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Termodinamica

Termodinamica

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Apunte de Termodinamica
Apunte de Termodinamica

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i

Introducci´ on
Definici´ on de Termodin´amica
En un sentido amplio e intuitivo, la Termodin´ amica es la parte de la
F´ısica macrosc´opica que estudia los fen´ omenos en los que intervienen
el calor y la temperatura. Est´ a basada en un conjunto de principios,
o leyes, obtenidos mediante la observaci´ on experimental, a partir de
los cuales se extraen consecuencias l´ogicas. Es posible explicar gran
parte del comportamiento de los sistemas macrosc´opicos a partir de
ese peque˜ no conjunto de principios. Esta posibilidad constituye uno
de los principales atractivos de la Termodin´ amica.
Los sistemas materiales est´an constituidos por part´ıculas (´ atomos
o mol´eculas), pero la Termodin´ amica no se interesa por el compor-
tamiento individual de esas part´ıculas. Una observaci´ on fundamen-
tal es que la Termodin´ amica no hace hip´otesis sobre la constituci´ on
microsc´ opica de los sistemas que estudia. Sus postulados y sus resul-
tados son independientes de cualquier hip´ otesis de ese tipo
1
.
La Termodin´ amica puede ser considerada como la ciencia de la
energ´ıa [266]. Es la ´ unica parte de la F´ısica en la que se identifica el
calor como una forma particular de transmitirse la energ´ıa. Siempre
que un sistema sea sensible a intercambios de energ´ıa bajo la forma
de calor, estar´a bajo la aplicaci´ on de la Termodin´ amica. Aquellos
sistemas mec´anicos sobre los que se apliquen fuerzas de rozamiento o
de deformaci´ on (sistemas no ideales), as´ı como aquellos en los que se
produzcan reacciones qu´ımicas, emitan radiaci´ on electromagn´etica,
etc., estar´an en el ´ ambito de la Termodin´ amica.
La Termodin´ amica es una ciencia fenomenol´ ogica sobre la realidad
macrosc´opica. Como los principios de la Termodin´ amica se deducen
1
La Termodin´amica Estad´ıstica proporciona una interpretaci´on microsc´opica
de las leyes de la Termodin´amica.
ii
directamente de hechos experimentales bien establecidos, esta ciencia
resulta ser una de las partes m´as inamovibles de la F´ısica. Es m´as
f´ acil que en el progreso de las ciencias cambien otras ramas de la
F´ısica que no que lo haga la Termodin´ amica.
El tiempo no es una variable en Termodin´ amica [266]. La Ter-
modin´ amica del Equilibrio no es una ciencia que tenga como objetivo
tratar evoluciones temporales. Su objeto de estudio son los estados
de equilibrio. A su vez, los procesos reversibles, en los que el sistema
pasa por estados de equilibrio, van a permitir estudiar ciertas trans-
formaciones y jugar´ an un papel importante en Termodin´ amica. En
este sentido, la Termodin´amica tambi´en es la ciencia que estudia las
leyes del desplazamiento del calor (termo) y de sus transformaciones
(din´ amica) en otras formas de energ´ıa
2
.
Pero, a diferencia de otras ramas de la F´ısica, la Termodin´ amica
lograr´ a ordenaciones temporales de sucesos. La Termodin´amica se
ocupar´ a de todas aquellas situaciones en las que los acontecimientos
se desarrollen de tal manera que se pueda distinguir entre pasado y
futuro.
Or´ıgenes de la Termodin´amica
El aumento de la mecanizaci´on durante el siglo XIX llev´ o al desa-
rrollo de las m´ aquinas de vapor. Estos ingenios permit´ıan obtener
trabajo mec´ anico a partir de la combusti´ on de carb´ on. El estudio
de estos motores t´ermicos desde el punto de vista del Principio de
Conservaci´on de la Energ´ıa pronto revel´ o una caracter´ıstica de las
mismas: no transformaban en trabajo toda la energ´ıa obtenida en la
combusti´on del carb´ on.
El estudio de estas m´aquinas dio origen a la Termodin´ amica. A
mediados del siglo XIX se pusieron las bases de esta materia [298], y a
principios del siglo XX esta disciplina estaba ya firmemente asentada
dentro de la F´ısica. A pesar de sus or´ıgenes relacionados con las
m´aquinas de vapor, se reconoci´ o pronto que sus aplicaciones iban
mucho m´as lejos, enunciando leyes v´ alidas en los m´as diversos campos
de la ciencia.
En su esencia la Termodin´ amica debe ser considerada como un
conjunto de formalismos que, por su generalidad, pueden ser aplica-
2
Las propuestas tendentes a denominar la Termodin´ amica del Equilibrio como
Termoest´ atica no est´an pues justificadas [25].
iii
dos a los m´as diversos sistemas
3
. Se podr´ıa pensar que tal genera-
lidad constituye una debilidad de la teor´ıa. Por ejemplo, sea cual fuere
la sustancia pura compresible, la relaci´ on entre las compresibilidades
isoterma y adiab´ atica ser´a igual a la relaci´ on entre las capacidades
calor´ıficas a presi´on y a volumen constante. Pero la Termodin´ amica
no indica cu´ anto valen esas compresibilidades ni esas capacidades
calor´ıficas. Proporciona relaciones generales sobre las variaciones de
las magnitudes en el equilibrio, pero no es capaz de indicar los va-
lores de tales magnitudes en cada caso particular. Igualmente, la
Termodin´ amica puede proporcionar informaci´ on sobre si un deter-
minado proceso se podr´ a llevar a cabo o no de forma espont´ anea,
pero sin indicar ni la forma pr´ actica de llevarlo a cabo ni el tiempo
preciso para ello. Esta clase de limitaciones son caracter´ısticas de la
Termodin´ amica [114].
Sobre los Principios
En F´ısica se afirma que todo lo que no est´a expl´ıcitamente prohibido,
est´a permitido. Si algo no est´ a prohibido, debe poder observarse. Y
si algo en principio permitido no puede observarse, esa imposibilidad
es tambi´en una ley de la naturaleza [252]. Los principios, como el
Principio de Conservaci´ on de la Masa [179], imponen restricciones a
la clase de procesos que pueden tener lugar en la naturaleza.
La Termodin´ amica vendr´ a a ampliar el Principio de Conservaci´ on
de la Energ´ıa Mec´anica, introduciendo una nueva magnitud f´ısica
denominada energ´ıa interna, cuya conservaci´ on en sistemas aisla-
dos viene asegurada por el Primer Principio de la Termodin´ amica
[132][133]. Por otra parte, se pueden considerar una serie de ejem-
plos de comportamientos que no est´an prohibidos ni por el Principio
de Conservaci´ on de la Masa, ni por el Primer Principio de la Ter-
modin´ amica, pero que no se observan nunca.
Las leyes de la Mec´anica (newtoniana, cu´ antica o relativista)
son invariantes en relaci´ on a la inversi´ on temporal —las ecuaciones
quedan inalteradas sustituyendo t por −t —. Las leyes mec´anicas
no distinguen entre pasado y futuro. Sin embargo, se comprueba
que existen diferencias cuando se pasa de la escala microsc´opica a la
macrosc´opica, donde se constata, de forma inequ´ıvoca, la no inverti-
bilidad temporal de los fen´ omenos [143].
3
Como, por ejemplo, a los gases, a la radiaci´on t´ermica en equilibrio o a los
materiales ferromagn´eticos
iv
Las asimetr´ıas transformadoras observadas exigen la necesidad de
introducir un nuevo principio.
´
Este se denominar´a Segundo Princi-
pio de la Termodin´ amica
4
, y ser´ a la principal aportaci´ on de ´esta
al conocimiento de la naturaleza
5
. Se obtendr´ a una nueva mag-
nitud f´ısica —la entrop´ıa— y se demostrar´a que ´esta nunca puede
disminuir en sistemas adiab´ aticos
6
. Este principio permitir´ a de-
ducir que, por ejemplo, el paso espont´ aneo en un sistema aislado
de su entorno de diamante a grafito, o de la mezcla de hidr´ ogeno y
ox´ıgeno a agua, se desarrollan aumentando la entrop´ıa del sistema.
Los sucesos espont´aneos contrarios se desarrollar´ıan con disminuci´ on
de la entrop´ıa del sistema y, por tanto, estar´ a prohibido que se pro-
duzcan. Se completa as´ı la caracterizaci´on anterior diciendo que la
Termodin´ amica es la ciencia de la energ´ıa y de la entrop´ıa.
La Termodin´ amica del Equilibrio se basa pues en observaciones
que provienen de la experiencia cotidiana [266]:
(i) Es imposible obtener trabajo mec´ anico a partir de nada;
(ii) Los procesos naturales ocurren espont´ aneamente en una di-
recci´on
7
.
A estos Primer y Segundo Principio de la Termodin´ amica se les
deben a˜ nadir otros dos cuya validez depende de su verificaci´ on expe-
rimental: el Principio Cero, que garantiza la existencia de la tempe-
ratura sobre la base de los sistemas en equilibrio y de una ecuaci´ on
t´ermica de estado para el sistema, y el Tercer Principio, m´as moderno
que los anteriores, que establece que el valor de la entrop´ıa es cero a
temperatura cero.
La Termodin´ amica se encuentra bien fundamentada en la imposi-
bilidad de construir m´ aquinas que violen sus principios. Las m´ aquinas
4
Tambi´en denominado Principio de Aumento de la Entrop´ıa [49].
5
Como sucede con todos los principios que se introducen en F´ısica, ´este Se-
gundo Principio es un reconocimiento de ignorancia, por lo que se postula un
comportamiento que no se puede deducir de enunciados m´as elementales.
6
Sistemas que no intercambian calor con su entorno.
7
Los dos principales Principios de la Termodin´amica — el Primer y Segundo
Principios — se refieren a esas dos caracter´ısticas fundamentales del mundo f´ısico
que son la conservaci´ on y el cambio . Si la conservaci´on se refiere a un aspecto que
permanece en los sistemas macrosc´opicos aislados, el cambio se debe a la evoluci´on
de esos mismos sistemas. La palabra entrop´ıa significa etimol´ogicamente capacidad
de cambio [11].
v
cuyo funcionamiento negase estos principios se denominan m´ aquinas
de movimiento perpetuo (del lat´ın perpetuum mobile). En especial,
las violaciones del Primer Principio (m´ ovil perpetuo de primera es-
pecie) y del Segundo Principio (m´ ovil perpetuo de segunda especie),
est´an prohibidas [40].
Estructura conceptual
Como ya se ha se˜ nalado, la Termodin´ amica relaciona variaciones de
magnitudes macrosc´opicas sin hacer suposiciones microsc´opicas.
Tampoco el tiempo juega un papel en su estructura conceptual.
Es cierto que, al estudiar un sistema, se hablar´ a corrientemente de
antes y de despu´es, pero s´olo en el sentido de estado inicial y estado
final. Por ejemplo, sea un litro de agua a 0

C en contacto con un
litro de agua a 100

C. ¿Se puede decir que ´este es el estado inicial y
que el estado final es el de dos litros de agua a 50

C. En realidad,
no. Agua a cierta temperatura en contacto con agua a otra tem-
peratura no constituye un estado de equilibrio. Se dispone (estado
inicial) de dos subsistemas separados mediante una frontera aislante
(ligadura). Pero mientras la frontera permanezca, el ´ unico estado
ser´a ´ese. S´olo si se elimina la ligadura, si se cambian las condiciones
del sistema, el ´ unico estado ser´a el del agua a una temperatura uni-
forme. La Termodin´ amica trata del ´ unico estado inicial (y eterno en
esas condiciones) y del ´ unico estado final (y eterno tambi´en en esas
condiciones), no del estado inicial de no equilibrio ni del proceso que
se producir´ a al quitar la ligadura. El Principio de No Disminuci´ on
de la Entrop´ıa no se debe enunciar pues diciendo que la entrop´ıa es
mayor despu´es que antes, sino que la entrop´ıa es mayor sin ligadura
que con ella [33]. El formalismo termodin´ amico obtenido sobre la
base de esta clase de consideraciones ser´a de aplicaci´ on general a sis-
temas en equilibrio.
Pero aunque en Termodin´ amica el formalismo es importante, para
que ´este se llene de contenido, y pueda ser aplicado a sistemas concre-
tos, se hacen necesarios conocimientos externos a la Termodin´amica.
Estos conocimientos externos son proporcionados por la experi-
mentaci´on o por la Termodin´ amica Estad´ıstica.
´
Estos son, funda-
mentalmente, de dos tipos:
i) Ecuaci´ on t´ermica de estado del sistema, relacionando variables
termodin´ amicas b´asicas, como el volumen y la presi´on en el caso
vi
de gases, con la temperatura.
ii) Ecuaci´ on energ´etica de estado, relacionando la energ´ıa interna
con la temperatura y otra variable.
Con este conocimiento adicional, toda la informaci´ on termodin´ a-
mica sobre el sistema se puede obtener aplicando el formalismo
8
.
Aunque insatisfactoria desde un punto de vista l´ ogico, la definici´ on
m´as segura de sistema termodin´amico es la de un sistema que satis-
face los principios (y las conclusiones) de la Termodin´ amica
9
.
Por otro lado, la Termodin´ amica toma prestados m´etodos que le
son necesarios para desarrollar sus formalismos. Ejemplos son, desde
luego, los m´etodos de la Matem´atica. Otro ejemplo es la Termometr´ıa
o conjunto de m´etodos de medida de temperaturas
10
.
Un concepto externo a la Termodin´ amica, pero imprescindible
para su desarrollo, es el de trabajo. El concepto de trabajo mec´ anico
se generaliza en el marco de la Termodin´amica. El conocimiento con-
creto del sistema en cuesti´on permite obtener una expresi´ on para el
trabajo termodin´ amico. Una vez conocida esta expresi´on, la Ter-
modin´ amica permite obtener todo un conjunto de relaciones ´ utiles.
Todav´ıa en este contexto, aparecer´a el concepto de trabajo adiab´ atico
y, relacionado con ´este, el de paredes adiab´aticas (paredes que impi-
den los intercambios de calor)
11
En Termodin´ amica, se debe todav´ıa
admitir una hip´ otesis adicional: la de la existencia de los procesos
reversibles.
Se distinguir´ a entre sistemas cerrados (sistemas que no intercam-
bian materia con su entorno) y sistemas abiertos (sistemas que inter-
cambian materia con su entorno). Para sistemas cerrados se obtiene
una expresi´ on que relaciona las variaciones de energ´ıa interna, en-
trop´ıa y, por ejemplo, volumen a trav´es de la temperatura absoluta y
8
As´ı se podr´a responder a las preguntas sobre procesos adiab´aticos, en una
expansi´on libre (expansi´on contra vac´ıo o proceso de Gay-Lussac–Joule), en un
proceso de estrangulaci´on (proceso Joule–Kelvin), etc.
9
Si un sistema sobre el que no se interviene se aparta de lo previsto por la
Termodin´amica para los estados de equilibrio, se podr´a afirmar que el equilibrio
es s´olo aparente y que ser´a interesante investigar las causas de la anomal´ıa [266].
10
Aunque resulte parad´ojico, la estructura formal de la Termodin´amica se puede
desarrollar sin necesidad de describir m´etodos pr´ acticos de medida de las tempe-
raturas [32]. Pero es evidente que la utilidad de la Termodin´amica se ver´ıa muy
mermada si no fuera posible medir temperaturas con cierta facilidad
11
Algunos autores consideran que la existencia de paredes adiab´aticas debe ser
elevada a la categor´ıa de Principio, pero tal posici´on no es la habitual.
vii
la presi´ on. El Principio del Potencial Qu´ımico de Gibbs, aplicable a
sistemas abiertos, permite generalizar para este tipo de sistemas los
resultados obtenidos para sistemas cerrados.
PRIMER
PRINCIPIO
SEGUNDO
PRINCIPIO
Ecuación
Fundamental
Potenciales
Termodinámicos
Ecuaciones de Estado
Calor
Temperatura
Absoluta
OBSERVACIONES
EXPERIMENTALES
Matemática
Termometría
Procesos Reversibles
PRINCIPIO
CERO
TERCER
PRINCIPIO
Condiciones de Equilibrio
y de Estabilidad
Estados
de Equilibrio
Sistemas
Abiertos
Paredes Adiabáticas
Trabajo
Sistemas
Cerrados
POSTULADO
DE GIBBS
PRINCIPIO DEL
POTENCIAL
QUÍMICO
Figura 1: Esquema general de los fundamentos de la Termodin´ amica.
Los m´etodos de la Termodin´ amica, junto con las contribuciones
externas, permitir´ıan obtener para cada sistema la denominada
Ecuaci´ on Fundamental, que contendr´ıa toda la informaci´ on ter-
modin´ amica sobre el mismo. Y, a partir de ´esta, se llegar´ıa a los
potenciales termodin´ amicos (ellos mismos ecuaciones fundamentales)
y a las condiciones de equilibrio y estabilidad, resultados generales
termodin´ amicos.
Necesidades pr´acticas hacen necesario introducir el Tercer Princi-
pio, que fija un origen para las entrop´ıas. Sin este origen no se podr´ıan
calcular las entrop´ıas de los sistemas ni aplicar ciertos aspectos de la
Termodin´ amica.
viii
En la Fig. 1 se presenta el esquema general de los fundamentos de
la Termodin´ amica que se va a seguir en este libro. Los Principios de
la Termodin´ amica, el Principio Cero, el Primer Principio, el Segundo
Principio, el Tercer Principio y el Principio del Potencial Qu´ımico,
que se encuentran encerrados en cajas de l´ınea doble y con trazos, se
toman como hip´ otesis. Adem´as de los Principios ya se˜ nalados, se in-
troduce el denominado Postulado de Gibbs de las variables de estado
de un sistema homog´eneo abierto, que permite abordar la extensi´ on
de la Termodin´ amica de sistemas cerrados a sistemas abiertos.
En cajas de l´ınea simple gruesa se encuentran los resultados
termodin´ amicos m´as importantes. La existencia de las ecuaciones
t´ermicas de estado se obtiene a partir del Principio Cero (y luego se
utilizan para desarrollar el formalismo) y el calor es un concepto que
se dota de significado f´ısico a partir del Primer Principio. La tempe-
ratura absoluta, la existencia de la Ecuaci´ on Fundamental y de los
Potenciales Termodin´amicos tambi´en son conceptos termodin´amicos
caracter´ısticos. Las condiciones de equilibrio y estabilidad son im-
portantes resultados termodin´ amicos.
El desarrollo del formalismo termodin´ amico exige tambi´en que se
introduzcan una serie de idealizaciones que se colocan aparte. Entre
´estas destacar´ıan las paredes adiab´ aticas, cuya existencia debe pos-
tularse expl´ıcitamente [45], as´ı como la posibilidad de llevar a cabo
procesos cuasiest´aticos y procesos reversibles
12
[285]. Los concep-
tos externos a la Termodin´ amica, entre ellos el trabajo, tambi´en se
colocan aparte.
El tratamiento que se sigue es cl´asico (fenomenol´ogico, no mi-
crosc´opico [45]) y est´ a basado en una axiomatizaci´ on (i) simple (Clau-
sius, Kelvin) (ii) prescriptiva (afirmaci´ on de imposibilidades) y (iii)
operativa (definiciones que implican magnitudes medibles) [327].
12
Debe tambi´en postularse que los intercambios de calor con los focos de calor
se llevan siempre a cabo de forma reversible, desde el punto de vista del foco, lo
que permite el c´alculo de sus variaciones de entrop´ıa.
ix
´
Indice
1 Lenguaje de la Termodin´amica 1
1.1 Sistemas termodin´amicos . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Variables termodin´ amicas . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Variables intensivas, extensivas y conjugadas . 5
1.3 Funciones de estado y ecuaciones de estado . . . . . . 6
1.3.1 Grados de libertad . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Diagramas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Ligaduras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5 Trabajo e interacciones t´ermicas . . . . . . . . . . . . 10
1.6 Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6.1 Equilibrio estable . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7 Sistemas simples y sistemas complejos . . . . . . . . . 14
1.7.1 Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y
variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.8 Procesos termodin´amicos . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.9 Focos de calor y fuentes de trabajo . . . . . . . . . . . 20
2 Temperatura y Principio Cero 23
2.1 Principio Cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2 Isotermas y ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Termometr´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4 Term´ometro de gas a volumen constante. Gas ideal . . 31
3 Energ´ıa Interna y Primer Principio 35
3.1 Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables . . 36
3.1.1 Sistemas deformables . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 Trabajo adiab´ atico, energ´ıa interna y Primer Principio 44
3.3 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3.1 Forma restrictiva del Primer Principio . . . . . 51
3.4 Principio de Equivalencia Calor-Trabajo . . . . . . . . 52
3.4.1 Procesos cuasiest´aticos y procesos c´ıclicos . . . 53
3.5 Trabajo en sistemas PVT . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.6 Entalp´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.7 Otros tipos de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
x
3.8 Coeficientes t´ermicos y capacidades calor´ıficas . . . . . 64
3.8.1 Coeficientes t´ermicos . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.8.2 Capacidades calor´ıficas . . . . . . . . . . . . . . 66
4 Ciclos y Segundo Principio 71
4.1 Ciclos de Joule y de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.1.1 Transformaci´ on de trabajo en calor (Joule) . . 71
4.1.2 Transformaci´ on de calor en trabajo (Mayer) . . 72
4.2 Procesos espont´aneos y no espont´ aneos . . . . . . . . . 75
4.3 Enunciados del Segundo Principio . . . . . . . . . . . 77
4.3.1 Enunciado de Kelvin–Planck. La m´ aquina de
Carnot y el ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . 77
4.3.2 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3.3 M´ aquina frigor´ıfica y enunciado de Clausius . . 82
4.4 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5 Temperatura absoluta y Entrop´ıa 87
5.1 Temperatura termodin´ amica . . . . . . . . . . . . . . 88
5.2 Rendimiento de la m´ aquina de Carnot . . . . . . . . . 90
5.3 Teorema de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.3.1 Procesos reversibles . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.4 La entrop´ıa como funci´ on de estado . . . . . . . . . . . 96
5.4.1 Extensividad y aditividad de la entrop´ıa . . . . 98
5.4.2 Procesos irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.5 Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa . . . . . . . . . 100
5.5.1 Sistemas complejos . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.5.2 Principio de M´ axima Entrop´ıa . . . . . . . . . 106
5.6 C´ alculo de variaciones de entrop´ıa. . . . . . . . . . . . 107
5.6.1 Sistema simple m´as foco . . . . . . . . . . . . . 107
5.6.2 Dos cuerpos finitos . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.6.3 C´ alculo de variaciones de entrop´ıa en experien-
cias hist´oricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6 Interpretaci´on termodin´amica de la entrop´ıa 117
6.1 Trabajo m´ aximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.1.1 Algunos ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.2 Temperaturas mutuas m´axima y m´ınima . . . . . . . . 123
6.3 P´erdida de la capacidad de realizar trabajo . . . . . . 126
6.4 Ley de No Aumento de la Energ´ıa Interna . . . . . . 128
6.4.1 Principio de M´ınima Energ´ıa Interna . . . . . . 129
xi
7 Formalismo termodin´amico y algunas aplicaciones 135
7.1 Relaci´on fundamental para un sistema PVT . . . . . . 135
7.1.1 Ecuaci´ on Fundamental de un sistema . . . . . 136
7.2 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.3 Ecuaciones TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.4 Formalismo termodin´ amico . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.4.1 Compatibilidad de las ecuaciones de estado . . 151
7.5 Diagramas de variables de trabajo . . . . . . . . . . . 152
7.6 Diagramas entrop´ıa-temperatura . . . . . . . . . . . . 154
8 Sistemas abiertos 157
8.1 Paradoja de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.2 Extensi´ on de la Termodin´ amica a sistemas abiertos . . 158
8.2.1 Postulado de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . 160
8.3 Relaci´on de Gibbs–Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . 164
8.4 Potencial qu´ımico de un gas ideal . . . . . . . . . . . . 166
8.5 Formalismo termodin´ amico en sistemas reaccionantes . 167
9 Tercer Principio 171
9.1 Algunos resultados experimentales . . . . . . . . . . . 173
9.2 Enunciados del Tercer Principio . . . . . . . . . . . . . 174
9.3 Consecuencias del Tercer Principio . . . . . . . . . . . 176
9.3.1 Coeficientes t´ermicos . . . . . . . . . . . . . . . 176
9.3.2 Capacidades calor´ıficas . . . . . . . . . . . . . . 177
9.4 C´ alculo de entrop´ıas absolutas . . . . . . . . . . . . . 178
9.4.1 Reacciones qu´ımicas . . . . . . . . . . . . . . . 179
9.5 Tercer Principio y sistemas ideales . . . . . . . . . . . 180
10 Potenciales termodin´amicos 183
10.1 Principio de M´ axima Entrop´ıa . . . . . . . . . . . . . 184
10.2 Principio de M´ınima Energ´ıa Interna . . . . . . . . . 185
10.3 Principio de M´ınima Entalp´ıa . . . . . . . . . . . . . 189
10.4 Principio de M´ınima Energ´ıa Libre . . . . . . . . . . . 193
10.5 Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs . . . . . . 197
10.5.1 Potenciales termodin´ amicos en otros sistemas . 202
10.5.2 Equilibrio qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . 203
10.6 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
10.6.1 Procesos adiab´ aticos a V constante . . . . . . 207
10.6.2 Procesos adiab´ aticos con fuente de trabajo . . 208
10.6.3 Procesos a V constante con foco de calor . . . 208
10.6.4 Procesos con focos de calor y fuentes de trabajo 209
xii
10.7 Los potenciales como transformadas de Legendre . . . 211
11 Equilibrio y estabilidad 217
11.1 Condiciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . 219
11.1.1 Condiciones de equilibrio mutuo . . . . . . . . 219
11.1.2 Condiciones de equilibrio y potenciales termo-
din´ amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
11.1.3 Desigualdad de Clausius . . . . . . . . . . . . . 228
11.1.4 El problema b´ asico de la Termodin´amica . . . 229
11.2 Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
11.2.1 Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
11.3 Condiciones de estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . 236
11.3.1 Regla general de estabilidad . . . . . . . . . . . 236
11.3.2 Estados metaestables . . . . . . . . . . . . . . . 239
11.4 Principio de Le Chˆ atelier . . . . . . . . . . . . . . . . 242
11.4.1 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
11.5 Principio de Le Chˆ atelier-Braun . . . . . . . . . . . . . 244
11.5.1 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
12 Verificaci´on experimental de la Termodin´amica 253
12.1 Datos termodin´ amicos para el agua . . . . . . . . . . . 254
12.2 Comprobaci´ on del Primer Principio . . . . . . . . . . . 255
12.3 Comprobaci´ on del Segundo Principio . . . . . . . . . . 260
12.3.1 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . 260
12.3.2 Compatibilidad de ecuaciones de estado . . . . 262
12.3.3 Compatibilidad de coeficientes . . . . . . . . . 263
12.3.4 Relaci´on de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . 264
12.4 Obtenci´ on de otros coeficientes . . . . . . . . . . . . . 266
12.5 Funci´ on de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
A Ecuaciones de estado 271
A.1 Coeficientes t´ermicos y capacidades calor´ıficas . . . . . 272
A.2 Algunas ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . 274
B Herramientas matem´aticas 283
B.1 Derivaci´ on parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
B.2 Relaciones entre derivadas parciales . . . . . . . . . . 287
B.3 Diferenciales totales exactas y diferenciales no exactas 290
B.4 Factor integrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
B.5 Transformadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . 292
B.6 Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
xiii
B.7 B´ usqueda de una forma cuadr´ atica positiva . . . . . . 297
C M´etodos num´ericos en Termodin´amica 299
C.1 M´etodos num´ericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
C.1.1 Derivaci´ on num´erica . . . . . . . . . . . . . . . 300
C.1.2 Derivaci´ on por interpolaci´ on . . . . . . . . . . . 304
C.1.3 Integraci´ on num´erica . . . . . . . . . . . . . . . 309
C.1.4 Ajustes por m´ınimos cuadrados . . . . . . . . . 312
D Resoluci´ on de problemas en Termodin´amica 313
Cap´ıtulo 1
Lenguaje de la
Termodin´amica
La Termodin´ amica utiliza un lenguaje propio que integra algunas
palabras que son empleadas cotidianamente –calor y temperatura,
por ejemplo–. En Termodin´ amica, esos conceptos tienen un signifi-
cado preciso, diferente del significado ambiguo utilizado coloquial-
mente. Los conceptos termodin´amicos se introducen aqu´ı sobre una
base fenomenol´ogica e intuitiva, y, en ocasiones, restrictiva
1
.
1.1 Sistemas termodin´amicos
Se denomina sistema termodin´ amico todo sistema macrosc´opico limi-
tado por una superficie frontera, abstracta o real. Cuando la frontera
que limita el sistema es real, se conoce como pared. Lo que queda
fuera del sistema se denomina entorno. El sistema m´as su entorno
se denomina universo
2
. Cada sistema puede ser, a su vez, subsistema
de otro mayor, o, tambi´en, estar ´el mismo dividido en subsistemas.
(Fig. 1.1).
Un sistema queda especificado cuando se conoce su naturaleza
fisico-qu´ımica, las propiedades de las paredes que separan los dife-
rentes subsistemas y la pared que separa todo el sistema del entorno.
Si la composici´ on qu´ımica y las propiedades f´ısicas locales (entendi-
das como propiedades intensivas macrosc´opicas) de un sistema son
1
Ser´a el propio desarrollo de la Termodin´amica el que permitir´a caracterizar
con generalidad y precisi´on dichos conceptos, ahora imprecisos, logr´andose as´ı la
coherencia de la estructura formal desarrollada.
2
No confundir con Universo en el sentido astrof´ısico de cosmos.
1
2 Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica
Frontera
Pared
Subsistemas
Sistema
Entorno
A
(a) (b) (c)
B
C
D
E
Figura 1.1: (a) Sistema termodin´ amico (A) con frontera abstracta; (b) Sis-
tema (B) rodeado de una pared adiab´ atica; (c) Sistema termodin´ amico for-
mado por los subsistemas (C), (D) y (E), rodeado de una pared adiab´ atica.
iguales en todos los puntos del mismo, el sistema es homog´eneo y se
dice entonces que consta de una sola fase. Cuando el sistema est´a
compuesto de varios subsistemas homog´eneos o fases, se dice que es
heterog´eneo. A su vez, desde el punto de vista de su composici´on
qu´ımica, un sistema puede ser monocomponente, con un solo compo-
nente, o multicomponente, formado por varias sustancias que pueden,
o no, reaccionar qu´ımicamente.
Un sistema puede interaccionar con su entorno. Por otra parte,
sistemas o subsistemas termodin´amicos interaccionan unos con otros.
As´ı, se observa experimentalmente que variaciones en las propiedades
f´ısicas de un sistema cualquiera pueden inducir variaciones en las
propiedades f´ısicas de otros sistemas. Las interacciones entre dife-
rentes sistemas termodin´amicos, que se denominan contactos termo-
din´ amicos, est´an condicionadas tanto por la naturaleza de los sis-
temas como por el tipo de paredes separadoras. Cuando no existe
ning´ un contacto termodin´ amico entre el sistema y el entorno, se dice
que el sistema es aislado
3
. En este caso, no puede intercambiar ni
masa ni energ´ıa con el entorno [104].
Experimentalmente, se constata que todos los sistemas ter-
modin´ amicos pueden encontrarse en estados privilegiados, denomi-
3
Algunos autores argumentan que en principio no pueden existir los sistemas
aislados debido a que sobre un sistema siempre hay interacciones de tipo gravi-
tatorio [29], electromagn´etico [49], etc., por parte de su entorno. Como muchos
otros conceptos termodin´amicos, se acepta la existencia de sistemas aislados como
una abstracci´ on ´ util.
1.2. Variables termodin´ amicas 3
nados estados de equilibrio, cuya caracter´ıstica esencial es la es-
tabilidad a lo largo del tiempo si el sistema es aislado
4
. Es decir,
en todos los sistemas hay una tendencia a evolucionar hacia estados
cuyas propiedades est´an determinadas por factores intr´ınsecos y no
por las anteriores influencias externas que el sistema haya podido
sufrir. Tales estados, que no evolucionan en el tiempo se denominan
estados de equilibrio. Se define el estado de equilibrio del sistema
por el conjunto de propiedades fisico-qu´ımicas que lo caracterizan.
Cualquier subsistema de un estado de equilibrio se encuentra, a su
vez, en equilibrio
5
.
1.2 Variables termodin´amicas
En Termodin´ amica se utilizar´a un n´ umero muy reducido de variables,
cuyo significado f´ısico es claro y cuya medida es posible. Presi´on,
volumen y temperatura son ejemplos de propiedades o variables que
permiten describir estados de equilibrio de un sistema termodin´ amico.
Se puede dar una noci´ on de estas variables:
- El volumen (V ) es la regi´on del espacio ocupada por el sistema
6
.
Se mide indirectamente utilizando, por ejemplo, una regla
7
.
- La presi´on (P) es la fuerza por unidad de superficie que realiza
el sistema sobre las paredes que lo confinan. Se mide con un
bar´ ometro (la presi´ on atmosf´erica) o con un man´ ometro
8
.
Esta clase de variables mec´ anicas
9
se denominan variables de
trabajo (Sec. 1.5).
4
Esta afirmaci´on de existencia real de los estados de equilibrio debe ser con-
siderada en s´ı misma como un principio [129].
5
En la Sec. 1.6, se ampliar´a este concepto de equilibrio y de estados de equili-
brio.
6
La mayor´ıa de las propiedades termodin´amicas de un sistema son independien-
tes de la forma del volumen. S´olo cuando la superficie juegue alg´ un papel en el
sistema dicha forma ser´a importante [108].
7
La magnetizaci´on, M, la polarizaci´on, Π o la longitud de un hilo, L, por
ejemplo, tambi´en ser´an variables termodin´amicas.
8
Otras variables, como la intensidad de campo magn´etico, H, la intensidad de
campo el´ectrico, E, o la tensi´on por unidad de secci´on, Γ, ser´an tambi´en variables
termodin´amicas.
9
Este concepto de variables mec´anicas se aplica, por extensi´on, a variables que
provienen de la Mec´anica, el Electromagnetismo, la
´
Optica, etc.
4 Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica
- La temperatura (T) es una variable esencial en Termodin´ amica.
Un primer significado f´ısico proviene de la definici´ on de equili-
brio t´ermico (Cap. 2). Se mide con un term´ ometro
10
. Esta
clase de variables, que ´ unicamente se definen en el ´ambito de la
Termodin´ amica, se denominan variables t´ermicas.
- La cantidad de materia (N) presente en el sistema viene dada
por el n´ umero de moles
11
. Para un sistema cerrado esta varia-
ble tiene un valor fijo. En caso de coexistir varios componentes
qu´ımicos en el sistema es necesario especificar la cantidad de
materia de cada uno de ellos. Estas variables que determinan
la composici´on qu´ımica del sistema se denominan variables de
composici´ on.
Se puede adelantar ya que las propiedades o variables de estado
no son todas ellas independientes entre s´ı. Por ejemplo, los compor-
tamientos de los gases a bajas presiones vienen bien descritos por la
relaci´on P V = N RT, siendo R una constante. Esta es la denomi-
nada ecuaci´ on de estado de los gases perfectos o ideales.
Un gas o un l´ıquido a presi´ on constante son ejemplos de sistemas
PV T (sistemas hidrost´aticos), una vez que ´estos son los s´ımbolos
de las propiedades m´ as elementales que los describen. Propiedades
de otros sistemas son, por ejemplo, la tensi´on de una cuerda (Γ), su
longitud L [267], la magnetizaci´ on de un sistema magn´etico (M) [78],
la polarizaci´ on de un diel´ectrico (Π) [282], el ´area de una superficie
(Σ) [243], el ´ındice de refracci´ on (n) [152], etc. En general, cualquier
propiedad medible o calculable es una posible variable termodin´ amica
[266].
Otras propiedades de un sistema termodin´ amico, como la energ´ıa
interna (U), la entrop´ıa (S), la funci´ on de Helmholtz (F) y la funci´ on
de Gibbs (G), ser´an espec´ıficas de la Termodin´ amica y se caracteri-
zar´an f´ısicamente m´as adelante.
10
Puesto que la medida con un term´ometro particular depende de las
propiedades del mismo, para que las medidas sean comparables se supone que
siempre se utiliza la misma clase de term´ometros [108].
11
La denominaci´on ”cantidad de materia” es preferible a ”n´ umero de moles”,
y es una magnitud b´asica en el SI. Sin embargo, la segunda denominaci´on se
utilizar´a como equivalente a la primera.
1.2. Variables termodin´ amicas 5
1.2.1 Variables intensivas, extensivas y conjugadas
Las variables termodin´ amicas se pueden clasificar en extensivas e
intensivas. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad,
en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en
cualquier conjunto de subsistemas en que el sistema se divida. Son
pues variables globales. El volumen y la cantidad de materia son
ejemplos de variables extensivas.
Las variables intensivas son variables locales, que se caracteri-
zan por estar definidas en cada peque˜ na regi´ on del sistema. En un
sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor
en todo el espacio de una misma fase. La temperatura y la presi´ on
son ejemplos de variables intensivas. Las variables intensivas, como
la temperatura, T o la presi´ on P, que caracterizan el equilibrio ter-
modin´ amico (Cap. 11), tienen el mismo valor en todo el sistema, con
independencia del n´ umero de fases que existan en el mismo.
En el caso de sustancias puras
12
es frecuente expresar las varia-
bles extensivas dividi´endolas por el n´ umero de moles. Se denominan
entonces variables molares. Si se dividen las variables extensivas por
la masa, se obtienen las denominadas variables espec´ıficas.
El volumen espec´ıfico v = V/m = 1/ρ, siendo m la masa del sis-
tema y ρ la densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el
volumen molar v = V/N. Se utilizar´ an letras min´ usculas para desig-
nar los valores molares o espec´ıficos
13
de las variables extensivas:
v, u, s, h, f y g. En la Tab. 1.1 se resumen algunas propiedades de
los sistemas termodin´amicos.
Un concepto muy importante en Termodin´ amica es el de varia-
bles conjugadas. Se dice que dos variables, una intensiva, X, y la otra
extensiva, Y , son variables conjugadas, si el producto XdY puede
interpretarse como una variaci´ on infinitesimal de energ´ıa (Sec. 3.7).
Entre estos productos infinitesimales se tienen −P dV , ΓdL, E dΠ,
etc. Dichas formas de intercambiar energ´ıa (del sistema con su en-
torno) son externas a la Termodin´ amica por lo que ´estas se denominan
gen´ericamente variables conjugadas mec´ anicas. La Termodin´ amica,
por su parte, proporcionar´ a otros pares de variables t´ermicas con-
jugadas como la temperatura (T) y la entrop´ıa (S) o el potencial
qu´ımico (µ) y el n´ umero de moles (N). Los productos TdS y µdN
12
Sustancias formadas por un ´ unico componente qu´ımico.
13
A diferencia de las variables intensivas, T, P, etc., que caracterizan el equi-
librio mutuo de los subsistemas de un sistema, estas variables espec´ıficas no son
iguales, en general, en las distintas fases de un sistema en equilibrio heterog´eneo.
6 Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica
Propiedad Unidad SI
N Cantidad de materia mol
P Presi´ on Pa
Γ Tensi´on N
σ Tensi´on superficial N·m
−1
E Campo el´ectrico V·m
−1
H Campo magn´etico A·m
−1
V Volumen m
3
L Longitud m
Σ Superficie m
2
Π Densidad de polarizaci´ on C·m
2
M Magnetizaci´ on A·m
2
T Temperatura K
U Energ´ıa interna J
S Entrop´ıa J·K
−1
H Entalp´ıa J
F Funci´ on de Helmholtz J
G Funci´ on de Gibbs J
µ Potencial qu´ımico J·mol
−1
Tabla 1.1: Propiedades de sistemas termodin´ amicos.
son tambi´en energ´ıas infinitesimales.
1.3 Funciones de estado y ecuaciones de es-
tado
Como ya se ha se˜ nalado, es un hecho experimental que no todas las
variables de un sistema termodin´ amico en equilibrio son independien-
tes entre s´ı: se pueden imponer valores a ciertas propiedades del
sistema, siendo los valores de las otras variables funci´ on de los valores
de ´estas [266].
Las propiedades o variables independientes de un sistema que
pueden tomar valores arbitrarios se denominan par´ ametros de es-
tado. Las funciones de estado son propiedades del sistema que no
se consideran independientes, siendo funciones de los par´ ametros de
1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado 7
estado. Tienen un ´ unico valor para cada estado de equilibrio ter-
modin´ amico
14
. Las ecuaciones de estado relacionan las diferentes
variables de estado de un sistema. As´ı, dos estados de un sistema son
diferentes si el valor de alguna variable de estado es diferente y s´ olo
en ese caso [33].
Una ecuaci´on como la anteriormente citada de los gases ideales,
con una forma general f(P, V, T, N) = 0, es una ecuaci´ on t´ermica de
estado
15
.
Elecci´ on de par´ametros de estado
A bajas presiones un gas puede ser considerado un gas ideal
16
, es
decir, que obedece la ley experimental,
P V = N R T , (1.1)
donde R = 8, 314 510 J K
−1
mol
−1
es la denominada constante (mo-
lar) de los gases ideales [65]. La temperatura se conoce inmediata-
mente si son conocidos el volumen y la presi´on, pues T = P V/N R.
En este contexto, P y V son par´ ametros de estado y T = T(P, V, N)
es una funci´ on de estado. Elegido un volumen, se puede imponer
una presi´ on, lo que determinar´ıa la temperatura. Igualmente, escri-
biendo V = V (T, P) = N RT/P, se indica que se toman T y P como
par´ ametros de estado.
Aunque habitualmente la distinci´ on entre par´ ametros de estado y
funciones de estado es una cuesti´on de conveniencia, no siempre es
as´ı. Para el agua l´ıquida entre 1 y 10
7
Pa y a temperaturas cercanas
a la ambiente, se puede ajustar la ecuaci´ on t´ermica de estado
v = v
0

1 +c(T −T
0
+dP)
2
−k
0
P

,
donde v es el volumen espec´ıfico, y donde v
0
, c, d y k
0
son constantes
[286]. A presi´ on de 101, 3 kPa el volumen espec´ıfico del agua dismi-
nuye al aumentar la temperatura entre 0 y 3,98

C, para aumentar al
seguir aumentando la temperatura (dilataci´ on an´omala del agua). En
este caso, para un valor dado de v y P hay en ocasiones dos valores
de T que cumplen con la ecuaci´on t´ermica de estado. Por tanto,
14
Esto significa que no dependen de los valores que los par´ametros de estado
tomaron con anterioridad. Esta circunstancia asocia las funciones de estado a los
estados de equilibrio (Sec. 1.6).
15
La existencia de una ecuaci´on t´ermica de estado para cada sistema ter-
modin´amico es consecuencia del cumplimiento del Principio Cero de la Ter-
modin´amica por parte de dicho sistema (Cap. 2).
16
En algunas ocasiones se distingue entre gas ideal y gas perfecto.
8 Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica
las variables conjugadas (P, v) no son adecuadas como par´ ametros
de estado de este sistema. En este caso los pares (P, T) o (v, T)
ser´ıan adecuados como par´ ametros de estado. En general, no deben
utilizarse variables conjugadas como par´ ametros de estado.
Un gas de van der Waals tiene la ecuaci´ on t´ermica de estado (Ap. A,
Fig. A.1),

P +
N
2
a
V
2

(V −N b) = N RT , (1.2)
donde a y b son constantes caracter´ısticas del gas. La ecuaci´on ante-
rior tambi´en se puede escribir (con v = V/N)
v
3

