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TEMA_15

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  • 1.- Introducción
  • 2.- Abundancia, extracción y usos
  • 3.- Propiedades físicas
  • 4.- Los elementos
  • 5.- Hidruros
  • 7.- Haluros, oxohaluros y haluros complejos
  • 8.- Óxidos de nitrógeno
  • 9.- Oxoácidos de nitrógeno
  • 10.- Óxidos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto
  • 11.- Oxoácidos de fósforo
  • 12.- Oxoácidos de arsénico, antimonio y bismuto
  • 13.- Fosfacenos
  • 14.- Sulfuros y seleniuros
  • 15.- Química en disolución acuosa

1 TEMA 15 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 15 1.

- Introducción El establecimiento de las propiedades de los elementos del grupo 15 (nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto) y sus compuestos es difícil a pesar de que hay algunas similitudes generales en las tendencias de los elementos de los grupos 13, 14 y 15, por ejemplo un aumento en el carácter metálico y en la estabilidad de los estados de oxidación inferiores al bajar en el grupo. Aunque la línea “diagonal” (Figura 6.8) puede trazarse entre As y Sb, separando formalmente los elementos no metálicos y metálicos, la distinción no está bien definida y debe tratarse con cautela. Una pequeña parte de la química de los elementos del grupo 15 se refiere a los iones sencillos. Aunque normalmente se considera que los nitruros y fosfuros metálicos que reaccionan con agua contienen iones N3- y P3-, las consideraciones electrostáticas hacen dudoso que estas formulaciones iónicas sean correctas. El único caso confirmado de un catión sencillo en un ambiente químico es el del Bi3+ y casi toda la química de los elementos del grupo 15 implica compuestos de enlace covalente. La base termoquímica de la química de tales especies es mucho más difícil de establecer que la de los compuestos iónicos. Además, es mucho más probable que sean cinéticamente inertes, tanto a las reacciones de sustitución (por ejemplo, NF3 a la hidrólisis, [H2PO2]- a la deuteración) como a la oxidación o reducción cuando estos procesos llevan consigo la formación o ruptura de enlaces covalentes además de la transferencia de electrones. El nitrógeno, por ejemplo, forma una variedad de oxoácidos y oxoaniones y, en medio acuoso, puede existir en todos los estados de oxidación desde +5 hasta -3, por ejemplo [NO3]-, N2O4, [NO2]-, NO, N2O, N2, NH2OH, N2H4, NH3. Las tablas de potenciales de reducción estándar (calculados normalmente a partir de datos termodinámicos) o de diagramas de potencial (véase Sección 7.5) son de utilidad limitada para resumir las relaciones entre estas especies. Aunque proporcionan información sobre la termodinámica de posibles reacciones, no indican nada de la cinética. Lo mismo puede afirmarse sobre la química del fósforo. La química de los dos primeros miembros del grupo 15 es mucho más extensa que la de As, Sb y Bi y podemos mencionar solo una pequeña parte de los compuestos inorgánicos conocidos de N y P. En nuestra discusión, tenemos que hacer hincapié en los factores cinéticos más que en capítulos anteriores. El arsénico es extremadamente tóxico y esto se trata con más detalle en el Cuadro 14.1. 2.- Abundancia, extracción y usos Abundancia La Figura 14.1a ilustra la abundancia relativa de los elementos del grupo 15 en la corteza terrestre. El N2 que se encuentra en la naturaleza forma el 78% (en volumen) de la atmósfera terrestre (Figura 14.1b) y contiene ≅0.36% de 15N. Este último es útil para el marcaje isotópico y puede obtenerse en forma concentrada mediante procesos de intercambio químico similares a los de 13C vistos en la Sección 2.10. Debido a la disponibilidad del N2 en la atmósfera y su necesidad por parte de los organismos vivos (en los cuales el N está presente en forma de proteínas), la fijación del nitrógeno en formas en las que pueda ser asimilado por las plantas, es de gran importancia. Los

2 intentos para idear procesos sintéticos de fijación del nitrógeno (véase Sección 28.4) que mimeticen la acción de las bacterias que viven en los nódulos de las raíces de plantas leguminosas no han tenido éxito todavía, aunque el N2 puede fijarse por otros procesos, por ejemplo su conversión industrial en NH3 (véase Sección 14.5). La única fuente natural de nitrógeno “fijado” de manera adecuada para su incorporación por las plantas en el NaNO3 crudo (nitrato de Chile) que se encuentra en los desiertos de Sudamérica.

El fósforo es un constituyente esencial del tejido vegetal y animal; el fosfato de calcio se encuentra en los huesos y dientes y los ésteres fosfato de los nucleótidos (por ejemplo, ADN, Figura 9.11) son de una inmensa importancia biológica (véase Cuadro 14.12). El fósforo se encuentra en la naturaleza en forma de apatito, Ca5X(PO4)3, siendo los minerales importantes fluoroapatito (X= F), cloro apatito (X= Cl) e hidroxoapatito (X= OH). Los principales depósitos de la mena de apatito roca fosfórica se encuentran en África del Norte, Norteamérica, Asia y Oriente Medio. Aunque el arsénico se encuentra en forma elemental, las fuentes comerciales del elemento son mispickel (arsenopirita, FeAsS) realgar (As4S4) y oropimente (As2S3). El antimonio nativo es raro y la única mena comercial es la estibinita (Sb2S3). El bismuto se encuentra en forma elemental y como menas bismutinita (Bi2S3) y bismita (Bi2O3). Extracción La separación industrial del N2 se trata en la Sección 14.4. La extracción de la roca fosfórica tiene lugar a gran escala (en 2001 se extrajeron 126 Mt en todo el mundo) y la mayor parte se destina a la producción de fertilizantes (véase Cuadro 14.11) y complementos alimentarios animales. El fósforo elemental se extrae de la roca fosfórica (que tiene una composición aproximada de Ca3(PO4)2) calentándola con arena y coque en horno eléctrico (Ecuación 14.1); el vapor de fósforo destila y se condensa con agua para dar fósforo blanco.
≅1700 K

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C

P4 + 6CaSiO3 + 10CO

(14.1)

3 La principal fuente de As es FeAs y el elemento se extrae por calentamiento (Ecuación 14.2) y condensación del As sublimado. Otro método es la oxidación de menas de sulfuro de arsénico con aire para dar As2O3 que se reduce después con C; el As2O3 también se recupera en gran escala a partir de polvos de las emisiones en fundiciones de Cu y Pb.
∆(en ausencia de aire)

FeAsS

FeAs + As

(14.2)

El antimonio se obtiene a partir de la estibinita por reducción utilizando chatarra de hierro (Ecuación 14.3) o por conversión en Sb2O3 seguido de reducción con C. Sb2S3 + 3Fe 2Sb 3FeS (14.3)

La extracción del Bi a partir de sus menas de sulfuro u óxido supone la reducción con carbono (a través del óxido cuando la mena es Bi2S3), pero el metal también se obtiene como subproducto en los procesos de refinado de Pb, Cu, Sn, Ag y Au. Usos En EEUU, el N2 ocupa el segundo lugar entre los productos químicos industriales y una gran proporción de N2 se convierte en NH3 (véase Cuadro 14.3). El N2 gas se utiliza ampliamente para proporcionar una atmósfera inerte, tanto en la industria (por ejemplo, en electrónica durante la producción de transistores, etc.) como en la laboratorio. El N2 líquido (PE 77 K) es un importante refrigerante (Tabla 14.1) con aplicaciones en algunos procesos de congelación. Los compuestos químicos de nitrógeno son extraordinariamente importantes e incluyen los fertilizantes nitrogenados (véase Cuadro 14.3), el ácido nítrico (véase Cuadro 14.9) y las sales de nitrato, explosivos como la nitroglicerina (14.1) y el trinitotolueno (TNT, 14.2), sales de nitrito (por ejemplo, para curar la carne donde previenen la decoloración al inhibir la oxidación de la sangre), cianuros y azidas (por ejemplo, en los airbags de los coches donde la descomposición produce N2 para inflar el airbag, véase Ecuación 14.4).

1). por ejemplo en balas de bismuto para la caza.1). La mayor parte del fósforo blanco se convierte en H3PO4 o en compuestos como P4O10. Los compuestos de antimonio son menos tóxicos. para productos cosméticos (por ejemplo.1) e insecticidas.9) y el GaAs tiene un uso generalizado en dispositivos en estado sólido y semiconductores. Los usos de Sb2S3 incluyen los dispositivos fotoelectrónicos y materiales de grabación electrofotográficos y como retardador de llama.4) ha tenido como resultado un aumento del uso de soldaduras con Bi. El fósforo es importante en la fabricación del acero y los bronces al fósforo. con Sn) y. aumenta la resistencia del Pb) y en baterías. por ejemplo aleaciones de Sn/Bi/Ag. adhesivos y plásticos y como retardador de llama (véase Cuadro 16. Las sales de arsénico y las arsinas son muy tóxicas y la utilización de compuestos de arsénico en herbicidas. bombas de humo). es el precursor de muchos compuestos organofosforados. El tartrato de antimonio y potasio (tártaro emético) se utilizaba en medicina como emético y expectorante pero ha sido sustituido en la actualidad por otros reactivos menos tóxicos y compuestos como el subcarbonato (BiO)2CO3. El Sb2O3 se utiliza en pinturas. en el Cuadro 14. El paso a soldaduras libres de plomo (véase Cuadro 13. El tricloruro de fósforo también se fabrica a gran escala. El arsénico es un agente dopante es semiconductores (véase Sección 5. El fósforo rojo (véase Sección 14.4 Con diferencia. Es responsable del sabor ácido de muchos refrescos y se utiliza para eliminar el óxido y sarro de las superficies de hierro y acero. Otros usos son como catalizadores de oxidación y en superconductores de elevada temperatura. aleaciones (por ejemplo. en forma de compuestos que contienen Bi tales como BiOCl. Los usos del As (véase Cuadro 14. Los principales usos del bismuto son las aleaciones (por ejemplo. pero a dosis elevadas dañan el hígado. La ceniza de hueso (fosfato de calcio) se utiliza en la fabricación de porcelana fina.1) incluyen los de la industria de semiconductores. Están surgiendo otras aplicaciones en las cuales el Bi sustituye al Pb. entre ellos los gases nerviosos (véase Cuadro 16. fuegos artificiales. PCl3 y POCl3. la aplicación más importante del fósforo es en los fertilizantes de fosfato. El Bi2O3 tiene muchas aplicaciones en la industria del vidrio y la cerámica y en catalizadores e imanes.4) se utiliza en cerillas de seguridad y en la generación de humo (por ejemplo. cremas y tintes para el pelo). P4S10. baños desinfectantes para ganado y ovejas y venenos para bichos está menos extendida que en otros tiempos (véase Cuadro 14.11 se destaca este uso y los posibles problemas medioambientales asociados. se utilizan como remedio para el estómago incluyendo los tratamientos de úlceras. . El ácido fosfórico es muy importante industrialmente y se utiliza en gran escala en la producción de fertilizantes. detergentes y aditivos alimentarios.

Cl u O.para la eliminación de los electrones.disminuyen solo ligeramente entre P y As (un comportamiento similar al que se da entre Al y Ga y entre Si y Ge). As. . Sin embargo. lo que es análogo a la tendencia en los grupos 13 y 14. . la existencia de PF5. hay un aumento entre Sb y Bi de la misma forma que entre In y Tl y entre Sn y Pb (véase Cuadro 12. Históricamente. por ejemplo.aumentan de forma brusca después de eliminar los electrones p.3-14.5 3.. NO. HCN. La Tabla 14. Algunas observaciones en relación con las energías de ionización son que: . Los valores de ∆Ha0 disminuyen regularmente del N al Bi.2). pero enlaces más débiles con F.Propiedades físicas La Tabla 14. Se puede argumentar que la diferencia entre la química del nitrógeno y la de los elementos más pesados del grupo 15 (por ejemplo. el N forma enlaces más fuertes con el H que el P.3 da algunos términos de entalpía de enlace covalente para los elementos del grupo 15. AsF5. Sb y Bi pero no del N. es posible explicar el enlace en moléculas hipervalentes de elementos del bloque p en términos de . SbF5 y BiF5.2 recoge propiedades físicas seleccionadas de los elementos del grupo 15. [N3]. Estas observaciones junto con la ausencia de análogos de P estables de N2. Los datos para la mayor parte de los enlaces sencillos siguen tendencias que recuerdan a las del grupo 14 (Tabla 13. Consideraciones de enlace Las analogías entre los grupos 14 y 15 se ven si consideramos ciertos aspectos del enlace. incluso en presencia de átomos electronegativos que bajarían la energía de los orbitales d. Como vimos en el Capítulo 4.7) indican que un enlace π(p-p) fuerte es importante solo para el primer miembro del grupo 15.y [NO2]+ (14. pero no NF5) surge del hecho de que un átomo de N sencillamente es demasiado pequeño para acomodar cinco átomos a su alrededor. se considera actualmente que estos orbitales no desempeñan un papel significativo en compuestos hipervalentes de los elementos del grupo 15 (y posteriores). las diferencias se han atribuido a la disponibilidad de los orbitales “d” del P.3).

Por ejemplo. [PO4]3-. . De forma análoga. As. [SbF6]-). PCl5. Aunque se van a mostrar estructuras de compuestos en los cuales P. Sb y Bi están con estado de oxidación +5 (por ejemplo. es decir. mientras que a menudo es conveniente dibujar la estructura de Me3PO y PF5 como: es más realista mostrar el papel que juegan las especies con separación de cargas al estudiar la distribución electrónica en iones o moléculas. la representación de una doble línea entre dos átomos no implica necesariamente que la interacción comprenda contribuciones covalentes covalentes σ y π.6 un conjunto de orbitales de valencia ns y np y deberíamos ser cautelosos al utilizar esquemas de hibridación sp3d y sp3d2 para describir especies bipiramidales trigonales y octaédricas de elementos del bloque p. la representación de una línea entre los dos átomos no significa necesariamente la presencia de un enlace localizado de dos centros dos electrones.

O o F llevan pares solitarios y se cree que los enlaces NN. mucho más que los enlaces S-S o Cl-Cl.2). en el Cl2) están más separados y experimentan una repulsión mutua menor. la especial debilidad del enlace sencillo N-N requiere algún comentario. N-F y N-Cl también son bastante débiles y.2). La Tabla 14. Los pares solitarios en átomos más grandes (por ejemplo. los átomos de NO. Al proseguir con estos argumentos debemos recordar que en un enlace heteronuclear las contribuciones de energía extra pueden atribuirse a un carácter iónico parcial (véase Sección 1. Cuando deseamos centrarnos en la estructura de una molécula más que en su enalce. el enlace es fuerte. Este problema se ve fácilmente mirando la representación con separación de cargas de PF5 en la cual la estructura de bipirámide trigonal del PF5 no es inmediatamente aparente. .3 y 13.7 Además el PF5 debería realmente representarse por una serie de estructuras de resonancia para proporcionar una descripción que explique la covalencia de los dos enlaces axiales P-F y la equivalencia de los tres enlaces ecuatoriales P-F. a menudo. Los enlaces O-O (146 KJmol-1 en H2O2) y F-F (159 KJmol-1 en F2) también son muy débiles. pero el valor aproximado dado en la Tabla 14.3 ilustra que N-O.15). La mayor diferencia entre los grupos 14 y 15 reside en la fuerza relativa de los enlaces N≡N (en N2) y N-N (en N2H4) comparada con la de los enlaces C≡C y C-C (Tablas 14.2). Sin embargo. Cada átomo de N en N2 tiene también un par de electrones no enlazantes. ocultan la geometría observada. las representaciones con separación de cargas no siempre son la mejor opción porque. O-O y F-F están debilitados por las repulsiones entre pares solitarios de átomos adyacentes (Figura 14. cuando el N está unido por enlace sencillo a un átomo que no tiene pares solitarios (por ejemplo. pueden utilizarse las interacciones entre pares de electrones solitarios para explicar estos datos. Mientras que el N2 es termodinámicamente estable con respecto a la oligomerización para formar especies que contienen enlaces N-N. Las contribuciones σ y π a la fuerza tan elevada del enalce N≡N (que hace que muchos compuestos de nitrógeno sean endotérmicos y la mayor parte de todos los demás solo ligeramente exotérmicos) se vieron en la Sección 1. H2O2 y F2.13. Sin embargo. mientras que el enlace C=C es apreciablemente menos del doble de fuerte que el enlace C-C (Tabla 13. En N2H4. De manera similar la dimerización de P2 a P4 tetraédrico está favorecida termodinámicamente.3 se ve que es más de dos veces el del enlace N-N. Hay algo de incertidumbre sobre el valor del término de entalpía del enlace N≡N por la dificultad de elegir un compuesto de referencia. el H).2 al final del Capítulo). el HC≡CH es termodinámicamente inestable con respecto a especies con enalces C-C (véase Problema 14. de nuevo. pero están dirigidos hacia fuera uno del otro.

