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gravimetria

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CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRÍAS

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico precipitante seleccionado. Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el análisis de componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la muestra. Exactitud: Precisión: Otras: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos. Balanzas analíticas. No se requieren estándares No requieren calibración Mínimos requerimientos instrumentales Son procedimientos tediosos (lentos)

EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgánicos •Son poco selectivos •Pueden precipitar muchos aniones o cationes junto con el analito •Obligan a diseñar esquemas separación
Dimetilglioxima** **específico Ni. 8-hidroxiquinoleina*

Reactivos precipitantes orgánicos •Son más selectivos •En ocasiones específicos •Se usan agentes quelatantes •Se mejora la selectividad con el pH

*Reacciona con unos 20 cationes

Some Typical Gravimetric Analyses

GRAVIMETRÍA Repasar los conceptos de: •Solubilidad •Precipitado •Reacciones de precipitación Introducir los métodos gravimétricos .

Equilibrio de solubilidad Se define la solubilidad (S) como la máxima cantidad de soluto disuelto en 100 mL de disolvente. Incluso las sustancias denominadas “ insolubles” experimentan el equilibrio de solubilidad: AB(s) AB(disuelto) (S) A+ + B(S) (S) . a una determinada temperatura. Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.

Equilibrio de precipitación A la misma situación de equilibrio se llega si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones iónicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y B.por separado: formación del precipitado Ejemplo: Ba(SO)4 Ba2+ + SO4 2Ba(SO4)(s) Equilibrio de precipitación Ba(SO4)(s) 2Ba2+ + SO4 Equilibrio de solubilidad .

La constante de equilibrio de solubilidad (precipitación) (kPS). se define como: (kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2 Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir: • El efecto del ión común • Otros equilibrios simultáneos • El efecto salino: fuerza iónica • Efecto de disolvente .CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS) Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales del equilibrio químico.

ajenos a los constitutivos del precipitado. favoreciendo su disolución (no se alcanza el valor de Kps o se incrementa su solubilidad) El efecto se cuantifica por medio del valor de la “fuerza iónica” (I). .EFECTO SALINO Es el efecto producido por la presencia de otros iones presentes en el medio. Dicho efecto contribuye a disminuir las concentraciones efectivas de los iones en disolución constitutivos del precipitado. que tiene en cuenta la concentración y carga de dichos iones: I= ½ ∑CiZi2 Cuanto mayor sea la concentración salina ( mayor I). más se hace notar el efecto salino que contribuye a solubilizar el precipitado.

SE DEBE TRABAJAR A FUERZA IÓNICA CONSTANTE . Si (A-)(B+) ≥ kPS Si (A-)(B+) < kPS SE PRODUCE PRECIPITADO NO SE PRODUCE PRECIPITADO Esto permite separar iones secuencialmente (precipitación fraccionada) usando un reactivo precipitante común a ellos.Predicción de la aparición o no de un precipitado Depende del valor de la KPS y de las concentraciones Cuanto mas pequeño sea su valor. tanto más insoluble será el precipitado ( existe siempre relación directa entre dicho valor y la solubilidad).

REACCIONES DE PRECIPITACIÓN En el análisis químico se usan para implementar: • Un método gravimétrico ( gravimetrías) • Una volumetría de precipitación • Separaciones analíticas por precipitación .

se seca y se pesa y que se relaciona con el analito presente en el mismo. que o bien es el propio analito o un compuesto relacionado estequiométricamente con él. (electrogravimetría) . (método de volatilización) • Provocando la formación de un precipitado que se filtra. Se puede proceder de varias maneras: • Provocando la volatilización de un compuesto que incluye al analito y observando el cambio de peso de la muestra que contenía el analito.MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS Son métodos basados en pesar un sólido seco. (gravimetrías por precipitación) • Depositando electrolíticamente el analito sobre electrodo adecuado y observando la diferencia de peso ocasionada en el electrodo.

