EDUCAGAO CONCEPTOS TEORICO-PRACTICOS DE CORROSION Y PROTECCION CATODICA Silvana Gareta y Daniel Salinas* Instituto de Tag. Electroquimica y Corrosién - Dpto. de Quimica Ing. Quimica - Univ. Nacional del Sur - Bahia Blanca - Argentina ‘Adriana Lista Laboratério de Quimica Analitica Instrumental - Dpto. de Quimica Ing. Quimica - Univ, Nacional del Sur - Bahia Blanca - Argentina Recebido em 14/4/92; e6pia revisada em 16/2/93 A basis of fundamental knowledge in the field of metal corrosion for students of Chemistry and ‘Chemical Engineering Is presented. Theoretical and practical features of the process are given, ac- companied by experimental results employing simple techniques. Likewise, ‘brief and basic explana- tion of eathodie protection method using the Impressed current system is also deseribed. Tests using fron dissolution in acidic solutions are performed in order to verify this method. Keywords: corro FUNDAMENTOS TEORICOS Las pérdidas ocasionadas por el proceso corrosivo de los metales' son, en general, tan elevadas que han motivado un amplio desarrollo de la investigaciOn en este campo. Estas pérdides no sdlo se praducen por la necesidad de sustituir las estructuras corroidas sino también por otros efectos deri dos, tales como interrupeién en el funcionamiento de plantas industriales, contaminacién de productos, dafio de equipos adyacentes @ aquél en el cual ocurte la falla, problemas de seguridad (incendio, explosién, iberacién de productos t6xi- 08, colapso de la construccié), etc.. La corrosion se puede definir como el ataque no Intencional que sufre un material a través de una reaccién ‘con el medio que lo rodea. De esta forma, son susceptibles dde “corroerse” materiales tan discimiles como metales, made- ras, concteto, cerémicas, plésticos, etc. Sin embargo, las eau 28 que motivan ese detetioro son diferentes dependiendo del material en cuestin. ‘La corrosign de los metales en medio acuoso constituye un proceso de naturaleza electroquimica. Esto significa que en lun metal (que por ejemplo se disuelve libremente en un so: Iucién acuosa deida), existen zonas anédicas y cat6dicas. Ta Jes zonas estén separadas ocupando siempre la misma posi cidn, o pueden estar en un continuo cambio de emplazamien- to. En las zonas anédices ocurte la disolucién del metal, mien- tras que en las cat6dicas se produce la reaccién de reduecién del agente agresivo, Ejemplo de estas reacciones son Zonas Anédicas (Me — Me + ne a Zonas Catédicas 2Ht + 2° — Hy el On + 4H? + de —2 10 a Las reacciones [2] y [3] se toman como ejemplo de proce: s0s eatddicos porque son los més comunes en Is corrosién de metales. Esto es debido a que en solucién acuose estén pre sentes invariablemente protones y moléculas de agua, y mu: cchas de estas soluciones estin en contacto con la atmésfera, Por lo que tambiéin estin presentes moléculas de oxigeno di fuelto. Si el proceso es continuo, una cortiente eléetica fluye, a través de Ia solucién, entre las zonas mencionadas (coriente inica). De este modo los electrones requeridos por las reac~ ‘cones eat6dicas, son tomados desde las 2onas anddiess, tr ‘QUMICA NOVA, 16(5) (1050) 9; eathodle protection; electrochemistry. vvés del metal (conriente electr6nica) (figura 1), produciéndose su disolucién. Es asi que este proceso podria representarse por un modelo de celdss galvénicas en cortocireuito, ademés 4e ser aplicables todos los conceptos de electroquimica © Eeucis] @ © © @® oo 9 Figura 1. Representacién esquemdtica del proceso de corrosion de lum metal en una soluciin acuosa de Scido clorhdrice aireada. Cualquier graduado en Quimica o Ingenieria Quimica en- contraré sencilla 1a obtencidn del potencial teérico que ad- quiere el electrodo de ese metal Me sumergido en la solucién ue contiene iones Me™, a través de la aplicacién de It fecuacién de Nernst. Sin embargo ese mismo graduado tal vez ceneuentre complejo definir el potencial que adquiere el metal ‘Me en una solucién de HCI que contiene una cierta concentra- ign