5)..2. se utiliza la espectroscopía 31P-RMN para caracterizar especies que contienen P (véase por ejemplo casos.6 y 14. interacciones O-H.F. Núcleos activos en RMN Los núcleos activos en RMN se recogen en la Tabla 14. el 32P es el más importante (véase Ecuaciones 2.13) cuya vida media de 14. 2. 1.. por ejemplo trimetilfosfito.. El intervalo de desplazamiento químicos para el 31P es grande.4) o por .. pero se utilizan otros compuestos de referencia.8 Otra diferencia importante entre N y los últimos elementos del grupo 15 es la capacidad del N para intervenir en enlaces de hidrógeno fuertes (véase Secciones 9. 2 y 4 y Problema 2.2. Rutinariamente. Los desplazamientos químicos se dan normalmente con relación a δ= 0 para H3PO4 acuoso al 85%. Sb. Isótopos radiactivos Aunque el único isótopo natural del fósforo es el 31P. 2.0).Los elementos Nitrógeno El dinitrógeno se obtiene industrialmente por destilación fraccionada de aire líquido y el producto contiene algo de Ar y trazas de O2.1. P(OMe)3.. Pueden preparase pequeñas cantidades de N2 por descomposición térmica de azida de sodio (Ecuación 14.12 y 2. Esto surge de la electronegatividad mucho más elevada del N (χP= 3.O) son importantes en la estructura en estado sólido de moléculas pequeñas y sistemas biológicos. El dioxígeno puede eliminarse por adición de una pequeña cantidad de H2 y pasándolo por un catalizador de Pt o haciendo burbujear el gas a través de una disolución acuosa de CrCl2. 2. 4. interacciones C-H...F).29 al final del Capítulo 2).3 días lo hace adecuado como trazador. En el carbono.0) comparada con los valores para los últimos elementos (valores de χP: P. el primer elemento del grupo 14. los enlaces de hidrógeno son débiles (por ejemplo.. As. se conocen dieciséis isótopos radiactivos.2. La capacidad del elemento de la primera fila para participar en enlace de hidrógeno también se ve en el grupo 16 (por ejemplo. N-H... De ellos. 1. Bi.

6) N2 + 2H2O 2N2 + O2 + 4H2O > 570 K El dinitrógeno en general no reacciona.96 y discusión). En los airbags de los coches.6) y. Si. pero en realidad es metaestable (Ecuación 14. Se conocen un gran número de complejos metálicos del bloque d que contienen N2 coordinado (véase Figura 14. El fósforo blanco se define como estado estándar del elemento. reacciona con nitrógeno atómico. Veremos la reacción de N2 con H2 más adelante en este capítulo. La reacción entre CaC2 y N2 se utiliza industrialmente para la fabricación del fertilizante nitrogenado cianamida de calcio (por ejemplo. Al (Sección 12.5 y 14. S) que son inertes frente al N2. el nitrito de amonio (NH4NO2) es potencialmente explosivo. Esta última debe llevarse a cabo con precaución por el riesgo de explosión.7) . Ge (Sección 13.9 las Reacciones 14. ∆Hf0= . Hg. como lo es el nitrato de amonio que es un oxidante potente y un componente de la dinamita. producido haciendo pasar N2 a través de una descarga eléctrica. Na.17. El fósforo blanco cristalino contiene moléculas tetraédricas P4 (Figura 14.95 y 22. Se combina lentamente con Li a temperatura ambiente (Ecuación 10.4).5) (14.4) (14.39.3a) en las cuales las distancias P-P (221 pm) concuerdan con enlaces sencillos (rcov= 110 pm). Fósforo El fósforo exhibe una complicada alotropía.5) y muchos metales del bloque d.8). A temperatura ambiente. se tiene información de once formas de las cuales al menos cinco son cristalinas. la descomposición de NaN3 se inicia con un impulso eléctrico.9 y Ecuaciones 22. ∆ 2NaN3(s) NH4NO2(aq) 2NH4NO3(s) 2Na + 3N2 ∆ (14. al calentar. con los metales del grupo 2.6 KJmol-1 P Negro (1/4)P4 Blanco Rojo P (14.7) (véase Sección 13.6. La estabilidad más baja de la forma blanca probablemente tiene su origen en la tensión asociada a los ángulos de enlace de 60°.3 KJmol-1 ∆Hf0= . El N2 se reduce a hidracina (N2H4) con vanadio (II) e hidróxidos de magnesio. El N2 es isoelectrónico del CO y el enlace en complejos que contienen el ligando N2 puede describirse de manera similar a la de los complejos metálicos de carbonilo (véase capítulo 23).

3b). El fósfor de Hittorf (también llamado fósforo violeta) es una forma bien caracterizada del alótropo rojo y su complicada estructura se describe mejor en términos de cadenas entrelazadas (Figura 14. Existen varias formas cristalinas de fósforo rojo y probablemente todas poseen redes infinitas. El fósforo negro es el alótropo más estable y se obtiene calentando fósforo blanco a presión elevada.8). Su aspecto y conductividad eléctrica se parecen a los del grafito y posee una red de doble capa con anillos de 6 miembros arrugados (Figura 14.8) .3b.1 y el calentamiento de este alótropo en atmósfera inerte a ≅ 540 K produce fósforo rojo. estando conectadas por enlaces P’-P” mostrados en la Figura 14. Las cadenas no enlazadas están paralelas entre sí para dar capas y las cadenas de una capa están en ángulo recto respecto a las cadenas de la siguiente capa. por encima de 1070 K o a presión elevada P4 está en equilibrio con P2 (14. 187 pm P≅P (14. Todas las distancias de enlace P-P son ≅ 222 pm.3c).10 El fósforo blanco se prepara según la reacción 14. todos los alótropos dan un líquido que contiene moléculas P4 y éstas también están presentes en el vapor. las distancias P-P dentro de una capa son de 220 pm y la distancia P-P entre capas más corta es 390 pm. lo que indica enlaces covalentes sencillos. Al fundir.

sinedo rápidamente absorbido en la sangre y el hígado. Cl.está relacionada con una cadena del fósforo Hittorf (Figura 14. PCl3 y CS2 pero es prácticamente insoluble en agua y se guarda en agua para impedir la oxidación. ceroso que se vuelve amarillo al exponerlo a la luz.11 La mayor parte de las diferencias entre los alótropos del fósforo se deben a diferencias en la energía de activación de las reacciones. P4 + 3NaOH + 3H2O 3NaH2PO4 + PH3 23P4 + 12LiPH2 6Li2P16 + 8PH3 (14.3b). Este último es un sólido blando. no reacciona con álcali acuoso y se inflama en el aire por encima de 520 K. 14.10 da Li2P16 mientras que Li3P21 y Li4P26 pueden obtenerse alterando la relación de P4:LiPH2. es muy venenoso. En aire húmedo experimenta una oxidación quimioluminiscente.9) (14. con un suministro ilimitado de aire puede formarse P3O6. . El fósforo rojo es intermedio en cuanto a la reactividad entre los alótropos blanco y negro. [P21]3-.10 y [P26]4. Br) dependiendo de la cantidad relativa de P4 y X2. emitiendo un resplandor verde y formando lentamente P4O8 (véase Sección 14.9.10) y algo de O3. No es venenoso.8). pero menos energéticamente que el fósforo blanco. Por encima de 323 K. Cl. azufre y metales.10) La Reacción 14. tiene lugar la reacción 14. Una reacción quimioluminiscente es la que está acompañada por emisión de luz. Reacciona con halógenos. El HNO3 concentrado oxida P4 a H3PO4 y con NaOH acuosos en caliente. El fósforo negro es cinéticamente inerte y no se inflama al aire ni siquiera a 670 K. el fósforo blanco se inflama dando oxído de fósforo(V) (Ecuación 14. I) o PX5 (X= F. la reacción en cadena implicada es muy complicada. 14. formándose también algo de H2 y P2H4.9. El fósforo blanco se combina violentamente con todos los halógenos dando PX3 (X= F. Br. La estructura de los iones fosfuro [P16]2-. es insoluble en disolventes orgánicos. El fósforo blanco es soluble en benceno.

11) y se combinan con los halógenos (véase Sección 14. Sb y Bi son sólidos grises con estructuras de red que se parecen a las del fósforo negro (Figura 14. Sb o Bi (14. Arsénico. As. P4 puede actuar como ligando en complejos metálicos del bloque d. antimonio y bismuto El vapor de arsénico contiene moléculas de As4 y la forma amarilla inestable del As sólido también contiene probablemente estas unidades.11) No son atacados por ácidos no oxidantes pero reaccionan con HNO3 concentrado para dar H3AsO4 (As2O5 hidratado).12 Como N2.7). a temperaturas relativamente bajas. 4M + 3O2 2M2O3 M= As. Arsénico. no tiene lugar un aumento similar en el espacio intercapa y el número de coordinación de cada átomo cambia en efecto de 3 (Figura 14.11-14. el vapor de Sb contienen Sb4 molecular.3c). A temperatura y presión ambiente. Al bajar en el grupo.3c) a 6 (tres átomos en una capa y tres en la siguiente). antimonio y bismuto se queman en el aire (Ecuación 14. Sb2O5 hidratado y Bi(NO3)3 respectivamente y con . aunque las distancias de enlace intracapa aumentan como era de esperar. Ejemplos de diferentes modos de coordinación de P4 se muestran en las Estructuras 14.13.

Li3N + 3H2O NH3 + 3LiOH (14. As. 2As + 6NaOH Na3AsO3 + 3H2 arsenito de sodio (14.12).13). ECl3 EH3 E= P.4) es una de las pruebas más contundentes de la formación de enlace de hidrógeno por el nitrógeno. EH3 (E= N.13) 2NH4Cl + Ca(OH)2 2NH3 + CaCl2 + 2H2O (14. Sb. El amoníaco es el único trihidruro que posee un valor negativo de ∆H0f (Tabla 14.. El amoniaco se obtiene por acción de H2O sobre los nitruros de Li o Mg (Ecuación 14. antimoniuros o bismuturos (por ejemplo. La estabilidad térmica de estos compuestos disminuye al bajar en el grupo (BiH3 descompone por encima de 228 K) y esta tendencia se refleja en los términos de entropía de enlace (Tabla 14. La fosfina puede prepararse también por la Reacción 14.13 H2SO4 concentrado para producir As4O6.18. Pruebas adicionales vienen del hacho qe que el NH3 tiene un valor mayor de ∆H0vap y de tensión superficial que los últimos trihidruros. Ninguno de los elementos reacciona con álcali acuoso.4). La variación en el punto de ebullición (Figura 9. pero el As es atacado por NaOH fundido (Ecuación 14. Sb2(SO4)3 y Bi2(SO4)3 respectivamente. As.+ 4Zn + 6H2O + 7[OH]NH3 + 4[Zn(OH)4]2- (14. Tabla 14.16 o por hidrólisis ácida de fosfuros.6b.17) (14.17). Sb y Bi) Todos los elementos del grupo 15 forman un trihidruro cuyas propiedades seleccionadas se dan en la Tabla 14. P.15).15) Los triahaluros de de los últimos elementos se preparan mejor por el Método 14.4. Reacción 14.14) [NO3].12) 5. calentando sales de [NH4]+ con base (por ejemplo. siendo preparado [PH4]I a partir de P2I4 (véase Sección 14. arseniuros.Hidruros Trihidruros.18) .3). Bi Ca3P2 + 6H2O 2PH3 + 3Ca(OH)2 PH3 + KI + H2O [PH4]I + KOH (14.14) o por reducción de un nitrato o un nitrito en disolución alcalina con Zn o Al (por ejemplo. la falta de datos para BiH3 proviene de su inestabilidad. Reacción 14.16) (14.7). Reacción 14.

Como Kw= 10-14.23). como catalizador heterogéneo. el Fe3O4 es reducido para dar el Feα. NH3(aq) + H2O  [NH4]+(aq) + [OH]-(aq) Kb= 1.22) (14. Para la viabilidad industrial.23. para la cual la barrera de inversión es muy baja (24 KJmol-1).21) La solubilidad del NH3 en agua es mayor que la del cualquier otro gas.19) El proceso Haber es una aplicación clásica de los principios fisicoquímicos a un sistema en equilibrio. N2 + 3H2  2NH3 ∆H0r(298 K)= -92 KJmol-1 ∆S0r (298 K)= -33 KJmol-1 (14.6x10-10 (14. y Ejemplo resuelto 6. la Tabla 14.9).2 para cálculos relacionados con los Equilibrios 14. El amoniaco es un gas incoloro con un olor acre. El NH3 formado es o bien licuado o disuelto en H2O para formar una disolución saturada de gravedad específica 0.13) implica el proceso Haber (Reacción 14. catalíticamente activo. el NH3 debe formarse con óptimo rendimiento y a una velocidad razonable. la etapa determinante de la velocidad es la disociación de N2 en átomos de N que se adsorben en el catalizador por quimisorción.3 para la relación entre pKa y pKb).19) y la fabricación del H2 (véase Sección 9. NH4Cl) son ligeramente ácidas (Ecuación 14. A una temperatura determinada. sin duda por la formación de enlaces de hidrógeno entre NH3 y H2O.21. tiene lugar la Reacción 14. La constante de equilibrio (a 298 K) para la Reacción 14. 4NH3 + 3O2 4NH3 + 5O2 2N2 + 6H2O 4NO + 6H2O (14. Las condiciones óptimas de reacción son T= 723 K. (véase Ejemplo resuelto 6. La disminución del número de moles de gas significa que ∆S0r(298 K) es negativa. La Reacción 14.7) también aumenta la velocidad. Esta reacción forma parte del proceso de fabricación del HNO3 (véase Sección 14. F3O4 mezclado con K2O. de ahí se deduce que las disoluciones acuosas de las sasles de [NH4]+ de ácidos fuertes (por ejemplo. SiO2 y Al2O3.23) . menos exotérmica.4 recoge propiedades seleccionadas y datos estructurales para la molécula piramidal trigonal 14.20) (14.14 La fabricación industrial del NH3 (véase Figura 26.880. el aumento de la temperatura aumenta la velocidad de reacción pero disminuye el rendimiento ya que la reacción en sentido directo es exotérmica. lo que está de acuerdo con el hecho de que incluso las disoluciones diluidas retienen el característico olor del NH3.4) requerido contribuye de manera apreciable al coste total del proceso. la presencia de un catalizador adecuado (véase Sección 26. P= 202-600 KPa y. tanto el rendimiento del equilibrio como la velocidad de la reacción se aumentan trabajando a presiones elevadas. Los productos de oxidación del NH3 dependen de las condiciones.14.22 y 14.8x10-5 [NH4]+(aq) + H2O(l)  [H3O]+(aq) + NH3(aq) Ka= 5.22 muestra que casi todo el NH3 disuelto está sin ionizar.20 ocurre por combustión en O2 pero a ≅ 1200 K en presencia de un catalizador de Pt/Rh y un tiempo de contacto de ≅ 1 ms.

están H3B. La fosfina (Tabla 14.27) Las sales de amonio con frecuencia cristalizan en redes similares a las de las correspondientes sales de K+.15 Las sales de amonio se preparan fácilmente por reacciones de neutralización. Las síntesis industriales se llevan a cabo utilizando el proceso Solvay (Figura 10. Ecuación 14. el sulfato y el nitrato de amonio son fertilizantes importantes y el NH4NO3 es un componente de algunos explosivos (véase Ecuación 14.PH3. siendo un factor que contribuye el enlace de hidrógeno entre [NH4]+ y H2O.28). El ion [PH4]+ se descompone con el agua (Ecuación 14.4) es un gas incoloro extremadamente tóxico que es mucho menos soluble en agua que en NH3.+ (½) H2 (14. Rb+ o Cs+.17) con rion= 150 pm. por ejemplo NH4F posee una red de wurtzita en lugar de NaCl.25 y 14. PH3 actúa como un ácido (por ejemplo.26. el compuesto se disocia completamente a 332 K. las disoluciones acuosas de PH3 son neutras.29). Entre los ejemplos. por ejemplo en el cohete propulsor de la lanzadera espacial. Cl3B. las sales de amonio adoptan estructuras diferentes a las de sus análogos de metales alcalinos. se forman por tratamiento de PH3 con HX pero solo el yoduro es estable en condiciones ambiente.PH3. El enlace P-H no es lo suficientemente polar para formar enlaces de hidrógeno con el H2O. PH4X. [NH4]+(aq) + [H2NCO2]-(aq)  NH3(aq) + {H2NCO2H(aq)}  NH3(aq) + CO2(aq) (14. El cloruro es inestable por encima de 243 K y el bromuro se descompone a 273 K.25) La detonación del NH4NO3 puede ser iniciada por otra explosión y el perclorato de amonio es de forma análoga metaestable con respecto a la oxidación del catión [NH4]+ por el anión.24.29) . NH3 + HBr NH4Br (14. El ácido carbámico puro (H2NCO2H) no ha sido aislado. K + PH3 K+ + [PH2]. La combustión de PH3 da H3PO4. La mayoría de las sales de [NH4]+ son solubles en agua.27). si en estado sólido hay posibilidades de que los iones [NH4]+ estén implicados en enlace de hidrógeno. A diferencia de NH3.28) Los haluros de fosfonio. El “carbonato de amonio técnico” (utilizado en sales aromáticas) es en realidad una mezcla de [NH4][HCO3] y [NH4][NH2CO2] (carbonato de amonio).5) o por las Reacciones 14.24) CaSO4 + 2 NH3 + CO2 + H2O CaCO3 + [NH4]2[SO4] NH3 + HNO3 NH4NO3 (14. Sin embargo. Una excepción es [NH4]2[PtCl6].6).26) (14. El ión [NH4]+ puede considerarse aproximado a una esfera (véase Figura 5. [PH4]+ + H2O PH3 + [H3O]+ (14. valor similar al del Rb+. CO2 y vapor a una cámara de plomo y huele fuertemente a NH3 porque el ácido carbámico es un ácido muy débil (Esquema 14. el NH4ClO4 se utiliza en propelentes sólidos para cohetes. este último se prepara psasando NH3. pero en NH3 líquido. La fosfina actúa como base de Lewis y se conocen una variedad de aductos (incluyendo los de centros metálicos del bloque d en estado de oxidación bajo). Ni(PH3)4 (se descompone por encima de 243 K) y Ni(CO)2(PH3)2. por ejemplo Ecuación 14.