b +
RT
P

v
2
+
a
P
v −
ab
P
= 0 . (1.3)
Para un mismo par (P, T) puede haber tres valores diferentes del
volumen molar v. Para un gas que se comportar´ a siguiendo esta
ecuaci´on t´ermica de estado, las variables (P, T) no ser´ıan adecuadas
como par´ ametros de estado. En general, no se deben utilizar s´ olo
variables intensivas, en especial, cuando en el sistema pueden presen-
tarse varias fases (Sec. 11.2.1).
Se puede dar un car´ acter matem´atico a la definici´ on, enunciada
con anterioridad, de variables extensivas e intensivas. Para verificar
si una funci´ on dada es una variable extensiva, debe comprobarse si
es una funci´ on homog´enea de grado 1 de todas las variables extensi-
vas de las que dependa
17
(Ap. B). Por otra parte, una funci´ on es
una variable intensiva si es una funci´ on homog´enea de grado 0 de sus
variables extensivas
18
.
La energ´ıa interna tambi´en puede ser expresada utilizando los
par´ ametros de estado, lo que se indica mediante la ecuaci´ on ener-
g´etica de estado. Para un gas ideal puede considerarse como un hecho
experimental que la energ´ıa interna s´ olo depende de la temperatura
U = U
0
+C
V
(T −T
0
) , (1.4)
siendo C
V
una constante caracter´ıstica de cada gas denominada ca-
pacidad calor´ıfica a volumen constante y U
0
= U(T
0
) otra constante.
Sin embargo, para un gas de van der Waals, U = U(V, T), pues de-
pende tanto de la temperatura T como del volumen V .
17
Por ejemplo, a partir de la ecuaci´on t´ermica de estado V = V (N, P, T) se
puede comprobar que λ
1
V = V (λN, P, T). Este resultado se puede confirmar
utilizando la Ec.(1.1).
18
Por ejemplo, λ
0
P = P(λN, λV, T).
1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado 9
1.3.1 Grados de libertad
Por grados de libertad de un sistema se entiende el n´ umero m´ınimo
de par´ ametros de estado que permite especificar completamente el
estado del sistema.
Se puede admitir como postulado, el denominado principio de es-
tado [129], que indica que para un sistema cerrado monocomponente
y con s´olo un par de variables mec´ anicas conjugadas, se necesitan 3
variables extensivas para determinar el valor de cualquier otra mag-
nitud extensiva en el equilibrio [49]. Si la cantidad de materia es
constante, se necesitar´an 2 variables extensivas para determinar el
estado del sistema (Sec. 11.2.1).
1.3.2 Diagramas
El hecho de que s´ olo dos variables sean suficientes para indicar el
estado de ciertos sistemas sencillos (Sec. 1.7) permite representar
geom´etricamente ese estado como un punto en un diagrama plano.
Para un sistema PV T en un gr´ afico en el que en el eje de abscisas se
representa el volumen y en el eje de ordenadas se representa la presi´on
(diagrama V P o de Clapeyron) el estado del sistema (P = P
1
, V =
V
1
) se representa por un punto, como se muestra en la Fig. 1.2(a).
El espacio de los par´ ametros necesarios para caracterizar el estado
de equilibrio de un sistema se denomina espacio termodin´ amico. El
diagrama (V, P) es una representaci´on del espacio termodin´ amico de
sistemas PV T.
(a) (b)
L
1
V
1 L
0
P
V
1
T
0
T
1
T
2
Γ
Γ
1
L
1
T
1
T
2
T
0
P
1
Figura 1.2: (a) Diagrama V P o de Clapeyron e isotermas de un gas ideal,
Pv = RT. (b) Diagrama ΓL e isotermas de una cuerda el´astica de ecuaci´on
t´ermica Γ = k[L − L
0
(T)], con L
0
(T
0
) = L
0
(Ley de Hooke). En ambos
casos, se tiene T
0
< T
1
< T
2
.
10 Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica
1.4 Ligaduras
Todo sistema se encuentra sometido a un conjunto de condiciones res-
trictivas impuestas por las paredes y por los sistemas del entorno que
est´an en interacci´ on con ´el. Cada una de esas condiciones restricti-
vas recibe el nombre de ligadura. Cuando las ligaduras las imponen
las paredes que separan el sistema del entorno o sus interacciones
con dicho entorno se dice que se trata de ligaduras externas. Si las
mismas derivan de condiciones impuestas por las paredes que sepa-
ran los distintos subsistemas, se denominan ligaduras internas
19
. La
eliminaci´ on de una ligadura es equivalente a establecer lo que se ha
denominado un contacto termodin´amico entre los diferentes subsis-
temas de un sistema o de ´este con el entorno.
Se denomina sistema termodin´amico cerrado a aqu´el que est´a
rodeado por una pared impermeable, sin poder intercambiar materia
con el entorno. En caso contrario, se dice que el sistema es abierto.
Pueden existir paredes selectivas denominadas semipermeables, que
s´olo dejen pasar a trav´es de ellas ciertas sustancias qu´ımicas de entre
todas las que componen el sistema
20
. Otro tipo de paredes son
las paredes r´ıgidas que imponen la ligadura de mantener constante
el volumen del sistema. Las paredes m´oviles o ´embolos no fijan el
volumen.
1.5 Trabajo e interacciones t´ermicas
Las interacciones que permiten modificar el estado de un sistema
utilizando variaciones expresadas mediante un par de variables con-
jugadas mec´anicas, se dice que son interacciones tipo trabajo.
Se puede imaginar un sistema PV T como un sistema aislado. Si
una de sus paredes se hace m´ovil y se convierte en ´embolo, el estado
del sistema, se puede modificar variando la presi´ on, lo que da lugar a
una variaci´ on del volumen
21
. Al tratarse P y V de variables conju-
gadas, se dice que esta interacci´on es del tipo trabajo de configuraci´ on
(Fig. 1.3(a)).
Ahora, en el sistema aislado anterior se introduce un hilo met´ alico
por el que puede hacer circular una corriente el´ectrica (Fig. 1.3(b)).
Conociendo la diferencia de potencial E entre los bornes de la bater´ıa
19
Estas ligaduras internas acoplan las variables extensivas de los diferentes sub-
sistemas, pero sin alterar los valores totales de dichas variables [60].
20
Ver la Sec. 8.1.
21
En general, la temperatura tambi´en se ver´a modificada.
1.5. Trabajo e interacciones t´ermicas 11
y la cantidad de carga que circula, dq, se puede medir el trabajo rea-
lizado sobre el sistema, Edq, siendo (E, q) un par de variables conju-
gadas. Pero estas variables (E, q) no sirven para determinar el estado
de este sistema PV T. En este caso el sistema ve modificado su es-
tado inicial merced a una interacci´ on mec´anica que se conoce como
trabajo disipativo
22
.
Pero el mismo sistema aislado anterior tambi´en puede ver modifi-
cado su estado de otra manera. Se coloca la resistencia en el exterior
y se sustituye una de las paredes anteriores por una pared met´ alica.
Dejando que circule corriente por la resistencia, se puede lograr la
misma variaci´on del estado del sistema. Esta nueva interacci´on, que
no se puede identificar como una interacci´ on tipo trabajo
23
, pero
que tambi´en modifica el estado del sistema, se denomina interacci´ on
t´ermica, contacto t´ermico o interacci´ on tipo calor. La Fig. 1.3(c)
ilustra una interacci´ on t´ermica.
(a) (b) (c)
(T, P,V)
(T, P,V) (T, P,V)
Figura 1.3: Interacciones: (a) tipo trabajo de configuraci´ on, (caracterizado
mediante las variables (P, V )). A la izquierda se muestran las peque˜ nas
cantidades de arena elevadas a diferentes alturas; (b) trabajo disipativo
(caracterizado mediante las variables (E, q)); (c) de tipo interacci´ on t´ermica
o tipo calor (la pared inferior no rayada es una pared met´ alica).
El estudio experimental de los contactos t´ermicos ha permitido
fabricar paredes que los reducen notablemente. Como caso ideal y
22
La distinci´on termodin´amica entre trabajo de configuraci´ on y trabajo disipa-
tivo se llevar´a a cabo en el contexto del Segundo Principio de la Termodin´amica
23
Incluso aunque toda la energ´ıa disipada en la resistencia entre en el sistema.
12 Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica
l´ımite de este tipo de pared, que adem´ as tiene la propiedad de ser
impermeable, se introduce el concepto de pared adiab´ atica. Se dice
que un sistema est´a rodeado de una pared adiab´ atica cuando desde el
entorno s´ olo es posible inducir cambios en el sistema mediante con-
tactos de tipo trabajo. As´ı, en la Fig. 1.3(a) y (b) los sistemas est´an
rodeados de paredes adiab´ aticas. Un sistema rodeado de paredes
adiab´ aticas fijas es un sistema aislado. Toda pared impermeable no
adiab´ atica se denomina pared diaterma
24
. La pared met´ alica de la
Fig. 1.3(c) ser´ıa una pared diaterma.
1.6 Equilibrio
En general, puede decirse que un sistema se encuentra en un estado de
equilibrio
25
cuando todas sus propiedades dependen de las variables
que caracterizan el estado, los par´ametros de estado, y no de los
valores que dichas variables tomaron con anterioridad
26
. Dichos
estados de equilibrio son, por definici´ on, indepedientes del tiempo
[49]
Cuando se produce un cambio en el entorno de un sistema, habi-
tualmente se produce un cambio tambi´en en el propio sistema. Pero,
despu´es de un tiempo, el sistema alcanza un estado en el que ya
no se producen m´ as cambios
27
. Se dice entonces que el sistema ha
alcanzado el equilibrio termodin´ amico
28
(Sec. 2.1).
Una definici´ on general, m´ as operativa, del concepto de estado de
equilibrio utilizado en Termodin´ amica ser´ıa la siguiente:
Un estado de equilibrio es un estado que no puede ser
modificado sin interacciones desde el entorno.
Un estado en equilibrio puede modificarse, pero para que tal
suceda, debe producirse un cambio en el entorno. Y el cambio en
24
Las paredes adiab´aticas se representar´an mediante dos l´ıneas paralelas rellenas
de trazos oblicuos, mientras que las paredes diatermas se representar´an por una
´ unica l´ınea o una l´ınea doble sin relleno.
25
Como ya se ha se˜ nalado, la Termodin´amica cl´asica trata con estados de equi-
librio, por lo que este concepto es fundamental.
26
Dada la falta de operatividad de esta definici´on, es evidente que los estados
de equilibrio son dif´ıciles de caracterizar con toda generalidad.
27
El tiempo necesario para que el sistema recupere el equilibrio puede ser del
orden de segundos, caso de la perturbaci´on de la presi´on de un gas, o de a˜ nos, caso
de la descomposici´on de agua en hidr´ogeno y ox´ıgeno. Esto explica la dificultad
de definir formalmente un estado de equilibrio [266].
28
En general, la aproximaci´on al estado de equilibrio implicar´a tanto interacci´ on
t´ermica como interacciones tipo trabajo con el entorno.
1.6. Equilibrio 13
el entorno no puede ser arbitrario si el sistema debe permanecer en
equilibrio estable: debe ser del mismo orden de magnitud que la
modificaci´ on y debe mantenerse mientras tengan lugar cambios en el
estado del sistema. As´ı:
Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si no
se puede producir un cambio en el mismo sin el cambio
correspondiente en el entorno. Un cambio finito en el
sistema requiere un cambio finito en el entorno.
Esta definici´ on incluye el equilibrio mec´ anico, pero es m´as gene-
ral. Cualquier sistema termodin´ amico en equilibrio debe estar en
equilibrio mec´ anico, pero lo contrario no siempre es cierto. Puede
existir equilibrio mec´ anico sin que exista equilibrio termodin´ amico.
Por ejemplo, consid´erese un sistema formado por dos trozos de hierro
a diferentes temperaturas colocados uno encima del otro. Aunque el
sistema se encuentra en equilibrio mec´anico (hay equilibrio de fuerzas)
y no puede cambiar de posici´ on por s´ı mismo, no se encuentra en equi-
librio termodin´ amico, puesto que pueden tener lugar cambios en el
sistema sin que se precise ninguna interacci´on con el entorno. En
efecto, el trozo caliente se enfriar´a y el trozo fr´ıo se calentar´a, sin
intervenci´ on exterior. Cuando ambas temperaturas se igualen, se
habr´ a alcanzado un nuevo equilibrio, t´ermico en este caso. Igual-
mente, un sistema formado por dos gases diferentes no reaccionantes
a la misma temperatura y presi´ on separados por una pared con un
peque˜ no agujero se encuentra en equilibrio mec´ anico y t´ermico, pero
no termodin´ amico pues los gases se mezclan sin intervenci´on externa.
Cuando ambos gases se encuentren homog´eneamente mezclados se
habr´ a alcanzado un nuevo equilibrio, material en este caso (Fig. 5.5).
Dos sistemas en equilibrio y sin ligaduras internas se dice que
est´an en equilibrio mutuo (uno en equilibrio con el otro) cuando no
se modifica ninguna de sus propiedades macrosc´ opicas si se ponen en
contacto. La clase de contacto termodin´amico que haya que estable-
cer para comprobar si dos sistemas est´an o no en equilibrio mutuo
define a ´este. Para la condici´ on de equilibrio termodin´ amico se deben
cumplir las tres condiciones (Cap. 11): (i) Equilibrio t´ermico: se es-
tablece sobre la base de los contactos t´ermicos e implica que en el
sistema no haya diferentes temperaturas; (ii) Equilibrio mec´ anico:
que sobre el sistema no act´ uen fuerzas sin compensar, y (iii) Equi-
librio qu´ımico o material : que no ocurran reacciones qu´ımicas ni
fen´ omenos de difusi´ on.
14 Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica
1.6.1 Equilibrio estable
Al igual que en Mec´ anica, en Termodin´ amica puede haber varias
clases de equilibrio: estable, metaestable, inestable e indiferente.
Un estado de equilibrio es estable si peque˜ nas perturbaciones no
permanentes provenientes del entorno no logran modificar el estado
del sistema una vez desaparecidas
29
. Se tiene una situaci´ on de equi-
librio mutuo entre dos sistemas cuando el sistema conjunto formado
por ambos sistemas est´a en equilibrio estable.
Un estado de equilibrio es metaestable si algunas perturbaciones
no permanentes provenientes del entorno logran modificar el estado
del sistema una vez desaparecidas
30
.
Un estado de equilibrio es inestable si perturbaciones ´ınfimas
provenientes del entorno logran modificar el estado del sistema una
vez desaparecidas
31
.
Un estado de equilibrio es indiferente si perturbaciones prove-
nientes del entorno logran modificar el estado del sistema una vez de-
saparecidas y la modificaci´on es proporcional, al menos en un cierto
intervalo, a la perturbaci´ on
32
.
En Termodin´ amica, excepto cuando as´ı se indique expresamente,
se sobreentender´a que los estados de equilibrio con los que se trata
son estables.
1.7 Sistemas simples y sistemas complejos
Aunque la Termodin´ amica puede tratar sistemas de muy diversa com-
plejidad, por razones pr´ acticas es conveniente definir un tipo especial
de sistema que se va a denominar sistema simple [129]. Un sistema
simple (Fig. 1.4(a)), que debe ser cerrado, goza de las siguientes
29
Por ejemplo, el gas encerrado en un cilindro es un estado de equilibrio estable,
pues una peque˜ na perturbaci´ on hace oscilar el ´embolo, pero ´este termina por volver
a su posici´on original.
30
Un material, como el diamante, puede cristalizar en una forma alotr´opica que
no sea la m´as estable en esas condiciones. Algunas aleaciones o algunos vidrios
son sistemas metaestables que no var´ıan en el tiempo, o lo hacen muy lentamente
[329]. En ocasiones, si los tiempos de relajaci´on son muy grandes, se pueden tratar
como si fueran estados de equilibrio estable.
31
Un l´ıquido subenfriado, que permanece l´ıquido por debajo de su punto de
congelaci´on, ser´ıa un ejemplo de estado inestable.
32
Un l´ıquido en equilibrio con su vapor es un ejemplo de equilibrio indiferente,
pues una ligera disminuci´on del volumen no modifica ni la temperatura ni la
presi´on del sistema y s´olo se modifica la distribuci´on de masas entre ambas fases.
1.7. Sistemas simples y sistemas complejos 15
propiedades: (i) Es homog´eneo e is´otropo (macrosc´opicamente); (ii)
No tiene carga el´ectrica; (iii) Es qu´ımicamente inerte; (iv) Sus propie-
dades locales no se ven afectadas por cambios de la forma del sistema
ni por la divisi´ on del sistema en partes independientes; (v) No existen
restricciones internas que separen partes del sistema; (vi) No act´ uan
sobre ´el campos el´ectricos, magn´eticos, gravitacionales o rotatorios.
Un sistema simple con q componentes y p formas de realizar tra-
bajos de configuraci´ on, tiene 1 +p + q grados de libertad [49]. Para
un sistema monocomponente, q = 1, y con ´ unicamente una forma
de trabajo de configuraci´ on, p = 1, s´olo hacen falta tres variables
extensivas
33
, para caracterizar su estado de equilibrio.
Si se fija N, para un sistema simple monocomponente se necesi-
tan dos variables intensivas, por ejemplo (T, ρ), para caracterizar su
estado de equilibrio. Fijadas estas dos variables
34
intensivas, y por
tanto el estado de equilibrio, todas las dem´ as variables de estado, as´ı
como sus derivadas, est´an fijadas.
Un sistema con restricciones internas, por ejemplo, con una o
m´as paredes restrictivas (adiab´ aticas, fijas, etc.) que separan partes
del sistema, se denomina sistema complejo (Fig. 1.4(b)). Cada
subsistema de un sistema complejo debe ser un sistema simple.
Sea un sistema complejo dividido en dos subsistemas y sup´ ongase
que se elimina alguna ligadura interna. Como consecuencia de ese
contacto entre subsistemas se observa, normalmente, que los dos sub-
sistemas abandonan sus estados iniciales para alcanzar, cada uno de
ellos, un nuevo estado de equilibrio. Sus dos estados finales se dice que
son de equilibrio mutuo con respecto a los contactos existentes entre
ambos subsistemas. Se dice que dos subsistemas est´an en contacto
mutuo respecto a un determinado tipo de contacto termodin´ amico
cuando sus correspondientes estados son de equilibrio mutuo para
ese contacto
35
. Por tanto, un sistema complejo puede encontrarse
en equilibrio termodin´ amico sin que sus subsistemas se encuentren en
equilibrio mutuo.
As´ı, se obtendr´ a que si la ligadura interna dentro de un sistema
formado por dos subsistemas es, adem´as de impermeable
36
:
33
Por ejemplo (U, V, N) para un sistema hidrost´atico.
34
Estas variables no deben ser variables conjugadas (Sec. 11.2.).
35
Uno de los problemas b´asicos de la Termodin´amica ser´a la determinaci´on del
estado de equilibrio final que se alcanza despu´es de eliminar ligaduras internas de
un sistema complejo aislado (Sec. 11.1.4).
36
La permeabilidad y la adiabaticidad son ligaduras incompatibles (Cap. 8)
16 Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica
(a) R´ıgida y adiab´ atica, cada subsistema es en s´ı mismo, un sistema
aislado;
(b) R´ıgida y diaterma, en el equilibrio, las temperaturas de ambos
subsistemas ser´an iguales;
(c) M´ ovil y adiab´ atica, en el equilibrio, las presiones ser´ an iguales,
pero no quedar´ an determinadas las temperaturas finales de cada
subsistema;
(d) M´ ovil y diaterma, las presiones y las temperaturas de cada
subsistema ser´an iguales en el equilibrio.
(b) (a)
A B C D
Figura 1.4: Un sistema simple (a) y un sistema complejo (b). En el segundo
hay subsistemas separados entre s´ı por paredes adiab´ aticas o por paredes
diatermas fijas (ligaduras internas).
1.7.1 Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y va-
riables
Cada estado de equilibrio termodin´ amico se alcanza sometido el sis-
tema a ciertas ligaduras. Las ligaduras impuestas y las variables que
determinan el estado de equilibrio del sistema est´an en correspon-
dencia directa. Consid´erese un sistema complejo compuesto de dos
subsistemas, A y B. Por ejemplo, dos gases diferentes separados por
una pared adiab´ atica fija. Cada subsistema tiene tres grados de liber-
tad, por ejemplo (T
A
, V
A
, N
A
) y (T
B
, V
B
, N
B
), por lo que la descripci´ on
completa del sistema complejo exige seis variables. Si ahora la pared
se hace diaterma, el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio,
caracterizado por la igualdad de temperaturas en cada subsistema.
Bajo esta nueva condici´ on, el sistema complejo s´olo tiene cinco gra-
dos de libertad, pues s´ olo hay cinco variables independientes. La
eliminaci´ on de una ligadura ha implicado la p´erdida de una variable
independiente.
1.8. Procesos termodin´amicos 17
Esta situaci´ on es general. Si ahora la pared fija se hace m´ ovil,
el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio caracterizado por la
igualdad de presiones. El sistema complejo tiene ahora s´ olo cuatro
grados de libertad
37
. A su vez, a˜ nadir una ligadura al sistema implica
la adici´ on de una nueva variable independiente (Fig. 5.5).
Consid´erese otro ejemplo. Si se tiene una mezcla de H
2
, O
2
y
H
2
O, y se evita que se produzca la reacci´on qu´ımica mediante alguna
clase de ligadura (que podr´ıa denominarse anticatal´ıtica [33]), una
descripci´on completa del estado del sistema exige cinco variables: la
temperatura, la presi´ on y tres variables de composici´on. Si ahora se
permite que se produzca la reacci´on qu´ımica (por ejemplo, mediante
un catalizador), al alcanzarse el equilibrio qu´ımico el nuevo estado
del sistema se puede describir dando s´olo cuatro variables: la tempe-
ratura, la presi´ on y dos variables de composici´ on (Sec. 10.5.2). En el
nuevo equilibrio, el valor de una tercera variable de composici´ on es
funci´ on de estado de las anteriores.
As´ı, un sistema que ha alcanzado el equilibrio sometido a ciertas
ligaduras puede ser desplazado a un nuevo estado de equilibrio im-
poniendo ligaduras adicionales o eliminando algunas de ellas. Al des-
cribir los procesos utilizando ligaduras, se tratan ´ unicamente los es-
tados de equilibrio inicial y final. Esto matiza la afirmaci´ on anterior-
mente realizada de que la Termodin´ amica se ocupa de los estados de
equilibrio y no de los procesos que los conectan [261].
1.8 Procesos termodin´amicos
Se denomina proceso termodin´ amico al paso del sistema desde un
estado de equilibrio hasta otro tambi´en de equilibrio. Cuando el
estado final coincide con el inicial se dice que el proceso es c´ıclico.
Se dice que un proceso es espont´aneo cuando se induce en el sistema
por la eliminaci´ on de una o varias ligaduras
38
.
Se denomina proceso infinitesimal a aquel que, al eliminar o modi-
ficar una o varias ligaduras, las variables del sistema experimentan un
37
Sin embargo, si la pared es eliminada y la composici´on del sistema se hace
homog´enea, se siguen teniendo cuatro grados de libertad, pues para determinar
el estado del sistema se siguen necesitando dos variables de composici´on. La
mezcla de dos gases no es un proceso termodin´amico, y la composici´on no puede
modificarse de esta manera.
38
Entre los estados inicial y final de un proceso espont´aneo, el sistema puede
abandonar el equilibrio.
18 Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica
cambio infinitesimal
39
. En un proceso finito que tiene lugar mediante
sucesivas etapas infinitesimales todos los estados intermedios son de
equilibrio.
Dentro de los procesos, es conveniente destacar los siguientes:
• Proceso reversible y cuasiest´ atico: Consid´erese una cuerda
el´astica vertical fijada por un extremo cuya longitud var´ıa a
medida que cantidades infinitesimales de arena se depositan so-
bre un recipiente colocado en su otro extremo. Este proceso
de estiramiento es una sucesi´on de procesos infinitesimales que
puede invertirse en cualquier momento retirando cantidades in-
finitesimales de arena. La misma acci´on invertida, invierte a su
vez el sentido del estiramiento del sistema.
El proceso es cuasiest´atico porque los estados intermedios son
de equilibrio
40
y es reversible porque el proceso de contracci´on
es realizable en cualquier momento llevando a cabo la misma
clase de manipulaciones. Todos los procesos reversibles son
cuasiest´ aticos.
• Proceso irreversible y cuasiest´ atico: Consid´erese un gas con-
tenido en un cilindro vertical provisto de un ´embolo sobre el cual
existe una masa. El gas es calentado lentamente utilizando una
peque˜ na resistencia el´ectrica. El gas se va expandiendo lenta-
mente (el proceso es cuasiest´atico). El sistema va pasando por
estados de equilibrio, pero el proceso es irreversible, pues no se
puede lograr que el gas se enfr´ıe con la misma clase de manipu-
laci´on
41
. En estos procesos se realiza el tipo de trabajo que se
ha denominado disipativo, cuando las variables que determinan
el intercambio de energ´ıa con el entorno no son las mismas que
permiten caracterizar el estado del sistema
42
.
• Proceso no cuasiest´ atico: Un ejemplo de proceso no cuasi-
est´atico es el que tiene lugar cuando un sistema complejo, cuya
frontera es una pared adiab´ atica, consta de dos subsistemas ais-
lados a temperaturas diferentes. Poniendo en contacto t´ermico
directo los dos subsistemas, eliminando una ligadura adiab´ atica,
39
Puede considerarse que todos los estados intermedios de un proceso infinites-
imal son de equilibrio.
40
El sistema tiene tiempo de ajustarse a cada nueva tensi´on.
41
Es decir, ´ unicamente en contacto con la resistencia el´ectrica.
42
Cuando aparecen implicadas fuerzas de fricci´on, los procesos cuasiest´aticos
son tambi´en irreversibles [284], [285].
1.8. Procesos termodin´amicos 19
se acaba por alcanzar un estado de equilibrio caracterizado por
una temperatura uniforme. Ni el sistema ni los subsistemas
pasan por estados de equilibrio, por lo que el proceso es no
cuasiest´atico.
T
2
T
3
V
Q
I
II
V
1
V
2
T
T
3
T
2
T
1
T
1
T
1
I
II
Figura 1.5: Disminuci´ on de la presi´ on. Proceso reversible (II) y proceso
irreversible (I). El proceso reversible se ha representado como un desplaza-
miento con un mont´ on de arena sobre el ´embolo, y en l´ınea continua, de
tal manera que la presi´ on sobre el gas puede variar de forma infinitesimal.
El proceso irreversible se ha representado mediante un desplazamiento con
pesos que se a˜ naden o se quitan de forma brusca, y en l´ınea a trazos, dando
lugar a saltos bruscos en la presi´ on. Los mismos criterios se ha seguido en
la Fig. 1.6.
Por supuesto, los procesos reversibles son tambi´en idealiza-
ciones, m´as si cabe que los procesos cuasiest´aticos, pero son
una clase de procesos que tienen una importancia fundamen-
tal en Termodin´ amica, por lo que debe postularse tambi´en su
existencia. Los procesos que no son reversibles se denominan
irreversibles.
Todos los procesos naturales espont´ aneos son irre-
versibles.
De hecho, cualquier proceso es irreversible, aunque algunos se
pueden idealizar para acercarse a la reversibilidad y otros no.
Es importante destacar que los procesos irreversibles introducen
una serie de efectos, pero siempre en el mismo sentido. As´ı, en
una expansi´ on adiab´ atica reversible y en una irreversible, con
el mismo volumen final, la temperatura final es mayor siempre
en el proceso irreversible. Pero en una compresi´ on adiab´ atica,
20 Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica
tambi´en sucede lo mismo. En el proceso irreversible, la tempe-
ratura final es mayor que en el proceso reversible. Ver Figs. 1.5
y 1.6.
T
3
T
3
V
Q
I
II
V
1
V
2
T T
3
T
4
T
1
T
4
T
1
II
I
Figura 1.6: Aumento de la presi´ on. Proceso reversible (II) y proceso irre-
versible (I). Ver Fig. 1.5.
Por tanto, todos los procesos reversibles son cuasiest´aticos, pero
no todos los procesos cuasiest´aticos son reversibles.
Por sus propias caracter´ısticas, todos los procesos no cuasi-
est´aticos son irreversibles
43
. En el ejemplo anterior es claro
que el proceso no se puede invertir realizando la misma clase de
manipulaciones
44
. Los procesos no cuasiest´aticos, no pueden
ser representados en diagramas.
Los procesos isocoros (a volumen constante), los procesos
isob´ aricos (a presi´ on constante) y los procesos isotermos (a tem-
peratura constante) tambi´en ser´an importantes en Termodin´ amica.
1.9 Focos de calor y fuentes de trabajo
Definiciones necesarias en el contexto termodin´amico son:
• Foco de calor: sistema o dispositivo en completo equilibrio
interno que s´olo puede interaccionar con otro sistema comuni-
cando (fuente) o absorbiendo (sumidero) energ´ıa en forma de
43
La distinci´on termodin´amica entre procesos reversibles e irreversibles se lle-
var´a a cabo tambi´en en el contexto del Segundo Principio de la Termodin´amica.
44
Es decir, imponiendo alguna clase de ligadura interna adiab´atica.
1.9. Focos de calor y fuentes de trabajo 21
T
(P ,V )
(P , V )
P
V V V
P
P
T=C
2
1 2
te
2
1
1
1 1
2 2
Figura 1.7: Diagrama de Clapeyron e isoterma de un gas ideal, en contacto
con un foco de interacci´ on t´ermica a temperatura T. Las paredes del sistema
son diatermas. El proceso es reversible y se realiza trabajo de configuraci´ on.
interacci´on t´ermica o interacci´on tipo calor. Todos los inter-
cambios de calor que tienen lugar en ´el son reversibles. El foco
de calor tiene como ´ unica caracter´ıstica su temperatura, que es
constante. En la Fig. 1.7 se muestra un proceso reversible en
contacto con un foco de interacci´ on t´ermica.
• Fuente de trabajo: sistema que puede interaccionar con otro
comunicando o absorbiendo energ´ıa en forma de trabajo. Todos
los intercambios que tienen lugar en ´el son reversibles. Cada sis-
tema termodin´amico lleva impl´ıcitamente asociada una fuente
de trabajo. Su ´ unica caracter´ıstica es la variable conjugada in-
tensiva de trabajo, que es constante
45
. La atm´osfera terrestre
es un ejemplo de fuente de presi´ on, pues en este caso el trabajo
realizado por la fuente es de tipo hidrost´ atico.
45
Se admite que cada m´aquina t´ermica dispone de una fuente de trabajo como
un accesorio con el que puede intercambiar trabajo.
Cap´ıtulo 2
Temperatura y Principio
Cero
El concepto de temperatura tuvo un origen antr´ opico. Con el ad-
venimiento de las ciencias naturales, el ser humano ha procurado dar
un car´ acter cuantitativo a las sensaciones de caliente y fr´ıo [277].
La temperatura es la propiedad de los sistemas termodin´ amicos que
permite cuantificar las nociones t´ actiles intuitivas de caliente y fr´ıo.
Se puede decir que la temperatura es una magnitud que se puede
medir con un term´ ometro
1
. Adem´as, es f´acil demostrar, y se ver´a
m´as adelante, que la medida de un term´ ometro cualquiera no tiene
un significado f´ısico coherente.
As´ı, con objeto de que el concepto de temperatura sea plenamente
operativo, se hablar´ a de temperatura emp´ırica. Se va a considerar la
temperatura como la propiedad que permite establecer la existencia
o no de equilibrio t´ermico entre los sistemas
2
.
El Principio Cero asegura la operatividad y significado f´ısico del
concepto de temperatura. El cumplimiento de este principio por parte
de un sistema asegura la existencia de su ecuaci´on de estado t´ermica.
Cuando para un cuerpo el Principio Cero, o alguna de sus conse-
cuencias, no se cumpla, no se le podr´an aplicar los m´etodos de la
Termodin´ amica del equilibrio ni sus resultados.
1
Aunque tal definici´on operacional sea tautol´ogica desde un punto de vista
l´ogico, pues un term´ometro se define como un instrumento que sirve para medir
la temperatura, resulta de utilidad como punto de partida.
2
Esta caracter´ıstica se recuperar´a m´as adelante bajo el nombre de temperatura
termodin´ amica o absoluta.
23
24 Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero
2.1 Principio Cero
Tal y como se ha definido, un sistema aislado no puede intercambiar ni
energ´ıa ni materia con su entorno. Aunque ya se ha se˜ nalado el papel
destacado que juegan los estados de equilibrio en Termodin´ amica
(Sec. 1.6), es conveniente destacar expl´ıcitamente su importancia
elevando su existencia a la categor´ıa de postulado. As´ı, se postula el
que puede denominarse Primer Postulado de la Termodin´ amica:
Todo sistema aislado posee un estado de equilibrio ter-
modin´ amico tal que, una vez alcanzado, no puede ser
abandonado espont´aneamente [25].
Este postulado de existencia de los estados de equilibrio es pues
previo a la consideraci´ on de los diferentes equilibrios, particular-
mente, al equilibrio t´ermico. La temperatura es introducida por
medio del concepto de equilibrio t´ermico y la consistencia de am-
bos conceptos se obtiene utilizando el denominado Principio Cero.
El Principio Cero se puede enunciar:
Dos sistemas aislados A y B, puestos en contacto diater-
mo prolongado, acaban por alcanzar el equilibrio t´ermico.
Si los sistemas A y B est´ an cada uno por separado en
equilibrio t´ermico con un tercer sistema C, entonces est´ an
tambi´en en equilibrio t´ermico entre s´ı.
Todos los sistemas en equilibrio t´ermico con un sistema de refe-
rencia tienen en com´ un el valor de una propiedad: la temperatura.
Un term´ ometro en equilibrio t´ermico con un sistema registra la tem-
peratura emp´ırica de ´este.
El Principio Cero de la Termodin´ amica
3
introduce una Relaci´ on
de Equivalencia entre los diferentes sistemas termodin´amicos simples,
lo que permite clasificarles por clases de equivalencia. La relaci´on de
equilibrio t´ermico cumple las tres propiedades matem´aticas de una
relaci´on de equivalencia: (i) Reflexiva: todo cuerpo est´ a en equilibrio
t´ermico consigo mismo; (ii) Sim´etrica: si A est´a en equilibrio t´ermico
con B, B tambi´en lo est´a con A; (iii) Transitiva, que es la propiedad
que se ha admitido como Principio Cero [97]. El representante de
3
J. C. Maxwell, el primero en formular el Principio Cero, utiliz´o el siguiente
concepto de temperatura [32]: Cuerpos cuyas temperaturas son iguales a las de
otro cuerpo diferente, tienen ellos mismos igual temperatura.
2.1. Principio Cero 25
cada clase es un term´ometro que se˜ nala una determinada tempera-
tura t, denominada temperatura emp´ırica
4
. Por tanto, existe una
funci´ on de estado que caracteriza el equilibrio t´ermico. El valor de la
variable de estado t es el mismo para todos los sistemas en equilibrio
t´ermico [32].
Para ver que este Principio Cero implica la existencia de una
funci´ on de estado, sup´ ongase que se tienen dos cuerpos, A y
B, en equilibrio. Por comodidad, estos cuerpos pueden ser sis-
temas PV T encerrados en cilindros, tal que el estado de equilibrio
venga determinado por las coordenadas (V, P). Existe una funci´ on
f
AB
(V
A
, P
A
, V
B
, P
B
) = 0 tal que el estado P
A
del sistema A puede
ponerse como funci´on de V
A
y del estado (P
B
, V
B
) del sistema B. As´ı,
P
A
= g
AB
(V
A
, V
B
, P
B
) . (2.1)
Si ahora se tienen los sistemas A y C en equilibrio, tambi´en se tendr´ a
que verificar la ecuaci´ on f
AC
(V
A
, P
A
, V
C
, P
C
) = 0, y todav´ıa
P
A
= g
AC
(V
A
, V
C
, P
C
) . (2.2)
Pero si tambi´en existe equilibrio entre B y C, se debe cumplir que
f
CB
(V
C
, P
C
, V
B
, P
B
) = 0 (independientemente del estado de A), por lo
que en la igualdad
P
A
= g
AB
(V
A
, V
B
, P
B
) = g
AC
(V
A
, V
C
, P
C
) , (2.3)
no puede figurar V
A
. Por tanto, existen las funciones
t
B
(V
B
, P
B
) = t
C
(V
C
, P
C
) , (2.4)
cada una de las cuales s´olo depende del estado de cada sistema. Apli-
cando de nuevo el mismo argumento, pero ahora entre A y C en equi-
librio con B, se obtiene
5
que cuando los tres sistemas se hallan en
equilibrio t´ermico
t
A
(V
A
, P
A
) = t
B
(V
B
, P
B
) = t
C
(V
C
, P
C
) . (2.5)
4
La letra t min´ uscula sirve para distinguir a la temperatura emp´ırica de la
temperatura termodin´ amica, T.
5
En los razonamientos anteriores se ha admitido impl´ıcitamente que el equi-
librio entre dos cuerpos no depende de la presencia de otros posibles cuerpos en
contacto no t´ermico con ellos [303].
26 Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero
Existe, por tanto, una funci´ on de cada conjunto (V, P) de coor-
denadas (una funci´ on del estado de cada sistema), y estas funciones
tienen los mismos valores cuando los sistemas se hallan en equilibrio
t´ermico mutuo
6
. Esta funci´ on t es la temperatura:
La temperatura de un sistema es una propiedad que de-
termina si un sistema se encuentra o no en equilibrio
t´ermico
7
con otros sistemas.
Tiene car´acter escalar, por lo que viene representada por un n´ umero
real [287]. Puesto que cada subsistema de un sistema debe estar en
equilibrio con el resto, propiedad reflexiva, la temperatura debe ser
una magnitud intensiva.
En una formulaci´ on m´ as reciente del Principio Cero [288], se enun-
cia:
Existe una magnitud escalar denominada temperatura,
que es una propiedad (intensiva) de todos los sistemas ter-
modin´ amicos (en estados de equilibrio), tal que la igual-
dad de temperatura es la condici´ on necesaria y suficiente
para el equilibrio t´ermico.
Por otro lado existe una relaci´ on de orden dentro de las clases
de equivalencia anteriores. Una clase de equivalencia t
1
se clasificar´a
como de orden superior a la clase t
2
si al poner en contacto dia-
termo cualquier cuerpo de la clase t
1
con cualquiera de la clase t
2
,
el primero disminuye su temperatura y el segundo la aumenta. Esta
relaci´on cumple las propiedades de una relaci´ on de orden estricto: (i)
Antisimetr´ıa: si A en contacto con B aumenta su temperatura, B en
contacto con A no la aumentar´ a; (ii) Transitividad: si A en contacto
con B aumenta su temperatura, y B en contacto con C tambi´en, A
en contacto con C tambi´en aumentar´ a su temperatura.
Estas relaciones de equivalencia y orden son las que se encuen-
tran en la definici´ on de todas las escalas termom´etricas de tempera-
tura, como por ejemplo, la escala Celsius o la escala Fahrenheit [26].
Aunque estas escalas asignan valores num´ericos a las temperaturas,
6
La forma de la funci´on t y el n´ umero de par´ametros de los que depende pueden
ser diferentes para los diversos sistemas termodin´amicos [15].
7
Si dos sistemas tienen la misma temperatura, eso no significa necesariamente
que se encuentren en completo equilibrio termodin´amico. Como ya se ha se˜ nalado,
Sec. 1.6, para la condici´on de equilibrio termodin´amico se deben cumplir otras
dos condiciones adicionales: (i) Equilibrio mec´anico, y (ii) Equilibrio qu´ımico.
2.2. Isotermas y ecuaciones de estado 27
estos n´ umeros no llevan asocado un significado f´ısico
8
directo .
Algunos autores critican el Principio Cero alegando que no es un
Principio de la Termodin´ amica independiente y que no proporciona
una definici´ on cuantitativa objetiva de la temperatura [139], que debe
hacerse a trav´es del Segundo Principio
9
[129][196][301]. Otros au-
tores entienden que la necesidad de caracterizar el equilibrio t´ermico
para garantizar un desarrollo l´ ogico de la Termodin´ amica, y a la vez
acotar la clase de sistemas a los que se les van a poder aplicar sus
m´etodos y resultados, hace particularmente ´ util este Principio Cero.
2.2 Isotermas y ecuaciones de estado
El Principio Cero ha permitido introducir el concepto de tempera-
tura emp´ırica. Pero el Principio Cero permite introducir adem´ as el
concepto de ecuaci´ on t´ermica de estado, que relaciona en el equilibrio
distintas variables de trabajo con la temperatura.
Consid´erese de nuevo un sistema PV T gaseoso contenido en un
cilindro y sup´ ongase que el gas en el estado (V, P) est´a en equilibrio
t´ermico con otro sistema, que se va a denominar sistema de refe-
rencia o term´ometro (Fig. 1.7). Este estado de equilibrio se puede
representar en un diagrama de Clapeyron. Se mueve el pist´ on y el
sistema se coloca en otro estado de equilibrio con nuevas coordenadas
(V

, P

) tal que sigue en equilibrio t´ermico con el term´ometro, que
ha permanecido inalterado. Por el Principio Cero, los estados (V, P)
y (V

, P

) tienen la misma temperatura. Si se van buscando otros
estados (V

, P

) ,..., etc., en equilibrio t´ermico con el sistema de
referencia, el lugar geom´etrico de estos estados se denomina isoterma.
En la Fig. 1.2 est´ an representadas algunas isotermas para un gas
ideal y para una cuerda el´ astica que cumple la ley de Hooke. La
temperatura, como funci´ on de P y V , viene dada por t = t(V, P) =
t(V

, P

) = t(V

, P

) = ....
Las propiedades de equilibrio de un sistema simple est´ an fijadas
especificando dos par´ ametros de estado, como se se˜ nal´ o en la Sec.
1.3, pudiendo incluirse ahora entre ellos la temperatura. Por ejemplo,
para un gas particular, esto implica que existe una relaci´ on funcional
8
As´ı, la temperatura de 40

C (104

F) no tiene un significado f´ısico asociado
al hecho de ser el doble de 20

C (68

F)
9
Pero este punto de vista tambi´en tiene sus cr´ıticos. Ver Ref. [287].
28 Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero
entre P, V y t, tal que
f(P, V, t) = 0 , (2.6)
que ser´ıa su ecuaci´on t´ermica de estado.
Debe destacarse que la existencia de la ecuaci´on t´ermica de estado
de un sistema no significa que pueda obtenerse una ecuaci´ on de estado
emp´ırica v´ alida en todo el intervalo posible de temperaturas
10
[231]
[271]. La no validez de las ecuaciones de estado emp´ıricas en todo el
dominio de las variables (Ap. A) dota a la temperatura de su car´ acter
de variable fundamental de cada sistema de unidades.
La Termodin´ amica, por mediaci´ on del Principio Cero,
asegura que para cada sistema en equilibrio existe una
ecuaci´ on t´ermica de estado, aunque no puede especificar
qu´e forma tiene.
Ecuaci´ on t´ermica de estado y Teorema de reciprocidad
Una de las consecuencias matem´aticas de la existencia de una
ecuaci´on t´ermica de estado para un sistema es el denominado Teorema
de reciprocidad (Ap. B). Para una funci´ on del tipo f(X, Y, Z) = 0
se cumple que

∂X
∂Y

Z

∂Y
∂Z

X

∂Z
∂X

Y
= −1 .
Puesto que estos coeficientes se pueden medir experimentalmente,
aproxim´ andolos mediante incrementos, este teorema se puede someter
a contraste experimental.
Para una cuerda el´ astica de caucho (Ap. A) con las variables Γ
(tensi´ on), L (longitud) y t (temperatura) relacionadas en la ecuaci´ on
de estado f(Γ, L, t) = 0, se tiene que

∂Γ
∂L

t

∂L
∂t

Γ

∂t
∂Γ

L
= −1 .
Experimentalmente
11
se ha encontrado que [42][58],
(∂Γ/∂L)
t
≈ (∆Γ/∆L)
t
≈ 50, 1 ×10
−2
N· cm
−1
;
(∂L/∂T)
Γ
≈ (∆L/∆t)
Γ
≈ −0, 0023 cm·

C
−1
;
(∂t/∂Γ)
L
≈ (∆t/∆Γ)
L
≈ 7, 65 ×10
2 ◦
C · N
−1
10
En caso de poder obtenerse una ecuaci´on de estado emp´ırica v´alida en todo el
intervalo de temperaturas, la temperatura podr´ıa expresarse en funci´on de varia-
bles mec´anicas como, por ejemplo, la presi´on y el volumen, con lo que perder´ıa
su car´acter de variable fundamental.
11
N´ otese que esta cuerda el´astica se contrae cuando se calienta bajo tensi´on
constante.
2.3. Termometr´ıa 29
y

∆Γ
∆L

t

∆L
∆t

Γ

∆t
∆Γ

L
≈ −0, 88 ±0, 04 .
Para el agua l´ıquida a 10

C se tiene que
(∆ρ/∆P)
t
= 4, 779 ×10
−7
kg · Pa · m
−3
;
(∆ρ/∆t)
P
= −8, 793×10
−2
kg ·

C · m
−3
;
(∆P/∆t)
ρ
= 18, 30 ×10
4
Pa ·

C
−1
,
y

∆ρ
∆P

t

∆P
∆t

ρ

∆t
∆ρ

P
= −1, 005 ±0, 008 .
N´otese que el incumplimiento, m´as all´a del error experimental, del
Teorema de Reciprocidad para un cuerpo significa que no se le puede
asignar una ecuaci´ on t´ermica de estado, lo que a su vez significa que
el cuerpo no alcanza estados de equilibrio. Esta circunstancia se re-
fleja en el hecho de que para los mismos par´ ametros de estado no se
obtienen siempre las mismas variables de estado. Puesto que las mag-
nitudes mec´anicas de un sistema se pueden utilizar para medir tempe-
raturas (esto es, se pueden utilizar como variables termom´etricas, Sec.
2.3), el incumplimiento del Teorema de Reciprocidad para un cuerpo
implica el incumplimiento del propio Principio Cero. A un cuerpo
cuyos coeficientes no cumplan el Teorema de Reciprocidad no se le
pueden aplicar ni los m´etodos ni los resultados de la Termodin´ amica
del Equilibrio.
´
Este ser´ıa el caso de la cuerda el´astica anterior.
2.3 Termometr´ıa
La medida de temperaturas se lleva a cabo con ayuda de term´ ometros,
cuyos principios y t´ecnicas de funcionamiento son estudiados por la
Termometr´ıa
12
.
Una cuesti´on diferente de la existencia de la temperatura es la
construcci´ on efectiva de una escala termom´etrica emp´ırica o de un
term´ometro particular [26]. La asignaci´ on num´erica de una tem-
peratura emp´ırica se puede llevar a cabo mediante la elecci´on de
12
Aunque desde un punto de vista conceptual la Termodin´amica se puede de-
sarrollar sin hacer referencia a los term´ometros, desde un punto de vista experi-
mental y pr´actico, es necesario poder medir temperaturas. Ver Ref. [97], donde
se discute la introducci´on del concepto de term´ometro como un a˜ nadido a la Ter-
modin´amica.
30 Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero
dos cuerpos como referencias (dos puntos fijos) y asignarles valo-
res num´ericos. Hay muchos tipos de term´ometros, cada uno de los
cuales viene caracterizado por una propiedad f´ acilmente mensurable,
denominada propiedad termom´etrica, que var´ıa con la temperatura.
Los cuerpos elegidos como referencias o puntos fijos, deben ser f´aciles
de reproducir y las propiedades termom´etricas de la sustancia que
hace de term´ometro deben variar mucho cuando la temperatura var´ıe
poco.
Tambi´en se pueden construir escalas de temperatura con s´olo un
punto fijo. En esos casos, la relaci´on entre dos temperaturas emp´ıricas
viene dada por la raz´ on de los valores de la propiedad termom´etrica
que se utilice. A fin de obtener un valor num´erico para una de estas
temperaturas, se atribuye un valor arbitrario a una de ellas, que se
escoge como punto de referencia (t
R
), tal que :
t
t
R
=
X
X
R
. (2.7)
siendo X la propiedad termom´etrica medida y X
R
su valor de refe-
rencia
13
.
Se han utilizado diversas clases de propiedades termom´etricas
para construir term´ ometros [2]. La altura de l´ıquidos (term´ ometros
de mercurio, alcohol, etc.), la resistencia el´ectrica (term´ometros de
resistencia, termistores), la fuerza electromotriz (termopares), etc.
Pero en la utilizaci´ on de todos estos tipos de term´ometros, surge un
gran problema: en la pr´ actica, se verifica que term´ ometros diferentes
indican temperaturas emp´ıricas diferentes. Por esta raz´ on, la medida
de la temperatura con un term´ ometro cualquiera no tiene un sig-
nificado f´ısico coherente. Por ejemplo, consid´erense dos term´ometros
de bulbo y capilar de vidrio, uno con el bulbo lleno de alcohol y el
otro lleno de mercurio, y m´ arquese el 0 y el 100 de las respectivas
escalas coloc´andolos en contacto con agua y hielo fundente a presi´ on
de 1,013×10
5
Pa (punto de hielo o punto de fusi´ on normal) y agua en
ebullici´ on bajo la misma presi´ on (punto de vapor del agua o punto
de ebullici´ on normal). El intervalo entre las dos marcas se divide en
13
En esta clase de escalas como punto de referencia es habitual escoger el punto
triple del agua que es el estado en que coexisten en equilibrio termodin´amico en un
recipiente del que previamente se ha extra´ıdo el aire, hielo, agua l´ıquida y vapor de
agua (ver Fig. 2.2), lo que s´olo sucede a la presi´on de 610,5 Pa y temperatura de
0,01

C (Sec. 11.2.1). Este punto fijo jugar´a un papel importante en la definici´on
de la escala Kelvin de temperaturas absolutas.
2.4. Term´ometro de gas a volumen constante. Gas ideal 31
100 partes iguales.
´
Esta es la denominada escala Celsius [26]. Ahora
se coloca el term´ometro de mercurio en contacto con agua caliente
y sup´ ongase que marca 50. El term´ometro de alcohol, colocado si-
mult´ aneamente en el misma agua, apenas marca 48,5 [271]. De hecho,
ambos term´ometros s´olo marcan igual temperatura en los dos puntos
fijos de la escala as´ı definida.
Algo semejante sucede con una escala de temperaturas con un
´ unico punto fijo, Ec. (2.7). Un term´ ometro de resistencia de
platino (cuya propiedad termom´etrica es la resistencia) indica el valor
R
v
/R
3
= 1, 39 para la raz´ on de las resistencias correspondientes al
punto de vapor, R
v
y al punto triple del agua, R
3
. En un termopar
(cuya propiedad termom´etrica es la f.e.m.) se tiene para esa raz´on el
valor E
v
/E
3
= 1, 51.
No puede evitarse cierta perplejidad ante esta disparidad de re-
sultados, que pone de manifiesto la circularidad de la definici´ on de
term´ometro como aparato que mide la temperatura utilizando una
propiedad termom´etrica que var´ıa con la temperatura. Puesto que
la F´ısica se basa en la universalidad de las mediciones de las mag-
nitudes que estudia, para que la Termometr´ıa resulte ´ util es nece-
sario un term´ ometro patr´ on que sea independiente de la sustancia
termom´etrica.
2.4 Term´ ometro de gas a volumen constante.
Gas ideal
Un term´ ometro que desempe˜ n´ o un papel importante en el desarrollo
hist´ orico de la Termodin´ amica es el term´ometro de gas a volumen
constante. Este term´ometro est´a representado esquem´aticamente en
la Fig. 2.1. El gas est´ a contenido en un recipiente, y la presi´ on que
ejerce puede ser medida con un man´ometro de mercurio
14
.
Un experimento caracter´ıstico con este term´ometro era el siguien-
te. Una determinada cantidad del gas, por ejemplo aire, se introduc´ıa
en el bulbo del term´ ometro. El gas est´a encerrado por el mercurio
colocado en un tubo en U que permite la medida de la presi´ on. Se
pon´ıa el bulbo en contacto con un recipiente en el punto de vapor
del agua. A˜ nadiendo mercurio al man´ ometro, se garantizaba que
el volumen del gas permanec´ıa constante. Se apuntaba entonces la
14
Para medir la presi´on del gas se precisa, a su vez, un bar´ometro para medir
la presi´on atmosf´erica. Ver Ref. [31], donde se utiliza un sensor de presiones
absolutas para llevar a cabo esta clase de experiencias.
32 Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero
GAS
Hg
P
T T
P'
0
10
20
0
10
20
P ∆
P' ∆
P
0
P
0
(a) (b)
Figura 2.1: Term´ ometro de gas a volumen constante. (a) Presi´on inicial.
(b) Presi´ on final.
presi´ on del gas, por ejemplo P
v
. A continuaci´ on se llevaba a un
recipiente en el punto de fusi´ on del agua. Se apuntaba la presi´ on
que indicaba, manteniendo el volumen constante, por ejemplo P
h
. Se
ten´ıa as´ı un primer par (P
v
, P
h
).
A continuaci´ on se extra´ıa algo de gas, y se repet´ıa la operaci´ on.
Se med´ıan entonces dos nuevas presiones, por ejemplo (P

v
y P

h
). Al
haber menos cantidad de gas, las correspondientes presiones eran
menores que las anteriores. Esta operaci´on se repet´ıa cada vez
con menores cantidades de gas, obteni´endose pares (P

v
, P

h
), ...
(P
(n)
v
, P
(n)
h
).
Si se tomaba el l´ımite al que tend´ıa la relaci´ on P
v
/P
h
cuando P
h
tend´ıa a cero, se encontraba que esta relaci´on tend´ıa a 1, 3661. Es
decir, para el aire
lim
P
h
→0

P
v
P
h

V
= 1, 3661 , (2.8)
donde el sub´ındice V indica que las experiencias se realizan a volu-
men constante. La extrapolaci´ on para la presi´ on nula puede hacerse
matem´aticamente.
Lo m´as interesante en dichos experimentos era que todos los gases
(aire, nitr´ ogeno, ox´ıgeno, etc.,) presentaban un comportamiento in-
termedio diferente, pero que con todos ellos se obten´ıa el mismo valor,
1, 3661, para el l´ımite anterior (2.8). Este comportamiento univer-
sal permit´ıa utilizar los gases a bajas presiones como sustancias ter-
mom´etricas. La Ec. (2.7) se puede utilizar para determinar la tem-
peratura de un cuerpo a partir de un punto fijo. Se escoge el punto
2.4. Term´ometro de gas a volumen constante. Gas ideal 33
triple del agua (Fig. 2.2) al cual se le atribuye la temperatura de
referencia
15
T
3
= 273, 16 K (m´as adelante se introducir´ a la unidad
kelvin, K).
Termómetro
Vapor
Hielo
Agua
Capa
de agua
Figura 2.2: Recipiente para obtener el punto triple del agua. Cuando las
tres fases del agua, s´olida, l´ıquida y gaseosa, coexisten en el interior del
recipiente, el sistema se encuentra en el punto triple, a la temperatura de
0,01

C (Sec. 11.2.1).
Para asignar temperaturas en esta escala se tomar´ıa el cuerpo
del que se pretende conocer su temperatura, y se repetir´ıa el pro-
cedimiento anterior. Se obtendr´ıan una serie de valores (P
3
, P),
(P

3
, P

),..., (P
(n)
3
, P
(n)
) y, de acuerdo con (2.7), la temperatura de
ese cuerpo en la escala de los gases ideales vendr´ıa dada por
T = T
3
lim
P
3
→0

P
P
3

V
= 273, 16 × lim
P
3
→0

P
P
3

V
, (2.9)
siendo el l´ımite en el lado derecho de esta expresi´on independiente del
gas contenido en el bulbo (para presiones que deben ser bajas). Esta
temperatura de los gases as´ı asignada tiene un car´ acter universal,
independiente del gas utilizado
16
.
Una vez definida la temperatura emp´ırica de los gases por medio
de (2.9), las experiencias realizadas con gases llevaron a la conclusi´on
de que, a presiones muy bajas y volumen constante, todos los gases
satisfac´ıan una ecuaci´ on del tipo
P
1
T
1
=
P
2
T
2
= C
te
, (2.10)
15
Se utilizar´a el s´ımbolo T para designar la temperatura emp´ırica medida con
el term´ometro de gas a volumen constante.
16
Por otro lado, resulta de la Ec. (2.9) que existe una temperatura cero cuando
la presi´on que ejerce el cuerpo sea P = 0.
34 Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero
donde 1 y 2 designan dos estados de equilibrio distintos. Igualmente
se comprobaba experimentalmente que se cumpl´ıa la Ley de Boyle–
Mariotte, con P
1
V
1
= P
2
V
2
= C
te
en una isoterma.
Para un gas encerrado en un recinto, se pueden escribir ambas
ecuaciones en la forma
P V
T
= C
te
. (2.11)
Esta ecuaci´on, que no es sino la ecuaci´on de los gases ideales, s´olo se
obtiene en el l´ımite de bajas presiones (Ap. A).
Se ha visto en esta secci´on c´omo es posible obtener una escala
pr´ actica de temperaturas basada en el comportamiento universal de
los gases a bajas presiones, lo que dota de significado f´ısico, a la
temperatura
17
. Se designar´ an las temperaturas en esta escala
18
con
el s´ımbolo K.
17
Se ver´a en el Cap. 5, como corolario del Segundo Principio, que es posible
superar de manera te´orica el concepto de temperatura emp´ırica introduciendo el
de temperatura termodin´amica o absoluta.
18
La unidad de temperatura absoluta en el SI es el kelvin cuyo s´ımbolo es K. El
kelvin se define como 1/273,16 la temperatura termodin´amica del punto triple del
agua. M´as adelante se demostrar´a que el kelvin coincide con el grado de la escala
del gas ideal (Sec. 5.1). No se debe decir grados cent´ıgrados, sino grados Celsius,
en honor a la persona que la propuso y de acuerdo con la decisi´on tomada en la
Conferencia General de Pesos y Medidas de 1948.
Cap´ıtulo 3
Energ´ıa Interna y Primer
Principio
Cuando un sistema est´a dotado de estructura interna, y puede de-
formarse, o cuando sus interacciones mec´anicas con el entorno son
importantes, se trata de un sistema no ideal desde el punto de vista
de la Din´ amica Cl´asica [257]. Una forma de caracterizar estas situa-
ciones es decir que el Teorema Trabajo-Energ´ıa para una part´ıcula
debe generalizarse para esta clase de sistemas y que en en la des-
cripci´ on de los procesos en los que dichos sistemas intervienen juegan
un papel importante las consideraciones termodin´ amicas. Esta gene-
ralizaci´ on del Teorema Trabajo-Energ´ıa a sistemas deformables cons-
tituye el puente entre la Mec´ anica pura de part´ıculas puntuales y la
Termodin´ amica de sistemas macrosc´opicos. Posteriormente se debe
contemplar la posibilidad de que se produzcan reacciones qu´ımicas
en el interior del sistema (Qu´ımica) y que el sistema intercambie ra-
diaci´ on electromagn´etica con el entorno (Electromagnetismo).
La discusi´on del Primer Principio comienza as´ı por la generali-
zaci´on del Teorema Trabajo-Energ´ıa a un sistema deformable. Las
fuerzas de rozamiento y las fuerzas de deformaci´on, que no realizan
trabajo, constituyen mecanismos importantes en las transformaciones
energ´eticas contempladas en este teorema. Se introducen entonces
los conceptos termodin´amicos de trabajo adiab´ atico y de energ´ıa in-
terna, ambos susceptibles de interpretaci´on mec´anica. El enunciado
b´ asico de este principio indica que el trabajo adiab´ atico realizado en-
tre dos estados de equilibrio s´ olo depende de esos estados y no del
proceso seguido. A partir de este enunciado y de su generalizaci´ on a
procesos no adiab´ aticos se puede definir y dotar de significado f´ısico
35
36 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
al concepto de calor. Para sistemas cuyo centro de gravedad no se
desplaza, la variaci´ on de la energ´ıa interna es igual a la suma del
trabajo realizado por fuerzas no conservativas y del calor. La energ´ıa
interna se conserva en sistemas aislados, no existiendo mecanismos
que produzcan energ´ıa a partir de la nada. El Primer Principio de la
Termodin´ amica es una generalizaci´on del Principio de Conservaci´ on
de la Energ´ıa aplicado a estados de equilibrio.
En el contexto del Primer Principio se distinguen, esencialmente,
tres magnitudes con dimensiones de energ´ıa:
1. Energ´ıa Interna, U, que obedece un Principio de Conservaci´ on,
y que es, por tanto, una funci´ on de estado del sistema. Esa
energ´ıa depende, entre otras magnitudes, de la temperatura.
2. Trabajo, W, o energ´ıa en tr´ ansito que puede asociarse a alguna
clase de proceso mec´anico –que puede describirse utilizando
pocos par´ ametros– en el que intervienen fuerzas no conservati-
vas. No es una funci´ on de estado sino una funci´ on de proceso.
3. Calor, Q, una forma de transmitir la energ´ıa que no se puede
describir mec´ anicamente, relacionada con una diferencia de
temperaturas. Al igual que el trabajo, es una funci´ on de pro-
ceso.
3.1 Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas de-
formables
Para una part´ıcula puntual de masa m, la Segunda Ley de Newton
1
indica que

F
ext
=
¸
j

F
ext
j
= ma, siendo

F
ext
la fuerza externa re-
sultante que act´ ua sobre la part´ıcula y a su aceleraci´on. Se define el
trabajo realizado sobre la part´ıcula, W, como
W ≡

F
ext
· dr = ∆K , (3.1)
donde r es su vector desplazamiento y ∆K ≡ (1/2)m(v
2
f
− v
2
i
) es
la variaci´ on de la energ´ıa cin´etica de la part´ıcula. Esta Ec. (3.1)
constituye el denominado Teorema Trabajo-Energ´ıa [187]. Cuando la
1
La aceleraci´on s´olo est´a bien definida para part´ıculas puntuales por lo que
´ unicamente a las part´ıculas puntuales se les puede aplicar la Segunda Ley de
Newton [200].
3.1. Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables 37
fuerza

F
ext
que act´ ua sobre la part´ıcula es una fuerza conservativa,
se tiene adem´as que
W = ∆K = −∆V (r) , (3.2)
donde ∆V (r) es la variaci´ on de una cierta energ´ıa potencial de in-
teracci´on de la part´ıcula con el campo que crea la fuerza. En este
caso, la suma ∆K + ∆V = ∆E = 0 indica que la energ´ıa total E
se conserva. Cuando sobre la part´ıcula puntual act´ uan fuerzas no
conservativas –fuerzas instant´ aneas, por ejemplo– adem´as de otras
conservativas, se tiene que
W
NC
−∆V (r) = ∆K , (3.3)
donde W
NC
es el trabajo asociado a las fuerzas no conservativas. De
aqu´ı se deduce que
W
NC
= ∆K + ∆V (r) = ∆E . (3.4)
Esta expresi´on se conoce como Teorema generalizado Trabajo-Energ´ıa
[187] para una part´ıcula puntual.
Cuando se tiene un sistema formado por un conjunto de part´ıculas
puntuales (con n elementos), la integraci´on de la Segunda Ley de
Newton indica que
i=n
¸
i=1

F
ext
i
= Ma
cm
(3.5)
donde M =
¸
i
m
i
es la masa total del sistema y a
cm
es la aceleraci´ on
del centro de masas (cm) del sistema. Puesto que las fuerzas exter-
nas pueden actuar sobre cualquier punto del sistema, la Ec. (3.5)
relaciona el sumatorio de estas fuerzas con la aceleraci´on del cm del
sistema [273], por lo que las fuerzas aplicadas y el desplazamiento
realizado no se refieren al mismo punto.
Para un sistema de part´ıculas puntuales la generalizaci´ on del Teo-
rema Trabajo-Energ´ıa anterior no es inmediata. As´ı, a partir de la
Ec. (3.5), se tiene que

¸
i

F
ext
i

· dr
cm
=

M
dv
cm
dt
· dr
cm
, (3.6)
donde r
cm
es el vector posici´on del cm del sistema. Reordenando esta
expresi´on, se tiene que
W
pt

¸
i

F
ext
i
· dr
cm

= ∆

1
2
M v
2
cm

. (3.7)
38 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
La suma W
pt

¸
i

F
ext
i
· dr
cm

no es, en general, igual al tra-
bajo realizado sobre el sistema, pues los desplazamientos dr
i
de sus
distintos elementos no siempre coinciden con el desplazamiento dr
cm
del cm . Por esta raz´on, a la suma Ec. (3.7) se la suele denomi-
nar pseudotrabajo y dicha expresi´ on se conoce como ecuaci´ on del cm
y no constituye una generalizaci´ on del Teorema Trabajo-Energ´ıa a
sistemas deformables [187].
3.1.1 Sistemas deformables
Cuando los anteriores conceptos de Mec´anica se intentan aplicar a
sistemas con modos internos de energ´ıa (por ejemplo, a sistemas de-
formables) y a situaciones m´as generales (por ejemplo, en procesos
con rozamiento), la descripci´ on anterior no es adecuada y debe gene-
ralizarse. Por ejemplo, cuando un bloque se desliza con rozamiento
sobre un plano inclinado, se suele decir que la energ´ıa cin´etica es igual
al trabajo realizado por el campo gravitatorio menos el trabajo de la
fuerza de rozamiento, aunque se sabe que en este proceso suele au-
mentar la temperatura del bloque [273]. Igualmente, si dos sistemas
deformables llevan a cabo un choque completamente inel´ astico, se
produce una variaci´ on en la energ´ıa cin´etica total sin que se realice
trabajo por parte de fuerzas externas, a la vez que tiene lugar un
aumento de la temperatura
2
. Estos ejemplos sugieren que hay im-
plicada alguna nueva clase de energ´ıa y que ´esta deber´ıa aparecer
expl´ıcitamente en la expresi´on general del Teorema Trabajo-Energ´ıa
para sistemas formados por muchas part´ıculas.
Con objeto de generalizar el Teorema Trabajo-Energ´ıa a sistemas
deformables, se elige un sistema que consta de una colecci´on de n
elementos, cada uno de los cuales se comporta como una part´ıcula
puntual
3
. Se admite tambi´en que las fuerzas de interacci´on, si las
hubiera, entre los elementos del sistema son conservativas [145]. Esta
suposici´on va a permitir definir una energ´ıa potencial de interacci´ on
entre elementos
4
del sistema.
2
Se considera que ni las fuerzas de rozamiento que act´ uan sobre un sistema
[274], ni las fuerzas contra un sistema que choca inel´asticamente [187], realizan
trabajo.
3
Por definici´on, las part´ıculas puntuales no tienen estructura interna, por lo
que no tienen modos internos de acumular energ´ıa y obedecen estrictamente la
Segunda Ley de Newton.
4
Desde un punto de vista operativo, tanto las aceleraciones y velocidades de las
part´ıculas como sus energ´ıas de interacci´on no pueden ser conocidas. La descrip-
ci´on mec´anica microsc´opica del estado del sistema se superar´a posteriormente,
3.1. Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables 39
m
cm
M
Origen
j
m
i
r
ij
r
i
F
i
ext
F
ij
F
i
int
r
i
r
cm F
j i
Figura 3.1: Descripci´ on de un sistema compuesto por n elementos o
part´ıculas. El elemento i tiene una masa m
i
, el sistema tiene una masa
total M, y el centro de masas ( cm ) del sistema tiene un vector r
cm
re-
lativo al origen. Los vectores posici´on del elemento i relativo al origen, al
cm , y al elemento j son, respectivamente r
i
,

r
i
, y

r
ij
. La fuerza sobre el
elemento i ejercida por el elemento j es

F
ij
y la suma de todas las fuerzas
internas ejercidas sobre el elemento i es

F
int
i
. La fuerza neta externa sobre
el elemento i es

F
ext
i
. Aunque por la figura pueda parecer que se trata de
un cuerpo formado por una colecci´ on continua de elementos de un cuerpo
r´ıgido, no se supone ni continuidad ni rigidez [200].
El elemento i-´esimo tiene una masa m
i
. La posici´ on y velocidad
de este elemento vienen dadas por r
i
y v
i
= dr
i
/dt, respectivamente.
Cada elemento i experimenta una fuerza externa neta igual a

F
ext
i
,
debida a interacciones con el entorno. Adem´ as, experimenta fuerzas
internas

F
ij
debido a su interacci´ on con los otros elementos, j = i,
del sistema. La fuerza interna neta sobre el elemento i es

F
int
i
=
¸
j=i

F
ij
. (3.8)
La fuerza total neta sobre el elemento i es

F
tot
i
=

F
int
i
+

F
ext
i
.
La masa total del sistema es M =
¸
i
m
i
. La posici´ on y velocidad
de su cm vienen dadas, respectivamente, por
r
cm

1
M
¸
i
m
i
r
i
; v
cm

dr
cm
dt
=
1
M
¸
i
m
i
v
i
. (3.9)
La fuerza neta sobre el sistema es la suma de todas las fuerzas netas
dando lugar a una descripci´on macrosc´opica, termodin´amica.
40 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
externas y de las fuerzas netas internas, es decir,

F
tot
=

F
ext
+

F
int

¸
i

F
ext
i
+
¸
i

F
int
i
. (3.10)
Puesto que por la tercera ley de Newton

F
ij
= −

F
ji
, es f´acil ver que

F
int
= 0, por lo que se tiene que

F
tot
=

F
ext
.
La posici´ on y velocidad del elemento i respecto al cm se denotan
respectivamente por

r
i
= r
i
−r
cm
y

v
i
≡ dr
i
/dt = v
i
−v
cm
. Final-
mente, la posici´on del i-´esimo elemento respecto del j-´esimo elemento
es r
ij
= r
i
−r
j
=

r
i

r
j
(Fig. 3.1).
Los trabajos internos y externos, se definen, respectivamente,
como
W
int

¸
i

F
int
i
· dr
i
; W
ext

¸
i

F
ext
i
· dr
i
. (3.11)
El trabajo total realizado sobre el sistema es igual a la suma del
trabajo realizado sobre cada uno de los elementos del sistema,
W
tot

¸
i

F
tot
i
· dr
i
≡ W
ext
+W
int
, (3.12)
y es igual a la suma de los trabajos internos y externos. Este tra-
bajo total incluye, en general, contribuciones no nulas de las fuerzas
internas. Una cuarta magnitud identificable como trabajo es el pseu-
dotrabajo, dado por la Ec. (3.7).
Por su propia definici´ on, el trabajo es una funci´ on de un proceso
mec´anico. Sin embargo, cada uno de los trabajos definidos con ante-
rioridad puede relacionarse con un cambio en alguna energ´ıa. As´ı,
W
tot

¸
i

F
tot
i
· dr
i
=
¸
i

m
i
dr
i
dt
· dv
i
dt (3.13)
=
¸
i
1
2
m
i

dv
2
i
= ∆

¸
i
1
2
m
i
v
2
i

= ∆K
tot
,
donde se ha introducido la definici´ on
∆K
tot
≡ ∆

¸
i
1
2
m
i
v
2
i

,
para la variaci´ on de la energ´ıa cin´etica total del sistema en el periodo
de interacci´on, un tiempo τ, durante el que se calculan las integrales
que aparecen en las expresiones anteriores.
3.1. Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables 41
Expresando la velocidad del elemento i-´esimo en t´erminos de su
velocidad relativa al cm y utilizando la relaci´ on v
i
= v
cm
+

v
i
, se tiene
que
∆K
tot
= ∆

¸
i
1
2
m
i

v
cm
+

v
i

2

(3.14)
= ∆

¸
i
1
2
m
i

v
2
cm
+v
2
i
+ 2(v
cm
·

v
i

= ∆

1
2
Mv
2
cm

+ ∆

1
2
¸
i
m
i
v
2
i

+

v
cm
·
¸
i
m
i

v
i

= ∆K
cm
+ ∆K
int
,
donde se ha tenido en cuenta que
¸
i
m
i

v
i
= 0 (por definici´ on de cm)
y donde se han introducido las definiciones
∆K
cm
≡ ∆

1
2
Mv
2
cm

; ∆K
int
≡ ∆

1
2
¸
i
m
i
v
2
i

.
As´ı, ∆K
cm
es la variaci´on en la energ´ıa cin´etica traslacional del sis-
tema como un todo (la energ´ıa cin´etica que el sistema posee en virtud
del movimiento de su cm respecto del origen). Igualmente, la energ´ıa
cin´etica interna, ∆K
int
es la variaci´on en la energ´ıa cin´etica interna
del sistema
5
–la energ´ıa que el sistema posee como resultado de las
variaciones de las velocidades de sus elementos respecto del cm–.
Finalmente, se tiene que
W
int
=
¸
i

F
int
i
· dr
i
=
¸
i
¸
j=i

F
ij
· dr
i
(3.15)
=
¸
Todos los pares

F
ij
· dr
i
+

F
ji
· dr
j

=
¸
Todos los pares

F
ij
· d(r
i
−r
j
)
=
¸
Todos los pares

F
ij
· d

r
ij
=
¸
j,i

δW
ij
=
¸
Todos los pares
(−∆Φ
ij
) = −∆Φ,
5
N´ otese que la variaci´on de la energ´ıa cin´etica interna es independiente del
sistema de referencia elegido.
42 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
donde se ha aplicado la Tercera Ley de Newton (

F
ij
= −

F
ji
) y la su-
posici´on de que las fuerzas internas son conservativas, introduciendo
las definiciones
δW
ij


F
ij
· d

r
ij
; ∆Φ
ij
≡ −

δW
ij
; ∆Φ ≡
¸
ij
∆Φ
ij
As´ı, ∆Φ es el cambio en la energ´ıa potencial del sistema (la energ´ıa
que el sistema posee en funci´on de las fuerzas de interacci´on conser-
vativas entre sus elementos), con la energ´ıa potencial de interacci´ on,
Φ
ij
, entre cada par de elementos. N´otese que la variaci´on de esta
energ´ıa potencial es independiente del sistema de referencia elegido.
Con las anteriores Ecs. (3.13), (3.14) y (3.15), que relacionan
trabajos y variaciones de energ´ıas, y a partir de (3.12), se tiene que
W
tot
= ∆K
cm
+ ∆K
int
, (3.16)
W
int
= −∆Φ,
W
ext
= ∆E ,
donde se han introducido las definiciones de la energ´ıa total ∆E,
∆E = ∆K
cm
+ ∆U , (3.17)
y de la energ´ıa interna, ∆U,
∆U = ∆K
int
+ ∆Φ. (3.18)
Desde un punto de vista microsc´ opico ∆K
int
incluye las energ´ıas
de traslaci´on, vibraci´ on y rotaci´ on. En esta descripci´ on, la energ´ıa
cin´etica de rotaci´on respecto del cm, si la hubiera, se considera parte
de la energ´ıa interna, incluso cuando, como en el caso de un s´ olido
r´ıgido, sea una energ´ıa mec´anica macrosc´opica.
En la Tab. 3.1 se presenta un resumen de los trabajos y sus ener-
g´ıas asociadas. En la generalizaci´on del teorema Trabajo-Energ´ıa a
un sistema de elementos que tienen modos internos de interaccionar
entre s´ı y de variar sus energ´ıas cin´eticas, aparece una nueva energ´ıa
asociada al sistema, U, que se denomina energ´ıa interna. As´ı, ∆U,
es la variaci´on de la energ´ıa interna del sistema, que incluye tanto
las variaciones de energ´ıa cin´etica interna como las variaciones de
la energ´ıa potencial de interacci´ on entre los diferentes elementos del
sistema. Ambas variaciones son independientes del sistema de refe-
rencia elegido, como ya se ha se˜ nalado. Esta independencia justifica
3.1. Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables 43
Trabajo Variaci´on de energ´ıa Interpretaci´on
W
tot