de ox{geno disuelto. Este potencial no es igual al poten- cial reversible termodinémico, sino que, debido a reacciones ‘que interfieren, tiene un valor diferente. Tal potencial, deno- ‘minado potencial de corrosién, es un potencial mixto. Power y Ritchie! han atribuido la “ignorancia” mostrada por los graduados sobre estos temas a que, en general, en los cursos universitarios, se brindan bases completas sobre termo- dinimica electroquimiea pero la cinética de electrodo, esen cial para el entendimiento de los potenciales de electrodo, es ‘ratada en una forma més general. Se hace énfasis en el tata- riento y derivacién matemética de Ta ecuacién de Butler- Volmer, dejando un tanto de Tado las curvas potencial cor- riente observadas experimentalmente,‘Ademés Ia importancia de los potenciales mixtos en diver- S08 procesos de aplicacién préctica, es omitida en los textos de electroquimica bésica y nunca mencionada en los textos cconvencionales de quimics. La corrosién constituye un proceso esponténeo y como tal Ja termodindmica indica que es necesario que vaya acompafs- 4o por una disminucién en la energia libre del sistema. Por lo tanto, Ia tendencia de un metal a corroerse puede evaluarse termodindmicamente considerando el cambio en la energi li- ‘bre de Gibbs (AG), que puede representarse como: AG = Gpdnser ~ Gresinee 4 De esta forma, para que 1a corrosién del hierro en écido clochfdrico tenga lugar de acuerdo con las siguientes reeccio- Fe—> Fe 4 20° (51 2H +2e —> 2 Fe +2 Ht—> Fe +H 8] ‘el cambio en la energia libre de Ia reaccién (6) debers ser AGia < 0, para una determinada concentracién (o actividad) de reactivos y productos. Teniendo en cuenta que para reacciones electroquimicas, AG = -n F Ete m bastard calcular el potencial de la celda galvénica. Fe/Fe Ht /HPt 8) Aplicando la ecuscién de Nernst para el eftculo del poten- cial del énodo © Bagg typp Ea ire + WE. gt a ¥y para el potencial del eétodo Beye yy" - 2052 tog PHL 0.059 ptt 10} 2 aw resulta, por lo tanto, el potencial de Ia celda Beate Boyt ys ag6 2 p6 ay Para que AG resulte negativo, se ve claramente que el po- {encial de la celda debe ser positivo; de modo que todos los retales cuyos potenciales de equilibrio son més negatives que cl potencial del electzodo de hidr6geno, en solucién acuosa se corroerdn con desprendimiento de este gas, en tanto que los que presentan un potencial mas positivo serén estabes. Consideraciones similares pueden hacerse para evaluar la tendencia de un metal a corroerse, por ejemplo el hierro, por reduccién del oxfgeno disuelto en agus, segin las reacciones: 2 Fe —> Fe + 20+) 6) 2 + 4H + der —> 280 a 2Fe + 0; + 4Ht —s 2Fet* + 2,0 itr} ¥y considerando 1a celda galvénica Fe/Pet*//H,0/0;,Pt 31 Vale sclarar que cuando deseamos calcular le tendencia de tun metal a corroerse, no tendria sentido utilizar le tabla de potenciales normales para calcular AG, dado que se estaria asumiendo que el medio corrosivo contiene cationes metilicos con actividad unitaria. Por el contrario, si consideramos que el medio no contiene inicislmente dichos iones, el resultado nos indicarfa que la tendencia a corroerse es infinitamente grande. Esto demuestra que ningin metal es intrinsecamente ‘etable en contacto con un electrolito que contiene sustancias agresivas como protones u oxigeno disuelto. Sin embargo, en general, se habla de metales nobles (Pt, Au, Ag) como aque- ligs que no se corroen en medios comunes (soluciones Scidas por ejemplo). Esta contradicién se resuelve considerando que ‘el ataque s6lo progresa hasta formar un pequedfsimo némero de iones metilicos que quedan retenidos en Ia superficie del ‘metal, y que son suficientes para elevar el potencial de siste- ‘ma Me*/Me al valor del potencial del agente agresivo, dando ‘como resultado la no observacién de staque desde el punto de vista préctico. En este sentido se asume? como criterio de es- labilidad de un metal una concentraciGn suficientemente baja, ‘normalmente 106 moV/L. ‘Teniendo en cuenta las