La diferencia de peso del electrodo antes y después del proceso electrolítico sirve para determinar el contenido en cobre de la muestra electrolizada. Ejemplo: determinación de carbonatos. El incremento de peso de la “trampa” se atribuye al contenido de analito en la Muestra. El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.EJEMPLOS DE GRAVIMETRÍAS POR VOLATILIZACIÓN Procedimiento directo El analito se volatiliza de la muestra y se recoge sobre una “trampa”. EJEMPLOS DE ELECTROGRAVIMETRÍAS La determinación electrolítica de Cu2+ es un buen ejemplo. El CO2 se recoge sobre NaOH en disolución y se valora el carbonato. Se calcina la muestra hasta peso constante. . Este se puede determinar por un segundo procedimiento. Una vez fijadas las condiciones óptimas de electrolisis. Ejemplo: agua recogida sobre un desecador Procedimiento indirecto La muestra se somete a calentamiento y se asume que sólo se volatiliza el analito.

GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN • En éste tipo de métodos el analito se incorpora a un precipitado de forma que existe una relación cuantitativa (estequiométrica) entre todos los componentes que forman parte de la reacción de precipitación. una vez aislado y pesado. • Los cálculos necesarios para determinar la cantidad de analito presente en el precipitado. . son simplemente estequiométricos.

. (calcinar) ( no siempre necesario) 6..etc 5. 5. Llevar el precipitado a fórmula estable. Proceder a formar el precipitado (reacción de precipitación) 4.PASOS GENERALES DEL MÉTODO 1. 3. lavar. transformar.secar. Separar el precipitado. Pesar la muestra 2. Adecuar la muestra al método de análisis (disolver.. Pesar el precipitado. Cálculos gravimétricos.etc).

CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS Se basan en la estequiometría de la reacción de precipitación y en la estequiometría del compuesto final que se pesa y que contiene al analito incorporado al mismo. Factor gravimétrico Factor gravimétrico = moles analito x M analito M’ precipitado M y M’ = Masas molares respectivas .

etc) Paso 1 Pesar una cantidad fija y conocida de muestra Paso 2 Se procede a tratar drásticamente la muestra transformando todo el fósforo en fosfato.CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS EJEMPLO Determinación gravimétrica de fósforo en una muestra de naturaleza orgánica ( suelo. se separa. (especie asequible al método) Paso 3 Se precipita el fosfato. hojas. seca y calcina hasta peso constante : pirofosfato de magnesio .

TRANSFORMACIÓN DE LA MUESTRA COMBUSTIÓN PRECIPITACIÓN CALCINACIÓN PRECIPITADO FINAL .

ETAPAS GRAVIMETRÍA POR PRECIPITACIÓN • • • • • • Precipitar el analito (reacción de precipitación) Aislar. lavar el precipitado Secar y/o calcinar el precipitado Pesar el precipitado (balanza analítica) Cálculos gravimétricos. separar el precipitado ( filtración. centrifugación) Purificar. .

PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS El éxito de las gravimetrías depende de la obtención de buenos precipitados ( puros). Idealmente.etc * El analito supone una parte mínima constitutiva del precipitado Los precipitados cristalinos son los mas deseables . sus propiedades serían: * Baja solubilidad en el medio acuoso * Fácilmente filtrables * Estables al aire.. que deben de aislarse fácilmente de forma mecánica y con alta eficacia ( rendimiento). en el medio.

TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentan pueden ser: *Suspensiones coloidales ( 1-200 nm) (difícilmente filtrables) (no floculantes) *Suspensiones cristalinas (>200 nm) (fácilmente filtrables) (mas puros y floculantes) Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la facilidad para su filtrado influenciando sobre el valor de la Sobresaturación Relativa (SSR): Q = concentración soluto en un instante dado SSR = Q-S Q S= solubilidad soluto en el equilibrio .

Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR): Usando disoluciones y reactivos diluidos Con adiciones lentas del reactivo precipitante Manteniendo agitada la disolución Calentando la disolución .TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN Q-S SSR = Q •Con valores elevados de SSR se incrementa la tendencia a formar coloides. •Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales.

átomos o moléculas se unen. .FORMACIÓN DE PRECIPITADOS En la formación de un precipitado compiten dos tipos de procesos: Nucleación Crecimiento del cristal Nucleación Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño número de iones. Es un proceso espontáneo o inducido. Crecimiento cristalino Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la estructura de un cristal.