¸
i

F
tot
i
· dr
i
∆K
tot
≡ ∆
¸
i
1
2
m
i
v
2
i

El trabajo total es igual
al cambio total de energ´ıa cin´etica.
= W
ext
+ W
int
= ∆K
cm
+ ∆K
int
Depende del SR
W
ext

¸
i

F
ext
i
· dr
i
∆E ≡ ∆K
cm
+ ∆U El trabajo externo es igual
al cambio de la energ´ıa total.
= ∆K
cm
+ ∆K
int
+ ∆Φ Depende del SR
W
int

¸
i

F
int
i
· dr
i
−∆Φ ≡
¸
ij

F
ij
dr
ij
El trabajo interno es igual y opuesto
al cambio de la energ´ıa potencial interna.
No depende del SR
Tabla 3.1: Resumen de los diferentes tipos de trabajo definidos, sus en-
erg´ıas asociadas, las relaciones auxiliares entre energ´ıas, una interpretaci´ on
de cada relaci´on trabajo-energ´ıa. Para cada tipo de trabajo se indica si es
independiente o no del sistema de referencia (SR) elegido [200].
el nombre de energ´ıa interna escogido para U. Igualmente, ∆E es
la variaci´ on de la energ´ıa total del sistema, que incluye tanto la e-
nerg´ıa interna como la energ´ıa cin´etica traslacional del cm . N´otese
que no hay un t´ermino espec´ıfico que represente la energ´ıa potencial
[∆V (r)] de interacci´ on del sistema con su entorno. Esto se debe a
que todas las fuerzas externas (conservativas o no) se han incorpo-
rado en el lado del trabajo en las relaciones energ´ıa-trabajo, por lo
que cualquier variaci´ on de energ´ıa potencial del sistema aparecer´a en
forma de trabajo como contribuci´ on de las fuerzas externas aplicadas
[200].
Si las fuerzas externas se pueden dividir en conservativas, que
provienen de la interacci´ on del sistema con un campo externo con-
servativo, y no conservativas, se tiene que
W
ext
= −∆V
cm
(r) +W
NC
(3.19)
donde ∆V
cm
(r) es la variaci´ on de la energ´ıa potencial del cm debida
a su interacci´on con el campo externo y donde W
NC
son todos los
trabajos externos realizados debidos a fuerzas no conservativas. Las
fuerzas conservativas act´ uan sobre el sistema como un todo, mientras
que las fuerzas no conservativas s´olo act´ uan sobre la frontera del
sistema [221].
44 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
En este caso, redefiniendo ∆E como la variaci´ on de energ´ıa del
sistema debida a trabajos externos no conservativos, se tiene que
W
NC
= ∆K
cm
+ ∆V
cm
(r) + ∆U = ∆E . (3.20)
Esta expresi´on constituye la generalizaci´ on del Teorema Trabajo-
Energ´ıa a sistemas deformables [101].
La caracterizaci´on de las variaciones de energ´ıa interna, como
suma de las variaciones de la energ´ıa cin´etica del sistema respecto
del cm y de la energ´ıa potencial de interacci´ on interna de todos los
pares de part´ıculas, no permite medir realmente dichas variaciones.
Sin embargo, dicha descripci´ on microsc´opica justifica que la energ´ıa
interna se adopte como una forma genuina de energ´ıa y, por tanto,
como una funci´ on de estado.
A su vez, la Ec. (3.20) permite medir las variaciones de energ´ıa
interna, pues si el cm del sistema no se desplaza, con ∆K
cm
= 0 y
∆V
cm
(r) = 0, entonces se tiene que
W
NC
= ∆U . (3.21)
Los trabajos realizados por fuerzas no conservativas en estas condi-
ciones pueden variar tanto la energ´ıa potencial de interacci´ on entre
los elementos del sistema (∆Φ), su energ´ıa cin´etica de traslaci´on res-
pecto del cm as´ı como su energ´ıa cin´etica de rotaci´on respecto del cm
(∆K
int
) [200] [221].
3.2 Trabajo adiab´atico, energ´ıa interna y
Primer Principio
Aunque se ha demostrado que para un sistema sometido a diversas
fuerzas externas e internas existe una funci´ on de estado denominada
energ´ıa interna, su definici´ on microsc´opica, Ec. (3.18), como ya se ha
se˜ nalado, no es operativa.
A su vez, es un hecho experimental que las variaciones de energ´ıa
interna de un sistema cuyo cm permanece fijo, es decir, la realizaci´on
de trabajos no conservativos sobre el mismo, vienen acompa˜ nadas,
en general, de variaciones de su temperatura. Esta circunstancia va
a permitir relacionar las variaciones de energ´ıa interna de un sistema
con la Termodin´ amica, al considerarse expl´ıcitamente que la energ´ıa
interna de un estado de equilibrio de un sistema depende de la tem-
peratura y que, a su vez, un estado de equilibrio del sistema puede
3.2. Trabajo adiab´ atico, energ´ıa interna y Primer Principio 45
caracterizarse, entre otras magnitudes, por su energ´ıa interna. Es
decir:
La energ´ıa interna de un sistema es una funci´ on un´ıvoca
del estado termodin´ amico de equilibrio de ese sistema y
s´ olo puede variar bajo el efecto de una acci´ on externa [25].
Se plantea pues el problema de dotar de significado termodin´ amico
al concepto de energ´ıa interna, de tal forma que las variaciones
(macrosc´opicas) de esta magnitud puedan medirse.
Para comenzar este proceso de dotar se significado f´ısico macros-
c´opico al concepto de energ´ıa interna, debe notarse que la Ec. (3.21)
introduce lo que en Termodin´ amica se conoce como trabajo adiab´ atico,
pues todas las interacciones del sistema con el entorno se caracteri-
zan mec´anicamente (Sec. 1.5). Desde un punto de vista operativo, lo
que se ha hecho impl´ıcitamente en la discusi´on anterior es considerar
que los procesos sobre el sistema deformable se llevan a cabo con el
mismo rodeado de paredes adiab´ aticas.
Consid´erese un sistema adiab´atico en un estado de equilibrio ini-
cial a, (V
a
, T
a
), caracterizado por su volumen y su temperatura
6
. A
partir de la Ec. (3.20), se tiene que al alcanzar el estado de equilibrio
final b, (V
b
, T
b
),
W
ext
= ∆K
cm
+ ∆V
cm
(r) + ∆U
a, b
(3.22)
= ∆K
cm
+ ∆V
cm
(r) +U(V
b
, T
b
) −U(V
a
, T
a
) .
Si el cm del sistema no se desplaza, ∆K
cm
+∆V
cm
(r) = 0, entonces
7
W
ext
= U(V
b
, T
b
) −U(V
a
, T
a
) = W
ad
. (3.23)
En esta ecuaci´on, el trabajo adiab´ atico se refiere a todos los trabajos
externos realizados por fuerzas no conservativas.
La energ´ıa interna de un sistema (cuyo cm permanece
en reposo) es una funci´ on de estado cuyas variaciones
6
En el caso de un s´olido r´ıgido que rota sin desplazarse, la energ´ıa cin´etica de
rotaci´ on formar´ıa parte de la energ´ıa interna, por lo que se necesitar´ıa tambi´en
conocer su velocidad angular para caracterizar completamente el estado del sis-
tema.
7
En el caso de un s´olido r´ıgido sobre el que, entre otras, se aplican fuerzas que
realizan un momento y el cuerpo rota sin desplazarse, W
NC
= U(V
b
, T
b
, ω
b
) −
U(V
a
, T
a
, ω
a
) = W
ad
, siendo ω
b
y ω
a
las velocidades angulares final e inicial,
respectivamente.
46 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
son iguales al trabajo intercambiado con el entorno en
procesos adiab´ aticos [247].
Pero adem´ as, para dotar de significado f´ısico completo a U es
necesario demostrar que es posible medir las variaciones de energ´ıa
interna, ∆U, entre estos dos estados de equilibrio.
Lo primero que debe notarse es que en condiciones cuasiest´aticas
el trabajo W
ext
= W
NC
siempre puede medirse, pues en esos casos
fuerzas y desplazamientos est´an bien caracterizados. Por tanto, dados
dos estados de equilibrio de un sistema, a y b, siempre es posible
por medio de la realizaci´ on de trabajo en condiciones adiab´aticas y
cuasiest´ aticas ir del estado a al b o del estado b al a, lo que permite
medir la diferencia de energ´ıa interna entre los dos estados
8
.
(P V T )
i i i
(P V T )
i i i
(P V T )
i i i
(P V T )
i i i
(P V T )
f f f
(P V T )
f f f
(P V T )
f f f
(P V T )
f f f
(a) (b) (c) (d)
Figura 3.2: Cuatro formas diferentes de modificar el estado de un sistema
desde el inicial (i) hasta el final (f). En todos los casos, (a) trabajo de
configuraci´ on brusco; (b) trabajo disipativo el´ectrico; (c) trabajo disipativo
de rozamiento; (d) trabajo de configuraci´ on reversible (al menos en parte),
el trabajo total realizado debe ser el mismo, pues hay implicada una funci´ on
de estado, la energ´ıa interna, cuyas variaciones pueden medirse sin m´ as que
realizar trabajo adiab´ atico. Si para modificar el estado inicial se utilizan
distintos tipos de trabajo, la proporci´ on en que se ha utilizado cada uno de
ellos no puede obtenerse del conocimiento del estado final.
Pero es preciso matizar la afirmaci´on anterior (Fig. 3.3). Dados
dos estados cualesquiera a y b, no siempre ser´a posible ir de a hasta
8
S´olo ser´a necesario adoptar un estado de referencia para la energ´ıa interna si
se quisiera tener un valor absoluto para la misma.
3.2. Trabajo adiab´ atico, energ´ıa interna y Primer Principio 47
b s´ olo mediante la realizaci´on de trabajo adiab´ atico, cuasiest´atico o
no. Sin embargo, si no se puede recorrer el camino en la direcci´ on
de b hasta a, siempre se puede recorrer entonces en la direcci´on de a
hasta b y medir el trabajo realizado, que puede incluir tanto trabajo
de configuraci´ on como trabajo disipativo
9
. En la Fig. 3.2 el estado
final puede alcanzarse siempre que su energ´ıa interna sea mayor que
la del estado inicial. Realizando cualquier tipo de trabajo disipativo,
o trabajos de configuraci´ on que mantengan el volumen constante al fi-
nalizar el proceso, no puede disminuirse la energ´ıa interna del sistema
en procesos adiab´aticos.
P
V
III II I
a
b
d
c
D
I
Figura 3.3: La l´ınea I es el lugar geom´etrico de los puntos accesibles desde
el estado a mediante procesos adiab´ aticos reversibles. Las l´ıneas II y III
son los lugares geom´etricos de los puntos accesibles desde el estado b y el
estado d, en procesos adiab´aticos reversibles. Los estados situados en la
regi´ on derecha de la l´ınea I, D, por ejemplo el estado b, pueden ser al-
canzados desde I mediante procesos adiab´aticos (trabajo de configuraci´ on o
disipativo). Los estados situados en la regi´ on izquierda de I, I, por ejemplo el
estado d, son inaccesibles adiab´ aticamente a partir de I. Pero I s´ı es accesible
adiab´ aticamente desde III. El diagrama V, P queda completamente cubierto
por familias de l´ıneas adiab´ aticas reversibles. Las variaciones de energ´ıa in-
terna s´ olo pueden medirse mediante la realizaci´ on de trabajo adiab´ atico
(trabajo disipativo) en aquellos casos en los que aumente la energ´ıa interna
del sistema.
Esta forma de razonar implica que ya se ha utilizado que U es
una funci´ on de estado, con ∆U
a, b
= −∆U
b, a
. As´ı, la Ec. (3.23) es
una expresi´ on del Primer Principio de la Termodin´ amica [87]. Este
principio puede enunciarse del siguiente modo:
El trabajo adiab´ atico realizado por un sistema termodin´ amico
9
Caracterizado mediante variables conjugadas mec´anicas que no entran en la
descripci´on del estado del sistema.)
48 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
(con energ´ıas cin´eticas y potenciales de su cm constantes)
s´ olo depende de los estados inicial y final y no del proceso
realizado entre esos dos estados.
Siempre se puede medir la variaci´ on de la energ´ıa interna entre
dos estados cualesquiera de un sistema midiendo trabajos, de confi-
guraci´ on o disipativos, realizados en condiciones adiab´ aticas
10
. Esta
mensurabilidad dota al concepto de energ´ıa interna de significado
f´ısico. En un proceso c´ıclico adiab´ atico, el trabajo es nulo

δW
ad
= 0. (3.24)
De no ser as´ı, se podr´ıa obtener trabajo neto en procesos c´ıclicos
adiab´ aticos, lo que no se observa experimentalmente. Puede es-
cribirse, por ejemplo, U = U(V, T), lo que pone en evidencia el
car´acter de funci´ on de estado de U y pone de manifiesto el hecho
experimental de que se puede modificar la temperatura de un sis-
tema mediante la realizaci´on de trabajo adiab´ atico, Ec. (3.23).
La energ´ıa interna es una magnitud extensiva (si un sistema tiene
una energ´ıa interna U, la energ´ıa interna de λ sistemas iguales es
igual a U(λ) = λU) y aditiva
11
(si n sistemas diferentes tienen cada
uno de ellos una energ´ıa U
i
, la energ´ıa interna del sistema conjunto
ser´a igual a U
n
=
¸
n
i=1
U
i
) [125].
Aunque aqu´ı se ha introducido el concepto de energ´ıa interna
desde un punto de vista mec´ anico y luego se le ha dotado de signifi-
cado f´ısico y operatividad termodin´ amica mediante el concepto de
trabajo adiab´ atico, si, a su vez, se comienza por admitir como Prin-
cipio que el trabajo adiab´ atico entre dos estados de equilibrio s´ olo
depende de esos estados y no del proceso realizado
12
, se puede llegar
10
Por tanto, las paredes adiab´aticas se caracterizan tambi´en por la siguiente
propiedad: el trabajo realizado en un proceso adiab´ atico entre dos estados de equi-
librio est´ a determinado totalmente por dichos estados, con independencia de todas
las condiciones externas.
11
Los sistemas sometidos a fuerzas gravitatorias, debido a la acci´on a grandes
distancias de estas fuerzas, no cumplen este principio de aditividad, por lo que no
pueden considerarse sistemas termodin´amicos [25].
12
Algunos autores critican esta formulaci´on, conocida como formulaci´ on axio-
m´ atica o de Born-Carath´eodory, del concepto de trabajo adiab´atico y de dotar de
significado f´ısico a la energ´ıa interna [85]. La principal objeci´on a esta manera
de medir las variaciones de energ´ıa interna proviene del hecho de que no siempre
existen caminos adiab´aticos reversibles entre el estado a y el b entre los que se
quiere medir ∆U
a, b
(debido al denominado Principio de Inaccesibilidad Adiab´ atica
de Carath´eodory, Cap.5).
3.3. Calor 49
entonces a la conclusi´on, tambi´en de acuerdo con la Ec. (3.23), de
que ∆U
a, b
, no depende del proceso sino tan solo de los estados inicial
y final, por lo que U es una funci´ on de estado (Fig. 3.2).
´
Esta es una
forma alternativa de introducir el Primer Principio.
3.3 Calor
Si en el proceso ilustrado en la Fig. 3.2 se sabe que la cantidad de
trabajo realizado es menor –incluso puede ser nulo– que el trabajo
adiab´ atico necesario para llevar al sistema desde su estado incial hasta
su estado final, se podr´ a asegurar que en alg´ un momento del proceso
han sido eliminadas las paredes adiab´ aticas que rodean al sistema.
(P V T )
i i i
(P V T )
f f f
(P V T )
i i i
(P V T )
f f f
(a) (a’)
Figura 3.4: Si en un momento dado se asegura que el estado del sistema
ha variado con realizaci´ on de un trabajo distinto del trabajo adiab´ atico (a),
se puede asegurar que en alg´ un momento del proceso se han eliminado las
paredes adiab´ aticas, que se han debido sustituir por paredes diatermas, y
que se ha producido una interacci´ on tipo calor entre el sistema y su entorno,
caso (a’).
Si se eliminan las paredes adiab´ aticas y el sistema puede inter-
accionar con el entorno, tanto realizando trabajo como mediante in-
teracci´on t´ermica
13
, el sistema pasa del estado inicial al estado final
con una variaci´ on de su energ´ıa interna. Se puede entonces escribir:
∆U + ∆K
cm
= variaciones de energ´ıa por trabajo + variaciones de
13
Intercambios que representan una interacci´on que tiene lugar cuando se ponen
en contacto sistemas a temperaturas diferentes.
50 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
energ´ıa por otros procesos, o ∆U + ∆K
cm
+ ∆V
cm
(r) = variaciones
de energ´ıa por trabajo no conservativo + variaciones de energ´ıa por
otros procesos. En un lenguaje matem´ atico [309],
∆U + ∆K
cm
+ ∆V
cm
(r) = W
NC
+Q. (3.25)
con Q, calor, para designar las variaciones de energ´ıa por procesos
distintos del trabajo no conservativo, es decir, intercambios de energ´ıa
que no pueden describirse mec´anicamente.
´
Esta es la forma m´as
general del Principio de Conservaci´ on de la Energ´ıa, normalmente
denominado Primer Principio de la Termodin´ amica [101].
Otra forma m´ as directa de identificar las interacciones t´ermicas
entre sistemas, y por ende el calor, es defini´endolas como:
Toda interacci´ on entre dos sistemas que es eliminada, o al
menos retardada, por la introducci´ on de una pared
14
entre
ambos se identifica como interacci´ on t´ermica, durante la
cual se intercambia calor. Por exclusi´ on, cualquier otra
interacci´ on es trabajo
15
.
Si adem´ as de las fuerzas mec´anicas que act´ uan sobre el sistema se
considera que pueden producirse reacciones qu´ımicas en el interior del
sistema –lo que puede considerarse como una interacci´on interna en
la que intervienen fuerzas no conservativas– o que se puede intercam-
biar energ´ıa con el entorno en forma de radiaci´ on electromagn´etica,
entonces se tiene que hay contribuciones a las variaciones de energ´ıa
interna por estos conceptos. As´ı, la Ec. (3.25) se puede generalizar
16
a [309] [5]:
∆U + ∆U
quim
+ ∆U
rad
+ ∆K
cm
+ ∆V
cm
(r) = W
NC
+Q. (3.26)
En ocasiones, las variaciones de energ´ıa interna por intercambio de
radiaci´ on electromagn´etica del sistema con su entorno se asimilan a
calor (radiaci´ on en equilibrio), mientras que en otras ocasiones, se
puede asimilar a trabajo (radiaci´ on l´ aser [178], [233]).
14
Toda pared real es, por tanto, diaterma, siendo las paredes adiab´aticas una
idealizaci´on ´ util.
15
Esta descripci´on es ´ unicamente v´alida cuando los sistemas que interaccionan
se encuentran ambos en equilibrio interno[178].
16
En ning´ un caso de consideran efectos relativistas tales que parte de la masa del
sistema desaparezca y se transforme en energ´ıa (sin posibilidad de que se realice
el proceso contrario). Los intercambios de energ´ıa del sistema con el entorno (que
s´ı pueden producirse en ambos sentidos) pueden asociarse a variaciones de masa
del sistema, utilizando la relaci´on de Einstein [295] [296], pero tal descripci´on
no es esencialmente diferente de la que se adopta en t´erminos ´ unicamente de
intercambios de energ´ıa.
3.3. Calor 51
3.3.1 Forma restrictiva del Primer Principio
Si, como es relativamente habitual en las aplicaciones termodin´ amicas,
el cm del sistema no se desplaza, no se producen reacciones qu´ımicas,
y las fuerzas externas que act´ uan sobre el sistema son todas ellas no
conservativas, entonces
∆U = W +Q, (3.27)
donde W
NC
ya se ha sustituido simplemente por W.
´
Esta es la forma
m´as habitual
17
, aunque bastante restrictiva, del Primer Principio de
la Termodin´ amica
18
. La Ec. (3.27) tambi´en se puede escribir en la
forma Q = ∆U − W, lo que significa que el calor proporcionado a
un sistema se puede transformar tanto en energ´ıa interna como en
trabajo. Bajo estas condiciones tan restrictivas, la energ´ıa interna
en la Ec. (3.27) es la que se ha denominado con anterioridad energ´ıa
interna t´ermica. Desde un punto de vista microsc´ opico (no operativo)
corresponde a la suma de las energ´ıas cin´eticas internas de traslaci´on,
rotaci´ on y vibraci´ on y a la energ´ıa potencial interna de interacci´ on
entre las part´ıculas del sistema.
Esta ecuaci´on, que expresa la generalizaci´ on del Primer Principio
de la Termodin´ amica, sirve fundamentalmente para definir el calor Q,
que mide el intercambio de energ´ıa por procesos diferentes del trabajo.
El calor comunicado a un sistema es la energ´ıa (en prin-
cipio, energ´ıa interna de otro sistema) que se le transfiere
y que no puede describirse mec´ anicamente
19
[19].
Debe existir una diferencia de temperaturas, siquiera infinitesimal
(proceso isotermo), entre los sistemas para los que tiene lugar el in-
tercambio de calor. Esta forma de aplicar el Primer Principio de
la Termodin´ amica es v´alida tanto en procesos reversibles como en
procesos irreversibles [315].
17
En caso de que sobre el sistema termodin´amico se ejerzan fuerzas conservati-
vas, en la Eq. (3.27) debe aparecer el t´ermino correspondiente de energ´ıa poten-
cial. Si la fuerza aplicada da lugar a un momento, parte de la energ´ıa interna ser´a
energ´ıa cin´etica de rotaci´ on.
18
N´ otese que los trabajos y calores positivos implican un aumento de la energ´ıa
interna del sistema [53].
19
De las Ecs. (3.23) y (3.27) se deduce que Q = W
ad
− W. Midiendo ambos
trabajos en dos experiencias diferentes se puede medir el calor. Sin embargo,
subyacente al concepto de trabajo adiab´ atico se encuentra el de pared adiab´atica,
concepto que no pertenece al ´ambito de la Mec´anica.
52 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
Tanto W
ad
, y as´ı ∆U, como W pueden ser medidos mediante
consideraciones que implican variables mec´anicas, lo que permite, a
su vez, medir Q. Esta mensurabilidad del calor Q le dota de signifi-
cado f´ısico
20
.
3.4 Principio de Equivalencia Calor-Trabajo
Calor y trabajo
21
, son t´erminos relativos a la transferencia de e-
nerg´ıa
22
. Se entiende por trabajo el m´etodo de transferencia de e-
nerg´ıa que se realiza cuando se modifica la energ´ıa de un cuerpo
de una manera mec´ anica, y que no necesita de una diferencia de
temperaturas. Por calentar un objeto (Q > 0) se entender´a trans-
ferirle energ´ıa de una forma especial: recurriendo a una diferencia
de temperaturas entre un cuerpo caliente y el objeto a calentar. Del
mismo modo, enfr´ıar un objeto (Q < 0) es lo contrario de calentarlo:
se trata de extraer energ´ıa del mismo poni´endolo en contacto con un
cuerpo a menor temperatura que ´el. Cuando los dos sistemas est´en
a la misma temperatura, existe equilibrio t´ermico (Q = 0). Tanto el
calor como el trabajo son interacciones de un sistema con su entorno,
realizadas mediante paso de energ´ıa a trav´es de una frontera.
La energ´ıa interna, U es una funci´ on de estado, pero Q y W, cuyos
valores dependen del camino recorrido, no lo son. Para ir de un estado
inicial a uno final se pueden utilizar, en dos procesos diferentes, I y
II, cantidades diferentes de calor y trabajo:
∆U = U
f
−U
i
= Q
I
+W
I
= Q
II
+W
II
. (3.28)
20
Se debe notar que el Primer Principio de la Termodin´amica es un enunciado
ligeramente diferente del Principio de Conservaci´on de la Energ´ıa, pues s´olo se
refiere a estados de equilibrio. Por ejemplo, sea un sistema adiab´atico dividido
en dos subsistemas, el primero de ellos conteniendo un gas y el segundo en el
que se ha hecho el vac´ıo. Se elimina la separaci´on entre ambos subsistemas y
se deja que el gas se expanda en la c´amara vac´ıa (proceso de Gay-Lussac–Joule
[Fig. 5.8]) [105]. Aunque sea plausible que si la energ´ıa interna inicial es igual a
la energ´ıa interna final tambi´en debe serlo durante el proceso, en el contexto de
la Termodin´amica la afirmaci´on de que se conserva la energ´ıa interna carece de
sentido cuando se aplica a los estados intermedios, que no son de equilibrio [320].
21
El calor y trabajo son nombres de m´etodos, no nombres de sustancias. A
comienzos del siglo XIX se cre´ıa que el calor ten´ıa entidad f´ısica: se consideraba
que era un fluido imponderable denominado cal´orico [41]. Hoy se admite que
el cal´orico no existe, y que ni es posible confinarlo en una botella, ni verterlo,
estruj´andolo, de un bloque de metal a otro. Lo mismo le ocurre al trabajo, que
no se trata de ninguna energ´ıa almacenable [104].
22
Por esta raz´on, la expresi´on flujo de calor es redundante [184].
3.4. Principio de Equivalencia Calor-Trabajo 53
Realizando un proceso c´ıclico con el primer proceso y el inverso del
segundo,
∆U = 0; Q
I
+W
I
−(Q
II
+W
II
) = 0; ⇒ Q
I
−Q
II
= W
II
−W
I
(3.29)
Es decir, el trabajo total intercambiado por un sistema en un proceso
c´ıclico es igual (en valor absoluto) al calor total intercambiado por
el sistema. El trabajo total y el calor total tienen signos diferentes.
Este es el denominado Principio de Equivalencia entre Calor y Tra-
bajo. En un proceso en que ∆U = 0, una cierta cantidad de trabajo
se convierte en calor, o rec´ıprocamente.
3.4.1 Procesos cuasiest´aticos y procesos c´ıclicos
Cuando se realiza un proceso infinitesimal, el Primer Principio ex-
presado por (3.27), se puede escribir en la forma [69]:
dU = δW + δQ, (3.30)
donde se pone de manifiesto que dU es una diferencial exacta, dife-
rencial de una funci´ on de estado U, y que δW y δQ son diferenciales
no exactas (o pfaffianos) de funciones de proceso.
Si un sistema est´a aislado, no hay intercambios de energ´ıa con el
exterior ni en forma de trabajo ni en forma de calor. Si Q = W = 0,
de la Ec. (3.27), se obtiene que ∆U = 0, es decir, la energ´ıa interna
se conserva, U
f
= U
i
. Tambi´en se puede tener que ∆U = 0 sin que
ninguna de las partes que componen la variaci´ on de energ´ıa interna
sea nula
23
. En este caso, el calor siempre es igual al trabajo cambiado
de signo:

dU = 0 ⇒ Q = −W (3.31)
Cualquier sistema que intercambia calor y trabajo con su entorno
cuando opera realizando procesos c´ıclicos se denomina una m´ aquina
t´ermica. Si la m´ aquina t´ermica opera intercambiando calor con varios
focos de calor, en un proceso c´ıclico, se tiene que
¸
i
Q
i
= −W (3.32)
siendo Q
i
el calor intercambiado con el i-´esimo foco de calor.
´
Esta
es la manera habitual de expresar el Principio de Equivalencia entre
Calor y Trabajo en procesos c´ıclicos.
23
Esto sucede, por ejemplo, en un proceso c´ıclico o en procesos de expansi´on
libre.
54 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
3.5 Trabajo en sistemas PVT
Uno de los trabajos m´ as importantes en Termodin´ amica es el tra-
bajo de configuraci´ on
24
en un sistema PV T. En contraste con la
Mec´anica, en que se utilizan fuerzas y desplazamientos de part´ıculas,
en Termodin´ amica se utiliza la presi´on y el desplazamiento de una
frontera. Pero existe un paralelismo entre los conceptos de trabajo
mec´anico y termodin´ amico. As´ı, todo trabajo termodin´ amico (sea de
configuraci´ on o disipativo) puede ser asociado, por ejemplo, al des-
plazamiento de un cuerpo pesado en vertical (trabajo mec´ anico en
un dispositivo externo).
Consid´erese un gas en un recipiente con un ´embolo, de ´ area A, y
sup´ ongase que el sistema est´a sometido a una presi´ on exterior uni-
forme P
e
(Fig. 3.5). En un sistema de este tipo, el trabajo se rela-
ciona con una variaci´ on de volumen (desplazamiento de una frontera),
variable conjugada de la presi´ on, y que, junto con la temperatura,
puede utilizarse para describir el estado del sistema. Si el ´embolo se
desplaza hacia arriba una distancia infinitesimal, dl, el sistema au-
menta su volumen en dV = Adl. Se denomina trabajo infinitesimal
realizado por las fuerzas externas

F
ext
sobre el sistema termodin´amico
a la magnitud
δW =

F
ext
· dr = −F
ext
dl = −P
e
Adl = −P
e
dV . (3.33)
En la Fig. 3.5 sobre el sistema ejercen fuerzas externas tanto la arena
colocada encima del ´embolo como la fuente de presi´on, a presi´ on P
0
,
exterior.
Esta definici´ on de trabajo de configuraci´ on
25
(tambi´en denomi-
nado trabajo hidrost´ atico) en un sistema PV T es general. Esta forma
de definir el trabajo implica que δW es el trabajo realizado por el
entorno sobre el sistema termodin´amico [315].
En un proceso cuasiest´ atico, existe equilibrio mec´anico en todas
las configuraciones intermedias, lo que significa que P
e
= P, siendo
entonces el trabajo infinitesimal
δW = −P dV . (3.34)
24
En la Sec. 1.5 se ha distinguido entre trabajo de configuraci´ on y trabajo disi-
pativo.
25
El trabajo es negativo (positivo) cuando el sistema, aumenta (disminuye) de
volumen. Cuando el trabajo es negativo (expansi´on, caso en que dV > 0), se
dice que el trabajo es realizado por el sistema. Cuando el trabajo es positivo
(compresi´on, en que dV < 0) se dice que el trabajo se realiza sobre el sistema. La
convenci´on que se adopta aqu´ı es la recomendada por la International Union for
Pure and Applied Physics (IUPAP).
3.5. Trabajo en sistemas PVT 55
P
0
dl
P
A
m
Figura 3.5: Gas encerrado en un cilindro de secci´ on A. La fuerza externa
realizada sobre el gas durante el desplazamiento dl es igual a

F
ext
= (P
0
+
mg)A. Cada sistema termodin´amico lleva asociada una fuente de trabajo
con la que puede intercambiar trabajo de forma reversible. En este caso,
la fuente de trabajo no es otra que la interacci´ on con el campo gravitatorio
terrestre, representada aqu´ı por las peque˜ nas masas que han ascendido.
[320].
En un proceso cuasiest´ atico finito, durante el cual el volumen var´ıa
desde V
i
hasta V
f
, el trabajo termodin´ amico es
W = −

V
f
V
i
P(V ) dV . (3.35)
Dentro de la integral se escribe P(V ) para indicar que P depende del
volumen y que el sistema ha cumplido la ecuaci´ on t´ermica de estado
durante todo el proceso.
Cuando los procesos sean cuasiest´ aticos, y el sistema pase por
estados de equilibrio, a los que se les puede asociar una ecuaci´on
t´ermica de estado, se tendr´a
26
que,
dU = −PdV +δQ. (3.36)
Si los procesos son cuasiest´ aticos, para una transformaci´ on finita
se puede escribir

f
i
dU = ∆U = U
f
−U
i
= −

f
i
P dV +Q. (3.37)
26
En ausencia de trabajo disipativo.
56 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
P
V
P=P(V)
W < 0
1
2
P
1
P
2
V
2
V
1
Figura 3.6: El trabajo realizado en el proceso de V
1
hasta V
2
se mide por
el ´area representada. N´ otese que en este proceso de expansi´on el trabajo es
negativo, al contrario que el ´ area.
El trabajo realizado en un proceso cuasiest´ atico entre dos estados
de equilibrio final e inicial corresponde, en un diagrama de Clapey-
ron, al ´area por debajo de la funci´ on P = P(V ) (Fig. 3.6). Dado
que hay un n´ umero infinito de procesos que pueden unir los estados
inicial y final, a cada uno de ellos le corresponde un ´ area y un tra-
bajo diferentes. Es decir, el trabajo termodin´ amico es una funci´ on de
proceso y no una funci´ on de estado. En un proceso c´ıclico, el trabajo
puede ser diferente de cero (Fig 3.7).
¿Y qu´e sucede en los procesos no cuasiest´aticos? En estas situa-
ciones, el trabajo de configuraci´ on no se puede expresar mediante
integrales, pues una integral implica siempre la indicaci´ on de un
camino. La funci´ on P = P(V ) y el concepto de camino dejan de
tener sentido en procesos no cuasiest´aticos. En estos casos, el tra-
bajo de configuraci´ on s´ı se puede calcular mediante consideraciones
mec´anicas o energ´eticas. Por ejemplo, sobre un sistema adiab´ atico,
cerrado por un ´embolo que no pesa, se deja caer un bloque desde una
cierta altura. Midiendo la diferencia de altura del bloque y calculando
la variaci´ on de su energ´ıa potencial, se puede calcular el trabajo rea-
lizado sobre el sistema
27
.
C´ alculo de trabajos de configuraci´ on en sistemas PV T
27
Admitiendo que no hay fricci´on entre el ´embolo y las paredes.
3.5. Trabajo en sistemas PVT 57
P
V
P
P
V
V
I
1
2
II
1
2
I
II'
1
2
(a) (b) (c)
W<0
Figura 3.7: Representaci´ on, en diagramas de Clapeyron, de dos procesos
distintos entre los mismos estados 1 y 2. El trabajo (negativo) en el proceso
I, en (a), es mayor que el trabajo (negativo) en el proceso II, en (b). (c)
Proceso c´ıclico, obtenido uniendo el proceso I y el proceso inverso del II
(representado por II

(trabajo positivo)), con trabajo total negativo.
Consid´erese un proceso reversible entre dos estados de equilibrio.
El trabajo de configuraci´ on puede representarse en un diagrama de
Clapeyron por el ´ area debajo de la curva que describe el proceso. El
convenio de signos adoptado implica que esta ´ area es negativa si el
volumen aumenta y positiva si disminuye.
[1. ] Procesos isocoros:
El trabajo de configuraci´ on es siempre nulo, pues el ´area en un dia-
grama de Clapeyron no existe, porque una l´ınea vertical (V = C
te
)
se proyecta en un punto en el eje del volumen.
[2. ] Procesos isobaros:
El trabajo de configuraci´ on debido a la expansi´ on contra una presi´ on
externa P
0
, que puede ser distinta de la presi´ on del sistema viene
siempre dado por la expresi´ on, (´ area del rect´angulo): W = −P
0
∆V .
Los dos resultados anteriores son generales. Para poder calcular el
trabajo en procesos cuasiest´aticos isotermos (o adiab´aticos), se va a
necesitar conocer la ecuaci´on t´ermica de estado del sistema.
[3. ] Procesos cuasiest´ aticos isotermos:
Partiendo de
W = −

V
2
V
1
P(V, T = C
te
) dV,
se van a considerar los ejemplos del gas ideal y del gas de van der
Waals (Ap. A).
[ a) ] Gas ideal
58 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
W = −

V
2
V
1
N RT
V
dV = −N RT

V
2
V
1
dV
V
= −N RT ln
V
2
V
1
. (3.38)
Si V
2
> V
1
(expansi´ on) entonces ln(V
2
/V
1
) > 0 y W < 0, y si V
2
< V
1
(compresi´on) entonces ln(V
2
/V
1
) < 0 y W > 0. El trabajo en los
procesos isotermos para un gas ideal puede obtenerse midiendo el
´area debajo de la hip´erbola que describe el proceso isotermo.
[ b) ] Gas de van der Waals
De la ecuaci´on de estado de van der Waals (Ap. A), se tiene que
W = −

V
2
V
1

N RT
V −N b

N
2
a
V
2

dV (3.39)
= −N RT

V
2
V
1
dV
V −N b
+N
2
a

V
2
V
1
dV
V
2
= −N RT ln
V
2
−N b
V
1
−N b
−N
2
a

1
V
2

1
V
1

.
N´otese que no siempre se tiene
28
W < 0 cuando V
2
> V
1
ni W > 0
para V
2
< V
1
.
La magnitud trabajo es una funci´ on de proceso y no una funci´ on
de estado. Su medida durante el proceso requiere un conocimiento
de todo lo que sucede durante el mismo
29
. En la Fig. 3.7 se tienen
ejemplos de dos posibles procesos entre los mismos estados 1 y 2.
A los dos procesos les corresponden trabajos (´areas) diferentes. En
general, el trabajo termodin´ amico depende del proceso y no s´olo de
los estados extremos
30
.
El trabajo de configuraci´ on infinitesimal, definido en la Ec. (3.34)
como el producto de la variable intensiva presi´ on por la diferencial
exacta asociada a la variable extensiva volumen, es una diferencial no
exacta. De la Ec. (3.34) no se puede concluir que P sea la derivada
parcial de W con respecto a V . La expresi´ on
P = −
δW
dV
(3.40)
28
Dado que estas desigualdades deben cumplirse, se concluye que la ecuaci´on
de van der Waals no es siempre f´ısicamente aceptable (Ap. A, Fig. A.1).
29
Por el contrario, el volumen caracteriza el estado del sistema y el c´alculo de
su variaci´on s´olo exige conocer los estados inicial y final.
30
Ver Ref. [86], donde se simula un mecanismo que puede subir un peso mg
un cierto nivel h; cuando se representan los datos de presi´on y volumen en un
diagrama de Clapeyron, el ´area encerrada coincide con mgh.
3.6. Entalp´ıa 59
debe ser entendida como el cociente del trabajo infinitesimal por una
variaci´ on de volumen tambi´en infinitesimal
31
.
En la Fig. 3.7(c), donde se ha representado un proceso c´ıclico
que considera conjuntamente el proceso I y el proceso inverso de II
de las partes (a) y (b) de la misma figura. El trabajo a lo largo del
ciclo no es nulo, dado que el trabajo negativo (desde 1 hasta 2) no se
compensa con el trabajo positivo (desde 2 hasta 1). El trabajo total
en el ciclo viene dado por el ´ area encerrada dentro de la curva que
describe los procesos:
W =

δW = 0 . (3.41)
Como ya se se˜ nal´ o en la Sec. 1.5 y se ha recordado el inicio de
esta Secci´on, existe un tipo de trabajo, denominado disipativo, que
se distingue del de configuraci´ on. Un ejemplo de trabajo disipativo
se obtiene sumergiendo un agitador en el interior de un fluido. En
ese caso no hay variaci´on de volumen, pero hay una transferencia
irreversible de energ´ıa hacia el sistema.
3.6 Entalp´ıa
Debido a que muchos procesos importantes en Termodin´ amica tienen
lugar a presi´ on constante en vez de a volumen constante, y debido
tambi´en a que la combinaci´ on de propiedades U + PV aparece fre-
cuentemente, a dicha suma se le ha asignado el nombre de entalp´ıa.
La entalp´ıa H, que tiene unidades de energ´ıa, se define como
H = U +PV . (3.42)
Puesto que tanto U como P y V son funciones de estado, tambi´en la
entalp´ıa H es una funci´ on de estado de un sistema termodin´ amico.
Cabe hacer notar que la energ´ıa interna U es una forma de energ´ıa
almacenada, pero que no es as´ı en el caso de PV , que representa
una interacci´ on del sistema con el exterior. Por consiguiente, la en-
talp´ıa no es una forma de energ´ıa almacenada sino, como se ver´a m´as
adelante, una energ´ıa susceptible de convertirse en trabajo en ciertas
circunstancias. Aunque la entalp´ıa puede tratarse como una energ´ıa,
esto no debe oscurecer el hecho de que la entalp´ıa es simplemente
31
Es pues incorrecto decir que el trabajo finito W =

2
1
δWes la diferencia entre
el trabajo final y el trabajo inicial pues no tiene sentido hablar de trabajo de un
estado.
60 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
una propiedad ´ util definida como combinaci´ on de otras funciones de
estado, pero no una forma de energ´ıa acumulada (Sec. 12.1).
Entre las muchas aplicaciones de la entalp´ıa se tiene la de que
cuando en un determinado sistema se lleva a cabo un proceso tal que
la presi´ on externa es la misma que la presi´on del sistema, entonces
el calor intercambiado en dicho proceso es igual a la variaci´ on de
entalp´ıa del sistema. As´ı, puesto que
dH = dU +PdV +V dP = δQ+V dP , (3.43)
en un proceso a P constante dP = 0 y ∆H = Q
P
. En estas cir-
cunstancias de presi´on constante e igual a la presi´ on del sistema, el
calor intercambiado es una funci´ on de estado, pues coincide con la
variaci´ on de entalp´ıa. Las variaciones de entalp´ıa de un sistema se
pueden medir mediante la realizaci´ on de trabajo disipativo en un
proceso adiab´ atico, a presi´ on constante.
3.7 Otros tipos de trabajo
El trabajo de expansi´ on (o trabajo hidrost´ atico) se considera como
el trabajo termodin´ amico de configuraci´ on por antonomasia
32
. Pero
existe la posibilidad de realizar otros tipos de trabajos sobre un sis-
tema termodin´amico: de estiramiento de un hilo, de carga de un
condensador, de magnetizaci´ on de una sustancia, etc.
Una m´ aquina t´ermica es un mecanismo cuyo modo de funcio-
namiento se basa en un ciclo termodin´ amico y que produce trabajo
neto (motores t´ermicos), o que recibe trabajo de un agente externo
(frigor´ıficos o bombas de calor). Al final de un ciclo, la energ´ıa interna
del sistema que realiza el ciclo recupera su valor inicial, sin que pueda
haber creaci´ on o destrucci´ on de energ´ıa
33
.
32
La importancia del trabajo hidrost´atico se debe, entre otros, a los siguien-
tes motivos: (i) Hist´oricamente fue la primera clase de trabajo industrial que
se obtuvo [266]; (ii) en muchos sistemas es un trabajo que no puede evitar rea-
lizarse, pues no se mantiene constante el volumen; (iii) en el fondo, todos los
trabajos que se van a considerar (mec´anicos, el´ectricos, qu´ımicos, etc.), son ter-
modin´amicamente equivalentes.
33
Mucho se ha perseguido el sue˜ no de un motor que produjese trabajo a lo
largo de un ciclo sin el correspondiente gasto de calor (M´ovil Perpetuo de Primera
Especie). Una consecuencia importante del Primer Principio es la inexistencia de
m´aquinas de este tipo [40]. Las m´aquinas que realizan trabajo deben buscar la
energ´ıa en alg´ un sitio, y no pueden hacer sino transformarla. Ex nihilo nihil fit;
nihil fit ad nihilium; causa aequat effectum. Robert J. Mayer. [133]
3.7. Otros tipos de trabajo 61
Cuando un sistema interacciona con su entorno, tiene lugar un
intercambio de energ´ıa que podr´ a ser mec´anica, el´ectrica, qu´ımica,
etc. Por analog´ıa con el trabajo mec´anico, se puede suponer que
el intercambio de energ´ıa es debido a una fuerza externa, que al dar
lugar al desplazamiento de una variable del sistema, realiza un trabajo
sobre el mismo. Esto sugiere proponer como una expresi´on para el
trabajo termodin´ amico reversible generalizado, la siguiente expresi´on:
δW ≡ X dY , (3.44)
donde X es una variable termodin´ amica intensiva que representar´ a
la fuerza externa involucrada en la interacci´ on y dY representa el
cambio (infinitesimal) en la variable extensiva Y representativo del
cambio de estado correspondiente del sistema. A X se le denomina
fuerza generalizada y a Y desplazamiento generalizado
34
.
Sup´ ongase un hilo el´ astico, de una determinada longitud L y a
temperatura T. La tensi´ on Γ que se realiza sobre la cuerda, la mag-
nitud intensiva, entra, junto con la longitud, en la definici´ on de tra-
bajo. La ecuaci´ on t´ermica de estado para este sistema relacionar´a
Γ = Γ(T, L), del mismo modo que la ecuaci´on t´ermica de estado de
un gas relaciona P = P(T, V ). La tensi´ on es la fuerza generalizada
de este sistema, y el incremento de longitud su desplazamiento gene-
ralizado. As´ı δW ≡ ΓdL y
W ≡

L
2
L
1
ΓdL, (3.45)
es el trabajo necesario para modificar la longitud del hilo. Si la tensi´ on
sigue una direcci´ on, el desplazamiento va en la misma direcci´on: la
energ´ıa interna de la cuerda aumenta al aumentar la tensi´ on. Para
este sistema
35
[204]
∆U = Q+W , dU = δQ+ ΓdL, (3.46)
Algo parecido sucede cuando se trata con una superficie, Σ. Si
se supone una pompa de jab´ on, los aumentos y disminuciones de su
superficie est´an relacionados con la temperatura, y con la tensi´ on
34
Cualquier pareja de variables termodin´amicas X, Y , una intensiva y la otra
extensiva, no necesariamente pueden combinarse para dar lugar a un trabajo
termodin´amico. Los requisitos que deber´an imponerse ser´an: (i) El producto XY
debe tener dimensiones de energ´ıa; (ii) y el producto XdY debe ser representativo
de una interacci´on f´ısica.
35
En contraste con dU = δQ−P dV , para un sistema PV T.
62 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
superficial σ de la pel´ıcula de jab´ on y agua. La ecuaci´ on t´ermica
de estado para este sistema se escribe σ = σ(Σ, T). Es decir, la
pompa acumula energ´ıa en su superficie. En este caso, la tensi´on
superficial es la fuerza generalizada, y la variaci´ on de la superficie es
el desplazamiento generalizado. As´ı, δW ≡ σ dΣ y
W ≡

Σ
2
Σ
1
σ dΣ, (3.47)
es el trabajo necesario para variar la superficie [83]. La energ´ıa interna
aumenta cuando aumenta su superficie, y para este sistema,
dU = δQ+σ dΣ. (3.48)
Otro tipo de trabajo importante es el trabajo de tipo magn´etico.
En este sistema, la ecuaci´on t´ermica de estado relacionar´a H =
H(M, T), donde M es la magnetizaci´on del sistema y H el campo
magn´etico externo aplicado. El campo act´ ua como una fuerza ge-
neralizada, y la variaci´ on de la magnetizaci´ on es el efecto de dicha
fuerza, y por tanto, es el desplazamiento generalizado. Aunque en
este caso el an´alisis de la situaci´ on es bastante complejo, se puede
demostrar que el trabajo viene dado por (Ap. A) δW ≡ µ
0
H dM y
W ≡ µ
0

M
2
M
1
H dM . (3.49)
donde µ
0
es la permeabilidad del vac´ıo. Si adem´ as de los efectos
magn´eticos, se producen cambios en el volumen del sistema cuando
var´ıa su magnetizaci´on, la expresi´ on del Primer Principio para este
sistema, en procesos infinitesimales, es de la forma
dU = δQ−P dV +µ
0
H dM . (3.50)
La raz´on ´ ultima de que, en la formulaci´ on del Primer Principio,
s´olo se considere el trabajo de forma gen´erica se debe a que todos
los trabajos (el´ectricos, mec´anicos, magn´eticos, etc.), Tabla 3.2, son
termodin´ amicamente equivalentes
36
. Se admite la existencia de pro-
36
Como ya se ha se˜ nalado, el trabajo termodin´amico se puede equiparar con
toda generalidad a un peso que se ha desplazado una cierta altura. La propuesta de
Gibbs para definir trabajo realizado en un proceso es: ¿qu´e peso es capaz de elevar
una altura dada el proceso sin que se produzca ning´ un otro cambio permanente en
el entorno? [129] [183] .
3.7. Otros tipos de trabajo 63
Sistema Trabajo Denominaci´ on
XY T X dY
PV T −P dV Hidrost´ atico
ΓLT ΓdL El´ astico
σΣT σ dΣ Superficial
EqT E dq El´ectrico
HMT µ
0
H dM Magn´etico
EΠT E dΠ Diel´ectrico
AξT −Adξ Qu´ımico
Tabla 3.2: Trabajos infinitesimales de configuraci´ on.
cesos c´ıclicos
37
que pueden transformar completamente el trabajo
el´ectrico en mec´anico, y ´este en magn´etico, y ´este en el´ectrico
38
, etc.
Si un sistema puede presentar p clases de intercambios de tipo
trabajo de configuraci´ on, la aplicaci´ on conjunta del Primer Principio
en procesos infinitesimales ser´a
dU = δQ+
p
¸
i=1
X
i
dY
i
= δQ−P dV + ΓdL +µ
0
H dM +σ dΣ +... ,
(3.51)
donde X
i
son las fuerzas externas (generalizadas) y dY
i
son los des-
plazamientos (generalizados) conjugados
39
. Son pues necesarias 1+p
variables
40
para especificar completamente el estado de equilibrio de
un sistema simple monocomponente (Sec. 1.7).
37
Aunque dichos procesos deben idealizarse, al menos en principio pueden rea-
lizarse.
38
Aunque los distintos trabajos deban ser distinguidos, son equivalentes desde
un punto de vista termodin´amico. Si no fuese as´ı, si por ejemplo el trabajo
el´ectrica fuese especial, el Primer Principio tendr´ıa que distinguir entre trabajo
el´ectrico, calor y trabajo, donde, en este ´ ultimo t´ermino se incluir´ıan todos los
trabajos termodin´amicamente equivalentes. Y, m´as all´a del Segundo Principio,
que establece una diferencia transformacional entre calor y trabajo, ser´ıa necesario
otro principio relativo a la energ´ıa el´ectrica.
39
Los trabajos que hacen aumentar la energ´ıa interna de un sistema se toman
como positivos y los que hacen que disminuya se toman como negativos (IUPAP).
40
El 1 adicional proviene de la temperatura.
64 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
3.8 Coeficientes t´ermicos y capacidades ca-
lor´ıficas
Los c´alculos de trabajos de configuraci´ on y de calores intercambia-
dos en los diversos procesos termodin´amicos que pueden tener lugar
exigen el conocimiento de ciertas propiedades de los sistemas. En ge-
neral, la obtenci´ on de ecuaciones de estado es una tarea compleja que
exige bien la realizaci´ on de experiencias o bien la consideraci´ on y res-
oluci´ on de modelos f´ısicos adecuados. En una primera aproximaci´ on
experimental, las ecuaciones de estado (t´ermicas, energ´eticas, etc.)
se obtienen como tales, en general en forma de tablas num´ericas de
doble entrada, y posteriormente se obtienen los coeficientes t´ermicos y
las capacidades calor´ıficas mediante m´etodos num´ericos de derivaci´on
(Ap. C).
3.8.1 Coeficientes t´ermicos
Los coeficientes t´ermicos se refieren a las diversas derivadas parciales
que pueden obtenerse a partir de la ecuaci´ on t´ermica de estado. Di-
chos coeficientes
41
ofrecen una informaci´ on parcial sobre el sistema y
pueden permitir la obtenci´ on de la ecuaci´ on t´ermica de estado. Estos
son:
[1.] Coeficiente de dilataci´ on, α. Se define como la variaci´ on
relativa del volumen con la temperatura, a presi´ on constante:
α ≡
1
V

∂V
∂T

P
=

∂ lnV
∂T

P
. (3.52)
El ´ındice P destaca la exigencia de que la presi´on se debe mantener
constante
42
a lo largo del proceso de variaci´ on de temperatura.
[2.] Coeficiente de compresibilidad isoterma, κ
T
. Se define como
la variaci´ on relativa del volumen con la presi´ on, a temperatura cons-
tante:
κ
T
≡ −
1
V

∂V
∂P

T
= −

∂ lnV
∂P

T
. (3.53)
Debe notarse que el signo menos de esta definici´on tiene en cuenta
que el volumen disminuye cuando la presi´ on aumenta. Se evita as´ı
trabajar con un coeficiente negativo [310].
41
En esta secci´on se definen los coeficientes termodin´amicos de un sistema PV T.
V´ease el Ap. A para un tratamiento m´as amplio de estos coeficientes.
42
Para un gas, este coeficiente ser´a de dilataci´on c´ ubica, pero para un s´olido, por
ejemplo, se pueden definir tanto coeficientes de dilataci´on lineal, como superficial
o c´ ubico.
3.8. Coeficientes t´ermicos y capacidades calor´ıficas 65
[3.] Coeficiente piezot´ermico, β. Este coeficiente
43
indica la
variaci´ on relativa de la presi´ on con la temperatura, a volumen cons-
tante:
β ≡
1
P

∂P
∂T

V
=

∂ lnP
∂T

V
. (3.54)
Estos tres coeficientes t´ermicos no son independientes entre s´ı
(Ap. B), pues
Pβ =
α
κ
T
. (3.55)
La propia existencia de la ecuaci´ on t´ermica de estado, P = P(V, T),
implica que s´olo dos de los tres coeficientes t´ermicos son inde-
pendientes.
Trabajo de compresi´ on en s´olidos
Se aumenta desde 0 hasta 10
8
Pa la presi´ on ejercida sobre una masa
m = 10
−2
kg de cobre s´olido, manteniendo constante la temperatura
[95]. Calcular el trabajo realizado sabiendo que la densidad del co-
bre es ρ = 8, 9×10
3
kg·m
−3
y que el coeficiente de compresibilidad
isot´ermico es κ
T
= 31, 5×10
−11
Pa
−1
.
Se consideran las siguientes aproximaciones:
[i)] Para un bloque met´ alico sus variaciones de volumen se miden con
dificultad. En el c´ alculo del trabajo es conveniente utilizar la presi´ on
como variable y no el volumen. Es decir,
W = −

V
f
V
i
P dV = −

P
f
P
i
P

∂V
∂P

T
dP ,
pues las variaciones de presi´on se pueden medir con relativa facilidad.
Esta integral se puede poner en funci´ on del coeficiente de compresi-
bilidad isotermo (Ec. (3.53)) como
W =

P
f
P
i
P V κ
T
dP .
Si se admite que el volumen es pr´ acticamente constante durante el
proceso, se tiene que
W =

m
ρ
κ
T

1
2

P
2
f
−P
2
i

= 1, 77 J .
[ii)] En segunda aproximaci´ on, se puede considerar que el volumen
no es estrictamente constante, variando con la presi´ on como V ≈
43
Tambi´en denominado coeficiente de presi´on.
66 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
V
0
(1 − κ
T
P), Esta aproximaci´ on se puede utilizar si κ
T
P 1. Se
tiene entonces
W =

P
f
P
i
PV
0
(1 −κ
T
P) κ
T
dP (3.56)
=

m
ρ
κ
T

1
2

P
2
f
−P
2
i

m
ρ
κ
2
T

1
3

P
3
f
−P
3
i

= 1, 77 −3, 7×10
−2
= 1, 73 J .
[iii)] En general, para grandes variaciones de la presi´ on se tiene que
si κ
T
es constante, entonces V = V
0
exp(−κ
T
P) . De aqu´ı,
W =

P
f
P
i
P V
0
e
−κ
T
P
κ
T
dP
= −

m
ρ

1
κ
T

(1 +κ
T
P
f
) e
−κ
T
P
f
−(1 +κ
T
P
i
) e
−κ
T
P
i

= 1, 73 J ,
3.8.2 Capacidades calor´ıficas
Las capacidades calor´ıficas se refieren al calor necesario para que un
sistema aumente un grado (kelvin) su temperatura. Se definen:
[1.] Capacidad calor´ıfica a volumen constante, como
C
V

δQ
dT

V
, (3.57)
cantidad de calor necesaria para que, a volumen constante, un cuerpo
aumente su temperatura en un kelvin [193].
Como a volumen constante no hay trabajo de expansi´ on, el calor
cedido (o el trabajo disipativo en procesos adiab´ aticos) se transforma
´ıntegramente en energ´ıa interna (δQ = dU), por lo que (3.57) es
equivalente a
C
V
=

∂U
∂T

V
. (3.58)
El conocimiento de C
V
permite un primer c´ alculo de U = U(T, V ).
Si se encuentra que C
V
es una constante, independiente de la tempe-
ratura, entonces,
U = C
V
T +f(V ) +U
0
, (3.59)
donde U
0
es una constante a determinar y f(V ) una posible depen-
dencia de la energ´ıa interna con el volumen. Sistemas para los cuales
3.8. Coeficientes t´ermicos y capacidades calor´ıficas 67
U s´olo sea funci´ on de la temperatura, es decir, U = U(T) no dependa
del volumen, se denominar´ an sistemas ideales [245].
[2.] Capacidad calor´ıfica a presi´ on constante, como
C
P

δQ
dT

P
, (3.60)
cantidad de calor que hay que ceder a un cuerpo para que, a presi´ on
constante, aumente su temperatura en un kelvin. En ambos coefi-
cientes
44
, estos calores deben ser cedidos al cuerpo de forma cuasi-
est´atica
45
.
Como a presi´on constante dP = 0, el calor cedido (o el trabajo
disipativo en procesos adiab´ aticos) se tiene que (δQ = dH), por lo
que (3.60) es equivalente a
C
P
=

∂H
∂T

P
. (3.61)
Las capacidades calor´ıficas molares son c
P
= C
P
/N y c
V
= C
V
/N.
Se define el coeficiente adiab´ atico de un sistema, γ, como
46
γ = c
P
/c
V
. Para un gas ideal, U = U(T), a presi´ on constante,
dU = C
V
dT = δQ − PdV = C
P
dT − N RdT, y C
P
− C
V
= N R
(c
P
− c
V
= R) [4]. Si para un gas ideal c
V
es constante, tambi´en lo
son c
P
y γ.
Procesos politr´ opicos de un gas ideal
Un mol de un gas ideal (con ecuaci´ on de estado PV = RT), a la
temperatura T, presi´ on P y volumen V , es calentado en condiciones
tales que la presi´ on y el volumen se relacionan como PV
k
= C
te
(esta
clase de procesos se conocen como procesos politr´ opicos [50], Fig. 3.8).
Se va a determinar la capacidad calor´ıfica para los diferentes procesos
en funci´ on del ´ındice k.
Puesto que δQ es una funci´ on de proceso, la capacidad calor´ıfica
tambi´en ser´a una funci´ on del proceso. Para un proceso cualquiera tal
que se cumpla que la funci´ on k(P, V ) permanece constante, k(P, V ) =
44
Aunque se utilizan las derivadas anteriores para estas capacidades calor´ıficas,
debe tenerse en cuenta que estas van a representar la tasa de variaci´on de una
magnitud con la temperatura (energ´ıa interna en el caso de C
V
o entalp´ıa en el
caso de C
P
), antes que cantidades de calor.
45
Ver Ap. A para las relaciones entre estos dos coeficientes.
46
Se han descrito muchos m´etodos experimentales para determinar γ para un
gas ideal basados en la realizaci´on de un proceso adiab´atico reversible. Ver Refs.
[71] [135] [141] [165] y [310].
68 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
PV
k
= C
te
, se tiene que la capacidad calor´ıfica en ese proceso vendr´a
dada por

δQ
dT

k
=

∂U
∂T

k
+P

∂V
∂T

k
. (3.62)
Como la energ´ıa interna U en un gas ideal es s´olo funci´ on de la tem-
peratura U = U(T), se tiene que

∂U
∂T

k
= C
V
,
independientemente del proceso seguido.
P
V
PV =C
te
γ
PV =C
te 3/2
P=C
te
PV=
te
C
V=
te
C
Figura 3.8: Diversos procesos politr´ opicos. La curva PV =C
te
es una
isoterma y la curva PV
γ
=C
te
es una adiab´ atica, ambas reversibles.
El proceso k(P, V ) se puede describir de manera m´as adecuada en
funci´ on de T y V , es decir:

RT
V

V
k
= RT V
k−1
= C
te
. (3.63)
Por simple derivaci´ on o por aplicaci´ on del Teorema de reciprocidad,
se encuentra que

∂V
∂T

k
= −

∂k(T, V )
∂T

V

∂V
∂k(T, V )