consideraciones termodinémicas anteriores, y siguiendo e1 modelo propuesto (celdas galvénicas ‘en cortocircvito), cuando las zonas anédicas y eatédicas se cortocireuitan a través del metal (fig. 1), los potenciales se ‘modifican en la direccién que corresponde al sentido de circu- lacién de la corriente. Como se mencioné, para que exista ‘corrosién el metal debe disolverse y los agentes agresivos ‘consumir los electrones provenientes de la oxidacién, de modo ‘que en las zonas eatédicas circula una corres fica (ne- fativa segsn TUPAC), que desplaza el potencial hacia valores mms negalivos. Lo inverso ocurre con la reaccién de oxida- ‘ign del metal en las zonas anédicas Considerando que, segén lo expuesto, Beg aeete > Eesye™n 04 potencial de corrosign Envy que aleanvan zonas anédicas y tatdicas se ubica ene ambos potenciales reversibes Basse pate < Boor < Betag agunvo us) EL potencial Fro define Ja velocidad de corrosin jeer con ‘que el metal se corroe. Si ambas reacciones (ej. [1] y [2]) Uenen relaciones sobrepotencial corriente de tipo exponencial . & MMgZmAll 2 Suelo + jlelectrolited =" recubierio con resina epoxi. La preparacién de 1a superficie fue realizada por pulidos sucesivos con papel esmeril de granulometria 1 2 4/0. ‘La soluciones empieadas fueron HC] 1M, desaireada pre- viamente por burbujeo de Nz durante 1 hora, y HCI IM + 1% de H,03 (100V). Los reactivos empleados fueron de calidad pro-anélisis. Antes de cada experiencia se sumergi6 electrodo fen solucién de HCI IM durante 15 min. para eliminar las capas de éxidos que podieran estar presentes, lavéndolo posterior. mente con agua destlada La celds fue del tipo convencional de vidrio Pyrex, con contraclectrodo de platino (A = 2 cm. [Los potenciales que se indican en el irabajo estén referidos al electrodo de calomel saturado (Epes = 241 mY vs ENH). Los estudios a potencial controlado 0 « corriente controla- da se efectuaron mediante el cicuito mostrado en la figura 6. Se utilizé una fuente de corriente continua estabilizads Lambda, modelo LP4I2FM, regulable de 0-40V, 1A. El divi- sor de tensiones fue uno Helipot, Modelo T-10-A, sunque se puede lograr el mismo efecto con una resistencia variable onvencional y la conexidn eléctrica indicada. En la medicién de los potenciales se. utili26 un milivoltimetro de alta impedancia de entrada, Knick modelo PH34/1 en tanto que las corrientes fueron registradas con un multimetso Soars02 Cabe aclarar que obviamente en caso de contarse con un potenciostato-galvanostato y generador de ondas, la experien- ia puede efectuarse més rapidamente obteniendo la curva E vs i/en forma potenciodindmica, con baja velocidad de bart do. Para este caso, ambas metodologias experimentales arr0- jaton resullados similares, Se muestran lor resultados obteni- dos empleando el circuito de la figura 6, para indicar la sen cillez de la sparatologia necesaria, RESULTADOS Y DISCUSION A. Respuesta. potencial-corriente La respuesta potencial-corriente del hierro en solucién dessireada de HCI IM. fue obtenida aplicando escalones de potencial (AE = 20 mY, t= 5 min.) entre -700 y -300 mV y leyendo la corsiente resultante (figura 7). Polarizando a partir dde -700 mv la corriente registrada es siempre catddica pasan- Rectificodor 7 Anodo Estructura\> 8 inerte 2% Metaliog 2S LCP bes = Figura 5. Representacion esquemdtica de tberas protegidas catédicamente, -2- enpleando nodes de sacrificio y -b- empleando corriente inpresa, 8 ‘Quimica wovA, 1648) (1008)Figura 6, Esquema del circuito elfcirico empleado en las distinas Jl “/ s Dens. de Corriente (mA.cri®) Potencial (mV) Figura 7. Respuesta potencal-corriente del hierro en solucién de HCI IM dezaireada -+», 9 en HCI IM + 1% H,0, (100y) 0-0 do a ser anédica a partir de -500 mV. Al potencial de -500 mV la corsiente neta regisirada es nula, ello no significe que no exista corrosién del metal. Por el contrrio, eel valor del potencial de corrosién Eu, en esa soluciGn. En este potencial, como se indies, la suma de las