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Solucionario de Fisicoquimica Castellan

Solucionario de Fisicoquimica Castellan

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-11
Propiedades empíricas
de los gases
.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-
pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10
atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de
rompimiento?
Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:
pV = nRT. (11-1)
El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de
la relación
W
n =-
M
(11-2)
donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se
romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la
ecuación (11-2), tenemos
T == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt)
- RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)
• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
ximado de 1.5 pies
3
• Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a
300° K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del
oxígeno en un cilindro de esta \taturaleza?
2 CAPiTULO 2
lIadcndu liSO de la ecuación (11-1) tenemos que
pV (150 atm)(1.5 ft
3
)(28.316It/l ft
3
)
n = --- =
RT (0.082054 It atm/moIOK)(3000K) I
n = 258.84 moles
Despejando W de la ecuación (Il-2),
W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr
2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El
bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo con
mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El
volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm
3
y el del bulbo 2 entre
las marcas a y b es de 110.0 cm
3
• La presión del helio se mide por la diferen-
cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del
manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm
de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?
Fig.2-13
Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el
bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,
V
l
+ V
2
= 100.5 + 110.0 = 210.5 cm
3
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
3
y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que
20.14 210.5
W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60 __ a_tm __ l_Q3 __ lt_
RT lt atm
0.082054 moloK (30.2 + 273.15)OK
= 8.964 X 10-4 gr
2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este
caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm
3

Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuan-
do el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La tem-
peratura es JO.2°C.
a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? .
b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?
La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que
de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos
,.
W = M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_
RT
y cuando el nivel esté en b, tendremos,
W=M
Si resolvemos este sistema de ecuaciones para VI y W, obtenemos que
y que
PG 15.42
vl = Pb _ Po V2 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2-
110
.
D
= 142.179 cm
3
'27.35 142
1
4 gr/mol----=j6() atm lQ3 t
0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK
molO K
= 8.226 X 10-4 gm
4 CAPITULO 2
2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y
To = 3oo.00
o
K. Calcular la "constante del gas", el "número de
Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidró-
geno y de oxígeno.
La constante del gas está dada por la relación
(11-3)
donde P
Io
VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo
tanto
(1 atm)(30 lt/mol) lt atm
RI = ---'------'3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,---
moloK
en el nuevo estado de referencia.
El número de A vogadro se define como el número de moléculas por mol. Sa-
bernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a
una temperatura To = 273.15°K Y a una presión Po = 1 atm y que una mol
equivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de
moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos
por No, obtendremos N
Io
es decir, el número de moléculas contenidas en una mol
que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tanto
ya que
PI VI RI 0.100
n = ----.= --- = - - ~ : - - ~ - -
Ro TI Ro 0.082054
1.2187
el número de A vogadro en este estado de referencia será,
NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas Imol
Como el peso molecular es el peso de un número de A vogadro de partí.culas,
tendremos que si
6.023 x 1()23 --M ~ = 1 grlmol
7.34 X 10
23
--M1t
M ~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l ()2......:-3 __
6.023 X 1()23
1.218 grlmol
PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES
igualmente para el oXÍgeno,
6.023 X 1()23 - - M ~ = 16 grlmol
7.34 X 10
23
-- Mb
7.34 x 1023
Mb = ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol
6.023 x 1023
5
2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan .
Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.
P
Como para un gas ideal,
V= nRT
p
la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión cons-
tante será,
(
av) = ~
aT}p P
Substituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que
1 nR
ex =---
V P
y dado que de la ecuación de estado
obtenemos que
1
ex =_.
T
6
CAPiTULO 2
2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV /ap)r.
('akular el valor de (3 para un gas ideal.
Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos
de donde
y ya que
nRT
--¡;v =
1
(3 =-
p
2-8. Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.
De la ecuación de estado se obtiene que
ap nR
aT =V
pero como
nR p
V=T
tendremos
donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.
\
\
2-9. Un gramo de N
2
y 1 g de O
2
se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Cal-
cular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la·
mezcla en moles por ciento.
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 7
Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan
y
respectivamente.
RT
PI = nrv
De la ecuación (11-4) tenemos para el N
2
,
lt atm o
(11-4)
(11-5)
(11-6)
Igr
0.082054
mol
oK(27 + 273.15) K
= 0.4398 atm
PNz = 28
gr/mol 2 lt
y para el O
2
,
P =
(0.082054)(27 + 273.15)
= 0.3848 atm
Oz 32 2
La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto
Pr = PN2 + P02 = 0.4398 + 0.3848 = 0.8246 atm
Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcu-
lar la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es
1 1
nr = 2s + 32 = 0.06696
las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6).
(1/32)
Xo
z
= --0..!-.06-69-'-6-- = 0.466
(1/28)
XN2 = -->----<-- = 0.533
0.06696
y la composición en moles por ciento será
l1!ono
z
= l00xo2 = 46.6%
8 CAPitULO 2
2-10. Un gramo de H
2
y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C.
Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la com-
posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con
los del problema 2-9.
Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos,
1 (0.082054)(300.15)
PH2 = 2" = 6.15 atm
1 (0.082054)(300.15)
P02 = = 0.3848 atm
Pr = PHz + Poz = 6.534 atm
1 1
nr = - + -- = 0.5313
2 32
(1/2)
XH2 = ---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3 - ::; 0.941
(1/32)
x0
2
= = 0.0588
O¡ono'z = 100 x0
2
= 5.88%
La diferencia con los resultados del problema debe a que tenemos
las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
más moles de H
2
que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre N
z
Y Oz la dife-
rencia no es tan fuerte.
2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que con-
tiene un secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el re-
cipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor
constante de 745 mm.
a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento.
b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).
PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un
tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, la
presión total inicial es
y la presión final es
PI = PN2
Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que
y
XNZ = ~ = J!L = ~ = 0.98
P
r
PI 760
PI-PI
PI
_7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.02
760
Por lo tanto la composición en moles por ciento es
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la
masa de vapor de agua es 0.15 gm y así, utilizando la ecuación (11-4), el volumen
del frasco será
v = W
H20
~ = 0.15 (0.082054)(20 + 273.15)
M
HZO
PH20 18 (15/760)
1O.156lt
2-'12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de
cobre caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la
ecuación CuO + H
2
- Cu + H
2
0; el oxigeno reoxidiza el cobre formado:
Cu + Y20
2
- CuO. 100 cm
3
de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm pro-
ducen 84.5 cm
3
de oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750
mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la compo-
sición original de la mezcla?
El número total de moles en la mezcla está dado por la relación
lO
CAPiTULO 2
donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la
relación
donde n"2 "'OC son las moles de O
2
que reaccionan 'y n0
21
son 'las moles de O
2
que
qUl.x1an sin reaccionar. Si todo el H
2
reaccionó, tendremos, a partir de la reacción
qulmica, que
Combinando estas tres ecuaciones encontramos que
Por otro lado, nT Y no
2/
, los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado, ya
que
pV
nT = -- =
RT
y
por lo tanto,
750 100
760 10
3
= 4.033 X 10-
3
0.082054(298.1 S)
750 84.5
760 103 = 3.408 x 10-
3
0.082054(298.15)
nH2 = 0.0004166
y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es
OfonH2 = ~ 1 ! L 1 0 0 ' = 10.33%
nT
2-13. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + ... ],endondeXI'YIY
MI son la fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del com-
ponente i respectivamente
pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES
11
Definiendo ni Y W; como el número de moles y el peso del componente i,
tendremos que el número de moles, la fracción mol y el porcentaje en peso están
dados por las relaciones
y



Y¡ = W
T
100
respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos,
nT = W
T
YI + W
T
Y2 +
100 MI 100M
2
que es lo que queríamos demostrar.
W
T
(YI + Y2 + ... )
100 MI M
2
2-14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm
3
de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. Si el
peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
La masa total en el tubo es
12
CAPiTULO 2
como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma
Por otro lado el número total de moles es
Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que
Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación
750 200
----
V· 760 1000
nT = : T = (0.082054)(293.15) = 8.2 x 10-
3
moles
Por lo tanto
_ 0.3846 - 30(8.2 x 10-
3
) _ 4 9 ~ 10-3
nbu' - 28 - ..J X
y el porcentaje molar de butano será
m n
bu
' 100
·,onbu' = -- =
nT
4.95 X 10-
3
100 = 60 36m
8.2 X 10-3 • ·,0
2-]5. Un bulbo de 138.2 mi contiene 0.6946 g de gas a 756;2 mm y 100°C. ¿Cuál
es .el peso molecular del gas?
El número total de moles está dado por la relación
n = pV
RT
y por la relación
m
n =-
M
Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos
M = mRT .= 0.6946 (0.082054)(373.15) I I
pV 756.2 138.2 gr mo
760 1000
= 154.57 gr/mo!
\
PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 13
2-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
atmósfera es isotérmica a 25°C, calcular la presión barométrica en Guada-
lajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar;
calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú), 4259 m sobre el
nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm.
Haciendo u'so de la ley de distribución barométrica, ecuación (2-43) del texto
de Castellan, tendremos .
(Po presión a nivel del suelo}
Así,
P = p"e-MgzIRT
PGuad = 760 e-(28.8)(980)(1567 x 102)/(8.3144 x 107 x 298.15)
= 635.81 mm
Pp_o = 760 e -(28.8)(980)(4259 x 102)/(8.3144 x 10
7
x 298.15)
= 467.97 mm
(11-7)
X! 2-17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la
siguiente tabla:
Gas
Nitrógeno
Oxígeno
Argón
Dióxido de carbono
Neón
Helio
Criptón
Hidrógeno
Xenón
Ozono
Porcentaje en moles
78,09
20,93
0,93
0,03
0,0018
0,0005
0.0001
5 x lO-s
8 X 10-
6
5 x 10- s
14 CAPITULO 2
Despreciando las cuatro últimas componentes, calcular las presiones par-
ciales del resto, la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).
La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
ecuación (4-46) del texto de Castellan
(11-8)
donde
y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla. Una vez
calculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relación
xlz) = p¡(z)
Prlz)
a¡on¡ = l00x..(z)
Así,
50 Km
Mi XI. PI. PI XI
N
2
28 0.7809 0.7809
3.1
x 10-
3
89.08
°2
32 0.2093 0.2093
3.74 x
10-4 10.75
Ar 40 0.0093 0.0093
3.42 x
10-6 •
0.10
CO
2
44 0.0003 0.0003
5.0 x
10-
8
0.0014
Ne 20 0.000018 0.000018
3.45 x 10-
7
0.0099
He 4 0.000005 0.000005
2.27 x 10-
6
0.652
PT = 3.48 X 10-
3
100 km
1.22 X 10-
5
87.71
6.71 x 10-
7
4.82
1.26 x 10-
9
0.0091
8.38 x 10-
12
0.0001
6.63 x 10-
9
0.0477
1.03 x 10-6
7.4047
PT =
1.391 x
lO-s
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15
~ 2-18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas dismi-
nuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué
tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?
A partir de la ley de distribución barométrica, ecuación (1I-8) tenemos que,
In.!!... = -Mgz/RT
Po .
y por lo tanto,
M = RT In ,Po
gz p
Que la presión del gas disminuye a la milad. significa que,
p = P
o
l2 ó Po/p = 2
por lo tanto,
M = (8.3144 x 10
7
)(298.15) 102 = 17533359 / 1
(980)( 1 (0) . gr mo
Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero.
2-19. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan lOO g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro
cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlación entre ei
resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las pa-
pas en una bolsa de p a p ~ l ?
La ley de distribución barométrica establece que
N. = e-MgzIRT
No
donde Na/No 'Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respec-
tivamente. Si despejamos Z de esta ecuación, obtenemos .
Z = RT In No
Mg N.
16 CAP!TUL02
ya que Nz/N
o
_ = 10-
6
, yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el
número de Avogadro,
= (8.3144 x 10
7
)(298.15) In l<r = 58 10-18 m
Z (100)(6.023 x 1()23)(980) . X c
b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo que
implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos.
2-20. Un globo de 10,000 m
3
de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de
presión. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a ni-
vel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el
volumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20°C, el peso mo-
lecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo es
1.3 x 106 g.
El globO asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dada
por la relación
Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a
la ley de distribución barométrica como
W
a1r
• = mair.g = e Vg = e. V.ge-Mgz/RT = g
mairePoVo
e-MgZ/RT
ya que la densidad es
m Mp
e=-=--
V RT
En forma similar el peso del helio W
He
está dado por la relación
El peso del globo no varia con la altura,
Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car-
PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17
ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso
del volumen de aire desalojado, es decir,
Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos que
Wcar,a = 0.8 W::'::a
Por lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuando
Reordenando esta ecuación se obtiene que
M· e-M.,,.gzIRT_M .e-MH.gzIRT = RTo
O
2 + (M - M )08
,ur. B Po V
o
. alr. H.·
Como no podemos despejar Z de esta ecuación, le damos diferentes valores hasta
que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. Se
encuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numéri-
cos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los
problemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (Newton-
Raphson).
2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las
concentraciones molares e, y (b) en función de las razones molares r
,
.
a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por
De la ecuación de estado podemos ver que
p RT
-=--
nT V
por lo tanto
y como la concentración molar se define como c
,
= n,/V tendremos que
P, = c,RT
18 CAPiTULO 2
b) Dado que las razones molares se definen como
tendremos que
por lo tanto
y así
2-22. Si a una altura h dada, la presión de un gas es Ph y la presión a z = O es Po,
demostrar que a cualquier altura, z, P = po.I"/Z donde! = P./Po
De acuerdo con la ley de distribución barométrica,
Ph = p.e-MghIRT = P • .(e-
Mg1R
1)h
o bien a una altura Z dada
De esta ecuación tenemos que
e-MgIRT =
(
P
P.' )I/Z
y substituyendo este resultado en la primera ecuación, obtenemos que
P. = P.
(p
p •. )hIZ
que es lo que queríamos demostrar.
2-23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500 cm
3
aproximada¡;pente. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. Supóngase que la
PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES
19
temperatura era de 300° K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. Su-
póngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y
aún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permane-
cido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a
través de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm
3
cada una debemos realizar en
promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención
a las unidades!)
Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la
ecuación
V
atm
= área de la superficie terrestre x altura = 411"rz
tendremos que
donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Ju-
lio César por cm
3
que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamente
el dato que nos interesa. Integrando tenemos
o RT 4 -,
nJC = n ~ 11",-
Mg
despejando nJc
o
tenemos
como
n
-O 01 PV - 001 (1)(0.5) 2031 In-<!
JC - . RT - • (0.082054)(300) =. x v .
el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superfi-
cie de la tierra sera
N.?c = nJcN
o
= MgnJc N. = (39.948)(980)(6.023)(l()23)
RT 411"r o 411"(6.37 x 10
8
)2(8.3144 x 101)(300)
multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que
.. ro moléculas cm
3
moléculas
lYJC X 500 . h l '6 = 0.0188 -:-:---:--:-:--
cm
J
m a aCI n inhalación
20 CAPtTUL02
El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para as-
pirar una molécula de Julio César, es decir,
____ ----::-:---:--_ = 53.1 inhalaciones
0.0188 moléculas molécula
inhalación
2-24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la
atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo re-
sultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta
una altura z = RT/Mg Y que la presión es cero por encima de este nivel.
b) Demostrar que la masa total de la atmó .. fera terrestre está dada por
Apo/ g, donde Po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la su-
perficie terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composi-
ción de la atmósfera. (Resolver este problema calculando primero la
masa de cada constituyente, fracción molar X
It
peso molecular MI, y su-
mar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.)
c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 x lOS cm, g = 980 cm/seg
2
, y Po
= 1 atm, calcular la masa de la atmósfera en gramos. (¡Atención a las
unidades!)
a) Sea n ~ el número de moléculas por cm
3
a nivel del suelo. Si suponemos que
la presión es constante hasta una altura Z y cero después, tendremos, en una frac-
ción diferencial
dn = n!Adz
donde A es el área de la tierra. Integrando, obtenemos el número total de molécu-
las en la atmósfera, es decir ..
n = rn!Adz = n!Az = RT
o Mg
Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos, en una fracción diferencial,
dn = n:Ae-Mgz/RT dz
el número total de moléculas en la atmósfera será
n = n!A 1 rMgZ/RT dz
= n ~ R T
Mg
que es idéntico al resultado anterior.
PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES
21
b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componen-
te i de la atmósfera en una fracción diferencial será
donde eo¡ es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total será
De la ecuación de estado sabemos que
y asi tendremos
n. _ MiPoi
"'0' - RT
m
- PoA
¡ -
g
Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que
p.A A . A
mT = ¡:;m¡ = ¡:; --- = - ¡:;PO¡ = -Po
• • g g' g
Otra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio la
masa total en una fracción diferencial,
dm = eoe-Mgz/RT Adz
y procediendo en forma similar obtenernos que
m = eo
A
RT = Mpo A RT = A Po
Mg RT Mg g
c) La superficie de la tierra es 411"r
2
, por lo tanto,
dinas
(1.01325 x 1(6) x 10
8
)2 cm
2
cm
2
= 5.27 x 102
1
gr
980 cm/seg
2
2-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del por-
centaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel del
suelo se suministran a continuación.
a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la at-
mósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.
22
CAP!TUL02
b) Si las fracciones molares de N
2
, °
2
, Y A a nivel del suelo son 0.78,0.21, Y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N
2
,
°
2
, Y A en la atmósfera.
c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la at-
mósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.
a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como
- ni
Xi =-
nT
donde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total de
moles en la atmósfera. En una fracción diferencial
dn
i
= nr¡e-M,gz/RT Adz
integrando tenemos
RTA
ni=nr-
M ig
El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las
moles de cada componente, es
ni =
nr= f-nr RTA = ART
• Mig g i Mi
Por lo tanto
nrART ___ o
- Mi g
x· = --'---=--
• E nr ART
i MI g
y como
Xi = nr/n'f
b) Aplicando la fórmula anterior
E ---.5L = 0.78 0.21 0.01 = 003468
i Mi 28 + 32 + 40 .
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
Por lo tanto
y
0.78
28
= 0.804
XN2 =
0.03468
0.21
X0
2
=
32
0.03468
= 0.189
0.01
40
= 0.007
XAr =
0.03468
c) La fracción de peso promedio la podemos definir como
¡. = W
iT
= masa total de i en la atmósfera
• W
T
masa total en la atmósfera
De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,
A R T A R T o ART
W
T
= E WiT = ¡; ---ny = ---¡; ni = ---n'f
1 • g g' g
por lo tanto
ART ny
- g
!t = ART = x<l
---n'f
g
que es lo que queríamos demostrar.
23
2-26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la al-
tura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la colum-
na está situada debajo de Z.
Consideremos un área transversal de 1 cm
2
• La masa total en la sección dife-
rencial dz será
dm = m,.e-M/lZIRT dz
24 CAPiTULO 2

Integrando hasta una altura Z, tenemos
m(Z)= -mo
RT
= mo Mg [1 - e-MgZ/RT]
La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,
dividiendo
RT
m
T
= m(Z= 00) = m
o
--
Mg
[1 - eMgZ/RT)
Ya que deseamos calcular Z cuando
tendremos
1
2
y así
= 1 - e-MgZ/RT
Z = RT 1n2
Mg
III
Gases Reales
8-1. Para la disociación NzO •. ~ 2 NO
a
, la constante de equilibrio a 25°C es K
= 0.115, está relacionada con el grado de disociación a y la presión en at-
mosferas según la ecuaci6n K = 4a
2
p/(l-al). Si n es el número de molécu-
las de NaO. que estarian presentes si no se produjese disociación, calcular
V/n ap = 2 atm, 1 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso
de que no se produjese disociación.
Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto de
Castellan que indica:
pV = n(l + Ol)RT
de donde el cociente V/n es:
v (l + Ol)RT
- = ....:...-_---=--
n p
(111-1)
Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el
enunciado, tenemos que para p = 2 atm:
0.115 = 4a2(2)/(l - al)
8.115al = 0.115
Ol = 0.119
y entonces, utilizando (111-1)
V (l '+ 0.119)(0.0821 atm/oK mol)(298.15°K)
n = 2atm
25
13.678 l/mol
26 CAPiTULO 3
Si no se produjese disociación entonces a = O, de donde usando (111-1) tene-
mos que
V RT
-=--=
n p
(0.082)(298.15)
2
= 12.224 l/mol
La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación cons-
tituye una desviación del comportamiento ideal. Esta desviación es debida a que
se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas
del sistema.
Si la presión es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que
0.115 = 4a
2
/(l - (
2
)
4.115al = 0.115
a = 0.167
y entonces el cociente V/n es:
= (1.167)(0.082)(298.15) = 28.531 l/mol
n 1
a diferencia del cociente V/n sin disociación que es:
v
-=
n
(0.082)(298.15)
1
= 24.448 l/mol
Finalmente para p = 0.5 atm tenemos que
0.115 = 2a
2
/(l - al); 2.115«2 = 0.115
a = 0.2331
= (1.2331)(0.082)(298.15) = 60.294 Vmol
n 0.5
y V/n sin es:
V
-=
n
(0.082)(298.15)
0.5
= 48.896 Vmol
8-2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima
a 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenóme-
no?
GASES REALES
Para la mezcla, de la ecuación (3-1) del texto de Castellan:

nRT
y entonces, como Z = pV/nRT tenemos que
Z=I+a
27
(111-2)
Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por:
K = 4alp K(I- (
2
) = 4a
2
p
l-a
2
Si la presión p tiende a cero:
p - O K(1 - al) - 0=>1 - al - O =>a - 1
y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que:
Z -2
p -O
que es lo que queriamos demostrar.
Esto acontece porque cuando p - O, a - 1 (disociación total) y entonces el
número total de moles es:
de donde
nr = n(1 + a) = 2n
pV = 2nRT
pV .
Z=--=2
nRT
es decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que
Z - 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.
Cierto gas a O°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1.00054. Calcu-
lar el valor de b para este gas.
La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que:
b
Z = 1 + RT
P
28 CAPiTULO 3
de donde la constante bes:
b = (Z - 1) RT
p
y sustituyendo los valores obtenemos:
b = (1.00054 -1)(0.0821 atml°Kmol)(273.15°K) = 0.012 Vmol
1 atm
= 12.0mVmol
8-4. Si Z = 1.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K,
calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de
la expresión de Z).
Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z te-
nemos:
1 a
Z = 1 + -(b--)p
RT RT
(111-3)
Por otra parte, la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11)
del texto como:
T
B
= a/Rb
de donde
b
a
= T sR = 107°K(0.082 1 atm = 8.774 1 atm
. °K mol mol'
a = 8.774b (111-4)
Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos:
Z = 1·+ ~ b _ 8.774b) = 1 + bp _ 8.774bp
. RT RT 'P RT R2P
(1.00054 - 1) = ___ ,--I_a_tm-->.:(b.L) __ _
0.082 O ~ a : l (273.15°.K)
8.774 I atm/mol(1 atm)b
(0.082)212atm
2
/OK2"moP(273.15)2°K2
0.00054 = O.04464b - 0.01748b; b = 0.01988 Vmol = 19.88 mi/mol
GASES REALES 29
que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a:
a = 8.774 1 atm (0.01988 _1_) = 0.1744 12 atm = 1.744 x 10' cm
6
atm
mol mol mol
2
moF
8-5. Las constantes criticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, by R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe Y
Te. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
critico. Compararlo con el valor correcto.
Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que:
- l2atm
a = 3pe n = 3(218 atm)(0.0566)2 P/moF =>a = 2.0951 --1
2
-
mo
b = Ve = 0.0556 l/mol =>b = 0.01886 l/mol
3 3
R = 8pe V. = 8(218 atm)(0.0566 l/mol) => R = 0.05085 1 atm
3 Te 3(647.15 °K) . °K mol
El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc-
to R = 0.08205 1 atm fOK mol. El % del error es
m _ 0.05085 - 0.08205 100 - 61 35m
·,0 error - 5 85 x -. ·,0
0.0 O
Si calculamos a y b usando sólo Pe. Y T. empleando las ecuaciones (3-20) del
texto tendremos:
27(RL)2
a= =
64 Pe
b = RT. = 0.0821 atml°K mol(647.15°K) = 0.03042 l/mol
8pe 8(218 atm)
yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a:
V = 3b = 3(0.03042 l/mol) = 0.09126 l/mol
que, comparado con el valor correcto da un % de error de:
% error = 0.09126 - 0.0566 x 100 = 37.97%
0.09126
30 CAPITULO 3
Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals, aunque represen-
ta un progreso frente a ley del gas ideal, ño puede emplearse para un cálculo pre-
ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuación de Van der Waals no es
muy precisa cerca del estado critico.
8-6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot
con las constantes criticas.
De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es:
RT a
p= V-b-Tj12
que puede escribirse como:
V3- V2(b + RT) + = O
p pT pT
(l1I-S)
En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V •. La ecuación cúbi-
ca puede expresarse en función de sus ralces 0, vn Y 0
11
(yen el punto critico 0
= ji'I1 = ji'I1I = v.) como:
(V - Vi)(V - yrl)(V - j/lll) = ji3 - 3V.V1 + V3 = O (111-6)
Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6), obtenemos el conjunto de
ecuaciones:
3V. = b + RT.;
p.
_. ·a
= --;
p.T.
Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a, by R y entonces:
a =
b = V!P.T. =>b = V.
a 3
R=
3V"p. - bp. => R = 8V"p.
T. 3T.
(111-7)
8-7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con
las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas
con otras las tres ralces de la ecuación).
GASES REALES 31
De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es:
p = RTe-a/flRT /(V - b) (111-8)
De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y, de tal manera que este
problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el
problema 3-6. El punto critico (P., T., V.) es el punto de inflexión en la curva p
contra V; en este punto de inflexión se cumple que:

= O
av T
(111-9)
Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son:
RTe-
a
/
VRT
(V - b)2
2ae-a
IVRT
2RTe-a
IVRT
+ (V - b)3
y por lo tanto, en el punto critico
ali1RT a(V.- b) - = O (111-10)
e- _ b)2
_ (y. - bU a
2
- 2aRTY.(Y. - b)2_ 2aRTV.'Y. - b) + 2R2T2V4
-aIV,RT' J • c\ • •
e RTV!( V.- b)3 = O
Ahora, como e-aIV,RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden
escribirse como:
a(V. - b) - RT = O (111-11)
Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de
tres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primera
expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene:
vm
2
n - - b) = O
b = V.
2
de donde a toma el valor de:
- VmT -;
(l = V. _ V./2 => a = 2V.RT.
32 CAPiTULO 3
Finalmente, de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b
obtener:
R = P. Y.eo/
V

RT
2T.
de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R:
R = PeVe&
2T.
Además, si se desea una expresión para a sólo "en función de los valores
criticos, podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señala-
da y se obtiene:
8-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presión critica es 48.2 atm.
Calcular el volumen critico empleando:
a) la ley del gas ideal,
b) la ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals Pe Y./ RT
e
= 3/8
c) la ecuación modificada de Berthelot
d) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.
a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene:
~ = RT
e
= 0.0821 atml°K mol(305.45°K) = 0.5196 l/mol
Pe 48.2 atm
b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co-
ciente Pe Y./ RT
e
para obtener:
PeV. 3
RT. 8
como se deseaba comprobar. De esta misma expresión, despejando "V. y sustitu-
yendo los valores se encuentra:
Yo = 3RT
e
= 3(.0821 atm/oK mol)(305.45°) = 0.1948 l/mol
8p. 8(48.2 atm)
c) De la tabla 3-4, la ecuación modificada de Berthelot indica que:
RT
e
= 3.56
P.Ve
GASES REALES
33
de donde el V. puede calcularse como:
V. = RT
c
= 0.082 I atm/oK mol(305.45°K) = 0.1459 l/mol
e 3.56pc 3.56(48.2 atm)
d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los 070 de error son para cada caso:
·d al m 0.5196 - 0.139 100 7324
m
gas 1 e ·,oerror = 0.5196 = x =. ·,0
0.1948 - 0.139
Van der Waals %error = 0.1948 x 100 = 28.64OJo
modificada de Berthelot OJo error = x 100 = 4.73%
8-9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mm y a 100°C
es.de 760 mm. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía, en una
forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al
comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.
Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua en
equilibrio con el líquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamiento
ideal:
0.082 1 atm (298. 15°K)
-. RT °K mol
a 25°C V
Z5
= -- = ---------- = 780.7 l/mol
p (23.8/760) atm
0.082 I atm (373.150K)
-. R T °K mol
VIGO = -- = ---------- = 30.6 l/mol
p 1 atm
En segundo término, calcularemos los volúmenes molares empleando la
ecuación de Van der Waals
RT a
p- V-b + Vi =0.
(I1I-12)
Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1, y los valores de p
y T, tenemos:
f(V) := 0.03132 _ .. 24.4483 -= O
V - O.OJII} V2
(U1I·D)
34 CAPiTULO 3
Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesa-
rio emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método de
Newton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Para ello obtene-
mos la derivada J' (V) .
J' (V) 24.4483
= (V - 0.0319)2
11.44
Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 l/mol,
v, v. _ J( ~ = 780.7 _ 1.223 x lO-s = 780.4
l· o /' (V
o
) 4.01 x lO-s
y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues
/(780.4) = 2.03 x 10-
7
lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una
buena aproximación a una raiz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volu-
men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como:
E = 100 x
(111-14)
y entonces:
E-lOO x 780.4 - 780.7 = 0.038070
25 - 780.7
A T = 100°C, sustituyendo valores en (111-12), la ecuación a resolver ahora
es:
F(V) = 1 _ 30.5983 + 5 . ~ 2 = O
V - 0.0319 V2
y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor
ideal, 30.6 l/mol:
- 306 j{30.6) 30 5.121 x 10-
3
30
VI = . - J'(30.6) = .6 - 3.235 x 10-2 = .44
lo que es suficiente pues
j{30.44) = -8.18 x lO-s == O
GASES REALES 35
De obtenemos un error de:
E
100
= 100 x 30.6 = 0.52070
Ya que E
100
> E
zs
, el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal
a 25°C que a 100°C.
8-10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp +
Cp2 + Dp3. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los si-
guientes:
200
1000
B
-5.74 X 10-
3
0.189 X 10-
3
C
6.86 X 10-6
0.275 x 1()-6
D
18.0 X 10-
9
0.144 X 10-
9
Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem-
peraturas en un intervalo de O a 1000 atm.
Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 200
0
K
Z = 1 - 5.74 X 1O-
3
p + 6.86 x 1()-6p2 + 18.0 x 1O-9p3
y entonces para distintos valores de p entre O y 1000 atm se obtiene la siguiente
tabla:
p(atm) lOO 200 300 400 600 800 1000
Z 0.513 0.27 0.3814 0.954 3.914 10.014 20.12
A I ooooK, la expresión para Z es:
Z = 1. + 0.189 X 1O-
3
p + 0.275 x 1()-6p2 + 0.144 x 1O-
9
p3
y para distintas presiones puede construirse la tabla:
p(atm) 100 200 300 400 600 800 1000
Z 1.0218 1.050 1.0853 1.1288 1.2435 1.4009 1.608
Las tablas para 200
0
K y looooK se encuentran graficadas en la figura; ahi,
puede verse con facilidad, que el metano a looooK tiene un comportamiento más
cercano al ideal (Z = 1) que a 2OO
o
K.
36
3
z
2
2
z
l.S
100 300
CAPiTULO 3
patm
SOO
patm
Gas ideal
1000
1000
GASES REALES 37
8-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuación de estado
puede expresarse p ji I RT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación·
para la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la
ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la
unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y
que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp,
donde B es una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener
la forma explícita de la función de distribución.
La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ;esión, dp, con la densidad
del fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expre-
sión (2-38) del texto de Castellan que indica que:
dp = -Qgdz
(I1I-lS)
Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z, podemos realizar
las siguientes sustituciones:
Z = pV
RT
-v _ V _ ZRT
------
n p
M ZRT
-=---
Q P
y entonces la densidad puede expresarse como:
pM
Q= ZRT
de donde la ecuación (111-15) se convierte en:
w
n =-
M
dp Mg
---=--dz
p ZRT
w
Q=-
V
(111-16)
Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos
que al utilizar la ecuación de estado Z = p VI RT (en lugar de p VI RT = 1 como
en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del
c ~ o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el
denominador al factor de compresibilidad Z. La ecuación (111-16) se reduce a la
ecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal). La solución de (2-40) es (ecuación
(2-43) del texto) que indica
p = p"e-A,
(IlI-17)
38
donde
CAPITULO 3
Al = MgZ
RT
mientras que la solución de (111-16) es:
donde
P = p"e-A.
Mgz
A. = ZRT
(111-18)
Ahora si Z> 1, tendremos queA
r
< Al. Si graficamos (111-17) y (111-18) para
este caso, se obtienen las curvas mostradas en la figura
plp.
10 20 30 40 SO
z
_"'-----(Ill-IB)
____ -(Ill-17)
60 70
Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17); esto implica
que para una altura z dada, el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17); es de-
cir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal
(111-17) si Z > 1.
Por otra parte si Z < 1, entonces A. > Al, Y la situación es la contraria a la
explicada más arriba; es decir, la distribución de un gas ideal es más amplia que la
de un gas real si Z < 1.
Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a:
GASES REALES
cuya solución puede obtenerse haciendo:
dp + Bdp = Mg dz
p RT
-Mgz
lnp + Bp = ---¡¡;¡- + e
a Z = O p = Po
lnpo + Bpo = e
-Mgz
lnp - lnpo + Bp - Bpo = ---¡¡;¡-
39
de donde, finalmente, la función de distribución queda expresada como:
-Mgz
ln(p/po) + B(p - Po) = ---¡¡;¡-
8-12; A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals,
ecuación (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma:
- P b RT- p-
Y = b + -( +·_)Y2_ (-)Y3
a p a
Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos V
o
= b como una primera
aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. Esto representa el vo-
lumen del líquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términos
mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del
líquido 'esv = b + b2RT/a. A partir de esta expresión, demostrar que la
primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un
líquido de Van der Walls es ex = bR/a.
Si empleamos V
o
= b en la expresión del enunciado tenemos:
(111-19)
que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido.
40 CAPITULO 3
El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión:
Entonces, realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura
T y sustituyendo en la definición de ex tenemos:
a V = _a_ (b + trRT) = trR => ex = trR " ex = bR
aT aT a a ba a
que es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.
8-13. Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9)
demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y 'Y para la ecuación de
Beatti-Bridgeman, a saber: 'Y' (Rn
2
= 'Y - fj2IRT
De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como:
(I1I-lO)
Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como
Z = 1 + AJ' + A,p2 + Ap (I1I-21)
Sustituyendo (l/V) = pi RTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos:
Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtene-
mos:
f3 1 'Y P o p2
Al + A,p + A.Jil = (RT) RTZ + (RT)R2T2Z2 + (RT)R3T3Z3
(111-22)
Cuando p - O, Z - 1, Y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al
que resulta:
GASES REALES
('011 este valor de Al (111-22) se transforma a:
Al + A,p + A? = + +
Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a:
Cuando p - O, Z - 1 Y entonces:
A
- 'Y A
2
2 - R3'¡<J - 1
A
2
= R;T3 - = R;T3 -
41
(111-23)
donde se ha empleado el hecho de que (Z - 1)/p = Al conp - O (esto puede verse
fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) y haciendo que p - o. Con los valores
de Al y A
2
obtenidos, la ecuación (111-21) se convierte en:
(111-24)
Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza:
ZRT = v= RT + L + (-L_L)p + A-sRTp2
p p RT R
2
T2 R
3
P
(I1I-25)
Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de la
ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4:
- RT {3
V = -- + -- + 'Y'p + Ó p2
P RT
vemos que:
de donde
que es la relación entre 'Y' Y 'Y que aparece en la tabla 3-4.
42 CAPiTULO 3
8-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un
máximo valor para el gas de Van der Waals? . ¿Cuál es el valor de la pendien-
te máxima?
La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O), está dada por la expresión
(3-10) del texto de Castellan que indica:
(-::)T = ;T(b - :T)
(111-26)
Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a ce-
ro, es decir:
de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es:
-b 2a
R2T2 + R2T3 = O ; -bRT + 2a = O ;
2a
T=-
bR
El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el va-
lor de la temperatura obtenido en (111-26), con lo cual se tiene que:
( :!-)r = [b
=
8p T 4a
IV
La estructura de los gases.
4-1. Calcular la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio y la v,eloci-
dad más probable de una molécula de oxígeno a 300° K y 500
o
K. Comparar
con los valores para el hidrógeno.
Las velocidades cuadrática media, promedio y más probable, están dadas por
las ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) Y (4-56) respectivamente,
A 300° K tendremos:
e =j 3RT
r'C'" M
e =j 8RT
7rM
e =j 2RT
",p. M
. 3(8.3144 X 10
7
ergs/oK mol)(3000K)
32 gr/mol
ere", = 4.835 x 10" cm/seg = 483.5 mt/seg
-/8
e = V 3;"" ere", = 445.4 mt/seg
e",p = J 2/3 ere", = 394.7 rnt/seg
43
(IV-l)
(IV-2)
(IV-3)
44 CAPITULO 4
A 500
0
K tendremos:
e
rem
= 3(8.3144 ;2 10
7
)(500) = 624.3 mt/seg
C = 575.2 rntlseg
e
mp
= 509.74 mt/seg
De las ecuaciones (IV-l), (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes ga-
ses a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus dife-
rentes pesos moleculares, por tanto,
si
c
O
' _ j 3RT
rem - Moz
y
=j 3RT
M
H
,
dividiendo una entre otra encontramos que
,.Ji, _ o, j
M
o
2
_ e o, (ji
L."rem - erem M
H2
- rem
y
"2
por lo tanto,
e
Hz
e02
rc:m = 4 rcm
e igualmente,
y
4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una
molécula de tetracloruro de carbono.
b) Comparar sus energías cinéticas promedio.
a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que
j
8
Rr
Ca. 7rM
o
, = j
"Ccc,. = {8iiT
y 7r-¡¡;;;,.
LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45
~ 0 2 = j 153.6 = 2.19
CCC/4 32
b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de
Castellan
3
Ek = -RT
2
(IV-4)
como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una
cierta temperatura, por lo tanto,
4-3. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 300
0
K y 500
0
K en
calorías.
b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a
300
o
K.
La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV -4),
por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total,
es decir,
3
Ek = -nRT
2
como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos
3
Ek = -NkT
2
y la energía cinética de una molécula será
Ek = .i. kT
2
Haciendo uso de estas relaciones tenemos:
a) A la temperatura de 300
0
K
EA = 894.24 cal
46 CAPtTUL04
A la temperatura de 500
0
K
3
Ek = "2 (1.9872)(500) cal = 1490.4 cal
b) Para una molécula a 300
0
K tendremos
EA: = 6.2 X 10-
14
ergs = 1.48 X 10-
21
cal
4-4. Supóngase que en un instante inicial cualquiera, todas las moléculas en un
recipiente tienen la misma energía de translación, 2.0 x 10-
14
ergs. Con el
transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distri-
buyen finalmente según Maxwell.
a) Calcular la temperatura final del sistema.
b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de
energías 1.98 X 1()-14 y 2.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de
energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial
de la distribución de Maxwell.)
a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores, la
energía se repartirá entre las moléculas, es decir, al chocar unas con otras, algu-
nas ganarán energía y otras perderán, por lo que al final tendremos una distribu-
ción de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell, pero como la
energía total será la misma que al principio, la energía promedio será la que tenia
inicialmente cada molécula. Así,
3
"E
0
= _ KT despejando T, tenemos
2
T = 2 f = 2(2.0 X 10-
14
ergs) = 96.590 K
3k 3(1.38044 x 10-
16
ergs/oK)
b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la
ecuación (4-59) del texto de Castellan
dnE = 21r( __ I_)3I2EoYleflkTdE
N 1rkT
(IV-S)
LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47
De acuerdo con la indicación del enunciado, podemos utilizar esta ecuación direc-
tamente tomando
dE = (2.02 x 1<J4 - 1.98 x 10-4) ergs
Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías, será
, dn E [ 1 1312(1 98 1O-14)V2
¡;¡- = 2'/1" '11"(1.38044 x 10 16)(96.59)J . x
X e-I.98)( 96.59)[2.02 X 10-
14
- 1.98 X 10-
14
]
= 9.32 X 10-
3
4-5. ¿Qué fracción, de moléculas tiene energías en el rango
E - V2kT a E + V2kT?
La fracción de moléculas con energías mayores a E' está dada por la ecuación
(4-63) del texto de Castellan
= 2( )V2e-flkT + !erc(J E '/kT)
(IV-6)
donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47).
Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E - 1/2 kT, Y la
restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtene-
mos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. Es decir,
N( El) N( E 2) _ N(tJ. E )
N N - N
E 1 = E - --}kT = i-kT - --}kT = kT
- 1 3 1
E2 = E + "T
kT
= tkT + TkT = 2kT
Por lo tanto, utilizando la ecuación (IV -6) tenemos que
N(E 1) = + ferc(jkT )
N '/I"kT kT
simplificando,
N( El) = _2_ e-I + ferc (1)
N .J7r
48 CAPiTULO 4
haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan,
Nt
v
= 0.572
similarmente se encuentra que
por lo tanto
N(Ei) 2
3
/2
--- = r;;: e-
2
+ ferc(-../2) = 0.262
N ..¡'Ir
N(t:. E) = 0.572 _ 0.262 = 0.310
N
400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución
de energía.
La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV -5), el máxi-
mo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb. Por lo tanto,
NdE
= E V2e-ElkT]
dE dE 'lrkT
2
(
1 _)312[2
1
E -V2n-;-ElkT - E
kT
V2
e-
E1kT
]
= 'Ir 'lrkT L
si
O
dE NdE
1 1 e.. Y2
- -E-Yí --- = O
2 - kT
y por lo tanto,
kT
E =--
2
4-7. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT?
¿10kTl
LA ESTRUcrURA DE LOS GASES
Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT
N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(j kT)
N 7rkT kT
simplificando obtenemos que
N(k1) 2
--¡:;¡- = Fe-
I
+ ferc (1) = 0572
similarmente, para € I = 2kT
para E' = SkT
N(5k1)
N
y finalmente, € I = 10kT
(2)(5)V2
..ji'" e-
s
+ ferc(.y'5) = 0.0169
49
4-8. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso
aplicarse a las papas. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una
papa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara
qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el
problema, compare el resultado con el problema 2-19).
La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media,
v.- =j 8RT = J 8kT
7rM 7rm
ya que RIM = klm. Asi, a 25°C tendremos
v,.., ... =
8(1.38044 x 10-
16
)(298.15) cm = 3.24 x 10-
8
cm
'Ir( 1 00) seg seg
50 CAPiTULO 4
El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relación:
t = ~ = 3 2 ~ ~ n ; / = 3.086 X 10
7
seg
V...... • 4 x cm seg
t = 358 días.
Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el
campo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en un
periodo razonable. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distancia
que se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable.
4-9. La cantidad (e - C)2 = el - 2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velo-
cidad de una molécula del valor promedio. Calcular el valor promedio de
esta cantidad empleando la distribución de Maxwell, tomar luego la raiz
cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática me-
dia de la distribución. Nótese la forma de dependencia de esta última canti-
dad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula.
El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad, lo po-
demos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell, utilizando la
ecuación (4-57) del texto de Castellan
- I:g(c)dn
e
g=
N
(IV-7)
Nos piden calcualr el valor promedio de (e - C)2, donde e es una constante calcula-
da previamente por medio de la ecuación (IV-7), así, utilizando la ecuación
(IV-7), tenemos que
(e _C)2 =
desarrollando el binomio al cuadrado,
utilizando las relaciones
el
r
_ =
3kT
=--
m
y
LA ESTRUCTURA DE LOS GASES
e =:= ----C1:...;;..:c..,...,d:-n_
c
_ ~ ¡ 8 k T
N 1fm
I.:ctn
c
= 1
N
tenemos que la desviación cuadrática media, será
(C - C)2 = 3kT - 2
_m
I
(
8 k ~ ) 2 + 8kT = (3 _ 817r) kT
Jiiñ 1fm kT
y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será,
51
4-10. La cantidad (E - f)2 = E
2
- 2EE + El es el cuadrado de la desviación de la
energía de la molécula de la energía promedio. Calcular el valor promedio
de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. La raíz cuadrada de
esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución
de Maxwell. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la mo-
lécula.
La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de
la energía, es similar a la ecuación (IV -7).
g(E) =
I: g (E) dn
E
N
(IV-8)
como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de
energías, ecuación (IV-5).
Primero calculemos E", en donde n es un número entero,
I: E" dn. le» (1 )3/2
E" = ----...:.-- = E" 21f -- E
I
/2 e- oIkT dE
N o 1f kT
integrando se obtiene que
E"=
[2(n + I)]! I "
(n + I)! 2
2n
+ I (kT)
'i2
CAPiTULO 4
por lo tanto
- 3
E = -kT
2
y
De esta forma tendremos,
(E - E )2 = IlE - E)2dnE = 1: E
2
d
n
e -2E I:EdnE + E21:dnE
N N Ñ N
= E
2
_ 2(E)2 + (E)2 = E
2
_ (E)2
y
4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. =
J2iR. En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg
2
, el radio
de la tierra es R = 6.37 x lQ8 cm.
A 300° K, ¿qué fracción de:
a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
En la luna, g = 167 cmlseg
2
, R = 1.74 x lQ8 cm. Suponiendo una tem-
peratura de 300° K, ¿qué fracción de:
c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' ,
seguimos un procedimiento análogo al caso de energías, es decir, utilizando la ley
de distribución de velocidades de Maxwell,
N(c') = 4'/1" ( ~ ) 3 ! 2 re» &e-mc2I2kTdc
N ' 2'/1"kT J
e
,
LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53
La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable
mc2
--=X
2
2kT
de esta forma obtenemos que
N(c') 4 GIl
--¡;;¡- = J1i l. .. , X
2
e-..
2
dx
integrando, encontramos que
N(2c') 2x'
--= --e-
x
'2 + 1 - fer (x')
N .Ji
donde
Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad
de escape, tendremos que en la tierra,
e' = .j2gR =J2(980)(6.37 x lOS) cm/seg
·c' = 1.117 X IQ6 cm/seg
A la temperatura de 300
o
K,
a)
, - [ (2)(1.00797) ] 1/2 (1 117 1()6)
XHZ - (6.023 x l(23)(2)(1.38062 x 10-
1
6)(300) • x
XJ,z = 7.1
asi, la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será
N(c') = 2(7.1) e-(7.1)2 + 1 - fer(7.l)
N J7r
el término I - fer (7.1) = O y,
N ~ ' ) = 1.026 X 10-
21
b)
, [. (2)(14.0067) ] Y2
XNZ = (6.023 x 1023)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (1.117 x 106)
54 CAPtruW4
xf,z = 26.467
N(e')
--=
N
2(26.467)tH
26

46
7)2 = 1.78 X 10-
303
ft
En la luna
e' = J2(167)(1.74 x 10
8
) = 2.41 x lOS cm/seg
e) , - [ (2)(1.00797) ]V2 2 OS)
XHz - (6.023 x 102
3
(2)(1.38062 x 10-
1
6)(300) (.41 x. 1
xJ,z = 1.5319
N(e') 2(1.5319)tH1.S319.)2
--¡;¡- = .¡:;r + 1 - fer (1.5319)
en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.5319)
d)
N(e') = 0.198
N
, [ (2)(14.0067) ] ~
x = (6.023 x 1()23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (2.41 x 10')
x' = 5.7109
Nt') = ( 2 ) ( ~ ) e-(S.7109)2 + 1 - fer(5.7109)
N(e') = 4.41 x 10-
14
N
4-12. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO
0
K) se encuentran en estado de
excitación vibratoria a 300
o
K1, ¿a 500
o
K1, ¿ 700
0
K1
Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto
de Caatellan
E. = (8 + V2)hv 8 = O, 1,2, ...
(lV-9)
LA ESTRUcruRA DE LOS GASES
y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es.
donde
por lo tanto
n. e- E/kT e-(a + 1/2)h./kT
N=-a= Q
Q=
~ = e-ah./kT(l - e"'/k1)
N
55
Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s
> O, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran
en los estados s = 1, 2, . . . obtendremos la fracción de moléculas que se en-
cuentran en estado de excitación vibratoria, es decir,
00
~ = E
N
s=
e-ah./kT(l - e"./k1)
1
por lo tanto,
nu
--=
N
(
1 l). (1 _ e-h./kT)
1 - e-
h
./
kT
Simplificando tenemos que
nu = e-h./kT = e9/
T
N
donde e se define como hlllk.
Asi, a 300
0
K tendremos
nu = r810/lOO = 0.0672
N
nu = r810/S00 = 0.198
N
n... = e-8IOI7OO = 0.314
N
Lo que es muy lógico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumenta
la población de los niveles excitados.
56 CAPtTUL04
1-13. La temperatura vibratoria característica del cloro es 810
0
K. Calcular la ca-
pacidad calórica del mismo a 298°K, a 500
o
K, ya 7oo
o
K.
La capacidad calórica de una molécula diatómica, está dada por la relación
Cv 5 ( e) 2 e9/
T
. R = "2 + T (e9/
T
- 1)2
donde e es la temperatura vibratoria característica. A la. temperatura de 298°K,
9/T = 2.718
Ev 5 &.718
R = "2 + (2.718)2 (&.718 _ 1)2
y por lo tanto
A la temperatura de 5oo
o
K,
ya la temperatura de 700° K,
Ev
R = 3.059
C; = 3.307
Cv = 3.395
R
4-14. Las frecuencias vibratorias. en el COz son 7.002 x 10
13
,3.939 X 10
13
, 1.988
X 10
13
Y 1.988 X 10
13
seg-
I
• Calcular las temperaturas características corres-
pondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a
298°K.
La temperatura característica se define como,
e. = hp"
k
LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57
por lo tanto, en el caso de CO
2
tendremos,
e
2
= hl/z = h(3.939 X 10
13
)
Ir k
La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del
texto de Castellan
[
Cv(Vib)] = 2 e9.
IT
R 11 T (e9.
IT
- 1)2
(IV-lO)
Por lo a la temperatura de 298°K tenemos para e, = 3362°K,
[
Cv(Vib)] (3362)2 &362/298
.. -
R - 298 (&362/298 - 1)2 - • .
I
[ Ev<;ib) 1 = 0.0735
y para e
3
= 954.4°K
[ = 0.453
4-15. La capacidad calórica del Fz a 298°K es C,/ R = 2.78. Calcular la frecuencia
vibratoria caracteristica.
La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación
Cv
R
= 2
5
+ (e
r
)2 e9
IT
(e9IT - 1)2
58
CAPiTU'L04
donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemos
e podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar a de la ecuación por lo
que hacemos la gráfica de
Cv 5 (e}2 e9/
T
R-2" contra T (e9/
T
_ 1)2 .
y buscamos el valor de e para el que son iguales. Asi se obtiene que e - 1248°K"
de donde,
ji =
(1.38064 x 10-
16
)(1248) = 2.58 x 1013 seg-I
6.67 x 10-
27
4-16. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.le, 0.2e, O.5e, e,
l.se? "
La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación
(IV-lO), por lo tanto; para T = 0.1 e
Cv(vib) = ( ~ ) 2 e-
9
/
O
.
19
(1 ")2 e-
I
/
O
.
I
= 4.54 x 10-
3
R O.le (e9/
0

19
- 1)2 = TI (e-
JlO
.
1
- 1)2
en forma similar, para T = 0.2 e
Cv(vib) e-
s
R = (5)2 (e-
s
_ 1)2 = 0.1707
para T = o.se
Ev(vib) e-
2
~ = L - = (2)2 = 0.724
R (e-
2
- 1)2
para T = e
Cv(vib) _ (1)2 e-t = 0.9206
R - (e-l - 1)2
y para T = l.Se
Ev(vib) e-O.
666
--R-- = (0.666)2 (e-O.
tIM
_ 1)2 = 0.9638

I o
o
o

60 CAPtTUL04
4-17. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.27 x 10
13
seg-
I
,
10.94 X 10
13
seg-
I
, 4.767 X 10
13
seg-
I
• ¿Cuál de estos contribuye significati-
vamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K
¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K?
Si recordamos que

k '
ke
p=--
h
y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la fun-
ción,
(
e) 2 e+
9
/
T
T (e9/
T
- 1)2
vemos que ésta disminuye a medida que e crece, por lo tanto la de menor e será
la que más contribuya. A su vez la de menor e será la de menor v, o sea 4.767 X
10
13
, para ésta,
e
- (6.67 x 10-
27
)(4.767 x 10
13
)_ o o °
- (1.38062 x 10-16) - 23 3. 15 K
y para este valor de e se obtiene que
= 0.03
Como la capacidad calórica está dada por la relación
= 3.0 + ( ) 1)2 + ( ) 1)2 + ( 1)2
Despreciando los dos últimos términos tenemos que
Ev = (3.0 + 0.03)R = (3.03)(1.9872 callmolOK)
Ev = 6.028 callmoloK
v
Algunas propiedades
de los líquidos y sólidos
5-1. A 2SoC, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. Si la
temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipien-
te? Para el agua a = 2,07 X 1 Q-4 grad-
I
; {3 = 4,50 X 100
s
atm-
I

Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan:
v = ~ (1 + at)[l - (3(P - 1»
'(V-l)
A 25°C, al llenar el recipiente, la presión es 1 atm, asi que (V-l) toma el valor
v
2S
= ~ (1 + 298.15 a)
Cuando la temperatura aumenta lOgrados, tenemos
V
35
= ~ (1 + 308.15 a)[l - (3(P - 1)]
Ya que el recipiente es rígido, los volúmenes a ambas temperaturas deben ser
iguales, asi que
1 + 298.15a = (1 + 308.15a)[l - (3(P - 1)]
de donde podemos despejar a la presión, p, como
= ~ { 1 + {3- 1 + 29s.15a}
p {3 . 1 + 30S.15a
Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado, obtenemos el resul-
tado
p = 44.24 atm
61
62 CAPlTULO S
5-2. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). Si a es
muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido,
demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen, a, es aproximada-
mente igual a 3a.
Para empezar, imaginemos que el sólido tiene forma cúbica, con lado l. En
ese caso tenemos
v = 1
3
(V-2)
Derivando esta expresión respecto a la temperatura, 1,
dV
-- =
3P di
(V-3)
dI
dI
El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser
dI 3 di
Vdt= [dt
y empleando, finalmente, las definiciones para a y a, obtenemos
a = 3a
Por supuesto, la anterior no ha sido una demostración general para todo sóli-
do. Imaginemos, en el interior de cualquier sólido, una esfera de radio 'o. Ya que
en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación
I = ' 0 (1 + al)
(V-4)
dicha esfera aumentará su radio hasta
el valor /, como se muestra en la figura,
al aumentar la temperatura. Pero CO-
mo a es pequeño, el aumento del volú-
men de la esfera podrá aproximarse co-
mo el área de la misma por el espesor
de la capa o sea
Podemos ahora substituir la ecuación
(V-4) en la (V-S) para obtener
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS
63
Rearreglando esta ecuación tenemos
Pero como V
o
= (4/3)'11"1
0
3
, podemos escribir
V!!!! V
o
(1 + 3at)
y como, a partir de la definición de a, puede obtenerse la expresión (de-
sarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan)
v = Vo(l + at)
la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que
a !!!!3a
5-8. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls,
(a/\h), tiene las dimensiones de energía molar por litro. Supóngase que la
energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. A
una temperatura dada, encontrar la diferencia entre la energía del agua en
estado gaseoso y en estado líquido, suponiendo que V ... = 24 litros/mol y
V
IIII
= 18 cm
3
/mol. Para el agua, a = 5.72litros
2
atm mol-
2
• Convertir esta
diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización, 9820
cal/mol.
Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija, T
o
,
Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7), obtenemos
l1E - a -----
{
1 1 }
- V
IIII
v. ..
Substituyendo los datos en esta última expresión, tenemos
E = 5.72
lt
2
atm { 1
moF
mol
24 \t }
mol
317.54
(V-6)
(V-7)
atm 11
mol
64 CAPITULO S
Empleando el factor de transformación adecuado, expresamos el resultado
anterior en calorias
E = 317.54 atm lt (24.217 ~ l ) = 7690 cal/mol
mol atm t
Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporización
experimental.
5-4. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol. La temperatura de
ebullición normal (a 1 atm) es 100°C. Calcular el valor de la constantep ... en
la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C.
La ecuación (5-7) del texto de Castellan es:
p = P ... e-QvaplRT
(V-8)
Despejando la constante P ...
P ... =p eQvaplRT
(V-9)
Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm, que son
Poo = (1 atm) e9
820
/1.987(373.IS) = 5.649 x lOS atm
Para obtener la presión de vapor a 25°C, volveremos a emplear (V-8) con el
valor obtenido para p ...
PlS = 5.649 x lOS atm e-9
820/
1.9871298.1S) = 0.0357 atm
P
lS
= 27.2 mmHg
5-5. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el
equilibrio, P. con la temperatura T. Esto significa que el Hquido ebulle a la
temperatura Tsi está sometido a la presiónp. Emplee este criterio junto con
la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura
de ebullición de un Hquido T. la temperatura de ebullición a una atmósfera
de presión. T
o
• Y la altura sobre el nivel del mar. z. Supóngase que la presión
al nivel del mar es Po = 1 atm. La temperatura de la atmósfera es T
a
• Si la
atmosfera está a 27°C. calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km
AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65
sobre el nivel del mar. QyOP = 9820 cal/mol; T
o
= 373°K. (¡Cuidado con las
unidades 1)
De acuerdo con la ley de Boltzmann, la presión atmosférica decae exponen-
cialmente, según la ecuación (2-46) del texto de Castellan, la que escribiremos co-
mo
(V-lO)
Para z = O (nivel del mar), la presión seria Po = I atm,
En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS, o sea
g = 980.65 cm
2
/seg
Rl = 8.3144 X 10
7
erglmol °K
z en centímetros y
M
olr
• = 28.9 g/mol
Al reemplazar Po = I atm, el resultado, Po, de (V-lO) se obtendrá en atmósfe-
ras, pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades
empleadas.
Por otra parte, la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de
un líquido indica
(V-II)
donde, de acuerdo a la ecuación (V -9) del problema anterior
(V-12)
Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R
2
ya que, en ge-
neral, los calores de vaporización se dan en cal/mol, así que
R
2
= 1.987
cal
Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos
{
Qy"" [1 1 J}
Py = exp Rz T - T
b
(V-13)
En el momento en que la altura, z, sea tal que la presión atmosférica Po coinci-
da con la presión de vapor Py, existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa.
La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V -13) será la tempe-
66 CAP\TUlOS
ratura de ebullición a la altura z. Entonces, igualando las ecuaciones (V-lO) y
(V-13), con Po = 1 atm, se alcanza
Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema
COS, mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias como
unidad de energía.
Despejando, finalmente, liT obtenemos
~ = _1_ + Mal •• g z (RR
2
1
)
T Tb TaQ.ap
(V-14)
que es la relación deseada. El factor (R
2
/Rt> puede entenderse como aquel que
transforma Q.ap de calorias a erg, o bien, a Mal •• gz de ergs a calorias.
Para T
a
= 27°C = 300
o
K, z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos
~ = _1_ 28.9(980.65)(2 x lOs) ( 1.987 )
T 373 + 300(9820) 8.3144 x 10
7
= 268.1 x lO-s + 4.6 x lO-s = 272.7 x 10-SOK-J
Invirtiendo,
5-6 Si ex = (l! v>( : ~ t ' demostrar que ex = - (11 e)( : ~ t donde e es la den-
sidad.
La relación de definición para la densidad es
e = w/V
o bien, despejando el volumen,
v = wle
(V-15)
Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante,
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS 67
(
...!!::.) = w a(l/e) = _.!!
aT p ae aT p e
2
aT p
(V-I6)
Substituyendo (V-I5) Y (V-I6) en la definición de a, tenemos
como deseaba demostrarse.
5-7. Demostrar que (del e) = - adT + donde e es la densidad, e =
donde la masa, w, es constante y Ves el volumen.
De acuerdo a un conocido resultado del cálculo, la diferencial total de una
función (V, en este caso) que depende de dos variables (p y T), es
dV = (a V ) dT + (a V) dp
aT p ap T
(V-I7)
A partir de las definiciones de a y (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) po-
demos obtener

aV
aT p
y (av) =
iJp T
Estas expresiones substituidas en (V -17).tlevan a
Ahora bien, como
dV
- =
V
V= w/e
podemos obtener por diferenciación
w
dV = --de
e
2
(V-18)
(V-19)
(V-lO)
68 CAPiTULO S
El cociente de (V-20) en (V-19) resulta
dV de
--=---
v
lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado
de ,= _ OldT + {3dp
e
5-8. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos va-
riables, no importa el orden de la diferenciación, tenemos (8
2
V 18T8p) =
(8
2
V 18p8T). Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = -
(8{318T)p.
Con
l
Ol =-
V
evaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores
(
~ ) = 8(l/V) ( ~ ) ( _ ~ ) + ~
8p T 8 V 8p T 8 T p V
lo que puede escribirse, a partir de las definiciones de Ol y {3 como
1 a
2
v
= 0l{3 + - --
V 8TOp
(V-21)
Por otra parte, a'partir de {3 = -l/V(8V 18p)r podemos obtener (8{318T)p por
un procedimiento enteramente similar al anterior, hasta alcanzar \
-0l{3 -
"
a
2
v
V 8paT
(V-22)
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS
69
Comparando (V-21) Y (V-22), dada la igualdad entre las segundas derivadas
parciales, es claro que
5-9. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico
en estado líquido
p(rnm)
TeC)
10
593
40
673
100
736
400
884
A partir de un gráfico apropiado de los datos, determinar el calor de va-
porización del cinc y la temperatura de ebullición normal.
La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a
la relación (V-13), obtenida en la resolución del problema 5-5. Tomando logarit-
mo natural en dicha expresión, obtenemos
(V-23)
de donde es claro que una gráfica de y = lnp contra x = liT es una recta, y = bx
+ a, con pendiente b = -Q.gp/R y ordenada al origen a = Q.apl(RT
b
). Para ela-
borar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente
p(mm)
10
40
100
400
p(atm)
.01316
.05263
.13158
.52632
lnp
-4.331
-2.944
-2.028
-0.642
n°C)
593
673
736
844
Te K)
866
946
1009
1117
lITx IO'(OK)-t
11.547
10.571
9.911
8.953
El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenada
al origen de la recta, de donde serán accesibles los valores de Q.ap y T b.
Nos damos cuenta, al elaborar el gráfico, que los cuatro puntos no caen per-
fectamente en la línea recta, aunque si están muy cercanos a ella. De cualquier
manera, como se requiere obtener la ordenada al origen, se ha realizado una
extrapolación que puede conducir a cierto error.
70
'''''
"
CAPITULO S
: 12
\
:: ,
: I I
o' ,
• I l
, ..•...........•••••....•..•..••••••.••••.....•••••••• -:\¡
....... - .... _ .....• - - - - - _ .. - - . - . - - - - - - - . _. --o
-,
lIT. 10'
Del gráfico, la ordenada al origen resulta a = 12.6. La pendiente puede obte-
nerse mediante el cociente
b = (12.6-0)/(0-8.6 X 10--4) = -14650
que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del
triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante. De la relación entre pen-
diente y Q.ap, tenemos
Q.ap = -bR = -(-14650)(1.987) = 29110 cal/mol
Despejando ahora T b de su relación con la ordenada al origen, obtenemos
T
b
= Q.ap = 29110 = 1162.7
0
K = 889.7
0
C
Ra 1.987(12.6)
Ahora bien, el posible error introducido al hacer la extrapolación puede mini-
mizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. Este método per-
mite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a
.pn conjunto de puntos, siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores
cuadráticos. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi-
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS 71
miento, sino simplemente a presentar los resultados. Según la r e g r e ~ i ó n lineal, a y
b deben obtenerse las fórmulas
b
nExy - (Ex)(Ey)
nEx2 - (EX)2
a = ! [EY + bEXJ
(V-24)
(V-25)
En nuestro caso, el número de puntos, n es igual a 4, las y corresponden a los
valores de lnp, las x a aquellos de l/T.
Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan, en nuestro
caso,
Ey = -9.945
Ex
2
= 4.235 x 10-6
Ex = 4.098 X 10-
3
(Exy) = -0.0107
El resultado de la regresión es, finalmente, b = 14,196 Y a = 12.058, de los
cuales obtenemos Q.ap = 28,208 cal/mol y T
b
= 1177.3°K = 904.3°C. Puede
observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproxima-
damente, de un 3070 para Q.ap.
5-10. De la definición general de a encontramos que V = V
o
exp O:.adt). Si a
tiene la forma a = <Xo + a't + (a"!2)t2, donde a
o
, a' ya" son constantes,
hallar la relación entre a
o
, a' y a' I y las constantes a, b, e en la ecuación
empírica V = Vo(l + at + bt
2
+ ct
1
).
Substituyendo a = <Xo + a't + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:.adt)tenc-
mos
Del resultado de la íntegral del polinomio se alcanza
(
, a' a")
V = Vo exp aot + -2- f + -6- tl (V-26)
Pero ya que
..
72
CAPiTULO S
(V-26) puede desarrollarse como
1 01.' 2 01." 3
I )3}
+ 6 { ~ . t + -2- t + -6- t + ...
Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperatura
mayor que tres, alcanzamos la ecuación siguiente
Finalmente, por comparación con la ecuación empírica del enunciado, es cla-
ro qué
01.' + O I . ~
a = 01. •• b = - - - - - - ~
2
VI
.
Leyes de la termodinámica;
generalidades y la ley cero.
6-1. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu.ncionar durante un
período específico de tiempo. Durante este tiempo produce 3200 kilojoules
de trabajo mecánico. ¿Cuánta ener.gía, en calorías, se disipó por fricción y
por el embobinado del motor?
La energía alimentada, El = 1 K watt-hr debe ser igual a la suma de la energía
producida E
2
= 3200 kJ más la disipada Ed.
(VI-l)
de donde
Transformando El Y E
2
a las unidades apropiadas (calorías) tenemos
El = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 se
g
) ( 1 J \
. 1 1 hr . watt-seg I
(
lcal )
4.184 J
= 860421 cal
E
2
= 3200 kJ J) = 764 8.1,8 cal
Así que, de acuerdo a (VI-l),
Ed = 860 421 - 764 818 = 95 603 cal
73
74 ('AI'I'I UI.06
6-2. Un cojinete de masa 10 g. cae de una altura de 1 m. y alcanza el reposo.
¿Cuánta energía, expresada en calorías, se transforma en energía térmica?
La energía del cojinete al inicio es energía potencial, calculable de acuerdo a
El = mgh = 10 g (980.665 cm/seg
2
)(l00 cm) = 98,0665 erg
Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo, y fi-'
nalmente, al alcanzar el reposo, se torna en energía térmica disipada en el suelo.
Así, la energía final debe ser idéntica a la inicial,
E, = 980665 erg ( J ) = 0.0234 cal
6-8. Una bala de m = 30 g, sale por la boca de un cañón de un rifle con una velo-
cidad de 900 m/seg. ¿Cuánta energía, expresada en calorías, debe disiparse
para que la bala alcance el estado de reposo?
En este caso, la energía inicial es cinética
1
El = mv2/2 = "2 (.030 kg)(900 mlseg) = 12150 J
y debe ser idéntica a la energía final. Expresando el resultado en calorías tenemos
E, = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal
4.184 J
6-4. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como
propiedad termométrica para construir una escala de temperatura t'. En
términos de la temperatura Celsius ordinaria, t, la presión de vapor es
(aproximada hasta el mm)
t, oC
p,mm
o
5
25
24
50
93
75
289
100
760
Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la
LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7S
escala t', ¿qué temperaturas t' corresponderán a 0°, 2So, SOo, 7So,
100°? Representar gráficamente t' contra t.
Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan
t' = y - Yo . 100
- Yo
(VI-2)
siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor, p). Ya que
Yo =. 5, YI00 = 760, podemos substituir en (VI-2) para obtener
t' = Y - S (100)
755 (VI-3)
Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de va-
por dadas en .el enunciado
y(mm)
S
24
93
289
760
t'
O
2.52
11.66
37.61
100
La gráfica de t contra t' resulta entonces
t' 100 ----------------
75
so
25

o 25 75 100
76 CAPITULO 6
\
6-5. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius
ordinaria, t, está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes.
Una escala de temperatura, t', está definida con base en la varilla, tomando
100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. ¿Cuál es la relación entre t
y t'?
Haremos uso de la ecuación (VI-2), siendo ahora la propiedad termométrica la
longitud 1 de la varilla.
t'
/- /0 • lOO
/100 - /0
Substituyendo /, lo y /100 de acuerdo a
/ = /0{1 + at + bf)
tenemos
t' _ /0{1 + at + bf) - /0 • lOO
. /0{1 + l00a + 10 OOOb) -/0
Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos
t' =
at + bt
2
a + loob
La fórmula anterior es correcta, pero mediante un poco de álgebra puede re-
expresarse como
t' = t r- 1 + b(t - 100) ]
a + lOOb
la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis
cuadrados) entre ambas escalas de
6-6. Con ba'ie en la escala absoluta de temperatrua T, existe!). 273.15° entre la
temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. Supongamos que
queremos definir una escala de temperatura, T', tal que la temperatura de
LEYES DE LA TERMODINÁMICA; GENERALIDADES y LA LEY CERO 77
hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperatura
de ebullición del agua en esta escala?
Para estas escalas seria válida la relación
t:.T' 300
-¡¡¡- = 273.15 = 1.0983
Si t:.T = 373.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del
agua en la escala Kelvin), entonces
t:.T' = 1.0983 (373.15) = 409.83°
Pero como el cero absoluto en T' es cero grados,
t:.T' = T:
b
- T
o
= 409.83° y entonces T:
b
= 409.83°
VII
Energía y primera ley de lá termodinámica:
termoquímicao
7-1. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa, contra una
presión opuesta constante, desde T, Pb V
l
hasta T, Pz, V
z
. ¿Cuál es la
masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expan-
sión?
b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en
una etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M' que debe caer desde una altura h
para restablecer el sistema a su estado, inicial? .
c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transforma-
ción cíclica (a) y (b)?
d) Si h = 10 cm, Pl = 10 atm, Pz = 5 atm y T = 300° K, Y se trata de un
mol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b).
a) La cantidad de trabajo producido, con la ecuación (7-1) del texto es:
de donde:
W=Mgh
M=
W
gh
(VII-l)
El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa, es con (7-2) del
texto:
Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición P op = pz
tendremos:
W"'
P
= pz(V
z
- V¡} (VII-2)
78
ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79
Co.mo. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.mo:
W ...
P
= P2nRT( ~ - ~ ) = nRT( 1 _ P2)
P2 PI PI
Y ento.nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.r esta ex-
pansión es, usando. (VII-l):
M = nRl' (1 _ P2 )
gh PI
(VII-3)
b) En este caso. la ecuación (VII-l) to.ma la fo.rma:
M' = W/gh
(VII-4)
. La co.mpresión se realiza co.ntra una P
op
= PI Y ento.nces el trabajo. de co.mpre-
sión será:
Co.nsiderando. que el gas es ideal, el trabajo. puede escribirse co.mo.:
W
comp
= PInRT ( ..!. _..!.) = nRT'( l!..J. - 1 )
P2 PI P2
\r entÓnces la masa mínima M' necesaria para restablecer el estado. inicial T, PI'
VI será, usando. (VII-4):
M' = nRT (PI _ 1 )
gh P2
(VII-S)
c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo. es la diferencia M' - M;
usando. (VII-3) y (VII-S) tenemo.s:
M' _ M = nRT (PI _ 1) _ nRT (1 _ P2 )
gh P2 gh PI
M' _ M = nRT (PI - pz)2
• gh PIP2
80
CAPITULO 7
el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor:
1.0132 x l<t
R = 0.082 I . afm x cm = 8.3086 X 104 l. dina
rrioloK 1 atril °K mol cm2
g cm
2
8.3086 x 10
7
°K mol seg
2
M = 1 tnol(8.3086 X 10
7
g cm
2
/oK mol seg
2
) 300.15°K
980.665 cm 10 cm
seg
2
M = 1.271 x 1()6 g = 1.271 x 1()l Kg
y la maSa mínima M' , usando (VII-5) es:

10 atm
M' = (1)(8.3086 x 10
7
)(300.15) ( 150 _ 1 )
(980.665)(10)
M' = 2.542 X 10
6
g = 2.542 X 10
3
Kg
7-2. Un mol de un gas ideal se expande de T, PI> VI a r, Pz, V
2
en dos etapas:
Presión de oposición Variación de volumen
Primera etapa J>' VI a V'
Segunda etapa
Pz (constante)
V' a V
z
Especificamos que el punto J>', V', está sobre la isoterma a la temperatura
T.
a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en
términos de T, PI> Pz Y J>' .
b) ¿Para qué valor de J>' tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión
en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?
a) El trabajo total para las dos etapas es:
W = W1A.,apu + W
2
a.,apa = Pop(V' - VI) + Pop(V
2
- V') (VII .. ID
ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA 81
,
Utilizando la tabla del enunciado, (VII-'6) toma la forma:
W = P'(V' - VJ + Pz(V
2
- V') (VII-7)
Como el punto P' y V' está en la isoterma de la temperatura T, podemos
escribir, considerando que el gas es ideal:
V' = nRT
P'
v:
_ nRT
1-
PI
Sustituyendo estas expresiones en (VII-7):
W = P' ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT )
P' PI P2 P'
P' , P2
W = nRT- nRT
7i1
+ nRT- nRT PI
Como tenemos una mol, n = 1, Y entonces:
b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP' = o.
Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos:
dW 1 pz
dP' = ~ PI + P'2 = O
de donde, la presión P' a la cual el trabajo es un máximo es:
El valor máximo del trabajo producido es entonces:
W = RT [2 - (P1fJz}Y2 P2 ]
PI (PlPz}ll2
82 CAPITULO 7
7-3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión
constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M
Y Al( .
..
Como la expansión es isotérmica (T = cte), M y tJl son, usando (7-21) y (7-37):
tJl = O
M=O
El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es, usando
(7-2)
W = Pi1V = P(V
z
- VJ = 1 atm(60 1 - 20 1) W = 40 I-atm
Finalmente, usando la primera ley de la termodinámica, el calor Q es:
Q= W
Q = 40/-atm
7-4. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente
desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y tJl.
Al igual que en el problema 7-3, como la expansión es isotérmica, M = O Y tJl
= O. Como la expansión es reversible, usando la expresión (7-5) del texto, el tra-
bajo es: '
Como el gas es ideal:
J
v. nRT JV' dV Vz
W= --dV=nRT -=nRTln--
VI V VI V VI
Sustituyendo valores:
W = 3 mOI(0.082 I-atm )(300.1S
0
K) l n ( ~ ) = 81.12/-atm
molO K 20 1
·
ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA IB_
Usando la primera ley de la termodinámica, como l1E = O, tendremos para Q:
Q = W = 81.12 I-atm
\ 7-5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversible-
mente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49
litros
2
• atm. mol-
I
, b = 0.064 litros/mol.
Para una expansión reversible, el trabajo-es, usando la fórmula (7-5) del texto de
Castellan:
w = Jv' pdV
v,
(VII-8)
Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto:
w = J ~
(
RT a)-
y_ b - y2 dV
RT
{
-V, dV
= -_---a
-v,
de donde el trabajo W toma la forma:
1
ji - a (-Vi ) I Vv-_'
I
W = RT In(V - b) _.
VI
Sustituyendo valores:
5.49 [2 atm
mol
30 l/mol
- V- b
v.
V
2
- b a a
= RT In + -- - --
V
l
- b V
2
V
1
[
3 ~ - O ' ~ J +
10----:--:-
1
- 0.064 -1
mo mo
5.49 1
2
atm
mol
10 l/mol
W = 26.944 I-atm
7-6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante P
op
= p = 2
atm. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C.
a) ¿Cuál es el valor de W?
b) Si C. = 3 callOK mol, calcular. Q, 4E, y AH.
84 CAPiTULO 7
a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373 .15°K Y el estado final es: p =
2 atm y T = 298.15°K. Como es gas ideal, podemos calcular VI y V
z
como:
V
l
= 1 mol(O.0821 atm/moIOK)(373.l5°K) = 15.3921
2 atm
V
2
= 1(.082)(298.15)
2 = 12.29/
Con ello, el trabajo usando (7-2) será:
W = Pi1V = 2 atm(12.298/- 15.3921} = - 6.188 /-atm x 24.218 cal
1/-atm
= - '49.86 cal
\ 00
b) Usando la expresión (7-21), el cambio en energía interna es:
A.E = C.A.T = (3 cal ) (1 mol)(298.15 - 373.15)OK
°K mol
A.E = - 225 cal .
Usando la primera ley, el calor Q es:
Q = A.E + W = -225 cal - 149.86 cal = -374.86 cal
Finalmente, como a presión constante i1H = i1Q, el i1H = -374.86 cal.
7-7. JSi un gas ideal se somete a una expansión poli trópica reversible, se cumple
que p Jih = e, donde e y n son constantes y n > l.
a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de
VI a V
2
y si T = 300°C, T
2
= 200°C y n = 2.
b) Si C. = 5 cal/oK mol calcular Q, /lE y i1H.
a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es:
r v,
W = J _ pdV
v,
Sustituyendo en esta expresión la condición ¡j VD = e con n = 2, tenemos:
ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85
Sustituyendo'C = P
l
V
l
2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos:
Utilizando los datos del enunciado, los productos PI VI Y P2 V
2
son:
P1V
1
= nRT
1
= (1 mol)(0.082 = 46.99/-atm
P
Z
V
2
= nRT
z
= (1)(0.082)(473.15) = 38.79 /-atm
de donde el trabajo, usando (VII-9) será:
W = (46.99 /-atm _ 38.79/-atm) 24.218 cal
/-atm
W::;: 198.59 cal
b) Usando (7-21) para !lE, encontramos:
198.59 cal
!lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.15 - 573.15)OK
!lE = -500 cal
Con la primera ley:
Q=!lE+ W
Q = -500 c;:tJ + 198.59 cal = -30 • .41 cal
Finalmente, con (7-37) y la relación (7-42), el /:JI será:
t:.H = Cp!l T
t:.H = 6.987 cal/°K mol (473.15 - 573.15)OK
t:.H =-698.7 cal
,-,
(V1I-9)