T
= −
V
(k −1)T
.
Sustituyendo ambas expresiones en la Ec. (3.62), se concluye que

δQ
dT

k
= C
k
= C
V

P V
(k −1) T
= C
V

R
k −1
. (3.64)
Se tienen los siguientes casos particulares:
1. k = 0, proceso isobaro, P = C
te
, y C
k
= C
V
+ R = C
P
. Esta
relaci´on entre C
V
y C
P
se conoce como Relaci´ on de Mayer.
3.8. Coeficientes t´ermicos y capacidades calor´ıficas 69
2. 0 < k < 1. Escribiendo k = 1 −δ, con 0 < δ < 1,
C
k
= C
V
+
R
δ
, (3.65)
que es una capacidad calor´ıfica positiva.
3. k = 1. Proceso isotermo, T = C
te
, y C
k
= ∞. Aunque se
proporciona calor al sistema, su temperatura no var´ıa.
4. 1 < k < γ. Haciendo δ = (γ −k)/(k −1) (n´ otese que δ > 0), se
tiene que
C
k
= −C
V
δ , (3.66)
que es una capacidad calor´ıfica negativa
47
.
5. En un proceso adiab´ atico reversible, δQ = 0 y dU = −PdV ,
con c
V
dT = −(RT/V )dV = −[(c
P
−c
V
)T/V ]dV . Entonces
dT
T
= (γ −1)
dV
V
Integrando, se tiene TV
γ−1
= C
te
. En un proceso adiab´ atico
reversible de un gas ideal, PV
γ
= C
te
[4][272], por lo que en
dicho proceso, k = γ, C
k
= 0. El sistema ve modificada su
temperatura, pero no hay calor.
6. k > γ. Haciendo δ = (k−γ)/(k−1) (n´ otese que δ > 0), se tiene
que
C
k
= C
V
δ ,
que es una capacidad calor´ıfica positiva.
7. k = ∞, proceso isocoro, V = C
te
, y C
k
= C
V
.
N´otese que, tal como en (3.66), las capacidades calor´ıficas pueden ser
negativas. Sin embargo, ciertas capacidades calor´ıficas, como C
P
o
C
V
, son siempre positivas (Cap. 11).
Las capacidades calor´ıficas C
P
y C
V
dadas por (3.60) y (3.57) no
son independientes entre s´ı, estando relacionadas con los coeficientes
t´ermicos, lo que ser´a demostrado m´as adelante (Sec. 7.3) aplicando
el Segundo Principio. Esta relaci´ on (Relaci´ on de Mayer) viene dada
por
C
P
−C
V
= T

∂P
∂T

V

∂V
∂T

P
. (3.67)
47
Ciertos modelos de evoluci´on estelar han sido descritos utilizando esta clase
de procesos con capacidad calor´ıfica negativa, Refs. [134] y [137]. Puesto que se
trata de sistemas no aislados, aunque se cede calor al sistema, se realiza tanto
trabajo que disminuye la temperatura.
70 Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio
Las expresiones (3.55) y (3.67) permiten concluir que de los cinco
coeficientes termodin´amicos vistos hasta ahora, s´olo tres son indepen-
dientes (Sec, 7.1.1). Para sistemas PV T se suelen elegir aquellos que
se determinan experimentalmente con mayor facilidad, α, κ
T
y C
P
.
Para un sistema simple, cualquier otro coeficiente termodin´ amico se
puede obtener en funci´ on de estos
48
.
48
En la Sec. 7.4 y en el Ap. B se desarrolla m´as ampliamente este tema.
Cap´ıtulo 4
Ciclos y Segundo Principio
El calor y el trabajo est´ an relacionados mediante el Principio de
Equivalencia entre calor y trabajo (Sec. 3.4). Pero el an´ alisis del
funcionamiento de las m´ aquinas t´ermicas mostrar´a claramente la
asimetr´ıa entre la conversi´ on de trabajo en calor y de calor en trabajo.
La clave de esa asimetr´ıa se encuentra en los procesos c´ıclicos. Se en-
contrar´ a que una m´ aquina t´ermica puede volver a su estado inicial
y transformar ´ıntegramente una cierta cantidad de trabajo en calor,
pero que un motor t´ermico no puede, realizando un ciclo, transformar
´ıntegramente en trabajo todo el calor que toma de un foco caliente.
Esto no invalida el Principio de Equivalencia entre calor y trabajo,
simplemente lo completa. Esta evidencia experimental se elevar´a a
la categor´ıa de postulado con el nombre de Segundo Principio de la
Termodin´ amica.
4.1 Ciclos de Joule y de Mayer
4.1.1 Transformaci´ on de trabajo en calor (Joule)
Se ver´ a a continuaci´ on un ejemplo de transformaci´ on ´ıntegra de tra-
bajo en calor en un proceso c´ıclico. Utilizando algunas experiencias
de James P. Joule, se puede imaginar que se llevan a cabo una serie de
experimentos de car´acter mec´anico, con ruedas de paletas conectadas
a pesas y poleas que agitan un l´ıquido adiab´ aticamente aislado a me-
dida que descienden las pesas
1
(Fig. 4.1). Despu´es de que el l´ıquido
aumente su temperatura por efecto de la agitaci´ on, se deja que ceda
calor hasta volver a su temperatura inicial. Mediante la realizaci´ on de
1
Esta es la clase de interacci´on que se ha denominado trabajo disipativo.
71
72 Cap´ıtulo 4. Ciclos y Segundo Principio
trabajo, las pesas vuelven a su altura original. El l´ıquido ha llevado
a cabo un ciclo [260].
T
mg
T +∆T
T
Q
(a)
(b)
(c)
T +∆T
T
(a)
Figura 4.1: Ciclo de Joule. (a) Las masas, m, mueven unas paletas, (b)
que agitan un l´ıquido adiab´ aticamente aislado, a medida que descienden.
(c) Despu´es se cede calor a un foco a temperatura T. El estado final del
sistema, (d) es el mismo que el inicial (a).
En este ciclo, que se puede denominar ciclo original de Joule
2
,
se realiza una cierta cantidad de trabajo y se calienta una cantidad
de l´ıquido, que para recuperar su temperatura original cede calor a
un foco a temperatura menor. La transformaci´ on ´ıntegra de trabajo
en calor en un proceso c´ıclico realizado por el sistema s´olo ha re-
querido la presencia de un foco de calor, un sumidero en este caso.
Esta serie de experiencias fueron la base del Primer Principio de la
Termodin´ amica
3
y de la aceptaci´ on del calor como una forma de
transferir energ´ıa [317].
4.1.2 Transformaci´ on de calor en trabajo (Mayer)
El ciclo original de Julius R. Mayer se realiza en tres etapas, y se ha
representado en la Fig. 4.2. En una primera etapa, ab, el gas sufre un
enfriamiento, de 0

C hasta −1

C, a presi´ on constante, disminuyendo
su volumen. En esta etapa se realizar´ a algo de trabajo sobre el gas.
En una segunda etapa, bc, el gas se expande libre (contra vac´ıo) y
2
En la literatura se encuentra la denominaci´on ciclo de Joule, para un ciclo
diferente de ´este. Ver Ref. [17].
3
El principal m´erito de Joule fue transformar la Termodin´amica en una cien-
cia cualitativa y llevar a cabo medidas que sirvieron de base a las posteriores
generalizaciones de Kelvin y Clausius [129] [298].
4.1. Ciclos de Joule y de Mayer 73
P
W=0
Q=0
V
ab
bc ca
-1 C
b a
c
(2)
(1)
0
T = 0 C
a
0
-1 C
0
0 C
0
Figura 4.2: Ciclo original de Mayer. (1) Esquema del ciclo. (2) Ciclo en el
diagrama V P. El proceso ab es isobaro (P =C
te
) y el sistema cede calor
a un foco fr´ıo. El proceso bc es una expansi´ on libre (proceso adiab´ atico
irreversible). El proceso ca es isocoro (V =C
te
) y el sistema recibe calor del
foco caliente. N´otese que a pesar de que el sistema se encuentra en contacto
con focos de calor, los procesos ab y ca no son isotermos.
adiab´ aticamente hasta recuperar el volumen original. Para Mayer,
en este proceso de expansi´on libre el gas no modifica su temperatura,
por la sencilla raz´ on de que no realiza nada de trabajo de expansi´ on
4
. El ciclo termina con una tercera etapa, ca, un calentamiento a
volumen constante, que hace que el sistema vuelva a su temperatura
original. El ciclo queda realizado.
Mayer conoc´ıa las capacidades calor´ıficas del aire a presi´ on y a vo-
lumen constante, y tambi´en conoc´ıa el coeficiente de dilataci´on c´ ubica
del mismo, por lo que, en realidad, su ciclo original le sirvi´ o para
demostrar que existe una equivalencia entre el trabajo proporcionado
y el calor intercambiado por el gas
5
. Pero el ciclo citado, no produce
trabajo sino que consume trabajo.
Un ciclo que s´ı produce trabajo es el denominado ciclo modificado
de Mayer y que se ha representado en la Fig. 4.3. En este ciclo, en
la etapa, ab, el gas se comprime, a presi´on constante, consumiendo
trabajo y cediendo calor al foco a -1
o
C. En la etapa cd, en contacto
con el foco a 0
o
C, el gas se expande contra una presi´ on externa
mayor constante, a la vez que absorbe calor. El trabajo total realizado
4
Mayer aleg´o que, cuando el gas se expande a la atm´osfera, se dilata contra la
presi´on atmosf´erica y tiene que realizar un trabajo, por lo que se enfr´ıa.
5
Mayer utiliz´o su ciclo para demostrar, prematuramente, el Principio de Con-
servaci´on de la Energ´ıa [133].
74 Cap´ıtulo 4. Ciclos y Segundo Principio
(1)
ab
0 C
0
0 C
0
bc cd da
P
V
(2)
a
b
c
d
-1 C
0
-1 C
0
Figura 4.3: Ciclo de Mayer modificado. (1) Esquema del ciclo. (2) Diagrama
V P. En este ciclo todos los procesos son reversibles. Los procesos bc y da
son isotermos y los procesos cd y ab son isobaros.
(negativo), ∆P∆V , es igual al calor neto
6
absorbido (positivo) [177].
En el ciclo modificado de Mayer, el gas se expande a una tempe-
ratura mayor y contra mayor presi´ on externa, absorbiendo calor, y
luego se comprime a una temperatura menor y contra menor presi´ on
externa, cediendo algo de calor, menor en valor absoluto que el ante-
rior. Una vez que una cierta masa ha subido una cierta altura, se ha
obtenido trabajo. Pero debe notarse que se han necesitado dos focos
de calor, un foco fr´ıo y un foco caliente, para transformar mediante
un proceso c´ıclico algo del calor absorbido en trabajo
7
En el ciclo de Joule, se ha transformado en calor tanto trabajo
como se ha deseado, es decir, todo el que se ha introducido en el
sistema, mientras que en el ciclo modificado de Mayer, productor
de trabajo, no todo el calor transferido por el foco caliente se ha
transformado en trabajo. S´ olo la diferencia entre el calor tomado del
foco caliente y el cedido al foco fr´ıo se ha transformado en trabajo,
de acuerdo con el Principio de Equivalencia entre calor y trabajo.
Aunque la equivalencia entre calor y trabajo sea perfecta en ambos
casos, hay una clara asimetr´ıa transformacional calor-trabajo entre
los ciclos de Joule y el ciclo modificado de Mayer.
6
Diferencia entre el valor absoluto del calor absorbido en contacto con el foco
caliente y el valor absoluto del calor cedido en contacto con el foco fr´ıo.
7
Esta es la primera sugerencia, contraria a la Teor´ıa del Cal´orico imperante en
la ´epoca (1844), de la posibilidad de convertir calor en trabajo en un ciclo [129].
4.2. Procesos espont´aneos y no espont´ aneos 75
4.2 Procesos espont´aneos y no espont´aneos
Despu´es de esta breve descripci´on de experiencias, es pertinente una
pregunta:
¿Ser´ a posible realizar un proceso c´ıclico tal que una cierta
cantidad de calor se transforme ´ıntegramente en trabajo,
a partir de un s´ olo foco de calor?
Experimentalmente nunca se ha observado un proceso de este tipo
con ning´ un tipo de motor t´ermico.
Aqu´ı se deben hacer dos consideraciones. En primer lugar, se exi-
ge que el proceso sea c´ıclico. No hay ning´ un obst´ aculo a que una can-
tidad de calor se transforme ´ıntegramente en trabajo, en un proceso
no c´ıclico. En segundo lugar, una respuesta positiva a la pregunta
anterior no habr´ıa en modo alguno violado el Principio de Equiva-
lencia entre Calor y Trabajo. Es decir, el hipot´etico proceso ser´ıa un
m´ ovil perpetuo de segunda especie
8
[40].
Capacidades calor´ıficas positivas
Sup´ ongase que se tienen dos trozos met´alicos, uno de hierro y otro de
plomo. Uno de ellos se calienta hasta una temperatura T
1
, y el otro se
mantiene a una temperatura T
2
. Se fabrica un recipiente adiab´ atico
de paredes fijas, y se colocan en su interior, en contacto diatermo,
los dos trozos met´alicos. Midiendo las temperaturas de los dos trozos
met´alicos, se ir´ıa comprobando que el trozo caliente se va enfriando,
mientras que el trozo fr´ıo se va calentando, hasta que alcanzan la
misma temperatura, T
f
. En todo el proceso se ha podido comprobar
que se ha cumplido el Principio de Conservaci´ on de la Energ´ıa, y que
la energ´ıa final es la misma que la inicial, aunque repartida entre los
trozos de otra forma
9
.
Si se espera algo m´as de tiempo, hay varias posibilidades: (i) el trozo
inicialmente caliente se volver´a a calentar, mientras que el fr´ıo se
volvera a enfriar; (ii) el trozo inicialmente fr´ıo se calentar´a y el caliente
se enfriar´ a; (iii) se entrar´ a en un baile energ´etico tal que los trozos
8
Al motor que realiza procesos en los que se obtiene m´as trabajo de la energ´ıa
que recibe se le denomina m´ ovil perpetuo de primera especie, mientras que al motor
t´ermico que lograra transformar todo el calor en trabajo realizando un proceso
c´ıclico y con un s´olo foco de calor, se le denominar´a m´ ovil perpetuo de segunda
especie. Ver Ref. [196] donde se discute la equivalencia entre un m´ ovil perpetuo
de clase cero (Cap. 2) y un m´ ovil perpetuo de segunda especie). Ver Ref. [233],
donde se discute un m´ovil perpetuo de segunda especie ´optico.
9
Se supone que el volumen de cada trozo permanece constante.
76 Cap´ıtulo 4. Ciclos y Segundo Principio
se calentar´an y se enfriar´ an de cualquier manera; (iv) que nada m´ as
suceda y los trozos met´alicos permanezcan a la temperatura T
f
.
La experiencia demuestra que ninguna de las tres primeras situaciones
se dar´a, a pesar de que ninguna de ellas va en contra del Principio de
Conservaci´on de la Energ´ıa. Ocurre la cuarta: la energ´ıa se reparte
entre los dos trozos met´alicos de tal manera que la temperatura final
es la misma en ambos.
Imag´ınese otro experimento en el que uno de los trozos es much´ısimo
mayor que el otro y que ya se encuentran a la misma temperatura.
Sup´ ongase ahora que la capacidad calor´ıfica a presi´ on constante del
trozo peque˜ no es negativa, −|C|. Si desde el exterior se proporciona
una ´ınfima cantidad de calor, δQ, al trozo peque˜ no, ´este disminuir´ a
su temperatura, tal que δQ = −|C|(−|∆T|) > 0. Pero al estar a
menor temperatura que el trozo mayor, ´este le cede calor, con lo
que el trozo peque˜ no vuelve a disminuir su temperatura. As´ı, la
peque˜ na diferencia de temperatura inicial aumenta y el trozo peque˜ no
disminuye su temperatura. Puesto que la cantidad δQ es tan peque˜ na
como se quiera, este proceso puede considerarse espont´aneo.
Igualmente, si se toma una´ınfima cantidad de calor del trozo peque˜ no,
´este se calienta, cede calor al trozo grande y se calienta todav´ıa m´as.
De nuevo este proceso puede considerarse espont´aneo.
Puesto que esta clase de procesos espont´aneos nunca se observan, se
debe concluir que la premisa de partida no es correcta
10
. As´ı, la
capacidad calor´ıfica de un cuerpo mantenido a presi´ on constante o a
volumen constante, debe ser positiva
11
(Sec. 11.4) [105].
Hist´oricamente fue preciso un gran esfuerzo intelectual para for-
mular el Principio de Conservaci´ on de la Energ´ıa. Pero se encuentra
que, armados ´ unicamente con este principio, no se puede predecir
el resultado de lo que sucede en determinados experimentos. En un
sentido m´as preciso, determinadas transformaciones son espont´aneas
mientras que las opuestas no lo son, sin que se sepa explicar el porqu´e.
Para lograrlo se va a necesitar una hip´ otesis adicional: el Segundo
Principio de la Termodin´ amica.
10
T´engase en cuenta que si la premisa de partida fuese correcta, esto es, si las
capacidades calor´ıficas a presi´on constante pudiesen ser negativas, tambi´en ser´ıa
posible responder afirmativamente a la pregunta anterior sobre la posibilidad de
realizar procesos c´ıclicos y transformar ´ıntegramente calor en trabajo. La no
observaci´on de estos procesos espont´aneos es la evidencia experimental de que la
respuesta a la pregunta anterior es negativa.
11
Esta conclusi´on no est´a en contradicci´ on con el hecho de que la capacidad
calor´ıfica de un proceso s´ı pueda ser negativa.
4.3. Enunciados del Segundo Principio 77
4.3 Enunciados del Segundo Principio
4.3.1 Enunciado de Kelvin–Planck. La m´aquina de
Carnot y el ciclo de Carnot
Las observaciones experimentales sobre la necesidad de, al menos, dos
focos de calor para el funcionamiento de una m´ aquina t´ermica
12
se
pueden elevar a la categor´ıa de Principio. As´ı, una generalizaci´ on de
esta evidencia emp´ırica, que constituye una primera formulaci´ on del
Segundo Principio de la Termodin´ amica es (Enunciado de Kelvin):
No existe la m´ aquina t´ermica perfecta: Es imposible cons-
truir una m´ aquina tal que, operando en un ciclo, no pro-
duzca otro efecto que la extracci´ on de calor de un foco de
calor y la realizaci´ on de una cantidad de trabajo equiva-
lente.
Max Planck enunci´ o este Segundo Principio de una manera lige-
ramente diferente (Enunciado de Planck):
No es posible un proceso c´ıclico cuyo ´ unico resultado sea
la absorci´ on de calor de un foco de calor y la conversi´ on
de ese calor en trabajo.
Bajo sus diversas formas, recibe el nombre de Enunciado de
Kelvin–Planck
13
.
4.3.2 Ciclo de Carnot
Una vez establecida la necesidad de dos focos de calor para trans-
formar calor en trabajo en procesos c´ıclicos, ¿cu´al ser´a la m´aquina
t´ermica m´as simple que pueda realizar un ciclo a partir de dos focos
de calor? O en otras palabras, ¿cu´ al es el ciclo m´as simple que, en
contacto con dos focos de calor, puede realizar una m´ aquina t´ermica?
Un ciclo que, utilizando dos focos de calor, proporcione trabajo
debe tener las siguientes caracter´ısticas:
12
Debe recordarse que m´aquina t´ermica es todo dispositivo capaz de efectuar
trabajo sobre el exterior (trabajo neto para un agente externo, llev´andose a cabo
ciertas transferencias de calor. Tambi´en se denominan motores t´ermicos. Una
m´aquina t´ermica tambi´en puede recibir trabajo del exterior, en cuyo caso se de-
nominar´a frigor´ıfico. Aqu´ı se asocia m´aquina t´ermica a motor t´ermico.
13
Utilizando todav´ıa otras palabras: No existe el m´ ovil perpetuo de segunda
especie: No existe una m´ aquina tal que operando en un ciclo, obtenga trabajo
exclusivamente a partir de un solo foco de calor.
78 Cap´ıtulo 4. Ciclos y Segundo Principio
1. Deben llevarse a cabo dos procesos isotermos. Puesto que se
dispone de dos focos, pueden llevarse a cabo dos procesos isoter-
mos en contacto con los mismos.
2. Los dos procesos isotermos se conectan mediante procesos
adiab´ aticos. Puesto que no se dispone de otros focos de calor,
deben utilizarse procesos adiab´ aticos para llevar al sistema de
una a otra temperatura y conseguir as´ı que se complete el ciclo.
Se puede ver en detalle c´ omo se pueden llevar a cabo en la
pr´ actica los distintos procesos de un ciclo de este tipo. Para
simplificar, consid´erese un ciclo relativo al gas ideal que est´a
esquematizado
14
en la Fig. 4.4 (1):
P P
V
V
V
3 1
(1)
T
2
T
1
4
3
2
IV
I
II
III
1
V
V
V
3 1
(2)
T
2
T
1
4
3
2
1
Figura 4.4: Un ciclo de Carnot, que utiliza un gas como fluido de trabajo,
funcionando, (1), como m´ aquina t´ermica y, (2), como frigor´ıfico. En el
primer caso es recorrido en sentido horario (W < 0) y en el segundo caso en
sentido antihorario (W > 0). Ver un bosquejo de este ciclo en la Fig. 4.5
Se llevan a cabo los siguientes procesos, ver Figs. 4.5 y 4.4(1):
(I) El sistema se encuentra inicialmente en el estado 1, a la
temperatura T
1
. Se lleva a cabo una expansi´ on isoterma,
hasta el estado b, manteniendo el sistema en contacto con
un foco de calor a la temperatura T
1
. En este proceso, el
sistema recibe un calor Q
1
, y ´este realiza el trabajo W
1
(Q
1
> 0 y W
1
< 0).
(II) Alcanzado el estado 4, el sistema es revestido de una pared
adiab´ atica, llev´ andose a cabo una expansi´ on, hasta el es-
14
La representaci´on gr´ afica del ciclo cambia si se considera otra sustancia. Ver
Fig. 1.2.
4.3. Enunciados del Segundo Principio 79
tado 3. La temperatura del sistema desciende hasta el
valor T
2
. No hay calor y se realiza el trabajo W
43
< 0.
(III) Alcanzado el punto 3, el sistema es colocado en contacto
con un foco de calor a temperatura T
2
, teniendo lugar una
compresi´on isoterma hasta el estado 2. En este proceso el
sistema cede un calor Q
2
(Q
2
< 0 ) y se realiza el trabajo
W
2
sobre el sistema (W
2
> 0 ).
(IV) El estado 2, que es el punto final del proceso anterior, es es-
cogido de tal manera que mediante un proceso adiab´ atico
se vuelva al estado inicial 1. El proceso 21 es una com-
presi´ on. No hay calor y se realiza un trabajo W
21
> 0
sobre el sistema. El sistema vuelve al punto de partida,
cerr´andose el ciclo.
I=14 II=43 III=32 IV=21
T
1
T
2
Figura 4.5: Bosquejo del funcionamento de una m´ aquina de Carnot que
utiliza un gas como fluido de trabajo [56]. Ver Fig. 4.4. Los procesos 14 y
32 son isotermos y los procesos 43 y 21 son adiab´aticos. La presi´on no es
constante en ninguno de los procesos por lo que ser´ a preciso poner o quitar
arena de forma adecuada sobre el ´embolo.
Fue en 1824 que Sadi Carnot [56] concibi´ o el ciclo termodin´ a-
mico anterior
15
. Y fue el propio Carnot el que indic´ o la tercera
caracter´ıstica que deb´ıa tener el ciclo anterior para resultar in-
teresante de estudiar:
3. Todos los procesos realizados deben ser reversibles. Para pro-
cesos entre las mismas presiones inicial y final, los procesos re-
15
Para una revisi´on hist´orica del trabajo de Carnot, ver Refs. [138] [169] [171],
[172] y [266].
80 Cap´ıtulo 4. Ciclos y Segundo Principio
versibles implican trabajo total m´ınimo
16
[181]. Entre las mis-
mas presiones, cualquier proceso irreversible proporciona menos
trabajo
17
.
Por tanto, el ciclo m´ as interesante utilizando dos focos de calor es
aquel que lleva a cabo dos procesos reversibles a temperatura cons-
tante (procesos isotermos), cuando el sistema se pone en contacto con
los focos caliente y fr´ıo, y dos procesos adiab´ aticos reversibles, que
conectan los procesos isotermos anteriores. Este ciclo se denomina
ciclo de Carnot [161]. Gen´ericamente, utilizando un gas ideal u otra
sustancia de trabajo, se denomina m´ aquina de Carnot a una m´ aquina
que funcione realizando un ciclo de Carnot.
En general, se define el rendimiento, η, de una m´ aquina t´ermica
(motor t´ermico) como la raz´on entre el trabajo obtenido de la
m´aquina, W, y el calor, Q
1
, absorbido por ella:
η = −
W
Q
1
=
W
N
Q
1
. (4.1)
siendo W
N
= −W =

i
Q
i
el trabajo neto obtenido.
Ciclo de Carnot para un gas ideal
Por su importancia, tanto hist´ orica como te´orica, el gas ideal [Pv =
RT y U = U(T)] es un sistema en el que resulta sencillo analizar un
ciclo de Carnot. La Tab. 4.1 proporciona el balance energ´etico del
ciclo de Carnot en el que se ha utilizado un gas ideal como fluido de
trabajo.
El ´ unico calor recibido por el sistema se intercambia a la temperatura
T
1
y el ´ unico calor cedido al entorno se intercambia a la temperatura
T
2
< T
1
. Se va a calcular el valor absoluto de la raz´ on del calor
absorbido al calor liberado en un ciclo de Carnot de un gas ideal. Para
ello se necesitan las ecuaciones de estado t´ermica, (1.1) y energ´etica
(1.4).
En los procesos isotermos 14 y 32 la variaci´on de energ´ıa interna es
nula (Tab. 4.1), por lo que los calores, respectivamente, absorbido y
cedido el sistema igualan los trabajos realizados por y sobre el sistema
(Q
1
= −W
1
, Q
2
= −W
2
). El trabajo isotermo para un gas ideal viene
dado por la Ec.(3.38), por lo que
Q
1
= −W
1
= N RT
1
ln
V
4
V
1
(|Q
1
| = Q
1
) (4.2)
16
Trabajo neto m´aximo para un agente externo.
17
Para una interesante discusi´on sobre c´omo llevar a cabo procesos adiab´ aticos
reversibles, ver Ref. [259].
4.3. Enunciados del Segundo Principio 81
Proceso Q W ∆U
(I) 14 Q
1
W
1
0
(II) 43 0 W
43
W
43
(III) 32 Q
2
W
2
0
(IV) 21 0 W
21
W
21
Ciclo Q
2
+Q
1
W
1
+W
2
+ 0 = (W
43
+W
21
)
+W
43
+W
21
o W
43
= −W
21
Tabla 4.1: Balance energ´etico del ciclo de Carnot para un gas ideal (Fig.
4.4).
Q
2
= −W
2
= N RT
2
ln
V
2
V
3

|Q
2
| = −Q
2
= NRT
2
ln
V
3
V
2

,
(4.3)
en donde V
4
, por ejemplo, es el volumen correspondiente al estado 4.
El trabajo total realizado es
W = W
1
+W
2
+W
43
+W
21
= W
1
+W
2
= −(Q
1
+Q
2
) . (4.4)
Por otro lado, aplicando la ecuaci´ on de la adiab´ atica a los procesos
adiab´ aticos 43 y 21 se tiene
T
1
V
γ−1
4
= T
2
V
γ−1
3
; T
1
V
γ−1
1
= T
2
V
γ−1
2
.
El cociente entre estas dos relaciones implica V
4
/V
1
= V
3
/V
2
. A partir
de esta ecuaci´on y de las Ecs. (4.2) y (4.3) resulta

Q
1
Q
2

=
N RT
1
ln(V
4
/V
1
)
N RT
2
ln(V
3
/V
2
)
=
T
1
T
2
. (4.5)
La raz´on de los calores de un ciclo de Carnot, |Q
1
/Q
2
|, para un gas
ideal es igual a la raz´ on de las temperaturas T
1
y T
2
de los focos de
calor con los cuales el sistema est´a en contacto
18
.
Para un ciclo de Carnot con un gas ideal como el anterior el
rendimiento, Ec.(4.1) es
η
C
=
Q
1
+Q
2
Q
1
=
Q
1
− |Q
2
|
Q
1
= 1 −
T
2
T
1
. (4.6)
18
N´ otese que T
1
y T
2
son temperaturas del term´ ometro de gas a volumen cons-
tante
82 Cap´ıtulo 4. Ciclos y Segundo Principio
Este resultado particular para gases se generalizar´ a en el Cap. 5.
4.3.3 M´aquina frigor´ıfica y enunciado de Clausius
El ciclo de Carnot es el m´as simple, pero ¿es realmente el ciclo que
funcionando entre dos focos de calor produce la m´ axima cantidad de
trabajo neto para el mismo calor absorbido?
Para obtener la respuesta a la pregunta anterior hay que observar
una importante propiedad del ciclo de Carnot: como todas sus etapas
son reversibles, el ciclo realizado, [Fig. 4.4 (1)], puede invertirse,
convirti´endose en un frigor´ıfico, pasando por los mismos estados [Fig.
4.4 (2)]. En contacto con el foco fr´ıo, el gas se expande, se enfr´ıa
y toma calor del foco fr´ıo. Y en contacto con el foco caliente, se
comprime, se calienta y cede calor al foco caliente. [Fig. 4.4 (2)].
Pero naturalmente, ahora el ciclo se ha recorrido de tal manera que
el trabajo ha sido positivo. Dada la reversibilidad de los procesos,
el trabajo consumido como frigor´ıfico es el mismo trabajo neto que
suministr´ o la m´ aquina t´ermica correspondiente.
Máquina
de Carnot
Q
2
Q
1
W
P
W
C
Q
1
*
Q
2
T
2
T
1
Móvil Perpetuo
de 2ª Especie
|W |-|W |
P C
|Q |-|Q |
1 1
*
T
1
Máquina
Panacea
Figura 4.6: Combinaci´ on de M´ aquina Panacea y M´ aquina de Carnot que
en conjunto se comporta como una m´ aquina que transforma completamente
calor en trabajo en procesos c´ıclicos. Ser´ıa un M´ ovil Perpetuo de Segunda
Especie.
Sup´ ongase que exista una m´aquina que realiza un ciclo que no es
el de Carnot entre los dos focos de calor y que proporciona un trabajo
mayor que la m´ aquina de Carnot funcionando entre los mismos focos.
Tal m´aquina se denominar´ a m´aquina Panacea.
Se pueden realizar dos clases de experiencias. Una, se conecta
esa m´aquina Panacea, funcionando como m´ aquina t´ermica, a un
4.3. Enunciados del Segundo Principio 83
frigor´ıfico de Carnot (Fig 4.6). El trabajo que produce la m´ aquina
Panacea sirve para mover el frigor´ıfico de Carnot. La m´ aquina
Panacea toma una cantidad de calor |Q
1
| del foco caliente, realiza
un trabajo |W
p
|
19
, y cede una cantidad de calor |Q
2
| al foco fr´ıo. El
frigor´ıfico de Carnot toma la cantidad de calor |Q
2
| del foco fr´ıo, la
que le cedi´o la m´aquina Panacea, se le suministra un trabajo |W
c
|, y
cede el calor |Q

1
| al foco caliente . El trabajo restante |W
p
| − |W
c
|
puede ser utilizado de cualquier otra manera. Puesto que el foco fr´ıo
no ha variado su estado, se ha obtenido un resultado notable. Como
|Q
1
| − |Q
2
| = |W
p
| y |Q
2
| + |W
c
| = |Q

1
| y |W
p
| > |W
c
|, se encuentra
que |Q
1
| > |Q

1
|.
Desde el punto de vista de la conservaci´on de la energ´ıa no hay
nada prohibido: una cierta cantidad de calor se ha transformado en
trabajo. Sin embargo, hay algo extra˜ no: el trabajo se obtuvo en un
proceso c´ıclico a partir de un ´ unico foco de calor, el foco caliente, sin
producir ning´ un otro cambio. Tal posibilidad no parece darse en la na-
turaleza y el Enunciado de Kelvin–Planck lo prohibe expl´ıcitamente.
Máquina
de Carnot
Máquina
Panacea
Q
2
Q
1
Q
1
*
Q
2
T
2
T
1
|Q |-|Q |
2 2
*
T
1
W
P
W
C
=
*
T
2
=
|Q |-|Q |
1 1
*
Figura 4.7: Otra combinaci´ on de M´ aquina Panacea y M´ aquina de Carnot
que en conjunto se comporta como una transmisi´ on espont´ anea de calor
desde un foco fr´ıo a un foco caliente. Ser´ıa otro M´ ovil Perpetuo de Segunda
Especie.
Una segunda experiencia realizada con la M´ aquina Panacea ser´ıa
la siguiente (Fig. 4.7). Sup´ ongase que ahora todo el trabajo obtenido
por la m´ aquina Panacea se emplea en mover el frigor´ıfico de Carnot,
tal que |W
c
| = |W
p
|. Se toma una cierta cantidad de calor del foco
fr´ıo, Q

2
, algo mayor de lo que le cedi´ o la m´aquina Panacea, y mediante
19
Los valores absolutos permiten comparar magnitudes negativas y positivas
m´as f´acilmente.
84 Cap´ıtulo 4. Ciclos y Segundo Principio
la realizaci´on del trabajo |W
c
|, se transfiere una cantidad |Q

1
| de calor
al foco caliente. Puesto que |Q
1
+Q
2
| = |Q

1
+Q

2
| = |W
c
| = |W
p
|, y
como |Q

2
| > |Q
2
|, entonces |Q

1
| > |Q
1
|. De manera espont´anea se ha
transferido calor del foco fr´ıo al foco caliente. Se trata de un proceso
que nunca se ha observado.
Un razonamiento semejante fue seguido por Clausius, que en-
tendi´ o que tales procesos no eran posibles, por lo que tambi´en gene-
raliz´ o esta evidencia emp´ırica y concluy´ o con un nuevo enunciado del
Segundo Principio de la Termodin´ amica:
No existe el frigor´ıfico perfecto: Es imposible construir un
instrumento tal que, operando en un ciclo, no produzca
otro efecto que transferir calor de un cuerpo fr´ıo a otro
caliente
20
. (Enunciado de Clausius).
Se define la eficiencia, µ, de un frigor´ıfico como la raz´on entre el
calor, Q
2
, extra´ıdo de un foco fr´ıo y el trabajo realizado, W:
µ =
Q
2
W
. (4.7)
Para un frigor´ıfico de Carnot que utilice un gas ideal,
µ
C
=
T
2
T
1
−T
2
, (4.8)
Este resultado particular se generalizar´ a en el Cap. 5.
4.4 Teorema de Carnot
La hip´ otesis de que pudieran existir motores que realizaran ciclos uti-
lizando dos focos de calor y que produjeran mayor cantidad de trabajo
20
Un enunciado alternativo relacionado con el enunciado de Clausius ser´ıa:
Si dos, y s´ olo dos, sistemas interaccionan t´ermicamente, la direcci´ on
del cambio resultante en sus estados viene determinado por dichos
estados, y no por la naturaleza de la pared diaterma. (Enunciado de
Weinreich) [320].
T´engase en cuenta que cualquier m´aquina t´ermica que realice procesos c´ıclicos
interaccionando s´olo con dos sistemas (y sin recibir trabajo del exterior, en cuyo
caso habr´ıa m´as de dos sistemas) puede considerarse una pared diaterma. Una
m´aquina tal puede cambiar el ritmo del intercambio de energ´ıa entre los sistemas,
pero no su direcci´on.
4.4. Teorema de Carnot 85
que los motores que realizan ciclos de Carnot, para la misma canti-
dad de calor tomada del foco caliente, parece estar en contradicci´ on
con la experiencia. La m´ aquina que producir´ a la m´axima cantidad
de trabajo para la misma cantidad de calor tomado del foco caliente
es la m´aquina que realice un ciclo de Carnot. Es decir:
La M´ aquina de Carnot proporciona el m´ aximo rendimiento
entre todas las m´aquinas que funcionan entre los mis-
mos dos focos de calor. El Frigor´ıfico de Carnot tiene
la m´ axima eficiencia entre todos los frigor´ıficos que fun-
cionen entre los mismos dos focos de calor.
Este es el denominado Teorema de Carnot. El rendimiento y la efi-
ciencia de las m´aquinas Panacea de las Figs. 4.6 y 4.7 son superiores
a los de las m´aquinas de Carnot, por lo que ambas m´ aquinas son
irreales.
Pero, ¿todos los motores de Carnot, sea cual sea la sustancia que
realiza el ciclo, tienen el mismo rendimiento? ¿Habr´a sustancias que
funcionando en un ciclo de Carnot puedan dar mayores rendimien-
tos? Si tales sustancias existiesen, con ellas se podr´ıa construir una
m´aquina Panacea, a la que se le aplicar´ıan los mismos razonamien-
tos anteriores. Por la misma raz´on, tampoco pueden encontrarse
m´aquinas de Carnot con rendimientos menores
21
. Por tanto, se con-
cluye que:
Todos los motores de Carnot funcionando entre los dos
mismos focos tienen el mismo rendimiento, independien-
temente de la sustancia operante que utilicen.
Esta afirmaci´ on se conoce como Corolario del Teorema de Carnot
22
.
21
La irreversibilidad en alg´ un proceso tiene como consecuencia importante la
disminuci´on del rendimiento de motores que funcionan entre dos temperaturas en
relaci´on al caso ideal en que todos los procesos del ciclo son reversibles [181].
22
Desde un punto de vista pr´actico, las sustancias con mayores coeficientes de
dilataci´on son las m´as adecuadas como sustancias de trabajo y por eso los gases
son preferibles como sustancias de trabajo a los l´ıquidos o los s´olidos. Pero desde
el punto de vista del rendimiento te´orico, todas ellas son iguales.
Cap´ıtulo 5
Temperatura absoluta y
Entrop´ıa
En el Cap. 4 se han demostrado los Teoremas de Carnot:
- De todas las m´aquinas t´ermicas
1
que funcionan entre dos focos
de calor, la que produce el m´ aximo rendimiento es la m´aquina
de Carnot, o m´ aquina que realiza un ciclo de Carnot. (Teorema
de Carnot).
- Todas las m´aquinas de Carnot, sea cual sea la sustancia
2
con la
que se realice el ciclo, tienen el mismo rendimiento. (Corolario
del Teorema de Carnot).
Si el rendimiento del ciclo no depende de la sustancia que lo rea-
liza, s´olo puede depender de las temperaturas de los focos. Como
todos los ciclos de Carnot que se realizan entre las mismas tempera-
turas tienen el mismo rendimiento esta propiedad puede ser utilizada
para definir temperaturas absolutas utilizando una escala con un s´ olo
punto fijo. Este razonamiento fue realizado Kelvin. El concepto de
temperatura absoluta es pues una consecuencia del Segundo Princi-
pio
3
.
Definiendo una escala de temperaturas absolutas y analizando
ciclos (Teorema de Clausius), se puede llegar al concepto de entrop´ıa.
Del mismo modo que la energ´ıa interna se introduce en el marco del
Primer Principio, la entrop´ıa surge en el marco del Segundo Principio.
1
Motores t´ermicos.
2
S´olida, l´ıquida o gaseosa, incluso radiaci´on electromagn´etica en equilibrio.
3
Ver Ref. [72] sobre el origen del concepto de temperatura termodin´amica y el
teorema de Carnot.
87
88 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
Pero, si el concepto gen´erico de energ´ıa era ya conocido antes de la
Termodin´ amica, no se puede decir lo mismo de la entrop´ıa. Utilizando
la entrop´ıa es posible enunciar el Segundo Principio de una nueva
forma y explicar las asimetr´ıas observadas en las transformaciones
c´ıclicas de calor en trabajo y viceversa.
5.1 Temperatura termodin´amica
De acuerdo con el Teorema de Carnot, todos los ciclos que funcio-
nan entre dos focos a dos temperaturas (emp´ıricas) T
1
y T
2
tienen
el mismo rendimiento, cualquiera que sea la escala de temperaturas
emp´ıricas utilizada. En general, no se conoce la relaci´ on entre las
temperaturas T
1
y T
2
y el rendimiento [56].
Pero debido al car´ acter universal del rendimiento de un ciclo de
Carnot, se puede construir una escala absoluta de temperaturas, T,
utilizando ´ unicamente un punto fijo, que se denominar´ a T

, y siguien-
do el m´etodo dado en la Ec. (2.7),
T
T

=
X
X
R
, (5.1)
en que X es la propiedad termom´etrica medida y X
R
su valor de
referencia.
Las temperaturas T de los dem´as sistemas vendr´an dadas sin
m´as que hacer funcionar un ciclo de Carnot entre un foco a esta
temperatura fija de referencia T

y el cuerpo cuya temperatura se
quiera determinar. Tomando, o cediendo, una cierta cantidad de
calor X
R
≡ |Q
1
| del cuerpo (que debe comportarse como un foco)
cuya temperatura se trata de asignar, y midiendo el calor X ≡ |Q
2
|
cedido a, o tomado por, el foco de referencia a temperatura T

, se
puede asignar la temperatura T a partir de la Ec. (5.1). El cuerpo
cuya temperatura se trata de determinar puede actuar como foco
caliente o como foco fr´ıo. Esta asignaci´ on de temperatura tiene la
propiedad de que depende s´ olo de la relaci´ on de calores |Q
1
/Q
2
|, lo
que garantiza que la asignaci´ on de temperaturas no depende de la
m´aquina que realiza el ciclo, ni del calor Q
1
, por lo que es una tem-
peratura absoluta.
As´ı, en esta escala absoluta de temperaturas, la temperatura
vendr´ a dada por
T = T

Q
1
Q
2

, (5.2)
5.1. Temperatura termodin´ amica 89
donde la relaci´ on entre los calores intercambiados es la propiedad
termom´etrica.
´
Esta es la denominada escala Kelvin. La unidad de
temperatura en esta escala es el kelvin
4
y se nota como K. De la Ec.
(5.2) se concluir´ıa que, si una m´ aquina de Carnot no cede calor al
foco fr´ıo, |Q
1
| = 0 en la Ec. (5.2), entonces la temperatura absoluta
que se debe atribuir a ese foco es 0 K.
Temperatura del gas ideal. Escala Kelvin de temperaturas absolutas
La existencia de la temperatura absoluta, surge directamente del Teo-
rema de Carnot. Pero no es evidente que dicha temperatura se pueda
medir de forma operativa. Afortunadamente, entre las muchas uti-
lidades de la escala Kelvin estar´a el hecho de que en la ecuaci´on
de estado del gas ideal, la temperatura entrar´ a en esa escala Kelvin.
Como ya se ha comentado, el edificio conceptual de la Termodin´ amica
puede construirse sin necesidad de especificar un procedimiento para
medir temperaturas absolutas. Pero tal eventualidad no es deseable
si se quiere dotar de significado f´ısico a dicho concepto y contrastar
experimentalmente las predicciones de la teor´ıa (Sec. 2.3).
El term´ ometro de gas a volumen constante permiti´o establecer una
escala de temperaturas que era universal, pues no depend´ıa del gas,
siempre que la presi´on del gas fuese pr´ oxima a cero y las tempera-
turas no fuesen muy bajas. En ese l´ımite todos los gases tienen el
comportamiento de gas ideal. Se va a designar como T

la tempe-
ratura medida con un term´ ometro de gas a volumen constante para
distinguirla de la temperatura absoluta T en la escala basada en el
comportamiento de las m´aquinas de Carnot. ¿Qu´e relaci´on existe
entre ambas escalas?
Por definici´ on, Ec. (5.2), la raz´ on entre las temperaturas ter-
modin´ amicas T
2
y T
1
de los dos focos de calor utilizados en los pro-
cesos isot´ermicos de un ciclo de Carnot es la raz´on entre los m´odulos
de los calores recibido y cedido por el sistema en estos procesos:
T
2
T
1
=

Q
2
Q
1

. (5.3)
Las temperaturas de los dos focos de calor medidas por un term´ometro
de gas a volumen constante son T

2
y T

1
, respectivamente. Si la sus-
tancia de trabajo es un gas ideal, se sabe cual es la raz´on de los flujos
4
Esta forma de definir la escala Kelvin de temperaturas sugiere que para dos
temperaturas absolutas deben compararse sus razones antes que sus diferencias.
As´ı, entre las temperaturas 1 K y 10 K habr´ıa la misma distancia que entre 100
K y 1000 K [46].
90 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
de calor en la Ec. (5.3). Como la temperatura de los gases aparece
en la ecuaci´on de estado del gas ideal, la expresi´ on (4.5) se escribe
ahora, en la notaci´ on que se est´a utilizando,

Q
2
Q
1

=
T

2
T

1
. (5.4)
Substituyendo en (5.3) se tiene
T
2
T
1
=
T

2
T

1
, (5.5)
de donde T = AT

, siendo A una constante. Por tanto, La tempe-
ratura del term´ ometro de gas coincide con la temperatura en kelvin
(excepto una constante multiplicativa que no es relevante pues s´ olo
tiene que ver con el tama˜ no del grado). As´ı, eligiendo A = 1, se puede
concluir que
T = T

. (5.6)
y la temperatura del term´ ometro de gas coincide con la temperatura
en kelvin. Este resultado indica una forma operativa de medir tem-
peraturas absolutas, lo que dota de significado f´ısico al concepto de
temperatura
5
.
Debe destacarse que el term´ometro de gas a volumen constante no
puede utilizarse en todo el intervalo posible de temperaturas
6
[123].
Si as´ı fuera, la temperatura podr´ıa expresarse en t´erminos de magni-
tudes mec´anicas, como, por ejemplo, la presi´ on, y no ser´ıa una mag-
nitud fundamental (Sec. 2.2). Puesto que el valor de la temperatura
se obtiene midiendo alguna propiedad termom´etrica, se concluye que
no existe ning´ un procedimiento para medir la temperatura en todo el
intervalo posible de valores, preserv´ andose as´ı el car´acter fundamen-
tal de esta magnitud [326].
5.2 Rendimiento de la m´aquina de Carnot
Para la m´ aquina de Carnot se tiene entonces el importante resultado:
5
En Ref. [201] se enfatiza el hecho de que gracias a la existencia de los gases
ideales se puedan medir temperaturas absolutas con cierta facilidad. Ver Refs.
[217] [236]. Pero ´este no es el ´ unico procedimiento para medir temperaturas
absolutas. Que se haya utilizado el gas ideal es algo anecd´otico, aunque no por
ello menos importante.
6
Por debajo de la temperatura de licuaci´on del He, unos 4 K, no puede uti-
lizarse el term´ometro de gas a volumen constante [265]. Aunque a temperatura
ambiente los gases presenten un comportamiento aparentemente universal, s´olo el
rendimiento de una m´aquina de Carnot es una propiedad universal.
5.3. Teorema de Clausius 91
La relaci´ on entre el calor Q
1
tomado del foco caliente y el
calor Q
2
cedido al foco fr´ıo por una m´ aquina que realiza
un ciclo de Carnot est´ an en la misma relaci´ on que las
temperaturas absolutas del foco caliente y el foco fr´ıo:
T
2
T
1
=
|Q
2
|
|Q
1
|
;
|Q
2
|
T
2
=
|Q
1
|
T
1
, (5.7)
Esto implica que el rendimiento de un ciclo de Carnot viene dado por
η
C
= −
W
Q
1
=
Q
1
+Q
2
Q
1
=
Q
1
−|Q
2
|
Q
1
= 1 −
T
2
T
1
. (5.8)
Este resultado est´a evidentemente de acuerdo con el Teorema de
Carnot, pues el rendimiento depende s´ olo de las temperaturas de
los focos.
Una vez obtenido este importante resultado es interesante destacar
que en un ciclo de Carnot se tienen dos Teoremas de conservaci´on:
i) Por un lado
7
, la conservaci´on de la energ´ıa (Principio de Equi-
valencia calor-trabajo), Q
1
+Q
2
+W = 0,
ii) y, por otro lado que tambi´en,
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
= 0 , (5.9)
Se debe encontrar ahora el significado f´ısico de la magnitud
conservada en la Ec. (5.9).
5.3 Teorema de Clausius
El f´ısico Rudolf Clausius, estaba bastante sorprendido por el hecho
de que en un ciclo de Carnot se pudiera dar el paso de calor desde un
cuerpo caliente a un cuerpo fr´ıo, obteni´endose trabajo, o el paso de
calor de un cuerpo fr´ıo a un cuerpo caliente, consumi´endose trabajo.
En un caso se trataba de una direcci´ on natural (espont´ anea) del calor,
mientras que en la otra no era natural, se necesitaba una intervenci´ on
exterior.
Para intentar aclarar algunos de estos puntos, Clausius ide´ o un
esquema en el cual se ten´ıan varios focos de calor y un cuerpo especial,
92 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
S
...
-Q
1
-Q
2
-Q
3
Q
n-1
Q
n
T
n
T
n-1
T
3
T
2
T
1
Figura 5.1: Esquema, con sistema finito S, y n focos de calor, para demostrar
el Teorema de Clausius. El sistema S realiza un ciclo en contacto con los
focos de calor.
que ´el denomin´ o sistema S, y que iba a permitir los intercambios de
calor entre los focos [108].
Consid´erese un sistema S que va a realizar un proceso c´ıclico
8
. Se
supone que durante el ciclo el sistema recibe (o cede) calor del entorno
a trav´es de un conjunto de n focos de calor que est´an a temperaturas
T
1
, T
2
, ..., T
n
. Sean Q
1
, Q
2
, ..., Q
n
los calores intercambiados con
los focos (Fig. 5.1). Aqu´ı se tomar´an como Q
i
positivas los calores
recibidos por el sistema S y negativos en caso contrario. Obs´ervese
que por lo que respecta a los calores se adopta el punto de vista
del sistema S, y no el punto de vista de los focos. Sin embargo,
las temperaturas que se consideran son siempre las de los focos, y
ni siquiera hay preocupaci´ on por saber cu´ al es la temperatura del
sistema S en cada momento.
Clausius demostr´o el siguiente teorema (Teorema de Clausius o
Desigualdad de Clausius), que puede considerarse como un enunciado
alternativo del Segundo Principio:
La suma de los calores recibidos o cedidos por un cuerpo S
en un proceso c´ıclico, tomados con sus signos respectivos,
y divididos por las temperaturas absolutas de los focos de
calor que los cedieron o recibieron, es negativa o nula:
n
¸
i=1 (ciclo)
Q
i
T
i
≤ 0 . (5.10)
7
Calores y trabajo son tomados con sus signos correspondientes respecto del
sistema que realiza el ciclo.
8
N´ otese que no se hace ninguna hip´otesis sobre si el sistema S es simple o
complejo.
5.3. Teorema de Clausius 93
La igualdad s´ olo se verifica si el proceso c´ıclico fuese re-
versible.
Para probar este teorema se introduce, adem´ as de los n focos an-
teriores, otro foco de calor a una temperatura arbitraria T
0
y tambi´en
n m´aquinas t´ermicas de Carnot C
1
, C
2
, ..., C
n
operando entre los fo-
cos a las temperaturas T
1
, T
2
, ..., T
n
, respectivamente y el foco a la
temperatura T
0
(Fig. 5.2).
Si, por ejemplo, se elige el i-´esimo ciclo de Carnot, C
i
, que opera
entre las temperaturas T
i
y T
0
, se cede al (se toma del) foco a tempera-
tura T
i
la cantidad de calor Q
i
, una cantidad de calor igual a la que
absorbe (cede) el sistema S del foco a temperatura T
i
. De acuerdo
con el Teorema de Carnot, el calor Q
0,i
tomado del (cedido al) foco
T
0
es
Q
0,i
=
T
0
T
i
Q
i
. (5.11)
Consid´erese ahora un proceso complejo consistente en un ciclo del
sistema S y un ciclo de cada uno de las m´aquinas de Carnot C
1
, C
2
,
..., C
n
(Fig. 5.2). El intercambio neto de calor de cada uno de los
focos durante este proceso complejo es cero: el foco i-´esimo que est´a
a temperatura T
i
cede (recibe) una cantidad de calor Q
i
al sistema
S, pero el mismo foco recibe (cede) la misma cantidad de calor en el
ciclo C
i
que se establece entre este foco
9
y el foco T
0
.
El foco de calor T
0
, por otro lado, pierde (gana) una cantidad de
calor igual a la suma de las cantidades de calor absorbidas (cedidas)
por las m´ aquinas de Carnot C
1
, C
2
, ..., C
n
. El foco T
0
cede o absorbe
en conjunto una cantidad de calor igual a
Q
0
=
n
¸
i=1 (ciclo)
Q
0,i
= T
0
n
¸
i=1 (ciclo)
Q
i
T
i
. (5.12)
N´otese que si un sumando es negativo en esta suma, Ec. (5.12),
significa que el correspondiente Q
i
fue negativo, y pas´ o calor del sis-
tema S al foco T
i
. Cuando se realiz´ o el ciclo de Carnot C
i
, la misma
cantidad Q
i
se tomo del foco T
i
y la correspondiente cantidad Q
0,i
fue cedida al foco T
0
. Luego un sumando negativo en la expresi´ on
Ec. (5.12), significa calor ganado por el foco T
0
[Fig. 5.2].
Todo el proceso complejo se ha desarrollado de tal manera que al
final el sistema S est´e en el mismo estado inicial, y que cada uno de
9
Para lograr esto, unas veces la m´aquina de Carnot correspondiente funcionar´a
como motor t´ermico, y en otras como frigor´ıfico.
94 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
...
T
2
T
n
T
1
T
n-1
T
0
T
3
Q
01
Q
02
Q
03
Q
0n-1
Q
0n
Q
3
Q
2
Q
1
-Q
n-1
-Q
n
C
1
C
2
C
3
C
n-1
C
n
W
1
W
2
W
3 n-1
W W
n
Figura 5.2: Esquema, con n focos de calor, n m´aquinas de Carnot y un foco
a temperatura T
0
, para demostrar el Teorema de Clausius. Se llevan a cabo
ciclos de Carnot entre los n focos de calor y el foco a temperatura T
0
.
los n focos haya cedido y recibido (o recibido y cedido) exactamente
la misma cantidad de calor, una vez al sistema S y otra en el ciclo de
Carnot correspondiente.
Como resultado neto de este proceso complejo, el sistema formado
por S, C
1
, C
2
, ..., C
n
, que recibe (cede) trabajo, cede (recibe) la
cantidad de calor Q
0
del foco T
0
. As´ı, puesto que S, C
1
, C
2
, ...,
C
n
, vuelven a sus estados iniciales (realizan procesos c´ıclicos), se
tienen dos posibilidades: (i) todo el calor tomado del foco T
0
se ha
transformado en trabajo; o, (ii) parte del trabajo que se ha realizado
se ha transformado en calor y se ha cedido al foco T
0
.
Si en la Ec. (5.12) el calor Q
0
fuese positivo, cumpli´endose la po-
sibilidad (i), significar´ıa que el foco T
0
ha cedido calor, que se habr´ a
transformado ´ıntegramente en trabajo sin producir ning´ un otro cam-
bio. Pero este resultado estar´ıa en contradicci´ on con el enunciado de
Kelvin-Planck, que lo prohibe expl´ıcitamente. Por lo tanto, se debe
cumplir (ii), el calor Q
0
tiene que ser negativo o nulo y el trabajo
total que se haya podido realizar por parte de las m´ aquinas se ha
transformado en calor que se ha cedido al foco T
0
. As´ı, necesaria-
mente
n
¸
i=1 (ciclo)
Q
i
T
i
≤ 0 , (5.13)
como se quer´ıa demostrar
10
.
10
Esto implica adem´as que no se gana trabajo, por parte de un agente externo,
5.3. Teorema de Clausius 95
5.3.1 Procesos reversibles
Se pretende ahora saber en qu´e condiciones la suma anterior, Ec.
(5.13), se hace exactamente igual a cero. Eso implicar´ a la no p´erdida
de trabajo
11
. Pero el Teorema de Clausius asegura que, con un
n´ umero finito de focos, de cualquier manera que se realice el proceso
complejo, siempre se ceder´a calor al foco T
0
.
Si en un primer proceso complejo el sistema S recibi´ o calor Q
i
del
foco a temperatura T
i
, es que S estaba a temperatura menor que T
i
.
Si ahora se quiere hacer otro ciclo y que S ceda el mismo calor, −Q
i
,
al foco T
i
, entonces la temperatura de S debe ser en ese caso mayor
que T
i
. La ´ unica forma de hacer esto posible en todos y cada uno
de los focos es que en el primer caso la temperatura del foco T
i
sea
infinitesimalmente superior a la del sistema S, mientras que en el se-
gundo caso, la temperatura del sistema S debe ser infinitesimalmente
superior a la del foco T
i
.
Es decir, para lograr cambiar todos los signos en la suma Ec.
(5.13) se necesita poner en contacto el sistema S con infinitos focos
de calor, la temperatura de cada uno de los cuales se diferencia in-
finitesimalmente de la del anterior, y con cada uno de los cuales el
sistema S est´a a la misma temperatura e intercambia una cantidad
de calor infinitesimal, δQ
i
. En definitiva, se tiene que realizar un
proceso reversible
12
. Para poner esto de manifiesto, se pone (ahora
los calores son infinitesimales)

δQ
i
T
i
≤ 0 , (5.14)
Si el ciclo llevado a cabo por S es reversible, se puede realizar
en sentido contrario al anterior, en cuyo caso, cada δQ
i
cambiar´ a de
signo. En ese ciclo reversible se cumple

δQ
i
T
i
≤ 0 →

δQ
i
T
i
≥ 0 . (5.15)
en esta clase de procesos complejos.
11
Lo m´as intuitivo es intentar cambiar el sentido de los signos de Q
i
, realizando
el ciclo en sentido contrario, tal que si en un primer proceso complejo S recib´ıa
(ced´ıa) calor del foco Q
i
, se intenta que ahora sea S quien lo ceda (reciba).
12
Es el mismo razonamiento que se utiliz´o en el ciclo de Carnot.
96 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
As´ı, si el ciclo es reversible, ambas desigualdades, Ec. (5.14) y Ec.
(5.15), deben satisfacerse simult´aneamente, lo que ´ unicamente es
posible si

δQ
i
T
i
= 0 . (5.16)
Es decir, ´ unicamente cuando se logre que los procesos de intercambio
de calor entre los focos y el sistema S sean reversibles, la suma (5.13)
ser´a igual a cero. Esta conclusi´ on completa el Teorema de Clausius.
La Desigualdad de Clausius, que puede considerarse como una
generalizaci´on del Teorema de Carnot a un n´ umero cualquiera de
focos, se escribe
¸
i
Q
irr,i
T
i
< 0 , (5.17)
y la Igualdad de Clausius