corrientes anédicas (prove. nientes de la disolueién del metal) iguala al valor de las cor- rientes catédicas (correspondientes al desprendimiento de H;) segiin las ecuaciones [17] a (19). ‘Al polarizar en sentido anédico con respecto al Eon el segundo término de la ecuacién [22] tiende a hacerse despre ciable frente al primero, De esta forma ioe exp [22E ng] (31 y= a om [8m donde = E - Econ, y el subindice indica el sentido de polarizacién, De igual manera, sila polarizacign es catédica, resulta: anit 7 wero BE bs De este modo en la figura 7, para valores suficientemente negativos con respecto a Emr = -500 mV, la reaceién princi- pal es la reduccién de H. En la medida que nos acercamos al Evo a reacci6n de disolucién cobra mayor importancia, has- ta que al tomar valores més electropositivos que este, el pro- cso de disolucin supera a las velocidades de desprendimien: to de Hy y, por Jo tanto, la cortiente neta es anddica. Mayor informacién puede extraerse mediante la represen- ‘QUBUCA NOVA, 16(5) (1089) tacién de los valores E vs i, en un gréfico semilogaritmico (Gigura 8). Como se observa, se obtienen rectas tanto para valores altos de na como de né, confirmando la validez de las ecuaciones [23] y [24]. Segun estas ecuaciones la fextrapolacién de esas rectas al E= yyy 0 sea para 16, permite obtener una estimacién de la corriente sin. De acuerdo con esto, a partir del gr4fico gay = 0,1 mafem?, para la disolucién del hierro en la solucién de HCI IM desaireada, 100 a Dens. de Corriente (mA.cni?) “700-600-500 ~—~—a00 Potencial(m¥) “i090 Figura 8. Estimacién de las corrientes de corvovién del hierro a Dortirde oa valores Be, Solucion de HCI IM desaireada HELM + 1% 1,0, (1000) v0 En Ia figura 7 se indica también el resultado de una polarizacién sobre el mismo electrodo en iguales condiciones, fen solucin de HCI IM, a Ia cual se ha agregado 1% de HO, (100v). La disociacién del agua oxigenada en agua y oxigeno provoca una concentracién importante de este sltimo en la solucién, acentuando el efecto agresivo sobre el metal. Se pueden notar dos diferencias fundamentales: 1 ~ El corrimiento del potencial de corrosién hacia valores nfs eleciropositivos aleanzando un valor de -335 mV. 2 - La existencia bien marcada de un “plateau” de corriente catédica entre -450 y -520 mV. En este caso, las posibles eacciones eatSdicas son dos, el desprendimiento de Hy a tra- vés dela reacciGn (2), y la reduccién de O> segin [3], estando cesta dima bajo régimen difusional como se ha indicado en la fundamentaci6n te6rica previa. Esto thtimo provoca el “plateau” de correnteindicado. De esta forma, como al E= Ee! O = ig = igpeste®™ + icn"/H +ic021m20 es) el requerimiento de electrones para abastecer a ambas reac. ciones catSdicas es mayor que en el caso de Ia solucién essirenda. Por consiguiente aumenta la velocidad de disolu- cidn del metal estableciéndose un Eqyr més positivo. Los va- Jores de E vs i registados en este caso, también se han repre- sentado en la figura 8. Deducciones interesantes puden obtenerse considerando los procesos que ecurren a potenciales cercanos al Ezor= 335 iV en la solucién oxigenada. En este caso el potencial es tan nédico que Ia reaccién de reduccién del ion H* puede verse ‘muy disminuida, i esto fuera asi a partir de [25] se obtendtta: 0 = isp = iarerre* +icos/20 bs) iaperme® +ico2sm20 en De esta forma el esquema grifico serfa muy similar al ‘mosicado en la figura 3. Segin esto la estimacién de la cor- lente de corrosién en la solucién oxigenada a partir de lafigura 8 se puede obtener por extrapolacién de la recta tan- ‘gente a Ia corriente limite de Oz, y su interseccién a E=Eor, ‘con la recta correspondiente a Ie disolucién del hiezro, Entonces a partir del gréfico: aperre® & 5,5 mAlem* (28) Por otro lado puede resultar interesante hacer un balance de corriente a Ex -335 mV para el caso de La solucién ddesaireada. Teniendo en cuenta la curve de polarizacin res- peetiva (figuras 7 y 8) y segtn (25}: 55 mAlem? = ing = igperre® + icu*ita psy Bo) icon = Sila polarizacin en sentido positivo es suicente icy y= 0 de modo que, por ejemplo a Em -335 mV: aFe/Fe® ou Similares valores de la corriente de disolucién del hietro, para E= -335 mY, en ambas soluciones (ecs. (28) y (31]) in- ‘dicaria que la cinética de disolucién es la misma. Por lo tanto en este caso el tnico efecto ejercido por el Oz seria polarizar Ia interfase hacia valores de potencial més enddicos, aumen- tando Ia velocidad del proceso corrosivo, cumpliendo con la ‘ecuacién [25]. La presencia del oxigeno en solucién permite lograr de modo natural (condiciones de corrosién libre), el ‘mismo efecto que cuando se polariza al metal en le solucién desaireada, con ayuda de a fuente externa jg = 5.5 mAlom? = 2, Experlencias a corriente controlada Considerando los resultados anteriores y teniendo en cuen- {a Jos lineamientos te6ricos expuestos, se efectuaron medicio- nes para demostrar que para une dada solucién, el metal suite ‘menos corrosi6n si se lo polariza a valores més negativos que el Exar. Cabe aclarar que esto solo es vido en el caso de metales que no se pasivan en el medio anslizado, entendién- ‘dose por pasivided el estado en el cual el metal se cortoe & niuy baja velocidad. En este caso el metal se puede recubrir ‘de una capa de éxido o sal que le da al processo anédico de disolucién una fuerte sobretensién, de forma tal que el 6xido Se comporta como una bartera que frena Ia corrosin, Tal stus- ‘ign se presenta en el caso del hier en tolucién de H;SO,’ Para lograrel fin aludido se aplicaron, sobre el mismo elec tuodo, diferentes valores de corriente catédica en distintas experiencias, de modo de simular el efecto de proteccién ejer- ido por el método de corriente impress. El medio agresivo fue HCl 1 M + 1%H,02 (100V). En cada experiencia se em: plearon iguales volimenes de solucién manteniendo sumergi- do el electrodo durante iguales espacios de tiempo (15 minw- tor). Finalmente se efectuaron andlisis por expectrofotome deterininando el tenor de hierro en solucién ®, y calculando Ja masa de hierro perdida. Los valores resultantes se indican en la tabla 1, En la misma también se indican los porcentajes de proteccién relatives aleanzados en cada caso, tomando ‘como referencia 1a disolucién registrada por Ia muestra no protegida segin: M Seproteccisn = = 100 Ga pérdida de masa, cm (muestra sin proteci6n). pérdida de masa, em? (mvestra "I" com protecein). De los valores de la tabla, se corrobora claramente, que Ia disolucién al potencial de corrosi6n (Beer -335 mY) fue muy clevada, si bien en la curva de polarizacién de la figura 7 la Corriente neta registrada a esse potencial fue nula.. ‘Tabla 1, Corrosién del hierro en solucién de HCI IM + 1% HO; (100v). Tiempo de inmersién: 15 min, Relacign entre In corriente aplicada (método de proteccién cat6dica por corrien- te impresa) y los potenciales y porcentajes de proteceién rela- tivos. ie E AMIA_—_Proteccién [mac] [mv} fmg.cm?] (a) 0 3351B ced 1,60 o 1 358 1,207 246 2 362 0,849 469 3 381 0,644 59,7 4 -385/-400 0,362 m4 5 422/434 0,204 812 55 530/-500 0,032 98.0 También se verifica que en la medida que el electrodo adquirié potenciales més electronegativos, se lograron valores de proteccién mayores, demostréndose la efectividad del mé- todo de corriente impresa. Por otro lado, el grado de protec- ign alcanzado, calculado a parti de [32], esté referido a Ie pérdida de masa Mg, registrada por la muestra sin proteccién. Este valor de M, est& directamente relacionado com 18 ict del sistema en estudio. De ello se deduce que ese grado de proteccién logrado depende intrinsecamente del sistema que se analice En la tabla 1 también puede notarse que cuando se apc ron densidades de corriente superiores a 4 mA/em? durante los 15 minutos de exposici6n a la soluci6n agresiva, el poten- cial del electrodo present6 oscilaciones de £15 mV. Esto se puede explicar teniendo en cuenta la curva de polarizacién de Ia figura 7. Como se indic6 anteriormente, debido