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Cristalización, crecimiento cristalino y caracterización de cristales de sulfato de cobre pentahidratado

Cristalización, crecimiento cristalino y caracterización de cristales de sulfato de cobre pentahidratado

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Cristalización, crecimiento cristalino y caracterización de cristales de sulfato de cobre (II) pentahidratado (CuSO4.

5H2O)
Crystallization, crystalline growth and characterization of cupric sulfate pentahydrate crystals (CuSO4.5H2O) Orlando Castiblanco U., Ricardo Ceballos G., Johan Bocanegra C.
Departamento de Ciencias Naturales, Colegio Unidad Pedagógica, Bogotá, Colombia

Resumen Este artículo fue preparado para presentarse en el 3 er Intercambio con la Enseñanza de la Ciencia 2010 (IEC 2010), Universidad de Los Andes, Trujillo (Venezuela), en Junio de 2010. La cristalización es una operación de transferencia de materia en la que se produce la formación de cristales a partir de una disolución. La nucleación primaria es la primera etapa en la cristalización. La formación del cristal se realizará a partir de la sobresaturación de la disolución, obteniéndose un núcleo, el cual posteriormente se sembrará en una disolución previamente preparada y filtrada, para un proceso de nucleación secundaria, en donde ocurre el crecimiento de ese cristal primigenio. Cada sustancia cristaliza con una geometría característica; el sulfato de cobre (II) cristaliza en el sistema triclínico, sujeto a las condiciones que pueden ocasionar cambios en el hábito cristalino e imperfecciones. Este trabajo teórico y experimental fue realizado en el Colegio Unidad Pedagógica de Bogotá, participaron los maestros de Matemáticas, Física y Química y sus estudiantes. El trabajo relacionado se vio cómo una opción para acercar a los estudiantes a tópicos de las Ciencias Naturales, particularmente la hipótesis atómica y el estudio de disoluciones. Palabras Clave: Disolución saturada; Cristalización; Cristales; Red cristalina; Sistema cristalino.

Summary This article was prepared to be presented in the 3er Exchange with the Teaching of the Science 2010 (IEC 2010), University of The Andes, Trujillo (Venezuela), in June of 2010. The crystallization is an operation of mass transfer in which the formation of crystals takes place from a solution. The primary nucleation is the first stage in the crystallization. The formation of the crystal is going to be made from the supersaturation of the solution, in order to obtain a nucleus, which later will be sow in a previously prepared and filtered solution, for a process of secondary nucleation where the growth of that first crystal occurs. Each substance crystallizes with a characteristic geometry; the cupric sulfate crystallizes in the triclinic system, subject to the conditions that can cause changes in the crystalline habit and imperfections. This theoretical and experimental work was developed at the Colegio Unidad Pedagógica of Bogotá, attended by teachers of Mathematics, Physics and Chemistry and its students. The work related recounts how an option to bring students to topics of Natural Sciences, particularly the atomic hypothesis and the study of solutions. Key-Words: Saturated solution; Crystallization; Crystals; Crystalline net; Crystalline system.

1. Introducción El trabajo en el colegio está fundamentado en cuatro pilares básicos: la formación ética, la formación para el trabajo, la formación cognitiva y la formación para la participación. Dentro del área de ciencias se resaltan las formas de trabajo del colegio que posibilitan la exploración de los distintos fenómenos naturales que nos rodean, buscando una explicación y un por qué de los fenómenos: el camino no necesariamente es lineal, y por supuesto busca una integración de las áreas del conocimiento para ampliar la visión de mundo de los estudiantes. El crecimiento de cristales es un fenómeno muy común en la naturaleza, de ahí que sea relativamente fácil de observar. Para obtener un cristal a partir de una disolución es necesario que esta disolución esté sobresaturada de la sustancia en cuestión, esto es, que la concentración de la disolución sea mayor que la de equilibrio a cierta temperatura. Por tanto, se debe preparar una disolución saturada de CuSO4·5H2O en agua caliente, la

