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TEMA_15

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  • 1.- Introducción
  • 2.- Abundancia, extracción y usos
  • 3.- Propiedades físicas
  • 4.- Los elementos
  • 5.- Hidruros
  • 7.- Haluros, oxohaluros y haluros complejos
  • 8.- Óxidos de nitrógeno
  • 9.- Oxoácidos de nitrógeno
  • 10.- Óxidos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto
  • 11.- Oxoácidos de fósforo
  • 12.- Oxoácidos de arsénico, antimonio y bismuto
  • 13.- Fosfacenos
  • 14.- Sulfuros y seleniuros
  • 15.- Química en disolución acuosa

1 TEMA 15 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 15 1.

- Introducción El establecimiento de las propiedades de los elementos del grupo 15 (nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto) y sus compuestos es difícil a pesar de que hay algunas similitudes generales en las tendencias de los elementos de los grupos 13, 14 y 15, por ejemplo un aumento en el carácter metálico y en la estabilidad de los estados de oxidación inferiores al bajar en el grupo. Aunque la línea “diagonal” (Figura 6.8) puede trazarse entre As y Sb, separando formalmente los elementos no metálicos y metálicos, la distinción no está bien definida y debe tratarse con cautela. Una pequeña parte de la química de los elementos del grupo 15 se refiere a los iones sencillos. Aunque normalmente se considera que los nitruros y fosfuros metálicos que reaccionan con agua contienen iones N3- y P3-, las consideraciones electrostáticas hacen dudoso que estas formulaciones iónicas sean correctas. El único caso confirmado de un catión sencillo en un ambiente químico es el del Bi3+ y casi toda la química de los elementos del grupo 15 implica compuestos de enlace covalente. La base termoquímica de la química de tales especies es mucho más difícil de establecer que la de los compuestos iónicos. Además, es mucho más probable que sean cinéticamente inertes, tanto a las reacciones de sustitución (por ejemplo, NF3 a la hidrólisis, [H2PO2]- a la deuteración) como a la oxidación o reducción cuando estos procesos llevan consigo la formación o ruptura de enlaces covalentes además de la transferencia de electrones. El nitrógeno, por ejemplo, forma una variedad de oxoácidos y oxoaniones y, en medio acuoso, puede existir en todos los estados de oxidación desde +5 hasta -3, por ejemplo [NO3]-, N2O4, [NO2]-, NO, N2O, N2, NH2OH, N2H4, NH3. Las tablas de potenciales de reducción estándar (calculados normalmente a partir de datos termodinámicos) o de diagramas de potencial (véase Sección 7.5) son de utilidad limitada para resumir las relaciones entre estas especies. Aunque proporcionan información sobre la termodinámica de posibles reacciones, no indican nada de la cinética. Lo mismo puede afirmarse sobre la química del fósforo. La química de los dos primeros miembros del grupo 15 es mucho más extensa que la de As, Sb y Bi y podemos mencionar solo una pequeña parte de los compuestos inorgánicos conocidos de N y P. En nuestra discusión, tenemos que hacer hincapié en los factores cinéticos más que en capítulos anteriores. El arsénico es extremadamente tóxico y esto se trata con más detalle en el Cuadro 14.1. 2.- Abundancia, extracción y usos Abundancia La Figura 14.1a ilustra la abundancia relativa de los elementos del grupo 15 en la corteza terrestre. El N2 que se encuentra en la naturaleza forma el 78% (en volumen) de la atmósfera terrestre (Figura 14.1b) y contiene ≅0.36% de 15N. Este último es útil para el marcaje isotópico y puede obtenerse en forma concentrada mediante procesos de intercambio químico similares a los de 13C vistos en la Sección 2.10. Debido a la disponibilidad del N2 en la atmósfera y su necesidad por parte de los organismos vivos (en los cuales el N está presente en forma de proteínas), la fijación del nitrógeno en formas en las que pueda ser asimilado por las plantas, es de gran importancia. Los

2 intentos para idear procesos sintéticos de fijación del nitrógeno (véase Sección 28.4) que mimeticen la acción de las bacterias que viven en los nódulos de las raíces de plantas leguminosas no han tenido éxito todavía, aunque el N2 puede fijarse por otros procesos, por ejemplo su conversión industrial en NH3 (véase Sección 14.5). La única fuente natural de nitrógeno “fijado” de manera adecuada para su incorporación por las plantas en el NaNO3 crudo (nitrato de Chile) que se encuentra en los desiertos de Sudamérica.

El fósforo es un constituyente esencial del tejido vegetal y animal; el fosfato de calcio se encuentra en los huesos y dientes y los ésteres fosfato de los nucleótidos (por ejemplo, ADN, Figura 9.11) son de una inmensa importancia biológica (véase Cuadro 14.12). El fósforo se encuentra en la naturaleza en forma de apatito, Ca5X(PO4)3, siendo los minerales importantes fluoroapatito (X= F), cloro apatito (X= Cl) e hidroxoapatito (X= OH). Los principales depósitos de la mena de apatito roca fosfórica se encuentran en África del Norte, Norteamérica, Asia y Oriente Medio. Aunque el arsénico se encuentra en forma elemental, las fuentes comerciales del elemento son mispickel (arsenopirita, FeAsS) realgar (As4S4) y oropimente (As2S3). El antimonio nativo es raro y la única mena comercial es la estibinita (Sb2S3). El bismuto se encuentra en forma elemental y como menas bismutinita (Bi2S3) y bismita (Bi2O3). Extracción La separación industrial del N2 se trata en la Sección 14.4. La extracción de la roca fosfórica tiene lugar a gran escala (en 2001 se extrajeron 126 Mt en todo el mundo) y la mayor parte se destina a la producción de fertilizantes (véase Cuadro 14.11) y complementos alimentarios animales. El fósforo elemental se extrae de la roca fosfórica (que tiene una composición aproximada de Ca3(PO4)2) calentándola con arena y coque en horno eléctrico (Ecuación 14.1); el vapor de fósforo destila y se condensa con agua para dar fósforo blanco.
≅1700 K

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C

P4 + 6CaSiO3 + 10CO

(14.1)

3 La principal fuente de As es FeAs y el elemento se extrae por calentamiento (Ecuación 14.2) y condensación del As sublimado. Otro método es la oxidación de menas de sulfuro de arsénico con aire para dar As2O3 que se reduce después con C; el As2O3 también se recupera en gran escala a partir de polvos de las emisiones en fundiciones de Cu y Pb.
∆(en ausencia de aire)

FeAsS

FeAs + As

(14.2)

El antimonio se obtiene a partir de la estibinita por reducción utilizando chatarra de hierro (Ecuación 14.3) o por conversión en Sb2O3 seguido de reducción con C. Sb2S3 + 3Fe 2Sb 3FeS (14.3)

La extracción del Bi a partir de sus menas de sulfuro u óxido supone la reducción con carbono (a través del óxido cuando la mena es Bi2S3), pero el metal también se obtiene como subproducto en los procesos de refinado de Pb, Cu, Sn, Ag y Au. Usos En EEUU, el N2 ocupa el segundo lugar entre los productos químicos industriales y una gran proporción de N2 se convierte en NH3 (véase Cuadro 14.3). El N2 gas se utiliza ampliamente para proporcionar una atmósfera inerte, tanto en la industria (por ejemplo, en electrónica durante la producción de transistores, etc.) como en la laboratorio. El N2 líquido (PE 77 K) es un importante refrigerante (Tabla 14.1) con aplicaciones en algunos procesos de congelación. Los compuestos químicos de nitrógeno son extraordinariamente importantes e incluyen los fertilizantes nitrogenados (véase Cuadro 14.3), el ácido nítrico (véase Cuadro 14.9) y las sales de nitrato, explosivos como la nitroglicerina (14.1) y el trinitotolueno (TNT, 14.2), sales de nitrito (por ejemplo, para curar la carne donde previenen la decoloración al inhibir la oxidación de la sangre), cianuros y azidas (por ejemplo, en los airbags de los coches donde la descomposición produce N2 para inflar el airbag, véase Ecuación 14.4).

4) ha tenido como resultado un aumento del uso de soldaduras con Bi. fuegos artificiales. El arsénico es un agente dopante es semiconductores (véase Sección 5.4 Con diferencia. en forma de compuestos que contienen Bi tales como BiOCl. Los usos del As (véase Cuadro 14. Es responsable del sabor ácido de muchos refrescos y se utiliza para eliminar el óxido y sarro de las superficies de hierro y acero.1) e insecticidas. la aplicación más importante del fósforo es en los fertilizantes de fosfato. por ejemplo en balas de bismuto para la caza. El tartrato de antimonio y potasio (tártaro emético) se utilizaba en medicina como emético y expectorante pero ha sido sustituido en la actualidad por otros reactivos menos tóxicos y compuestos como el subcarbonato (BiO)2CO3. Los principales usos del bismuto son las aleaciones (por ejemplo. adhesivos y plásticos y como retardador de llama (véase Cuadro 16. con Sn) y. baños desinfectantes para ganado y ovejas y venenos para bichos está menos extendida que en otros tiempos (véase Cuadro 14. Los usos de Sb2S3 incluyen los dispositivos fotoelectrónicos y materiales de grabación electrofotográficos y como retardador de llama. Están surgiendo otras aplicaciones en las cuales el Bi sustituye al Pb. bombas de humo). El fósforo es importante en la fabricación del acero y los bronces al fósforo. se utilizan como remedio para el estómago incluyendo los tratamientos de úlceras.11 se destaca este uso y los posibles problemas medioambientales asociados. en el Cuadro 14. aumenta la resistencia del Pb) y en baterías. cremas y tintes para el pelo). Los compuestos de antimonio son menos tóxicos. El paso a soldaduras libres de plomo (véase Cuadro 13.1). es el precursor de muchos compuestos organofosforados. PCl3 y POCl3. detergentes y aditivos alimentarios. El tricloruro de fósforo también se fabrica a gran escala. La ceniza de hueso (fosfato de calcio) se utiliza en la fabricación de porcelana fina. pero a dosis elevadas dañan el hígado. Las sales de arsénico y las arsinas son muy tóxicas y la utilización de compuestos de arsénico en herbicidas. por ejemplo aleaciones de Sn/Bi/Ag.4) se utiliza en cerillas de seguridad y en la generación de humo (por ejemplo. El Sb2O3 se utiliza en pinturas. El fósforo rojo (véase Sección 14. entre ellos los gases nerviosos (véase Cuadro 16. P4S10. aleaciones (por ejemplo. . La mayor parte del fósforo blanco se convierte en H3PO4 o en compuestos como P4O10. El ácido fosfórico es muy importante industrialmente y se utiliza en gran escala en la producción de fertilizantes.1) incluyen los de la industria de semiconductores.1).9) y el GaAs tiene un uso generalizado en dispositivos en estado sólido y semiconductores. El Bi2O3 tiene muchas aplicaciones en la industria del vidrio y la cerámica y en catalizadores e imanes. para productos cosméticos (por ejemplo. Otros usos son como catalizadores de oxidación y en superconductores de elevada temperatura.

hay un aumento entre Sb y Bi de la misma forma que entre In y Tl y entre Sn y Pb (véase Cuadro 12. se considera actualmente que estos orbitales no desempeñan un papel significativo en compuestos hipervalentes de los elementos del grupo 15 (y posteriores). Históricamente.para la eliminación de los electrones.3 da algunos términos de entalpía de enlace covalente para los elementos del grupo 15. NO.aumentan de forma brusca después de eliminar los electrones p. Los valores de ∆Ha0 disminuyen regularmente del N al Bi. Estas observaciones junto con la ausencia de análogos de P estables de N2. pero no NF5) surge del hecho de que un átomo de N sencillamente es demasiado pequeño para acomodar cinco átomos a su alrededor. lo que es análogo a la tendencia en los grupos 13 y 14.7) indican que un enlace π(p-p) fuerte es importante solo para el primer miembro del grupo 15. . la existencia de PF5. La Tabla 14.3-14. SbF5 y BiF5. pero enlaces más débiles con F.Propiedades físicas La Tabla 14. incluso en presencia de átomos electronegativos que bajarían la energía de los orbitales d.disminuyen solo ligeramente entre P y As (un comportamiento similar al que se da entre Al y Ga y entre Si y Ge). Los datos para la mayor parte de los enlaces sencillos siguen tendencias que recuerdan a las del grupo 14 (Tabla 13. el N forma enlaces más fuertes con el H que el P. Sin embargo. Cl u O.2 recoge propiedades físicas seleccionadas de los elementos del grupo 15. [N3]. Consideraciones de enlace Las analogías entre los grupos 14 y 15 se ven si consideramos ciertos aspectos del enlace. Se puede argumentar que la diferencia entre la química del nitrógeno y la de los elementos más pesados del grupo 15 (por ejemplo. . es posible explicar el enlace en moléculas hipervalentes de elementos del bloque p en términos de . AsF5. HCN.2). Como vimos en el Capítulo 4. As. las diferencias se han atribuido a la disponibilidad de los orbitales “d” del P.y [NO2]+ (14.3). por ejemplo. Sb y Bi pero no del N.5 3.. Algunas observaciones en relación con las energías de ionización son que: .

es decir. Aunque se van a mostrar estructuras de compuestos en los cuales P. De forma análoga.6 un conjunto de orbitales de valencia ns y np y deberíamos ser cautelosos al utilizar esquemas de hibridación sp3d y sp3d2 para describir especies bipiramidales trigonales y octaédricas de elementos del bloque p. [PO4]3-. PCl5. la representación de una línea entre los dos átomos no significa necesariamente la presencia de un enlace localizado de dos centros dos electrones. . Sb y Bi están con estado de oxidación +5 (por ejemplo. As. la representación de una doble línea entre dos átomos no implica necesariamente que la interacción comprenda contribuciones covalentes covalentes σ y π. Por ejemplo. [SbF6]-). mientras que a menudo es conveniente dibujar la estructura de Me3PO y PF5 como: es más realista mostrar el papel que juegan las especies con separación de cargas al estudiar la distribución electrónica en iones o moléculas.

2). Cada átomo de N en N2 tiene también un par de electrones no enlazantes. Al proseguir con estos argumentos debemos recordar que en un enlace heteronuclear las contribuciones de energía extra pueden atribuirse a un carácter iónico parcial (véase Sección 1. Los pares solitarios en átomos más grandes (por ejemplo. de nuevo.2).7 Además el PF5 debería realmente representarse por una serie de estructuras de resonancia para proporcionar una descripción que explique la covalencia de los dos enlaces axiales P-F y la equivalencia de los tres enlaces ecuatoriales P-F.3 se ve que es más de dos veces el del enlace N-N.13.2). H2O2 y F2. Mientras que el N2 es termodinámicamente estable con respecto a la oligomerización para formar especies que contienen enlaces N-N. La Tabla 14. los átomos de NO. pueden utilizarse las interacciones entre pares de electrones solitarios para explicar estos datos. pero están dirigidos hacia fuera uno del otro. De manera similar la dimerización de P2 a P4 tetraédrico está favorecida termodinámicamente. en el Cl2) están más separados y experimentan una repulsión mutua menor. Sin embargo. . pero el valor aproximado dado en la Tabla 14. mientras que el enlace C=C es apreciablemente menos del doble de fuerte que el enlace C-C (Tabla 13. Los enlaces O-O (146 KJmol-1 en H2O2) y F-F (159 KJmol-1 en F2) también son muy débiles.15).3 ilustra que N-O. Cuando deseamos centrarnos en la estructura de una molécula más que en su enalce. La mayor diferencia entre los grupos 14 y 15 reside en la fuerza relativa de los enlaces N≡N (en N2) y N-N (en N2H4) comparada con la de los enlaces C≡C y C-C (Tablas 14. la especial debilidad del enlace sencillo N-N requiere algún comentario. el H). En N2H4. las representaciones con separación de cargas no siempre son la mejor opción porque.3 y 13. el HC≡CH es termodinámicamente inestable con respecto a especies con enalces C-C (véase Problema 14. Las contribuciones σ y π a la fuerza tan elevada del enalce N≡N (que hace que muchos compuestos de nitrógeno sean endotérmicos y la mayor parte de todos los demás solo ligeramente exotérmicos) se vieron en la Sección 1. O o F llevan pares solitarios y se cree que los enlaces NN. N-F y N-Cl también son bastante débiles y. el enlace es fuerte. Sin embargo. O-O y F-F están debilitados por las repulsiones entre pares solitarios de átomos adyacentes (Figura 14. Hay algo de incertidumbre sobre el valor del término de entalpía del enlace N≡N por la dificultad de elegir un compuesto de referencia.2 al final del Capítulo). ocultan la geometría observada. a menudo. Este problema se ve fácilmente mirando la representación con separación de cargas de PF5 en la cual la estructura de bipirámide trigonal del PF5 no es inmediatamente aparente. mucho más que los enlaces S-S o Cl-Cl. cuando el N está unido por enlace sencillo a un átomo que no tiene pares solitarios (por ejemplo.

