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TRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITE VEGETAL PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL USANDO LA ZEOLITA USY COMO CATALIZADOR

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XVII Encuentro Venezolano de Catálisis, Choroni, septiembre 2009.

TRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITE VEGETAL PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL USANDO LA ZEOLITA USY COMO CATALIZADOR
Mary Luz Lugo*, Aura Llanos, Zurima Parra y Leonardo Barreto
Departamento de Química. Instituto Universitario de Tecnología Dr. Federico Rivero Palacios. Apartado40347. Caracas. Venezuela. e-mail: maryluz_lugo@yahoo.com Palabras Claves / Key words: Transesterificación, Biodiesel, Aceites vegetales usados, zeolitas

Resumen En la presente investigación se estudia la reacción de transesterificación de un aceite vegetal residual con metanol, para la obtención de biodiesel empleando la zeolita USY como catalizador. La reacción se llevo a cabo durante 5 horas, mediante un reflujo con metanol, variando la temperatura de reacción, la relación molar aceite: metanol y la velocidad de agitación para establecer condiciones optimas de reacción. La mayor conversión en glicerol y biodiesel, 70% y 76%, respectivamente, se obtuvo a la temperatura de 60°C, relación molar de 1:6 (Aceite: Metanol), una agitación de 800 rpm y una relación de masa zeolita/ aceite de 0,13. El producto obtenido fue caracterizado mediante la determinación de densidad, viscosidad cinemática, viscosidad absoluta, índice de acidez y espectroscopia IR. Estas propiedades cumplen con las especificaciones de la Norma A.S.T.M D 6751-02 para biodiesel y son comparables a las obtenidas para un diesel comercial. Estos resultados indican que el aceite vegetal usado en la fritura de alimentos, puede ser empleado para la obtención de biodiesel, mediante un proceso de transesterificación usando una zeolita USY como catalizador. Abstract In this study, the transesterification reaction of waste cooking vegetal oil with methanol to biodiesel using USY as a catalyst was studied. The reaction carries out during 5 hours, by a methanol reflux, and the effects of reaction temperature, molar ratio of oil to methanol and mixed speed were investigated for optimizing the reaction conditions. The results showed that the biggest yield of glycerol and biodiesel, 70% and 76%, respectively, was at reaction temperature 60°C, 1:6 molar ratio of oil to methanol, 800 rpm and mass ratio zeolyte/oil de 0,13. The quality of the biodiesel produced was evaluated by determination of density, kinematic viscosity, absolute viscosity, acid value and IR. The produced biodiesel was found to exhibit fuel properties within the limits prescribed by A.S.T.M D 6751-02 and was similar to commercial diesel. These results indicate that the waste cooking vegetable oil can be used to biodiesel production, from a transesterificación process catalyzed by USY zeolyte.

dado que las zeolitas son sólidos ácidos podrían ser usadas como catalizadores para esta reacción.4 x 1020 s. de esta manera es una zeolita protónica y ultraestable. hace pensar que esta podría ser un catalizador efectivo en este tipo de reacción. la cual se realiza en presencia de vapor de agua. algodón. se obtienen los esteres metílicos de los ácidos grasos (FAME) [4]. En este orden de ideas se planteo como objetivo de este trabajo estudiar la Transesterificación de aceites residuales para sintetizar biodiesel empleando la zeolita USY como catalizador. Venezuela. por tanto. genera menos emisiones de CO. el cual comercialmente es una mezcla de aceite de maíz. No obstante. determinada por TPD de amoniaco. además una catálisis heterogénea presentaría la ventaja de una fácil separación del catalizador de los productos de reacción [5]. CO2 y SOx [3]. el biodiesel comparado con el diesel combustible fósil. por otro grupo OR proveniente del alcohol que se utilice en la reacción y de esta forma se produce el glicerol y los esteres correspondientes al alcohol reaccionante. Estas propiedades y el tamaño de poro grande (6 – 9 Å) que presenta la zeolita USY. recientemente. soya. si es metanol el alcohol utilizado. La zeolita USY se obtiene por la desamonización de una zeolita NH4Y. En muchas investigaciones se señala que el biodiesel es sintetizado de forma directa mediante la transesterificación de aceites vegetales.a / g. Federico Rivero Palacios. o en condiciones de calcinación que permitan una gran interacción entre el agua y el amoniaco desprendido de la zeolita. De esta forma.8% de pureza marca EM Science. Caracas. la cual es aún más favorecida cuando se utilizan aceites con alto contenido de ácidos grasos libres (FA). dado que entre otras propiedades se encuentra que posee un menor número de átomos de carbono por mol y que no contiene azufre. ajonjolí. girasol. ASE (BET) = 750 m2/g determinada por adsorción de N2 a -196ºC y una acidez total de 3. La reacción de transesterificación comúnmente. Por lo anteriormente expuesto. ejerce un menor efecto contaminante. previamente secado con sulfato de magnesio anhidro. se realiza con catalizadores básicos y homogéneos. como un paso importante en la reducción y reciclaje de aceites residuales ha surgido la transesterificación de estos aceites para la producción de biodiesel [2]. maní. el reciclaje de estos aceites puede establecerse como solución a este problema social mundial [1].INTRODUCCIÓN Considerando que la mayoría de los aceites comestibles desechados son vertidos en las aguas y habiéndose estimado que un litro de estos aceites contamina cerca de un millón de litros de agua. Se empleó como catalizador una zeolita HY ultra estabilizada (USY) de relación Si/Al = 3. Además. Como reactivo – solvente se usó metanol al 99. EXPERIMENTAL Reactivos Se utilizó como material de partida un aceite vegetal comestible usado en las frituras de los alimentos en el comedor del Instituto Universitario de Tecnología Dr. En este proceso se intercambia el grupo glicóxido. en estas condiciones existe una reacción secundaria indeseable que es la saponificación de los esteres producidos. lo que implica que la relación Si/Al aumenta haciendo así que la zeolita adquiera resistencia térmica y sitios ácido fuerte. reaccionan con un alcohol de cadena corta como el metanol en presencia de un catalizador. sin embargo. tal como los aceites residuales. y ácido cítrico. ya que resiste temperaturas superiores a 900°C. palma. donde los triglicéridos de los ácidos grasos constituyentes de estos aceites. la alcoholisis o tranesterificación puede llevarse a cabo por medio de una catálisis ácida para evitar la saponificación. La desamonización efectuada trae consigo una desaluminación. Reacción de Transesterificación La reacción de transesterificación se llevo a cabo en un reactor conformado por un balón de vidrio de 50 mL adaptado a un condensador de reflujo colocado en un baño de glicerina sobre una plancha de .