δQ
rev
T
= 0 , (5.18)
N´otese que en la Ec. (5.18) se tiene ahora que el sistema S debe
ser un sistema simple (pues de otra manera no se puede garantizar
la reversibilidad del proceso c´ıclico), y que la temperatura T que
interviene en ambas ecuaciones es la propia temperatura del sistema
(pues se encuentra siempre en equilibrio con el foco con el que est´a
en contacto).
5.4 La entrop´ıa como funci´ on de estado
Siempre que a lo largo de un ciclo la suma de una serie de magnitudes
que van variando resulta ser cero, se tiene una propiedad del sistema,
una funci´ on de estado. ¿Cu´ al es la funci´ on de estado que subyace en
la igualdad anterior Ec. (5.18)?
Consid´erese una transformaci´ on reversible que lleva al sistema
simple S desde el estado de equilibrio a hasta el estado de equilibrio
b. En general, habr´ a diferentes caminos reversibles para ir de a hasta
b. Consid´erese ahora la integral

b
a
δQ
T
, (5.19)
calculada a lo largo de uno de esos procesos reversibles, donde δQ
es el calor intercambiado por el sistema y T es la temperatura del
sistema en el momento en que lo recibe.
5.4. La entrop´ıa como funci´ on de estado 97
P
a
b
P
V
I
II’
a
b
P
V
I
III
(irrev)
(a) (b) (c)
a
b
V
I
II
Figura 5.3: (a) Procesos reversibles I y II entre los estados a y b y b y a,
respectivamente, que en conjunto forman un proceso c´ıclico reversible. (b)
Procesos reversibles I y II’ (inverso de II) entre los mismos estados a y b. (c)
Proceso reversible I entre los estados a y b y proceso irreversible III entre
los estados b y a que en conjunto forman un proceso c´ıclico.
La primera conclusi´ on es la invariancia de la integral anterior
(5.19) bajo variaciones de la transformaci´ on reversible que lleve al
sistema de a hasta b. Para probarlo, sup´ ongase que se realiza un
ciclo a partir de a. Se va de a hasta b por un camino reversible I ,
y se vuelve de b hasta a por otro camino tambi´en reversible II [Fig.
5.3(a)]. Entonces, de acuerdo con el Teorema de Clausius, se tiene
que

b
a (I)
δQ
T
+

a
b (II)
δQ
T
= 0 , (5.20)
lo que implica, invirtiendo el orden de integraci´ on en II

, que

b
a (I)
δQ
T
=

b
a (II

)
δQ
T
(5.21)
La Ec. (5.21) indica por tanto que el valor de las integrales s´ olo
depende de los estados inicial y final, por lo que la igualdad anterior
permite definir una nueva funci´ on de estado del sistema [Fig. 5.3(b)].
A la funci´ on de estado que subyace a la integraci´ on de δQ/T en
procesos reversibles se la denomina entrop´ıa y se notar´ a como S. As´ı,
la integral anterior mide la variaci´ on de entrop´ıa entre el estado a y
el b

b
a
δQ
rev
T
≡ S(b) −S(a) = ∆S
ab
, (5.22)
siempre que la transformaci´ on haya sido reversible. La variaci´ on in-
98 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
finitesimal de entrop´ıa es
dS =
δQ
rev
T
, (5.23)
donde se ha utilizado el ´ındice “rev” para dejar claro que el calor es in-
tercambiado en un proceso reversible
13
. As´ı, el Teorema de Clausius
juega un papel de primera magnitud en Termodin´ amica al relacionar
el Segundo Principio, con los conceptos de temperatura absoluta y
entrop´ıa.
Introducido el concepto de entrop´ıa, es importante destacar lo si-
guiente. La entrop´ıa S(a) en el estado a es una magnitud del sistema
cuando se encuentra en el estado a, y S(b) cuando el sistema se en-
cuentra en el estado b. Sin embargo, la diferencia S(b)−S(a) = ∆S
ab
s´olo coincidir´ a con la integral de δQ/T cuando el proceso que lleve
al sistema de a hasta b haya sido reversible. Podr´ a haber procesos
irreversibles que lleven el sistema desde a hasta b, con intercambios
de calor entre el sistema y el entorno, y naturalmente con el sistema
a una u otra temperatura. En esos casos, la suma,
¸
Q/T a lo largo
del proceso no coincidir´ a con la variaci´ on de entrop´ıa
14
.
5.4.1 Extensividad y aditividad de la entrop´ıa
Por tratarse de una funci´ on de estado, la entrop´ıa s´olo tiene sen-
tido f´ısico cuando se asocia a los estados de equilibrio. Si se tienen λ
sistemas iguales, los calores intercambiados ser´an λ veces el intercam-
biado por uno, pero las temperaturas ser´ an las mismas, por lo que
la entrop´ıa total ser´ a la suma de las entrop´ıas de todos los sistemas.
Por tanto, una propiedad de la entrop´ıa es que se trata de una magni-
tud extensiva (extensividad de la entrop´ıa [90]) o que es una funci´ on
homog´enea de grado 1 (homogeneidad de la entrop´ıa [49]).
Generalizando este razonamiento a sistemas formados por subsis-
temas diferentes, se llega a que la entrop´ıa de un sistema es igual a
la suma de las entrop´ıas de sus subsistemas componentes, y a que la
variaci´ on de entrop´ıa de un sistema es igual a la suma de las varia-
ciones de entrop´ıa de sus subsistemas componentes (aditividad de la
13
N´ otese que la diferencial inexacta δQ (funci´ on de proceso) se transforma en
la diferencial exacta dS (funci´on de estado) mediante el factor 1/T (multiplicador
integrante).
14
De hecho, la propia suma no estar´a definida, al no estarlo la temperatura T
del sistema.
5.4. La entrop´ıa como funci´ on de estado 99
entrop´ıa [210]). Esto significa que los razonamientos relativos a la
entrop´ıa realizados para sistemas simples se pueden extender a sis-
temas complejos.
5.4.2 Procesos irreversibles
Sup´ ongase ahora un proceso c´ıclico en el cual un sistema S va desde
el estado de equilibrio a hasta el b mediante un proceso reversible, y
luego se vuelve de b hasta a mediante alg´ un proceso irreversible [Fig.
5.3(c)]. El sistema S puede ser simple o puede ser complejo
15
.
Puesto que la entrop´ıa S es funci´ on de estado y el sistema vuelve
al estado inicial, se tendr´ a que el incremento de entrop´ıa del sistema
es
∆S = ∆S
rev
ab
+ ∆S
irr
ba
= 0 ⇒ ∆S
ab
= −∆S
ba
(5.24)
Se han eliminado los ´ındices “rev” e “irrev” para indicar el car´ acter de
funci´ on de estado de la entrop´ıa, por lo que su variaci´ on no depende
del proceso. Por otro lado, de acuerdo con el Teorema de Clausius
16
,

b
a
δQ
rev
T
+
¸
i
a → b
Q
irr,i
T
F,i
< 0 . (5.25)
Pero en el proceso reversible, la relaci´on entre entrop´ıa y calor ab-
sorbido viene dada por la Ec. (5.22). Teniendo en cuenta (5.24) se
puede escribir
−∆S
ba
< −
¸
i
b → a
Q
irr,i
T
F,i
⇒∆S
ab
>
¸
i
a → b
Q
irr,i
T
F,i
. (5.26)
Es decir:
15
Por ejemplo, sup´ongase que el sistema S est´a formado por dos subsistemas,
A y B. En el estado a, A y B se encuentran separados por una pared adiab´atica
interna, pero a la misma temperatura T. Se lleva a cabo un proceso reversible que
lleva al subsistema A hasta la temperatura T
1
> T y otro proceso reversible que
lleva a B hasta T
2
< T. En el estado b, A se encuentra a temperatura T
1
y B se
encuentra a tenperatura T
2
. Se sustituye la pared adiab´atica entre A y B por una
pared diaterma, y ambos subsistemas vuelven a la temperatura T. Se reintroduce
la pared adiab´atica entre ambos, cerr´andose el ciclo.
16
Recu´erdese que en el proceso irreversible, los posibles calores intercambiados
est´an referidos al sistema que realiza el ciclo y las temperaturas T
F
est´an referidas
a los focos.
100 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
En un proceso irreversible
17
, el incremento de entrop´ıa
del sistema es siempre mayor que la suma de los calores
intercambiados por el sistema divididos por las tempe-
raturas de los focos implicados en el proceso
18
.
Como ya se ha se˜ nalado, el Teorema de Clausius, Ec. (5.13), cons-
tituye una generalizaci´ on del Teorema de Carnot en procesos c´ıclicos
que implican m´ as de dos focos de calor. En forma de desigualdad
en la que interviene la entrop´ıa, Ec. (5.26), proporciona informaci´ on
sobre procesos que no sean necesariamente c´ıclicos.
5.5 Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa
La desigualdad Ec. (5.26) tiene una consecuencia importante.
Sup´ ongase, por ejemplo, que se tiene el sistema complejo
19
S y que
´este es un sistema adiab´atico
20
[Fig. 5.4(a)]. Puesto que para el
sistema S, Q = 0, de la Ec. (5.26) se deduce que en cualquier proceso
irreversible en que se pase del estado a al estado b,
∆S
ab
> 0 . (5.27)
Aunque nada de calor ha abandonado el sistema S, s´ı se ha producido
un incremento de entrop´ıa.
Se tiene entonces (Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa):
17
T´engase en cuenta que en un sistema complejo pueden tener lugar procesos
irreversibles internos.
18
Por ejemplo, si un sistema var´ıa su coordenada extensiva de trabajo de forma
reversible desde Y
1
hasta Y
2
en contacto t´ermico con un foco de calor a la tempe-
ratura T de 300 K, a la vez que absorbe 600 J de calor, la variaci´on de entrop´ıa del
sistema es de 2 J·K
−1
. Pero si en un segundo proceso el sistema var´ıa su coorde-
nada extensiva de trabajo del mismo modo, a la vez que mediante una resistencia
el´ectrica se disipa trabajo, absorbiendo s´olo 450 J de calor en contacto con el foco
de calor, la variaci´on de entrop´ıa del sistema sigue siendo exactamente de 2 J·K
−1
.
Pero en este caso, la relaci´on Q/T
F
es de s´olo 1,5 J·K
−1
, cumpli´endose la desigual-
dad de Clausius. Puesto que puede lograrse que todos los calores se intercambien
de forma reversible, el sentido de la desigualdad (5.26) cuando interviene trabajo
disipativo es el de equiparar dicho trabajo disipativo a
19
Por ejemplo, un sistema formado por dos focos de calor, uno a temperatura
T
1
y el otro a temperatura T
2
, un cuerpo, A, una m´aquina t´ermica, C , una
resistencia el´ectrica, R, conectada al exterior y una rueda de paletas, P, tambi´en
conectada al exterior.
20
Esto significa que no puede intercambiar calor con el entorno, pero, en general,
el sistema puede tener mecanismos que le permitan intercambiar trabajo con el
entorno.
5.5. Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa 101
C
T T
1 2
(a)
δ W
(I,V)
A
(b)
Figura 5.4: (a) Sistema adiab´ atico complejo conteniendo dos focos de calor,
un cuerpo finito A y una m´ aquina t´ermica reversible C. Parte del trabajo
realizado por la m´ aquina puede abandonar el sistema y se puede realizar
trabajo disipativo (mediante una resistencia el´ectrica). El sentido de la
desigualdad de Clausius no cambia en ning´ un proceso que tenga lugar en el
sistema y la entrop´ıa del mismo aumenta. (b) Sistema simple adiab´ atico que
puede intercambiar trabajo de forma reversible o irreversible con el exterior.
Su entrop´ıa aumenta (desplazamientos bruscos del ´embolo) o permanece
constante (procesos reversibles).
Para un sistema adiab´ atico, se tiene en cualquier proceso
infinitesimal
dS
Ad
≥ 0 , (5.28)
y si se trata de un proceso finito
∆S
Ad
≥ 0 . (5.29)
cumpli´endose la desigualdad en el caso de que alguno de
los procesos realizados sean irreversibles
21
.
N´otese que la Ec. (5.29) se sigue del hecho de que para un sis-
tema adiab´ atico Q = 0, sin que se diga nada respecto de cualquier
intercambio de trabajo con el entorno, intercambio que puede tener
lugar sin que cambie el sentido de la desigualdades (5.28) y (5.29).
Si se llevan a cabo procesos reversibles en un sistema
adiab´ atico:
∆S
Ad
= 0 . (5.30)
21
Por ejemplo, que haya intercambios irreversibles de calor entre focos y/o el
cuerpo A, o que la m´aquina t´ermica C no sea reversible, o que se disipe trabajo
el´ectrico o mec´anico.
102 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
De nuevo n´ otese que la igualdad (5.30) se sigue del hecho de que
en el sistema adiab´atico se realicen procesos reversibles
22
, sin que
se diga nada respecto a cualquier intercambio de trabajo reversible
con el entorno, que puede tener lugar sin que cambie la igualdad.
Las variaciones de entrop´ıa de los diversos subsistemas del sistema
pueden ser tanto positivas como negativas con tal que se cumplan las
condiciones (5.29) y (5.30).
Estos resultados, Ecs. (5.29) y (5.30), se aplican tambi´en al caso
particular en el que el sistema adiab´ atico est´e dotado de paredes fijas
y no pueda intercambiar trabajo con el entorno, en cuyo caso se tiene
un sistema aislado
23
(universo). En este caso se concluye que:
La entrop´ıa del universo
24
permanece constante (procesos
reversibles) o aumenta (procesos irreversibles) [11].
Puesto que la Ec. (5.26) tambi´en se aplica a sistemas simples,
esto significa que las mismas ecuaciones Ecs. (5.28), (5.29) y (5.30)
se aplican a un sistema simple
25
[Fig. 5.4(b)]
¿C´ omo adquiri´ o la entrop´ıa su nombre?
Los estudiantes suelen encontrar que la entrop´ıa es un concepto mis-
terioso, y no sin motivos. Por esta raz´ on, puede ser ´ util indicar qu´e
significa entrop´ıa, en sentido etimol´ ogico. Se presenta aqu´ı la tra-
ducci´ on del p´ arrafo en el cual Rudolf Clausius present´ o la palabra
entrop´ıa al mundo.
En su art´ıculo titulado Sobre las diversas formas –convenientes para
aplicaciones – de las principales ecuaciones de la teor´ıa mec´ anica del
calor, Clausius utiliza la letra U para designar lo que hoy se conoce
22
Si, por ejemplo, la m´aquina C realiza procesos reversibles y el trabajo realizado
se env´ıa al exterior del sistema.
23
Y, por tanto, con energ´ıa interna constante.
24
De nuevo, las variaciones de entrop´ıa de cada componente del universo pueden
ser positivas o negativas, con tal que se cumplan las condiciones Ecs.(5.29) y (5.30).
25
Por ejemplo, sup´ongase un gas encerrado entre paredes adiab´aticas y provisto
de un ´embolo. Si se llevan a cabo procesos irreversibles sobre el sistema, bien
variando el volumen bruscamente o bien mediante la realizaci´on de trabajo disi-
pativo, la entrop´ıa del sistema aumenta. Si se llevan a cabo procesos reversibles,
mediante la realizaci´on de trabajo de configuraci´ on reversible, la entrop´ıa del gas se
mantiene constante. Cualquier intento de transformar parte de la energ´ıa interna
del gas en trabajo en un proceso en el que el volumen vuelva a su desplazamiento
inicial, implicar´a una disminuci´on de la temperatura (lo que est´a prohibido por la
formulaci´on de Kestin), y una disminuci´on de la entrop´ıa (lo que est´a prohibido
por las Ecs. (5.29) y (5.30).
5.5. Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa 103
como energ´ıa interna y posteriormente define la funci´ on S mediante
la ecuaci´on
S = S
0
+

δQ
T
donde S
0
es el valor de la funci´ on en el estado inicialy δQ denota la
cantidad de calor [W¨ armemenge] que es transferida al sistema, y el
s´ımbolo T, por supuesto, denota la temperatura absoluta.
Y Clausius escribe a continuaci´ on:
“Si uno busca el nombre que podr´ıa caracterizar a S, en-
tonces –en analog´ıa con el modo en que se dice que la
magnitud U es el contenido de calor-y-trabajo del cuerpo,
se podr´ıa decir que la magnitud S es el contenido trans-
formacional [Verwandlungsinhalt en el original alem´ an] del
cuerpo. Sin embargo, considero m´ as conveniente extraer
los nombres de las magnitudes cient´ıficas importantes de
las lenguas cl´asicas, de tal modo que se puedan aplicar
sin cambios en todos los idiomas modernos; as´ı, propongo
nombrar la magnitud S como entrop´ıa [Entropie en ale-
man] del nombre griego η τρoπη, la transformaci´ on.
He construido intencionadamente la palabra entrop´ıa para
que sea lo m´as similar posible a la palabra energ´ıa [Energie
en alem´an] puesto que las dos magnitudes, que son conoci-
das por esos nombres, est´an tan pr´ oximas en su significado
f´ısico que parece apropiado una cierta similaridad en sus
nombres.”
Por supuesto, habr´ıa que decir a los estudiantes, la entrop´ıa nos dice
qu´e clase de transformaciones (espont´aneas) son posibles para el sis-
tema, y el nombre entrop´ıa
26
escogido por Clausius, que fue uno de
los fundadores de la Termodin´ amica, es adecuado.
Esta Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa, resultado de las for-
mulaciones del Segundo Principio, tambi´en se conoce como Principio
de Aumento de la Entrop´ıa
27
.
5.5.1 Sistemas complejos
Como se ha visto, las diferencias de entrop´ıa entre estados se estable-
cen integrando a lo largo de caminos reversibles. Esto confirma que la
26
Es interesante destacar que la letra griega η se utiliza como art´ıculo, por lo
que la palabra τρoπη, cambio de direcci´on, es quiz´as m´as familiar a los f´ısicos,
pues se utiliza en palabras como is´otropo, etc. Para ir de cambio de direcci´on a
transformaci´on s´olo es necesario cambiar ligeramente la palabra griega. Ver Refs.
[11] y [24].
27
Por razones hist´oricas, en ocasiones se mantiene esta denominaci´on.
104 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
noci´ on de entrop´ıa se asocia a estados de equilibrio. S´ olo cabe hablar
de la entrop´ıa de estados de equilibrio.
Esta exigencia de reversibilidad parece indicar que hay proble-
mas para compaginar el car´acter de funci´ on de estado de la entrop´ıa
con los procesos irreversibles y con la Ley de No Disminuci´on de la
Entrop´ıa. Esta clase de dificultades se pueden superar aplicando el
concepto de sistema complejo (Sec. 1.7). Consid´erese un sistema
como el que se indica en la Fig.5.5. Se tienen dos gases
28
diferentes,
separados por una pared. Al principio los gases no tienen ni la misma
temperatura ni la misma presi´ on. Esta pared es adiab´ atica, fija e im-
permeable.
Si se eliminan algunas de estas restricciones, (a), se produce un
proceso termodin´ amico irreversible. La redistribuci´ on de la energ´ıa, o
de la masa, conduce a un estado de mayor entrop´ıa
29
. Al eliminar la
primera restricci´on de la pared, la caracter´ıstica adiab´ atica, el sistema
redistribuye la energ´ıa haciendo que las temperaturas se igualen en
ambos gases, (b). En este proceso la entrop´ıa aumenta
30
.
Si se elimina posteriormente la restricci´on de la pared fija, la pared
se va a mover hasta que las presiones de ambos gases se igualen, (c)
y, de nuevo, habr´ a aumentado la entrop´ıa
31
.
Si la pared se hace permeable, entonces los gases ocupan cada
uno de ellos un volumen mayor y se mezclan
32
, (d). Si, finalmente,
los gases reaccionan qu´ımicamente
33
(por ejemplo, con ayuda de un
catalizador), todav´ıa aumentar´ a m´as la entrop´ıa, (e).
Se establece pues una correspondencia entre la eliminaci´on de al-
guna ligadura y alguna clase de trabajo que se puede obtener del
sistema, del mismo modo en que se establece una correspondencia
entre las ligaduras a que se encuentra sometido un sistema y las va-
28
Podr´ıa tratarse de l´ıquidos o s´olidos sin p´erdida de generalidad.
29
M´as adelante se calcular´an estas variaciones de entrop´ıa.
30
Intuitivamente se observa, que a partir de dos gases a diferentes temperaturas
se podr´ıa haber obtenido algo de trabajo intercambiando calor entre ellos uti-
lizando una m´aquina t´ermica. Una vez que las temperaturas se han igualado se
ha perdido esa posibilidad.
31
Y de nuevo, se ha perdido la posibilidad de obtener algo de trabajo. Siempre
que se pierda la posibilidad de realizar trabajo a partir de las partes componentes
de un sistema complejo (adiab´ atico), aumentar´ a la entrop´ıa del mismo.(Cap. 6)
32
Aunque en esta ocasi´on no es f´acil ver que se ha perdido la oportunidad de
obtener algo de trabajo, es f´acil ver que si se quieren separar ambos gases de nuevo
y devolverlos a su volumen inicial, se tendr´a que realizar algo de trabajo, lo que
tambi´en es una medida del aumento de la entrop´ıa.
33
La obtenci´on de trabajo utilizando reacciones qu´ımicas es un proceso habitual,
por ejemplo, en los motores de explosi´on.
5.5. Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa 105
(T' ,P' ,N' , N' , N...)
B
A
(T , P , N , N )
A
B
(T , P , N ) (T , P , N )
A
B
(T , P , N ) (T , P , N )
A A A
B B B
(T , P , N ) (T , P , N )
A A
B B
Figura 5.5: Eliminaci´ on de ligaduras internas en un sistema complejo. (a)
Estado inicial; (b) Eliminaci´ on de la pared adiab´ atica interna: tempera-
turas iguales; (c) Eliminaci´ on de la pared fija: presiones y temperaturas
iguales; (d) Eliminaci´ on de pared impermeable: presiones, temperaturas y
composici´on iguales; (e) Reacci´on qu´ımica: presiones, temperaturas y com-
posici´ on (distinta de la anterior) iguales
riables independientes que caracterizan su equilibrio, tal y como se
se˜ nal´ o en la Sec. 1.7.1. Al eliminar la pared adiab´ atica se puede
obtener trabajo conectando una m´ aquina t´ermica entre dos sistemas
a diferente temperatura (Sec. 6.2); al eliminar la pared fija se puede
obtener trabajo utilizando la diferencia de presiones; al permitir que
los subsistemas ocupen la totalidad del volumen tambi´en se podr´ıa
obtener trabajo; y si finalmente se produce una reacci´ on qu´ımica,
tambi´en se podr´ıa obtener trabajo (Sec. 10.5.2) [261].
Por tanto, la variaci´ on (no disminuci´ on) de entrop´ıa en los sis-
temas aislados est´a bien definida
34
, puesto que se asocia con tran-
34
La extensividad y aditividad de la entrop´ıa se han utilizado en este ejemplo,
donde se ha supuesto que la entrop´ıa del sistema complejo es igual a la suma de
106 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
siciones desde equilibrios m´as restrictivos hasta equilibrios menos
restrictivos, pero siempre entre estados de equilibrio
35
[33]. En el
ejemplo considerado, primero se ha alcanzado el equilibrio t´ermico,
despu´es el equilibrio mec´anico, y posteriormente el equilibrio qu´ımico.
La ecuaci´on anterior, Ec. (5.29), se utilizar´ a tambi´en a la inversa.
Es decir, si despu´es de realizado un proceso en un sistema adiab´atico
el incremento de entrop´ıa del sistema es mayor que cero, entonces se
dice que el proceso ha sido irreversible. Del mismo modo, si por ex-
periencia se sabe que un determinado proceso no es reversible, debe
producirse un aumento de la entrop´ıa del sistema adiab´ atico. Con ob-
jeto de aplicar el teorema de No Disminuci´on de la Entrop´ıa, garanti-
zando que el sistema es realmente adiab´atico, cuando se lleven a cabo
procesos con varios cuerpos y varios focos, se referir´a al conjunto de
cuerpos y focos como universo.
A su vez, el c´alculo de las variaciones de entrop´ıa en procesos
irreversibles va a exigir considerar procesos reversibles, denominados
procesos auxiliares, que conecten los estados de equilibrio (Sec. 5.6).
Puesto que la entrop´ıa es una funci´ on de estado la variaci´ on obtenida
mediante el proceso auxiliar ser´a igual a la variaci´ on de entrop´ıa del
proceso irreversible.
5.5.2 Principio de M´axima Entrop´ıa
La Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa es una ley de evoluci´ on,
indicando en qu´e sentido puede evolucionar un sistema adiab´ atico
cuando alguna ligadura interna es eliminada.
A partir de la Ec. (5.29) se puede concluir adem´ as que si despu´es
de eliminar una ligadura interna el sistema alcanza, aumentando su
entrop´ıa, un nuevo equilibrio (en el que ya no hay evoluci´ on), la
entrop´ıa ha debido alcanzar un m´ aximo compatible con las ligaduras
que restan.
´
Este es el denominado Principio de M´ axima Entrop´ıa o
las entrop´ıas de cada uno de sus subsistemas.
35
Se puede ahora matizar la afirmaci´on de que la Termodin´amica no se ocupa
de procesos sino que su objeto de estudio son los estados de equilibrio. Cuando se
producen procesos irreversibles, la Termodin´amica s´olo se aplica a los estados de
equilibrio final e inicial, que se ordenan temporalmente, distingui´endose el pasado
(menor entrop´ıa del universo) del futuro (mayor entrop´ıa del universo). Cuando
se llevan a cabo procesos reversibles esta ordenaci´on temporal desaparece, ya no
se distingue el pasado del futuro (no hay variaci´on de entrop´ıa del universo), y se
recupera una interpretaci´on mec´anica del proceso.
5.6. C´ alculo de variaciones de entrop´ıa. 107
Ley de M´ axima Entrop´ıa.
´
Este es un principio de equilibrio, pues
caracteriza el estado final de equilibrio y no su evoluci´ on
36
.
5.6 C´alculo de variaciones de entrop´ıa.
Los c´alculos de variaciones de entrop´ıa en los diversos procesos que
se pueden llevar a cabo en un sistema termodin´ amico son la base de
los desarrollos posteriores. Por esa raz´on, es conveniente explicitar
c´omo se llevan a cabo dichos c´alculos.
5.6.1 Sistema simple m´as foco
Consid´erense un sistema simple formado por N moles de una sus-
tancia de una capacidad calor´ıfica molar a volumen constante c, a
la temperatura de 100 K. Este cuerpo se pone en contacto t´ermico
directo con un foco de calor
37
a 300 K. El volumen del cuerpo se
supone constante, tal que C
V
= Nc. Se conoce que el estado final del
cuerpo es de 300 K, la temperatura del foco, y que habr´ a recibido un
calor Q
1
=

300
100
C
V
dT = Nc(300 −100), cedido por el foco.
En el caso del foco, ese calor lo ha intercambiado en un proceso
reversible
38
, por lo que, el incremento de entrop´ıa del foco es
∆S
F
=

f
i
δQ
T
=
1
300

300
100
δQ = −
Nc(300 −100)
300
= −0, 6667Nc .
(5.31)
El signo menos toma en consideraci´on que el calor intercambiado es
negativo para el foco, que lo cedi´ o.
Para el cuerpo se puede imaginar el siguiente proceso reversible
imaginario que conecta los mismos estados inicial y final del cuerpo
que el proceso real, denominado proceso auxiliar. Se pone el cuerpo
en contacto con un foco de calor a la temperatura de 100, 0001.. K.
Recibe una peque˜ na cantidad de calor de este foco, y el cuerpo au-
menta su temperatura hasta 100, 0001... K. El incremento de entrop´ıa
36
Hay que destacar que se tienen en realidad dos conclusiones: (i) que en el
equilibrio la entrop´ıa S ha de ser un extremo, de donde se deducir´an las Condi-
ciones de Equilibrio, y (ii) que ha de ser un m´aximo, de donde se deducir´an las
Condiciones de Estabilidad (Cap.11).
37
No se sabe en detalle c´omo se produce el fen´omeno de la transmisi´on del calor
del foco al cuerpo, ni las temperaturas intermedias por las que pasa ´este.
38
En el caso de focos, esto siempre se supone.
108 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
para el cuerpo en este proceso ha sido de
(∆S)
100→100,0001
=
Nc(100, 0001 −100)
100, 0001
. (5.32)
Se va poniendo el cuerpo en contacto sucesivo con focos a tempe-
raturas 100, 0002.. K, 100, 0003.. K,.., 299, 9999.. K. Por tratarse de
un proceso reversible, pues se puede realizar a la inversa, se pueden
calcular entrop´ıas mediante sumas de calores divididos por tempe-
raturas. El incremento de entrop´ıa para el cuerpo ha sido
(∆S)
100→300
=

300
100
NcdT
T
= Nc ln

300
100

= 1, 0986 Nc . (5.33)
Por su parte, sistema compuesto foco+cuerpo (universo), que est´ a
aislado, ha experimentado un aumento de entrop´ıa de
∆S
U
= (∆S)
100→300
+ ∆S
F
= (1, 0986 −0, 66667)Nc > 0 . (5.34)
Por tanto, cuando se calculan incrementos de entrop´ıas para un
cuerpo cuya temperatura var´ıa en un proceso irreversible:
i) se utiliza que la entrop´ıa es funci´ on de estado, por lo que no
importa c´omo lleg´o el sistema del estado inicial al final, y
ii) se sustituye el proceso irreversible, por un proceso reversible
auxiliar que lleva al sistema hasta el mismo estado final desde
el mismo estado inicial.
iii) El trabajo intercambiado por el sistema en cualquier proceso
infinitesimal es exactamente XdY , por lo que el calor absorbido
en el mismo proceso, δQ, es igual a dU −XdY .
Hay dos clases de procesos cuyas variaciones de entrop´ıa son
f´ aciles de calcular y que resultan de mucha utilidad como procesos
auxiliares. Estos son los procesos a volumen constante y los proce-
sos a presi´on constante. Las capacidades calor´ıficas a volumen y a
presi´ on constante se han definido (Sec. 3.8),
C
V
=

δQ
dT

V
; C
P
=

δQ
dT

P
.
Teniendo en cuenta que en un proceso reversible δQ = T dS, se puede
poner entonces que
C
V
= T

∂S
∂T

V

∂S
∂T

V
=
C
V
T
, (5.35)
5.6. C´ alculo de variaciones de entrop´ıa. 109
C
P
= T

∂S
∂T

P

∂S
∂T

P
=
C
P
T
. (5.36)
Aqu´ı se ha utilizado que la entrop´ıa es funci´ on de estado, y que se
puede poner S = S(V, T) o S = S(P, T). Por tanto,
δQ = C
V
dT = T

∂S
∂T

V
dT; δQ = C
P
dT = T

∂S
∂T

P
dT ,
(5.37)
tal que en un proceso finito reversible a volumen o presi´ on constante,
Q =

T
f
T
i
T

∂S
∂T

V
dT; Q =

T
f
T
i
T

∂S
∂T

P
dT . (5.38)
Por otra parte, en un proceso infinitesimal reversible a volumen
constante o en un proceso infinitesimal a presi´ on constante, las varia-
ciones de entrop´ıa vienen dadas por
dS
V
=

∂S
∂T

V
dT =
C
V
T
dT; dS
P
=

∂S
∂T

P
dT =
C
P
T
dT , (5.39)
de donde, en un proceso finito,
∆S
V
=

T
f
T
i
C
V
T
dT; ∆S
P
=

T
f
T
i
C
P
T
dT . (5.40)
Estas expresiones
39
pueden utilizarse para calcular variaciones de
entrop´ıa tanto en procesos reales como en procesos auxiliares de pro-
cesos irreversibles.
5.6.2 Dos cuerpos finitos
Consid´erense dos cuerpos semejantes A y B (Fig. 5.6), cuya ca-
pacidad calor´ıfica a volumen constante es la misma, C
V
, y no var´ıa
con la temperatura. Inicialmente se encuentran a temperaturas T
2
y T
1
< T
2
, respectivamente. Si se les pone en contacto dentro de
una frontera r´ıgida y adiab´ atica, la temperatura final corresponde al
equilibrio t´ermico, de acuerdo con el Principio de M´ axima Entrop´ıa,
y est´a determinada por el Primer Principio de la Termodin´ amica.
39
Impl´ıcitamente, al inicio de esta Sec. 5.6, estas expresiones ya se han utilizado,
con C
V
= Nc constante. M´as adelante (Cap. 7), se ver´a como se pueden llevar
a cabo c´ alculos de variaciones de entrop´ıa en procesos m´as complicados si se
conocen los coeficientes t´ermicos o la ecuaci´on t´ermica de estado y las capacidades
calor´ıficas del sistema.
110 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
Para calcular dicha temperatura
40
, puesto que la energ´ıa interna se
conserva:
∆U =

T
f
T
1
C
V
dT +

T
f
T
2
C
V
dT
= C
V
(T
f
−T
1
+T
f
−T
2
) = 0 , (5.41)
de donde
T
f
=
1
2
(T
1
+T
2
) . (5.42)
La temperatura final es pues la media aritm´etica de las temperaturas
iniciales de los dos cuerpos.
Por otra parte, la variaci´ on de entrop´ıa entre los estados inicial y
final se puede calcular, recurriendo a un proceso auxiliar,
∆S =

T
f
T
1
C
V
T
dT +

T
f
T
2
C
V
T
dT = C
V

ln
T
f
T
1
+ ln
T
f
T
2

=
= C
V
ln
T
2
f
T
1
T
2
= C
V
ln

T
f

T
1
T
2

2
≥ 0 . (5.43)
La variaci´ on ∆S es siempre positiva
41
pues C
V
> 0 y porque
la media aritm´etica de dos n´ umeros es siempre mayor que su media
geom´etrica, es decir, T
f
= (T
1
+T
2
)/2 ≥

T
1
T
2
.
A B
T
2
T
1
A
T
f
B
T
f
(i) (f)
Figura 5.6: Dos cuerpos con la misma capacidad calor´ıfica, que est´an ini-
cialmente a las temperaturas T
1
y T
2
, se ponen en contacto diatermo. Al-
canzado el equilibrio t´ermico la temperatura de los cuerpos es igual a la
media aritm´etica de sus temperaturas.
El aumento de entrop´ıa en esta clase de procesos es general, no
limit´ andose su validez a las condiciones espec´ıficas del ejemplo con-
creto presentado. Se consider´ o que la capacidad calor´ıfica era cons-
tante, pero se sabe que esta aproximaci´on no es v´ alida para un sistema
40
Suponiendo, para simplificar, que sus vol´ umenes no var´ıan.
41
Una variaci´on nula se tiene cuando ambos cuerpos estuvieran inicialmente a la
misma temperatura y, por tanto, ya estuviesen en equilibrio t´ermico: T
1
= T
2
= T,
T
f
= (2T)/2 =

T
2
= T, ∆S = 0.
5.6. C´ alculo de variaciones de entrop´ıa. 111
f´ısico real en todo el intervalo de temperaturas
42
. Una expresi´ on sim-
ple como
C
V
= AT
n
, n = 1, 2, 3, ... , (5.44)
presenta el l´ımite correcto (experimentalmente se verifica que n = 3,
de acuerdo con la conocida Ley de Debye).
Utilizando la expresi´ on (5.44) para la capacidad calor´ıfica, se
tiene, para n = 1, a partir del Principio de Conservaci´ on de la Energ´ıa
T

f
=

1
2
(T
2
1
+T
2
2
) , (5.45)
que es la ra´ız media cuadr´ atica de las dos temperaturas.
A su vez, la variaci´ on de entrop´ıa es
∆S =

T

f
T
1
A
T
dT +

T

f
T
2
A
T
dT = A(T

f
−T
1
+T

f
−T
2
)
= A[2T

f
−(T
1
+T
2
)] = 2A(T

f
−T
f
) . (5.46)
A partir de (5.42) y (5.45) se tiene
T

f
2
−T
2
f
=
1
2
(T
2
1
+T
2
2
) −
1
4
(T
2
1
+T
2
2
+ 2T
1
T
2
) (5.47)
=
1
4
(T
2
1
+T
2
2
−2T
1
T
2
) =
(T
1
−T
2
)
2
4
≥ 0 . (5.48)
Tambi´en en este caso la entrop´ıa total aumenta.
Puede parecer extra˜ no que en un proceso reversible, como es el
proceso auxiliar, se obtenga que ∆S > 0. Lo que sucede es que en el
proceso auxiliar reversible el sistema no est´a aislado, y, por esta raz´ on,
no se puede asegurar nada sobre su variaci´ on de entrop´ıa (que puede
ser positiva, nula, o negativa). En efecto, en el ejemplo del equilibrio
t´ermico de dos cuerpos, no se puede uniformizar la temperatura de
ambos sin recurrir a focos de calor exteriores. Con esta finalidad, el
proceso auxiliar debe ser el representado esquem´aticamente en la Fig.
5.7.
Por definici´ on, el universo es un sistema aislado, por lo que la
variaci´ on de entrop´ıa del universo (siatema m´as focos) debe ser nula
en un proceso reversible:
∆S
U
= ∆S + ∆S
F
= 0 (5.49)
42
En particular, el Tercer Principio de la Termodin´amica (Cap. 9), exige que
la capacidad calor´ıfica debe tender a cero cuando T →0.
112 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
A
T
Ai
T
Ai
+ dT
B
T
Bi
T
Bi
- dT
Figura 5.7: Para uniformizar reversiblemente la temperatura de los cuerpos
A y B, se lleva a cabo el proceso auxiliar: (i) se coloca el cuerpo A, a la
temperatura T
1
, en contacto con un foco de calor a la temperatura T
1
+dT,
calent´andolo un poco. El flujo de calor es infinitesimal y la variaci´ on de
temperatura tambi´en. Luego, el proceso es reversible; (ii) se coloca el cuerpo
B, a la temperatura T
2
, en contacto con un foco de calor a la temperatura
T
2
− dT, enfri´ andose un poco. Este proceso se repite hasta que el sistema
tenga todos los subsistemas a la misma temperatura.
o
∆S = −∆S
F
. (5.50)
A partir de aqu´ı se observa que la variaci´ on ∆S no tiene por qu´e ser
nula, y puede, por tanto, ser positiva (∆S
F
es entonces negativa).
Asimetr´ıas transformadoras
Se puede ahora volver a analizar la asimetr´ıa observada cuando dos
trozos met´alicos, uno a temperatura T
1
, y el otro a una temperatura
T
2
se colocan juntos en un recinto adiab´ atico. Se observa que alcanzan
la misma temperatura final, T
f
, y se puede comprobar que se ha
cumplido el Principio de Conservaci´ on de la Energ´ıa, que la energ´ıa
final es la misma que la inicial, aunque repartida entre ellos de otra
forma.
Si se espera algo m´as de tiempo, de las varias posibilidades apuntadas:
(i) el trozo inicialmente caliente se volver´a a calentar, mientras que el
fr´ıo se volvera a enfriar; (ii) el inicialmente trozo fr´ıo se calentar´a y el
caliente se enfriar´ a; (iii) se entrar´ a en un baile energ´etico tal que los
trozos se calentar´an y se enfriar´ an de cualquier manera, todas ellas
implican una disminuci´ on de la entrop´ıa del sistema adiab´ atico, lo
que no est´a permitido.
S´ olo la posibilidad (iv), que nada m´ as suceda y los trozos de hierro
permanezcan a la temperatura T
f
, es f´ısicamente aceptable. El sis-
tema adiab´ atico alcanza as´ı el m´aximo de entrop´ıa compatible con las
ligaduras internas eliminadas (Principio de M´ axima Entrop´ıa).
5.6. C´ alculo de variaciones de entrop´ıa. 113
5.6.3 C´alculo de variaciones de entrop´ıa en experien-
cias hist´ oricas
Se van a considerar algunos ejemplos m´ as, de car´acter hist´orico, que
ilustren el c´ alculo de variaciones de entrop´ıa en procesos irreversibles.
1. Experiencia de Joule. Equivalente mec´ anico del calor
En la experiencia de paletas de Joule (Cap. 4) se realiza trabajo
disipativo sobre el agua. El trabajo disipativo es positivo, por
lo que la energ´ıa interna aumenta
∆U = W
dis
. (5.51)
El mismo resultado se puede obtener proporcionando reversible-
mente calor al sistema. El calor ser´ıa entonces positivo, y el
sistema aumentar´a su entrop´ıa. Puesto que el resultado final
es un aumento de la temperatura, suponiendo una capacidad
calor´ıfica constante para el agua, se tiene que
∆S =

T
f
T
i
C
V
T
dT = C
V
ln
T
f
T
i
> 0 (5.52)
Se concluye que el trabajo disipativo es un trabajo intercam-
biado de forma irreversible. En este caso, hace aumentar la
entrop´ıa de un sistema adiab´ atico en procesos cuasiest´aticos.
2. Experiencia de Gay-Lussac – Joule. Expansi´ on libre
El experimento de Gay-Lussac–Joule consiste en una expansi´ on
libre, un proceso en el que aumenta el volumen del sistema,
permitiendo que un gas ideal se expanda en un volumen en el
que se ha hecho el vac´ıo (Fig. 5.8). El trabajo en una expansi´ on
libre es cero, pues la presi´on externa contra la que se expande es
cero
43
Se va a calcular la variaci´ on de entrop´ıa en una expansi´ on
libre de un gas ideal, con U = U(T).
Se comienza por intentar expresar la variaci´ on de entrop´ıa en
funci´ on de la variaci´ on de temperatura y de la variaci´ on del
volumen. El Primer Principio aplicado a procesos reversibles se
puede escribir como
dU = δQ
rev
−P dV (5.53)
43
Puede haber pues un cambio en la configuraci´on de un sistema sin realizaci´on
de trabajo.
114 Cap´ıtulo 5. Temperatura absoluta y Entrop´ıa
A B
A B
(i)
(f)
Figura 5.8: Expansi´ on contra vac´ıo de un gas ideal (expansi´ on libre) o
Experiencia de Gay-Lussac–Joule. (i) Situaci´ on inicial. En el recipiente A
se encuentra un gas a alta presi´ on y en el recipiente B se ha hecho el vac´ıo.
(f) Situaci´ on final. El agua que rodea ambos recipientes no experimenta
variaci´ on apreciable de la temperatura despu´es de la expansi´on. Cuando se
trate de un gas real, s´ı se pueden observar variaciones de temperatura.
o, por definici´ on de entrop´ıa, Ec. (5.23),
dU = T dS −P dV ; dS =
1
T
(C
V
dT +P dV ) . (5.54)
En el caso de la expansi´ on libre no hay variaci´ on de energ´ıa in-
terna
44
, ∆U = 0, puesto que tanto el calor (proceso adiab´ atico,
Q = 0) como el trabajo (proceso de expansi´ on contra vac´ıo,
P
e
= 0, y W = 0) son nulos, por lo que para un gas ideal no
hay variaci´ on de temperatura, ∆T = 0. Se obtiene que
dS =
1
T
P dV =
N R
V
dV. (5.55)
La variaci´ on de entrop´ıa es
∆S =

2
1
dS =

2
1
N R
V
dV = N Rln

V
2
V
1

. (5.56)
El proceso auxiliar reversible consiste, en este caso, en un au-
mento lento de volumen (con el auxilio de un ´embolo). Puesto
44
N´ otese que aunque la energ´ıa interna del sistema es fija, su estado ter-
modin´amico puede variar.
5.6. C´ alculo de variaciones de entrop´ıa. 115
que el volumen final es mayor que el volumen inicial, la entrop´ıa
aumenta:
∆S > 0. (5.57)
N´otese que, a pesar de que el proceso de expansi´on libre es
adiab´ atico (Q = 0), existe una variaci´ on positiva de entrop´ıa
(∆S > 0). La raz´ on es simple: el c´alculo de las variaciones
de entrop´ıa se hace sobre la base de un flujo de calor reversible
[Ec. (5.23)]. En el proceso auxiliar se realiza trabajo y, para
mantener la energ´ıa interna del sistema constante, debe haber
un calor absorbido igual en magnitud al trabajo realizado. La
entrop´ıa, por tanto, debe aumentar.
Cap´ıtulo 6
Interpretaci´on
termodin´amica de la
entrop´ıa
Para los sistemas adiab´aticos, la entrop´ıa aumenta en los procesos
irreversibles: los intercambios de trabajo con el entorno, bien bajo
la forma de trabajos de configuraci´ on (positivos o negativos), de tra-
bajos disipativos (positivos) o de trabajo intercambiado utilizando
una m´ aquina t´ermica en su interior (positivo o negativo), implican
un aumento de la entrop´ıa del sistema. La entrop´ıa del sistema s´olo
se mantiene constante cuando se llevan a cabo procesos reversibles.
Los procesos reversibles van a desempe˜ nar un papel clave en Ter-
modin´ amica por dos razones principales. La primera, que en los
procesos reversibles se puede relacionar dS con δQ/T, lo que no se
puede hacer en los procesos irreversibles. La segunda raz´ on es que
estos procesos permiten encontrar una interpretaci´ on puramente ter-
modin´ amica de la entrop´ıa. Se va a demostrar que el aumento de
entrop´ıa debe ser visto como la p´erdida de la posibilidad de obtener
trabajo debida a la realizaci´ on de procesos irreversibles.
6.1 Trabajo m´aximo
La Termodin´ amica se desarroll´o para entender, en particular, por qu´e
no se puede transformar en trabajo, realizando procesos c´ıclicos, toda
la energ´ıa interna contenida en un sistema. La clave de la respuesta es
la Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa: dado un sistema cualquiera
colocado en un entorno, todas las transformaciones energ´eticas est´an
117
118 Cap´ıtulo 6. Interpretaci´ on termodin´ amica de la entrop´ıa
sometidas a la condici´on de que la entrop´ıa del universo (el sistema
m´as el entorno) no disminuya.
En un sistema adiab´ atico en equilibrio termodin´ amico no puede
tener lugar ninguna transformaci´ on espont´ anea (Sec. 1.6). Para
que sean posibles transformaciones energ´eticas dentro de un sistema
adiab´ atico, y que se pueda obtener trabajo, es preciso que el sistema
se encuentre en una situaci´on de no equilibrio. M´ as exactamente, que
existan ligaduras internas que impidan que el sistema como un todo
alcance un equilibrio, es decir, que se trate de un sistema complejo.
Cuando se eliminan esas ligaduras, la Termodin´ amica permite inter-
cambios y transformaciones energ´eticas, sometidas a la condici´on de
que no disminuya la entrop´ıa del sistema.
Las transformaciones e intercambios dentro del universo
1
(que
puede incluir cuerpos finitos, focos de calor y m´ aquinas t´ermicas)
deben satisfacer las condiciones:
(i) Equivalencia entre Calor y Trabajo. Las diferencias entre el
calor obtenido de un cuerpo y el calor cedido a otros puede
transformarse en trabajo. Para un cuerpo no aislado que rea-
liza un proceso c´ıclico (t´ıpicamente una m´ aquina t´ermica) la
diferencia entre el calor absorbido y el calor cedido es igual al
trabajo.
(ii) Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa. Los intercambios de
calor entre los diferentes cuerpos del sistema aislado deben ser
tales que la entrop´ıa de todo el sistema no disminuya.
(iii) Trabajo m´ aximo. Cuando los procesos se realicen de tal manera
que la entrop´ıa del sistema se mantenga constante (procesos
reversibles) se obtendr´a el m´ aximo trabajo posible a partir de la
situaci´ on inicial de no equilibrio (despu´es de eliminar ligaduras
internas).
6.1.1 Algunos ejemplos
Consid´erese un sistema complejo adiab´ atico formado por un cuerpo
finito A mantenido a volumen constante, que tiene una capacidad
calor´ıfica a volumen constante C
V
= Nc
v
, que es independiente de
la temperatura, y que se encuentra a una temperatura T
A
, por un
foco de calor F a temperatura T
0
, ambos separados por una pared
1
En este cap´ıtulo se adopta una definici´on menos restrictiva de universo: no se
trata de un sistema aislado sino de un sistema t´ermicamente aislado.
6.1. Trabajo m´ aximo 119
adiab´ atica interna [Fig. 6.1(a)], y por una m´ aquina t´ermica C. Se
elimina la pared adiab´ atica interna [Fig. 6.1(b)]. Se va a demostrar
que el trabajo m´ aximo recuperable, W
max
, o trabajo neto
2
, cuando el
cuerpo se enfr´ıa (si T
0
< T
A
) hasta la temperatura del foco es
W
max
= −C
V

T
0
T
A

1 −
T
0
T

dT = C
V
¸
(T
A
−T
0
) −T
0
ln

T
A
T
0

.
(6.1)
y
W
max
= C
V
¸
T
0
ln

T
0
T
A

−(T
0
−T
A
)

. (6.2)
cuando el cuerpo se calienta (si T
0
> T
A
) hasta la temperatura del
foco. Y, adem´ as, que este trabajo m´aximo es igual a
W
max
= T
0
∆S

U
= T
0
(∆S + ∆S

F
) , (6.3)
siendo ∆S

U
(cuerpo+foco) el incremento de entrop´ıa del universo que
se producir´ıa si el cuerpo y el foco intercambiaran calor sin obtenerse
nada de trabajo.
En este sistema en situaci´on de no equilibrio, Fig. 6.1(b), se puede
extraer algo de calor del cuerpo. Se debe ceder parte de este calor
al foco, de tal manera que se asegure que no disminuye la entrop´ıa
del sistema (universo). El cuerpo se ir´ a enfriando en el proceso y
aproximando su temperatura a la temperatura del foco.
Se puede extraer el calor δQ
A
del cuerpo a la temperatura T y
como m´ınimo se debe ceder un calor δQ
0
al foco a temperatura T
0
,
tal que la entrop´ıa del sistema aislado (universo) no disminuya. Es
decir,
δQ
A
T
+
δQ
0
T
0
≥ 0 . (6.4)
(Al inicio de este proceso T = T
A
y hacia el final T ≈ T
0
.)
Una vez satisfecha la Ley de No Disminuci´on de la Entrop´ıa, la
diferencia |δQ
A
| −|δQ
0
| se puede transformar en trabajo. Por tanto,
el m´aximo trabajo se obtiene cuando el incremento de entrop´ıa del
sistema, Ec.(6.4), es igual a cero,
δQ
A
T
+
δQ
0
T
0
= 0; |δQ
A
| −|δQ
0
| = δW
max
. (6.5)
2
El trabajo neto es el trabajo utilizado por un agente externo. Es el sim´etrico
del trabajo realizado por la m´aquina. El trabajo neto es siempre positivo.
120 Cap´ıtulo 6. Interpretaci´ on termodin´ amica de la entrop´ıa
(T , V)
T
A
0
(T , V)
T
0
Q δ
Q
0
δ
W δ
(b) (a)
C
Figura 6.1: Sistema complejo formado por un cuerpo finito (volumen cons-
tante), A, un foco de calor a temperatura T
0
y una m´ aquina de Carnot.
(a) Una ligadura interna adiab´ atica impide el intercambio de calor entre el
cuerpo y el foco. (b) M´ aquina de Carnot funcionando entre el cuerpo y el
foco. El trabajo puede atravesar la frontera adiab´ atica del sistema complejo.
Si Q
0
es el calor cedido al foco en todo el proceso, que lo ha
recibido a temperatura constante, mientras que el cuerpo ha ido va-
riando su temperatura, se tiene que se ha de cumplir
∆SU = ∆S
F
+ ∆S =
Q
0
T
0
+

T
0
T
A
C
V
T
dT ≥ 0 . (6.6)
Por tanto, el calor m´ınimo Q
min
0
que se ha debido ceder al foco debe
ser de
|Q
min
B
| = T
0
C
V
ln

T
A
T
0

. (6.7)
Como el calor total tomado del cuerpo A ha sido
|Q
A
| = C
V
(T
A
−T
0
) , (6.8)
la diferencia entre estos es el trabajo m´aximo obtenible, W
max
, es
decir
W
max
= |Q
A
| −|Q
min
0
| = C
V
¸
(T
A
−T
0
) −T
0
ln

T
A
T
0

. (6.9)
En vez del c´alculo global, tambi´en se puede hacer un c´alculo por-
menorizado. Si se extrae una cantidad infinitesimal δQ
A
del cuerpo,
que est´a a temperatura T, al menos hay que ceder δQ
0
= T
0
δQ
A
/T
al foco [Fig. 6.1(b)]. El trabajo m´ aximo obtenible es la diferencia
6.1. Trabajo m´ aximo 121
δW = |δQ
A
| −|δQ
0
|, por lo que el trabajo m´ aximo es
W
max
=

δW =

1 −
T
0
T

δQ
A
= −

T
0
T
A

1 −
T
0
T

C
V
dT ,
(6.10)
pues δQ
A
= −C
V
dT. Si T
0
> T
A
, la misma clase de razonamientos
lleva a que
W
max
= |Q
max
A
| −|Q
A
| = C
V
¸
T
0
ln

T
0
T
A

−(T
0
−T
A
)

. (6.11)
donde ahora |Q
max
A
| = C
V
T
0
ln(T
0
/T
A
) es el calor m´aximo extra´ıdo
del foco y |Q
A
| = C
V
(T
0
−T
A
) el calor cedido al cuerpo.
Sup´ ongase ahora que el cuerpo A se pone directamente en con-
tacto diatermo con el foco, se alcanza el equilibrio t´ermico y no se
obtiene nada de trabajo. En este caso, el sistema (universo) s´ı ha
aumentado su entrop´ıa, pues se ha producido un proceso irreversible.
El incremento de entrop´ıa del cuerpo A es el mismo que en el proceso
anterior, pues la entrop´ıa es funci´ on de estado y ha terminado en
ambos procesos en el mismo estado final, (T
0
, V ). Luego,
∆S = C
V
ln

T
0
T
A

. (6.12)
Por otra parte, en este proceso el incremento de entrop´ıa del foco ha
sido diferente. Ahora,
∆S

F
= C
V
T
A
−T
0
T
0
, (6.13)
En este proceso el foco recibe todo el calor perdido por el cuerpo
3
.
Por tanto
∆S

U
= ∆S + ∆S

F
= C
V
ln

T
0
T
A

+C
V
T
A
−T
0
T
0
. (6.14)
Es ahora inmediato comprobar que
T
0
∆S

U
= −T
0
C
V
ln

T
A
T
0

+C
V
(T
A
−T
0
) = W
max
. (6.15)
3
A diferencia de lo que sucedi´o en el proceso anterior, en el que el foco s´olo
recibi´o una parte del calor perdido por el cuerpo, pues la otra parte se transform´o
en trabajo.
122 Cap´ıtulo 6. Interpretaci´ on termodin´ amica de la entrop´ıa
El aumento de entrop´ıa del sistema adiab´ atico (universo) se relaciona
con el trabajo neto, el que se pod´ıa haber obtenido, pero que al
realizarse un proceso irreversible, se ha perdido
4
.
Esta es precisamente la interpretaci´ on termodin´amica de la en-
trop´ıa:
El incremento de la entrop´ıa del universo se relaciona con
la p´erdida de la capacidad de realizar trabajo por parte
de un sistema que, al eliminarse alguna ligadura interna,
evoluciona hacia una situaci´ on de equilibrio.
Se dice entonces que la energ´ıa se ha degradado: la energ´ıa no se ha
perdido pero ha dejado de ser ´ util.
Puesto que el sistema (foco + cuerpo + m´aquina) est´ a adiab´ a-
ticamente aislado, y puesto que los vol´ umenes no han variado, este
trabajo
5
se ha realizado a expensas de la disminuci´ on de energ´ıa
interna del sistema, ∆U
U
= W
maq
, donde W
maq
es el trabajo realizado
por la m´ aquina, con lo que W
max
= −∆U
U
[182]. En caso de que
sea la presi´on del sistema P la que se mantiene constante, al variar
ahora el volumen del cuerpo A (el foco de calor no var´ıa su volumen)
hay un trabajo de expansi´ on que se intercambia con la fuente de
trabajo (Sec. 1.9) que impone dicha presi´ on constante. En este caso
la aplicaci´ on del Primer Principio implica que ∆U
U
= W
maq
− P∆V
y W
max
= −(∆U
U
+P∆V ) = −∆H
U
, que es igual a la disminuci´ on
de entalp´ıa (Sec. 3.6) del sistema (universo) .
Hilo el´ astico. P´erdida de trabajo en procesos irreversibles
Un resorte que cumple la Ley de Hooke y de constante el´astica K, se
fija por un extremo y se estira bajo la tensi´ on de una masa m
0
. En
un proceso, el resorte se estira bajo el peso directo de la masa m
0
.
Lleva entonces a cabo oscilaciones amortiguadas y disipa energ´ıa.
En otro proceso, la masa m
0
se coloca en el extremo del resorte en n
pasos iguales, tal que en cada paso se coloca en el extremo del resorte
una masa m = m
0
/n. Si h es la longitud que se estira al poner una
4
Este resultado se generaliza sin ninguna dificultad al caso en el que el sistema
A mantenga su presi´on constante e igual a la de una fuente de presi´on. En este
caso los intercambios de calor y variaciones de entrop´ıa se calculan utilizando C
P
en vez de C
V
.
5
Este trabajo neto se ha obtenido por un agente externo (el que maneja la
m´aquina t´ermica, sin que var´ıe el volumen del cuerpo, por lo que ´este trabajo
neto no est´ a relacionado con posibles trabajos de configuraci´on realizados por el
cuerpo.
6.2. Temperaturas mutuas m´axima y m´ınima 123
masa m (cada una a una altura diferente), se tiene que la longitud
del resorte aumentar´ a en h
0
= nh cuando se coloque la masa m
0
.
Cuando la masa se estira por pasos, la energ´ıa potencial perdida por
las masas es igual a
mgh + 2 mgh +... +nmgh =
1
2
m
0
gh
0

1 +
1
n

.
Si n = 1, la energ´ıa es m
0
gh
0
, el trabajo necesario para subir toda la
masa m
0
hasta la altura h
0
. La energ´ıa potencial el´ astica acumulada
en el resorte, donde en el equilibrio se cumple que m
0
g = K(L−L
0
) =
Kh
0
, es
1
2
Kh
2
0
=
1
2
m
0
gh
0
.
Esta energ´ıa acumulada en el resorte es independiente del n´ umero
de pasos n. Por tanto, la energ´ıa mec´anica (trabajo) perdida es, en
funci´ on del n´ umero de pasos n,
E
per
=
1
2
m
0
gh
0

1 +
1
n


1
2
Kh
2
0
=
1
2
m
0
gh
0

1 +
1
n


1
2
m
0
gh
0
=
1
2

m
0
gh
0
n

Suponiendo que la temperatura no var´ıa mucho, se puede aproximar
la variaci´ on de entrop´ıa como
∆S =
1
2

m
0
gh
0
T n

=
E
per
T
.
Esta variaci´ on de entrop´ıa
6
tiende a cero cuando n → ∞. En este
l´ımite, el proceso es reversible y el proceso de estiramiento tiene lugar
sin aumento de entrop´ıa y sin p´erdida de energ´ıa mec´anica
7
.
6.2 Temperaturas mutuas m´axima y m´ınima
Dos cuerpos A y B tienen capacidades calor´ıficas a volumen constante
constantes, C
V
, iguales. Si los cuerpos se encuentran inicialmente a
temperaturas T
A
y T
B
y se dispone de una m´ aquina t´ermica reversible,
6
Un experimento de este tipo se ha llevado a cabo, ver Ref. [124], en el que
para diferentes valores de n, n = 1, 2, 3, 4, 6 y 12, se ha medido la amplitud y
frecuencia de las oscilaciones y, a partir de ah´ı, la energ´ıa disipada. Los resultados
experimentales se ajustan muy bien a los te´oricos.
7
La energ´ıa potencial gravitatoria se transforma ´ıntegramente en energ´ıa po-
tencial de deformaci´on y viceversa.
124 Cap´ıtulo 6. Interpretaci´ on termodin´ amica de la entrop´ıa
Fig. 6.2, ¿cu´ al ser´a la temperatura final m´ axima mutua que se puede
alcanzar? ¿C´ ual ser´a la temperatura final m´ınima mutua que se podr´ a
alcanzar? ¿Cu´al es la cantidad de trabajo que puede obtenerse en
cada caso
8
? Se puede suponer que los vol´ umenes de los cuerpos
permanecen constantes.
Si los dos cuerpos se ponen simplemente en contacto [Fig. 6.2(1i)],
el calor cedido por uno pasar´ a al otro, no se obtendr´ a trabajo, la e-
nerg´ıa interna del sistema total se conservar´a y las temperaturas de
ambos cuerpos se igualar´an [Fig. 6.2(1f)]. Se produce un proceso
irreversible y la entrop´ıa total alcanzar´ a un m´ aximo. En este caso
la temperatura mutua final ser´ a la m´axima temperatura mutua que
pueden alcanzar los cuerpos, pues el sistema tiene el m´aximo de en-
erg´ıa interna. Por el Primer Principio
9
,
∆U =