F.. En el carbono.0). se utiliza la espectroscopía 31P-RMN para caracterizar especies que contienen P (véase por ejemplo casos. Rutinariamente. 1. 1. 2. por ejemplo trimetilfosfito. As. P(OMe)3.13) cuya vida media de 14.29 al final del Capítulo 2).8 Otra diferencia importante entre N y los últimos elementos del grupo 15 es la capacidad del N para intervenir en enlaces de hidrógeno fuertes (véase Secciones 9.12 y 2.. 2. se conocen dieciséis isótopos radiactivos. Isótopos radiactivos Aunque el único isótopo natural del fósforo es el 31P.2. los enlaces de hidrógeno son débiles (por ejemplo. 2. El intervalo de desplazamiento químicos para el 31P es grande. La capacidad del elemento de la primera fila para participar en enlace de hidrógeno también se ve en el grupo 16 (por ejemplo. Bi..4) o por .2. interacciones O-H.3 días lo hace adecuado como trazador. Pueden preparase pequeñas cantidades de N2 por descomposición térmica de azida de sodio (Ecuación 14. N-H. 4.1. pero se utilizan otros compuestos de referencia. De ellos. 2 y 4 y Problema 2.5). Esto surge de la electronegatividad mucho más elevada del N (χP= 3. Sb. el 32P es el más importante (véase Ecuaciones 2. El dioxígeno puede eliminarse por adición de una pequeña cantidad de H2 y pasándolo por un catalizador de Pt o haciendo burbujear el gas a través de una disolución acuosa de CrCl2. Núcleos activos en RMN Los núcleos activos en RMN se recogen en la Tabla 14.2.Los elementos Nitrógeno El dinitrógeno se obtiene industrialmente por destilación fraccionada de aire líquido y el producto contiene algo de Ar y trazas de O2....O) son importantes en la estructura en estado sólido de moléculas pequeñas y sistemas biológicos...0) comparada con los valores para los últimos elementos (valores de χP: P. interacciones C-H. Los desplazamientos químicos se dan normalmente con relación a δ= 0 para H3PO4 acuoso al 85%...F). el primer elemento del grupo 14.6 y 14.

∆Hf0= . pero en realidad es metaestable (Ecuación 14. El fósforo blanco cristalino contiene moléculas tetraédricas P4 (Figura 14. la descomposición de NaN3 se inicia con un impulso eléctrico. Hg. En los airbags de los coches. el nitrito de amonio (NH4NO2) es potencialmente explosivo.4) (14.6. Fósforo El fósforo exhibe una complicada alotropía. Se conocen un gran número de complejos metálicos del bloque d que contienen N2 coordinado (véase Figura 14. El N2 es isoelectrónico del CO y el enlace en complejos que contienen el ligando N2 puede describirse de manera similar a la de los complejos metálicos de carbonilo (véase capítulo 23). Veremos la reacción de N2 con H2 más adelante en este capítulo. Se combina lentamente con Li a temperatura ambiente (Ecuación 10. S) que son inertes frente al N2. A temperatura ambiente.8).17. como lo es el nitrato de amonio que es un oxidante potente y un componente de la dinamita. Na.96 y discusión). ∆ 2NaN3(s) NH4NO2(aq) 2NH4NO3(s) 2Na + 3N2 ∆ (14.9 las Reacciones 14.6) N2 + 2H2O 2N2 + O2 + 4H2O > 570 K El dinitrógeno en general no reacciona. La reacción entre CaC2 y N2 se utiliza industrialmente para la fabricación del fertilizante nitrogenado cianamida de calcio (por ejemplo. Si. El fósforo blanco se define como estado estándar del elemento. Esta última debe llevarse a cabo con precaución por el riesgo de explosión. con los metales del grupo 2.6 KJmol-1 P Negro (1/4)P4 Blanco Rojo P (14.5) y muchos metales del bloque d.3a) en las cuales las distancias P-P (221 pm) concuerdan con enlaces sencillos (rcov= 110 pm). se tiene información de once formas de las cuales al menos cinco son cristalinas. Ge (Sección 13.95 y 22.6) y. La estabilidad más baja de la forma blanca probablemente tiene su origen en la tensión asociada a los ángulos de enlace de 60°.9 y Ecuaciones 22. reacciona con nitrógeno atómico.5 y 14. producido haciendo pasar N2 a través de una descarga eléctrica. El N2 se reduce a hidracina (N2H4) con vanadio (II) e hidróxidos de magnesio.4).5) (14.7) (véase Sección 13. al calentar. Al (Sección 12.39.3 KJmol-1 ∆Hf0= .7) .

por encima de 1070 K o a presión elevada P4 está en equilibrio con P2 (14. Su aspecto y conductividad eléctrica se parecen a los del grafito y posee una red de doble capa con anillos de 6 miembros arrugados (Figura 14. Las cadenas no enlazadas están paralelas entre sí para dar capas y las cadenas de una capa están en ángulo recto respecto a las cadenas de la siguiente capa.1 y el calentamiento de este alótropo en atmósfera inerte a ≅ 540 K produce fósforo rojo. todos los alótropos dan un líquido que contiene moléculas P4 y éstas también están presentes en el vapor. El fósforo negro es el alótropo más estable y se obtiene calentando fósforo blanco a presión elevada.8). Todas las distancias de enlace P-P son ≅ 222 pm.10 El fósforo blanco se prepara según la reacción 14. estando conectadas por enlaces P’-P” mostrados en la Figura 14. Existen varias formas cristalinas de fósforo rojo y probablemente todas poseen redes infinitas.3b).3c). Al fundir. las distancias P-P dentro de una capa son de 220 pm y la distancia P-P entre capas más corta es 390 pm. lo que indica enlaces covalentes sencillos. El fósfor de Hittorf (también llamado fósforo violeta) es una forma bien caracterizada del alótropo rojo y su complicada estructura se describe mejor en términos de cadenas entrelazadas (Figura 14.8) . 187 pm P≅P (14.3b.

Cl. Por encima de 323 K. Cl. es insoluble en disolventes orgánicos. P4 + 3NaOH + 3H2O 3NaH2PO4 + PH3 23P4 + 12LiPH2 6Li2P16 + 8PH3 (14.está relacionada con una cadena del fósforo Hittorf (Figura 14. Br.10 y [P26]4. emitiendo un resplandor verde y formando lentamente P4O8 (véase Sección 14. El fósforo rojo es intermedio en cuanto a la reactividad entre los alótropos blanco y negro. El fósforo blanco se combina violentamente con todos los halógenos dando PX3 (X= F. No es venenoso. La estructura de los iones fosfuro [P16]2-.9. ceroso que se vuelve amarillo al exponerlo a la luz. . Este último es un sólido blando. sinedo rápidamente absorbido en la sangre y el hígado. 14. En aire húmedo experimenta una oxidación quimioluminiscente. la reacción en cadena implicada es muy complicada. El fósforo blanco es soluble en benceno. El fósforo negro es cinéticamente inerte y no se inflama al aire ni siquiera a 670 K. El HNO3 concentrado oxida P4 a H3PO4 y con NaOH acuosos en caliente. Reacciona con halógenos. con un suministro ilimitado de aire puede formarse P3O6. Una reacción quimioluminiscente es la que está acompañada por emisión de luz. formándose también algo de H2 y P2H4.10) La Reacción 14. I) o PX5 (X= F.8).3b). es muy venenoso. PCl3 y CS2 pero es prácticamente insoluble en agua y se guarda en agua para impedir la oxidación. Br) dependiendo de la cantidad relativa de P4 y X2.9) (14.9. no reacciona con álcali acuoso y se inflama en el aire por encima de 520 K. 14. [P21]3-. el fósforo blanco se inflama dando oxído de fósforo(V) (Ecuación 14. tiene lugar la reacción 14. pero menos energéticamente que el fósforo blanco.10 da Li2P16 mientras que Li3P21 y Li4P26 pueden obtenerse alterando la relación de P4:LiPH2. azufre y metales.10) y algo de O3.11 La mayor parte de las diferencias entre los alótropos del fósforo se deben a diferencias en la energía de activación de las reacciones.

el vapor de Sb contienen Sb4 molecular.13. antimonio y bismuto se queman en el aire (Ecuación 14. 4M + 3O2 2M2O3 M= As. Sb y Bi son sólidos grises con estructuras de red que se parecen a las del fósforo negro (Figura 14. Arsénico. Al bajar en el grupo. no tiene lugar un aumento similar en el espacio intercapa y el número de coordinación de cada átomo cambia en efecto de 3 (Figura 14.12 Como N2.11) y se combinan con los halógenos (véase Sección 14. Sb2O5 hidratado y Bi(NO3)3 respectivamente y con .3c) a 6 (tres átomos en una capa y tres en la siguiente).7). Sb o Bi (14. Arsénico.11-14. Ejemplos de diferentes modos de coordinación de P4 se muestran en las Estructuras 14. antimonio y bismuto El vapor de arsénico contiene moléculas de As4 y la forma amarilla inestable del As sólido también contiene probablemente estas unidades. As. a temperaturas relativamente bajas.3c). A temperatura y presión ambiente. P4 puede actuar como ligando en complejos metálicos del bloque d.11) No son atacados por ácidos no oxidantes pero reaccionan con HNO3 concentrado para dar H3AsO4 (As2O5 hidratado). aunque las distancias de enlace intracapa aumentan como era de esperar.

4. Sb2(SO4)3 y Bi2(SO4)3 respectivamente. ECl3 EH3 E= P. arseniuros. Bi Ca3P2 + 6H2O 2PH3 + 3Ca(OH)2 PH3 + KI + H2O [PH4]I + KOH (14.18. antimoniuros o bismuturos (por ejemplo.12) 5. Sb. EH3 (E= N.17) (14. 2As + 6NaOH Na3AsO3 + 3H2 arsenito de sodio (14. La fosfina puede prepararse también por la Reacción 14. El amoniaco se obtiene por acción de H2O sobre los nitruros de Li o Mg (Ecuación 14.3).4) es una de las pruebas más contundentes de la formación de enlace de hidrógeno por el nitrógeno.16) (14.12).Hidruros Trihidruros.13) 2NH4Cl + Ca(OH)2 2NH3 + CaCl2 + 2H2O (14. Ninguno de los elementos reacciona con álcali acuoso.7). Reacción 14.13 H2SO4 concentrado para producir As4O6.+ 4Zn + 6H2O + 7[OH]NH3 + 4[Zn(OH)4]2- (14.16 o por hidrólisis ácida de fosfuros.4). Pruebas adicionales vienen del hacho qe que el NH3 tiene un valor mayor de ∆H0vap y de tensión superficial que los últimos trihidruros. As. La estabilidad térmica de estos compuestos disminuye al bajar en el grupo (BiH3 descompone por encima de 228 K) y esta tendencia se refleja en los términos de entropía de enlace (Tabla 14.14) [NO3].18) . la falta de datos para BiH3 proviene de su inestabilidad.6b.15). La variación en el punto de ebullición (Figura 9.. Li3N + 3H2O NH3 + 3LiOH (14.13). pero el As es atacado por NaOH fundido (Ecuación 14.14) o por reducción de un nitrato o un nitrito en disolución alcalina con Zn o Al (por ejemplo. As.15) Los triahaluros de de los últimos elementos se preparan mejor por el Método 14. Reacción 14. calentando sales de [NH4]+ con base (por ejemplo. Reacción 14. El amoníaco es el único trihidruro que posee un valor negativo de ∆H0f (Tabla 14.17). siendo preparado [PH4]I a partir de P2I4 (véase Sección 14. Tabla 14. Sb y Bi) Todos los elementos del grupo 15 forman un trihidruro cuyas propiedades seleccionadas se dan en la Tabla 14. P.

21) La solubilidad del NH3 en agua es mayor que la del cualquier otro gas. La constante de equilibrio (a 298 K) para la Reacción 14.14 La fabricación industrial del NH3 (véase Figura 26.20 ocurre por combustión en O2 pero a ≅ 1200 K en presencia de un catalizador de Pt/Rh y un tiempo de contacto de ≅ 1 ms.4 recoge propiedades seleccionadas y datos estructurales para la molécula piramidal trigonal 14.9).8x10-5 [NH4]+(aq) + H2O(l)  [H3O]+(aq) + NH3(aq) Ka= 5. el Fe3O4 es reducido para dar el Feα. F3O4 mezclado con K2O.2 para cálculos relacionados con los Equilibrios 14.22 muestra que casi todo el NH3 disuelto está sin ionizar. tiene lugar la Reacción 14. El amoniaco es un gas incoloro con un olor acre.880. Las condiciones óptimas de reacción son T= 723 K.3 para la relación entre pKa y pKb). y Ejemplo resuelto 6.22 y 14.4) requerido contribuye de manera apreciable al coste total del proceso. (véase Ejemplo resuelto 6.21. P= 202-600 KPa y. La Reacción 14. Los productos de oxidación del NH3 dependen de las condiciones. NH4Cl) son ligeramente ácidas (Ecuación 14. El NH3 formado es o bien licuado o disuelto en H2O para formar una disolución saturada de gravedad específica 0. NH3(aq) + H2O  [NH4]+(aq) + [OH]-(aq) Kb= 1. A una temperatura determinada.19) y la fabricación del H2 (véase Sección 9. menos exotérmica.22) (14.23). Para la viabilidad industrial.6x10-10 (14.7) también aumenta la velocidad. N2 + 3H2  2NH3 ∆H0r(298 K)= -92 KJmol-1 ∆S0r (298 K)= -33 KJmol-1 (14. SiO2 y Al2O3. 4NH3 + 3O2 4NH3 + 5O2 2N2 + 6H2O 4NO + 6H2O (14. como catalizador heterogéneo. sin duda por la formación de enlaces de hidrógeno entre NH3 y H2O. La disminución del número de moles de gas significa que ∆S0r(298 K) es negativa. el aumento de la temperatura aumenta la velocidad de reacción pero disminuye el rendimiento ya que la reacción en sentido directo es exotérmica. para la cual la barrera de inversión es muy baja (24 KJmol-1). el NH3 debe formarse con óptimo rendimiento y a una velocidad razonable. la Tabla 14. lo que está de acuerdo con el hecho de que incluso las disoluciones diluidas retienen el característico olor del NH3. de ahí se deduce que las disoluciones acuosas de las sasles de [NH4]+ de ácidos fuertes (por ejemplo.14.20) (14. Esta reacción forma parte del proceso de fabricación del HNO3 (véase Sección 14.23.23) . catalíticamente activo. Como Kw= 10-14.19) El proceso Haber es una aplicación clásica de los principios fisicoquímicos a un sistema en equilibrio. la presencia de un catalizador adecuado (véase Sección 26.13) implica el proceso Haber (Reacción 14. tanto el rendimiento del equilibrio como la velocidad de la reacción se aumentan trabajando a presiones elevadas. la etapa determinante de la velocidad es la disociación de N2 en átomos de N que se adsorben en el catalizador por quimisorción.

el compuesto se disocia completamente a 332 K. las sales de amonio adoptan estructuras diferentes a las de sus análogos de metales alcalinos. Sin embargo. [NH4]+(aq) + [H2NCO2]-(aq)  NH3(aq) + {H2NCO2H(aq)}  NH3(aq) + CO2(aq) (14. Cl3B. El “carbonato de amonio técnico” (utilizado en sales aromáticas) es en realidad una mezcla de [NH4][HCO3] y [NH4][NH2CO2] (carbonato de amonio).28). El ion [PH4]+ se descompone con el agua (Ecuación 14.PH3.25 y 14. se forman por tratamiento de PH3 con HX pero solo el yoduro es estable en condiciones ambiente. Rb+ o Cs+. por ejemplo NH4F posee una red de wurtzita en lugar de NaCl.24) CaSO4 + 2 NH3 + CO2 + H2O CaCO3 + [NH4]2[SO4] NH3 + HNO3 NH4NO3 (14. siendo un factor que contribuye el enlace de hidrógeno entre [NH4]+ y H2O. Entre los ejemplos. las disoluciones acuosas de PH3 son neutras. La mayoría de las sales de [NH4]+ son solubles en agua. K + PH3 K+ + [PH2].29). están H3B.29) .6).4) es un gas incoloro extremadamente tóxico que es mucho menos soluble en agua que en NH3. por ejemplo en el cohete propulsor de la lanzadera espacial.27). El ión [NH4]+ puede considerarse aproximado a una esfera (véase Figura 5. PH4X. PH3 actúa como un ácido (por ejemplo. La combustión de PH3 da H3PO4. si en estado sólido hay posibilidades de que los iones [NH4]+ estén implicados en enlace de hidrógeno. La fosfina actúa como base de Lewis y se conocen una variedad de aductos (incluyendo los de centros metálicos del bloque d en estado de oxidación bajo). este último se prepara psasando NH3. CO2 y vapor a una cámara de plomo y huele fuertemente a NH3 porque el ácido carbámico es un ácido muy débil (Esquema 14. El ácido carbámico puro (H2NCO2H) no ha sido aislado.28) Los haluros de fosfonio.+ (½) H2 (14. [PH4]+ + H2O PH3 + [H3O]+ (14. Las síntesis industriales se llevan a cabo utilizando el proceso Solvay (Figura 10. Ecuación 14.27) Las sales de amonio con frecuencia cristalizan en redes similares a las de las correspondientes sales de K+.17) con rion= 150 pm. NH3 + HBr NH4Br (14. El enlace P-H no es lo suficientemente polar para formar enlaces de hidrógeno con el H2O. La fosfina (Tabla 14. Una excepción es [NH4]2[PtCl6]. el sulfato y el nitrato de amonio son fertilizantes importantes y el NH4NO3 es un componente de algunos explosivos (véase Ecuación 14. el NH4ClO4 se utiliza en propelentes sólidos para cohetes. por ejemplo Ecuación 14. El cloruro es inestable por encima de 243 K y el bromuro se descompone a 273 K. pero en NH3 líquido.PH3.25) La detonación del NH4NO3 puede ser iniciada por otra explosión y el perclorato de amonio es de forma análoga metaestable con respecto a la oxidación del catión [NH4]+ por el anión.24.15 Las sales de amonio se preparan fácilmente por reacciones de neutralización. Ni(PH3)4 (se descompone por encima de 243 K) y Ni(CO)2(PH3)2. A diferencia de NH3.26) (14. valor similar al del Rb+.26.5) o por las Reacciones 14.