7-8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.1 x LO:'I:tqid-
1
y
) la densidad es 1 g/cm
3
• Si se calientan 200 cm
3
de agua, de 25°C a '50°C
bajo de 1 atmósfera, calcular W.
b) Si C
p
= 1;8 calcular Q yl1!f..
86 CAPiTULO 7
a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del
texto como:
que puede escribirse en la forma:
dV = aVdT
Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuación
para el trabajo:
W = !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx r T, dT = pVa(T
2
- T
1
)
j T,
Con ello, sustituyendo valores el trabajo Wes:
W = (1 atm)(0.21)(2.1 x = 1.05 x 10-
3
I-atm
24.218 cal
W = 1.05 x 10-
3
1 atm x 1 I = 0.0254 cal
-atm
b) Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:
m = eV = 1 g/cm
3
x 200cm
3
= 200g
Esta masa de agua es, en moles:
200 g
18 g/mol
11.11 moles
Usando ahora (7-37), el cambio de entalpia será:
MI = nCp!lT = Il.ll mol X 18 (323.15 - 298.15) °K
MI = 5000 cal
Como la presión es constante Q = !lí-!, y entonces Q = 5000cal.
..
7-9. Un mol de gas ideal se comprime adial;>áticamente en una sóla etapa con una
presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a
27°C y 1 atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la tempera-
tura final del gas, W, Q, AE Y !lH. Resolver esto para dos casos: Casol:
,
ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 87
Gas monoatómico, C. = 3R/2. Caso 11: Gas diatómico C. = 5R/2. ¿Cómo
se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?
La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática-
mente por la figura: .
p
___ T
a
TI = 300
0
K
-L __ L--L __ ~ ~ ~
Va V.
Caso 1: Como el gas es ideal, el volumen en el estado 1 es:
VI = nRT = (1 mol)(0.082/-atm/molOK)(300.15°K) t= 24.61 I
PI 1 atm
Como el proceso es adiabático Q = O, Y entonces por la primera ley [::)E = _
W.,Como el proceso es irreversible, utilizando (7-21) y (7-2) tenemos:
(VII-lO)
Sustituyendo valores:
(1 m O l ~ ; )0.987 cal/moJ°l()(T
2
- 300.15)OK = -10 atQl.(V
2
- 24.61) I x
cal
24.218 --.-
I-atm
2.98(T
z
- 300.15) = 242. 18(V
2
- 24.61)
,
Además, como el gas es ideal, en el estado 2 tenemos que:
P2V2 = nRT
2
lO V
z
= 0.082 T
z
(VII-ll)
-,
.. i I
88 CAJ'tTUL07
Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógni-
tas V
2
y T
2
• Resolviendo este sistema encontramos:
2.98T
z
- 894.45 = -242.18(0.0082 Tz} + 596.05
4.966 T
z
= 6854.5
T
2
= 1380.32°K
V
2
= 11.321
El trabajo es entonces:
cal
w = pI:. V = (10 atm)(11.32 - 24.61)1 (24.218 -,--)
-atm
w = - 321.8.6 caJ
La interna será:
4!1 = - w tW1 = 32.1:8.6 cal
El /:JI es, usando (7-37) y la r;.elacjón (7-42) para un gas monoatómico:
5
t:.H = -
2
(
cal )
1.987 mojOK (1380.32 - 300.15)OK = 5365.74 cal
I:.H = 5365.74 cal
Caso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ, las (VIl-II) y (VH-12)
son en este caso:
4.97 (T
2
- 300.15) = -242.18 V
2
+ 5960.05
10 V
2
= 0.082 T
2
La solución de este sistema es:
6.95 T
2
= 7451.79
T
2
= 1071.29°K ; V
2
= 8.78/
Con-ello, W, /lE y IJ.H son:
W = 10(8.78 - 24.6\) x 24.2\8 = 3833.7\ cal
ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89
t:.E = W = 3833.71 cal
tJt = ~ (1.987)(1071.29 - 300.15) = 5362.89 cal
Elcalor Q, al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático.
Si 'Se usaran" moles, las temperaturas finales (T z) serian las mismas ya que los
sistemas de ecuaciones con los que se calculó T
2
no dependen del número de mo-
les. En cambio los valores de W, t:.E y /:JI serian n veces mayores puesto que es-
tas cantidades si dependen del número de moles presentes.
7-10. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y
reversibleIllente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, W, t:.E y /:JI' para los mismos casos del problema 7-9.
Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O. En un proceso reversible se cumple
la relación (7-58) del texto de Castellan que indica: ,
(VII-13)
,donde 'Y = C,.I C,., que para un gas monoatómico es:
5RI2
'Y = 3R/2 = 5/3
Con ello (VII-13) es:
(300.15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl
/3
(10. atm)-213
de donde la telllperatura T
2
será:
Tl/3 = 13455.42. S/3 _ . _ °
0 . 2 1 5 4 ~ ,T2 - 62454.53, T
2
- 753.94 K
Usando (7-21) y la primera ley tendremos para t:.E y W:
,
fl.E = nCAT=:::: ; R(753.94-300.15) t:.E= 1352.5 cal
-W = t:.E ; W = -1352.5 cal
Con (7-37) el AH toma el valor:
- 5
/:JI = nCtAT = "2 R(753.94 - 300.15)
t:.H == 2254.2 cal
·90
CAPITULO 7
Caso 11: En este caso 'Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y' entonces (VII-13) es:
ele donde la temperatura final T
2
será:
T _ 2939.50
2 - 0.398
T
2
= 579.21°K
Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1, AB, W y ilH sc:rán:
. !lE = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1386.23 cal
W = - AB = -1386.23 cal
MI = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1940.72 cal
,"1)
~ Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión, se expande adiabáticamente
hasta una presión constante opositora de 1 atm. Calcular la temperatura fi-
nal, Q, W, AB y ilH para los dos casos, C. = 3R/2, C. = 5R/2.
La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemática-
mente por la figura:
p
(atm)
1 atm = P2
.
··· .. · .. ·t .. · .. ········· .. ·----
v
ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91
Caso C. = 3R/2. Este problema se resuelve de manera semejante al problema
7-9. Usando Q = O, !:lE = -W, y entonces podemos plantear el sistema de
ecuaciones:
nC.(T
z
- TI) = -p( V
2
- VI) VI = nRT
, PI
~ mol X ~ (1.987 m ~ ~ ! K )(T
2
- 300.15)OK = -(1 atm)(V
z
- 2.46)1 X
24.218
cal
I-atm
2.98 T
2
- 894.59 = -24.218 V
2
+ 59.58
Además, como
V
2
= 0.082 T
2
que tiene como solución:
2.98 T
2
- 894.59 = -24.218(0.082 T z) + 59.58
4.96 T
z
= 954.17
V
z
= 0.082 X 192.14 = 15.751
Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9, W, !:lE
y /:JI toman los valores:
cal
W = (l atm)(15.75 - 2.46) 1 x 24.218 -1-- = 321.8 cal
-atm
!:lE = -W = -321.8 cal
/:JI = ~ ( 1.987 m ~ ~ K ) (192.14 - 3o.?15)OK = -536.5 cal
Caso C .. = 5R/2. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser:
4.97(T
z
- 300.15) = -24.218 V
2
+ 59.58
,V
z
= 0.082 T
2
de donde:
V
2
= 18.31
92
CAPiTULO 7
y entonces:
W = 1(18.3 - 2.46) x 24.218 = 383.6 cal
l1E = - W = -383.6 cal
. 7
MI = "2 (1.987)(223.02 - 300.15) = -536.40 cal
GRepetir el problema 7-11, suponiendo que la expansión e ~ reversible.
Caso C. = "3RI2. Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10.
Usando (VII-13):
(300.15)5/3 (1O)I-S/3 ,= T
2
5
/
3
(1)I-S/3
de donde T
2
es:
El trabajo W, l1E y /:JI serán ahora:
- 3
l1E= nC,AT = "2R(119.5-300.15) ; l1E=-538.4cal ; W=538.4cal
MI = n C ~ T = ; R(119.5 - 300.15) ; MI = -897.4cal
Caso C. = 5RI2. A<tuí (VII-13) es:
de donde:
l1E = ; R(l55.5 - 300.15) l1E = -718.5 cal W= 718.5 cal
/:JI = ~ R055.5 - 300.15) /:JI = -1005.9 cal
ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 93
7-13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dado
por:
/LJT = [(2a/R1) - b]/C
p
Calcular AH (cal orlas) para la compresión isotérmica a 300
0
K de 1 mol de
nitrógeno desde 1 hasta SOO atm; a = 1.34 flatmlmoF. b = 0.039 l/mol.
Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene-
mos:
\
(
aH) -
ap T = - Cp/LJT = -[(2a/R1) - b]
Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos:
J
H, rp, 20
dH = J . (- - + b)dp
H, P, RT
(
-2a ) JPI ( -20 )
(H
2
- HJ = MI = - + b dp = _. + b (P2 - PJ
RT PI RT
SustituYéndo valores:
[
]
. MI = + 0.039 l/mol x
(0.082 1 atm/moIOK)(3000K)
(500 atm)(24.218
I-atm
MI = 846.94 cal
7-14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y C
p
= 5 cal/oK mol.
Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13. ¿Cuálse-
rá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C
hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una
sóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm).
IIp IIna l'xpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. Usando
96
CAPITULO 7
ahora (7-30) Y suponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de
temperatura y presión:
MI = till +
Al¡ =:: till + p(V
2
- Vt> ; V
2
= RTO¿ ..
V
- _ RT
1
1---
P • P
MI = till, + R(T
Z
- T t>
SustitUYendo, el cambio de energía interna till es:
till = 1083.32 cal
Y finalmente, Usando la primera ley de la termodinámica:
W=Q-till .. W = 397.4 cal
b) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O, Y por la primera ley till
= Q. Como el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de
MI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes, es decir, MI = 1480,72
cal.
Para calcular till, podemos usar la definición de H
H = E + pV
dH = dE+ pdV + Vdp
donde con. '.,
, 6&0.0" = constante:
dEt::::: till + " till = = MI-R(T
2
- Tt>

Al2 ::::: 1480.72 cal- 1.987 (573.15 - 373.15) = 1083.32 cal
Con ello Q será:
Q = till = 1083.32 cal
--
7-17. los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de tJIO
Z98
para las si-
gUIentes reacciones: .
a) 20a(g) _ 30
z
(g) .
b» + 3/20
z
(g) - HzÜ(l) + SOz(g)
c l()z(S) + 2Clz(g), - TiClil) + oz(i)
ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 97
• l
d) C(grafito) + CO
2
(g) - 2CO(g)
e) CO(g) + 2Hz{g) - CH
3
0H(I)
f) Fe203(S) + 2Al(s) - AI
2
0
3
(s) + 2Fe(s)
g) NaOH(s) + HCI(g) - NaCI(s) + H
2
0(I)
h) CaCz{s) + 2H
2
0(l) - Ca(OH}z(s) + C
2
Hz(g)
i) CaCO,(s) - CaO(s) + COz(g)
El tJIO Z.8 está dado por la expresión:
= EH'} prod - E H'J,. •• c
pero para cualquier compuesto Ho = llH°f> donde (VII-15) es
(VII-15)
(VII-I6)
Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación
estable, la de sólidos elementales en su forma cristalina estable, y la de algunas es-
pecies moleculares (0
2
por ejemplo), a 1 atm y 298.15°K, es cero, podemos utili-
zar la tabla 7-1 para, empleando la expresión (VII-16)" calcular tJIO
m
de las re-
jicciones indicadas:
a) Empleando (VII-I6) para la reacción 20
3
(g) - 30
2
(g) tenemos:
ame8 = - 2 mol x 34 Kcal/mol = - 68 Kcal
De igual forma, para las demás reacciones:
b) ame8 = -68.3174 -70.96 - (-4.815) = -134.4624 Kcal
c) am98 = -179.3 - (-218.0) = 38.7 Kcal
d) ame8 = 2(-26.4157) - (-94.0518) = 41.2204 Kcal
e) am98 = -57.02 - (-26.4157) = -30.6043 Kcal
f) MF
298
= -399.09 - (-196.5) = -202.59 Kcal
g) Affle8 = -68.3174 - 98.232 - (-101.99 - 22.063) = -42.4964
h) am98 = 54.194 - 235.8 - (-15.0 + 2(-68.3174» = -29.9712 Kca1
i) ame8 = -94.0518 - 151.9 - (-288.45) = Kcal
'-18 Suponiendo que los gases son ideales, calcular AE
ze8
para cada una de las
reacciones del problema anterior.
Si los gases son ideales, la expresión (7-69) del texto indica:
w= AE + (VII-17)
98 CAPITULO 7
donde J1n = nproduc"" - nrooctllXM en fase gas. Utilizando (VII-17) para cada rea:éción
del problema 7-17 tenemos:
a) = -68 Kcal- (3 - 2) mol (1.987 cal/oK mol) 298°K (1 Kcal/l 000
cal) = -68.59 Kcal
b) = -134.4624 - (1 - 5/2)(0.5921) = -133.57 Kcal
c) = 38.7 - (1 - 2)(0.5921) = 39.29 Kcal
d) = 41.22 - (2 - 1)(0.5921) = 40.62 Kcal
e) = -30.6043 - (O - 3)(0.5921) = -28.82 Kcal
f) = -202.59 - (0)(0.5921) = -202.59 Kcal
g) = -42.496 - (O - 1)(0.5921) = -41.9 Kcal
h) = -29.9712 - (1 - 0)(0.5921) = -30.56 Kcal
i) = 42.498 - (l - 0)(0.5921) = 41.9 Kcal
7-19. Para la reacción C(gra,fito) + H
2
0(g) - CO(g) + H
2
(g) tJIO 298 = 31.3822
Kcal. Los valores de C
p
(calfOK mol) son: grafito, 2.066; H
2
0(g), 8.025;
CO(g), 6.965; y H
2
(g) 6.892. Calcular el valor de tJIO a 125°C.
Conociendo el tJIO 298' el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleando
la ecuación (7-72) del texto:
!:Jfl = !:Jfl
o
+ J dT
(VII-18)
donde:
que con los datos del enunciado toma el valor:
= (6.965 + ·6.892) - (2.066 + 8.025) = 3.766 cal/oK
Usando este valor de en la expresión (VII-18) e integrando:
ArJO 313822K l 3.7766cal/OK (398.15 dT
\S °K =. ca + al J
. 1000 cal/Kc 298.15
tJI0
12SOC
= 31.76 Kcal
7-20. Con base en los datos a 25°C:
ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 99

Fe203(S) + 3C (grafito) - 2 Fe(s) + 3CO(g)
FeO (s) + C (grafito) - Fe (s) + CO(g)
C(grafito) 1+ 0z(g) - CO
2
(g)
CO(g) + 2" 02(g) - CO
2
(g)
I!JI
0
= 117.3 Kcal
I!JI
0
= 37.3 Kcal
I!JI
0
= -94.05 Kcal
I!JI
0
= -67.63 Kcal
calcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fez03(s).
La reacción de formación del FeO(s) es:
1
Fe(s) + 2" 02(g) - FeO(s)
(VII-19)
Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones del
enunciado debemos utilizar la ley de Hess. Para simplificar la nomenclatura po-
demos definir:
A = feZ03(s)
F = Oz(g)
B = C(grafito)
G = CO
2
(g)
C = Fe(s) D = CO(g) . E = FeO(s)
Con ello la reacción (VII-19) puede escribirse simplemente como:
1
C + -F - E
2
y las reacciones del enunciado como:
A + 3B - 2C + 3D
B+F-G
D+..!.F-G
2
(VII-20)
(VII-2Ia)
(VII-2Ib)
(VII-2Ic)
(VII-2Id)
Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-2I) para obtener la ecuación
(VII-lO). Multiplicando (VII-2Ib) por -1 y sumándole (VIl-2Ic) obtenemos:
C ,+ D = E + pi
+ P+F=G
C+D+F=E+G (VII-22)
100
CAPITULO 7
El tJIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones al-
gebraicas que se hicier!;)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones
(VII-21). Asi:
. tJIO = (-1)(37.3 Kcal) + (-94.05 Kcal) = -131.35 Kcal
(VII-23)
Multiplicando (VII-
2
l d) por -1 y sumándole (VII-22) obtenemos:

-i.. C+D+F=E+G
1
C+-F=E
2
(VII-24)
La ecuación (VII-24) igual a (VII-20) y por tanto el tJIO de (VII-24) es el ca-
lor estándar de formación de FeO(s):
tJIO = ---131.35 + (-1)(-67.63) = -63.72 Kcal
1lH7F.O(8) = -63.72 Kcal
·Para el Fe
Z
0
3
(s), utilizal\.do la nomenclatura definida, la reacción de formación
es:
3
2C+-F=A
2
De nuevo, combinando l\s (VII-21), podemos obtener el AHo para es-
ta reacción: Multiplicam\o (VII-2Ia) por -1, (VII-2Ic) por 3 y sumando obtene-
mos:
+
2C + 3D = A i.. 3B
3B + 3F =
'--
2C + 3D + 3F = A """- 3G
AW = (-1)(117.3)
AW = 3(-94.05)
AW = -399.45 Kcal
Multiplicando (VII-2Id) por -3 y sumándole (VII-25) tenemos:
(VII-25)
3G = 3D + 3/2F ..
2C + 3D + 3F = A + 30
'--
2C + 3/2F = A
AW = 202.89 Kcal
AW = -399.45 Kcal
IlHO = -196.56 Kcal
que es la ecuación de formación del FeZ
0
3(s); por tanto el calor de formación de
este compuesto es -196.5
6
kcal.
·ENEROtA y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINÁMICA:TERMOQutMICA 101
7-21. Con base en los datos a 25°C:
02(g) - 20(g)
Fe(S) - Fe(g)
El calor de formación del FeO(s) es -63.7 kcallmol.
a) Calcular MfO a 25°C para la reacción:
Fe(g) + O(g) - FeO(s)
MfO = 118.318 Kcal
MfO = 96.68 Kcal
b) Suponiendo que los gases son ideales, c a l c u l ~ AE para esta reacción (el
negativo de esta cantidad, + 218.4 kcal, es la energía cohesiva del
cristal).
a) Utilizando los datos del enunciado, el tJl° 298 para la reacción Fe(g) + O(g) -
FeO(s) es:
MF..",c = -63.7 - (96.68 + 118.31812)
MP..",c = -219.54 Kcal
b) Suponiendo que los gases son ideales, podemos calcular 4E usando (7-69):
AE = tJl-IlnRT
1.987 Kcal
AE = -219.54 Kcal - (O - 2) mol 1 000 0K mol (298°K)
AE = -218.35 Kcal
7-22. Con base en los datos a 25°C:
1 1
"2 H
2
(g) + "2 0z(g) - OH (g)
t:.Ho = 10.06 Kcal
1 O ~
CAPITIIL07
1
Hz(g) + 2" 02(g) - H
2
0(g)
Hz(g) - 2H(g)
02(g) .... 20(g)
calcular t:J¡o para:
a) OH(g) - H(g) + O(g)
b) H
2
0(g)"- 2H(g) + O(g)
t:JfO = -57.8 Kcal
t:JfO = 104.178 Kcal
t:JfO = 118.318 Kcal
c) H
2
0(g) - H(g) + OH(g)
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular AE para estas tres reac-
ciones.
Nota: la variación de entalpia para (a) se denomina la energía de enlace del radi-
cal OH; un medio de la variación de entalpia en (b) es el promedio de la energía de
. e?la.ce para O-H en H
2
0. La variación de entalpia en (c) es la energía de diso-
CIaCIón del enlace para O-H en H
2
0.:
a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura po-
demos definir:
A = H2(g) B =: 02(g) C = OH(g) D = H
2
0(g) E = H(g) F = O(g)
Con ellos las reacciones en el enunciado· pueden escribirse como:
1 1
-A + -B = C
2 2
1
A + -B = D
2
A = 2E
B = 2F
--
(VII-26a)
(VII-26b)
(VII-26c)
(VII-26d)
COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reacción:
C=E+F
(VII-27)
COmbinando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos:
ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 103
I ¡
C=-A +-8
/2 2
1
+-8 = F
2
C=E+F
MIO = (-1) 10.06 Kcal
t:JfO = 104.178/2 Kcal
MIO = 118.318/2 Kcal
MIO = 101.188 Kcal
Por lo tanto, la energía de enlace del radical OH es de 101.188 kcal.
b) La reacción es, en la nueva nomenclatura:
D=2E+F
Combinando las ecuaciones (VII-26) tenemos:
1
D =A +-8
2
A = 2E
1
+-8=F
2
D=2E+F
\
MIO = (57.8) Kcal
t:JfO = 104.178 Kcal
t:JfO = 118.318/2 Kcal
MIO = 221.137 Kcal
Por lo tanto, el promedio de la energía de enlace para OH en H
2
0 es de
221.137/2 = 110.56 kcal. .
c) En este caso, la reacción es:
D=E+C
Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tene-
mos:
·1
D=-B+A
2
l..A = E
2
+ l..A + l..8 = ·C
2 2
D=E+C
t:JfO = (57.8 Kcal)
t:JfO = 104.178/2 Kcal
+ t:JfO = 10.06 Kcal
t:JfO = 119.949 Kcal
104 CAPlruW7
que es la energía de disociación del enlace OH ,en HaO
d) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a), .(b) y (c):
AE = tJl - !:.nRT
(a) Mi = 101.188 Kcal- (2 - l)mol '!-:: 0::
0
1 (298°K) = 100.6 Kcal
(b) Mi = 221.137 - (3 - 1)(1.987/1000)(298) ,= 219.95 Kcal
(c) Mi = 119.949 - (2 - 1)(1.98Ul000)(298) = 119.35 Kcal
7-28. a) Según los datos de la tabla 7-1, calcular el calor de vaporización del agua
a 25°C.
b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H
2
0 a 250C ,
bajo'una presión constante de 1 atm.
'c) Calcular AE de vaporización del agua a 25°C.
d) Los valores de e" (cavoK mol) son: vapor de agua 8.025; agua líquida,
17.996. Calcular el calor de vaporización a 100°C.
a) La reacción de vaporización es:
Utilizando los datos de la tabla 7-1 el tJl de vaporización a 298°K es:
tJl"l&p298."K=:= -57.7979 Kcal + 68.3174 Kcal = 10.5195 Kcal
b) El trabajo producido por la vaporización 1. presión constante puede cálcularse
como:
pero como V... > > Vii., esta ecuación puede escribirse como:
»:" = pv,,,,,
El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal:
V,,,,, ::, nRT = 1 mol(.082 / atm./°K mol)(298.15°K) = 24A48/
p 1 atm
Sustituyendo en la expresión para W obtenemos:
ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuiMJ<.:A J
'1
ev = (1 atm)(24.448 /)(.024218 Kcal/I atm) = 0.592 Kcal
c) Usando (7-69) el AE a 298°K será:
AE = MI - t:.nRT = 10.5195 Kcal- (1 O) mol 11.
000
987 Kcal (298. 15°K)
°K mol
= 9.927 Kcal
d) la expresión (7-72) el calor de vaporización a ·373 .15°K. es:
r 373.15
. °K = °K + J 298.Ut:.
q
dT
I AH.
ap
= 10.5195 Kcal + (8.025)1 (1 mol) x
(373.15 - 298. 15)OK
7-24. Según los valores dados en la tabla 7-2 para C
p
como función de la tempera-
tura, y a base de los datos:
1 1
"2 Hz(g) + "2 Br2(/) - HBr(g)
Br2(/) - Br2(g)
calcular !lJIO 1000 para la reacción:
!:.ffl98 = - 8.66 Kca1
!:.ffl98 = 7.34 Kcal
1 1
"2H2(g) + '2 Brz(g) - HBr(g)
El !lJIO 1000 está dado por (7-72):
donde el J1J{O Z98 puede obtenerse sumando las reacciones:
YíH
2
(g) + YíBr2(1)- HBr(g)
• YíBr2(g) _""",: Y2Brz(1)
Yí H
2
(g) + Yí Bi z(g) - HBr(g)
!lJIO = :-8.66
!lJIO = (-1)7.34/2
= -12.33 Kcal

106
CAPiTULO 7
Utilizando la tabla 7-2 del texto el en función de la temperatQra es:
!lC: = (6.5776 + 0.9549 x 1O-
3
T + 1581 x 1O-
7
T2)- (6.9469 - 0.1999
x 1O-
3
T + 4.808 x 10-
7
T
2
) + (8.4228 + 0.9739 x 10-
3
T-3.555 X 1O-
7
T
2
)]
tlC: = -1.10725 + 5.679 x 1O-
4
T - 2.6005 x 1O-
7
T
2
Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de t:.JlO 298 encontramos
que el f::JIO 1000 es:
r 1000 r 1000
ilfflooo = -12330 - 1.10725 J dT + 5.679 x 10-
4
J TdT-
298.15 298.15
2.60005 X 10-
7
r
ooo
P dT
298.15
tlH'iooo = -12932.8 cal = -12.932 Kcal
7-25. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular f::JIO 1000 para la reacción
2C (grafito) + 02(g) - 2CO(g)
Usando la tabla 7-1 del texto el t:.JlO
298
para esta reacción es:
tlH'298)5 = 2(-26.4157) - (2(0) + O) = -52.8314 Kcal
y con la tabla 7-2, el tlCO p queda como:
tlC: = 9.1194 - 2.75967 x 1O-
2
T + 2.11189 x
ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 107
'1
( 'un dio, (VIl-28) el será:
= -52831.4 + JIOOO tJ.CfrJT
298.15
Mlfooo = -52831.4 + 9.1194(1000 - 298.15) - 2.75967 x
10-
2
( _ 298
2
15
2
) + 2.11189 X _ 298/5
3
\
= -52149.6 cal = -52.149 Kcal
7-26. Una muestra de sacarosa C
12
H
22
0
U
que pesa 0.1265 g se quema en una
bomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para
producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan
2082.3 joules.-
a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa.
b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla
7-1, calcular el calor de formación de la sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743°C, ¿Cuál es la
capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? .
a) Considerando que 1 cal tiene 4.184 joules, la energía necesaria para producir
eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es:
2082.3 Joules/4.184 Joules/cal = 497.681 cal = 0.497681 Kcal
Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol, el peso que se quemó
en la bomba calorimétrica es en moles:
0.1265 g/342 g/mol = 3.6988 x 10-4 mol
De aquí que el tJI de combustión sea:
0.497681 Kcal
flH
comb
= 3.6988 x 10-
4
mol
tJl
eomb
= -1346 Kcal/mol
dOluJc el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el
IlIl'dio ambiente
h) I.a reacción de combustión de la sacarosa es:
108
CAPlTUl07
y entonces el !!JI de combustión es:
!!JI •••
c
camb (298.15 0K) = 12AH7co2 + llAH7HZO - (12!!J1!o2 + !!JIJ'clzH2Z01J
.,...
de donde el calor de formación de la sacaroSa Ho
s

ca

os
• es:
HglzH22011 = = 12(- 94.05)+IÚ - 68.31)+ 1346 = - 534 Kcal/mol
c) Para el calorimetro
!!JI = Cpcalorlmetro T
de donde C
p
(calorimetro) es:
!!JI 497.681 cal
Cpcalorlmetro = = 1.743 grad = 285.53 cal/grad
7-27. A partir de los calores de solución a 25°C:
HCI(g) + l00Aq - HCI . l00Aq !!JI = -17.650Kcal
NaOH(s) + l00Aq - NaOH . l00Aq !!JI = -10.12 Kcal
NaCI(s) + 200Aq - NaCI . 200Aq !!JI = 1.106 Kcal
y de los calores de formación de HC1(g), NaOH(s), NaCl(s) y H
2
0(1) de la
tabla 7-1, calcular !!JI para la reacción:
HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq - NaCI . 200Aq + H
2
0(I)
Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado:
Hel . l00Aq - HC1(g) + l00Aq
+ NaOH .Aq - NaOH(s) + l00Aq
+
HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq - 200Aq + HC1(g)
+ NaOH(s)
+
200Aq + NaCI(s) - NaCl . 200Aq
NaCI(s) + HCI . lOOAq + NaOH . .100Aq -
NaCI . 200Aq + HCI(g) + NaOH(s)
+
!!JI = 17.65 Kcal
!!JI = 10.12 Kcal
!!JI = 27.77 Kcal
!!JI = 1.016 Kcal
!!JI = 18.786 Kcal
(VIl-29)
• r
ENEIUiiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 10
1
'
~
Dc la tabla 7-1, el I:JIO para la reacción:
H
2
0(/) + NaCI(s) - HCI(g) + NaOH(s) (VII-30)
es igual a:
AH = -22.063 - 101.99 - (-68.3174 - 98.232) = 42.4964 Kcal
Multiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos:
HCI(g) + NaOH(s) - H
2
0(l) + NaCI(s) AH = - 42.4964 Kcal
+ NaCl(s) + HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq-
NaCI . 200Al{ + HCI(g) + NaOH(s)
MI = 28.786 Kcal
HCI. l00Aq + NaOH . l00Aq - NaCI . 200Aq + H
2
0(/)· MI = -13.71 Kcal
7-28. A partir de los calores de formación a 25°C:
Solución H
2
S0
4
,600Aq KOH,200Aq KHS0
4
,800Aq K
2
S0
4
,IOOOAq
AH, kcal -212.35 -114.82 -274.3 -336.75
calcular MI para las reacciones:
H
2
SO •. 600Aq + KOH , 200Aq - KHSO •. 800Aq + H
2
0 (/)
KHSO •. 800Aq + KOH . 200Aq - K
2
SO •. l000Aq + H
2
0(/)
(Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H
2
0(/».
Para la primera reacción, usando los datos de la tabla del enunciado:
AH
reac
= -274.3 - 68.3174 - (-212.35 - 114.82)
AH
reac
= -15.44 Kcal
Para la segunda reacción:
Mlreac = -336.75 - 68.3174 - (-274.3 - 114.82)
AHr.ac = -15.94 Kcal
112
CAPITULO 7
y la expresión (VII-3I) puede escribirse como.:
(VII-32)
La ley de Joule establece que (aE/aV)r = O, de donde (VII-32) es:
(
aH) = -nRT + V = -nRT + nRT = O
ap T P P P
que es lo que deseabamos demostrar.
7-81. A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)
La fórmula (7-57) del texto de Castellan es:
Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma:
de donde:
(
nRT1)'Y-I _ (nRT2)T-I
TI -- - T
2
--
Pl pz
T
'1-1 T '1-1
!PI = ,¡J2
que es la expresión (7-58) del texto.
(VII-33)
Si en lugar de sustituir en (VIl-33) el volumen por su expresión para un gas
ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que:
PI Vl v,'Y-1 _ P2 V2 V, '1-1
nR 1 - nR 2
de donde:
ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA II.t
que es la expresión (7-59) del textCl.
,
7-32. Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan-
te, demostrar que:
La ecuación (7-44) del texto es:
(VII-34)
Si el volumen es constante entonces dV = O Y (VII-34) se reduce a:
de donde:
C,¡iT + ( aH) dp = C.dT + Vdp
ap T
C
p
+ ( ~ : ) T ( : ~ ) v = c. + v ( : ~ L
7-33. Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol).de los
compuestos gaseosos:
Compuesto SiF
4
SiCI
4
CF
4
NF
J
OF
2
HF
flH7
-370 -145.7
-162.5 -27.2 5.5 -64.2
calcular las energías de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; Q-F; H-F.
Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reacción:
SiF
4
- Si + 4F
114
CAPiTULO 7
cuyo tJ.H CS, USIIIIlIo la tabla 7-3 del texto:-
A 11 ..... , = 88.04 + 4(18.3) - (-370) = 531.24 Kcal
Como el SiF. tiene cuatro enlaces Si-F, la energía del enlace simple Si-F será
531.24(kcal)/4 = 132.81 kcal.
De igual forma para el enlace Si-Cl:
SiCI. - Si + 4CI
MI = 88.04 + 4(29.012) - (-145.7) = 349.788 Kcal
y como el SiCI. tiene cuatro enlaces Si-CI, la cantidad 349.788/4 =' 87.447 kcal es
la energía del enlace simple Si-Cl.
Para el enlace C-F
MI = 171.698 + 4(18.3) - (-162.5) = 407.398 Kcal
407.398 Kca1 = 101.84 Kca1 (enlace C-F)
4
Para el enlace N-F
NF
3
- N + 3F
MI = 85.565 + 3(18.3) - (-27.2) = 167.665 Kca1
167.665 Kcal/3 = 55.88 Kca1 (enlace N-F)
Para el enlace O-F
OFz - O + 2F
MI = 59.159 + 2(18.3) - 5.5 = 90.259 Kcal
90.259 Kca1/2 = 45.129 Kca1 (enlace O-F)
y finalmente para el enlace H-F
HF - H + F
tJ.H = 52.089 + 18.3 - (-64.2) = 134.58 Kcal (enlace H-F)
l'NL:RWA V PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMK'A:TERMOQulMI( 'A 11:'i
7:-:H. Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de forrIiación (kcal/mol) a 25°C
de los compuestos gaseosos:
Compuesto CH
4
C
2
H
6
C
2
H
4
C
2
H
2
!'J.Hy -17.889 -20.236 12.496 54.194
calcular la energía de enlace de:
a) el enlace simple C-C en C
2
H
6
b) el enlace doble C = C en C
2
H.
c) el enlace triple C= C en C
2
H
2
a) El !!JI de la reacción:
es, utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:
!!JI = 2(171.698) + 6(52.089) - (-20.236) = 676.166 Kcal (VII-35)
Por otra parte, el !!JI de la reacción:
CH. - C + 4H
es, con la tabla 7-3 y los datos del problema:
!!JI = 171.698 + 4(52.089) - (-17.889) = 397.943 Kcal
La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del
CH.; de aquí que 397.943/4 = 99.485 kcal es la energía de un enlace C-H. Como
el C
2
H, tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C, si restamos a (VIl-35), que
es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos
la energía de un enlace C-C en el C
2
H
6
• Realizando las operaciones encontramos:
Ml
C2H6
- 6!!J1
C
_
H
= 676.166 - 6(99.485) = 79.25 Kcal (enlace C-C en C
2
"6)
b) La reacción:
tiene un !!JI
!!JI = 2(171.698) + 4(52.089) - 12.496 = 539.256 Kcal (VIl-36)
116 CAPITULO 7
Como el C
2
H. tiene cuatro enlaces C-H,-si restamos a (VII-36) la energia que
esto representa tendremos:
539.256 - 4(99.485) = 141.316 Kcal
que es la energia de un enlace doble C = C en el C
2
H.
c) De igual manera que en (a) y (b) para el enlace triple C = e en C
2
H
2
:
MI = 2(171.698) + 2(52.089) - 54.194 = 393.38 Kcal
393.38 - 2(99.485) = 194.41 Kcal (enlace C=C en C
2
Hz).
VIII
Introducción a la segunda ley
de la termodinámica
8-1. a) Considérese la máquina imposible que, conectada a una única fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta r:náquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el "horno-
refrigerador" .
b) Acoplar ,el "horno-refrigerador" a una máquina de Carnot ordinaria de
tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.
Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de
Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes. Para tenerlas presen-
tes, las enunciamos a continuación.
Kelvin-Plank (KP); toda transformación ciclica, cuyo único resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y conver-
tirlo íntegramente en trabajo, es imposible.
Clausius; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente, es imposible.
Al resolver este problema, demostraremos que el primer enunciado implica el
segundo, y viceversa: KP ........ C.
La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP ........ C es tautológi-
camente equivalente a'" C ........ '" KP, donde'" significa negación. La demostra-
ción de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección, en cada
uno de los incisos, (a) y (b).
a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de Kelvin-
Plan k es posible (",KP) Y se pide, acoplando a ésta una de Carnot, construir un
"horno-refrigerador", que viola el enunciado de Clausius ("'C).
En lo que sigue de este problema, escribiremos Q y W para especificar las
magnitudes de calores y trabajos, teniendo cuidado de indicar con flechas las di-
recciones de flujo.
117
118 CAPíTULO 8
Representaremos a la máquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura
8-2 del texto de Castellan) como
(Un balance indica que
Q¡ = W¡)
y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador de
Carnot). Se introducirá al refrigerador exactamente el trabajo W¡ que sale de la
primera máquina. Representamos pues al refrigerador como:
(Ti> T
z
)
Como se demuestra en el
texto de CastelIan
QI> Q2
Además, un balance
demuestra que
W
1
+ Q2 = QI
Acoplando ambas máQuinas, tenemos el diagrama:
--,
I
I
I
I
I I
1 ____________ ~ _ J
Un balance de energía en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O
(no se produce trabajo) y QI + Q2 = QI.
l
INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1\1J
Esta máquina (sistema dentro de la frontera punteada), toma de la fuente fria
un calor Qz y lo transporta a la fuente caliente, pues Q2 = QI - Q¡ = calor cedido
a la fuente caliente.
Mediante un diagrama simplificado, ésta máquina puede representarse como:
w=o
._ .....• ~
(TI> T
2
)
"horno refrigerador"
y viola el principio de Clausius, pues podria decirse que es un refrigerador que
funciona sin trabajo de compresi6n, W
comp
= O.
b) Partiendo de ia hip6tesis de que una máquina que viola el principio de
Clausius (el "horno-refrigerador") existe, se nos pide acoplar una máquina de
Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y
produzca trabajo.
Este problema es muy simple, pues es suficiente conectar 'Ve (del diagrama
anterior), substituyendo la varilla metálica en la figura 8-2 del texto, es decir,
r--
---....,
Ql I
I
I
I
I
I
I
I----+-.... w
I I
I ~ I
L- ____________ I
Esta es como una máquina
de Carnot, pero sin una
segunda fuente a T
2
, es
decir, como si Qz = O.
La máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma
calor (QI - Q2) de una sola fuente a TI para producir únicamente tr.abajo en un
ciclo isotérmico, lo que viola el principio de Kelvin-Plank. De los incisos (a) y (b)
hemos demostrado:
a) (- Kp.... - e) b)( - e.... - KP) .... (KP - C)
120
CAPiTULO 8
8-2. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene co-
mo fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fría
a 25°C?
Emplearemos la expresión (8-22) del texto de Castellan, de donde es evidente
que la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleado
en el ciclo, sino de las temperaturas de las fuentes;
€ =
Sustituyendo las temperaturas absolutas, T¡ = 125 + 273.15
T
2
= 25 + 273.15 = 298.15°K, obtenemos mediante (VIlI-l),
€ = 0.2512
(VIII-l)
8-3. Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10.688
kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20°C, en contra de una tem-
peratura exterior máxima de 35°C, ¿cuál es la máxima pérdida de calor en
la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?
Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75070 del valor para una
máquina reversible.
La expresión para la eficiencia de un refrigerador es:
T
z
7f = ---"--
T¡- T
2
lo cual puede derivarse a partir de su definición, que es,
7f = Q2
-w
(VIII-2)
Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso debe-
rán ser multiplicadas por un factor de 0.75 para aplicarlas en este problema. El
trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es, por minuto,
-10688 cal
W = ___ --=m=in:..... = -2672 cal/min
4
INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 121
,J
I kspejando Q2 de la ecuación (VIII-2), incluyendo el factor de 0.75, tenemos
Q2 = 0.75 ( TI T
2
!(-W)
Sustituyendo los valores conocidos para W, TI y T
2
, obtenemos finalmente
Q2 = 0.75 (25;5
15
)(2672 cal/min) = 9224 cal/min
es el máximo tolerable de pérdidas por minuto, pues es la cantidad de calor
puede extraerse, por minuto, de la caja para mantener esa diferencia de tem-
IIC'ratura con el exterior.
tI_·., a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una máquina reversible como
propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatu-
ra. La fuente fría tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la
máquina con la fuente caliente a OOC, temperatura de hielo, y con la
fuente caliente a temperatura de vapor, 100°C. ¿Cuál es la relación entre
las temperaturas, t en esta escala y las temperaturas termodinámicas co-
munes, T"1
b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que defini-
mos la escala de temperatura midiend.o la eficiencia con la fuente fría a la
temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre
t y T para este caso. (Escoger 100° entre las temperaturas de vapor y
hielo).
Sea t.la temperatura de la fuente fría (T. en la escala absoluta), la cual recibe
ulla cantidad de c810r Q. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta), que
¡fe 1111 calor Q.
La eficiencia es, por definición
€=I+ Q.
Q
111 que puede expresarse, como en la ecuación (VIII-l), de acuerdo a
€ T-T
o
T T
(VIII-3)
I .a nueva escala termométrica se definirá empleando a € como propiedad ter-
1111 111 IN rica y partiendo en lOO porciones entre las temperaturas de vapor y hielo.
1'111 lo tanto, emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan, o sea
E-E.
t = ----=-- lOO
E
lOO
- €.
(VIII-4)
122 CAPiTULO 8
El valor para fo se obtienen de (VIII-31 para T = 273.15°K, que equivale a t
O°. Igualmente, f10
0
puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373.15°K, que
corresponderá a t = 100°. Sustituyendo ambos valores en (VIII-4), tenemos
[(
T - T
o
) _ (2
7
3.15 - To)J 100
T 273.15
=
(
373.15....::.. To) (273.15 - To)
373.15 273.15
Haciendo simplificaciones,
273.15(T- To)- 1'(273.15 - T
o
). 100
T
t = ---------------
273.15(373.15 - T
o
) - 373.15(273.15 - T
o
)
To (T- 273.15)373.15(100)
T
o
(373.15 - 273.15)T
373.15
alcanzamos finalmente el resultado deseado
t = 373.15 ( 1 _
b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t
1
(T
l
en
la escala absolúta), y la variable será t, la de la fuente fria (T en la otra escala).
La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en
f = 1- T
1
- T
T
l
T
1
(VIII-5)
Entonces, similarmente al inciso (a), empleando (VIII-5), obtenemos
T
1
- 273.15
T
1
fuo = Tl -373.15
T
1
Reemplazando estas expresiones en (VIII-4),
t =
(273.15 - T) 100
( T
1
- i173.15) _ ( T
l
- - = (-100)
llegamos al resultado,
t = T- 273.15
IN'rRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 123
H,!.. a) El helio Iíqufdohierve a 4°K, y el líquido a 20
0
K. ¿Cuál es la
eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de
calor a estas temperaturas?
b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica
con fuente fría a temperatura ambiente, 300°. ¿cuál debe ser la tempera-
tura de la fuente caliente?
"' I.a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularse
usando (VIII-I); sustituyendo los valores:
TI - T
z
20-4
E = TI = 20 = 0.8
E = 80070
It) De la expresión (VIII-l) despejamos TI y obtenemo.s:
Ikdonde:
-T
2
T ---
1 - E-l
-300
T
l
= 0.8 _ 1
1500
0
K
/1 ·Ci. Considérese el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a
25°C y 1 atm de presión.
Etapa 1. Expansión isotéJ;'mica contra presión de cero hasta duplicar el volu-
men (expansión de Joule).
Etapa 2. Compresión isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm.
a) Calcular el valor de ;dQ/T; obsérvese que el signo concuerda con (8-40).
b) Calcular as para la etapa 2.
e) Sabiendo que en el ciclo, ase/
elo
= O, hallar AS para la etapa l.
d) Demostrar que as para la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 dividida
por T.
n, I.a integral ;oQ/T puede escribirse en dos partes como:
124 CAPiTULO 8
Para la primera integral (etapa 1) comD el proceso es isotérmico l1E = O; ade-
más, como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W
= O; de aquí que, usando la primera ley de la termodinámica Q = O y entonces
dQ = o. Para la segunda integral (etapa 2), como la compresión es isotérmica l1E
= O y Q = W; como el gas es ideal podemos escribir:
de donde:
r I ~ = r I dW = JI PdV = r I RTdV =
lz T J
2
T 2 T J
2
TV
r I R dV = R In --.!i.. = R In --.!i.. = -R ln2
J 2 V V
2
2V
1
dQ
+- = -Rln2
T
que es negativo. Entonces, de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Cas-
tellan el ciclo es irreversible.
b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 es
simplemente:
dS = dQ, ..
T
Y entonces, al igual que en el inciso (a), tenemos:
~ S 2 = -R ln2
e) Si el ~ S c ¡ c ' o = O, entonces:
de donde, usando el resultado del inciso (b) tenemos:
d) Del inciso (e) sabemos que para la etapa 1:
yel cociente Q/T = O ya que Q = O; entonces como:
RIn2*O
resulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa l)/T.
"IX
Propiedades de la entropía
V tercera ley de la termodinámica·
!I l. J. ('uál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal
aumenta de lOooK a 300° K, C. = (3/2)R,
a) si el volumen es constante?
IJ) si la presión es constante?
e) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de
uno?
11) I la ecuación (9-45) del texto, expresada para un mol de sustancia:
dS = Cv dT + P dV
T T
(IX-l)
Si el volumen es constante, dV = O Y entonces (IX-l) se reduce a
dS = Cv dT
T
Integrando esta expresión de la temperatura TI a T
z
,
M = Cv In-.lL
TI
(IX-2)
y sustituyendo valores, alcanzamos el resultado
- 3 cal 300
I1.S = 2 (1.987 0K mol) in 100 = 3.274 u.e./mol
h) Ahora emplearemos la ecuación
ds = Cp dT _ V dP
T T
(IX-3)
vfllida también para un mol de substancia.
125
126 CAPiTULO 9
Si la presión es constante, dP = O Y podemos integrar (IX-3) entre dos tempe-
raturas TI y T
z
, resultando
118 = Cp ln-IL
TI
(IX-4)
Como para un gas ideal Cp = Cv + R = (S12)R, sustituyendo las temperatu-
ras del enunciado, obtenemos:
M 5 (1 987 . cal ) In 300
= 2:' °K mol 100
118 = 5.457 u.e.lmol
c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas, así que si el número de
moles se triplica, ésta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)
tendríamos entonces:
A volumen constante
A presión constante
11S = 3M = 9.82 u.e.
11S = 3M = 16.37 u.e.
9-2. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorifica Cp = 6.2 cal grad-
J
mol-l. Calcular el aumento de entropia de un mol de este sólido si la tempe-
ratura aumenta, a presión constante, de 300
0
K a 500
o
K.
Dado que la ecuación (IX-3) es válida para cualquier sustancia y no solo para
un gas ideal, emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IX-
4» para la resolución de este problema. Sustituyendo en (IX-4) los datos, obtene-
mos
M = (6.2 cal ) In 500
°K mol 300
118 = 3.167 u.e.
mol
9-8. Un mol de un gas ideal, C. = (312)R, se lleva desde O°C y 2 atm a -40°C y
0.4 atm. Calcular M para este cambio de estado.
.'
I'ROI'IEllAI>ES DE LA ENTROplA V TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 127
1/1 ilizando la ecuación (9-49) del texto de Castellan, es decir
- Cp R d
dS = -dT-.- rp
T p
(IX-S)
111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PS> al estado 2 (con
, V 1'2). para obtener
M = Cp In -IL - R ln...EL
TI PI
(IX-6)
'\
I(t'cmplazando en (lX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp =
('i/l)H para un gas ideal, tenemos
AS = ; (1.987 (1.987 In 0;4
M = -0.786 + 3.198 = 2.412 u.e·
l mo
... Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volu-
men inicial.
a) Calcular M .
b) ¿Cuál seria el valor de /lS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles
de un gas ideal?
1 im"eando la ecuación (9-46) del texto de Castellan;
- Cv R
dS = T
dT
+ VdV
(IX-7)
y simplificando, ya que T es constante, ésta puede integrarse de VI a V
2
para obte-
tll'"
- V
z
/lS = R ln-
VI
(IX-8)
L -
y aprovechando que V
z
= 2 V
h
obtenemos
- cal ue
llS = (1.987 0K mol )(102) = 1.377
h) Para n ::= 5, puesto que S es una variable extensiva,
/lS = 5/lS = 6.886 u.e.
128 CAPiTULO 9
9-5. a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión
constante desde OOC hasta 100°C; Cp = 18.0 cal grad-1mol-
l
?
b) La temperatura de fusión es O°C y el calor de fusión es 1.4363 kcal/mol.
La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9.7171
kcal/mol. Calcular i1S para la transformación: hielo (O°C, 1 atm) - va-
por (lOOoC, 1 atm).
a) Emplearemos nuevamente la ecuación (lX-3), que a presión constante integra
a (IX-4). Tenemos entonces, para el agua líquida:
i1S = (18 cal ) In373.15 = 5.615 u.e.
°K mol 273.15 mol
b) La transformación completa
hielo (OOK, 1 atm) - vapor (lOO°C, 1 atm)
puede escribirse en tres etapas:
i) hielo (OOC, 1 atm) - líquido (OOC, 1 atm)
ti) líquido (O°C, latm) - líquido (lOOoC, I atm)
iü) liquido (lOOoc, 1 atm) - vapor (lOO°C, 1 atm)
En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entropí,a para la etapa ii), restan-
do calcular el correspondiente cambio para la fusión, i), y la vaporización, iü).
Para la primera etapa emplearemos la ecuación (9-6) del texto, que es
(IX-9)
Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusión, obtenemos
i1S = 1436.3 cal/mol = 5 258 u.e. :
'fw 273.150K . mol'
Para la tercera etapa, usando la ecuación (9-5) del texto:
(IX-IOl
y reemplazando los datos, tenemos
M .. p = 9717.1 cai/mol = 26.041 u.e ..
373.15°K mol
PROPIEDADES Dl' lA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 129
sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el
4S de la transformasión completa, o sea
118 = 5.258 + 5.615 :.. 26.041
M = 36.914 u.e.
. pnol
,.-ei. Si en la temperatura de ebullición, 35°C, el calor de vaporización del MoF.
es 6.0 kcal/mol, calcular M"ap.
Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-lO), reemplazando los datos,
6000 cal/mol
M.ap = 308.15
0
K
19.471 u.e.
mol
.. '1. a) A la temperatura de transición, 95.4°C, el calor de transición de azufre
rómbico a monoclínico es 0.09 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transi-
ción?
b) En la temperatura de fusión, 119°C, el calor de fusión del azufre
monoclínico es 0.293 kcal/mol. Calcular la entropía de fusión.
c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S, o sea, para 32 g; sin
embargo, la molécula de azufre cristalino y líquido es Sa' Convertir los
valores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para Sa. Los valores re-
sultantesson más representativos de las magnitudes comunes para las
entropías de fusión y transición. ,
a) La entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de Cas-
IcUan, que indica
- Mi
48=-
T.
(IX-ll)
donde Mi es el calor molar de transición a T. (temperatura de equilibrio). Re-
clnplazando los datos en (IX-ll), obtenemos
M 90 cal/mol = O 244 u.e.
(rbmbico-monoclinico) = 368.55
0
K . mol S
130 CAPITULO 9
b) Empleando ahora (IX-9}, tenemos
AS- = 293 caVmol O 747 / 1 S
u fw 392.150 K =. u.e. mo
c) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol de
S, los resultados para las entropías de transición y fusión serán:
.18 = 8 mol S) =
mol S 1 mol S8 mol S8
M"" = 0.747 ( 8 mol S) = 5.976
mol S 1 mol S8 mol S8
9-8. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300° K
hasta 500
o
K. Calcular la variación de entropía para esta transformación
con base en los datos de capacidades caloríficas de" la tabla 7-2.
A presión constante, la ecuación (IX-3) se simplifica a
de donde
dS= Cp dT
T
- rT,
.18= J
TI
Cp dT
T
De la tabla 7-2 del texto, tenemos, para el hidrógeno,
lo que sustituido en la integral conduce al resultado
.18-= 1: dT-0.1999 x 1O-
3
J: dT+ 4.808 x 1O-
7
J5OO TdT
300
\.
.18= 6.94691n - 0.1999 x 1(}3 (500- 300) + 4.808 X 1(}7 _
.18 = 3.547 u.e.lmol
PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 131
9-9. Un mgl de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande:
a) isotérmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol, y
b) isotérmicahtente e irreversiblemente contra una presión de oposición ce-
ro (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. Calcular till, M, Q y
W para (a) y (b). la relación entre M y Q en (a) y en (b).
a) Ya que la expansión es isotérmica,
till = O

1 ;mpleando (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía, obtenemos
!:.S = (1.987 cal) In 40 = 1.377 u.e.
°K mol 20 mol
Utilizando ahora la primera ley, puesto que till = O, Q = W, y mediante la
"I'uuci6n (7-6) del texto, se tiene
W = RT In V
z
= (1.987
V
l
cal )(298. 15°K) In
40
= 410.64 cal
°K mol 20 mol
V entonces
Q = 410.64 cal
mol
::. \JJ
Acerca de la relación entre M y Q, puesto que éste es un proceso reversible,
1'1' la definición de entropía, dS = dQr • .lT,- debemos tener
!:.S = Q,../T
,'omo es el caso, pues
(410.64)/(298.15) 1.377
h) Nuevamente, como la expansión es isotérmica,
till = O
Además, en una expansión de Joule no se desarrolla trabajo
W= O
y entonces, como por la primera ley Q = till + W,
Q=O
132 CAPiTULO 9
El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues
los estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado, o sea que
.1S = 1.377 u.e.
mol
Este segundo proceso es irreversible, y debe satisfacer la desigualdad de
Clausius,
como es el caso.
9-10. a) Un mol de gas ideal, Cv = (3/2)R, se expande adiabática y reversible-
mente: estado iniciaI300oK, 1 atm; estado final 0.5 atm. Calcular Q, W,
!lE y 1lS.
b) El mismo gas, inicialmente a 300° K y 1 atm, se expande adiabáticamente
contra una presión de oposición constante igual a la presión final, 0.5
atm. Calcular Q, W, !lE y 1lS.
Puesto que la expansión es adiabática,
Q=O
y el proceso es reversible, .1S Qre.! T, entonces
Empleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T
2
,
AS = Cp ln-.IL -R ln
P2
= O
TI PI
de donde
InT
2
= lnT
I
+ -el (.1S + R 10&)
P PI
Sustituyendo valores obtenemos
In T2 = ln300 + 5(1.;87) (O + 1.987ln oís) = 5.4265
PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 133
y entonces !:lE puede calcularse COqlO
- - .3('" cal) ..
!:lE = Cvt:.T ="2 1.987 moloK (227.36°K - 300
0
K) = -216.5 cal/mol
Finalmente, por la primera ley, tendremos
W = 216.5 cal/mol
b) Por tratarse también de una expansión adiabática,
Q=O
Aprovechando la primera ley, !:lE = - W, pero en este caso
o sea que
(IX-12)
En (IX-12) TI es conocida, pero VI debe obtenerse de la ecuación de estado
del gas ideal,
V
l
= RT
1
= 0.082(300) = 24.6 It/mol
PI 1
Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12): obtenemos, cuidan-
do las unidades,
- ( cal )
2.9805(T
2
- 300) = - 0.5( V
2
- 24.6) 24.22 --1
L· .. atmt·
(IX-13)
Por otra parte, ya que la presión final es conocida, podemos obtener una segunda
relación entre T
2
y V
2
de la ecuación del gas ideal, e,s decir
0.5 V
2
= 0.082 T
2
(IX-14)
Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14), el resultado para T
2
y V
2
es:
V
2
= 39.351t/mol
Con ello, !:lE se obtiene como
--'. 3 cal
!:lE = "2 (1.987 0K mol )(239.96 - 300)OK = -178.95 cal/mol
y por tanto,
W = 178.95 cal/mol
"
134 CAPITUW9
El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse como
aquel que ocurriría en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicial
y final. Entonces, aprovechando la ecuación (IX-7) e integrándola entre los esta-
dos 1 y 2,
- C- l T2 1 V
2
i1S == v n"""'T; + R n v;-
(IX-IS)
Sustituyendo valores, obtenemos
M == ; (1.987 + (1.987 In 3;'¡:¿ == 0.268
de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple.
9-11. De los datos para el grafito: == 1.3609 ue/mol, Cp(cal mol-
I
grad-
I
)
== - 1.26S + 14.008 x 10-3T - 103.31 x 10-7T2 + 2.751 x 10-9T3.
Calcular la entropía molar del grafito a 1 SoooK.
Al igual que en le problema 9-8, el cambio de entropía en el calentamiento del
grafito debe calcularse con la ecuación
M ==jT. Cv dT
T, T
Sustituyendo el; Cp en función de la temperatura, obtenemos
i1S == 1.2651
1500
dT ¿- 14.008 x 10-
3
r 1500 dT
T
-103.31 X 10-
7
1
1500
TdT + 2.751 x 10-
9
I 1500 PdT
298.15 298.15
El resultado de las integrales es pues,
l1S == + 14.008 x 10-
3
(1500 - 298.15)
103.31 t 10-
7
(15002 - 298.15
2
) + 2.751; 10-
9
(l5W - 298.15
3
)
== 6.6991 u.e./mol
PROPIllDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 135
Hnalmente, la entropia molar del grafito a 1500
0
K será igual a aquella a
JWU S"K más el cambio de entropia en el cal\.:ntamiento, es decir
SISOO"K = Sf,solS + = 1.3609 + 6.6991
SISOO"K = 8.06u.e./mol
,
!1-12. En el limite, T = OOK, se sabe empiricamente que el coeficiente de expan-
sión térmica de los sólidos, ex - O. Demostrar que, como consecuencia, la
cntropia es independiente de la presión a OOK, de tal manera que no son ne-
cesarias las especificaciones relativas a la presión. en la formulación de la
tercera ley:
La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que
v. como ex - ,O cuando T - OOK, entonces
( :; )T _ o - O
h I cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presión, en el
lIulilc T - OOK, como queria demostrarse.
En una botella Dewar (aislamiento adiabático) se agregan 20 g de hielo a
. )
- 5 oC a 30 g de a 25 oC. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) =
1.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0.5 gbs/g, ¿cuál es el estado final del sistema? Hftu
= 80 cal/g; 1 gbs =;= 1 cal/grad. Calcular MI y as para la transformación.
Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor de
fusión es mayor que los calores sensibles, es de esperarse que el estado final del
uistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC. Si este es el caso, podemos escribir
la transformación como
hiclo(20g, -5°C) + agua(30g, 25°C) - g, O°C) + agua(m
a
g, O°C)
136 CAPITULO 9
Escribiremos el proceso completo en tres etapas:
i) hielo(20 g, - 5°C) - hielo (20 g, O°C)
ÁH
1
= mhCphllTh = (29 g'0.5 )(5 oC) = 50 cal
ii) agua (30 g, 25°C) - agua (30 O°C)
H
2
= ml/qCpl/qllTl/q = (30 g)(1 = -750 cal
iii) hielo (20 g, O°C) + agua (30 g, O°C) - hielo (mio g, O°C) + agua (mil g, OilC)
En este proceso se funden (20- m,,) gramos de hielo, asi que
H3 = (20 - mh)ÁHftu = (20 - mh)(80) cal.
Ya que el proceso es adiabático y a presión constante,
Q=ÁH=O
Es decir,
Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia, podemos ob-
tener la masa de hielo al equilibrio, o sea
50 - 750 + (20 - m
h
)80 = O
900
m" = 80 = 11.25 g
Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g, la masa de agua
líquida al equilibrio será
mil = 50 - 11.25 = 38.75 g
Por supuesto, de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado fi-
nal seria una mezcla de hielo yagua, alguno de los resultados mio Ó mil seria nega-
tivo, lo cual es falso.
Para calcular el IlS de la transformación, emplearemos las mismas etapas:
i)
cal 273.15
IlS1 = mhCph ln(T2/TJhiel. = (2Og.)(0.5 gOC) In268.15
llSl = 0.1847 u.e.
i>ROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODlNÁMIc.:A J l7
"
iH ,412 = JUq = (30 g)(1 = -2.6273 u.e.
80 cal/g
= (20 - mh)(Mlfu./Tm) = 8.75 g( 273.15 ) = 2.5627 u.e.
Sumando los cambios de entropía obtenemos
= 0.1847 - 2.6273 + 2.5627 = 0.12 u.e.
1t 11. ¿Cuántos gramos de agua a 25°C se necesitan en la botella Dewar del
problema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la va-
riación de entropía de cada caso.
a) La temperatura final es -2°C; el agua se congela en su totalidad.
b) La temperatura final es OOC; la mitad del agua se congela.
e) La temperatura final es O°C; la mitad del hielo se funde.
d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.
11) Emplearemos las cuatro etapas siguientes:
i) hielo (20<'-g, -5°C) - hielo (20 g, -2°C)
cal
Mil = 20 g(0.5 goC)(3°C) = 30 cal
ii)agua (m. g, 25°C) - agua (In. g, O°C)
cal
Ml
2
= m.{l oC)(-25°C) = -25m. cal
g .
¡¡i) agua (m. g, O°C) - hielo (m. g, O°C)
Ml3 = m.( -Mljus) = -80m. cal
iv) hielo (m. g, O°C) hielo (m. g, -2°C)
MI,. = m.(0.5)(-2) = -m.
De la igualdad Mlto,., = O, obtenemos la masa de agua, m. como
O = 30 +: m.(-25-80-1)
30
m. = 106 = 0.283 g
138
CAPiTULO 9
Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de su
suma, el i1S,o'ol:
cal 271.15
i1S
1
= 20 g(O.5 gOC) In268.15 = 0.113 u.e.
cal 273.15
i1S
2
= 0.283 g(1.0 gOC) In298.15 = - 0.0248 u.e.
i1S
3
= 0.283 = -0.0829 u.e.
g .
cal 271.15
i1S
4
= 0.283 g(0.5 -)ln-- = -0.0010 u.e.
gOC 273.15
i1S,o'ol = 0.0026 u.e.
b) Ahora son suficientes tres etapas:
i) hielo (20 g, - 5°C) - hielo(20 g, O°C)
MIl = 50 cal (ver problema 9-13)
ii) agua(m
o
g, 25°C) - agua(m
o
g, O°C)
Ml
2
= m
o
(1 cal )(-250C) = -25mo cal
gOC
iii) agua(m
o
/2 g, O°C) - g, O°C)
Ml3 = e:) == -40m"
De MI:o,,,' = O, obtenemos mo como
50 - m,,(25 + 40) = O
50
m" = 65 = 0.7692 g
i1S
1
= 0.1847 u.e. (del problema 9-13)
Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso,
cal 273.15
i1S2 = 0.7692 g(1.0 gOC) ln298.15 = -0.0674 u.e.
i1S
3
= 0.7692g (-80cal/
g
) = -O 1126
2 273.150K . u.e.
i1S,o,o1 = 0.0047 u.e.
e) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, pues
ahora
iii) hielo (lO g, O°C) - agua (lO g, O°C)
Ml3 = 10 g(80 cal/g) = 800 cal
"RopmI1AoHs DE LA ENTRoptA y TER'cERA LEY DE LA TERMODINÁMICA J 39
I .a masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea
50-25m" + 800 = O
850
m" =--= 34g
25
En cuanto a los can1bios de entropía, tenemos
= 0.1847 u.e.
cal 273.15
M 2 = 34 g (1 gOC) In298.15 = -2.9776 u.e.
80 cal/g
= 10 g ( 273.15 ) = 2.9288 u.e.
= 0.1359 u.e.
1\1 Tenemos las cuatro etapas siguientes:
i) igual que los incisos anteriores, lli
1
= 50 cal
ii) hielo (20 O°C) - agua (20 g, O°C)
'1
cal
lli
z
= 20 g (80 -) = 1600 cal
g
iii) agua (20 g, O°C) - agua (20 g, 10°C)
iv) agua (m" g, 25°C) - agua (m" g, 10°C)
I.a masa de agua, m" se obtiene ahora como
50 + 1600 + 200 - 15 m" = O
1850
m" = ---¡s = 123.33 g
140 CAPITULO 9
Finalmente, los cambios de entropía son:
= 0.1847 u.e.
80 cal/g
= 20 g ( 273.15 ) = 5.8576 u.e.
cal 283.15
as3 = 20 g (1 gOC) In273.15 = 0.7191 u.e.
cal 283.15
= 123.33 g (1 gOC) In298.15 = -6.3664 u.e.
= 0.395 u.e.
9-)5. Para el agua liquida a 25°C, a = 2.0 X 104 grad-1j se puede tomar la densi-
dad como 1 g/cm
3
• Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C
desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular
a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, (3 = O.
b) Suponiendo que (3 = 4.53 x 10-
5
atm-
I

a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que

= -Va
ap T
Integrando esta expresión desde PI hasta P
2
tenemos
as = -Va(P2 - pJ (IX-16)
Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa
una mol de agua como
V
= ·18 g/mol = 18 3/ l
1/
3
cmmo
g cm
y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión iso-
térmica el es
cm
3
cal
as = -18 -1 (2.0 x 10-4 grad-
I
)(1000 - 1) atm x 0.024218 ---
mo cm
3
atm
= -0.0871 u.e.lmol
PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 141
11), Pura este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan queiñdi-
1'"
( : ~ t = ~
Integrando esta expresión desde el volumen VI hasta el volumen V
z
tenemos
'.'11' d li.S es
(IX-17)
"af'a calcular el volumen V
2
, podemos hacer uso de la ecuación (9-3) del texto
l.' ( ';'stellan escrita como
(
~ ) = -V{3
(Jp T
tll tllJude, integrando obtenemos
(IX-18)
Sustituyendo valores el volumen V
z
es entonces
In ~ ; = -4.53 x 10-
5
(1000-1)
V
2
= 17.2035 cml/mol
bupleando ahora este valor para V
z
y los datos del problema en (IX-17) tene-
11111" Illte el cambio de entropia AS es
1', 2:0 x 1<J4 grad-
I
(17.2035 _ 18) cml/mol X 0.024218 cal
4.53 x 10 5 atm-
I
cmlatm
li.S = -0.08512 u.e./mol
~ I .11,. Para el cobre, a 25°C, ex = 0.492 x 104 grad-
I
y {3 = 0.78 x lQ-6 atm-
I
; la
"c:llsidad es 8.92 g/cm
l
. Calcular li.S para la compresión de un mol de cobre
lksde I atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-15.
142
CAPiTULO 9
a) Suponiendo que el cobre es incompresible, esto es, {3 = O, el procedimiento a
seguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a); el volumen que ocupa una mol
de cobre es
v = m = 63.54 g/mol = 7.1233 cm3/mol
Q 8.92 g/cm
3
y sustituyendo valores en (lX-16), el i1S es
cm
3
cru
i1S = -7.1233-
1
(0.492 x l<J4grad-
I
)(I000-I)atm x
mo cm
3
atm
I1S = - 0.008479 u.e./mol
b) De la misma manera que en el problema 9-15 inCiso (b), podemos crucular el
. volumen V
2
empleando (IX-18):
In V.
223
= -0.78 x 10-6(1000-1)
.7.1 3
y sustituyendo vruores en (lX-17) tenemos
V
2
= 7.1177 cm
3
/mol
M = 0.492 X 10-4 grad-
I
(7.1177 _ 7.1233) cm
3
x 0.024218 cal
0.78 x 10-
6
atm-
I
mol cm
3
atm
i1S = -0.008475 u.e./mol
9-17. Demostrar que (aOl/aph = -(a{3/a1)p.
Este problema es idéntico ru problema 5-8, por lo que se remite ru lector a la solu-
Ción proporCionada en el capítulo V.
Considere la expresión:
dS = Cp dT - VOldP
T
Supóngase que para el agua {3 = 4.53 x lO-s atm-
I
, V = 18 cm
3
/mol, C
p
= 18 callgrad.mol, y Ol = 2.0 X 10-
4
grad-
I
• Crucular la disminuCión de
temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible y
adiabáticamente a 1 atm de presión.
PROPII\I>AI>l:S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 143
~
I'am un proceso reversible la difrencial de entropía es:
dS= dQR ••
T
Si además, el proceso es adiabático tenemos que dQ ... = O Y entonces dS = O;
,'UII dio, la expresión del enunciado se reduce a
' . ~ I l : . integrando da
Cp dT = V OI.dp
T
T
Cp In-
2
- = VOI.(P2 - pJ
TI
Sustituyendo valores, la temperatura T
z
es:
cal T
2
cm
3
18 d lln-
98
1 = 18--
1
x 2.0 x 10-4 grad-
1
(1- 1000) atm
gra mo 2 . 5 mo
x 0.024218 __ cal __
cm
3
atm
T
2
= 296.709 °K
.\,. ,1unde podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce-
'.11 "nmo:
t:.T = 298.15 - 296.709
'1 Pt Para el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Ep como una función
de la temperatura. Calcular So para el zinc a l00
o
K .
. / ,.
C
p
T C
p
T C
p
("'K )
(caVgrad.mol) (O K) (caV grad.mol) (O K) (caVgrad.mol)
1 0.000172 10 0.0391 50 2.671
0.000437 15 0.172 60 3.250
I
0.000906 20 0.406 70 3.687
.\
0.00172 25 0.766 80 4.031
"
0.00453 30 1.187 90 4.328
"
0.0150 40 1.953 100 4.578
144'" CAPlruW9
Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T = 1000K tenemos
(100 Cp
~ O O O K = J -.¡-dT
o
(IX-19)
Como solo se tienen datos de Cp desde I°K, conviene escribir (IX-19) como:
J
I Cp 1
100
Cp
S ~ O O O K = = --dT = --dT
o T t T .
(IX-lO)
Y utilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto de
Castellan) para evaluar la primera integral; la ley "cúbica T" de Debye indica·
Cv = aT
3
pero entre OOK y I°K, C
p
= C. y entonces
Cp = aT3
de donde la, constante a será
a=
Con ello (IX-21) es
Cp = 0.000172 T
3
Y la primera integral en (IX-20) se convierte en:
J
I - 1 3
~ . c;¡ dT = 0.000172 t T2 dT = 0.000172 ( ~ ) = 0.()()()()S733 u.e.
(lX-21)
La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente;
si representamos Cpl T v.s. T, la evaluación gráfica será la medición del área bajo
la curva; la évaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realiza
utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos
aqui uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este pro-
cedimiento se aproxima el área bajo la curva desde un punto" a" hasta un punto
"b" como el área del trapecio indicado en la figura:
I(T)
A'
PROPIEDADES DE LA ENTROpíA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 145
,
decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como:

J
b 1
/(1)dT 2" (b - a)(/{a) + /(b)]
a
(lX-22)
I.a expresión (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio.
En nuestro caso /(f) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguiente
tllbla:
f(T) = Cp/T 0.000172 0.000218
2
0.000453 0.000430
T(°K) 3
kI.OOO755 0.001875, 0.00391 0.011467 0.0203
4
0.03064
6 8
I
10 15 20 25
11.03956 0.04882 0.05342 0.05416 0.05267 0.05038
30 40 50 60 70 80
111.04808
0.04578
90 100
Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde I°K hasta 2°K
. '.
J 2- e: dT (2 - 1) (/{1) + /(2)] = (0.000172 + 0.000218)
1
= 0.000195 u.e.
I Je la misma manera, la integral desde 2°:r( hasta 3°K es:
J: C: dT (3 - 2)(/{2) + /(3)] = (0.000218 + 0.000453)
= 0.0003355 u.e.
este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral en
Il:\ }()) puede escribirse como la suma de integrales
. r2- Cp r3- Cp JIOO Cp
.... ·IIIO .. K = 0.00005733 + J -T dT + J -T dT + ... + -T dT
1 2 90
I 11It.. lUla de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente:
SfOOOK = 0.00005733 + 0.000195 + 0.0003355 + ...
SO l000K = 3.933 u.e.
146 CAPiTULO 9
9-2(t. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:
a) dos bolas en seis celdas;
b) cuatro bolas en seis celdas.
c) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?
a) Indicando por un círculo vacío una celda vacía y por un círculo cruzado una
celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:
d®®O¡OOO)
21®0®¡ 0001
31®00: ®ool
4\®00!0®0\
610®®¡00011l100®!0®01
710®0 !®OO I 12100® ¡OO® I
s/O®O :o®ol 131000

sl®oo¡oo®1 lO/OO®¡®OO/lS/OOO¡O®®1
Por tanto, el número de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel--
das es de IS. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación
(9-69) del texto de CasteUan que establece
NI
___
Nal(N - Na)!
(IX-23)
Sustituyendo N = número de celdas como 6, y Na = número de bolas como
2, la ecuación (IX-23) establece que el nútnet'E de disposiciones indistinguibles es:
61
0= - = IS
214!
b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuación (lX-23), ahora con N = 6 cel-
das y Na = 4 bolsas; con ello:
6!
0= - = IS
4121
"ROPIHDADES DE LA ENTROpiA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 147
es decir, que en este el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en
seis celdas es tambiéttde 15; esquemáticamente estas disposiciones son:
JI®®®i®ool
21 ®®®j O®O I
31®®®!oo®\
.------r------. \
4Io®®!®®O\
6\oo®I®®®1 111®oo ¡®® ®I
71 ®®O! ®®O I 121 ®O® ;®o ®I
81 ® ® O ¡ O ® ® 1 131 ® O ® ¡ ® ® O I
91 o®®io®® I 141 ®®oi®o ® 1
Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas
1:11 cada mitad de la caja; de esta manera, para el inciso (a), existen nueve disposi-
dones uniformes (marcadas como 3,4,5,7,8,9,10,11, y 12), por lo que la probabi-
lidad de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposiciones
uniformes entre el número de disposiciones totales, es decir:
probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5
Para el inciso (b), el número de disposiciones uniformes es también de nueve,
v tanto
probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5
" :: l. Supongamos que tres moléculas indistinguibles se en tres niveles
de energía. La energía de los niveles es 0, 1, 2, unidades.
a) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para la
energía de las tres moléculas?
b) ¿Cuántas complexiones· son posibles si la energía total de las partículas es
un valor fijo de una unidad?
c) Calcular el número de complexiones si la energía total es de dos unidades
y determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento de
energía de una a dos unidades.
148 CAPiTULO 9
a) Indicando a cada molécula por X, el número de complexiones posibles si no
existe restricción para la energía de las tres moléculas es:
EH
)( )( )( )( )(
)( )( )( )( )(
)( )( )( )( )(
En
)( )( )( )( )(
)( )( )( )( )(
)( )( )( )( )(
b) Denotando por El la energía de la molécula i, la restricción puede expresarse
como:
y entonces, la complexión
En
)(
)( )(
es la única posible. .
c) En este caso la restricción es
y entonces:
)E
)( )(
El + Ez + E3 = 2.0
)( )(
)(
son las 2 únicas complexiones posibles. El aumento de entropia que acompafta el
aumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es, uti-
lizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a:
i1S = K ln2 - K lnl
M = Kln2
9-22. El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados
cuánticos en el cero absoluto. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve
"clases" de orto-hidrógeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9.
I)I! I.A ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 149
I..u el)tropía de mezcla está dada por la generalización de la expresión (9-75) del
Il'J(lo de Castellan, es decir:
n
/1S ..... = -N.,k. L xllnxl (un mol)
1 = 1
'l, en este caso Xl = X2 = X3 = . . . = Xg = 1/9
9
/1S
m
•• = -No k L XI lnxl = -No k(Xl biX
1
+ . . . + x. lnx.>
i = 1
·l.'Ie donde, (usando que N"K = R)
/1S
m
•• = -9N.,k(x
1
lnxJ = -9(1.987)(0.111 In 0.111)
/1S", -= 4.365 u.e.lmol
"-23. La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros es-
tá dada por la ecuación (9-74). Como Xa + Xb = 1, determinar la entropia
en términos sólo de Xa Ó Xb Y demostrar que la entropía es un máximo cuan-
do Xa = Xb = 1/2. Calcular los valores de Smescla para Xa = O, 0.2, 0.4, 0.6,
0.8, 1. Representar estos valores de S ..... cla como función de Xa.
I .;t ecuación (9-74) del texto de Castellan es
v ,como Xb = 1 - X
a
, entonces esta expresión puede reescribirse como:
s ..... = -Nk(xa ln-
1
Xa + ln(1 - Xa»
-X
a
(lX-24)
que proporciona S ..... como una función sólo de Xa.
150
CAPiTULO 9
Para obtener el máximo de (IX-24), calculamos su derivada y la igualamos a
cero, es decir:
as .....
ax"
Jl.11, ~ l x" r(l - x,,) ( 1
~ - HA r
n
1 _ x" + x"L x" 1 - x .. + (1
. -1 ]
- 1 - x"J =
de donde
l n ~ +
1 - x ..
+ ~ __ 1_=0
1 - x.. 1 - x ..
es decir
l n ~ = O
1 - x ..
x" = 1 -x"
que es lo que quedamos demostrar.
1
x" ="2 = Xb
Por último, utilizando (IX-24), y considerando un mol total, podemos calcu-
lar Sm •• para los distintos valores de x .. como:
x" = 0.0 S ..... =:= -N.k(O lnO + lnl) = 0.0 u.e./mol
x" = 0.2 S ..... = -N.k(0.21n :; + In.S) = -R(0.2lnO.25 + 1n.8) = 0.994 u.e./mol
x" = 0.4 S ..... = - R (0.4 In :: + In .6) = 1.337 u.e./mol
x" = 0.5 S ..... = 1.377 u.e./mol
x" = 0.6 Sm •• = 1.337 u.e./mol
x" = 0.8 Sm •• = 0.994 u.e./mol
x" = 1.0 S ..... = 0.0 u.e./mol
En la figura puede observarse que el Sm •• va aumentando conforme x" aumen-
ta hasta llegar a un máximo en x" = 1/2 y, a partir de este valor disminuye hasta
cero para x" = 1.0
x.
y equilibrio
W l. (Isando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta-
do, calcular (aE/aVh para un gas de Van der Waals.
I .1 .·.·\ladón termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de CasteUan
."". indica:
(X-l)
I ' .. alldo la ecuación de Van der Waals
RT a
p = ---- ----
V- b V2
1I " lIadón (X-l) se transforma a
:illstituyendo en esta ecuación lap según Van der Waals alcanzamos finalmen-
,.
(
aE)
av T - V - b Y - b y2
=
,,, .. Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta
dE= C.dT + ( tdV
151
152 CAPiTULO JO
Demostrar que si ((JEla JI)r es función sólo del volumen, entonces C. solo es.
función de la temperatura.
Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas
cruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello:
dE = C.dT + g(V)dV
(
ac.) = I ag(JI))
av T • \ aT v
pero como g( V) es sólo función del volumen "entonces:
(
ag(t») = O
aT v
e:; decir, el Cv sólo depende de la temperatura T:
( L = O C. = C.(1)
10-3. Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der Wa-
als, demostrar que si C. es una constante, E' = E + C. T - al V, donde E'
es una constante de integración (es necesaria la respuesta del probléma
lO-l).
La diferencial total de E es:
dE = C.dT +
pero, usando el resultado obtenido en el problema 10-1, tenemos:
a
dE = C.dT + V
2
dV
Integrando se obtiene:
J dE = J C.dT + J dJl
donde E' es la constante de integración.
E = C.T-'!!'" + E'
V
ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO
IS3
,lo ('alcular tJ.E para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Wa-
als desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t
2
atm.mol-
2
(nitrógeno)
y si "a" = 31.5 lt
2
atm.mol-
2
(heptano).
" I1 vadadón de la energía E con el volumen a temperatura constante está dada
."11 d resultado del problema 10-1:
dE = -!-dV
V2
" .... , !1j,legrando entre V
l
y V
z
proporciona la expresión para
dE=lJ&L=a
1
"" A l:' Jji, dV- II 1 ]
ji. VI V
z
".II'a el nitrógerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos:
AE = 1 39 ltlatm [1- _ lJ mol
. mol
2
20 80 lt
1';11.1 d heptano
tJ.E = 0.05212 lt atm
mol
tJ.E = 1.1812 lt atm
mol
'.'.'1. Inlegrando la ecuación (10-39), deducir una expresión para la función tra-
ha:io de
11) nn gas ideal
h) el gas de Van der Waals (¡no olvidar la constante de integración!)
jll I expresión (10-39) del texto es:
-p
• ,j'Ul(l el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:

= -l!T
av T V
154 CAPiTULO 10
Integrando esta expresión tenemos
dA dV
V
J
A dA = A - Al> = dV/V = -RT(lnV - InRD = - RTInV

A = Al> + RTlnRT - RTlnV,' A = f(1) - RTlnV
b) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos:
-RT a
dA = + -=-dV
V- b V2
que, integrando
r v -RT r v -
A - Ao = J _ V _ b dV + J _ a/V2dV
Y. = RT/I Y. = RT/l
-RT ln(V - b) + RT In(RT - b)
A =j(T)-RTln(V- b)- a/V
a a
V + RT
10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals.
b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión iso-
térmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V
2

c) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para el
mismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropia mayor para el
gas de Van der Waals que para el gas ideal.
a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del texto
podemos despejar (as/a V)r y obtenemos:
1
T
+ J!....
T
(X-3)
(X-4)
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 155
jltm pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces,
11'.;UUJo p de Van der Waals:
(
as) a p ( as) R
ay T = y2 + T" ay T = y::-¡;
1,. ,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:
R
dS= ----dY
Y-b
J
V, - -
dY - ]V,
AS = R _ V=-b = R [ln( Y - b) ;¡
"
AS., = R (X-S)
.,mporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas
,l. VII" der Waals.-
'1 lUilizando la ecuación (10-31) del texto de Castellan:
un gas ideal, tenemos que
( L = aa
T
[R{ ] =

= T(R)_p = -I!- = O
ay T y V Y
( 'un ello, la ecuación (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:
=
hlh.'grando esta expresión:
RT
p=-=-
y
(X-6)
-1'11' .,roporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas
(",-,.1.
IS6 CAPiTULO 10
Restando (X-6) a (X-S)
r V2 -b V]
I::..S., - I::..S¡ = R L
ln
V
z
_ b - In v:
(X-7)
Ahora, comó la constante b > 0, se tiene:
de donde
y entonces vemos que (X-7) tiene la característica
I::..S., > I::..SI
es decir, el aumento de entropía para un ') de Van der Waals es mayor que para
un gas ideal.
10-7. Tomando en la ecuación (10-23) el recíproco de ambos miembros, obtene-
mos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entre
Y,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.
La relación cíclica entre y, T Y S es siguiendo la ecuación (9-22) del texto:
(
av) ( aT) ( as) _ 1
aT s as v av T - -
de donde
_(_aY) =
aT s / \ as v av T
(X-8)
Usando ahora la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que:
(X-9)
ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIO
PUl" nlra la expresión del texto indica que
Cv
T
=
11',IIUdo (X-lO) Y (X-9) en (X-S) obtenemos:
\. 1 111 "lIces la ecuación del enunciado (recíproco de (10-23» es:
queríamos demostrar.
157
(X-lO)
¡.\!t ,1) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que
cumple con la ley de Joule.
Integrando la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar que, a vo-
lumen constante, la presión es proporcional a la temperatura absoluta de
lal sustancia.
. ,1 tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:
=0
• 1'1 termodinámica de estado (10-27) se transforma a:

= O = T(3.§...) -p
ay T ay T
p=
ay T
(X-ll)
·.,11111" la relación de Maxwell (10-25) del texto
lS8 CAPfTUL010
la expresión (X-ll) toma la forma:
p = T ( ~ )
aT v
b) La ecuación (X-12) puede escribirse como:
dp dT
--=--
p T
v= cte.
e integrando obtenemos
J
'd
P
= JT dt
I P V/R T
V
lnp :::: lnT -111-=-
R
P = T/(ViR)
es decir:
P = T!(V)
(X-l2)
10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad' del gas de Van
der Waals está dado por
Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.
La fugacidad está dada por la ecuación (10-5{) del texto como:
Irif = lnp + J' (z - 1) dp
• P
de donde, usando la expresión del enunciado:
1
if
1
f
' pb/RT - a
p
/R
2
T
2
d n=np+ 'P
• P
De esta expresión obtenemos:
J
p b JP a
In! = lnp + -d'P- --d,.
• RT • R
2
T
2
'Y
In! = lnp + (b __ a )(-L)
\ RT RT
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 159
"1-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, de-
mostrar que la entalpia molar H para un gas real está relacionada con la
cntalpia molar de un gas ideal H
O
mediante
1.:1 ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (10-54) ,del texto) indica:
(
a(o/1)) = _ ...!!..-
aT p T2
Pura un gas real, usando la expresión (10-48) tenemos:
p. = P.0 + RTlnf
np' = np.° + nRT lnf
O = 0° + nRTlnf
O 0°
-=-+nRlnf
T T
Ikl'ivando (X-14) respecto a T obtenemos:
np' = O
(
a(o/1) )
aT p
_ 0° + nR(a Irif)
T2 aT p
I " ' I ( ~ por (X-O)
ii = 00 _ RT2(a b
if
)
aT p
'1l1l' proporciona la entalpia molar para un gas real.
Para un gas ideal
t
P. = P.0 + RTlnp
O 0°
-=--+nRlnp
T T
(X-13)
(X-l4)
(X-15)
160 CAPiTULO 10
cuya derivada respecto a Tes:
(
a(o/1) )
aT p
---+nR--
0
0
(a l¡if)
T
2
aT p
pero (alnp/a1)p = O, Y entonces usando (X-13):
fío = (;0
(X-I6)
Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseada
entre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal:
fí = fío _ RT2(a In!)
aT p
10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar que
la entalpia de un ga de Van der Walls es:
- - ( 2a)
H=Ir+b--
. RT p
Del problema 1()"9 tenemos que:
l¡if = Inp + (b - :T)( :T)
cuya derivada respecto a la temperatura T es:
Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"
- - [-bP 2op]
H = Ir - RT2 R T2 + R 2 T ~
H= Ha + b---
- - ( 20)
RT p
que es lo que deseamos demostrar.
ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO
161
..... 12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma

= T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1
av l' . . aT
b) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma
(
aH) = _T
2
[a(v/1)] = [a(v/1)]
ap T dT p a(lI1) p
11) La ecuación (10-28) del texto indica que:
(X-17)

= -p
av T aT v
(X-18)
Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:
I ;f + i (!iL
T
2
[a(p/1)1 = -p +
aT Jv aT v
, lIyo lado derecho es (X-18), entonces:

= T2 ra(p/1) 1
av T L aT Jv
otro lado, si hacemos
= dT ; dT= -T21i)'
'11 c'cuaCÍón (X-19) se puede escribir como:
(
aE) _ 2ra(p/1) 1 _ T
2
r
a
(p/1)l _ r
a
(p/1l1
aT T - T aT Jv - T
2
la(l/1)Jv - -
Itt La ecuación (10-30) del texto es:
v = + (aH)
aT p ap T
(X-19)
162
CAPiTULO 10
de donde
V-
. aT p
Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:
[
a (V)] - V 1 (av)
aT T p = -;¡r + T aT p
- T2 = V _ = (aH)
aT T p aT p ap T
y por otro lado:
dT = -T2d(l/1)
(
aH) -T 2 [a(v/1)] [a(v/1)]
ap T = - T
2
a(1/1) p = a(1/1) p
10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ /aT)p donde /LJT es el
coeficiente de Joule Thomson, Z = pV /RT es el factor de compresibili-
dad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-S0».
Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y
el Cp respectivamente:
JJ.JT= (E:..)
ap H
Cp = (aH)
aT p
el producto CPJJ.JTes
(X-20)
Usando ahora la regla cíclica:
fu ('l'uación (X-20) es:
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
/LJ.,cp = _ ( aH)
ap T
163
(X-21)
I'Qr otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la tem-
I ' ~ · .. atura a presión constante es: '
Multiplicando por -RT
2
/p:
'¡lIl' es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello
IX-2I) se transforma a:'
tJ.JTCp = (-aH) = RT2 (E...)
ap T p aT p
111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Wa-
als. calcular el valor de tJ. 17- Demostrar que en la temperatura de inversión
T,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.
1'1'1 problema 10-9 Z tiene la forma:
Z = pV = 1 + [b _ ~ ] RT
RT RT p
(X-22)
v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos que
RT2 (az)
tJ.JT = CJJ aT p
(X-23)
Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:
164 CAPITULO 10
Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente p'n toma el va-
lor:
1 [ 2a
p'n = Cp R(2a/Rb)
10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv +
. (TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen tér-
minos de dT y dp.
Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes:
dV = ( a V ) dT + ( a V) dp
aT " ap T
(X-25)
Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25)
a = (3 =
V aT p V ap T
dV = aVdT- {3Vdp

Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza:
dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp)
y finalmente,
dE = [Cv + (TVa
2
/{3) - PVaf dT + V(p{3 - Ta)dp
10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloru-
ro de carbono a 20°C: a = 12.4 X 10-
4
grad-
I
; {3 = 103 X 10-
6
atm-
I
;
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 16S
densidad = 1.5942 g/cm
3
y M = 153.8; demostrar que para valores apro-
ximados a 1 atm de presión (áE /ap)r:= - VTa. Calcular la variación en
la energía molar por atm a 20°C en cal/atm.
J\mpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co-
¡IIO:
dE = V(p{3 - Ta) dp
"S decir:
( :: t V(p{3 - Ta)
(X-27)
Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:
p{3 = 1 atm(l03 x 1Q-"6)atm-
1
= 103 x lQ-"6
aT = 12.4 x 10-4 grad-
I
(293.15 grad) = 0.3635
,"¡ decir
aT > > > P.:;;' p{3 - Ta Ta
y entonces la ecuación (X-27) se transforma a:

-VTa
ap T
Tomando la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro
.1,' carbono:
.U!' -m 1538 g
al'- = -VaT = -e- aT = 1.;42 (12.4 x 10-4 grad-
I
)(293.15 grad)
aE = -35.069 cm3 x 0.024218 cal/atm = -0.8493 cal

10·17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el
problema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals:
166 CAPiTULO 10
a) Cp - Cv = R + 2ap/RP
b) (aE/aplr = -a/RT
e) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2
a) Para el gas de Van der Waals
z = p V = 1 + [b ___
RT RTJ RT
(X-29)
Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que:
(X-30)
Como
dE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdV
a T = cte, dT = O Y entonces

av T 13
de donde
(X¡Jl)
Usando la definición de a y la expresión (X-29)
a ::; 1-
V aT p
- RT a
V=-+b-- .
p RT'
R a
a=--+--
pV RVP
(X-32)
Además, usando la definición de 13 y la ecuación (X-29)
13 =
V ap T
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
167

= -RT
ap T ¡jl
f3 = RT
¡jlV
(X-33)
Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza:
(X-34)
I"inalmente, utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido más arriba, en (X-30) ob-
la expresión para Cp-Cv
2ap a
2
?
Cp - Cv = R + RT2 + R3T 4
a primera aproximación es:
Cp-Cv = R + 2ap
RT2
PI' Del problema 10-15
dE = [Cv + TVoNf3 - pVa] dT + V(pf3 - Tci)dp
a T = cte se modifica a:
(
aE ) V(pf3 - Ta)
ap T
(X-35)
Para el gas de Van der Waals, usando a y f3 obtenidas en el inciso (a):
f3 = RT
¡jlV
Sustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos:
168 CAPiTULO 10
e) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-15
dE = [CV + ,!Va
2
/{3 - pVa] dT + V(p{3 - Ta) dp
a P = cte se tiene que:
[ TVa
2
1
dE = L
Cv
+ -{3- - pVcxJ dT
Usando los valores de a y {3 obtenidos más arriba tenemos:
al R 2ap a
2
p2
. 7f = TV + RT
3
V + R
3
T
s
V
-pVa = -R - ap/RT2
Sustituyendo en (X-36)
que a primera aproximación es:
10-18. Sabiendo que dS = (Cp/T)dT - Vadp, demostrar que:
a) (as/ap)v = (3Cv/Ta
b) (as/a Jl)p = Cp/TVa
e) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cv
a) Considerando T = T( V,p), la diferencial total dT es:
dT = (aT) dV + ( aT) dp
av p ap v
que a V = cte se modifica a:
dT = ( aT) dp.
ap v
(X-36)
0°'
(X-37)
(X-38)
ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO
169
(X-38) en la expresión para dS del enunciado tenemos:
dS = - - dp- VOldp
Cp (aT)
T ap v

= 2L (YI...) - VOl
ap v T ap v
t ahora (9-23), encontramos:
1
aT) "
- = (3/0l
ap v
(
as) = Cp(3 _ VOl
op v OlT
(X-39)
( "11"11 (10-36) la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante
1'11' ,k ,·"p"resarse también como:
Cp(3 = Cv(3 + TV 012
Cv(3 + TVal
OlT
VOl
;
(:; L =
(X-40)
,., Illiliv.ando la expresión para dS del enunciado a P = cte encontrarnos:
dS = Cp dT
T
P .... otra parte, la expresión (X-37) a P = cte es:
dT = (aT) dV
av p
tllll \ustituida en (X-41) nos conduce a:
dS = Cp ( aT) dV
T av p
(X-41)
(X-42)
170 CAPITULO 10
Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26)
y por (10-29)
pero por (10-33)
(
as) 1 (aH) v
ap T = -;¡ ap T--;¡
(
aH)_ = V(1 - Oln
ap T
(
as) = V (1 _ aT) _ V = -VOl
ap T T T
y entonces, sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos,
e) A S = cte, la expresión en el enunciado se transforma a:
e Lp
dS = o = --L dT - VOld'P • - dT = Vadp
T • T
Sustituyendo en esta expresión la diferencial total dT:
Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldp
T av p T ap v
Dividiendo entre dp
pero
(
E.-) = {3/ a
ap v
( : ~ t l/VOl
de donde (X-43) se modifica a:
Va - Cp{3/TOl
Cp/TVa
(X-43)
(X-44)
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
Por (10-36) TVa
2
= {3Cp - {3Cy y entonces (X-44) es:
(
ay) = V({3Cp - (3Cv) _ (3V = -V{3 Cv
ap • Cp Cp
I'Cro como Cv/Cp = 1/'Y (X-45) es finalmente:
_2- (av) = (3/'Y
V ap •
171
(X-45)
m··19. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de
funciones, determinar la forma funcional de S, V, R, E para:
a) un gas ideal, dado que p. = p.0 (1) = RTlnp.
b) un gas de Van der Waals, dado que p. = p'0 (T) + RTlnp + (b -
a/RT)P.
'1 ecuaciones diferenciales fundamentales son:
dE = TdS-pdV (X-46)
dH = TdS+ Vdp (X-47)
dA = -pdV ....... SdT (X-48)
dO = Vdp-SdT (X-49)
Por otra
E = E(S, JI) dE = ( aE ) dS + ( aE ) dV
as v av •
(X-50)
H = H(S,P) dH = ( aH) JS + (aH) dp
as p ap •
(X-51)
A = A(V,1) dA = ( aA) dV + ( aA) dT
av T aT v
(X-52)
O = O(P,1) dO = (ao) dP + ( ao ) dT
ap T aT p
(X-53)
172 CAPiTULO 10
Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos:
I

= -p
av s
(
aH) = T
as p
(
aH) = v
ap s
= T
L -p
= -S
aT v
( L = v ( L = - S
(X-54)
a) Para el gas ideal, usando (X-54) y la expresión para p. encontramos:
S = -
aT p
; OO(T) + RT lnp
de donde:
s = SO(T) - R lnp
Para V, usando (X-54):
v=
ap T
(
ao)' =.BI..
ap T p
v = (ao)
ap T
- RT
v=-
P
Para ii, usando la definición de G y (X-54) tenemos:
ii = OO(T) + RT lnp + T(SO(T) - R lnp)
Finalmente para E:
E = jj - PV
E = jjo(T) - p(RT/p) = jjO(T) - RT
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 173
lit P"ra el gas de Van der Waals, usando (X-54) y la expresión para JI. del enun-
, h.do:
f
aOO(T) ap
al + R Inp + RT2
- - ap
S = SO(T) - R Inp - RP
)'ara V, siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal:
,( .lG) = RT + (b _
lél" l" P RT
RT a
V=--+b--
p RT
I'ma ji:
ji = (j + TS = (j°(T) + RT Inp + (b - :T) p
(
- ap )
+ T SO(T)- R lnp - R'P
- - ( 2a)
H = W(T) + b - RT P
último para E tenemos:
E = ji - PV
E = jjo(T) + (b _ 2a) P _ p( RT + b _
RT P RT
E = Eo(T) _ ap
RT
t'H :m. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p e
Z
-
1
y esto implica que a '
presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/) 1/2 • La última rela-
ción dice que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la fu-
gacidad.
174 CAPITULO 10
Usando la (10-51) con Z dada en el enunciado:
"'
r
p
(Z - 1)
In! = Inp· + 1 ---- dp
.0 p
In! = Inp + dp = Inp + B(1) dp
I
PB(T)P JP
o p o
de donde:
In! = lnp + B(T)p = lnp + Z - 1
!=pe
Z
-
1
(X-55)
La exponencial el-
I
puede desarrollarse como:
el - I = 1 + (Z _ 1) + (Z - 1)2 + (Z - 1)3 + ...
Z! 3f
(X-56)
A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura
de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático:

y entonces (X-55) es:
pZ
Por definición
proa' = ZPidea'
pero a presiones bajas y moderadas
de donde
Z =f/p
!
Pr •• ' = --P, •• ,
Proal'
e
Z
-
I
::; Z
que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.
XI
Sistemas de composición variable;
equilibrio químico
En todos los problemas se supone que los gases son ideales.
, 1-1. Representar gráficamente el valor de (p.-p.o)/ RT en función de la presión, pa-
ra un gas ideal.
Bc la ecuación (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro:
p. _ p'0
RT = lnp
Según esta ecuación, a una temperatura específica, la presión determina la
"t1crgía libre de un gas ideal; mientras más grande sea la presión más grande es
hqLCI)1 RT como puede verse en la figura:
/' __ ".0 2
- Rr-
o
-1
-2
4
p
175
176 CAI'I'ruI.O 11
11-2. a) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidrógeno con un mol.de
....
nitrógeno.
b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C.
a) La entropía de mezcla es, según la ecuación (11-19) del texto:
11Sm •• = -NR I:x¡ lnx¡
I
(XI-l)
Como el número total de moles es cuatro, las fracciones mol del hidrógeno y
del nitrógeno son:
XH2 = ¡ = 0.75
Sustituyendo en (XI-l), la entropia de mezcla será:
cal
11S __ = -4(1.987 --)(0.75 lnO.75 + 0.25 InO.25)
molO K
cal
11S_. = 4.4694 moloK
b) La relación entre la entropia de mezcla y la energía libre de mezcla está dada
por la fórmula (11-23) del texto:
110_. = -TM
m
•• = -298.15°K(4.4694 cal/oK mol)
de donde:
110_. = -1332.5516 cal/mol
11-8. Calcular, a 25°C, la energía libre de mezcla de l-y moles de nitrógeno,
3(1-y) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco, en función dey. Repre-
sentar graficamente los valores de y = O a y = 1, con intervalos de 0.2.
La energía libre de mezcla es según la expresión (11-16) del texto
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 177
!lO ..... = NRT L x/In Xi (XI-2)
donde N, el número total de moles, es para este caso:
N = (1 - y) + 3(1 - y) + 2y = 1 - Y + 3 - 3y + 2y = 4 - 2y
de donde las fracciones mol de cada especie son:
1 -y
XN2 =--
4 -2y
3(1 - y)
XH2 = 4 _ 2y
Sustituyendo en (XI-2), la energía libre de mezcla es:
2y .F
4 - 2y
!lO ..... = NRT( 1 - { In 1 - y + 3(1 - y) In 3(1 - y) + 2y x
4 - Y 4 - 2y 4 - 2y 4 - 2y 4 - 2y
1 2
Y
)
n 4 _ 2y
Cuando y = 0.0, la expresión (XI-3) toma el valor:
cal o [1 1 3 3 J
!lOm •• = 4(1.987 mol
o
K)(298.15 K) ¡-ln-¡- + -¡-ln-¡- + 0J=
-1 332.56434 cal
l mo
De igual forma para distintos valores de y obtenemos:
y = 0.2
y = 0.4
y = 0.6
y = 0.8
y = 1.0
!lOme. = -1810.0142 cal/mol
!lO ..... = -1865.5888 cal/mol
!lOm •• = -1665.8247 cal/mol
!lO ..... = -1171.5198 cal/mol
!lO ..... = O '
(XI-3)
Con estos cálculos, la gráfica de energía libre de mezcla v.s. y es la siguiente:
,
178 CAPiTULO 11
11-4. Considérense dos gases puros, A y B, cada uno a 25°C y 1 atm de presión.
Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de:
a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B.
b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.
e) Calcular el cambio de energía libre si se afiad en 10 moles de B a una
mezcla de 10 moles de A con 10 de B.
a) En este caso N = 20 moles, y X
A
= 0.5 = X
B
• Usando (XI-2) la energía libre de
mezcla será:
20(1.987 cal 1 )(298.15°)[0.5 lnO.5 + 0.5 lnO.5)
°K mo
Slsn,MAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
110
m
•• = -8212.7411 cal/mol
h) De igual manera, para este caso:
110 ..... = -11312.5844 cal/mol
Para este caso
cal
110
m
•• = -11312.5844 cal/mol- (-8212.7411 -1) =
mo
-3099.8433 cal
mol
179
,mesto que la energía libre de mezclado de 10 moles de A y 20 de B menos la
• 'Ilcrgía libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de
• 'Ilcrgía libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10
lit' B.
La energía libre estándar convencional del amoniaco a 25°C es
cal/mol. Calcular el valor de energía libre molar a 1/2, 2, 10 Y 100 atm.
1 ;t energía libre molar puede calcularse utilizando la ecuación del texto:
p.¡ = p.9 (T) + RT lnpl
A P = 0.5 atm, sustituyendo valores en tenemos:
p. = -3976 cal/mol + (1.987 cal! )(298.15°K) lnO.5
mo K
"",
p. = -4386.6370 cal/mol
Para las demás presiones, usando (XI-4) encontramos:

2 atm p. = -3565.3629 callmol
ISO CAPITULO 11
t
p = lOatm
"
JI. = -2611.8932 cal/mol
p = l00atm
JI. = -1247.7864 cal/mol
, 11-6. Para el ozono a 25°C, !lO°, = 39.06 kcal/mol. Calcular la constante de
equilibrio K
p
para la reacción:
a 25°C. Suponiendo que el avance en el equilibrio, es mucho menor que
la unidad, demostrar que = (3/2) (Supóngase que el número origi-
nal de moles de O
2
es tres y que el de 0
3
es cero).
La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre !lOO
queda establecido por la expresión (11-42) del texto:
(XI-S)
de donde:
Sustituyendo valores:
39060 caJ/moJ
Kp = e- 1.987 caJ/moJoK (298.JSOK)
; K
p
= 2.3220 X 10-
29
Para la reacción 30
2
(g) = 20
3
(g), el número de moles en equilibrio es:
De aqui -Que el número total de moles será:
n = 3 - + = 3 +
y las fracciones mol son:


Sustituyendo en la constante de equilibrio K
p
obtenemos
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 181
(
2 ~ )2
1\ = Pb] = Pt 3 + . ~ . 4 ~ ~ (3 + ~ . )
l' pb
2
Pt ( 3 _ ~ . )3
3 + ~ .
Pr (3 + ~ . ) 2 (3 _ ~ . ) 3
Pr (3 - ~ . ) 3
(XI-6)
Si en el equilibrio ~ . < < 1, entonces 3 + ~ . ~ 3 Y 3 - ~ . ~ 3, con lo que (XI-6)
se modifica a:
J 1-7. Se mezclan cantidades equimolares de H
2
y CO. Empleando los datos de la
tabla 11-1, calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido,
HCHO(g) a 25°C, en función de la presión total; valorar esta fracción mo-
lar para una presión total de 1 atm y para 10 atm. .
1,<1 reacción es:
H
2
(g) + CO(g) - HCHO(g)
Usando la tabla 11-1 del texto el .1Go es:
.100 = .1Go - .1Go. = -26.3 Kcal _ (O _ 32.8079 Kcal)
P mol mol
.100 = 6.5079 Kcal
mol
Usando ahora la ecuación (XI-5), la constante de equilibrio a 25°C será;
K = e-AGo/RT = e-6S07•9 cal/mol/1.987 "R cal
mol
(298.1S0K) ;
K = 1.6950 x lO-s
Si ~ es el avance de la reacción en el equilibrio, el número de moles de cada es-
twde en el equilibrio será:
nHZ = 1 - ~ = neo
182 CAPiTULO 11
,
de donde el !lúmero total de y las fracciones mol puede escribirse en fun- }I
ción de como:
nr = 2(1 - O + = 2 -

XH2 = 2 _ = Xco

XHCHO = 2 _

(XI-7)
Por otra parte la constane de equilibrio K
p
para esta reacción puede escribirse
como:
de donde:
f(pKp + 1) - + 2) + pKp = O
(XI-8)
A p = 1 atm, la expresión (XI-8) es:
1.000016 e ...,.- 2.000032 + 1.6950 x 10-
S
= o
cuya solución es:
= 8.475 X 10-6
Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) te-
nemos:
8.475 X 10-6
XHCHO = 2 _ 8.475 X 10-6
XHCHO = 4.2375 X 10-6
Por otra parte si p = 10 atm, usando (XI-8):
_ + 1.6950 X 10-4 = O
cuya solución es:
= 8.475 x lO-s
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO 183
y \'I\lonces la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de
10 alm es, empleando (XI-7): -
XHCHO =4.2375 x lO-s
11··lt Considérese el equilibrio: 2NO(g) + CI
2
(g) = 2NOCl(g). A 25°C, para
NOCl(g), !lOO, = 15.86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1).
Si NO Y Cl
2
se mezclan en la relación molar 2: 1, demostrar que en el
equilibrio, XNO = (2/pK
p
)I/3 Y XNOCl = 1 - (312) (2/pk
p
)I/3 (Supóngase que
XNOCI::: 1). Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantida-
des. Valorar XNO al atm ya 10 atm.
los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado, !lOO
luma el valor:
!lOO = - = 2(15.86 Kcal) _ (20.719 Kcal)
mol mol
!lOO = -9,718 Kcal/mol
1 Jsando <?,I-5), la constante K
p
es:
.
Kp
- e-I!.G·/RT - ...Q718 .....f!L)(298 U·K)
- - e-" mol mol.K·
.':sta constante K
p
puede expresarse también como:
P1,.OCI
K
p
= ------ =
P1,.oPc12
p2x1,.oCI
(P2 P -XCIZ =
X1roCI
(XI-9)
px1,.o XCIZ
1"'" I la relación molar entre NO y Cl
2
es 2: 1, 2x
C
I, = XNO, Y entonces (XI -9)
K = 2x1,.OCI
p px'1vo
(XI-lO)
que XNOCI ::: 1, (XI-lO) se reduce a:
184 CAPiTULO 11
X I = (2/pK )1/3
NO.. p
Para calcular X
NOC1
podemos hacer uso de:
de donde, usando (XI-II) y XNO = 2x
C1
,:
~ (_2 ) 113 + (_2 }1/3
2 pK
p
pK
p
+ XNOCI =
1 _ ~ ( _ 2 )1/3
2 pK
p
A una presión de 1 atm (XI-ll) toma el valor:
[
211/3
XNO = 1(1.3306 X 1 0 7 ~
XNO = 0.0053
y a 10 atm de presión:
[
1'/3
XNO = 1.330: x loSJ
XNO = 0.00246
11-9. Considérese el siguiente equilibrio a 25°C
PCls(g) ;: PCI
3
(g) + Clz{g)
a) A partir de los datos de las tablas 7-1 Y 11-1, calcular !lOo y !lOo, a
25°C.
b) Calcular el valor de K
p
a 6OO
o
K.
c) Calcular, a 600
o
K, el grado de disociación a a 1 atm y a 5 atm de presión
total.
a) Usando la tabla 11-1:
!l00 = !lOop _ !lOor = -68.2 Kcal_ (-77.59 KCal)'
mol mol
!lO° = 9.17 Kcal/mol
Usando la tabla 7-1:
tJl° = tJlO
p
- tJlO
r
= -73.22 Kcal_ (-95.35 KCal)
mol mol
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QulMlco
185
tJl° = Kcal/mol
Utilizando (XI-S), la constante de equilibrio a 25° es para este caso:
-9170 cal/mol
In(Kp)o = = -15.47
1.987 cal (298.15
0
K)
°K mol
Para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura podemos hacer uso
lk fa ecuación (11-57) del texto que indica:
Sustituyendo valores, la constante de equilibrio a 6OO
0
K es:
InK
p
= - 15.47 + 1
600

15
tJl
R
- ° = - 15.47 + 1,1137.393°K X
29B.U ,
lnK
p
= 3.3273
l') Si n es el número de moles iniciales de PCl
s
, el número de moles que reac-
donan y el número de moles en el equilibrio para cada especie es:
PC1, PC1
3
+
Cl
2
»
iniciales n O O
reaccionan na na na
equilibrio n-na na na
,Con ello, el número total de moles es:
nr = n-na + na + na = n(1 + a)
186 CAPITULO 11
. ,
Podemos ahora escribir li1 constante K
p
en términos de a como:
a
2
(1 + a)p
(1 + a)2(1 - a)
alp
(1 + a)(1 - a)
A p = 1 atm, usando (XI-12) el grado de disociación es:
'" = ( 27.8630 )1/2
.... a = 0.9825
27.863 + ~
Ap = 5 atm:
a = ( 27.8630 )1/2
27.863 + 5
a = 0.9208
(XI-12)
ll-IOConsidérese la reacción H
2
(g) + Iz(g) - '2HI(g).
a) Si hay un mol de Hz. un mol de Iz y cero de HI presentes antes de iniciar-
se la reacción, expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en fun-
ción del avance ~ .
b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G, si el yodo estuviese presente co-
mo sólido?
a) Considerando las moles iniciales y la reacción, el número de moles que reac-
cionan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance ~ son:
H
2
(g)
+
Iz(g)
HI(g)
iniciales 1 1 O
reaccionan
~ ~
2 ~
equilibrio
1 - ~
1 - ~
2 ~
SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 187 r"II
(1", donde el número total de moles es:
nr = 1 - + 1 - + = 2
'1 las fracciones mol en el equilibrio son:
La energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la
(l1-34) del texto que indica:
El !:.G
m
•• es, utilizando (XI-2):
!J.Gm •• = Inxi = 2RTt; (l - (1 - O +
(1 - (l - O + e
2 2
!:.Gm •• = 2RTr - In ; (l + Ine]
Por otra parte, G
pNra
es:
(XI-13)
(XI-14)
G
pura
= Ln¡IL?(T,P) = (l - + (1 - 1L?z(T,P) +
I
(XI-15)
Usando ahora (l1-14a) para cada especie en la fórmula (XI-15) encontramos:

Gpura = (l - - RT In 2 ) + (1 - U{¡L'2 - RT In-
2
-) +
- RT
(XI-16)
La expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ILHZ
¡ "'2 - 2ILHl = O Y que el penúltimo término puede expresarse como:
1 - -
)
'
- f RTInK.
188
CAPiTULO 11
I
Aplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción:
_,F
y entonces:
Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como:
Gpura = P.H2 + P.12 + - 2RTln 1 2
Usando ahora (11-12); para P.H, y IJ.¡,
p.¡ = + RT lnp¡ = p.¡ + RT lnx¡/)
(XI-17) cambia a:
Gpura = p.'ttz + RT In l 2 P + p.?z + RT In l 2 P +

-2RTln --
2
(XI-I7)
(XI-18)
Finalmente, usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13), la energía libre de la mezcla
reaccionante es:
b) Si el 1
2
está presente como sólidQ, el balance de moles en fase gas que se hizo
en el inciso (a) cambia a:
Hz(g)
+
Iz(s) 2HI(g)
iniciales
I O O
reaccionan

O

equilibrio

Con ello, el número total de moles en fase gas, y las fracciones mol son:
nr = l - + = I +
SISTEMAS /)Ii COMPOSICIÓN VARIABJ.E; EQUILIBRIO QUIMKO J HIJ
2E
X
H1
=--
1 + E
El !lOmo. es ahora:
dO
m
•• =: NRTLX¡ lnx; = RT(1 - E) ln(1 - E) - RT{1 - E) ln(1 + O +
i .
2ERT In2E - 2ERT ln(l + E)
!lO_. = RT [(1 - n In(1 + 2E ln2E - (1 + E) ln(1 + E)] (XI-19)
G
pwr
,. es, en este caso:
Usando (11-14a):
r. 1 - E] [ 2E ] o
Opura = (1 - E)t!'H2 - + 2ErH1- + P.1
2
(S)
Esta expresión puede simplificarse al notar que P.H,(,) - P.Hl(,)
eqUilibrio', Además:
+Tm
Empleando (11-46) para la reacción con el 1
2
como sólido:
K = K
p
% p'"
de donde
!l" = 2 - 1 = 1
K _ Kp
%- P
(XI-20)
o en el
190
CAPITl:¡LO 1 t
J
Por último, como:
= + RTlnpH2 = + RTln! +!p
la fórmula (XI-20) se reduce a:
(XI-21)
Sustituyendo (XI-19) y (XI-21) en (XI-13), la energia libre de la mezcla reac-
cionante cuando el yodo está presente como sólido es:
G = ":}2' + "7z(.) + + (1 + RT lnp + R71(l - O 1n(1 -
+ - (1 + In(1 +
ll-llA partir de los datos de la tabla 11-1, calcular K
p
a 25°C, para la reacción
Hz(g) + S (rómbíco) = HzS(g) ¿Cuál es la fracción molar de H
2
en la fase
gaseosa del equilibrio?
Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado:
= - = -7.892 Kcal/mol
de donde la constante de equilibrio 'usando (XI-5) es:
K
p
= e-I!.GOIRT = e7892caJ/mollJ.9872caIlOKmoI(298.ISOK) = 6.102 x lOS
Esta constante de equilibrio puede expresarse como:
(XI-22)
En el equilibrio, las moles de cada especie, las moles totales, y las fracciones
molares son:
Usando estas expresiones en (XI-22):
SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 191
6.102 x lOs = 1 ~ ~ ~ = 0.9999
de donde la fracción mol de H
2
es:
XH2 = 1 - ~
1.638 X 10-6
11-12. Considérese la reacción AgzO(s) = 2Ag(s) + 1/20z(g), para la cual !lGo
= 7740 + 4.14 T IOgI0 T - 27.84 T cal.
a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a una
atm?
b) Expresar IOgI0 K
p
, f::JIO Y !lSo como función de la temperatura.
a) Para la reacción indicada en el enunciado:
y entonces empleando (XI-S)
(XI-23)
Como en el equilibrio la presión del O
2
es 1 atm, entonces (XI-23) es:
!lO° = -RT lnl = O
Como !lO o = O cuando Po. = 1 atm, la expresión:
7740 + 4.14Tlog
I0
T- 27.84T = O (XI-24)
lJospermite calcular la temperatura T a la cual Po. = l atm. Como no es posible
despejar T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solución
dc (XI-24). Emplearemos en este caso el método de punto fijo. Este método con-
'¡iste, a grandes rasgos, en lo siguiente: dada una función.f{x) de la cual se desea
obtener una raiz, se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta función
g(x) se le conoce como función de iteración). La función g(x) puede construirse
I'dldlmente a partir de.f{x); por ejemplo sij{1) es (XI-24) podemos construir una
'unción g(1) de la forma.f{1) = T; esta sería:
192 CAPiTULO 11
T = 7740 + 4.14 T logloT = g(1)
27.84
(XI-2S)
Una vez construida g(x) = x, el método de punto fijo consiste en suponer una
raíz inicial x
o
con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz,xI co-
mo XI = g(Xo); con este valor XI puede calcularse la segunda aproximación a la
raíz X2 como X2 = g(xJ y asi sucesivamente. El proceso termina cuando para al-
guna aproximación a la raíz Xi se cumpla que (((XI» < E, donde E es una cantidad
muy pequefia y positiva. En nuestro caso, suponiendo como aproximación inicial
a la raíz de (XI-24) a T
o
= 298, la segunda aproximación TI será, usando (XI-2S)
, TI = g(T
o
) = g(298) = 7740 + 4.14(298) 10gI0(298) = 387 66 0K
27.84 .
Para probar si 387.66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con E
== 0.05) hacemos:
/(387.66) = 7740 + 4.14(387.66) 10gI0(387.66) - 27.84(387.66) = 1101.78
1/(387.66)1 = 1101.78 > E
de donde es necesario continuar con el proceso. Con TI podemos calcular T
2
co-
mo:
T. = g(T.\ = 7740 + 4.14(387.66) logI0387.66 = 427 230K .
,2 11 27.84 .,
/(T z) = 498.86 > E
Continuando en la misma forma:
i = 3 i = 4 i = 5 i = 6 i = 7 i = 8
T,=g(T,_t> 445.14 453.33 457.09 458.82 459.62 459.98
J(T,) 228.16 104.81 48.27 22.28 10.26 9.85
i = 9 i = 10 i = 11 i = 12 j = 13 i = 14 i = 15
460.15 460.23 460.27 460.29 460.296 460.3
460.301
2.3 .1.10 0.5 ' 0.2 0.11 0.5 0.03
Por lo tanto, cuando T = 460.301 °K, la presión del O
2
es 1 atm.
b) Sustituyendo la relación entre la energia libre y la temperatura del enunciado
en la ecuación (XI-S) tenemos:
ln(Kp)o = -t:.Go/RT
-7740
10gI0(Kp)o = 2.303 RT
4.14 1 T 27.84
2.303 R oglo + 2.303 R
(XI-26)
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 193
Para expresar I:JIO como función de la temperatura, podemos emplear la fór-
mula (11-54) del texto: -
I:JI
0
(XI-27)
2.303RT
2
Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos:
dlog
10
K
p
1691.41
0.904
!!JI
0
dT
T2
2.303T
2.303RT2
!!JI
0
=
1691.41(2.303RT2)
0.904RT2
T
2
T
!!JI = 7740 - 1.79T
(XI-28)
Para el /1So, usando (XI-28) y el /1Go del enunciado en (11-56) obtenemos:
/1SO = !!JI
0
_ /10°
T T
11-18
7740 .
MO = -- - 1.79T - 7740 - 4.1410g
1o
T + 27.84
T
A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1, hallar los valores de /10° y
I:JIO para las reacciones:
MC0
3
(s) ;:: MO(s) + CO
2
(g) (M = Mg, Ca, Sr, Ba)
Bajo la suposición temeraria de que I:JIO para estas reacciones no depende
de la temperatura, calcular las temperaturas a las cuales la presión de
equilibrio del CO
2
en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es la
temperatura tle descomposición del carbonato).
Si M = Mg, usando las tablas 7-1 y 11-1:
MgC0
3
(s) ;: MgO(s) + CO
2
(g)
tilia = !!JI:-!!JI:' = -94.0518 - 143.84 - (:-266) = 28.108 Kcal/mol
!lO° = /10:- /10:' = -94.2594 - 136.13 - (-246) = 15.61 Kcal/mol
,li.: donde la constante de equilibrio a 25°C es:
194 CAPiTULO 11
• cal '
In(Kp). = -tJ.Go/RT = -15610 cal/mol/1.987 moloK (298. 15°K) =
-26.349
Usando ahora (11-58):
In(Kplr = = lnl = O = In(K
p
). + [;. -
-26.349 + 28108 cal/mol (_1_' _ K-'; -26.349 + 47.445 -
1.987 cal/oK mol 298.15 T
1445.94 = O
T
Siguiendo el mismo procedimiento para los demás metales:
Si M = Ca: .
CaC0
3
(s) == CaO(s) + CO
2
(g)
ARo = 94.05 - 151.9 - (-288.45) = 42.5 Kcal/mol
tJ.Go = -94.26 - 144.4 - (-269.78) = 31.12 Kcal/mol
ln(Kp). = -31120/1.987(298.15) = -52.53
-52.53 + 71.74 _ = O
Si M = Sr:
SrC0
3
(s) == SrO(s) + CO
2
(g)
I!JI
0
= 56.05 Kcal/mol tJ.Go = 43.84 Kcal/mol
In(Kp). = -74.0
-74.0 94.61 - 28208.35 = O
T
Si M = Ba':
BaC0
3
(s) == BaO(s) + CO
2
(g)
I!JI0 = 63.84 Kcal/mol tJ.Go = 51.64 Kcal/mol
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlCO 195
ln(KJo = -87.16
-87.16 + 107.76 - 3 2 1 ~ . 8 3 = O

11-14
El bromo ebulle a 58.2 ° C; la presión de vapor a 9.3 ° Ces 100 mm. Calcu-
lar la energía libre estandar del Br2(g) a 25 ° C.
Considerando la transformación:
las constantes de equilibrio a 58.2 y 9.3°C son:
P.JIr2 = 1 atm
K
p
= PBr2 = 1 lnK
p
(331.35°K) = O
PBrz = 0.1315 atm
Kp = PBrz = 0.1315 lnK
p
(282.45°K) = - 2.0287
Empleando (11-58), podemos calcular el I:JIO de la transformación como:
. ./
ARO = 7713.49 cal/mol
Suponiendo que este f::JIO permanece constante en todo el intervalo de tempe-
ratura, usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C.
In(K) = InK (282.45) - 7713.49 (_1 ___ 1_) = -1 30497
po p 1.987 298.15 282.45 .
Usando ahora (XI-5), la energía libre estandar del Br2(g) a 25°C es:
!lO° = -RT In(Kp)o = -1.987(298.15)(-1.30497)
!lOO = 773.09 cal/mol
196 CAPtTUlOIO
~
,/11-15.
El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de ce-
ro a 25°C. El punto de fusión es 44.2°C; y t:J{°fw = 150 cal/mol. La pre-
sión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores:
10 100
128.0 197.3
• a) Calcular AJr.ap del fósforo líquido.
b) Calcular la temperatura de ebullición del líquido.
c) Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión.
d) Suponiendo que el fósforo sólido, el líquido y el gaseoso se encuentran
en equilibrio en la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor del
fósforo blanco sólido a 25°C ..
e) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C.
a) Para calcular el !!JI.o,.p podemos usar la ecuación de Clausius-Clapeyron
(ecuación (11-62) del texto) que indica:
Integrando esta expresión:
!!JI
dlnp = -dT
RT
2
-!!JI
lnp = --+ B
RT
(XI-29)
donde B es una constante. La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In p
V.s. liT) con pendiente - !!JI/R. Construyendo la tabla:
lnp O 2.3025 4.60517
liT 0.00286 0.00249 0.2126
y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9, la pendien-
te (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores:
-!!JI
-R- = -6273.933
B = 17.9372 (XI-30)
De aqui que el t:JfO.
ap
del fósforo líquido sea:
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICO
AH!p = = 12.466 Kcal/mol
b) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos:
Inp = -6273.933 + 17.9372
T
197
(XI-31)
La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con esta
expresión sustituyendo p = 760 mm:
In760 = -6273.933 + 17.9372
T
d
c) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión 317 .35°K emple-
arnos (XI-31):
l = -6273.933 + 17.9372
np 317.35
p = 0.16 mm
d) Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos:
l = -6273.933 + 17.9372
np 298.15
p = 0.0448 mm
'c) Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-S), la energía libre estándar
del fósforo gaseoso es:
.0448 mm
----- = 5.893 x 10-:
5
atm
760 mmlatm
AGO = -1.987 cal (298. 15°K) In(5.893 x 10-5) = 5.769 KcaVinol
°K mol
198 CAPITULO!!
t
11-16.
Los valores de !lGo y !JJ[O para las reacciones:
C(grafito) + II20z(g) = CO(g)
CO(g) + II20z(g);= COz(g)
pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1.
a) Suponiendo que los valores del !JJ[O no varian con la temperatura, calcu-
lar la composición (070 en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a
600
0
K y looooK si la presión total es 1 atm. Cualitativamente, ¿cómo
cambiará la composición si se incrementa la presión?
b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2, calcular la
composición a 600
0
K y l000
0
K (1 atm) y comparar con los resultados de
(a).
c) Empleando las constantes de equilibrio de (b), calcular la composición a
looooK y 10 atm de presión.
a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/20
z
(g) ;::: CO(g) la reacción nú-
mero 1, ya la reacción CO(g) + 112 0z(g) ;::: C0
2
1a reacción número 2, pode-
mos, empleando las tablas 7-1 y 11-1, calcular los cambios 1:Jl
0
y !lGo para cada
reacción:
I:Jlf = -26.4157 Kcal/mol
!lGr = -32.8079 Kcal/mol
Mlf = -94.0518 - (-26.4157) = -67.6361 KcaI/mol
!lGf = -94.2598 - (-32.8079) = -61.4519 Kcallmol
(XI-32)
Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para ca-
da reacción:
(Kpo)l = e-I!.GfIRT. = e32807.9/1.987(298.J5) = 1.1241 x 1(f4
(Kpo)z = éi
I4S
J.9/1.987(298.IS) = 1.1199 x 1 Q4s
Empleando la ecuación (11-57), las constantes de equilibrio para ambas reac-
ciones a 600
0
K son:
InK
p1
(600
0
K) = I (K) _ -26415.7 ( __ 1_ + _1_) = 32.947
n po 1 - 1.987 600 298.15
K
p1
(6000K) = 2.0356 x 10
14
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMlCO
199
o 67636.1 (1 1)
InKpz(600 K) = In(K
p
.)2 - 1.987 - 600 + 298.15 = 46.2933
Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como:
Pr = 1 atm;
K = = 2.0356 X 10
14
PI xJi
2
(XI-33)
(XI-34)
Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión:
Xco + xcoz + x0
2
= 1.0 (XI-35)
constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas: xco
z
' Xco. xO
z
• Des-
pejando Xo, de (XI-33)
X0
2
= 2.4133 X
Despejando xcoz de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos:
xco
z
= 6.2551 ')(
Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenemos:
6.2551 x + Xco + 2.4133 X = 1.0;
6.2551 x + X
co
- 1 = O
cuya solución es:
Xco = 0.001263
Xco = 0.1263070
Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son:
Xcoz = 6.2551 X IOS(.001263)2 xcoz = 0.99872 xcoz = 99.872070
(XI-36)
(XI-37)
200
CAPiTULO 11
-
X0
2
= X 10-
29
(.001263)2 X0
2
= 3.8496 X 10-
35
XOZ = 3.8496 X 10-
33
070
A 1000oK, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:
InK
p1
(lOOOOK) = In(K ) - 2641S.7 (-1 _1_) - 24 084
po 1 1.987 1000 + 298.1S - • 1
Kp1(lOOOOK) = 2.8815 x 10
10
= In(K ) - 67636.1 ( __ 1_ + _1_) - 2360
6" po 2 1.987 1000 298.15 - .
El sistema de tres ecuaciones es ahora:
= 2.8815 X 10
10
xd
2
XCOz
1. 7765 X 10
10
Xco + XC02 + x0
2
= 1.0
Resolviendo este sistema:
0.616519 xl-o + Xco - 1 = O
de donde las fracciones mol toman los valores:
Xco = 0.69887 Xco = 69.88%
X
C02
= 0.30111 xcoz = 30.111%
xOz = 5.882 X 10-
22
x0
2
= 5.882 x 10-
20
%
Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión total
aumenta x
co
• y Xo, deben aumentar mientras que Xco debe disminuir.
b) En el inciso (a) se supuso que el llfIo era constante en el intervalo de tempera-
turas (298,1000). En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usarán
expresiones de l:Jlo en función de la temperatura.
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICO 201
Para obtener el I:JIO como fUllción de la temperatura usaremos la ecuación
(7-72) del texto:
Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el . . : l C ~ l es:
. .:lC,:'l = 6.3424 + 1.8363 x 10-
3
1' - 2.801 x 10-
7
]'2-
[(-\.265 + 14.008 x 10-
3
1' - 103.31 x 10-
7
1'2 + 2.751 x 1O-
9
T
3
)
+ ~ (6.0954 + 3.2533 x 10-
3
1' - 10.171 x 10-
7
]'2)]
(XI-38)
.1C,:'l = 4.5597 - 1.379835 x 1O-
2
1'..¡.. 1.055945 x 10-
5
1'2_ 2.751 X 10-
9
11'3
Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos:
Mlr(1') = -27249.736 + 4.55971'- 6.8991 x 10-
3
1'2
(XI-39)
Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57), la constante de
equilibrio de la reacción 1 a 600
0
K es:
InK (600
0
K) = 55.379 _ 27249.736 [ __ 1_ __1_]
Pl 1.987 600 + 298.15 +
4.5597 l n ~ : - 6.8991 X 10-
3
(600 _ 298.15) + 3.5198 x 10-6
1.987 298.15 1.987 1.987(2)
202
CAPITULO 11
(XI-40)
Para la reacción 2:
= -3.0211 + 6.63705 x 1O-
3
T- 2.61635 x lo-<'T
2
Mlf(T) = Mlf(T.) + J:. dT
Mlf(T) = -67007.726 - 3.0211 T + 3.318525 X lo-
3
T
2
- 8.71166
x IO-
7
P
lnK
p2
(6000K) = ln(K"")2 + J600 dT
298.15 RT2
InK (600) = 103.729 _ 67007.726 [ __ 1_ + _1_J- 3.0211
Pz 1.987 600 298.15 1.987 x
In + 3.318525 X 10-
3
(600 _ 298 15) _ 8.71166 x 10-
7
298.15 1.987 . 2(1.987)
x (60Q2 - 298.15
2
)
InK
p2
(6000K) = 46.2078
K
p2
(6000K) = 1.1689 x 1()20 (XI-41)
Al igual que en el inciso (a), podemos escribir la!! constantes de equilibrio para
ambas reacciones a 600
0
K como:
que junto con la ecuación:
Xco = 2.1759 X 10
14

XC02 = 1.1689 x 1 ()20

Xco + Xeoz + x0
2
= 1.0
constituyen un sistema cuya solución· (con el mismo procedimiento de (a» es:
Xco = 0.001363
Xco = 0,.1363010
XC02 = 0.99863
Xcoz = 99.863010
x0
2
= 3.9263 X 10-
35
x0
2
= 3.9263 X 10-
33
010
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
Las constantes de equilibrio a lOOOOK serán:
El sistema de tres ecuaciones es ahora:
x: = 3.78 X 10
10
x0
2
XCOz
1.5698 X 10
10
Xco + xcoz + x0
2
= 1.0
cuya solución son las fracciones m ~ l :
Xco = 0.76
Xco = 76.00/0
XC02 = 0.23992
XC02 = 23.992%
XOz =:= 4.04327 x 10-
22
XOz = 4.0432 x 10-
20
%
203
Como puede verse de estos resultados, tanto a 600
0
K como a looooK, el cálculo
de las fracciones mol suponiendo que el J:JIO es independiente de la temperatura
comparado con aquel de donde si se usó la dependencia de I:JI0 con T, no es sig-
nificativo.
c) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones cal-
culados en el inciso (b), tenemos que a 10 atm:
PTXCO
P'(¡. Xd2
204
Empleando
CAPiTULO 11
~
X c o ~ = 4.9641 X 10
10
XCoXO'2
Xco + Xco
2
+ XoZ = 1.0
las tres ecuaciones tienen como solución:
Xco = 0.38486 Xco = 38.486070
X
C02
= 0.61513 XC02 = 61.513 070
X0
2
= 1.0366 X 10-
21
X0
2
= 1.0366 x 10-
19
%
11-17.
Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energía
libre si Xl = Xz = Xl = 1/3.
Para una mezcla ternaria, el ~ G m •• (ecuación (11-16» toma la forma:
L(lS condiciones que deben cumplirse en el mínimo son:
= NRT(lnxl + 1) = O
= NRT(lnx2 + 1) = O
éMG
m
•• = NRT(lnx] + 1) = O
ax]
Restando (XI-43) de (XI-42) se obtiene:
. lnxz + 1 -Inxl - 1 = O
(XI-42)
(XI-43)
(XI-44)
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
205
Inx2 =Utxl ; Xl = Xz
De igual forma. restando lXI-44) de (XI-43):
Inxa + 1 - lnx3 - 1 = O
Como, por otra parte:
Xl + Xz + X3 = 1.0
entonces
1
Xl = - = X2 = X3
3
11-18.
Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema, cada
uno está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (11-
33a).
Considerando los equilibrios:
aA + (3B = "'(C + oD
avance =
"'('C + o'D= EE + 4>F
avance =
el número de moles de cada especie después de que han transcurrido undades
de reacción es:
nc = +
nB = -
de donde:
dTIA =
dnc =
206
CAP!TULOIl
(XI-45)
Para cualquier composición la energia .libre tiene la forma:
(T Y P constantes)
Sustituyendo (XI-45) en esta expresión:
En el equilibrio, (dO / = O y (dO / de )r,p = O, entonces:
= O = (p,¿y, + P.DO - P.AOl - P.B(3) + :: (P.EE + --y' p.e -o' P.D)
dO O (" Jt .Q\ (
Cif = = de p,¿y + p.lJU - Jl.AOl - P.B,.., + /.LeE + - p,¿y' - p.JJ')
pero como en el equilibrio = O y = O, tenemos
I p.¡JI¡ = O L p.¡JI: = O
i ;
es decir, el segundo equilibrio está regido al igual que el orimero, por una condi-
ción del tipo (11-33a).
11-19
Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N
2
0
4
(g) =
2N0
2
(g) a 25°C. Supóngase que un mol de N
2
0
4
está encerrado en una vasi-
ja bajo una atmósfera de presión. Empleando los datos de la tabla 11-1.
a) Calcular el grado de disociación.
b) Si se introducen 5 moles de argón y se somete a la mezcla a una presión
total de 1 atm, ¿Cuál es el grado de disociación?
c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas
en (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón, ¿Cuál será
el grado de disociación? .
a) Si Ol es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es:
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
NzO.(g) = 2NO
z
(g)
(1 - a) 2a
de donde el número total de moles será:
nr = (l - a) + 2a = 1 + a
Con ello, las fracciones mol de cada especie son:
XNZO. = (1 - a)/(l + a) XNOZ = 2a/l + a
La constante de equilibrio K
p
a p = 1 atm es entonces:
K
p
= plro
z
= p
2
40z = ~
PNzo. pXNzo. XNzo.
K = (2a/l + a)2
p (1 - a)/(1 + a)
4a
2
(1 + a) 4a
2
(l + a)2(1 - a) = 1 - a2
Por otra parte empleando la tabla 11-1:
!lGO = !lG; - ! l G ~ = 2(12.39) - 23.491 = 1.289 Kcal/mol
de donde el K
p
toma el valor de:
K
p
= e-1289/1.987(298.1S) = 0.113516
Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a:
4a
0.113516 = ~
l-a-
4.113516 a
2
= 0.113516; a = 0.16612
Es decir, se disocia el 16.61070 del N
2
0.(g).
207
(XI-46)
(XI-47)
b) Como el argón es un gas inerte, el número de moles en el equilibrio es:
N
2
0.(g) + 5Ar(g) = 2NOz(g) + 5Ar(g)
l-a 5 2a 5
de donde el número total de moles es:
nT = (l - a) + 5 + 2a = 6 + a
208
CAPiTULO 11
Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces:
l-a
XN20 .. = -6·--
+a
K
p
= ~ = [2a/(6 + a)F
XNzo.. (1 - a)/(6 + a)
2a
XNO =--
2 6 + a
4a2(6 + a)
(6 + a)2(1 - a)
Usando ahora (XI-47), el grado de disociación es:
0.113516 = 4a
2
6-5a-a2
4.113516a2 + 0.56758a - 0.681096 = O
a = 0.3437
6 - 5a - a2
es decir, con la presencia de un gas inerte a la misma presión, la disociación del
N
2
0 .. (g) aumenta a 34.37070.
c) El volumen de la vasija l\ las condiciones de (a) es:
v = nRT = 1 mol(0.82 1 atml95 mol)(298.15 °K) = 24.4481
P 1 atm
Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a:
_ 6 mol(.0821 atml°K mol)(298.15°K) _ 6 t
P - 24.448 1 - a m
Entonces la constante K
p
cambia a:
6-5a-al
y el grado de disociación es:
24a
2
0.113516 = ----
6-5a-a
2
24.113516a
2
+ 0.567558a - 0.681069 = O
a = 0.1567
SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 209
11-20. El grado de disociación del N
2
0
4
es una función de la presión. Demostrar
que si la mezcla permanece en equilibrio, a medida que la nresión cambia, la
aparente es (-l/V)(aY lap), = (llp)[1 + a)).
Demostrar que esta cantidad tiene un valor maxImo en p = (l/4)K
p

Si considerams un mol de N
2
0
4
, el número total de moles es (1 + a) (ver
problema anterior). Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gaseosa, la
expresión para el volumen es:
y = nrRT = (1 + a)RT
p p
(XI-48)
de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión, a temperatura
constante, como
ay RT RT ad
(-)r = - (1 + a)- + -(-)r
ap p2 D ap
(XI-49)
Para obtener la derivada de a con respecto a p, aprovecharemos el resultado
alcanzado en el problema anterior,
para despejar el valor de a, es decir

a - p
(
K )V2
- K
p
+ 4p
La derivada buscada es, entonces
(XI-50)
(XI-51)
(XI-52)
Sustituyendo esta última expresión en (XI-49), podemos obtener la compresi-
bilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen, y
obtenemos
210 GAPITULO 11
(XI-S3)
Sustituyendo ahora el valor de K
p
de la ecuación (XI·50) obtenemos, mediante
un poco de manejo algebraico,
(XI-54)
que es la expresión deseada.
Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un má-
ximo para p = (1/4)K
p

Para empezar, simplificaremos la -ecuación (XI-51) para alfa, multiplicando y
dividiendo entre K
p
, dentro del radical, para obtener
Sea
(XI-55)
lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que
(XI-56)
Con esto, es claro que el coeficiente de comprc;;ibilidad aparente ha quedado
reducido a una expresión que depende def(y de K
p
, aunque éste no depende de la
presión). Ya que el grado de disociación es una cantidad entre O y 1,"sólo puede
tomar valores positivos. Procederemos a encontrar los valores extremos de
igualando su derivada con respecto afa cero. Para ello, sustituiremol; tambiénp
= (4/fK,,), de (XI¡?S), en (XI-54).
d(3
df
O
dl
l
+ f (1 - du
dI
[1 + (1 - a)]
f2K
p
2
4
O = (a _ _ (1 _ +
(XI-57)
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlCO 211
Para obtener (dad d./), emplearemos (XI-56), siendo el resultado
dO!. 1 ( 1 )-l-i ( 1) 1 3
dI =T 1 +1 - (1 +./)2 =-T
a
el cual sustituiremos en (XI-57), para alcanzar la expresión, empleando así mismo
(XI-55) con K
p
de (XI-50),
0= a-- --a
3
+ -------- 1-- +-
(
1 )( 1) a
2
( a (
2
)
2 2 l-a
2
2 2
(XI-58)
Reduciendo, podemos llegar al siguiente polinomio en a, del cual es necesario
conocer sus raíces, pues esos son los valores de a para los cuales la compresibili-
dad presenta un extremo

2a
4
- a
3
- 4a
2
.... 3a - 4 = O

Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numérico
común, por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 19-
11, o el de punto fijo, ocho problemas atrás de este capítulo. El resultado es que
el polinomio en alfa tiene dos raíces reales (una positiva y otra negativa) y dos
complejas. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue,
(a + 1.67)(a - 1.63)(2a
2
- 1.08a + 1.4875) = O
.
. Como las raíces reales son al = 1.63 ya2 = -1.67, Y no tienen significado
fiSICO, resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremo
para O ::$; a ::$; 1, contra lo que indica el enunciado. Es mas, para valores ade-
cuados ~ e . ~ f a , la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa, es decir, que la
compresIbIlIdad aparente decrece conforme I crece (mientras tanto a decrece).
Para cerciorarnos de lo anterior, hemos tabulado a {3 contra I y a, donde resulta
claro que no existe el valor extremo citado:
I
a {3 X K
p
0.0 1.0 ........
0.1 0.9534 39.11
0.3 0.317 12.61
0.6 0.7906 6.115
1.0 0.7071
3.586
2.0 0.5773
1.756
5.0 0.4083 0.703
212
15.0
24.0
99.0
0.25
0.2
0.1
CAPiTULO 11
0.242
0.153
0.039
11-2l.
A 25°C, los diversos isómeros del C
S
H
10
en la fase gaseosa tiene las siguien-
tes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol)
A B C D
-5.000 -6.710 -7.590 -8.680
18.787 17.173 16.575 15.509
-13.7704 -12.5874 -12.1495 -11.3680

E F G
-6.92 -10.17 -18.46
17.874 14.267 9.23
-13.1017 -10.4572 -6.7643
A = l-pentano B = cis-2-penteno
C = trans-2-penteno
E = 3-metil-l-buteno
G = ciclopentano
D = 2-metil-l-buteno
F = 2-metil-2-buteno
Considere los equilibrios
A ;::.B;::. C;::.D;:.E;::. F;::. O
que podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado.
a) Calcular las relaciones molares: (A/O); (B/O), . ~ . , (F/O) presentes en
el equilibrio a 25°C.
b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total?
c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en
equilibrio.
d) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 500
0
K.
a) Considerando el equilibrio A == O, con los datos del enunciado á<Jo es:
!lO° = áO:- !lO:' == 9230 - 18787 = -9557 caVmol
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
213
de donde la constante K
p
será:
K
p
= e9
SS7
/1.987(298.IS) = 1.01402 X 10
7
Considerando que el número total de moles es de uno, en el equilibiro las mo-
les de cada especie son:
A;:G
l-a a
n
r
= 1 - a + a = XG = a
de donde K
p
puede escribirse como:
K - PG _ PXG _ a
p - PA - px; - 1 - a
Con ello a toma el valor:
-1 a = 1.01402 X 10
7
-a
a = 0.999999
y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relación molar AIG son:
XA = 9.861 X 10-
8
XG = 0.99999
AIG = xAlxG = 9.86 X 10-
8
Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos:
Equilibrio B == G
~ G O = 9230 - 17173 = -7943 cal/mol
K
p
= e79431298.IS(I.987) = 6.6505 x lOS
K = _a_ = 6.6505 x lOS a = 0.999998
p 1 - a
XB = 1.5 X 10-
6
XG = 0.999998
BIG = xBlxG = 1.5 X 10-6
214
CAPiTULO 11
Equilibrio e = o
~ o o = -7345 cal/mol
Kp = 2.4236 x 10'
O(
Kp = -1 -- = 2.4236 x 10'
-O(
O( = 0.999995
Xc = 4.125 X 10-6
Xo = 0 . 9 9 9 9 9 ~
elo = 4.126 x 10-6
Equilibrio D = O
~ o o = -6279 cal/mol
K
p
= 4.0087 x lQ4
O(
Kp = = 4.0087 X 10
4
1-0(
O( = 0.999975
X
D
= 2.494 x lO-s
Xo = 0.999975 DIO = 2.49 x lO-s
Equilibrio E =: O
~ O o = -8644 cal/mol
K
p
= 2.1714 x 1()6
O(
Kp = -1- ; O( = 0.999999
-O( .
XE = 4.6 X 10-
7
.. Xo = 0.999999 . E/O = 4.6 x 10-
7
Equilibrio F =: O
~ o o = -5037 cal/mol
-1 O( = 4.926 x 1()l
-O(
O( = 0.99979
X,. = 2.029 X 10-4 Xo = 0.99979 F/O = 2.029 x 10-4
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO 215
b) Como puede verse de, los resultados del inciso (a),las relaciones molares cal-
culadas no dependen de la presión.
c) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente, usando los resultados en
(a):
nr = 1 mol
9.86 X 10-
8
moles
XA = nA 1 mol x 100
OfoA = 9.86 x 10-6
y de igual forma para los demás isómeros:
. %B = 1.5 x 10-4
%C = 4.125 x 10-4
%D = 2.494 x 10-
3
%E = 4.6 x lO-s
%F = 2.029 x 10-
2
%0 = 99.979
d) Para el equilibrio A = O, podemos calcular la constante de equilibrio a
500 °K usando la ecuación ( 1 1 ~ 5 8 ) del texto:
donde, usando los datos del enunciado:
MIO = -18460 + 5000 = -13460 cal/mol
Con ello,
lnK
p
(500
0
K) = ln1.01402 x 10
7
_ 13460 (_1 ___ 1_)
1.987 298.15 500
K (500
0
K) = XG = 1053.495
p XA
(XI-59a)
216 CAPiTULO 11
Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios:
B-==.G
MIO = -11750
In K (500 °K) = In 6 6505 x lOs _ 11750 1_1 _ __ 1_)
p • 1.987 \ 298.15 500
(XI-59b)
c-==.G
MIO = -10870
In K
p
(500 °K) = In 2.4236 x lOS - ~ ~ : ; ~ (29;.15 - 5 ~ ) (XI-59c)
E-==.G
F-==. G
D=G
MIO = -9780
Ki500
0
K) = XG = 51.128
XD
MIO = -11540
K
p
(500
0
K) = XG = 834.717
XE
MIO = -8290
Ki500
0
K) = XG = 17.342
XF
Usando las ecuaciones (Xl-59) junto con:
XA + XB + Xc + XD + XE + XF + Xa = 1.0
(XI-59d)
(XI-5ge)
(XI-59!)
OI! COMPOSICIÚN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
217
obtenemos:
1.090681 Xo = 1.0
Xo = 0.91685 OfomolO = 91.685
Usandp este resultado en (XI-59), los demás porcentajes son:
OfoF = 5.2869
OfoE = 0.10983
OfoD = 1.7932
OfoC = 0.62338
OfoB = 0.4138
OfoA = 0.087
lJ-22.
J Considérese la sintesis del formaldehido:
CO(g) + H
2
(g) ;:= CHzO(g)
A 25°C, /lO° = 6.5 kcal y l!JlO = -1.3 kcal. Para CHzO(g) tenemos: C
p
=
4.498 + 13.953 x 10-
3
T -3.73 x 1(16 T
2
cal/grad.mol. Las capacidades
calorificas de Hz(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2.
ll) Calcular el valor de K
p
a que l!JlOes independiente
de la temperatura. '
b) Calcular el valor de K
p
a l000
o
K, teniendo en cuanta la va:riación de l!JlO
con la temperatura y comparar con el resultado de (a).
c) A l000
0
K comparar el valor de Kx a 1 atm, con el correspóhtliente a 5
atm.
a) La constante de equilibrio K
p
a l000
0
K puede calcularse empleando (11-58)
como:
MIo ( 1 1)
lnK (1000
0
K) = lnK + - - --
p R T
o
T
218
CAPITIJLO II
La constante de 25°C es:
In(Kp)o = -6500/298.15(1.987) = -10.97187
de donde a 1000
0
K
MIO = -1300
o _ 1300 (1 1 )
InK
p
(l000 K) - -10.97187 - 1.987 298.15 - 1000
b) Si el MfO no es independiente a la temperatura, usando (7-72)
podemos calcular el MfO como función de T. Empleando la tabla 7-2 y el C
p
para
CHzO(g) del enunciado, el / l ~ es:
AC
O
- C
O
. C
O
CO
~ p - PCHZO(s) - peo(s) - PHZ(S)
/le; = -8.7913 + 1.23166 x lo-
2
T - 3.9307 x lQ-6T2
de donde el MfO(1) toma la forma:
MI!! = -1300 - 8.7913(T _ T ~ ) + 1.23166
2
X 10-
2
(T
2
- T
2
o
)-
3.9307 3 x 10-
6
(P - T!)
Mf'I. = 808.419 - 8.7913T + 6.1583 x 1O-3T2 - 1.310233 x 1O-
6
p
Empleando ahora (11-57) del texto, la constante de equilibrio a l000
0
K es:
o 808.419 (1 1) 8.7913
lnK
p
(l000 K) = -10.97187 + 1.987 --¡ 000 + 298.15 - 1.987
1 1000 + 6.1583 x 10-
3
(1000 _ 298.15)
n298.15 1.987
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
219
1.319233 X 10-
6
(1()()()2 - 298.15
2
)
2(1.987)
c) Usando la expresión (11-46) del texto, la relación entre K
p
y Kx es:
donde para nuestra reacción:
~ p = 1 - (1 + 1) = -1
y entonces:
A l()()()OK Y 1 atm de presión:
(Kxh a .... = (1)K
p
= 1.3799 X 10-
6
(XI-60)
A I()()()OK Y 5 atm de presión:
(Kx>S a.... = 5K
p
= 6.8995 X 10-
6
(XI-61)
Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos:
5 (Kxh a.... = (K .. )s a ....
11-28.
En un campo gravitatorio, el potencial químico de una t:specie se aumenta en
la energía potencial requerida para elevar un mol de material, del nivel del
suelo a la altura z. Entonces: P-i(T,p,z) = P-i(T,p) + Migz, en la cual P-i(T,p)
es el valor de P-i al nivel del suelo, Mi es el peso molecular y g la aceleración
gravitatoria.
a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo en
cualquier parte de la columna isotérmica de un gas ideal, esta forma de
potencial químico da la ley de distribución barométrica: Pi = Pio
exp(-Migz/ RT).
b) Dt:mostrar que la condición de equilibrio químico es independiente de la
presencia o ausencia de campo gravitatorio.
220 CAPiTUl.O 11
c) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z (Su-
gerencia: expresar la diferencial de /li en términos de dT, dz y dp).
a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la co-
lumna isotérmica, es decir que: .
[
8",¡(T,P,Z)] = O
az T.,,¡
(XI-62)
donde
/l¡(T,p,z) = + M¡gz
(XI-63)
Utilizando la ecuación (11-12) para /l,{T,p):
",¡(T,p) = ",?(T)+ RTlnp¡
en (XI-63), encontramos:
(XI-64)
Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos:
a",¡(T,p,z) = RT ap¡ + M¡g = O
az p¡ az
de donde:
dp¡ -M¡g
--=--p¡
dz RT
dp¡ = -M¡g dz
Pi RT
! dp¡ = Inp¡ = . M¡g z + e
Pi RT
Para evaluar la constante e hacemos: cuando z = O (nivel del suelo) Pi = Pio
donde pi" es la presión de i a ese nivel. Con ello:
SISruMAS DE lUMI'OSIOÚN VAICIAIII.E; k<)UII.IIIKIO ()UIMICO 221
de donde
l l
M;p
np
l = np. ---z
•• RT
= -M,gz
PI. RT
que es la ley de distribución barométrica.
b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar
según la ecuación:
aA + {3B - 'YC + tJD
donde A,B,C, y D representan fórmulas químicas y ex, {3, 'Y Y tJ son los coeficientes
estequiométricos. Una vez que han transcurrido unidades de reacción, el núme-
ro de moles de cada una de las sustancias es:
nc = +
nB = -
de donde:
dnc =
dnB =
Para cualquier composición la energía libre tiene la forma:
(T Y P constantes)
Sustituyendo (XI-62) encontramos:
Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la al-
tura Z, encontramos:
dO = h{Jtc + Mcgz) + a(p,D + - a(p.A + - {3{¡.1.B +
222 CAPiTULO 11
dG = [('Y¡.tc + tJp." - OI.P.A -(3p.s) + (McgztJ + MogztJ - MAgZOl. -
(XI-63)
En el equilibrio. = O; con ello (XI-63) se modifica a:
= O = h¡.tc + - OI.P.A - (3P.B) + gzhMc + tJMD - MAOI. - MB(3)