a Ia des- composicién del agua oxigensda agregada a la solucién, se produjo una concentracién de oxigeno disuelto relativamente clevada, que motivé una cortiente limite para la reaceién de reduccién [3], de aproximadamente 5,5 mA/em?. En ausenc de agitacion ‘mecénica, esa corriente limite esté dada por tranferencia de masa bajo régimen de convecci6n libre siendo fen consecuencia un tanto inestable. De esta forma al aplicar ‘corrientes cada vez mis cercanas al valor de la coriente Iimi- te, el potencial que adquiere el electrodo puede rango de valores relativamente emplio. Por otro lado cuando la corriente impresa fue de 5,5 mA/ com? el potencial del electrodo fue cercano al Ean registrado fen Ia solucién de HCI 1M desaizenda. La pérdida de masa de electrode fue 0,032 mgfem?. Con fines comparativos se deter- rminé la pérdida de masa en solucién desaireada en iguales condiciones, siendo de 0,03 mg/em®. Esto concuerda con lo indicado respecto a que en ambos medios la cinética de diso- lucién del metal fue similar. ‘Aplicando la ecuacién de Faraday, se pueden deducit 1a corrientes involucradas en la disolucién del hierro a partir de a pérdida de masa registrada durante los 15 min de duracign de la experiencia. Asi, resulta icgr = 0,123 mAlem? para la solucién destireada e iy = 6,1 mA/em? para la soluci6n 03 ‘enada, Los valores obienidos son cercanos a los estimados a partir de las curvas de polarizacién (Gigura 8). Con estas experiencias sencillas se ha podido constatar la utiidad de las curvas de polarizacién para la prediccién, en Aeterminados casos, de las velocidades de corrosign ‘uIMICA Nova, 16¢8) (1895)‘CONCLUSIONES En el presente trabajo se han dado los lineamientos para 1a introduccién de los estudiantes de quimica en un campo netamente aplicado como es la corrosién de los metales, em- pleando concepios teéricos de Fisicoquimica y Electroquimica. De esta forma se acrecentarfan sus conocimientos, al observar 1a utilidad préctica de los mismos. + Se ha empleado una metodologfa sencilla, con aparatolog simple, pudiendo ser ejecutada en cualquier laboratsrio no especializado, de modo que el alumno mismo pueda armar y ‘manejar los dispositivos experimentales. +'Se han dado los conceptos teéricos para la comprensién de Ia curva de polarizacién obtenida a partir de un metal que se corroe uniformemente, ‘Ha sido indicado el significado del potencial de corrosién, ‘medido cuando un metal se sumerge en una solucién agresiva dada, asi como del mecanismo global (celdas galvénicas en cortocitcuito), que se establece durante su corrosiéa; ambos conocimientos pudieron ser aplicados para el entendimiento 4e los resultados experimentales. ‘Se ha indicado uno de los métodos de estimacién de las corrientes de corrosién, a partir de la obtencién de las curvas de polarizacién. +Se han definido las caracteristicas bésicas del método de proteccién catédica, indicando experiencias que permiten su verifieacin. ‘QuIICA NOVA 16(9 (1089) AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al Dr. Alfredo L. Allan y al Lie. R. Suarez Baldo por las apreciaciones y sugerencias didécticas vertidas sobre este trabajo, REFERENCIAS 1, Power, G. P. and Ritchie, I. Mj J. Chem. Ed., (1983), 60, 1022 2.ouebaix, M.: “Atlas D'Equlibres Electrockimiqued”: Gauthier Vilar, Pars, (1968), pe. 3. Brant, U. “The Corrosion and Onidation of Metals”; ‘Arnal, Londres, (1967). pg 869. 4.Shrein’ L. Ls “Corrosion”; Butterworths, Londces, (1978), cap. i, ng. 89 5. Gommow, R. Ay Material Performance, (1986), 25.9, 9. 6. "Boot of Stondars”, NACE. (Nac. Assoc. of Com Eng.) Houston - U.S.A, (1930), pe. 1. S10, N.and Okamoto, G “Comprehensive Treatise of Elecirochemisiry”, Bokirs 1; Conway B Yeager E. and White R: Eds. Plenum Press, (1981), Vol. 4g. 199. 8. Furman, N. Hl; “Scot's Standard Methods of Chemical Analysis", Van Nostrand Co, Princeton, New Jersey, (1962), Ea. Wot tpg. 352. 9. “1981 Anal Booka of ASTM. Standards", ASTM Filsdefi: USA (1981), parte 12. pp. 319