31). Tanto AsH3 como SbH3 son gases muy tóxicos y el SbH3 es propenso a explotar.35) Tanto N2H4 como [N2H5]+ son reductores y la Reacción 14.Kb(1)= 8.36) Ya se ha mencionado el uso de N2H4 en combustibles para cohetes. La energía almacenada en explosivos y propelentes (“materiales con elevada densidad de energía”) normalmente se origina por la oxidación de un esqueleto orgánico o por una elevada .34 y 14.32.32 [AsH4]+ + [AsF6](14. miscible en agua y en una variedad de disolventes orgánicos y es corrosivo y tóxico. N2H4 a temperatura ambiente es estable cinéticamente con respecto a N2 y H2. Los valores de pKb para la hidracina se dan en las Ecuaciones 14. forma normalmente sales de [N2H5]+ (hidrazinio.36 se utiliza para la determinación de hidracina. N2H4.16 Los hidruros AsH3 y SbH3 se parecen a PH3 (Tabla 14. La hidracina se obtiene por la reacción de Rasching (base de la síntesis industrial) que supone la oxidación parcial del NH3 (Ecuación 14. el aditivo elimina trazas de iones metálicos que catalizan la Reacción 14. Los derivados alquílicos de la hidracina (véase Ecuación 14. Las sales [AsH4][AsF6].34) [N2H5]+(aq) + H2O  [N2H6]2+ + [OH]Kb (2)≈ 10-14 (14.31) La hidrazina se obtiene por el proceso Rasching como monohidrato y se utiliza en esta forma para muchas aplicaciones. Son menos básicos que PH3 pero pueden ser protonados con HF en presencia de AsF5 o SbF5 (Ecuación 14. por ejemplo. NH3 + NaOCl NH2Cl + NaOH NH3 + NH2Cl + NaOH N2H4 + NaCl + H2O N2 + 2NH4Cl 2NH2Cl + N2H4 rápida lenta (14. por ejemplo [N2H6][SO4]. de otra forma. P.9x10-7 (14. As) La hidracina.33 2NH3 + [N2H5][HSO4] N2H4 +[NH4]2[SO4] (14.30) (14. Aunque ∆H0f(N2H4. pe 286 K). N2H4 (aq) + H2O  [N2H5]+ + [OH]. combinados con N2O4 en las misiones del Apolo. 298 K)= + 50KJmol-1. N2H4 + KIO3 + 2HCl N2 + KCl + ICl + 3H2O (14. Se añade cola o gelatina para inhibir la Reacción lateral 14.33) En disolución acuosa. N2H4. N2H4 se utiliza en la industria agrícola y de los plásticos y en la eliminación de O2 de calderas de agua industriales para minimizar la corrosión (la reacción da N2 y H2O).4) pero son menos estables con respecto a la descomposicón en sus elementos. AsH3 + HF + AsF5 Hidruros E2H4 (E= N. es un líquido incoloro (pf 275 K.35 y la primera etapa muestra que N2H4 es una base más débil que el NH3 (Ecuación 14. La deshidratación es difícil y los métodos directos para producir N2H4 anhidra incluyen la Reacción 14. pero algunas sales de [N2H6]2+ han sido aisladas.22).30).39) se han utilizado como combustible en cohetes.32 que. sus vapores forman mezclas explosivas con el aire. [AsH4][SbF6] y [SbH4][SbF6] forman cristales sensibles al aire y a la humedad que se descomponen bastante por debajo de 298 K. consumiría la N2H4 que va formándose.

la conformación gauche (Figura 14.298 K)= +858 KJmol-1 (o 3.+ 3 NaNH2 (14. En estado sólido. No se observa la conformación eclipsada (que minimizaría las repulsiones par solitario-par solitario). Para la sal de hidrazinio [N2H5]2[14.37) La Figura 14.38) .17 entalpía de formación positiva inherente.se forma en la Reacción 14. haciendo de [N2H5]2[14.7 KJg-1).15]. 373 K.4a y 14.15] + [N2H5][SO4] [N2H5]2[14.15] (14.75P4 + 11NH3 [Na(NH3)5]+[ Na(NH3)3(P3H3)]. ∆H0f(s.5). a vacío Ba[14. los átomos de H en [P3H3]están en configuración todo trans (Figura 14.4c) mientras que el compuesto relacionado N2F4 presenta ambas conformaciones.15] un ejemplo espectacular de material con elevada densidad de energía. Na en líquido NH3 a 298 K 5Na + 0.4b) también es adoptada por P2H4 en fase gas. En estado sólido.15] (preparadas según la Reacción 14.37). P2H4 tiene una conformación alternada (Figura 14. El difosfano [P3H3].2H2O [N2H5]2[14.38 y se estabiliza por coordinación con el centro de sodio [Na(NH3)3(P3H3)]-.4a muestra la estructuras de N2H4.

La formación de N2O en la mayoría de las oxidaciones de NH2OH es un ejemplo interesante del triunfo de los factores cinéticos sobre los termodinámicos. [BrO3]-) oxidan NH2OH a HNO3.41) pero oxida Fe(II) en presencia de álcali (Ecuación 14. el producto esperado de la acción de oxidantes débiles sobre [NH3OH]+ (es decir. . el sulfato) o en disolución acuosa. 14. La consideración del diagrama de potencial (véase Sección 7.40 es una de las varias rutas a la hidroxilamina. Muchas de sus reacciones se originan por la gran variedad de reacciones redox en las cuales participa en disolución acuosa.39) La reacción 14. que se maneja normalmente como sal (por ejemplo. NH2Cl + 2Me2NH Me2NNH2 + [Me2NH2]Cl (14. NH2OH en disolución ácida) sería N2 pero parece que la reacción transcurre en etapas 14.43. por ejemplo reduce Fe(III) en disolución ácida (Ecuación 14.31) da cloramina.16.39) da el combustible para cohetes 1. Un uso de NH2OH es como antioxidante en reveladores fotográficos. basándose en la termodinámica.5) que funden a 306 K y explotan a temperatura más elevada. Es una base más débil que NH3 o N2H4.40) El NH2OH puro forma cristales higroscópicos (véase Sección 11. Su reacción con Me2NH (Ecuación 14. en H2O o Et2O). NO2 + 4Fe2+ + H2O + 4H+ 2NH2OH + 4Fe3+ NH2OH + 2Fe(OH) 2 + H2O NH3 + 2Fe(OH)3 (14. La cloramina es inestable y violentamente explosiva y se maneja normalmente en disolución diluida (por ejemplo. 2NO + 3H2 + H2SO4 [NH3OH]2[SO4] (14.5) de la Figura 14. NH2OH.42). La base libre puede obtenerse a partir de sus sales por tratamiento con NaOMe en MeOH.42) Los agentes oxidantes más fuertes (por ejemplo. el compuesto responsable del olor de agua que contiene materia nitrogenada. que ha sido esterilizada con Cl2.41) (14.1-dimetilhidrazina.6 muestra que.18 Cloramina e hidroxilamina La reacción de NH3 y Cl2 (diluido en N2) o NaOCl acuosos (la primera etapa de la Reacción 14.

7c) está de acuerdo con la descripción del enlace en la Figura 14. los parámetros estructurales para la estructura en estado sólido de [PPh4][N3HN3] (Figura 14.N= 272 pm). 2NaNH2 + N2O NaN3 + NaOH + 4NH3 (14.. que son insolubles en agua. (ácido hidrazoico) HN3 es un líquido incoloro (pf 193 K. El anión [N3HN3].46 ocurre cuando Me3SiN3 se trata con [PPh4]+[N3]. la hidroxilamina se descompone lentamente en N2 y NH3.45). El ión azida es isoelectrónico de CO2 y la estructura simétrica de [N3](Figura 14..en presencia de etanol.44 (o por reacción de NaNH2 con NaNO3 a 450 K). véase Figura 9. Aunque la posición del átomo de H en el anión no se conoce con gran precisión. Las reacción entre NaN3 y Me3SiCl da el compuesto covalente Me3SiN3 que es un reactivo de utilidad en síntesis orgánica.75 (14. es peligrosamente explosivo (∆H0f(1.7d. las azidas de metales del grupo 1 se descomponen silenciosamente al calentar (Ecuaciones 10. son explosivas y se utiliza Pb(N3)2 como iniciador para explosivos menos sensibles..8) son lo suficientemente precisos para confirmar una inetracción asimétrica N-H. HN3. Azida de hidrógeno y sales de azida La azida de sodio.298 K)= + 246 KJmol-1) y muy venenoso. HN3 + H2O  [H3O]+ + [N3]pKa= 4.del producto se estabiliza por enlace de hidrógeno (compárese con [FHF]-.4).45) La estructura de HN3 se muestra en la Figura 14. se obtiene a partir de amiduro de sodio fundido según la Reacción 14. las azidas de Ag(I).. Las disoluciones acuosas de HN3 son débilmente ácidas (Ecuación 14. de hecho. La Reacción 14.N (N..19 NH2OH NOH + 2H+ + 2e 2NOH HON=NOH HON=NOH N2O + H2O (14. a pH= 0 [NH3OH]+ es inestable con respecto a la desproporcionación en N2 y [NH4]+ o [N2H5]+. Cu(II) y Pb(II). NaN3. el tratamiento de NaN3 con H2SO4 da azida de hidrógeno. Se conocen una variedad de sales de azida.7b proporciona una explicación para la asimetría de la unidad NNN.7a y la consideración de las estructuras de resonancia de la Figura 14. .44) La azida de hidrógeno.6 muestra también que. Por otra parte.43) La Figura 14..2 y 14. pe 309 K).8).

(Figura 14. Figura 14.(auque en menor extensión). el ión azida actúa como ligando en una amplia variedad de complejos metálicos. trnas-[Ru(en)2(N2)(N3)]+ (que también es un ejemplo de complejo de dinitrógeno. no se ha preparado todavía una molécula N6 (es decir un dímero de N3 y por tanto un análogo de un halógeno X2).12).20 [PPh4][N3] + Me3SiN3 + EtOH [PPh4][N3HN3] + Me3SiOEt (14.9b).46) El grupo azida. .9a) y [Sn(N3)6]2. trans[TiCl4(N3)2]2-. como CN. Como los iones haluro. muestra similitudes con un halógeno y es otro ejemplo de pseudohalógeno (véase Sección 13. por ejemplo [Au(N3)4]-. cis-[Co(en)2(N3)2]+. Sin embargo.

El disolvente HF proporciona un sumidero de calor para la reacción exotérmica.63) en HF a 195 K tiene como resultado la formación de [N5][AsF6]. Las tres estructuras de resonancia mostradas en azul contienen . 195 K (ii) calentar a 298 K [N2F]+[SbF6].+ NH3 [N5]+[SbF6]. respectivamente. La estabilización por resonancia (estructuras 14. Diseñar la síntesis de [N3]+ no fue sencillo.+ HF (14. Aunque [N5][AsF6] fue el primer ejemplo de una sal de [N5]+ y es por lo tanto de gran interés.47) es estable a 298 K y es relativamente resistente al impacto.21 La reacción de NH3 con [N2F][AsF6] (preparado por la Reacción 14. cuya estructura en estado sólido ha sido determinada confirmando un ión [N5]+ en forma de V (ángulo central N-N-N= 111°). [N5][SbF6] (Ecuación 14.47) La reacción de [N5][SbF6] con SbF5 en HF líquido da [N5][Sb2F11]. Las longitudes de enlace N-N son 111 pm (casi la misma que en N2) y 130 pm (ligeramente mayores que en MeN=NMe). siendo el producto potencialmente explosivo. NO2 y Br2 (Esquema 14. no es muy estable y sule explotar. Precursores en los cuales están preformados los enlaces N≡N y N=N son críticos.48) pero no Cl2 u O2.17) es un factor clave para la estabilidad del [N5]+ y proporciona cierto carácter de enlace múltiple a todos los enlaces N-N. pero no deberían implicar N2 gas ya que éste es demasiado inerte. Por el contrario. El [N5][SbF6] sólido oxida NO. (i) HF líquido. para el enlace terminal y central.

50) Entre los nitruros de elementos del bloque p. esto es improbable. NaN3 (véase Sección 10. Sn3N4 y S4N4).12).50). Su inclusión ayuda a explicar los ángulos de enlace observados Nterminal-N-Ncentral de 168°. Be3N2. a partir de las cuales se ha podido general el anión cíclico [N5]. antimoniuros y bismuturos Nitruros No es sencillo clasificar los nitruros pero casi todos ellos se clasifican en uno de los siguientes grupos aunque. El nitruro de sodio es muy higroscópico y con frecuencia las muestras están contaminadas con NaOH (Reacción 14. Si3N4. Sin embargo.22 uno o dos sextetos terminales de átomos de N.por fragmentación molecular en un espectrómetro de masas de ionización por electrospray. 6.nitruros salinos de los metales de los grupos 1 y 2 y del aluminio. .Nitruros.1. La hidrólisis de los nitruros salinos libera NH3. . C2N2.8. La clasificación de “nitruro salino” implica la presencia del ion N3.y. . como hemos visto con los boruros y carburos. Na3N + 3H2O 3NaOH + NH3 (14. arseniuros. fosfuros. Mg3N2.10 para BN. La reacción de azida de sodio con sales arilazonio da arilpentazoles (Ecuación 14.12 y 15. Sn3N4 y la fase γ de Si3N4 representan los primeros ejemplos de nitruros con estructura de espinela (véase Sección 13. .pernitruros de los metales del grupo 2. hay que tener cuidado al intentar generalizar: ..4).nitruros con enlace covalente de los elementos del bloque p (veánse Secciones 12. Ca3N2. Ba3N2 y AlN en términos de formulaciones iónicas. como se ha visto en la Sección 14.49).nitruros intersticiales del metales del bloque d. 13. es normal considerar LiN3.