cual tiene color azul debido a la presencia del complejo Cu(H2O)6+2. Se filtran las impurezas y los excesos de soluto, y unas horas después aparecerán pequeños cristales, uno de los cuales se dispondrá para favorecer su crecimiento. Los estudiantes de los últimos años de educación secundaria realizaron el trabajo experimental varias veces en el laboratorio del colegio, depurando el procedimiento, hasta obtener cristales únicos que mostraran claramente su forma cristalina, alcanzando una longitud de 2 cm para el mayor de los lados en la cara más grande del cristal. 2. La disolución Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más componentes. La sustancia disuelta se denomina soluto y generalmente está presente en menor cantidad en comparación con la sustancia donde se disuelve denominada solvente. El agua es casi exclusivamente el solvente utilizado en la

cristalización de sustancias inorgánicas. Una disolución saturada es aquella que tiene la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad determinada de solvente puro a una temperatura específica. La concentración de la disolución saturada se denomina solubilidad del soluto en el solvente dado. La solubilidad varía con la temperatura, y se denomina curva de solubilidad, a la representación gráfica de la solubilidad en función de la temperatura. En la mayoría de los casos la solubilidad de un soluto en un solvente se incrementa con la temperatura, pero hay algunas excepciones.
Tabla 1: Solubilidad del CuSO4 (Mullin), gramos de compuesto anhidro por 100 gramos de agua ºC g 0 14,3 10 17,4 20 20,7 30 25,0 40 28,5 60 40,0 80 55,0 100 75,4

cuando los iones se hidratan. Cuanto mayor es la energía de hidratación comparada con la energía necesaria para separar los iones a partir del compuesto, será más probable que el sólido se disuelva en agua. CuSO4(s) Cu+2(g) SO4-2(g) CuSO4(s)
H2 O

H2 O

Cu+2(g) + SO4-2(g) ΔH1>0 (energía de red) Cu+2(ac) ΔH2<0 (energía de hidratación) SO4-2(ac) ΔH3<0 (energía de hidratación)

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Cu+2(ac) + SO4-2(ac) ΔHsol = ΔH1+ΔH2+ΔH3 (4) ΔHsol = -2,86 Kcal/mol

Gráfica 1: Solubilidad del CuSO4

La hidratación de la sal anhidra CuSO4 es muy exotérmica, lo cual viene a corroborar la estabilidad de la sal hidratada. Para realizarla basta con añadir unas gotas de agua a una pequeña cantidad de CuSO4 de color blanco. Al cabo de unos segundos la sal anhidra adquiere de nuevo la coloración azul de la sal hidratada, desprendiéndose una gran cantidad de energía en forma de calor. De hecho, es necesario tomar en consideración dos factores para determinar si un proceso tendrá lugar espontáneamente. La variación de entalpía es solamente uno de ellos. El otro factor se denomina entropía, y se refiere a la tendencia natural de las partículas submicroscópicas, átomos, iones o moléculas a dispersarse en el espacio disponible. En resumen, si el hipotético proceso de tres etapas para la formación de la disolución es exotérmico se espera que tenga lugar la disolución; pero también se espera que se forme una disolución para un proceso de disolución endotérmico, siempre que ΔHsol no sea demasiado grande. Si al preparar una disolución se parte de menos soluto del que estaría presente en una disolución saturada, el soluto se disuelve completamente, y la disolución es no saturada. Por otra parte, supongamos que se prepara una disolución saturada a una temperatura y después cambiamos la temperatura hasta un valor para el que la solubilidad es menor (generalmente esto significa una temperatura menor). Normalmente el exceso de soluto cristaliza desde la disolución, pero ocasionalmente todo el soluto puede permanecer en la disolución. Como la cantidad de soluto es mayor que en una disolución saturada, se dice que es una disolución sobresaturada. Una disolución sobresaturada es inestable, y si se agregan unos pocos cristales de soluto para servir como partículas sobre las que puede tener lugar la cristalización, el exceso de soluto cristaliza. 2. Cristalización La cristalización es una operación de transferencia de materia en la que se produce la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase homogénea (soluto en disolución o en un fundido). Uno de los tipos básicos de cristalización a partir de disoluciones es la cristalización por enfriamiento, en la que se alcanza la sobresaturación reduciendo la temperatura. La condición de sobresaturación por sí sola no es suficiente causa para que un sistema empiece a cristalizar. Antes de que los cristales puedan desarrollarse, deben existir en la disolución una cantidad de pequeñas partículas sólidas, embriones o núcleos, que serán los centros de la cristalización. La