N2H4 se utiliza en la industria agrícola y de los plásticos y en la eliminación de O2 de calderas de agua industriales para minimizar la corrosión (la reacción da N2 y H2O). [AsH4][SbF6] y [SbH4][SbF6] forman cristales sensibles al aire y a la humedad que se descomponen bastante por debajo de 298 K. Las sales [AsH4][AsF6]. por ejemplo.31) La hidrazina se obtiene por el proceso Rasching como monohidrato y se utiliza en esta forma para muchas aplicaciones. el aditivo elimina trazas de iones metálicos que catalizan la Reacción 14. consumiría la N2H4 que va formándose. sus vapores forman mezclas explosivas con el aire.Kb(1)= 8. N2H4.22). Tanto AsH3 como SbH3 son gases muy tóxicos y el SbH3 es propenso a explotar. Se añade cola o gelatina para inhibir la Reacción lateral 14. AsH3 + HF + AsF5 Hidruros E2H4 (E= N. N2H4 a temperatura ambiente es estable cinéticamente con respecto a N2 y H2. NH3 + NaOCl NH2Cl + NaOH NH3 + NH2Cl + NaOH N2H4 + NaCl + H2O N2 + 2NH4Cl 2NH2Cl + N2H4 rápida lenta (14.35 y la primera etapa muestra que N2H4 es una base más débil que el NH3 (Ecuación 14.36 se utiliza para la determinación de hidracina. por ejemplo [N2H6][SO4].31). forma normalmente sales de [N2H5]+ (hidrazinio.33) En disolución acuosa.4) pero son menos estables con respecto a la descomposicón en sus elementos. La deshidratación es difícil y los métodos directos para producir N2H4 anhidra incluyen la Reacción 14.34 y 14.30). de otra forma. As) La hidracina. P. La energía almacenada en explosivos y propelentes (“materiales con elevada densidad de energía”) normalmente se origina por la oxidación de un esqueleto orgánico o por una elevada .16 Los hidruros AsH3 y SbH3 se parecen a PH3 (Tabla 14.30) (14. Aunque ∆H0f(N2H4.32.32 que.39) se han utilizado como combustible en cohetes. N2H4 (aq) + H2O  [N2H5]+ + [OH]. es un líquido incoloro (pf 275 K. pe 286 K). Los derivados alquílicos de la hidracina (véase Ecuación 14.32 [AsH4]+ + [AsF6](14.9x10-7 (14. La hidracina se obtiene por la reacción de Rasching (base de la síntesis industrial) que supone la oxidación parcial del NH3 (Ecuación 14.35) Tanto N2H4 como [N2H5]+ son reductores y la Reacción 14. N2H4. miscible en agua y en una variedad de disolventes orgánicos y es corrosivo y tóxico. pero algunas sales de [N2H6]2+ han sido aisladas. 298 K)= + 50KJmol-1.36) Ya se ha mencionado el uso de N2H4 en combustibles para cohetes.34) [N2H5]+(aq) + H2O  [N2H6]2+ + [OH]Kb (2)≈ 10-14 (14. Son menos básicos que PH3 pero pueden ser protonados con HF en presencia de AsF5 o SbF5 (Ecuación 14. Los valores de pKb para la hidracina se dan en las Ecuaciones 14. combinados con N2O4 en las misiones del Apolo. N2H4 + KIO3 + 2HCl N2 + KCl + ICl + 3H2O (14.33 2NH3 + [N2H5][HSO4] N2H4 +[NH4]2[SO4] (14.

No se observa la conformación eclipsada (que minimizaría las repulsiones par solitario-par solitario).4c) mientras que el compuesto relacionado N2F4 presenta ambas conformaciones. En estado sólido.15] (14.37) La Figura 14. haciendo de [N2H5]2[14.se forma en la Reacción 14. En estado sólido. P2H4 tiene una conformación alternada (Figura 14.4a muestra la estructuras de N2H4. a vacío Ba[14. 373 K.37).4b) también es adoptada por P2H4 en fase gas. ∆H0f(s.15].+ 3 NaNH2 (14.17 entalpía de formación positiva inherente.5). Na en líquido NH3 a 298 K 5Na + 0. El difosfano [P3H3].15] un ejemplo espectacular de material con elevada densidad de energía. Para la sal de hidrazinio [N2H5]2[14. los átomos de H en [P3H3]están en configuración todo trans (Figura 14.75P4 + 11NH3 [Na(NH3)5]+[ Na(NH3)3(P3H3)].15] (preparadas según la Reacción 14.15] + [N2H5][SO4] [N2H5]2[14.298 K)= +858 KJmol-1 (o 3.4a y 14.7 KJg-1).38 y se estabiliza por coordinación con el centro de sodio [Na(NH3)3(P3H3)]-.2H2O [N2H5]2[14.38) . la conformación gauche (Figura 14.

en H2O o Et2O).41) (14. el sulfato) o en disolución acuosa.39) da el combustible para cohetes 1.18 Cloramina e hidroxilamina La reacción de NH3 y Cl2 (diluido en N2) o NaOCl acuosos (la primera etapa de la Reacción 14. que se maneja normalmente como sal (por ejemplo.42). que ha sido esterilizada con Cl2.5) de la Figura 14. 2NO + 3H2 + H2SO4 [NH3OH]2[SO4] (14.16.40) El NH2OH puro forma cristales higroscópicos (véase Sección 11.5) que funden a 306 K y explotan a temperatura más elevada.6 muestra que. NH2OH en disolución ácida) sería N2 pero parece que la reacción transcurre en etapas 14. NH2OH.42) Los agentes oxidantes más fuertes (por ejemplo. [BrO3]-) oxidan NH2OH a HNO3. basándose en la termodinámica.39) La reacción 14.1-dimetilhidrazina.43. Un uso de NH2OH es como antioxidante en reveladores fotográficos. La cloramina es inestable y violentamente explosiva y se maneja normalmente en disolución diluida (por ejemplo.40 es una de las varias rutas a la hidroxilamina.41) pero oxida Fe(II) en presencia de álcali (Ecuación 14. por ejemplo reduce Fe(III) en disolución ácida (Ecuación 14. el producto esperado de la acción de oxidantes débiles sobre [NH3OH]+ (es decir. Su reacción con Me2NH (Ecuación 14. NO2 + 4Fe2+ + H2O + 4H+ 2NH2OH + 4Fe3+ NH2OH + 2Fe(OH) 2 + H2O NH3 + 2Fe(OH)3 (14. Es una base más débil que NH3 o N2H4. NH2Cl + 2Me2NH Me2NNH2 + [Me2NH2]Cl (14. 14. La base libre puede obtenerse a partir de sus sales por tratamiento con NaOMe en MeOH. . La formación de N2O en la mayoría de las oxidaciones de NH2OH es un ejemplo interesante del triunfo de los factores cinéticos sobre los termodinámicos.31) da cloramina. La consideración del diagrama de potencial (véase Sección 7. el compuesto responsable del olor de agua que contiene materia nitrogenada. Muchas de sus reacciones se originan por la gran variedad de reacciones redox en las cuales participa en disolución acuosa.

46 ocurre cuando Me3SiN3 se trata con [PPh4]+[N3].6 muestra también que.75 (14. NaN3.45) La estructura de HN3 se muestra en la Figura 14.. La Reacción 14.298 K)= + 246 KJmol-1) y muy venenoso. pe 309 K).8) son lo suficientemente precisos para confirmar una inetracción asimétrica N-H. a pH= 0 [NH3OH]+ es inestable con respecto a la desproporcionación en N2 y [NH4]+ o [N2H5]+.19 NH2OH NOH + 2H+ + 2e 2NOH HON=NOH HON=NOH N2O + H2O (14.7a y la consideración de las estructuras de resonancia de la Figura 14. de hecho. véase Figura 9.. la hidroxilamina se descompone lentamente en N2 y NH3. El anión [N3HN3]... Las reacción entre NaN3 y Me3SiCl da el compuesto covalente Me3SiN3 que es un reactivo de utilidad en síntesis orgánica.en presencia de etanol. las azidas de Ag(I). Las disoluciones acuosas de HN3 son débilmente ácidas (Ecuación 14. (ácido hidrazoico) HN3 es un líquido incoloro (pf 193 K. que son insolubles en agua. Por otra parte.8).44 (o por reacción de NaNH2 con NaNO3 a 450 K).43) La Figura 14. Aunque la posición del átomo de H en el anión no se conoce con gran precisión.45). El ión azida es isoelectrónico de CO2 y la estructura simétrica de [N3](Figura 14. Azida de hidrógeno y sales de azida La azida de sodio. son explosivas y se utiliza Pb(N3)2 como iniciador para explosivos menos sensibles.4).N (N. .2 y 14.. 2NaNH2 + N2O NaN3 + NaOH + 4NH3 (14. HN3.del producto se estabiliza por enlace de hidrógeno (compárese con [FHF]-. se obtiene a partir de amiduro de sodio fundido según la Reacción 14.7d. el tratamiento de NaN3 con H2SO4 da azida de hidrógeno. los parámetros estructurales para la estructura en estado sólido de [PPh4][N3HN3] (Figura 14.. las azidas de metales del grupo 1 se descomponen silenciosamente al calentar (Ecuaciones 10.7b proporciona una explicación para la asimetría de la unidad NNN.44) La azida de hidrógeno.N= 272 pm).7c) está de acuerdo con la descripción del enlace en la Figura 14. es peligrosamente explosivo (∆H0f(1. Cu(II) y Pb(II). Se conocen una variedad de sales de azida. HN3 + H2O  [H3O]+ + [N3]pKa= 4.

20 [PPh4][N3] + Me3SiN3 + EtOH [PPh4][N3HN3] + Me3SiOEt (14. trnas-[Ru(en)2(N2)(N3)]+ (que también es un ejemplo de complejo de dinitrógeno.12). cis-[Co(en)2(N3)2]+. Sin embargo. . el ión azida actúa como ligando en una amplia variedad de complejos metálicos.9a) y [Sn(N3)6]2.(auque en menor extensión).9b). como CN.(Figura 14.46) El grupo azida. muestra similitudes con un halógeno y es otro ejemplo de pseudohalógeno (véase Sección 13. Como los iones haluro. por ejemplo [Au(N3)4]-. trans[TiCl4(N3)2]2-. no se ha preparado todavía una molécula N6 (es decir un dímero de N3 y por tanto un análogo de un halógeno X2). Figura 14.

Aunque [N5][AsF6] fue el primer ejemplo de una sal de [N5]+ y es por lo tanto de gran interés.47) La reacción de [N5][SbF6] con SbF5 en HF líquido da [N5][Sb2F11].+ NH3 [N5]+[SbF6]. El disolvente HF proporciona un sumidero de calor para la reacción exotérmica. Por el contrario.21 La reacción de NH3 con [N2F][AsF6] (preparado por la Reacción 14. Las tres estructuras de resonancia mostradas en azul contienen .63) en HF a 195 K tiene como resultado la formación de [N5][AsF6]. Precursores en los cuales están preformados los enlaces N≡N y N=N son críticos. El [N5][SbF6] sólido oxida NO. NO2 y Br2 (Esquema 14. (i) HF líquido.17) es un factor clave para la estabilidad del [N5]+ y proporciona cierto carácter de enlace múltiple a todos los enlaces N-N. pero no deberían implicar N2 gas ya que éste es demasiado inerte. no es muy estable y sule explotar. para el enlace terminal y central. 195 K (ii) calentar a 298 K [N2F]+[SbF6]. respectivamente. Diseñar la síntesis de [N3]+ no fue sencillo.47) es estable a 298 K y es relativamente resistente al impacto. Las longitudes de enlace N-N son 111 pm (casi la misma que en N2) y 130 pm (ligeramente mayores que en MeN=NMe).48) pero no Cl2 u O2. siendo el producto potencialmente explosivo. cuya estructura en estado sólido ha sido determinada confirmando un ión [N5]+ en forma de V (ángulo central N-N-N= 111°). [N5][SbF6] (Ecuación 14.+ HF (14. La estabilización por resonancia (estructuras 14.

nitruros salinos de los metales de los grupos 1 y 2 y del aluminio.4). NaN3 (véase Sección 10.49). fosfuros. La hidrólisis de los nitruros salinos libera NH3. Ca3N2. es normal considerar LiN3. 6..22 uno o dos sextetos terminales de átomos de N. arseniuros. Sin embargo. .8. Sn3N4 y S4N4). .50) Entre los nitruros de elementos del bloque p. El nitruro de sodio es muy higroscópico y con frecuencia las muestras están contaminadas con NaOH (Reacción 14.nitruros con enlace covalente de los elementos del bloque p (veánse Secciones 12. Sn3N4 y la fase γ de Si3N4 representan los primeros ejemplos de nitruros con estructura de espinela (véase Sección 13.y. C2N2. 13. Ba3N2 y AlN en términos de formulaciones iónicas.1.por fragmentación molecular en un espectrómetro de masas de ionización por electrospray. Si3N4. La reacción de azida de sodio con sales arilazonio da arilpentazoles (Ecuación 14. como hemos visto con los boruros y carburos. esto es improbable. Na3N + 3H2O 3NaOH + NH3 (14. Mg3N2. Su inclusión ayuda a explicar los ángulos de enlace observados Nterminal-N-Ncentral de 168°.pernitruros de los metales del grupo 2. a partir de las cuales se ha podido general el anión cíclico [N5]. como se ha visto en la Sección 14. . . hay que tener cuidado al intentar generalizar: .nitruros intersticiales del metales del bloque d. antimoniuros y bismuturos Nitruros No es sencillo clasificar los nitruros pero casi todos ellos se clasifican en uno de los siguientes grupos aunque.Nitruros.10 para BN. La clasificación de “nitruro salino” implica la presencia del ion N3.50).12 y 15. Be3N2.12).