En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso mo-
lecular es la masa. tenemos que el segundo paréntesis en (XI-64) es:
lo cual representa un balance de masa. Como la masa se conserva:
de donde (XI-64) es:
L JI,P., = O
i
(XI-6S)
La ecuación (XI-6S) es la condición de equilibrio químico. Esta condición. en-
tonces, es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio.
c) El potencial químico de componente i en una mezcla está dado por la ecuación
(11-13) del texto:
P., = p.?(T) + RT Inp + RT Inx,
Sustituyendo esta en la fórmula del potencial químico del enun-
ciado tenemos:
p.¡(T,p,z) = p.?(T) + RT lnp + RT Inx, + M¡gz
(XI-66)
Usando (10-41), la entropía del componente i puede expresarse como:
- ( éJp.¡)
- S, = éJT p
Derivando (XI-66) respecto a T a p y Z constantes obtenemos:
(
éJp.¡(T,p,z) ) = (éJp.?(1)) + R Inp + R Inx
,
éJT P.: éJT P.:
SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 223
Los dos primeros términos de esta expresión son la entropía de i puro, de don-
de: .
Es decir, la entropía es independiente de z.
Para la entalpia, haciendo uso de (11-80):
al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos:
11-24.
Para la reacción a 25°C,
Zn(s) + Clz(g) == ZnClz(s)
llG> = -88.255 kcal y llHo = -99.4 kcal
(XI-67)
Representar gráficamente llGo como una función de la temperatura en el
intervalo de 298°K a 1500
0
K para esta reacción, en la situación en la cual to-
das las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cada
temperatura. Los datos son:
Zn
ZnCl
z
Temperatura de
fusión °K
692.7
548
Hftu
Kcal/mol
1.595
5.5
Temperatura de
ebullición °K
ll80
1029
La exprésión (ll-53) del texto indica que:

dI = - T
2
Si integramos esta expresión obtendremos:
fOO/T = - J T dT
I!.OO (T.l T" T2
T"
H.
ap
Kcal/mol
27.43
30.9
224 CAPiTULO 11.
J T 411
0
= T. - -T2 dT
T •
(XI-68)
El aumenta con T, y la pendiente de la curva cambiará en cada punto de
transición. Para la reacción a 298°K:
Zn(s) + Clz(g) = ZnClz{s)
el l!JfO Y son datos del problema, de tal manera que podemos, suponiendo
que ell!JfO permanece constante en el intervalo de temperaturas (298,548), calcu-
lar el a 548°K empleando (XI-68):
= -88.255 _ (-99 4,,/_1_ _1_)
548 298 . , 548 + 298
Si suponemos que el varía linealmente con T desde 298 a 548°K, la pen-
diente de la linea que pasa por los puntos = -88.255, T = 298° K) Y
= -78.905, T = 548°K) es:
pe
di nt = -88.255 - (-78.905) = 0037399
n e e 298-548 .
y la ordenada al origen:
ordenada al origen = -0.037399(298) - 88.255 = -99.4
Con ello, la variación de con T en el intervalo (298°K, 548°K) está dada
por la recta:
= 0.037399T - 99.4
ó
= -88.255 + 0.037399(T - 298) (XI-69)
A 548°K el ZnClz(s) funde, es decir, tenemos el equilibrio:
ZnClz{s) ;:: ZnClz(l)
A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Clz{g) es:
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlco 225
Zn(s) + Clz{g) = ZnClz{s)
= ZnClz(I)
Zn(s) + Clz{g) = ZnClz(l)
411° = -99.4
411° = 5.5
411° = -93.9 Kcal
Suponiendo que el 4JIO es constante en el intervalo (548, 692.7), usando (XI-
68) podemos calcular a 692.7°K que es el siguiente punto de transición:
= _ 4110(548) 1692.7 dT/P
692.7 548 548
= -74.9455 Kcal
Si suponemos ahora que varía linealmente con T en el intervalo (548°K,
692.7°K), la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán:
-78.905 - (-74.9455) = 002736
548 - 692.7 .
-0.02736(548) - 78.905 = -93.9
y entonces la dependencia de con Ten (548°K, 692.7°K) es la recta:
= 0.02736T - 93.9
ó = -78.905 + 0.02736(T - 548)
A 692.7°K el Zn(s) funde, entonces el equilibrio es ahora:
Zn(s) = Zn(I)
Zn(s) + Clz(g) = ZnClz(l)
Zn(l) = Zn(s)
Zn(l) + Clz{g) = ZnClz(l)
411° = -93.9
411° = -1.595
411° = -95.495 Kcal
(XI-70)
El es para 1029°K (siguiente punto de transición), usando (XI-68):
= + 95.495 Ilo29 dT /T2
1029 692.7 692.7
(1029) = - 64.9688 Kcal
226 CAPiTULO 11
donde de nuevo se ha supuesto que el !lJIO permanece constante en el intervalo de
temperaturas (692.7°K, 1029°K). En este caso la pendiente y la ordenada al ori-
gen son:
pendiente = 0.029666
ordenada = -95.495
de donde la recta es:
= 0.029666T - 95.495
ó = -74.9455 + 0.029666(T - 692.7)
A 1029°K el ZnCl
z
(1) se evapora, y entonces el equilibrio es:
Zn(l) + Clz(g) = ZnClz{l)
ZnClz{l) = ZnClz(g)
Zn(l) + Clz(g) = ZnClz(g)
MIO = -95.495
MIo = 30.9
MIO = -64.595 Kcal
(XI-71)
Suponiendo que el !lJIO = constante, el a 1180
0
K (siguiente punto de
transición) es:
= -65.0236 Kcal
Con ello, la dependencia de con T en el intervalo (l029°K, 1180
0
K) es la
recta:
= O.OOO3632T - 64.595
(1029°K, 1180
0
K)
ó
= -64.968 - 0.OOO3632(T - 1029)
A 1180
0
K el Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio:
Zn(l) + Clz(g) :: ZnClz(g)
Zn(g) :: Zn(l)
Zn(g) + Clz(g) :: ZnClz(g)
= -64.595
= -27.43
= -92.025 Kcal
(XI-72)
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO 227
Cori el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición, en el
intervalo (1l80
0
K, 1500
0
K) la dependencia de ~ G o con Tes la recta:
AG'(1500) = -57.701
~ G O =0.02288T - 92.022
ó
~ G O = -65.0236 + 0.02288(T - 1180) (XI-73)
La representación gráfica de ~ G o como función de la temperatura en el inter-
valo (298°K, 1500
0
K) es, usando (XI-69) a (XI-73), la figura:
228 CAPiTULO 11
11-25 Los siguientes datos están dados a 25°C.
( 'oJUpuesto CuO(s) CuP(s) Cu(s) Oz{g)
Allr (Kcal/mol) -37.1 -39.84
A G ~ (Kcal/mol -30.4 -34.98
C ~ (cal/grad-mol) 10.6 16.7 5.8
7.0
a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno, sobre el cobre y el óxido
cúprico a 900
0
K y a 1200
o
K; esto es, las constantes de equilibrio para la
reacción 2CuO(s) :: 2Cu(s) + Oz{g).
b) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno sobre el CUzO y Cu a 900
0
K
y 1200
o
K.
c) ¿A qué temperatura y presión coexisten en equilibrio, Cu, CuO, CUzO y
Oz1.
a) Para la reacción
2CuO(s) ::: 2Cu(s) + Oz(g)
la constante de equilibrio a 298°K es, usando los datos del enunciado:
In(K,,)o = -60800/1.987(298.15) = -102.629
La dependencia del t:JfOcon la temperatura está dado por (7-72), que en este
caso es:
tJ{°(T)= tJ{O(T
o
) + 1
900
flC: dT
298.15
f l ~ = 2(5.8) + 7.0 - 2(10.6) = -2.6 cal/oK
tJ{°(T)= 74200 - 2.6(T - 298.15) = 74975.19 - 2.6 T
Con ello, a 9OO
o
K, usando (11-57), la constante de equilibrio es:
InK" (900) = InKpo - I 900
298.\5
(74975.19 - 2.6T) dT
T
2
SISTEMAS L>E COMI'OSlnÓN VARIAlltE; EQUII.lIlRIO QUiMICO 229
° _ 74975.19(-1
lnK,,(900 K) - -102.62.9 + 1.987 900 + 298.15 1.987 298.15
Kp(900) = 3.6 x 10-9 atm
A 1200
o
K, siguiendo el mismo procedimiento:
lnK
p
(12000K) = -102.629 - r
200
74975.19 dT _ J 1200 2.6/T dT
298.15 T2 298.15
b) En este caso la reacción que debemos analizar es:
CuzO(s) = 2Cu(s) + Y20z(g)
La constante de equilibrio a 298°K es:
ln(Kp)o = -34980/1.987(298.15) = -59.0455
Calculando la dependencia del con la temperatura con (7-72) y usando
(11-57), la presión de equilibrio del oxígeno a 600
0
K será:
1 "
= T (7.0) + 2(5.8) - 16.7 = -1.6
= 39840 - 1.6(T- 298.15) = 40311.04 - 16.T
40317.04 (1 1) 1.6
lnK
p
(9000K) = -59.0455 + 1.987 - 900 + 298.15 - 1.987
A 1200
0
K
900
ln298.15
.. Poz = 2.9514 X 10-
13
atm
° 40317.04 (1 1)
lnK
p
(1200 K) = -59.0455 + 1.987 - 1200 + 298.15
1.6 "1 1200
- 1.987 D298.1S
230 CAPITULO 11
K,,(12000K) = 1.2083 x 10-- K = P 1/2 ; POz = 1.46 X 10-
8
atm
" °2
c) Cuando para ambas reacciones se tenga, a una dada T, la mismapo
z
' todas las
sustancias coexistirán en equilibrio. Trazando una gráfica en lnpoz contra l/Tpa-
ra ambas reacciones, el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que la
presión del Oz sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibrio
todas las especies. Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir la
tabla:
..
REACCIÓN (a) REACCIÓN (b)
lnpoz -19.4423 -9.3385 -28.8513 -18.0422
l/T 0.00111 0.00083 0.00111 0.000833
Denotando por "y" a lnpoz y por "x" a l/T, la pendiente de la recta para la
reacción en (a) (m
a
) y la pendiente para la reacción en (bl (m,,) son:
-9.3385 - (-19.4423) = -36373 68
.00083 - 0.00111 .
m" = -389212.76
Las al origen son:
b
a
= 20.9729
b" = 14.3851
Con ellos, las rectas que pasan por nuestros datos son:
Ya = -36373.68x + 20.9729
Ya = -38912.76x + 14.3851
Para hallar la intersección de estas rectas, hacemos:
-36373.68x + 20.9729 = -38912.76x + 14.3751
2539.08x = -6.5878
de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo. Como x es liT,
esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura T a
la cual coexisten en equilibrio todas las especies.
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 231
11-26.
El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco,
P ,,(5). A 25°C
P,,(s) = P,,(g) MIo = 13.12 Kcal ~ G o = 5.82 Kcal
I
"4 P,,(s) = P(g) MIo = 75.18 KcaI ~ G o = 66.71 Kcal
~ P,,(s) = Pz(g) !:J[O = 33.82 KcaI ~ G o = 24.60 Kcal
a) La molécula de P" consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices de
un tetraedro. Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula. Calcular
la fuerza de enlace en la molécula de Pz.
b) Calcular las fracciones molares de P, Pz Y Poi en el vapor a 900
0
K y
1200
o
K.
a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P" debemos conocer el !:J[O de la re-
acción:
P ,,(g) = 4P(g)
Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tenemos:
P ,,(s) = 4P(g)
+ P,,(g) =P,,(s)
P ,,(g) = 4P(g)
MIO = 4(75.18)
+ !:J[O = (-1)(13.12)
MIO = 287.6 Kcal
Como la molécula de Poi es un tetraedro, el número de enlaces P-P es de seis,
de donde la energía de un solo enlace P-P será:
2f,7·6 Kcal = 47.9333 Kcal
6
Para la molécula de P
z
, combinando las ecuaciones del enunciado
Pz(g) = !tí P,,(s)
+ !tíP,,(s) = 2P(g)
P z{g) = 2P(g)
!:J[O = -33.82
+ !:J[O = 2(75.18)
~ H O = 116.54 Kcal
232 CAPiTULO 11
y como la molécula Pz solo tiene un enlace P-P la energia de éste. será 116.54 kcal.
Como puede verse en el enlace P-P en Pz es más fuerte que en el enlace P-P en P"
b) En el equilibrio:
4P(g) ;: 2Pz(g) ;: P ,,(g)
Considerando primero el equilibrio:
4P(g) ;: P ,,(g)
,
elllJlO y 40° pueden calcularse empleando los datos como:
MIO = -287.6 Kcal
40° = -4(66.71) + 5.82 = 261.02 Kcal
La constante de equilibrio a 298°K y a 9OO
0
K empleando (11-58) son:
ln(Kp)o = 261020/1.987(298.15) = 440.596
lnK
(
9000K) = 440 596 - 287600 (_1 ___ 1_) - 11 9 66
p • 1.987 298.15 900 - 5. 5
K = PP4 = P T X ~
p P ~ P ~ x ~
XP4 = 2.2872 X 10'°
~
(XI-74)
Por otra parte para el equilibrio:
2P z(g) ;: P ,,(g)
las constantes de equilibrio a 298°K y.900oK son:
llJIO = -54.52 Kcal 40° = -43.38 Kcal
ln(Kp)o = 43380/1.987(298.15) = 73.224
(XI-75)
SISTEMAS DE COMI'OSICIÚN VARIAntE; EQUILIBRIO QUIMICO 233
Empleando (XI-74) y (XI-75) junto con la ecuación:
encontramos:
Xp = 2.57142 X 10-
13

= __ x_p-",'----:-
1.1846 x lOs
1 - 2.57142 X - 2.9054 X = XP4
(XI-76)
Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico. Usaremos
el de punto fijo, que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12.
Suponiendo un primer valor de xp, = 0.9 se obtienen las aproximaciones a la
raíz:
X
o
= 0.9 Xl = 0.9972
Xz = 0.9970988
X3 = 0.9970986
y como con xp, == 9.997098, la ecuación (XI-76) toma el valor:
1 - 2.57142 X 10-
13
(.997098)\4 - 2.9054(0.997098)V1 = .997098
consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76). Con ello, las
dos fracciones mol son:
X
p
= 2.56955 X 10-
13
XPz = 0.0029011
A l000
o
K, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:
de donde la ecuación que hay Que resolver es:
234 CAPiTULO 11
Empleando de nuevo el método de punto fijo, la solución
XPt = 0.876
de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de:
x
p
= 5.812 X 10-
9
XI'2 = 0.1234
XII
de fases en sistemas simples;
la regla de las fases
12-1. A 25°C tenemos
Kcal/mol
SrombiCO O
SmonOCllnico 0.023
SO, u.e.
7.62
7.78
Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura, representar
gráficamente el valor de p. contra T para las dos formas del azufre. A partir
de los datos, determinar la temperatura de equilibrio para la transforma-
ción de azufre rómbico a monoclínico.
Para los sistemas de un componente, p. = G In. Entonces, los valores de
nos indican diferencias de potencial químico. Es decir,
p.romb - p.ro ... ' = O
p-- - p.rom' = 0.023
Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase es-
table a condiciones estándar, el azufre rómbico. Por otra parte, los datos de So
representan menos (op.lo1)p, que no es más que la pendiente de un gráfico de po-
tencial químico contra temperatura para una dada presión p. Esta pendiente es
más pronunciada p'ara el azufre monoclínico. Con estos datos podemos construir
el siguiente diagrama:
r--
23 cal
o ---_ .. J._--!'--s=:¡;;;;¡-;-:-;-;;;;-_..:::::::::::.,-=--_
: S,.."..,(pend ... - 7.62) ....... : <::::::::::::::
I
I
I
I
I
I
I
, ___ +-________________
m·K
Tq
235
236 CAPITULO 12
Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico del
Sr6mbico a 298°K, las ecuaciones de estas rectas son:
Monoclínico (p. ..... _ - 23) = -7. 78tT - 298)
Rómbico
P.Romb = -7.62(T - 298)
La temperatura de equilibrio será aquella para la cual P.Romb = P.Mon"." o sea,
igualando
-7.78(T - 298) + 23 = -7.62(T - 298)
Agrupando términos en T obtenemos
y finalmente
T(7.78 - 7.62) = 298(7.78 - 7.62) + 23
T = 0.16(298) + 23 = 441.7s
o
K = 168.60C
0.16
El valor experimental es de 94.S
o
C. La discrepancia existe por el heCho de ha-
ber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron
líneas rectas). Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatu-
ra, ni varía lo mismo para ambas especies, pues llC
p
*0.
12-2. a) A partir de la temperatura de ebullición T
b
de un liquido y de la suposi-
ción de que obedece la regla de Trouton, calcular la presión de vapor a
cualquier temperatura.
b) La temperatura de ebullición del eter di etílico es 34.6°C, calcular la pre-
sión de vapor a 25°C.
a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase conden-
sada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan:
P MI MI
ln- = ------
Po RT
o
RT
(XII-l)
Si T
o
representa la temperatura normal de ebullición T
b
• entonces Po = 1 atm y
MI /T
b
= 21 cal/oK, según la regla de Trouton. Podemos reescribir la ecuación
(XII-l) como (p está dada en atm):
EQUIUBRIO DIlI'ASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA RE(jLA DE LAS FASES 237
Inp = ~ (1 - ~ ) = 1 . ~ ~ 7 (1 - ~ )
Inp = 10.5 tI - ~ ) (XII-2)
b) Sustituyendo en (XII-2) los datos T
b
= 34.6°C = 307.75°K y T = 25°C =
298.15°K, obtenemos
l
= 105 (1 - 307.75) = -O 338
np . 298.15 .
de donde p resulta
p = 0.713 atm = 542 mm Hg
12-3. Las presiones de vapor del sodio líquido son
1 10 100
439 549 701
Representando apropiadamente estos datos, determinar la temperatura de
ebullición del sodio, el calor de vaporización y la entropía de vaporización a
la temperatura de ebullición.
De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron, dada por la
ecuación (XII-l), cuando Po = 1 atm, T
o
representa la temperatura normal de
ebullición T
b
, y podemos escribir
Inp = !:JI. (1.. _ .l.)
R T
b
T
(XlI-3)
de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/Ttiene como pendiente -!:JI./ R Y
como ordenada al origen MI./RT
b
• P debe estar dada en atm.
·Un problema enteramente similar a éste es el 5-9, donde se obtuvieron resulta-
dos para el ciilc.
El gráfico de Inp contra 1/ T es el siguiente:
p(atm)
lnp
TeK)
1/T x 1()3
1.316 X 10-
3
-6.633
712
1.4045
1.316 X 10-
2
-4.331
822
1.2165
0.1316
-2.028
974
1.0267
238
CAPiTULO 12
"' -, "'"
-2 - - - - - ~
i ~
-S - - - - - t - - ~ - - - 1 ~
I I
1 I
-6 I I
1 I
- - - - ~ - - - - - r - - - - ~
----1 I! I .. I 1\ •
J 1.1 1.2 1.3 1.4 "\..S
-3
p(atm) 1.316x 10-
3
lnp -6.633
T(OK) 712
liT x 103 1.4045
-4

I/Tx 1()l
1.316x 10-
2
0.1316
-4.331 -2.028
822 974
1.2165 1.0267
Al igual que en el problema 5-9, para obtener la ordenada al origen se requiere
hacer una extrapolación que puede llevar a cierto error. En este caso no obtendre-
mos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente. Emplearemos dos pro-
cedimientos:
i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas
entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos, es decir,
b = -Ml./R= -6.633 - (-2.028) = -12 189°K
(1.4045 - 1.0267) x 10 3
de donde
MI. = 12 189°K(I.987 cal/oK mol) z 24 220 cal/mol
La ordenada al origen "a" la obtendremos haciendo x = O en la ecuación de
una recta
y -Yo = b(x-xo)
tomando como (x
o
, Yo) al punto más cercano al eje y,
Yo = -2.028, x
o
= 1.0267 X 10-
3
, Y = a
Sustituyendo valores en la ecuación de la recta
a + 2.028 = -12189(-1.0267 x 10-
3
)
de donde
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 239
a = illI! ::;:: 10.486
RT,
Despejando finalmente T
b
y sustituyendo el valor obtenido para 411. / R = b
El resultado experimental es Ti; =-llS3°K, con lo cual observamos una buena
concordancia.
Finalmente,
411. 24220 cal/mol
4S. = -;¡;: = 1162
0
K = 20.84 u.e./mol
ii)Regresión lineal. Haciendo uso de las fórmulas (V -24) y (V -25) para la pendien-
te y la o r d e n a ~ a al origen en una regresión lineal. obtenemos
b = 12124 a = 10.411 de donde
411. = 24 090 cal/mol T
b
= 1164.5°K Y 4S. = 20.69 u.e./mol
12-4. El naftaleno C1oH. se funde a 80°C. Si la presión de vapor del líquido es 10
mm a 85.8°C y 40 mm a 119.3°C y la del sólido 1 mm a 52.6°C. calcular:
a) La 4II.
ap
del líquido. la temperatura de ebullición y la 4S.
ap
a T
b

b) La presión de vapor a la temperatura de fusión.
c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas, cal-
cular la 4110Mb del sólido y 4IIftu.
d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea
menor que 10-
5
mm Hg?
a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datos
p(mm) 10 40
TeC) 85.8 119.3
Suponiendo que el 4II.
ap
es constante puede emplearse la ecuación de Cla-
peyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. Despejando 4II.
ap
de la
ecuación (XII-l) tenemos:
411. = _TT.-=...'.R_Inp ...... / ....... p-"-o
T-T
o
(XII-4)
240
CAP!TULOI2
Sustituyendo los datos, obtenemos
MI. = (358.95)(392.45)(1.987) In4O/1O = 11 583 cal/mol
• 392.45 - 358.95
Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura
de ebullición, suponiendo nuevamente que MI"",p no varía. Ahora Po = 760 mm,
T
o
= T
bo
P = 40 mm y T = 119.3°C = 392.45°K.
Despejando entonces liTo de la ecuación (XII-I)
1 1 R P
-=-+--ln-
T
o
T MI. Po
y haciendo las sustituciones
_ = _1_ 1.987 I n ~ = 2.043 x 1O-
3
(DK-
1
)
T
b
392.45 + 11583 760
Inviertiendo, obtenemos
Finalmente,
4S = MI. = 11583 = 23.66 u.e.
• T
b
489.5 mol
(XII-S)
b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron, despejando ahora ellogarit-
mo de la presión de vapor P
.
1
MI. ( 1 1 )
Inp = npo + T T
o
- T
(XII-6)
Sustituyendo T = 80 + 273.15 ::: 353.15, T
o
= 85.8 + 273.15 = 358.95 y Po =
10 mm
11583 (1 1·) 2
lnp = InlO + 1.987 358.95 - 353.15 = .0358
de donde p = &.0358 = 7.66 mm Hg
c) Si se supone que T
J
= T
triP
/., entonces el punto del inciso anterior (T = 353.15,
p = 7.66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas. Aprovechando el dato de
presión de vapor del sólido Po = 1 mm a la temperatura T
o
= 52.6 + 273.15· =
325.75°K, calcularemos MI ... b por una ecuación enteramente similar a (XIl-4)
TT..Rlnp/po _ (353.15)(325.75)(1..987) ln7.66/1
T - T
o
- 353.15 - 325.75
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 241
!1H ...
b
= 16985 cal/mol
Ahora bien, en el punto triple
(XII-7)
así que
!1Hftu = !1H
oub
- !1H.
ap
= 16985 - 11583 = 5402 cal/mol
d) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-S) reemplazando
1 1 R
T
o
= T + !1H
SUb
Inp/po
Con T = 325.75°K, p = 1 mm y Po = 100
s
mm obtenemos
1.. __ 1_ + 1.987 I _1_ = 4 417 x 1O-
3
(DK-I}
T
o
- 325.75 16985 n
lO
-
s
.
de donde, por inversión
Por lo tanto, para tener presiones de vapor por debajo de 100
s
mm, la tempe-
ratura debe ser:
12-5. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapo'a 116.5°C es 100 mm. Si el ca-
lor de fusión es 3.74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a
38.7°C, calcular la temperatura del punto triple y su presión.
Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del
equilibrio liquido-gas. Es decir, reemplazando T = 183°C =' 4S6.15°K, P = 760
mm, T. = 116.5°C = 389.6soK y Po = lOO mm en (XII-4), obtenemos
242 CI\I'ITUI.O 12
= 10 771 cal/mol
Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y, dado que
en el punto triple se satisface (XlI-7),
= 10 771 + 3 740 = 14511 cal/mol
El punto triple es común a las curvas de equilibrio Iíquido-gas y sólido-gas, así
que la presión PT, en el punto triple, es tanto una presión de vapor del líquido
como del sólido a la temperatura TT' Para encontrar PT y TT. podemos emplear
una pareja de ecuaciones, cada una correspondiente a su eauilibrio; es decir
I PT ( 1 1 )
n P.", = -R-- T"", - TT
(XII-8)
lPT 1)
n Pllq = R T
llq
--;¡;
(XII-9)
donde P.al = 1 mm, T.al = 38.7°C = 311.85°K, Pliq = 100 mm y Tllq
389.65°K. Despejando lnpT en (XII-8) y (XII-9) e igualando, obtenemos
In P.al _ (_1 __ 1 ) _ (_1 __ 1 )
Pliq - R T"q TT R T.al TT
de donde es posible despejar 1/T
T
como
_1 _ R [In P.al + 1.. -
,TT - - PI/q R T.al TI/q
Sustituyendo los datos en esta última ecuación
_1_ = 1.987 r. O 01 _1_ (14511 - 10771 )] = 2.604 X 1O-
30
K-'
TT 3740 L
n
. + 1.987 311.85 389.65
de donde
TT = 384°K
PT puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos e</uaciones originales.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 243
Por ejemplo, de (XII-8)
14511 (1 1 )
InpT = lnl + 1.987 311.85 - 384 = 4.402
de donde
p = e4.
402
= 81.6 mm Hg
12-6. Dados los datos
substancia
u.e.
s 3.5
P 5.37
Las fórmulas moleculares de estas sustancias son S, y P 4' Demostrar que si
se empleasen los pesos moleculares correctos, las entropías de vaporización
tendrían valores más normales.
Para el azufre el dato es 3.5 u.eJmol de'átomos de S. Pero como 1 mol de S,
= 8 moles de átomos de S,
3.5 u.e. 8 moles de átomos
mol dt: átomos de S 1 mol de S,
4S!p = 28 u.e /mol de S,
Similarmente, para el fósforo
o ( moles de P)
4S.
ap
= (5.37 u.eJmol de P) 4 mol de P 4 = 21.48 u.eJmol de P 4
De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales.
12-7. Si el vapor es un gas ideal, hay una relación simple entre la presión de vapor
p y la concentración e (moles/lt) en el vapor. Considérese un líquido en
244 CAPiTULO 12
equilibrio con su vapor. Deducir la expresión para la dependencia de e con
la temperatura en un sistema de esta naturaleza.
La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase
condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan, o sea
Para un gas ideal, pV = nRT, pero como e = n/V,
p = eRT
Sustituyendo (XII-ll) en (XII-lO) alcanzamos la expresión
dlncRT
dT
(XII-lO)
(XII-ll)
(XII-12)
Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que e de-
pende de la temperatura,
1 r, T de Rl MI.
eRT lR dT + e j = RT
2
Haciendo operaciones obtenemos
dlne 1 M I ~
--¡¡¡- + T = RT
2
o bien, rearreglando
dlne = _1_ (MI. _ RT)
dT RT2 •
(XII-13)
12-8. Suponiendo que el vapor es ideal y que 4H
v
"p es independiente de la tempe-
ratura, calcular:
a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición T
b
del
líquido.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 245
b) Empleandú el resultado del problema 12-7, hallar la expresión para T
H
en
función de 4H.
ap
Y T
b
• La temperatura de Hildebrand, T
H
, es la tempera-
tura a la cual la concentración del vapor es (l122.4)moles/lt.
c) La entropía de Hildebrand 4S
H
= 4H.
ap
/T
H
, es casi constante para
muchos líquidos normales. Si 4S
H
= 22.1 u.e., utilizar el resultado de
(b) para calcular valores de T
b
para diversos valores de T
H
• Representar
T
H
en función de T
b
(Escoger valores de T
H
= 50, 100,200, 300, 400
0
K
para calcular T
b
).
d) Para los siguientes líquidos calcular 4S
H
y la entropía de trouton 4S
T
=
4H.lT
b
• Obsérvese que 4S
H
es más constante que 4S
T
(Regla de HiI-
debrand)
líquido
4H.
ap
,(Kcal/mol) Tb,(OC)
Argón 1.558
87.29
Kriptón
2.158
119.93
Xenón
3.021 165.1
Oxígeno
1.630
90.19
Metano
1.955
111.67
Disulfuro de carbono
6.4 319.41
a) A T
b
, la presión de vapor es I atm, así que de acuerdo a (XII-II)
de donde
1 atm lt
e = R'T'b ' con R en - = : : - - ~
~ j °K mol
b) Empleando la ecuación (XII-13), resultado del problema anterior,
1
dlnc = -2 (4H. - R1) dT
RT
e integrando de T
h
a T
H
aprovechando el resultado en (a) y la definición de T,,, te-
nemos
246 0\ I>¡TU 1.0 12
Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0.082 atm It/° K mol en el lado
izquierdo alcanzamos la relación deseada
1 T
H
MI. ( I 1)
n273.15 = R T
b
- T
H
(XII-14)
e) Introduciendo en (XII-14) 4H. = 4S
H
T
H
= 22.1 T
H
,
Ub - iH)
y despejando 11Th> llegamos a
1. = _1_[1 + RlnTHI273.15]
T
b
T
H
22.1
(XlI-15)
Dando valores del enunciado a T
H
, obtenemos
T
H
1IT
b
T
b
50 0.01695 59.0
lOO 0.009097 109.9
200 0.00486 205.8
300 0.003362 297.5
400 0.002586 386.7
Realizaremos a continuación el gráfico de T
b
contra T
H
con los datos de esta
(ver página siguiente)
d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular T
H
a partir de T
b
para
los seis liquidos. Sin embargo, calcularemos rigurosamente T
H
a partir de 4H. y
T
b
, es decir, sin suponer 4S
T
= 22.1. Para el Argón, empleando (XII-14), tene-
mos
1558 ( I . 1)
InT
H
-10273.15 = -- -----
1.987 87.29 T
H
Realizando operaciones
InT
H
+ 784.1 - 14.5927 = O
T
H
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 247
T.
400 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ••• - • - •••• - •••••• - •• - - ••••.••••••••••• - ••••• - • - - • - - - -
lOO
200 ••••.••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• h:
• T • • T. 1!l,.;, /
100 ••••••.••••.•••••••• _ ~
/
/
/
............ /.
¿
/
/.
h
/
/
/
100
/
/
/.
/
/
/
/
h
/.
lOO T.
248 CAPITULO 12
Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son:
Kr: lnT
H
+ - 14.6658 = O
Xe: lnT
H
+ - 14.8189 = O
O
2
: lnT
H
+ - 14.7056 O
983.895
CH.: lnT
H
+ - 14.4208 = O
T
H
CS
2
: lnT
H
+ - 15.694 = O
Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico, como el que se
reportó en el problema 11-12, o bien, por tanteos, suponiendo una cierta T
H
hasta
que se satisfaga la ecuación correspondiente. Los resultados para T
H
, y
son:
TIÁ°K)


Ar 76.45 17.85
20.38
Kr 108.86 17.99
19.82
Xe 155.58 18.30
19.42
O
2
79.40 18.07
20.53
CH. 100.26 17.51
19.50
CS
2
325.01 20.04
19.69
Promedio 18.29
19.89

Es claro que SH es más constante que lo cual es fácil de comprobar cal-
culando sus desviaciones de la media:
donde .;1ST y .;1SH son los promedio para los seis líquidos.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 249
12-9. La densidad del diamante es 3.52 g/cm
3
y la del grafito 2.25 g/cm
3
• A 25
9
C
la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.6850
kcallmol. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio
entre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!).
El dato de ~ G = 685 cal/mol no es mas que ¡.tu - ¡.te. Además, como
(
~ ) = V
op T
(XII-16)
las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volume-
nes molares de diamante y grafito.
VD = 12.011 g/mol = 3.412 cm
3
= ( o¡.t )DlAMANTE
3.52 g/cm
3
mol op
r
Ve = 12.011 g/mol = 5.338 cm
3
= ( o¡.t IGRAFITO
2.25 g/cm
3
mol op Ir
Conviene hacer la siguiente transformación de unidades
b _ = 685 cal (1 atm' cm
3
) = 28286 atm' cm
3
¡.t ¡.te mol 0.02422 cal mol
Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama, supo-
niendo que los volumenes molares son constantes
_e
28286 IIID cm'
mol
I 111m
P. P
250 CAPiTULO 12
las ecuaciones de ambas rectas son
Diamante: ¡.t - 28286 = 3.412(p - 1)
Grafito: IJ. = 5.338(p - 1)
Igualando IJ. para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resul-
tado deseado
P.q =
28286 - 3.412 + 5.338
5.338 - 3.412
= 14690 atm
12-10. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado
del patín.
a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.001 pulgadas y la longitud del
p a t í ~ en contacto con el hielo es de 3 pulgadas, calcular la presión ejerci-
da sobre el hielo por un hombre que pesa 150 lb.
b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (Mlju.. =
1.4363 kcal/mol, T
o
= 272.16°K, densidad del hielo = 0.92 g/cm
3
, den-
sidad del agua = 1.00 g/cm
J
). ,
a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada, para después trans-
formarla a atmósferas.
El área de la cuchilla es
A = (0.001)(3) pulg
2
= 0.003 pulgl
Entonces, la presión ejercida por el hombre puede calcularse corno
p = F = 150 lb = 50 000 ~
A 0.003 pulg
2
pulg
2
Haciendo la transformación antes referida
= 50 000 _lb_ ( I atm ) = 3401 atm
p pulgl 14.7 lb/pulgl
b) Para el equilibrio sólido-Iíquido
(XII-l1)
EQUILIBRIO DE FASES EN SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 251
donde
= V
llq
_ V .... , = 18.015 g/mol _ 18.015 g/mol = -1.566 cm
3
1 g/cm
3
0.92 g/cm
3
mol
Sustituyendo en (XII-17) Tfvs = 273.16 °K y Mlfvs expresado en atm-cm
3
/mol, es
decir,
Mlfvs = 1436.3 cal (1 atm . cm
3
) = 59 302 atm cm
3
mol 0.02422 cal mol
obtenemos

dT
59302 atm cm
3
/mol = -138.63
273. 16°K(-1.566 cm
3
/mol)
Suponiendo que esta pendiente no varía, podemos obtener el siguiente diagra-
ma
p
(atm)
Hielo
___ pendiente = _ 138.63
(1'
273.16
La ecuación de la recta en el diagrama es
p-I = -138.63(T- 273.16)
252 CAPiTULO 12
de donde podemos despejar T como
T = p- 37869
-138.63
sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos
12-11. El agua en estado líquido, bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C, tiene
una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión
del aire. Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la pre-
sión de la atmósfera sobre el agua. La densidad del agua es 1.00 g/cm
3
; la
presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23.756 mm.
Por estar sometido a mayor presión, el potencial químico del líquido aumenta.
Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquido
no varía
- (a", )
V
llq
= ap T
18 cm
3
/mol
Ap
I A/lliy
I
I
~ ~ - - - - - - - - - - - - ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~ . ~
23.756 mm = 0.03126 alm
1 alm P
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 253
eJltonces
~ ¡ J . / i q 18 cm3/mol
IIp =
O sea que
A¡J./iq = 18(0.96874 atm)
atm . cm
3
17.44 mol
Para que exista el equilibrio, ¡J./iq = ¡.ts.'. Entonces, el potencial químico de la fase
gaseosa debe incrementarse también en 17.44 atm-cm
3
/mol. Sin embargo, para el
gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho ma-
yor, pudiendo calcularse de
(
éJ¡.ts.)
Ap T
82.05 atm cm) (298.150K)
- RT °K mol cm
3
V. = --¡¡- 7'--"""0'""'.0"""3"'"'12r.6'--a-:-t-m--- = 782600 mol
Con lo que podemos construir el siguiente diagrama
.03162 atm
I .tJ.p.. = 17.44
I
I
Ud 1riúngulo de la figura
..
782600 CC· 17.44
1::.1'
p
254 CAPITULO 12
así que ~ , el aumento de la presión de vapor, resulta
~ = 17.44 = 2285 x IO-Satm = 0.017 mm Hg
782600 .
12-12.Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castelhln:
Inp = -1O.5( T
h
- TI)
TI
donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sus-
tancias que obedecen la regla de Trouton.
Haremos uso de la ecuación (XII-3). Cuando la presión de vapor p sea tal que T
coincida con la temperatura de fusión TI (la cual no varia sensiblemente con la
presión), el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo, ya
menores presiones la sustancia sublimará. Sustituyendo entonces TI en lugar de T
en la ecuación (XII-3)
Finalmente, sustituyendo la regla de Trouton MI. = 21T
h
Y R ;;; 2 cal
°K mol
lnp = 10.5 ( TI -;; Tb)
..
XIII
Soluciones: l. La solución ideal y las pro-
piedades coligativas.
13-1. Supóngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de HzO
como solvente y 10 g de un soluto no volátil. ¿Cuál será la disminución rela-
tiva de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol, 200
g/mol y 10000 g/mol?
Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan, la disminución relativa de la
presión de vapor está dada p ~ :
,
pO_p
= Xz
pO
donde p es la presión de vapor en equilibrio, pO es la presión de vapor del solvente
puro y Xz es la fracción mol del soluto. .
Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol, el número de moles de soluto
que tiene la solución es:
10 g = 0.1 moles
100 g/mol
El número de moles de solvente será:
n = 180 g 10 moles
18 g/mol
y entonces el número de moles totales es:
nT = 10 + 0.1 10.1
de donde la fracción mol del soluto es:
- nz - -º:.!...- - O 0099
Xz - n..,.. - 10.1 - .
255
256 CAPITULO 13
De la misma forma, si el soluto tiene un peso molecular de 200 glmol tene-
mos:
10
nz = 200 = 0.05
nT = 10 + 0.05 = 10.05
0.05 0005
Xz = 10.05 = .
y para un soluto de peso molecular 10000 glmol tendremos:
10
nz = 10000 = 0.001
0.001 00001
Xz = 10.001 = .
13-2. a) Representar gráficamente el valor de pi p" en función de X2' la fracción
molar de soluto, para una solución ideal.
b) Trazar la gráfica de pipo en función de la molalidad del soluto si el sol-
vente es agua.
c) Supóngase que el solvente tiene un alto peso molecular; por ejemplo. to-
lueno. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica de plp" contra xz?
d) Evaluar la derivada de (pO - p)/pO con respecto a m, cuando ID "- o.
a) La expresión (13-2) del texto indica que:
de donde el cociente pi p" es:
pipO = 1 - Xz (XIII-l)
Si graficamos pi po v.s. xz, la ecuación (XIII-I) indica que encontraremos una
recta que pasa por pipo = l (cuandoxz = O) Y por p/p" = O (cuando.\"2 = 1). En-
tonces, para una solución ideal, la gráfica de pipo en función de.\'"2 es una recta
como la indicada en la figura:
SOLUCIONES: l. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 257
pIpO
I
b) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que:
pipo = 1 - Xz = Xl
donde Xl' la fracción mol del solvente, está dada por la expresión (13-17) del texto
como:
('
Xl = 1 + (Mm/l000)
1
(XIII-2)
Si el solvente es agua M = 18, Y (XIII-2) es:
1 55.55
pipO - = _-=-=-=_
- 'IL + (18m/lOOO) m + 55.55
(XIII-3)
La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente pipo y la molalidad
m del soluto. La gráfica de pipo v.s. m es la que se muestra en la figura:
258
CAPITULO 13
c) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuando el sol-
vente tiene un alto peso molecular, debemos analizar como se modifican las
-ecuaciones (XIII-l) y (XIII-2). En el primer caso (ecuación (XIII-l)) el hecho de
que el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de pipo V.s. Xz
puesto que la relación Xz = número de moles de solutolnúmero de moles totales,
no se ve alterada por el peso molocular del solvente. Para el segundo caso, pode-
mos reescribir (XIII-2) como:
1000
pipO = 1 - Xz = Xl = 1000 + Mm
(XIII-4)
Supongamos, ahora, que MI = peso molecular del agua y M
z
= peso molecu-
lar del tolueno. Entonces usando (XIII-4) tenemos:
1000
pipo = 1000 + Mlm
1000
pipo = ---=-:..::..::.--
1000 + Mzm
Como M
z
> MI' para la misma molalidad, el cociente plp" es menor para el
caso del tolueno.. Es decir, si el solvente tiene un alto peso molecular, la curva de
pipo v.s. m decae más rapidamente. Esto se muestra en la figura adyacente, en
donde para la molalidad m' el cociente pi p" es menor en el caso del solvente con
peso molecular mayor:
r='::'Y::i:!.::I.¡.;.:t.:±::;.E;:'r:=
.,:
o::: :::1=:'11+)
I
I
::.;.;
. ,,:, ;!!!I=:!'
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, ::::-.=. "::::::: :,:: ::>::, ':: : :::
;,: , ,::T:: , :" 1"::
, o::; ::T ,: 1:: ::::I!#.:.:c
d) Combinando las ecuaciones (XIII-l) con (XIII-2) tenemos:
pO_p 1
--- = Xz = 1 - Xl = 1 - =
pO 1 + Mm
1000
Mm
(XIII-S)
1000 + Mm
SOLUCIONES: l. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 259
.. ' .
cuya derivada respecto a m es:
d(p°-p/p, = ~ l Mm J = M + M
2
m
dm dm 1000 + Mm 1000 + Mm (1000 + Mm)2
Cuando m-O, (XIII - 6) tiene el límite'
(XIII-6)
lim d(p° - p/p, = M
m-O dm 1000
13-3. Veinte g ~ a m o s de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C. La presión de
vapor de agua pura es de 23.76 mm; la presión de vapor de la solución es de
22.41 mm.
a) Calcular el peso mol.ecular del soluto
b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100 g de agua para redu-
cir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura?
a) El peso molecular del soluto está dado por:
(XIII-7)
(>
Para calcular n
z
, el número de moles de soluto, podemos hacer uso de la
ecuación:
nz
X
z
= ---=--
ni + nz
XZnl + xznz - nz = O
_ -XZnl
nz - ---
X
z
- 1
donde Xz, puede calcularse usando (13-2):
x = po - p = 23.76 mm - 22.41 mm = 0.05681
2 po 23.76 mm
yel número de moles del solvente ni como:
100 g
ni = 18 g/mol = 5.555 moles
Con ello (XIII-8) toma el valor de:
-0.05681(5.555)
0.0568J _ 1 = 0.33467
(XIII-8)
260 CAPiTULO 13
Sustituyendo en (XIlI-7) encontramos:
20g
M
z
=- 0.33467 mol = 59.76 g/mol
b) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura, en-
tonces:
_ 23.76 mm _ 11 88
p - - . mm
2
..
Usando (13-2) la fracción mol Xz es ahora:
pO _ p 23.76 - 11.88
Xz = . = ------ = 0.5
p 23.76
y usando (XIII-8) el número de moles de soluto nz es:
= -0.5(5.555) = 5 5555
nz 1 _ 0.5 .
Finalmente, empleamos (XIII-7) para encontrar la masa mz:
mz = nzMz = 5.555 mol x 59.76 ~ l = 331.99 g
mo
13-4. El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1.4363
kcal/mol; calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones que
tienen una fracción molar de agua igual a: 1.0, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2. Represen-
tar los valores de T contra x.
La relación entre la temperatura de congelación T de una solución y la fracción
mol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que indi-
ca:
1 1 Rlnx
(XIII-9)
-=-----
T T
o
Mlftu
Para una solución con x = 1.0, sustituyendo valores en (XIII-9) encontramos:
1 1 Rlnl 1
-=-
T T
o
SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIV AS 261
Si x = 0.8
1
T
(1.987 cal/oK mol)lnO.8
273.15°K - - 1436.3 cal/mol
Con el mismo procedimiento para x = 0.6, 0.4, 0.2 encontramos:
x = 0.6
x = 0.4
x = 0.2
1
T
1 (1.987)(1nO.6)
1436.3
La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura:
243
223
203
183
163 ~ - - 4 - - - - + - - - - r - - - ~ - - ~ - - - - + - - - ~ - - ~ ~ - - ~ - - - + - - ~
0.2 lt4 11.6 O.M x
262 CAPITULO 13
13-5. El calor de fusión del ácido acético es de 44.7 cal! g en la temperatura de fu-
sión 16.58°C. Calcular la constante de disminución de la temperatura de
congelación para este ácido.
,
El peso molecular del ácido es ae 60 g/mol, de tal forma que el calor de
fusión expresado en cal/moles: "
, cal g
44.7 - x 6Q -1 = 2682 cal/mol
g mo
Usando la expresión laconstante;de disminución de la temperatura de
congelación es: ' .
K, = MRT! _ 60 g/mol(1.987 cal!°K mol)(289.73°K)2
1000 Mlftu - 1000 g/Kgm(2682 cal/mol)
= 3.731 grad Kgm
mol
13-6. Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno, K, = 4.90, pro-
ducen una disminución en la temperatura de congelación de 3.24°. Calcular
el peso molecular. Comparar el valor obtenido con el peso molecular dela
fórmula del ácido benzoico, C
6
H
s
COOH.
Si Wz g de un soluto de peso molecular desconocido, M
z
, se disuelven en w g de
solvente, la molalidad del soluto será: '
1000 Wz
m = ----'-
wM
z
(XIII-lO)
La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión
(13-22) del texto:
(J, = K¡m
Sustituyendo (XIII-lO) en esta expresión y despejando para M
2
encontramos
(XIII-Il)
SOLUCIONES: J. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIV.'\S 263
..-'"
Sustituyendo valores el peso molecular M
2
es:
M = 1000 g/Kgm(4.9°K Kgm/mol) ( ~ ) = 120.987 /mol
2 3.24
0
K 25 g g
Por otra parte, el peso molecular del ácido benzoico, utilizando su fórmula
química es de 122 g. El error cometido al calcular el peso molecular con (XIII-ll)
es entonces:
070 error = 122 - 120.987 x 100 = 0.83%
122
13-7. a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno, C6H"Br2, es de 20.5
cal/g; la temperatura de fusión es 86°C. Calcular la solubilidad ideal a
25°C.
b) El calor de fusión del p-diclorobenceno, C
6
H"CI
2
, es de 29.7 cal/g y la
temperatura de fusión es 52. 7°C. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.
a) La solubilid,d ideal está dada por la ecuación (13-25) del texto de Castellan
que indica:
(XIII-12)
Sustituyendo valores, la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es:
Mlftu = 20.5 cal/g x 236 g/mol = 4838 cal/mol
-4838 cal/mol 1 1 0-1
lnx2 = 1.987 cal/oK mol (298.15 - 359.15) K
X2 = 0.2498
b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12), la solubilidad
ideal es:
29.7(147) cal/mol 1 1 0-1
lnx2 = 1.987 cal/oK mol (298.15 - 325.85) K
DO::: 0.5344
264
CAPITULO 13
13-8. Calcular la constame de aumento de la temperatura de ebullición para cada
una de las siguientes sustancias.
Sustancia
TbOC
Q •• P cal/g
Acetona 56.1 124.5
Benceno C6H6
94.3
Cloroformo CHCl
3
61.5 59.0
Metano CH"
-159 138
Acetato de etilo
CH3COZCzHs
77.2 102
Representar los valores de Kb contra el producto MT
b

,
La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con la
expresión (13-34) del texto:
(XIII-13)
Como p = cte, entonces Q •• P = MI ••
P
' Y entonces para la acetona sustituyen-
do valores en (XIII-13) tenemos:
MI ••
P
= 124.5 cal/g X 58 g/mol = 7221 cal/mol
Kb = 58 g/mol(1.987 cal/oK mol)(56.1 + 273.15)2°K2
1000 g/Kgm(7221 cal/mol)
Kb = 1.73 grad Kgmlmol
Siguiendo el mismo procedimiento para las demás sustancias se encuentra:

Benceno. Kb =
1000(94.3 x 78)
Cloroformo K _ 119.5(1.987)(61.5 +273.15)2
b - 1000(59 x 119.5)
Metano K _ 16(1.987)(273.15 - 159)2
b - 1000(16 x 138)
Acetato de etilo K _ 88(1.987)(77.2 + 273.15)
b - 1000(102 x 88)
grad Kgm
K
b
= 2.63 mol
Kb = 3.771 grad Kgm
mol
Kb = 0.1876 grad
mo
grad Kgm
Kb = 2.391 mol
SIILtlClONES: lo LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 265
( '011 éstos cálculos podem.9S construir la siguiente tabla:
Sustancia Kb(grad Kgm/mol) MT
b
Kgm grad/mol
Acetona
Benceno
Cloroformo
Metano
Acetato de etilo
1.73
2.63
3.771
0.1876
2.391
y la gráfica de Kb V.s. MT
b
es la indicada en la figura:
MT.
( k
sm
: )
31
34
30

26

22

18
14
10
6

19.096
27.5M
39.990
1.B26
30.830

K. (Qm pad/moI)
I:J··!J. Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de CCI
4
, aumenta la temperatura de
ebullición de ésta en 0.60°; Kb = 5.03. Calcular la dismin"..lción de la tempe-
";llura de congelación, KI = 31.8, lá disminución relativa de la presión de
vapo., la presión osmótica a 25°C, y el peso molecular de la sustancia. La
densidad del CCl
4
es 1.59 g/cm
J

266 CAPITULO 13
A partir de (13-35) podemos calcular la molalidad de la solución como:
m = - ~ - = 0.6 grad = 0:11928 mol/Kgm
Kb 5.03 grad Kgm/mol
Usando (13-22), la disminución en la temperatura de congelación es:
grad Kgm mol
(JI = Kpl = 31.8 1 (0.11928 -K--) = 3.7931 grad
mo gm
La disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2):
pO_p
Xz =
pO
(XIII-14)
Usando el peso molecular del CC1", el número de moles de soLrente presentes
en la solución es:
,
n = 100 g/154 g/mol = 0.64935 moles
mientras que, usando la molalidad calculada más arriba, el número de moles de
soluto son:
0.11928 moles soluto
m= =
1000 g CC1"
0.011928 moles soluto
100 g CCI"
Con ello, el número de moles totales es:
nT = 0.011928 + 0.64935 = 0.661278
y entonces (XIII-14) toma el valor de:
pO - p = Xz = nz = 0.011928 = 001803
po n
T
0.661278 .
Como la solución es diluida, la presión osmótica puede calcularse usando la
expresión (13-42) del texto:
nzRT
1r=--
V
(XIII-15)
donde el volumen Ves:
V = m = 100 g = 62.893 cm3
e 1.59 g/cm
3
Con ello (XIII-15) toma el valor de:
= 0.01 1928 mol(0.0821t atm/oK mol)(298.15°K) = 4636 t
1r .062893 lt . a m
SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 267
Si W2 g de soluto se disuelven en 1 litro de solución, entonces la presión osmó-
tica puede expresarse como:
1r = ~ R T
M
2
de donde el peso molecular M
2
es:
(XIII-16)
El volumen de nuestra solución es de 62.893 cm
3
, por tanto los gramos de so-
luto en un litro de solución serían:
,
3g 1000 cm
3
(62.893 cm3) lt = 47.7 g/lt
y entonces, (XIII-16) no dá para M
2
un valor de:
M
2
= 47.7 g/lt(.082 lt atm/oK mol)(298.1S0K) = 251.55 g/mol
4.636 atm
13-10. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 cm
2

El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable. Se colo-
ca un gramo de glucosa, C
6
H
12
0
6
, en el tubo y éste se sumerge por el lado de
f.a membrana en agua pura. ¿Cuál será la altura del nivel del líquido en el
tubo, en el punto de equilibrio? La densidad de la solución puede conside-
rarse como 1 g/cm); se supone que la concentración de glucosa en la solu-
ción es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C; su-
póngase una profundidad de inmersión despreciable).
El experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura:
h
--
H
2
0pura
11CII)ck h es la altura del nivel del liquido en el tubo.
268 CAPITuLO 13
Como el de la sección transversal del tubo es l cm
2
tenemos
A = 7ffl = 1 cm
2
(XIII-17)
y el volumen ocupado por el liquido en el tubo será:
v = 7fflh = Ah
(XIII-18)
Por otro parte usando (13-42) del texto, el producto 7fV es:
(XIII-19)
donde nz, número de moles de glucosa puede calcularse como:
l g = 0.00555 moles
180 g/mol
Sustituyendo en (XIII-19)
7fV = 0.00555 moles(82.05 )(298.15°K) = 135.77 cm
3
atm
(XIII-20)
Además, como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficie
del agua pura (no inmersión) tenemos que:
7f = geh (XIII-21)
Sustituyendo (XIII-18) encontramos:
7f = _ge_V_ = __ 8....:...0 __ .66....:...5=--cm.:.::.....;/s __ eg:::..2.!..) V:.....
A Icm
2
7f g
-V = 980.665 4 2
cm seg
(XIII-22)
Las ecuaciones (XIII-22) y (XIII-20) son un sistema de dos ecuaciones con in-
cognitas 7f y V. Sustituyendo (XIII-22) en (XIII-20) encontramos (transforman-
do unidades):
V(980.665V) = 135.77
V2 = 0.13844 cm
7
seg
2
atm
g
V
2
= 0.13844 cm
7
seg
2
atm (1.01325 x 1<1' g ) = 1.4028 x lOS cm
6
g atm seg
2
cm
V = 374.541 cm
J
SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS 269
y entonces, usando (XIII-18), la altura hes:
Usando (XIII-20), la presión osmótica toma el valor:
1r=
135.77 cm
3
atm
374.541 cm
3
1r = 0.3624 atm
13-1I.Si se disuelve 6 g de urea (NHZ}zCO, en un litro de solución, calcular la pre-
sión osmótica de la solución a 27°C.
Utilizando el peso molecular de la urea, el número de moles de ésta presentes en la
solución es:
6 g/60 g/mol = 0.1 moles
Como tenemos un litro de solución, la concentración C de urea en la solución
será: .... ,
C = 0.1 moles
1 litro
y entonces, usando la ecuación (13-42) del texto, la presión osmótica sería:
1r = CRT = 0.1 mol/lt(.082It atm/°K mol)(300.15°K) = 2.461 atm
13-12.Supóngase que Mlftu es independiente de la temperatura y que el termó-
metro disponible puede medir, con una presición de ±0.0l 0, la disminución
de la temperatura de congelación. La ecuación para la disminución de la
temperatura de congelación (J, = K,m, se basa en la condición limite m = O.
l.A qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro del
error experimental?
270 CAPITULO 13
La ecuación (JI = K"m, para la disminución de la temperatura de congelación, se
obtiene utilizando la expresión del texto con la condición limite m = O. Si
no empleamos esta condición límite podemos obtener una expresión para (JI que
sea válida en todo el rango posible de molalidades. Para ello, tomaremos la
expresión (13-19) del texto que indica:
-dT = MRT
2
dm
l000Mlftu 1 + Mm/lOOO
Esta expresión puede escribirse como:
-dT MR dm
----;¡2 = Mlftu (1000 + Mm)
Integrando esta expresión:
J T _ dT = MR J m dm· '
T. T
2
Mlftu o 1000 + Mm
= T.- T = MR +
T T. IT. Mlftu M
Sustituyendo T. - T = (JI Y T = T. - (JI tenemos:
= _R_ [ln(l000 + Mm) - InlOOO]
IT. Mlftu
Despejando ahora (JI alcanzamos:
(XIII-23)
(J (J R
I = T.2 IT. = A u [ln(l000 + Mm) - InlOOO]
(T. - (JI )T. • - o(JI
RT2 RT.
(JI = MI: [ln(IOOO + Mm) -lnl000] - MI: (J/[ln(l000 + Mm) -lnl000]
RP
[ln(1000 + Mm) - InlOOO]
RT.
1 + MI: [ln(l000 + Mm) - InlOOO]
(XIII-24)
Si suponemos ahora que el solvente es agua, (XIII-24) toma la forma:
[ln(I000) + 18m) - InlOOO]
= ---------------------------------------
1 + 1.987 cal/mol 273.ls
o
K [ln(1000 + 18m) -lnlOOO]
1436.3 cal/mol
103.218[ln(1000 + 18m) - 6.90775]
1 + 0.37788 [ln(IOOO + 18m) - 6.90775]
(XIIl-2S)
SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 271
mientras que, la ecuación (JI = K"" es, tomando el valor de KI = 1.86 para el
agua:
(JI = 1.86 m (XIII-26)
Como la ecuación (XIII-25) no tiene ninguna aproximación, los valores de (JI
que se medirían en el laboratorio, con el termómetro disponible, estarían entre los
valores proporcionados por las siguientes ecuaciones:
(JI = 103.218[ln(l000 + 18m) - 6.90775] + 0.01
1 + 0.37788[ln(l000 + 18m) - 6.90775]
(J = 103.218[ln(lOOO + 18m) - 6.90775] _ 0.01
I 1 + 0.37788[ln(l000 + 18m) - 6.90775]
(XIII-27)
(XIII-28)
En la figura adjunta «(JI v.s.m) se muestran las ecuaciones (XIII-25) en línea
continua, y (XIII-27) y (XIII-28) en línea discontinua. El espacio entre estas dos
líneas discontinuas representa, para una m dada, el rango de valores de (JI que po-
demos medir experimentalmente con nuestro termómetro. La recta marcada co-
mo a en la figura es la ecuaeión aproximada (XIII-26). Como puede verse esta
recta permanece entre las líneas discontínuas, sólo para un cierto intervalo de mo-
lalidades m; en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente, dentro del
error experimental, el valor de (JI; sin embargo, a partir de la molalidad m' la
ecuación (XIII-26) se sale de la franja de confianza definida por las líneas discon-
tinuas; a partir de este valor m' , para el agua, la ecuación (XIII-26) ya no prede-
cirá a (JI dentro del valor experimental.
272 CAPiTULO 13
Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica si
construimos la siguiente tabla:
m
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
(XIII-25)
0.18604
0.37095
0.55529
0.73904
0.92222
1.10483
1.28687
1.46834
(XIII-27)
0.19604
0.38095
0.56529
0.74904
0.93222
1.11483
1.29687
1.47834
(XIII-28)
0.17604
0.36095
0.54529
0.72904
0.91222
1.09483
1.27687
1.45834
(XIII-26)
0.186
0.372
0.558
0.744
0.930
1.116
1.302
1.488
Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.5 y
0.6 el valor de (JI predecido por la ecuación (XIII-26) se sale del intervalo de con-
fianza definido por (XIII-27) y (XIII-28). Para hallar el valor preciso en que esto
ocurre debemos hallar la intersección entre (XIII-26) y (XIII-27), es decir
f(m) = 1.86m = 103.218[ln(1000 + 18m) - 6.90775] _ 0.01 = O
1 + 0.37788[ln(1000 + 18m) - 6.90775]
(XIII-29)
Como no es posible despejar m de (XIII-29), debemos buscar la raíz de (XIII-
29) empleando un método numérico. Usaremos uno de los más sencillos conocido
como el método del "punto medio" . Este método, a grandes rasgos, consiste en:
Dado un intervalo [a,b] donde se encuentre la raíz (es decir f(a)f(b) < O), cal-
cular su punto medio como X
o
= (a .¡.. b)!2. Probar si X
o
es una buena aproxima-
ción a la raíz, es decir, si (f{x
o
)] < E donde E la hemos fijado arbitrariamente. Si
X
o
no es la raíz, se averigua, ahora, si la ratz está en el intervalo [a, x
o
] ó en el inter-
valo [x
o
, b]. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del interva-
lo donde esté la raíz y se procede como antes. En nuestro caso el intervalo donde
está la raíz es [0.5,0.6]. El punto medio es X
o
= 0.55 donde (XlII-29) toma el va-
lor
I f(0.55) I = 0.0006
Como ésta no es aún una buena aproximación, buscamos en que intervalo
([0.5, 0.55] Y [0.55, 0.6]) está la raíz.
Como f(.55) f(.6) < O, la raíz está en [0.55, 0.6] Y el nuevo punto medio es
0.575. Si evaluamos (XIII-29) en 0.575 tenemos:
I f(0.575) I = 0.0002
y entonces 0.575 es una buena aproximación de la raíz de (XIlI-29).
SOLUCIONES: l. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 273
De esta manera para molalidades por arriba de 0.575 la ecuación (XIII-26) ya
no predecirá 0
1
dentro del error experimetal.
U-U.Si el calor de fusión depende de la temperatura según la expresión:
donde ~ C p es constante, entonces el valor de 0
1
puede expresarse en la for-
ma 0
1
= am + bml + . . . donde a y b son constantes. Calcule los valores
de a y b (Sugerencia: ésta es una serie de Taylor, por tanto, evaluar
(a
2
o/am
2
) para m = O).
Siguiendo la sugerencia, como 0
1
= am + bm
2
es una serie de Taylor entonces
aO
I
I a =--
am m = O
(XIII-30)
b = a 2 0 ~ I /2!
am m = o/'
(Xl 11-3 1)
La expresión (13-19) del texto de Castellan indica:
-MRT
2
dm
dT = 1000 Mlfw (1 + Mm/looo)
Como 0
1
= T. - T entonces dO = - dT, Y la expresión cambia a
dO MRT
2
dm = 1000 Mlfw (1 + Mm/looo)
Cuando m - O, T - T. Y entonces (XIII-30) es:
Usando (13-19) en (XIII-3l) encontramos:
pero
d
2
0 d (dO) d [MRT
l
1000 I
dm
2
= dm dm = dm 1000 Ml
lu
, 1000 + Mm J
MI,u. " tlH" 1 M f'( l' - T.,) . ~ MI" . ~ ÁC'I'(},
274 CAPITULO 13
y entonces:
d
2
8 d [ MRP J
dm
2
= dm 1000 Mio + Mlom - 1000 4Cp8 - 4Cp8Mm
Esta derivada es igual a:
d
2
8 2MRTdTldm
--=
dm
2
(1000 Mio + Mm Mio - 1000 4Cp8 - 4Cp8Mm)
MRP(MMl
o
- 1000 4Cpd81dm - 4Cp8M - 4CpMmd8ldm)
(1000 Mio + Mm Mio - 1000 4Cp() - 4Cp()Mm)2 (XI 11-32)
Cuando m - 0, () = T
o
- T = 0, d()ldm = K" dTldm ::. -K,y MlJw = Mio
+ 4C
p
(T - T
o
) = 4Ho Y entonces (XIII-32) es:
d
2
() I
dm
2
m = O
Como, por otra parte
(XIII-31) toma el valor:
- 1000 4CpK,)
(1000 Mlo)2
K _
, - 1000 Mio
I d
2
() 1= b = l-K,l4CPK, - 2K, - M J
21 dm
2
m = O 2 Mio T
o
1000
13-14. a) La expresión completa para la presión osmótica está dada por la
ecuación (13-40). Como e = nzlVy V = nVo + nzV:, donde ji ° y ji f
son constantes, los números de moles n y nz pueden expresarse en fun-
ción de V, V
O
, y e. Calcular el vlllor de x = nl(n + nz) en estos térmi-
nos. Luego, evaluar (ihr/éJch para e = ° y demostrar que es igual a RT.
b) Por medio de la evaluación de (iJ
2
7/'liJc2h para e = 0, demostrar que 7/' =
eR1(l + V' e) donde V' = V2 V o_ji :. obsérvese que esto es equivalen-
te a escribir una ecuación modificada de Van der Waals, 7/' = nzRTI(V-
nz V') y desarrollarla en serie de potencias.
a) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar n y nz como:
e = nz ; nz = eV
V
V = n V
O
+ CVV: ; n V
O
= V - e VV: , n =
V(1-
Va
SOLUCIONES: 1. l.A SOLlJCI()N 11>1,1\1. V L.I\S I'ROJ>IEI>ADES COLlOATlVAS 275
Usando estas expresiones x = n/(n + nz) queda como:
V(2 - CYf)/Yo
x=
V(1 - cvf)/ V
O
+ CV
Por otra parte, la ecuación (13-40) del texto es:
Y°1l" + RT In[(I - + eVO)]
-RT - --
11" = -V
o
- [In(l - In(1 - CV; + eVO)]
y entonces la derivada (éJ1I"/ik)r será:
(
éJ1I") _ RT [t1 V
O
- Vf ]
Tc T - -yo .1 - CVf + (1 - CVf + Cy;-,).
Cuando c = O, esta ecuación se transforma a:
(
éJ1I") I = -!! (Vf + yo - = RT
éJcTC=o V
que es lo que queríamos demostrar.
b) Usando (XIII-33) (éJ
2
11"/éJc2)r es igual a:
(
fJ
2
11") RT [-Vf v.il
éJc
2
T = yo (1 - + (1 - CVf + CV.)2 ]
que, cuando c = O se modifica a:
= RT(Yo -
(XIII-34)
(
éJ2:) I = [(yo -
éJc T c=o V
(XIII-3S)
Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor:
11" = oc + bc2 o = éJ1I" I b = a
2
: I
ac c=o ac c=o
Usando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos:
11" = RTC + R
2
T (Y - 2 = _ C( yo ;:-
S1
' V' 1 -V o -V o
="2 - z
11" = cRT(1 + yo -
11" = cRT (1 + V' c)
(XIII-36)
276 CAPITULO 13
Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der WaaÍs:
1r = nzRT
V- nzV'
se haga un desarrollo en serie de potencias como:
81r I 8
2
1r I )
1r = ac + bc2 a'-!l- ,b = --;- 2!
vC e = O vC e = O
Esto puede verse si hacemos: sustituir nz = cVen (XIII-37)
cVRT
1r = V _ cVV'
y evaluar las derivadas (XIII-38):
cRT
1- cV'
81r RT cRTV'
--= +------ 81r I = RT
8c 1 - cV' (1 - CV')2
8c e .. O
(XIII-37)
(XIII-38)
(J21r 8 (8 1r) R T V ' R T V ' 2cRTV,2
8c
2
= --¡¡c 8c· = (1 - c ~ ' f + (1 - CV')2 + (1 - CV,)3
8
2
1r I = 2RTV'
8c.
2
e = O
Sustituyendo estos valores en (XIlI-37) se alcanza:
2RTV'c
2
1r = RTc + 2 = RTc(1 + cV')
que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes.
XIV
Soluciones 11. Más de un componente volátil;
la solución ideal diluida
14-1. Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria es
una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del
liquido, el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracción
molar de cualquier componente del vapor.
Para una solución binaria, la ecuación (14-9) del texto de Castellan:
"\
p = p ~ + ( p ~ - P ~ ) x l
(XIV-l)
muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar de
cualquier componente en el liquido.
Por la definición de presión parcial (14-10), para una solución binaria tene-
mos:
y - PI. Yz = pz
1 - P' P
(XIV-2)
Sustituyendo (XIV-l) en (XIV-2) y usando que PI = XtP"1 encontramos:
277
278 CAPíTULO 14
Yl = pf + pf)xl
(XIV-3)
de donde:
x -
1 - o (O O)
PI + Pz - PI lYl
(XIV-4)
Sustituyendo, ahora, (XIV -4) en (XIV -1) encontramos para la presión total P
sobre la solución:
P = pO + (pf - pf
z o (O O)
PI + Pz - PI lYl
P
o o
P = IPZ
+
de donde:
1.. = _1_ + (Pf -
P pf
(XIV-S)
La expresión (XIV-S) muestra que el recíproco de la presión es una función li-
neal de la fracción mol en la fase vapor.
14-2. Supóngase que el vapor sobre una solución ideal contiene ni moles de 1 y nz
moles de 2, y que ocupa un volumen V bajo la presión P = PI + Pz. Si defi-
nimos i1 = RTIP"z y vr = RTIP"b demostrar que la ley de Raoult
implica que V = ni + n2 Vf.
..
Para un componente i de la solución, la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto)
indica:
(XIV-6)
I
SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL OILUIJ)A 279
pero Pi' la presión parcial del componente i es, considerando gas ideal:
Con ello (XIV-6) queda como:
Definiendo
XIV = nlRT
. o
PI
RT = V.o
p?
la expresión (XIV -7) se modifica a:
(XIV-7)
(XIV-S)
Sumando, ahora, para todo componente i en la solución tendremos que para
una solución binaria:
2 2
r: XiV = E n/V.o
( 1= 1 1=1
'4-3. El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comporta-
miento ideal. Si a 300
o
K, PO •• , ... ". = 32.06 mm y pob." ..... = 130.01 mm.
a) Calcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de to-
Jueno es 0.60.
h) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composición
de la fase líquida .
. _-------------- .. _. -- -
280
CAPiTULO 14
a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución tene-
mos:
p = pz + (pf- pf)X
I
= 103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.6 =
60.44 mm
b) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos:
xlpf 0.6(32.06 mm)
Yl = -p-z-+-{p-"f=---=--P-Z-)X-l = .-=07
1
-
mm
-----:):-;;0:-;.6
Yl = 0.318 mm
14-4. La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinada
por la composición del líquido. Si Xl Y Yl son las fracciones molares de.l en
el líquido y el respectivamente, hallar el valor para el cual YI-Xl tenga
un máximo. ¿Cuál es el valor de la presión para esta composición?
Si restamos Xl en ambos lados de la ecuación (XIV -3) tenemos:
Yl - Xl = o (e O) - Xl
Pz + Pl- PZ Xl
(XIV-9)
El máximo ocurre cuando xJ = O. Derivando (XIV-9) respecto a
Xl tenemos:
d(yl - xJ pf
=
dx
l
pz + (pf -
= + (pf - pz)xJ - x¡pf(pf - pV - + (pf - = O
+ (Pf -
que se reduce a:
+ I-,fxt (Pf - pn - xlpf(Pf - pn - pZ2
- - pnx, - (Pf - = O
SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 281
(XIV-lO)
La ecuación cuadrática (XIV-lO) tiene como solución:
Xl = - pz) pZ)2 - p2)2(pC¡- P'1pt¡)
pZ)2
X - - PZ):±' -
1 - _
de donde el valor de Xl que maximiza a (XIV-9) es:
(P
OpO)'!! _ pO
X - 1 2 2
1- pO pO
1- 2
El valor de la presión para esta composición es, usando (XIV-l):
P = pz + - - pz]
Pz)
que puede reducirse a:
P =
a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de to-
,Iueno y 1 mol de benceno. Si a 300° K se reduce la presión sobre la mezcla
¡,a qué presión se formarán las primeras sefiales de vapor? (las presiones
dc vapor están dadas en el problema 14-3).
h) i.< 'uál es la composición de la primera muestra de vapor formada?
r} Si se reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá la
Í11. ima señal del líquido?
dI i.( 'uál es la composición de la última sefial de líquido?
l') i.< 'uúl será la presión, la composición del liquido y la composición del va-
por cuando se ha vaporizado 1 mol de mezcla? (Sugerencia: recordar la
tqda de la palanca).
---._. __ ._00 _
282 CAPITULO 14
a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son:
Xl = ni = 0.5; Xz = 0.5
nT
Usando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-l), en-
contramos:
P = pf + - pf)XI = 32.06 mm + (103.01 mm - 32.06 mm)0.5
= 67.53 mm
b) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión
(XIV-3). Sustituyendo valores:
_
_ __ 0.5(103.01 mm)
YI =
pf + - pf)XI 32.06 + (103.01 mm - 32.06 mm)0.5
YI = 0.762
c) La última sefial de líquido ocurrirá cuando YI = 0.5. Usando entonces la
ecuación (14-12) del texto encontramos:
P
o o
p = IPZ
+ (pf -
103.01 mm(32.06 mm)
=
103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.5
p = 48.9 mm
d) La composición de la última sefial de líquido es, empleando (XIV-4):
Ytpf 0.5(32.06 mm)
Xl = =
+ 103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.5
Xl = 0.2373
e) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla, la regla de la palanca (ecuación 14-13
del texto) toma la forma:
Como
= 1 = nUq
o, n ••
p
o. = YI -Xl
a; =X
I
- Xl
donde Xl es la fracción molar global (liquido + vapor; Xl = 0.5),
(XIV-Il)
SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 283
entonces (XIV-14) puede escribirse como:
Yl-
X
l = 1
Xl-Xl
Yl - Xl = X
l
-· Xl
Yl + Xl = 2Xl = 2(0.5) = I
Por otra parte usando (XIV-I) tenemos que:
P = + - = 32.06 mm + 70.95 mm Xl
Además, usando (14-12), podemos obtener otra relación:
3302.5 mm
2
P = =
+ - 103.01 mm - 70.95Yl
Igualando (XIV-I3) y (XIV-14) encontramos:
3302.5
32.06 + 70.
95x
l = 103.01 _ 70.95Yl
(XIV-12)
(XIV-13)
(XIV-14)
(XIV-15)
Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuaciones
con incognitas X{-y Yl. Resolviendo el sistema encontramos que:
(32.06 + 70.95xJ2 = 3307.5
dc donde las fracciones moles Xl y Yl toman los valores:
Xl = 0.3581; Yl = 0.6418
Usando (XIV-13), la presión es:
P = 32.06 + 70.95(0.3581) = 57.467 mm.
H·li Algunos sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones Pl
pi' Y P2 = Demostrar que, si la constante a es mayor que la
la presión total tiene un minimo, mientras que, si es menor que la
I",idau tiene un máximo.
284 CAPíTULO 14
Como la presión total es la suma de presiones parciales, usando las expresiones
del enunciado para Pl y pz tenemos:
Por otra parte como
I
P = Pl + Pz = X'lpf + xy,f
Xl + Xz = 1
X1 = (1 - xJa
la presión total (XIV-16) toma la forma:
P = X'lpf + (1 - xJapf
(XIV-16)
(XIV-17)
La condición que debe cumplirse para que (XIV -17) tenga un minimo o un
máximo es, respectivamente:
. fi2p O E . , .
SI dxi > Xlste un trurumo
. fi2p O E . .
SI dxi < xlste un máxImo
Si realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos:
fi2p
-- = 0(0 - 1)pfX'l-2 + 0(0 - 1)(1 - xJa-2
pz
O
dxi
(XIV-18)
Si suponemos, ahora, que o > 1, vemos que cada término en (XIV-18) toma
los valores:
de donde:
(o - 1) > O 0(0 - 1) > O
fi2p > O
dx¡
SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTR VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 285
Esto implica que si o > 1; existe un mínimo en la presión total p. En cambio,
si O < o < 1, entonces los términos en (XIV-18) toman los valores:
(o - 1) < O 0(0 - 1) < O
pf > O > O X1- 2 > O (Xl > O) (1 - xJa-2 > O
y entonces:
lo cual implica que, si O < o < 1, existe un máximo en la presión total p.
14-7. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80.1 oc y
110°C respectivamente a 1 atm de presión. Suponiendo que las entropías
de vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas, 21
u.e., deducir una expresión implícita para la temperatura de ebullición de
una mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno,
X
b
, aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron.
b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C?
La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellan
que indica:
(XIV-19)
(XIV-19) y usando el subíndice b para el benceno tenemos:
11111·,..10111<.10 entre las presionesp = 1 atm y p, y entre las temperaturas T = T
Ob
\ I 4'1'1\',1111 ramos:
[P d Inp = In.!!... == JMI.
n
¡,),,- r T .1-,T
J
l
I R .TnhP
286 CAPITULO 14
pero P es la presión de vapor del benceno puro P"b' Y' entonces:
Por otra parte, para la vaporización de un líquido en la temperatura de ebulli-
ción, según la ecuación (9-5):
y entonces (XIV-20) se puede escribir como:
pt = tf,t.S ... ).IR x e-T .. (t.S ... ).IRT
(XIV-21)
Similarmente para el tolueno, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos
una expresión análoga
PrO = tf,t.S ... ).IR x e-T..{t.S..,.).IRT
(XIV-22)
Pero, a las temperaturas de ebullición = =. y si la presión
es 1 atm, la presión total puede escribirse como:
(XIV-23)
Finalmente, dividiendo entre e!J.SIR alcanzamos:
b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado:
cal cal
+ X,e-<383.6DKX21 0Jfñi0f")/(J.9870Jfiñ0rXJ68
D
K)
2.57 X lO-s = 3.94 X 10-5 Xb + 1.64 X lO-SXr (XIV-24)
Por otro lado:
MI
SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 287
(XIV-25)
El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (XIV-25) tiene como solución:
x, = 0.597
Xb = 0.403
14-8. a) En una solución ideal diluída, si P"l es la presión de vapor del solvente y
K" es la constante de la ley de Henry para el soluto, escribir una expre-
sión para la presión total sobre la solución en función de x, la fracción
molar del soluto.
b) Hallar la relación entre YI y la presión total del vapor.
a) Usando la ley de Henry para el soluto, la presión total puede expresarse como:
P = PI + Pz = + K"x
Xl = 1 - X
P = + (K" -
b) La fracción mol en la fase vapor es:
YI = PI
P
Usando que PI = X1P"1 y (XIV-26) tenemos que:
y _ xlpf = (1 -
1 - + (K,,- + (K,,-
Despejando X
X =
YI(K" - +
!lIW en (XIV-26) nos dá la relación entre Yt Y la presión p:
(XIV-26)
288
CAPITULO 14
P= (K 0) °
Yl h - PI + PI
14-9. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxígeno y nitrógeno en el agua
a 25°C son 0.0283 y 0.0143. Suponiendo que el aire está constituido por
20070 de oxígeno y 80% de nitrógeno, ¿cuántos centímetros cúbicos de gas,
medidos a TPS, se disolverán en 100 cm
3
de agua en equilibrio con aire al
atm de presión? ¿Cuántos a 10 atm?, ¿Cuál es la relación molar Nz/O
z
, del
gas disuelto?
El coeficiente de absorción de Bunsen del oxígeno ao, = 0.0283 es el número de
cm
3
de Oz a O°C y 1 atm de presión que están presentes en 1 cm
3
de agua. Por tanto
en lOO cm
3
tendremos que ao, = 2.83. De igual forma aN, = 1.43. Con ello, usan-
do la composición del aire dada en el enunciado, el número de cm
3
de aire que se
disuelven en lOO cm
3
de agua a 1 atm de presión es:
(2.83 cm
3
) 0.2 + (1.43 cm
3
)(0.8) = 1.71 cm
3
A 10 atmósferas
ao
z
= 28.3
y entonces el número de cm
3
de aire disueltos en lOO cm
3
de agua a 10 atm es:
(28.3)(0.2) + (14.3)(0.8) = 17.1 cm
3
Usando la expresión (14-27) del texto
a¡ = n¡22.414
y el número de moles de oxígeno y nitrógeno presentes:
2.83 x 0.2 = 0.0252
22.414
1.43 x 0.8 = 0.5104
22.414
°IV.'.;",
SOLUCIONES II. MÁs DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 289
la relación molar N
2
/0
2
es:
.!!!!1.... = 2.02
n0
2
14-10.La constante de Heury para el argón en agua es 2.17 x lQ4 atm áO°C y 3.97
x lQ4 atm a 30°C. Calcular el calor de solución estándar del argón en
agua, expresado en kcal/moI.
Si el argón es el único gas presente en el sistema p = Kx y entonces p = K es de-
cir, la presión parcial es igual a la constante de Henry. Usando la de
Clausius Clapeyron (XIV-19)
! 3.97 x 10
4
d Inp = MI ! 303.15 dT
2.\1 x 10
4
R 273.15--;¡r-
de donde:
0.0495 = MI - --+ --
t
i 1 d
_ 303.15 273.15
MI = 136.6289 1 - atm x 24.41 cal x 1 Kcal
mol 1 1- atm 1000 cal
MI = 3.33 Kcallmol
que es el calor de solución del argón en agua.
14-11. Supóngase que una botella de 250 cm
3
de agua carbonada contiene CO
2
a 2
atm de presión y 25°C. Si el coeficiente de absorción de Bunsen del COz es
0.76 ¿Cuál es el volumen total de CO
2
, medido a TPS, disuelto en agua?
El coeficiente de absorción de Bunsen del CO
2
indica que tenemos 0.76 mI de COz
en 1 cm
3
de agua a 1 atm de presión; por tanto a 2 atm tendremos 1.52 mI. Como
la botella tiene 250 mI de agua, entonces el número de de CO
2
en 250 mi de
agua será:
xv
Equilibrio entre fases condensadas
15-1. Las temperaturas de fusión y los calores de fusión del plomo y del antimo-
nio son
MI Kcal
ftu mol
Pb
327.4
1.22
Sb
630.5
4.8
Calcule las líneas de equilibrio sólido-liquido, evalúe gráficamente la com-
posición eutéctica. Compare los resultados con los valores dados en la figu-
ra 15-7
Las líneas de equilibrio sólido-liquido pueden calcularse utilizando la expresión
(15-4) del texto que indica:
(XV-l)
,,\(\1\
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 291
Sustituyendo los valores para el Pb:
In Xpb =
-1220 cal/mol (1 1)
1.987 cal/moloK T - 600.55°K
613.99
T=------
1.0224 - lnxpb
(XV-2)
que nos relaciona la temperatura T con la fracción mol X
Pb
: Usando distintos va-
lores para X
Pb
en (XV -2) podemos construir la tabla:
1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.60 0.40 0.20
T 600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29
De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con X
Sb
es:
T = ---=24:....;.:.:15:....:.,.. 7:....,:0.::.,:21=---
2.6734 - lnxsb
con la cual construimos la tabla:
....
XSb
1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.15 0.10 0.05
T 903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11
( X ~ 3 )
Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la fi-
gura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:
Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemos
que es:
De la figura 15-7 del texto puede leerse:
l' t-. 246"('
x/.,. =: 0.86
292 CAPiTULO IS
1000
L 1000
900
900
800
800
700
~
700
TOK
600
600
Pb + L
SOO
• )(
SOO
)(
400
400
300
300
Sb + Pb
200
200
100
100
Sb
Xe Pb
15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Al 'f Cu, bosqueje la
curva de la temperatura de fusión.
Peso OJo de Cu o 20 40 60 80 100
TOC
650 600 540 610 930 1084
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
l'.illzando la tabla del enunciado podemos construir la figura siguiente:
1100
1000
900
TOC
800
700
6S0
600
SSO
SOO
Al 010 peso Cu Cu
293
1100
1000
900
800
700
600
SOO
294 CAPiTULO 15
15-3. La solubilidad del KBr en agua es:
o 20 40 60 80 100
g KBr/g H
2
0 0.54 0.64 0.76 0.86 0.95 1.04
En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de congela-
ción del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica del
sistema KBr-H
2
0.
Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá
119.011 g de KBr/looo g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo de
agua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 1119.011 gramos totales;
por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635070. Con ello, la solución 1
molal de KBr en agua tiene el 10.63 OJo en peso de KBr. Esta solución tiene un pun-
to de congelación de -3.29°C. Ef-te es el primer punto que podemos poner en la
gráfica de T v.s. OJopeso de KBr.
Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos:
De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a OOC es de:
g KBr = 0.54
gH
2
0
Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:
g KBr = (0.54)(1000) = 540
(XV-4)
Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aquí que el porcen-
taje en peso del KBr sea de 35.065.
Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del enun-
ciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla:
o 20 40 60 80 100
OJo 1 ? e s ~ KBr
35.065 39.0244 43.18 46.237 48.718 50.98
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 295
I.os puntcSS' de esta tabla se encuentran graficados en la figura. De ella puede
.,11h.'lIcrse la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C.
.. J4I1c1bn
1 hielo
100
80
60
TOC
40
20
~ . O
-lO
-20
100
80
60
Solucibn
40
+
KBr
20
r - - - - - - - - - - - ~ ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~ ~
Hielo + KBr
O 10 20 30 40 SO 60 70 80 90 100
070 peso de KBr
11. ~ . ,,:1 KBr se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luego
enfriándola a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua y
la solución se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°C
produce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento porcen-
tual de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos del
problema 15-3.
296 CAPITuLO 15
Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construída para el
problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en la
gráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a l00°C. De
los datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos de
KBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr pre-
sente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa e150.9SOfo
en peso. Si tomamos este sistema y lo enfriarnos a 20 oC, el nuevo estado del siste-
ma queda representado por el punto b en la figura. En este punto el sistema es
una solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de es-
ta solución puede conocerse si trazamos una linea a temperatura constante desde
el punto b hasta la linea de equilibrio solución - solución + KBr (punto e en la fi-
gura); en este punto el % en peso de KBr es de 39%. El proceso descrito puede ser
esquematizado de la siguiente manera:
100°C 20°C
Solsat:
Sol
--+
39010 KBr
><
/KBr(S)
SO.98Ofo KBr
61010 Hz<)
~ / / / / / / / / / / / . / . i
punto a punto b
Para conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado en
punto b podemos hacer los sigutentes cálculos: como el porcentaje en peso de KBr
en la solución es de 39%, el resto, es decir el 61 % es agua. Como tenemos 1000
gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución como:
100 .
1000 x 6t = 1639.3 g totales
Como todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólido
que están presentes en el sistema en el punto b son:
2040 - 1639.34 = 400.66 gr KBr(s)
Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución filtran-
do. Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una solución
saturada: esto queda ejemplificado en el esquema:
sol sat
39010 KBr .
punto C"
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 297
............
I.a solución saturada de KBr a 20°C está representada en la figura por el pun-
lo c. En este punto, como tenemos 400.66 gramos de KBr y esto representa el
,.)% en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es aho-
n!:
100
400.66 x 39 = 1027.33 gr totales