En la formación de algunas disoluciones, se cede calor a los alrededores y en muchos otros casos se absorbe calor; esto hace referencia a la entalpía de disolución ΔHsol. En una aproximación de tres etapas para ΔHsol. Primero las moléculas de disolvente deben separarse entre si para hacer sitio a las moléculas de soluto. Esto consumirá alguna energía para vencer las fuerzas de atracción entre las moléculas de disolvente. Como resultado, esta etapa debe ser endotérmica: ΔH>0. Segundo, las moléculas de soluto deben separarse también entre sí. Esta etapa, asimismo, consume energía y debe ser endotérmica. Finalmente, las moléculas separadas de soluto y disolvente se atraerán entre sí. Estas atracciones llevarán a un mayor acercamiento entre las moléculas y debe liberarse energía. Esta es una etapa exotérmica: ΔH<0. La entalpía de disolución es la suma de las tres variaciones de entalpía que se han descrito, y dependiendo de sus valores relativos, ΔHsol, será positivo (endotérmico) o negativo (exotérmico). En la formación de disoluciones iónicas, los extremos negativos de los dipolos de agua apuntan hacia los iones positivos y los extremos positivos de los dipolos de agua hacia los iones negativos. Si estas fuerzas de atracción ión-dipolo son suficientemente intensas para vencer las fuerzas de atracción interiónicas en el compuesto, tendrá lugar la disolución. Por otra parte, estas fuerzas ión-dipolo continúan actuando en la disolución. Un ion rodeado por un agregado de moléculas de agua se dice que está hidratado. La energía se desprende

formación de estos núcleos puede ocurrir espontáneamente o puede ser inducida por influencia de estímulos externos. La nucleación primaria es la primera etapa en la cristalización, no hay cristales de por medio y su formación se va realizar a partir de la sobresaturación de la disolución. Este tipo de primera formación cristalina en el medio líquido y en ausencia de cristales y de cualquier otra partícula se denomina nucleación homogénea. Los átomos o moléculas se combinan para producir agregados ordenados o embriones. Algunos de ellos superan un tamaño crítico, convirtiéndose en núcleos; el resto se vuelven a disolver. Hay que vencer una barrera energética para formar los núcleos, por ello, se postula una ecuación tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleación:
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3. Crecimiento cristalino La nucleación secundaria ocurre en procesos con siembra de cristales, en donde se toma uno de los cristales producidos en la etapa de nucleación primaria; se calienta de nuevo la disolución, añadiendo la cantidad de sulfato de cobre (II) que se ha “perdido” al formar el cristal, se filtra, se deja enfriar y luego se suspende el cristal escogido en la disolución, atado con un hilo delgado. Los cristales crecen en el seno de una disolución sobresaturada a través de dos etapas en serie: 1) difusión en la fase líquida de las unidades de soluto hasta alcanzar la superficie del cristal (teoría de difusión). 2) integración del soluto y organización dentro de la red (teoría de adsorción o “reacción”).
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J: velocidad de formación de núcleos N: nº de núcleos (serán cristales)/volumen A: factor preexponencial (del orden de 10 25) ΔG: cambio de energía libre del sistema k: constante de Boltzmann (1,3805 · 10-23 J/ºK) T: temperatura : tensión de interfases υ: volumen molar del cristal S: grado de sobresaturación Hay un valor de S crítico para el cual ΔG cambia de valores positivos a negativos, momento en el que se produce nucleación espontánea. Una vez lograda la sobresaturación crítica, J aumenta muy rápidamente. Hace falta, por tanto, un valor alto de S para que haya nucleación homogénea. Así, la velocidad de nucleación primaria es altamente no lineal con la sobresaturación de la disolución, siendo cercana a cero para bajos valores de S y aumentando rápidamente cuando se alcanza la sobresaturación crítica. Por tanto, se espera un dominio de la nucleación primaria a elevadas sobresaturaciones. La nucleación heterogénea es la cristalización producida sobre las partículas de polvo o las paredes del recipiente. La razón de nucleación en una disolución puede verse afectada considerablemente por la presencia de impurezas. Disoluciones acuosas preparadas normalmente en el laboratorio pueden contener más de 106 partículas sólidas por cm3 de tamaños menores que 1 m. Es imposible lograr preparar una disolución completamente libre de partículas extrañas, aunque la utilización de agua destilada como solvente y una filtración adecuada pueden reducir su número hasta menos de 103 por cm3.