Rb4P6 tiene anillos planos [P6]4. Sb. Pb.con una distancia de enlace N-N de 122 pm. Ag3P11. Sus fórmulas son a menudo engañosas en términos del estado de oxidación del metal y su estructura puede contener centros de P aislados. LiP contiene cadenas helicoidales infinitas. NbN). de aspecto metálico. Tc. MP4 (por ejemplo.23 Los nitruros de metales del bloque d son sólidos inertes duros que tienen aspecto metálico.y el producto final. y contiene iones aislados [N2]2. Re. Los metales alcalinos también forman fosfuros que contienen grupos de átomos de P formando cadenas o jaulas siendo las jaulas [P7]3.y Na3P11 muestra jaulas [P11]3-.5). . Los metales de los grupos 1 y 2 forman compuestos M3P y M3P2 respectivamente que se hidrolizan en agua y pueden considerarse iónicos. Bi y Te. M= Mn. Pueden prepararse a partir del metal o el hidruro metálico con N2 o NH3 a temperaturas elevada. Está relacionado estructuralmente con el carburo ThC2 (véase Sección 13. Los pernitruros contienen el ión [N2]. un empaquetamiento cúbico compacto de los átomos metálicos y una red de NaCl para el nitruro MN está favorecida para metales de los primeros grupos del bloque d. cadenas o capas de átomos de P. A presiones de N2 más elevadas. por ejemplo. Los últimos ejemplos son especies ricas en fósforo.y se conocen para bario y estroncio.10) de estos ya han sido mencionados. La mayor parte poseen estructuras en las que los átomos de nitrógeno ocupan huecos octaédricos en una red metálica con empaquetamiento compacto. grupos P2 anillos. consiste en un enlace N=N. está mejor formulado con (Sr2+)4(N3-)2(N22-). VN.7). ZrN. CuP7.9 y 14. Su formación puede considerarse en términos de N2 (a presión elevada) que oxida Sr desde un estado de oxidación formal de +1. Os) y TlP5 contienen disposiciones más extensas de átomos de P. C3P7 contiene jaulas [P7]3. La estructura de SrN2 deriva de la estructura en capas del Sr2N al tener la mitad de los huecos octaédricos entre las capas ocupados por iones [N2]2-.19). Algunos otros miembros de esta clase tales como Ba3P14 y Sr3P14 contienen jaulas [P7]3-. BaN2 se preparar a partir de los elementos a una presión de N2 de 5600 bar a 920 K. con puntos de fusión y conductividad eléctrica elevados. todos los huecos octaédricos de la estructura están ocupados por iones [N2]2. Los fosfuros de los metales del bloque d suelen ser compuestos inertes. HfN.(14. TiN. Los nitruros de estroccio SrN2 y SrN se preparan a partir de Sr2N a 920 K a presiones de N2 de 400 y 5500 bar.18) o [P11]3. La ocupación completa de estos huecos conduce a la estequiometría MN (por ejemplo. entre la excepciones se encuentran Hg. elevado punto de fusión y elevada conductividad eléctrica (véase Cuadro 14. dos ejemplos (14.(14. Ru. respectivamente. SrN. K4P3 contienen cadenas [P3]4-. mientras que los fosfuros tales como BaP10. Fosfuros La mayor parte de los elementos se combina con el fósforo para dar fosfuros binarios. Los tipos de fosfuro en estado sólido son muy variados y no es posible una clasificación sencilla.5 a +2 y la reducción concomitante de N2 a [N2]2-.

antimoniuros y bismuturos metálicos pueden prepararse por combinación directa del metal y del elemento del grupo 15. La ubicación de los átomos de Ni en huecos octaédricos en la disposición hcp de los átomos de As significa que el ambiente de coordinación de los centros de As es de prisma trigonal. Como los fosfuros. El arseniuro de galio es un importante semiconductor y cristaliza en la red de la blanda de zinc (Véase Figura 5. el enlace en NiAs no es desde luego puramente iónico. NiAs. Aunque una descripción así podría evocar el concepto de una red cúbica iónica. Esto concuerda con la observación de que el NiAs conduce la electricidad. hay dos vecinos de Ni a una distancia de solo 252 pm (cómparse con rmetal(Ni)= 125 pm) y hay casi con seguridad enlaces Ni-Ni recorriendo la estructura. la clasificación no es sencilla y los tipos de estructuras varían.18b).24 Arseniuros. antimoniuros y bismuturos Los arseniuros. La cobertura que se hace aquí es por tanto selectiva. Aunque cada átomo de Ni tiene seis vecinos As a 342 pm. da su nombre a un tipo de estructura bien conocido. sulfuros. . el N2 se utiliza con frecuencia como “agente manta”. siendo adoptada por varios arseniuros.10 muestra una celda unidad de NiAs. La red puede describirse como una disposición con empaquetamiento hexagonal compacto (hcp) de átomos de As con átomos de Ni ocupando huecos octaédricos. La Figura 14. antimoniuros. El arseniuro de níquel. seleniuros y telururos de metales del bloque d. la hidrólisis lenta tiene lugar en aire húmedo y es esencial proteger del aire los dispositivos semiconductores.

1070 K 3Ba + 14As Na/Sb aleación Ba3[As7]2 814. El ión [In4Bi5]3.25 Los arseniuros y antimoniuros que contienen los iones [As7]3.tienen forma tetraédrica.11).adopta un antiprisma cuadrado con un tope en el cual los átomos de Bi ocupan la única posición tope y las cuatro posiciones de cara abierta. Los iones [Pb2Sb2]2.y [InBi3]2.52) 1. todos ellos preparados (en su mayor parte como solvatos con 1.52. El hecho de que no se conozcan pentahaluros de nitrógeno se ha atribuido al impedimento estérico de cinco átomos de halógeno alrededor del átomo de N pequeño. [K(crypt-222)]2[GaBi3]. [GaBi3]2. N2F4 y N2F2 para los .12.18).Haluros.(14. 7.2-etanodiamina crypt-222 [Na(crypt-222)]3[Sb]7 Iones de Zintl heteraoatómicos que incorporan elementos del grupo 15 están presentes en los compuestos [K(crypt-222)]2[Pb2Sb2]. Estas estructuras son consistentes con las reglas de Wade (véase Sección 12. La síntesis de clústers de bismuto catiónicos se describe en la Sección 8. Haluros de nitrógeno importantes son NX3 (X= F. según las reacciones 14.52.pueden prepararse.51) (14.y [Sb7]3. Estos iones de Zintl están relacionados estructuralmente con [P7]3. Cl)..51 y 14. [K(crypt-222)]2 [InBi3] y [Na(crypt-222)]3[In4Bi5].2-etanodimaina ) de manera similar a la Reacción 14. por ejemplo. oxohaluros y haluros complejos Haluros de nitrógeno El nitrógeno está restringido a un octeto de electrones de valencia y no forma pentahaluros.

+ 3Cl. La diferencia de estabilidad de NF3 y NCl3 reside en la fuerza relativa del enlace N-F sobre N-Cl y de Cl2 sobre F2. 2NF3 + 3H2 N2 + 6HF (14.26 cuales se dan propiedades seleccionadas en la Tabla 14.NI3. El trifluoruro de nitrógeno se obtiene por la Reacción 14.NI3. .57. El tricloruro de nitrógeno es un líquido aceitoso amarillo a 298 K. Raman y 15N-RMN. La resistencia hacia la hidrólisis es paralela a la observada para los tetrahaluros de carbono (Sección 13. cuyos cristales negros son peligrosamente explosivos (∆H0f(NH3. NBr3 y NI3 existen pero no están también caracterizados como NF3 y NCl3.55.de NH3. pero descompone con H2 con una chispa (Ecuación 14. es muy explosivo a temperaturas más elevadas (∆H0f(NI3. el NCl3 se utiliza para decolorar ya que la hidrólisis por la humedad forma HOCl (véase Sección 16. Los álcalis hidrolizan NCl3 según la Ecuación 14.57) El triyoduro de nitrógeno se ha preparado por reacción de IF con nitruro de boro en CFCl3.+ 3H2O (14. Es un gas incoloro resistente al ataque por ácidos y álcalis.53) NF3 es el más estable de los trihaluros de nitrógeno siendo el único que tiene un valor negativo de ∆H0f (Tabla 14. Aunque el NI3 es estable a 77 K y ha sido caracterizado por espectroscopía IR. siendo infructuosos los intentos para hacerlo por tratamiento de NCl3 con Br2.5).55) (14.g)= +287 KJmol-1). desplazando el equilibrio hacia la derecha por extracción de NCl3 con un disolvente orgánico adecuado.5).5). NH4Cl + 3Cl2  NCl3 + 4HCl 2NCl3 + 6[OH]N2 + 3[OCl]. Puede prepararse por la Reacción 14. Diluido con aire.9). La reacción entre NH3 acuoso concentrado y [I3].s)= +146 KJmol-1) al descomponerse el compuesto en NH3. El tricloruro de nitrógeno puede preparase por la Reacción 14. A diferencia de NH3 y PF3 el NF3 no muestra propiedades dadoras.5.54). en pentano. 186 K (Me3Si)2NBr + 2BrCl NBr3 + 2Me3SiCl (14. pero es muy endotérmico y peligrosamente explosivo (Tabla 14.8).53 que debe llevarse a cabo de manera controlada o por electrólisis de mezclas anhidras NH4F/HF.56) El tribromuro de nitrógeno es más reactivo que NCl3 y explota a temperaturas de tan solo 175 K.56.54) La estructura en fase gaseosa del NF3 es piramidal trigonal (14. 4NH3 +3F2 NF3 + 3NH4F (14.20) y el momento dipolar molecular es muy pequeño (Tabla 14. N2 e I2.

21 y 14. Mezcla de isómeros: AsF5 NaF/HF cis-N2F2 [N2F]+[AsF6]cis-N2F2 AsF5 trans-N2F2 no hay reacción (14. la isomerización por calentamiento da una mezcla de isómeros de la cual puede aislarse cis-N2F2 por tratamiento con AsF5 (Reacción 14. N2F2.59 da un método selectivo para preparar trans-N2F2. siendo el isómero cis el más estable de los dos termodinámicamente pero también el más reactivo. Ecuaciones 14.22). trans y cis (14.64 y 14.60-14. existe en ambas formas.60) (14.66) . El catión [NF4]+ se forma en la Reacción 14.66.63) La reacción 14. N2F4 se disocia reversiblemente en radicales azules NF2+ que experimentan muchas reacciones interesantes (por ejemplo. Volveremos a las propiedades de AsF5 y SbF5 más adelante. un tipo de reacción compartido por N2F4 (Ecuaciones 14. N2F4 + AsF5 [N2F3]+[AsF6]N2F4 + 2SbF5 [N2F3]+[Sb2F11][NF4]+[SbF6]NF3 + F2 + SbF5 (14.64) (14.62).65) (14. A temperaturas por encima de 298 K.62) El difluoruro de dinitrógeno.59.65). las propiedades de estos fluoruros se dan en la Tabla 14.61) (14. 2F2NSF5 2NF2 + S2F10 2NClF2 2NF2 + Cl2 NF2 + NO F2NNO (14. 2NF3 N2F4 + CuF2 (14.5. ambos fluoruros son explosivos. La Reacción 14.58) La estructura del N2F4 se parece a la de la hidracina.63).27 Los fluoruros de nitrógeno N2F4 y N2F2 pueden obtenerse por medio de las Reacciones 14.4) están presentes en las fases líquida y gas.63 ilustra la capacidad del N2F2 para donar F.58 y 14. excepto en que tanto las conformaciones gauche como trans (alternada) (Figura 14.a aceptores fuertes como AsF5 y SbF5.

Estos datos sugieren que la forma [NO]+X. por ejemplo Reacciones 14.68) (14.6814. Los haluros de nitrosilo FNO. Cl2 y Br2. Una tendencia similar se ve en ClNO (sólido: N-O= 105 pm. El fluoruro de nitrilo.se hace más dominante en el par de resonacia 14.67) y oxidación de ClNO (utilizando por ejemplo Cl2O u O3).70) aceptor de haluro El factor fundamental implicado en el cambio de haluro covalente a iónico se cree que es el cambio de entalpía que acompaña la unión del ión haluro al aceptor de haluro. Los fluoruros complejos también pueden prepararse adecuadamente en BrF3 líquido (véase Sección 8. 570 K N2O4 + 2CoF3 2FNO2 + 2CoF2 (14. ClNO.10). ClNO2 se preparan respectivamente por fluoración de N2O4 (Reacción 14. N-Cl= 219 pm). respectivamente. Ambos son moléculas planas.67) Los oxohaluros FNO.70. pero todos son gases inestables o líquidos volátiles que se hidrolizan con facilidad.28 Oxofluoruros y oxocloruros de nitrógeno Se conocen varios oxofluoruros y oxocloruros de nitrógeno. las moléculas de FNO en el cristal tienen enlaces N-O más cortos (108 pm) y N-F más largos (165 pm). .24 al pasar de XNO gaseoso a sólido. FNO + AsF5 ClNO + SbCl5 FNO2 + BF3 [NO]+[AsF6][NO]+[SbCl6][NO2]+[BF4](14. FNO2 es isoelectrónico de [NO3]-. respectivamente.69) (14. Se han obtenido cristales de FNO y ClNO a partir de muestras condensadas de los compuestos y la estructura en estado sólido se ha determinado a 128 y 153 K. ClNO y BrNO se forman en las reacciones de NO con F2. los detalles estructurales para las moléculas en fase gas se muestran en 14. FNO2 y ClNO2 se combinan con los fluoruros o cloruros adecuados para dar sales que contienen [NO]+ o [NO2]+. FNO2 y el cloruro de nitrilo.24 es importante. Comparadas con las de fase gas.23: las longitudes de enlace N-O cortas indican un carácter de enlace triple más que doble y está claro que la contribución de la estructura de resonancia de la izquierda en el par de resonancia 14.

Las reacciones de F3NO con aceptores fuertes de F.29 La reacción de FNO con el potente agente de fluoración IrF6 tiene como resultado la formación del oxofluoruro de nitrógeno(V) F3NO. Para representar el enlace pueden escribirse las estructuras de resonancia 14.71) (14.72) Cada uno de los trihaluros tiene una estructura de pirámide trigonal. 14.71 y una síntesis conveniente de PF5 es a partir de KPF6 (véase a continucación). Ecuación 14.73). Br e I) y PX5 (X= F. En la sal [AsF6]. el ión F2NO]+ es plano (Estructura 14.28). Tiene (como el CO. véase Sección 23. El trifluoruro de fósforo es un gas inodoro.(véase Cuadro 14. pero los datos estructurales a baja temperatura muestran que el ión tetraédrico [HPF3]+ tiene longitudes de enlace P-H= 122 y P-F= 149 pm. F3NO está en equilibrio con FNO y F2.26 y el enlace N-O corto (116 pm) y los enlaces N-F largos (143 pm) sugieren que la contribución de 14.y [F2NO]+[AsF6]-. estando determinado el producto por el elemento que está en exceso. PF3 sin embargo debe preparase por la Reacción 14. consistente con la formación de un enlace π N(2p)-O(2p) (Diagrama 14.27).25 y 14. [HPF3][SbF6].HF es inestable térmicamente.26 (y estructuras similares) es importante. incoloro y muy venenoso. La protonación del PF3 puede lograse utilizando HF/SbF5 como ácido (Ecuación 14. Todos los haluros se hidrolizan en agua (por ejemplo. PI5 no se conoce. La mayor parte se prepara por combinación directa de los elementos. Haluros de fósforo El fósforo forma los haluros PX3 (X= F.72). Por encima de 520 K. Cl y Br).como BF3 y AsF5 dan sales [F2NO]+[BF4]. aunque PF3 reacciona lentamente. Cl.6). . su toxicidad se origina por la formación de complejos con la hemoglobina.29.2) la capacidad de formar complejos con metales y ácidos de lewis como BH3. PCl3 + AsF3 PCl3 + 3H2O PF3 + AsCl3 H3PO3 + 3HCl (14. aunque una reacción análoga no tiene lugar con AsF3.

se hidroliza según la Ecuación 14.13).13).31). [PF4]. pe 349 K) que despide gas en aire húmedo (Ecuación 14. POCl3 es un reactivo importante para la obtención de ésteres fosfato. están presentes los iones . El ión [PF4].+ 2HF (14. Los datos de difracción de electrones muestran que en la fase gas PCl5 tiene una estructura molecular de bipirámide trigonal (P-Clax= 214. sin embargo. En exceso de agua. Los datos de difracción de rayos X (a 109 K) de monocristales muestran que PF5 tiene estructura de bipirámide trigonal.5 K. suponiendo que se evite la disociación térmica en PCl3 y Cl2 mediante la presencia de un exceso de Cl2.(14.30) también se hidroliza a [HPO2F](14.HF (14. lo que está de acuerdo con la teoría RPECV.es estereoquímicamente no rígido y el mecanismo de intercambio de F es probablemente la pseudorotación de Berry (véase Figura 2.74) El tricloruro de fósforo es un líquido incoloro (pf 179.75. [HPF5]. En disolución. Sus reacciones incluyen las del Esquema 14.30 HF/SbF5 en HF anhidro. es decir. la estructura deriva de una bipirámide trigonal en la que un par solitario de electrones ocupa una posición ecuatorial. 77 K. Cuando se le trata con una cantidad equimolar de agua. P-Clec= 202 pm). cristaliza a 213 K PF3 + HF + SbF5(exceso) [HPF3][SbF6]. la molécula es fluxional en la escala temporal de la espectroscopía de RMN y se observa un doblete en el espectro 19 F-RMN. En disolución. todos los ambientes de 19F son equivalentes y se acoplan con el núcleo 31P. haciendo que éste sea el único producto de la hidrólisis global de [PF4]-. es decir.73) La reacción de PF3 con Me4NF en MeCN da [Me4N][PF4].74.tiene forma disfenoidal.+ 2H2O [HPF5]. 14.+ [HPO2F].72) y es tóxico. Esta falta de rigidez estereoquímica es otro ejemplo de la pseudorotación de Berry (véase Figura 2. [PF4]. En estado sólido.32. 2[PF4].