La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramos
de KBr fué entonces de:
1027.33 - 400.66 = 626.67 gr 8
z
0
Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en el
diagrama a lo largo de la línea que une los puntos e y d; en este punto la solución
se evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución sa-
turada está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda es-
4l1cmatizado por
20°C
100°C HzO
J 100°C
.,.'
.;
• T .
39010 KBr
~
39070 KBr
-...
> 50.9' o KBr"
.,.
" •
o
-.;: .
punto e punto d punto a
En el punto a sabemos que el 50.98070 del peso es KBr y como tenemos 4P0.66
"'.Iumos de KBr, los gramos totales serán:
100
400.66 ~ 50.98 = 785.916 gr totales
dt' donde los gramos de agua presentes ahora en a son:
785.916 - 400.66 '= 385.256 gr 8
z
0
v l'nlonces la cantidad· de agua evaporada en el proceso de d a a es de:
626.27 - 385.256 = 241.414 gr HzO
298 CAPiTULO 15
Si esta nueva solución (punto a) es enfriada a 20°C produciremos una nueva
cosecha de cristales, es decir, el proceso:
sol sat
, .
50.98010 'KBr
39% KBr
punto a
produce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el número
de gramos de la solución es de:
100
385.256 x 6t = 631.567 g totales
Como en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la solu-
ción en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sólido en el punto h es de:
785.916 - 631.567 = 154.349 gr KBr(s)
Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podem,os calcular
el rendimiento después de las dos cristalizaciones como:
154.349 x 100
1040
= 14.84070
15·-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una so-
lución saturada a 100°C se enfría a 10°C; luego de filtrar la primera co-
secha, el líquido madre se evapora a 100°C hasta que se satura; por
enfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha. ¿Qué fracción de KBr
se recupera mediante éste ,método en las dos cosechas? (datos en el proble-
ma 15-3).
Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la fi-
gura del problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a de la fi-
gura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 299
"
CltUS de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplaza-
Il"mos al sistema hasta el punto e de la figura; este proceso puede esquematizarse
pur:
loo·e
lo·e
.• x
sol sat
sol'
SO.981l1t KBr 37.5070 KBr
KBr(s)
"
punto a punto e '
En este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que se
Iti>ro en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersec-
l'iún COA la línea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el por-
l"l'Ulaje en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje de
aella es de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totales
t'n la solución serán:
100
1000 x 62.5 = 1600 g totales
Ve aquí que los gramos de KBr en la solución sean:
1600 - 1000 = 600 g KBr en solución
\' ('utonces los gramos de KBr sólido presentes en e son:
2040 - 1600 = 440 g KBr sólido
Si filtramos este sistema obtenemos la primera cosecha de cristales. El líquido
madre, resultado de esta filtración es el punto f en la figura, es decir una solución
.'.;llmada de KBr en agua a 10°C; si calentamos hasta 100°C y luego evaporamos
i'lahrcmos llevado al sistema del punto f al g (calentamiento) y de g hasta a (eva-
I'
l
uraci6n); esto queda esquematizado por:
lo·e
loo·e
HzO
loo·e
• 37.5010 KBr 37.5010 KBr .
f
sol sat .
50.98% KBr
punto!
punto g punto a
300 CAPiTULO 15
El nuevo sistema en el punto a tiene 50.98070 en peso de KBr; como este siste-
ma tiene 600 gramos de KBr, los gramos totales del sistema son ahora:
100
600 x -- = 1176.93 g totales
50.98
de donde, los gramos de agua en a son:
1176.93 - 600 = 576.93 g HzO
Esto implica que el agua evaporada es:
1000 - 576.93 = 423.07 Y HzO
Si ahora enfriamos hasta 20°C, llevaremos el sistema hasta el punto b de la fi-
gura; este proceso se representa por:
50.98010 KBr 39070 KBr
punto a
En el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibrio
con un sólido. La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61 %
(39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son:
"lOO
576.93 x 61 = 945.786 g totales
de donde los gramos de KBr sólido serán:
1176.93 - 945.786 = 231.1432 g KBr(s)
Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidos
en la primera tendremos:
440 + 231.1432 = 671.143 gr KBr(s)
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 301
l., l'ual, r e ~ d a n d o que inicialmente teníamos 1040 gramos de KBr, representa
..... 'I"cndimieto de:
671.143 x 100 = 64,53070
1040
101;-6. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagrama
en la figura IS-18? ,·No olvide que la presión permanece constante, ¿Cuáles
son los grados de libertad de la línea abe?,
i.H figura 15-18 del texto es:
B
I.a relación entre el número de grados de libertad, el número de componentes
v dllúmero de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto, ca-
JoIodda como la Regla de las Fases:
.,
F=C-P+2 (XV-S)
('omo la presiónperm¡mece constante, (XV-S) se modifica, para este caso, a:
F-C-P+ 2-1 = C-P+ 1 (XV-6)
('omo el sistema tiene dos componentes (ex y (3), entonces (XV-6) queda como:
F=2-P+1'=3-P
F= 3-P (XV-7)
o( 'on la ecuación (XV-7) podemos calcular el número de grados de libertad en
I ,uta una de las -regiones del diagrama:
302 CAPITULO 15
En la región a, el número de fases P es de 1, de donde, usando (XV -7) el nú-
mero de grados de libertad es:
F=3-1=2
Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos:
En la región {3 el número de fases P = 1 Y entonces F = 2
En la región L el número de fases P = 1 Y F = 2
En la región (L + a) P = 2 =:> F = 1
En la región (L + (3) P = 2 => F = 1
En la región (a + (3) P = 2 =;;.F = 1
Finalmente en la línea abe están presentes tres fases, de donde empleando
(XV-7)
P = 3 => F = O
15-7. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones líquidas y sólidas en el
sistema cobre-níquel. Si suponemos que, tanto las soluciones líquidas como
sólidas son ideales. entonces las condiciones de equilibrio cónducena dos
ecuaciones de la forma de la ecuación (15-8); una se aplica al cobre, la otra
al niquel. Si las invertimos se transforman en:
donde x' es la fracción molar en la solución sólida y x, en la líquida. Ade-
más tenemos las relaciones x/:,. + x/u = 1 Y XCu + XNi = 1. Hay cuatro
ecuaciones con cinco variables, T, x/:,., X/Ii, XCu, XNi. S}pongamos que Xeu -=
0.1; calcular los valores para el resto de las variables. T
cu
= 1356.2°K, T
Ni
= 1728°K; supóngase que Scu = SNi = 2.35 u.e. '(Sugerencia: use el valor de
X
eu
en las dos primeras ecuaciones; luego elimine T entre ellas. Por ensayo y
error resuelva la ecuación resultante para x(:u ó x/¡¡. Luego puede calcularse
fácilmente T. La repetición de este procedimiento para otros valores de Xeu
darla el diagrama total).
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 303
"
• ,1 '.1tpl1lll'JlI0S que xCu = 0.1, entonces XNi = 0.9; sustituyendo en las dos
,', IIl1duncs del enunciado encontramos
1 1 [( cal cal), J
T = 1356.20K 1 + 1.987 moloK/2·35 moloK ln(x
c
..lO.l)
= 0!00074[1 + 0.84553 (XV-8)
T
-1-7-28-0-K-[1 + (1.987
1
T = 0.00058[1 + 84553 (XV-9)
igualamos (XV -8) con (XV -9) obtenemos:
,
O.00074[l + 0.84553 ln(x¿'./O.I)] = 0.00058[1 + 0.84553
(Ul0074 + 0.00062 = 0.00058 + 0.00049
(XV-lO)
I .a ecuación (XV-lO) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane-
1 ... ',lIponemos un valor de lo cual fija de inmediato el valor de = 1 - x¿.,..
en (XV-lO) podernos obtener un valor para si el valor de
,,'hkui(to asi es egual al calculado como 1 - entonces hemos encontrado la pe-
" 1,1 ( \ ,'", que cumple con (XV-lO); si por el contrario el valor de calculado
h.", ".incide con 1 - entonces debemos reiniciar el proceso suponiendo otro va-
' .. , "'\'Ia Por ejemplo: si suponernos un valor para x¿'u = 0.05, sustituimos és-
,j. \ 11101" en (XV-lO) y despejamos encontramos:
In = In +
= 0.52
H valor de = 0.52 no coincide con = 1 - 0.05 = 0.95; entonces debe-
"" ,', otro valor para x¿.,.. Suponiendo ahora x¿.,. = 0.07 Y siguiendo el mis-
,,, .. procedimiento obtenernos
304 CAPITULO 15
In = In +
XNI = 0.79 '* 1 - .07 = 0.93
Con x/:
u
= 0.079 encontramos
X;iI = 0.925 1 - 0.079 = 0.921
Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores:
Xc.. = 0.1 XNI = 0.9
xb. = 0.079 X;"I = 0.921
La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x/:u
proporcionaria los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para cons-
truir la figura 15-16.
Para calcular el valor de T podemos usar (XV-8) y obtener:
1
T = 0.00074[1 + 0.84553 ln(0.079/0.1)]
T = 1687.73°K
15-8. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 1 5-30?
La figura 15-30 del texto es:
A n
(' ji ::() H
EQUILIBRIO FASES CONDENSADAS 305
Como y la temperatura permanecen constantes, la ecuación (XV-S)
I (una la forma:
F=C-P+2-2=C-P
y como el número de componentes es tres, entonces:
F= 3-P
(XV-ll)

Aplicando (XV-ll) a cada región de este diagrama tenemos:
En la región Aab
En la región bcdz
En la región Ade
Hn la región Abd
En la región aCBe
P=2
P=2
P=2
P=3
P=l
(K
2
C0
3
+ solución rica en agua) - F =
(2 liquidos conjugados) - F = 1
(K
2
C0
3
+ solución rica en alcohol) - F = 1
(K
2
C0
3
+ 2 líquidos conjugados) - F = O
(solución) - F = 2
I!, .!), a) Empleando la figura 15-30, ¿qué cambios se observan si se añade agua a
un sistema que contiene 50070 de K
2
C0
3
y 50070 de CH
3
0H?
h) ¿Qué se observa si se afiad e CH
3
0H a un sistema que contiene 90% de
,
agua y 10% (le K
2
C0
3
? (ó 3007p de agua y 70% de K
2
C0
3
?).
dI la figura 15-30 del texto, el punto inicial en el cual se encuentra el
,¡j-,h'JI,a (50% K
Z
C0
3
Y 50% de CH
3
0H) es el punto x sefialado en la figura:

KaCO, CH,OH
306 CAPITULO 15
Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea xy-
zuC. El punto x es una solución saturada de K
Z
C0
3
en CH
3
0H; la adición de
agua provoca que el K
Z
C0
3
precipite; esto ocurre desde el punto x hasta y, punto
en el cual el K
Z
C0
3
se disuelve; de ya Z el sistema es invariante (F = O); en z apa-
recen 2 capas líquidas b y d; en z coexisten los líquidos b y d Y K
Z
C0
3
sólido; ma-
yor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capas
líquidas y queda una sola fase (solución).
b) Un sistema que contiene 90070 de agua y 10% de K
Z
C0
3
está representado en la
figura por el punto p. Si añadimos CH
3
0H a este sistema nos desplazaremos a lo
largo de la línea pB. A lo largo de esta línea el sistema varía su composición pero
siempre está presente una sóla fase (solución), de tal' manera que la adición de
CH
3
0H a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número de
fases del sistema.
Un sistema que contiene 30% de HzO Y 70% de K
Z
C0
3
queda representado
por el punto q. Este punto representa una solución saturada de K
Z
C0
3
en agua. Si
añadimos CH
3
0H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea qrstB; la
adición de CH
3
0H provoca que el K
Z
C0
3
precipite; esto ocurre desde q hasta r,
punto en el cual el K
Z
C0
3
se disuelve; desde el punto r hasta s el sistema es inva-
riante (F = O). En s, si agragamos más CH
3
0H vuelve a precipitar el K
Z
C0
3
, para
redisolverse en el punto 1, en donde, agregando más CH
3
0H tendremos al siste-
ma con una sóla fase (solución).
10. a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura
15-15 (a)?
b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamente
una solución no saturada de NazSO" a 25°C; a 35°C.
a) La figura 15-15 (a) del texto es:
sol + sal
sol
hielo
+
+
h i d r a ~ o
hidrato
O Olosal 100
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 307
que la presión es constante y que el número de componentes es
dI' t1os, la ecuación (XV-S) toma la forma:
F= 3-P
Aplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos:
En la región sol P = 1, F = 2
En la región sol + sal P = 2, F =
En la región sol + hidrato P = 2, F = 1
En la región hielo + hidrato P = 2, F ,= 1
En la región sol + hidrato P = 2, F = 1
A las temperaturas eutécticas y de transición, P = 3. F = O
h) La figura 15-15 (a) del texto es la siguiente:
40
x
a
20
-20
Z \Y
\.
e/"
Lb
d e
o
v
f
100
Ilna solución no saturada de Na2S0. a 25°C sólo puede encontrarse en algún
1'1111\" a lo largo de la línea ab; para cualquier punto a lo largo de ésta línea, diga-
d punto e, si evaporamos isotérmicamente nos desplazaremos a lo largo de la
C'bde. Al evaporar, el sistema que se encuentra en e, llegará al punto b en el
I nistalizará el decahidrato de Na2S0,; es decir en este punto coinciden dos fa-
", + NazSO •. lOHzÜ. Si continuamos evaporando llegaremos al punto
,1 0'11 el cual aparecerá Na2S0,; en este punto d, coexisten tres fases, Na2S0"
1 ) •• IOH
2
0 y solución. A partir de este punto, si continuamos evaporando
1. 1I,'IIL'ntOS un sistema donde coexistan los sólidos Na
2
SO. y Na
2
SO •. lOH
2
0 y,
o • IIlnatmente llegariamos a tener NazSO. sólido puro en f .
. solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C, el sistema se
. "o ollllmrá en algún punto sobre la 'línea xy. Si suponemos que está en el punto z,
1, \"\'1I1'oración isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na2S0.;
", punto y coexisten Na2S0. y solución; si continuamos evaporando el siste-
101:1 o;cguirá aumentando su concentración de Na2S0.a lo largo de la linea yv.
308 CAPITULO 15
ll. Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el agua
a lo largo de la línea aj según el sistema de la figura 15-12.
La figura 15-12 del texto es:
80 Solución
u
O
o
--
Hielo
+
FC2Cls' 12H
2
0
Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a, y evaporamos iso-
térmicamente, llegaremos al punto b, en el cual coexisten dos fases: solución y el
sólido Fe
z
CI
6
.12Hp; un punto en la línea be es un sistema de dos fases: solución
de composición b y sólido Fe2C16.12HzO; en cambio un punto sobre la línea ed es
un sistema de dos fases: solución de composición d y sólido Fe
z
C1
6
.12H
2
0. En el
punto d el sólido se disuelve y en los puntos entre d y e tenemos presente sólo una
fase: solución. En e aparece el sólido Fe2CI6.7HzO en equilibrio con la solución.
Puntos entre e y f son sistemas de dos fases: sólido Fe
z
C1
6
.7H
z
O Y solución de
composición e; en cambio entrefy g la solución presente tiene composición g; al
llegar a g el sólido Fe
z
C1
6
.7H
2
0 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una única
fase. Si continuamos evaporando, al llegar al punto h aparece el sólido
Fe
z
C1
6
.5H
z
O; los sistemas que se encuentren en ra línea hi tienen una solución de
composición h yal sólido Fe
z
CI
6
.5H
z
O. En el punto i desaparece la solución y
aparece el sólido Fe
z
C1
6
.4H
z
O; a lo largo de la línea ij coexisten los sólidos
Fe
z
C1
6
.4H
z
O y Fe
z
C1
6
.5Hp. Finalmente, al llegar al punto j desaparece el sólido
pentahidratado y aparece el Fe
z
C1
6
en coexistencia con el sólido tetrahidratado.
XVI
Equilibrio en- sistemas no ideales
16-1. El valor aparente de K, en soluciones de varias concentraciones de sacarosa
(C12"ZZOll) es:
m 0.1 0.2 0-5 1.0 1.5 2.0
1.88 1.9 1.% 2.06 2.17 2.3
a) Calcular la actividad del agua en cada solución.
b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución.
c) Representar los valores de a y 'Y contra la fracción molar del agua en la
solución.
d) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en una
solución 1 molal.
a) Para el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto, que
indica:
lna = tJIftu 1-)
R T. T
(XVI-l)
donde como (J, = K,m = T. - T, T = T. - Y (XVI-l) cambia a:
tJIftu ( 1 1)
lna = -R- T. -
(XVI-2)
Usando (XVI-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad del
agua en cada solución. Para la primera solución:
lna =
1436.3 cal/mol ( 1 1)
1.987 cal/oK mol 273.15°K 273.15 - (1.88)0.1 °K
a = 0.99817 (m = 0.1)
309
310
CAPiTULO 16
De igual forma, para las demás soluciones obtenemos:
1 _ 1436.3 ( 1 1)
na - 1.987 273.15 - 273.15 - (1.9)0.2
a = 0.99632 (m = 0.2)
a = 0.99051 (m = 0.5)
a = 0.98009 (m = 1.0)
a = 0.96858 (m = 1.5)
a = 0.95568 (m = 2.0)
b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto:
a
'Y =-
x
donde x, la fracción mol del solvente, puede calcularse con la ecuación (13-17) del
texto:
1
x = ..,-------:-:-__
1 + (Mm/l000)
Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el enun-
ciado, tenernos para cada solución:
m = 0.1
1
x = 1 + 18(0.1)/1000 = 0.998203
0.99817
'Y = 0.998203 'Y = 0.99996
m = 0.2
1
x = 1 + 18(0.2)/1000 = 0.99641
0.99632
'Y=
0.99641
'Y = 0.9999
m = 0.5 x = 0.99108 'Y = 0.99942
m= 1.0 x = 0.98231 'Y = 0.99774
m= 1.5 x = 0.9737 'Y = 0.99474
m = 2.0 x = 0.96525 'Y = 0.99008
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 311
e) La g r á f i ~ de a v.s. fracción molar, y la gráfica de 'Y v.s. la fracción molar se
encuentran a continuación:
a
1.00
0.99
0.98
0.91
0.96
0.95 L....--+----+----+----f---f----.....
0.95
0.96 0.97 0.98 0.99
1.00
x
0.99
0.97
0.96
0.990
0.995
x 1.00
312 CAPíTULO 16
d) Para calcular /'2 podemos emplear la ecuación (16-26) del texto:
ln/'2 = -j- 1: U/m) dm
donde j, el coeficiente osmótico es, por (16-25) igual a:
() .
j= 1--
K""
Como deseamos calcular /'2 de una solución 1 molal, (XVI-3) es:
ln/'2 = -j- I ~ Ulm) dm
(XVI-3)
(XVI-4)
donde la integral indicada es el área bajo la curva U 1m) v.s.m. Usando los datos
de la tabla del enunciado y que K,(agua) = 1.86, podemos evaluar j empleando
(XVI-4):
m = 0.1
m::¡ 0.2
m = 0.5
m = 1.0
j = 1 - 1.88(0.1) = 0.010752
1.86(0.1)
j = 1 - 1.90(0.2) = -0.021505
1.86(0.2)
j = -0.053163
j = -0.107526
Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respecto
del comportamiento ideal. Calculando, ahora, los cocientesjlm, podemos cons-
truir la tabla:
jlm -0.107526 -0.107526 -0.107526 -0.107526
m 0.1 0.2 0.5 1.0
El área bajo la curvaj 1m v.x. m es, observando la tabla, el área de un rectán-
gulo de base 1 v altura -0.107526, es decir:
área = -0.107526
El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por de-
bajo del eje de las abcisas. De esta forma, la integral en (XVI-3) es:
- I ~ U/m) dm = 0.107526
Y como j = -0.0107526 en m = 1, la ecuación (XVI-3) es:
ln')'2 = -(-0.107526) + 0.107526
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 313
¡fe donde
In'Yz = 0.215052 'Yz = 1.24
Finalmente, como Oz = 'Yzm, tendremos que la actividad para una solución 1
molal de sacarosa es:

o = 1.24
~ W ¡ - 2 . La constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35.17°C es
6.64 x 10-
3
si la presión de vapor está dada en milímetros y la concentración
del cloroformo en fracción molar. La presión parcial del cloroformo para
varias fracciones molares es:
0.059 0.123 0.185
9.2 20.4 31.9
Si a = 'Yx y 'Y - 1, cuando x - O, calcular los valores de o y 'Y para clorofor-
mo en las tres soluciones.
Para calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres soluciones,
"toldemos emplear (16-21):
(XVI-5)
donde K; es una constante de Henry modificada y Pi es la presión parcial del com-
ponente j. La constante de Henry Kj puede obtenerse si en la expresión (XVI-5)
del texto empleamos o = 'YX; con ello
de donde:
(XVI-6)
Los valores de p¡lx
j
pueden representarse contra xi> Y si la curva obtenida se
"'xtrapola a x
j
= O, el valor extrapolado de p¡lx
j
es Kl. Esto ocurre porque cuando
"1 - O, 'Yi - 1, y entonces (XVI-6).es:
314 CAPiTULO 16
Con los datos del enunciado, podemos construir la t!lbla:
155.9322 165.8536 172.4324
0.059 0.123 0.185
Utilizando el procedimiento de minimos cuadrados (esbozado en el problema
5-9), podemos ajustar una recta a nuestros valores. Por lo sefialado arriba, el va-
lor de Kj será la ordenada al origen de la recta (expresión (V -25». La recta ajusta-
da es:
p}/x} = 131.0833 X
j
+ 148.7035
de donde
Kj = 148.7035
Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que "'(} = aj/x} obtendremos para las tres
soluciones de cloroformo en acetona:
Solución 1
Solución 2
Solución 3
p} 9.2
a} = Kj = 148.7035
aCHe/3 = 0.0618
a} =
= 0.13718
"'( = 1.1153
a} =
= 0.21452
"'( = 1.1595
a
"'( = - = 1.048
x
16-3. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales de
la acetona son 323.2, 299.3 Y 275.4 mm, respectivamente. La presión de la
acetona pura es 344.5 mm. Calcular las actividades de la acetona y los coefi-
cientes de actividad-de-es.as tres soluciones; a = "'(x; "'( ..... 1, cuando x ..... 1.
Utilizándo los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema
16-2, podemos construir la tabla:
/
PQcetona
323.2 299.3 275.4 344.5
Xacetonu
1 - 0.059 = 0.941 0.877 0.815 1.0
Como puede verse de esta tabla, las fracciones mol de acetona en las tres solu-
ciones están cerca de l. Como cuando x..... 1, "'( ..... 1, usando que x = a/ "'(, vemos
EQUIUBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 315
IfUl' X -- o. Si empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1) encontra-
IIIHS:
..
dt' dunde la actividad puede expresarse en este caso (x - 1) como:
o = PIpo
(XVI-7)
Elllpleando en (XVI-7) los datos de la tabla encontramos que los valores de la
Ildividad de la acetona en las tres soluciones son:
Solución 1
o = ; ~ : ~ = 0.93817
Solución 2
= 299.3 = O 86879
o 344.5 .
Solución 3 o = 0.79942
l Jsando ahora que 'Y = olx, los coeficientes de actividad serán:
Solución 1
0.93817
= 0.9969
'Y =
0.941
Solución 2
0.86879
= 0.9906
'Y=
0.877
Solución 3 'Y = 0.9808
'lo ;t. Una solución líquida binaria regular está definida por la ecuación
¡.ti = ¡ . t ~ + RT In Xi + w(1 - xY
donde w es una constante.
a ~ ¿Cuál es el significado de la función ¡.t/o?
h) Expresar In'Y' en función de w; 'Y¡ es el coeQciente de actividad racional.
e) A 25°C, w = 77.5 cal/mol para mezclas de benceno y tetracloruro de
carbono. Calcular 'Y para el CCI" en soluciones con XCCl. = O; 0.25; 0.75 y
1.0.
316 CAPiTULO 16
a) Utilizando la expresión del enunciado, cuando XI = 1, encontramos:
¡.tI = ¡.t? + RT In 1 + w(O)
de donde ¡.t1 es el potencial químico del componente i puro.
b) En el sistema racional/n"(l está dado por la ecuación (16-9) del texto:
(XVI-8)
Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para ¡.tI y la fórmula para
¡ . t ~ . i d ) ecuación (16-6) del texto, obtenemos:
(XVI-9)
que expresa la dependencia de In"(l con la constante w.
c) Despejando In"(l de (XVI-9) tenemos:

ln"(i = :T (1 - X¡)2
...
de donde, para las soluciones indicadas en el enunciado, el coeficiente de activi-
dad es:
o 0.25 0.5 0.75 1.0
"(
1.13982 1.0764 1.0332 1.0082 1.0
16-5. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es:
m 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1
(1°C 0.003676 0.007322 0.01817 0.03606 0.07144 0.1758 0.3470
a) Calcular el valor de j para cada una de estas soluciones.
b) Representar jlm contra m y evaluar -IOglO "('" para cada solución. K, =
1.858 grado kg. mol-l. Según la ley límite de Deybe-Hückel se puede de-
mostrar que Jg.ooI (jlm)dm = 0.0226 (G.Scatchard y S.S.Prentice, Jour-
nal of Amer. Soc; 55,4355 (1933».
- ------- -------------
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 317
a) El coeficiente osmótico para soluciones electrolíticas, como las que tenemos
en este problema, queda definido por la expresión (16-55) del texto de Castellan:
de donde:
j= l--()-
Kpn"
1 \n la solución el NaCI se disociará según la ecuación quimica:
NaCI - Na+ + CI-
(XVI-lO)
tIc donde el número de iones producido" por la disociación de 1 mol de NaCI es
elt' 2. Usando los datos de la tabla del enunciado en la expresión (XV-lO), el valor
tk KI y" = 2, encontramos que cuando m = 0.001, j toma el valor:
.003676
j = 1 - (1.858)(2)(0.001) = 0.010764
Siguiendo el mismo procedimiento con las demás soluéiones obtenemos la
1..111:1:
m 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1
.i 0.010764 0.0148 0.02206 0.0296 0.03875 0.05382 0.0662
1'1 H In 'Y ., está dado por la expresión (16-56) como:
In'Y., = -j - i; U/m) dm (XVI-ll)
1 los valores dej calculados en el inciso (a), podemos construir la tabla:
1'" 10.764 7.4004 4.4132 2.9601 1.9375 1.0764 0.662
,,/
0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1
1.11 de la página siguiente muestra la gráfica dc)/m v.s. m:
318
j 11
m
lO
9
8
7
6
4
2
CAPITULO 16
0.008 0.016 0.024 0.032 0.040 0.048 0.056 0.064 0.072 0.080 0.088 0.096 0.104 m
Para la primera solución (m = utilizando la ecuación (XVI-ll) tene-
rnos que:
In')' '" = -0.010764 - j/m dm
que por la ley límite de Deybe-Hückel es:
In'}' '" = -0.010764 - 0.0226
-log10'}'", = 0.01448 (m = 0.(01)
Para la segunda solución (m = 0.(02), (XVI-ll) indica que:
In'}'", = -0.0148 - j/m dm
ln'}'+,= -0.0148 - j/m dm + dm]
(XVI-12)
donde por la ley límite de Deybe-Hückella primera integral es 0.0226. La segunda
integral es el área bajo la curva en la figura entre m = 0.001 Y m = 0.002. Esta in-
l'
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 319
tegra} puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio, que fué
descrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22). Usando, entonces, (IX-22) y los
valores de la tabla, la segunda integral en (XVI-12) toma el valor:
,
j/m dm = [0.002 -;: 0.
001
1(7.4004 + 10.764) = 0.0090822
.0.001
de donde:
In'}' '" = -0.0148 - 0.0226 - 0.0090822
- loglo'}' '" = 0.02018 (m = 0.(02)
Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento. Usando
la Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos, obtenemos la
tabla:
b = 0.005 b = 0.01
a = 0.002 a = 0.005
J:U/m) dm 0.01772 0.01843
b = 0.02
a = 0.01
0.02448
b = 0.05
a = 0.02
0.04521
b = 0.1
a = 0.05
0.04346
Usando estos valores en la fórmula (XVI-ll), encontramos para cada solu-
ción:
11/ == 0.005
11/ ..0= 0.01
/11 =-o 0.02
m ." 0.05
.: 0.1
In'}' '" = -0.05374
In'}' '" = -0.09743
In'}'", = -0.13107
In'}' '" = -0.19135
In'}'", = -0.20198
-loglo'}'", = 0.03103
-loglo'}'", = 9·04231
-loglo'}' '" = 0.05692
-loglo'}'", = 0.08310
-loglo'}' '" = 0.10735
1 'i·ti, A partir de los datos de la tabla 16-1, calcular la actividad del electrólito y la
a<.1ividad media de los iones en soluciones 0.1 m de:
KCI
B) H
2
SO.
l:) CUSO.
La(N0
3
)3
e) Inz{SOJ3
I .\ media de los iones a", está definida por la fórmula (16-43) del texto

(XVI-13)
320 CAPiTULO 16
donde 'Y ± es el cóeficiente de la actividad iónica media y m'Y ± es la molalidad ióni-
ca media. En la tabla 16-1 se encuentran, a distintas molalidades, los valores de
. 'Y ± para varios electrólitos fuertes. Por otra parte, m'Y ± puede calcularse emple-
ando (16-48):
(XVI-14)
donde JI+ es el número de iones positivos, JI. es el número de iones negativos y JI el
número total de iones que produce la disociación.
Además, la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como:
a: = a
(XVI-15)
Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15), junto con la ecuación química
de la disociación de cada sustancia podemos obtener a± ya de la siguiente for-
ma:
a) Para el KCl, ecuación quimica es:
KCl ;:: K+ + Cl-
de donde JI = 2. JI+ = 1 Y JI. = 1. Con ello (XVI-14) es:
m± = (11 11)11 m = m = 0.1
Sustituyendo en (XVI-13) este valor y 'Y ± (a m = 0.1) obtenido de la tabla 16-
1, tenemos:
...
a± = 0.769(0.1) = 0.0769
Finalmente usando (XVI-15):
a = a ~ = 0.005913
Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias:

b) HzSO,,;:: 2H+ + S O ~ - JI = 3 JI+ = 2 JI. = 1·
m± = (2
2
1
1
)\.1m = (4)\.1(0.1) = 0.15374
a± = 0.265(0.15374) = 0.04206
a = a
3
= 7.443 x lO-s
±
c) CuSO,,;:: eu
2
+ + SO¡- JI = 2
JI+ = 1
m± = (1)l1m = 0.1
a± = 0.16(0.1) = .016
a = al± = 2.56 x 10-'
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
321
d) La(N0313;: La3+ + 3NOi ,,= 4 "+ = 1
,,_ = 3
a . ., = 0.33(.22795) = 0.075223
a = a4., = 3.202 x lO-s
e) Inz{SO"h;: 21n3+ + 3S0¡- ,,= 5 "+ = 2 ,,_ = 3
a., = 0.035(0.25508) = 0.008928
a = aS = 5.67 x lO-ll
.,
J(,-7. a) Calcular la molalidad iónica media, m., , en soluciones 0.05 molales·de
Ca(N031z, NaOH y MgSO".
b) ¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)?
: I ~ Con la ecuación química para el Ca(N031z:
Ca(N03lz ~ ea
2
+ + 2NO;-
,""nmtramos que: " = 3, "+ = 1 ,,_ = 2, de donde usando (XVI-14) m., toma el
vaCnr:
De igual forma, para el NaOH:
NaOH ;: Na+ + OH- ,,= 2 "+ = 1
,,_ = 1
y finalmente, para el MgSO,,:
M'gSO" ;: Mg
2
+ + S O ~ - " = 2 ,,+ =
,,_ = 1
322 CAPíTULO 16
b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64)
(XVI-16)
donde el es la cqncentración molar de cada ión y zlla valencia de cada ión. Así, pa-
ra el Ca(N03h( como Z+ es la valencia del ión positivo, z+ = 2, Y z- = valencia del
ión negativo = -1 puesto que la valencia del grupo N0
3
es -1. Con ello (XVI-16)
queda como:
(XVI-17)
1 2 1 1
p. = 2" 1 = "2 + = T (m+(2)2 + m.(-1)2)
donde m+ y m_ pueden calcularse como m+ = p+m y m_ = PJn; entonces, para el
Ca(NOJz m+ y m_ toman los valores:
m+ = (1)(0.05) = 0.05 m. = 2(0.05) = 0.1
Sustituyendo en (XVI-17), la intensidad iónica de la solución es:
t
1
p. = "2 (0.05(4) + 0.1) = 0.15 molll
De la misma manera, para la solución 0.05 m de NaOH
NaOH ;:: Na + + OH-
p. = ; + m . .i)
m+ = p+m = m = 0.05 m. = p.m = m = 0.05
1
p. = "2 (0.05 + 0.05) = 0.05 mol/l
y para la solución m = 0.05 de MgSO.:
MgSO. ;:: Mg2+ +
m+ = 0.05 m. = 0.05
p. = ; (.05(2)2 + .05(-2)2) = 0.20
16-8. Calcular los valores de l/x a 25°C en soluciones 0.01 y 1 molales de KBr.
Para el agua € = 81.
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 323
La cantidad X2 está dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que indi-
ca:
2 _ ( ~ ) 3 1rN
o
e2
x-lO EkT p.
(XVI-18)
de donde las unidades de X2 son:
[X2] = (iones/mol)(u.e.s
2
)(mol!l)
(cm
3
/1)( erg/oK)OK
u.e.s
2
dina [' -2]
=--=--= cm
cm
3
erg erg-cm
De (XVI-18) tenemos:
_ 2(2'1IN
o
)Yzp.Yz
x - 1 ()312( ekT ) t{
(XVI-19)
Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónica
media '}'* (16-76) encontramos que:
e2x
In'}' * = 2ekT z.z-
[
(2'1INo)Yz ( el )312J v.
log')' * = 2.303 IOEkT z.z-p.
(XVI-20)
El término en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cada
sl,lvente a cada temperatura. Esta constante se denomina A, es decir:
(XVI-21)
Como p.1I2 tiene unidades de (mol! 1) 1/2 Y '}' * es adimensional, las unidades de
A son (mol!/)-II2. Para el agua A = 0.5 (mol!/)-1/2. Usando (XVI-21) y (XVI-19),
'la relación entre x y A es:
1 e2x
A = 2.303 2EkTp.V:
e2
(XVI-22)
-=------
x 4.606 EkTp.'hA
Para una solución 0.01 molal de KBr, (XVI-22) es:
1 " 1
p. = 2 L¡ Clzt = 2(0.01 + 0.01) = 0.01
1
(4.8 X 10-
1
0)2
3.0009 X 10-
7
cm
4.606(81)(298.15)(1.38044 X 10-
16
)(0.01)1/20.5
1.. = 30 Á
)(
324 CAPiTULO 16
Para una solución 1 molal de KBr, (XVI-22) toma el valor:
, (4.8 X 10-
111
)2
= 3.0009 X 10-
8
cm
x 4(606(81)(298.15)(1.38044 x 1O-
lh
)(I)V'0.5
-.L. = 3.0 Á
x
16-9. a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ión equilibrante a una
distancia mayor que 11 x del ión central?
b) ¿Cuál es el radio de la esfera del ión central para que la probabilidad
de hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0.5? .
a) La función de distribuciónj{r) de carga en la atmósfera iónica es la expresión
(16-80) del texto:
(XVI-23)
Comoj{r) representa la probabilidad, por unidad de anchura dr, de encontrar
el ion equilibrante en el casco esférico a una distancia r del ion central, entonces:
P = J ~ ' j{r)dr
es la probabilidad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio
1/ x centrada en el ion central. Como la probabilidad en todo el espacio es de 1, la
probabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de l/x (más allá
de la esfera de radio l/x) será:
1 - J ~ ' j{r)dr
(XVI-24)
Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que:
de donde la probabilidad que estamos buscando es:
= 1 - (-2e-
1
+ 1) = 0.7357
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
325
b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a), si la probabilidad de
hallar al ion eq_uilibrante dentro de una esfera de radio r es de 0 . 5 ~ la expresión:
nos proporciona una manera de calcular dicho radio r. Realizando la integral en-
contramos:
[
-r'" ( 1 )J'
0.5 = x 2 -x- r + X o
[
-r
K
'( 1) 1 ]
0.5 = x 2 --x- r + -; + 7 ;
0.5 = -r'''(rx + 1) + 1
Llamando al producto x r = x, ésta última expresión puede reescribirse como:
x + 1
0.5 = -rx(x + 1) + 1; x = lnijT
(XVI-25)
Como no es posible despejar x de (XVI-25), debemos emplear un método nu-
mérico. Usaremos el Método de un punto fijo, que fué descrito en la solución del
problema 11-12. Iniciando las iteraciones conx
o
= 1 encontramos que Xl toma el
valor de:
1 + 1
Xl = In --= 1.3862 :1= X
o
0.5
Como Xl no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25), conti-
miamos con las iteraciones:
Xz = In
1.3862 + 1
1.5628
0.5
X3 =
1.6342
x" =
1.6617
Xs =
1.6721
x
6
= 1.6760
y como [X6 - xs] = 0.003 ::::: O, podemos considerar que 1.676 es una aproximación
!Iccptable a la solución de (XV'I-25). Como x r = x, el radio al cual la probabili-
,Iüd de hallar al ion equilibranle es de 0.5 será:
326 CAPITULO 16
1.676
r=
x
I
¡
16-10.
Empleando la ley limite, calcular el valor de 'Y ± en soluciones 1()-4 y 10-
3
mo-
lares de HCI, CaCl
z
y ZnSO".
La ley límite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto:
IOglO'Y ± = Az.z.J.I. ~
(XVI-26)
donde J.I. está dada por (XVI-16). La constante A a 25°C en una solución acuosa es
0.5 (moles/I)-1/2.
Para el HCI en una soluciór,. 1()-4 molar, la intensidad iónica de la solución
(XVI-16) toma el valor:
HCI ;: H+ + CI- p = 2 p+ = 1
JI_ = 1
,
1
J.I. = "2 ( m . z ~ + m.i) m. = p+m = 10-4 m. = 10-4
J.I. = 1.0 X 10-4 mol/l
Sustituyendo en (XVI-26), el coeficiente de actividad iónica media es:
IOglO'Y ± = (0.5)(1)(-1)(1 x 10-4)'11
IOglO'Y ± = -5.0 x 10-
3
'Y ± = 0.98855
Si la molaridad es 10-
3
tendremos:
IOglO'Y± = (0.5)(1)(-1)(1 X 1O-
3
)V,
'Y± = 0.9642
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
Para el CaCl
z
, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos:
m = 1 x 10-4 CaCl
z
::: Ca
2
+ + 2CI-
1
IJ. = - (10-
4
(2)2 + 2 X 10-
4
(-1)2)
2
'Y± = 0.9609
P_ = 2
m = 1 x 10-
3
m+ = 10-
3
m_ = 2 x 10-
3
IJ. = 3 X 10-
3
'Y± = 0.88151
y para bis soluciones de ZnSO.:
IOglO'Y ± = 0.5(2)(-2)(4 X lQ-4)Yz
'Y± = 0.9120
m = 1 x 10-
3
m+ = 10-
3
= m_
¡.t = 4 X 10-
3
'Y± = 0.74732
327
328 CAPíTULO 16
\.
,
16-11.
A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1.75 x 100
s
• AQli-
cando la ley límite, calcular el grado de disociación en una solución 0.1 m.
Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la inte-
racción iónica.
La disociación del ácido acético es:
y como se trata de un ácido débil, podemos emplear (16-83) para calcular el grado
de disociación:
O( = (.!!...)v._
1
m 'Y±
(XVI-27)
Si ignoramos las interacciones iónicas 'Y ± = 1. Llamando 0(0 al grado de. diso-
Ciación calculado ignorando las interacciones iónicas, usando (XVI-27) tenemos:
(XVI-28)
Sustituyendo los valores, 0(0 es, para el ácido acético:
(
1. 75 x lO-S)11
0(0 = 0.1 = 1.3228 x 10-
2
Si no queremos despreciar las interacciones iónicas, debemos calcular 'Y ±. Pa-
ra ello, podemos emplear la ley límite (XVI-26); ésta ley límite, considerando que
el electrólito es 1: 1 toma la forma:
'Y ± = 10-
o
.
s
"v.
(XVI-29)
En el equilibrio, la disociación produce las concentraciones:
0.1 - 0.1 0(0
0.10(0
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 329
y entonces la expresión (XVI-16) para la intensidad iónica toma el valor:
1 1
¡.t = "2 + = "2 (O. la. + 0.1 a.) = 0.1 a.
Sustituyendo en (XVI-29), el coeficente de actividad iónica media será:
'Y * = 10-0·5(0.1 a,)\1 = 10-0·5(0.1 x 1.3228 x 10-
2
)'11 = 0.95899
Finalmente, sustituyendo 'Y * en (XVI-27), el grado de disociación toma el va-
lor:
(
1.75 X 10-
5
)'11 1
a = 0.1 0.95899 = 1.37944 X 10-
2
El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interacciones
tónicas es mayor que el calculado sin interacciones es:
100 _ 1.3228 X 10-
2
X 100 4 1m
1.37944 X 10-2 =. -'O
Como puede verse la diferencia es pequefta, es decir, el efecto de la interacción
jónica es pequefio; esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil, su
disociación no produce muchos iones.
16-12. Para el AgCl a 25 oC, K
p
• = 1.56 X 10-10. Empleando los datos de la tabla
16-1, hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0.001 m, 0.01 m, 0.1 m y
1.0 m de KN0
3
• Representar logiaS contra m \1.
Según la sección 16-11 del texto de Castellan, si s. es la solubilidad calculada sin
tener en cuenta la interacción iónica, entonces:
s. = JKp8 tXVI-30)
de donde, sustituyendo el valor de Kp8 para el AgCI tendremos:
s. = Ji .56-; = 1.2489 X 10-5 moles!l
330 CAPITULO 16
Por otra parte, la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interacción
iónica es (sección 16-11 del texto):
donde:
So
S =--
'Y*
(XVI-31)
El valor de 'Y *KNO, no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos utili-
zar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1: 1, 'Yr = 'YNO; Y en-
tonces:
De la tabla 16-1 vemos que a m = 0.001 Y 25°C
pero como el KCI también es un electrólito 1: 1 entonces:
'Y7.,KCI = 0.931225 = 'Yk>
Utilizando ahora (XVI-27) encontramos:
'Y*KNO, = (0.931225)Yz = 0.965
Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como:
s =
1.2489 x lO-s
0.965
s = 1.2943 x lO-s moles/l (m = 0.001, 25°C)
Para m = 0.01, de la tabla 16-1 obtenemos:
'Y *KCI = 0.901 Y*KCl = 0.811801 = Yr
Tomando el promedio entre estos valores:
: - ~ . + = 0.811801 + 0.81 O 8109
"YIl" 2 = .
(XVI-32)
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
y entonces
'Y*A"N03 = (0.8109)Yz = 0.9005
de donde la solubilidad es, a m = 0.01, igual a:
s.=
1.2489 x lO-s
0.9005
= 1.387 x lO-s moles!l (m = 0.01, 25°C)
, Sigtiendo el mismo procedimiento para m = 0.1 Y m = 1.0 tenemos:
A m = 0.1
'Y!.KCI = (0.769)2 r*KOH = (0.8)2
331
-_' 0.591361
2
+ 0.64 -_ 0.61568 8
TI< 'Y*A"N03 = 0.7 465
(XVI-33)
1.2489 x lO-s 1.5917 x lO-s moles!l (m = 0.1, 250C)
s = 0.78465
A m = 1.0
(0.606)2 + (0.76)2
2 = 0.472418
'Y *A"N03 = 0.6873 (XVI-34)
s = 1.82 x lO-s moles!l (m = 1.0, 25°C)
Es importante notar aquí que para las dos primeras concentraciones de KN0
3
(m = 0.001 Y m = 0.01) hubiesemos podido calcular 'Y * usando la ley límite
(XVI-21) como:
m = 0.001 log 'Y * = 0.5(1)(-1)(.001)!.1 - 'Y * = 0.9642
m = O.Ollog'Y* = 0.5(1)(-1)(0.1) - 'Y* = 0.8912
'tJue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedio
'que utilizamos. Sin embargo, para m = 0.1 Y m = 1.0, usando la ley límite:
m = 0.1 log 'Y* = 0.5(1)(-I)(0.I)Yz - 'Y* = 0.6948
m = 1.0 log 'Y * = 0.5(1)(-I)(0.I)Yz - 'Y * = 0.3162
que, como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales
(XVI-33) y (XVI-34). Si utilizaramos los valores de 'Y* para m = 0.1 Y m = 1.0
de KN0
3
calculados por la ley límite cometeríamos un error importante en el cál-
cuio de s; ocurre porque la ley límite sólo debe emplearse para concentra-
dnncs menores a O.lm.
332 CAPITULO 16
La representación de 1081&S' contra m
l12
se muestra en la figura:
-4.7
log s
-4.8
-4.9
o
O.S
1.0
16-13. A 25 oC para MgF
z
, K
ps
= 7 X 10-
9
• Calcular la solubilidad en moles/(kg
de agua) en:
a) agua,
b) O.Olm de NaF,
e) O.Olm de Mg(N0
3
h.
a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MgFz son:
MgFz = Mg2+ + 2F-
s 2s
Con ello, el Kps puede expresarse como:
Kps = [Mg2+][F-J2 = (S)(2s)2 = 4s3
de donde la solubilidad s es:
(
K )VI (7 X 10-9 )Vl
S = -:- = 4 = 1.205 X 10-
3
moles/Kg agua
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
333
b) En este caso tenemos MgFz en una solución O.Olm de NaF. Esto constituye un
sistema donde está presente un ión común: F-. El sistema es:
0.01 NaF ;: Na+ + F-
donde la concentración de F- es 1 x 10-
2
y:
MgFz ;: Mg2+ + 2F-
donde puede considerarse que la concentración de F- proviene fundamentalmen-
te de la disociación del NaF y no del MgFz, ya que ésta última especie es poco so-
luble (Kps es muy pequefio). Con ello las concentraciones al equilibrio son:
MgFz ;: Mg2+ + 2F-
s 1 x 10-
2
de donde el Kps es:
Kps = [Mg
2
+] [F-F = s (1 X 10-
2
)2
y la solubilidad s toma el valor:
7 x 10-
9
S = (1 X 10-
2
)2 = 7 X 10-
5
moles/Kg agua
c) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ión común:
Mg+2. De igual manera que en el inciso (b):
0.01 Mg(N0
3
)z ;: Mg2+ + 2NO;
donde la concentración del Mg+2 es 0.01. Además, en el equilibrio:
MgFz ;: Mg2+ + 2F-
1 x 10-
2
2s
Con ello el Kps Y la solubilidad s son:
K
ps
= [Mg
2
+][F-]2 = 1 x 1O-
2
(2s)2
[
7 X 10-
9
]'11
S _ = 4.18 X 10-4 moles/Kg agua
di x 10-
2
)4
XVII
Equilibrio en celdas electroquímicas
Unidades y factores de conversión:
R = 8.3147 J.grad-·.mol-·
fF = 96490 (IV 965(0) coulombio/equivalente
}j = l. V.coulombio
1 cal = 4.1840 J.
17-1. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1,
calcular la energia libre molar estándar ",0 de los iones Na+, Pb
2
+, Ag+.
Para el Na, considerando la reacción:
Na+ + e- - Na
de la tabla 17-1 obtenemos -yo = -2.714V. Usando ahora la "expresión (17-10) del
texto, que indica:
",0 =
la energía libre molar estándar del Na + será:
(XVII-l)
= F r?, .. = (96.5)( - 2.714) = - 261.9 V-coul = - 261.9 KJ Imol
¿"Ir, na
° KJ ( 1 KCal) -
"'Ng+ = -261.9 mol 4.184 KJ = -62.59 Kcal/mol
Para ei Pb+
2
, de la tabla 17-1, para la reacción:
Pb2+ + 2e- - Pb
Pb = -0.126. Empleando (XVII-l) tenemos:
,,0 Pb
2
+ = 2 (96.5)( -0.126) (114.184) = - 5.812 kcal/mol
334
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 335
De igual forma, para el Ag+:
Ag+ + le- - Ag
¡ . t ~ B + = 96.5(0.7991)(1/4.184) = 18.43 Kcal/mol
17-2. Calcular ¡.toFo" a partir de los siguientes datos: "f7e3+.Fe2+ = +0.771 V,
"I/°Fo"Fo = -0.440V.
Considerando la reacción:
Fe
3
+ + le- - Fe2+
y usando (XVII-l) obtenemos:
(96.5)(0.771)
4.184
= 17.782 Kcal/mol
Por otra parte, para la reacción:
Fe
2
+ + 2e- - Fe
de la ecuación (XVII-l) encontramos:
2(96.5)(-0.44)
4.184
= -20.296 Kcal/mol
Sumando ahora (XVII-2) con (XVII-3), encontramos para ¡.t°F"':
Fe3+ + 1 e- - Fe2+
Fe
2
+ + 2e- - Fe
¡.t0 = 17.782
¡.t0 = -20.296
(XVII-2)
Fe
3
+ + 3e- - Fe ¡ . t ~ " . . = -2.514 Kcal/mol
17-3. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las cel-
das (datos en la tabla 17-1):
a) Ag I Ag+(a = 0.01) 11 Zn2+(a = 0.1) I Zn
b) Pt I Fe2+(a = 1.0), Fe3+(a = 0.1) 11 Cllia = 0.001) I AgCII Ag
c) Zn I ZnOi- (a = 0.1), OH-(a = 1) I HgO I Hg
Tal como están expresadas, ¿es la reacción en cada una de las celdas espon-
tánea o no?
336 CAPITULO 17
a) El potencial químico de un ión en una solución está dado por la ecuación (17-
17) del texto, que es:
'" = ",0 + RTln a
Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos:
zfF-r = z,ffl""o+ RTln a
r= "(/0_ RT In 1-
zfF a
Para la media celda:
.Ag+ + le- - Ag
(XVIII-4)
(XVIII-S)
la tabla 17-1 indica r-1
g
•• Ag = 0.7991 V. Sustituyendo en (XVII-S), el potencial de
ésta media celda será:
8.3147 J/oK mol(298.15°K) 1
As = 0.7991 V - 0.01
+Ág·.AS = 0.6807 V
Por otra parte, para la otra media celda:
Zn2+ + 2e- - Zn
usando de la tabla 17-1 que ,'0 Zn
2
+.Zn = -0.763 en (XVII-S) tenemos:
1'zn".zn = -0.763 _ 8.3147(298.15) In _1_ = -0.7925 V
2(96500) 0.1
La fuerza electromotriz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto:
de donde para nuestra celda obtenemos:
e = "fin". Zn - As
e = -0.7925 - 0.6807 = -1.4732 V
Para obtener la reacción en la celda debemos primero escribir'las reacciones
que ocurren en cada electrodo: '
electrodo derecho Zn
2
+(0.1) + 2e-- Zn
electrodo izquierdo Ag+(O.Ol) + le- - Ag
Multiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la car-
estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los poten-
ciwes, es decir derecha-izquierda, obtenemos:
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 337
Zn2+(0.1) + 2e- - Zn
2 Ag - 2e- + 2Ag+(0.01)
Zn
2
+(0.1) + 2Ag ;: 2Ag+ (0.001) + Zn
Como e en la/celda resultó ser negativa, la reacción de la celda tal y como está
aquí expresada no es espontánea.
b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidación
reducción con los datos de la tabla 17-1, encontramos:
= 0.771 _ 8.3147(298.15) In
'Y
Feo
••
F
... 96500 0.1
= 0.7118V
El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insoluble-
anión. Para un electrodo de este tipo, la ecuación de Nernst toma la forma (17-
48):
,J/" ,//'0 R T 1 o
l' AsCI.CI- = "A,CI.C¡- - ---¡;- n CI'
Sustituyendo los datos de la tabla 17-1, obtenemos para este electrodo:
'Y.. - = 0222 - 8.3147(298.15) In O 001
AsCI. Cl. 96500 .
"f"'....,CI.CI- = 0.3994V
Con ello, el potencial de esta celda será:
S = "YF"'·.F"· = 0.3994 - 0.7118 = -0.3123V
Como S es negativa, la reacción no es espontánea. De igual forma que en el
illciso (a), la reacción de la celda es: '
AgCI + e- - Ag + CI-(O.OOI)
Fe3+(O.l) + e- - Fe2+(1.0)
AgCI + Fe2+(1.0) - Fe
3
+(0.1) + Ag + Cl-(O.OOI)
ti La ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es:
+ 2H
z
O + 2e - Zn(s) + 40H-;
• .l/' _ .l/'o RT
I , ZnOilz. Zn -, Zn02z. Zn - 2!?" n
OOH'
338
CAPITULO 17
de donde, empleando los datos de la tabla 17-1. obtenemos:
"Y - = -1 216 _ 8.3147(298.15) In _1_ = -1.2455V
Znoj . Zn' 2(96500) 0.1
Para el electrodo de la derecha:
. RT
HgO(s) + H
2
0(l) + 2e- -- Hg(l) + 20H-; "fHgo, Hg = y/J}gO, Hg - 2!F In 00H
Sustituyendo valores:
'l'HgO, Hg = 0.098 -
8.3147(298.15)
2(96500)
El potencial de la celda es entonces:
In 1.0 = 0.098 V
S = 0.098 - (-1.2455) = 1.3435 V
que, como es postivio, indica que la reacción en la celda es espontánea.
La reacción en esta celda, sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en el
sentido derecha-izquierda, es:
HgO + H
2
0 + 2e- - Hg + 20H-
ZnO¡- + 2H
2
0 + 2e- -- Zn + 40H-
HgO + Zn + 20H-(l.0) :: Hg + H
2
0 + ZnOi-(O.l)
17-4. Consideremos el acumulador de plomo
Pb! Pbso.1 H
2
SO.(a)! PbSO.\ Pbo
2
1Pb
en el cual PbSO., Pb = - 0.356 V, Y ·r;bSO •• PbO,. Pb = + 1.68S V.
a) Calcular la actividad del H
2
SO., si la fem de la celda es 2.016 V.
b) Expresar la reacción de la celda; ¿es esta reacción espontánea según la
celda indicada arriba?
c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reacción se desplaza en una di-
rección, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reacción se despla-
za en sentido opuesto. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalente
producido en materiales electródicos, si el potencial promedio durante la
carga es 2.15 V?
d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en fun-
ción de la actividad del H
2
SO •.
a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son:
PbC:;O.(s) + 2e- - Pb(s) + SO¡-
"1"':0'; PbSO •• Pb = -0.356 V

Pb0
2
(s) + + 4H I + 2e- - PbSO.(s) + 2H
2
0
•• PbO,. Pb = 1 .685 V
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 339
de donde la fem de la celda puede escribirse como:
e = 2.016V = "rpbSO •• PbO •• Pb •• Pb
(XVII-6)
La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es:
"'/" ro R T I apbSO. 0/,.0
y PbSO.,O •• Pb = ''1' 'PbSO •• PbO,. Pb - 2'- n
,,#, 01,+ a a PbO,
(XVII-7)
• RT
PbSO •• Pb ="Ysd.'. PbSO., Pb - 2JF In
Como las actividades de PbS0
4
(s), PbOz(s), Pb(s) y HzO son la unidad, éstas
ecuaciones se modifican a:
RT
I
PbSO., PbOz. Pb = l' PbSO,. PbOz. Pb - 2 17: n
.::r a1,+
"1' - ",/"0 RT I
sol' . PbSO,. Pb - Y . PbSO •. Pb'-- 2§ n a sol'
(XVII-8)
Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6), tenemos:
S = 2.016 = PbO. Pb - '1 PbSO, Pb - Gn 1 - In
,. • •• .::r L a1,+ asol',
2.016 = 1.685 - (-0.356) _ 298.15(8.3147) In :---
2(96 5(0) 01,+ aid.
-1.9463 01,+ a,iO\' = 0.14279; ah+ = 0.37788
(XVII-9)
Por otra parte, para la disociación:
H
Z
S04 - 2H + +
empleando la expresión (16-41), la actividad iónica media del electrólito H
2
S0
4
es:
(XVII-lO)
Usando, entonces, (XVII-9) en (XVII-lO), la actividad iónica media del ácido
sulfúrico es:
a
3
:1: = 0.37788
Como, por (16-40), la actividad iónica media y la actividad del electrolito se
rclacionah por:
o H,so. = O,± H,sO. . .. (XVII-ll)
knemos que la actividad del H
Z
S04 en el acumulador es:
\
340 CAPITULO 17
b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a), la reacción
de la celda es:
Pb0
2
(s) + 2S0¡· + Pb(s) + 4H + ~ 2PbSO,,(s) + 2H
2
0
Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda ( + 2.016 JI) es posi-
tiva.
c) Para cualquier reacción de la celda, que incluya n equivalentes, la energia libre
está dada por la fórmula (17-32) del texto:
... (XVII-12)
Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.15 V, el
trabajo que debe destruirse por equivalente producido será, empleando
(XVII-12):
/lO = -96.5 KJ/V(2.15J1) = 49.5877 Kcal
n 4.184 KJlKcal
d) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda, te-
nemos:
..,- = 1.685 - (-O 356) - 298.15(8.3147) 2 303 1 1
. 2(96500)· og (a1,+ asot- )2
.y = 2.041 + 0.05916 log a1,+ asol-
Usando ahora (XVII-lO) y (XVII-ll), obtenemos:
"Y = 2.041 + 0.05916 log a
que representa la dependencia del potencial de la celda como una función de la
actividad del ácido sulfúrico. Esta dependencia se muestra gráficamente en la fi-
gura:
.'1'
2.08
2.06
2.04
2.02
2
o
2 4
6 8 10 a
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 341
17-5. El acumulador de Edison se formula como:
Fe IFeoIKOH(a)1 Ni2031NiOlNi
las reacciones de las semi-celdas son
Ni
2
0
3
s) + H
2
0(1) + 2e- - 2NiO(s) + 20H- .yo = 0.4 V
FeO(s) + H
2
0(1) + 2e- - Fe + 20H- .yo = -0.87 V
a) ¿Cuál es la reacción de la celda?
b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH?
a) Utilizando las reacciones de semi-celda, la reacción de la celda es, sustrayendo
en el sentido derecha-izquierda:
NiP3(s) + H
2
0(1) + 2e- - 2NiO(s) + 20H-
Fe + 20H- - FeO(s) + HzÜ(1) + 2e-
NiP3(S) + Fe - 2NiO(s) + FeO(s)
b) La fem de la celda es:
~ "J.!'.. ,J'"
{JI = ~ NI+.Ni + - ~ F e . ~ ' " Fe (XVII-13)
donde cada potencial, utilizando la ecuación de Nernst, se expresa como:
,J.'-. • .vro.. RT 1 afm-
T NI + NI + = , NI+ NI+ - ~ n--
2Y' aH20
J,' .vro RT 1 abw
, Fe
a
+ Fe = J' Fe
l
+ Fe - -- n--
. . 2.'? aH20
Considerando que la solución está diluida, la actividad del agua es 1.0, y en-
tonces (XIII-13) es:
S = 0.4 + 0.87 - R
2
T [In abw - In abw1
.'F
S = 1.27V
Es decir, el potencial del acumulador de Edison es independiente de la activi-
dad déf KOH.
342 CAPITULO 17
17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag + , Ag; f<k 0.8 V, para actividades
del Ag+ = 1; 0.1; 0.01; 0.001.
b) Para el AgI, K
ps
= 1 X 10-
16
, ¿cuál será el potencial del electrodo Ag+,
Ag en una solución saturada de AgI? .
c) Calcular el potencial estándar del electrodo AgI, Agr.
a) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag indica que:
(XVII-14)
Si la actividad del Ag- es 1.0, usando (XVII-14), el potencial del electrodo es:
As = As = 0.8 V (OAs+ = 1.0)
De la misma forma, para las demás actividades del Ag+ tenemos:
8.3147(298.15) 1
As = 0.8 - 96500 In OT = 0.7408 V (OAs+ = 0.1)
.v/' 08 8.3147(298.15) In _1_ = O 6817V (OA.+ = 0.01)
, As = . - 96500 0.01 - •
"Y. + = 08- 8.3147(298.15) In _1_ = 0.6225 V '(OA.+ = 0.001)
As. As' 96500 0.001 •
b) En la solución saturada de AgI, se establece el equilibrio:
AgI(s) = Ag+ + 1-
La expresión para el K
ps
es:
K
ps
= OAs+ 01' = 1 X 10-
16
In OAs+ + In 01' = In 1 X 10-
16
(XVII-15) .
Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos:
As = 0.8 + RT In 0A.+
. 1F.
'1 As = 0.8 + 0.02569(1n 1 X 10-
16
) - 0.02569 In 01'
(XVII-16)
Corno la especie AgI es poco soluble (Kps pequefto), la solución puede consi-
derarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra-
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS
·343
ciones. Por la estequiometria de la reacción (Ag+] = (1-] y entonces 0Ar = Or;
con ello,
r;;-.
Or =vKps = 1 X 10-
8
Sustituyendo este resultado en (XVII-16), el potencial del electrodo Ag+ Ag
en la solución saturada de AgI toma el valor:
"
1 ' ~ s ~ As = 0.8 + 0.02569 In 1 X 10-
16
- 0.02569 In 1 X lO-s = 0.3267 V
c) Para este electrodo podemos plantear las reacciones:
Ag+ + e- - Ag
AgI - Ag+ + 1-
AgI(s) + e- - Ag + 1-
Para esta reacción total, la ecuación de Nernst indica que:
(298.15)(8.3147)
rAs1,As.r = "f1s1,As,r - 96500 In o¡-
"YAS1,As,r = fisl.As,r - 0.02569 In Or
Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que:
"YisI,As,r = 0.8 + 0.02569 In 1 X 10-
16
"Yls1,As,r = -0.14645V
(XVII-17)
17-7. Considérese el par O + e- = R con una actividad igual a la unidad para to-
das las especies oxidadas y reducidas. ¿Cuál debe ser el valor de ·'1'0 del par
para que el reductor R libere hidrógeno de:
a) una solución ácida, aH' = 1,
b) agua con un pH = 7
c) ¿Es el hidrógeno mejor agente reductor en solución ácida que en solución
básica?
a) Para que una solución que contiene H + desprenda Hz deben ocurrir las si-
Imientes reacciones:
2H + 7' 2e- - Hz(g)
344 CAPITULO 17
o + e- - R "1' SIR
de donde la reacción total es:
(XVII-18)
La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la expresión (17-54)
del texto, es decir:
log K = 0.05915
(XVII-19)
Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha, la
constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. Es decir, en (XVII-19) debe
cumplirse que:
log K> O,
nS
o
-:":'="'->0
0.05915
(XVII-20)
Para que ésta condición se cumpla es necesario que SO > O; como, por otra
parte So es:
concluimos que para que se desprenda H
2
es necesario que se cumpla que:
b) De la misma forma que en (a), el equilibrio es:
2H+ + 2e- - H
2
(-2)(0 + e- - R)
2H + + 2R - H
2
+ 20
pero ahora
ces
(XVU-21)
Si el pH = 7, entonces la concentración de H+es de 10-
7
• Si suponemos quepH,
1 atm, la expresión (XVII-21) torna el valor:
1
f"',H2 = -0.0591 log 10-
7
= -0.4137
Al igual que en (a) requerimos que K > 1, lo cual implica que SO > O, yenton-
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMlCAS 345
Por tanto para que se pes prenda H
2
de agua con un pH = 7 debe cumplirse:
""SIR < - 0.4137 V
e) En el inciso (a) (medio ácido) H = O, Y en el inciso (b) en un medio
• '\ ' 2
neutro (más básico que en (a» H, = -0.4137 V. Como a menor potencial, la
fuerza de la especie reductora aumenta, el hidrógeno es mejor reductor en la solu-
ción (b) que en (a). Cuanto más básico sea el será menor, y entonces
el hidrógeno será mejor reductor.
17-8. Considérese el mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema
17-7. ¿Cuál debe ser el valor de -ro del par para que el oxidante libere
oxígeno por medio de la reacción de la semi-celda
Oz{g) + 2H
2
0(l) + 4e- - 40H- 1""0 = 0.401 V
a) de una solución básica, aOH- = 1.0
b) de una solución ácida, aH' = 1.0
c) de agua con un pH = 7
d) ¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución ácida que en solución
básica?
a) Para que se libere O
2
deben ocurrir las reacciones:
1""81R 4(0 + e- - R)
Oz{g) + 2H
2
0(I) + 4e- - 40H-
ow = 0.401
40 + 40H- - 4R + O
2
+ 2HzÜ
Al igual que el problema 17-7, para que el equilibrio esté desplazado a la de-
In ha, lu constante de equilibrio K debe ser mayor que uno, y entonces, usando
e '\ vII f 9), log K debe ser mayor que cero; por otra parte S o es:
lk donde, para que So > O, debe cumplirse que:
1" H equilibrio en este caso es el mismo que en (a):
40 + 40H - 4R + 02(g) + 2H
2
0
346 CAPITULO 17
pero aquí:
0.0591 1 POz
ro,. OH" = "/f2, ,OH" + --- og ---
n (aOH"t
Corno aH' aOH' = 10-
14
Y aH' = 1.0, entonces aOH' = 10-
14
Y tenemos que, consi-
derando POz = 1 atm.
1';", OH" = 0.401 + 0.0:91, log (10-!4)4 = 1.228 V
Para que se libere 0z, K > O, es decir e o > O, Y entonces:
"/f81R > 1.228 V
e) Si el pH es de 7, entonces aOH' = 10-
7
; con ello, suponiendo que Po, = 1 atm,
tenemos:
0.0591 1
"/fOz, OH" = 0.401 + -4-
log
(10-
7
)4 = 0.8147V
de donde la condición para que se libere Oz es ahora:
"r81R > 0.8147V
d) Cuanto más grande sea el potencial, mayor es la fuerza oxidante del oxígeno.
De los resultados en (a), (b) y (e) vemos que el potencial es mayor cuando la solu-
ción es ácida; de aquí que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución es
ácida. -
17-9. A partir de los datos de la tabla 17-1, calcular la constante de equilibrio para
cada una de las reacciones
a) Cu2++ Zn = Cu + Zn
2
+
b) Zn
2
++ 4CN-= Zn(CN)2--¡
e) 3H
z
O + Fe = Fe(OHl3(s) + 3/2 Hz
d) Fe + 2Fe+
3
= 3Fe+
2
e) 3HSnO-Z + Bi
z
0
3
+ 6H
z
O + 30H-= 2Bi + 3Sn(OH)2¡
t) PbSO.(s) = Pb2++ S02.
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS
347
a) Para esta reacción, las reacciones de semi-celda son:
Cu+
2
+ 2e- = Cu
Zn+
2
+ 2e- = Zn
De la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son:
de donde la fem de la celda es:
8° = 0.337 - (-0.763) = 1.1 V
La relación entre la fem de la celda y hi constante de equilibrio K, es la expre-
siún (17-54) del texto:
nS
O
log K = 0.05915
(XVII-22)
Sustituyendo en (XVII-22), la constante de equilibrio para la reacción es:
log K = 2(1.1) = 37.1935', K = 1.5613 X 1()l7
0.05915
!'ara las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo.
!tI Zn+
2
+ 2e- - Zn SO = -0.763V
8° = -1.26V Zn(CN)¡- + 2e- - Zn + 4CN-
:1..,12 + 4CN- - Zn(CN)¡- SO = -:-0.763 - (-1.26) = 0.497V
log K = 2(0.497) = 16.8047 K = 6.37 X 10
16
0.05915
, ¡
Fe(OH)3 + 3e- - Fe + 30H- So = -0.77V
2H
2
0 + 2e- - H
2
+ 2QH- 8° = -0.828V
j·.1I ,1 I , 1 I ~ ' la carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por
:lHzO + 3e -312Hz + 30H
r,0 == -0.828V
348 CAPITULO 17
donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una pro-
piedad intensiva. Con ello:
3H
z
O + Fe + 30H- - Fe(OH)3 + 312Hz + 30H-
3HzÜ + Fe .... Fe(OH)3 + 312Hz So = -0.828 - (-0.77) = -0.058
log K = 3(-0.058) = -2.9416; K = 1.14 X 10-
3
0.05915
d) Fe
3
+ + 3e- = Fe SO = -0.036V
Fe2+ + 2e- = Fe So = -O.44V
Multiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3, la condición de
conservación de la carga se cumple:
2Fe
3
+ + 6e- = 2Fe
3Fe2+ + 6e- = 3Fe
2Fe
3
+ + Fe = 3Fe+
2
SO = -0.036 - (-0.44) = 0.404V
6(0.404)
log K = 0.05915 == 40.9805; K = 9.561 x 1()40
e) Bi
z
0
3
+ 3H
z
O + 6e- - 2Bi + 60H- So= -O.44V
f)
+ 2e- - HSnOz- + HzO + 30H- SO = -0.9V
Multiplicando la segunda ecuación por 3:
Bi
z
0
3
+ 3H
z
O + 6e- - 2Bi + 60H-
+ 6e- - 3HSnOz- + 3H
z
O + 90H-
Bi
z
0
3
+ 6H
z
O + 3HSnOz- - 2Bi + 3Sn(OH)¡-
6(0.46)
So = -0.44 - (-0.9) = 0.46V log K = 0.05915; K = 4.581 x lQ46
PbSO" + 2e- - Pb + So = -0.356
Pb
2
+ + 2e- - Pb SO = -0.126
PbSO" = Pb
2
+ + SO¡-2
SO = -0.356 - (-0.126) = -0.23 V
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUíMICAS
349
I K = 2(-0.23) = -77768 K = 1.67 X 10-
8
og 0.05915 .
17-10. El ,potencial estándar del electrodo de hidroquinona es "Y
0
= 0.6994 V.
La reacción de semi-celda es:
Q(s) + 2H + + 2e- :: Q H
2
(s)
Empleando el electrodo de calomel como referencia ..yo = 0.2676 V, tene-
mos la celda
HgIHg
2
CI
2
(S)/HCI(a)/Q' Q H
2
1
Au
Usando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1,
calcular el potencial de esta celda cuando mHCI = 0.001,0.005,0.01.
Para el electrodo de hidroquinona, la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto)
es;
'1 Q,QH2 ::z: 'f"8,QH2 - In = "Y8,QH2 + 0.05915 log ai;
(XVII-23)
Por otra parte, para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto):
"Y.alomol = - 0.05915 log acr (XVII-24)
Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:.
'Y.:.,da = l'a,QH2 - 1';,alomel = 0.6994 - 0.2676 + 0.05915(log aIr' + log a
c
,-)
Para el equilibrio:
(XVII-25)
HCI :: H+ + CI-
lil actividad iónica media es, usando (16-41):
350
CAPtTULO"!7
y por (16-43):
a::!: = 'Y::!:m::!:
Corno m = 0.001, la expresión (16-48) indica que m::!: es, para el HCI
m::!: = = (11 11) m = 0.001
De la tabla 16-1, usando m = 0_001 el valor de 'Y", es = 0.966. Con ello:
a::!: = 0.966(0.001) = 0.000966
a2::!: = as+f1cr = 9.332 x 10-
7
Sustituyendo en (XVII-25), el potencial de la celda es:
-r..'da = 0.4318 + 0_05915 log 9.332 x 10-
7
= 0.07512 V
Si m = 0.005, de la tabla 16-1 'Y", = 0.928 Y entonces:
a
2
::!: = 2.153 x 10-
5
de donde, usando (XVII-25):
1'.:.,da = 0.15575V
Si m = 0.01, 'Y", = 0.904 Y entonces:
a
2
::!: = 8.172 x 10-
5
"Y.:.,da = 0.19V
17-11. H.S.Harned y W.J.Hamer (J.Amer.Soc. 57.33(1935» dan valores para la
fem de la celda

para intervalos amplios de temperatura y concentración de H
2
SO •. En-
contraron, en H
2
S0
4
1 m, entre O y 60°C:
S = 1.91737 + 56.1 x 10-
6
t + 108 X 10-
8
t
2
donde t es la temperatura en celsius.
a) Calcular Y para la reacción de la celda a 0° y 25°C.
b) las semi-celdas a 25°C:
Pb0
2
(s) + SO¡- + 4H+ + 2e- - PbS0
4
(s) +2H
2
0 1'0 = 1.6849V
PbSO.(s) + 2e- - Pb(s) + SO¡- '1.
0
= -0.3553 V
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 351
Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H
2
SO" 1 m a 25°C.
Supóngase que la actividad del agua es la unidad.
a) Usando la expresión para S del enunciado, tenemos que a O°C:
S(OOC) = 1.91737 V
Usando ahora la ecuación (17-32), la energía libre a O°C será:
AG =
AG = 2equiv(96500 coul/equiv)(1.91737 V) = -370052.411 = -88.444 Kcal
4.184 l/cal
De igual manera, a 25 oC:
S(25°q = 1.91737 + 56.1 x 10-6(25) + 108 x 1O-
S
(25)2
S(25°C) = 1.919447 V
AG = -2(96500)(1.919447) = -88 54 K al
41.814(1000) . c
Para calcular el AS, podemos hacer uso de la expresión (17-62):
Utilizando la expresión para S del enunciado:
( = 56.1 x 10-
6
+ 216 x lO-
S
t
I
A OoC, (XVII-26) toma el valor:
= 56.1 x 10-6
I
Y entonces el AS es:
(XVII-26)
/
AS = nff( :;.)" = 2(96500)(56.1 x 10':""'6) = 10. 8273J / grado
l1S = 10. 8273J /grado = 2.5877 cal/grado
4.184J/cal
A 25°C, (XVII-26) es:
( L(25
0
C) = 1.101 x 10-4
352
CAPITULO 17
y entonces será:
= 2(96500)(1.101 X 10-4) = 5.078 .cal/grado
4.184
Para calcular puede usarse (17-64):
Sustituyendo a O°C y 25°C tenemos para el
= -2(96500)[1.91373 - 273.15(56.1 x 10-6)] = -3.6709 x 10')
(00C) = -3.6709 x 10-
5
) = 87.737 Kcal
4.184(1000) ) /Kcal
(250C) = [1.919447 - 298.15(1.101 x 10-4)]
(25°C) = -87.026 Kcal
b) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es:
RT 01,20.
'tí = 1'1- --In
UF aSO{ 01,+ •
de donde la S para la celda toma la forma:
"tí = 1'¡ - RT In aso¡"
2'
S •• /da = 1.6849 - (-0.3553) - rln Oh2 -In aSO!)
Jr L' oso:-o1,+ J
(XVII-27)
Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a:
RT
S •• /da = 2.0402 + 21F In oJo:-o1,+
(XVII-28)
Del inciso (a) la S de la celda a 25°C, usando la expresión del enunciado, es
1.919447; con ello (XVII-28) es:
_ 298.15(8.3147)ln OZ . ....4"
1.919447 - 2.0402 + 2(96500) sor "'Ir
In = -9.4009
(XVII-29)
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMlCAS
Para el ácido sulfúrico:
HzO. ;:: 2H+ + S O ~ -
de donde la actividad iónica media es, usando· (16-41)
Comparando con (XVII-29) tenemos:
0
3
:1:: = 9.0907 X 10-
3
0:1:: = 0.208704
Para el coeficiente de actividad iónica media podemos emplear (16-43)
donde m* está dado por (16-47) que en este caso toma el valor:
m":I::= m:'m_"- [(2(1»2 x (1)(1)] = 4; m:l:: 3 = 4; m:l:: = 1.5874
De aqui que 'Y * para el ácido sulfúrico sea:
'Y * = 0.208704 = O 131475
1.5874 .
17-12. A 25 oC, la fem de la celda
Hz IHZSO.(O) I HgZso.IHg
353
es 0.61201 Ven H
z
SO.4m; So = 0.61515 V. Calcular el coeficiente de acti-
vidad iónica media en HzSO. 4m (H.S.Harned y W.J.Hamer,
J .Amer .Chem.Soc 57,27(1933».
Las reacciones de semi-celda, la ecuaci6n de Nernst para cada una y la expresión
para S total son:
HgzSO. + 2e- - 2Hg + S ~ - (A)
2H+ + 2e- - Hz (B)
HgzSO. + Hz - 2Hg + S O ~ - + 2H+
354 CAPtTULO 17
RT 1
"'A = "'04- 2F naso,
SB = RT ln_l_
2§ a1,+
RT 1
Se.,da = So - 2!!F (In aso', - In a1,+)
0.61201 = 0.61515 - 8.3147(298.15) In asol- a1,+;
2(96500) _(
= 1.2769
Como el HzSO. es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él,
podemos considerar que el pH es cero, es decir que aH' = 1.0. Con ello:
aso:- = 1.2769
Por otra parte, para el equilibrio:
HzSO. = 2H + + SOr
usando (16-41):
1.2769;
y con (16-47):
m"±= m".. = p+m = (2)(4) = 8, m
so
:-
m
3
± = (8)24 :;:: 256
a± = 1.08489
p_m = 1(4) = 4
Empleando ahora la expresión (16-43) del texto, el coeficiente de actividad
iónica media del ácido sulfúrico 4m será:
1.08489 = O 17086
6.3496 .
17-13. En H
z
SO.4m, la fem de la celda del problema 17-11 es 2.0529 Va 25 oc.
Calcular el valor de la actividad del agua en HzSO. 4m, empleando el re-
sultado del problema 17-12.
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 355
Las reacciones de semi-celda, la ecuación de Nernst para cada una y la fem total
para la celda del problema 17-11 son:
PbOz(s) + + 4H+ + 2e- - PbSO,,(s) + 2H
z
O (A)
PbSO" + 2e- - Pb(s) + (B)
o RT 1
SB = SB - 2fF n 0.1'0.:-
Seolda = 2.0529 = - - R
2
:: f¡n 01,2
0
a1r - In 0.1'0:-]
.:r Oso!--
(XVII-30)
El resultado del problema 17-12 indica que para HzSO" 4m:
0.1'0:- = 1.2769
Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácido
sulfúrico 4m es:
, RT f¡ 01, ]
2.0529 = 1.6849 - (-0.3553) - 2fF L
ln

