ELECTROQUÍMICA

CELDAS ELECTROQUIMICAS GALVÁNICA ELECTROLÍTICA

Profesora: Clara Turriate M Jul. 2010.

Electroquímica
Estudia los cambios químicos que produce una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas de oxido-reducción. Es importante la comprensión del proceso de conversión de la energía química en energía eléctrica, para trabajos con baterías, celdas combustibles de vehículos espaciales, electrodeposición de metales y técnicas electrolíticas.

Los procesos electroquímicos son las reacciones de oxidación-reducción en que: ‡ ‡ la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o (celdas voltaicas) la energía eléctrica se usa para causar una reacción no espontánea (celdas electrolíticas) 0 0 2+ 2- 2Mg (s) + O2 (g) 2Mg O2 + 4e- 2MgO (s) 2Mg2+ + 4e.Oxidación media reacción (pierde e-) Reducción media reacción 2O2(gana e-) .

Celdas electroquímicas ‡ Galvánicas: Ocurren reacciones químicas espontáneas y producen electricidad. Se utilizan en la purificación de metales. . etc. relojes electrónicos. Se utilizan en las baterías de las linternas eléctricas. calculadoras electrónicas. ‡ Electrolíticas: Requieren energía eléctrica para provocar una reacción química en reacciones no espontánea. transistores de radio. prevención de la corrosión. etc. marcapasos cardiacos.

.

Celdas voltaicas Voltímetro Ánodo de zinc Puente salino Tapones de algodón Solución de ZnSO4 Solución de CuSO4 Cátodo de cobre oxidación ánodo Reducción cátodo Reacción redox espontánea El Zinc se oxida a Zn2+ en el ánodo Zn(s)p Zn2+(ac) + 2eReacción neta Zn(s) + Cu2+ (ac) p Zn2+(ac) + Cu(s) El Cu2+ se reduce a Cu en el cátodo 2e.+ Cu2+(ac) p Cu(s) .

La diferencia de potencial se mide en voltios 1 V = 1 J/C . y los mismos fluyen del primero al segundo a través de un circuito externo.Celdas voltaicas La diferencia en el potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama:  voltaje de la celda  fuerza electromotriz (fem) (que causa movimiento de electones)  potencial de celda La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo.

La fem.Celdas voltaicas Para cualquier reacción que se lleva a cabo en forma espontánea. concentración de los reactivos y productos y de la temperatura. el potencial de celda es positivo. dependen de las reacciones especificas que se llevan a cabo en el ánodo y cátodo. Diagrama de celda Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac) [Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) ánodo cátodo .

Potenciales estándares del electrodo El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje referido a una reacción de reducción en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm y la temperatura 25ºC.+ 2H+ (1 M) Electrodo de Pt Electrodo estándar de hidrógeno (EEH) . Gas H2 a 1 atm Reacción de reducción H2 (1 atm) E0 = 0 V 2e.

+ 2H+ (1 M) Zn (s) + 2H+ (1 M) .Voltímetro Puente salino Potenciales estándares del Gas H2 a 1 atm electrodo Electrodo de Pt Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm) Zn2+ + H2 (1 atm) Cátodo (reducción): 2e.

76 V = 0 .76 V .Eánodo Electrodo de Pt Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) 0 0 E0 = EH +/H 2.76 V Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.0 = Ecelda 0.EZn2+/Zn celda 0 0.76 V Voltímetro Potenciales estándares del electrodo Gas H2 a 1 atm Puente salino Estándar fem (E0 ) cell 0 0 0 = Ecelda Ecátodo .EZn2+/Zn 0 EZn 2+/Zn = -0.

34 V Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) Ánodo (oxidación): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2eCu (s) Cátodo (reducción): 2e.0 0 ECu2+ /Cu = 0.E0 celda = 0.+ Cu2+ (1 M) H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M) .34 V Voltímetro Potenciales estándares del electrodo 0 = 0 0 Ecelda Ecátodo .34 = ECu2+ /Cu .Eánodo Gas H2 a 1 atm Puente salino Electrodo de Pt Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre 0 0 0 Ecelda = ECu2+ /Cu ± E+ +/H 2 H 0 0.

045V ‡ ‡ E0 es para la reacción como lo escrito Cuanto más positivo E0 mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse Las reacciones de semicelda son reversibles El signo de E0 cambia cuando la reacción se invierte Si se cambia los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no cambia el valor de E0 Cd 2+ + eFe2+ 2H+ + 2e+ 2e- Cd (s) -0.82V 2F.44 V 0.36V Co2+(aq) +1.+ 2eCo+3 + eF2 + 2e- 2Cl-(aq) +1.87V .(aq) +2.08 V ‡ ‡ ‡ Ag+ + e2Cl.Potenciales estándar de electrodo Li+ + eLi(s) -3.00 V +0.403V Fe(s) H2(g) Ag(s) -0.