33.31 [PCl4]+ tetraédrico (P-Cl= 197 pm) y [PCl6]. El pentafluoruro de fósforo es un ácido de Lewis fuerte y forma complejos estables con aminas y éteres. Se dispone comercialmente de sales como [NH4[[PF6] y [PF6].es isolectrónico e isoestructural de [SiF6]2. [PF6]. pero el aislamiento de las sales [PI4]+[AsF6](por reaacción de PI3 con [I3]+[AsF6].(pf. El pentacloruro de fósforo es un reactivo importante y se prepara industrialmente por reacción de PCl3 y Cl2.y [PI4]+[AlCl4]. ICl y AlCl3) confirma la existencia de ión teraédrico tetrayodofosfonio. 14. El haluro mixto PF3Cl2 es de particular interés. [PF6]-.11) se descompone al calentarlo para dar PF5 y esta ruta es un método útil para preparar PF5.octaédrico (P-Cl= 208 pm) y el compuesto cristaliza con al red del CsCl (Figura 5. PBr5 (que se disocia en fase gas a PBr3 y Br2) cristaliza en forma de [PBr4]+Br-. La formación selectiva de [PBr4][AsF6] puede lograse tratando PBr3 con [Br3]+[AsF6]-. [PBr3I][AsF6] y pequeñas cantidades de [PBr2I2[[AsF6].(véase Figura 13. cuando PCl5 reacciona con AsF3 en disolución de AsCl3. Sin embargo.(por reacción entre PI3. . El KPF6 (preparado como en la Figura 14. El ión hexafluorofosfato. se prepara en disolución acuosa por reacción de H3PO4 con HF concentrado.16). 403 K). se aísla el producto sólido [PCl4]+[PF6].11 se dan reacciones seleccionadas. Se obtiene como un gas (pe 20 K) en la reacción de PF3 y Cl2 y tiene una estructura molecular con átomos de Cl ecuatoriales. en la Figura 14.15b). El PI5 sólido no ha sido aislado. Por el contrario. La reacción de PBr3 con [I3][AsF6] conduce a una mezcla de [PBr4][AsF6].se utiliza para precipitar sales que contienen cationes o complejos orgánicos grandes.

35). consistente con la presencia de PI3 más que de [P2I5]+. por ejemplo hacer gotear H2O sobre P2I4 el atmósfera inerte produce [PH4]I. pe 378 K).76. En estas sales. Pueden obtenerse sales de [P2I5]+ (14. Por el contrario. Algunos de los muchos usos del POCl3 son como agentes de fosforilización y cloración y como reactivo en la preparación de ésteres de fosfato. los espectros 31P-RMN de muestras disueltas en CS2 muestran un singlete a δ +178. se han obtenido espectros de 31P-RMN en disolución para [P2I5]+ en presencia del anión [Al{OC(CF3)3}4]. En estado sólido. el más importante es POCl3. el más importante es el P2I4 cristalino.7). el ión [P2I5]+ existe solo en estado sólido. y se hidrliza fácilmente en agua desprendiendo HCl. las moléculas de P2I4 adoptan una conformación trans (alternada) (véase Figura 14.34) según el Esquema 14.4). rojo (pf 398 K) que puede obtenerse haciendo reaccionar fósforo balnco con I2 en CS2. Tricloruro de fosforilo.32 De los haluros inferiores P2X4. preparado por reacción de PCl3 con O2. POCl3 De los oxohaluros de fósforo. En muchas de sus reacciones. P2I4 sufre la fisión del enalce P-P.(véase Ejemplo resuelto 14. El vapor contiene moléculas discretas (14. . El tricloruro de fosforilo es un líquido incoloro que despide gases (pf 275 K.

Los datos de difracción de rayos X para AsCl5 a 150 K confirman la presencia de moléculas discretas con estructura de bipirámide trigonal en estado sólido (As-Clax= 221 pm.78 se utiliza para preparar AsF3 (pf 267 K.28 y 13. AsBr3 + BrOTeF5 + As(OTeF5)5 [AsBr4]+[As(OTeF5)6](14. AsF3 + KF K+[AsF4]AsF3 + SbF5 [AsF2]+[SbF6]2AsCl3  [AsCl2]+ + [AsCl4](14.80).33 Haluros de arsénico y antimonio El arsénico forma los haluros AsX3 (X= F. Br. AsBr3 y AsI3 pueden obtenerse por combinación directa de los elementos y la Reacción 14.10) y AsCl3 (Ecuación 14. en la Reacción redox 14.82) El único pentahaluro de arsénico estable es AsF5 (preparado por la Reacción 14.o como aceptor (Ecuaciones 14.82. Los recipientes de vidrio no son prácticos para AsF3 ya que reacciona con la sílice en presencia de humedad.80) (14.79 y 14. La Reacción 14. Con un reactivo adecuado. Cl). As-Clec= 211 pm). los productos cristalinos aislados son [H5O2]5[AsCl6]Cl4 y [H5O2][ AsCl6].79) (14. están presentes H2O y HCl. As2O3 + 6HCl As2O3 + 3H2SO4 + 3CaF2 2AsCl3 + 3H2O conc (14. Son estables por debajo de 253 K y contienen iones [H5O2]+ y [AsCl6].unidos por .81) La reacción de AsCl3 con Me2NH y exceso de HCl en disolución acuosa da [Me2NH2]3[AS2Cl9] que contiene el anión 14. AsF3 y AsCl3 tienen una estructura molecular de pirámide trigonal. Si.36.AsOCl3. compárese esto con el comportamiento de BrF3 (Sección 8. aunque AsCl5 puede prepararse a 173 K por tratamiento de AsCl3 con Cl2 en radiación UV. que son los dos inestables.77 es otra ruta a AsCl3. AsF3 puede actuar como dador de F. Los trihaluros AsCl3. el H2O formada en la reacción se elimina con exceso de H2SO4.77) (14.(por ejemplo. Cl. Br I) y AsX5 (X= F. es posible estabilizar [AsBr4]+ en estado sólido. pe 330 K) a pesar del hecho de que AsF3 (como otros trihaluros) se hidroliza en agua.43. durante la preparación de AsCl5.78) 3AsF3 + 3CaSO4 + 3H2O En estado sólido. Esta reacción debe comparase con las Reacciones 12. Las sales que contienen los iones [AsX4]+ (X= F.81) que se utiliza como disolvente no acuoso. líquido y gas. Cl.83). Utilizando los aniones débilmente coordinantes [AsF(OTeF5)5] y [As(OTeF5)6]. I) incluyen [AsF4][PtF6] y [AsCl4][AsF6] que son compuestos estables y [AsBr4][AsF6] y [AsI4][AlCl4].

es estructuralmente como [Sb2F11](Figura 14. 14. 14.84). AsF5 es un gas incoloro y tiene una estructura molecular similar a 14. Una reacción intersenate de AsF5 es con Bi metálico para dar [Bi5][ AsF6]3 que contiene el clúster de bipirámide trigonal [Bi5]3+. Esto proporciona un ejemplo de AsOCl3 tetraédrico monomérico. SbF3 es un agente de fluoración ampliamente utilizado. las reacciones pueden complicarse porque el SbF3 también actúa como oxidante (Ecuación 14. KSb2F7 (con SbF3 discretas y [SbF4]-.32.AsOCl3 es el resultado de la cristalización conjunta de [H5O][AsCl6] y AsOCl3. Los trihaluros de antimonio son sólidos de bajo punto de fusión y aunque contienen moléculas de pirámide trigonal.12b).37. mientras que AsOCl3 sólido (preparado haciendo reaccionar AsCl3 y O3 a 195 K) contiene los dímeros 14. [H5O2][AsCl6]. El trifluoruro y tricloruro se preparan por reacción de Sb2O3 con HF y HCl concentrado. respectivamente.40) y CsSb2F7 (que contiene [Sb2F7]-. HF y AsF5) confirman que [As2F11]. Sin embargo. COCl2 en COClF y COF2 (Sección 13.64 y 14.38).63. Los datos de difracción de rayos X para [(MeS)2CSH]+[As2F11]. Las reacciones entre SbF3 y MF (M= metal alcalino) dan sales que incluyen K2SbF5 (que contienen [SbF5]2-.(por ejemplo. cada centro de Sb tiene interacciones intermoleculares Sb…X de largo alcance adicionales. con CHCl3 en CHF2Cl (Ecuación 13. 14. AsF5 + 2SbF5 + Br2 AsF5 + 2SbBrF4 (14. 14. SiCl4 en SiF4 (Sección 13. A 298 K.7). Reacciones 14.es la especie normal formada cuando AsF5 acepta F-.6).8) y SOCl2 en SOF2 (Sección 15.8).(formado a partir de (MeS)2CS. Aunque [AsF6]. 3C6H5PCl2 + 4SbF3 3C6H5PF4 + 2SbCl3 + 2Sb (14. por ejemplo para convertir B2Cl4 en B2F4 (Sección 12. KSbF4 (en la cual el anión es [Sb4F16]4-. 14.83) El pentafluoruro de arsénico es un acceptor fuerte de F.39). el aducto [As2F11] también ha sido aislado.38).41).34 enlaces de hidrógeno.68) y se conocen muchos complejos que contienen el ión octaédrico [Bi5][AsF6]3.84) . cada átomo de As se encuentra en un ambiente de bipirámide trigonal.

42).12a) y la presencia de puentes Sb-F-Sb explica la elevada viscosidad del líquido. pe 352) se prepara a partir de los elementos o por reacción del Cl2 con SbCl3. El pentacloruro de antimonio (pf 276 K. SbCl5 + 5HF SbF5 + 5HCl (14. En estado sólido. Como en PCl5 y AsCl5. SbF5 es tetramérico (Figura 14.85) . pe 422 K) se prepara a partir de SbF3 y F2 o por la Reacción 14.35 El pentafluoruro de antimonio (pf 280 K. los enlaces axiales en SbCl5 son más largos que los enlaces ecuatoriales (233 y 227 pm para el sólido a 243 K). Por debajo de 219 K.85. el sólido experimenta un cambio reversible que supone la dimerización de las moléculas SbCl5 (Diagrama 14. El SbCl5 líquido contiene moléculas discretas de bipirámide trigonal que también están presentes en el sólido entre 219 K y el punto de fusión.

14. la aceptación de F.(Figura 14.a SbCl5 da invariablemente [SbCl6]-.12b) o [Sb3F16]. SbCl5 es uno de los aceptores de cloruro más fuertes que se conocen (por ejemplo.36 Ya se ha ilustrado el papel del SbF5 como un aceptor de fluoruro muy potente (por ejemplo.69 y 14.55.65. [SbF11]. Reacciones 14. Las reacciones de SbF5 y SbCl5 con fluoruros y cloruros de metales alcalinos da compuestos del tipo M[SbF6] y M[SbCl6]. Reacciones 8. La fuerza con la . análogamente.86).por el SbF5 puede ir acompañada de una asociación adicional por la formación de puentes Sb-F-Sb.en los cuales cada centro de Sb está en posición octaédrica.86) Mientras la adición de Cl.66 y 14.80) y. 8. los productos pueden contener [SbCl6]-. SbCl5 + AlCl3 [AlCl2]+[SbCl6](14. Así.44. 14.

(piramidal cuadrada). así como las especies poliméricas [{BiX4}n]n. [Bi2Cl8]2. Los trihaluros son ácidos de Lewis y forman complejos dador-aceptor con varios éteres.y [SbX6]-. Los trihaluros pueden formarse por combinación de los elementos a elevada temperatura. por ejemplo [Bi4Cl16]4-. Los colores oscuros de los compuestos tienen su origen en la absorción de luz asociada con la transferencia electrónica entre los aniones. cis-[BiI4(py)2]-. La estructura en estado sólido de Cs2SbCl6 y [NH4]2[SbBr6] muestra análogas características. K.13.se le ha asignado una estructura de bipirámide pentagonal basándose en datos téoricos y de espectroscopía vibracional. Calentando BiF5 con un exceso de MF (M= Na. mer-[BiI3(py)3] (py= piridina). los átomos de Bi están en posición octaédrica.43) y los complejos con ligandos macrocíclicos mostrados en la Figura 14. El tratamiento de BiF5 con un exceso de FNO a 195 K da [NO]2[BiF7]. Como estos compuestos son diamagnéticos. . Rb o Cs) a 500-583 K durante cuatro días se obtiene M2[BiF7].(14. compuestos insolubles con estructuras en capas. El bismuto(III) también forma algunos complejos haluro de nucleariadad más elevada.44) y [Bi2I9]3. entre ellos [O2]+. Haluros de bismuto Los trihaluros BiF3. [Br2]+. [ClF2]+ y [NF4]+. Las reacciones con iones haluro dan especies tales como [BiCl5]2.45). [BiL3(py)4] (14. Los resultados teóricos y de espectroscopía vibracional son consistentes con el hecho de que el ión [SbF7]2. por ejemplo fac-[BiCl3(THF)3]. β-BiF3 contiene centros de Bi(III) con coordinación 9.37 que SbF5 puede aceptar F. Se concen varios haloaniones de elevada nuclearizad de As y Sb que contienen X. [BiBr6]3.(14.(octaédrica). Cada trihaluro se hidroliza en agua para dar BiOX. BiCl3. El calentamiento de Cs[SbF6] y CsF (relación molar 1:2) a 573 K durante 45 h produce Cs2[SbF7]. [SbBr6]. los átomos de Bi ocupan posiciones octaédricas en una disposición hcp de átomos de I. no pueden contener Sb(IV) y son de hecho especies con estado de oxidación mixto que contienen [SbX6]3.(análoga estructuralmente a 14. [As8I28]4-. las reacciones se llevan a cabo a presión baja de F2 para prevenir la reducción de Bi(V) a Bi(III). el par solitario en las especies de Sb(III) parece ser estereoquímicamente inactivo. por ejemplo [As6I8]2.12c). [Bi2I8]2. Cuando SbCl3 se oxida parcialmente con Cl2 en presencia de CsCl.ha llevado al aislamiento de sales de algunos cationes inusuales. pero BiF5 es el único haluro de Bi(V) conocido.44). La reacción de BiF3 con F2 a 880 K da BiF3 que es un potente agente de fluoración. en todos los casos. todos son sólidos a 298 K. los trihaluros tienen estructuras moleculares (bipirámide trigonal). [Sb5I18]3. Al ión [BiF7]2. precipita Cs2SbCl6 azul oscuro. En fase vapor. BiCl3 y BiBr3 tienen estructuras moleculares pero con cinco contactos Bi…X largos adicionales y en BiI3.con puentes dobles y triples. En estado sólido.(Sb-Br= 256 pm) y [SbBr6]3(Sb-Br= 279 pm).y [{BiX5}n]2n-. [NH4]2[SbBr6] negro puede obtenerse de manera similar.y [Sb6I22]4-.(Figura 14. por ejemplo en [NH4]2[SbBr6] están presentes dos aniones octaédricos diferenciados.tenga una estructura de bipirámide pentagonal. [XeF]+. BiBr3 y BiI3 están todos bien caracterizados. pero éste es inestable térmicamente y forma [NO][BiF6] al calentarlo a temperatura ambiente.

NO2 existe en equilibrio con N2O4.6) se prepara normalmente por descomposición de nitrato de amonio sólido (Ecuación 14. Monóxido de dinitrógeno.Óxidos de nitrógeno Como en el grupo 14.38 8. compárese con la Reacción 14. 450-520 K NH4NO3 N2O + 2H2O MH2OH + HNO2 N2O + 2H2O (14. Para más detalle de la oxidación de NH2OH a N2O. excluyendo NO3 que es un radical inestable.87) (14.6) pero la reacción en disolución acuosa 14.88) .88 es útil para obtener un producto más puro.87. véase Sección 14..6 da propiedades seleccionadas de los óxidos de nitrógeno. N2O El monóxido de dinitrógeno (Tabla 14. el primer elemento del grupo 15 se distingue al formar óxidos en los cuales el enlace π(p-p) es importante. La Tabla 14.5.

Si hay [NO3]-.91) (14.90) y. ejemplo de uno de los muchos complejos nitrosilo en los cuales el NO actúa como ligando (véase Sección 20.39 El monóxido de dinitrógeno tiene un olor dulce.92) En la Reacción 14.47. N2O + H2O  H2N2O2 (14. consistente con la formulación de un ligando [NO]. pero su principal uso es en la preparación de nata montada. se desprende NO y se forma un anillo marrón entre las dos capas. aunque las distancias de enlace sugieren algo de contribución de la estructura de resonancia 14. NO El monóxido de nitrógeno (tabla 14. el N2O resiste la combustión y reacciona con NaNH2 a 460 K (Ecuación 14.unido a Fe(III) más que [NO]+ .4).89 está muy a la izquierda.46.44). El espectro IR de [Fe(NO)(H2O)5]2+ muestra una absorción a 1810 cm-1 asignada a ν(NO).89) El monóxido de dinitrógeno es un gas no tóxico que es bastante poco reactivo a 298 K. en escala de laboratorio. pero apenas reacciona.91 o 14. 1300 K.+ 3Fe2+ + 4H+ 2[NO3].92). se añade H2SO4 concentrado frío lentamente para formar una capa inferior separada. Una aplicación del N2O es como anestésico general (“gas hilarante”). Esta reacción se utiliza comercialmente para preparar NaN3. La posición del equilibrio 14. catalizador de Pt 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O NO + 3Fe3+ + 2H2O [NO3]. Se disuelve en agua para dar una disolución neutra.90) (14. Después de la adición de un volumen igual de FeSO4 acuoso a la disolución de ensayo. por reducción de HNO3 en presencia de H2SO4 (Reacción 14.6) se prepara industrialmente a partir de NH3 (Ecuación 14. Su reactividad es mayor a temperatura elevada. precursor de otras azidas como Pb(N3)2 que se utiliza como detonador.91 se basa el ensayo del anillo marrón para [NO3]-. El color marrón se debe a la formación de [Fe(NO)(H2O)5]2+. Monóxido de nitrógeno. La molécula N2O es lineal y el enlace puede representarse como la estructura 14.+ 6Hg + 8H+ 2NO + 3[Hg2]2+ + 4H2O (14.

