − Z 2 + ( A − B − B 2 ) Z − AB = 0 donde: (24) A= Pa R 2T 2 . 39 .42748 y 0.08664 son conocidas en la literatura como Ω a y Ω b .

Soave calculó valores de este parámetro para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros. 1972). usando como condición que las fugacidades fueran las mismas para las fases líquida y vapor en la curva de saturación. hace que sea una función del factor acéntrico y de la temperatura reducida. Sé encontró que α fue una función lineal de Tr1 / 2 con pendiente negativa.574ω − 0. se tiene que: α 1 / 2 (Tr ω ) = 1 + m(1 − Tr1 / 2 ) (28) α (Tr ω ) = [1 + m(1 − Tr1 / 2 )] 2 (29) m = 0.176ω 2 (30) Entonces los parámetros α(T) y b se calculan de la misma manera en que se describió anteriormente: 40 .480 + 1. Otra de las modificaciones adicionales hechas a las ecuaciones de estado fue precisamente en el parámetro α (Soave. w) Para encontrar la funcionalidad de α. entonces α=1 en Tr = 1. La ecuación propuesta es : P= α (T ) RT − V − b V (V + b) (27) como : α = α (Tr .Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ECUACIÓN DE ESTADO DE SOAVE-REDLICH-KWONG.

conforme aumenta el peso molecular de los hidrocarburos.480 + 1. para una temperatura reducida Tr = 0.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ α (T ) = α (Tc )α (Tr . Los valores para Zc. 1995) para componentes puros es: ω = −(log10 P ' r +1) .7 donde: (36) P’r= Presión de vapor reducida.Ωa. para Tr= 0.173ω 1 − T 2    Pc      2 (35) El factor acéntrico ω definido por Pitzer (Pitzer.42748 (1 + 0.42748 Pc 1    1 + m1 − T 2          2 (34) o sea: 1   R 2Tc2  2) α (T ) = 0. Lippman.42748 b = 0.574ω − 0. 1949): 41 .08664 RTc Pc R 2Tc2 Pc (32) (33) Sustituyendo las ecuaciones (29) y (32) en la ecuación (30) se tiene: R 2Tc2 α (T ) = 0. ω se incrementa.Ωb. Carl y Paterson.7 ω = Acéntricidad o no-esfericidad de la molécula.ω ) (31) α (Tc ) = 0. se puede observar que son los mismos que los de la ecuación original de RedlichKwong (de Redlich-Kwong.

la ecuación (37) en conjunto con la (39) toman la forma siguiente: 42 . Normalmente son aplicadas a las ecuaciones de estado de la manera siguiente: a=∑ i ∑y y a i j j ij (38) (39) (40) b = ∑ yibi i aij = (a a j ) (1 − δ ij ) 0. δij es un coeficiente de interacción binario. respectivamente.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ Z c = 0. Las variables yi e yj son fracciones mol del componente i y del componente j.3333 Ω a = 0. Si δij es igual a cero.5 − bi  ln1 + B    b B a b  Z  (37) REGLAS DE MEZCLADO En las ecuaciones cúbicas de estado discutidas previamente.5 bi  (Z − 1) − ln(Z − B ) − A  2a0i.08664 La ecuación para calcular la fugacidad del liquido y del gas es: ln ϕ =   0. el cual se considera igual a cero para interacciones hidrocarburo-hidrocarburo y diferente de cero para hidrocarburo-no hidrocarburo.5 La forma en que se encuentran las constantes ai y bi para las diferentes ecuaciones de estado. se presentaron anteriormente. Estas reglas desempeñan un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos.42748 Ωb = 0. los parámetros a y b corresponden a componentes puros. al trabajar con mezclas de hidrocarburos es necesario hacer uso de las ecuaciones llamadas reglas de mezclado.