A partir de estos valores se calculó la viscosidad dinámica (µ). 1. La reacción se llevó a cabo en un rango de temperatura de 60 – 120°C por 5 horas.2187 ln µ + 0. Luego se determinó la viscosidad cinemática (υ) empleando un viscosímetro Ubbelohde tipo 1C. FAME = −0. 500rpm. Se añadieron al balón 15 g del aceite residual y la cantidad necesaria de metanol para variar las relaciones molares aceite – metanol a 1:3. El porcentaje de conversión del aceite residual se determinó mediante la relación de moles de glicerol obtenidos por moles del aceite vegetal residual. se ha reportado que cuando el contenido de metanol es mayor se afecta el rendimiento de la reacción [7]. Relación molar Conversión (%) 1:3 11 1:6 40 1:12 nd Condiciones de reacción: Baño de glicerina 120 ºC. se mantuvo la temperatura en 120ºC y se varió la relación aceite: metanol de 1:3 a 1:12. previamente activado a 500°C bajo corriente de aire por 5 horas.8g de USY como catalizador. las muestras se diluyeron en tetracloruro de carbono y se usó una celda de cloruro de sodio. Las dos fases formadas fueron llevadas a un embudo de separación y el exceso de metanol fue eliminado por destilación simple utilizando un rotaevaporador Heidolph modelo Laborato 4003-control. No se probaron relaciones molares superiores a 1:12 ya que. Las características estructurales de los productos obtenidos (FAME y glicerol). Los cálculos de la conversión se realizaron a partir del peso molecular promedio del aceite vegetal (874g/mol) tomados de la literatura [5] Caracterización del biodiesel El biodiesel (FAME) obtenido fue caracterizado mediante la determinación de la densidad (ρ) utilizando un picnómetro.agitación y calentamiento. La agitación de la mezcla de reacción se varió entre 300 y 800 rpm. . dado que esta directamente relacionada con el contenido de FAME en el producto [6]siendo además una de las especificaciones que debe cumplirse en la manufactura de biodiesel. mediante la siguiente ecuación: µ= υ ρ La viscosidad dinámica puede ser utilizada como parámetro para el seguimiento de la reacción de transesterificación. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Efecto de la relación molar aceite/ metanol en la conversión Para estudiar la influencia del metanol en el rendimiento del producto. La concentración de los esteres grasos puede cuantificarse mediante la siguiente correlación empírica [1].9466 Donde: FAME es la concentración de esteres metílicos (mol/L) y µ es la viscosidad dinámica en cp. A esta mezcla se le agregaron 2 g de catalizador. se determinaron mediante FTIR. utilizando un equipo PerkinElmer modelo SpectrumOne. El índice de acidez del producto se determinó mediante una titulación con KOH (0.025M) para 3 g de muestra. Tabla I: Porcentaje de conversión a partir de los moles del glicerol en función de la relación molar aceite metanol. 1:6 y 1:12.