CuP7. Los fosfuros de los metales del bloque d suelen ser compuestos inertes. A presiones de N2 más elevadas. por ejemplo. grupos P2 anillos. La mayor parte poseen estructuras en las que los átomos de nitrógeno ocupan huecos octaédricos en una red metálica con empaquetamiento compacto. Los pernitruros contienen el ión [N2]. Está relacionado estructuralmente con el carburo ThC2 (véase Sección 13. NbN).23 Los nitruros de metales del bloque d son sólidos inertes duros que tienen aspecto metálico. Sb. MP4 (por ejemplo. Ru.5 a +2 y la reducción concomitante de N2 a [N2]2-.(14. y contiene iones aislados [N2]2.y se conocen para bario y estroncio. mientras que los fosfuros tales como BaP10.18) o [P11]3. La ocupación completa de estos huecos conduce a la estequiometría MN (por ejemplo. cadenas o capas de átomos de P. está mejor formulado con (Sr2+)4(N3-)2(N22-).19). M= Mn. Rb4P6 tiene anillos planos [P6]4. Los metales alcalinos también forman fosfuros que contienen grupos de átomos de P formando cadenas o jaulas siendo las jaulas [P7]3. BaN2 se preparar a partir de los elementos a una presión de N2 de 5600 bar a 920 K. Los nitruros de estroccio SrN2 y SrN se preparan a partir de Sr2N a 920 K a presiones de N2 de 400 y 5500 bar.5). Tc. dos ejemplos (14. SrN. con puntos de fusión y conductividad eléctrica elevados. elevado punto de fusión y elevada conductividad eléctrica (véase Cuadro 14.7). todos los huecos octaédricos de la estructura están ocupados por iones [N2]2. de aspecto metálico. entre la excepciones se encuentran Hg.(14. consiste en un enlace N=N. Re.con una distancia de enlace N-N de 122 pm. Pueden prepararse a partir del metal o el hidruro metálico con N2 o NH3 a temperaturas elevada. VN. Los últimos ejemplos son especies ricas en fósforo. K4P3 contienen cadenas [P3]4-. La estructura de SrN2 deriva de la estructura en capas del Sr2N al tener la mitad de los huecos octaédricos entre las capas ocupados por iones [N2]2-. .10) de estos ya han sido mencionados. Pb. ZrN. Bi y Te.y el producto final. HfN. Su formación puede considerarse en términos de N2 (a presión elevada) que oxida Sr desde un estado de oxidación formal de +1.9 y 14. Los tipos de fosfuro en estado sólido son muy variados y no es posible una clasificación sencilla. TiN. Fosfuros La mayor parte de los elementos se combina con el fósforo para dar fosfuros binarios. respectivamente. Ag3P11. LiP contiene cadenas helicoidales infinitas. Los metales de los grupos 1 y 2 forman compuestos M3P y M3P2 respectivamente que se hidrolizan en agua y pueden considerarse iónicos.y Na3P11 muestra jaulas [P11]3-. Sus fórmulas son a menudo engañosas en términos del estado de oxidación del metal y su estructura puede contener centros de P aislados. Os) y TlP5 contienen disposiciones más extensas de átomos de P. un empaquetamiento cúbico compacto de los átomos metálicos y una red de NaCl para el nitruro MN está favorecida para metales de los primeros grupos del bloque d. Algunos otros miembros de esta clase tales como Ba3P14 y Sr3P14 contienen jaulas [P7]3-. C3P7 contiene jaulas [P7]3.

antimoniuros. siendo adoptada por varios arseniuros. sulfuros. La ubicación de los átomos de Ni en huecos octaédricos en la disposición hcp de los átomos de As significa que el ambiente de coordinación de los centros de As es de prisma trigonal. hay dos vecinos de Ni a una distancia de solo 252 pm (cómparse con rmetal(Ni)= 125 pm) y hay casi con seguridad enlaces Ni-Ni recorriendo la estructura. la clasificación no es sencilla y los tipos de estructuras varían. La cobertura que se hace aquí es por tanto selectiva. La red puede describirse como una disposición con empaquetamiento hexagonal compacto (hcp) de átomos de As con átomos de Ni ocupando huecos octaédricos. el N2 se utiliza con frecuencia como “agente manta”. Aunque cada átomo de Ni tiene seis vecinos As a 342 pm. NiAs. antimoniuros y bismuturos metálicos pueden prepararse por combinación directa del metal y del elemento del grupo 15. seleniuros y telururos de metales del bloque d. da su nombre a un tipo de estructura bien conocido. el enlace en NiAs no es desde luego puramente iónico. .10 muestra una celda unidad de NiAs.24 Arseniuros.18b). Esto concuerda con la observación de que el NiAs conduce la electricidad. El arseniuro de níquel. Aunque una descripción así podría evocar el concepto de una red cúbica iónica. antimoniuros y bismuturos Los arseniuros. El arseniuro de galio es un importante semiconductor y cristaliza en la red de la blanda de zinc (Véase Figura 5. la hidrólisis lenta tiene lugar en aire húmedo y es esencial proteger del aire los dispositivos semiconductores. La Figura 14. Como los fosfuros.

El hecho de que no se conozcan pentahaluros de nitrógeno se ha atribuido al impedimento estérico de cinco átomos de halógeno alrededor del átomo de N pequeño.y [InBi3]2.2-etanodiamina crypt-222 [Na(crypt-222)]3[Sb]7 Iones de Zintl heteraoatómicos que incorporan elementos del grupo 15 están presentes en los compuestos [K(crypt-222)]2[Pb2Sb2]. 7.52) 1.51) (14. todos ellos preparados (en su mayor parte como solvatos con 1.51 y 14. El ión [In4Bi5]3.adopta un antiprisma cuadrado con un tope en el cual los átomos de Bi ocupan la única posición tope y las cuatro posiciones de cara abierta.25 Los arseniuros y antimoniuros que contienen los iones [As7]3. Estos iones de Zintl están relacionados estructuralmente con [P7]3. por ejemplo.(14. según las reacciones 14. N2F4 y N2F2 para los .Haluros.52.2-etanodimaina ) de manera similar a la Reacción 14.y [Sb7]3. [K(crypt-222)]2[GaBi3]..52. Los iones [Pb2Sb2]2. [GaBi3]2.tienen forma tetraédrica. Haluros de nitrógeno importantes son NX3 (X= F. oxohaluros y haluros complejos Haluros de nitrógeno El nitrógeno está restringido a un octeto de electrones de valencia y no forma pentahaluros. La síntesis de clústers de bismuto catiónicos se describe en la Sección 8. Cl).11). [K(crypt-222)]2 [InBi3] y [Na(crypt-222)]3[In4Bi5]. 1070 K 3Ba + 14As Na/Sb aleación Ba3[As7]2 814. Estas estructuras son consistentes con las reglas de Wade (véase Sección 12.12.18).pueden prepararse.

4NH3 +3F2 NF3 + 3NH4F (14.5). 2NF3 + 3H2 N2 + 6HF (14. .56) El tribromuro de nitrógeno es más reactivo que NCl3 y explota a temperaturas de tan solo 175 K.NI3. Es un gas incoloro resistente al ataque por ácidos y álcalis.20) y el momento dipolar molecular es muy pequeño (Tabla 14. en pentano.26 cuales se dan propiedades seleccionadas en la Tabla 14.de NH3. Aunque el NI3 es estable a 77 K y ha sido caracterizado por espectroscopía IR. NH4Cl + 3Cl2  NCl3 + 4HCl 2NCl3 + 6[OH]N2 + 3[OCl]. Puede prepararse por la Reacción 14.g)= +287 KJmol-1). pero descompone con H2 con una chispa (Ecuación 14. NBr3 y NI3 existen pero no están también caracterizados como NF3 y NCl3. La diferencia de estabilidad de NF3 y NCl3 reside en la fuerza relativa del enlace N-F sobre N-Cl y de Cl2 sobre F2. pero es muy endotérmico y peligrosamente explosivo (Tabla 14. siendo infructuosos los intentos para hacerlo por tratamiento de NCl3 con Br2. Raman y 15N-RMN. El tricloruro de nitrógeno puede preparase por la Reacción 14.53 que debe llevarse a cabo de manera controlada o por electrólisis de mezclas anhidras NH4F/HF. es muy explosivo a temperaturas más elevadas (∆H0f(NI3. 186 K (Me3Si)2NBr + 2BrCl NBr3 + 2Me3SiCl (14.53) NF3 es el más estable de los trihaluros de nitrógeno siendo el único que tiene un valor negativo de ∆H0f (Tabla 14.9).+ 3Cl.+ 3H2O (14. A diferencia de NH3 y PF3 el NF3 no muestra propiedades dadoras. El trifluoruro de nitrógeno se obtiene por la Reacción 14. desplazando el equilibrio hacia la derecha por extracción de NCl3 con un disolvente orgánico adecuado. Los álcalis hidrolizan NCl3 según la Ecuación 14. La resistencia hacia la hidrólisis es paralela a la observada para los tetrahaluros de carbono (Sección 13.57.57) El triyoduro de nitrógeno se ha preparado por reacción de IF con nitruro de boro en CFCl3. Diluido con aire.56.5).s)= +146 KJmol-1) al descomponerse el compuesto en NH3. La reacción entre NH3 acuoso concentrado y [I3]. N2 e I2.5). El tricloruro de nitrógeno es un líquido aceitoso amarillo a 298 K.54).8).5.55) (14.54) La estructura en fase gaseosa del NF3 es piramidal trigonal (14.NI3. el NCl3 se utiliza para decolorar ya que la hidrólisis por la humedad forma HOCl (véase Sección 16. cuyos cristales negros son peligrosamente explosivos (∆H0f(NH3.55.

N2F4 se disocia reversiblemente en radicales azules NF2+ que experimentan muchas reacciones interesantes (por ejemplo.58 y 14.59.63 ilustra la capacidad del N2F2 para donar F. El catión [NF4]+ se forma en la Reacción 14.66. Mezcla de isómeros: AsF5 NaF/HF cis-N2F2 [N2F]+[AsF6]cis-N2F2 AsF5 trans-N2F2 no hay reacción (14. las propiedades de estos fluoruros se dan en la Tabla 14. excepto en que tanto las conformaciones gauche como trans (alternada) (Figura 14. 2NF3 N2F4 + CuF2 (14. ambos fluoruros son explosivos.4) están presentes en las fases líquida y gas. A temperaturas por encima de 298 K.64 y 14. N2F4 + AsF5 [N2F3]+[AsF6]N2F4 + 2SbF5 [N2F3]+[Sb2F11][NF4]+[SbF6]NF3 + F2 + SbF5 (14. siendo el isómero cis el más estable de los dos termodinámicamente pero también el más reactivo. 2F2NSF5 2NF2 + S2F10 2NClF2 2NF2 + Cl2 NF2 + NO F2NNO (14.66) . trans y cis (14.21 y 14.22).27 Los fluoruros de nitrógeno N2F4 y N2F2 pueden obtenerse por medio de las Reacciones 14.58) La estructura del N2F4 se parece a la de la hidracina.60) (14. la isomerización por calentamiento da una mezcla de isómeros de la cual puede aislarse cis-N2F2 por tratamiento con AsF5 (Reacción 14. un tipo de reacción compartido por N2F4 (Ecuaciones 14.65) (14. N2F2.5. Volveremos a las propiedades de AsF5 y SbF5 más adelante. La Reacción 14.62).a aceptores fuertes como AsF5 y SbF5.59 da un método selectivo para preparar trans-N2F2.60-14.63) La reacción 14. existe en ambas formas. Ecuaciones 14.63).61) (14.64) (14.62) El difluoruro de dinitrógeno.65).

Se han obtenido cristales de FNO y ClNO a partir de muestras condensadas de los compuestos y la estructura en estado sólido se ha determinado a 128 y 153 K.69) (14.68) (14.se hace más dominante en el par de resonacia 14. Los haluros de nitrosilo FNO. respectivamente. respectivamente.6814. N-Cl= 219 pm). Comparadas con las de fase gas. FNO2 es isoelectrónico de [NO3]-.23: las longitudes de enlace N-O cortas indican un carácter de enlace triple más que doble y está claro que la contribución de la estructura de resonancia de la izquierda en el par de resonancia 14.70) aceptor de haluro El factor fundamental implicado en el cambio de haluro covalente a iónico se cree que es el cambio de entalpía que acompaña la unión del ión haluro al aceptor de haluro. Cl2 y Br2. Ambos son moléculas planas. . ClNO. El fluoruro de nitrilo. los detalles estructurales para las moléculas en fase gas se muestran en 14. ClNO y BrNO se forman en las reacciones de NO con F2. las moléculas de FNO en el cristal tienen enlaces N-O más cortos (108 pm) y N-F más largos (165 pm). ClNO2 se preparan respectivamente por fluoración de N2O4 (Reacción 14.70.24 es importante.67) y oxidación de ClNO (utilizando por ejemplo Cl2O u O3). pero todos son gases inestables o líquidos volátiles que se hidrolizan con facilidad. FNO2 y ClNO2 se combinan con los fluoruros o cloruros adecuados para dar sales que contienen [NO]+ o [NO2]+. Los fluoruros complejos también pueden prepararse adecuadamente en BrF3 líquido (véase Sección 8.24 al pasar de XNO gaseoso a sólido. por ejemplo Reacciones 14.10). 570 K N2O4 + 2CoF3 2FNO2 + 2CoF2 (14. FNO2 y el cloruro de nitrilo.28 Oxofluoruros y oxocloruros de nitrógeno Se conocen varios oxofluoruros y oxocloruros de nitrógeno. Estos datos sugieren que la forma [NO]+X. FNO + AsF5 ClNO + SbCl5 FNO2 + BF3 [NO]+[AsF6][NO]+[SbCl6][NO2]+[BF4](14. Una tendencia similar se ve en ClNO (sólido: N-O= 105 pm.67) Los oxohaluros FNO.

En la sal [AsF6]. aunque una reacción análoga no tiene lugar con AsF3. La protonación del PF3 puede lograse utilizando HF/SbF5 como ácido (Ecuación 14. F3NO está en equilibrio con FNO y F2.2) la capacidad de formar complejos con metales y ácidos de lewis como BH3. su toxicidad se origina por la formación de complejos con la hemoglobina.73).y [F2NO]+[AsF6]-. pero los datos estructurales a baja temperatura muestran que el ión tetraédrico [HPF3]+ tiene longitudes de enlace P-H= 122 y P-F= 149 pm. . Por encima de 520 K.71 y una síntesis conveniente de PF5 es a partir de KPF6 (véase a continucación).25 y 14. el ión F2NO]+ es plano (Estructura 14.26 y el enlace N-O corto (116 pm) y los enlaces N-F largos (143 pm) sugieren que la contribución de 14. [HPF3][SbF6]. Haluros de fósforo El fósforo forma los haluros PX3 (X= F.72). PI5 no se conoce. incoloro y muy venenoso.29. 14.(véase Cuadro 14. Ecuación 14. PCl3 + AsF3 PCl3 + 3H2O PF3 + AsCl3 H3PO3 + 3HCl (14. Tiene (como el CO.HF es inestable térmicamente. PF3 sin embargo debe preparase por la Reacción 14.26 (y estructuras similares) es importante. Todos los haluros se hidrolizan en agua (por ejemplo. La mayor parte se prepara por combinación directa de los elementos.como BF3 y AsF5 dan sales [F2NO]+[BF4].29 La reacción de FNO con el potente agente de fluoración IrF6 tiene como resultado la formación del oxofluoruro de nitrógeno(V) F3NO.27). aunque PF3 reacciona lentamente.71) (14. Para representar el enlace pueden escribirse las estructuras de resonancia 14. El trifluoruro de fósforo es un gas inodoro.72) Cada uno de los trihaluros tiene una estructura de pirámide trigonal. véase Sección 23. Cl y Br). Br e I) y PX5 (X= F.28). Las reacciones de F3NO con aceptores fuertes de F. consistente con la formación de un enlace π N(2p)-O(2p) (Diagrama 14.6). estando determinado el producto por el elemento que está en exceso. Cl.

75. es decir.73) La reacción de PF3 con Me4NF en MeCN da [Me4N][PF4]. están presentes los iones . pe 349 K) que despide gas en aire húmedo (Ecuación 14. Los datos de difracción de rayos X (a 109 K) de monocristales muestran que PF5 tiene estructura de bipirámide trigonal.se hidroliza según la Ecuación 14. la estructura deriva de una bipirámide trigonal en la que un par solitario de electrones ocupa una posición ecuatorial. P-Clec= 202 pm).30) también se hidroliza a [HPO2F](14. Esta falta de rigidez estereoquímica es otro ejemplo de la pseudorotación de Berry (véase Figura 2. Los datos de difracción de electrones muestran que en la fase gas PCl5 tiene una estructura molecular de bipirámide trigonal (P-Clax= 214.13).+ 2H2O [HPF5]. En disolución.72) y es tóxico. [PF4].HF (14. [PF4]. haciendo que éste sea el único producto de la hidrólisis global de [PF4]-.es estereoquímicamente no rígido y el mecanismo de intercambio de F es probablemente la pseudorotación de Berry (véase Figura 2.74) El tricloruro de fósforo es un líquido incoloro (pf 179.32. todos los ambientes de 19F son equivalentes y se acoplan con el núcleo 31P.5 K.30 HF/SbF5 en HF anhidro. En estado sólido. En exceso de agua. 14.+ [HPO2F]. En disolución. 2[PF4].74. [HPF5]. sin embargo.(14.+ 2HF (14. suponiendo que se evite la disociación térmica en PCl3 y Cl2 mediante la presencia de un exceso de Cl2. la molécula es fluxional en la escala temporal de la espectroscopía de RMN y se observa un doblete en el espectro 19 F-RMN. cristaliza a 213 K PF3 + HF + SbF5(exceso) [HPF3][SbF6]. Sus reacciones incluyen las del Esquema 14.tiene forma disfenoidal. POCl3 es un reactivo importante para la obtención de ésteres fosfato. El ión [PF4].13). 77 K. Cuando se le trata con una cantidad equimolar de agua. lo que está de acuerdo con la teoría RPECV.31). es decir.

es isolectrónico e isoestructural de [SiF6]2.(por reacción entre PI3. Se obtiene como un gas (pe 20 K) en la reacción de PF3 y Cl2 y tiene una estructura molecular con átomos de Cl ecuatoriales. [PF6]. [PF6]-. El ión hexafluorofosfato.y [PI4]+[AlCl4]. se aísla el producto sólido [PCl4]+[PF6]. se prepara en disolución acuosa por reacción de H3PO4 con HF concentrado. El haluro mixto PF3Cl2 es de particular interés. La reacción de PBr3 con [I3][AsF6] conduce a una mezcla de [PBr4][AsF6].11) se descompone al calentarlo para dar PF5 y esta ruta es un método útil para preparar PF5. en la Figura 14. 403 K). El pentacloruro de fósforo es un reactivo importante y se prepara industrialmente por reacción de PCl3 y Cl2. El KPF6 (preparado como en la Figura 14. La formación selectiva de [PBr4][AsF6] puede lograse tratando PBr3 con [Br3]+[AsF6]-.octaédrico (P-Cl= 208 pm) y el compuesto cristaliza con al red del CsCl (Figura 5.33. [PBr3I][AsF6] y pequeñas cantidades de [PBr2I2[[AsF6]. pero el aislamiento de las sales [PI4]+[AsF6](por reaacción de PI3 con [I3]+[AsF6].15b). .31 [PCl4]+ tetraédrico (P-Cl= 197 pm) y [PCl6]. Se dispone comercialmente de sales como [NH4[[PF6] y [PF6].(véase Figura 13. El PI5 sólido no ha sido aislado. cuando PCl5 reacciona con AsF3 en disolución de AsCl3. El pentafluoruro de fósforo es un ácido de Lewis fuerte y forma complejos estables con aminas y éteres.se utiliza para precipitar sales que contienen cationes o complejos orgánicos grandes. 14. PBr5 (que se disocia en fase gas a PBr3 y Br2) cristaliza en forma de [PBr4]+Br-. Por el contrario. Sin embargo.(pf.11 se dan reacciones seleccionadas. ICl y AlCl3) confirma la existencia de ión teraédrico tetrayodofosfonio.16).