ONZO = 0.7788
17-14. Una solución O.IM de NaCI es valorada con AgN0
3
• La valoración se
controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electro-
do de referencia apropiado. Calcular el potencial del alambre de Ag
cuando la cantidad de AgN0
3
aiíadida es 50070, 900J0, 990J0, 99.90J0, 1 00 OJo , .
l00.I0J0, 1010J0, 1100J0 Y 1500J0 de la cantidad equivalente; no se considere
el cambio de volumen en la solución.
'YigCI,A.s,cr = 0.222V A.s = 0.799V
\
Kps = 1.7 X 10-
10
para AgCI.
Si valoramos NaCI con AgN0
3
, ocurrirá la reacción:
Cl- + Ag+ - AgCU (XVII-31)
356 CAPITULO 17
La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que:
SAg+, Ag SO - 0.05915 log [ )
Por otra parte, el K". para el AgCI puede escribirse como:
Kft. = [Ag+][CI-] ; [Ag+] K".
= [CI-]
de donde (XVII-32) toma la forma:·
[CI-]
Ag = SO - 0.05915 log
K".
Ag = SO + 0.05915 log Kp• - 0.05,915 log Qcr
Ag = 0.222 - 0.05915 log Qcr
(XV 11-32)
(XVII-33)
La ecuación (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una fun-
ción del Cl -presente en la solución; a medida que agregamos AgN0
3
el Cl-presen-
te en la solución disminuye, puesto que cada vez más AgCI precipita. La cantidad
equivalente de AgN0
3
es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl. Si
continuamos agregando AgN0
3
tendremos un exceso de Ag+en la solución.
Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no
hemos agregado AgN0
3
todavía) son:
CI- + Ag+ - AgCll
0.1 0.0
Agregamos ahora una cantidad igual a 50070 de la cantidad equivalente necesa-
ria para precipitar todo el CI- Como la concentración inicial deCI-es 0.1, y la re-
acción es 1: 1, la cantidad equivalente también es 0.1; con ello el 50070 de la canti-
dad equivalente es:
= 0.05
Es decir agregamos 0.05 de AgN0
3
• Utilizando de nuevo (XVII-33), las canti-
dades que reaccionan son:
CI- + Ag+ - AgCll
0.05 0.05
De aquí que, una vez que precipita el AgCI, las concentraciones finales sean:
CI- + Ag+ - AgCll
0.1 - 0.05 O 0.05
(XVII-34)
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 357
Entonces, una vez que el 50Ofo de la cantidad equivalente se ha agregado la
concentración de CI- es 0.05; como la solución es diluida, las actividades son
iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es, usando
(XVII-33)
S A S ~ As = 0.222 - 0.059015 log O.OS = 0.2987V
De la misma "forma, cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente (res-
pecto de la concentración inicial de Cr), tenemos que la cantidad de AgN0
3
agregada es ahora:
90(0.1) = 009
lOO .
De aquí que las concentraciones finales sean:
CI- + Ag+ - AgCI
0.1 - 0.09 O 0.09
y el potencial del alambre de Ag, usando (XVII-33), sea:
SAS<; As = 0.222 - 0.059015 log 0.01 = 0.34 V
Para 99% Y 99.9%, el procedimiento para calcular el potencial es análogo.
Los resultados son:
9 9 1 ~ 1 ) = 0.099 Ocr = 0.001
SA,+, As = 0.222 - 0.059015 log 0.001 = 0.399V
99.9(0.1) = 0.0999 oc/" = 0.0001
lOO
Cuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente:
[Ag+) = [CI-) ; K
ps
= 1.7 X 10-10 = (Ag+)2; [Ag+] = 1.3038 x lO-s
Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalen-
te [Cl-)* O. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambre de Ag es:
K 1.7 x 10-10
SAs+,As = 0.222 - 0.059015 log [Ag:) = 0.222 - 0.05915 log --'--:"":""""::"":"""--
1.3038 x lO-s
358
CAPITULO 17
Cuando agregamos el 100.1070 de la cantidad equivalente, la cantidad de
AgN0
3
que hemos agregado es:
= 0.1001
Es decir, se ha agregado (0.1001- 0.1) = 0.0001 más de lo que se requiere para
precipitar todo el Cl- . Como ya no existe CI- en la solución la única reacción que
ocurre es:
Ag+ + le- - Ag
para la cual la ecuación de Nernst es:
SAs! Ag = 0.799 - 0.059015 log _l_
oAg+
Usando entonces, el hecho de que la concentración de Ag+ presente es de
0.0001 (el resto precipitó con el Cl-), el potencial del alambre de plata será:
1
SAg+, Ag = 0.799 - 0.059015 log 0.0001 = 0.5629 V
De igual manera para 101070, 110% Y 150% de la cantidad equivalente afiadi-
da, el potencial es:
101(0.1) = O 101 [Ag+] = 0.101 - 0.1 = 0.001
100 .
1
SAg\As = 0.799 - 0.059015 log 0.001 = 0.6219V
110(0.1) = 0.11 [Ag+] = 0.11 - 0.1 = 0.01
100
150(0.1) = 0.15 [Ag+] = 0.15 - 0.1 = 0.05
100
As = 0.7222 V
Los resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla:
% de la cantidad
equivalente
aftadida 50 90 99 99.9 100 100.1 101 110 150
(AgN°31
Potencial del alam- 0.298 0.34 0.399 0.458 0.51 0.563 0.621 0.680 0.722
bre de Ag [JI]
7
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 359
17-15. Expresar la reacción de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas
sin transferencia:
a) Pt I Hz (p = 1 atm) I HCI (a) I Hz (p = 0.5 atm) I Pt
b) Zn I Zn2+(a = 0.01) 11 Zn2+(a = 0.1) I Zn
a)La reacción de esta celda es:
Hz (p = 1 atm) - Hz (p = 0.5 atm)
y (17-70) del texto, la fem sin transferencia será:
. _ -RT 1 Pz _ -8.3147(298.15) 1 0.5 = O 0089 V
l ... - ---;¡:¡; n PI - 2(96500) n 1.0 .
h 1 1':" este caso la reacción de la celda es:
y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor:
_ -RT 1 a
z
Sst - -2<& n-
Sn =
::1' al
-8.3147(298.15) In 00 .. 0
1
1 0.02957V
2(96500)
':1
17-16. La fem de la celda con transferencia
Hz/HCI(a ± = 0.009048); HCI(a ± = 0.01751)IH
z
a 25°C es 0.02802 V. La celda correspondiente sin transferencia tiene una
fem de 0.01696 V. Calcular el número de transferencia del ion H +y el valor
de potencial de unión.
La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73)
del texto:
Ser = 2t+S.,
donde t+ es el número de transferencia. Sustituyendo valores:
t+ = =
2e ...
0.02802 _ 082606
2(0.01696) - .
360 CAPíTULO 17
Para el potencial de unión, empleando (17-71) del texto t
Su = Se. - S ..
Su = 0.02802 - 0.01696
S" = 0.01106 V
XVIII
Fenómenos superficiales
I H ,l. 1 Jn cm
3
de agua se divide en finas gotas con un radio de 10-
s
cm. Si la tensión
superficial del agua es de 72.8 dinas/cm, calcular la energia libre de esas go-
titas en relación con la del agua.
I ,a cllcl'gia libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuación
i I H 1,',) dcl texto de Castellan: '
O. = 'YA
(XVIII-1)
':"plll1il'ndo que la forma de las gotas es esférica, tendremos:
dinas
ti, '-' -y4l1'r
2
= 72.8 --411'(l0-S)2cm
2
= 9.148 x 10-
8
dina-cm
cm
Os = 2.179 X 10-
15
cal/gota
I I 1II'IWl'I'O de gotas formadas a partir de un cm
3
de agua será:
N° de gotas =
1 cm
3
4 3 = 2.387 X 10
14
gotas
_ lI'rJ cm
3 g o t ~
\ ,1'.1 111 l'llcrgía libre asociada con todas las gotas es:
G. = 2.179 X 10-
15
cal x 2.387 x 10
14
gotas
gota
G. = 0.520 cal
361
362
CAPITULO 18
18-2. En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar un
anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido. Si el
diámetro del anillo es de 1.0 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la su-
perficie dellíquidQ unido a la periferia interna y externa del anillo, es de 677
dinas, ¿cuál es la tensión superficial del líquido?
La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el
liquido es la tensión superficial. Por lo tanto, como el anillo está unido al líquido
por dentro y por fuera, la longitud total en contacto será 27rD (dos veces la longi-
tud de la circunferencia), y así tendremos:
F F 677 dinas
'Y = 7 = 27rD = 27r(1) cm = 107.75 dina/cm
18-3. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamafto, la energía
libre de la gotita varia con su tamafío. Para una masa de líquido, G.ap - Gil,
= MI.ap - si MI.ap Y son independientes de la temperatura, te-
nemos = MI.aplT
o
, donde T
o
es la temperatura de ebullición. Si toma-
mos G.ap = O, entonces G
llq
= -Ml.ap(l-TIT
o
). Si Gil, Y Mloap se refieren a
los valores por cm
3
de líquido, entonces la energía libre total del volumen V
de la masa líquida es G' = VG
llq
= -VMloap(l - TITo). Si hablamos de una
gotita en vez de. la masa líquida, entonces se debe adicionar a la expresión
un término 'YA donde A es el área de las gotitas: G' = - - TITo) +
'YA.
a) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuando
la gota es pequefta, luego pasa por un máximo y finalmente disminuye
rápidamente a medida que el radio aumenta. Si T < T
o
, ¿qué valor del
radio res G' = O? Demostrar que para valores muy grandes de r, G' es
negativa. Teniendo en cuenta que escogemos Goap = O, ¿qué radio debe
tener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la conden-
sación del vapor?
b) Para el agua 'Y = 73 erg/cm
2
, MI.ap = 540 cal/gm, la densidad es igual a
la unidad. ¿Qué radio debe tener uria gotita de agua a 25°C antes de que
comience a crecer espontáneamente?
a) Para una gota esférica,
4
V = - 7rr
3
FENÓMENOS SUPERFICIALES
363
v
1" 11 lo I allto
O' = -Ml:.
p
(1 - TIT.) : 7fr
3
+ 'Y47fr
('u.tlldo r < < 1 el término r
2
> > r
3
y O' > O. El máximo ocurrirá cuando
dO'
-- = O = -Ml:.
p
(1 - TITo) 47fr
2
+ 'Y 87rr
dr
I,IW a
r' = ____ 2 ..... 'Y ____ -
MI:'
p
(1 TITo)
",11" I'sk valor de r se obtiene que
( 1"
167f 'Y
3
, 2 2 > O, a partir de este valor O' decrece
AO •• p(1 - TITo)
, I \' .. 1111 dt' (' para el cual 0
1
= O lo obtenemos a partir -de la ecuación
,Ir oI",U"', dcspejando r se obtiene que.
'. 1':11111 011' ('sic valor O' < O Y la gota crecerá espontáneamente.
''1 \ It;I\lil ,k I,os resultados obtenidos en el inciso anterior, vemos que el radio
'1'" 01"10,'11'1\('1" la gota para empezar a crecer espontáneamente es:
(3)(73) = 4.82 x 10-
8
cm
(540 x 4.184 x 107)(1 _ 298.15)
373.15
I ,1 .h'llsid:tct del Hg es 13.5 gm/cm
3
Y'Y = 480 dina/cm. ¿Cuál sería la
011 1'1 ,",ii)\ll'apilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior,
',1 ",' :,UI'OIlC Que () = 180°? Despreciar la densidad del aire.
364
CAPITULO 18
Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan
1
'Y cos e = "2 (Qz - QJ grH
(XVIII-2)
donde H es el ascenso capilar y -h = H es la depresión capilar, por lo tanto, des-
pejando H y reemplazándola por ·h obtenemos que
h = _ 2'Y cos e
(Qz - QJ gr
=-
2(480) cos(1800)
(13.5 - 0)980(.1/2)
h = 1.45 cm = 14.5 mm
"
18-5. En un tubo de vidrio, el agua presenta un ascenso capilar de 2 cm. Si Q = 1
gm/cm
3
Y'Y = 73 dinas/cm, calcular el diámetro del tubo (9 = 0°). .,
A partir de la ecuación (XVIII-2) tenemos que:
D = 2r =
4'Y cos e
(Qz - QJ gH
=
4(73) cos 0°
(1 - 0)(980)(2)
D = 0.149cm = 1.49mm
18-6. La densidad del ácido esteárico, C
17
H
3S
COOH, es 0.85 gm/ cm
3
. La molécu-
la ocupa un área de 20.5 A2 en una pelicu1a superficial empaquetada al má-
ximo. Calcular la longitud de la molécula.
La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación:
1 = V/A
donde V es el volumen y A el área. Para calcular el volumen de una molécula a
partir de la densidad tenemos que:
0.85 ~ x 1 x 6.023 X 102
3
molec = 1.803 x 1021 molee
cm
3
284 gr/mol mol cm
3
molec (10-
8
cm)3
= 1.803 x 102
1
x A3
cm
3
= 1.803 X 10-3 molee
A3
FENÓMENOS SUPERFICIALES 365
\' 1
"
I1 It I "mIo el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad, es
,1,'oU.
A3 A3
V = 1 --= 554.739--
1.803 x 10-
3
molec molec
Asl. 111 longitud de la molécula será igual a:
I = J::: = 554.739 = 27.06 A
A 20.5
I H !/. I;J número de centímetros cúbicos de metano, en condiciones estándar de
pl'csión y temperatura, adsorbidos por un gramo de carbón de lefia a ODC y
difcrentes presiones es:
." cm Hg 10 20 30 40
n)¡l adsorbidos 9.75 14.5 18.2 21.4
gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y
,.l\'l.crminar las constantes k y l/n.
I " ¡'.lIlt"lInll de Freundlich está dada porIa ecuación (18-22) del texto de Olstellan
,. I LIII
m = kC
1/n
(XVIII-3)
" •• /ti son los gramos aqsorbidos por gramo de adsorbente y e es la con-
• I It 11
ta o'lIl1slante k tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen .
• ,,'. ',11' o'aso, lo más simple es expresar la concentración por medio de la presión
,11 IIl"dllllO l'n qn de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1 g de car-
,.".\1 ,h' kna, pues de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la
'1 .. 1'01:1 liajo estas condiciones las unidades de k serán:
m
k=-
c"
n
\ 1.\ I'o'wldún (XVIII-3) se convierte en
[cm
3
/grJ
[cm de HgJ"n
v = kp"n
366 CAPITULO 18
Esta ecuación implica que la gráfica de log v contra log p es una línea recta
con pendiente 1/n y ordenada al origen log k. Nos damos cuenta, al elaborar la
gráfica, que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta, por lo que
es necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema
(5-9). Así, utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenernos que
J08 •
1.3
J.2
J.I
1.0
0.0
x = logp
Y = logv
n = 4
Ex = 5.380
Ey = 4.740
EX2 = 7.440
E(xy) = 6.491
1- = b = 4(6.491) - (5.380)(4.740) = 0568
n 4(7.440) - (5.38)2 .
1
log k = a = "'4 [4.740 - 0.568(5.38)] = 0.421
k = 2.637
recta obtenida por medio
de una regresi6n lineal
I.S
logp
2.0
FENÓMENOS SUPERFICIALES 367
II(H. a) I.a adsorción de cloruro de etilo en una muestra de carbón de madera a
O'"'C y diferentes presiones es
p, cm Hg 2 5 10 20 30
gramos adsorbidos 3.0 3.8 4.3 4.7 4.8
Empleando la isoterma de Langmuir, determinar la fracción de superfi-
cie cubierta para cada presión.
b) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 Á
2
, ¿Cuál es el área
del carbón de madera?
t,la isoterma de Langrnuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de
( 'astrllan
e = Kp
1 + Kp
(XVIII-4)
1 1 1
-=-+---
m b bKp
(XVIII-S)
,1"'Iull' (1 es la fracción de superficie cubierta, K es la constante de equilibrio para
111 b es una constante y m es la masa de sustancia adsorbida.
Hqlrcsentando gráficamente l/m contra l/p se pueden determinar las cons-
f;\llh's 1\ y b a partir de la pendiente y la intersección de la línea. Conociendo K,
I,"II( 'IHns calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuación
I \ V 111..4), De la gráfica, vemos que es necesario aplicar el método de regresión li-
11...,1. JlOI' lo tanto
Jo ,1,,1
x = l/p y = l/m
n = 5
Ex = 0.883
Ey = 1.250
Ex
2
= 0,3056
E(xy) = 0.261
1 5(0.261) - (0.883)(1.25) = 0.273
Kb = 5(0.3036) - (0.883)2
368
CAPITULO 18
! = + [1.25 - (0.273)(0.883)] = 0.2018
Combinando estos dos resultados obtenemos
b = 4.96
K = 0.739
Y sustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presión
p e
2 0.596
5
0.787
10 0.881
20
0.937
30
0.957
b) Como () es la fracción de superficie cubierta, tendremos
donde AA es el área cubierta del carbón de madera y AT es el área total del carbón
de madera.
El área cubierta podemos calcularla a partir de la relación
1
m
0.3
recta obtenida por
medio de una ........ 16.
lineal.
x
0.2 ~ _________ .l...-_________ ...L..-__ _
O 0.25 O.SO I/p
FENÓMENOS SUPERFICIALES 369
donde M
A
es la masa de A adsorbida, No es el número de Avogadro, M
A
es el pe-
so molecular de la sustancia adsorbida y es el área de una molécula adsorbida.
Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que mA No! M
A
es el núme-
ro de moléculas adsorbidas. Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa una
molécula por el número de moléculas adsorbidas, obtendremos el área cubierta.
Despejando AT de la primera ecuación y sustituyendo AA'
A
AA
T= -- =
El
y como
AT = = (6.023 x 1()23)(4.96)(IO)(IO-
S
)2
M
A
64.45
AT = 4.64 X 10
7
cm
2
IN U, Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de una
reacción química entre un gas y una superficie, demosttar que si un gas
dJatómico és adsorbido en forma atómica en la superficie, entonces () =
+ KI/2pll2).
,1 01, .. " 1 ¡himos el proceso de adsorción por medio de una ecuación química,
lo
Az(g) + 2S = 2AS
, "Ij lo 11"" que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica. Es de-
. JI .1 ,111',"1 hcrsc se rompe en dos átomos; cada uno de ellos ocupa un lugar en la
'11" , 11' 1" manera la constante de equilibrio la expresamos como
K =
xJp
.1,0,'.1' \ 4\ la fracción molar de sitios ocupados en la súí)erficie, Xs es la frac-
, lo "1 111,,1;11 :.k sitios libres en la superficie y p es la presión del gas.
I I I"tl ,
o = x",s y (1 - O) = X
s
370
CAPiTULO 18
tenemos que
K = (1- 9)2 p
Despejando obtenemos
que es lo que queríamos demostrar.
18-10.Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución alcohó-
lica de tolueno en agua. El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno en
gotas divididas finamente. Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una solución
que contiene 15070 de etanol y 85% de tolueno en su peso, se forma una
emulsión espontáneamente. La tensión interfacial entre las gotitas suspendi-
das del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/cm; el diámetro
promedio de las gotitas es de 10-
4
cm y la densidad del tolueno es de 0.87
g/ cm
3
• Calcular el aumento de energia libre asociado con la formación de
las gotitas. Comparar este aumento con la energia libre de la mezcla de al-
cohol yagua a 25°C.
El aumento de energia libre asociado con la formación de cada gota es, de
acuerdo con la ecuación (XVIII -1)
dinas 1
~ G : = 'YA = 'Y41/"rl = 36 --411"(- x 10-4)2 cm
2
cm 2
= 1.131 X 10-
6
joules/gota
= 2.703 X 10-
14
cal/gota
Para calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de tolueno
en la mezcla
v = m = (10)(0.85) gr = 9.77 cm
3
de tolueno
Q 0.87 gr/cm
3
.
y
'd 9.77 cm
3
NG = numero e gotas = 4 1 3
. -11"(- X 10-4)3 cm
3 2 gota
1.866 X 10
13
g o ~ a s
FENÓMENOS SUPERFICIALES
371
por lo tanto, el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas es
cal
AG. = AG;NG = 2.703 X 10-
14
-- 1.866 X 10
13
gotas = 0.5044 cal
gota
El aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16)
del texto de Castellan
AG
m
•• = NRT Ex¡ In Xi
i
donde N es el número total de moles en la mezcla y Xi es la fracción mol de atda
componente ..
Asi,
v pln' lo tanto
10 gr = 0.5555
18 gr/mol
10(0.15) gr = 0.0326
46 gr/mol
XHZO = __ n....:;H.2
0
=--_ = 0.5555 = O 9437
n
H2
0 + nEtOH 0.5881 .
XEtOH = __ n-=E.::::tOH:::.....-_ = 0.0326 = O 0563
nHzo + nEtOH 0.5881 .
AG ..... = (0.5881) moles (1.9872) m ~ ~ K (298°K)
x [0.9437 In 0.9437 + 0.0563 In 0.0563]
= 74.58 cal
I I 1 ,lIl1h¡o en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable
111'1111' al cambio en energía libre de la mezcla.
XIX
Estructura de la materia
19-1. Calcular la densidad de energía de la radiación en una cavidad a 100
0
K,
300
0
K Y l000
o
K.
De acuerdo a la ecuación (19-3) del texto de Castellan, la densidad de energía en
una cavidad es
u = aT4 (XIX-l)
con a = 7.569 X 100
IS
erg cm-
3
°K-4. Lo que debemos hacer es simplemente susti-
tuir valores.
a) l00
0
K
u = 7.569 X 10-7 erg
cm
3
b) En forma enteramente similar, para 300° K el resultado es
u = 6.131 x lO-s erg
cm
3
c) Finalmente, para l000
0
K
u = 7.569 X 10-
3
erg
cm
3
19-2. a) En una cavidad a l000
o
K, determinar qué fracción de la densidad de
energia es proporcionada por la luz en la región entre 7800 y 8000 Á.
b) Repetir los cálculos para 2500
o
K.
372
ESTRUCTURA DE LA MATERIA 373
La densidad de energia de la radiación en una cavidad está dada por la ecuación
(XIX-l). Aquella correspondiente a una cierta longitud de onda, expresada por
unidad de longitud de onda, es
81rhc 1
Ux = -A-s- ehd'AlcT - 1
(XIX-2)
que es precisamente la ecuación (19-6) del texto de Castellano
Para evaluar la densidad de energia para A entre 7800 y 8000 Á es necesario
evaluar la integral
(XIX-3)
Sustituyendo en (XIX-3) la expresión (XIX-2) y los valores para 11', h. e y k.
c8 x lO-S
1 - J
7.8 x 10-S
4.99184 X 1O-
IS
dA
Aparentemente la evaluación de esta integral no es sencilla, pero puede hacer-
';!' lUla aproximación. Para el intervalo de longitudes de onda para el cual se ih-
Iq'.ra, A es del orden de 8 x 100
s
cm. Además, tanto en el inciso a) como en el b)
1111, Il!mperaturas son del orden de miles de grados. Por lo tanto, la exponencial
.... , "cnominador toma valores alrededor de e
l8
6 x 10
7
, de donde es elato que
, I ,1¡,,·lor unidad que se resta en el denominador puede despreciarse. Es decir, en
\"., dI: evaluar dicha integral, con una minima aproximación puede sustituirse por
1.\
!
8 x lO-S 4.99184 X 1O-
IS
dA
1 =
7.8 x II,S A e1.43881!>.T
1';11:1 ('v"tuar (XIX-4) haremos primero el cambio de variable
1 dx 1
x = -yentoncescomo-- = -- =-r
A dA A
2
'
dx
dA=--
X2
_ • 1.11\ ·,u"tiluid41 en (XIX-4) conduce a
!
1/8X 10-S
I = - b x
3
f!1
x
dx
Ih.8)( 10-S
(XIX-4)
374 CAPITULO 19
donde
b = 4.9918 X 10-
15
,0 =
De una tabla de integrales, obtenemos
[
12500
I = -b (03X
3
- 30
2
X
2
+ 6ax -
12820.5
a) T = lO00
o
K
(XIX-S)
(XIX-6)
Para esta temperatura, de (XIX-S), o = -1.4388 x 10-3, lo que sustituido en
(XIX-6) conduce a
1 = -4.9918 X 10-
15
{eI2SOO(-1.4388 x 1O-
3
)r.(_1 4388 x 10-3)3(12500)3_
(-1.4388 x 1O-
3
t .
3(-1.4388 X 10-
3
)2(12500)2 + 6(-1.4388 x 10-
3
)(12500) - 6J -
e(12820.S)(-1.4388 x X 10-
3
)3(12820.5)3 - 3(-1.4833
X 10-
3
)2(12820.5)2 + 6(-1.4833 x 10-
3
)(12820.5) -
Realizando operaciones,
1 = 1..1648 X 10-
3
(1.5458 x - 9.7474 x 10-
9
(-7414.08»)
1 = 4.009 X 10-8 erg
cm
3
Esta es la densidad de energía de la radiación con la longitud de onda entre
7800 y 8000 Á, Y para obtener a qué fracción de la densidad total de energía
corresponde, ésta última debe calcularse de (XIX-l):
u = (7.569 x 1O-
IS
)(1 x lQl)4 = 7.569 X 10-
3

cm
Finalmente, la fracción de densidad se obtiene mediante el cociente
f
= ..L- = 4.009 X 10-
8
= 5 297 X 10-
6
1000 U 7.569 X 10-
3
.
b) T = 2S00oK. En este caso, de (XIX-S), o = -5.755 X 10-
4
. Haciendo sustitu-
ciones y operaciones en la ecuación (XIX-6) llegamos ahora al resultado
I = 2.224 X 10-3 erg
cm
3
ESTRUCTURA DI! LA MATERIA 375
I.a densidad total de energía a esta temperatura es
u = (7.569 X 10-
15
)(2.5 X 1O-+
3
t = 0.2957
J ,a fracción de densidad de energía es
f:
1 2.224 X 10-
3
= 7.523 X 10-3
2500 = U = 0.2957
1'1 'l. i,/\ qué longitud de onda se presenta el máximo para la función de'distribu-
"\&,,, ,k la densidad de energía de un cuerpo negro si
M I 300
0
K b) T = 500
0
K?
hllj,I",IH'11l0¡; la ecuación (19-12) del texto:
he
'Am""T = 4.965 k
(XIX-7)
I ""II,'jalluo 'A
max
Y sustituyendo valores tenemos
'i I ,IOIl"K
he,
4.965 kT
, "/ I ',1111 01 K
(6.6252 X 10-
27
erg seg)(2.99793 x 10
10
cm/seg)
4.965(1.38044 X 10-
16
erg/oK)(3000K)
'A
m
"" = 9.659 X 10-4 cm
'A
m
"" = 5.797 X 10-4 cm
'" I ',¡ l.. I uHl'i{m de distribución de la densidad de energía tiene un máximo para
I ,f If JlI A, i, ('uál debe ser la temperatura?
\ .. j', , /",,1/'" a emplear (XIX-7) pero despejando ahora T
/w ~ 6 . 6 2 5 2 X 10-
27
erg seg)(2.99793 x 10
10
cm/seg)
,t 'HI'i k>',",,, 4.965(1.38044 X 10-
6
ergfOK)(6 x 10-5 cm)
376 CAPITULO 19
19-5. Para sacar un electrón del interior del platino se necesitan 5 eVo ¿Cuál es la
frecuencia minima de la luz para que se observe el efecto fotoeléctrico?
Por definición, la función trabajo del platino es 5 e V. Existe una relación di-
recta entre esta función trabajo, w, y la frecuencia crítica para que empiece a ob-
servarse el efecto fotoeléctrico:
w = hilo (XIX-8)
Sustituyendo valores y transformando a las unidades adecuadas la función
trabajo obtenemos
11
- ----,--=--- 1 21 X 10
15
seg-
I
w 5eV ( 1.6021 x 10-
12
erg )
o = h = 6.6252 X 10-
27
erg seg 1 eV = .
19-6. Cuando un electrón es sometido a una diferencia de potencial de un voltio,
adquiere una energía de un electrón-voltio. ¿Qué diferencia de potencial es
necesaria para que un electrón adquiera una longitud de onda de 1 Á?
Podemos combinar la definición de energía cinética
mv2 p2
Ec = -2- = 2m
y la relación de De Broglie (ecuación (19-25) del texto),
h b· d . d h
X = P o len, espejan o p, p = T'
para expresar la energía cinética del electrón en función de su longitud de onda
asociada como:
h
2
Ec = 2mX2
Sustituyendo valores en (XIX-9) y transformando a eV, tenemos
E _ (6.6252 X 10-
27
erg seg)2
< - 2(9.108 X 10-
28
gm)(1 x 10-
8
cm)2
(XIX-9)
ESTRUCTURA DE LA MATERIA 377
I'or lo lanto, la diferencia de potencial que se requiere es de 150.49 volts ya
qll\' un volt la enel,"gía cinética que adquiriría sería, de acuerdo al enunciado,
de un eVo
19-7. ¿Qué diferencia de potencial se necesita para que un protón adquiera una
longitud de onda de 1 Á?
Volviendo a emplear (XIX-9) pero ahora con la masa del protón:
1 ;,.; (6.6252 ; 10-
27
erg seg)2 (1 1 1 e V 12 ) = 0.082 e V
2(1.67 x 10- g)(1 X 10-
8
cm)2 .. 602 x 10- erg
1 kbido a que el protón tiene, en valor absoluto, la misma carga que el
!"1m" r(¡II, la diferencia de potencial necesaria sería de .082 volts.
1" H. ¡,Cuál es la longitud de onda de una esfera, m 10 g y v = 10 cm/seg?
1'l1lplt-aremos la relación de De Broglie A = hlmv y sustituiremos valores:
A = 6.6252 X 10-
27
erg seg
10 g(1O cm/seg)
A = 6.6252 X 10-
29
cm
'I l,. JtI energía cinética de un electrón cuya longitud de onda es 100 Á?
AI'I.'Vl'\'hundo la relación (XIX-9) y sustituyendo valores, tenemos
1', (6.6252 x 10-
27
erg seg)2 = 2.41 x 10-14 er
2(9.108 x 10-
28
g)(1 X 10-
6
cm)2 g
11 .. d .
1;
14 ( 1 (' V )
2.41 x 10 crg·· - ---,---
1.6021 x 10 l. crg
0.015 eV
378
CAPITULO 19
19-10. Utilizar el valor de D, dado por la ecuación (19-27), en la ecuación (19-26)
y probar la ecuación (19-29).
Sustituyendo (19-27):
D = 'Ir(x, y, z) ei
2T

1
en (19-26):
obtenemos
Evaluando la segunda derivada parcial del lado derecho y cancelando a am-
bos lados de la ecuación el factor e
ihv1
,
que es la ecuación (19-29), como deseaba demostrarse.
11. Deducir la ley del desplazamiento de Wein mediante la ecuación (19-11).
Tenemos que encontrar el máximo de u
A
(ecuación (XIX-2», para lo cual es una
condición necesaria
d
f.ii: (u.) = O
d [87rhC ( 1 )]
dA ~ ehcf)JcT _ 1 = O
Haciendo la derivación obtenemos, después de hacer las cancelaciones necesa-
rias,
~ eh
dlJcT
- 5(eh
C
/
AkT
- 1) = O
}JeT
ESTRUcrURA DE LA MATERIA
379'
he
x = ---
)JeT
, , , (XIX-lO)
1"11'1' la ecuación a resolver es
f(x) = xex - 5(ex - 1) = O , , , (XIX-ll)
.1, 1,1' lIal uo podemos despejar a la variable x, y por ello es necesario emplear un
1"'" "d"Hi('!Ilu numérico. .
I 1 101 IPIl'im:lllos para este problema el procedimiento de Newton-Raphson para
, u •.• '141 1'.1' 4,1 mi/. de la ecuación (XIX-ll). En éste método, a partir de un valor e5-
Ihll,"l .. ,k \ inicial), se obtiene una corrección Ax, tal quex + Ax se.acerca
, ,1,111 \ ',' 1'110'1, ti la raíz de la ecuación. En la figura se ilustra el procedimiento,
" ,
1
: f(xJ
1
1
X.
cateto op, = f(x.)
Tan e = f' (x.) = cateto ady, x. - Xt
x
1 .¡ 11'" .. , \ '1 ohtiene a partir de la inicial x = x. en ellugar donde la tan-
ti ,l' 1',1,,'111 deje x. De la figura es claro que
X
1
380 CAPiTULO 19
El procedimiento continúa repitiendo el argumento pero ahora a partir de Xl>
es decir
f(XI)
XZ.= Xl - f'(XJ
• J{X"-J
X" = X"-l - j' (X"-J
(XIX-12)
hasta que f(x") sea tan cercana a cero como se desee. Hay que aclarar que éste
procedimiento no es infalible y que pueden presentarse, en casos especiales,
problemas de convergencia.
En nuestro caso, paraf(x) de (XIX-ll), la derivada es
f' (x) = xex - 4ex (XIX-13)
Para estimar x
o
, e iniciar la iteración, es conveniente conocer un valor próxi-
mo a la verdadera raíz. En nuestro caso, mediante la evaluación def(x) para unos
cuantos enteros (por supuesto, positivos), nos damos cuenta que un buen valor
para iniciar es X
o
= 5, pues j cambia de signo entre X = 4 Y X = 5.
X
I
2
3
4
5
f(x)
-5.873
-17.167
-35.171
-49.982
5.0
De (XIX-II), es claro que si X es algo grande, eX - I ~ ex, en cuyo caso la raíz
de la ecuación estaría cercana al 5.
Mediante la fórmula iterativa (XIX-12), empleando (XIX-II) y (XIX-13),
arribamos, en unas cuantas iteraciones, a la raíz deseada:
Xl = 5. - 1 1 8 ~ 1 = 4.9663
= 49663 - 0.1656 = 49651
Xz· 138.66'
Como f(4.965 1) = 0.002 puede detenerse aquí el proceso, aunque una itera-
ción adicional lleva a X = 4.965114, valor para el cualf(4.965 1 14) = -0.000032.
Por lo tanto, de (XIX-lO), el valor máximo de la longitud de onda para una
dada temperatura es el que satisface la relación
que es la ley de Wein.
he
4.9651 = AmJcT
xx
Introducción a los estudios
mecánico-cuánticos
20-1. Demuestre que la función Aeax es una función propia del operador diferen-
cial, (di dx).
Aplicando el operador a la función, tenemos
! (Aeax) = a(Aeax)
de donde es propia del operador (dldx), con valor propio a.
:W-2. Si I = X", demuestre que x(dlldx) = ni y que, por consiguiente, I es una
función propia del operador x(dl dx).
f(x) ;, X"
·\nlil·ando el operador af(x), tenemos
x(df/dx) = x(nx" - 1) = nx" = nf(x)
IjlU' 1:,\ lo que se quería demostrar. El valor propio es n.
~ ~ U ' :4, Dc1crrnine el conmutador de los operadores X2 y d
2
1dx
2

381
382
CAPtTUL020
Por definición del conmutador de dos operadores:
(XX-l)
Aplicando este conmutador a una función arbitraria f(x),
~ ~ d
- 2(2x) - - 2/ = -2/ - 4x - = (-2 - 4x-)f
dx dx dx
y ya que / es cualquier función de x, el operador -2 -4x(dl dx) tiene el mismo efec-
to que el conmutador (XX-l), así que
. d
(x
2
, d
2
1dx
2
] = -2 - 4x--
d",
20-4. Considere la ecuación diferenciald
2
uldx
2
+ k
2
u = O. Muestre que las dos
soluciones posibles son Ul = sen loe y U2 = cos kx. Demuestre que si 01 y 02
son constantes, 0lUl + 02U2 también es solución.
Ya que(d
2
Idx
2
) sen kx = _k
2
sen kx y que
(d
2
Idx
2
) cos kx = - ~ cos kx, tanto Ul como Uz
satisfacen la ecuación diferencial, es decir,
Multiplicando la primera de estas ecuaciones por 01 y la segunda por 02 y su-
mando ambas, tenemos
de donde se demuestra que cualquier combinación lineal de Ul Y U2 es también so-
lución de la ecuación diferencial.
INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNlCO-CUÁNTlCOS 383
20-5. Demuestre que en el intervalo -1 :5 x :5 1 los polinomios Pr/...x) = ao, P
1
(x)
= al + b
1
x, P
2
(x) = a2 + b'JlC + C'JlC2 son los primeros miembros de un con-
junto de funciones ortonormales. Evalúe las constantes a
o
, al> bl> ... , etc.
Los polinomios Po, PI' Y P
2
deben ser ortogonales entre sí y además deben de es-
tar normalizados, ambas condiciones en el intervalo -1 :5 x :5 1, lo cual implica
que
(1 P,,(x)P,,(x)dx = ~ , , " n,k = 0,1,2 ... (XX-2)
La ecuación (XX-2) es, en realidad, un conjunto de seis ecuaciones indepen-
dientes, a partir de las cuales pueden obtenerse los vatores de las constantes a
o
, al>
a2, b
h
b
2
Y C2. Las ecuaciones son: tres de normalización:
y tres de ortogonalidad:
r
l
P2(x)dx = 1
LI 1
r I P2(x)dx = 1
LI 2
Sustituyendo en estas seis relaciones los polinomios Po(x), P1(x) y P
2
(x) del
"I'lllm:iado, obtenemos:
"u JV2- de la primera ecuación de normalización
.1. O de la primera relación de ortogonalidad
"1 J,h - de la segunda ecuación de normalización
,. ('2/3 de la segunda ecuación de ortogonalidad
,. 10 de la tercera relación de ortogonalidad y
" ~ I '11,:"2/3 + <i/5 = Y2 de la última condición de normalización. La solución
1I11111LlIll'í\ de las dos ecuaciones que tenemos en a2 Y c
2
lleva a
a2 = - ~ j f
384
CAPITULO 20
Entonces, los tres polinomios ortonormales son:
Po(x) = J1l
Pt(x) = J-;¡-; x
20-6. Demuestre que en el intervalo O :5 1{) :5 211' las funciones ei""', donde n = O,
± 1, ± 2, ... forman un conjunto ortogonal.
I
La condición de ortogonalidad en el intervalo citado es, para m *" n:
Evaluando la integral, el resultado es
t' ei(m - n)", dI{) =, 1 [ei<m - n) 2 .. - 1]
o l(m - n)
Pero ya que m y n son enteros diferentes, (m-n) es también un entero diferente
de cero y ya que
ei(m - n)2 .. = cos(m - n)211' + i sen(m - n)211'
la ortogonalidad de las funciones sigue de que el coseno de un múltiplo de veces
, 211' es la unidad y el seno de un múltiplo entero de veces 211' vale cero.
20-7. Los operadores para las componentes del momentum angular son:
M
z
= -ih(Y ;Z - Z ~ ) , M
y
= -ih(Z ;x - x ;Z)' M. = - ih(X ~ - y :x)
Demostrar que: MzMy - MyM
z
= ih M. Y WM. = M.M
2
INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICos 385
donde M'2 = M'2x + M'2" + M'2 •. Deduzca las reglas correspondientes de con-
mutación para M
y
y M., paraM. y M., Y para M2 con Mx Y con My.
Sustituyendo Mx y My del enunciado, obtenernos primero el producto MxMy:
MxM = -1'1 2(Y - z .!.V z - =
y az ay/\ ax az
Similarmente, para el producto conmutado:
Restando (XX-3) y (XX-4) para obtener el conmutador [M
x
, My] y simplifi-
"llIIdo, obtenernos:
[Mx, M,.] = Ii Y - -;- z - z - + x - z - - - z a) a( a a)]
ax éJz az az az az
,h. 11.' hien, el conmutador de alaz y z es un operador unidad pues
(
If ay aj aj
z - = z!l + j - z!l = lj Y entonces
," az uZ uZ
.. , esta ecuación para hacer visible el operador de la componente
. 11 ,1' 1 110, 11IIOS al resultado deseado:
(XX-S)
", tlfI"I forma enteramente similar pueden demostrarse los siguientes dos con-
O" ,/ cm reJas otras componentes del momentum angular
1M., M.] o ¡h M.
(XX-6)
(XX-7)
386 CAPITULO 20
Para demostrar que M2 conmuta con M., emplearemos las relaciones (XX-6) y
(XX-7) pues la deducción a partir de las definiciones resulta algebráicamente te-
diosa.
Multiplicando, por la derecha, ambos lados de la ecuación (XX-6) por M
y
, ob-
tenemos:
(XX-S)
Multiplicando la misma ecuación por M
y
, pero ahora por el lado izquierdo,
(XX-9)
Sumando (XX-S) Y (XX-9), obtenemos el conmutador de M ~ y M., o sea
,
(XX-lO)
Procediendo en forma similar con la ecuación (XX-7), multiplicando por M .. ,
tanto por la derecha como por la izquierda y sumando ambas expresiones, alcan-
zamos la ecuación:
(XX-ll)
Es claro que las ecuaciones (XX-lO) y (XX-II) pueden igualarse. Rearreglan-
do obtenemos:
(XX-12)
Ya que M2 = ~ + M; + M ~ , M; + Mi = M2 - M ~ , lo que reemplazado en
(XX-12) lleva a
(M
2
- M ~ ) M. - M.(W - ~ ) = O
Cancelando el factor MJ. que suma y resta,
WM • .:... M.W = [M2, M.l = O
que es precisamente lo que deseaba demostrarse.
De manera similar, dada la simetría cíclica de las ecuaciones (XX-S), (XX-6) y
(XX-7), puede demostrarse que
[W, M .. l = O Y
[W, My] = O
INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 387
20-8. De la descripción dada en el texto, deduzca las ecuaciones (20-57), (20-58) Y
(20-59).
Partiremos de la ecuación (20-50),
Desarrollando ¡p<;), empleando el conjunto ortonormal de funciones del siste-
ma no perturbado ( Y
O
k
I
(XX-14)
aplicando Ho a (XX-14), obtenemos
(XX-15)
Los resultados para la corrección a primer orden de la perturbación fueron:
E(!l =
(XX-16)
\'
=.t a yO
k*n .. k k (XX-17)
I ¡'It
H,,';,I)
a
llk
= E2 - E2
(XX-18)
(XX-14), (XX-15), (XX-16) y (XX-17) en (XX-13), obtenemos
I\lulliplicando por yo!" integrando y reagrupando términos, tenemos
388 CAPITULO 20
Dejando aplicar las Omk'
(XX-19)
En (XX-19), para m = n, resulta
donde podemos reemplazar de (XX-18) los valores de QrtIc y el hecho de que a"" = O
para obtener
que es precisamente la ecuación (20-57) del texto de Castellano
Para el caso m *" n, la ecuación (XX-19) conduce a
de donde, sustituyendo a.k Y a.
m
de (XX-18), alcanzamos
b = E mk k •
1
~
H
(l)H (1)
• m E ~ _ E!! k .. -n E ~ - E ~
que es la ecuación (20-58) del texto.
H m ~ ) H . ~ 1 )
E ~ - E!!
Finalmente, empleando la condición de normalización para la función de on-
da corregida por la perturbación a primero y segundo orden;
obtenemos,
Desarrollando los paréntesis y aprovechando la ortonormalidad del conjunto
de funciones no perturbadas se llega a
INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 389
Ya que Onn = O, Y separando la suma para k = n y k :/= n, obtenemos
Como los términos con onkb
nk
son de tercer orden en la perturbación y
aquellos lJ2
nk
lo son de cuarto orden, los despreciamos, y entonces
Sustituyendo nuevamente la expresión para Onk de (XX-18), tenemos \
que es la ecuación (20-59) del texto.
XXI
Mecánica cuántica de algunos
sistemas elementales
21-1. Calcular la probabilidad de encontrar la partíCula en la "caja" en la región
entre 1/ 4L Y 3/4L.
La probabilidad de encontrar a una particula entre x y' x + dx, está dada por
(XXI-l)
sumando todas las posibilidades en el intervalo que se pide,
p = r - ~ L 'Ir*(x)'Ir(x)dx
J ~ L
para la partícula en la caja, utilizamos la ecuación (21-11) del texto de Castellan,
por lo tanto
p = I ~ L
IAL
( )
!Iz
2 n7rx
'Ir = - sen--
n L L
(XX 1-2)
- sen- - sen-
[(
2)!Iz n7rxJ* [(2)!Iz n7rX] dx
L L L L
= -sen --dx
~
'AL 2 2 n7rX
!l<L L L
si hacemos el cambio de variable y = n7rxl L, se obtiene que
-1
3n.. 2 [ 1 1 J3nO' /4
p = _2_J --:: sen
2
ydY = - -y- -sen2y
n7r ---¡- n7r 2 4 nO' /4
390
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES
391
que se reduce a
1 1 3nll' 1 n 11'
P = [----sen-- + --sen--]
2 2nll' 2 2nll' 2
sj 11 es par P=\Ií
si n es impar
\
1 ,....1 1
P = - + (-1)-r-
2 n 11'
: ~ 1 .. 2. Los electrones en un tubo al vacío están confinados en una "caja" entre el
filamento y la placa con una separación de aproximadamente 0.1 cm de
ancho. Calcular el espaciamiento entre los niveles de energía en esta si-
tuación. ¿Se comportan los electrones como ondas o como pelotas de golf? .
En un tubo simple la energía de un electrón es de aproximadamente 100 eVo
,-Cuál es el número cuántico de los electrones?
JI", niveles de energía para la partícula en una caja, están dados por la ecuación
¡ ') ,1 ~ ' I del texto de Castellan
n = 1,2,3, ... (XXI-3)
,pI' IllIdemos escribir de la forma siguiente:
(XXI-4)
h
2
r h!
E =--=--
o 2mL2 8mL
2
,1 , 1,\ 1'/1 lila, encontramos que la diferencia entre dos niveles consecutivos es
(XXI-S)
392
CAPITULO 21
sustituyendo los datos en la expresión para Eo tenemos
(6.6252 X 10-
27
erg - seg)2
E. = = 6 x 10 -2S ergs
8(9.109 x 10-
28
gm)(O.l cm)2
y por lo tanto
Llli = 6 x 1O-
2S
(2n + 1) ergs
Podemos ver que en este caso los electrones se comportan como pelotas de golf
pues el espaciaQ1iento entre los niveles es imperceptible.
Despejando n de la ecuación (XXI-3) tenemos
dado que En = 100 eV = 1.60 x 10-10 ergs podernos evaluar n,
= 11.6 X 10-
10
\2 == 1 63 107
n \6xlO-
2s
l . x
21-3. Si la energía de un electrón es 5 eV ¿qué tamaiío debe tener una caja que lo
contenga para que presente propiedades ondulatorias? Supóngase que se
puede observar 0.1 OJo de la energía total. .
El que podamos observar 0,1 OJo de la energía total significa que el mínimo es-
paciamiento entre los niveles que podemos apreciar es
4E = 0.001 (5 eV) = 0.005 eV
Dividiendo (XXI-S) entre (XXI-4) tenemos
(2n + 1)
n
2
que relaciona al espaciamiento observable con la energía y el número cuántico del
nivel. En este problema E" = 5 eV, por lo tanto, ordenando la ecuación anterior
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 393
qlle es una ecuación cuadrática en n, así,
n = En ±VE; + E .. ( ~ E )
~ E
n = 5 ± J(5)2 + (0.005)(5) = 2001
0.005
una vez que conocemos el valor de n, podemos calcular el valor de L despejándo-
lo de la ecuación (XXI-3),
(2001)2(6.6252 x 10-
27
)
8(9.1083 x 10-
28
)(8.01 x 10-12) = 5.49 x lO-s cm
Asl el electrón presenta propiedades ondulatorias pues lo determinamos de mane-
lóI 4ue la diferencia entre los niveles de energía fuese observable.
: ~ I-'J. La velocidad inicial de una bala de rifle es aproximadamente de 3000
pic/seg. Si la bala pesa 30 gr, ¿con qué aproximación se puede medir la po-
sición sin perturbar el momentum en más de una parte por millón?
JI Jll·jucipio de incertidumbre establece que
1·1 1It1 perturbar el momentum en más de una parte por millón, significa que
I • '.11- I
--=
p"
10-6
11, = mv = 30 gm 91440 cm = 2.74 x 1()6 gm cm/seg
seg
cm cm
tlP" = 10-
6
(2.74 x 10
6
) gm -- = 2.74 gm --
seg seg
394 CAPITULO 21
y por lo tanto
_ h 6.6252 X 10-
27
¿lx - -- = cm
2.74
¿lx:::: :1:: 2.42 x 10-
27
cm
21-5. Deducir la ecuación (21-49) utilizando la sugerencia indicada en el texto.
La ecuación Que debemos deducir es la (21-49) del texto de Castellan
(XXI-6)
utilizando las ecuaciones (21-48) y (21-41), que son
(XXI-7)
y
u" - + 2nu = O
(XXI-8)
Como las funciones H,. son solución de la ecuación diferencial (XXI-8), podemos
calcular la segunda derivada y la primera derivada mediante la ecuación (XXI-7)
y sustituirlas en .(XXI-8), es decir,
= 2(n + 1)
l(º- = [(2)(n + = 4n(n + 1) Hn _
asi,
simplificando
que era lo que queriamos demostrar.
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 395
Evaluar < X2 > para el oscilador armónico y a partir de este valor obte-
ner = [< X2 > - < X >2]112
1,1 valor promedio de un operador, está dado por la ecuación (21-1) del texto de
(
<o> = J "+,*éX"+,dr
(XXI-9)
11m ¡t el oscilador armónico, si definimos x =
(XXI-lO)
(
1 )VI
An = Ji2"nl (XXI-ll)
-)1." h'lldo uso de la ecuación (XXI-9) tenemos
<e> = JO> AJln(e) e
z
AJln(e) e-
E2
d
-exo
"tIIL',ludo la relación de recurrencia derivada en el problema anterior,
-A 2t 2 _1_ 1.- _1_J
- n n A2 + 4 A2 .
n-1 n+1.
, " d\ '11..1" 1 .. relación
J exo Hn(E) =
-exo
l. , . ,01, I .
. " 1I11I\I'IIdo la definición de An en esta ecuación tenemos,
n 1 1
< e> = '2 + '2 (n + 1) = n + 2
396
CAPITULO 21
como x =
Para poder determinar necesitamos conocer también < x >, por lo tanto,
= JOO A..H .. W A..H ..
-oo
y utilizando la relación de recurrencia (XXI-6)
< > = O Y <x> = {3 < = O
por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.
Utilizando estos resultados tenemos que
21-7. Evaluar < > y < p% >2 para el oscilador armónico y calcular la inde-
terminación en el momentum.
El operador de momentum P% se define como
.h d
P
= -1 --
% dx
si hacemos el cambio de variable x = entonces
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 397
y por lo tanto
hn forma similar al problema anterior, tenemos
IItilll.ando la ecuación (XXI-7)
• 1'1. > = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.
1', 11 "'ro lado
tt'lIlillludo las ecuaciones (XXI-6) y (XXI-7) y simplificando se obtiene que
- l(E) + -t H,. + 1 (e) H,. - 1
1,,1, ,.l.llIdo,
[
1 1 1
= ....... "ZA: -2n2-2---2--2n2-2-
A,. -1 A ti A,. - 1
398 CAPITULO 2\
Haciendo uso de la ecuación (XXI-l1) y simplificando
Combinando estos resultados podemos calcular la indeterminación en el momen-
tum
tlfJx = - <Px>]v,
21-8. Combinando los resultados de los problemas 21-6 y 21-7, hallar la relación
de indeterminación para el oscilador armónico.
La relación de indeterminación consiste en determinar el producto tlxtlfJx. por lo
tanto, de los resultados anteriores tenemos que
= 2
h
7r (n + Yí) = (2n + 1)
21-9. Demostrar que para n = 1, la probabilidad de encontrar el oscilador armó-
nico en la región prohibida clásicamente es de 0.1116
Los niveles de energia del oscilador armónico están dados por la ecuación (21-38)
del texto de Castellano
1
E .. = 2" h,,(2n + 1)
(XXI-12)
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 399
"
la fig. (XXI-l.) hemos representado la región prohibida clásicamente para el
eslado con n = l. Podemos observar que ésta empieza a partir del punto en que
la energía total es igual a la energía potencial, es decir,
1 1
En = 2 kr. = 2 = (n + Yí) h"
por lo tanto = ± (2n + 1)1/2 establece los puntos que limitan las regiones clási-
ca y no clásica.
U tilizando la ecuación (XXI-l) tendremos que la probabilidad de encontrar a
la partícula en la región clásicamente prohibida está dada por
haciendo uso de la paridad del integrando,
por lo tanto
Si n = 1, Al = I 11.: Y =
'ly1f.
Integrando, obtenemos que
P(l) = _4_rj3 r
3
]+ 1 - fer (J3)
Jn ! 2 _
donde fer(x) es la función de error definida en el texto de Castellan [ecuación
(4-45.)1_
De la tabla (4-2), encontramos que fer (J3) = 0.9858, y, por lo tanto P (1) =
(J. I J6 que era lo que qucríamos dcmoslrar
400 CAPiTULO 21
x
21-10. Para una particula en la caja cúbica, Ll = Lz = L3 = L, tabular los valo-
res correspondientes a los ocho primeros niveles de la energia (como múl-
tiplos de h
2
/8mL 2) y el degeneramiento de cada riivel.
Los niveles de energia de una particula en una caja cúbica están dados por la
ecuación
_ h
2
ni n ~ ni
E"l. "Z."3 - 8m (Ll + Li + Ll)
si Ll = L
2
= L3 = L tenemos
h
2
E"l. "Z."3 = 8mL 2 (ni + n ~ + nI)
Para expresar a la energia como un múltiplo de h
2
/8mV basta con calcular la su-
ma n ¡ + n ~ + ni, por lo tanto, tendremos,
nl nz n3
Energia Degeneración
(N° de estados con la
misma energia)
1 1 3 1
1 2 1 6 3
2 1 1
1 1 2
2 2 1 9 3
2 1 2
1 2 2
1 1 3 11 3
1 3 1
3 1 1
2 2 2 12 1
1 2 3 14 6
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 401
nI n2 n3
Energia Degeneración
(No de estados con la
misma energía)
3 2
2 1 3
2 3 1
:l 1 2
J 2 1
2 2 17 3
Z 3 2
2 2 3
4 1 1 18 3
I 4 1
1 4
1··11. Calcular el momento de inercia y la energia para el primer estado rotatorio
sobre el nivel fundamental, J = 1, para:
a) H
2
en la cual ro = 0.746 X 10-
8
cm, y
b) O
2
en la cual ro = 1.208 X 10-
8
cm.
I "iveles de energía de un rotor rígido están dados por la ecuación (21-68) del
'.'\10 \.fe Castellan
h
E
J
= J(J + 1) 21 J = O, 1,2,3, •••
(XXI-13)
tlllluk I es el momento de inercia y es igual a
1 =
I '011110 una primera aproximación al movimiento rotacional de una molécula
podemos suponer que se comporta como un rotor rígido, siendo mi' Y
II/} las masas de los núcleos y ro la distancia de equilibrio.
:\';1, para J = 1
,tI
P.N, =
= _m_
N
_ =
2 2
P.N. = 8.356 X 1O-
z5
gm
402
b) O
2
y
CAPtTULO 21
1 = p . r ~ = (8.356 X 10-
25
gm)(0.746 X 10-
8
cm)2
1 = 4.65 X 10-41 gm - cm
2
(6.6252 X 10-2'1)2
Y El = 1(1 + 1) 4r(2)(4.65 x 10-41) = 2.39 X 10-
14
ergs
mo (1.6712 x 10-
24
gm)(15.9994)
=-2-= 2
/J.o,. = 1.34 X 10-
23
gm
1 = (1.34 X 10-
23
gm)(1.208 X 10-
8
cm)2
1 = 1.95 X 10-
39
gm - cm
2
El = 1(1 + 1) (6.6252 X 10-
27
erg - cm)2 = 5.688 X 10-
16
erSs
4r(2)(1.95 X 10-
39
gm - cm
2
)
21-12. Para una particula en una caja unidimensional, supóngase que el potencial
no es cero sino que está perturbado en una pequefta cantidad. Calcular el
efecto sobre la energia potencial si el potencial tiene las siguientes formas:
a) V = bx (b es constante)
b) V = O (O :5 X :5 LI2)
V = b(L/2 :5 x :5 L)
c) V = O (O :5 X < LI2 - a); V = b, (LI2 - a :5 x < L/2 + a)
V= O (L/2 + a < X:5 L)
. d) V = l/2k(x - L/2)2
De acuerdo con la teoría de perturbación, la corrección a primer orden en la
energia debido a la presencia de un potencial perturbativo, está dada por
(XXI-14)
donde Y ~ ) representa a las funciones de onda no perturbadas y H' es la perturba-
ción.
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 403
Para la partícula en una caja,
'Ir .. (x) = (i r sen n;x
1'111 Jo tanto utilizando esta ecuación y efectuando la integral (XXI-14) para c:;:da
11' obtendremos el efecto sobre la energía
lit
L(2)'h n1l'x ( 2 ) ~ n1l'x
E(I) = J - sen -- [bx] - sen --dx
"oL L L L
(
1) 2 JL n1l'x 2bL Jn ..
E" = - b x sen
2
--dx = -- y sen
2
ydy
L o L n211'2 o
tI"lIIk :;e ha hecho el cambio de variable y = n1l'x / L.
IlIlq',nu,do se obtiene que,
11
E
(1) - L É-
,,- 2
E ~ 1 ) = J L(l.)'h sen n1l'x [0 s! ° s x S L/2](l.)'h sen n1l'x dx
o L L b SI L/2 s x s L L L
(1)
2 eL n1l'x
E" = - b J sen
2
--dx
L L/2 L
1111, "1 .... do se obtiene que
, I
b
r¡(\) = _
1',,, 2
e
L
(2)1I2 n1l'x¡-OSiOSxsL/2-a J(2)1I2 n1l'x
1\'1.': ~ J L sen Lbs! L 12 - a s x s L /2 + a L sen -¡;- dx
o LOsIL/2+asxsL_
1I11"",lalll-io encontramos que,
404
CAPITULO 21
d)
k L mrX L L mrX
E(1) = - (r x
2
sen
2
--dx - - r x sen
2
--dx
" L Jo L 2 Jo L
L
2
¡L mrX
+ -- sen
2
--dx)
8 o L
efectuando las integrales y simplificando se obtiene que,
21-13. Considérese el oscilador armónico y las siguientes formas del potencial de
perturbación. Calcular la energia en cada caso: .
a) V = a x
k
(k es cualquier entero impar)
b) V = aX4
Procedemos en forma análoga al problema anterior, pero utilizando las fun-
ciones de onda del oscilador armónico, ecuaciones (XXI-lO) y (XXI-Il). Para re-
solver este problema es importante recordar que las funciones de onda del oscila-
dor armónico tienen paridad definida, es decir, si n es par, la función es par, y si n
es impar, la función es impar.
a)
= ¡CID axk y,,(x)dx
-CID
par
impar
impar
impar
par = impar
impar = impar
La integral de -00 a 00 de una función impar vale cero, por tanto
b) Como ax
4
es par, tanto para n par como para n impar, el integrando será par.
= ¡ CID e-
E212
A,.H .. (E> C
E212

-CID
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 405
"1 i Ii lando la relación de recurrencia (ecuación (XXI -6»
,'kvalldo el binomio al cuadrado y haciendo uso de la ortogonalidad de las fun-
I ' , I I I ( ' ~ de Hermite tenemos,
+ f.)4nA 2[n + 1 _1_]
atJ " 2 A;
11" 11, alldo la ecuación (XXI -11) Y simplificando se encuentra que
3
E ~ ) = 4" atr'[2n
2
+ 2n + 1]
:' ..... ('on base en las definiciones dadas en las ecuaciones (21-70) y (21-59), pro-
hllr la ecuación (21-71).
, , "";'Il'innes (21-70) y (21-59) del texto de Castellan son
-. . a a)
M = -lh(x--y-
• ay ax
(XXI-15)
x = rsentP r =.J'X
i
- + y2 + Z2
y = r sen 8 sen tP cos () = Z/./X'---+ y2 +--z2
(XXI-I6)
z = r cos () tan tP = y/x
1" ,,'I;,l'ion (21-71) que hay que demostrar es
M. = _ih_
a
_
• atP
(XXI-17)
406 CAPITULO 21
Para llegar a la ecuación (XXI-11) tenernos que transformar las derivadas con
respecto a x y yen derivadas con respecto a r, () y tP , es decir,
.!. = .!. ar + _ a _ ~ + _a_..E!L
ay ar ay ao ay atP ay
y
.!. = .!. ar + _ a _ ~ + _a_..E!L
ax ar ax a9 ax atP ax
utilizando las ecuaciones (XXl-16) tenemos que
y
arx
-=--
ax r
_a_9_ = ---.:.;.xz=:.....-
ax r sen9
ar y
-=--
ay r
a() yz
;¡y = r sene
atP 1
--=
ay x sec2tP
Sustituyendo estas relaciones en aléJy y en aléJx, se obtiene que
a a a costP a
- = -sen e sen tP - + r sen tP cos () -- + - ~ -
ay ar ae r sen () atP
y
a a a I sen tP a
ax = - sen ecos tP ar + r cos tP cos e 89 - r sen e atP
Finalmente, sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXI-15) y simplifican-
do, obtenernos que
'h a
M=-,--
• atP
que era lo que queríalnos demostrar,
XXII
1 ~ I átomo de hidrógeno
: •• ~ J, ( 'alcular las longitudes de onda de las tres primeras líneas de las series de
I,yman, Balmer y Paschen. Calcular el límite de las series, la linea de menor
longitud de onda para cada serie.
l lIullkarcmos la ecuación (22-15) del texto de Castellan
(XXII-l)
'1111 d valor más preciso para El de 2.1784 x 10-
11
ergo Ya que lo que se pide en-
• , 'nlh al es A, sustituiremos
• 1I ~ \" 11-1, para obtener
e
link =--
Au
:: = 2.1784 x 10-
11
( ~ 2 - ;2)
I !"I.u'jando Ank Y sustituyendo valores para h y e obtenemos
J.."A ,(6.6252 x 10-:-
27
erg seg)(2.99793 x 10
10
cm/seg) =
2.1784 x 10-
11
erg (l/n
2
- 1/ k
2
)
(XXIl-2)
tl1 ~ :I'llc de Lyman. Sustituyendo n = 1 en (XXII-2) y realizando los cálculos
1··lla k ~ 2,3,4 y k - 00, tenemos
k = 2
A = 9.11765 x 10-6(4) = 1 2157 lO-s cm
12 2
2
_ 1
2
• X
407
408 CAPITULO 22
k = 3
A = 9.11765 x 10-6(9) = 1 0257 x lO-s cm
13 32 _ 1
2

k=4
A - 9.11765 x 10-6(16) = 9.7255 x 10-6 cm
14 - 4
2
_ ¡z
Para k - 00 y cualquier n
-6 . n
2
k
2
AnClO = 9.11765 x 10 cm
Dividiendo numerador y denominador entre k
2
,
AnClO = 9.11765 X 10-6 cm 1i m n
2
=
k-CIO 1 - n
2
/ k
2
AnClO = n2(9.11765 X 10-
6
cm)
En este caso, n = 1 Y tenemos para la línea de menor longitud de onda
AnOD = 9.11765 x lQ-6 cm
Resumiendo la serie de Lyman:
AU = 1215.7 Á
A13 = 1025.7 Á
A14 = 972.6 Á
b) Serie de Balmer. Empleando n = 2 Y k = 3,4, 5 Y k - 00, obtenemos
AZ3 = 6564.7 Á
AZ4 = 4862.7 Á
AZ5 = 4341.7 Á
AZ:" = 3647.1 Á
c) Serie de Paschen. Ahora con n = 3 Y k = 4, 5, 6 Y k - 00 empleando las mis-
mas fórmulas que en lós casos anteriores,
AU = 18756 Á
A35 = 12822 Á '
A36 = 10941 Á
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 409
La función de distribución radial para el estado ls del hidrógeno está dada
por
4rl
Jis(r) = 41TrlPls(r) = --e-
2r
/
a

Demostrar que el máximo de esta función se produce para r = a •.
'1 "ti ivando !"s(r) e igualando a cero, tenemos
dJis = 1.. rle-2r/a. + 2r e-
2r
/a.] = O
dr a. _
- e-
2r
/
a
• 1 - - = O Sr [ rJ
a.
1.:1 última fórmula será válida cuando la cantidad entre paréntesis cuadrados
.' Y de ello que el valor extremo se tenga cuando
, "1110 deseaba demostrarse.
r
- = 1, o sea r = a.
a.
l. ( 'alcular el radio de la esfera que acontiene el 90070 de la nube electrónica del
!átomo de hidrógeno para los estados ls, 2s y 3s .
.. Is
1" /imción de onda ls es
'Ir IS =
(
_1 )!Ií e-r / a•

I kbc encontrarse el valor de r que satisfaga la ecuación
rrr"r
2
"'Ir"''Ir d
T
= 0.9
J.J.J. IS 15""
(XXIl-3)
(XXIl-4)
410
CAPiTULO 22
Ya que las funciones s no dependen explícitamente de los ángulos, pueden reali-
zarse las integrales para () y q, , resultando 41r, como inmediatamente se muestra
0.9 = J: 1 "+"lsI
2
r2dr J: sen () d() dq, =
J: 1"+"151
2
r
2
dr[- cos() IJ[q, 12"J
0.9 = 41r J: 1 "+"lsI
2
r2dr
Sustituyendo (XXII-3) en (XXII-S), tenemos
0.9 = 1: e-
2r
/a.fldr
(XXII-S)
Esta integral radial puede realizarse por el método de integración por partes.
Tomaremos el resultado de una tabla de integrales
eb
r
( 2r 2)
Jr2eb
r
dr = - r-- +-
b b
(XXII-6)
En nuestro caso, b = -2/0
0
, entonces podemos sustituir (XXII-6) para obtener
0.9 = ..! r or
2r
/
a
• (r2 _ 20J + 20;) Ir]
[ -2 -2 4 o
Evaluando para los limites de integración se obtiene
0.9 = - [e-
2r
/
a
-(r2 + OJ + -
Sea x = r/o
o
' Entonces la ecuación anterior toma la forma
0.9 = - e-
2x
(X2 + x + H]
Debemos buscar entonces el valor de x que satisfaga la ecuación
f(x) = e-
2x
(X2 + x + - 0.05 = O
(XXII-7)
Para ello emplearemos el método de Newton-Raphson, esbozado en la solu-
ción del problema 19-11. Derivando (XXII-7),
j' (x) = -2x
2
e-2x
Para iniciar el proceso de tanteos supondremos x = 2 ya que para x = 1 (r = 0
0
)
se tiene el máximo de la distribución radial (solución del problema anterior), y pa-
ra contener el 9OOfo de la carga será necesaria una esfera de mayor tamaño.
Evaluandojy f' para x = 2, obtenemos para la primera corrección Newton-
Raphson
.:\x = _ f(2) = _ 0.06905 = 0.4713
. j' (2) -0.14652
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
I'am x = 2 + = 2.4713, obtenemos para la segunda aproximación
.:\x = - j{2.4713) = _ 0.01479 = O 1697
1'(2.4713) 0.08716 .
411
\k doude el tercer valor de x en los tanteos será x = 2.4713 + = 2.641 alean-
1;'\lIt,lose un nuevo Ax de
.:\x = - j{2.641) = _ 0.00141 = O 0199
1'(2.641) 0.0709 .
1,1 nuevo valor de x = 2.641 + 0.0199 = 2.6609 sustituido en (XXII-7) con-
dlll'" ti
j{2.6609) = 0.000018
'lll" lo suficientemente cercano a cero como para detener en este punto el pro-
1" .",
1'01' lanto, para el orbital/s, una esfera de radio 2.6609a. contiene el 90070 de
1I dectrónica.
1·1'. ,I':n este caso
1 2 )VJ( )
'Ir zs = 2 _..!-. tr'lla.
S a.
1.1 "o'lIadón a resolver es similar a (XXII-S), es decir
0.9 = 4'11" 1: I 'lrzs 1.
2
rdr
(XXII-S)
, ,w;1 it uyendo (XXII-8) en ésta expresión, y realizando algunas operaciones,
, "'I"IIo'IIIO!>
0.9 = J:(2 -
0.9 = _1_, r
4I
r
fZtr,IQ.dr _..! I'r
3
tr,IQ.dr +
a.·
+ .!. l' ¡4tr'la.c/r-J

11. .. 'j'·IHJO uso de una generalización de (XXII-6)
,
eb' [ n1'" - J n(n - 1)1'" - 2
r" /,/" dr = b 1'" - b + b2 - ... +
]
I oo' empleando nuevamente x = rla.,
(XXII-9)
1 , tr
X
-- [ fZtrr,a-dr = 1 - --(x
2
+ 2x + 2)
J. 2
1 tr
X
___ [r ptrr1a.tJr = -3 + __ (Xl + 3x2 + 6x + 6)
2lr. J. 3
412 CAPITULO 22
_1_ r r r4(;r/aodr = 3 _ (;x ( ~ + x3 + 3X2 + 6x + 6)
8 a ~ 10 2 4
Sumando los tres términos tenemos
(;x ( .x4 )
0.9 ~ - -2- --4- + X2 + 2x + 2
Es decir, la ecuación por resolver numéricamente es, en este caso
f(x) = (;x( ~ + x
2
+ 2x + 2) - 0.2 = O (XXII-lO)
cuya derivada es
J'(X) = (;x( - ~ + X3 ~ X2)
Ya que, de acuerdo al modelo de Bohr, los radios de las órbitas superiores van
como n
2
veces el de la primera, convendrá iniciar las iteraciones con X
o
= 10, que
es aproximadamente el cuádruple del resultado en el inciso a). Aplicando enton-
ces el procedimiento de Newton-Raphson de una manera mecánica, obtenemos
f(x
o
) -0.08096
Xl 7 X
o
+ Ax'o = X
o
- J' (X
o
) = 10 - -0.07264 = 10 - 1.1145 = 8.8845
f(xJ 0.0294
Xz = Xl + Ax'l = Xl - f'(xJ = 8.885 - -0.1295 = 8.885 + 0.227 =
= 9.112
f(xJ 0.00155
X3 = Xz + Ax'z = Xz - -- = 9.112 - = 9.112 + 0.013 =
J'(xJ -0.11584
= 9.125
Ahora bien,j{9.125) = 0.000044 ~ O, comox3 satisface (XXII-lO), una esfera de
radio r = 9. 125a
o
contiene el 90070 de la carga 2s.
c) 3s. Similarmente, por (XXII-S),
(XXIl-ll)
donde
'Ir = -- -- 27 - 18 - + 2 - (;r/3a.
1 ( 3 )\Il( r fl)
3S 243 1 I ' a ~ a
o
a ~
(XXIl-12)
Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-ll), resultan ahora más términos que en los
incisos anteriores
0.9 =
411' (_3_) r (27 _ 18.!..... + 2 fl)2 (;2r/3a. fl dr
(243)2 1 I ' a ~ o ao a ~
EL Á TOMO DE HIDRóGENO
413
Efectuando operaciones
0.9(243)2 1 ¡r 972 r
- - ' - - ~ = - (729 J r
2
e-
2r13a
• dr - -- ¡ r
3
e -2r/3a·dr +
12 o ~ o 0
0
Jo
432 ¡r 72 r
+ -- J ¡4 e-
2r
/
3a
• dr - - J r
S
e-
2r
/
3a
. dr +
o ~ o o ~ o
4 ¡r
en Jo r6 e-
2r
/
3a
. dr)
Realizando las cinco integrales empleando (XXII-9) y sustituyendo x = rlo
o
,
la ecuación a resolver es ahora
f(x) = 8.1 - t;2x/3( 8.x6 - SxS + 4x' + 18x
2
+ 54x + 81) = O
81 9
con derivada
I (16.x6 32x
s
64x'· )
f (x) = e-
2x
/
3
-- -- -- + --- 16x
3
+ 12x
2
243 27 9
El procedimiento numérico lleva ahora al resultado, con X
o
= 20
x = 20 - 1.4258 = 19 387
1 -2.3257'
-o 144
Xz = 19.387 -- 2.7848 = 19.439
y ya que 1(19.439) = 0.00026 ~ O, dentro de una esfera de radio 19.4390
0
, se
"lIgloba el 90070 de la nube de carga 3s.
:!2-4. La función de onda p, del átomo de hidrógeno tiene la formaf(r)cos9, don-
de 9 es el ángulo entre el radio vector y el eje z. Este ángulo.puede variar de O
a 11". Representar gráficamente la densidad probabilistica para un valor fijo
de r, como una función de 9.
El cuadrado de la función P. es f2(r)cos
2
9. Para una r dada, f2(r) es una constante,
así que se desea graficar F(O) ::: cos
2
9, haciendo caso omiso de dicha constante.
I )anúo valores a O entre O y 1 RO grados, tenemos
414 CAPITULO 22
o (grados) cos (J
F( (J) = cos
2
(J
O 1 . O 1 . O
1 5 0.9659 0.933
30 0.866 0.75
45 0.7071 0.5
60 0.5 0.25
75 0.2588 0.067
90 0.0 0.0
1 05 -0.2588 0.067
120 -0.5 0.25
135 -0.7071 0.5
1 5 O -0.866 0.75
165 -0.9659 0.933
1 8 O -1. O 1 . O
Una gráfica, en coordenadas cartesianas, colocando en las abcisas a (J y en las
ordenadas a la función F«(J), seria

1.0
."""",
V
\
/
F(8)
0.8
1\
I
\
/
\
/
0.6
r\ I
\
/
0.4
" 0.2
\. /
o
'-... /"
o 30 60
90 120 150 ISO
8 (grados)
Así, la máxima densidad probabilística se dá para (J = 0° (parte positiva del eje z)
y (J = 180° (parte negativa del mismo eje). Sobre el plano xy, donde (J = 90°,
existe un valor nulo para p2., por lo que éste es un plano nodal.
La misma información contenida en la gráfica anterior puede presentarse me-
diante una gráfica en coordenadas polares. Para un ángulo (J dado (medido a par-
tir del eje polar, en este caso el eje z) se traza un radio vector cuyo tamafio sea
igual a F«(J), lo que se representa en la figura:
EL ÁTOMO DE HIDRóGENO 415
eje polar Z
I 'alja nuestro caso, éste procedimiento conduce a la gráfica:
eje poJar
Z
• ' , I ~ ' resultado es más sugestivo respecto a las zonas del espacio con alta y baja
,1. IIldad probabilística, pues la dirección en la que apunta el radio vector depen-
,1, dl4t'damente del valor de 9 y su magnitud de F(9).
',,' ll\l'osIumbra presentar la gráfica anterior uniendo los extremos de los radios
, , lo" t 's mediante un trazo continuo y midiendo 9 tanto a la derecha" como a la
416
CAPITULO 22
izquierda del eje polar. El resultado es el conocido diagrama para el orbital P. que
presentamos a continuación, el cual no es más que una gráfica polar de la parte
angular de dicho orbital (al cuadrado).
z
No debe confundirse a este diagrama con un orbital hidrogenoide 2p. ó 3p.,
pues en él no se encuentra para nada la información de la parte radial del orbital
correspondiente. Sin embargo es muy útil, pues representa apropiadamente el
comportamiento de la dependencia ángular. Cabe aclarar aquí que, en general,
este gráfico se presenta acompañado de un signo + para el lóbulo superior y uno
- para el inferior. Ello intenta representar el signo de la función de onda (cosO) an-
tes de haber-tomado su cuadrado. Esta información es trascendente en el momen-
to de analizar sobreposición de funciones de onda de diferentes átomos en la in-
terpretación del enlace químico.
22-5. Mediante la evaluación de las integrales apropiadas, calcular < r > en los
estados 2s, 2p y 3s del átomo de hidrógeno. Comparar con los de
la función 22-23 del texto: < 'ni> = 1/2a
o
.[3n
2
- 1 (1 + 1)].
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 417
la definición del valor esperado de la distancia al núcleo puede obtenerse apli-
• ';U1do la ecuación 20-7 del texto de Castellan para el operador r, que es un simple
npl:rador multiplicativo, es decir
<r> = i
(XXIl-13)
11) 2$. Sustituyendo la función de onda 2s, de la ecuación (XXIl-8) en (XXII-13),
obtiene
<r28> = ...!. (2 - ..!:.)2 e--
r1a
• rdr r sen 8 d 8
64 7fO
o
o 0
0
o
!:w ]
La integral para los ángulos es 47f, como se mostró en el inciso a) del problema
. .J,
1 "" ( )2
< r. > = --r 2 _.!.... e--r1a·rdr
28- 803J o
o o o
Haciendo operaciones
< r
28
> = _1_ f4 r CID r3 e--r1aodr - .! i "" r4e--r1a.dr +
[ Jo 0
0
o
_1_ i "" ,., e--r1a.dr1
o; o J
v aplicando ahora la fórmula para la integral definida
!
"" nI
r
n
e -br dr = --'-
o b
n
+ 1
(XXIl-14)
.'Ikanzamos el resultado
1 4 S' J
<r28> = -- 4·31 - - 41 + --i tto
0
0
0 0
'lile es idéntico al que se tiene empleando la fórmula para < rnl > del enunciado
1
<r20> = "200(3 . 22) = 600
h¡ 2p. Emplearemos el orbital
1 ( 2 )Yz
Y 2P. = - --3 .!.... e--
r
/2a. cos (1
8 7fO
o
I 00
·.11stituido en la ecuación (XXII-13), lo que conduce a
<r2P.> = ..l r "" ,., e--r1a·dr I cos
2
9 sen 8d8 J .,..
( )
.. [2.-
d
A.
64 1('Q o a o J (1 el U
418 CAPITULO 22
La integral para cp es 21/'. Para (J,
rO' eos3 (J ,O'
J eos
2
(J sen (J d (J = - = 2/3
o 3 o
y para r, utilizando (XXII-14)
r,.s (;r/a. dr = 51 ~
o
Sustituyendo estos tres resultados,
< r2P• > = ! a. ( ! ) 5 I = 5a.
Lo mismo se obtiene de < r
nl
> del enunciado pues
1
<r21> = "'2 a. [3 . 2
2
- 1(2)] = 5a.
e) 3s. Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-13) tenemos
< r
3S
> = 1! I ~ ) r (27 - 18.!-. + 2 ~ ) 2 (;2r/3a. f3 dr .
31O\1/'a. • a. a;
x 1: sen (J d () I!O' dcp
Como la integral angular es nuevamente 41/',
< r
3S
> = _4_[729 r'" r3 (;2r/3a. dr - 972 1'" ¡4 (;2r/3a. dr +
3 9 a ~ Jo a
o