A diferencia de NO2. 2NO + Cl2 2NO + O2 2ClNO 2NO2 Velocidad ∝ (PNO)2(PCl2) Velocidad ∝ (PNO)2(PO2) (14. El valor positivo de ∆H0f significa que a temperatura elevada la formación de NO está favorecida y esto es importante durante la combustión de combustibles de motores y aviones en los que el NO es uno de los varios óxidos formados.40 coordinado a Fe(I). hay un dímero con un enlace N-N largo (218 pm). La estructura 14. Hay solo débiles fuerzas de van der Waals entre hospedador y huésped. La presencia de Fe(III) también está apoyada por datos de espectroscopía Mössbauer.se forma por la adición secuencial de NO a [SO3]2-.está presente de forma no coordinada. El ión [V12O32]4. La reducción de NO depende del reductor. Es probable que un dímero sea el intermedio en la Reacción 14. por ejemplo con SO2 el producto es N2O. para la cual la velocidad de reacción disminuye al aumentar la temperatura. .6) tiene una estructura en “forma de cuenco” y actúa como “hospedador” dentro de la jaula.9). En el sólido diamagnético.8) y contribuyen a la formación de nebluno fotoquímico o smog en las grandes ciudades.1. ONNO. El compuesto [Et4N]5[NO][V12O32] es un ejemplo inusual de los casos en que el ión [NO].48 muestra que NO es un radical. no dimeriza a menos que se enfríe a baja temperatura y a presión elevada. pero la reducción con estaño y ácido da NH2OH. Aunque el NO es termodinámicamente inestable con respecto a sus elementos (Tabla 14. Una reacción del NO conocida desde principios de los años 1800 es la del ión sulfito para formar [O3SNONO]2-.93. más que la adición en una etapa del dímero transitorio. Se propone que [O3SNONO]2. los óxidos se describen en su conjunto como NOx (véase Cuadro 14.49 se muestra una estructura de resonancia para este ión.6). pero el NO también puede oxidarse diractamente a HNO3 con [MnO4].acidificado.(véase Sección 21.93) La reacción con O2 es importante en la fabricación de ácido nítrico (Sección 14. Las longitudes de enlace para la sal de K+ son consistentes con un enalce sencillo S-N y carácter de doble enlace para N-N. Volveremos a la reacción entre [Fe(H2O)6]2+ y NO en el Cuadro 15. En el diagrama 14. no descompone a velocidad apreciable por debajo de 1270 K y por tanto no resiste bien la combustión. pero también sugieren algo de carácter de múltiple enlace para los enalces N-O.

16 al final del capítulo) es consistente con esta observación. N2O4  2NO2 (14.69 mostraban la formación de sales que contienen el catión [NO]+ (nitrosilo). originándose el color por la presencia de un poco de NO2. Al pasr de NO a [NO]+ hay un aumento en la frecuencia de vibración de NO (de 1876 a ≅2300 cm-1). incluso A 195 K.6 y Figura 14. Se conocen muchas sales y los datos de difracción de rayos X confirman una distancia N-O de 106 pm. N2O4 y dióxido de nitrógeno. Todas las sales de nitrosilo se descomponen en agua (Ecuación 14.96). menor que en NO (115 pm). A 294 K .94) El trióxido de dinitrógeno es soluble en agua y es el anhídrido de ácido del HNO2. El tratamiento de orbitales moleculares del enlace (véase Problema 14.68 y 14.95 a baja temperatura pero. N2O3 + H2O 2HNO2 (14.41 La reacción 14.95) HNO2 + H+ (14.96) Tetraóxido de dinitrógeno. N2O3 El trióxido de dinitrógeno (tabla 14.14) se obtiene como un líquido azul oscuro en la Reacción 14. El N2O4 sólido funde para dar un líquido amarillo. consistente con la presencia de N2O4 solo.6 y Figura 14. [NO]+ + H2O Trióxido de dinitrógeno.97) El sólido es incoloro y diamagnético. 2NO + N2O4  2N2O3 (14. lo que concuerda con un aumento en la fuerza del enlace.97 y deben estudiarse juntos. es decir.14) existen en el equilibrio 14.94). La disociación de este dímero da el radical NO2 marrón. ácido nitroso (Ecuación 14. NO2 El tetraóxido de dinitrógeno y el dióxido de nitrógeno (Tabla 14. tiene lugar en gran extensión la disociación a NO y N2O4 de partida.

en comparación con las estructuras angulares de NO2 (Figura 14.50 es lineal. a 298 K. Una forma molecular del sólido puede formarse por enfriamiento repentino del vapor a 293 K.7 y los usos de N2O4 como disolvente no acuosos se resumieron en la Sección 8. El pentaóxido de dinitrógeno reacciona violentamente con agua dando HNO3 y es un oxidante fuerte (por ejemplo. aunque el ácido nitroso se desproporciona (véase a continuación).100) El catón nitrosilo 14. Reacción 14. La preparación a escala de laboratorio de NO2 o N2O4 es normalmente por descomposicón térmica de nitrato de plomo(II) seco (Ecuación 14.4) es el anhídrido del ácido HNO3 y se prepara según la reacción 14.102).6 y Figura 14. 2HNO3 N2O5 + H2O (14. 2NO2 + H2O HNO2 + HNO3 (14.98) El tetraóxido de dinitrógeno es un potente agente oxidante (por ejemplo.100).99).101) Forma cristales incoloros deliscuescentes (véase Sección 11. véase Cuadro 8. N2O4 da los cationes nitrosilo y nitrilo (Ecuación 14. La reacción de NO2 o N2O4 con agua da una mezcla 1:1 de ácidos nitroso y nítrico (Ecuación 14. N2O5 El pentaóxido de dinitrógeno (tabla 14.42 (pe). el NO2 atmosférico es corrosivo y contribuye a la “lluvia ácida” (véase Cuadro 15. así el gas marrón NO2 se enfría a ≈273K. Debido a la formación de estos ácidos.14). 2Pb(NO3)2(s) 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g) (14.14) y de [NO2]. Pentaóxido de dinitrógeno. Las reacciones de N2O4 con halógenos se han descrito en la Sección 14.98).(<O-N-O= 115º).5) pero se descompone lentamente por encima de 273 K para dar N2O4 y O2.5). el color del vapor se oscurece al elevar la temperatura y a 413 K. N2O5 consiste en iones [NO2]+ y [NO3]-. En estado sólido. pero el vapor contiene moléculas planas (Figura 14.11.99) [NO]+ + [NO2]+ + [H3O]+ + 3[HSO4]N2O4 + 3H2SO4 (14. En H2SO4 concentrado. el N2O4 se condensa como un líquido amarillo.101. el vapor contiene 15% de NO2.102) . N2O5 + I2 I2O5 + N2 (14. el color se aclara otra vez al disociarse el NO2 a NO y O2.2) que ataca muchos metales incluyendo el Hg.

RONO + NH2OH + 2EtONa Na2N2O2 + ROH + 2EtOH (14. HNO2 El ácido nitroso se conoce solo en disolución y en fase vapor..105. . por ejemplo Reacción 14.Oxoácidos de nitrógeno Ácido hiponitroso. con Pb (Reacción 14.103) El H2N2O2 libre es un ácido débil. Puede preparase in situ por la Reacción 14. H2N2O2 Una disolución acuosa de hiponitrito de sodio puede preparase a partir de nitritos oargánicos por la Reacción 14. existe en las formas trans y cis. [N2O2]2-. Los datos espectroscópicos para H2N2O2 también indican una configuración trans (estructura 14. los átomos de hidrógeno están involucrados en enlaces de hidrógeno O.104) (14.2’-bipiridilo del ácido hiponitroso.53. Ácido nitroso. pero es inestable en relación a la desproporción en disolución (Ecuación 14.37).103 o por reducción de NaNO2 con amalgama de sodio. en esta última. 3HNO2 2NO + HNO3 + H2O Ba(NO2)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HNO2 (14. Los nitratos de metales alcalinos dan los nitritos cuando se calientan solos o. mejor. El tratamiento de esta sal con HCl anhidro en dietil éter seco lleva a la formación de ácido hiponitroso.104)..107)..2’-bipiridinio (14.43 9.y cationes 2.52).106 en la cual el HNO2 se prepara in situ.5H2O.H-N entre trans-[N2O2]2. Es potencialmente explosivo.51).105) El nitrito de sodio es un reactivo importante en la preparación de compuestos de diazonio. siendo elegidos los reactivos solubles en agua para dar una sal metálica insoluble como producto. En la sal 2. La configuración trans es la más estable cinéticamente y se ha confirmado en la estructura en estado sólido de Na2N2O2.. descomponiéndose espontáneamente en N2O y H2O. Es un ácido débil (pKa= 3. El ión hiponitrito. La adición de Ag+ conduce a la precipitación de Ag2N2O2. tiene la estructura 14. AgNO2 es insoluble pero otros nitritos metálicos son solubles en agua.

110) El HNO3 concentrado normal es el azeótropo que contiene 68% en peso de HNO3 y hierve a 393 K.54 V E0= +0.93 V E0= +0.108) (14. Los productos de la reducción de HNO2 dependen del reductor: . .109) Puede prepararse ácido nítrico puro en el laboratorio añadiendo H2SO4 a KNO3 y destilando el producto a vacío. HNO2 pero no HNO3.se produce NH2OH en la reducción con SO2. .110) que le da al ácido un color amarillo. Las reacciones implicadas se resumen en el Esquema 14.21). la primera etapa es la oxidación del NH3 a NO (Ecuación 14. .106) NaNO3 + Pb NaNO2 + PbO (14. el ácido nitroso es un oxidante más rápido.o Fe2+. 2NO + O2  2NO2 2NO2  N2O4 N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 2HNO2 NO + NO2 + H2O 2HNO3 + NO 3NO2 + H2O E0= +0. la descoposición fotoquímica tiene lugar por la reacción 14. el NO se mezcla con aire y se absorbe en agua a contracorriente. HNO3 y sus derivados El ácido nítrico es un compuesto químico industrial importante y se fabrica a gran escala en el proceso Haber-Bosch estrechamente relacionado con la producción de NH3. 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 (14.se obtiene N2O con Sn2+. Es un líquido incoloro.se forma NO con I. pero debe guardarse por debajo de 273 K para impedir la ligera descomposición (Ecuación 14. esto produce HNO3 con una concentración de ≈60% en peso y puede ser concentrado al 68% por destilación. I2 + 2e  2I[NO3] . El control cinético y no el termodinámico sobre una reacción se pone de manifiesto en el hecho de que. .se forma NH3 con Zn en disolución alcalina.109.110. que el ácido nítrico diluido.por agentes oxidantes fuertes como [MnO4]acidificado. Después de enfriar. Las ecuaciones 14.108 muestran que los valores de E0cel para estas reacciones redox son similares. oxida I.+ 3H+ + 2e  HNO2 + H2O HNO2 + H+ + e  NO + H2O Ácido nítrico. en disolución diluida. y no más fuerte.107) El ácido nitroso puede ser oxidado a [NO3].a I2.98 V (14.44 PhNH2 [PhN2]+Cl- (14. El HNO3 fumante es naranja debido a la presencia de un exceso de NO2.

Las sales nitrato de todos los metales y cationes como [NH4]+ son solubles en agua. NH2OH o N2O. Ba2+.115) Muchos compuestos orgánicos e inorgánicos se oxidan en HNO3 concentrado. pero otros forman nitratos. aunque el ión nitrato en disolución acuosa es normalmente un oxidante muy lento (véase anteriormente). otros metales liberan NO o NO2 (por ejemplo. En disolución acuosa.114).116) El agua regia es una mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico concentrados. Si el metal es un reductor más fuerte que el H2. el HNO3 actúa como un ácido fuerte que ataca la mayor parte de los metales. 2KNO3 2Cu(NO3)2 2AgNO3 2KNO2 + O2 2CuO + 4NO2 + O2 2Ag + 2NO2 + O2 (14. véase también Ecuación 14.111 y 14. el Fe y Cr se pasivan con HNO3 concentrado. Au + HNO3 + 4HCl HAuCl4 + NO + 2H2O (14.9).113) (14.107). La descomposición de NH4NO3 depende de la temperatura (Ecuaciones 14.8-8.11). H3PO4 y H2SO4.87). arsénico y unos pocos metales del bloque d se convierten en sus óxidos al tratarlos con HNO3.112) Cu(s) + 4HNO3 (aq) conc Se conocen muchas sales de nitratos metálicos. NH3. Las Ecuaciones 8. Los nitratos anhidros de metales del grupo 1. Solo Mg.111) Cu(NO3)2 (aq) + 2H2O(l) + 2NO2 (g) (14.116) y el Pt con la formación de complejos de cloro.45 Un azeótropo es una mezcla de dos líquidos que destilan sin alteración siendo la composición de líquido y vapor la misma. Son excepciones el Au y los metales del grupo del platino (véase Sección 22. la reacción con HNO3 reduce el ácido a N2. la composición de la mezcla azeotrópica depende de la presión. respectivamente.112). a menudo más rápidamente si hay una traza de HNO2. las sales de nitrato anhidras se preparan normalmente utilizando N2O4 (véase Sección 8. Mn y Zn desprenden H2 en ácido nítrico muy diluido. La preparación de Mn(NO3)2 y Co(NO3)2 anhidros por deshidratación lenta de las correspondientes sales hidratadas con HNO3 concentrado y óxido de fósforo(V) ilustra una estrategia alternativa.6 y 14. pero los nitratos de plata y mercurio(II) dan el respectivo metal (Ecuación 14.10 son ejemplos en los que HNO3 actúa como base. 3Cu(s) + 8HNO3 (aq) diluido 3Cu(NO3) 2 (aq) + 4H2O(l) + 2NO(g) (14. El ácido nítrico concentrado oxida I2.15a. a nitrito (Reacción 14. El agua regia contiene Cl2 libre y ONCl y ataca el Au (Reacción 14. Sr2+.113. A diferencia de una sustancia pura.114) (14. P4 y S8 a HIO3. Reacciones 14. para otros metales. Estaño. las diferencias en las distancias de enlace N-O se entienden fácilmente por las estructuras de resonancia . La mayor parte de los nitratos metálicos se descomponen en el óxido al calentar (Reacción 14.115). Ag+ y Pb2+ son fácilmente accesibles pero. La estructura molecular del HNO3 se representa en la Figura 14. Los nitratos de metales alcalinos se descomponen al calentar.

. antimonio y bismuto Todos los elementos del grupo 15 del P al Bi forman dos óxidos.+ 2F.Óxidos de fósforo.es tetraédrico con longitudes de enlace N-O de 139 pm. 14. es un gas explosivo que reacciona lentamente con H2O pero rápidamente con álcali acuoso (Ecuación 14. El átomo de hidrógeno en HNO3 puede ser sustituido por flúor tratando HNO3 diluido o KNO3 con F2.54.que tiene carácter de enlace π deslocalizado en los cuatro átomos. K3NO4 puede preparase de forma análoga. da lugar a un OM ocupado en [NO3]. Se consideró un tratamiento OM para el enlace de [NO3].25 y describía como la interacción entre el orbital 2p del N y un orbital de grupo ligando que implica orbitales 2p del O en fase. 2FNNO2 + 4[OH]2[NO3].en la Figura 4.117).. El ácido libre H3NO4 no se conoce. haciédose menos estable el último al bajar en el grupo.46 mostradas.15b).25 y 14. E2O3 (o E4O6) y E2O5 (o E4O10).+ 2H2O + O2 (14. Los datos de difracción de rayos X confirman que el ión [NO4]3. consistentes con un carácter de enlace sencillo. nitrato de flúor. El ión nitrato tiene una estructura trigonal plana (D3h) y la equivalencia de los enlaces puede razonarse utilizando la teoría de enlace de valencia o de orbitales moleculares (Figura 4. arsénico.117) La reacción de NaNO3 con Na2O a 570 K conduce a la formación de Na3NO4 (ortonitrato de sodio). El producto. 10.