35). . por ejemplo hacer gotear H2O sobre P2I4 el atmósfera inerte produce [PH4]I. preparado por reacción de PCl3 con O2. consistente con la presencia de PI3 más que de [P2I5]+.7). Pueden obtenerse sales de [P2I5]+ (14. En estado sólido. el ión [P2I5]+ existe solo en estado sólido.32 De los haluros inferiores P2X4. los espectros 31P-RMN de muestras disueltas en CS2 muestran un singlete a δ +178. P2I4 sufre la fisión del enalce P-P. En estas sales. el más importante es el P2I4 cristalino. Algunos de los muchos usos del POCl3 son como agentes de fosforilización y cloración y como reactivo en la preparación de ésteres de fosfato.76. pe 378 K). El vapor contiene moléculas discretas (14. En muchas de sus reacciones. POCl3 De los oxohaluros de fósforo. rojo (pf 398 K) que puede obtenerse haciendo reaccionar fósforo balnco con I2 en CS2.(véase Ejemplo resuelto 14. Tricloruro de fosforilo. Por el contrario.4). las moléculas de P2I4 adoptan una conformación trans (alternada) (véase Figura 14.34) según el Esquema 14. y se hidrliza fácilmente en agua desprendiendo HCl. El tricloruro de fosforilo es un líquido incoloro que despide gases (pf 275 K. el más importante es POCl3. se han obtenido espectros de 31P-RMN en disolución para [P2I5]+ en presencia del anión [Al{OC(CF3)3}4].

Los recipientes de vidrio no son prácticos para AsF3 ya que reacciona con la sílice en presencia de humedad.(por ejemplo.77) (14. compárese esto con el comportamiento de BrF3 (Sección 8.78 se utiliza para preparar AsF3 (pf 267 K. Cl). As2O3 + 6HCl As2O3 + 3H2SO4 + 3CaF2 2AsCl3 + 3H2O conc (14. están presentes H2O y HCl. en la Reacción redox 14. Cl.80) (14. Cl. Si.36.80). Br.o como aceptor (Ecuaciones 14. AsF3 puede actuar como dador de F. La Reacción 14.AsOCl3. líquido y gas. que son los dos inestables.28 y 13.33 Haluros de arsénico y antimonio El arsénico forma los haluros AsX3 (X= F. el H2O formada en la reacción se elimina con exceso de H2SO4. Utilizando los aniones débilmente coordinantes [AsF(OTeF5)5] y [As(OTeF5)6].43. AsBr3 y AsI3 pueden obtenerse por combinación directa de los elementos y la Reacción 14.81) que se utiliza como disolvente no acuoso. AsBr3 + BrOTeF5 + As(OTeF5)5 [AsBr4]+[As(OTeF5)6](14. durante la preparación de AsCl5. I) incluyen [AsF4][PtF6] y [AsCl4][AsF6] que son compuestos estables y [AsBr4][AsF6] y [AsI4][AlCl4]. Las sales que contienen los iones [AsX4]+ (X= F. As-Clec= 211 pm). Esta reacción debe comparase con las Reacciones 12. Los datos de difracción de rayos X para AsCl5 a 150 K confirman la presencia de moléculas discretas con estructura de bipirámide trigonal en estado sólido (As-Clax= 221 pm.83). Br I) y AsX5 (X= F.78) 3AsF3 + 3CaSO4 + 3H2O En estado sólido.81) La reacción de AsCl3 con Me2NH y exceso de HCl en disolución acuosa da [Me2NH2]3[AS2Cl9] que contiene el anión 14.79) (14. Los trihaluros AsCl3.82. Son estables por debajo de 253 K y contienen iones [H5O2]+ y [AsCl6]. AsF3 y AsCl3 tienen una estructura molecular de pirámide trigonal.79 y 14. AsF3 + KF K+[AsF4]AsF3 + SbF5 [AsF2]+[SbF6]2AsCl3  [AsCl2]+ + [AsCl4](14. pe 330 K) a pesar del hecho de que AsF3 (como otros trihaluros) se hidroliza en agua.10) y AsCl3 (Ecuación 14. aunque AsCl5 puede prepararse a 173 K por tratamiento de AsCl3 con Cl2 en radiación UV. los productos cristalinos aislados son [H5O2]5[AsCl6]Cl4 y [H5O2][ AsCl6].82) El único pentahaluro de arsénico estable es AsF5 (preparado por la Reacción 14. Con un reactivo adecuado. es posible estabilizar [AsBr4]+ en estado sólido.77 es otra ruta a AsCl3.unidos por .

12b).(por ejemplo. Aunque [AsF6].6). cada átomo de As se encuentra en un ambiente de bipirámide trigonal. respectivamente.37. Los datos de difracción de rayos X para [(MeS)2CSH]+[As2F11].39).40) y CsSb2F7 (que contiene [Sb2F7]-.84) .7).8) y SOCl2 en SOF2 (Sección 15.32.(formado a partir de (MeS)2CS. Esto proporciona un ejemplo de AsOCl3 tetraédrico monomérico.83) El pentafluoruro de arsénico es un acceptor fuerte de F. AsF5 es un gas incoloro y tiene una estructura molecular similar a 14. [H5O2][AsCl6]. el aducto [As2F11] también ha sido aislado. 14.8). HF y AsF5) confirman que [As2F11]. El trifluoruro y tricloruro se preparan por reacción de Sb2O3 con HF y HCl concentrado. las reacciones pueden complicarse porque el SbF3 también actúa como oxidante (Ecuación 14. por ejemplo para convertir B2Cl4 en B2F4 (Sección 12. 14.68) y se conocen muchos complejos que contienen el ión octaédrico [Bi5][AsF6]3. Reacciones 14. KSb2F7 (con SbF3 discretas y [SbF4]-.es la especie normal formada cuando AsF5 acepta F-. con CHCl3 en CHF2Cl (Ecuación 13. AsF5 + 2SbF5 + Br2 AsF5 + 2SbBrF4 (14. SbF3 es un agente de fluoración ampliamente utilizado.es estructuralmente como [Sb2F11](Figura 14. mientras que AsOCl3 sólido (preparado haciendo reaccionar AsCl3 y O3 a 195 K) contiene los dímeros 14.41). COCl2 en COClF y COF2 (Sección 13. 14. SiCl4 en SiF4 (Sección 13.38). A 298 K.38). 14.84).34 enlaces de hidrógeno. Sin embargo.63. KSbF4 (en la cual el anión es [Sb4F16]4-. 3C6H5PCl2 + 4SbF3 3C6H5PF4 + 2SbCl3 + 2Sb (14. Una reacción intersenate de AsF5 es con Bi metálico para dar [Bi5][ AsF6]3 que contiene el clúster de bipirámide trigonal [Bi5]3+. Las reacciones entre SbF3 y MF (M= metal alcalino) dan sales que incluyen K2SbF5 (que contienen [SbF5]2-.AsOCl3 es el resultado de la cristalización conjunta de [H5O][AsCl6] y AsOCl3. cada centro de Sb tiene interacciones intermoleculares Sb…X de largo alcance adicionales. 14.64 y 14. Los trihaluros de antimonio son sólidos de bajo punto de fusión y aunque contienen moléculas de pirámide trigonal.

pe 352) se prepara a partir de los elementos o por reacción del Cl2 con SbCl3. En estado sólido. pe 422 K) se prepara a partir de SbF3 y F2 o por la Reacción 14. El SbCl5 líquido contiene moléculas discretas de bipirámide trigonal que también están presentes en el sólido entre 219 K y el punto de fusión. Por debajo de 219 K.85.35 El pentafluoruro de antimonio (pf 280 K.42). SbCl5 + 5HF SbF5 + 5HCl (14. Como en PCl5 y AsCl5. SbF5 es tetramérico (Figura 14.12a) y la presencia de puentes Sb-F-Sb explica la elevada viscosidad del líquido. los enlaces axiales en SbCl5 son más largos que los enlaces ecuatoriales (233 y 227 pm para el sólido a 243 K).85) . El pentacloruro de antimonio (pf 276 K. el sólido experimenta un cambio reversible que supone la dimerización de las moléculas SbCl5 (Diagrama 14.

SbCl5 es uno de los aceptores de cloruro más fuertes que se conocen (por ejemplo. [SbF11].a SbCl5 da invariablemente [SbCl6]-. Las reacciones de SbF5 y SbCl5 con fluoruros y cloruros de metales alcalinos da compuestos del tipo M[SbF6] y M[SbCl6]. análogamente.12b) o [Sb3F16]. Reacciones 8.(Figura 14.86) Mientras la adición de Cl. La fuerza con la . 8.65.66 y 14. SbCl5 + AlCl3 [AlCl2]+[SbCl6](14. Reacciones 14.80) y. los productos pueden contener [SbCl6]-.por el SbF5 puede ir acompañada de una asociación adicional por la formación de puentes Sb-F-Sb.44.en los cuales cada centro de Sb está en posición octaédrica. Así.86).36 Ya se ha ilustrado el papel del SbF5 como un aceptor de fluoruro muy potente (por ejemplo. 14. la aceptación de F. 14.69 y 14.55.

no pueden contener Sb(IV) y son de hecho especies con estado de oxidación mixto que contienen [SbX6]3. [NH4]2[SbBr6] negro puede obtenerse de manera similar. las reacciones se llevan a cabo a presión baja de F2 para prevenir la reducción de Bi(V) a Bi(III). En fase vapor.45). La reacción de BiF3 con F2 a 880 K da BiF3 que es un potente agente de fluoración. Al ión [BiF7]2. El tratamiento de BiF5 con un exceso de FNO a 195 K da [NO]2[BiF7]. Calentando BiF5 con un exceso de MF (M= Na. [XeF]+.37 que SbF5 puede aceptar F. [Bi2Cl8]2. [SbBr6].y [SbX6]-. [BiBr6]3. Las reacciones con iones haluro dan especies tales como [BiCl5]2.(Figura 14. BiCl3 y BiBr3 tienen estructuras moleculares pero con cinco contactos Bi…X largos adicionales y en BiI3. pero BiF5 es el único haluro de Bi(V) conocido. Cada trihaluro se hidroliza en agua para dar BiOX. [ClF2]+ y [NF4]+. en todos los casos.(análoga estructuralmente a 14.con puentes dobles y triples. β-BiF3 contiene centros de Bi(III) con coordinación 9.ha llevado al aislamiento de sales de algunos cationes inusuales. compuestos insolubles con estructuras en capas.44). BiCl3. Como estos compuestos son diamagnéticos. entre ellos [O2]+.(Sb-Br= 256 pm) y [SbBr6]3(Sb-Br= 279 pm). por ejemplo [As6I8]2. K. Rb o Cs) a 500-583 K durante cuatro días se obtiene M2[BiF7]. Los resultados teóricos y de espectroscopía vibracional son consistentes con el hecho de que el ión [SbF7]2.(piramidal cuadrada). Los trihaluros pueden formarse por combinación de los elementos a elevada temperatura. por ejemplo [Bi4Cl16]4-. La estructura en estado sólido de Cs2SbCl6 y [NH4]2[SbBr6] muestra análogas características. por ejemplo fac-[BiCl3(THF)3]. los trihaluros tienen estructuras moleculares (bipirámide trigonal). así como las especies poliméricas [{BiX4}n]n.y [Sb6I22]4-. Los trihaluros son ácidos de Lewis y forman complejos dador-aceptor con varios éteres. los átomos de Bi están en posición octaédrica.(14. [As8I28]4-. [Bi2I8]2. Haluros de bismuto Los trihaluros BiF3.(octaédrica). precipita Cs2SbCl6 azul oscuro. Se concen varios haloaniones de elevada nuclearizad de As y Sb que contienen X. por ejemplo en [NH4]2[SbBr6] están presentes dos aniones octaédricos diferenciados. pero éste es inestable térmicamente y forma [NO][BiF6] al calentarlo a temperatura ambiente.44) y [Bi2I9]3.(14. El bismuto(III) también forma algunos complejos haluro de nucleariadad más elevada. El calentamiento de Cs[SbF6] y CsF (relación molar 1:2) a 573 K durante 45 h produce Cs2[SbF7].12c). BiBr3 y BiI3 están todos bien caracterizados. .13. [Sb5I18]3. cis-[BiI4(py)2]-. [Br2]+.se le ha asignado una estructura de bipirámide pentagonal basándose en datos téoricos y de espectroscopía vibracional. Cuando SbCl3 se oxida parcialmente con Cl2 en presencia de CsCl.43) y los complejos con ligandos macrocíclicos mostrados en la Figura 14. todos son sólidos a 298 K. [BiL3(py)4] (14.y [{BiX5}n]2n-. el par solitario en las especies de Sb(III) parece ser estereoquímicamente inactivo.tenga una estructura de bipirámide pentagonal. los átomos de Bi ocupan posiciones octaédricas en una disposición hcp de átomos de I. mer-[BiI3(py)3] (py= piridina). Los colores oscuros de los compuestos tienen su origen en la absorción de luz asociada con la transferencia electrónica entre los aniones. En estado sólido.

N2O El monóxido de dinitrógeno (Tabla 14. Para más detalle de la oxidación de NH2OH a N2O.87.87) (14. el primer elemento del grupo 15 se distingue al formar óxidos en los cuales el enlace π(p-p) es importante. La Tabla 14.Óxidos de nitrógeno Como en el grupo 14. Monóxido de dinitrógeno.6) pero la reacción en disolución acuosa 14.88 es útil para obtener un producto más puro.38 8. 450-520 K NH4NO3 N2O + 2H2O MH2OH + HNO2 N2O + 2H2O (14.88) . NO2 existe en equilibrio con N2O4.5.6 da propiedades seleccionadas de los óxidos de nitrógeno. compárese con la Reacción 14.6) se prepara normalmente por descomposición de nitrato de amonio sólido (Ecuación 14.. véase Sección 14. excluyendo NO3 que es un radical inestable.

92). catalizador de Pt 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O NO + 3Fe3+ + 2H2O [NO3]. La molécula N2O es lineal y el enlace puede representarse como la estructura 14.6) se prepara industrialmente a partir de NH3 (Ecuación 14. Una aplicación del N2O es como anestésico general (“gas hilarante”).44). NO El monóxido de nitrógeno (tabla 14. El espectro IR de [Fe(NO)(H2O)5]2+ muestra una absorción a 1810 cm-1 asignada a ν(NO).39 El monóxido de dinitrógeno tiene un olor dulce.+ 6Hg + 8H+ 2NO + 3[Hg2]2+ + 4H2O (14. Si hay [NO3]-. Después de la adición de un volumen igual de FeSO4 acuoso a la disolución de ensayo. El color marrón se debe a la formación de [Fe(NO)(H2O)5]2+.47.4).92) En la Reacción 14. 1300 K. ejemplo de uno de los muchos complejos nitrosilo en los cuales el NO actúa como ligando (véase Sección 20. Su reactividad es mayor a temperatura elevada.unido a Fe(III) más que [NO]+ .46. Monóxido de nitrógeno. La posición del equilibrio 14. pero apenas reacciona. se desprende NO y se forma un anillo marrón entre las dos capas.91) (14. pero su principal uso es en la preparación de nata montada. por reducción de HNO3 en presencia de H2SO4 (Reacción 14.89) El monóxido de dinitrógeno es un gas no tóxico que es bastante poco reactivo a 298 K.91 o 14.89 está muy a la izquierda.90) (14. el N2O resiste la combustión y reacciona con NaNH2 a 460 K (Ecuación 14.+ 3Fe2+ + 4H+ 2[NO3]. aunque las distancias de enlace sugieren algo de contribución de la estructura de resonancia 14. N2O + H2O  H2N2O2 (14.90) y. Se disuelve en agua para dar una disolución neutra.91 se basa el ensayo del anillo marrón para [NO3]-. Esta reacción se utiliza comercialmente para preparar NaN3. se añade H2SO4 concentrado frío lentamente para formar una capa inferior separada. consistente con la formulación de un ligando [NO]. en escala de laboratorio. precursor de otras azidas como Pb(N3)2 que se utiliza como detonador.