T
f
T
A
C
V
dT +

T
f
T
B
C
V
dT = 0 , (6.16)
de donde
T
f
=
T
A
+T
B
2
. (6.17)
La temperatura final es la media aritm´etica de las temperaturas ini-
ciales. A partir de esa situaci´on de equilibrio, el sistema no puede
evolucionar espont´ aneamente.
Para este proceso, se tiene, Ec. (5.43 ),
∆S = C
V
ln

T
2
f
T
A
T
B

> 0 , (6.18)
que demuestra que el proceso fue irreversible.
Otra forma de alcanzar el equilibrio entre los cuerpos es la si-
guiente. Se intercambia una cantidad de calor δQ
A
del cuerpo,
que est´a a temperatura T, y como m´ınimo hay que ceder un calor
|δQ
B
| = T
B
|δQ
A
|/T
A
al cuerpo fr´ıo, para que la entrop´ıa del sistema
total se conserve (Fig. 6.2(2i)). El trabajo infinitesimal m´ aximo
obtenible es la diferencia δW = |δQ
A
| −|δQ
B
| .
En este caso, la condici´on de conservaci´on de la entrop´ıa permite
obtener esta temperatura final mutua (si la temperatura final no es
8
Se permite extraer trabajo del sistema, por lo que ´este no es aislado, pero no
se permite realizar trabajo sobre el mismo.
9
Aunque se trate de un proceso irreversible, al ser la energ´ıa interna una funci´on
de estado, se puede calcular su variaci´on mediante un proceso auxiliar reversible.
6.2. Temperaturas mutuas m´axima y m´ınima 125
(2i) (2f)
W δ
T
B
+ dT
B
T
A
- dT
A
Q δ
A
Q
B
δ
C
T'
f
T'
f
T
A
T
B
T
f
T
f
(1i) (1f)
Figura 6.2: Sistema complejo formado por dos cuerpo finitos. (1i) Situaci´ on
inicial. Los cuerpos finitos (volumen constante) se encuentran a tempera-
turas T
A
y T
B
, respectivamente. Una ligadura interna adiab´ atica impide el
intercambio de calor. (1f) Contacto diatermo directo. Temperatura final
T
f
(m´axima temperatura mutua). (2i) Intercambio de calor mediante una
m´aquina t´ermica reversible. (2f) Temperatura final T

f
(m´ınima tempera-
tura mutua).
la misma en ambos cuerpos, al haber una diferencia de temperaturas
todav´ıa se podr´ıa seguir obteniendo trabajo) [Fig. 6.2(2f)]. As´ı,
∆S =

T

f
T
A
C
V
T
dT +

T

f
T
B
C
V
T
dT = 0 , (6.19)
de donde
T

f
=

T
A
T
B
. (6.20)
La temperatura final es la media geom´etrica de las temperaturas
iniciales. Y adem´as T

f
< T
f
.
La variaci´ on de la energ´ıa es la cantidad de trabajo que se ha
podido extraer del sistema, por ejemplo utilizando alguna m´ aquina
t´ermica reversible que trabaje entre ambos cuerpos. Esta variaci´ on
de energ´ıa ha sido
∆U =

T

f
T
A
C
V
dT +

T

f
T
B
C
V
dT = 2C
V

2T

f
−(T
A
+T
B
)

< 0 .
(6.21)
´
Esta es la m´axima energ´ıa interna que el sistema puede perder, y
por tanto, el m´ aximo trabajo que se puede obtener de la situaci´ on
inicial, W
max
= −∆U. Como la entrop´ıa se ha mantenido constante y
la energ´ıa interna disminuye al m´ınimo, la temperatura mutua final
126 Cap´ıtulo 6. Interpretaci´ on termodin´ amica de la entrop´ıa
T

f
ser´a la m´ınima temperatura mutua que ambos cuerpos pueden
tener
10
.
Luego un sistema complejo puede alcanzar el equilibrio t´ermico de
muy diferentes maneras. Pero hay dos formas extremas de alcanzar
el equilibrio. En la primera, la entrop´ıa se mantiene constante, y el
sistema evoluciona disminuyendo hasta el m´ınimo su energ´ıa interna.
En la segunda, la energ´ıa interna permanece constante, y el sistema
evoluciona aumentando hasta el m´ aximo su entrop´ıa.
6.3 P´erdida de la capacidad de realizar tra-
bajo
Los ejemplos anteriores (Sec. 6.2) ponen de manifiesto la inter-
pretaci´ on termodin´amica de la entrop´ıa. Sup´ ongase ahora que se
tiene un sistema formado por n cuerpos, cada uno a su temperatura
T
i
. Fuera del sistema se tiene un foco de calor a la temperatura
T
0
, mayor
11
que todas las temperaturas T
i
, con el que los sistemas
intercambian calor bien directamente bien por medio de m´ aquinas
t´ermicas. En estas condiciones se puede obtener una cierta cantidad
de trabajo haciendo funcionar m´ aquinas t´ermicas entre los cuerpos
a temperatura T
i
y el foco a temperatura T
0
. Se tiene entonces el
siguiente Teorema:
Si en el interior de un sistema formado por n cuerpos se
produce alg´ un proceso irreversible, una cierta cantidad de
energ´ıa interna no se podr´a utilizar para realizar trabajo.
10
Una forma sencilla de ver por qu´e en el segundo proceso la temperatura final
debe ser menor que en el primero, es la siguiente. Puesto que el trabajo que se
obtiene es δW = |δQ
A
| − |δQ
B
|, si δW = 0, un cuerpo disminuye su temperatura
en dT
A
= −δQ
A
/C
V
, mientras que el otro la aumenta en dT
B
= δQ
A
/C
V
, por
lo que la temperatura final es la media aritm´etica de las temperaturas iniciales.
Pero si |δW| > 0, si a temperatura T
A
se toma una peque˜ na cantidad de calor
δQ
A
del cuerpo caliente, y ahora hay que ceder al fr´ıo, a temperatura T
B
, un calor
Q
B
, δQ
B
= T
B
/T
A
δQ
A
, y dT
A
= −δQ
A
/C
V
, mientras que el fr´ıo la aumenta en
dT
B
= δQ
B
/C
V
, con lo que |dT
A
| > |dT
B
|. Ahora la rapidez con que se enfr´ıa el
cuerpo caliente es mayor que la rapidez con que se calienta el fr´ıo, por lo que la
temperatura final es menor que la anterior. A medida que el proceso avanza y las
temperaturas van variando, δQ
B
= (T
B
+ dT
B
/T
A
− |dT
A
|)δQ
A
, y el trabajo que
se obtiene es un poco menor que en el paso anterior. Cuando las temperaturas
sean iguales, no se podr´a obtener m´as trabajo.
11
El mismo resultado se obtiene si se considera cualquier otra situaci´on, como
por ejemplo, que la temperatura T
0
del foco sea la menor de todas. Estas elecciones
simplemente simplifican los c´alculos.
6.3. P´erdida de la capacidad de realizar trabajo 127
La cantidad de energ´ıa interna que no se podr´ a utilizar
ser´ a igual a T
0
∆S
U
donde T
0
es la temperatura del foco
de calor disponible y ∆S
U
es el incremento de entrop´ıa ex-
perimentado por el sistema de los n cuerpos en el proceso
irreversible
12
[202].
Por ejemplo, se tienen dos cuerpos A y B a temperaturas T
A
y
T
B
y un foco a temperatura T
0
, con T
0
> T
B
> T
A
. Sus capacidades
calor´ıficas a volumen constante son C
V A
= C
V B
= C
V
. Los vol´ umenes
permanecen constantes en todo el proceso. Como se demostr´o con
anterioridad, el m´ aximo trabajo obtenible a partir de esta situaci´ on
es
W
A
+ W
B
= C
V
¸
T
0
ln

T
0
T
A

−(T
0
−T
A
)

+
¸
T
0
ln

T
0
T
B

−(T
0
−T
B
)

. (6.22)
Sin embargo, si previamente los cuerpos A y B se ponen en contacto
diatermo, al alcanzar el equilibrio, se tendr´ a un ´ unico cuerpo (A+B)
a temperatura, Ec. (6.17),
T
A+B
=
T
A
+T
B
2
, (6.23)
En este proceso se ha producido un incremento de entrop´ıa de,
Ec.(6.18),
∆S
U
= ∆S
A
+ ∆S
B
= 2C
V
ln

T
A
+T
B
2(T
A
T
B
)
1/2

> 0 . (6.24)
Si ahora entre este cuerpo (A+B), de capacidad calor´ıfica 2C
V
, y
el foco de calor se conecta una m´aquina t´ermica, el m´aximo trabajo
obtenible es
W
A+B
= 2C
V
¸
T
0
ln

T
0
T
A+B

−(T
0
−T
A+B
)

. (6.25)
El trabajo perdido debido al proceso, W
per
= (W
A
+W
B
) −W
A+B
, es
W
per
= 2C
V
T
0
ln

T
A
+T
B
2(T
A
T
B
)
1/2

, (6.26)
12
Esta interpretaci´on tan sencilla y directa entre trabajo perdido e incremento
de entrop´ıa s´olo se cumple cuando se tiene alg´ un foco de calor.
128 Cap´ıtulo 6. Interpretaci´ on termodin´ amica de la entrop´ıa
y se comprueba sin dificultad que es igual a
W
per
= T
0
∆S
U
(6.27)
Este resultado implica que si se dispone de varios focos, se tiene la
menor p´erdida de trabajo si para realizar el proceso irreversible se
utiliza el foco a menor temperatura
13
. Este resultado tambi´en se
aplica a sistemas de focos.
6.4 Ley de No Aumento de la Energ´ıa Interna
Los anteriores ejemplos sobre al obtenci´on de trabajo mediante
m´aquinas t´ermicas han permitido ver el sentido de la Ley de No
Disminuci´ on de la Entrop´ıa. La entrop´ıa aumentaba cuando los dos
o m´as cuerpos que forman el sistema complejo adiab´atico se pon´ıan
en contacto. En el equilibrio, cuando las temperaturas finales de los
cuerpos eran iguales, la entrop´ıa no pod´ıa aumentar m´ as, lo que sig-
nifica que hab´ıa alcanzado el equilibrio, un m´ aximo de entrop´ıa com-
patible con sus ligaduras (Principio de M´ axima Entrop´ıa). Como
el sistema como un todo se mantiene aislado, la energ´ıa interna se
conserva en estos procesos. Sin embargo, tambi´en se ha observado
que se puede mantener la entrop´ıa del sistema adiab´ atico conectando
m´aquinas t´ermicas reversibles entre los cuerpos, a la vez que se extrae
una cierta cantidad de trabajo. En esas ocasiones la energ´ıa interna
del sistema no se mantiene constante. Al final todos los cuerpos al-
canzan la misma temperatura, obteni´endose la m´axima cantidad de
trabajo. Se tiene pues la m´ınima energ´ıa interna
14
.
13
Por ejemplo, se dispone de dos cuerpos iguales, A y B, de capacidad calor´ıfica
1 J·K
−1
. El cuerpo A se encuentra inicialmente a la temperatura de 200 K y B a
300 K. Se dispone adem´as de dos focos de calor, el primero a 350 K y el segundo
a 150 K. Si A y B se llevan al equilibrio con el primer foco, se obtiene un trabajo,
Ec.(6.11), de W
(1)
rev
= 49, 8 J. Si A y B se llevan al equilibrio con el segundo foco,
se obtiene un trabajo, Ec.(6.9), de W
(1)
rev
= 52, 87 J. Pero si A y B se ponen en
contacto diatermo, alcanzan la temperatura de 250 K y se produce un incremento
de entrop´ıa de ∆S
U
= 0, 0408 J/K. Si el conjunto A + B se lleva al equilibrio con
el primer foco, se obtiene un trabajo, Ec.(6.11), de W
(1)
irr
= 35, 5 J, con lo que se
pierde un trabajo de W
(1)
per
= 14, 3 J= 350 ∆S
U
. Si el conjunto A + B se lleva al
equilibrio con el segundo foco, se obtiene un trabajo, Ec.(6.9), de W
(1)
irr
= 46, 7
J, con lo que se pierde un trabajo de W
(2)
per
= 6, 12 J = 150 ∆S
U
, menor que el
anterior. N´otese la curiosa implicaci´on que este resultado tiene si T
0
= 0 K.
14
Esta interpretaci´on permite establecer una diferencia adicional entre calor y
trabajo (Sec. 3.4). Mientras el calor es una interacci´on que puede tener lugar
6.4. Ley de No Aumento de la Energ´ıa Interna 129
Es decir, en condiciones de energ´ıa interna constante, el sistema
evolucionar´ a aumentando su entrop´ıa, mientras que en condiciones de
entrop´ıa constante, el sistema evolucionar´a disminuyendo la energ´ıa
interna
15
. Se puede entonces enunciar el denominado Principio de
No Aumento de la Energ´ıa Interna:
Para un proceso infinitesimal a entrop´ıa y volumen cons-
tantes, se verifica (Ley de No Aumento de la Energ´ıa In-
terna):
dU
S,V
≤ 0 , (6.28)
y si se trata de un proceso finito
∆U
S,V
≤ 0 . (6.29)
La m´axima desigualdad en (6.28) y (6.29) ocurre cuando se realicen
procesos reversibles. La igualdad tiene lugar cuando no se obtenga
trabajo.
6.4.1 Principio de M´ınima Energ´ıa Interna
La ley de No Aumento de la Energ´ıa interna es una ley de evoluci´ on,
indicando en qu´e sentido evoluciona un sistema, a entrop´ıa y volumen
constantes, cuando alguna ligadura interna sea eliminada.
A partir de la Ec. (6.29) se puede concluir adem´ as que si despu´es
de eliminar una ligadura interna el sistema alcanza, disminuyendo
su energ´ıa interna, un nuevo equilibrio, la energ´ıa interna ha debido
alcanzar un m´ınimo compatible con las ligaduras que restan.
´
Este
es el denominado Principio de M´ınima Energ´ıa Interna.
´
Este es un
principio de equilibrio, pues caracteriza el estado final de equilibrio
del sistema.
El valor de equilibrio de cualquier par´ ametro interno sin
ligadura es tal que hace m´ınima la energ´ıa interna para el
valor dado de la entrop´ıa total (en un sistema a volumen
constante).
entre dos sistemas cada uno de los cuales puede pasar por estados de equilibrio, el
trabajo es una interacci´on en la que al menos uno de los sistemas debe encontrarse
en una situaci´on de no equilibrio (con eliminaci´on de alguna ligadura interna).
Esta distinci´on es un resultado del Segundo Principio y permite caracterizar sin
ambig¨ uedad ambas interacciones, a la vez que permite justificar la necesidad de
introducir el concepto de trabajo disipativo [129].
15
Cuando, a su vez, no var´ıen los vol´ umenes. Ver Cap. 10.
130 Cap´ıtulo 6. Interpretaci´ on termodin´ amica de la entrop´ıa
La condici´ on de m´ınimo
16
de la energ´ıa interna se conoce como
Principio de M´ınima Energ´ıa Interna
17
aunque, al igual que la Ley
de M´ axima Entrop´ıa, es un teorema y no un principio. Por razones
hist´ oricas, se mantiene tambi´en esta denominaci´on.
Para demostrar que el Principio de M´ınima Energ´ıa interna es
equivalente al Principio de M´ axima Entrop´ıa, lo m´ as sencillo es de-
mostrar que si la energ´ıa interna (para la entrop´ıa dada) no fuese
m´ınima, la entrop´ıa no podr´ıa ser m´axima (para la energ´ıa dada).
Sup´ ongase que la energ´ıa interna no tuviese el valor m´ınimo posible
compatible con la entrop´ıa dada (por ejemplo, los cuerpos no han
quedado exactamente a la misma temperatura final.) Se retira en-
tonces energ´ıa del sistema en forma de trabajo neto, manteniendo la
entrop´ıa constante (por ejemplo, conectando una m´ aquina de Carnot
entre dos cuerpos, cuyos vol´ umenes permanecen constantes, a tem-
peraturas diferentes). A continuaci´ on se devuelve la misma energ´ıa,
pero ahora en forma de calor. La entrop´ıa del sistema aumentar´a
necesariamente, pues δQ ≤ TdS. As´ı, el sistema recupera su energ´ıa
original, pero con una entrop´ıa mayor. Luego el estado de partida no
era el de entrop´ıa m´axima para la energ´ıa dada, tal y como se hab´ıa
exigido (Sec. 10.2).
Se obtiene as´ı otra importante propiedad de la entrop´ıa:
En un sistema cerrado, para valores dados de energ´ıa in-
terna y del volumen, s´ olo hay un estado que no precisa
de ligaduras internas para ser de equilibrio. Para dicho
estado de equilibrio S = S(U, V ) y U = U(S, V ) [125].
Las relaciones que se establecen en el equilibrio entre la energ´ıa
interna U, y el m´aximo de entrop´ıa, y entre la entrop´ıa S y el m´ınimo
de energ´ıa interna, y el conjunto de par´ ametros que se mantienen
constantes (ligaduras) a, implican que


2
S
∂U
2

a
≤ 0 . (6.30)
16
Hay que destacar que se tienen en realidad dos conclusiones: (i) que en el
equilibrio la energ´ıa interna U ha de ser un extremo, de donde se deducir´an las
Condiciones de Equilibrio, y (ii) que la energ´ıa interna U ha de ser un m´ınimo,
de donde se deducir´an las Condiciones de Estabilidad (Cap.11).
17
La afirmaci´on Todos los sistemas tienden al m´ınimo de energ´ıa es muy uti-
lizada en la divulgaci´on cient´ıfica. Aunque en aparente contradicci´on con la afir-
maci´on de que La energ´ıa se conserva (Primer Principio), es en el contexto de la
Termodin´amica en el que ambas afirmaciones se complementan [320].
6.4. Ley de No Aumento de la Energ´ıa Interna 131
La representaci´on gr´ afica de la entrop´ıa frente a la energ´ıa interna
debe ser concava (concavidad de la entrop´ıa) y suave [49] [94] [125].
A
T
A
B
T
B
(I)
(I)
S
B
(I)
S
A
(I)
U
B
(I)
U
A
(I)
A
B
T
B
(II)
S
A
(II)
U
B
(II)
U
A
(II)
S
B
(II)
T
A
(II)
B
T
S
B
(E)
S
A
(E)
U
B
(E)
U
A
(E)
U=Cte
S=Cte
A
T
Figura 6.3: Sistema complejo formado por los subsistemas A y B. A partir
de un estado de equilibrio complejo, la evoluci´ on puede tener lugar bien
a energ´ıa interna constante o bien a entrop´ıa constante, en cuyo caso se
alcanzan distintos estados de equilibrio. A su vez, el mismo estado de
equilibrio es el de m´ axima entrop´ıa para la energ´ıa dada y el de m´ınima
energ´ıa para la entrop´ıa dada, por lo que hay que partir de diferentes estados
de equilibrio complejo para alcanzarlo en procesos diferentes.
Sup´ ongase que se dispone de un sistema complejo formado por
los subsistemas A y B, cuyos vol´ umenes (y masas) van a permanecer
constantes (Fig. 6.3). El sistema en su conjunto tiene una cierta en-
erg´ıa interna U = U
A
+U
B
y una cierta entrop´ıa S = S
A
+S
B
. Como
par´ ametro interno X para describir el estado del sistema se utiliza
X = U
A
/U, la proporci´ on de la energ´ıa total que tiene el subsistema
A. Un sistema de este tipo puede presentar muchos estados de equili-
brio, la mayor parte de los cuales exigen ligaduras adiab´ aticas internas
para mantenerse [Fig. 6.4(a)]. Muchos de estos estados evolucionan
espont´ aneamente al eliminar las ligaduras internas. El conjunto de
estos estados que pueden evolucionar espont´aneamente viene acotado
por la cierta superficie caracter´ıstica
18
Σ en el espacio (SUX). Los
estados por encima de esta superficie no pueden existir.
Si se parte de un estado (de equilibrio complejo) por debajo de la
superficie Σ, y la energ´ıa interna total del sistema permanece cons-
tante, el sistema puede evolucionar espont´aneamente buscando el
18
Esta superficie caracter´ıstica para un sistema complejo no debe confundirse
con la superficie de equilibrio S = S(U, V ) de un sistema simple, Sec. 7.1.1. En
aquel caso todos los estados de la superficie son de equilibrio.
132 Cap´ıtulo 6. Interpretaci´ on termodin´ amica de la entrop´ıa
equilibrio, variando el par´ ametro X. El ´ unico punto de equilibrio
que no exige ligaduras internas para mantenerse se obtiene para el
m´aximo de entrop´ıa compatible con la energ´ıa interna dada [Fig.
6.4(b)]. Igualmente, si se parte de otro estado de equilibrio complejo
y se logra mantener constante la entrop´ıa total, el sistema puede
evolucionar disminuyendo su energ´ıa interna. Para la entrop´ıa dada,
el ´ unico estado de equilibrio que no exige ligaduras internas para
mantenerse es aquel que corresponde al m´ınimo de la energ´ıa interna
(Fig. 6.4(c)).
S
U
X
S=Cte
U=Cte
(a)
(c)
E
U
S (d)
E
X X
S U
U=Cte S=Cte
(b)
Σ
II
I
I
II
Figura 6.4: (a) Superficie caracter´ıstica para un sistema complejo en el
que se elimina alguna ligadura interna. Por debajo de esta superficie Σ los
estados de equilibrio complejo pueden evolucionar espont´ aneamente hacia
el equilibrio en ausencia de ligaduras internas. La l´ınea de equilibrio E es
simult´ aneamente el lugar geom´etrico de los m´aximos de entrop´ıa a energ´ıa
interna constante y el lugar geom´etrico de los m´ınimos de energ´ıa interna a
entrop´ıa constante; (b) Evoluci´ on espont´ anea de un estado de no equilibrio
(equilibrio complejo en el que se elimina una ligadura interna) a energ´ıa
interna constante hasta alcanzar el m´ aximo de entrop´ıa; (c) Evoluci´ on de
un estado de no equilibrio a entrop´ıa constante hasta alcanzar el m´ınimo
de energ´ıa interna; (d) Curva de equilibrio E que no necesita de ligaduras
internas. La pendiente de esta curva en cada punto es igual al inverso de la
temperatura absoluta del sistema.
Por tanto, la l´ınea E es el lugar geom´etrico de los estados de
equilibrio que no exigen ligaduras internas para mantenerse y es si-
mult´ aneamente el m´aximo de las entrop´ıas, a energ´ıas internas cons-
6.4. Ley de No Aumento de la Energ´ıa Interna 133
tantes, y el m´ınimo de las energ´ıas internas, a entrop´ıas constantes
[Fig. 6.4(d)]. Este equilibrio vendr´ a caracterizado por la igualdad de
temperaturas en los subsistemas A y B (Cap. 11).
Otro ejemplo de esta clase de descripci´on podr´ıa ser un sistema
complejo formado por dos subsistemas A y B separados por una pared
diaterma (inicialmente fija). Si ahora como par´ ametro interno X se
utiliza el volumen del subsistema A, se puede describir la evoluci´ on
de los estados de equilibrio complejo mediante una superficie carac-
ter´ıstica semejante a la anterior. Para cada energ´ıa interna total dada,
al eliminar la ligadura interna, y hacer m´ ovil la pared, se puede pro-
ducir una evoluci´ on hacia un estado de equilibrio. El sistema reajusta
el volumen de A (y de B) para alcanzar el m´ aximo de entrop´ıa com-
patible con dicha energ´ıa interna (y el volumen total). Si a partir de
otro estado de equilibrio se logra mantener la entrop´ıa total constante,
el sistema evoluciona hacia el m´ınimo de la energ´ıa interna total com-
patible con dicha entrop´ıa (y volumen total). Se obtendr´ a de nuevo
una l´ınea de equilibrio E en un diagrama SU (a V constante) que es
el lugar geom´etrico de los m´aximos de entrop´ıa y de los m´ınimos de
energ´ıa interna. Los estados de equilibrio vendr´ an caracterizados por
la igualdad temperaturas y presiones de los subsistemas A y B (Cap.
11).
La equivalencia entre los principios de entrop´ıa m´axima y de en-
erg´ıa m´ınima implica que la forma geom´etrica de la superficie carac-
ter´ıstica es en general como la que se muestra en la Fig. 6.4(a). Si se
var´ıan los vol´ umenes de los subsistemas A y B, el lugar geom´etrico de
las l´ıneas E para estos nuevos valores del volumen total es la superficie
de equilibrio S = S(U, V ) (Fig. 7.1).
En suma, la entrop´ıa desempe˜ na un papel primordial en Ter-
modin´ amica dado que permite explicitar cu´ ales son los intercambios
de energ´ıa entre sistemas que pueden tener lugar y cu´ ales no. La
temperatura absoluta y los procesos reversibles complementan este
concepto y su interpretaci´ on
19
.
19
Una cuesti´on diferente es la aplicaci´on de estas ideas a los procesos, m´as o
menos complejos, que se pretenden estudiar. Por ejemplo, se pueden considerar
sistemas en los cuales sea la presi´on, y no el volumen, la que se mantenga cons-
tante, o sistemas en equilibrio t´ermico pero no en equilibrio mec´anico o qu´ımico.
El desarrollo del formalismo termodin´amico permitir´a abordar esta clase de pro-
blemas (Caps. 7 y 10).
Cap´ıtulo 7
Formalismo
termodin´amico y algunas
aplicaciones
Adem´as de permitir el c´alculo de variaciones de entrop´ıa en sistemas
complejos, los m´etodos de la Termodin´ amica tambi´en se pueden uti-
lizar para calcular variaciones de magnitudes asociadas a procesos
en sistemas simples. Los c´alculos de trabajo y de calor intercambi-
ados por sistemas tales como un gas, una cuerda el´astica, etc., en
un cierto proceso (o en un conjunto de procesos), se pueden llevar a
cabo recurriendo a las funciones de estado energ´ıa interna y entrop´ıa,
empleando el formalismo
1
que surge de la aplicaci´ on conjunta de los
principios de la Termodin´ amica. Este formalismo permite obtener
expresiones termodin´ amicas v´alidas para todos los sistemas en equi-
librio que pueden ser contrastadas emp´ıricamente
2
.
7.1 Relaci´ on fundamental para un sistema
PVT
La aplicaci´ on conjunta de los Principios Primero (dU = δQ + δW),
y Segundo de la Termodin´ amica en procesos reversibles (δQ = TdS
y δW = −PdV ) a un sistema PV T lleva a la siguiente expresi´ on
1
M´as exactamente, uno de los posibles formalismos termodin´amicos. Las Ecua-
ciones Fundamentales y los potenciales termodin´amicos son formalismos alterna-
tivos.
2
En el Cap. 12 y en el Ap. C se someten a contrastaci´on experimental algunas
de las relaciones termodin´amicas que se obtienen en este cap´ıtulo.
135
136 Cap´ıtulo 7. Formalismo termodin´ amico y algunas aplicaciones
diferencial para un sistema hidrost´ atico cerrado
3
dU = T dS −P dV (7.1)
En esta relaci´on entre funciones de estado, denominada relaci´ on fun-
damental, T es el denominador integrante (Ap. B) para el calor
(dS = δQ/T) y −P es el denominador integrante para el trabajo
(dV = −δW/P). Por medio de estos factores integrantes, se pasa
de una descripci´ on de los fen´ omenos t´ermicos utilizando funciones
de proceso (trabajo y calor) a una descripci´ on en la que se emplean
funciones de estado (temperatura, energ´ıa, entrop´ıa y variable de des-
plazamiento).
La Ec. (7.1) se refiere a procesos infinitesimales y todas las mag-
nitudes que aparecen en ella son funciones de estado del sistema.
Dicha expresi´ on es v´alida para todos los procesos, reversibles o irre-
versibles, que relacionen estados de equilibrio de un sistema simple
4
.
S´ olo en un proceso reversible T dS y −P dV representan, respecti-
vamente, el calor y el trabajo intercambiados [77]. En un proceso
irreversible, T dS > δQ (de acuerdo con la Desigualdad de Clausius)
y |P dV | > |δW| (de acuerdo con la interpretaci´ on termodin´ amica de
la entrop´ıa), siendo T dS −δQ = δW +P dV .
7.1.1 Ecuaci´ on Fundamental de un sistema
La relaci´on fundamental Ec. (7.1) para un sistema PV T sugiere la
existencia de una funci´ on de estado, U, funci´ on de S y V (Sec. 6.4),
tal que su conocimiento permita el c´alculo de magnitudes derivadas,
tales como T y P. Una ecuaci´ on del tipo U = U(S, V ) se conoce
como Ecuaci´ on Fundamental del sistema. Si la funci´ on U = U(S, V )
es conocida
5
, se tendr´ a que
dU =

∂U
∂S

V
dS +

∂U
∂V

S
dV . (7.2)
Identificando coeficientes entre las Ecs. (7.1) y (7.2), se obtienen las
expresiones
T =

∂U
∂S

V
= T(S, V ) , (7.3)
3
Para un sistema XY T, con δW = XdY se tendr´a dU = T dS +X dY .
4
Si la expresi´on dU = TdS −PdV se aplica a sistemas complejos, o a estados
de no equilibrio, pueden producirse problemas.
5
La Termodin´amica no proporciona indicaciones directas que permitan de-
terminar la Ecuaci´on Fundamental de un sistema, por lo que ´estas deben ser
obtenidas por procedimientos aparte. Ver Ap. A.
7.1. Relaci´on fundamental para un sistema PVT 137
P = −

∂U
∂V

S
= P(S, V ) . (7.4)
Estas ecuaciones permiten obtener las ecuaciones t´ermica, P = P(V, T)
[eliminando la entrop´ıa S entre las Ecs. (7.3) y (7.4)], ener-
g´etica U = U(V, T) [eliminando la entrop´ıa S entre la Ec. (7.3) y
U = U(S, V )] y entr´opica de estado S = S(V, T) [despejando la en-
trop´ıa S en la Ec. (7.3)] del sistema.
Por tanto, la Ecuaci´ on Fundamental contiene toda la informaci´ on
termodin´ amica sobre el sistema en cuesti´ on. Se tiene as´ı que:
Se puede obtener una especificaci´ on completa y no redun-
dante de las propiedades de un sistema termodin´ amico
cerrado dando la energ´ıa interna como funci´ on de la en-
trop´ıa y de aquellas variables extensivas que aparecen en
las expresiones de los trabajos de configuraci´ on
6
[49]
[320].
Se ha denominado Ecuaci´ on Fundamental a la funci´ on U = U(S, V )
pero la misma denominaci´on se puede aplicar a la funci´ on S = S(U, V ).
A partir de (7.1) se tiene que
dS =
1
T
dU +
P
T
dV . (7.5)
Teniendo a su vez en cuenta que
dS =

∂S
∂U

V
dU +

∂S
∂V

U
dV , (7.6)
identificando t´erminos entre ´esta y la Ec. (7.5), resulta

∂S
∂U

V
=
1
T
(U, V );

∂S
∂V

U
=
P
T
(U, V ) . (7.7)
En el caso de U = U(S, V ) se habla de representaci´ on de la en-
erg´ıa y en el caso de S = S(U, V ) de representaci´ on de la en-
trop´ıa
7
. Puesto que cualquier funci´ on de dos variables tiene, en cada
6
En el Cap. 8 se introducir´a la variable N, n´ umero de moles, tambi´en exten-
siva, necesaria para obtener Ecuaciones Fundamentales en sistemas abiertos, y
en el Cap. 10 se considerar´an los potenciales termodin´amicos, que son tambi´en
Ecuaciones Fundamentales de un sistema, alguna de cuyas variables es intensiva.
7
Una Ecuaci´ on Fundamental se puede obtener a partir de la otra, y ambas con-
tienen la misma informaci´on termodin´amica. Se utiliza una u otra representaci´on
conforme a la facilidad y comodidad de los c´alculos.
138 Cap´ıtulo 7. Formalismo termodin´ amico y algunas aplicaciones
punto, tres derivadas parciales segundas independientes, cualquier
coeficiente termodin´amico relacionado con el sistema puede obtenerse
en funci´ on de una base de tres coeficientes convenientemente elegidos
(Sec. 3.8).
S
U
V
S=S(U,V)
(i)
(f)
Figura 7.1: Superficie de equilibrio S = S(U, V ) para un sistema PV T. Los
procesos que tienen lugar sobre dicha superficie, como el que en la figura
conecta el estado (i) con el (f), son procesos reversibles. Debe observarse
que en cada punto dicha superficie est´ a sometida a los requisitos de que
(∂S/∂U)
V
> 0 y (∂S/∂V )
U
> 0.
En la Fig. 7.1 se muestra esquem´aticamente una superficie de
equilibrio S = S(U, V ) para un sistema PV T simple (en ausencia de
transiciones de fase). Todos los procesos que se llevan a cabo sobre
dicha superficie son procesos en los que el sistema pasa por estados de
equilibrio, por lo que, en general, se trata de procesos cuasiest´ aticos.
Otros procesos empiezan y terminan sobre dicha superficie, aunque
pueden abandonarla en alg´ un punto del proceso. Se tratar´ıa entonces
de procesos irreversibles
8
.
Ecuaci´ on Fundamental de los gases perfectos. Sistemas cerrados
Josiah W. Gibbs postul´ o que la energ´ıa interna de un sistema simple
depende de dos propiedades independientes, la entrop´ıa y el volumen
9
,
sugiriendo que la ecuaci´ on
U = U(V, S) = U
0

V
V
0

−N R/C
V
exp

S −S
0
C
V

, (7.8)
8
No debe confundirse esta superficie de equilibrio y los procesos reversibles
que sobre ella pueden tener lugar con la superficie caracter´ıstica de un sistema
complejo y los procesos de no equilibrio que se describen al final de la Sec. 6.4.
9
Esta afirmaci´on no puede deducirse de los principios de la Termodin´amica,
pero puede deducirse del principio de estado que se enuncia: El estado de equilibrio
termodin´ amico de un sistema simple rodeado de una frontera fija est´ a completa-
mente determinado por su energ´ıa interna. Se sigue de aqu´ı que el estado de
equilibrio termodin´amico de un sistema simple viene un´ıvocamente determinado
por su volumen y su energ´ıa [129].
7.2. Relaciones de Maxwell 139
(siendo N el n´ umero de moles y con U
0
, V
0
, S
0
, C
V
= Nc
V
y R
constantes) puede considerarse como la Ecuaci´on Fundamental de un
gas ideal con C
V
constante
10
, en sistemas cerrados.
A partir de la diferencial de U, dU = TdS − PdV , puede obtenerse
que

∂U
∂V

S
= −P(S, V ) = −U
0

R
c
V

V

R
c
V
−1
exp

S −S
0
C
V

∂U
∂S

V
= T(S, V ) = U
0

1
C
V

V

R
c
V
exp

S −S
0
C
V

.
Eliminando la entrop´ıa S entre estas dos ecuaciones, se encuentra que
T = T(U, V ) =
U
C
V
; P = P(U, V ) =
R
c
V
U
V
,
de donde, eliminando U entre ambas se obtiene la Ecuaci´on T´ermica
de Estado del gas ideal
P = P(T, V ) =
NRT
V
.
La Ecuaci´ on Energ´etica de Estado es U = U(V, T) = C
V
T . Final-
mente, sustituyendo ´esta en U = U(S, V ) y despejando S = S(T, V )
se obtiene la Ecuaci´on Entr´ opica de Estado
S(T, V ) = S

0
+C
V
ln

TV
R
c
V

S(T, V ) = S
0
+C
V
ln

T
U
0
/C
V

+N Rln

V
V
0

.
Esta ecuaci´on suele escribirse,
S = S(T, V ) = S

0
+C
V
lnT +N RlnV , (7.9)
con S

0
= S
0
−C
V
ln[(C
V
/U
0
)(1/V
0
)
R/c
V
]
7.2 Relaciones de Maxwell
En muchos c´alculos termodin´ amicos es m´as sencillo obtener las fun-
ciones energ´ıa interna y entrop´ıa de un sistema en funci´ on de variables
como T y V y utilizar esas funciones, U = U(T, V ) y S = S(T, V ),
para llevar a cabo los c´ alculos que utilizar directamente la Ecuaci´ on
Fundamental del sistema
11
.
10
Denominado gas perfecto
11
En general, es interesante obtener las funciones U y S de un sistema XY T
en funci´on de T y del desplazamiento generalizado Y , y utilizar esas funciones,
U = U(T, Y ) y S = S(T, Y ), para llevar a cabo los c´alculos.
140 Cap´ıtulo 7. Formalismo termodin´ amico y algunas aplicaciones
Puesto que, como ya se demostr´o en el Cap. 5, Ecs. (5.35) y (5.36),

∂U
∂T

V
= C
V
;

∂S
∂T

V
=
C
V
T
, (7.10)
para un sistema PV T
12
, para poder calcular S = S(V, T),
U = U(V, T), etc., se precisa saber c´omo dependen las variaciones
de la energ´ıa interna o de la entrop´ıa de las variaciones del volumen
o de la presi´ on.
Para conseguir tal objetivo son muy ´ utiles las denominadas rela-
ciones de Maxwell. La existencia de una Ecuaci´ on Fundamental para
un sistema implica que las ecuaciones t´ermica, energ´etica y entr´ opica
de estado no son independientes entre s´ı. Las relaciones de Maxwell
ponen de manifiesto dicha dependencia. Al relacionar derivadas de la
entrop´ıa, con respecto a V o a P, con derivadas de la ecuaci´ on t´ermica
de estado, con respecto a T, el conocimiento de ´esta, P = P(V, T)
o V = V (P, T), va a permitir el c´ alculo de aquella, S = S(T, V ) o
S = S(T, P).
Se va a desarrollar este formalismo para un sistema
13
PV T . A
partir de la Ec. (7.1), dado que U es una funci´ on de estado y uti-
lizando el Teorema de Schwartz de las derivadas segundas cruzadas,
se tiene

∂T
∂V

S
= −

∂P
∂S

V
, (7.11)
que es la denominada Primera Relaci´ on de Maxwell [330]. Teniendo
en cuenta que

∂S
∂V

T
= −

∂T
∂V

S

∂S
∂T

V
= −
¸

∂P
∂S

V

∂S
∂T

V

, (7.12)
donde se ha aplicado el Teorema de Reciprocidad, se obtiene que

∂S
∂V

T
=

∂P
∂T

V
, (7.13)
que es la Tercera Relaci´ on de Maxwell. Se obtiene as´ı la dependencia
de las variaciones de entrop´ıa con el volumen, a T constante, si se
conoce la ecuaci´on t´ermica de estado, P = P(T, V ).
12
Con (∂U/∂T)
Y
= C
Y
; (∂S/∂T)
Y
= C
Y
/T, para un sistema XY T.
13
Los resultados part´ıculares obtenidos para un sistema PV T se generalizan sin
dificultad para un sistema XY T sin m´as que sustituir X ≡ −P e Y ≡ V .
7.2. Relaciones de Maxwell 141
Si ahora se quisiese calcular, por ejemplo, la dependencia de la
entrop´ıa con el volumen a presi´ on constante, (∂S/∂V )
P
, se tiene, por
el Teorema de Reciprocidad, que

∂V
∂S

P

∂S
∂P

V

∂P
∂V

S
= −1 . (7.14)
Como la derivada intermedia ya fue calculada, Ec. (7.11), se tiene
que

∂V
∂S

P
¸

∂V
∂T

S

∂P
∂V

S
= −1 . (7.15)
Aplicando la Regla de la Cadena,

∂V
∂S

P
¸

∂P
∂T

S

= −1 , (7.16)
de donde se obtiene que

∂S
∂V

P
=

∂P
∂T

S
, (7.17)
que es la denominada Segunda Relaci´on de Maxwell.
Si se necesitase calcular la dependencia de la entrop´ıa con la
presi´ on a temperatura constante, (∂S/∂P)
T
se utilizar´ıa el Teorema
de Reciprocidad

∂S
∂P

T

∂P
∂T

S

∂T
∂S

P
= −1 . (7.18)
La derivada intermedia ya se ha calculado, Ec. (7.17), y

∂S
∂P

T

∂S
∂V

P

∂T
∂S

P
= −1 , (7.19)
de donde, por la Regla de la Cadena,

∂S
∂P

T

∂T
∂V

P
= −1 , (7.20)
y, finalmente, se obtiene que

∂S
∂P

T
= −

∂V
∂T

P
, (7.21)
que es la denominada Cuarta Relaci´ on de Maxwell. Ver Ref. [239],
donde se da una regla nemot´ecnica para recordar estas relaciones.
142 Cap´ıtulo 7. Formalismo termodin´ amico y algunas aplicaciones
Relaciones de Maxwell

∂T
∂V

S
= −

∂P
∂S

V
∂S
∂V

P
=

∂P
∂T

S
∂S
∂V

T
=

∂P
∂T

V
∂S
∂P

T
= −

∂V
∂T

P
Tabla 7.1: Cuadro resumen de la Relaciones de Maxwell para un sistema
PV T (Sec. 10.7).
N´otese que en todas las Relaciones de Maxwell su producto cruzado
es siempre una energ´ıa (TS o PV ).
Es importante destacar claramente el significado f´ısico de es-
tas Relaciones de Maxwell. Dichas expresiones relacionan, para un
sistema en equilibrio, las variaciones de las magnitudes entrop´ıa o
temperatura, con las variaciones de magnitudes mec´anicas como la
presi´ on o el volumen. El conocimiento de la ecuaci´ on t´ermica de es-
tado del sistema va a permitir el c´alculo de variaciones de energ´ıa
interna y entrop´ıa.
Por ejemplo, sea un sistema PV T en equilibrio. Manteniendo la
temperatura T constante, si el volumen V de ese sistema var´ıa en
una peque˜ na magnitud, V →V + dV
T
, la entrop´ıa var´ıa como
dS
T
=

∂S
∂V

T
dV
T
. (7.22)
Pues bien, si en las mismas condiciones de equilibrio iniciales y man-
teniendo el volumen V constante, se modifica ligeramente la tempe-
ratura, T →T + dT
V
, la presi´ on del sistema var´ıa como
dP
V
=

∂P
∂T

V
dT
V
. (7.23)
La primera relaci´ on de Maxwell asegura que se cumple la relaci´on
entre incrementos
dP
V
dT
V
=

∂P
∂T

V
=

∂S
∂V

T
=
dS
T
dV
T
. (7.24)
7.2. Relaciones de Maxwell 143
El punto principal en estas igualdades es que las variaciones se deben
llevar a cabo a partir del mismo estado de equilibrio. Si un sistema
no cumple las Relaciones de Maxwell se considera que no alcanza el
equilibrio termodin´ amico, por lo que no se la aplicar´ıan los resultados
de la Termodin´ amica.
Utilizando las Relaciones de Maxwell se pueden calcular varia-
ciones de entrop´ıa y de energ´ıa interna de un sistema calculando
variaciones de presi´ on y de volumen, lo que es relativamente simple
si se conocen los coeficientes termodin´amicos o la ecuaci´on t´ermica de
estado del mismo. Por ejemplo, a partir de la Relaci´ on fundamental
Ec. (7.1) es inmediato obtener que

∂U
∂V

T
= T

∂S
∂V

T
−P . (7.25)
Utilizando la Tercera Relaci´on de Maxwell, Ec. (7.13), que permite
calcular las variaciones de entrop´ıa con el volumen si se conoce la
ecuaci´on t´ermica de estado, se tiene que

∂U
∂V

T
= T

∂P
∂T

T
−P (7.26)
Esta expresi´on permite obtener las variaciones de la energ´ıa interna
con el volumen si se conoce la ecuaci´on t´ermica de estado del sistema.
En el caso de la entalp´ıa, con dH = δQ + V dP [Ec. (3.43)] se
obtiene la Relaci´ on fundamental dH = TdS + V dP, de donde es
inmediato obtener por derivaci´ on que

∂H
∂P

T
= T

∂S
∂P

T
+V . (7.27)
Utilizando la Cuarta Relaci´ on de Maxwell, Tab. 7.1, se tiene que

∂H
∂P

T
= −T

∂V
∂T

T
+V (7.28)
Esta relaci´on termodin´ amica puede ser sometida a verificaci´on expe-
rimental, pues tanto H(T, P) como V (T, P) son magnitudes que se
pueden medir bien experimentalmente (Secs. 12.3).
Las Ecs. (7.26) y (7.28) constituyen las condiciones de compati-
bilidad entre la ecuaci´ on energ´etica, U(V, T), y ent´ alpica de estado,
H(T, P), respectivamente, y la ecuaci´on t´ermica de estado, P(T, V )
o V (T, P).
144 Cap´ıtulo 7. Formalismo termodin´ amico y algunas aplicaciones
7.3 Ecuaciones TdS
La variaci´ on de entrop´ıa dS de un sistema PV T puede escribirse en
funci´ on de diferentes pares de variables
14
, (T, V ), (P, T) o (V, P).
Comenzando por el par (T, V ), se tiene que
dS =

∂S
∂T

V
dT +

∂S
∂V

T
dV . (7.29)
Teniendo en cuenta la Tercera Relaci´on de Maxwell, se obtiene que
T dS = T

∂P
∂T

V
dV +T

∂S
∂T

V
dT
= T

∂P
∂T

V
dV +C
V
dT . (7.30)
Esta ecuaci´on se denomina Primera Ecuaci´ on T dS [330]. Pero
tambi´en se puede escribir dS en funci´ on de P y T. As´ı,
dS =

∂S
∂P

T
dP +

∂S
∂T

P
dT , (7.31)
o tambi´en
T dS = T

∂S
∂P

T
dP +C
P
dT , (7.32)
Y a partir de la Cuarta Relaci´ on de Maxwell, se tiene que
T dS = −T

∂V
∂T

P
dP +C
P
dT . (7.33)
Esta relaci´ on se denomina Segunda Ecuaci´on T dS y va a permitir
calcular las variaciones de entrop´ıa en funci´ on de las variaciones de
presi´ on y de temperatura si se conocen la ecuaci´on t´ermica de estado
y la capacidad calor´ıfica a presi´ on constante del sistema.
Igualando las dos ecuaciones T dS anteriores, Ecs. (7.30) y (7.33),
se tiene
T

∂P
∂T

V
dV +C
V
dT = −T

∂V
∂T

P
dP +C
P
dT . (7.34)
14
Las ecuaciones TdS obtenidas para un sistema PV T se generalizan a un
sistema XY T sin m´as que identificar las variables −P ≡ X y V ≡ Y y los
coeficientes α = 1/V (∂V/∂T)
P
≡ α
Y
= 1/Y (∂Y/∂T)
X
; κ
T
= −1/V (∂V/∂P)
T

χ
T
= 1/Y (∂Y/∂X)
T
; C
P
≡ C
X
y C
V
≡ C
Y
.
7.3. Ecuaciones TdS 145
Derivando respecto a la temperatura, a presi´ on constante (dP = 0),
se tiene que
T

∂P
∂T

V

∂V
∂T

P
+C
V
= C
P
, (7.35)
de donde, finalmente, se obtiene que
C
P
−C
V
= T

∂P
∂T

V

∂V
∂T

P
=
TV α
2
κ
T
. (7.36)
Esta relaci´on entre capacidades calor´ıficas y coeficientes t´ermicos
se denomina Relaci´ on de Mayer o Relaci´ on Generalizada de Mayer
15
.
Tambi´en esta expresi´on puede ser verificada experimentalmente
16
.
Finalmente, si se escribe S = S(P, V ), se tiene que
T dS = T

∂S
∂P

V
dP +T

∂S
∂V

P
dV
= T

∂S
∂T

V

∂T
∂P

V
dP +T

∂S
∂T

P

∂T
∂V

P
dV (7.37)
y, por lo tanto,
TdS = C
V

∂T
∂P

V
dP +C
P

∂T
∂V

P
dV . (7.38)
´
Esta es la denominada Tercera Ecuaci´ on T dS. Imponiendo en
dicha ecuaci´on la condici´ on de proceso adiab´ atico reversible, es decir,
T dS = 0, (o sin m´ as que derivar con respecto a P, a S constante,)
se tiene que

∂V
∂P

S
=
C
V
C
P
¸

∂V
∂P

T

, (7.39)
de donde se obtiene que
κ
S
κ
T
=
C
V
C
P
, (7.40)
15
Puede ser obtenida a partir del ciclo de Mayer. Para un gas ideal, C
P
−C
V
=
N R).
16
Aunque la expresi´on (7.36) sea una identidad trivial desde un punto de vista
matem´atico, es importante se˜ nalar que no es trivial desde un punto de vista f´ısico.
Para calcular cada uno de los coeficientes implicados en la misma se deben llevar
a cabo experiencias muy diferentes en el caso de las capacidades calor´ıficas y en
el caso de los coeficientes t´ermicos. El hecho de que num´ericamente se cumpla
la relaci´on de Mayer para cualquier sistema en equilibrio (Tab. 12.9) debe con-
siderarse como una importante ley f´ısica y una confirmaci´on experimental de los
Principios de la Termodin´amica [320]
146 Cap´ıtulo 7. Formalismo termodin´ amico y algunas aplicaciones
donde κ
S
= −1/V (∂V/∂P)
S
es el coeficiente de compresibilidad
adiab´ atica
17
. Esta expresi´ on (7.40) se conoce como Relaci´ on de
Reech
18
.
Ecuaciones TdS
TdS = T

∂P
∂T

V
dV +C
V
dT = C
V
dT +
αT
κ
T
dV
TdS = −T

∂V
∂T

P
dP +C
P
dT = C
P
dT −αV T dP
TdS = C
V

∂T
∂P

V
dP +C
P

∂T
∂V

P
dV =
C
V
κ
T
α
dP +
C
P
αV
dV
Tabla 7.2: Cuadro resumen de las Ecuaciones TdS para un sistema PV T.
Tambi´en se escriben estas ecuaciones en funci´on de los coeficientes t´ermicos
y capacidades calor´ıficas
20
.
Las ecuaciones T dS y sus consecuencias son resultados carac-
ter´ısticos de la Termodin´amica pues relacionan variaciones de mag-
nitudes termodin´ amicas y no las propias magnitudes (Tab. 7.2). Son
v´ alidas para todos los sistemas termodin´amicos
21
(s´olidos, l´ıquidos,
gaseosos) (PV T).
Cuando en un sistema termodin´ amico se conoce la ecuaci´on
t´ermica de estado P = P(T, V ) y la capacidad calor´ıfica C
V
, se
pueden obtener las ecuaciones de estado energ´etica U = U(T, V )
y entr´ opica S = S(V, T), con las cuales se pueden calcular todos los
dem´as coeficientes termodin´amicos.
Sin embargo, para muchos sistemas f´ısicos no se conocen las ecua-
ciones de estado. Las ecuaciones T dS permiten efectuar c´alculos
cuando s´ olo se conozcan los coeficientes t´ermicos y capacidades
calor´ıficas, α, κ
T
y C
V
o C
P
en ciertos intervalos de temperatura
y presi´ on.
17
Para generalizar este resultado a un sistema XY T, se debe identificar κ
S

χ
S
= 1/Y (∂Y/∂X)
S
, coeficiente de susceptibilidad adiab´atica generalizada.
18
El mismo comentario que se ha hecho para la relaci´on de Mayer se puede
hacer para la relaci´on de Reech.
21
Ver Ref. [319], donde se lleva a cabo una geometrizaci´on muy interesante de
este formalismo termodin´amico.
7.4. Formalismo termodin´ amico 147
7.4 Formalismo termodin´amico
Una vez introducidos los Principios Primero y Segundo de la Ter-
modin´ amica, puede decirse que el centro de atenci´on de los fen´ omenos
t´ermicos se ha desplazado desde el estudio de las m´aquinas t´ermicas
hacia las propiedades de los sistemas f´ısicos.
La aplicaci´ on conjunta de de los principios de la Termodin´ amica
(Relaci´on Fundamental) a sistemas PV T , ΓLT, ΣσT y HMT puede
expresarse, respectivamente,
dU = T dS −P dV (7.41)
dU = T dS + ΓdL (7.42)
dU = T dS +σ dΣ (7.43)
dU = T dS +µ
0
H dM . (7.44)
De (7.41) se deduce que
dS =
1
T
dU +
P
T
dV . (7.45)
Como ya se ha se˜ nalado, las Relaciones de Maxwell son claves en el
desarrollo del formalismo termodin´ amico. Se obtiene entonces que
para la energ´ıa interna, Ecs. (3.58) y (7.26),

∂U
∂T

V
= C
V

∂U
∂V

T
= T

∂P
∂T

V
−P

∂U
∂T

L
= C
L

∂U
∂L

T
= −T

∂Γ
∂T

L
+ Γ ,
(7.46)
respectivamente para un sistema PV T y para un sistema ΓLT
22
.
De forma semejante, para la entrop´ıa, a partir de las Ecs. (7.45) y
(7.13), se tiene que

∂S
∂T

V
=
1
T

∂U
∂T

V
=
C
V
T

∂S
∂V

T
=

∂P
∂T

V

∂S
∂T

L
=
1
T

∂U
∂T

L
=
C
L
T

∂S
∂L

T
= −

∂Γ
∂T

L
.
(7.47)
Como ya se indic´o (Sec. 3.8), con s´ olo los coeficientes α, κ
T
y C
V
es posible calcular cualquier otro coeficiente termodin´ amico. Estos
22
Las Relaciones de Maxwell para un sistema ΓLT se obtienen sin m´as que
sustituir en las correspondientes Relaciones de Maxwell Tab. 7.1, −P ≡ Γ y
V ≡ L.
148 Cap´ıtulo 7. Formalismo termodin´ amico y algunas aplicaciones
deben ser compatibles entre s´ı, Sec. 7.4.1. en un sistema PV T. Na-
turalmente, si se conoce la ecuaci´on t´ermica de estado P = P(T, V )
y la capacidad calor´ıfica C
V
, compatible con ´esta, tambi´en es posi-
ble calcular cualquier otro coeficiente, al igual que si se conoce la
Ecuaci´ on Fundamental.
Algunos ejemplos de aplicaci´ on del formalismo
Un par de variables adecuadas para tratar procesos en ciclos ter-
modin´ amicos es el par (T, V ). Calculando U(V, T) y S(V, T) previa-
mente, todos los c´alculos en procesos simples o en ciclos se simplifican
extraordinariamente.
[1.] Calcular la relaci´ on a lo largo de una adiab´ atica (reversible) entre
T y V para un gas de ecuaci´ on t´ermica de estado P = N RT/V y
capacidad calor´ıfica C
V
= N c
V
, siendo R y c
V
constantes.
Como

∂S
∂T

V
=
C
V
T
,

∂S
∂V

T
=
N R
V
,
queda que, integrando parcialmente, S = S(T, V ) = S
0
+ C
V
lnT +
N R lnV = S
0
+ N c
V
lnT + N R lnV . Por tanto, en un proceso
adiab´ atico reversible (∆S = 0), se tiene que
c
V
lnT
1
+R lnV
1
= c
V
lnT
2
+R lnV
2
⇒ TV
R/c
V
= C
te
. (7.48)
Otra forma de resolver este problema es calculando directamente el
coeficiente termodin´amico que resume el problema f´ısico, es decir,
(∂T/∂V )
S
. Por el Teorema de Reciprocidad,

∂T
∂V

S
= −

∂S
∂V

T

∂T
∂S

V
= −

∂P
∂T

V
T
C
V
Para este gas

∂T
∂V

S
= −
N R
V
T
C
V
Separando variables e integrando,

T
2
T
1
dT
T
= −
R
c
V

V
2
V
1
dV
V

T
2
T
1

V
2
V
1

R/c
V
= 1
Si el problema fuese obtener la relaci´ on entre P y T para las
adiab´ aticas reversibles, se tendr´ıa que

∂S
∂T

P
=
C
P
T
;

∂S
∂P

T
= −

∂V
∂T

P
(7.49)
7.4. Formalismo termodin´ amico 149
y se calcula cada una de estas expresiones. En concreto, a partir de
la relaci´ on de Mayer, se obtiene que C
P
= C
V
+N R, y con

∂S
∂P

T
= −
N R
P
,
integrando, se tiene que S = S(T, P) = S
0
+ (C
V
+ R) lnT −
N R lnP = S
0
+ C
P
lnT − N R lnP. Por lo tanto, en un proceso
adiab´ atico reversible, la relaci´ on entre P y T viene dada por
c
P
lnT
1
−R lnP
1
= c
P
lnT
2
−R lnP
2

T
c
P
/R
P
= C
te
En general, aunque se puedan calcular los estados inicial y final de
un proceso adiab´ atico reversible, la mayor´ıa de las veces el trabajo
es dif´ıcil de calcular, pues no existe una expresi´ on anal´ıtica simple
P = P(V ) para la adiab´ atica. En el caso de un gas ideal, es inmediato
obtener que a lo largo de una isoentr´ opica
23
,
T
c
P
/R
P
= C
te

P
c
P
/R
V
c
P
/R
P
= PV
c
P
/c
V
= PV
γ
= C
te
[2.] Calc´ ulese la relaci´on entre T y V en un proceso de expansi´ on
libre adiab´ atica para un gas de ecuaci´ on t´ermica de estado (Ap. A)
P = −
RT
σ
ln

1 −

V


N
2
a
V
2
siendo R, σ y con C
V
, constantes (gas reticular).
En este proceso, ∆U = 0 (Problema 3.4.). Como

∂U
∂T

V
= C
V
;

∂U
∂V

T
=
N
2
a
V
2
,
integrando queda que
U = U
0
+C
V
T −
N
2
a
V
.
Por lo tanto, haciendo ∆U = 0, U
2
= U
1
, se tiene que
C
V
T
1

N
2
a
V
1
= C
V
T
2

N
2
a
V
2
⇒ ∆T =
Na
c
V

1
V
2

1
V
1

y la temperatura disminuye en este proceso.
23
Esta expresi´on ya se ha utilizado con k = c
P
/c
V
= γ.
150 Cap´ıtulo 7. Formalismo termodin´ amico y algunas aplicaciones
Otra forma de proceder es calculando directamente el coeficiente ter-
modin´ amico que resume el problema f´ısico
24
, (∂T/∂V )
U
. As´ı, por el
Teorema de Reciprocidad,

∂T
∂V

U
= −

∂U
∂V

T

∂T
∂U

V
= −
¸
T

∂P
∂T

V
−P

1
C
V
Para este gas

∂T
∂V

U
= −
N
2
a
V
2
1
C
V
Separando variables e integrando,

T
2
T
1
dT = −
N
2
a
C
V

V
2
V
1
dV
V
2
⇒T
2
−T
1
=
N
2
a
C
V

1
V
2

1
V
1

[3.] Calc´ ulese la relaci´on S = S(T, M) para un sistema magn´etico
HMT cuya ecuaci´on t´ermica de estado es M = CH/T y C
M
= A,
donde C y A son constantes.
Aplicando el formalismo, se tiene que

∂S
∂T

M
=
C
M
T
=
A
T
;

∂S
∂M

T
= −µ
0

∂H
∂T

M
= −
µ
0
M
C
.
Integrando parcialmente se obtiene
S = S(M, T) = S
0

µ
0
M
2
2C
+A lnT .
Para la energ´ıa interna se tiene

∂U
∂T

M
= A;