Eánodo 0 = Ecelda -0.40 ± (-0.¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.x 2 Cd (s) x3 Cátodo (reducción): 2e.74) 0 = Ecelda 0.40 V Cd es el oxidante más fuerte Cd oxidará Cr Cr3+ (ac) + 3eÁnodo (oxidación): E0 = -0.34 V .0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.+ Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M) 0 0 0 = Ecelda Ecátodo .0 M de Cr(NO3)3? Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) Cr (s) E0 = -0.74 V Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e.

500 J/V‡mol) nF 0 Ecell 0.Espontaneidad de las reacciones redox (G = -nFEcell (G0 = 0 -nFEcell n = número de moles de electrones en reacción J F = 96.0257 V ln K = n 0.500 C/mol V ‡ mol 0 (G0 = -RT ln K = -nFEcell (8.314 J/K‡mol)(298 K) RT 0 ln K = ln K Ecell = n (96.500 = 96.0592 V log K n 0 Ecell = .

K y Eºcell Gº K Característica de la reacción en condiciones estándar Espontánea En equilibrio No espontánea Eºcell Negativo 0 Positivo >1 =1 <1 Positivo 0 Negativo .Espontaneidad de las reacciones redox Relación entre G°.

¿Cuál es la constante de equilibrio par la reacción Siguiente a 25ºC?.24 V x 2 K = exp = exp 0.24 V 0 Ecell x n -1.44 ± (0.0257 V K = 1.0257 V 0.80) E0 = -1.0257 V ln K n 2Ag 2e+ Fe2+ 2Ag+ + 2eFe n=2 Oxidación : Reducción : 0 0 E0 = EFe 2+/Fe ± EAg + /Ag E0 = -0.2343 x 10-42 . Fe2+ (ac) + 2Ag (s) = Fe (s) + 2Ag+ (ac) 0 Ecell = 0.

Efecto de la concentración en fem de la celda Fe2+ (ac) + Cd (s) (G = (G0 + RT ln Q Fe (s) + Cd2+ (ac) (G0 = -nFE 0 (G = -nFE -nFE = -nFE0 + RT ln Q La ecuación de Nernst E = E0 RT ln Q nF A 298 K E= E0 0.0592 V log Q n .0257 V ln Q n E= E0 0.

40) E0 = -0.0257 V ln Q n 0.60 M y [Cd2+] = 0.0257 V E = -0.60 E = 0.44 ± (-0.Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C si [Fe2+] = 0.04 V ln 2 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq) Oxidación : Reducción : 2e+ Cd Fe2+ Cd2+ + 2e2Fe n=2 0 0 E0 = EFe 2+/Fe ± ECd 2+/Cd E0 = -0.0126 E = E0 E (+) Espontánea .010 0.04 V 0.

Solo importa la naturaleza de las sustancias fijadas en el esquema de celda. .Celda Galvánica La fem de una celda galvánica es una propiedad intensiva.  Es independiente de las cantidades de soluciones y del tamaño de los electrodos metálicos. triplican.  Los mejores agentes oxidantes son las semipilas que poseen grandes potenciales (+) de reducción. las concentraciones de sus soluciones y su temperatura. los coeficientes estequiométricos de la reacción en la que se basa.  No le afecta si de duplican.

Celdas voltaicas comerciales Celda seca Celda de Leclanché Baterías Separador de papel Pasta húmeda de ZnCl2 y NH4Cl Capa de MnO2 Cátodo de grafito Ánodo de zinc Ánodo: Cátodo: Zn (s) 2NH+ (aq) + 2MnO2 (s) + 2e4 Zn2+ (ac) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l) Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s) .

Baterías Ánodo Cátodo de acero (contenedor de Zinc) Aislante Batería de mercurio Solución electrolítica de KOH.(ac) HgO (s) + H2O (l) + 2eZn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH. pasta de Zn(OH)2 y HgO Ánodo : Cátodo : Zn(Hg) + 2OH.(ac) ZnO (s) + Hg (l) .

(ac) 4 2PbSO4 (s) + 2H2O (l) .(ac) 4 PbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O (l) PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2.(ac) + 2e4 Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2.Baterías Tapa removible Ánodo Cátodo Batería o cumulador de plomo Electrólito de H2SO4 Placas negativas (planchas de plomo llenas con plomo esponjoso) Placas positivas (planchas de plomo llenas con PbO2 Ánodo : Cátodo : Pb (s) + SO2.

Baterías Ánodo Cátodo Electrólito sólido Batería de estado sólido de litio .

(ac) 2H2O (l) .Baterías Ánodo Cátodo Electrodo de carbón poroso con Ni Electrodo de carbón poroso con Ni y NiO Una celda de combustible es una celda electroquímica que requiere un aporte continuo de reactivos para su funcionamiento Oxidación Reducción Ánodo : Cátodo : 2H2 (g) + 4OH.(ac) O2 (g) + 2H2O (l) + 4e2H2 (g) + O2 (g) 4H2O (l) + 4e4OH.

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