Se ha informado de aductos con uno o dos equivalentes de BH3 pero la reacción de P4O6 con un equivalente de Me2S.BH3 seguida de cristalización lenta en disolución de benceno a 244 K da P8O12 (14. Puede preparse diractamente a partir de P4 (Ecuación 14. El óxido es soluble en dietil éter o benceno.Bi2O3 es básico Además la discusión siguiente introduce algunos otros óxidos de fósforo.8) o por oxidación de P4O6.P4O6 es ácido: . Óxidos de fósforo El óxido de fósforo(III). P4O6 se obtiene quemando fósforo blanco con un sumistro limitado de O2. llamado comúnmente pentóxido de fósforo. formando de nuevo los enalces P-O entre las unidades monoméricas. volátil (pf 297 K. Hasta la fecha el P8O12 libre no ha sido aislado. La estructura en estado sólido confirma que la dimerización de P4O6 ha tenido lugar por ruptura del enalce P-O en la estructura 14.56.57) más que un aducto de P4O6. . las distancias de enlace P-Opuente y P-Oterminal son 160 y 140 pm. El óxido de fósforo más importante es P4O10 (óxido de fósforo(V)). las distancias de enlace P-O (165 pm) concuerdan con enlaces sencillos y los ángulos P-O-P y O-P-O son 128º y 99º. Bi) son ácidos. pero reacciona con agua fría (Ecuación 14.E2O5 (E= P. As. respectivamente. se obtiene un sólido . Es un sólido incoloro.As4O6 y Sb4O6 son anfóteros . Cuando el vapor condensa muy rápidamente. pe 447 K) con estructura molecular 14.118) Cada átomo de P en P4O6 lleva un par de electrones solitario y el P4O6 puede por tanto actuar como base de Lewis.118). el óxido de fósforo(V) contiene moléculas P4O10 con la estructura 14.47 . En fase vapor.56. P4O6 + 6H2O 4H3PO3 (14.58.

48 volátil y muy higroscópico que también contienen moléculas P4O10. Si este sólido se calienta en un recipiente cerrado durante varias horas y el material fundido se mantiene a temperatura elevada antes de dejar que se enfríe, el sólido obtenido es macromolecular. Existen tres formas polimórficas a presión y temperatura ordinarias, siendo el bloque de construcción básico la unidad 14.59; solo tres de los cuatro átomos de O estánn disponibles para interconectar las unidades PO4 a través de puente P-O-P. El óxido de fósforo(V) tiene una gran afinidad por el agua (Ecuación 14.119) y es el anhídrido de la amplia variedad de oxoácidos descritos en la Sección 14.11. Se le utiliza como agente desecante (véase Cuadro 11.4).

P4O10 + 6H2O

4H3PO4

(14.119)

Otros tres óxidos de fósforo, P4O7 (14.60), P4O8 (14.61) y P4O9 (14.62) tienen estructuras relacionadas con las de P4O6 y P4O10.

Estos óxido son especies mixtas P(III)P(V), en las que cada centro lleva un grupo oxo terminal que es oxidado a P(V). Por ejemplo, P4O8 se obtiene calentando P4O6 en un tubo sellado a 710 K, siendo el otro producto el fósforo rojo. Óxidos de arsénico, antimonio y bismuto Los productos normales de la combustión de As y Sb son los óxidos de As(III) y Sb(III) (Ecuación 14.11). El vapor y el polimorfo sólido de elevada temperatura de cada óxido contiene moléculas E4O6 (E= As o Sb) estructuralmente relacionadas con 14.56. Los

49 polimorfos de temperatura más baja tienen estructuras en capas con átomos de As o Sb piramidales trigonales. La condensación del vapor de As4O6 por encima de 520 K conduce a la formación de As2O3 vítreo. El óxido de arsénico(III) es un importante precursor en la química del arsénico y se prepara industrialmente a partir del sulfuro (Sección 14.2). La disolución de As2O3 en agua da una disolución muy débilmente ácida y es probable que la especie presente sea As(OH)3 (ácido arsenioso) aunque éste no ha sido aislado nunca; la cristalización de disoluciones acuosas de As2O3. El óxido de arsénico (III) se disuelve en álcali acuoso para dar sales que contienen el ión [AsO2]y en HCl acuoso con la formación de AsCl3. Las propiedades de Sb2O3 en agua y en álcali acuosos o HCl se parecen a las de As2O3. El óxido de bismuto(III) se encuentra en la naturaleza como bismita y se forma cuando el Bi se combina con O2 al calentarlo. A diferencia de los anteriores miembros del grupo 15, no se observan especies moleculares para Bi2O3 y la estructura se parece más a la de un óxido metálico típico. El óxido de arsénico(V) se prepra más fácilmente por la Reacción 14.120 que por oxidación directa de los elementos. La ruta utiliza el hecho de que el As2O5 es el anhídrido ácido del ácido arsénico H3AsO4. En estado sólido, As2O5 tiene una estructura de red que consite en unidades octaédricas AsO6 y tetraédricas AsO4 enlazadas por AsO-As.
HNO3 conc deshidratación

As2O3

2H3AsO4

As2O5 + 3H2O

(14.120)

El óxido de antimonio(V) puede prepararse por reacción de Sb2O3 con O2 a temperatura y presión elevadas. Cristaliza con una estructura de red en la cual los átomos de Sb están en posición octaédrica con respecto a los seis átomos de O. El óxido de bismuto(V) no está bien caracterizado y su formación requiere la acción de oxidantes fuertes (por ejemplo, hipoclorito alcalino) sobre Bi2O5.

11.- Oxoácidos de fósforo La tabla 14.7 recoge oxoácidos de fósforo seleccionados. Se trata de un importante grupo de compuestos, pero los ácidos son difíciles de clasificar de una manera sencilla. Deberíamos recordar que la basicidad de cada ácido corresponde al número de grupos OH y no simplemente al número total de átomos de hidrógeno, por ejemplo H3PO3 y H3PO4 son dibásicos y monobásico, respectivamente (Tabla 14.7). Absorciones diagnósticas en los espectros IR de H3PO3 y H3PO4 confirman la presencia de enlaces P-H; los hidrógenos unidos a P no se ionizan en disolución acuosa.

50

Ácido fosfínico, H3PO2 La reacción de fósforo blanco con ácali acuoso (Ecuación 14.9) produce el ión fosfinato (o hipofosfito), [H2PO2]-. Utlizando Ba(OH)2 como álcali, precipitando los iones Ba2+ como BaSO4 y evaporando la disolución acuosa, pueden obtenerse cristales blancos delicuescentes de H3PO2. En disolución acuosa, el H3PO2 es un ácido monobásico bastante fuerte (Ecuación 14.121 y Tabla 14.7). H3PO2 + H2O  [H3O]+ + [H2PO2](14.121)

El ácido fosfínico y sus sales son agentes reductores y NaHPO2.H2O se utiliza industrialmente en un proceso de reducción no electroquímico que recubre con níquel, por ejemplo, el acero. Al calentar, H3PO2 se desproporciona según la Ecuación 14.122, estando determinados los productos por la temperatura de reacción.

3H3PO2 PH3 + 2H3PO3 o ∆ 2H3PO2 PH3 + H3PO4 Ácido fosfónico, H3PO3

(14.122)

El ácido fosfónico (denominado comúnmente ácido fosforoso) puede ser cristalizado a partir de la disolución obtenida al añadir agua con hielo a P4O6 (Ecuación 14.118) o PCl3 (Ecuación 14.72). El H3PO3 puro forma cristales incoloros, delicuescentes (pf 343 K) y en estado sólido, las moléculas de ácido (Tabla 14.7) están unidas por enlaces de

La primera indicación de un dímero con enlace P-P (es decir. 4H3PO3 Ácido hipofosfórico.126) PH3 + 3H3PO3 (14. En disolución acuosa. De acuerdo con nuestros comentarios sobre especies hipervalentes en la Sección 14.125). H3PO3 (aq) + H2O  [H3O]+ + [H2PO3][H2PO3]-(aq) + H2O  [H3O]+ + [HPO3]2(14.63 es consistente con esta observación.127) o por deshidratación de P4O10 (Ecuación 14. que puede convertirse en disolución acuosa en el dihidrato del ácido libre que está mejor formulado como [H3O]2[H2P2O6].123) (14. es dibásico (Ecuaciones 14. De ahí la necesidad de usar un precursor (es decir. Ca3(PO4) 2 + 3H2SO4 2H3PO4 + 3CaSO4 (14.51 hidrógeno para formar una red tridimensional.123 y 14. El ácido es termodinámicamente inestable con respecto a la desproporcionación y la Reacción 14. en lugar de H2PO3) vino de la observación de que el ácido era diamagnético y los datos de difracción de rayos X para la sal [NH4]2[H2P2O6] han confirmado este rasgo estructural.se llaman fosfonatos. fósforo elemental) en el cual ya esté presente el enlace P-P. es una posible fuente de confusión ya que ésteres del tipo P(OR)3 también se llaman fosfitos.127) . H4P2O6 + H2O H3PO3 + H3PO4 (14. por ejemplo P(OEt)3 es trietilfosfito.124).124) Las sales que contienen el ión [HPO3]2. H4P2O6 no puede prepararse por reducción de H3PO4 o por oxidación de H3PO3 en medio acuoso. H4P2O6 La reacción entre el fósforo rojo y NaOCl o NaClO2 da Na2H2P2O6. esta descripción es más adecuada que un par de estructuras de resonancia.119). Aunque el nombre “fosfito” se sigue utilizando.126 ocurre lentamente en disolución acuosa. cada una con un enlace P=O y un enlace P-O. La deshidratación utilizando P4O10 da H4P2O6. Por esta razón. Todos los enlaces P-O terminales son de la misma longitud (157 pm) y la descripción del enlace mostrada en el diagrama 14.125) Ácido fosfórico H3PO4 y sus derivados El ácido fosfórico se prepara a prtir de roca fosfórica (Ecuación 14. El ácido fosfónico es un reductor pero se despropprocuiona al calentar (Ecuación 14.3.

+ 2H+  [P2O7]4. Tienen una estructura molecular (Tabla 14.y [PO4]3-. esta diferencia es apreciablemente menor que en P4O10 (estructura 14. El calentamiento adicional da ácido trifosfórico (Ecuación 14.7) y pueden aislarse sales que contienen [H2PO4]-. pueden prepararse tres sales de Na+ en condiciones adecuadas de neutralización.131) Obviamente el número de grupos OH de una unidad en particular determina la extensión del proceso de condensación. el enlace de hidrógeno extensivo es responsable de la naturaleza siruposa del ácido. se deshidrata a ácido difosfórico (Ecuación 14. La hidrólisis controlada de P4O10 a veces resulta útil para preparar ácidos fosfóricos condensados. En éste y en el ácido del 85% (en peso con agua) disponible comercialmente. 2H3PO4 H4P2O7 + H2O H5P3O10 + H2O (14.+ H2O (14. La comparación de las estructuras de estos ácidos (Tabla 14. Los fosfatos de sodio son muy utilizados en disoluciones acuosas tampón y el fosfato de tri-n-butilo es un valioso disolvente para la extracción de iones metálicos de disoluciones acuosas (Véase Cuadro 6. Reacción 14. El ácido fosfórico es muy estable y no tiene propiedades oxidantes excepto a temperaturas muy elevadas. los . los grupos al final de la cadena (14. pero en la práctica tales reacciones normalmente son lentas. [HPO4]2. delicuescentes (pf 315 K). el H3PO4 cristalino forma rápidamente un líquido viscoso.130 muestra el proceso general de condensación.129). Así.3). En disoluciones acuosas diluidas.52 El ácido puro forma cristales incoloros. En principio. 2[PO4]3.64) se forman a prtir de [HPO4]2-. el fosfato de sodio ordinario es Na2HPO4.129) H3PO4 + H4P2O7 Las especies con puente P-O-P se denominan comúnmente fosfatos condensados y la Ecuación 14.58) y es el resultado de enalce de hidrógeno extensivo en el estado cristalino que une las moléculas de H3PO4 en una red en capas. En la formación de aniones fosfato condensados.7) muestra que el agua se elimina con la consiguiente formación del puente P-O-P.131) debería estar favorecida a pH bajo. la condensación de los iones fosfato (por ejemplo.128).12H2O y la sal común de K+ es KH2PO4.7) con distancias de enlace P-OH y P-O de 157 y 152 pm.128) (14. Si se deja en reposo. Cuando se calienta el H3PO4 a 510 K. El H3PO4 acuoso es un ácido tripótico (Tabla 14. las moléculas de ácido forman enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua más que entre sí.

y los grupos de entrecruzamiento (14. En los ácidos condensados libres tales como H5P3O10 pueden distinguirse diferentes ambientes de fósforo por espectroscopía 31P-RMN o por métodos químicos: .se hidroliza muy lentamente a [PO4]3. . El ácido precursor .53 miembros de la cadena (14. Figura 14. En disolución alcalina.7). Se conoce más sobre las sales de estos ácidos que sobre los ácidos en sí. El ácido denominado “ácido metafosfórico” con una fórmula empírica de HPO3. Figura 14.los puentes P-O-P de entrecruzamiento son hidrolizados por el agua mucho más rápidamente que otras unidades de esta naturaleza. Contiene el ión cíclico [P3O9]3.133) se utiliza en detergentes en los que actúa para ablandar el agua.(ión trifosfato. 5H3PO4 + POCl3 3H4P2O7 + 3HCl (14.128 o. obsérvese la relación electrónica y estructural entre [P2O7]4. es un sólido a 298 K y puede obetenerse por la Reacción 14. Las sales Na5P3O10 y K5P3O9 (junto con varios hidratos) están bien caracterizadas y Na5P3O10 (obtenida mediante la Reacción 14. 13.se hidroliza a [P3O10]5.(en la cual las distancias de enlace terminal P-O son iguales) y [Si2O7]6-.8.132) La sal de sodio Na4P2O7 se obtiene calentando Na2HPO4 a 510 K. por la Reacción 14. El ácido fosfórico condensado más sencillo. puede aislarse Na3P3O9 calentando NaH2PO4 a 870-910 K y manteniendo la materia fundida a 770 K para dejar que el vapor de agua se vaya. los átomos de P terminales llevan un protón fuertemente ácido y otro débil.132. en forma más pura.16a) que tiene una conformación de silla.(ión ciclo-trifosfato. [P3O9]3. el uso de los polifosfatos como agentes secuestrantes se mencionó en las Secciones 11.18.y los dos iones pueden distinguirse por ensayos químicos.los valores de pKa para las disociaciones sucesivas de protón dependen de la posición del grupo OH.16b). es realmente una mezcla pegajosa de ácidos poliméricos obtenida calentando H3PO4 y H4P2O7 a ≈ 600 K.65) a partir de [H2PO4].7 y 11. En disolución acuosa. mientras que cada átomo de P en el centro de la cadena lleva un grupo fuertemente ácido. H4P2O7. Por ejemplo. por ejemplo la adición de iones Ag+ precipita Ag4P2O7 blanco o Ag3PO4 amarillo pálido. Es un ácido más fuerte que el H3PO4 (Tabla 14.66) a partir de H3PO4. [P2O7]4.

La Figura 14.(Figura 14. H3AsO4. Según la orientación relativa de las unidades PO4.67 . pero la valoración de disoluciones permite determinar valores de pKa (tabla 14.16c muestra la estructura de [P4O12]4. la sal de Na+ se prepara calentando NaH2PO4 a ≈1000 K.67.16d). Se han aislado varias sales de arsenito y metarsenito que contienen [AsO3]3. se obtiene disolviendo As2O5 en agua o por oxidación de As2O3 con ácido nítrico (Reacción 14. NaAsO2 (disponible comercialmente). La discusión anterior pone de manifiesto cómo el cambio en las condiciones de calentamiento de Na2HPO4 o NaH2PO4 causa la variación en el producto.. hay pocas evidencias de la existencia de un ácido de fórmula AsO(OH).54 H5P3O10 no ha sido preparado en forma pura. El metaarsenito de sodio. Los valores de pKa(1)= 2.Oxoácidos de arsénico.120).y [AsO2]. 12. El ácido arsénico. 14.7). pueden hacerse varias modificaciones. pKa(2)= 6. antimonio y bismuto El “ácido arsenioso” As(OH)3 o H3AsO3 no ha sido aislado. Otra posibilidad es tratar la forma volátil del P4O10 con una disolución acuosa enfriada con hielo de NaOH y NaHCO3.25. También están bien caracterizadas varias sales del ión [P6O18]6.10) contienen probablemente H3AsO3. Las disoluciones acuosas de As2O3 (véase Sección 14. con centros As(III) de pirámide trigonal.135) La sal Na4P4O12 puede prepararse calentando NaHPO4 con H3PO4 a 670 K y enfriando lentamente el fundido. contiene iones Na+ y cadenas infinitas.en la cual el anillo P4O4 adopta una conformación de silla.respectivamente. Se necesitan condiciones cuidadosasmente controladas para obtener polifosfatos de cadena larga. 2Na2HPO4 + NaH2 PO4 Na5P3O10 + 2H2O (14. Los polifosfatos con entrecruzamiento (algunos de los cuales son vidrios) pueden preprarase calentando NaH2PO4 con P4O10.