40 coordinado a Fe(I).8) y contribuyen a la formación de nebluno fotoquímico o smog en las grandes ciudades.1. Volveremos a la reacción entre [Fe(H2O)6]2+ y NO en el Cuadro 15. pero también sugieren algo de carácter de múltiple enlace para los enalces N-O.6) tiene una estructura en “forma de cuenco” y actúa como “hospedador” dentro de la jaula. La presencia de Fe(III) también está apoyada por datos de espectroscopía Mössbauer. no descompone a velocidad apreciable por debajo de 1270 K y por tanto no resiste bien la combustión. por ejemplo con SO2 el producto es N2O. En el diagrama 14.6). hay un dímero con un enlace N-N largo (218 pm). La estructura 14. A diferencia de NO2. para la cual la velocidad de reacción disminuye al aumentar la temperatura.se forma por la adición secuencial de NO a [SO3]2-.49 se muestra una estructura de resonancia para este ión. Una reacción del NO conocida desde principios de los años 1800 es la del ión sulfito para formar [O3SNONO]2-. Aunque el NO es termodinámicamente inestable con respecto a sus elementos (Tabla 14. Se propone que [O3SNONO]2. pero la reducción con estaño y ácido da NH2OH.48 muestra que NO es un radical. más que la adición en una etapa del dímero transitorio.9). Hay solo débiles fuerzas de van der Waals entre hospedador y huésped. 2NO + Cl2 2NO + O2 2ClNO 2NO2 Velocidad ∝ (PNO)2(PCl2) Velocidad ∝ (PNO)2(PO2) (14.93.(véase Sección 21. los óxidos se describen en su conjunto como NOx (véase Cuadro 14. El compuesto [Et4N]5[NO][V12O32] es un ejemplo inusual de los casos en que el ión [NO]. . no dimeriza a menos que se enfríe a baja temperatura y a presión elevada.está presente de forma no coordinada.93) La reacción con O2 es importante en la fabricación de ácido nítrico (Sección 14. ONNO. Las longitudes de enlace para la sal de K+ son consistentes con un enalce sencillo S-N y carácter de doble enlace para N-N. El valor positivo de ∆H0f significa que a temperatura elevada la formación de NO está favorecida y esto es importante durante la combustión de combustibles de motores y aviones en los que el NO es uno de los varios óxidos formados. pero el NO también puede oxidarse diractamente a HNO3 con [MnO4]. El ión [V12O32]4. Es probable que un dímero sea el intermedio en la Reacción 14.acidificado. La reducción de NO depende del reductor. En el sólido diamagnético.

96). N2O4 y dióxido de nitrógeno. El N2O4 sólido funde para dar un líquido amarillo. NO2 El tetraóxido de dinitrógeno y el dióxido de nitrógeno (Tabla 14. lo que concuerda con un aumento en la fuerza del enlace.68 y 14. Se conocen muchas sales y los datos de difracción de rayos X confirman una distancia N-O de 106 pm. N2O3 El trióxido de dinitrógeno (tabla 14. incluso A 195 K.16 al final del capítulo) es consistente con esta observación. Todas las sales de nitrosilo se descomponen en agua (Ecuación 14. [NO]+ + H2O Trióxido de dinitrógeno. originándose el color por la presencia de un poco de NO2. tiene lugar en gran extensión la disociación a NO y N2O4 de partida.14) se obtiene como un líquido azul oscuro en la Reacción 14.14) existen en el equilibrio 14.96) Tetraóxido de dinitrógeno.6 y Figura 14.97) El sólido es incoloro y diamagnético.95) HNO2 + H+ (14. La disociación de este dímero da el radical NO2 marrón. menor que en NO (115 pm).95 a baja temperatura pero.69 mostraban la formación de sales que contienen el catión [NO]+ (nitrosilo).94).94) El trióxido de dinitrógeno es soluble en agua y es el anhídrido de ácido del HNO2. A 294 K . N2O3 + H2O 2HNO2 (14. 2NO + N2O4  2N2O3 (14.6 y Figura 14. Al pasr de NO a [NO]+ hay un aumento en la frecuencia de vibración de NO (de 1876 a ≅2300 cm-1). consistente con la presencia de N2O4 solo. El tratamiento de orbitales moleculares del enlace (véase Problema 14.41 La reacción 14.97 y deben estudiarse juntos. N2O4  2NO2 (14. ácido nitroso (Ecuación 14. es decir.

14).101. N2O4 da los cationes nitrosilo y nitrilo (Ecuación 14. La reacción de NO2 o N2O4 con agua da una mezcla 1:1 de ácidos nitroso y nítrico (Ecuación 14. En estado sólido. véase Cuadro 8.100) El catón nitrosilo 14. aunque el ácido nitroso se desproporciona (véase a continuación). el color del vapor se oscurece al elevar la temperatura y a 413 K.6 y Figura 14.50 es lineal. pero el vapor contiene moléculas planas (Figura 14. Pentaóxido de dinitrógeno. Una forma molecular del sólido puede formarse por enfriamiento repentino del vapor a 293 K.14) y de [NO2]. En H2SO4 concentrado. Debido a la formación de estos ácidos.2) que ataca muchos metales incluyendo el Hg. 2Pb(NO3)2(s) 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g) (14. N2O5 El pentaóxido de dinitrógeno (tabla 14. El pentaóxido de dinitrógeno reacciona violentamente con agua dando HNO3 y es un oxidante fuerte (por ejemplo.(<O-N-O= 115º).102).99).98) El tetraóxido de dinitrógeno es un potente agente oxidante (por ejemplo.100). en comparación con las estructuras angulares de NO2 (Figura 14.99) [NO]+ + [NO2]+ + [H3O]+ + 3[HSO4]N2O4 + 3H2SO4 (14. el NO2 atmosférico es corrosivo y contribuye a la “lluvia ácida” (véase Cuadro 15. N2O5 consiste en iones [NO2]+ y [NO3]-. así el gas marrón NO2 se enfría a ≈273K.98). N2O5 + I2 I2O5 + N2 (14.7 y los usos de N2O4 como disolvente no acuosos se resumieron en la Sección 8.5). el color se aclara otra vez al disociarse el NO2 a NO y O2.11. Las reacciones de N2O4 con halógenos se han descrito en la Sección 14.5) pero se descompone lentamente por encima de 273 K para dar N2O4 y O2. el N2O4 se condensa como un líquido amarillo.4) es el anhídrido del ácido HNO3 y se prepara según la reacción 14. Reacción 14. a 298 K.102) .101) Forma cristales incoloros deliscuescentes (véase Sección 11. el vapor contiene 15% de NO2. 2NO2 + H2O HNO2 + HNO3 (14. La preparación a escala de laboratorio de NO2 o N2O4 es normalmente por descomposicón térmica de nitrato de plomo(II) seco (Ecuación 14.42 (pe). 2HNO3 N2O5 + H2O (14.

HNO2 El ácido nitroso se conoce solo en disolución y en fase vapor.2’-bipiridilo del ácido hiponitroso.37). .103 o por reducción de NaNO2 con amalgama de sodio.107). descomponiéndose espontáneamente en N2O y H2O. pero es inestable en relación a la desproporción en disolución (Ecuación 14. Es un ácido débil (pKa= 3.2’-bipiridinio (14.. El ión hiponitrito. H2N2O2 Una disolución acuosa de hiponitrito de sodio puede preparase a partir de nitritos oargánicos por la Reacción 14.5H2O.43 9. en esta última.53. Es potencialmente explosivo. tiene la estructura 14..104).105.51).104) (14. con Pb (Reacción 14.105) El nitrito de sodio es un reactivo importante en la preparación de compuestos de diazonio. por ejemplo Reacción 14.. 3HNO2 2NO + HNO3 + H2O Ba(NO2)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HNO2 (14. Puede preparase in situ por la Reacción 14. RONO + NH2OH + 2EtONa Na2N2O2 + ROH + 2EtOH (14. existe en las formas trans y cis.103) El H2N2O2 libre es un ácido débil.106 en la cual el HNO2 se prepara in situ. [N2O2]2-.y cationes 2. AgNO2 es insoluble pero otros nitritos metálicos son solubles en agua. Los nitratos de metales alcalinos dan los nitritos cuando se calientan solos o. Los datos espectroscópicos para H2N2O2 también indican una configuración trans (estructura 14.H-N entre trans-[N2O2]2. El tratamiento de esta sal con HCl anhidro en dietil éter seco lleva a la formación de ácido hiponitroso. mejor. La configuración trans es la más estable cinéticamente y se ha confirmado en la estructura en estado sólido de Na2N2O2. Ácido nitroso. los átomos de hidrógeno están involucrados en enlaces de hidrógeno O.52). siendo elegidos los reactivos solubles en agua para dar una sal metálica insoluble como producto..Oxoácidos de nitrógeno Ácido hiponitroso. En la sal 2. La adición de Ag+ conduce a la precipitación de Ag2N2O2.

+ 3H+ + 2e  HNO2 + H2O HNO2 + H+ + e  NO + H2O Ácido nítrico.a I2. 2NO + O2  2NO2 2NO2  N2O4 N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 2HNO2 NO + NO2 + H2O 2HNO3 + NO 3NO2 + H2O E0= +0. . . Las reacciones implicadas se resumen en el Esquema 14.109. Después de enfriar.54 V E0= +0. El control cinético y no el termodinámico sobre una reacción se pone de manifiesto en el hecho de que.110.se forma NO con I.se produce NH2OH en la reducción con SO2.44 PhNH2 [PhN2]+Cl- (14. HNO2 pero no HNO3.se forma NH3 con Zn en disolución alcalina.98 V (14.106) NaNO3 + Pb NaNO2 + PbO (14. Los productos de la reducción de HNO2 dependen del reductor: . . que el ácido nítrico diluido.o Fe2+. esto produce HNO3 con una concentración de ≈60% en peso y puede ser concentrado al 68% por destilación. El HNO3 fumante es naranja debido a la presencia de un exceso de NO2.se obtiene N2O con Sn2+.21). . Las ecuaciones 14.108 muestran que los valores de E0cel para estas reacciones redox son similares. HNO3 y sus derivados El ácido nítrico es un compuesto químico industrial importante y se fabrica a gran escala en el proceso Haber-Bosch estrechamente relacionado con la producción de NH3. el NO se mezcla con aire y se absorbe en agua a contracorriente. la primera etapa es la oxidación del NH3 a NO (Ecuación 14.109) Puede prepararse ácido nítrico puro en el laboratorio añadiendo H2SO4 a KNO3 y destilando el producto a vacío. el ácido nitroso es un oxidante más rápido. pero debe guardarse por debajo de 273 K para impedir la ligera descomposición (Ecuación 14.110) El HNO3 concentrado normal es el azeótropo que contiene 68% en peso de HNO3 y hierve a 393 K. y no más fuerte.93 V E0= +0.110) que le da al ácido un color amarillo.por agentes oxidantes fuertes como [MnO4]acidificado. la descoposición fotoquímica tiene lugar por la reacción 14.108) (14.107) El ácido nitroso puede ser oxidado a [NO3]. Es un líquido incoloro. 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 (14. I2 + 2e  2I[NO3] . en disolución diluida. oxida I.

Au + HNO3 + 4HCl HAuCl4 + NO + 2H2O (14.114). 2KNO3 2Cu(NO3)2 2AgNO3 2KNO2 + O2 2CuO + 4NO2 + O2 2Ag + 2NO2 + O2 (14. El ácido nítrico concentrado oxida I2. aunque el ión nitrato en disolución acuosa es normalmente un oxidante muy lento (véase anteriormente). el Fe y Cr se pasivan con HNO3 concentrado.113. Mn y Zn desprenden H2 en ácido nítrico muy diluido.112) Cu(s) + 4HNO3 (aq) conc Se conocen muchas sales de nitratos metálicos. las diferencias en las distancias de enlace N-O se entienden fácilmente por las estructuras de resonancia . Estaño.115).113) (14. véase también Ecuación 14.116) El agua regia es una mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico concentrados. NH3. las sales de nitrato anhidras se preparan normalmente utilizando N2O4 (véase Sección 8. Reacciones 14.6 y 14. El agua regia contiene Cl2 libre y ONCl y ataca el Au (Reacción 14. P4 y S8 a HIO3. A diferencia de una sustancia pura.11). Ba2+. Las Ecuaciones 8. En disolución acuosa.10 son ejemplos en los que HNO3 actúa como base. la composición de la mezcla azeotrópica depende de la presión. La estructura molecular del HNO3 se representa en la Figura 14. otros metales liberan NO o NO2 (por ejemplo. Son excepciones el Au y los metales del grupo del platino (véase Sección 22. a nitrito (Reacción 14. pero los nitratos de plata y mercurio(II) dan el respectivo metal (Ecuación 14. el HNO3 actúa como un ácido fuerte que ataca la mayor parte de los metales. La mayor parte de los nitratos metálicos se descomponen en el óxido al calentar (Reacción 14.9).111) Cu(NO3)2 (aq) + 2H2O(l) + 2NO2 (g) (14.111 y 14. Las sales nitrato de todos los metales y cationes como [NH4]+ son solubles en agua.107).115) Muchos compuestos orgánicos e inorgánicos se oxidan en HNO3 concentrado. pero otros forman nitratos.8-8.15a. La descomposición de NH4NO3 depende de la temperatura (Ecuaciones 14. para otros metales. Los nitratos anhidros de metales del grupo 1.114) (14. La preparación de Mn(NO3)2 y Co(NO3)2 anhidros por deshidratación lenta de las correspondientes sales hidratadas con HNO3 concentrado y óxido de fósforo(V) ilustra una estrategia alternativa.116) y el Pt con la formación de complejos de cloro.112). a menudo más rápidamente si hay una traza de HNO2. Sr2+. Si el metal es un reductor más fuerte que el H2. Ag+ y Pb2+ son fácilmente accesibles pero.45 Un azeótropo es una mezcla de dos líquidos que destilan sin alteración siendo la composición de líquido y vapor la misma. Los nitratos de metales alcalinos se descomponen al calentar. la reacción con HNO3 reduce el ácido a N2. Solo Mg. 3Cu(s) + 8HNO3 (aq) diluido 3Cu(NO3) 2 (aq) + 4H2O(l) + 2NO(g) (14. arsénico y unos pocos metales del bloque d se convierten en sus óxidos al tratarlos con HNO3. NH2OH o N2O.87). respectivamente. H3PO4 y H2SO4.

Se consideró un tratamiento OM para el enlace de [NO3]. arsénico. 2FNNO2 + 4[OH]2[NO3].en la Figura 4. El producto. El ión nitrato tiene una estructura trigonal plana (D3h) y la equivalencia de los enlaces puede razonarse utilizando la teoría de enlace de valencia o de orbitales moleculares (Figura 4. haciédose menos estable el último al bajar en el grupo.117).46 mostradas. . consistentes con un carácter de enlace sencillo. da lugar a un OM ocupado en [NO3].+ 2H2O + O2 (14.15b).que tiene carácter de enlace π deslocalizado en los cuatro átomos. es un gas explosivo que reacciona lentamente con H2O pero rápidamente con álcali acuoso (Ecuación 14.. E2O3 (o E4O6) y E2O5 (o E4O10). K3NO4 puede preparase de forma análoga. 14.25 y 14. Los datos de difracción de rayos X confirman que el ión [NO4]3.117) La reacción de NaNO3 con Na2O a 570 K conduce a la formación de Na3NO4 (ortonitrato de sodio).54.25 y describía como la interacción entre el orbital 2p del N y un orbital de grupo ligando que implica orbitales 2p del O en fase.+ 2F. El ácido libre H3NO4 no se conoce.es tetraédrico con longitudes de enlace N-O de 139 pm. El átomo de hidrógeno en HNO3 puede ser sustituido por flúor tratando HNO3 diluido o KNO3 con F2.Óxidos de fósforo. 10. nitrato de flúor. antimonio y bismuto Todos los elementos del grupo 15 del P al Bi forman dos óxidos.