MECANISMO DE PRECIPITACIÓN • La espontánea ocurre por si sola • La inducida requiere la siembra de alguna partícula: impureza. polvo. fragmentos de otro cristal … .otro cristal.

.

MECANISMO DE PRECIPITACIÓN Aunque la precipitación se inicie siempre con la nucleación. siempre es deseable . éste proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la formación de un precipitado: Nucleación Disolución Nucleación Crecimiento cristal Crecimiento cristal Control de SSR El predominio del crecimiento del cristal sobre la nucleación.

MECANISMO DE PRECIPITACIÓN *La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SSR *La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR VELOCIDAD Con valores pequeños se favorece el crecimiento (cristales) SSR Con valores elevados se favorece la nucleación (coloides) .

OPTIMIZACIÓN DE LA FASE DE PRECIPITACIÓN Hay que procurar la formación de precipitados cristalinos optimizando el valor de SSR La disminución del valor de la SSR se consigue: * Incrementando el valor de la solubilidad: 1 elevando la Tª 2 controlando el pH * Disminuyendo el valor de Q: 1 usando disoluciones muy diluidas 2 adicionando lentamente el reactivo precipitante 3 agitando la disolución durante el proceso .

revierte a su estado disperso (coloidal) También se deben evitar riesgos de peptización en las etapas de manipulación y tratamiento del precipitado (purificación. Peptización: Proceso por el que un precipitado floculado.CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS •Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptización (DISPERSIÓN COLOIDAL) •El precipitado formado puede experimentar dos tipos de procesos: Coagulación (floculación): Proceso por el que se se aglutinan las partículas entre si. lavado) .

formación lenta del precipitado. (Facilita la destrucción de fases coloidales) Ambos procesos contribuyen a la formación de precipitados más densos y fácilmente filtrables . con agitación . (Facilita la eliminación del agua enlazada) Envejecimiento: Consiste en dejar reposando la disolución durante tiempo. una vez que se ha formado el precipitado.TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS *Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables: .calentamiento de la disolución •Se requieren las etapas de digestión y envejecimiento y • lavado del precipitado para eliminar impurezas Digestión: Consiste en calentar la disolución un tiempo largo.usando disoluciones diluidas .

. * Esto induce a resultados poco reproducibles en el peso de los precipitados dependiendo del contraión retenido. Formas de evitar la adsorción *Lavando con un electrolito volátil * Reprecipitando Estas operaciones alargan el procedimiento y no siempre son eficaces.COPRECIPITACIÓN Frecuentemente. junto con el analito pueden precipitar otros componentes disueltos en el medio de precipitación: (coprecipitación). • Es debida a que la capa primaria externa del precipitado retiene contraiones que impurifican el precipitado. están: *Adsorción superficial * Oclusión * Formación de cristales mixtos * Entrapamiento mecánico Adsorción superficial • Muy frecuente en coloides. Entre las causas que inducen a la coprecipitación.

COPRECIPITACIÓN Formación de cristales mixtos Se produce por reemplazamiento o sustitución de iones en la red cristalina del precipitado. Ejemplo: Precipitación de BaSO4 en presencia de Sr2+ o Pb2+ Solo se evita seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias Oclusión Oclusión y entrapamiento mecánico ¡Se pueden evitar desacelerando el proceso! . Se da siempre que en el medio existan iones de carga y radio similares a los constitutivos del mismo.

• El reactivo se genera “in situ” y de forma homogénea • Todos los ingredientes de la reacción se encuentran en fase homogénea • La generación del reactivo se consigue modificando una propiedad de la disolución. consiste en generar de manera homogénea el reactivo en el seno de la disolución. que puede controlarse en parte con adiciones lentas y bajo agitación. El cambio es lento y uniforme evitándose focos locales de elevada concentración EJEMPLO EJEMPLO DIMETILSULFATO 32 . Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados.PRECIPITACIÓN EN DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA La adición del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de concentración superior al resto.

SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico. antes de proceder a pesar el precipitado una vez filtrado Objetivo: *Eliminar el exceso de disolvente *Expulsar especies volátiles usadas en el lavado *Obtener un peso constante del precipitado (esto requiere en ocasiones la calcinación del precipitado en una mufla) Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y temperatura de calcinación y (o) secado 33 .

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