∂U
∂M

T
= −µ
0
T

∂H
∂T

M

0
H = 0 ,
de donde U = U(T, V ) = U
0
+AT. Por tanto, se trata de un sistema
ideal
25
y la entrop´ıa disminuye al aumentar la magnetizaci´ on.
24
Este coeficiente (∂T/∂V )
U
, desde un punto de vista f´ısico debe considerarse
m´as bien como una relaci´on entre incrementos que como una derivada parcial de
una funci´on. As´ı, una vez que al sistema se le deja expandirse libremente (infinite-
simalmente) hasta que un tope limita su expansi´on, cuando se haya alcanzado un
nuevo equilibrio el volumen habr´a alcanzado un valor V + dV , mientras que la
temperatura habr´ a alcanzado un valor T + dT. La relaci´on (dT/dV )
U
, dar´a el
valor de (∂T/∂V )
U
para ese estado [320].
25
N´ otese que, al igual que le sucede a un gas ideal, la energ´ıa interna est´a fijada
por el estado termodin´amico (Ley de Hess), pero el estado termodin´amico puede
ser diferente para la misma energ´ıa interna [157]. Ver Ref. [245] para una revisi´on
de los sistemas ideales.
7.4. Formalismo termodin´ amico 151
7.4.1 Compatibilidad de las ecuaciones de estado
Las relaciones anteriores, Ecs.(7.46) y (7.47) aseguran la compatibili-
dad de las ecuaciones t´ermica, energ´etica y entr´ opica de estado para
un mismo sistema. Estas relaciones son completamente generales:
son v´ alidas para todos los sistemas termodin´amicos en equilibrio des-
critos por las variables PV T o ΓLT.
Por tanto, para calcular (excepto constantes de integraci´ on) U =
U(V, T) y S = S(V, T) en un sistema PV T , son necesarios dos tipos
de datos:
(i) La ecuaci´on t´ermica de estado V = V (T, P) o los coeficientes
t´ermicos α y κ
T
. Alternativamente, puede darse uno de estos
y β, que est´a relacionado con α y κ
T
.
(ii) La capacidad calor´ıfica a volumen constante, C
V
. Tambi´en
se puede dar C
P
, pues est´a relacionada con C
V
(Relaci´on de
Mayer).
La combinaci´ on de una ecuaci´ on t´ermica de estado y de una ca-
pacidad calor´ıfica no siempre es posible. Puesto que U es una funci´ on
de estado, su diferencial debe ser una diferencial exacta, por lo que
al ser

∂U
∂T

V
= C
V
;

∂U
∂V

T
= T

∂P
∂T

V
−P , (7.50)
se debe cumplir que las derivadas segundas cruzadas deben ser iguales
(Teorema de Schwartz, Ap. B)

∂C
V
∂V

T
=

∂T
¸
T

∂P
∂T

V
−P

V
= T


2
P
∂T
2

V
. (7.51)
Este mismo resultado se puede obtener a partir de la Primera
Ecuaci´ on TdS. Igualmente, para la entrop´ıa se tiene que

∂S
∂T

P
=
C
P
T
;

∂S
∂P

T
= −

∂V
∂T

P
(7.52)
por lo que por el Teorema de Schwartz,

∂C
P
∂P

T
= −T


2
V
∂T
2

P
(7.53)
Esta misma expresi´on se puede obtener a partir de la Segunda
Ecuaci´ on TdS. Al igual que otras relaciones termodin´ amicas
152 Cap´ıtulo 7. Formalismo termodin´ amico y algunas aplicaciones
obtenidas con anterioridad, tambi´en la Ec. (7.53) puede ser sometida
a contrastaci´on experimental.
Las Ecs.(7.51) y (7.53) son importantes en el formalismo ter-
modin´ amico, pues su cumplimiento asegura la compatibilidad de las
ecuaciones t´ermicas de estado y las capacidades calor´ıficas
26
.
Para obtener la expresi´ on de la entrop´ıa S = S(T, V ) se pueden
utilizar las expresiones (7.47). Esta integraci´ on
∆S =

(T
f
,V
f
)
(T
i
,V
i
)
dS =

T
f
T
i
C
V
T
dT +

V
f
V
i
α
κ
T
dV (7.54)
debe ser siempre posible a partir de los datos eligiendo cualquier
camino de integraci´ on entre el estado inicial (T
i
, V
i
) y el estado final
(T
f
, V
f
). Del mismo modo, para la energ´ıa interna,
∆U =

(T
f
,V
f
)
(T
i
,V
i
)
dU =

T
f
T
i
C
V
dT +

V
f
V
i
¸
T

α
κ
T

−P

dV , (7.55)
que tambi´en debe poder calcularse en todos los problemas con sig-
nificado f´ısico [192].
7.5 Diagramas de variables de trabajo
Una aplicaci´ on importante de la Termodin´ amica es el estudio de ciclos
termodin´ amicos, algunos de los cuales ya se han tratado en la secci´on
anterior. Se van a hacer una serie de consideraciones generales para
representar cualitativamente un ciclo.
En un diagrama (Y, X) (con δW = XdY ), con Y en abcisas y X
en ordenadas, un proceso a Y constante se representa por una l´ınea
vertical, mientras que un proceso a X constante se representa por
una l´ınea horizontal [240].
Los procesos a temperatura constante (isotermos) pueden repre-
sentarse de diferentes maneras, como ramas de hip´erbolas en el caso
de un diagrama (V, P) simple, o como l´ıneas rectas en el caso de un
material magn´etico (M, H), que sigue la ley de Curie y tambi´en en
el caso de una cuerda el´astica, con (L, Γ). Los procesos isoentr´opicos
pueden igualmente tener una gran variedad de formas. Pero existen
una serie de requisitos que se deben verificar siempre.
26
Si en un problema se propone una combinaci´on incompatible, se puede tener
la seguridad de que ese enunciado no tiene significado f´ısico. Una combinaci´on de
estas ecuaciones de estado siempre compatibles es P = Tf(V ) y C
V
= g(T) .
7.5. Diagramas de variables de trabajo 153
P
V M
V ∆
S =C
te
T =C
te
S =C
te
H
P ∆
S
P ∆
T
T =C
te
(a) (b)
Figura 7.2: Isotermas y adiab´ aticas que se cortan. (a) Diagrama V −P para
un sistema de ecuaci´on t´ermica de estado PV = RT y C
V
constante. (b)
Diagrama M−H para un sistema de ecuaci´on t´ermica de estado M = CH/T
y C
M
constante.
Se debe partir de los siguientes resultados termodin´ amicos: (i)
Las capacidades calor´ıficas a fuerza generalizada X constante o a
desplazamiento generalizado Y constante, son siempre positivos; (ii)
los coeficientes de compresibilidad o de susceptibilidad generalizada,
a T o S constantes, son siempre positivos (Cap. 11). Por su parte,
las relaciones de Mayer y de Reech llevan a concluir que:
(i) Las capacidades calor´ıficas, a fuerza generalizada cons-
tante, son siempre mayores que las capacidades calor´ıficas
a desplazamiento generalizado constante; (ii) El coefi-
ciente de compresibilidad a entrop´ıa constante (o, en ge-
neral, la susceptibilidad adiab´ atica), es siempre menor que
el coeficiente de compresibilidad a temperatura constante
(o, en general, la susceptibilidad isot´ermica) (Fig. 7.2).
Estos resultados implican que, si en un punto de un diagrama
(Y, X) se cruzan una isot´erma y una adiab´ atica, el valor absoluto de la
pendiente en ese punto es siempre mayor para la adiab´ atica, m
S
, que
para la isoterma, m
T
. Es decir, si a partir de un mismo punto se var´ıa
la variable intensiva de trabajo, X (la presi´ on, la tensi´ on, el campo
magn´etico, etc.), en el mismo incremento, su variable conjugada Y
(el volumen, la longitud, la magnetizaci´ on, etc.) se desplaza menos
en un proceso adiab´ atico de lo que lo hace en un proceso isotermo
(Sec. 11.5).
154 Cap´ıtulo 7. Formalismo termodin´ amico y algunas aplicaciones
Para un sistema PV T , se tiene que
m
S
m
T
=

∂P
∂V

S

∂P
∂V

T
=
−V κ
T
−V κ
S
=
C
P
C
V
= γ > 1 . (7.56)
Como las pendientes m
T
y m
S
deben ser negativas en sistemas
hidrost´ aticos, en el punto de interesecci´on de las dos l´ıneas la pen-
diente de adiab´ atica debe ser mayor (en valor absoluto) que el de la
isoterma [Fig. 7.2 (a)]. Por otro lado, para un sistema magn´etico se
tiene que en un diagrama (MH),
m
S
m
T
=

∂H
∂M

S

∂H
∂M

T
=
χ
T
χ
S
=
C
H
C
M
> 1 . (7.57)
Siendo en este caso ambas pendientes positivas, la pendiente de
la adiab´ atica debe ser m´as pronunciada que el de la isoterma
[Fig. 7.2 (b)].
T
S
P =C
te
S ∆
P
T ∆
V =C
te
T
S
H =C
te
M=C
te
(a) (b)
S ∆
V
Figura 7.3: Diagramas S − T Procesos a fuerza generalizada constante y
procesos a desplazamiento generalizado constante que se cortan. (a) Para
un sistema de ecuaci´on t´ermica de estado PV = RT y C
V
constante. (b)
Para un sistema de ecuaci´on t´ermica de estado M = CH/T y C
M
constante.
7.6 Diagramas entrop´ıa-temperatura
En un diagrama (S, T) (S en abcisas y T en ordenadas), las l´ıneas
isotermas son rectas horizontales, mientras que las isoentr´opicas son
rectas verticales. Si en un punto de este diagrama se cruzan una iso-
cora y una isobara, la isocora tendr´ a mayor pendiente que la isobara.
7.6. Diagramas entrop´ıa-temperatura 155
El proceso a desplazamiento generalizado, Y , constante tiene mayor
pendiente que el proceso a fuerza generalizada, X, constante (Fig.
7.3) [290].
Para un sistema hidrost´ atico , se tiene que (∂T/∂S)
P
/(∂T/∂S)
V
=
C
V
/C
P
< 1, y, [Fig. 7.3 (a)], (∂T/∂S)
M
/(∂T/∂S)
H
= C
M
/C
H
<
1, para un sistema magn´etico [Fig. 7.3 (b)].
Esto significa que para el mismo aumento de temperatura, en pro-
cesos a fuerza generalizada constante, X, el aumento de entrop´ıa es
mayor que en los casos en que el desplazamiento generalizado, Y , es
constante. Del mismo modo, para la misma disminuci´on de la tempe-
ratura, la entrop´ıa disminuye m´ as en procesos a fuerza generalizada
constante que en procesos con el desplazamiento generalizado cons-
tante (Sec. 11.5).
Cap´ıtulo 8
Sistemas abiertos
La generalizaci´on directa del formalismo termodin´ amico de sistemas
cerrados a sistemas que intercambian materia con su entorno, sis-
temas abiertos, tropieza con varias dificultades. Estas dificultades se
refieren esencialmente a la interpretaci´on f´ısica del calor y del trabajo
en procesos que tengan lugar en tales sistemas. Para superar esas
dificultades Gibbs introdujo un postulado adicional, el denominado
Postulado de Gibbs, que permite el tratamiento termodin´ amico tanto
de sistemas abiertos como de sistemas cerrados en los que se puedan
producir reacciones qu´ımicas o intercambio de materia entre distintas
fases. Se introduce as´ı para cada sistema termodinin´ amico una nueva
funci´ on de estado, la ecuaci´on de estado del potencial qu´ımico, y la
Relaci´on de Gibbs-Duhem permite relacionar dicha ecuaci´ on con las
ecuaciones t´ermica y energ´etica del sistema.
8.1 Paradoja de Gibbs
Una forma de ver el papel que juega la variable cantidad de ma-
teria (n´ umero de moles) en Termodin´amica es analizando algunas
paradojas relativas a mezclas de gases, particularmente la paradoja
de Gibbs.
La aplicaci´ on del formalismo termodin´ amico permite obtener la
expresi´on de la entrop´ıa de un gas ideal:
S(T, V ) = N (c
V
lnT +R lnV +s
0
) , (8.1)
para N moles de un gas que ocupan un volumen V a la temperatura
T. La constante s
0
= s(V
0
, T
0
) debe ser interpretada como la entrop´ıa
de referencia en el estado (V
0
, T
0
), con N constante.
157
158 Cap´ıtulo 8. Sistemas abiertos
Aunque la paradoja de Gibbs tiene inter´es en Termodin´amica
1
[25], debe notarse que una aplicaci´ on m´ as cuidadosa del formalismo
permite superarla. Si cuando se calcula una expresi´ on finita para la
entrop´ıa de un gas perfecto, se aplica el formalismo como

∂s
∂T

v
=
c
V
T
,

∂s
∂v

T
=
R
v
, (8.2)
con s = S/N y v = V/N, integrando parcialmente se obtiene que
s(T, v) = s
0
+c
V
lnT +Rlnv , (8.3)
logr´ andose una expresi´ on independiente del tama˜ no, V y N, del sis-
tema. Esta expresi´on (8.3) resuelve directamente la paradoja de
Gibbs y permite un c´ alculo correcto de variaciones de entrop´ıa en
todos los casos. Estos ejemplos ponen de manifiesto el papel de la
variable N en los sistemas termodin´amicos.
8.2 Extensi´ on de la Termodin´amica a sis-
temas abiertos
Se ha desarrollado la Termodin´ amica de equilibrio para sistemas ce-
rrados, sobre la base, entre otros, de los conceptos de calor y trabajo.
Pero en tanto en cuanto un sistema puede intercambiar materia con
su entorno, variando N, se debe ampliar la teor´ıa a los sistemas abier-
tos
2
.
En el caso de sistemas abiertos, los conceptos de calor y trabajo
presentan dificultades de interpretaci´ on. Como un primer ejemplo,
en este caso de las dificultades de tratar con el concepto de trabajo
en sistemas abiertos, consid´erese un proceso en el que, con la ayuda
de un pist´ on, se introducen ∆N moles de gas en un recipiente de
volumen V que contiene N moles del mismo gas (Fig. 8.1).
Si el sistema A estuviese contenido en el volumen V , es evidente
que, al final del proceso en que N aumenta en ∆N, el volumen de
A permanece constante, con dV = 0. De acuerdo con la ecuaci´on
W = −P ∆V , el trabajo realizado sobre A debe ser cero. Pero, es
evidente que, al introducir las ∆N moles en el recipiente, es necesario
1
La discusi´on de esta paradoja suele llevarse a cabo en el contexto de la
Mec´ anica Estad´ıstica [222][59].
2
A su vez, este nuevo formalismo va a permitir estudiar tambi´en sistemas
cerrados en los que se llevan a cabo reacciones qu´ımicas.
8.2. Extensi´ on de la Termodin´ amica a sistemas abiertos 159
N ∆
A
(N+ ,V) N ∆
A
(N,V)
(i) (f)
Figura 8.1: Sistema con pist´ on que se escoge para mostrar las dificultades
del aplicar el concepto de trabajo, definido para sistema cerrados, en sis-
temas abiertos. (i) Situaci´ on inicial. (f) Situaci´ on final, en la que se han
introducido ∆N moles en el sistema A.
comprimir con el pist´ on, lo que implica la realizaci´ on de trabajo. La
aplicaci´ on de la ecuaci´ on anterior conduce a un absurdo.
El problema para la aplicaci´ on del concepto de trabajo en este
proceso proviene del hecho de que al irse incorporando materia resulta
dif´ıcil razonar s´ olo con las fuerzas que act´ uan sobre el sistema y los
desplazamientos de sus puntos de aplicaci´on.
(i) (f)
A
(u',v')
N+∆N
A
(u,v)
N
(u,v)
A'
N ∆
Figura 8.2: Esquema que ilustra la dificultad de aplicar el concepto de calor
en sistemas abiertos. (i) Sistema dividido en dos partes por una pared
diaterma fija. (f) Sistema final obtenido al eliminar la ligadura anterior.
Como segundo ejemplo, ahora de la dificultad de identificar el
calor en sistemas abiertos, y, por tanto, de aplicar el Primer Prin-
cipio, sup´ ongase un recipiente adiab´ atico que contenga un sistema
homog´eneo, A, con un solo componente y con N moles, y un sis-
tema peque˜ no, A’, de la misma naturaleza f´ısico-qu´ımica, conteniendo
∆N moles en el mismo estado intensivo (u, v) que A. Suponiendo un
proceso en el que A incorpora las ∆N moles de A’, el nuevo es-
tado de A corresponde un nuevo estado intensivo (u

, v

) y con un
n´ umero de moles N +∆N (Fig. 8.2). Si, en este proceso, la ecuaci´on
160 Cap´ıtulo 8. Sistemas abiertos
∆U = Q+W fuese aplicable a A, se podr´ıa argumentar de la siguien-
te manera. El aumento de la energ´ıa interna de A fue ∆U = u∆N.
Si se toma el significado habitual de Q, se tiene Q = 0 pues el sistema
est´a rodeado de paredes adiab´ aticas. Por otro lado, si se considera
que las fuerzas sobre el sistema no han dado lugar a desplazamientos,
entonces W = 0, de donde se obtendr´ıa que ∆U = 0, lo que no tiene
sentido.
Otra cuesti´ on relacionada con la discusi´ on anterior, y no menos
importante, es la siguiente: en los procesos en los que un sistema
intercambia materia, es imposible introducir simultaneamente el con-
cepto de paredes adiab´ aticas que permitan el flujo de materia (Sec.
1.7), por lo que no tiene sentido hablar de transferencias adiab´ aticas
de energ´ıa en un proceso entre dos estados con diferente cantidad de
materia y asegurar la validez del primer Principio, ∆U = W
ad
. Es
decir, el n´ umero de moles no es ajustable por v´ıa adiab´ atica, por lo
que no es posible seguir un camino an´ alogo al utilizado en el caso de
los sistemas cerrados y mantener, en estos procesos, el concepto de
calor absorbido por el sistema, Q = ∆U −W.
8.2.1 Postulado de Gibbs
Por tanto, se hace necesario introducir un nuevo postulado relativo
a la extensi´on de la Termodin´ amica a sistemas abiertos. El primer
problema que se encuentra es el de especificar las variables que deter-
minan el estado de un sistema abierto, sistema en el que los n´ umeros
de moles de las especies componentes pueden variar. Si el sistema
es abierto, parece razonable pensar que su estado quede especificado
por la energ´ıa interna U, las coordenadas de trabajo extensivas Y
i
y
los n´ umeros de moles N
i
. En base a esta idea se enuncia el siguiente
postulado de Gibbs [49]:
Los estados de equilibrio de un sistema termodin´ amico
homog´eneo y abierto, con p coordenadas de trabajo y q
componentes que no reaccionan entre s´ı, vienen especifi-
cados por los valores de la energ´ıa interna, U, de las co-
ordenadas de trabajo extensivas, {Y
p
} ≡ {Y
1
, Y
2
, ..., Y
p
},
y de los n´ umeros de moles de sus componentes, {N
q
} ≡
{N
1
, N
2
, ..., N
q
}. (Postulado de las Variables de Estado
de un Sistema homog´eneo Abierto)
8.2. Extensi´ on de la Termodin´ amica a sistemas abiertos 161
Es decir, la Ecuaci´ on Fundamental de un sistema en la repre-
sentaci´on de la entrop´ıa se puede poner como
S = S(U, {Y
p
}, {N
q
}); . (8.4)
La variaci´ on de entrop´ıa entre los estados (U, {Y
p
}, {N
q
}) y por (U +
dU, {Y
p
+ dY
p
}, {N
q
+ dN
q
}) es
dS =

∂S
∂U

V,N
dU +
p
¸
i=1

∂S
∂Y
i

U,N
dY
i
+
q
¸
j=1

∂S
∂N
j

U,N=N
j
,V
dN
j
. (8.5)
La interpretaci´ on de los coeficientes (∂S/∂U)
Y,N
y (∂S/∂Y
i
)
U,Y =Y
i
,N
es inmediata, pues, como corresponden a variaciones de S con n´ umero
de moles constante, su significado es el mismo que en sistemas cerra-
dos.
Igualmente, en la representaci´on de la energ´ıa interna [49],
U = U(S, {Y
p
}, {N
q
}); . (8.6)
Si A es una variable termodin´ amica cualquiera definida en el sis-
tema, su variaci´ on cuando el sistema pasa del estado (S, {Y
p
}, {N
q
})
al (S + dS, {Y
p
+ dY
p
}, {N
q
+ dN
q
}) es
dA =

∂A
∂S

Y,N
dS +
p
¸
i=1

∂A
∂Y
i

S,Y =Y
i
,N
dY
i
+
q
¸
j=1

∂A
∂N
j

S,N=N
j
,Y
dN
j
. (8.7)
En concreto, aplicando la expresi´ on (8.7) a U, a la relaci´ on funda-
mental Ec. (7.1) de un sistema PV T simple se le a˜ nade un t´ermino
que depende de la cantidad de materia del sistema, tal que para un
sistema homog´eneo con s´olo un componente
dU = T dS −P dV +µdN . (8.8)
Es decir, teniendo en cuenta que las diferenciales se refieren a
magnitudes extensivas y que los coeficientes son magnitudes intensi-
vas, se define µ como una nueva magnitud intensiva
µ =

∂U
∂N

S,V
, (8.9)
162 Cap´ıtulo 8. Sistemas abiertos
que se denomina potencial qu´ımico.
Esta generalizaci´on de la relaci´ on fundamental para sistemas cer-
rados a sistemas abiertos se conoce como Principio del Potencial
Qu´ımico:
En un sistema termodin´ amico monocomponente la can-
tidad de materia es tambi´en una variable necesaria para
definir el estado del sistema, viene representada por la va-
riable extensiva n´ umero de moles, N, y su variable con-
jugada es la variable intensiva potencial qu´ımico, µ.
Ahora la Ecuaci´ on Fundamental de un sistema simple monocom-
ponente es de la forma U = U(S, V, N), incluyendo la nueva variable
N. Reordenando la relaci´ on fundamental, Ec. (8.8) se tiene que
dS =
dU
T
+
P
T
dV −
µ
T
dN, (8.10)
de donde
µ
T
= −

∂S
∂N

U,V
. (8.11)
La Ec. (8.10) se puede generalizar para el caso de un sistema
simple con distintos componentes qu´ımicos en equilibrio. As´ı,
dS =
dU
T
+
P
T
dV −
q
¸
j=1
µ
j
T
dN
j
, (8.12)
de donde
µ
j
T
= −

∂S
∂N
j

U,V,N=N
j
. (8.13)
siendo µ
j
el potencial qu´ımico del componente j-´esimo.
De la Ec. (8.8), dU = T dS −P dV +µdN, generalizada a
dU = T dS +
p
¸
i=1
X
i
dY
i
+
q
¸
j=1
µ
j
dN
j
(8.14)
s´olo se puede decir que relaciona los valores de ciertas variables ter-
modin´ amicas en dos estados de equilibrio pr´ oximos, pues en ning´ un
proceso infinitesimal del estado U
i
(S, {Y
p
}, {N
q
}) al U
f
(S+dS, {Y
p
+
dY
p
}, {N
q
+ dN
q
}) puede considerarse el t´ermino
¸
p
i=1
X
i
dY
i
como
el trabajo realizado sobre el sistema, ni T dS como el calor absorbido
por ´este.
8.2. Extensi´ on de la Termodin´ amica a sistemas abiertos 163
Ecuaci´ on fundamental de los gases perfectos. Sistemas abiertos
Como generalizaci´on de la Ecuaci´ on Fundamental de un gas ideal,
Gibbs ha sugerido que la ecuaci´ on
S(U, V, N) = S
0
+NRln
¸

U
U
0

c
V
/R

V
V
0

N
N
0

−(c
V
+R)/R
¸
,
(con U
0
, V
0
, S
0
, N
0
, c
V
= C
V
/N y R constantes) puede considerarse
como la Ecuaci´on Fundamental de los gases perfectos, como sistemas
abiertos, en la representaci´ on de la entrop´ıa. A partir de la diferencial
de S y de la Ec. (8.10), se pueden identificar los t´erminos

∂S
∂U

V,N
=
1
T
=
N c
V
U
(8.15)

∂S
∂V

U,N
=
P
T
=
N R
V
(8.16)
y

∂S
∂N

U,V
= −
µ
T
= N c
V
lnU +RlnV − (c
V
+R) ln

N
N
0

+R
(8.17)
A partir de la Ec. (8.15), se obtiene directamente que U = N c
V
T
(ecuaci´on energ´etica de estado); a partir de la Ec. (8.16), se obtiene
que PV = N RT (ecuaci´on t´ermica de estado). La sustituci´on de U =
U(T, V ) en la Ecuaci´ on fundamental permite obtener directamente la
ecuaci´on entr´ opica de estado
S = S(V, T) = N c
V
lnT +N Rln

V
N

+N s
0
Igualmente, sustituyendo las ecuaciones de estado anteriores en la Ec.
(8.17), se tiene para el potencial qu´ımico que
µ
T
= RlnP +f(T)
siendo f(T) una cierta funci´ on de la temperatura. M´ as adelante se
obtendr´ a de nuevo esta expresi´on (Sec. 8.4).
Queda de nuevo ilustrado que toda la informaci´ on termodin´ amica so-
bre un sistema se encuentra en su Ecuaci´on Fundamental.
164 Cap´ıtulo 8. Sistemas abiertos
8.3 Relaci´ on de Gibbs–Duhem
Consid´erense ahora las consecuencias f´ısicas del hecho de que las fun-
ciones termodin´amicas S, Ec. (8.4), y U, Ec (8.6), deben ser funciones
homog´eneas de grado 1. Por ejemplo, si se considera un sistema ho-
mog´eneo con energ´ıa interna U, volumen V y n´ umero de moles N,
en equilibrio, la entrop´ıa es una magnitud extensiva. Si el sistema se
divide en dos partes, se tiene:
S(U, V, N) = 2S

U
2
,
V
2
,
N
2

. (8.18)
De acuerdo con el Teorema de Euler [305] de las funciones homog´eneas
(Ap. B), la entrop´ıa S = S(U, V, N) se puede escribir en funci´ on de
sus derivadas como
S(U, V, N) = U

∂S
∂U

V,N
+V

∂S
∂V

U,N
+N

∂S
∂N

V,U
. (8.19)
Pero, como es conocido,

∂S
∂U

V,N
=
1
T
,

∂S
∂V

U,N
=
P
T
,

∂S
∂N

V,U
= −
µ
T
, (8.20)
por lo que
S(U, V, N) =
U
T
+
P
T
V −
µ
T
N . (8.21)
Si se diferencia ahora S respecto a todas sus posibles variaciones, se
tiene que
dS =
1
T
dU +U d

1
T

+
P
T
dV
+ V d

P
T


µ
T
dN −N d

µ
T

. (8.22)
Por su parte, la Relaci´ on Fundamental Ec. (8.10) establece otra
dependencia entre las variaciones de estas magnitudes dS = dU/T +
(P/T) dV − (µ/T) dN, de donde se concluye que
U d

1
T

+V d

P
T

−N d

µ
T

= 0 , (8.23)
ecuaci´on que establece una relaci´on entre las posibles variaciones de
las magnitudes intensivas T, P y µ. Esta ´ ultima expresi´ on se denom-
ina relaci´ on de Gibbs–Duhem, aunque normalmente aparezca de una
8.3. Relaci´on de Gibbs–Duhem 165
forma diferente. Esta ecuaci´ on significa que las variables intensivas
T, P y µ no son independientes entre s´ı.
Si en vez de S se utiliza U, recurriendo de nuevo al Teorema de
Euler se obtiene que
U = TS −PV +µN . (8.24)
Si, a partir de esta expresi´ on de U, Ec. (8.24) , se calcula su diferencial
total, se tiene que
dU = T dS +S dT −P dV −V dP +N dµ +µdN , (8.25)
Pero, como por la Relaci´ on Fundamental, dU = T dS−P dV +µdN,
se tiene ahora que
S dT −V dP +N dµ = 0 , (8.26)
que es la expresi´on habitualmente conocida como relaci´ on de Gibbs–
Duhem, y que contiene la misma informaci´ on que (8.23).
Para un sistema homog´eneo formado por varios componentes, esta
relaci´on se generaliza a
S dT −V dP +
q
¸
j=1
N
j

j
= 0 , (8.27)
siendo N
j
y µ
j
el n´ umero de moles y el potencial qu´ımico del com-
ponente j-´esimo, respectivamente.
Para un sistema simple monocomponente, el car´acter de funci´ on
homog´enea de grado 1 de la Ecuaci´ on Fundamental permite escribir
u = u(s, v), por lo que las tres variables intensivas, T = T(s, v),
P = P(s, v) y µ = µ(s, v) son tambi´en funciones de s y v. Eliminando
´estas entre las tres ecuaciones, se obtiene la relaci´on µ = µ(P, T) entre
las tres variables intensivas [49].
En el caso de sistemas formados por varias fases, cada fase obe-
dece su propia relaci´ on de Gibbs–Duhem (Sec. 11.2.1). Es decir, en
un sistema con varias fases, a´ un cuando el sistema sea cerrado, todo
proceso conlleva normalmente una redistribuci´ on de masa entre las
fases, por lo que no se puede acudir al concepto de calor para rela-
cionar las variaciones de entrop´ıa de cada fase con la variaci´ on de
entrop´ıa total
3
.
3
Sin embargo, parece razonable pensar que en un sistema con varias fases en
equilibrio la entrop´ıa sigue siendo aditiva, por lo que puede introducirse el siguiente
postulado:La entrop´ıa de un sistema formado por varias fases abiertas es la suma
de las entrop´ıas de cada una de ellas. (Secs. 5.4.1 y 11.2)
166 Cap´ıtulo 8. Sistemas abiertos
Al desarrollar el formalismo termodin´ amico de sistemas cerrados
se ha encontrado que la ecuaci´ on t´ermica de estado y la ecuaci´on e-
nerg´etica de estado (o las capacidades calor´ıficas [Ecs. (7.51) y (7.53)]
de un mismo sistema no son independientes [Ecs.(7.46) y (7.47)] . A
su vez, la relaci´on de Gibbs–Duhem indica que tambien el potencial
qu´ımico de un sistema est´a relacionado con las ecuaciones t´ermica y
energ´etica, Ec. (8.23), [o entr´ opica, Ec. (8.26)] de estado.
Las ecuaciones anteriores Ecs. (8.21) y (8.24) indican que el
conocimiento de las ecuaciones t´ermicas de estado, energ´etica de es-
tado (o entr´ opica de estado), y la ecuaci´on del potencial qu´ımico de
un sistema permite obtener la Ecuaci´ on Fundamental del mismo, por
lo que la informaci´ on contenida en esas tres ecuaciones de estado es
la misma que la de la Ecuaci´ on Fundamental.
8.4 Potencial qu´ımico de un gas ideal
A partir de la ecuaci´ on de Gibbs–Duhem, Ec. (8.26) se tiene que
N dµ = −S dT + V dP o bien que dµ = −s dT + v dP. Se obtienen
las ecuaciones

∂µ
∂P

T
= v ,

∂µ
∂T

P
= −s (8.28)
A partir de las ecuaciones t´ermica y energ´etica de estado se puede
calcular la forma funcional de s en funci´ on de T y P. Para un gas
ideal se tiene

∂µ
∂P

T
=
RT
P
,

∂µ
∂T

P
= −c
P
lnT +R lnP . (8.29)
Integrando,
µ = RT lnP +f(T) +C
te
(8.30)
µ = RT lnP −

c
P
lnT dT +C
te
. (8.31)
Reagrupando constantes, se encuentra que
µ = µ
0
(T) +RT lnP , (8.32)
donde µ
0
(T) es una magnitud que s´ olo depende de la temperatura.
´
Esta es la expresi´on del potencial qu´ımico de un gas ideal.
8.5. Formalismo termodin´ amico en sistemas reaccionantes 167
Aunque se suele caracterizar al gas ideal en t´erminos de Pv = RT
y de U = U(T), es inmediato comprobar que µ = µ
0
(T) + RT lnP
puede considerarse tambi´en una definici´ on de gas ideal, pues contiene
impl´ıcitamente las anteriores caracter´ısticas [241]. A partir de las Ecs.
(8.28), se tiene que para la Ec. (8.32)

∂µ
∂P

T
=
RT
P
= v , (8.33)
que es la ecuaci´on t´ermica de estado. Igualmente

∂µ
∂T

P
=

0
(T)
dT
+RlnP = −s , (8.34)
que junto con la relaci´ on de Euler u = Ts −Pv +µ permite obtener
que
u = µ
0
(T) −T

0
(T)
dT
−RT = u(T) (8.35)
8.5 Formalismo termodin´amico en sistemas
reaccionantes
El concepto de potencial qu´ımico desempe˜ na un papel muy impor-
tante en las aplicaciones de la Termodin´ amica a los sistemas abiertos
y a las transiciones de fase (Cap. 11). Pero tambi´en es importante
en el caso de sistemas cerrados en los que pueden tener lugar reac-
ciones qu´ımicas. Se va a considerar a continuaci´ on la extensi´ on del
formalismo termodin´ amico a sistemas cerrados reaccionantes.
En general, cualquier reacci´ on qu´ımica,
ν
1
A
1

2
A
2
+... = ... +ν
n−1
A
n−1

n
A
n
, (8.36)
se puede poner como
n
¸
i
ν
i
A
i
= 0 , (8.37)
donde A
i
son los s´ımbolos qu´ımicos y ν
i
son los denominados coe-
ficientes estequiom´etricos, n´ umeros enteros que pueden ser positivos
o negativos seg´ un la especie qu´ımica A
i
entre como producto (+) o
como reactivo (-). La suma de los coeficientes estequiom´etricos se
nota
¸
n
i
ν
i
= ∆ν.
En el caso de una reacci´on qu´ımica, aunque se conserva la masa,
´esta puede repartirse entre las distintas especies qu´ımicas y el n´ umero
168 Cap´ıtulo 8. Sistemas abiertos
total de moles puede variar. Pero este reparto de masa debe obede-
cer siempre la estequiometr´ıa de la reacci´on, lo que significa que las
variaciones dN
i
en el n´ umero de moles de cada especie qu´ımica A
i
no son independientes y deben relacionarse, de acuerdo con la Ley de
Proust de las proporciones definidas, como
dN
1
ν
1
=
dN
2
ν
2
= ... =
dN
i
ν
i
= dξ , (8.38)
donde ξ es el denominado grado de avance de la reacci´on. Estas
relaciones, Ec. (8.38), se cumplen cualquiera que sea el estado del
sistema y, particularmente, en el equilibrio.
En el caso m´as general, admitiendo un sistema termodin´ amico en
equilibrio en el que se pueden producir reacciones qu´ımicas, se tiene
que
dU = TdS −PdV +
¸
i
µ
i
dN
i
. (8.39)
Como dξ es igual para todas las especies qu´ımicas,
dU = TdS −PdV +
¸
¸
i
µ
i
ν
i
¸
dξ . (8.40)
A diferencia de lo comentado anteriormente para sistemas abier-
tos, en este caso el sistema es cerrado, y el t´ermino TdS se sigue
identificando con el calor intercambiado por el sistema y −PdV con
el trabajo de expansi´ on. Se identifica el t´ermino
A = −
¸
¸
i
µ
i
ν
i
¸
, (8.41)
como la variable conjugada del grado de avance ξ, que se conoce como
afinidad qu´ımica. N´ otese que A es una magnitud que, a trav´es de los
potenciales µ
i
, depende de la composici´on instant´ anea del sistema.
Se tiene entonces
dU = TdS −PdV −Adξ , (8.42)
donde
Adξ = −
¸
¸
i
µ
i
ν
i
¸
dξ . (8.43)
Este t´ermino debe interpretarse como una forma de trabajo realizado
sobre el sistema a consecuencia de su cambio de composici´on, por lo
8.5. Formalismo termodin´ amico en sistemas reaccionantes 169
que suele denominarse trabajo qu´ımico. Al igual que los dem´ as tra-
bajos de configuraci´ on consta del producto de una variable intensiva
A y el diferencial de otra extensiva, dξ, y se trata de energ´ıa que se
describe con muy pocos grados de libertad
4
.
4
Este es otro ejemplo, como ya se demostr´o en el Cap. 6, de sistemas gaseosos
a partir de los cuales es posible obtener trabajo sin que exista variaci´on de volu-
men. Naturalmente, para lograrlo en el caso de sistemas reaccionantes, la reacci´on
qu´ımica no ha debido alcanzar el equilibrio (Sec. 10.5.2) [151].
Cap´ıtulo 9
Tercer Principio
El Principio Cero introduce el concepto de ecuaci´ on de estado y per-
mite identificar aquellos sistemas a los que se les va a poder aplicar
los resultados de la Termodin´ amica del Equilibrio. El Primer Prin-
cipio permite introducir el concepto de energ´ıa interna y el Segundo
Principio el concepto de entrop´ıa. El Tercer Principio no introducir´ a
ning´ un concepto nuevo, sino que impondr´ a una limitaci´ on en el valor
de la entrop´ıa
1
.
El Tercer Principio se aplica cuando el sistema se encuentra en el
cero absoluto en una situaci´ on de equilibrio termodin´ amico. Pero
existen ejemplos de sistemas que encontr´andose en el cero abso-
luto en un estado metaestable (Sec. 11.3.2) tienen propiedades ter-
modin´ amicas que no var´ıan apreciablemente con el tiempo y cumplen
las relaciones termodin´amicas. El Tercer Principio tambi´en puede
aplicarse a estos estados metaestables.
Puesto que el Segundo Principio ´ unicamente permite el c´alculo
de variaciones de entrop´ıa se ha visto la necesidad de introducir un
principio adicional que permita el c´ alculo absoluto de entrop´ıas
2
. El
Tercer Principio va a permitir el c´ alculo de dichas entrop´ıas absolu-
tas
3
.
Aunque en ocasiones se ha dudado de la validez del Tercer Princi-
1
La mayor dificultad que se encuentra para efectuar una exposici´on coherente
de este nuevo principio es el hecho de que resulta muy dif´ıcil hacerlo de un modo
general y s´olo mediante argumentos fenomenol´ogicos, sin recurrir a consideraciones
microsc´opicas [70] [198].
2
Sin la posibilidad de calcular valores absolutos de la entrop´ıa, parte de la
Termodin´amica, aquella relacionada, por ejemplo, con transiciones de fase o con
reacciones qu´ımicas, no tendr´ıa valor.
3
Ver Ref. [73] para una aproximaci´on hist´orica al Tercer Principio.
171
172 Cap´ıtulo 9. Tercer Principio
pio , parece confirmarse que las violaciones aparentes de su enunciado
son en realidad situaciones f´ısicas en las que no se cumple alguna de
las hip´ otesis necesarias sobre las que se ha establecido
4
.
Valores absolutos de la entalp´ıa
A partir de la energ´ıa interna de un sistema PV T se ha definido la
nueva funci´ on entalp´ıa, H = U + PV (Sec. 3.6),
5
. El diferencial
dH de esta funci´ on puede obtenerse sin m´ as que tener en cuenta que
dH = dU +PdV +V dP = TdS−PdV +PdV +V dP = TdS+V dP.
A partir de este diferencial, se tiene que

∂H
∂T

P
= T

∂S
∂T

P
= C
P
y

∂H
∂P

T
= T

∂S
∂P

T
+V = −T

∂V
∂T

T
+V = V (1 −Tα) .
Es decir, dH = C
P
dT +V (1 −Tα)dP. Se tiene que (Sec. 12.1)
h(T, P) = h(T
0
, P
0
) +

T
T
0
c
P
dT +

P
P
0
v(1 −Tα) dP . (9.1)
Si un sistema s´olo puede realizar trabajo de expansi´ on, la variaci´ on
de entalp´ıa es igual el calor intercambiado a presi´ on constante o al
trabajo disipativo (por ejemplo, mediante efecto Joule) en condiciones
adiab´ aticas y presi´on constante.
Se puede considerar entonces un estado de referencia, o est´andar
6
, y
atribuir el valor cero a la entalp´ıa de los elementos qu´ımicos simples
(carbono, ox´ıgeno, etc.) en el estado de referencia
7
.
De esta manera, la entalp´ıa de un compuesto en su estado de referen-
cia h(T
0
, P
0
), coincide con su calor de formaci´ on a presi´ on constante
8
,
∆h = h(T
0
, P
0
) = Q
P
, (9.2)
4
Como se ha sugerido, ver Ref. [265], si en la comprobaci´on del Tercer Principio
se encuentra alguna discrepancia experimental, se puede admitir que hay un efecto
desconocido que da lugar a la discrepancia. Ver Ref. [49], donde se discute la
aplicaci´on de esta idea al caso del orto- y para- hidr´ogeno. Ref. [322]
5
Esta nueva funci´on de estado se introducir´a de nuevo en la Sec. 10.3. Ver
Ref. [235].
6
El estado est´andar se toma en T
0
= 298, 15 K y P
0
= 101, 325 kPa.
7
Puesto que los mismos elementos pueden presentarse en diferentes estados de
agregaci´ on, se toma como referencia el elemento en el estado en que es estable en
las condiciones de referencia (carbono s´olido en forma de grafito, y no diamante,
ox´ıgeno gaseoso molecular, y no at´omico, etc.)
8
Calor intercambiado cuando se obtiene un mol de compuesto a partir de sus
elementos componentes en condiciones est´andar.
9.1. Algunos resultados experimentales 173
el cual puede medirse experimentalmente. Estos datos son recogidos
en tablas. Por ejemplo, para el H
2
O, puesto que h(T
0
, P
0
)(O
2
) = 0 y
h(T
0
, P
0
)(H
2
) = 0, se tiene que el calor desprendido cuando 1 mol de
H
2
en condiciones est´andar reacciona completamente con 1/2 moles
de O
2
en condiciones est´andar para dar 1 mol de H
2
O (gas) es de
-241,8 kJ, por lo que h(T
0
, P
0
)(H
2
O) = −241, 8 kJ [113].
Para ver la necesidad del Tercer Principio, consid´erese lo que sucede
con la entrop´ıa. Se tiene que
s(T, P) = s(T
0
, P
0
) +

T
T
0
c
P
T
dT +

P
P
0
vαdP . (9.3)
Sin embargo, no hay manera experimental termodin´ amica de deter-
minar la constante s(T
0
, P
0
), por lo que la entrop´ıa absoluta no puede
obtenerse mediante experiencias sencillas.
9.1 Algunos resultados experimentales
Es interesante considerar primero algunas evidencias experimentales
que condujeron a alguno de los enunciados del Tercer Principio.
1. Las capacidades calor´ıficas tienden a anularse cuando la tem-
peratura absoluta tiende a cero.
La observaci´on del comportamiento de gran n´ umero de sustan-
cias cristalinas ha permitido generalizar este resultado, aunque
las capacidades calor´ıficas de diferentes sustancias pueden pre-
sentar distintas dependencias con T al tender la temperatura a
cero [299]. As´ı, c
P
es proporcional a T
3
(Ley de Debye) para
los cristales antiferromagn´eticos por debajo de la temperatura
de transici´ on y para sustancias cristalinas no magn´eticas y no
met´alicas. Para los metales, c
P
es proporcional a T entre 0 y 1
K [70].
2. Los coeficientes de dilataci´on, α, y piezot´ermico, β, tienden a
cero cuando la temperatura absoluta tiende a cero.
Este hecho se ha confirmado experimentalmente en el caso del
cobre, del aluminio y de la plata, o de s´ olidos como el KCl [21].
Por el contrario, el coeficiente de compresibilidad κ
T
tiende a
una constante diferente de cero cuando la temperatura absoluta
tiende a cero [330].
174 Cap´ıtulo 9. Tercer Principio
3. La derivada primera del coeficiente de compresibilidad isoterma,
κ
T
tiende a cero en las proximidades del cero absoluto [330].
lim
T→0

∂ κ
T
∂T

P
= 0. (9.4)
Lo mismo sucede para la susceptibilidad magn´etica, χ
M
. La
susceptibilidad magn´etica se hace independiente de la tempera-
tura en las proximidades del cero absoluto. As´ı,
lim
T→0

∂ χ
M
∂T

H
= 0. (9.5)
4. La transici´ on superconductor-conductor normal a temperaturas
pr´ oximas al cero absoluto.
Para algunos metales, al disminuir la temperatura por debajo
de un cierto valor, la resistencia que ofrecen al paso de la cor-
riente el´ectrica se anula.
´
Este es el fen´omeno de la super-
conductividad. Para cada temperatura por debajo de la de
transici´ on, existe un campo magn´etico aplicado, H
C
, tal que el
material se hace de nuevo conductor normal. Esta transici´ on
superconductor-conductor viene acompa˜ nada de una variaci´ on
de entrop´ıa
∆S = S
n
−S
s
= −V µ
0
H
C

∂H
C
∂T

P
. (9.6)
Experimentalmente se verifica que el valor de H
C
tiende a hacer-
se independiente de la temperatura a medida que esta tiende a
cero, por lo que la tangente horizontal de la l´ınea de la transici´ on
superconductor-conductor en un diagrama (T, H
C
) tiende a cero
cuando T →0 [34].
9.2 Enunciados del Tercer Principio
Una formulaci´ on previa del Tercer Principio es el denominado Teo-
rema de Nernst, que fue enunciado partiendo de la generalizaci´ on de
experiencias sobre reacciones qu´ımicas que transcurren a temperatu-
ras pr´ oximas al cero absoluto [129].
Teorema de Nernst . El conocido como Teorema del calor de
Nernst se enuncia como:
9.2. Enunciados del Tercer Principio 175
Para todo proceso reversible de un sistema en completo
equilibrio interno se verifica que
lim
T→0
∆S = 0 . (9.7)
Esta conclusi´ on implica que para cada sistema en equilibrio la en-
trop´ıa es constante en el cero absoluto, aunque no necesariamente
cero
9
.
1. Enunciado de Planck. Bas´andose en el Teorema de Nernst,
Planck introdujo una nueva hip´ otesis, que consiste en afirmar
que no s´ olo se cumple la hip´ otesis de Nernst de que la entrop´ıa
es constante en el cero absoluto, sino que la entrop´ıa se anula
en el cero absoluto [129]. Es decir, la isoterma correspondiente
a T = 0 coincide con la adiab´ atica S = 0.
El enunciado de Planck del Tercer Principio es:
El valor de la entrop´ıa de un s´ olido o de un l´ıquido
puro (en completo equilibrio interno) se anula en el
cero absoluto
10
:
lim
T→0
S = 0 . (9.8)
9
Enunciado de Zemansky. Zemansky enuncia de la siguiente manera el
Tercer Principio [330]: La variaci´ on de entrop´ıa asociada con cualquier proceso
reversible isotermo se aproxima a cero a medida que la temperatura se acerca a
cero. El Teorema de Nernst se modifica en este caso para restringirlo a procesos
reversibles e isotermos. Se pueden encontrar procesos que conecten dos estados
de diferente entrop´ıa cerca del cero absoluto, pero no procesos reversibles. Enun-
ciado de Hatsopoulos-Keenan. La entrop´ıa de cualquier sistema finito se
aproxima a un valor no infinito a medida que la temperatura absoluta se aproxima
a cero [129].
10
Enunciado de Lewis-Randall. Bas´andose en el hecho experimental de que
la entrop´ıa de las mezclas tiene un valor positivo en el cero absoluto, Lewis y Ran-
dall enunciaron el Tercer Principio de la siguiente manera [129]: Si la entrop´ıa de
cada elemento en alg´ un estado cristalino toma el valor cero cuando la temperatura
absoluta es cero, cualquier sustancia (cualquier material formado por m´ as de una
clase de elementos) tiene una entrop´ıa positiva. En el cero absoluto la entrop´ıa
puede anularse, lo que sucede en el caso de las sustancias perfectamente cristali-
nas. Aunque en este enunciado se habla de sustancias perfectamente cristalinas,
actualmente se admite que tanto este enunciado como los anteriores se cumplen
para todos los sistemas en estados de equilibrio. Esto incluir´ıa el caso de l´ıquidos
(como el
3
He y el
4
He) y gases (como el caso de los electrones en un metal, o gas
de electrones)[164].
176 Cap´ıtulo 9. Tercer Principio
2. Enunciado de Inaccesibilidad adiab´atica del cero abso-
luto. La dificultad para disminuir la temperatura a medida
que ´esta se acerca al cero absoluto hizo a Nernst formular el de-
nominado Principio de Inaccesibilidad adiab´ atica [Fig. (9.1)],
que se enuncia :
Es imposible alcanzar el cero absoluto mediante un
n´ umero finito de etapas.
S
S
H≠0
H=0
T T
i
(a)
T
f
=0
H=H
i
(b)
H=0
T T
i T
f
> 0
H=H
i
S
T
T
f
> 0
(c)
Figura 9.1: Accesibilidad del cero absoluto en un diagrama S−T. L´ıneas de
campo constante. Desmagnetizaci´on adiab´ atica desde campo inicial H = H
i
hasta campo cero, H = 0. Si los enunciados del Tercer Principio no se
cumplen, se tiene la situaci´on (a), en la que el cero absoluto es accesible.
Si se cumplen dichos enunciados, la situaci´ on es la (b), siendo imposible
alcanzar el cero absoluto en un n´ umero finito de pasos. (c) Ampliaci´ on de
la parte final de (b) [10] [322].
9.3 Consecuencias del Tercer Principio
Varias consecuencias pueden obtenerse a partir de este Tercer Prin-
cipio, que confirman los resultados experimentales citados con ante-
rioridad (Sec. 9.1).
9.3.1 Coeficientes t´ermicos
Si en el cero absoluto todo proceso ocurre sin variaci´ on de entrop´ıa
del sistema, eso implica que S no puede depender de las variables de
estado caracter´ısticas del sistema (P, V , Σ, etc.) es decir:
lim
T→0

∂S
∂P

T
= lim
T→0

∂S
∂V

T
= lim
T→0

∂S
∂Σ

T
= 0. (9.9)
9.3. Consecuencias del Tercer Principio 177
Consid´erese un proceso tal que la fuerza generalizada X pasa de
X
1
a X
2
= X
1
+ dX. Entonces
S(X
2
, T) −S(X
1
, T) =

∂S
∂X

T
dX . (9.10)
Puesto que, por el postulado de Nernst,
lim
T→0

∂S
∂X

T
= 0 , (9.11)
utilizando la relaci´ on de Maxwell (∂S/∂X)
T
= −(∂Y/∂T)
X
, se veri-
fica que
lim
T→0

∂Y
∂T

X
= 0 , (9.12)
donde Y es el desplazamiento generalizado que aparece en δW =
X dY . Todos estos coeficientes se anulan en el cero absoluto. Por
ejemplo, tomando X = −P, Y = V , se puede concluir que el coefi-
ciente de dilataci´ on α debe ser cero en el cero absoluto [330].
Igualmente se puede obtener que en las proximidades del cero
absoluto, la tensi´ on superficial de un l´ıquido no es funci´ on de la
temperatura y se hace constante. Por la relaci´ on de Maxwell,
(∂S/∂Σ)
T
= −( dσ/ dT), donde se ha tenido en cuenta que σ = σ(T).
Pero, por la hip´ otesis de Nernst,
lim
T→0

∂S
∂Σ

P
= − lim
T→0


dT

= 0 , (9.13)
de donde se concluye que, para T → 0, la tensi´ on superficial de un
l´ıquido no depende de la temperatura, lo que se confirma experimen-
talmente en el caso del He [322].
9.3.2 Capacidades calor´ıficas
Todas las capacidades calor´ıficas se anulan en el cero absoluto. Por
el enunciado de Nernst del Tercer Principio se tiene que
lim
T→0

∂S
∂T

P
= 0; lim
T→0

∂S
∂T

V
= 0 , (9.14)
por lo que lim
T→0
C
P
= 0; lim
T→0
C
V
= 0.
Una exigencia adicional sobre las capacidades calor´ıficas es que la
integral
S
T
=

T
0

∂S
∂T

P
dT =

T
0
N c
P
T
dT (9.15)
178 Cap´ıtulo 9. Tercer Principio
converja
11
. Lo que se exige con la convergencia de estas integrales
es que las capacidades calor´ıficas disminuyan con la temperatura con
una ley tal que dichas integrales se puedan calcular
12
.
9.4 C´alculo de entrop´ıas absolutas
Para llevar a cabo el c´ alculo de entrop´ıas absolutas se necesitan una
serie de datos sobre la sustancia. Si se dispone de una serie de valores
de la capacidad calor´ıfica a P constante, c
P
, en intervalos poco espa-
ciados desde la temperatura T = 0 hasta la temperatura T, tanto en
fase s´olida, c
Ps
, como l´ıquida, c
Pl
, o gaseosa, c
Pg
, as´ı como el calor
latente
13
de la transici´ on s´ olido-l´ıquido, ∆H
f
, a la temperatura T
f
y del calor latente de la transici´ on l´ıquido-vapor, ∆H
v
, a la tempe-
ratura T
v
(o, en su caso, el calor latente de sublimaci´on, ∆H
s
y la
temperatura de sublimaci´ on, T
s
), es posible calcular num´ericamente
el valor de la entrop´ıa a la temperatura T. Entre 0 y una temperatura
Θ, suficientemente alta, se puede admitir que para cada sustancia se
cumple la Ley de Debye, con c
P
= aT
3
, donde a es una constante
caracter´ıstica de la sustancia.
El valor estimado de la entrop´ıa, (entrop´ıa por extrapolaci´ on), a
la temperatura T ser´ıa (T = 0, P) →(T, P)
S(T, P) =

Θ
0
aT
3
T
dT +

T
f
Θ
c
Ps
T
dT +
∆H
f
T
f
+

T
v
T
f
c
Pl
T
dT +
∆H
v
T
v
+

T
T
v
c
Pg
T
dT (9.16)
donde las integrales se calculan obteniendo el ´ area bajo las gr´ aficas
correspondientes. Si se dispone de expresiones anal´ıticas de c
Ps
, c
Pl
y c
Pg
, el c´alculo se puede llevar a cabo de forma anal´ıtica.
As´ı, por aplicaci´ on del Tercer Principio se pueden obtener las
entrop´ıas de los elementos y sustancias pudiendo prepararse tablas
que recopilen dichas entrop´ıas absolutas. En la Tab. 9.1 se dan los
valores de algunas entrop´ıas est´andar [113].
11
La misma exigencia de convergencia se exige en caso de que el proceso se
realice a volumen constante, sustituyendo entonces c
P
por c
V
.
12
Para muchas sustancias no met´alicas, cerca del cero absoluto la Ley de Debye
proporciona una aproximaci´on suficiente.
13
Puesto que los procesos de transici´on de fase tienen lugar a presi´on constante,
el calor latente de la transici´on es igual a la variaci´on de entalp´ıa del cambio de
fase.
9.4. C´ alculo de entrop´ıas absolutas 179
Sustancia S

/J·mol
−1
·K
−1
Sustancia S

/J·mol
−1
·K
−1
Hidr´ ogeno 130,57 Ox´ıgeno 205,04
C(Grafito) 5,70 C(Diamante) 2,36
Agua (l) 69,95 Agua (g) 188,72
Bromo (l) 152,2 Bromo (g) 245,1
CO 197,75 CO
2
213,64
SH
2
205,45 NH
3
191,90
NaCL (s) 72,31 NaCl (aq) 115,37
C
2
H
4
(g) 219,83 C
2
H
6
(g) 229,27
Tabla 9.1: Entrop´ıas absolutas en condiciones est´andar (298, 15 K y
101,3 kPa) de algunos elementos y sustancias.
9.4.1 Reacciones qu´ımicas
Las reacciones qu´ımicas ofrecen una aplicaci´ on, y en muchas ocasiones
comprobaci´ on, del Tercer Principio. Consid´erese una reacci´on como
A + B ↔C, (9.17)
en la que intervienen tres sustancias en fase gaseosa y a temperatura
T y presi´ on P, todas ellas cristales perfectos a temperaturas cercanas
al cero absoluto.
Aplicando la Ec. (9.16) se tiene que la variaci´ on de entrop´ıa de
la reacci´on, ∆S
r
, se puede calcular haciendo
∆S
r
= S(C) −[S(A) +S(B)] . (9.18)
En la Tab. 9.2 se da una comparaci´ on entre las variaciones de
entrop´ıa calculados mediante dos procedimientos para algunas reac-
ciones qu´ımicas. Dentro del error experimental, se confirma el Tercer
Principio.
180 Cap´ıtulo 9. Tercer Principio
Reacci´on T ∆S
(1)
r
∆S
(2)
r
Ag(s) + 1/2Br
2
(l) ↔ AgBr(s) 265,9 -3,0± 0,4 -3,0 ± 0,1
Ag(s) + 1/2Cl
2
(l) ↔ AgCl(s) 298,16 -13,8 ± 0,3 -13,7 ± 0,1
Zn(s) + 1/2O
2
(l) ↔ ZnO(s) 298,16 -24,1 ± 0,3 -24,2 ± 0,1
Tabla 9.2: Variaciones de entrop´ıa obtenidas para algunas reacciones
qu´ımicas: (1) Utilizando la Ec. (9.18); (2) Estudiando el equilibrio qu´ımico
de la reacci´on [87]. Los valores de la temperatura vienen expresados en K
y las variaciones de entrop´ıa en J·mol
−1
·K
−1
.
9.5 Tercer Principio y sistemas ideales
Se ha encontrado que para un mol de un gas ideal, la entrop´ıa viene
dada por la expresi´ on
S −S
0
= C
V
lnT +N R ln
V
N
. (9.19)
La constante que aparece se denomina constante entr´opica del gas.
Si se aplica directamente el teorema de Nernst, S → 0 T → 0, a
esta expresi´on, se obtiene que el t´ermino lnT tiende a infinito y no
se obtiene un valor finito para S
0
.
La raz´ on de este incumplimiento aparente del teorema de Nernst
es que se ha supuesto que una de las propiedades de un gas ideal es que
su capacidad calor´ıfica C
V
es constante, lo que es incompatible con
el Tercer Principio. Es decir, no se puede considerar que la expresi´ on
anterior sea v´ alida en las cercan´ıas del cero absoluto.
Del mismo modo, se debe cumplir que el coeficiente de dilataci´on
debe tender a cero,
lim
T→0

∂V
∂T

P
= − lim
T→0

∂S
∂P

T
= 0 . (9.20)
Puesto que α = 1/T para un gas ideal, tampoco se cumple esta
condici´ on. Se concluye entonces que la ecuaci´on del gas ideal deja de
ser v´alida en las cercan´ıas del cero absoluto.
Otro ejemplo de sistema ideal que no se puede extrapolar hasta el
cero absoluto son los sistemas magn´eticos descritos mediante la Ley
9.5. Tercer Principio y sistemas ideales 181
de Curie.
lim
T→0
µ
0

∂M
∂T

H
= lim
T→0

∂S
∂H

T
= 0 . (9.21)
Para un sistema magn´etico que obedece la Ley de Curie, M =
CH/T se tiene, a partir de la Cuarta Relaci´ on de Maxwell para un
sistema magn´etico, que