dm/dt: masa de sólido depositado en el tiempo A: área superficial del cristal Kd: coeficiente de transferencia de masa por difusión Kr: razón constante para el proceso de integración c: concentración de la disolución (sobresaturada) ci: concentración en la interfase del cristal y la disolución c*: concentración en el equilibrio de saturación

Kg: coeficiente general de crecimiento cristalino g: orden del proceso de crecimiento del cristal (1,5 < g < 2 para muchas sales inorgánicas) 4. Cristales de sulfato de cobre (II) Un sólido cristalino se construye a partir de la repetición en el espacio de una estructura elemental denominada celda unitaria. En función de los parámetros de red, es decir, de las longitudes de los lados o ejes del paralelepípedo elemental y de los ángulos que forman, se distinguen siete sistemas cristalinos: cúbico, tetragonal, ortorrómbico, hexagonal, trigonal, monoclínico y triclínico. Cada sustancia tiene una única forma cristalina correspondiente a alguno de los 7 sistemas cristalográficos. El aspecto único de un compuesto es que los ángulos entre caras adyacentes son constantes. Los ángulos no cambian (son característicos de cada sustancia), lo que puede cambiar es el tamaño de las caras. El sulfato de cobre (II) cristaliza en la red triclínica, la menos simétrica de las 14 redes de Bravais tridimensionales, con parámetros de red: a = 6,12 Å, b = 10,7 Å, c = 5,97 Å, α =

82,27º, β = 107,43º y γ = 102,67º (Beevers y Lipson).
Gráfica 2: Red cristalina triclínica

disoluciones, y por supuesto, la hipótesis central de las Ciencias Naturales: la existencia de un componente básico de la materia, el átomo; su organización, enlaces y la relación con los estados de la materia. Además ha permitido desarrollar algunas actitudes propias del quehacer científico como la curiosidad, la disciplina, el esfuerzo y la rigurosidad. 6. Referencias bibliográficas BEEVERS, C. A. y LIPSON, H. Crystal Structure of CuSO4·5H2O. Proceedings of the Royal Society. London. 1934.

Dado el tamaño de los cristales de sulfato de cobre (II), resulta sorprendente comprobar como el orden microscópico del cristal puede contemplarse fácilmente a simple vista, simplemente observando la forma de los cristales. Esto se debe a que, a nivel microscópico, la celdilla unidad de sulfato de cobre (II) se repite del orden de un número de Avogadro de veces (~1023) para dar lugar a un cristal macroscópico. Con ángulos constantes y caras de diferente tamaño la forma de un cristal puede variar mucho. La modificación del hábito cristalino depende de numerosos factores ligados a las condiciones en las que tiene lugar el crecimiento del cristal: sobresaturación, enfriamiento brusco, siembra, agitación, presencia de impurezas, tipo de disolvente, etc. Las imperfecciones en el crecimiento cristalino son variadas y frecuentes, no dejando discernir en la mayoría de los casos cuál es el sistema cristalino en el cual ha sucedido la cristalización. Por una rápida cristalización a partir de disoluciones sobresaturadas se producen dendritas, además pueden formarse también cristales compuestos (agregados). 5. Resultados En el laboratorio del colegio se ha venido desarrollando este trabajo desde hace un año con varios grupos de estudiantes de los dos últimos grados de secundaria, pero durante este año un grupo más pequeño de estudiantes de último grado, desarrolló bajo nuestra guía el trabajo experimental durante varias sesiones, depurando el procedimiento y dedicando horas de trabajo extracurricular. Con anterioridad se había logrado hacer crecer colonias de cristales con múltiples núcleos (de aproximadamente 3 mm) que con un examen detallado, (preferiblemente utilizando un microscopio) mostraban formas geométricas similares entre ellos. Utilizando agua destilada y una filtración rigurosa, se ha logrado conseguir algunos cristales únicos, de tamaño considerable (2 a 3 cm) con sus caras muy bien definidas, que demuestran la organización cristalina del sulfato de cobre (II) en coherencia con los parámetros esperados (ángulos entre caras), con un grado de transparencia muy uniforme que dejan pasar principalmente luz de color azul. El trabajo experimental ha permitido tratar con los estudiantes bastantes tópicos entre los que destacamos, la posibilidad de formación de cristales en el cuerpo humano (cálculos renales), las geometrías tridimensionales, la búsqueda de relaciones de dependencia, la solubilidad, la saturación de

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