La estructura en estado sólido confirma que la dimerización de P4O6 ha tenido lugar por ruptura del enalce P-O en la estructura 14. pero reacciona con agua fría (Ecuación 14. Óxidos de fósforo El óxido de fósforo(III). .118).56. P4O6 + 6H2O 4H3PO3 (14.8) o por oxidación de P4O6.E2O5 (E= P. Se ha informado de aductos con uno o dos equivalentes de BH3 pero la reacción de P4O6 con un equivalente de Me2S.47 . las distancias de enlace P-O (165 pm) concuerdan con enlaces sencillos y los ángulos P-O-P y O-P-O son 128º y 99º. llamado comúnmente pentóxido de fósforo. Puede preparse diractamente a partir de P4 (Ecuación 14.118) Cada átomo de P en P4O6 lleva un par de electrones solitario y el P4O6 puede por tanto actuar como base de Lewis.P4O6 es ácido: . As. se obtiene un sólido .58.Bi2O3 es básico Además la discusión siguiente introduce algunos otros óxidos de fósforo. P4O6 se obtiene quemando fósforo blanco con un sumistro limitado de O2.56. las distancias de enlace P-Opuente y P-Oterminal son 160 y 140 pm. respectivamente. Es un sólido incoloro. El óxido de fósforo más importante es P4O10 (óxido de fósforo(V)).BH3 seguida de cristalización lenta en disolución de benceno a 244 K da P8O12 (14. el óxido de fósforo(V) contiene moléculas P4O10 con la estructura 14. El óxido es soluble en dietil éter o benceno. formando de nuevo los enalces P-O entre las unidades monoméricas.As4O6 y Sb4O6 son anfóteros . pe 447 K) con estructura molecular 14. En fase vapor. volátil (pf 297 K.57) más que un aducto de P4O6. Bi) son ácidos. Hasta la fecha el P8O12 libre no ha sido aislado. Cuando el vapor condensa muy rápidamente.

48 volátil y muy higroscópico que también contienen moléculas P4O10. Si este sólido se calienta en un recipiente cerrado durante varias horas y el material fundido se mantiene a temperatura elevada antes de dejar que se enfríe, el sólido obtenido es macromolecular. Existen tres formas polimórficas a presión y temperatura ordinarias, siendo el bloque de construcción básico la unidad 14.59; solo tres de los cuatro átomos de O estánn disponibles para interconectar las unidades PO4 a través de puente P-O-P. El óxido de fósforo(V) tiene una gran afinidad por el agua (Ecuación 14.119) y es el anhídrido de la amplia variedad de oxoácidos descritos en la Sección 14.11. Se le utiliza como agente desecante (véase Cuadro 11.4).

P4O10 + 6H2O

4H3PO4

(14.119)

Otros tres óxidos de fósforo, P4O7 (14.60), P4O8 (14.61) y P4O9 (14.62) tienen estructuras relacionadas con las de P4O6 y P4O10.

Estos óxido son especies mixtas P(III)P(V), en las que cada centro lleva un grupo oxo terminal que es oxidado a P(V). Por ejemplo, P4O8 se obtiene calentando P4O6 en un tubo sellado a 710 K, siendo el otro producto el fósforo rojo. Óxidos de arsénico, antimonio y bismuto Los productos normales de la combustión de As y Sb son los óxidos de As(III) y Sb(III) (Ecuación 14.11). El vapor y el polimorfo sólido de elevada temperatura de cada óxido contiene moléculas E4O6 (E= As o Sb) estructuralmente relacionadas con 14.56. Los

49 polimorfos de temperatura más baja tienen estructuras en capas con átomos de As o Sb piramidales trigonales. La condensación del vapor de As4O6 por encima de 520 K conduce a la formación de As2O3 vítreo. El óxido de arsénico(III) es un importante precursor en la química del arsénico y se prepara industrialmente a partir del sulfuro (Sección 14.2). La disolución de As2O3 en agua da una disolución muy débilmente ácida y es probable que la especie presente sea As(OH)3 (ácido arsenioso) aunque éste no ha sido aislado nunca; la cristalización de disoluciones acuosas de As2O3. El óxido de arsénico (III) se disuelve en álcali acuoso para dar sales que contienen el ión [AsO2]y en HCl acuoso con la formación de AsCl3. Las propiedades de Sb2O3 en agua y en álcali acuosos o HCl se parecen a las de As2O3. El óxido de bismuto(III) se encuentra en la naturaleza como bismita y se forma cuando el Bi se combina con O2 al calentarlo. A diferencia de los anteriores miembros del grupo 15, no se observan especies moleculares para Bi2O3 y la estructura se parece más a la de un óxido metálico típico. El óxido de arsénico(V) se prepra más fácilmente por la Reacción 14.120 que por oxidación directa de los elementos. La ruta utiliza el hecho de que el As2O5 es el anhídrido ácido del ácido arsénico H3AsO4. En estado sólido, As2O5 tiene una estructura de red que consite en unidades octaédricas AsO6 y tetraédricas AsO4 enlazadas por AsO-As.
HNO3 conc deshidratación

As2O3

2H3AsO4

As2O5 + 3H2O

(14.120)

El óxido de antimonio(V) puede prepararse por reacción de Sb2O3 con O2 a temperatura y presión elevadas. Cristaliza con una estructura de red en la cual los átomos de Sb están en posición octaédrica con respecto a los seis átomos de O. El óxido de bismuto(V) no está bien caracterizado y su formación requiere la acción de oxidantes fuertes (por ejemplo, hipoclorito alcalino) sobre Bi2O5.

11.- Oxoácidos de fósforo La tabla 14.7 recoge oxoácidos de fósforo seleccionados. Se trata de un importante grupo de compuestos, pero los ácidos son difíciles de clasificar de una manera sencilla. Deberíamos recordar que la basicidad de cada ácido corresponde al número de grupos OH y no simplemente al número total de átomos de hidrógeno, por ejemplo H3PO3 y H3PO4 son dibásicos y monobásico, respectivamente (Tabla 14.7). Absorciones diagnósticas en los espectros IR de H3PO3 y H3PO4 confirman la presencia de enlaces P-H; los hidrógenos unidos a P no se ionizan en disolución acuosa.

50

Ácido fosfínico, H3PO2 La reacción de fósforo blanco con ácali acuoso (Ecuación 14.9) produce el ión fosfinato (o hipofosfito), [H2PO2]-. Utlizando Ba(OH)2 como álcali, precipitando los iones Ba2+ como BaSO4 y evaporando la disolución acuosa, pueden obtenerse cristales blancos delicuescentes de H3PO2. En disolución acuosa, el H3PO2 es un ácido monobásico bastante fuerte (Ecuación 14.121 y Tabla 14.7). H3PO2 + H2O  [H3O]+ + [H2PO2](14.121)

El ácido fosfínico y sus sales son agentes reductores y NaHPO2.H2O se utiliza industrialmente en un proceso de reducción no electroquímico que recubre con níquel, por ejemplo, el acero. Al calentar, H3PO2 se desproporciona según la Ecuación 14.122, estando determinados los productos por la temperatura de reacción.

3H3PO2 PH3 + 2H3PO3 o ∆ 2H3PO2 PH3 + H3PO4 Ácido fosfónico, H3PO3

(14.122)

El ácido fosfónico (denominado comúnmente ácido fosforoso) puede ser cristalizado a partir de la disolución obtenida al añadir agua con hielo a P4O6 (Ecuación 14.118) o PCl3 (Ecuación 14.72). El H3PO3 puro forma cristales incoloros, delicuescentes (pf 343 K) y en estado sólido, las moléculas de ácido (Tabla 14.7) están unidas por enlaces de

La deshidratación utilizando P4O10 da H4P2O6. Por esta razón.127) .126 ocurre lentamente en disolución acuosa.124) Las sales que contienen el ión [HPO3]2. H4P2O6 La reacción entre el fósforo rojo y NaOCl o NaClO2 da Na2H2P2O6. H4P2O6 + H2O H3PO3 + H3PO4 (14. Aunque el nombre “fosfito” se sigue utilizando. El ácido fosfónico es un reductor pero se despropprocuiona al calentar (Ecuación 14. El ácido es termodinámicamente inestable con respecto a la desproporcionación y la Reacción 14.126) PH3 + 3H3PO3 (14.125).119). H4P2O6 no puede prepararse por reducción de H3PO4 o por oxidación de H3PO3 en medio acuoso.63 es consistente con esta observación.124). que puede convertirse en disolución acuosa en el dihidrato del ácido libre que está mejor formulado como [H3O]2[H2P2O6].127) o por deshidratación de P4O10 (Ecuación 14. cada una con un enlace P=O y un enlace P-O. en lugar de H2PO3) vino de la observación de que el ácido era diamagnético y los datos de difracción de rayos X para la sal [NH4]2[H2P2O6] han confirmado este rasgo estructural. De ahí la necesidad de usar un precursor (es decir. Ca3(PO4) 2 + 3H2SO4 2H3PO4 + 3CaSO4 (14. En disolución acuosa. fósforo elemental) en el cual ya esté presente el enlace P-P. Todos los enlaces P-O terminales son de la misma longitud (157 pm) y la descripción del enlace mostrada en el diagrama 14. H3PO3 (aq) + H2O  [H3O]+ + [H2PO3][H2PO3]-(aq) + H2O  [H3O]+ + [HPO3]2(14.se llaman fosfonatos. 4H3PO3 Ácido hipofosfórico.123 y 14. es dibásico (Ecuaciones 14.51 hidrógeno para formar una red tridimensional. es una posible fuente de confusión ya que ésteres del tipo P(OR)3 también se llaman fosfitos. De acuerdo con nuestros comentarios sobre especies hipervalentes en la Sección 14.3. La primera indicación de un dímero con enlace P-P (es decir.123) (14.125) Ácido fosfórico H3PO4 y sus derivados El ácido fosfórico se prepara a prtir de roca fosfórica (Ecuación 14. por ejemplo P(OEt)3 es trietilfosfito. esta descripción es más adecuada que un par de estructuras de resonancia.

La comparación de las estructuras de estos ácidos (Tabla 14.131) debería estar favorecida a pH bajo. pueden prepararse tres sales de Na+ en condiciones adecuadas de neutralización.7) con distancias de enlace P-OH y P-O de 157 y 152 pm. esta diferencia es apreciablemente menor que en P4O10 (estructura 14.128) (14. Reacción 14. el H3PO4 cristalino forma rápidamente un líquido viscoso. delicuescentes (pf 315 K). Cuando se calienta el H3PO4 a 510 K.129) H3PO4 + H4P2O7 Las especies con puente P-O-P se denominan comúnmente fosfatos condensados y la Ecuación 14. El calentamiento adicional da ácido trifosfórico (Ecuación 14. En disoluciones acuosas diluidas. Así.7) y pueden aislarse sales que contienen [H2PO4]-. la condensación de los iones fosfato (por ejemplo. las moléculas de ácido forman enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua más que entre sí.129). el enlace de hidrógeno extensivo es responsable de la naturaleza siruposa del ácido.131) Obviamente el número de grupos OH de una unidad en particular determina la extensión del proceso de condensación.64) se forman a prtir de [HPO4]2-. pero en la práctica tales reacciones normalmente son lentas.3). En éste y en el ácido del 85% (en peso con agua) disponible comercialmente. 2H3PO4 H4P2O7 + H2O H5P3O10 + H2O (14.+ 2H+  [P2O7]4. El ácido fosfórico es muy estable y no tiene propiedades oxidantes excepto a temperaturas muy elevadas. Si se deja en reposo. los . los grupos al final de la cadena (14. [HPO4]2. 2[PO4]3.7) muestra que el agua se elimina con la consiguiente formación del puente P-O-P. Los fosfatos de sodio son muy utilizados en disoluciones acuosas tampón y el fosfato de tri-n-butilo es un valioso disolvente para la extracción de iones metálicos de disoluciones acuosas (Véase Cuadro 6. En la formación de aniones fosfato condensados.128).12H2O y la sal común de K+ es KH2PO4.y [PO4]3-. el fosfato de sodio ordinario es Na2HPO4. Tienen una estructura molecular (Tabla 14.58) y es el resultado de enalce de hidrógeno extensivo en el estado cristalino que une las moléculas de H3PO4 en una red en capas. La hidrólisis controlada de P4O10 a veces resulta útil para preparar ácidos fosfóricos condensados. El H3PO4 acuoso es un ácido tripótico (Tabla 14. En principio.130 muestra el proceso general de condensación.+ H2O (14.52 El ácido puro forma cristales incoloros. se deshidrata a ácido difosfórico (Ecuación 14.

El ácido denominado “ácido metafosfórico” con una fórmula empírica de HPO3.66) a partir de H3PO4. 13.los puentes P-O-P de entrecruzamiento son hidrolizados por el agua mucho más rápidamente que otras unidades de esta naturaleza.y los dos iones pueden distinguirse por ensayos químicos.53 miembros de la cadena (14.18. En disolución alcalina.7 y 11. Figura 14. El ácido fosfórico condensado más sencillo.133) se utiliza en detergentes en los que actúa para ablandar el agua. puede aislarse Na3P3O9 calentando NaH2PO4 a 870-910 K y manteniendo la materia fundida a 770 K para dejar que el vapor de agua se vaya.65) a partir de [H2PO4]. en forma más pura. Es un ácido más fuerte que el H3PO4 (Tabla 14.132. [P3O9]3.se hidroliza a [P3O10]5. el uso de los polifosfatos como agentes secuestrantes se mencionó en las Secciones 11. es realmente una mezcla pegajosa de ácidos poliméricos obtenida calentando H3PO4 y H4P2O7 a ≈ 600 K. Las sales Na5P3O10 y K5P3O9 (junto con varios hidratos) están bien caracterizadas y Na5P3O10 (obtenida mediante la Reacción 14. .132) La sal de sodio Na4P2O7 se obtiene calentando Na2HPO4 a 510 K. por ejemplo la adición de iones Ag+ precipita Ag4P2O7 blanco o Ag3PO4 amarillo pálido.8. los átomos de P terminales llevan un protón fuertemente ácido y otro débil.(ión trifosfato.y los grupos de entrecruzamiento (14. [P2O7]4.7).16b). Por ejemplo. por la Reacción 14. 5H3PO4 + POCl3 3H4P2O7 + 3HCl (14. Figura 14. obsérvese la relación electrónica y estructural entre [P2O7]4. es un sólido a 298 K y puede obetenerse por la Reacción 14. El ácido precursor . Se conoce más sobre las sales de estos ácidos que sobre los ácidos en sí.(en la cual las distancias de enlace terminal P-O son iguales) y [Si2O7]6-. Contiene el ión cíclico [P3O9]3.128 o.los valores de pKa para las disociaciones sucesivas de protón dependen de la posición del grupo OH.16a) que tiene una conformación de silla. En disolución acuosa.(ión ciclo-trifosfato. H4P2O7.se hidroliza muy lentamente a [PO4]3. mientras que cada átomo de P en el centro de la cadena lleva un grupo fuertemente ácido. En los ácidos condensados libres tales como H5P3O10 pueden distinguirse diferentes ambientes de fósforo por espectroscopía 31P-RMN o por métodos químicos: .

7). El metaarsenito de sodio.y [AsO2]. NaAsO2 (disponible comercialmente).135) La sal Na4P4O12 puede prepararse calentando NaHPO4 con H3PO4 a 670 K y enfriando lentamente el fundido. la sal de Na+ se prepara calentando NaH2PO4 a ≈1000 K.25. La Figura 14. 2Na2HPO4 + NaH2 PO4 Na5P3O10 + 2H2O (14. se obtiene disolviendo As2O5 en agua o por oxidación de As2O3 con ácido nítrico (Reacción 14. pero la valoración de disoluciones permite determinar valores de pKa (tabla 14. 14. Se necesitan condiciones cuidadosasmente controladas para obtener polifosfatos de cadena larga.67 .67. con centros As(III) de pirámide trigonal. antimonio y bismuto El “ácido arsenioso” As(OH)3 o H3AsO3 no ha sido aislado. H3AsO4. hay pocas evidencias de la existencia de un ácido de fórmula AsO(OH).16d).. contiene iones Na+ y cadenas infinitas.54 H5P3O10 no ha sido preparado en forma pura. Las disoluciones acuosas de As2O3 (véase Sección 14. La discusión anterior pone de manifiesto cómo el cambio en las condiciones de calentamiento de Na2HPO4 o NaH2PO4 causa la variación en el producto. pueden hacerse varias modificaciones.en la cual el anillo P4O4 adopta una conformación de silla.respectivamente. Los valores de pKa(1)= 2.120). También están bien caracterizadas varias sales del ión [P6O18]6.10) contienen probablemente H3AsO3.(Figura 14. pKa(2)= 6. Los polifosfatos con entrecruzamiento (algunos de los cuales son vidrios) pueden preprarase calentando NaH2PO4 con P4O10. Según la orientación relativa de las unidades PO4. El ácido arsénico.Oxoácidos de arsénico. Otra posibilidad es tratar la forma volátil del P4O10 con una disolución acuosa enfriada con hielo de NaOH y NaHCO3. 12.16c muestra la estructura de [P4O12]4. Se han aislado varias sales de arsenito y metarsenito que contienen [AsO3]3.