pueden ser usadas en inverso para el calculo de coeficientes de actividad. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA DATOS EXPERIMENTALES Las mismas ecuaciones del equilibrio de fases usadas para el calculo de la composición de las fases.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________   aij =  ∑ yiδ i5   i  2 (41) es función de la composición y de la temperatura. puede despreciarse. presión y la composición del vapor. El propósito de este procedimiento es para determinar parámetros en correlación de coeficientes de actividad similares a las utilizadas en la ecuación de Wilson.…n). donde φ i sat y iφ i P = x i γ i Pi satφ isat es el coeficiente puro de fugacidad es función de la temperatura. Resolviendo esta ecuación y tomando el logaritmo para γi y tomando logaritmos encontramos: ln γ i = ln yi P xi Pi sat + ln φ i − ln φ isat (42) ECUACIONES DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD Las ecuaciones correspondientes para el coeficiente de actividad usadas para mezcla de líquidos son: 2 ln γ 1 = x2 [A12 + 2( A21 − A12 ) x1 ] (43) (44) ln γ 2 = x12 [A21 + 2( A12 − A21 ) x2 ] 43 . Las medidas experimentales son hechas usualmente a bajas o moderadas presiones cuando la ecuación (i=1. pero para moléculas polares la variación en el parámetro de interacción puede ser significativa. si esta El parámetro δij dependencia es pequeña.2. cuando la composición de fases son determinadas experimentalmente.

Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ Estas son las ecuaciones de Margules. las cuales son usadas generalmente. Cuando: x1 = 0 Y cuando ln γ 1∞ = A12 ∞ ln γ 2 = A21 x2 = 0 Otra ecuación conocida se obtiene como una función lineal de x1 x1 x 2 = B ' + C ' ( x1 − x 2 ) E G / RT en una expresión reciproca x1 x 2 RT / G E (45) Esta también puede ser escrita como: x1 x 2 = B ' ( x1 + x 2 ) + C ' ( x1 − x 2 ) = ( B ' + C ' ) x1 + ( B' − C ' ) x 2 E G / RT (46) si tenemos que: ' B ' + C ' = 1 / A21 y ' B ' − C ' = 1 / A12 (47) Entonces ' ' x1 x 2 x1 x2 A12 x1 + A21 = ' + ' = ' ' G E / RT A21 A12 A12 A21 (48) ó A' A' G E / RT = ' 12 21' x1 x 2 A12 x1 + A12 x 2 (49) Los coeficientes de actividad son dados como: ' A12 ln γ 1 = = 2 ' A' x   A12 (1 + 12 1 ) 2 ' 1 + ( ' − 1) x1  A21 x 2 A21   2 ' x 2 A12 (50) 44 .

el mejor valor RT 45 . ln γ 1∞ = A12 y cuando x2 = 0 . Las ecuaciones de Margules.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ln γ 2 = ' x12 A21 2   A − 1) x 2  1 + ( A   ' 21 ' 12 = ' A21 A' x (1 + 21 2 ) 2 ' A12 x1 (51) Estas son conocidas como las ecuaciones de Van Laar. Cuando uno tiene una serie de muestras experimentales. la ecuación de Wilson existente para sistemas binarios es la siguiente: GE = − x1 ln( x1 + x2G12 ) − x2 ln( x2 + x1G12 ) RT (52) Y las ecuaciones para los coeficientes de actividad se hacen como:  G12  G12 ln γ 1 = − ln( x1 + x 2 G12 ) + x 2  −   x1 + x 2 G12 x 2 + x1G21   G12  G12 ln γ 2 = − ln( x 2 + x1G21 ) − x1  −   x1 + x 2 G12 x 2 + x1G21  (53) (54) Cuando x1 = 0 . ln γ 1∞ = − ln G12 + 1 − G21 ∞ x 2 = 0 . ∞ ' ln γ 2 = A21 Finalmente. ' Cuando x1 = 0 . que provee una serie de valores para la GE − vs. ln γ 2 = − ln G21 + 1 − G12 y cuando Tomando en cuenta que G12 y G21 siempre serán números positivos. van Laar y Wilson contienen dos parámetros. − xx relacionada a temperatura constante.

(Smith y Van Ness. Del análisis anterior. pueden ser resueltos (parámetros de interacción binaria). 1975). 46 . la ecuación de Wilson puede ser mas satisfactoria o algunas otras ecuaciones que acepten mas de dos parámetros requeridos. entonces los dos parámetros de las ecuaciones de Margules. si se conocen experimentalmente los valores de ln γ 1∞ y ln γ 2 . ∞ En particular. van Laar y Wilson.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ de los dos parámetros en cada ecuación puede ser buscado para técnicas de ajuste de mínimos cuadrados.

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