En la tabla 1 se muestra la influencia de la variación de la relación molar aceite: metanol en la síntesis de biodiesel.00 70. porque el metanol dificulta la separación de las fases actuando como emulsificante y el rendimiento en biodiesel decrece debido a que parte del glicerol puede estar en la fase de los metil éster [7]. Condiciones de reacción: relación molar aceite: metanol 1:6.00 40.00 60. en caso de que los reactivos pudieran penetrar a los sitios activos internos de la zeolita se puede pensar que este ocurriendo un problema de difusión de los reactivos o de los productos. Efecto de la temperatura de reacción en la conversión En la figura 2 se ve como evoluciona el porcentaje de conversión en glicerol con la temperatura de reacción a 800 rpm y relación molar aceite: metanol 1:6. aceite: metanol de 1:3 a 1:6. 120°C.00 200 R2 = 0. ya que si la velocidad de agitación es baja el catalizador puede aglomerarse disminuyendo la superficie de contacto entre los reactivos y el sólido. el cual se disminuido al aumentar la agitación. a la relación molar 1:12 no se logró separar el glicerol.00 30. En esta tabla se puede observar un aumento de la conversión de 11% a 40% con el aumento de la relación molar.00 0. En la figura se puede observar que el porcentaje de conversión prácticamente no varía con el aumento de la temperatura. 80. Estos resultados concuerdan con los reportados por Rashid y Anwar [9]. quienes estudiaron el efecto de la intensidad de mezclado en esta reacción y encontraron que el rendimiento en metil ester aumenta cuando la intensidad de agitación se acelera en un rango de 180 a 600 rpm. Parecería que la formación de glicerol esta favorecida por el aumento de la velocidad de agitación de la mezcla.10].8] y podría deberse a que un excedente de metanol favorece la reacción de transesterificación.00 % Conversión 50. Sin embargo. Este fenómeno también fue observado en otras investigaciones [4.00 20.9854 300 400 500 600 700 800 900 Agitación de la mezcla de reacción (rpm) Figura 1: Conversión a glicerol obtenida en la síntesis de biodiesel.6. . Efecto de la velocidad de agitación en la conversión En la figura 1.00 10. Este hecho podría explicarse a través de la interacción entre la mezcla de reacción y los sitios activos del catalizador (USY) en su superficie externa. ya que se ha reportado que la alcoholisis de aceites vegetales se realiza normalmente cerca del punto de ebullición del alcohol (65 °C) [8] y en otras investigaciones al estudiar el efecto de la temperatura de reacción en la transesterificación de aceites vegetales se encontró que el mejor rendimiento de biodiesel está entre 60 y 65°C [5. Por otra parte.5. se observa una relación lineal creciente entre el porcentaje de conversión en glicerol en función de la agitación de la mezcla de reacción (rpm) en el rango estudiado entre 300 y 800 rpm.

el cual podría ser un buen sustituto del gasóleo mineral ya que. este valor se encuentra además dentro del rango establecido por la Norma A. en cuanto a su viscosidad. 100 90 80 % Conversión 70 60 50 40 30 20 10 0 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Temperatura del baño de glicerina (° C) R2 = 0.5 cSt). se puede decir que se observa un aumento de la velocidad hasta los 60ºC y luego a temperaturas mayores el porcentaje de conversión es independiente de la temperatura [11]. .M D 6751 -02.003 cSt. relación molar aceite/metanol= 1/6 y velocidad de agitación de 800 rpm).00 cSt).03 mg KOH/g.8302 ± 0.T. (0. La viscosidad cinemática es una de las propiedades más importantes al momento de realizar la comparación de los productos obtenidos con el diesel comercial.S. la lubricidad necesaria al sistema de combustible. lo cual nos puede indicar que la transesterificación fue casi completa ya que no se formaron en gran medida monoglicéridos ni diglicéridos.90 – 6. similar a la del diesel comercial (0. proporcionaría. Con este valor de viscosidad se pudo determinar la concentración de los FAME.8386 g/mL). ya que en los aceites comestibles usados. Esta conversión dio un valor de 76%. El valor de acidez del biodiesel fue 0. con la ecuación empírica mencionada anteriormente y de esta forma estimar la conversión del aceite en el biodiesel sintetizado en las condiciones óptimas de reacción (120ºC.8 mg KOH/g). Caracterización del biodiesel obtenido Se determinaron algunas propiedades del producto obtenido para verificar tanto la pureza como la identidad del mismo. encontrándose apenas ligeramente mayor que el valor establecido como máximo por la norma ASTM 6751-02. (1. cabe destacar que se observa una disminución de la viscosidad de 17 veces con repecto a la del aceite vegetal de origen (60 cSt).0001 g/mL. muy cercano al obtenido con el glicerol (70%).88 ± 0. La densidad del producto obtenido fue de 0.9643 Figura 2: Conversión en glicerol obtenida en la síntesis de biodiesel. El valor obtenido está directamente relacionado con la acidez del aceite de partida. en este caso fue de 1. dado que. Condiciones de reacción: relación molar aceite: metanol 1:6 y 800rpm. de esta depende el funcionamiento de la bomba de inyección e inyectores del motor [12]. La viscosidad del producto obtenido fue de 3. el nivel de ácidos grasos libres es 2% en peso mayor que los reportados para aceites vegetales nuevos [12]. similar a la del diesel comercial (3.46 mg KOH/g.Por otro lado no se probaron temperaturas inferiores a los 60°C debido a que se ha encontrado que la velocidad de reacción en procesos de transesterificación se ve influenciada por la temperatura de reacción.100 ± 0. Estos valores indican que el producto obtenido es un biodiesel.