+ 432 r r
S
(;2r/3a. dr - 72 1 '" r6 (;2r/3a. dr +
a ~ • a ~ •
_4_ 1'" r
7
(;2r/3a. d1
a ~ •
Empleando (XXII-14) en todas estas integrales obtenemos
<r
3S
> = 3 ~ a ~ [729' 31 ( 3;0 r -9:
0
2 4! ( 3;. r + ~ ~ 2 (3;. r 51 -
_ 7; 61 ( 3a.)7 + ~ 71 ( 3a. )8J
a. 2 ~ 2
<1jS> = a.( ~ - 36 + 120 - 180 + 105) = 2; a.
resultado nuevamente idéntico al alcanzado empleando < r
nl
>,
EL Á TOMO DE HIDRÓGENO 419
(i. Calcular el valor esperado de la energía potencial Ver) = -el/r para el átomo
de hidrógeno en los estados Is, 2s, 2p y 3s. Calcular el valor esperado de la
energía cinética en cada uno de los estados.
",11 a la energía potencial, de acuerdo a la ecuación (20-7) del texto de Castellan,
< V> = I 'Ir*(- 'Ir dT
(XXIl-15)
:1) Is. Empleando (XXIl-3) en (XXIl-15) y recordando que la integral para los
es 41T (inciso (a) del problema 22-3),
< VIS> = Al - el) ¡ CID re-
2r
/a. dr
1 •
lnltaundo la integral definida mediante (XXII-14)
< VIS> = _ 4e2 (a = _ el
4 a.
I';,u'a la energía cinética, el operador asociado es
11
2
K = --V2
2m ..
1 .. I(1I4..! lleva a que su valor esperado sea
<K> = ¡ 'Ir* [- 'Ir dz
(XXII-16)
.1I:.lilllycndo nuevamente (XXII-13) y aprovechando el hecho de que el lapla-
. 1.11111 de una función sólo dependiente de r puede evaluarse como
·.1 'll",IWIllOS
d
2
f 2 df
V2j{r) = - + --
drl r dr
(XXII-17)
<K
,s
> = ¡CID rl e-r/a.(L + e-
r
/
a
. dr
2m· dr
2
r dr
K
2112 ¡CID 2 rOO
< > = - -- - J e-
2r
/
a
. rldr - - J e-
2r1a
. rdr
IS • a. •
Vlllvk'tldo a emplear la integral (XXII-14) se tiene
11
2
<K,s> =-20

420 CAPiTULO 22
Remplazando, en esta última ecuación, uno de los factores a
o
en el denomina-
dor por
11
2
a =--
o me2
que es la ecuación (19-20) del texto de Castellan, obtenemos
Comparando este resultado con aquel para la energía potencial en la ecuación
(XXII-16), es claro que
-2 <K
ls
> = <VIS>
Esta relación se conoce como teorema virial y es válida para cualquier estado
del átomo de hidrógeno. Más aún, dicha relación se cumple en todo sistema don-
de la energía potencial dependa del inverso de r, es decir, todo problema de
electrostática. En adelante, para los siguientes incisos, calcularemos el valor espe-
rado de V(r) por (XXII-15) y aquél de la energía cinética de
<K> = <V>
2
b) 2s. Sustituyendo (XXII-8) en (XXIl-15)
(XXII-18)
41/' ( 2 ) ('ID ( r)2 1
< V
2S
> = -- --3 (-e2) J 2 - - - e-,Ia. il-dr
64 1/'a
o
o a
o
r
Desarrollando y empleando (XXII-14) se llega a
-e
2
t
"" 4 ""
< V
2S
> = -- 4 j re-,Ia. dr - - j fl e-,Ia. dr +
o a
o
o
1 "" j
+ - j r
3
e-,Ia. dr
o
y del teorema virial (XXII -18)
c) 2p. Empleando 'Ir2/>. en (XXII"lS),
< V2p> = (_2_)( _ (2) joo r3 e-,Ia. dr JO' cos
2
9 sen 9d(}
o
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 421
En la solución del problema anterior desarrollamos las integrales para los án-
1',lIlos, siendo 41/'/3 el resultado. Realizando también la integral para r mediante
(XXII-14) tenemos
el el
< V2p> = - 240
0
5
(3! a0
4
) - ---
- 40
0
resultado idéntico al de < V 2S >.
Por el teorema virial,
'd) 3s. Finalmente, empleando (XXIl-12) en (XXII-15),
< V > = -- -- (-el) 27 - 18 - + 2 - e-
2r
/
3a
• rdr 41/' ( 3 ) I'"' ( r r
z
)
3S (243)2 • a.
La evaluación de la integral como en los casos anteriores conduce a
-= ---
9a
o
v
el
=--
18a.
a) ¿Cuántos niveles de energía aparecen en la separación de Zeeman del ni-
vel d del hidrógeno?
b) ¿Cuántas líneas aparecen en la transición 3d a 2p en presencia de un cam-
po magnético?
,t' I,a energía de un átomo de hidrógeno con un electron 3d es, en presencia de un
';tmpo magnético,
E;d = E3d + (m + 2m,) 1'1R
'.it'lIdo E3dla energía en ausencia del campo, m y m, números cuánticos, 1'1 el mag-
'1I'lún de Bohr
1'1 = 2
eh
= 0.9273 x 10-20
me gauss
\ ti el campo magnético aplicado.
422
CAPITULO 22
Para el estado 3d, m y m. tienen los posibles valores
m = -2, -1, O, 1,2
m. = \12,-\12
Por tanto, m + 2m. puede tomar valores -3, -2, -1, O, 1, 2, 3.
Debido a ello, E;d podrá tomar siete diferentes valores en presencia de un campo
magnético.
Las posibilidades de sumar m y ms son diez:
m 2 1 O -1 -2
2 1
m.
1 1 1
"2 "2 "2
m + 2m. 3 2 1 O -1 1 O
O -1 -2
1
"2
1
"2
-1 -2 -3
En total se tienen diez estados, pero aquellos con m + 2m. = 1, O, -1 están
doblemente degenerados
E/
3d
m + 2m.
3
2
1
O
-1
-2
-3
b) Como se ilustra en el texto, la separación del orbital2p en un campo magnéti-
co se dá en seis estados, un par de ellos degenerados
m 1 O -1
1
m.
2 2 2
m + 2m. 2 O
1
1
2
O
2
O -1
-1
2
-2
E'
'lp
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
m + 2m.
2
1
°
-1
-2
423
Como en toda transición Am. = 0, un electrón 3d con m. = -1/2 (por
"i"lI1plo) proveniente de un estado con m + 2m, = 1,0, -1, -2, -3 (ver tabla
dd üldso a» sólo tendría accesibles los tres estados 2p con m. = -1/2 (para los
,'unles m + 2m. = 0, -1, -2).
Por otra parte Am debe ser 0, 1 ó -1, lo cual impone restricciones adiciona-
Resolveremos el problema diagramáticamente. Para respetar Am. = 0, colo-
'''UIOS en el diagrama sólo aquellos estados con m. = -1/2, pues para m, = 1/2
',1' tl'ndrán otras tantas transiciones equivalentes
3d {
(tII, = - ~ )
1m,
2p {
- ~ )
M + 2m.
1
°
-1
-2
-3
° -1
-2
Ya que la separación de Zeeman entre dos estados 3d' o 2p' con m consecuti-
' .. 1 t'S la misma, de las nueve transiciones posibles, <:ólo tendremos 3 frecuencias
.1,. transición diferentes, las que hemos etiquetado cvn las letras A, B Y e en la fi-
,·111:1. A corresponde a fl,m = 1, B a Am = ° y e a Am = -1.
, . ~ H, Ca'lcular la intensidad de un campo magnético necesaria para producir una
separación Zeeman p = 1/>" = 10 cm-l.
--_._---
424 CAPiTULO 22
Para el estado basal del átomo de hidrógeno, ls, al aplicar un campo magnético
de magnitud H, existe un desdoblamiento en dos niveles. El estado de menor
energía difiere de aquel en ausencia de campo en -JlIH, y el de mayor energia.en
JlI
H
.
t
r
ILIH
------------}
2Jl
1
H separación Zeeman
ls
J
ILIH
J
SIN CAMPO CON CAMPO
La separación de Zeeman en un campo es entonces
Además,

lo que sustituido en (XXII-19) conduce a
he
-).- = 2Jl
1
H
Despejando H Y sustituyendo valores se alcanza el resultado:
H = (6.6252 X 10-
27
erg seg)(2.99793 cm/seg)(lO cm-
1
)
2(0.9273 x 10-20 erg/gauss)
H = 10.71 x 10" gauss
(XXIl-19)
XXIII
1
4
:1 enlace covalente
1"1 l. a) Bosqueje el sistema de enlaces dobles en el 1,3 butadieno.
b) Compare los enlaces dobles en el 1,3 butadieno con los del 1,4 penta-
dieno.
e) Demuestre que cualquier hidrocarburo que contenga un sistema conjuga-
do de enlaces dobles es planar en la región de conjugación.
111 1.11 fórmula molecular del 1,3 butadieno es
CH
2
=CH-CH=CH
z
t "'1110 puede observarse, cada átomo de carbono está unido a tres átomos ve-
,111"'" De ello, es congruente suponer, una hibridación sp2 en cada uno de los car-
1
I
I 1" ( ) ~ l
Sp2
, - - - - - - - ~ ~ ~ - - - - - - - - - - ,
C', /0 008
2s 2p
1; I dcctrón restante ocuparía un orbital p no hibridado; como se muestra en el
,1, "',1 ilHla, De acuerdo con esto podemos obtener el siguiente bosquejo de enlace
1" ,1 1,3 butadieno.
~ - - ' r - - ~
u
e c=:t:=>
t---r---f
425
426
CAPITULO 23
Se-observa que para una geometría planar, en la cual los orbitales no hibrida-
dos de cada carbón apuntan en la misma dirección, existe una interacción múl-
tiple tipo 7r entre los átomos de carbono.
Sobre el plano de la molécula tendríamos las uniones (1, cuyo esqueleto sería
H H
') /
H" / -,e"
c------c H
/ "
H H
Por otra parte, los orbitales p no hibridados formarían un sistema 7r deslocali-
zado
+..;---,.,
c· c ___
H
'e c./
H --;, ______ ...... _-----..: H
b) En el 1,4 pentadieno,
H
2
C=CH-CH
2
-CH=CH
z
el carbono central está unido a cuatro átomos, asi que para éste habría que supo-
ner una hibridación spl. Debido a ello, no se tiene en este metileno un orbital p no
hibridado que forme parte de un sistema 7r deslocalizado sobre y debajo de toda
la molécula. Es decir, en el 1,4 pentadieno se tienen simplemente dos dobles liga-
duras aisladas, mientras que en el primer caso existe una interacción 7r a lo largo
de toda la molécula (por encima y debajo del plano molecular).
Desde el punto de vista de la teoría de unión valencia, podríamos proponer las
siguientes dos estructuras resonantes para el 1,3, butadieno.
CH
2
.... CH-CH .... CH
2
CHz-CH .... CH-CH
2
Los puntos representan la localización de los cuatro electrones del sistema 7r.
Como siempre, la presencia de estructuras resonantes estabiliza a las moléculas,
de donde podemos asegurar que aquellas con dobles enlaces conjugados son más
estables.
c) Para un sistema con dobles enlaces conjugados, la mayor estabilidad se dá en-
tonces cuando los orbitales p no hibridados pueden interactuar por encima y por
debajo del plano de la molécula, que contiene los enlaces sigma. De ello que los
EL ENLACE COVALENTE
427
;I11I1\10S involucrados en el sistema conjugado adquieran una configuración pla-
,
..
El nitrógeno forma dos tipos diferentes de compuestos en los cuales está
'Vinculado a tres átomos. En el amoniaco y las ami nas, la configuración es
piramidal, mientras que en el ión NO;- es planar. Bosqueje las posibilida-
des de hibridación para los dos casos. (Insinuación: N+ es isoelectrónico
con el carbono).
" JI I'llllfiguración electrónica de valencia para el átomo de nitrógeno es:
N:
000
25 2p
\ 111, Y aminas: Si cada uno de los tres electrones p del nitrógeno formara un enla-
L" 1"1111 un átomo de hidrógeno, el ángulo H-N-H en el amoniaco sería de 90°. Se
11 ". que dicho ángulo es de 106°. PorIo tanto, una descripción más congruente
, Ilhli'Cne al suponer una hibridación spl, con uno de los orbitales híbridos conte-
1I1\'lulo dos electrones.
N*:
0000
. . sp3
1":1 ángulo entre dos orbitales Sp3 es de 109.5°, valor que es bastante más cerca-
11" ;d experimental de 106°. .
11110 de los orbitales sp 3 no entraría a formar parte del enlace, ya que está to-
I '¡"'('nLc ocupado. A este orbital se re donomina "de par solitario". El diagrama
.1. hjhridación sería: .
Sp3 (Tetraédrico)
\\1 "(: I,a configuración planar del NO;- hace :suponer:up.a hibridación Sp2 simi-
1,,, a la del carbono en el problema 23-1.
la sugerencia, digamos que el nitrógeno se encuentra como el ión N+
000
.'1/:
o 000
-
o
2s 2p
hibridación
p
428 CAPITULO 23
Cada orbital sp2 s ~ enlazaria con un oxígeno. Ya que la carga neta del nitrato
es - 1, dos de los oxígenos deben ser iones 0- y el tercero un átomo neutro. Las
configuraciones electrónicas de valencia para estas especies son:
0-: 8 000
2s 2p
° :
o 000
2s 2p
Por tanto, ante los 0- el orbital Sp2 del N+ podrá enlazarse (enlace sigma) con
el orbital p incompleto del oxígeno, mientras que ante el O existe además la posi-
bilidad de un enlace 7r entre el segundo orbital p incompleto del oxígeno y el no
hibridado del N ~
Podriamos entonces bosquejar la estructura del NO; como
O bien, mostrando sólo los orbitales de enlace
C>0 C3C:>
N
o ~
23-3. El enlace "mono-electrónico" es estable en la especie Ht gracias a la reso-
nancia entre las estructuras
Sugiera una razón por la cual este tipo de enlace mono-electrónico no se ob-
serva entre dos átomos desiguales A y B para dar (AB) + •
EL ENLACE COVALENTE 429
1 a razón es que, en este caso, la energía de las estructuras resonantes
A+'B Y A·B+
1':. muy diferente. Si A es más electronegativo que B, la primera de las estructuras
I¡'l\drá una energía mucho mayor que la segunda. Debido a ello se una
estabilización debida a resonancia.
-.
El ión Nj2+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación
clIatro; uno es tetraédrico; el otro es cuadrado. ¿Cuál de estos tipos tiene
momento magnético debido a espines de electrones no pareados?
la tabla 22-5 del texto de Castellan, la configuración del átomo de niquel es:
- llAr] 3d84s
2
• En este caso los electrones 4s son los más suceptibles de ionizar-
',1', así que para el Nj2+ tenemos la siguiente configuración de valencia:
I :
8eOOO O 000
3d 4p
Los complejos tetraédricos del Ni deben presentar hibridación spl, es decir,
1m electrones coordinados por los ligantes ocuparían los cuatro orbitales híbridos
0,1" resultantes de la hibridación 4s-4p, y de acuerdo al siguiente diagrama
4s 4P
8 O 8 O O (9 8 8 e
3d
Illl'scntarían dos electrones desapareados.
Por otra parte, la geometría cuadrada requiere de una hibridación dsp2, lo
, ,.;\1 sÓlo es posible si se acoplan los espines en la caja 3d para dejar libre un orbi-
.. 11 ti para la hibridación

3d 4s 4p
_____________ __________
8 O O e
(9 ErE> 80
\ v I
dsp2
Aquí no existirían electrones desapareados.
La respuesta al problema es entonces: el tetraédrico.
430 CAPITULO 23
23-5. El Ión Fe3+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación seis.
Ambos son octaédricos con hibridación s¡hj2. En un tipo (complejo de orbi-
tal interno) se emplean en la hibridación dos orbitales 3d, y en otro tipo
(complejo de orbital externo) se 'emplean dos orbitales 4d. ¿Cuál tiene ma-
momento magnético, el complejo de orbital interno o el de orbital exter-
no?
Ya que el átomo de fierro tiene una configuración electrónica basal Fe = [Ar]
3d
6
4s
2
, tenemos para el Fe3+ una configuración de valencia 3d
s
• Par¡:lelcomplejo
de orbital externo, la hibridación s¡hJ2 permite cinco electrones no pareados, co-
mo se muestra
Fe3+(externo)
4s 4p 4d
00000

888888000

3d
Para el acaso del complejo de orbital interno, como dos orbitales 3d van a
emplearseeri la hibridación, es necesario aparear los electrones del Fe3+, disminu-
yendo el momento magnético (hay un sólo electron desapareado), como se oberva
4s
3d 4p
,
,-
A
e'
8 €Y e e €Y

v
.Fe3+ (interno)
r-__________ ________
1080
"sp
3
d
2
l'
Así, presentarán mayor momento magnético los complejos de orbital externo.
28-6. Empleando las definiciones de VI y VII en las ecuaciones (23-9) y (23-10), de-
muestre que las dos integrales de la ecuación (23-26) se pueden transformar,
la una en la otra, por medio del operador de intercambio. Demuestre que lo
mismo es válido para las dos integrales de la eCuaci6n (23-31).
EL ENLACE COV ALJiNTE 431
De las ecuaciones (23-9) y (23-10) del texto de Castellan, las definiciones de VI y
VII son
1 1 1 1
V, = ------ + -- +-
'a2 'bl '12 R
1 1 1 1
Va = ------ + -- +-
'al 'b2 "i2 R
El operador de intercambio I aplicado sobre cualquier función, J, de las coor-
denadas de dos electrones, intercambia ambas, es decir
1(f{1, 2)] = 1(2, 1)
Una propiedad interesante del operador I es que él es su propia inversa, o sea,
aplicado dos veces sobre la misma función no la altera en absoluto. Aplicando I
sobre ambos lados de la ecuación anterior tenemos
1
2
(f{1, 2)] = I(f{2:1)] = J{1, 2)
Ambas energías, V, y Va son funciones de las coordenadas de dos electrones,
así que I puede actuar sobre ellas. Así,
I[V
,
] = l- _1 ___ 1_ + _1_ + 1-J
['a2 '111 '12 R
Intercambiando las coordenadas uno y dos,
. 1 111
I[V
,
] = ------ + -- + - = Va
'al 'U '21 R
puesto que '12 = '21. Similarmente puede verse que
I[V
a
] = VI
De las definiciones
Y
,
= Y
a
(1) Yb(2)
Ya Y
a
(2) Y
b
(1)
(XXIII-l)
(XXIII-2)
\ e$:elaro que
(XIII-3)
I La ecuación (23-26) indica que
.....
(XIII-4)
J = J'Y
a
V
a
Y,rd1'
Aplicando el operador I al lado izquierdo, éste puede introducirse en la in-
o 1,:"'9ral, pues ésta abarea de ambos electrones, es decir, .

432 CAPiTULO 23
,
IU 'Ir¡V¡i'PT) = 1 1['Ir¡V¡'Ir¡]dT
Ahora bien, intercambiar coordenadas a un producto de funciones es equiva-
lente a multiplicar cada factor con las coordenadas intercambiadas, y entonces
IU 'Ir¡V¡'lrPT) = II['Ir¡]I[V¡]I['Ir¡]dT
Empleando en ésta ecuación las fórmulas (XXIII-l) y (XXIII-4)
I[J 'Ir¡V¡'lrP'T) = 1 'lrIlVIl'lrudT
con lo que se demuestra que el lado derecho de (23-26) se transforma en el izquier-
do ante 1. Similarmente y debido a que P es la transformación idéntica, podemos
aplicar nuevamente I en la última relación para alcanzar
1
2
0 'Ir¡V¡'lrPT) = 1 'Ir¡Y¡'lrPT = I[J 'lr
Il
V¡¡'lrud'l1
,
donde también el lado izquierdo de (23-26) se convierte en el derecho ante l.
En cuanto a la ecuación (23-31),
I 'Ir ¡ VIl'lr Ild'T = 1 'Ir ¡¡ V¡'Ir r
dT
la demostración es enteramente similar:
Empleando ahora (XXIII-2), (XXIII-3) y (XXIII-4)
IU 'Ir¡VIl'lrydT] = 1 'Ir¡¡V¡'Ir¡dT
Aplicando nuevamente I a ésta última relación tenemos
que es lo que deseaba demostrarse.
23-7. Sean a y (3 las dos funciones de onda del espín, correspondientes a los dos
valores posibles del número cuántico del espín; entonces a(l) indica que el
. electrón 1 tiene espín a. Las funciones posibles del espín para dos electrones
son: al = a(l)a(2); az = a(I){3(2); a3 = (3(l)a(2); a4 = (3(1){3(2). Haciendo
combinaciones linea.Ies donde sea necesario, mostrar qué tres funciones son
simétricas (estado triplete) y cuál antisimétrica (estado singulete) ante el in-
tercambio de los dos electrones.
EL ENLACE COV ALENTE 433
Las funciones 0"1 = a(1)a(2) y 0"" = ¡3(l)¡3(2) son simétricas ante en intercambio
de los dos electrones, pues
1[0'1] = I[a(1)a(2)] = a(2)a(1) = a(1)a(2) = 0'1
l[uJ = 1[¡3(1)¡3(2)] = ¡3(2)¡3(l) = ¡3(1)¡3(2) = u"
Sin embargo o"z Y 0"3 se transforman una en otra al operar sobre ellas con 1, es
decir
I[uz] = l[a(I)¡3(2)] = a(2)¡3(1) = 0"3
'"
1[0'3] = 1[¡3(1)a(2)] = ¡3(2)a(l) = Uz
(XXIII-S)
(XXIlI-6)
Sin embargo, las funciones o"z + 0"3 Y O"Z - 0'3 cumplen con las condiciones de
simetría requeridas puesto que, aprovechando (XXIII-S) y (XXIII-6), es claro
que
I[uz - u:J = I[uz] - I[u:J = 0'3 - Uz = (-I)(uz - u ~ antisimétrica
Así, las funciones de espín simétricas son:
ESTADO TRIPLETE: ( 0'1> Uz + 0'3. U" I
y aquella antisimétrica ante la permutación de los electrones es:
ESTADO SINGULETE: ( Uz -;- 0'3 I
XXIV
Fundamentos de espectroscopía
24-1. Las lineas espectrales se describen de diferentes por la frecuencia,
P; por la longitud de onda, A; y por el número de onda, l/A = P. Observe
quePA = e, la velocidad de la luz, e = 3.0 por 10
10
cm/seg. La diferencia de
frecuencia entre las lineas adyacentes en el espectro rotatorio del HCl es
6.33 x 10
11
seg-I. Expresar este número como una diferencia en la longitud
de onda y en términos de una diferencia en el número de onda.
Si C = PA. entonces = C, por lo tanto
= _c_

y como l/A = P
- 1
.1.P = -- =--
C
por lo tanto si P = 6.33 X 10
11
seg-
I
,
= 3 x 10
10
cnVseg = _1_ cm
6.33 x 10
11
seg-
I
21.1
= 21.1 cm-
I
24-2. El espaciamiento entre dos lineas rotatorias adyacentes en el espectro de la
molécula del HCl es 6.33 x 1O+
ll
seg-
l
. Calcular el momento de inercia para
la molécula de HCI y el espaciamiento internuclear si las masas atómicas
son H = 1.008 y Cps = 34.97.
434
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpiA
435
De acuerdo con la ecuación (24-6) del texto de Castellan
h ,
"J=(J+l)4rI
(XXIV-l)
Para dos líneas adyacentes
(XXIV-2)
Despejando el momento de inercia de esta ecuación,
1 = _h_ = 6.6252 x 10-
27
erg-seg = 2.65 x 10-
40
gm-cm2
4r4" 4r(6.33 x lO
ll
seg-
I
)
Por otro lado, 1 = p. R ~ , en donde
ya que N"m = M siendo m la masa atómica y M el peso molecular. Por lo tanto
M
= 1.008(34.97) gm 1 1 627 x 10 24 gm
1.008 + 34.97 mol 6.023 x 1(j23 moléculas/mol = . -
y despejando Re,
R. = / ~ =
I 2.65 X 10-40 gm cm
2
= 1.28 x 10-8 cm
J 1.627 x 10-
24
gm
24-3. El átomo de yodo tiene una masa-atómica de 126.90, mientras que el átomo
de hidrógeno tiene una masa de 1.008. Si la separación internuclear en el HI
es 1.604 A, calcular el momento de inercia y la separación entre las frecuen-
cias rotatorias.
El momento de inercia está dado por
1 = p . R ~
al igual que en el problema anterior,
p. = 126.9 (1.008) 1 gm = 1 66 X 10-24 gm
126.9 +- 1.008 6.023 x 102
3

y por lo tanto
1 = 1.66 X 10-
24
gm (1.604 x 10-
8
cm)2 = 4.272 X 10-
40
gm-cm
2
436 CAPITULO 24
De la ecuación (XXIV-2) tenemos que la separación entre los niveles rotatorios es
A _ 6.6252 X 10-
27
erg-seg _ 3 928 1011 1
u.p,. 411'(4.272 X 10-40 gm-cm2) -. x seg-
24-4. La frecuencia fundamental de vibración en la molécula de cloro es 1.688 X
1013 seg-
I

Calcular las energías de los tres primeros niveles vibratorios.
Los niveles vibratorios de una molécula diatómica están dados por la ecuación
(24-1) del texto de Castellan
1
En = (n + 2) hpo n = 1,2, 3, . . . (XXIV-3)
en donde Po es la frecuencia fundamental de vibración, por tanto, como la energía
aumenta a medida que n aumenta los tres primeros estados serán los siguientes:
1 1
Eo = 2 hpo = 2 (6.6252 X 10-
27
erg-seg)(1.688 x 1013 seg-
I
)
Eo = 5.592 X 10-14 ergs
3
El = 2 h Po = 3E
o
= 16.78 x 10-14 ergs
S
E
2
= 2 h Po = SEo = 27.96 x 10-
14
ergs
24-5. Calcular la posición del centro de masa y el momento de inercia de cada una
de las siguientes moléculas lineales:
a) la asimétrica N- = N+= O, con longitudes de enlace N- = N+= 1.126
Á; Y N = O = 1.191 Á.
b) la simétrica O = C = O, para la cual C = O = 1.64 Á
c) H - C = C - C = N, para la cual C - H = 1.057 Á; C == C = 1.203
Á; C - C= 1.382 Á; Y C == N = 1.157 Á.
El centro de masa de una molécula lineal está dado por
FUNDAMENTOS DE ESPECfROSCOPtA 437
donde mi son las masas atómicas y ri la distancia de cada átomo a un punto de re-
ferencia. El momento de inercia de una molécula lineal está dado por
f
en donde r¡ es la distancia del i-ésimo átomo al centro de la masa.
De esta manera:
a) Tomando N- como punto de referencia
CM=
mNRrr .. N- + mo(R
rr
.. N- + R
N
.. o)
2m
N
+ mo
CM = 1.2006 Á
1 = [14.0067(1.2006)2 + 14.0067(1.2006 - 1.126)2
+ 15.9994(1.126 + 1.191 - 1.2006)2]
10-
16
X 6.023 X 102
3
= 6.676 X 10-
39
gm cm
2
b) Tomando el oxígeno de la izquierda como punto de referencia
CM = meRe - 0+ mo(Re .. 0+ Re_o) = Re .. O = 1.I64Á
me + 2mo
10-
16
1 = [15.9994(1.164)2 + 15.9994(1.164)2] 6.023 X 1()23 = 7.198 X 10-
39
gm cm
2
c) Tornando el hidrógeno como punto de referencia
CM = (meRe-H + mdRe-H + R
C5C
) + me(Re_H + Re¡c + Re_e)
m
H
+ 3m
e
+ mN
+ + RC5C + Re-e + RC=-H»= 2.955 Á
1 = [1.008(2.955)2 + 12(2.955 - 1.057)2 + 12(2.955 - 2.26)2 + 12(3.642
10-
16
-2.955)2 + - 2.955)2] 6.023 X 102
3
= 1.8449 X 10-
38
grn cm
2
24-6. La constante de fuerza en el Br
2
es de 2.4 dinas/cm. Calcular la frecuencia
fundamental de vibración y la energia de punto cero en Brz.
438 CAPiTULO 24
La frecuencia fl:lDdamental en términos de la constante de fuerza está dada por
Po = 2 ~ j !
IJ mBrmBr _ m
Br
_ 79.909 - 39 955 I 1
,.. = -------. grmo
2m
Br
2 2
1
l' =--
o 21r
j
-2.4 dinaslcm 6.023 x 1()23 moléculavmol
39.955 gr/mol
1'0 = 3.027 X 10\0 seg-
I
La energía del punto cero está dada por
1 1
E o := "2 h-yo = "26.6252 X 10-
27
erg-seg 3.027 x 10
10
seg-
I
E o = 1.44 cal/mol
24-7. Dadas las masas atómicas: H = 1.0078; D = 2.0141; Cps = 34.9689; CP7
= 36.9659. La frecuencia fundamental de vibración en el HCPs es 2891 cm-l.
a) Suponiendo que la constante de fuerza no cambia, calcular las masas re-
ducidas y las frecuencias fundamentales de vibración en el HCp7, en el
DCPs, y en el DCP7
b) Dado que la distancia internuclear es 1.2746 Á Y es la misma para todos,
calcular los momentos de inercia y la separación de las líneas rotatorias
en el HCps, HCp7, DCps y DCP7.
a) Las masas reducidas serán
11 (1.0078)(34.9689) 1.6264 x 10-24 gm
,.. Hc/35 = 1.0078 + 34.9689 6.023 x 10
23
=
(1.0078)(36.9659) 1 = 1.6289 X 10-
24
gm
P, Hc/
37
= 1.0078 + 36.9659 6.023 x 1()23
(2.0141)(34.9689) 1
!lDC/35 = 2.0141 + 34.9689 6.023 x lQ23 = 3.1619 X 10-
24
gm
(2.0141)(36.9659) 1
!lDC/37 = 2.0141 + 36.9659 6.023 x lQ23 = 3.1712 X 10-
24
gm
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpIA
439
Como Po
_1_ A para otra molécula si k es la misma tendremos P:
211' p.
1 nc D' 'd' d d . .'
-- "'¡-':':"-,-. IVI len o estas os ecuacIones se tIene que
h p. .
así,
b)
Po !7 - - ff
P: =y--,;:- Po = P: Y--¡;--p.-
1.6264 X 10-
24
= 2889 cm-
I
1.6289 x 10-
24
- (DCPS) = 2891jl.6264 x 10-
24
= 2073 cm-I
Po 3.1619 x 10-
24
- (DCP7) = 2891 ji .6264 x 10-
24
= 2070 cm-I
Po. 3.1712 X 10-
24
1 =
I
Hc
,35 = 1.6264 X 10-
24
gm (1.2746 x 10-
8
cm)2 = 2.6426 x 10-40 gm cm
2
I
Hc
,37 = 1.6289 X 10-
24
gm (1.2746 x 10-
8
cm)2 = 2.6463 x 10-40 gm cm
2
I
oc
,35 = 3.1619 X 10-
24
gm (1.2746 x 10-
8
cm)2 = 5.1368 x 10-40 gm cm
2
I
oc
,37 = 3.1712 X 10-
24
gm (1.2746 x 10-
8
cm)2 = 5.1519 x 10-40 gm cm
2
A = 4;C = 5.5978 x 10-
39
.1.PHC/35 = 21.183 cm-
I
.1.PHC/37 = 21.154 cm-
I
.1.poc/35 = 10.898 cm-
I
.1.voc/37 = 10.866 cm-
I
- A
.1.P = -
1
24-8. Mediante la relación recurrente para las funciones asociadas de Legendre
evaluar la integral
(cos O) (rim q, X p}ml (cosO) eim,p seniJd9dq,
y entonces demostrar que .1.J = :1: 1 para la radiación polarizada en x.
440 CAPiTULO 24
Esta integral es incorrecta pues los factores exponenciales no dependen del valor
absoluto de m, sino del valor de m. Por lo tanto, la integral que hay que resolver
es
(cos 9) e-
i
X p}ml(cos 9) sen 9d9dcP
Sustituyendo las siguientes relaciones
x = , sen O coscP
E=cos9
sen B = .JI -.:... cos
2
9 = .JI - P
d(cos 9) = -sen 9d9
= -sen 9dO
tenemos que
, I pJ¡n1 .JI - P I1
ml
cos dcP
La segunda integral se puede evaluar recordando que e± i cP = cos cP ± ¡sen cP y
por lo tanto
+
cos cP = 2
sustituyendo este resultado en la segunda integral,
(2 .. ..llei(m + + ei(m - dcP
Jo 2
que vale (por la ortogonalidad de estas funciones)
O si m + I #= m' ó m - I #= m'
2'11/2 si m + I = m' ó m - I = m'
Para la primera integral podemos usar la relación de recurrencia (Ec. 21-93) del
texto de Castellan)
(2J + 1)(1 - e)'h pJm
l
- I m = 1 (E) - 1 (E)
así, la primera integral se convierte en
que vale
( 1 I Im'l (E) IPIT1 :
Ll (2J + 1) p J'
(E) - t (E»)dE.
• { J' #= J + 1 ó J' *" J - 1
o SI y m' *" m + 1
(
I ) (J' + Im'I)!
(2J"+ 1) J' + 1/2 (J' Im'I)!
{
J + 1 = J' y Iml + 1 = Im'l
si J - 1 = J' y Iml + 1 = Im'l
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCopiA 441
por la ortogonalidad de las funciones asociadas de Legendre.
La condición sobre las m y m I siempre se satisface, pues de la segunda in-
tegral obtuvimos que
flm = ± 1
• Y la condición en J y J' establece que
fl.J=±1
que es lo que queriamos demostrar.
xxv
Fuerzas in ter m o leculares
25-1. Combinando la ecuación termodinámica de estado con la ecuación de Van
der Waals se puede demostrar que (oE/élVh = alV2Por debajo de la tem-
peratura crítica, la ecuación de Van der Waals predice, aproximadamente,
un volumen líquido igual a b y un volumen gaseoso igual a RTlp. Suponien-
do que la sustancia obedece la ecuación de Van der Waals, ¿qué aumento de
energía acompaña a la expresión isotérmica de un mol de la sustancia del
volumen líquido al gaseoso?
El cambio de energía en una expansión isotérmica está dado por la relación
~ E = r· ( él ~ ) d V
VI av T
Sustituyendo el valor de (aE/aVh que se obtiene a partIr de la ecuación de Van
der Waals tendremos
~ = r· a d ~ = l-.lr'
VI V [VJVI
Como VI = b Y V, = RTlp obtenemos,
Como V. > > VI> 11 VI > > 1/ V. por lo tanto,
~ E ::: .!!....
b
'442
FUERZAS lNTERMOLECULARES 443
25-2. La constante dieléctrica para el c1orobencerio es:
1, oC
-50 -20 +20
E
7.28 6.30
5.71
Suponiendo que la densidad, 1.11 gl cm
3
, no varía con la temperatura, cal-
cule el momento dipolar de este compuesto. Peso molecular = 112.45.
Las ecuaciones (25-15) y (25-20) del texto de Castellan establecen que
p = : + (XXV-l)
y
P = a + b
(XXV-2)
donde P es la polarización molar y
a =
3 J
9kb d· l
¡.t = -- = momento IpO o
47rN
o
si conocemos el valor de b podemos calcular el momento dipolo ¡.t.
Los valores de a y b los podemos determinar a partir de la gráfica de P contra
liT, o, en forma más exacta, utilizando el método de regresión lineal descrito en
el problema (V-9). De esta manera tenemos
n = 3
Ex = 0.01184
Ey = 195.132
EX2 = 4.731 X 10-
5
E(xy) = 0.774
Sustituyendo estas cantidades en las ecuaciones (V-24) y (V-25) tendremos
b = 3(0.774) - 0.01184(195.132) = 6671 119
3(4.731 x 10-
5
) - (0.01184)2 .
a = + {l95.132 - 6671.119(0.01184)] 38.715
444
y por lo tanto
p. =
CAPtTUL025
_9("....I_.3_8_06_2--:-X--::l-:-0_-_16.<.-:')(":-:66:::-7_1_.1_1--<...9) = 1.047 x 10-18 esu-cm
411'(6.023 x 1<P)
p. = 1.047 D
25-3. Con base en los valores de la tabla 25-3, calcule la refracción molar del bu-
tano, el propeno y la acetona.
Corno la refracción molar de una sustancia es aproximadamente igual a la suma
de las refracciones de los grupos electrónicos que se encuentran en ella, tendre-
mos, utilizando los valores de la tabla (25-3) del texto de Castellano
para el butano C"H
10
3 enlaces C-C, 10 enlaces C-H
RCtHlO = 3R
c
_
c
+ IORc-H = 3(1.21) + 10(1.70)
= 20.63 cm
3
para el propeno C3H6
1 enlace C=C, 1 enlace C-C, 6 enlaces C-H
R
CJII
• = R ~ + Rc_c + 6Rc_H = 4.15 + 1.21 + 6(1.70)
= 15.56 cm
3
y para la acetona C
3
H
6
0
2 enlaces C-C, 1 enlace C=O, 6 enlaces C-H
RCJII,o = 2Rc-c + Rc;..o + 6R C-H •
= 2(1.21) + 1(3.42) + 6(1.70)
= 16.04 cm
3
25-4. Mediante el valor R
D
de la tabla 25-3, calcule la polarizabilidad del agua.
La refracción molar y la polarización de una sustancia están relacionadas por la
ecuación (25-23) del texto de Castellan,
R= (XXV-3)
FUERZAS INTERMOLECULARES
445
El valor de RD para el agua es 3.76 cm
3
(tabla 25-3 del texto de Castellan), por lo
tanto, si despejamos ex
o
de la ecuación (XXV -3) obtenemos que
3(3.76)
= - - - - ~ ~ ~ - - ~
41/'(6.023 X 1()23)
= 1.49 X 10-
24
cm
3
25-5. Compare la magnitud de la energía promedio de interacción entre dos molé-
culas en las siguientes situaciones: un líquido con un volumen molar de 20
cm
3
; un gas con un volumen molar de 20,000 cm
3

La energia de la interacción entre dos moléculas está dada por la ecuación (25-36)
del texto de Castellan·
E = _ 21/'N0
2
A
3u
l
y
(XXY-4)
donde A es una constante de proporci.onalidad con valor diferente para cada mo-
lécula, u es el diámetro molecular y Ves el volumen molar.
Tanto u como A son propiedades que no cambian si la sustancia se encuentra
en estado líquido o en estado gaseoso, ya que sólo dependen de la estructura in-
terna de las moléculas que forman el liquido o gas. Por lo tanto
21/'N
0
2
A
E,
3u
3
V,
v.
20000
10
3
E. =
= - = =
21/'N
0
2
A
V,
20
3u
3
V.
Es decir, la interacción entre las moléculas en estado líquido es mucho mayor
que en estado gaseoso, pues, en promedio, se encuentran mucho más cerca unas
de otras.
25-6. El potencial de Lennard-Jones E = AlrIi + B/m puede expresarse en térmi-
nos de Em energía en el minimo, y 'o, distancia de separación en el mínimo.
Calcule A y B en términos de 'o. Em Y n. Exprese el potencial en términos de
los nuevos parámetros. Si u es la distancia de separación cuando E = O,
hallar la relación entre 'o y u.
446 CAPiTULO 25
A la distancia correspondiente al mínimo, la primera derivada de f con respecto a
r valdrá cero, es decir,
~ ~ Ir = '. = - ~ - ; ~ J = O
Y la energía será igual a,
A B
€ ... =-+-
ñ n:
Como queremos expresar a A ya B en términos de f", y ro tenemos, resolviendo es-
te sistema de ecuaciones, que
B = 6 e.",n:/(6 - n)
y
A = -n € ",ñ/(6 - n)
Sustituyendo estos valores en la ecuación de Lennard-Jones obtenemos
€: = e ... [_ nñ + 6n: ]
(6 - n) r6 r"
Finalmente, ya que u es la distancia r a la cual f = O, tendremos de la ecuación
anterior, que
f(U) = _€_"'- r_ nñ + 6n:] = O
(6 - n) [(/J u"
Reordenando los términos de esta ecuación obtenemos la relación
( ~ r - 6 = ~
entre u y ro.
25-7. Empleando los resultados del problema 25-6, obsérvese la simplificación en
la forma de f si n = 12. Exprese f en términos de f", y ro y en términos de f", y
u, si n = 12.
Sustituyendo el valor de n = 12 en las ecuaciones del problema anterior
_f_ = _1_ r'-12 ñ + 6 rVl
f", -6 r rl2J
FUERZASINTERMOLECULARES
447
reordenando obtenemos, para la energía en términos de r. y Em,
E _ {r.)6 ( r. )12
--2- --
Em r r
y como para n = 12
lo. •
la energía en términos de ro y u es
_E = (.!!...)6 _ (.!!...)12
4 E... r r
25-8. Calcular la energía de interacción de dispersión promedio, a 5 Á de separa-
. ción entre dos moléculas de
a) neón, a. = 0.392 X 10-
24
cm
3
, hv. = 497.2 kcal
b) argón, a. = 1.63 X 10-
24
cm
3
, hv. = 363.3 kcal
c) kriptón, a. = 2.46 X 10-
24
cm
3
, hv. = 322.7 kcal
d) xenón, a. = 4.01 X 10-
24
cm
3
, hv. = 279.7 kcal
e) Representar gráficamente las temperaturas de ebullición, dadas en la sec-
ción 25-10, en función de la energía de dispersión.
La energía de dispersión moléculas está dada por la ecuación (25-31) del
texto de Castellan
Por lo tanto:
a) Para neon
(XXV-S)
E = _1- (497 2) (0.392 X 10-
24
)2 = -3 667 X 10-
3
Kcal/mol
d 4 . (5 X 10-8)6 .
b) Para argón
E = _1- (363 3) (1.63 x 10-
24
)2 = -0.0463 Kcal/mol
d 4 . (5 X 10-
8
)6
c) Para kriptón
E = _1- (322 7) (2.46 x 10-
24
)2 = -0.0937 Kcal/mol
d 4 . (5 x 10-8t
448 CAPITULO 25
d) Y para xenón
Ed = _.l. (279 7) (4.01 x 10-
24
)2 = -0.216 Kcal/mol
4 . (S X 1 O ~ 6
e) Las temperaturas de ebullición están dadas en la tabla (25-4) del texto de Cas-
tellan. Utilizando estos datos y los obtenidos en los incisos anteriores, tenemos
Ne Ar Kr Xe
TboK = 27.3 87.3 119.9 165.1
-Ed =
0.0036 0.0463 0.0937 0.216
Por lo tanto la gráfica será
T.DK
160
140
120
100
80
60
40
20
o
0.0 0.1 0.2
-1:.
(KcaI/mol)
25-9. Para el argón, ex = 1.63 X 10-
24
cm
3
; para el agua, ¡.t = 1.85 X 10-
18
ues cm. Calcule la energia de interacción de una molécula de argón simple
con una de agua a la distancia de acercamiento máximo. Ambas moléculas
pueden considerarse como esferas; para el argón, u = 3.08 X 10-
8
cm; para
el agua u = 2.76 X 10-
8
cm. (Nota: el argón forma un hidrato sólido,
Ar.5H
z
O, en el cual la energía de "enlace" entre el agua y el argón es de 10
kcal aproximadamente).
FUERZAS INTERMOLECULARES 449
La energía de interacción entre dos moléculas es (ecuación (25-29) del texto de
CasteIlan)
a 1J.2
w:. = ---
• t6
De la figura podemos ver que la distancia de acercamiento máximo es
(XXV-S)
r = u;o + u;' = 3.08 ~ 10-
8
+ 2.76 ~ 10-
8
= 2.92 X 10-
8
cm
Por lo tanto
w: = _ (1.63 x 10-
24
)(1.85 x 1O-
1
B)2 = 8 999 X 10-15 ergs
I (2.92 x 10-
8
)6 •
W1 = 0.26 Kcal/mol
10. Según hl electrostática. clásica, la polarizabilidad de una esfera perfectamen-
te conductora es igual a r
3
, donde r es el radio de la esfera. Aplicando esta
relación ylós datos de la tabla 25-2, compare el radio de las especies en la se-
gunda fila: dela tabla 2 5 - ~ ; 0
2
-, F-, Ne, etc.
Combinando la ·ecuación (XXV -3) con la ecuación
obtenemos
R = 47rN.r
3
3
450 CAPlTUL02S
Por lo tanto
r = = J;;(6.0;3
R
>< 10
23
) =
Utilizando esta ecuación y los valores de R de la tabla (25-2) podemos calcular r.
Así,
R cm
3
rcm
0
2
-
7.0 1.405 >< 10-
8
F-
2.5 0.9969 >< 10-
8
Ne 1.0 0.7345 ><
10-
8
Na+
0.50 0.5830 ><
10-
8
Mg2+
0.29 0.4860 ><
10-
8
AP+
0.17 0.4069 >< 10-
8
Si
4
+
0.10 0.3410 ><
10-
8
Podemos ver que r disminuye a medida que la carga nuclear aumenta. Esto es ló-
gico en este caso, ya que, aunque todos estos iones tienen la misma configuración
.[(lS)2 (2S)2 (2p)6] , los electrones 2p del Si
4
i por ejemplo, son atraídos con mayor
fuerza que los electrones de cualquier otro ion en la tabla. Por lo tanto, en prome-
dio, están más cerca del núcleo y el radio será menor.
XXVI·
Estructura de Sólidos
y Líquidos
26-1. Usando los datos de la tabla 26-1, calcular la razón axial e/a para los meta-
les que cristalizan el sistema hee, y compararla con el valor ideal 1.633.
Calculamos directamente el cociente e/a.
METAL
Co
Mg
Ti
Zn
a
2.51
3.21
2.95
2.66
c
4.07
5.21
4.68
4.95
c/a
1.6215
1.623
1.5864
1.8609
Excepto en el caso del Zn, los valores de e/ a son semejantes al esperado para e s f e ~
ras rígidas. En todo caso, los átomos no son esferas rígidas, y si cristalizan en el
sistema hec, lo harán con la relación e/ a más conveniente desde el punto de vista
energético.
26-2. Las figuras 26-5(a) y (c) ilustran la celda unitaria para estructurascfe y cee.
¿Cuántos átomos contiene la celda unitaria en estos casos? (Nótese que un
átomo sobre una cara está compartido entre dos celdas, un átomo en una es-
quina está compartido por un cierto número de celdas. ¿Cuántas?).
a) efe. Existen seis átomos en las caras,
compartidos cada uno por dos celdas,
así como ocho en las esquinas, cada uno
compartido por ocho celdas, de tal for-
ma que el número de átomos por celda
unitaria puede calcularse como:
neJe = 6/2 + 8/8 = 4 átomos por celda
451
452
CAPITuLO 26
b) cee. Existe un átomo que pertenece
únicamente a una celda, el central. Otros
ocho átomos, cada uno en la esquina,
son compartidos por ocho celdas, así
que
n.cc = 1/1 + 8/8 = 2 átomos por celda.
26-3. La celda hexagonal ilustrada en la figura 26-5(b) está compuesta de tres cel-
das unitarias. ¿Cuántos átomos se encuentran en la celda hexagonal ilustra-
da y cuántos en la celda unitaria?
En este caso existen tres átomos, los
del plano intermedio, totalmente
incluidos en la celda hexagonal. Los áto-
mos en las caras hexagonales están com-
partidos, cada uno, por dos celdas. Fi-
nalmente, los doce átomos de los vérti-
ces del prisma hexagonal están compar-
tidos por seis celdas cada uno .. Entonces,
para la celda hexagonal nhe. = 3/1 +
212 + 1216 = 6 átomos por celda.
El enunciado indica que existen tres
celdas unitarias en la celda hexagonal,
asi, para la celda unitaria existirán 2 áto-
mos por celda.
Una de las tres celdas unitarias se
muestra en la figura de la izquierda con
trazo más fuerte. Esta contiene un áto-
mo en su centro y otros ocho comparti-
dos por otras tantas celdas unitarias.
26-4. La. figura 26-5 muestra la localización de los centros atómicos para las
estructuras efe, hee y eee; si la longitud de la arista del cubo es a, calcule,
para las estructuras efe y cee, el volumen del cubo y el volumen del cubo
realmente ocupado por las esferas. Las esferas se encuentran en empaqueta-
miento compacto; recuerde que una esfera sobre una faceta o en una es-
quina se encuentra sólo parcialmente dentro del cubo. ¿Qué porcentaje
dentro del cubo está vacío?
_._- -- ._------------------
a) efe
a/2
ESTRUcrURA DE SÓLIDOS Y LIQUIDOS 453
Las esferas más próximas entre sí son
aquella centrada en una cara y otra en la
esquina de la misma cara. De la figura
puede observarse que la distancia entre
ambas es, de acuerdo al teorema de Pitá-
goras,
Ji


Por tanto, como el mayor empa-
quetamiento de esferas se logra cuando
las más cercanas son tangentes, el radio
de cada esfera debe ser
r = x/2 = J2a
4
De ello, el volumen de cada esfera es
V = : = 0.1851 a
3
Del problema 26-2, sabemos que existen cuatro átomos por celda unitaria, da-
to que es suficiente para asegurar que el volumen de las esferas dentro del cubo es
4 V. Por si quedara alguna duda alcanzaremos este resultado por otro camino.
Cada una de las esferas centradas en las facetas (son seis) tiene la mitad de su vo-
lumen dentro del cubo; mientras que aquellas en las esquinas (son ocho), tienen la
octava parte de su volumen dentro del cubo. Por lo tanto,
V de las esferas dentro del cubo = 6( + 8( = 4 V = 0.7405 a
3
Como el volumen total del cubo es a
3
, la fracción de espacio vacío es 0.2595, o
sea, existe un 25.95070 de espacios vacíos.
b) eee
Aquí las esferas más próximas son la central y una de una esquina. La distancia
entre ellas es la mitad de la diagonal principal del cubo, o· seaJia /2. El radio de
cada esfera será r =.j3a/4y su volumen
V = : 1/" ({ af = 0.3401 a
3
En la estructura eee existen dos átomos por celda, o sea que el volumen de las
esferas d'entro del cubo será de 2 V = a
3

El porcentaje de espacios vacíos es entonces de 31. 98070.
454 CAPITULO 26
26·5. La figura 26-7 ilustra dos celdas unitarias del CsCI. ¿Cuántos iones de Cs+y
Cl- se encuentran en la celda unitaria?
OCl-
En cada una de las celdas unitarias
del la figura 26-7 aparece un ión Cs + .
Como cada uno de los ocho cloruros se
encuentra compartido por ocho celdas
unitarias, hay también un Cl- por celda
unitaria.
En conclusión, existe una fórmula
CsCl por celda unitaria.
26·6. La figura ilustra la celda unitaria del NaCI. ¿Cuántos iones de Na+y Cl- se
encuentran en la celda unitaria? (En el centro del cubo se encuentra un ión
de sodio).
a) Iones Na+
Existe uno en el centro del cubo. Otros
doce se encuentran en la mitad de cada
arista, compartidos por cuatro celdas
cúbicas como ésta. O sea,
n
Na
, = 1 + 1214 = 4 por celda.
b) Iones Cl-
Existen seis en los centros de las facetas,
compartidos por dos celdas cada uno.
Otro ocho se encuentran en las esquinas,
compartidos por otras tantas celdas cú-
bicas. Es decir,
ncr = 6/2 + 8/8 = 4 por celda
ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS
455
26-7. Con base en la figura 26-8. ¿Cuántos huecos octaédricos por átomo se pre-
sentan en la estructura cfc? Representando gráficamente la esctructura ccc,
establezca cuántos huecos octaédricos existen por átomo.
(a)
(b)
De (a), es claro que existe un hueco centrado en la celda. Además, la figura (b), en
cada una de las aristas (12 por cada celda) existe otro hueco, el cual es compartido
por cuatro celdas. Es decir, por cada celda, el número de huecos es 1 + 12/4 = 4
huecos/celda. Ya que existen 4 átomos/celda (problema 26-2),
4 huecos/ celda 1 h /át
-:-:------:---:--:-- = ueco omo
4 átomos/celda
b) ccc
Dibujaremos dos celdas ccc, presentan-
do un hueco octaédrico. En este caso el
hueco no es un octaedro regular. Existe
uno de estos huecos por cada cara del
cubo, siendo compartido, cada uno, por
dos celdas. Así, el número de huecos por
celda es 6/2 = 3 huecos/celda. Como
existen dos átomos por celda (problema
26-2), el resultado es ahora
3/2 = 1.5 huecos octaédricos/átomo
"
"
"
"
"
I
I
I
,.----
456 CAPiTULO 26
26-8. Calcule el tamaño de una esfera que se pueda acomodar en un hueco octa:
edrico de la estructura efe; arista del cubo = a, radio del átomo = r
a

La distancia entre dos vértices opues-
tos del octaédro es a. La esfera que entre
en el hueco, deberá tener un diámetro
d = a - 2ra = 2rh (XXVI-l)
Cuando ra represente el radio atómi-
co de mayor empaquetamiento, enton-
ces
r = Jia
a 4
(XXVI-2)
(ver problema 26-4), lo que sustituido en
(XXVI-l) lleva a
rh = ; [1- fJ
Esta última fórmula puede reescribirse como
Sustituyendo ahora (XXVI-2), tenemos que el radio de la esfera del hueco es
40.41070 aquel de las esferas atómicas, es decir
r" = 0.4041 ra
26-9. Cuántos átomos (o pares iónicos) existen en la celda unitaria de:
a) diamante, figura 26-12
b) blenda de cinc, figura 26-1O(a)
c) wurtzita, figura 26-10(b)
d) fluorita, figura 26-11(a) y
e) rutilo, figura 26-11(b).
ESTRucrURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS 457
b) De acuerdo con la figura, en cada
cubo hay cuatro átomos de cinc
completamente contenidos en la cel-
da.
Por otra parte, los átomos de
azufre constituyen una celda cfc,
con cuatro átomos por celda (ver so-
lución problema 26-2). O sea que se
tienen, por celda, cuatro fórmulas
znS.
• Cinc
GD Azufre
d) Los ocho fluoruros se encuentran en
el interior del cubo exterior (n
r
=
8), mientras que los Ca + + forman
una malla cfc con cuatro átomos
por celda unitaria. Ast, tenemos
cuatro fórmulas CaFz por celda.
a) De la figura, es clarQ que en este ca-
so tenemos:
4 átomos completamente dentro de
la celda,
6 átomos en los centros de las face-
tas compartidos, cada uno" por dos
celdas,
8 átomos en los vértices, comparti-
dos por 8 cubos, cada uno. Por lo
tanto,
nd1am = 4/1 + 6/2 + 8/8 ==
8 átomos/celda
• Cinc
O Azufre
(11)
c) Existe un átomo de Zn en el interior
del cubo, así como otros ocho en las
esquinas, cada uno compartido por
ocho cubos. Es decir
nZn = 1 + 8/8 = 2
Para el azufre, un átomo está en
el interior y los otros cuatro de las
aristas están compartidos por cuatro
celdas cada uno, o sea
ns == 1 + 4/4 = 2
Existen, por tanto, dos unidades
znS por celda.
458
• Ti
Ou
CAPiTULO 26
e) Se tienen dos átomos de Titanio por
celda (uno en el centro y ocho en los
vértices, compartidos, cada uno,
por otras ocho celdas). Respecto a
los oxigenos, dos se encuentran en el
interior, y los cuatro {estantes sobre
las facetas, cada uno compartido
por dos celdas, o sea
no = 2 + 4/2 = 4 ~
Existen entonces en la celda dos .
fórmulas Ti0
2

26-10. ¿Cuáles son los elementos de simetría de un tetrágono? a = b =# e, ex = 'Y =
{3 = 90°.
Ya que dos de las bases son cuadrados, encontramos un eje de cuarto orden
Así mismo, se tienen cuatro ejes de orden dos
i
!
. ,
--------1t--- -: 7-
,
,
,
,
ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlDOS
459
Con respecto a planos de reflexión, podemos encontrar los siguientes cinco:
I
I
I
1
1
1, I
,:
)L. •••••••
.. , -
/::.--< ,,/
Los primeros cuatro planos, como contienen al eje de rotación de orden cuatro,
se conocen como ejes verticales, mientras que el último es un plano horizontal.
Por supuesto, existe además un centro de inversión, en el centro geométrico
de la figura.
26-1I.a) Diagrame un cubo y establezca, para cada faceta los índices de Miller
adecuados.
b) Suponga que cada arista dd cubo está truncada por un plano perpendi·
cular al plano qqe contiene a la arista y al centro del cubo. Dibuje por lo
menos dos de las facetas mostradas y halle sus índices de Miller.
a) Las intersecciones con los ejes para cada faceta y sus índices son (ver la
figura de la siguiente página)
FACETA INTERSECCIÓN íNDICES DE MILLER
Anterior 1, 00, 00 (100)
Posterior -1, 00, 00
(IO O)
Superior 00, 00, 1 (O O 1)
Inferior 00,00,-1
(O O T)
Derecha 00,' 1, 00
(O 1 O)
Izquierda 00,-1, 00
(O T O)
460
x
CAPiTULO 26
....
....
I
I
z
I I
~ ... L
1""
,


... ..1--- __ _
y
b) Se muestran dos de las facetas obtenidas al truncar las aristas.
z
.y
Intersecciones con los ejes: 1,1,00
1,00,1
Indices de Miller: (1 1 O) (101)
y
26-12.Con base en la ftgura 26-S(a) diagrame las configuraciones de los átomos en
el plano (l 1 1), en el plano (10 O), en el plano (O 1 1). ¿Cuál es el plano de
empaquetamiento más compacto?
ESTRUCTURA DE SÓLIDOS y LIQUIOOS
461
En los siguientes diagramas se presentan los átomos contenidos en cada plano re-
ferido, para la configuración cfc:
,,'
(1 1 1)
"
.4'" •••
l-
a .. ·;· .. ••• ......... - ......... ..
(100)
(O 11)
Calcularemos el número efectivo de átomos en cada plano, por celda, tomando
en consideración que uno en una faceta está compartido por dos celdas y cada
uno en un vértice por ocho. Además calcularemos el área de cada plano que se en-
cuentra inserta en la celda, para, finalmente, hallar el número de átomos en el
plano, por celda y por unidad de área.
Plano
Número de átomos
en el plano
Número de átomos
(1 1 1)
6
(100)
5
en el plano por 3/2 + 3/8 = 1.875 1/2 + 4/8 = 1
celda.
Área del plano
dentro de la celda 0.866 a
2
al
Átomos por celda y 2.165/02 1/02
unidad de área
(O 1 1)
6
2/2 + 4/8 = 1.5
1.4142 a
2
1.061/a
2
Es claro que el plano de mayor empaquetamiento es el (1 1 1), en segundo lu-
gar el (O 1 1) y, finalmente, el (1 O O).
462 CAPtTULO 26
26-13.Usando rayos X de longitud de onda A = 1.790 X 10-
8
cm, un metal produ-
ce una reflexión para 20 = 47.2°. Si ésta es una reflexión de primer orden
para planos (1 1 O) de una red cúbica de cuerpo centrado. ¿Cuál es la longi-
tud de la arista del cubo?
En la figura se muestran dos planos (l 1 O)
y
Una vista superior de estos planos revela que la distancia entre ellos es
_ a _ ~ < L - _ a ___
d = ~ 2 a = 0.7071 a
Ahora bien, según la ley de Bragg (primer orden)
2dsen9=A
(XXVI-3)
Sustituyendo d en función de a y despejando ésta, tenemos:
_ A _ 1.79 Á Á
a - Ji sen () - 1.4142 sen 23.60 = 3.162
ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlOOS 463
26-14.El parámetro de red de la plata (estructura cfc) es 4.086 Á. Un haz de rayos
X produce una reflexión fuerte en el plano (l 1 1) para 2{t = 38.2°. ¿Cuál es
la longitud de onda del haz de rayos X?
Obtendremos primeramente la distancia entre dos planos (l 1 1) en función del
parámetro de la malla, a.
z
a
y
Recordemos que la ecuación de un plano con intersecciones ex, {3 y 'Y en los ejes
x, y, z es
. . : ! . + L + ~ = 1
ex {3 'Y
(XXVI-4)
Las intersecciones con los ejes para el plano 1 de la figura son (a, a, a) y para
el 2 son (2a, 2a, 2a).
Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3», sustitu-
yendo en ella (XXVI -7) alcanzarnos
x+y+z=a
x+y+z=2a
La distancia entre ambos planos puede obtenerse de la fórmula de la distancia
de un punto (Xh Yb Z1) a· un plano Ax + By + ez = D.
d = IAX
1
+ BY1 + eZ
1
-DI
.jA 2 + B
2
+ e
2
(XXVI-6)
En este caso (a/3)(I,I,I) es un punto del plano 1, pues satisface (XXVI-S) y A = B
= e = 1, D = 2apara el plano 2. Lo anterior sustituido en (XXVI-6) lleva a
464
CAPiTULO 26
(XXVI-7)
Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3», sustitu-
yendo en ella (XXVI -7) alcanzamos
2$
A = --asen (1
3
Finalmente, sustituyendo los datos, obtenemos
A = 2(0.57735)(4.086) sen 19.1° = 1.5438 Á = 1.5438 x 1<J8 cm
26-15. Mediante rayos X, A = 1.542 Á, una red cúbica de faceta centrada produ-
ce reflexiones correspondientes a los planos (1 1 1) Y (2 O O). Si la densidad
del cobre, que es de faceta centrada es 8.89 g/cm
3
¿A qué ángulos apare-
cen las reflexiones del cobre?
El peso atómico del cobre es de 63.54 urna/átomo. En una celda efe se tienen 4
átomos por celda (ver problema 26-2), cuya masa es de
4 átomos (63.54 x 10-
24
gm) = 4.22 X 10-
22
gm/celda
celda átomo urna
El volumen de la celda es 0
3
, asi que la densidad es
4.22 X 10-
22
gmI celda _ 8 89 mi 3
e= -. g cm
0
3
cm
3
/ celda
de donde
(
4 22 x 10-
22
)
a = . 8.89 cm = 3.621 x 1O-8
cm
= 3.621 Á
La distancia entre dos planos (11 1) es deJ3a/3(ver problema anterior), o sea
que para este caso
d
lll
:= 2.0906 Á
Despejando (1 de la ecuación de Bragg (XXVI-3)
A
cp = ang sen 2d
ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LiQUIDOS 465
Sustituyendo valores tenemos, para el plano (l 1 1)
1.542 o
tPll1 = ang sen 2(2.0906) = 21.64 A
Falta ahora obtener la distancia entre dos planos (2 O O). Dados estos índices
de MilIer, es claro que la intersección de este plano con el eje x es a/2. Por tanto
dzoo = a/2 y entonces
XXVII
Relaciones entre las
propiedades estructurales
, .
y macroscoplcas
27-1. Considere las siguientes disposiciones de iones:
a) + b) - r-
-r- + +-
c) + + _ + _ d) t : r -
-r- r
t - +
La carga de los iones positivo y negativo es + e y -e, respectivamente; el es-
paciamiento en las configuraciones lineales es r entre dos vecinos. Calcule la
constante de Madelung para estas configuraciones de iones.
Seguiremos el desarrollo del texto de Castellan para encontrar la expresión de la
constante de Madelung, A.
La energía de interacción entre dos iones de carga z¡ y Zj es
(XXVII-l)
La distancia entre ellos puede expresarse como r
ij
= ralj así que

La energia de interacción del ión i con todos los demás es
(XXVII-3)
Definiremos
(XXVII-4)
466
RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 467
Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-3) tenemos
R = zrS,
r
... (XXVII-S)
La energía total de interacción se obtiene sumando (XXVII-S) para todos los
iones de la red, teniendo cuidado de no contar dos veces cada interacción
ya que z, es positiva o negativa pero en valor absoluto es la misma para todos los
iones, z} puede salir de la suma corno factor común, llamándole Z2.
Z2 yS,
EM = -L,.-
r i ·2
(XXVII-6)
La constante de Madelung se define como
(XXVII-7)
así que, de las ecuaciones (XXVII-7) y (XXVII-6)
(XXVII-S)
Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-7) tenemos, finalmente
A =
2J.V i j* i Zi otij
(XXVII-9)
Haremos uso de esta última ecuación.
a) l
+
A
b) +
2
En este caso Zh = e, Z2 = -e, ot12 = 1, N = l
r -
Sustituyendo en (XXVII-9) tenemos
2
'" .3i._= +_e_) __ l
2
L. '- - - 2) = l
'"- I j * i Zi 2 e - e
2 3
+
-r-
4
Ahora Zl = Z3 = e, Z2 = Z4 = -e
N = 2 Y otl2 = ot23 = ot34 = l
otl3 = ot24 = 2
otl4 = 3
468
Por medio de (XXVII-9) tenemos
1 2
c) +
3
-1-
4
-r-
5
+
CAPiTULO 27
6
Por el mismo procedimiento que en el caso anterior
~
1 111 1
A = - -[10(-1) + 8(-) + 6(- -)+ 4(-) + 2(- -) = 12333
6 2 3 4 5 .
d) - r-
1 + 2 - t
r
3 - 4+·
ahora tenemos N = 2, a12 = au = au = a13 = 1
e
alto = aZ3 = v' 2, lo que lleva a
A = - ! [8(-1) + 4()2 ) ] = 1.2929
27-2. Los radios de los iones Na+ y Cl- son 0.95 Á Y 1.81 Á. Calcule la energia
cohesiva en kcal por mol, despreciando la repulsión; A = 1.7476. Calcule la
energía cohesiva si n = 8.0 (e = 4.8 x 10-
10
ues).
La energía de Madelung ignorando la repulsión es simplemente la de la fórmula
(XXVII-8) cambiando de signo. Sustituyendo N = 6.023 X 10
23
pares
iónicos/mol, z = 4.8 X 10-10 ues y r = rNa+ + re/" = 2.76 X 10-
8
cm
E 6 0
23 x 10
23
(1.7476) (4.8 x 10-10 ues)2 = 8.787 X 1012 erg
M = . 2.76 X lO-K cm mol
RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 469
Ya que 1 J = 10
7
erg y 1 Kcal = 4184 J,
12 erg ( 1 Kcal) Kcal
EM = 8.787 x 10 mol 4.184 x 1010 erg = 210 mol
Para n = 8, la corrección debida a la repulsión se introduce como
Ec = E ~ 1 - !) = 210(0.875) = 183.76 ~ : :
27-3. Utilizando las constantes de Madelung dadas en la tabla 27-1, compare la
energía cohesiva del RbCl en la estructura del NaCI yen la del CsCl. Los ra-
diossonr+ = 1.48 Á,r_ = 1.81 Á ysesuponenigualesenlasdosestructu-
ras.
Emplearemos el valor absoluto de la ecuación (XXVII-8) incluido el factor de
transformación de ergs a kcal (ver problema anterior).
a) A(NaCl) = 1.7476
(
(4.8 X 10-
10
)2)( 1 )
EM = 6.023 x 10
13
(1.7476) (1.48 + 1.81) x 10-8 4.184 X 1010 = 176.2
b) Con A(CsCl) = 1.7627
EM = 177.7 Kcal
mol
27-4. a) Ordene los tluoruros de los metales alcalinos según la energía cohesiva
creciente.
b) Ordene los haluros de potasio según la energía cohesiva creciente.
De acuerdo a la ecuación de Madelung (XXVII-S)
EM = -NA
z
2/r
a) Suponiendo que todas las sales UF, NaF, KF, RbF, CsF se encuentran con la
misma estructura y dado que A es constante, el factor determinante será la distan-
cia interiónica, r.
Kcal
mol
470
CAPiTULO 27
Vaque , = rr + r+, y como r+ crece del Litio al Cesio
y ya que r se encuentra en el denominacor, la energía cohesiva crece del Cesio al
Litio
E
M
: CsF < RbF < KF < NaF < LiF
b) Por un análisis similar al anterior
E
M
: KI < KBr < KCl < KF
27-5. ¿Cuál es la razón aproximada de energías cohesivas de NaF y MgO?
Suponiendo igualdad en las constantes de Madelung para ambos, y ya que su dis-
tancia interiónica es semejante (rMs" es un poco menor que rNa" pero 'o' es ligera-
mente mayor que rr), el factor determinante es la carga z de los iones. Por lo tan-
to, ya que EM depende del cuadrado de z (ver fórmula (XXVII-8», tenemos
.::. 4

27-6. La densidad del NaCI es 2.165 g/cm
3
• Calcule la distancia interiónica
Na+-CI-. Si n = 8.0 ¿Cuál es la compresibilidad del NaCI sólido?
En la figura 26-9 del texto de Castellan se muestra una celda cúbica, dI' arista a,
donde la distancia interiónica es 'o = a/2.
Del prC'blema 26-6, se calculó que en dicha celda existen 4 pares iónicos
Na + -CI- . La masa de estos iones dividida entre el volumen de la celda (a 3) debe
igualarse a la densidad:
4(35.453 á urna CI + 22.99 á urna N )(1.66043 x
tomo tomo a
e = 2.165 gm/cm
3
= a3·
10-
24
gm)
urna,
RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 471
De donde
a
3
= 1.793 x 10-
22
cm
3
, o sea a = 5.639 x 10-
8
cm
La distancia interiónica es pues
a •
ro = 2 = 2.819 A
resultado que es ligeramente superior al obtenido sumando los radios iónicos de
0.95 Á (para Na+) y 1.81 Á (para CI-) •
Para el cálculo de la compresibilidad {3, emplearemos la ecuación (27-9) del
texto de Castellan:
n =
(XXVII-lO)
Despejaremos {3 de (XXVII-lO)
(3
9VJo
= NAz2(n - 1)
(XXVII-ll)
En esta ecuación V
o
representa el volumen molar si
23 pares iónicos, V.
N = 6.023 x 10- asi que el cociente N° tiene las unidades
mol
= __
N pares iónicos/mol
es el volumen de un par iónico.
cm
3
• V
o
aSIque-
N
par iónico
Este dato puede obtenerse del cálculo previo pues a
3
= 1. 793 X 10-
22
cm
3
es el
volumen correspondiente a cuatro pares iónicos, asi que Vo/N = 4.4825 x 10-
23
cm
3

Sustituyendo valores en (XXVII-ll) obtenemos
(3 = 9(4.4825 x 1O-
23
cm
3
)(2.819 x 1O-
8
cm) = 4.035 x 10-
12
cm·
1.7476(4.8 X lO-lO ues)2(8-l} dina
dina .
Ya que 1 atm = 1.0133 x 10
6
--, obtenemos fmalmente
cm
2
{3 = 4.035 X 10-
12
(1.0133 x dinas/cm
2
) = 4.09 atm-I
dma 1 atm
XXVIII
Estructura y propiedades
Termodinámicas .