En disolución ácida. por ejemplo.y [H2AsO4]. ruptura de los puentes As-O-As) que los iones polifosfato condensados y solo [AsO4]3.5H2O y [Mg(H2O) 6][Sb(OH)6]2 (con la antigua fórmula de Mg(SbO3)2.17).60 para H3AsO4 muestran que es de acidez similar al ácido fosfórico (Tabla 14. La deshidratación adicional (410 K) da Na3H2As3O10 y. FeSbO4. pueden obtenerse antimoniatos bien definidos. por ejemplo.7). este último contiene cadenas infinitas de unidades AsO4 tetraédricas conectadas por puentes As-O-As.pueden preparase en condiciones adecuadas. Las sales derivadas del H3AsO4 y que contienen los iones [AsO4]3-. . Los antimoniatos restantes deben considerarse como óxidos metálicos mixtos. Entre los metaantimonitos está el NaSbO2 que puede prepararse como trihidrato a partir de Sb2O3 y NaOH acuosos. H3AsO4 + 2H+ + 2e  H3AsO3 + H2O E0= +0. Todos estos arseniatos condensados revierten a [AsO4]3. H3AsO4 actúa como oxidante y la dependencia con el pH da la facilidad de oxidación o reducción se entiende en términos de la Semirreacción 14. Algunos antimoniatos contienen el ion octaédrico [Sb(OH)6]-. No se conocen oxoácidos de Sb(V) y tampoco el anión tetraédrico “[SbO4]3“.134) Los iones poliarseniato condensados son cinéticamente mucho menos estables con respecto a la hidrólisis (es decir.2. En estado sólido. por ejemplo NaSbO3.al añadir agua. Sin embargo. Na[Sb(OH)6] (formulado originariamente como Na2H2Sb2O7.134 y la discusión relevante en la Sección 7. disolviendo óxido de antimonio(V) en ácali acuoso y cristalizando el producto. se forma (NaAsO3)n polimérico.12H2O). Na2H2As2O7 puede prepararse por deshidratación de NaH2AsO4 a 360 K. Así. a 500 K. [HAsO4]2. Su estructura en estado sólido consiste en redes en las cuales los centros de Sb(V) están coordinados octaédricamente por seis átomos de O y conectados por puentes Sb-O-Sb.55 y pKa(3)= 11.56 (14. la sal anhidra tiene una estructura polimérica. Los oxoácidos de Sb(III) no son estables y pocas sales de antimoniato están bien caracterizadas.monomérico existe en disolución acuosa. ZnSb2O6 y FeSb2O6 (Figura 14.

nPCl5 + nNH4Cl (NPCl2)n + 4nHCl (14. el mecanismo es complicado. C6H5Cl) da una mezcla de sólidos incoloros de fórmula (NPCl2)n en la cual la especie predominate tiene n= 3 o 4. La reacción de PCl5 con NH4Cl en un disolvente clorado (por ejemplo. y libera Cl2 de ácido clorhídrico. insoluble obtenido por fusión de Bi2O3 con NaOH en aire o con Na2O2. por ejemplo en presencia de ácido oxida Mn(II) a [MnO4]-. Un ejemplo es el compuesto de Bi(III)-Bi(V) K0.135) . 13. Es un oxidante muy fuerte.. aunque algunas sales de bismuto están bien caracterizadas. Como los antimoniatos. algunos bismutatos es mejor considerarlos como óxidos metálicos mixtos.23) y tiene interés como superconductor libre de Cu a 30 K (véase Sección 27.Fosfacenos Los fosfacenos son un grupo de compuestos de P(V)/N(III) que muestran estructura en cadena o cíclicas y son oligómeros de un hipotético N≡PR2. hay algunas pruebas que apoyan el esquema de la Figura 14. El bismutato de sodio es un sólido naranja. Los compuestos (NPCl2)3 y (NPCl2)4 se separan fácilmente por destilación a presión reeucida.4).02) que tiene una red de perovskita (Figura 5. Aunque la Ecuación 14.18 que ilustra la formación del trímero.56 No se conocen oxoácidos de Bi.4Ba0.135 resume la reacción global.6BiO3-x (x≅ 0.

Ph utilizando LiPh.136.NMe2 utilizando Me2NH. .N3 utilizando LiN3. seguido de la adición de hexano. Los rendimientos de Cl3P=NSiMe3 (precursor de los polímeros de fosfaceno. (NPCl2)3+ 9Me3SiCl 3N(SiMe3)3 + 3PCl5 N(SiMe3)3 + PCl5 Cl3P=NSiMe3 + 2Me3SiCl (14. 14.137) La reacción 14.135 puede adaptarse para producir (NPBr2)n o (NPMe2)n utilizando PBr5 o Me2PCl3 (en lugar de PCl5).137).136) (14. el camino de reacción es complicado y la formación de (NPCl2)3 compite con la de Cl3P=NSiMe3 (Ecuación 14. por ejemplo pueden introducirse los siguientes grupos: . la segunda . aunque paraece sencillo. respectivamente. . F sustituye al Cl. Los átomos de Cl en (NPCl2)3. experimentan fácilmente sustituciones nucleófilas. Se pueden mejorar los rendimientos utilizando la Reacción 14. véase a continuación) están optimizados si se añade rápidamente N(SiMe3)3 a PCl3 en CH2Cl2. Los rendimientos de (NPCl2)3 pueden optimizarse asegurando una adición lenta de PCl5 a N(SiMe3)3 en CH2Cl2. Se observan dos caminos de sustitución. 14. pero los rendimientos son normalmente ≅ 50%.57 La reacción 14. .68 y (NPCl2)4. De nuevo.F utilizando NaF (véase más arriba).69. Si el grupo que se introduce primero disminuye la densidad electrónica en el centro de P (por ejemplo.OH utilizando H2O. .135 es el método tradicional de preparación de (NPCl2)3.NH2 utilizando NH3 líquido . Los fluoroderivados (NPF2)n (n= 3 o 4) no se obtienen directamente sino que se preparan tratando (NPCl2)n con NaF suspendido en MeCN o C6H5NO2.

19. el anillo adopta una conformación de silla de montar (Figura 14. La estructura de (NPCl2)3. NMe2 sustituye al Cl) entonces la posición de la segunda sustitución está en un centro de P diferente. También se produce en la Reacción 14. d(P-N)= 157 y 156 pm. en (NPF2)4. esto conduce a polímeros con masas moleculares de alrededor de 105 y con una distribución de masa relativamente pequeña.69 indican enlaces dobles y sencillos en los anillos. lo que indica cierto carácter de enlace múltiple. En (NPF2)4. Cl3P=NSiMe3 [ClP3=N(PCl2=N)nPCl3][PCl6](14. pero existen dos conformaciones para el anillo en (NPCl2)4. pero con una amplia distribución de masa. NaOR.1). El tratamiento con alcóxido de sodio.19b).71 podrían utilizarse para describir el enlace en los anillos planos de 6 miembros. d(PN)= 154 pm y en los confórmeros silla de montar y silla de (NPCl2)4. (NPF2)3 y (NPF2)4 se muestra en la Figura 14.138) Los átomos de Cl de los polímeros se sustituyen con facilidad y esto supone una ruta para algunos materiales comercialmente importantes.136 pequeñas cantidades de polímeros lineales.70 y su rendimiento puede aumentarse utilizando un exceso de PCl5. La polimerización catiónica a temperatura ambiente puede lograse utilizando Cl3P=NSiMe3 como precursor (Ecuación 14. La forma metaestable tiene una conformación de silla de montar.68 y 14.19a. Aunque las estructuras 14. Las Estructuras de resonancia 14. 14. . los datos cristalográficos muestran que las longitudes de enlace P-N en un anillo determinado son iguales. Al calentar (NPCl2)3 fundido a 480-520 K se producen polímeros de (NPCl2)3 con masas moleculares del orden de 106.138). Si la densidad electrónica aumenta (por ejemplo. mientras que la forma estable de (NPCl2)4 adopta adopta una conformación de silla (Figura 14. los polímeros son lo suficientemente inertes para su uso en la construcción de vasos sanguíneos y órganos artifícales. da polímeros lineales [NP(OR)2]n que tienen propiedades impermeables y cuando R= CH2CF3. 177 pm en el anión de Na[H3NPO3]). Los datos para (NPCl2)3 y (NPF2)3 se dan en la Figura 14. mientras que los anillos de ocho miembros están arrugados. Numerosos polímeros de fosfaceno se utilizan en materiales ignífugos (véase Cuadro 16. Cada uno de los anillos de seis miembros es plano. respectivamente. (NPCl2)4.58 sustitución tiene lugar en el mismo átomo de P. Las distancias de enlace P-N son apreciablemente más cortas a las esperadas para un enlace sencillo P-N (por ejemplo.19b).

191 frente a 208 pm en P4S10). 14. en el plano y perpendicular al plano del anillo P3N3. Los enlaces P-S terminales son más cortos que los de la jaula (por ejemplo. y P4S7 puede prepararse también por combinación directa en condiciones adecuadas. el fósforo blanco se combina con azufre para dar P4S10 que es el más útil de los sulfuros de fósforo. por ejemplo P4O6 y P4S6 no son isoestructurales. así como la observación de que los átomos de N y P están sujetos al ataque de electrófilos y nucleófilos. Solo algunos de los sulfuros se preparan por combinación directa de los elementos.10 y en esta sección nos fijaremos en los sulfuros y seleniuros moleculares formados por el fósforo.Sulfuros y seleniuros Sulfuros y seleniuros de fósforo Los compuestos de azufre-nitrógeno se describen en la Sección 15. hay algunas diferencias notables. Por encima de 570 K.altamente polarizados y la ausencia de carácter aromático en el anillo P3N3. La Estructura 14.10). Los demás sulfuros de la Figura 14. este modelo no está de acuerdo con la opinión actual de que el fósforo usa poco. introduce azufre en el sistema) en reacciones orgánicas y es un precursor de compuestos organotiofosforados. Sin embargo. Los datos para P4S3 mostrados en la Figura 14. Aunque la estructura de los sulfuros (Figura 14. o no lo hace.20) parece estar estrechamente relacionada con la de los óxidos (Sección 14. Las distancias de enlace dentro de las jaulas de todos los sulfuros indican enlaces sencillos P-P y P-S. La reacción del fósforo rojo con azufre por encima de 450 K da P4S3.72 proporciona otra forma de resonancia para un ciclofosfaceno de 6 miembros y es consistente con la observada equivalencia de los enlaces P-N.59 Las descripciones tradicionales del enlace para anillos de 6 miembros han supuesto solapamiento N(2p)-P(3d).20 se preparan por una de las siguientes rutas: . Se utiliza para obtener tricompuestos (es decir. sus orbitales 3d. respectivamente. Los resultados téoricos apoyan los enalces Pδ+-Nδ.20 son típicos..

139) (14.140) (14.74) con (Me3Sn)2S (Reacción 14.reacción de α-(14.73) o β-P4S3I2 (14.139). Reacción 14. Hay pruebas por espectroscopía tratamiento de P4S9 con PPh3.abstracción de azufre utilizando PPh3 (por ejemplo. .tratamiento de un sulfuro de fósforo con azufre (por ejemplo. Reacción 14.141). . P4S7 + Ph3P exceso de azufre 31 P-RMN de que P4S8 ha sido preparado por (14. se combina con KClO3 y los compuestos se inflaman al .142).141) P4S6 + Ph3P=S P4S3 P4S10 P4S9 α-P4S5 β-P4S4 + 2Me3SnI fósforo rojo β-P4S3I2 + (Me3Sn)2S (14. .tratamiento de un sulfuro de fósforo con fósforo (por ejemplo.140).142) Los sulfuros de fósforo arden con facilidad y P4S3 se utiliza en cerillas que “se encienden en cualquier parte”. Reacción 14.60 .

As2S3 + 3S22[AsS3]3(14. Ambas pueden preparase por combinación directa de P y Se en condicones adecuadas. Mientras que P4S3 es estable en agua. Los sulfuros de arsénico As4S3. P4S7 y P4S3 también ocurre. Si se baja la temperatura a 273 K y se aumenta la velocidad del flujo de H2S el producto es As2S5.144) El As2S3 tiene la misma estructura en capas que el polimrofo de baja temperatura de As2O3. La Reacción 14.+ 6H+ + 3H2S As2S5 + 2S + 8H2O (14.76). los ácidos descomponen estas sales. cuyos enlaces P-S terminales son más cortos (210 pm) que los de la cadena central (219 pm).61 someterlos a fricción. Ecuación 14. antimonio y bismuto Las menas de sulfuro de arsénico y antimonio son las principales fuentes de los elementos del grupo 15 (véase Sección 14. respectivamente y se utilizaban antiguamente como pigmentos. β-As4S4 y βAs4S5 son análogos estructurales de los sulfuros de fósforo de la Figura 14. Por el contrario. P4Se10 es isoestructrual de P4S10 y P4O10. As4S4 (realgar) y As2S5 (oropimente) se encuentran en la naturaleza.143) Ya hemos señalado (Sección 14. los dos últimos son rojo y amarillo dorado. α-As4S4.75 ha sido confirmada por difracción de rayos X para P2Se5.2). se forma Cs4P2S10. aunque a veces se le llame “pentóxido de fósforo” el óxido de fósfor(V) no exite como moléculas P2O5. otros sulfuros de fósforo se hidrolizan lentamente (por ejemplo.145) Los sulfuros As4S3 (dimorfita). Tanto As2S3 como As2S5 se disuelven fácilmente en disoluciones de sulfuros metálicos alcalinos con la formación de tioarsenito y tioarseniatos (por ejemplo.20. 2[AsO4]3. pero se evapora para dar moléculas de As4S6 (véase a continuación). La estructura 14. volviendo a precipiatar los sulfuros.(14. P4S10 + 16H2O 4H3PO4 + 10 H2S (14. En el laboratorio.145).144 se da cuando se hace pasar H2S lentamente a través de la disolución a 298 K. P2Se5 tambien se forma por descomposicón de P3Se4I y P4Se10 por reacción de P4Se3 y selenio a 620 K. Reacción 14.10) que. Los seleniuros de fósforo P2Se5 y P4Se10 son especies diferentes. Cuando se calienta P2S5 a vacío con C2S y azufre en relación molar 1:2:7. pero los detalles estructurales no se conocen. el vapor de sulfuro de fósforo(V) contiene algunas moléculas P2S5 (aunque la descomposición del vapor a S. As2S3 y As2S5 normalmente precipitan de disoluciones acuosas de arseniato o arsenito. Sulfuros de arsénico. Éste contiene iones discretos [P2S10]4. El As2S5 existe en forma cristalina y vítrea.143). pero .

12). Como As2S3. . el Bi2S3 no se disuelve en disoluciones de sulfuros de metales alcalinos. pero a diferencia de sus análogos de As y Sb.11 y 14. esto sin duda está muy simplificado. el Sb2S3 se disuelve en disoluciones de sulfuros metáles alcalinos (véase Ecuación 14.el ensayo del anillo marrón para el ion nitrato (Sección 14. Puede precipitar una forma roja metaestable de disolución acuosa.8). pero por analogía con el Bi(III) (véase a continuación). El único sulfuro binario de Sb bien caracterizado es el Sb2S3 natural (estibinita). Las distancias de enlace en α-As4S4 (14.10). 15.fosfatos condensados (Sección 14. el centro de Sb(III) está en un ambiente de pirámide trigonal (Figura 14.oxoácidos (Secciones 14.5).145).labilidad de los arseniatos condensados (Sección 14.21a). El sulfuro puede preparase por combinación directa de los elementos. . tartrato o trifluoroacetato y es normal observar una disposición de átomos dadores alrededor del átmo de Sb que refleja la presencia de un par de electrones solitario estereoquímicamente activo. Los primeros se escriben normalmente como [SbO]+.15 y Figura 14.62 As4S6 está estructuralmente relacionado con P4O4 y As4O4 más que con P4S4. por ejemplo en [Sb(O2CCF3)3].9. N2H4.propiedades ácido-base de NH3. . Las disoluciones de Sb(III) contienen productos de hidrólisis o bien iones complejos. Bi2S3.15). HN3 (Sección 14. .12). Se forman complejos con ligandos como iones oxalato.Química en disolución acuosa Muchos aspectos de la química en disolución acuosa de los elementos del grupo 15 ya se han tratado: . . En esta sección nos centraremos en la formación de especies en disolución acuosa de Sb(III) y Bi(III).propiedades secuestrantes de los polifosfatos (Sección 14.77) son consistentes con enlaces sencillos As-As y As-AS y esta vista de la jaula permite la comparación con S4N4 (véase Sección 15. 14. PH3.comportamiento redox de los compuestos de nitrógeno (Sección 14.11): .11).. pero revierte a la forma negra estable al calentar. que tiene una estructura de doble cadena en la cual cada Sb(III) está en posición piramidal con respecto a tres átomos de S. es isoestructural de Sb2S3. . El sulfuro de bismuto(III).

se forma [Bi6O6(OH)3]3+ y. pero con una separación no de enlace (Bi….(figura 14. por ejemplo. La geometría de coordinación de Bi(III) está a menudo influida por la presencia de un par solitario estereoquímicamente activo. precipita Bi(OH)3.21b). en el complejo catecolato [Bi2(C6H4N2)4]2. La Figura 14.63 El catión [Bi6(OH)12]6+ es la especie dominante en medio acuoso muy ácido. Los seis centros de Bi(III) están en disposición octédrica. En disoluciones más alcalina. en última instancia.Bi= 370 pm) y cada uno de los once extremos Bi-Bi está apoyado en un ligando hidroxo puente.13 mostraba la estructura de dos complejos de BiCl3 con ligandos macrocíclicos. cada átomo de Bi está en un ambiente piramidal de base cuadrada. .

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