las cuales corresponden a las flexiones del enlace C-H en estos grupos. mediante la determinación de densidad.H. [7] C. 72 (1995) 1399 1409. Borges. [5] B. formado por los esteres metílicos de los ácidos grasos (FAME). El producto obtenido fue caracterizado. 61 :10 (1984) 1593 – 1597. S. observándose una gran concordancia entre ellos. 61(10) (1984) 1638-1643. CONCLUSIONES Los resultados experimentales demuestran que el aceite vegetal usado en la fritura de alimentos.A. Fuel 87 (2008) 265 – 273. N. Además se observa claramente una banda intensa a 1745 cm-1 que corresponde a la tensión del grupo carbonilo (-C=O) en esteres alifáticos y la tensión del enlace C-O del grupo -OCH3 en los ácidos grasos que es un triplete cuya banda más intensa se ubica a 1160 cm-1 y otras dos bandas menores a 1200 cm-1 y 1250 cm-1. [6] Q.M D 6751-02 para biodiesel y son comparables a las obtenidas para un diesel comercial. Lingfeng. Bioresource. Giavarini. REFERENCIAS [1] A. M. [2] M. Ma. [9] U. González. Huayang. J of Molecular Catalys B: Enzymatic 16 (2001) 53 – 8. el espectro IR del glicerol obtenido se comparó con el espectro de la glicerina comercial. puede ser empleado para la obtención de biodiesel. Encinar. mediante espectroscopia infrarroja. Eguchi. Otero. Energy & Fuels 21 (2007) 3109 – 3112. y del glicerol en estos experimentos. Lijing. índice de acidez y espectroscopia IR. Knothe. J. Jaocs. que corresponden a las frecuencia de tensión asimétrica y simétrica del enlace C-H en cadenas alifáticas (grupos –CH3 y -CH2). A. Y. Shrestha. El mayor rendimiento en glicerol y biodiesel (~70%) se obtuvo bajo las siguientes condiciones de reacción: una relación molar aceite/metanol de 1:6. Peterson. Filippis. 70 (1999) 1-15. M. De estos resultados se evidencia la obtención del biodiesel. Rashid. la cual puede atribuirse a las deformaciones del esqueleto de (CH2-)n en cadenas largas. Ind Eng Chem Res 44 (2005) 5491 – 5499. Rodríguez-Reinarez. Yang. Scarrah. J: Am. Oil Chem. viscosidad absoluta. Ruiping. mediante un proceso de transesterificación utilizando la zeolita USY como catalizador. F. Kudo. Catalysis Communications 8 (2007) 1107-1111. Estas propiedades cumplen con las especificaciones de la Norma A. M. JF. Freedman. C. Am Oil Chem Soc 83:10 (2006) 823 – 833.Se realizó además la caracterización estructural de los productos de reacción.3283. Chen. [12] G. . JAOCS. Shu. [8] G. [4] L. Guomin. Fuel 86 (2007) 1849-1854. AGRADECIMIENTOS Al Departamento de Química del Instituto Universitario de Tecnología Dr. Iso. B. Anwar. temperatura de 60°C y velocidad de agitación de 800 rpm. M. E. Bo. Sorretino. Energy & Fuels 21 (2007) 3280. Brito. T. H. Wang. S. Phyde. M. Tech. usando 2 g de catalizador. Por otra parte. El espectro IR para el biodiesel sintetizado presentó dos bandas fuertes a 2950 y 2850 cm-1. [11] F.L. la presencia de estos grupos es confirmada por las bandas ubicadas a 1460 y 1370 cm-1. Mounts. Ping. aparece también una banda a 720 cm-1. Zhu. M. X. W. [10] JM. Hanna. T. Xuejun. S. B. W. a las condiciones dadas. Federico Rivero Palacios. Scarsella. G.S. [3] X. viscosidad cinemática. Soc.T.

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