Así. pueden obtenerse antimoniatos bien definidos.al añadir agua. disolviendo óxido de antimonio(V) en ácali acuoso y cristalizando el producto. Todos estos arseniatos condensados revierten a [AsO4]3. la sal anhidra tiene una estructura polimérica. Na2H2As2O7 puede prepararse por deshidratación de NaH2AsO4 a 360 K.7). se forma (NaAsO3)n polimérico. ruptura de los puentes As-O-As) que los iones polifosfato condensados y solo [AsO4]3.5H2O y [Mg(H2O) 6][Sb(OH)6]2 (con la antigua fórmula de Mg(SbO3)2. Algunos antimoniatos contienen el ion octaédrico [Sb(OH)6]-. Na[Sb(OH)6] (formulado originariamente como Na2H2Sb2O7. H3AsO4 actúa como oxidante y la dependencia con el pH da la facilidad de oxidación o reducción se entiende en términos de la Semirreacción 14. por ejemplo.17).12H2O). Las sales derivadas del H3AsO4 y que contienen los iones [AsO4]3-. . Los antimoniatos restantes deben considerarse como óxidos metálicos mixtos. No se conocen oxoácidos de Sb(V) y tampoco el anión tetraédrico “[SbO4]3“.60 para H3AsO4 muestran que es de acidez similar al ácido fosfórico (Tabla 14. Entre los metaantimonitos está el NaSbO2 que puede prepararse como trihidrato a partir de Sb2O3 y NaOH acuosos.pueden preparase en condiciones adecuadas. por ejemplo. La deshidratación adicional (410 K) da Na3H2As3O10 y. En disolución ácida. FeSbO4.2. Los oxoácidos de Sb(III) no son estables y pocas sales de antimoniato están bien caracterizadas. Sin embargo. a 500 K. por ejemplo NaSbO3.134) Los iones poliarseniato condensados son cinéticamente mucho menos estables con respecto a la hidrólisis (es decir. ZnSb2O6 y FeSb2O6 (Figura 14. H3AsO4 + 2H+ + 2e  H3AsO3 + H2O E0= +0. [HAsO4]2. Su estructura en estado sólido consiste en redes en las cuales los centros de Sb(V) están coordinados octaédricamente por seis átomos de O y conectados por puentes Sb-O-Sb. En estado sólido.134 y la discusión relevante en la Sección 7.y [H2AsO4].monomérico existe en disolución acuosa. este último contiene cadenas infinitas de unidades AsO4 tetraédricas conectadas por puentes As-O-As.56 (14.55 y pKa(3)= 11.

6BiO3-x (x≅ 0. La reacción de PCl5 con NH4Cl en un disolvente clorado (por ejemplo.4). Un ejemplo es el compuesto de Bi(III)-Bi(V) K0. hay algunas pruebas que apoyan el esquema de la Figura 14. C6H5Cl) da una mezcla de sólidos incoloros de fórmula (NPCl2)n en la cual la especie predominate tiene n= 3 o 4.Fosfacenos Los fosfacenos son un grupo de compuestos de P(V)/N(III) que muestran estructura en cadena o cíclicas y son oligómeros de un hipotético N≡PR2.56 No se conocen oxoácidos de Bi. nPCl5 + nNH4Cl (NPCl2)n + 4nHCl (14. algunos bismutatos es mejor considerarlos como óxidos metálicos mixtos.23) y tiene interés como superconductor libre de Cu a 30 K (véase Sección 27.135 resume la reacción global. insoluble obtenido por fusión de Bi2O3 con NaOH en aire o con Na2O2. Es un oxidante muy fuerte. por ejemplo en presencia de ácido oxida Mn(II) a [MnO4]-.18 que ilustra la formación del trímero.02) que tiene una red de perovskita (Figura 5. Los compuestos (NPCl2)3 y (NPCl2)4 se separan fácilmente por destilación a presión reeucida.4Ba0.. aunque algunas sales de bismuto están bien caracterizadas. el mecanismo es complicado. y libera Cl2 de ácido clorhídrico. Aunque la Ecuación 14. 13.135) . Como los antimoniatos. El bismutato de sodio es un sólido naranja.

(NPCl2)3+ 9Me3SiCl 3N(SiMe3)3 + 3PCl5 N(SiMe3)3 + PCl5 Cl3P=NSiMe3 + 2Me3SiCl (14.136. Los átomos de Cl en (NPCl2)3.NMe2 utilizando Me2NH. .135 puede adaptarse para producir (NPBr2)n o (NPMe2)n utilizando PBr5 o Me2PCl3 (en lugar de PCl5). aunque paraece sencillo.NH2 utilizando NH3 líquido . seguido de la adición de hexano.OH utilizando H2O. De nuevo. Si el grupo que se introduce primero disminuye la densidad electrónica en el centro de P (por ejemplo. Se observan dos caminos de sustitución. por ejemplo pueden introducirse los siguientes grupos: . pero los rendimientos son normalmente ≅ 50%.Ph utilizando LiPh. . respectivamente. el camino de reacción es complicado y la formación de (NPCl2)3 compite con la de Cl3P=NSiMe3 (Ecuación 14.68 y (NPCl2)4. la segunda .57 La reacción 14. véase a continuación) están optimizados si se añade rápidamente N(SiMe3)3 a PCl3 en CH2Cl2.135 es el método tradicional de preparación de (NPCl2)3.69.136) (14. . Los rendimientos de (NPCl2)3 pueden optimizarse asegurando una adición lenta de PCl5 a N(SiMe3)3 en CH2Cl2. experimentan fácilmente sustituciones nucleófilas. Los fluoroderivados (NPF2)n (n= 3 o 4) no se obtienen directamente sino que se preparan tratando (NPCl2)n con NaF suspendido en MeCN o C6H5NO2. Se pueden mejorar los rendimientos utilizando la Reacción 14. .F utilizando NaF (véase más arriba). 14. F sustituye al Cl. Los rendimientos de Cl3P=NSiMe3 (precursor de los polímeros de fosfaceno.N3 utilizando LiN3. 14.137) La reacción 14.137).

los polímeros son lo suficientemente inertes para su uso en la construcción de vasos sanguíneos y órganos artifícales.19b). Cl3P=NSiMe3 [ClP3=N(PCl2=N)nPCl3][PCl6](14. Las Estructuras de resonancia 14. en (NPF2)4. La polimerización catiónica a temperatura ambiente puede lograse utilizando Cl3P=NSiMe3 como precursor (Ecuación 14.58 sustitución tiene lugar en el mismo átomo de P. (NPCl2)4. Numerosos polímeros de fosfaceno se utilizan en materiales ignífugos (véase Cuadro 16. d(PN)= 154 pm y en los confórmeros silla de montar y silla de (NPCl2)4. La estructura de (NPCl2)3. los datos cristalográficos muestran que las longitudes de enlace P-N en un anillo determinado son iguales.138). NaOR. 177 pm en el anión de Na[H3NPO3]). La forma metaestable tiene una conformación de silla de montar. 14. .71 podrían utilizarse para describir el enlace en los anillos planos de 6 miembros.1). pero existen dos conformaciones para el anillo en (NPCl2)4. (NPF2)3 y (NPF2)4 se muestra en la Figura 14. pero con una amplia distribución de masa. esto conduce a polímeros con masas moleculares de alrededor de 105 y con una distribución de masa relativamente pequeña.68 y 14.136 pequeñas cantidades de polímeros lineales.69 indican enlaces dobles y sencillos en los anillos. NMe2 sustituye al Cl) entonces la posición de la segunda sustitución está en un centro de P diferente. Los datos para (NPCl2)3 y (NPF2)3 se dan en la Figura 14. lo que indica cierto carácter de enlace múltiple.19b). También se produce en la Reacción 14. Al calentar (NPCl2)3 fundido a 480-520 K se producen polímeros de (NPCl2)3 con masas moleculares del orden de 106. mientras que los anillos de ocho miembros están arrugados. Aunque las estructuras 14. Las distancias de enlace P-N son apreciablemente más cortas a las esperadas para un enlace sencillo P-N (por ejemplo. Si la densidad electrónica aumenta (por ejemplo.138) Los átomos de Cl de los polímeros se sustituyen con facilidad y esto supone una ruta para algunos materiales comercialmente importantes. d(P-N)= 157 y 156 pm.19. mientras que la forma estable de (NPCl2)4 adopta adopta una conformación de silla (Figura 14. Cada uno de los anillos de seis miembros es plano.70 y su rendimiento puede aumentarse utilizando un exceso de PCl5.19a. el anillo adopta una conformación de silla de montar (Figura 14. En (NPF2)4. da polímeros lineales [NP(OR)2]n que tienen propiedades impermeables y cuando R= CH2CF3. respectivamente. El tratamiento con alcóxido de sodio.

y P4S7 puede prepararse también por combinación directa en condiciones adecuadas. Sin embargo. 191 frente a 208 pm en P4S10). así como la observación de que los átomos de N y P están sujetos al ataque de electrófilos y nucleófilos. Por encima de 570 K. en el plano y perpendicular al plano del anillo P3N3. La Estructura 14. por ejemplo P4O6 y P4S6 no son isoestructurales. introduce azufre en el sistema) en reacciones orgánicas y es un precursor de compuestos organotiofosforados. Se utiliza para obtener tricompuestos (es decir.59 Las descripciones tradicionales del enlace para anillos de 6 miembros han supuesto solapamiento N(2p)-P(3d).10 y en esta sección nos fijaremos en los sulfuros y seleniuros moleculares formados por el fósforo.20 son típicos. respectivamente.Sulfuros y seleniuros Sulfuros y seleniuros de fósforo Los compuestos de azufre-nitrógeno se describen en la Sección 15.72 proporciona otra forma de resonancia para un ciclofosfaceno de 6 miembros y es consistente con la observada equivalencia de los enlaces P-N.10). Las distancias de enlace dentro de las jaulas de todos los sulfuros indican enlaces sencillos P-P y P-S.altamente polarizados y la ausencia de carácter aromático en el anillo P3N3. el fósforo blanco se combina con azufre para dar P4S10 que es el más útil de los sulfuros de fósforo.20) parece estar estrechamente relacionada con la de los óxidos (Sección 14. Los enlaces P-S terminales son más cortos que los de la jaula (por ejemplo. Solo algunos de los sulfuros se preparan por combinación directa de los elementos. Aunque la estructura de los sulfuros (Figura 14. este modelo no está de acuerdo con la opinión actual de que el fósforo usa poco. 14. La reacción del fósforo rojo con azufre por encima de 450 K da P4S3. Los datos para P4S3 mostrados en la Figura 14.20 se preparan por una de las siguientes rutas: . o no lo hace. Los demás sulfuros de la Figura 14. Los resultados téoricos apoyan los enalces Pδ+-Nδ. sus orbitales 3d.. hay algunas diferencias notables.

. se combina con KClO3 y los compuestos se inflaman al . Reacción 14.142) Los sulfuros de fósforo arden con facilidad y P4S3 se utiliza en cerillas que “se encienden en cualquier parte”.140).140) (14.142). Reacción 14.reacción de α-(14. . .141). Reacción 14.139).73) o β-P4S3I2 (14.abstracción de azufre utilizando PPh3 (por ejemplo.141) P4S6 + Ph3P=S P4S3 P4S10 P4S9 α-P4S5 β-P4S4 + 2Me3SnI fósforo rojo β-P4S3I2 + (Me3Sn)2S (14.tratamiento de un sulfuro de fósforo con azufre (por ejemplo.139) (14. P4S7 + Ph3P exceso de azufre 31 P-RMN de que P4S8 ha sido preparado por (14.74) con (Me3Sn)2S (Reacción 14.tratamiento de un sulfuro de fósforo con fósforo (por ejemplo. Hay pruebas por espectroscopía tratamiento de P4S9 con PPh3.60 .

(14. P4S7 y P4S3 también ocurre. P4S10 + 16H2O 4H3PO4 + 10 H2S (14.144 se da cuando se hace pasar H2S lentamente a través de la disolución a 298 K. pero los detalles estructurales no se conocen. antimonio y bismuto Las menas de sulfuro de arsénico y antimonio son las principales fuentes de los elementos del grupo 15 (véase Sección 14.2). los ácidos descomponen estas sales.143) Ya hemos señalado (Sección 14. Ambas pueden preparase por combinación directa de P y Se en condicones adecuadas. β-As4S4 y βAs4S5 son análogos estructurales de los sulfuros de fósforo de la Figura 14.143). As2S3 + 3S22[AsS3]3(14.145) Los sulfuros As4S3 (dimorfita). 2[AsO4]3. As4S4 (realgar) y As2S5 (oropimente) se encuentran en la naturaleza. Reacción 14. pero se evapora para dar moléculas de As4S6 (véase a continuación). Por el contrario. As2S3 y As2S5 normalmente precipitan de disoluciones acuosas de arseniato o arsenito. volviendo a precipiatar los sulfuros.+ 6H+ + 3H2S As2S5 + 2S + 8H2O (14.76). P4Se10 es isoestructrual de P4S10 y P4O10. aunque a veces se le llame “pentóxido de fósforo” el óxido de fósfor(V) no exite como moléculas P2O5. P2Se5 tambien se forma por descomposicón de P3Se4I y P4Se10 por reacción de P4Se3 y selenio a 620 K. Los seleniuros de fósforo P2Se5 y P4Se10 son especies diferentes. El As2S5 existe en forma cristalina y vítrea.10) que.61 someterlos a fricción. los dos últimos son rojo y amarillo dorado. La estructura 14. α-As4S4. cuyos enlaces P-S terminales son más cortos (210 pm) que los de la cadena central (219 pm). pero . Sulfuros de arsénico. Ecuación 14. Tanto As2S3 como As2S5 se disuelven fácilmente en disoluciones de sulfuros metálicos alcalinos con la formación de tioarsenito y tioarseniatos (por ejemplo. el vapor de sulfuro de fósforo(V) contiene algunas moléculas P2S5 (aunque la descomposición del vapor a S. Mientras que P4S3 es estable en agua. Los sulfuros de arsénico As4S3. se forma Cs4P2S10.20.75 ha sido confirmada por difracción de rayos X para P2Se5. Éste contiene iones discretos [P2S10]4. Si se baja la temperatura a 273 K y se aumenta la velocidad del flujo de H2S el producto es As2S5. La Reacción 14.145).144) El As2S3 tiene la misma estructura en capas que el polimrofo de baja temperatura de As2O3. respectivamente y se utilizaban antiguamente como pigmentos. En el laboratorio. otros sulfuros de fósforo se hidrolizan lentamente (por ejemplo. Cuando se calienta P2S5 a vacío con C2S y azufre en relación molar 1:2:7.

11 y 14. HN3 (Sección 14. Puede precipitar una forma roja metaestable de disolución acuosa. pero a diferencia de sus análogos de As y Sb. El sulfuro puede preparase por combinación directa de los elementos.77) son consistentes con enlaces sencillos As-As y As-AS y esta vista de la jaula permite la comparación con S4N4 (véase Sección 15..labilidad de los arseniatos condensados (Sección 14.fosfatos condensados (Sección 14.comportamiento redox de los compuestos de nitrógeno (Sección 14.11). el Bi2S3 no se disuelve en disoluciones de sulfuros de metales alcalinos.8). Los primeros se escriben normalmente como [SbO]+. . 14.5). El sulfuro de bismuto(III).15).11): .12). el Sb2S3 se disuelve en disoluciones de sulfuros metáles alcalinos (véase Ecuación 14. Se forman complejos con ligandos como iones oxalato. esto sin duda está muy simplificado. por ejemplo en [Sb(O2CCF3)3].propiedades secuestrantes de los polifosfatos (Sección 14.oxoácidos (Secciones 14. . es isoestructural de Sb2S3.9. . Bi2S3. El único sulfuro binario de Sb bien caracterizado es el Sb2S3 natural (estibinita). Como As2S3.12).15 y Figura 14.145). Las distancias de enlace en α-As4S4 (14.62 As4S6 está estructuralmente relacionado con P4O4 y As4O4 más que con P4S4.Química en disolución acuosa Muchos aspectos de la química en disolución acuosa de los elementos del grupo 15 ya se han tratado: . En esta sección nos centraremos en la formación de especies en disolución acuosa de Sb(III) y Bi(III). PH3. que tiene una estructura de doble cadena en la cual cada Sb(III) está en posición piramidal con respecto a tres átomos de S. .propiedades ácido-base de NH3.10). . N2H4.21a). pero por analogía con el Bi(III) (véase a continuación). . 15. Las disoluciones de Sb(III) contienen productos de hidrólisis o bien iones complejos. el centro de Sb(III) está en un ambiente de pirámide trigonal (Figura 14. pero revierte a la forma negra estable al calentar.el ensayo del anillo marrón para el ion nitrato (Sección 14. tartrato o trifluoroacetato y es normal observar una disposición de átomos dadores alrededor del átmo de Sb que refleja la presencia de un par de electrones solitario estereoquímicamente activo.

63 El catión [Bi6(OH)12]6+ es la especie dominante en medio acuoso muy ácido.Bi= 370 pm) y cada uno de los once extremos Bi-Bi está apoyado en un ligando hidroxo puente. En disoluciones más alcalina. La Figura 14. por ejemplo. se forma [Bi6O6(OH)3]3+ y. en última instancia. Los seis centros de Bi(III) están en disposición octédrica. cada átomo de Bi está en un ambiente piramidal de base cuadrada. en el complejo catecolato [Bi2(C6H4N2)4]2. precipita Bi(OH)3. .13 mostraba la estructura de dos complejos de BiCl3 con ligandos macrocíclicos.(figura 14. La geometría de coordinación de Bi(III) está a menudo influida por la presencia de un par solitario estereoquímicamente activo. pero con una separación no de enlace (Bi….21b).

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