28-1. Calcule la entropia translacional de un mol de un gas monoatómico a 1 atm
= 1.013 x 1()6 dinas/cm
2
, como función deMy de T, a partir de la función
de partición. Calcule la expresión para el argón a 298°K.
La entropia y la función de partición de un sistema están relacionadas por medio
de la ecuación (28-22) del texto de Castellano
(XXVIII-l)
donde Q es la función de partición del sistema de N partículas y está relacionada
con la función de partición de una partícula, q, por la ecuación (28-32) del texto
de Castellan
lnQ = Nlnq-NlnN+ N
(XXVIII-2)
Para un gas monoatómico, la función de partición total es igual a la función
de partición translacional (ecuación (28-39) del texto de Castellan)
= ( 2rmkT )312 V
qr h
2
(XXVIII-3)
Sustituyendo la ecuaciói1 (XXVIII-3) en la ecuación (XXVIII-2) obtenemos que,
Utilizando las propiedades de los logaritmos podemos reordenar la ecuación an-
terior en la forma
3 3
In Q = N
2
ln T + Nln V + 2NIn m
472
ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS ,473
3 27rk
+ -Nln---NlnN + N
2 h
2
(XXVIII-4)
que es más conveniente, ya que al derivar con respecto a T manteniendo las de-
más variables constantes, todos los sumandos excepto el primero valdrán cero.
Sustituyendo esta expresión en la ecuación (XXVIII-l), tenemos,
o sea,
- In N + 1) + kT aa
T
( ~ In 11
S 3 NkT 3 1 3 27rk
]i=2"lnT+ln p +2"nm+T
1n
y
3
-lnN+l+-
2
= 2- In T + In.!. + ..! In m + ..! In 27rk + 2-
2 p 2 2 h
2
2
Como m es el peso de una partícula, será igual al peso molecular de ésta entre
el número de Avogadro, por lo tanto,
S 3 27rk 5 k 5 3
- = -ln-- + -ln- + -In T + -lnM
R 2 Nh
2
2 P 2 .. 2
El primer sumando será igual a
27r(1 38062 x 10-
16
)
In (6.023 x .1023)(6.626 x 10-27)2 = 31.1216
y a la presión de 1 atm,
In.!. = In 1.38062 x 10-
16
= -50.347
p 1.013 x lQ6
Sustituyendo estos valores obtenemos, finalmente, para un gas monoatómico,
S 3 5
R = - l.l648 + 2" In M + 2" In T
474 CAPITULO 28
Para el argón (M = 39.948) a 298°K,
S 3 S
Ji = - 1.1648 + T
ln
39.948 + T
ln
298
S = 36.980 cal/°K
28-2. Para un gas monoatómico, demuestre, mediante la función de partición,
que E = 3/2NkT Y que P = NkT/V.
La energía interna de un sistema se relaciona con la función de partición a través
de la ecuación (28-21) del texto de Castellan
(XXVIII-S)
Para un gas monoatómico ideal, la función de partición total es igual a la función
de translación. Por lo tanto, sustituyendo la ecuación (XXVIII-4) en la ecuación
(XXVIII-S) obtenemos que
E = kT
2
[aa
T
(N ; In T + N In V + ; N In m + ; N In 2 ; ~ - N In + N J]
3
E = -NkT
2
que es lo que queríamos demostrar.
Por otro lado, la presión del sistema en términos de la función de partición,
está dada por la ecuación (28-24) del texto de Castellan°
(XXVIII-6)
Si reordenamos la ecuación (XXVIII-4) en la forma
y la sustituímos en la ecuación (XXVIII-6) obtenemos finalmente que
= kT(aNln V) k N
p av T = T-y
que es lo que queríamos demostrar.
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
475
28-3. a) Usando la expresión completa para la función vibratoria de partición,
ecúación (28-42), deduzca la expresión para C
v
como función de (JIT.
b) Mediante la expresión de la ecuación (28-44) calcule C ~ , la capacidad
calorífica a temperatura infinita.
c) Calcule los valores de CJC,: para (J, T O; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 4.0; 5.0;
6.0. Represente gráficamente estos valores contra (JIT.
a) La ecuación (28-42) del texto de Castellan es
e-
612T
q. = """7""---;::-::;:-
1 - e-
6
/
T
(XXVIII-7)
donde (J = h"lk es la temperatura característica de vibración. Por otro lado, el
calor específico, Cv, está relacionado con la función de partición por medio de la
ecuación (28-27) del texto de Castellan
C = NkT [2 ( a ln
q
) + T ( a
2
1n q) ]
• aT v aT2 v
(XXVIII-8)
A partir de la ecuación (XXVIII-7), obtenemos que,
e
In q. = - 2T - In (1 - e-
6
/1)
Por lo tanto,
aln q. e e e-
6
/
T
( aT )v = . 2T2 + --;¡2 1 _ e-
6
/
T
y
a
2
1n q. _ e 2e e -6 / T
( aT2 )v - - ~ - ~ (1-e-6 /1)
e e-
6
/
T
[elT2]
+ --;¡2 (1 - e-
6
/T)2
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) podemos calcular la.
contribución al Cv de la función de partición vibracional, es decir,
2e 2e e-
6
/
T
C. = NkT (2T2 + --;¡2 1 _ e-6/T
476 CAPITULO 28
b) La ecuación (28-44) del texto de Castellan es
Por lo tanto,
y
T
q. = e e-
61T
T e
lnq = ln---
. e T
iJ In q. 1 e
( iJT )V = -;¡ + --;¡2
(XXVIII-9)
(XXVIII -10)
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) obtenemos que
2 2e 1 2e
c: = NkT [-;¡ + --;¡2 - -;¡ - --;¡2) = Nk
c) De los resultados obtenidos en los incisos a) y b) vemos que
El valor de CvIC,: cuando (JIT = O no lo podemos calcular directamente pues
obtenemos una indeterminación. Sin embargo, si hacemos una expansión en se-
ries de Taylor de e-
81T
alrededor del punto cero tendremos, si x = (JIT
l
· C. l' x
2
(1 - x + X2 • •• ) -_ 1
un -- = 1m
x - O c: x - O (1 - (1 - x + X2 • •• »2
Para los demás valores de (JITno hay ningún problema, por lo tanto, tendremos,
sustituyendo los valores (JIT en la ecuación para Cv IC':
'.0
Cv
~ o.,
o.,
0.7
O.,
O.,
O.,
0.3
0.1
O.,
0.0
0.0
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
1.0
9fT
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
1.0
3.0
'.0
e.le:
1
0.979
0.920
0.832
0.724
0.496
0.304
0.171
0.089
'.0
91T
477
6.0
28-4. La vibración de reflexión para el CO
2
, tiene una frecuencia de 1.95 X 10
13
seg-
I

a) Calcule la temperatura caracteristica para esta vibración.
b) ¿Qué contribución aporta esta vibración a la capacidad calorifica del
CO
2
, a 300
0
K?
c) Esta vibración es doblemente degenerada; esto es, la molécula de CO
2
tiene dos vibraciones con esta frecuencia. ¿Cómo afecta esto a la capaci-
dad calorifica?
d) Las vibraciones de tensión tienen frecuencias mucho más altas. ¿Qué
contribución a la capacidad calorífica a 300
o
K, aporta la frecuencia de
tensión asimétrica de 6.9 X 10
13
seg-
I
?
478 CAPiTULO 28
a) La definición de la temperatura característica de vibración es
9 = hv/k
por lo tanto, para COz
9 = (6.6252 x 10-27)(1.95 x 10
13
) = 935.890K
COz 1.38062 x 10-
16
b) La contribución al Cv de esta vibración a 300
0
K la podemos calcular por me-
dio de la ecuación (XXVIII-9), así
(
935.89)2 e-9iI5.89/300
C
v
= R 300 (1 _ e-93S.89/3(0)2 = 0.471 R
c) Si esta vibración es doblemente degenerada, la contribución es doble, pues de
la ecuación (XXVIII-S) podernos ver que
C. - In q.T
Si hay dos vibraciones iguales, cada una de ellas corresponde a un grado de liber-
tad, por lo tanto,
y así,
C. - In q ~ - 2 In q.
de esta forma vemos que, efectivamente, la contribución es doble y así
C;0tal = 2(0.471 R) = 0.942 R
d) Para la frecuencia de tensión
y por lo tanto
y
JI = 6.9 X 10
13
seg-
I
hv
9=-=
k
~ = 3311.6 = 11.039
T 300
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 479
:ontribución al Cv será
e-
1
1.
039
C
v
= R(11.039)2 (l _ e-ll.OJ9)2 =
1.958 x lO-JR
Puede verse que la contribución debida a las vibraciones de tensión es mucho me-
nor que la de las vibraciones de flexión.
28-5. Los potenciales químicos de un gas mor.oatómico ideal y de un sólido monoató-
mico, están dados por /LB" = -kTln(q,lN); /L
s
6/ido =
si suponernos que las frecuencias en el sólido son todas iguales.
a) Deduzca la expresión para la presión de vapor en equilibrio, de un sólido
monoatómico. Use el valor de alta temperatura para q.; qv = T/9.
b) Por diferenciación, y comparando con la ecuación de Gibbs-Helmholtz,
calcule el valor de la entlapia de vaporización.
a)La condición de equilibrio implica que
Utilizando las expresiones del enunciado, para el potencial quimico del sólido y
del gas tendremos
kT In i:r = kT In e-
W1Nk
1)
donde q. = T/9 Y q, está dada por la ecuación (XXVIII-3) ya que se trata de un
gas monoatómico. Sustituyendo estas ecuaciones y reordenando encontramos
que
De la ecuación de estado sabemos que
v= kT
p
480 CAPiTULO 28
por lo tanto,
y de esta ecuación podemos despejar la presión de vapor en el equilibrio,
P
= ke
3
(27rmk )3/2 W/RT
T'h h2 e
b) La ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (11-54) del texto de Castellan) es
tablece que
dlnK
p
MI o
dT = RT
2
(XXVlll-ll)
Para el equilibrio entre un sólido y un gas,
A(s) ;: B(g)
donde p es la presión en el equilibrio, por lo tanto, la ecuación de Gibbs-
Helmholtz se convierte en
y
dlnp MIo
---¡¡¡- = RT
2
Utilizando la expresión derivada en el inciso anterior para la presión en el
equilibrio, obtenemos que
MI o = RT
2
~ (In e
W
/
RT
) + ~ (1 ke3 ( 27rmk )3/2)
vap dT T v. dT n h 2
1
=-(W+-R1)
2
ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 481
28-6. a) Para cualquier gas ideal, p. = -kTln(ql N). ¿Cómo afectaría al poten-
cial químico la presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria,
además de los grados de libertad traslacional?
b) Siendo iguales en otros aspectos, cuál cristal tendrá una presión de vapo-
rización más alta a una temperatura determinada; un cristal de una sus-
tancia monoatómica, o uno de diatómica? Suponga que las moléculas
diatómicas no giran en el sólido.
a) La presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria implica que
q = q,q.q.
Sustituyendo esta expresión en la ecuación para el potencial químico tenemos
p. = -kT {ln ~ + In q. + In q.}
como a temperatura ambiente q. y q. son mayores a la unidad, el potencial será
más negativo, es decir, disminuirá por la presencia de grados de libertad adiciona-
les. Sin embargo, a bajas temperaturas q. puede ser menor que la unidad lo que
significa que Inq. < O y entonces el potencial químico aumentará.
b) De los resultados obtenidos en el problema anterior, podemos ver que la pre-
sión de vapor para un sólido monoatómico es
=..l W/R7« 271'mkT )3/2 kT
PM 3 e h
2
q.
ya que
La potencia 3 en q. aparece debido a que hay tres grados de libertad vibraciona-
les. Sin embargo, para un sólido de moléculas diatómicas la vibración interna do-
minará a las vibraciones en el sólido, lo que significa que sólo habrá un grado de
libertad vibracional y
Dividiendo estas dos ecuaciones tenemos que
PD _,..2
- 'l.
PM
Y como a la temperatura ambiente q. > 1, PDlpM > 1, lo que implica que Pu >
PM
XXIX
Propiedades de transporte
29-1. Si el diámetro molecular del H
2
es 1.9 X 10-
8
cm, calcule el número de coli-
siones que experimenta una moJécula de hidrógeno por segundo.
a) si T = 300° y'p = 1 atm .
b) si T = 500° Y P = 1 atm
e) si T = 300° Y P = 10-
4
atm
d) Calcule el número total de colisiones por segundo que se producen en 1
cm
3
, para cada uno de los gases en (a), (b) y (e).
El número de colisiones que experimenta una molécula por segundo está dado
por la ecuación (29-17) del texto de Castellan
(XXIX-l)
donde e es la velocidad media que puede calcularse por medio de la ley de distri-
bución de Maxwell como ya vimos en el capítulo IV, \
- !A
RT
-
c= --
'KM
y n, (densidad de partículas), la podemos calcular por medio de la ecuación de es-
tado ya que
n p
-=--
V kT
de esta forma tendremos
482
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
483
a) A la temperatura de 300
0
K y la presión de 1 atm,
8R(300) 1 atm
11'(2 X 1.(0797) k(300) = 6.99 X 10
9
b) A la temperatura de 500
0
K y la presión de 1 átm,
e) A la temperatura de 300° K y la presión de 10-
4
atm
Zl = 12 11'(1.9 X 10-8)2 J. -8R(300)--- 10-4 atm = 6.99 X lOs
v M 11'(2 X 1.(0797) k(300)
d) El número de colisiones totales está relacionado con Zh por la ecuación (29-19)
del texto de Castellan
1 1 P
Zll = - Zln = - Zl --
2 2 kT
(XXIX-2)
Por lo tanto, utilizando los resultados del inciso anterior, tendremos que:
A la tamperatura de 300
0
K y presión de 1 atm,
1 (6.99 X X 1()6) = 8.55 X 1028
Zll = "2 k(300)
A la temperatura de 500° K y presión de 1 atm,
1 (5.39 X X 10
6
) = 3.95 X lQ28
Zll = "2 k(500)
ya la temperatura de 300° K y presión de 10-4 atm,
29-2. El diámetro molecular del N
z
es aproximadamente 2.7 Á.
a) Calcule el recorrido libre mt!dio del N
z
a 300
0
K y 1 atm; 0.1 atm; y 0.01
atm.
b) Un sistema con vacío bastante bueno alcanza una presión de unas
atm. ¿Cuál es el recorrido medio de esta presión?
484
CAPITULO 29
c) Si el diámetro de un tubo al vacío (p = 10-
9
atm) es 5 cm. ¿Cuántas veces
choca la molécula con las paredes entre dos colisiones sucesivas con otras
moléculas gaseosas?
a) El recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la densi-
dad de partículas por medio de la ecuación (29-18) del texto de Castellan,
(XXIX-3)
Sustituyendo n por plkt,
A la temperatura de 300° K,
1.3862 X 10-
16
300
), = -
J2 7r(2.7 x 10-
8
)2 p
donde p debe expresarse en dinas/cm
2
• Haciendo el cambio de unidades, obtene-
mos que
), = 1.26 x lO-s
p
donde p se expresa en atm y el resultado, ), da en cm, así:
para p = 1 atm
),1 = 1.26 x lO-s cm
parap = 0.1 atm
),2 = 1.26 X 10-4 cm
y parap = 0.01 atm
),3 = 1.26 X 10-
3
cm
b) A la presión de 10-
9
atm tendremos que
'\ = 1.26 x lO-s = 1 26 X 11'\4 cm
" 10-
9
• v
es decir, al reducir la presión, las partículas se encuentran más alejadas unas de
otras y el recorrido libre medio es mayor.
PROPIEDADES DE TRANSPORTE 4M5
c) 1.26 x 1()4 cm es la distancia que recorre la molécula antes de chocar con otra
molécula, sin embargo, cada vez que recorra 5 cm chocará con las paredes del tu-
bo, por lo tanto, el número de choques será igual a
-).- = 1.26 x lQ4 cm = 2.52 x 10
3
choques con las paredes
5cm 5cm
antes de chocar con otra molécula.
29-3. Suponga que hay veinte parejas bailando en un salón de (50 x 50) pies. Si el
diámetro de cada pareja es de 2 pies y la velocidad es de 2 pies/seg, deduzca
las fórmulas correspondientes y calcule el recorrido libre medio, el número
de colisiones por minuto para cada pareja y el número total de colisiones
por minuto (Suponga movimiento caótico).
Debido a que las parejas no se e l e v ~ n del suelo, todos los efectos ocurren sobre
una superficie como se indica en la figura
o
o
De aquí podemos ver que el área barrida en un un segundo, en la cual hay posibi-
lidad de contacto con otra pareja es 20"c. Si n es el número de parejas por unidad
de área, entonces el número de colisiones de cada pareja por segundo es,
Zl = 20" en
El recorrido libre mec;lio se define por la relación (29-16) del texto de Castellan
(XXIX-4)
486
sustituyendo Zlt obtenemos que
CAPiTULO 29
1
A=-
2un
El número total de colisiones será igual al número de colisiones de cada pare-
ja, Zlt por el número total de parejas, nA, por lo tanto
1 1 - -
Zl1 = - Zl(nA) = - 2u c n n A = ucn
2
A
2 2
donde el factor de 1/2 se incluye para no repetir la misma colisión dos veces. Sus-
tituyendo los datos del enunciado en estas ecuaciones tendremos,
20
n=SOxSO
A 50 x 50 - 31 25 f
= 2(2)(20) -:-. . t
Z = 2(2)(2)(20) (60) colisiones
1 50 x 50 nrln
Zl = 3.84 colisiones/nrln
y
Zl1 = (2)(2)( 50 ~ 50 r (50 x 50) x 60
Zl1 = 38.4 colisiones/min
colisiones
nrln
29-4. El coeficiente de viscosidad del metano a O°C es 102.6 x 10-6 poise (l poise
= 1 gr.cm-I.seg-
I
). Calcule el diámetro molecular.
El diámetro molecular y la viscosidad de una sustancia están relacionados por la
ecuación (29-30) del texto de Castellan
2 /MRi·
11 = "3 ~ 1 2 Noul
(XXIX-S)
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
Despejando el diámetro molecular u de esta ecuación obtenemos que
=
u=
.! (MR1)'h.
3 1/"3/2 No'l
2 [(16)(8.3144 X 10
7
)(273.15)]Yz
3 1/"3/2(6.023 x 102
3
)(102.6 x 10-6)
= 3.42 X 10-
8
cm
4K7
29-5. Compare las conductividades térmicas del Oz y del Hz. No tenga en cuenta
la diferencia de los diámetros moleculares. Para los dos, C. = 5/2R.
La conductividad térmica está dada por la ecuación (29-21) del texto de Castellan
KT =
3.,JÍ1/"Nou
2
Si sustituimos C. = 5/2R Y la ecuación (IV-2) obtenemos que
/ 8RT
K V 1/"M 2
T 3J"2 1J".N
o
u2
(XXIX-6)
Si tornamos UH, = Uo, tendremos, a partir de la ecuación (XXIX-6) que

3,.,i21/"N
o
u'ft,
J8RT/1/"Mo. 5/2 R
- lj21/"N
o
u'b.
29-6. Dos placas paralelas separadas en 0.5 cm, se mantienten a 298°K y 301 °K.
El espacio entre ellas está ocupado con Hz, u = 1.9 Á, C. = 5/2R. Calcule
el flujo de calor entre las dos placas en cal.cm-
2
.seg-
l

488 CAPiTULO 29
El flujo de calor se define por medio de la ecuación (29-2) del texto de Castellan
éJT
J = -K
T
--
éJz
(XXIX-7)
Sustituyendo la ecuación (XXIX-6) y aproximando éJT/éJ z por AT / Az obtene-
mos que
(301 - 298)
0.5
= 1.83 X 10-
3
~
cm
2
seg
29-7. El etano tiene un peso molecular de 30, comparado con 28 para el N
2
y 32
para el 02. El diámetro molecular no es muy diferente del O
2
o del N
2
• La
conductividad térmica es bastante mayor que la del O
2
y la del N
2
• Explique.
La ecuación (XXIX-6) nos dice que KT es proporcional a
El peso y diámetro moleculares del N
2
y O
2
son similares a los del etano, sin em-
bargo, el C. depende de los grados de libertad traslacionales e internos. El etano
tiene un grado de libertad más que el N
2
y °
2
, pues puede rotar alrededor del enla-
ce C-C,lo que significa que su C. será mayor y por lo t a n t ~ su conductividad tam-
bién.
29-8. Un extremo de un tubo capilar de 10 cm de longitud y un milímetro de
diámetro se conecta a una fuente que suministra agua a una presión de 2
atm. El coeficiente de viscosidad del agua es de 0.01 poise. ¿Cuánta agua
suministrará el tubo en 1 seg? (1 atm = 10
6
dinas/cm
2
).
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
489
El volumen de agua suministrado por unidad de tiempo, está dado por la fór-
mula de Poiseuille, ecuación (29-42) del texto de Castellan
v = 'Irá> (P1 - pi)
8 711
(XXIX-8)
donde o es el radio del capilar, 1 su longitud y 71 la viscosidad del líquido que fluye
a través del capilar.
Si suponemos que el capilar está abierto a la atmósfera en el extremo final, la
presión será igual a la presión atmosférica, es decir, Pz = 1 atm y, por lo tanto
v=
~ - % ! - r ( 2 - 1) 1()6
8(0.01)(10)
= 24.54 mI/seg
29-9. A 25 oC, el Hz tiene una viscosidad de 88 x 10-
6
poise. ¿Qué diámetro de-
be tener un tubo de 1 m de largo para que a una presión de 0.3 atm, sumi-
nistre 1 litro/seg?
Si despejamos el radio o de la ecuación (XXIX-8), obtendremos que
o =4/ 8711 V
'./ $1 - pi)
~
El dato p = 0.3 atm debernos interpretarlo más bien corno la caída de pre-
sión en el tubo, es decir, IIp = 0.3 atm, ya que no podemos pensar como en el
problema anterior que el extremo final está abierto a la atmósfera y que P1 = 0.3
atm pues entonces no habría flujo en la dirección. indicada. Por lo tanto
o = 4 8(88 x 10-6)(100)(1000) = 0.09296 cm = 0.9296 mm
7r(0.3)( 1 Q6)
y el diámetro será
D = 20 = 2(0.9296) = 1.86 mm
490 CAPITULO 29
29-10. Considere el flujo a través de una envoltura cilíndrica de radios interior y
exterior a y b. El flujo por segundo está dado por la ecuación (29-38), donde
los límites de integración son a y b. La velocidad está dada por la ecuación
(29-41), pero en este caso las constantes A y B se determinan por las condi-
ciones: v = O en r = a; v = O en r == b. Deduzca la fórmula correspondiente
a la de Poiseuille en este caso y analice el caso en que b ::::: a.
Las ecuaciones (29-38) y (29-41) del texto de Castellan establecen que
(XXIX-9)
y
v = - (Pl - r
2
+ r + B
4 71 1 21T 71 1
(XXIX-lO)
donde Ves el- flujo por segundo (volumen del líquido que pasa por un punto en
un segundo) y v es la velociQad del fluido. "
En este caso, las condiciones a la frontera son
v=Oenr=a
y
v=Oenr=b
Sustituyendo estos valores en la ecuación (XXIX-lO) obtenemos que
(Pl- pz) a
2
- --A--ln a + B
4 71 1 - 21T 71 1
(Pl - pz) b
2
= --::-_A--:,-ln b + B"
4 71 1 21T 71 1
Resolviendo este sistema de ecuaciones para las incógnitas A y B, obtenemos que
_ 1T (Pl - - a
2
)
A - -
2 In (bla)
y
donde puede verse que tanto A como B son, en general, difer\ytes de cero.
PROPIEDADES DE TRANSPORTE 491
Sustituyendo la ecuación (XXIX-lO) en la ecuación (XXIX-9) obtenemos que
(Pl
- P \ b 21/'A b
V = - 21/' ZI I r
3
dr + lar In r dr
4 ." 1 a 21/' ." 1
después de hacer las integrales y de sustituir los límites de integración encontra-
mos que
A b
2
a
2
1 2
+ --(--lnb--lna + -(a
2
-b)}
.,,1 2 2 4
Si sustituimos los valores de A y B, obtenidos a partir de las condiciones a la
frontera, obtendremos la ecuación de Poiseuille para este sistema, que es,
b
2
a
2
1
[-In b --In a + -(a
2
- bl)]
V = -21/' (Pl - p ~ ~ (b 4 _ 04) + 2 2 4
4.,,/4 .,,1
x 2!:. (Pl - p ~ ( b 2 - a
2
)
. 2 In(b/a)
Para el caso en que a y b son prácticamente iguales, podemos escribir
b = a(1 + ~ )
donde
~ « 1
Sustituyendo este valor de b en la ecuación anterior encontramos que
V = 8:1 (Pl - P2)o4[(1 + ~ ) 2 - 1]
X{l + (1 + ~ ) 2 _ [(1 + ~ ) 2 - 1] ]
ln(t + ~ )
492 CAPiTULO 29
y si hacemos una expansión en series de Taylor alrededor de ~ = O obtenemos
que
y por lo tanto
~ 2 ~ 3 ~ 4
ln(1 + ~ ) = ~ - -- + --- -- +
2 3 4
V :::::: 2- (Pl - pz) a'[l + 2 ~ + ~ 2 - 1]
8.,,1
X [2 + 2 ~ + ~ 2 _ (1 + 2 ~ + ~ 2 - 1)]
~ - ...
29-11. La conductividad térmica de la plata es aproximadamente de 1.0
cal.grad-I.cm-I.seg-
I
. Calcule el flujo calórico por segundo a través de un
disco de plata de 0.1 cm de espesor y 2 cm
2
de área si la diferencia de tempe-
ratura entre las dos caras del disco es de 10 grados.
Utilizando la ecuación (XXIX-7) y aproximando a T / a z por ~ T / ~ tendremos
que el flujo calórico por segundo es
JA = KT ~ T A = 1.0 cal
~ °K cm seg
JA = 200 cal/seg
(10
0
K)
0.1 cm
2 cm
2
29-12. Las densidades de la acetona y del agua a 20°C, son 0.792 y 0.9982
gm/cm
3
, respectivamente. La viscosidad del agua es 1.0050 x 10-
2
poise,
a 20 oC. Si para correr entre las marcas de un viscosímetro el agua requiere
120.5 seg y la acetona 49.5 seg. ¿Cuál es la viscosidad de la acetona?
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
Utilizando la ecuación (29-45) del texto de Castellan,
.!l!. = e1
t
1
112 e2
t
Z
493
(XXIX-ll)
podemos calcular la viscosidad de la acetona conociendo la viscosidad del agua.
Si tomamos 111 = l1ac Y 112 = l1H,o obtenemos, despejando l1ac que,
1100 =
(0.792)(49.5) 1.005 x 10-2
(0.9982)(120.5)
= 3.276 X 10-
3
poise
29-13. Las viscosidades de la acetona son:
-60 -30 o
11 X 10
2
, poise 0.932 0.575 0.399
30
0.295
Mediante una gráfica de Inl1 contra l/T, determine el valor de E en la
ecuación (29-46).
La variación con la temperatura de la viscosidad de un líquido está dada por la
ecuación (29-46) del texto de Castellan,
11 = A eE/
RT
(XXIX-12)
como
1nl1 = E I A
RT + n
494
CAPiTULO 29
es la ecuación de una recta, podemos determinar la pendiente y la ordenada al ori-
gen utilizando el método de regresión lineal del problema (V-9) y conociendo és-
tas podemos calcular E. Por lo tanto si x = liT Y Y = lnr¡
n = 4
E x = 0.01576
E Y =-21.185
E X2 = 6.322 x lO-s
E(xy) = -0.0825
Sustituyendo estos valores en las ecuaciones (V-24) y (V-25) encontramos que
de donde
y
E = b = 4(-0.0825) - (0.01576)(-21.185) = 860.785
R 4(6.322 x lO-s - (0.01576)2
In A = a = ! [-21.185 - 4(0.01576)] = -5.312
A = 4.932 X 10-
3
poise
E = bR = 860.785(1.9872) cal
l
= 1710 cal/mol
mo
E = 1.71 kcal/mol
xxx
Conducción eléctrica
30-1. Un alambre metálico transporta una de lA. ¿Cuántos electrones
pasan por un punto del alambre en un segundo?
La ecuación (30-8) del texto de Castellan establece que la densidad de corriente es-
tá dada por
j = n ve (XXX-I)
y la corriente se relaciona con j en la forma
I=jA (XXX-2)
donde n es la densidad electrónica (número de electrones por unidad de
volumen), v es la velocidad de cada electrón y e es su carga. Combinando estas
dos ecuaciones obtenemos que
1= nveA
Si analizamos el factor nvA, vemos que es igual al número de electrones que atra-
viesan A en un seg, es decir,
n° de electrones cm A 2 N nO de electrones
n x v-- x cm =
cm
3
seg seg
Por lo tanto
1 = Ne
número de electrones por segundo por la carga de un electrón. Despejando N ob-
tenernos que
495

496 CAPITULO 30
1
N ---
- -
1 cou
seg = 6.24 x 1018 electrones
e
1.60219 x 10-19 cou seg
elec
30-2. Se aplica una fem de 100 Va un alambre de 2 m de longitud y 0.05 cm de
diámetro. Si la corriente es de 25 A, calcule:
a) La resistencia y conductancia del alambre.
b) La intensidad de campo.
c) La densidad de corriente.
d) La resistividad y la conductividad del alambre.
a) Despejando la conductancia L, y la resistencia R de las ecuaciones (30-4) y (30-
5) del texto de Castellan obtenemos, respectivamente, que
1 1 25
L = - = - = -- = O 25 ohms-
I
~ V 100 .
y
V 100
R = - = -- = 4 ohms
1 25
b) La intensidad del campo está dada por la ecuación
100 Volts
= ----- =
2 mt
50 Volts
mt
c) Despejando la densidad de corriente de la ecuación (XXX-2), obtenemos que
. 1 25A 25A
J = A = -7rr- = --:-(0-.0-5-:-)2--2
7r -- cm
2
A
12732.39 -2
cm
d) Utilinndo la ecuación (30-7) del texto de Castellan tendremos, para la resisti-
vidad
AR 7r(0.05/2)24 ohms cm = 3.927 x lO-s ohms cm
e=-,-= 200
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
y como la conductividad K es el inverso de la resistividad,
K = 1.. = 1 = 2 55 x 10" ohms-
1
cm-
1
e 3.927 x 10-
5

30-3. Se electroliza una soluciiJn de ácido sulfúrico usando una corriente de 0.10
A durante tres horas. ¿Cuántos cm
3
de hidrógeno y oxígenose producen a
temperaturas y presión estándar?
Sabemos que 96490 coulombios producen un equivalente, en este caso, la canti-
dad total de coulombios que se utilizaron fué
3600 seg
Q = Jt = 0.1 A (3 hrs)( 1 hr ) = 1080 cou
por lo tanto el número de equivalentes producidos fué
1080 cou = 0.01119 eq
96490 cou
eq
Como un equivalente ~ e Hz pesa 1 gm que equivale a 1/2 mol, y un equivalente de
Oz pesa 8 gms que equivalen a 1/4 de mol, tendremos que un equivalente de (Hz
+ OZ) equivale a 3/4 de mol, por lo tanto, el número de moles producidas es
3 mol
- -- x 0.01119 eq = 8.3925 x 10-
3
moles
4 eq
y como el volumen de (Hz + OZ) se mide a condiciones estándar, tendremos que
esta cantidad de moles equivale a
8.3925 x 10-
3
moles x 22400 mIl = 188, mI
mo
30-4. Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCI en solución básica:
498
CAPtTULO 30
Si emplearnos sólo el 60070 de la corriente en esta reacción. ,¿Qué tiempo se
necesitará para producir 10 g de KCI0
3
empleando una corriente de 2A?
El número de moles que necesitamos producir es
10 gr
122.55 gr/mol = 0.0816 moles
De la ecuación química vemos que 1 mol de KCI0
3
requiere 6 moles de electrones,
por lo tanto, la cantidad de coulombios necesarios es
Q = (0.0816 moles)(6 eq/mol)(96490 cou/eq)
= 47241.504 cou
Como 1 = Qlt tendremos, despejando el tiempo, que
Q 47241.504
t = 1 = 2(0.6) seg = 39367.92 seg
ya que sólo el 60070 de la corriente es aprovechado. Transformando el resultado a
horas obtenemos
t = 10.93 hrs
30-5. Una solución 0.01 D de KCl tiene una conductividad de 0.0014088
ohm-I.cm-
I
. Una celda llena con esta solución tiene una resistencia de
4.2156 ohms.
a) ¿Cuál es la constante de la celda?
b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de 1.0326
ohms. ¿Cuál es la conductividad de la solución de HCI?
a) La constante de una celda es igual al producto de la conductividad de la celda
por la resitencia de la misma (ecuación (30-18) del texto de Castellan), es decir,
K = K.R, (XXX-3)
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
499
y para este caso
K = (0.0014088 ohm-
1
cm-
1
)(4.2156 ohms) = 5.939 x 10-
3
cm-
1
b) La constante de la celda obtenida en el inciso anterior nos sirve para determi-
nar la conductividad ya que al medir la resistencia en la misma celda, su constante
K no cambia de valor, por lo tanto,
K = L = 5.939 X 1O-
3
cm-
1
= 5.7515 x 1O-
3
0hms-
1
cm-
1
s R. 1.0326 ohms
30-6. Las conductividades equivalentes en dilución infinita son: benzoato de
sodio, 82.4; HCI, 426.2; NaCl, 126.5. Calcule Ao para el ácido benzoico.
Empleando la ley de Kohlrausch tendremos que la conductividad equivalente a
dilución infinita del ácido benzóico es igual a la suma de las conductividades
equivalentes de cada ion, es decir,
Por otro lado
A:;cl = AJ}. + ~ I -
y
así que
Despejando de esta ecuación A ~ t / > obtenernos que
= 426.2 + 82.4 - 126.5
= 382.1 ohms-
I
cm
2
500 CAPiTULO 30
.
30-7. Para el H+ yel Na+ los valores de A'l son 349.8 y 50.11. Calcule las movilida-
des y las velocidades de estos iones, si se encuentran en una celda, cuyos
electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V.
La movilidad está relacionada con la conductividad iónica equivalente por medio
de la ecuación (30-27) del texto de Castellan
(XXX-4)
la movilidad, obtenemos que
Por lo tanto
IH+ = 349.8 ohms-
1
cm
2
= 3.625 x 10-=3
96490 A seg V seg
/
y
1
- 50.11 - 5 193 10-4 cm
2
Na+ - 96490 -. x Vseg
La velocidad de los iones se puede expresar en términos de la movilidad en la
forma
(XXX-S)
y como el campo eléctrico está dado por
E = ...l = 2 Volts = 0.4 V/cm
[' 5 cm
y obtenemos que
VH+ = 3.625 X 10-
3
0.4 = 1.45 X 10-
3
cm/seg
Vseg cm
y que
VNa+ = (5.193 x 10-
4
)(0.4) = 2.0772 x 10-
4
cm/seg
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
'iIlJ
30-8. Con los datos de la tabla 30-4, calcule los números de transferencia del ion
cloruro· en cada una de las· siguientes soluciones infinitamente diluidas:
HCl, NaCl, KCl, NH"Cl, CaCl
z
.
Los números de transferencia se definen como (ecuación (30-39) del texto de
Castellan)
(XXX-6)
y
Utilizando los valores de conductividades equivalentes iónicas de la tabla (30-4)
del texto de Castellan, tendremos:
en HCI,
en NaCI
en KCI,
en NH"Cl,
yen CaCl
z
76.35
lc/- = ------ = 0.179
76.35 + 349.8
76.35
li:!- = ______ ----:-:--:--:- = 0.6037
76.35 + 50.11
. 76.35 O 5094
lc/- = 76.35 + 73.52 = .
76.35
lc/- = 76.35 + 73.4 = 0.5098
76.35 .0562
lc/- = 76.35 + 59.5 = .
502 CAPiTULO 30
30-9. La conductividad de una solución se expresa por K = (l/1000)E
,
d\, donde
CI es la concentración (equivalentes/litro) del ion y Al es la: conductividad
equivalente; la sumatoria incluye todos los iones de la solución. Calcule la
fracción de corriente transportada por cada ión, número de transferencia,
en una solución 0.1 molar de NazSO" y 0.01 molar de H
2
SO". (Valores de A
en la tabla 30-4)
Para determinar la concentración de cada ión presente en la solución en .
equivalentes/lt y así poder aplicar la ecuación del enunciado, tenernos:
Para c
Na
+, un equivalente de Na + es igual a 1/2 mol de Na2S0", corno la solución
es 0.1 molar habrá 0.05 eq/lt.
Para C,r, un equivalente de H + es igual a 1/2 mol de H
2
SO", como la solución es
0.01 molar habrá 0.005 eq/lt.
Para SO .. , un equivalente de SO .. es igual a 1/2 mol de H
2
SO" y 1/2 mol de
Na2S0", como la primera solución es 0.01 molar y la segunda solución es 0.1 mo-
lar, habrá (0.05 + 0.005) eq/lt. .
Por lo tanto, tomando los datos de conductividad iónica equivalente de la
tabla (30-4).
Ec,A, = 0.05(50.11) + 0.005(349.8) + 0.055(80) = 8.6545
y los números de transporte para cada ión son
t + = 0.05(50.11) = 0289
Na 8.6545 .
tJ{+ = 0.005(349.8) = 0.203
8.6545
t : = 0.055(80) = 0.508
so. 8.6545
30-10.¿Cuál debe ser la razón de concentraciones del HCI y del NaCI en una solu-
ción, si el número de transferencia del ión hidrógeno es 0.51 (Datos en la
tabla 30-4).
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
'" \
El número de transferencia del ion H+ en una solución que contiene Hel y Na( 'l.
está dado por la relación
la concentración de iones CI- la podemos expresar en la forma
por lo tanto, sustituyendo este valor en la ecuación para td obtenemos que
Esta ecuación la podemos reordenar en la forma
y como
C
Na
+ C
NaC1
--=---
CH+ CHC1
tendremos que
Sustituyendo los valores de las conductividades iónicas equivalentes de la tabla
30-4 del texto de Castellan, encontramos que
_C_H_Cl_ = 0.5(50.11 + 76.35) = 0.4625
C
NaC1
349.8 - 0.5(349.8 + 76.35)
30-11.La conductividad equivalente del ácido acético a diferentes concentraciones
es:
A 49.50 35.67 25.60
c, equiv /litro 9.88 X 10-4 19.76 X 10-4 39.52 x 10'- 4
504 CAPtTULO 30
Aplicando el valor de Ao según la tabla 30-4, calcule:
a) el grado de disociación para cada concentración
b) el valor de la constante de disociación.
RAe ::; H+ + Ae
Las ecuaciones (30-31) y (30-32) del texto de Castellan establecen, respectivamen-
te, que
(XXX-7)
y
(XXX-8)
La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético la podemos
determinar a partir de la relación
A:kc = A}}. + A.:lc = 349.8 + 40.9 = 390.7
Utilizando los valores de conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4.
De esta forma se obtiene que
c(eq/lt) A ex K
9.88 X 10-4
49.50 0 . ~ 2 6 7 1.816 x
lO-s
19.76 X
10-4
35.67 0.0913 1.804 x
lO-s
39.52 X 10-4
25.60 0.0655 1.816 x
lO-s
puede obervarse que
K = K
1
= Kz = K3 = 1.82 x lO-s
como esperábamos.
30-12.a) Relacione los cambios de concentración de la celda de Hittorf con los nú-
meros de transferencia del ión positivo y la cantidad de electricidad que
fluye, si la celda contiene ácido clorhídrico y ambos electrones son de
plata-cloruro de plata.
b) ¿Cómo afecta la relación si el cátodo es reemplazado por un electrodo de
Pt de manera que se desprenda Hz?
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
c) ¿Si el ánodo es sustituido por un electrodo de Pt y se desprende 0
2
? (Nola:
¡El empleo de un electrodo que permita la evolución de un gas sería una
manera muy inadecuada de realizar el experimento de Hittorf! ¿Por
qué?).
a) Como no se libera H t tendremos que en el cátodo
t+( eq H + entran
y por lo tanto el cambio en la concentración del H + es
mientras que en la región del ánodo
y el cambio en la concentración del H + es
= -t+( equivalentes
b) Si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt, se deposita un equivalente
de H +en éste, por lo tanto, el cambio de concentración del H +en el compartimen-
to catódico es
(
Q\
= (t+ - 1) F)
mientras que en la región del ánodo no hay ningún cambio, por lo tanto,
=
c) Si se desprende O
2
significa que se desprende un equivalente de H + del electro-
do de Pt, por lo tanto en la región del ánodo el cambio en la concentración del H +
será,
mientras que en la región del cátodo no hay cambio,
506
CAPiTULO 30
Si se desprende un gas, la medida de la concentración en cada región no tiene
sentido, pues aunque emigre de una región a otra termina escapando de la solu-
ción.

30-13 Una celda de Hittorf equipada con electrodos plata-cloruro de plata se lle-
. na con solución de HCl que contiene 0.3856 x 10-
3
gmHCVgmHzO. Se
hace pasar una corriente de 2.00 mA exactamente durante 3 horas. Las so- .
luciones se sacan, se pesan y se analizan. El peso total de la solución cató-
dica es 51. 7436 gm; ésta contiene 0.0267 gm de HCI. La solución anódica
pesa gm y 0.0133 de HCI. ¿Cuál es el número de transfe-
rencia del Ión de hidrógeno?
E el problema anterior (inciso a), vimos que el cambio de concentración en el
c:mpartim
ento
catódico está dado por la relación
por lo tanto, si calculamos podremos calcular t+.
La cantidad de agua en el compartimento catódico es
51.7436 gm de (H
2
0 + HCl) - 0.0267 gm de HCl = 51.7169 gm de HzO
por lo tanto, inicialmente, la cantidad de HCI en el cátodo es
(0.3856 x 10-
3
gm HCl/gm H
2
0)(51.7I69 gm de HzO)
= 0.0199 gm de HCI
Como la cantidad final de HCI en el cátodo es 0.0267 gm tendremos que
= 0.0267 - 0.0199 = 6.8 x 10-
3
gm de HCI
y por lo tanto
6.8 X 10-
3
gm HCI 1 eq H+
= 36.45 gm HCl/mol HCI x mol HCI =
\.
1.8656 x rO-
4
eq de H+
DespejandO t+ de la primera ecuación obtenemos que
CONDUCCiÓN ELÉCTRICA
F 1.8656 X 10-4 X 96490
t+ :!:: ( ~ n H + ) C Q = (2 x 10-3)(3)(3600)
= 0.833
30-14. Un experimento de frontera móvil se realiza con LiCI, 0.01 molar; en un tu-
bo con un área transversal de 0.125 cm
2
, la frontera se desplaza 7.3 cm en
1490 segundos empleando una corriente de 1.80 x 10-
3
A. Calcule t+.
El número de transferencia en un experimento de frontera móvil está dado por la
ecuación (30-41) del texto de Castellan
(XXX-9)
donde la concentraclon C* se expresa en equivalentes por cm
3
, por lo tanto, como
0.01 moles de LiCI equivalen a 1 equivalente de Li+ y 0.01 eq/lt = 10-
5
eq/cm
3
,
tendremos que
96490
t+ = 10-
5
(7.3)(0.125) (1.8 x 10-:-3)(1490)
t+ = 0.328
30-15.La conductividad de una solución saturada de BaSO. es de 3.48 x lQ-6
ohm -l. cm -l.
La conductividad del agua pura es de 0.50 x 10-
6
ohm-I.cm-
I
. Calcule el
producto .de solubilidad del BaSO".
El producto de solubilidad para la reacción
BaSO,,(s) ::; Ba + + + SO¡=
está dado por la ecuación
K
p
, = [Ba + .¡ ] [SO¡=]
508 CAPiTULO 30
Si 8 es la concentración de uno de los iones en moles por litro tendremos
8 = [Ba+ +] = [SO,]
y por lo tanto
K". = SZ
Por otro lado, si la sal se disuelve poco, la ionización del agua se verá muy po-
co afectada por la presencia de la sal, en consecuencia, la conductividad de la so-
lución será
K - Kw = C: .. ' AB02' + C:O¡ XsO¡
donde Kw es la conductividad del agua pura y C* es la concentración en eq/ml.
Por lo tanto,
28 = 1000 C:o
z
+ = 1000 C:o
r
ya que cada mol de Ba + + le corresponden dos equivalentes y a cada mol de SO"
también le corresponden dos equivalentes. Sustituyendo C:o, y C:oz+ tendremos
que
por lo tanto
8
K = Kw = 1000 2 (ABo++ + Aso¡)
8 = l000(K - Kw)
2A:oSo•
K = 82 = [1000(K - .Kw)J2
". 2A:
oSo

= [1000(3.48 X 10-6 - 0.50 x 10-
6
) J2
2(63.64 + 80)
= 1.076 X 10-10
30-16.a) Supóngase que un ácido con una concentración ca (equiv/litro) se valora
con una base de concentración Cb (equiv/litro). Si el volumen del ácido en
cm
3
es V
o
y el volumen de la base añadida en cualquier momento de la va-
loración es v, demuestre que la conductividad antes de alcanzar el punto
de equivalencia está dada como una función de v por K = (valv
o
+ v) [Ka-
(cbI1OOO) (vivo) (AH' - AM')} donde Ka es la conductividad del ácido antes
CONDUCCiÓN
de añadir la base. Supóngase que los valores de A no cambian COIl d vol ..
men de la solución (antes de alcanzar el punto de equivalencia, la COIl-
centración de OH - es despreciable con relación a la concentración de H I ;
esta situación se invierte después del punto de equivalencia).
b) Demuestre que después del punto de equivalencia
K = (V
o
+ Ve) K. + (v - V.) K
b
,
V
o
+ V Va + v
donde Kb es la conducti"v'idad de la solución básica, K. es la de la solución
en el punto de equivalencia y v. es el volumen de la base añadida en dicho
punto.
La conductividad de la solución está dada por la siguiente ecuación,
Necesitamos determinar las concentraciones en eq/lt de H + , A - , M+ Y OH - en
función de V
o
y v.
La concentración de A - es en todo momento
C _ C.vo
A- - lOOO(v + Vo)
ya que se va diluyendo a medida que aumenta el volumen de la solución.
La concentración de H + en todo momento es la que tenia originalmente me-
nos la cantidad que neutraliza la base, o sea,
La concentración de M + en todo momento es
)
C
M
+ = CbV __ 1_
1000 v + V
o
La concentración de OH- es despreciable antes del punto de equivalencia.
Sustituyendo estos valores en la ecuación para la conductividad tenemos que,
K = CbVJ
. 1000 1000 v + Va
I
510 CAPiTULO 30
+ CbV
1000 v + V
o
reordenando los términos
K = _v_o - + - (>w+ - ).M+)]
V
O
+ V· 1000 1000 V
o
y como la conductividad del ácido antes de aiíadir la base es
obtendremos, finalmente, que
que es lo que queriamos demostrar.
b) En el punto de equivalencia v = v., por lo tanto,
Después del punto de equivalencia la concentración de H+es despreciable, la de
A- es,
la deM+es,
y la de OH- es
1 OOO( v + vo)
Sustituyendo estos valores en la expresión para la conductividad tendremos que,
K
= CaVo '\ CbV '\
"A- + "M+
1 OOO( v + vo) 1 OOO( v + vo)
reordenando los términos
K
= V. + V
o
[ CaVo '\ + CbV. '\]
OOO( )
"A - '1000( ) "M+ • • •
V + V
o
1 v. + V
o
V. + Vo
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'di
Como la conductividad de la solución básica es
Kb = (X
M
+ + >.oH-)
obtenemos, finalmente, que
que lo que queríamos demostrar.
30-17.Los cristalográficos del Na+ y del Cl- son, 0.95 Á Y 1.81 Á, respecti-
vamente. Calcule las conductividades de estos iones aplicando la ley de Sto-
kes y compare con los valores de la tabla 30-4 (71 = 0.89 X 10-
2
poise).
Lá ley de Stokes establece que (ecuación (30-35) del texto de Castellan)
. .
y
X
O
_ Fe z+
+ - 6'11"71(300) r+
Fe z-
=---
611'71(300) r-
_. I
Por lo tanto, como z+ = z_ = 1, tenemos que
o _ (96490)(4.80325 X _
- 611'(300)(0.89 x 10-
2
)(0.95 x 10-8) - 96.935
y
o (96490)(4.80325 X = 50877
X_ = 611'(300)(0.89 x l()-2)(1.81 x 10-
8
) •
¡
(XXX-lO)
(XXX-ll)
Comparados con los valores de la tabla (30-4), 50.11 Y 76.35 respectivamente, ve-
mos que la predicción es un poco imprecisa.
512 CAPITULO 30
30-18.A 25°C, las constantes en la ecuación de Onsager son A = 60.19 Y B =
0.2289 si e se expresa en equiv/litro. Con los datos de la tabla 30-4, calcule
la conductividad equivalente para el HCI 0.01 molar; KCIO.Ol molar y LiCI
0.01 molar.
La ecuación de Onsager (ecuación (30-38) del texto de CasteIlan) que
donde la concentración se expresa en eq/lt, por lo tanto, para
y
AO = + Act- = 349.8 + 76.35 = 426.15
e = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt
AHct = 426.15 - (60.19 + 0.2289(426.15)jQ.ói = 410.376
para KCI
AO = ).K+ + Act- = 73.52 + 76.35 = 149.87
e = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt
y
A
Kct
= 149.87 - (60.19 + 0.2289(149.87)JO.01 = 140.42
Finalmente, para LiCI
A ° = ).Li+ + Act- = 38.66 + 76.35 = 115.01
e = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt
y
A = 115.01 - (60.19 + 0.2289(115.01) -j'Ó:Ol = 106.358
(XXX-12)
XXXI
Cinética química
1. Leyes empíricas y
mecanismo
31-1. a) Considere una reacción A - Productos, que es de orden un medio res-
pecto de A. Integre la ecuación de velocidad y decida qué función debe
graficarse, a partir de los datos, para determinar la constante de veloci-
dad.
b) Repita el cálculo de (a) para una reacción que es de orden 3/2 y de orden
n-ésimo.
c) Deduzca la relación entre la vida media, la constante de velocidad y la
concentración inicial de A para una r e ~ c c i ó n de orden n-ésimo.
a) La ecuación de velocidad seria
de
--- = ke-
l12
dt
(XXXI-l)
donde e representa la concentración de A en cualquier tiempo. Reordenando
(XXX-l) tenemos
c-'I2dc = -kdt
Integrando, sin limites definidos de integración,
2e
1
/
2
= -kt + ()
(XXXI-2)
siendo () la constante de integración. Como inicialmente (para t = O) la con-
centración inicial es e = a, entonces, sustituyendo esta condición en (XXXI-2)
2a\.1 = ()
Sustituyendo () en (XXXI-2) y reordenando
. 513
514 CAPITULO 31
Entonces, una gráfica de 2c 11 contra t tendría una pendiente de ( - k), pudiendo
asi obtenerse el valor de la constante de velocidad.
b) Repitiendo el procedimiento para orden 3/2
de
- -- = ke
3
/
2
• de = -kdt
dt
integrando
-2c-
11
= -kt + o
Ahora
y entonces
2 2
----¡ti = kt +---¡¡;-
e a
La gráfica conveniente sería ahora de 2/ é Yz contra t, para obtener directamente k
como pendiente.
Similarmente, para un orden arbitrario n, diferente de 1,
La integral es
o sea,

n-I
_ de = ken'
dt
c-nde = -kdt
kt + o,
(l4n-l)
cono = ----
n-I
(n - 1) C" -1
kt + -:----:----
(n - 1) an-
I
La gráfica en este caso seria de 1 1 contra t.
(n - 1)C"-
c) Habiendo alcanzado la expresión (XXXI-3) sustituimos
e = para el tiempo t = T, obteniéndose
(XXXI-3)
CINÉTICA QUtMICA l. LEYES EMPtRICAS y MECANISMO
1 1
= kT + (n - 1) ti" I
Reatreglando, tenemos
(2
n
-
I
._ 1)
kT = .
(n - 1) a"-I
que es precisamente la expresión deseada.
31-2. Una cierta reacción es de primer orden; después de 540 seg. queda el 32.5OJo
del reactivo reaccionante.
a) Calcule la constante de velocidad
b) ¿Qué tiempo se necesitarla para que se descomponga el 25% del reac-
cionante?
a) Para una reacción de '>primer orden
o sea que
e
ln- = -kt
a
k = In a/e
t
Sustituyendo los datos t = 540 seg., e = 0.325 a en (XXXI-S)
k = In a/0.325 a
540
-In 0.325
540
k = 2.081 X 10-
3
seg-
I
=
1.124
540
,b) La incógnita es ahora, el tiempo. De (XXXI-4), despejamos
con e = (1 - 0.25)a = 0.75a,
. I
t = In a/c
k
t = -In 0.75 = 138.2 seg
2.081 x 10-
3
seg-
I
"
(XXXI-4)
(XXXI-S)
516
CAPITULO 31
La vida .... media de una reacción de primer orden es de 30 minutos .
. a) Calcule la constante especifica de velocidad de la reacción.
b) ¿Qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos?
a) Para una reacción de primer orden
Sustituyendo T = 30 min
k = In 2
T
k = = 0.0231 min-
I
O mm
(XXXI-6)
b) Sea xa la concentración del reaccionan te a t = 70 mino siendo a la con-
centración inicial. Por supuesto, 1 x o. Como para una reacción de primer
orden
e = ae-
kl
, xa = ae-
kl
x = e-
7
0(0.0231) = 0.1984
o sea que resta aún el 19.84070 del reaccionante.
31-4. El cobre 64 emite una particula I3.La vida media es de 12.8 horas. En el
momento de recibir una muestra de este isótopo radiactivo tenía una cierta
actividad inicial (desintegraciones/min). Para hRcer el experimento que
tiene en mente, usted ha calculado que la actividad no debe llegar a Dle- __
") _nor que el2!'lll de la actividad inicial. ¿Cuánto tiempo tiene para completar
su experimento?
Para esta reacción radiactiva
N
ln-- = -}..t
N.
(XXXI-7)
Siendo N. la actividad inicial.
A partir de la vida media T = 12.8 horas, puede obtenerse la constante de de-
caimiento en la fórmula (XXXI-6), es decir
}.. = In 2 = 0.693 = 0.05415 hr-I
. TI! 12.8 hr . .
CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS V MECANISMO
El tiempo límite para realizar el experimento es aquel para el cual
N = 0.02 N.,
Lo que sustituído en (XXXI-7) conduce a
-In 0.02
\ t = 0.05415 hrl = 72.24 hr
31-5. Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo
orden. Si la constante de velocidad es 6.8 x 10-
4
lit mol-
I
seg-
I
, calcule la
vida media de la sustancia -
a) Si la concentración inicial es 0.05 mol/lit
b) Si es 0.01 mol/lit
Para una reacción de segundo orden
1
T= --
ka
(XXXI-8)
a) Sustituyendo en esta expresión
k = 6.8 x 10-
4
lit mol-
I
seg-
I
, a = 0.05 mol/lit. Tenemos
T = -:-::--::-----:-::-7":-:---:-7---::-:-::-:--:-----::-::---:-:- = 29411 seg
(6.8 x 10-4 lit mol I seg-
I
)(0.05 mollic
l
)
b) Para a = 0.01 mol/lit el resultado es 5 veces mayor
T = 147059 seg.
31-6. La descomposición del HI es una reacción elemental
kl
2HI = Hz + Iz
k-I
La velocidad de la reacción opuesta debe incluirse en la expresión de veloci-
dad. Integre la ecuación de velocidad si las concentraciones iniciales son .ce-
ro para el Hz y el Iz y a para el HI.
J
Como al inicio [Hz]. = [Iz]. = O, la concentración de ambas especies en cada mo-
mento será siempre la misma, a la que llamaremos x.
518 CAPITULO 31
Necesita,p descomponerse 2 moléculas del HI para obtenerse una de Hz e I
z
,
así que la concentración del HI será aquella al inicio (a) menos 2 veces la formada
de Hz ó I
z
, es decir
[HI] = a - 2x
La velocidad de aparición del hidrógeno será
(XXXI-9)
pues se produce de la. reacción de descomposición de HI (de segund'o orden) y de-
saparece en la reacción inversa.
Como al equilibrio (t - 00) no cambia la concentración de las especies
Rearreglando
= O Y entonces, de (XXXI-9)

_1_=
k_ 1
[Hz1 . .,[l
z
1. ..

Reconocemos, en el lado derecho, la constante de equilibrio, de lo cual

k-
1
(XXXI-lO)
Haciendo la sustitución de las concentraciones en función de x, en la ecuación
(XXXI-9), tenemos
: = k
1
(a - 2x)2 - k_1X2
Sustituyendo en (XXXI-Il) k'.
1
= obtenida de (XXXI-lO),
dX k
dt = k
1
(a
2
- 4xa + 4x
2
) - ;
Agrupando términos
(XXXI-Il)
(XXXI-12)
CINÉTICA QUlMICA J. LEYES EMP!RICAS y MECANISMU
Para realizar esta integral es necesario factorizar el término cudrático del dCllu '
minador, es decir, expresarlo como (X-r,) (X-r2), lo cual se logra al encontrar" y 1'2
como soluciones de la ecuación cuadrática
Las 'raíces son
Entonces
a I ~
_ 2" (1 + 2" K-II2;)
r, - -1- 1/4K
a I
_' 2" (1 - 2" K-II2:)
r2 - -1 - 1/4K
a
2
- 4ax + (4 - i) X2 = (x - rJ(x - r ~
(XXXI-13)
Ahora emplearnos el método de fracciones parciales
1 A B
- - - - ~ ~ - - - - = + =
(x - rJ(x - r ~ (x - rJ (x - r ~
(XXXI-14)
_ A(x - r2) + B(x -:- rJ _ (A + B)x - (Ar2 + BrJ
- (x - rJ(x - r ~ - (x - rJ{x - r ~
Los valores de A y B que satisfacen lá separación en fracciones son los que
cumplen el sistema
A + B = O
-(Ar2 + BrJ = 1
De la primera obtenernos A = -B, Y sustituyendo en la segunda
(r2 - r,) B = 1
B = -----
2(1_1!4K) K'ñ
y
¡) 2(1 _ 1 ~ K ) K ~
A = ----- = ~ - - ~ - - ~ - -
a
Entonces, sustituyendo A y B enJXXXI-14)
2(1 _l/4K) KV. 1 1
----O...-__ ~ _ [ __ - __ J
a x - rl x - r2 (x - rJ(x - r2)
520 CAPiTULO 31
Volviendo a la ecuación (XXXI-12), sustituimos (XXXI-13) y (XXXI-15)
2(1 -1/4 K) K'¡' [ ~ _ dx J = k
1
dI
a X-rl x-rz_
Realizaremos la integral desde x = O (al tiempo I = O) a x = x (al tiempo t)
2(1 -1/4K K'¡' IX
~ - - - - " - - [In (x - rJ - In (x - rz)] = k
1
t
a o
La expresión final, al evaluar los límites es
I (xlr1 - 1) = k 1at
n (xirz _ 1) 2(1 - 1/4 K)K'h
---------------------------------------------------
\\
31-7. En la sección 31-6 redujimos la ecuación (31-15) a la ecuación (31-17); de-
muestre que con la misma notación, la ecuación (31-16) también puede re-
ducirse a la ecuación (31-17).
Para la reacción A + rB - Productos, la velocidad de desaparición de A está da-
~ ~ -F
que es la ecuación (31-15) del texto de Castellano
Como B desaparece r veces más rápido que A,
siendo ésta la ecuaciÓn (31-16) del texto.
Sea x el número de moles por litro de A que han desaparecido al tiempo l. Las
concentraciones CA y C
B
en cualquier momento están dadas por
C
B
= b-rx
De esta última, la derivada dCB/dl es
dC
B
= _ J ~ )
dI r\ di
CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO
lo cual sustituido en la ecuación (31-16), lleva a
Reduciendo,
que es, la ecuación (31-17) del texto de Castellan
k
l
31-8. Considere las reacciones opuestas A ::; B
k_
l
Las cuales son de primer orden. Si la concentración inicial de A es a, la de B
es cero y si x son moles/lt. de A que han reaccionado al tiempo t, integre la
expresión de velocidad. Exprese K.
l
en términos de la constante de
equilibrio y ordene el resultado en una forma que se parezca al de una reac-
ción de primer orden en la que no aparece la reacción inversa.
..
La rapidez de desaparición de A está dada por
dC
A
)
- Tt =klCA - k_ lCB
(XXXI-16)
al equilibrio (t - 00), = O asi que
Rearreglando
lo que identificamos como la constante de equilibrio K_

k-
l
Despejando K-l y sustituyéndola en (XXXI-16)
dC
A
[C C
B
-Tt = kl A-X]
(XXXI-17)
522 CAPiTULO 31
Ahora bien, expresando CA y C
B
en función de x
y sustituyendo en (XXXI-17)
La ecuación por integrar es
J
x dx 1
o ( 1)- = k
1
lo dt
a- 1 +-x
K
El resultado de la integración es inmediato
1 1 In[a-(l + ~ ) x ] 1
1
= kit
(1 + -) K o
'K
Evaluando los límites
Obtenernos. finalmente
31-9. A temperatura cercana a la ambiental, 300
o
K, una antigua regla química di-
ce que la velocidad de la reacción se duplica si la temperatura aumenta en
10°. Suponiendo que la que se duplica es la constante de velocidad, calcule
el valor que debería tener la energía de activación si ésta regla fuese exacta.
De ser exacta esta regla
k
3100
= 2
k
3000
CUÍ/ÉTICA QUIMICA l. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO 523
Sustituyendo pará k una expresión de Arrhenuius,
k = A e-E"IRT
(XXXI-18)
tenemos
Tomando logaritmo natural a ésta última expresión
_ E* (_1 ___ 1_) = In 2
R 310 300
de donde
sustituyendo R = 1.987 cal/oKmol
E* = 12808.7 cal/mol
\
\. 31-10. Para la reacción del hidrógeno con el iodo, la constante de velocidad es
2..45 x 1O-
4
lit..mol-
1
seg-
1
a 302°C y 0.95 a 508°C.
a) Calcule la energia de activación y el factor de frecuencia para esta reac-
ción.
b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 400°C?
Emplearemos la ecuación de Arrhenius (XXXI-18).
a) Sea k
l
la constante de velocidad a T
l
y k
z
aquella a T
z
(XXXI-19)
Tomando el cociente entre ambas desaparece el factor de frecuencia A
k
l
1 1
-¡¡; = ef:OIR(-r,-.....,-;)
Tomando logaritmo natural y despejando E*
E* = [ R Jln ....!L
(l/T
z
- l/Tl) k
z
!;Z4 CAPtTULO 31
Sustituyendo valore,s para k
l
, k
z
, T
l
Y T
z
E* = [ 1.987 cal¡OK mol Jln .2.45 x 10-
4
= 35792 cal/mol
(l/781°K - l/575°K) 0.95
De (XXXI-19), despejamos el factor de frecuencia
A = k
l
eE"/RT,
de donde'
A = 2.45 X 10-4 mol-
I
lit seg-
I
&5792 0K"::ol 575
0
K)
A = 9.87 X 10
9
lit mol-1seg-
1
b) Con los valores obtenidos para A y E*, haremos uso de (XXXI-18)
Km = 9.87 X 10
9
e-
3S7921
(1.981)(67J) lit mol-1seg-
1
Km = 0.02345 lit mol-1seg-
1
31-11. En el mecanismo de Lindemann, la constante de velocidad "aparente" de
primer orden es k
ap
= kzklC/(klC + k
z
). A concetraciones bajas el valor de
k
ap
disminuye. Si, cuando la concentración es 10-
5
mol/lt, el valor de k
ap
al-
canza el 90070 de su valor límite en C - oo. ¿Cuál es la razón kz/k
l
?
Tomando el límite C - 00,
l
· k l' kzklC
un ap = 1m ----- = k
z
e - "" I e _ "" k lC +
Entonces, cuando C = 10-
5
mol/lt.
Tomando inversa en esta expresión
k
z
0.9 + klC
despejando
CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO
k
z
= C(_1 _ 1\
k
1
0.9 '1-
Sustituyendo finalmente la concentración
Kz = 1 x lO-s (0.1111) = 1.111 x 10-6
K
1
31-12. Aplicando el análisis del estado estacionario, desarrolle la expresión de
velocidad para los mecanismos hipotéticos de formación del HBr
a) Brz 2 Br
k
Br + J:lz J HBr + H
k
b) Brz -12Br
Br + Hz HBr + H
k
Br + HBr _3 Br z + H
a) Para este primer mecanismo
Aplicando la hipótesis del estado estacionario para el Br
de donde
d[Br]
dt
lo que en (XXXI-19) dá
d[HBr]
dt = k 1[
Br
Z]
(primer orden en Brz>.
(XXXI-19)
526
b) En este caso
o sea,
CAI'I ... III (J JI
)
= kz[Br][Hz] - k
3
[HBr][Br)
d[HBr)
dt = [Br) (kz[Hz] - .k
3
[HBr)J
.
. d[Br)
O = -d- = k
1
[Br
z
] - kz[Br][Hz) - k
3
[Br][HBr)
t ,
Despejando [Br),
Sustituyendo ésto en (XXXI-20)
d[HBr)
di
=
ktlBr
z
) (kz[Hz)- k
3
[HBr)J
kz[ti
z
l + h[HBr]
(XXXI-20)
31-13, El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del Ace-
taldehido es

1) CH
3
CHO - CH
3
, + CHO· 2) CH
3
, + CH
3
CHO - CH" + CHzCHO
k, H H k.
3) CHzCHO, - CO + C 3' 4) C 3' + CH
3
, - CZH6
Aplicando el análisis del estado estacionario, obtenga la velocidad de for-
mación del CHolo
Para este mecanismo tenemos
(XXXI-21)
Aplicaremos la hipótesis del estado estacionario a las especies CH
3
· y CHzCHO·
O = d[CH3'l =
di
kdCH
3
CHO] + k
3
(CH
z
CHO'] - k,,[CH
3
·j2 (XXXI-22)
CINÉTICA QUlMICA 1. LEYES EMI'IMI( 'Mi V MI'( 'i\NI:;I\:1C I
• Sustituyendo la expresión (XXXI-23) en la (XXXI-22) tenemos
despejando
[CH
3
·) = ( :: rlCH3CHO)I1
Finalmente, sustituyendo en (XXXI-21)
d[CHJ
dt
P<XXI·,!,I)
31-14. Las energias de activación para las reacciones elementales del problema
31.13, son E[ = 76 kcal, El = 10 kcal, Et = 18 kcal y El = O. Calcule la
energía total de activación para la formación del metaño.
La constante de velocidad de la reacción compleja es, del problema anterior,
Sustituyendo expresiones de Arrhenius (XXXI-18) para klo k
2
Y k,,:
de donde la energía de activación global sería
Sustituyendo valores, tenemos
E* = 10 + 1- (76) = 48 Kcal
2
528
CAPiTULO 31
/
31-15. La reacción entre el iodo y la acetona
CH
3
C;::OCH
3
+ 1
2
- CH
3
COCH
2
1 + HI
es catalizada por el ión hidrógeno. El coeficiente catalitico es kH' = 4.48 x
1 ~ . Calcule la constante de velocidad de una solución ácida 0.05 y 0.1 mo-
lar.
La velocidad de la reacción está dada por
De aquí que la pseudoconstante de velocidad sea
a) Para [H +) = 0.05M
k ~ 4.48 x 10-
4
(0.05) = 2.24 x lO-s lit rnol-Iseg-
I
b) Para [H+)= O.IM
k = 4.48 x lO-s lifmol-1seg-
1
XXXII
Cinética química
11. Aspectos teóricos
32-1. Aplicando la expresión de la teoría de las colisiones, calcule la constante de
velocidad para la reacción H
2
+ 1
2
- 2HI, a 700
o
K. Use UA + UB = 2 X
10-
8
cm y E* = 40 kcal. Compare con el valor experimental de 6.42 x 10":2
lit.mol-'.seg-
'
.
De acuerdo con la teoría de colisiones, la constante de velocidad de reacción es,
.ecuación (32-6) del texto de CasteQan,
(XXXIl-l)
donde mAY mB son las masas de las partículas A y B. En términos de los pesos mO:-
leculares de A y B la ecuación (XXXIl-l) toma la forma
Para la reacción de H
2
e 1
2
,
x
811'(2 x 1 + 2 x 126.9) gr/moI8.3144 x 10
7
o ~ r : ' l 700
0
K
(2 x 1)(2 x 126.9)
SJO CAPITuLO 32
J
:12-2. Si la cnergia de activación para la reacción H
2
+ 1
2
..... 2HI, es 40 kcal, y /lE
p<Jm la reacción e!! 6.7 kcal. ¿Cuál es la energía de activación para la des-
composición del HI?
Podemos ver en la gráfica de energia contra la coordenada de reaccÍón que
E
1
-------r---
E ~
--_!_---
Coordenada de
reacción
donde E.. es la energía de activae1ón para la formación del HI y ~ es la energia
de activación para la desc,omposición del HI. Despejando m de la ecuación ante-
rior obtenemos que
E!. = e.. - tlE. = 40 kcal- 6.7 kcal = 33.3 kcal
32-3. Si el diámetro de las moléculas de un gas es de 2 x 10-
8
cm, calcule el núme-
ro de colisiones triples, comparado con el número de colisiones binarias, en
d gas a 300° K Y 0.1; 1; 10; 100 atm de presión. ¿Cuáles serían los valores a
flon" K?
/
1 ~ 1 IIlmlt'lll dI' l'olisjuncs triples comparado con el número de colisiones dobles es-
t ÍI d"del plII I ~ , IIllaciún,
(XXXII-2)
CINÉTICA QUIMICA 11. ASPECTOS TEÓRICOS
donde el recorrido libre medio). está dado por la ecuación (XXIX-3).
La densidad de partículas será, de acuerdo con la ecuación de estado,
y como k = RINo,
N'
n =
V. kT'
n = N.,p
RT
'1.
11
Sustituyendo ésta relación y la ecuación (X_XIX-3) en la ecuación (XXXII-.2) 011'
tenemos que
= )211"(2 x 10-
8
)3(6.023 x l(23)(1.01325 x 1()6) E- = 0.261 E-
8.3144 x 10
7
T T
A la temperatura de 300
o
K, tendremos,
para p = 0.1 atm,
Z3 = 0.261 ..
0
.
1
= 8.696 x lO-s
Zz ' 300
para p = 1 atm,
Z3 1
--= 0.261 -- = 8.696 X 10-4
Zz 300
para p = 10 atm,
Z3 = 0.261 = 8.696 X 10-
3
Zz 300
y para p = 100 atm
= 0.261 !: = 8.696 x 10-
2
A la temperatura de 600
o
K,
0.261 = 0.261 2(:00) =
11 :.1111 la lIIitad de los valores anteriores.
532 CAPiTULO 32
32-4. Supóngase que una molécula que se descompone unimolecularmente tiene
cuatro grados de libertad vibratoria. Si 30 cuantos de energia están distru-
buidos entre estos grados de libertad, ¿cuál es la probabilidad de que 10
cuantos se hallen en un grado particular de libertad? ¿Cuál es la probabili-
dad de que 20 cuantos se encuentren en un grado particular de libertad?
La probabilidad de que m de j cuantos se encuentren en algún grado de libertad
de un sistema que posee s grados de libertad está dada por la ecuación (32-10) del
texto de Castellan
Nm = (j - m)S-1
Nj j
(XXXIl-3)
por lo tanto,
,
a) pat:a m = 10,
Nm _ (30-10)4-1 _
Nj - 30 - 0.296
b) para m = 20,
Nm = (30 - 20}4-1 = 0037
Nj 30 .
32-5. Calcule el valor del factor de frecuencia para la reacción entre un atomo y
una molécula diatómica, A + Be - AB + e, aplicando los valores de las
funciones de partición dados en la sección 32-7.
Para la reacción,
A + Be - AB + e
el complejo activado será de la forma ABe que puede ser lineal o angular. El fac-
tor de frecuencia para esta reacción está dado por la relación
kT f*
A=--
h f.JBC
donde f* ,fA y f Be son las funciones de partición del complejo activado, el átomo
y la molécula diatómica respectivamente:
CINÉTICA QUIMICA 11. ¡\SI"'/"IOS 11'ÚIUCOS
De acuerdo con los grados de libertad de trauslaciól1, rotación y vihn11'il'm .,h'
cada especie tenernos que
fA = n,fse = fU;f.
, .-
y en el caso en que el complejo ABe sea lineal f" = donde f., f. y las
funciones de partición translacional, rotacional y vibratoria son del orden de I oY,
10 Y 1 respectivamente, a temperatura ambiente, (T", 300
0
K), kTI h '" 10
12
a esta
temperatura. Por lo tanto
A _ kT _ f! kT cm
3
No molee It
h f? h mol seg 1000 mol cm
3
. 1 6 2 1012 6.023 X 102
3
_ 4 X 109 It
- (11\8)3 • x 1000 l
v- mo seg
Para el caso en que el complejo tiene forma angular,
por lo tanto,
r =
A kT fd; kT
"* -h-"* -h-
(10)(1)2 6 2 1012 6.023 X 102
3
_ 4 X 1010 It
(l08)3 . x 1000 mol seg
32-6. Diga cuál será el efecto en la constante de velocidad al aumentar la intensi-
dad iónica en cada una de las siguientes reacciones:
a) Pr(NH
3
>:iCI + + NO-z
b) PtCP-¡ + OH-
c) Pt(NH3)zClz + OH-
El efecto de la intensidad iónica en la constante de velocidad de reacción, está da-
do por la (32-56) del texto de Castellan,
log k = log ko + ZAZB .¡¡¡
(XXXII-4)
(
donde /Jo es la intensidad iónica. Podemos ver de esta ecuación, que si ZIlZn es po-
sitivo, entonces k aumenta al incrementar la intensidad iónica, por el contrario si
534 CAPiTULO 32
ZAZB es negativo, entonces k disminuye al aumentar la intensidad iónica. Por.
tanto,
Si ZAZB > O
Si ZAZB = O
Y si ZAZB < O
Así,
a) Para la reacción
aumenta la velocidad de la reacción,
no se afecta la velocidad de la reacción,
disminuye la velocidad de la reacción.
'\
P,. (NH3l3 el + + NO¡-.'
ZA = + 1, ZB = - 1, ZA ZB = - 1 < O, por lo que disminuye.
b) Para la reacción
P t e l ~ - + OH-
ZA = - 2, ZB = - 1, ZAZB = + 2 > O. por lo que aumenta.
c) Para la reacción
ZA = O, ZB = - 1, ZA ZB = O, por lo que no afecta.
A CINÉTICA QUIMICA III. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQuIMIl'A 5]7
es inversamente proporcional a la presión SOl.
Esta reacción es del tipo
/
AS + BS!. productos
para la que se obtiene que
donde
y
Si la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la presión del SOl se
adsorbe fuertemente y envenena al catalizador ya que la velocidad disminuye a
medida que el SOl aumenta.
d) Esta reacción es del mismo tipo que la anterior, por lo tanto,
si
v-
k K1Ca Cb
(1 + Kl Ca)2
f como Cb = C
co
, '" Pco, tenemos el primer caso, lo que significa que el CO
2
está
adsorbido con menor intensidad que el H
2

En el segundo caso
538 CAPITULO 33
por lo tanto
lo que significa que el CO
2
se adsorbe fuertemente.
33-3. El coeficiente de difusión para la mayoría de las sustancias en soluciones
acuosas, es del orden de 10-4 cm
2
/seg. En una solución bien agitada, () =
0.001 cm. Si la concentración de la molécula reaccionante es 0.01 mol/lit"
¿cuál será la velocidad de la reacción si la etapa lenta es la difusión del reac-
cionante hacia la superficie? La concentración del reaccionante en la super-
ficie puede considerarse igual a cero, ya que reacciona rápidamente al llegar
a ésta.
Si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie y la concentra-
ción en la superficie es cero, tendremos que
v = -D(c - c')/{)
= _10-4 cm
2
(0.01 _ O) mol x I lt I
seg lt 1000 cm
3
0.001 cm
_ 10-6 moles
cm
2
seg
33-4. El galvanómetro en un circuito potencio métrico puede detectar ± 10-6 A. "
La i. para la evolución de hidrógeno es lo-14Alcm
2
sobre el mercurio y
lo-2Alcm
2
sobre el platino. Si el área electródica es I cm
2
, ¿en qué intervalCl
de potencial estará balanceado el potenciómetro si se usa platino c o m 4 ~
electrodo de hidrógeno? ¿Si se usa mercurio como electrodo de hidrógeno?
(Suponga como lineal la relación entre i y 71).
Suponiendo la relación lineal entre i y TI tendremos, de acuerdo con la ecuación
(33-23) del texto de Castellan, que
. iJ"
1=--71
RT
(XXXIIf-2)
/
CINÉTICA QUtMICA 111. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQuIMI( 'A 539 '
donde
71 = v - Vo
Tenemos que suponer T = 25 oc y así
8.3144 joule
_R_T_ = ____ K....:;c_al_o_K ___ =' 0.026 volts
96490 cou F
Sobre Hg
io = 10-
14
A/cm
2
x 1 cm
2
= 10-
14
A
y por lo tanto despejando 71 de la ecuación (XXXIII-2), obtendremos que el inter-
valo de potencial en el cual está balanceado el potenciómetro es
'n' = RT ..i. = 0026 (± 10-6)
., F io . 10-
14
± 2.6 x 1()6 volts
Sobre Pt
io = 10-
2
A/cm
2
x 1 cm
2
= 1O-
2
A
y por lo tanto
71' = 0.026 = ± 2.6 x 10-6 volts
33-5. La corriente de intercambio mide la velocidad a la cual se encuentran en
equilibrio las reacciones directa e inversa. La corriente de intercambio para
la reacción - H+ + e- en el Pt, es lo-
2
A/cm
2
• ¿Cuántos H+se forman
en 1 cm
2
de superficie de Pt por segundo? Si hay 10
15
sitios para la adsor-
ción de átomos de H, ¿cuántas veces es ocupada y desocupada la superficie
en I seg?
Como la superficie de Pt es de 1 cm
2
, la cantidád total de carga que pasa po .. Sl' ..
gundo es
1 = iA
= 10-
2
x 1 cm
2
= 1O--
2
cou/seg
cm
2
540
CAPITULO 33
Como un faradio corresponde a un equivalente, el número de iones H+ que se for-
man por segundo es
10
-
2
cou 1 eq N. iones H+
-- x --- x, 0-"":'---
seg F cou eq
= 6,24 X 10
16
iones H+ Iseg
Si hay 10
15
sitios para la adsorción de átomos de H el número de veces que se ocu-
pa y se'desocupa la superficie en un segundo es
(6.24 X 10
16
iones H+ Iseg)(1 seg) = 62
10
15
sitios
33-6. Si ellOOJo de energía de una bombilla incandescente de 100 W se transforma
en luz visible con longitud de onda promedio 6000 Á, ¿cuántos cuantos de
luz se emiten por segundo?
La potencia se define por medio de la relación P = El t, donde E es la energía. La
energía luminosa es igual a nhv, donde n es el número de cuantos de energía hv,
por lo tanto,
. < nhv
P=-.-·
;' t
Si despejamos n y sustituimos v por elX obtenemos que
joules /
D"\ 100--- x 1 seg x 6000 x 10-8 cm \;'
r.tl\ seg· "
n = -- = ~ ~ ~ - - - - ~ ~ ~ - - - - ~ ~ ~ - - ~ ~ - - ~ -
.ñ(; 6.6252 X 10-
34
joule-seg x 2.9979 x 10
10
crnlseg
n = 3 x 10
19
33-7. Una solución 0.01 molar de un compuesto transmite 20% de la línea D del
Na cuando la trayectoria en el medio absorbente es de 1.50 cm. ¿Cuál es el
CINÉTICA QUIMICA III. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQulMI('/\ 54]
coeficiente de extinción molar de la sustancia? Se supone que el solvente es
completamente transparente.
El coeficiente de extinción lo podemos calcular a partir de la ley de Lambert y Be-
er, ecuación (33-35) del texto de Castellan,
1 = l. lO-ECX
(XXXIlI-3)
ya que despejando f obtenemos,
1 l. 1 1
E = ex log 7 = (0.01)(1.50) log 0.2
= 46.59 lt/mol cm
33-8. a) Aplicando el mecanismo para la formación del diantraceno, descrito en
la sección 33-17, formule la expresión para el rendimiento cuántico en la
etapa inicial de la reacción cuando (Az) = O.
b) El valor observado de 11' es aproximadamente l. ¿Qué conclusión puede
sacarse respecto a la fluorescencia de A*?
El mecanismo de formación del diantraceno es
2A ..... Az
A + h" ..... A * v = la'"
A* + A ..... Az v = kz(A*)(A)
fluorescencia A* ..... A + h,,' v = k
3
(A*)
Az ..... 2A v = k,,(A
z
)
El rendimiento cuántico se define como
()
número de moléculas de x formadas (o descompuestas)
¡p=
N° de cuantos absorbidos
\
dn.ldt
¡p =--
'" ['Ab."
542 CAPITULO 33
La velocidad neta de formación.de A
2
es
por lo tanto, el rendimiento cuántico es
Si (A
2
) = 0,
¡p=
k
2
(A*)(A)
Como en el estado'estacionario
obtenemos que
..
y sustituyendo este resultado en la ecuación para ¡p tendremos que
b) El que el valor observado de ¡p sea aproximadamente igual a uno significa que
y por lo tanto la fluorescencia será débil.
33-9. Un mecanismo probable 'para la fotólisisdel acetaldehido es el siguiente: ,
fINÉTlCA QUtMICA Ill. REACCIONES,HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQulMICA 543'
Deduzca las expresiones para la velocidad de formación del CO y
miento cuántico para este mismo compuesto.
velocidades de cada paso serán respectivamente,
la.,
k
2
(CH:J(CH
3
CHO)
k
3
(CH
3
CO)
k,,(CH:J
2
Ivelocidad de formación del CO es
d(CO) = k (CH CO)
dI 3 3

uso del concepto de estado estacionario, tendremos que
d(CH:J 2
dI .= f,. .. - k
2
(CH:J(CH
3
CHO) + k
3
(CH
3
CO) - k,,(CH:J = O
d(CH
3
CO) = k;l(CH
3
CHO)(CH
3
) - k
3
(CH
3
CO) = O
dI
Jinmbinando estas dos ecuaciones obenemos que
rm lo ¡tanto la velocidad de fromación del CO a partir del acetaldehido es
I
la t'licicncia cuántica es
d(CO) 1,. .. f'(CH
3
CHO)
--¡¡¡- k"
¡p = -- = ---=-----=----
l,.b4 lab4
\
k
2
(CH
3
CHO)
(k¡uh.t'

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