∂S
∂H

T
= µ
0

∂M
∂T

H
= −µ
0

C
T
2

H, (9.22)
por lo que no se cumple la condici´ on exigida por el Tercer Principio.
Se concluye entonces que esta ley de Curie deja de ser v´alida cerca
del cero absoluto.
Cap´ıtulo 10
Potenciales
termodin´amicos
Aunque la Ecuaci´ on Fundamental de un sistema contiene toda la
informaci´ on sobre el mismo, las variables extensivas entrop´ıa, energ´ıa
interna, y volumen, son poco operativas cuando se llevan a cabo
experiencias de laboratorio. Como los procesos naturales, y m´as bien
los procesos de inter´es experimental, ocurren raramente en sistemas
aislados, se han de encontrar criterios de espontaneidad y de equilibrio
que puedan aplicarse cuando un sistema interaccione con su entorno,
utilizando magnitudes que omitan toda referencia a cambios en el
exterior del sistema termodin´amico objeto de inter´es.
Por esta raz´on es interesante poder obtener Ecuaciones Fun-
damentales, que conserven toda la informaci´ on termodin´ amica so-
bre el sistema, pero expresadas en funci´on de variables, como la
temperatura o la presi´ on, f´ acilmente medibles en el laboratorio.
Matem´aticamente, se trata de transformadas de Legendre de las
Ecuaciones Fundamentales en la representaci´on de la energ´ıa interna
o de la entrop´ıa. Estas nuevas Ecuaciones Fundamentales, ser´an los
denominados potenciales termodin´ amicos.
A su vez, los potenciales termodin´amicos son una consecuencia
directa de la Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa [66]. Sin embargo,
la aplicaci´ on del Principio de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa o del
Principio de No Aumento de la Energ´ıa Interna no es una forma
habitual de introducir los potenciales termodin´ amicos. Este enfoque
se ha elegido, precisamente, para enfatizar c´omo la extensi´on natural
del formalismo termodin´ amicos de sistemas aislados a otro tipo de
sistemas conduce a los diversos potenciales termodin´amicos.
183
184 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
10.1 Principio de M´axima Entrop´ıa
Se ha demostrado, utilizando el Teorema de Clausius, que en un sis-
tema aislado (donde la energ´ıa interna U, el volumen V y el n´ umero de
moles N permanezcan constantes) la eliminaci´on de alguna ligadura
interna hace que aumente la entrop´ıa del sistema o bien que per-
manezca constante (Principio de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa).
Este principio de espontaneidad implica que, compatible con una
cierta energ´ıa interna, un cierto volumen y una cierta masa, un sis-
tema evolucionar´ a espont´ aneamente cuando se elimine alguna liga-
dura hacia un estado de equilibrio de entrop´ıa m´axima (Principio de
M´ axima Entrop´ıa).
Sup´ ongase que se tiene un sistema aislado formado por dos cuer-
pos A y B cuyos vol´ umenes y masas van a permanecer constantes.
Se conocen sus capacidades calor´ıficas a volumen constante, C
V A
y
C
V B
respectivamente. Si inicialmente se encuentran respectivamente
a las temperaturas T
A,i
y T
B,i
, si la energ´ıa interna se conserva, se
tendr´ a que, supuestas constantes, C
V A
y C
V B
, cualesquiera que sean
las temperaturas finales,
∆U = C
V A
(T
A
−T
A,i
) +C
V B
(T
B
−T
B,i
) = 0 , (10.1)
lo que establece una relaci´on entre T
A
y T
B
. Por otra parte, la
variaci´ on de entrop´ıa en el proceso es igual a
∆S = C
V A
ln

T
A
T
A,i

+C
V B
ln

T
B
T
B,i

≥ 0 , (10.2)
Imponiendo la condici´ on de m´ aximo para la entrop´ıa, con la condici´ on
de energ´ıa interna constante, se tiene
¸
∂∆S
∂T
A

U
=
C
V A
T
A
+
C
V B
T
B

∂T
B
∂T
A

U
= 0 . (10.3)
Pero, de (10.1)

∂T
B
∂T
A

U
= −
C
V A
C
V B
(10.4)
de donde
¸
∂∆S
∂T
A

U
=
C
V A
T
A

C
V A
T
B
= 0 , (10.5)
10.2. Principio de M´ınima Energ´ıa Interna 185
por lo que en el equilibrio T
A
= T
B
. Sustituyendo este resultado en la
condici´ on de conservaci´on de la energ´ıa interna (10.1), se tiene que
T
A
= T
B
=
C
V A
T
A,i
+C
V B
T
B,i
C
V A
+C
V B
, (10.6)
que es una media aritm´etica ponderada de las temperaturas iniciales.
10.2 Principio de M´ınima Energ´ıa Interna
En un sistema en equilibrio, en el que puede haber ciertas ligaduras
internas, la m´ axima entrop´ıa es compatible con la m´ınima energ´ıa
interna. En otras palabras, dadas la energ´ıa interna, el volumen y el
n´ umero de moles, si un sistema alcanza en el equilibrio la m´axima en-
trop´ıa compatible con sus ligaduras, el sistema alcanza tambi´en para
entrop´ıa, volumen y n´ umero de moles constante, la energ´ıa interna
m´ınima compatible con dichas ligaduras.
En la Sec. 6.4 se hizo una alusi´ on a esa equivalencia entre los
Principios de Energ´ıa Interna M´ınima y de Entrop´ıa M´ axima, que
ahora se va a pormenorizar. Sup´ ongase que en el sistema anterior,
formado por los cuerpos A y B, para una cierta entrop´ıa (m´axima) S
0
,
la energ´ıa interna U
0
es tal que por alg´ un procedimiento reversible
(utilizando motores t´ermicos reversibles, por ejemplo) se logra ex-
traer algo de trabajo, disminuyendo la energ´ıa interna del sistema
hasta U
0
− ∆U, con W
N
= −∆U. Los procesos reversibles garan-
tizan que se conserva la entrop´ıa del sistema (universo). Ahora el
trabajo obtenido, −∆U, se devuelve al sistema en forma de calor,
con lo que la entrop´ıa del mismo aumentar´a. La energ´ıa interna final
es la misma que la inicial pues se extrajo ∆U como trabajo, pero se
devolvi´ o como calor. Sin embargo, la entrop´ıa del sistema (universo)
ha aumentado, contradiciendo la suposici´ on inicial de que para esa
energ´ıa interna, U
0
, la entrop´ıa hab´ıa alcanzado un m´ aximo
1
.
Si, inicialmente, los dos cuerpos A y B se encuentran a las tem-
peraturas T
A,i
y T
B,i
, cualesquiera que sean las temperaturas finales,
T

A
y T

B
, se tiene que, si la entrop´ıa no var´ıa,
∆S = C
V A
ln

T

A
T
A,i

+C
V B
ln

T

B
T
B,i

= 0 , (10.7)
1
El propio hecho de haberse podido obtener algo de trabajo del sistema indica
que ´este, en realidad, no se encontraba en equilibrio.
186 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
lo que establece una relaci´on entre las temperaturas T

A
y T

B
. Por
otra parte, la variaci´ on de energ´ıa interna es
∆U = C
V A
(T

A
−T
A,i
) +C
V B
(T

B
−T
B,i
) ≤ 0 . (10.8)
Imponiendo la condici´ on de m´ınimo para la energ´ıa interna, con la
restricci´on de que la entrop´ıa se mantenga constante,

∂∆U
∂T

A

S
= C
V A
+C
V B

∂T

B
∂T

A

S
= 0 . (10.9)
Esta condici´ on es conocida por Principio de Energ´ıa Interna M´ınima.
De la Ec. (10.7)
T

B
= T
B,i

T
A,i
T

A

C
V A
/C
V B
(10.10)
y derivando

∂T

B
∂T

A

S
= −
C
V A
C
V B
T
B,i
T
C
V A
/C
V B
A,i
(T

A
)
−C
V A
/C
V B
−1
, (10.11)
de donde

∂U
∂T

A

S
= C
V A

1 −
T

B
T

A

= 0 , (10.12)
Por tanto, en el equilibrio se debe cumplir que T

A
= T

B
.
Sustituyendo en la condici´ on (10.7) de conservaci´ on de la entrop´ıa,
se tiene que
T

A
= T

B
=

T
C
V A
A,i
T
C
V B
B,i

1/C
V A
+C
V B
, (10.13)
que es una media geom´etrica ponderada de las temperaturas iniciales.
N´otese que estas temperaturas de equilibrio son diferentes de las tem-
peraturas dadas por la Ec. (10.6).
Es importante destacar que la diferencia entre la energ´ıa interna
inicial y la energ´ıa interna final del sistema formado por los dos
cuerpos se puede extraer en forma de trabajo (interpretaci´ on ter-
modin´ amica de la entrop´ıa). Es decir
2
∆U = U
f
− U
i
= −W
N
. Si
los procesos son reversibles y se conserva la entrop´ıa, la disminuci´ on
de la energ´ıa interna ser´ a la mayor posible y se obtendr´ a el m´aximo
trabajo posible.
2
El signo menos indica que el trabajo es un trabajo positivo ´ util (trabajo neto)
para un agente externo.
10.2. Principio de M´ınima Energ´ıa Interna 187
As´ı, con los dos cuerpos A y B anteriores, el m´aximo trabajo neto
que se puede obtener est´a relacionado con la temperatura final de
equilibrio, T

B
= T

A
= T

, determinada por la condici´ on Ec. (10.13),
y a partir de la Ec. (10.8), viene dado por
W
N
= −W
max
= −∆U = −[C
V A
(T

−T
A,i
) +C
V B
(T

−T
B,i
)] .
(10.14)
Por tanto, para un sistema a volumen constante y n´ umero de
moles constante, si se encuentra en el equilibrio con una entrop´ıa S
0
y una energ´ıa interna U
0
, se tiene que :
• Cualquier distribuci´ on de esta energ´ıa interna U
0
, diferente de
la distribuci´ on de equilibrio, entre los subsistemas har´ a que dis-
minuya la entrop´ıa. Si la energ´ıa interna debe permanecer cons-
tante, pero se puede repartir entre los dos cuerpos A y B de tal
manera que cada uno alcance una temperatura diferente,
∆U = C
V A
(T
A
−T) +C
V B
(T
B
−T) = 0 . (10.15)
entonces se tendr´a que
∆S = C
V A
ln

T
A
T

+C
V B
ln

T
B
T

< 0 , (10.16)
para cualesquiera temperaturas T
A
y T
B
3
.
• Cualquier distribuci´ on de esta entrop´ıa S
0
entre los subsistemas,
diferente de la distribuci´ on de equilibrio, har´ a que aumente la
energ´ıa interna. Si la entrop´ıa se puede repartir entre los cuer-
pos A y B de tal forma que alcancen diferentes temperaturas,
∆S = C
V A
ln

T

A
T

+C
V B
ln

T

B
T

= 0 , (10.17)
se tiene
∆U = C
V A
(T

A
−T) +C
V B
(T

B
−T) > 0 , (10.18)
independientemente de las temperaturas T

A
y T

B
4
.
En ambos casos se deben introducir ligaduras internas
5
(sistema
complejo) para mantener la diferencia de temperaturas entre los sub-
sistemas.
3
N´ otese que ahora T
A
= T
B
a diferencia de (10.6)
4
De nuevo T
A
= T
B
a diferencia de (10.13)
5
De esta forma se evita hablar de la entrop´ıa de estados de no equilibrio, lo
que no tendr´ıa sentido termodin´amico.
188 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
Aunque estos dos Principios sean termodin´ amicamente equivalen-
tes debe notarse que existe una evidente asimetr´ıa entre ambos. El
Principio de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa es un principio de espon-
taneidad. Dado un sistema aislado de cualquier tipo, eliminada una
ligadura interna y esperando tiempo suficiente, y sin intervenci´ on ex-
terna, el sistema alcanzar´a la m´axima entrop´ıa compatible con las
ligaduras que resten. El sistema alcanza entonces el equilibrio com-
patible con esas ligaduras.
Por el contrario, el Principio de No Aumento de la Energ´ıa Interna
es un principio de potencialidad. Dado un sistema aislado de cualquier
tipo, eliminada una ligadura interna, se podr´ a ejecutar alguna clase
de intervenci´ on externa, no espont´ anea, con tal de que la entrop´ıa del
sistema permanezca constante. En concreto, se podr´a extraer algo
de trabajo (utilizando alguna clase de motor t´ermico) del sistema
haciendo que disminuya su energ´ıa interna hasta que ´esta alcance un
valor m´ınimo compatible con las ligaduras (en concreto la entrop´ıa)
que resten. En ese punto el sistema alcanza el equilibrio (que ser´ a
distinto del equilibrio anterior). Tambi´en se podr´ a realizar trabajo
sobre el sistema (con ayuda de una m´aquina t´ermica) aumentando su
energ´ıa interna. En este caso, el sistema se aparta del equilibrio.
Aunque se apunta la posibilidad de que se realicen procesos
no espont´ aneos que pueden tener lugar sin ir en contra de la Ter-
modin´ amica, no hay nada en el formalismo que indique c´omo se
pueden llevar a cabo. Este Principio de M´ınima Energ´ıa Interna per-
mite hablar de Trabajo M´ aximo obtenible
6
a partir de una situaci´ on
dada de no equilibrio, o de Trabajo M´ınimo necesario para llevar a
un sistema a una situaci´ on de no equilibrio. En ambos casos lo ´ unico
que se exige es que se realicen procesos reversibles.
10.3 Principio de M´ınima Entalp´ıa
Experimentalmente son importantes los procesos que tienen lugar en
contacto con alguna fuente de trabajo. Sup´ ongase que se tiene un
sistema formado por dos cuerpos, A (a presi´ on P
A
) y B (a presi´ on
P
B
), sobre los que ejerce una presi´ on P
0
una fuente de trabajo
7
(Fig. 10.1). En estas circunstancias se tiene que la condici´ on de
6
Trabajo neto obtenido por un agente externo.
7
N´ otese que P
0
no tiene que ser igual ni a P
A
ni a P
B
.
10.3. Principio de M´ınima Entalp´ıa 189
conservaci´on de la energ´ıa interna se expresa ahora como
∆U = ∆U
A
+ ∆U
B
+ ∆U
FT
= 0 , (10.19)
donde ∆U
FT
es la variaci´on de energ´ıa interna de la fuente de trabajo.
Si las temperaturas iniciales de cada sistema son T
A,i
y T
B,i
, en el
equilibrio cada cuerpo puede alcanzar una temperatura T
A
y T
B
con
tal de que se conserve la energ´ıa interna y que la entrop´ıa del sistema
alcance un m´aximo. La fuente de presi´ on interviene en el c´ alculo
de la variaciones de la energ´ıa interna y las variaciones de entrop´ıa
deben ser calculadas teniendo en cuenta la circunstancia de presi´ on
constante.
C T
Bi
T
Ai T
Af
T
Bf
Q δ
1
Q δ
2
P
0
P
0
P
0
P
0
(f) (i)
W δ
T
f
T
f
Figura 10.1: Sistema formado por los cuerpos A y B y una fuente de presi´ on
a presi´ on P
0
. (i) Situaci´ on inicial. Una ligadura adiab´ atica impide el in-
tercambio de calor entre los cuerpos. (f) Situaci´ on final (T
f
). Mientras se
alcanza, una m´ aquina t´ermica C est´a conectada entre ambos cuerpos. El
trabajo puede abandonar la frontera adiab´ atica del sistema.
La variaci´ on de la energ´ıa interna es

T
A
T
A,i

∂U
A
∂T

P
dT +

T
B
T
B,i

∂U
B
∂T

P
dT + ∆U
FT
= 0 . (10.20)
Pero la variaci´ on de la energ´ıa interna de la fuente de presi´ on de-
ber´ a ser calculada a trav´es de las variaciones de los vol´ umenes de los
sistemas A y B. Si sus vol´ umenes iniciales son V
A,i
y V
B,i
,
∆U
FT
= −P
0
∆V
FT
= P
0
(V
A
−V
A,i
) +P
0
(V
B
−V
B,i
) . (10.21)
La variaci´ on de volumen de la fuente es sim´etrica de la variaci´ on de
volumen de los cuerpos. As´ı, si V
A
< V
A,i
o V
B
< V
B,i
la fuente ha
realizado un trabajo de expansi´ on, por lo que su energ´ıa interna ha
190 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
disminu´ıdo. Por el contrario si V
A
> V
A,i
o V
B
> V
B,i
se ha realizado un
trabajo contra la fuente, por lo que su energ´ıa interna ha aumentado.
Sustituyendo la Ec. (10.21) en la expresi´ on (10.20),

T
A
T
A,i

∂U
A
∂T

P
dT +P
0

T
A
T
A,i

∂V
A
∂T

P
dT
+

T
B
T
B,i

∂U
B
∂T

P
dT +P
0

T
B
T
B,i

∂V
B
∂T

P
dT = 0 , (10.22)
de donde

T
A
T
A,i
¸
∂U
A
∂T

P
+P
0

∂V
A
∂T

P

dT
+

T
B
T
B,i
¸
∂U
B
∂T

P
+P
0

∂V
B
∂T

P

dT = 0 . (10.23)
Puesto que dU
A
= δQ
A
−P
A
dV
A
y dU
B
= δQ
B
−P
B
dV
B
, se tiene

T
A
T
A,i
¸
δQ
A
∂T

P
+ (P
0
−P
A
)

∂V
A
∂T

P

dT
+

T
B
T
B,i
¸
δQ
B
∂T

P
+ (P
0
−P
B
)

∂V
B
∂T

P

dT = 0 . (10.24)
Esta expresi´on establece una relaci´on entre las temperaturas T
A
y T
B
.
Por otra parte, se tiene que las variaciones de entrop´ıa del sistema
total se pueden expresar como
∆S = ∆S
A
+ ∆S
B
+ ∆S
FT
. (10.25)
Pero como la fuente no intercambia calor, ∆S
FT
= 0, y
∆S =

T
A
T
A,i

∂S
A
∂T

P
dT +

T
B
T
B,i

∂S
B
∂T

P
dT
= C
PA
ln

T
A
T
A,i

+C
PB
ln

T
B
T
B,i

≥ 0 . (10.26)
Pero debe notarse que en los intercambios de calor entre los cuer-
pos A y B, la condici´ on (10.22) de conservaci´ on de la energ´ıa in-
terna del sistema se cumple siempre
8
que P
A
= P
B
= P
0
. Con esta
8
Esta es una condici´on suficiente, aunque no necesaria. El an´alisis del equilibrio
que se puede alcanzar en condiciones de no igualdad de presiones entre cuerpos y
fuente exigir´ıa datos adicionales.
10.3. Principio de M´ınima Entalp´ıa 191
condici´ on de igualdad de presiones ya se puede aplicar el Principio
de M´ axima Entrop´ıa al sistema y la expresi´on (10.24), puede ponerse
como

T
A
T
A,i

δQ
A
dT

P
dT +

T
B
T
B,i

δQ
B
dT

P
dT = 0 . (10.27)
Admitiendo que las capacidades calor´ıficas a presi´on constante C
PA
y C
PB
son constantes, se tiene que la condici´on de conservaci´on de la
energ´ıa interna del sistema (cuerpos m´as fuente) se puede expresar
utilizando ´ unicamente variables relativas a los cuerpos A y B como
C
PA
(T
A
−T
A,i
) +C
PB
(T
B
−T
B,i
) = 0 , (10.28)
que establece una relaci´on simple entre las temperaturas T
A
y T
B
.
En el equilibrio, la entrop´ıa ha de alcanzar un m´ aximo. La
condici´ on de m´ aximo de la entrop´ıa a energ´ıa interna constante se
obtiene directamente de (10.26):

∂∆S
∂T
A

U
=
C
PA
T
A
+
C
PB
T
B

∂T
B
∂T
A

U
= 0 , (10.29)
de donde, calculando la derivada parcial a partir de la Ec. (10.28),
C
PA
T
A

C
PB
T
B
C
PA
C
PB
= 0 , (10.30)
y T
A
= T
B
. De nuevo se obtiene la igualdad de las temperaturas de
los cuerpos A y B como condici´on de equilibrio.
Sustituyendo la condici´ on de equilibrio, T
A
= T
B
, en la Ec.
(10.28), se tiene para las temperaturas finales
T
A
=
C
PA
T
A,i
+C
PB
T
B,i
C
PA
+C
PB
= T
B
(10.31)
expresi´on an´ aloga a (10.6).
Por tanto, si la presi´ on sobre los cuerpos A y B es en todo mo-
mento igual a la de la fuente de trabajo, P
A
= P
B
= P
0
, se puede
entonces definir para cada cuerpo la funci´ on de estado
H ≡ U +PV , (10.32)
denominada entalp´ıa
9
, de tal manera que la condici´ on de conser-
vaci´on de la energ´ıa interna total (cuerpos m´ as fuente de presi´ on),
9
Su etimolog´ıa proviene del griego νθαλπιν, calentar o sobrecalentamiento
[24]. Este nombre fue inventado por Kammerlingh Onnes [266].
192 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
Ecs.(10.23) , se puede expresar como

T
A
T
A,i

∂H
A
∂T

P
dT +

T
B
T
B,i

∂H
B
∂T

P
dT =
C
PA
(T
A
−T
A,i
) +C
PB
(T
B
−T
B,i
) = 0 . (10.33)
Del mismo modo que en un sistema a volumen constante la
variaci´ on de la energ´ıa interna es igual al calor intercambiado (siem-
pre que no haya otras formas de trabajo distinto del de expansi´ on), en
un sistema a presi´on constante, e igual a la presi´ on de foco, el calor
intercambiado coincide con la variaci´ on de la entalp´ıa del sistema
(siempre que la ´ unica forma de trabajo sea el de expansi´ on).
Considerando ahora que se ha de conservar la entrop´ıa,
∆S = C
PA
ln

T

A
T
A,i

+C
PB
ln

T

B
T
B,i

= 0 . (10.34)
La variaci´ on de H es entonces
∆H = ∆H
A
+∆H
B
= C
PA
(T

A
−T
A,i
)+C
PB
(T

B
−T
B,i
) ≤ 0 . (10.35)
En estas condiciones, esta desigualdad constituye el denominado
Principio de M´ınima Entalp´ıa. A partir de la Ec. (10.34) se ob-
tiene
T

B
= T
B,i

T
A,i
T

A

C
PA
/C
PB
(10.36)
y en el equilibrio, en el m´ınimo de ∆H,

∂∆H
∂T

A

S
= C
PA

1 −
T

B
T

A

= 0 , (10.37)
de donde T

B
= T

A
. Sustituyendo en la condici´ on de conservaci´on de
la entrop´ıa se obtiene
10
que
T

B
=

T
C
PA
A,i
T
C
PB
B,i

1/C
PA
+C
PB
= T

A
. (10.38)
Para un sistema a la misma presi´on que la de la fuente, se puede
obviar el tratar dicha fuente y estudiar sus variaciones de energ´ıa
interna y entrop´ıa utilizando una nueva funci´ on de estado del sistema,
la entalp´ıa.
Para un sistema a presi´ on constante y n´ umero de moles constan-
tes, si se encuentra en el equilibrio con una entrop´ıa S
0
y una entalp´ıa
H
0
, compatible con sus ligaduras internas, se tiene que :
10
Comp´arese esta expresi´on con la Ec. (10.13)
10.4. Principio de M´ınima Energ´ıa Libre 193
• Cualquier distribuci´ on de la entalp´ıa H
0
entre los subsistemas
diferente de la distribuci´ on de equilibrio implicar´ a una dismi-
nuci´ on de la entrop´ıa.
• Cualquier distribuci´ on de la entrop´ıa S
0
entre los subsistemas
diferente de la distribuci´ on de equilibrio implicar´ a un aumento
de la entalp´ıa.
Este Principio de M´ınima Entalp´ıa constituye un principio de
equilibrio para sistemas en contacto con una fuente de presi´ on. Al
igual que en el caso del Principio de M´ınima Energ´ıa Interna para sis-
temas a volumen constante, este no es un principio de espontaneidad,
sino un principio de potencialidad, pues ser´ a preciso utilizar motores
t´ermicos para poder obtener trabajo.
Al igual que suced´ıa en los sistemas a volumen constante la dife-
rencia entre la entalp´ıa inicial y la entalp´ıa final del sistema completo
se puede extraer en forma de trabajo. Es decir ∆H = H
f
− H
i
=
−W
N
11
. Si los procesos son reversibles y se conserva la entrop´ıa, la
disminuci´ on de la entalp´ıa ser´a la mayor posible y se obtendr´ a as´ı el
m´aximo trabajo.
Con los dos cuerpos anteriores, el m´aximo trabajo (trabajo neto)
que se puede obtener a partir un estado inicial de no equilibrio est´ a
relacionado con la temperatura final de equilibrio, T

, que viene de-
terminada por la condici´ on Ec. (10.34). Este trabajo
12
es
∆H = C
PA
(T

−T
A,i
) +C
PB
(T

−T
B,i
) = W
max
= −W
N
. (10.39)
10.4 Principio de M´ınima Energ´ıa Libre
Al igual que sucede con las fuentes de trabajo, experimentalmente
son importantes los procesos que tienen lugar en contacto con alg´ un
foco de calor. Sup´ ongase ahora que se dispone de un sistema formado
por un cuerpo A, con capacidad calor´ıfica a volumen constante C
V A
y
cuyo volumen permanece constante, y un foco de calor a temperatura
T
0
. La conservaci´on de la energ´ıa interna del conjunto, cuerpo m´ as
foco, se escribe
∆U = ∆U
A
+ ∆U
FC
= 0 . (10.40)
11
De nuevo el signo menos se coloca para indicar que el trabajo es un trabajo
positivo ´ util (neto) para un agente externo.
12
W
max
< 0 es el trabajo desde el punto de vista del sistema y el trabajo neto,
W
N
= −W
max
, lo es desde el punto de vista del agente externo que realiza los
procesos reversibles.
194 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
Si se admite que la capacidad calor´ıfica C
V A
es constante, se tiene
que
∆U = C
V A
(T
A
−T
A,i
) −Q
A
= 0 , (10.41)
donde se ha tenido en cuenta que el calor intercambiado por el foco
es el intercambiado por el sistema cambiado de signo. N´otese que en
la expresi´ on anterior todas las magnitudes est´ an referidas al cuerpo
A.
Aplicando el Principio de M´ axima Entrop´ıa se tiene
∆S = ∆S
A
+ ∆S
FC
= C
V A
ln

T
A
T
A,i


Q
A
T
0
≥ 0 . (10.42)
Aqu´ı intervienen tanto magnitudes del cuerpo A como la temperatura
T
0
del foco.
La condici´ on de m´ aximo

∂S
∂T
A

U
=
C
V A
T
A

1
T
0

δQ
A
dT
A

V
= 0 , (10.43)
(pues A intercambia calor a volumen constante), implica que
C
V A
T
A

1
T
0
C
V A
= 0 , (10.44)
lo que indica que en el equilibrio la temperatura del cuerpo A debe
ser la misma que la del foco. El mismo resultado se obtiene aplicando
el Principo de M´ınima Energ´ıa Interna, con
∆S = ∆S
A
+ ∆S
FC
= C
V A
ln

T

A
T
A,i


Q
A
T
0
= 0 (10.45)
y
∆U = C
V A
(T

A
−T
A,i
) −Q
A
= ∆U
A
−T
0
∆S
A
≤ 0 . (10.46)
donde ∆U
A
, y ∆S
A
se refieren al cuerpo A y T
0
es la temperatura
13
del foco de calor. Hasta alcanzar el equilibrio, −∆U = W
max
, y ´este
es el trabajo m´aximo obtenible.
13
A diferencia de lo que sucede para sistemas formados por cuerpos finitos,
en los que se pod´ıan obtener dos temperaturas diferentes (temperatura m´axima
mutua y temperatura m´ınima mutua), cuando interviene un foco de calor ambos
principios llevan a la misma temperatura final de equilibrio para el cuerpo, la
temperatura del foco.
10.4. Principio de M´ınima Energ´ıa Libre 195
La funci´ on Λ = U
A
− T
0
S
A
, relativa al cuerpo A y al foco T
0
, se
conoce como exerg´ıa
14
del sistema en contacto con un foco a tempe-
ratura T
0
. As´ı, −∆Λ = W
max
y la disminuci´ on de la exerg´ıa es igual
al m´aximo trabajo que se puede obtener del sistema A y el foco T
0
.
Pero si el cuerpo A se encuentra en todo momento a la misma
temperatura que el foco, T
A
= T
0
= T, la condici´ on de m´ınimo
(10.46) se puede expresar como
∆U = ∆U
A
−T ∆S
A
≤ 0 . (10.47)
Definiendo una nueva funci´ on
F ≡ U −TS , (10.48)
denominada energ´ıa libre o funci´ on de Helmholtz y, como U, T y S
son funciones de estado, la magnitud F tambi´en lo es. La condici´ on
de equilibrio (10.47) se puede expresar como
∆U
A
−T∆S
A
= (U
A,f
−T S
A,f
) −(U
A,i
−T S
A,i
)
= F
A,f
−F
A,i
= ∆F
A
≤ 0 . (10.49)
La desigualdad d(U −TS) ≤ 0, es el criterio de evoluci´on (irreversibi-
lidad) para un sistema cuyo volumen permanece constante y en con-
tacto con un foco a temperatura T.
Se obtiene as´ı el Principio de No Aumento de la Energ´ıa Libre,
que, en el equilibrio implica el Principio de M´ınimo de la Energ´ıa
Libre:
Un sistema
15
cuyo volumen permanezca constante y en
contacto con un foco de calor evolucionar´ a disminuyendo
su energ´ıa libre hasta alcanzar el m´ınimo de su funci´ on
de Helmholtz, F, compatible con sus ligaduras
16
.
14
Este concepto fue introducido por Gibbs como energ´ıa obtenible del cuerpo y
el entorno[129] [318] [191] [268].
15
N´ otese que el sistema puede ser simple o complejo, pues lo ´ unico que se
exige es que su temperatura sea una magnitud bien definida e igual en todos sus
subsistemas.
16
Es inmediato comprobar que a partir del Principio de M´axima Entrop´ıa, para
un sistema en contacto con un foco a la temperatura T, y a V constante, se
tiene para la variaci´on de entrop´ıa del universo que ∆S
U
= ∆S
A
+ ∆S
FC
=
∆S
A
−∆U
A
/T ≥ 0 , Se puede definir una nueva funci´on J = S−U/T denominada
funci´ on de Massieu, tal que en el equilibrio esta funci´on alcanza un m´aximo. Es
196 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
En puridad, no es preciso que el sistema est´e siempre en contacto
con el foco a temperatura T. Basta que su temperatura inicial y final
sea T y s´olo intercambie calor con ese foco.
Se tendr´ a entonces que el trabajo m´aximo obtenible (trabajo neto)
a partir de un sistema a volumen constante en contacto con una
fuente de calor
17
viene dado por la disminuci´ on de la energ´ıa libre
del sistema. As´ı,
∆F = W
max
= −W
N
. (10.50)
Este Principio de No Aumento de la Energ´ıa Libre
18
es un prin-
cipio de espontaneidad, pero tambi´en de potencialidad. Un sistema
en estas circunstancias puede evolucionar espont´aneamente disminu-
yendo su energ´ıa libre cuando se elimine alguna ligadura interna
19
.
Si as´ı lo hace, aumentar´ a la entrop´ıa del universo y no se obtendr´ a
trabajo neto. Pero este principio indica que existe la posibilidad de
obtener trabajo neto si se llevan a cabo procesos reversibles. La dis-
minuci´ on de la energ´ıa libre del cuerpo ser´ a la misma, pues F es
funci´ on de estado, pero su disminuci´ on se habr´ a transformado en el
trabajo m´ aximo posible, W
N
= −∆F, y la entrop´ıa del universo no
habr´ a variado. El conocimiento del estado inicial y del estado final
del sistema no permite saber si los procesos han sido o no reversibles.
Es al conocer el trabajo obtenido cuando esto se puede deducir: si
no se ha obtenido trabajo, se han producido procesos irreversibles; si
se ha obtenido el m´ aximo trabajo, procesos reversibles
20
.
Debe quedar pues muy claro que la disminuci´ on de la energ´ıa
libre de un sistema a volumen constante en contacto con un foco de
calor en un proceso espont´aneo implica el aumento de la entrop´ıa del
universo
21
[66].
decir, ∆S
A
−∆U
A
/T = (S
A,f
−U
A,f
/T) −(S
A,i
−U
A,i
/T) = J
f
−J
i
= ∆J
A
≥ 0 .
Se puede enunciar as´ı el Principio de No Disminuci´ on de la Funci´on de Massieu,
que, en el equilibrio, lleva al Principio M´aximo de la Funci´ on de Massieu. Para
un sistema a volumen constante y en contacto con un foco de calor, los procesos
espont´aneos har´an que aumente su funci´on de Massieu hasta alcanzar un m´aximo
compatible con las ligaduras. La equivalencia entre el Principio de M´ınimo de F
y de M´aximo de J se ponen de manifiesto desde el momento en que F = −J/T.
17
N´ otese que aunque el cuerpo A y el foco de calor se encuentran en equilibrio
t´ermico, pueden no encontrarse en completo equilibrio termodin´amico (Sec. 1.6 y
Cap. 11).
18
No Disminuci´on de la Funci´on de Massieu
19
Por ejemplo, permitiendo que se mezclen gases a la misma temperatura.
20
N´ otese que esta discusi´on recupera la interpretaci´on termodin´amica de la en-
trop´ıa.
21
A diferencia de la energ´ıa interna del universo, la energ´ıa libre del universo
10.5. Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs 197
10.5 Principio de M´ınimo de la Funci´ on de
Gibbs
Una situaci´ on experimental muy general es aquella en la que el sis-
tema termodin´ amico objeto de inter´es se encuentra en contacto con
una fuente de trabajo y un foco de calor. Sup´ ongase ahora que se
dispone de un sistema formado por un cuerpo A en contacto con una
fuente de trabajo a presi´ on P
0
y un foco de calor a la temperatura
T
0
. Recordando lo dicho en el caso de la entalp´ıa, la conservaci´on de
la energ´ıa interna del sistema ser´a
∆U = ∆U
A
+ ∆U
FC
+ ∆U
FT
= 0 . (10.51)
Si la capacidad calor´ıfica del cuerpo A es constante, se tiene que
∆U = C
V A
(T
A
−T
A,i
) −Q
A
+P
0
(V
A
−V
A,i
) = 0 , (10.52)
donde se ha tenido en cuenta de nuevo que el calor intercambiado por
el foco es el intercambiado por el cuerpo A cambiado de signo y que
la variaci´ on de volumen de la fuente de trabajo es sim´etrica de la del
cuerpo A.
El Principio de M´ axima entrop´ıa se aplica ahora:
∆S = ∆S
A
+ ∆S
FC
= C
PA
ln

T
A
T
A,i


Q
A
T
0
≥ 0 . (10.53)
Aqu´ı intervienen tanto magnitudes del cuerpo A como la temperatura
T
0
del foco. N´ otese que ahora interviene C
PA
en vez de C
V,A
, una vez
que la presi´ on es constante
Es inmediato comprobar que la condici´ on de m´ aximo

∂∆S
∂T
A

U
=
C
PA
T
A

1
T
0

∂Q
A
∂T
A

P
= 0 (10.54)
implica
C
PA
T
A

1
T
0
C
PA
= 0 . (10.55)
En el equilibrio la temperatura del cuerpo A debe ser la misma que
la del foco.
no es constante sino que disminuye en cada proceso irreversible, a semejanza de
la entrop´ıa.
198 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
Los mismos resultados se obtienen aplicando el Principo de
M´ınima Energ´ıa Interna,
∆S = ∆S
A
+ ∆S
FC
= 0 (10.56)
y, en general,
∆U = ∆U
A
+ ∆U
FT
+ ∆U
FC
= ∆U
A
−P
0
∆V
FT
+Q
FC
= ∆U
A
+P
0
∆V
A
−T
0
∆S
A
≤ 0 , (10.57)
donde ∆U
A
, ∆V
A
, ∆S
A
se refieren al cuerpo A y P
0
y T
0
son la presi´ on
de la fuente de trabajo y la temperatura del foco de calor. Este es
el trabajo m´ aximo obtenible y la funci´ on Λ
P
= U
A
− T
0
S
A
+ P
0
V
A
se conoce como exerg´ıa del sistema en contacto con un foco a tem-
peratura T
0
y una fuente de trabajo a presi´ on P
0
[191] [318]. As´ı,
−∆Λ
P
= W
max
es el m´aximo trabajo que se puede obtener del sis-
tema A y del foco T
0
y la fuente
22
P
0
.
Pero si el cuerpo A se encuentra siempre a la misma temperatura
que el foco, y a la misma presi´on que la fuente, la desigualdad Ec.
(10.57) se puede poner como
∆U = ∆U
A
−T ∆S
A
+P ∆V
A
≤ 0 . (10.58)
Definiendo una nueva funci´ on
G ≡ U −TS +PV , (10.59)
denominada entalp´ıa libre o funci´ on de Gibbs, se tiene que ahora la
condici´ on de evoluci´ on hacia el equilibrio se puede expresar como
∆U
A
−T∆S
A
+P∆V
A
= (U
A,f
−T S
A,f
+P V
A,f
)
− (U
A,i
−T S
A,i
+P V
A,i
)
= G
A,f
−G
A,i
= ∆G ≤ 0 , (10.60)
22
Las funciones exerg´ıa Λ y Λ
P
, son ´ utiles cuando un cuerpo A alcanza un
estado de equilibrio sin que la temperatura y/o la presi´on del cuerpo sean las
mismas que las del foco de calor y/o de la fuente de trabajo. La disminuci´on de
la exerg´ıa representa la m´axima cantidad de trabajo neto que puede obtenerse
del sistema intercambiando calor y trabajo con foco y fuente (Principio de No
Aumento de la Exerg´ıa) [318].
10.5. Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs 199
donde todas las magnitudes se refieren al cuerpo A. Puesto que todas
las magnitudes que intervienen en G son funciones de estado, tambi´en
lo ser´a G.
Se obtiene as´ı el Principio de No Aumento de la Funci´ on de Gibbs,
que en el equilibrio conduce al Principio de M´ınimo de la Funci´ on de
Gibbs:
Un sistema
23
en contacto con una fuente de presi´on y
en contacto con un foco de calor, a cuya temperatura se
mantenga, evolucionar´ a espont´aneamente hacia el equili-
brio disminuyendo su funci´ on de Gibbs
24
hasta alcanzar
el m´ınimo de G compatible con sus ligaduras
25
.
De acuerdo con la interpretaci´ on de la disminuci´ on de la funci´ on
de Gibbs, se tendr´ a que el trabajo m´ aximo (trabajo neto) obtenible
a partir de un cuerpo a presi´ on constante en contacto con una fuente
de calor viene dado por la disminuci´ on de la funci´ on de Gibbs del
cuerpo. As´ı,
∆G = W
max
= −W
N
. (10.61)
La desigualdad d(U − TS + PV ) ≤ 0, es el criterio de evoluci´on
26
(irreversibilidad) para un sistema cuya presi´ on permanece constante
e igual a la de una fuente de presi´ on y en contacto con un foco a
temperatura T.
23
De nuevo puede tratarse de un sistema simple o de un sistema complejo con
todos sus subsistemas a la misma temperatura y presi´on.
24
Es inmediato comprobar que a partir del Principio de M´axima Entrop´ıa,
para un cuerpo en contacto con un foco a la temperatura T y con una fuente
de trabajo a presi´on P, para la entrop´ıa del universo, se tiene que ∆S
U
=
∆S
A
+∆S
FC
= ∆S
A
−Q
A
/T = ∆S
A
−1/T ∆U
A
−P/T ∆V
A
= ∆S
A
−∆H
A
/T ≥
0 . Se puede definir una nueva funci´on de estado Y = S − U/T − PV/T de-
nominada funci´on de Planck, tal que en el equilibrio esta funci´on alcanza un
m´aximo. Es decir, ∆S
A
− ∆U
A
/T − P/T∆V
A
= (S
A,f
−U
A,f
/T −P V
A,f
/T) −
(S
A,i
−U
A,i
/T −P V
A,i
/T) = Y
f
−Y
i
= ∆Y ≥ 0. Se puede enunciar as´ı el Prin-
cipio de M´aximo de la Funci´on de Planck : para un cuerpo a presi´on constante
y en contacto con un foco de calor, los procesos espont´aneos har´an que aumente
su funci´on de Planck hasta alcanzar un m´aximo compatible con las ligaduras. La
equivalencia entre el Principio de M´ınimo de G y de m´aximo de Y se ponen de
manifiesto desde el momento en que G = −Y/T. [64].
25
N´ otese que aunque cuerpo y foco se encuentran en equilibrio t´ermico y cuerpo
y fuente en equilibrio mec´anico, pueden no encontrarse, por ejemplo, en equilibrio
qu´ımico (Sec. 1.6 y Cap. 11).
26
Debe quedar de nuevo muy claro que la disminuci´ on de la funci´ on de Gibbs de
un sistema a presi´ on constante y en contacto con un foco de calor en un proceso
espont´ aneo implica el aumento de la entrop´ıa del universo.
200 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
A semejanza del Principio de M´ınima Energ´ıa Libre, este Prin-
cipio de M´ınima Funci´ on de Gibbs es un principio de espontanei-
dad y tambi´en de potencialidad. Un cuerpo en estas circunstan-
cias puede evolucionar espont´ aneamente disminuyendo su funci´ on de
Gibbs cuando se elimine alguna ligadura interna
27
. Si as´ı lo hace,
aumentar´ a la entrop´ıa del universo y no se obtendr´ a trabajo neto.
Si se llevan a cabo procesos reversibles, la disminuci´on de la funci´ on
de Gibbs ser´ a la misma, pero se habr´ a obtenido el trabajo m´ aximo
posible, W
N
= −∆G, y la entrop´ıa del universo no habr´ a variado. Al
igual que en el caso de la funci´ on de Helmholtz, el conocer el estado
inicial y el estado final no permite saber si los procesos han sido o no
reversibles. Es al conocer el trabajo obtenido cuando esto se puede
saber.
Diamante y grafito
La variaci´ on de entrop´ıa que se produce al pasar de grafito a diamante
a 25

C y 1, 01×10
5
Pa es de ∆s
g→d
= −3, 344 J·K
−1
mol
−1
(Tabla
9.1). La variaci´ on de entalp´ıa en este mismo proceso es de ∆h
g→d
=
1, 88 kJ·mol
−1
. Sus densidades son, ρ
d
= 3, 513×10
6
g·m
−3
para el
diamante y ρ
g
= 2, 260×10
6
g·m
−3
, para el grafito. El peso at´ omico
del carbono es 12. ¿En qu´e condiciones de presi´on y temperatura ser´ a
posible transformar espont´ aneamente grafito en diamante
28
?
Si el carb´ on en forma de grafito pasa a diamante, su entrop´ıa dismi-
nuye y se debe aportar calor a un foco para que aumente su entrop´ıa
y compense esta disminuci´on. El calor cedido al foco a 25

C viene
dado tanto por el trabajo de compresi´ on, −P(v
d
− v
g
), como por la
disminuci´ on de la energ´ıa interna.
A bajas presiones, la variaci´ on de entalp´ıa del proceso es positiva y a
la disminuci´ on de entrop´ıa del diamante (-3,344 J·K
−1
·mol
−1
) hay que
a˜ nadirle la disminuci´ on de entrop´ıa del foco (∆h
g→d
/(273, 15 +25) =
−6, 31 J·K
−1
·mol
−1
). Como el resultado global es que la entrop´ıa del
universo disminuir´ıa en ese proceso, la Termodin´amica prohibe que
se produzca espont´aneamente. El proceso inverso, pasar de diamante
a grafito, s´ı es espont´aneo en esas condiciones.
Pero como ∆h = ∆u + P(v
d
− v
g
), al ser v
d
< v
g
, aumentando la
presi´ on se puede lograr que ∆h se haga negativo, que la entrop´ıa del
foco aumente y que se compense la disminuci´on de la entrop´ıa del
carb´ on en su paso de grafito a diamante, tal que el incremento de la
27
Por ejemplo, permitiendo que gases diferentes a la misma temperatura y
presi´on reaccionen qu´ımicamente.
28
Una mezcla de grafito y diamante a la misma temperatura y presi´on es un
sistema que no est´a en equilibrio qu´ımico, por lo que puede obtenerse trabajo
llevando el sistema al equilibrio.
10.5. Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs 201
entrop´ıa del universo se haga cero. Si se aumenta m´as la presi´on la en-
trop´ıa del universo aumenta, y ya puede producirse la transformaci´ on
espont´ anea de grafito en diamante [66].
Pero la espontaneidad de estas transformaciones se describe mejor
utilizando la funci´ on de Gibbs. A la temperatura constante de 25

C,
el incremento de la funci´ on de Gibbs al pasar de grafito a diamante
es de
∆g
g→d
= ∆h
g→d
−T∆s
g→d
= 1, 88 −298 · (2, 362 −5, 706) · 10
−3
= 2, 9 kJ · mol
−1
.
Como este incremento es positivo, significa que la transici´on de grafito
a diamante a 25

C y 1, 01×10
5
Pa no ser´ a un proceso espont´ aneo.
El inverso s´ı, pues ∆g
d→g
= −2, 9 kJ·mol
−1
.
Al ir aumentando la presi´ on, el incremento de entalp´ıa del carb´ on en
el proceso va a ir disminuyendo. A 10
5
Pa, el producto P
0
(v
d
− v
g
)
es del orden de magnitud de
P
0
(v
d
−v
g
) = 1, 01×10
5

12
3, 513×10
6

12
2, 260×10
6

= −1, 91×10
−1
J · mol
−1
.
Luego, la variaci´ on de energ´ıa interna del paso de grafito a diamante
es de ∆u
d→g
= ∆h −P
0
(v
d
−v
g
) ≈ ∆h = 1, 88 kJ · mol
−1
.
0 2000 4000 6000
Diamante
Grafito
Líquido
Vapor
P /MPa
1
10
10
5
10
4
10
3
10
2
T /K
Punto
Triple
Figura 10.2: Diagrama de fases del carbono, con sus formas s´ olidas
alotr´ opicas grafito y diamante. En el Punto Triple coexisten tres fases (Sec.
11.2.1), dos formas s´ olidas alotr´ opicas y la fase l´ıquida. Tambi´en es un punto
triple el punto en que coexisten el s´ olido (grafito), el l´ıquido y el vapor.
Si se pone ahora ∆g = ∆u + P
0
(v
d
− v
g
) − T
0
∆s , donde P
0
es
una presi´ on ejercida, y se impone la condici´ on de transformaci´ on
espont´ anea, ∆g = 0, se tiene que
∆g = 1, 881×10
3
+P
0

12
3, 513×10
6

12
2, 260×10
6

202 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
−298 · (2, 362 −5, 706) = 0 .
A partir de esta igualdad se obtiene la presi´ on P
0
≈ 15 193×10
5
Pa
o P
0
≈ 1, 52×10
3
MPa, como presi´ on a la que a temperatura nor-
mal se produce espont´aneamente la transici´on grafito-diamante
29
.
Comp´arese este resultado con la presi´on de equilibrio grafito-diamante
a temperatura ambiente que se puede obtener a partir de la Fig. 10.2.
10.5.1 Potenciales termodin´amicos en otros sistemas
Los resultados anteriores se han obtenido para sistemas (PV T), pero
se generalizan sin ninguna dificultad para cualesquiera otros sistemas.
Para un sistema magn´etico (HMT), los Principios de M´ınimo de la
Energ´ıa Interna o de M´ınimo de la Funci´ on de Helmholtz no se ven
modificados, con F = U − TS. Sin embargo los potenciales ter-
modin´ amicos que implican mantener constante la coordenada inten-
siva del trabajo de configuraci´ on, s´ı se ven modificadas. Se puede
definir una entalp´ıa magn´etica, H
m
,
H
m
= U −µ
0
HM ,
y una funci´ on de Gibbs magn´etica, G
m
,
G
m
= U −µ
0
HM −TS = H
m
−TS .
Para un cuerpo A sometido a un campo magn´etico constante, H,
y en contacto con un foco de calor a temperatura T, la condici´ on de
equilibrio se puede expresar como
∆U
A
−T∆S
A
−µ
0
H∆M
A
= (U
A,f
−T S
A,f
−µ
0
HM
A,f
)
− (U
A,i
−T S
A,i
−µ
0
H M
A,i
)
= G
m
A,f
−G
m
A,i
= ∆G
m
≤ 0 ,
donde todas las magnitudes se refieren al cuerpo A. Se obtendr´ıa as´ı
el Principio de No Aumento de la Funci´ on de Gibbs magn´etica: Un
29
Lo que la Termodin´amica indica es que se puede esperar obtener diamantes
de esa presi´on, pero no indica c´omo se pueden obtener. Aunque la disminuci´on de
la entrop´ıa del carb´on en el proceso favorece las bajas temperaturas para lograr la
transformaci´on de grafito en diamante, la experiencia indica que lo m´as pr´actico
para lograr la transformaci´on es aumentar la temperatura para hacer m´as pl´astico
el grafito, a la vez que se aumenta la presi´on, para, posteriormente, disminuir
la temperatura (un recorrido grafito-(l´ıquido)-diamante en el diagrama de fases
Fig. 10.2). A 1500 grados Celsius, se obtienen diamantes a presiones de entre
5-60 000×10
5
Pa [114].
10.5. Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs 203
sistema en contacto con un campo magn´etico externo y en contacto
con un foco de calor, a cuya temperatura se mantenga, evolucionar´ a
espont´aneamente disminuyendo su funci´ on de Gibbs magn´etica, G
m
,
hasta alcanzar el m´ınimo de esa funci´ on, compatible con sus ligaduras
(Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs magn´etica). Su relaci´ on
con el trabajo m´ aximo obtenible (trabajo neto) es tambi´en
∆G
m
= W
max
= −W
N
.
La generalizaci´on de estos principos a hilos el´ asticos, sistemas
diel´ectricos, etc., es inmediata.
10.5.2 Equilibrio qu´ımico
Como se vio en el Cap. 8 (Sec. 8.5), para sistemas qu´ımicamente
reaccionantes se tiene que
dU = TdS −PdV +
¸
i
µ
i
ν
i
dξ = TdS −PdV −Adξ , (10.62)
donde A es la afinidad qu´ımica y ξ es el grado de avance de la reacci´on.
Para una reacci´ on qu´ımica que se desarrolla en condiciones de
presi´ on y temperatura constantes, el potencial m´ as adecuado para
estudiar el equilibrio termodin´ amico es la funci´on de Gibbs. La
condici´ on de equilibrio termodin´ amico exige que la funci´ on de Gibbs
alcance un m´ınimo compatible con el foco de calor y la fuente de
presi´ on. El diferencial del potencial de Gibbs para un sistema reac-
cionante es
dG = −SdT +V dP +
¸
i
µ
i
ν
i
dξ = −SdT +V dP −Adξ . (10.63)
Por tanto, una vez alcanzado el equilibrio a temperatura y presi´ on
constantes, la condici´ on de m´ınimo de la funci´ on de Gibbs, exige que
dG =
¸
i
µ
i
ν
i
dξ = −Adξ = 0 . (10.64)
Puesto que dξ es una variaci´ on arbitraria, para que siempre se veri-
fique (10.64) es necesario que
¸
i
µ
i
ν
i
= 0 , (10.65)
204 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
que es la condici´ on de equilibrio qu´ımico buscada.
Se explica ahora la elecci´on del signo de A. La definici´ on de A
se hace de esta manera para que su signo indique el sentido de la
reacci´on. Valores positivos de A indican que la reacci´ on se producir´ a
espont´ aneamente en el sentido elegido, con dξ > 0 y el potencial de
Gibbs disminuyendo, dG < 0. Valores negativos de A indicar´ an que
la reacci´on se produce en sentido inverso, dξ < 0, pero tambi´en con
dG < 0. En ambos casos, esta disminuci´on de la funci´ on de Gibbs del
sistema se puede transformar en trabajo. En el equilibrio, A = 0 [70].
Un caso de estudio de equilibrio qu´ımico particularmente sencillo
es aquel en el que todas las especies qu´ımicas que intervienen son
gases ideales. En este caso, el potencial qu´ımico viene dado por la
Ec. (8.32),
µ = µ
0
(T) +RT lnP = µ

(T) +RT ln
P
P

, (10.66)
donde µ
0
(T) = µ

es el potencial qu´ımico de la sustancia a la tem-
peratura T y bajo presi´ on P

= 1, 013×10
5
Pa, lo que se consideran
condiciones de referencia. En el caso de una mezcla gaseosa,
µ
i
= µ

i
+RT ln
P
i
P

i
, (10.67)
donde µ

i
es el potencial qu´ımico de la especie A
i
a la temperatura T
y bajo presi´ on parcial P

i
= 1, 013×10
5
Pa, y donde P
i
es la presi´ on
parcial de dicha especie en la mezcla.
En el equilibrio qu´ımico a una determinada temperatura T, susti-
tuyendo la Ec. (10.67) en la Ec. (10.65), se tiene que
¸
i
ν
i
¸
µ

i
+RT ln
P
i
P

i
¸
= 0 , (10.68)
y reordenando esta expresi´ on, se tiene que
¸
i
µ

i
ν
i
=
¸
−RT ln
¸
i

P
(E)i
P

i

ν
i
¸
= ∆G

, (10.69)
donde el sub´ındice (E) significa que las presiones parciales se toman
en el equilibrio. El primer t´ermino de esta igualdad s´ olo depende
de la temperatura y, teniendo en cuenta los signos de los coeficientes
10.6. Resumen 205
estequiom´etricos, es igual a la diferencia en la funci´ on de Gibbs de los
correspondientes n´ umeros estequiom´etricos de moles de productos y
de reactivos, tomada cada especie qu´ımica en su estado de referencia.
Esta diferencia de funci´ on de Gibbs se nota como ∆G

y s´ olo depende
de la temperatura [208] [209].
En una situaci´ on de no equilibrio, si la reacci´ on avanza en dξ, dG
var´ıa como
dG =
¸
i
µ
i
ν
i
dξ =
¸
∆G

+RT ln
¸
i

P
i
P

i

ν
i
¸
dξ ≤ 0 , (10.70)
de acuerdo con el Principio de No Aumento de la Funci´ on de Gibbs.
Si se define la constante de la reacci´on K
P
como
¸
i
µ

i
ν
i
RT
= −
∆G

RT
= lnK
P
, (10.71)
se tiene que
K
P
=
¸
i

P
(E)i
P

i

ν
i
= exp
¸

∆G

RT
¸
. (10.72)
Esta igualdad caracteriza el equilibrio qu´ımico del sistema a tempe-
ratura T.
10.6 Resumen
Una forma simple de resumir los anteriores Principios es relacionarlos
con la Desigualdad de Clausius.
Consid´erese un sistema termodin´amico complejo formado por los
cuerpos A y B (Fig. 10.3(a)), donde el sistema s´ olo intercambia calor
con un foco a la temperatura T y hay una fuente de trabajo carac-
terizado por X. En general, la temperatura del sistema (que puede
no estar definida como en este caso en que A y B tienen diferentes
temperaturas) es la misma que la del foco.
Cuando en un sistema termodin´ amico se conectan dos estados
de equilibrio, en cada intervalo de un proceso reversible que conecta
ambos estados de equilibrio, se cumple la igualdad
30
dU −
¸
i
X
i
dY
i
−δW

= T dS , (10.73)
30
N´ otese que, a diferencia de la Ec. (7.1), se consideran trabajos, δW

, distintos
de los trabajos de configuraci´on.
206 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
A
Q
B
T
0
X
0
(T ,X )
A 0
(T ,X )
B 0
W
*
A
Q
B
T
0
P
0
(T ,P )
A 0 (T ,P )
B 0
W
*
(a) (b)
Figura 10.3: (a) Sistema termodin´ amico complejo gen´erico formado por
los cuerpos A y B, en contacto con un foco de calor a temperatura T
0
y con una fuente de trabajo de variable intensiva X
0
. (b) Sistema PV T
complejo, formado por los cuerpos A y B, en contacto con un foco de calor
a temperatura T
0
y una fuente de trabajo a presi´ on P
0
. La situaci´ on (b)
es un caso particular de (a). Tanto en (a) como en (b) hay una m´ aquina
t´ermica que permite el intercambio de calor entre los cuerpos A y B.
donde dU = dU
A
+ dU
B
, dS = dS
A
+ dS
B
, dY = dY
A
+ dY
B
, y T es
la temperatura del foco; X
i
dY
i
son los trabajos de configuraci´ on y
δW

son todos los trabajos intercambiados distintos de los de con-
figuraci´ on, y que se han representado en la Fig. 10.3, mediante una
m´aquina t´ermica reversible con la que se puede intercambiar trabajo
con el sistema. Este trabajo W

se toma desde el punto de vista del
sistema, por lo que es negativo cuando se cede al entorno.
Si se elimina alguna ligadura interna de tal manera que el sistema
evolucione, incluso interaccionando con el exterior, se tiene que, por
el Primer Principio,
dU −
¸
i
X
i
dY
i
−δW

= δQ, (10.74)
donde X
i
son las variables intensivas de trabajo reversible. El Se-
gundo Principio, a trav´es de la Desigualdad de Clausius, asegura que
sus variaciones de entrop´ıa deben ser tales que
T dS > δQ, (10.75)
Se obtiene entonces la desigualdad
dU −
¸
i
X
i
dY
i
−δW

−T dS < 0 . (10.76)
10.6. Resumen 207
Esta desigualdad, o su equivalente
dS −
dU
T
+
¸
i
X
i
T
dY
i

δW

T
> 0 , (10.77)
indican los cambios que pueden tener lugar en un sistema cuando ´este
evoluciona hacia el equilibrio. Estas desigualdades, que tambi´en se
pueden resumir como δW

≤ −(dU − TdS −
¸
i
X
i
/T), indican los
cambios que se pueden producir espont´ aneamente o bien los procesos
que se pueden utilizar para obtener trabajo del sistema. Si los pro-
cesos son tales que estas desigualdades no se cumplen, el sistema se
est´a alejando del equilibrio. En esos casos, se tratar´ a de procesos no
espont´ aneos, en los que hay que proporcionar trabajo al sistema.
En un proceso finito, W

≤ −(∆U − T∆S −
¸
i
X
i
∆Y
i
), donde
∆U = ∆U
A
+ ∆U
B
, ∆S = ∆S
A
+ ∆S
B
, y ∆Y = ∆Y
A
+ ∆Y
B
(∆V =
∆V
A
+ ∆V
B
), se refieren a variaciones de funciones de estado del
sistema (A+B), y siendo T la temperatura del foco.
En resumen, se est´a interesado en tres clases de procesos. Una
primera clase son los procesos espont´aneos, donde no hay ninguna
intervenci´ on externa, con W

=
¸
δW

= −W
N
= 0, para los cuales
la desigualdad anterior dar´ a los criterios de evoluci´on espont´ anea.
Una segunda clase de procesos ser´an los reversibles con obtenci´ on
de trabajo neto, para los cuales W

=
¸
δW

= W
max
= −W
N
,
es el trabajo m´aximo obtenible. Estas condiciones proporcionar´ an
otro criterio de equilibrio. Una tercera clase de procesos que ser´an
reversibles con cesi´ on de trabajo por parte de un agente externo, para
los cuales el sistema se alejar´a del equilibrio y para los cuales W

=
−W
min
, o trabajo m´ınimo que habr´ a que realizar. Estos dos ´ ultimos
procesos son equivalentes y sim´etricos.
10.6.1 Procesos adiab´aticos a V constante
El primer criterio, el de espontaneidad, W

= 0, junto con la
condici´ on de sistema adiab´ atico, Q = 0, indica que la energ´ıa interna
U se conserva. En este caso, a partir de (10.77) se tiene directamente
que dU = 0 y dV = 0, de donde el criterio de espontaneidad es
dS > 0 . (10.78)
Como no hay variaci´ on de energ´ıa interna, no se obtendr´ a trabajo.
El segundo criterio, el de reversibilidad, exige que se realicen pro-
cesos reversibles, en cuyo caso S = C
te
y dS = 0. Al realizarse
208 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
procesos reversibles, dS = 0 y con dV = 0, a partir de (10.77) se
obtiene
−∆U = W
N
, (10.79)
siendo W
N
el trabajo neto que puede ser obtenido.
10.6.2 Procesos adiab´aticos con fuente de trabajo
En este caso, la condici´on de adiabaticidad implica que dU +PdV =
0, con lo que se obtiene de nuevo que el criterio de espontaneidad
vendr´ a dado por la Ec. (10.78). Como la presi´ on de la fuente de
presi´ on coincide siempre con la presi´on del sistema, se puede escribir
que d(U +PV ) = dH, conserv´andose la entalp´ıa del sistema. Como
no hay variaci´ on de entalp´ıa, no se obtendr´ a nada de trabajo. Es
decir, en un sistema a presi´on constante, si no se obtiene nada de
trabajo distinto del de expansi´ on, la entalp´ıa del sistema permanece
constante.
Con el segundo criterio, se tiene que al realizarse procesos re-
versibles, dS = 0, y se obtiene el trabajo m´ aximo, de donde el criterio
de evoluci´ on hacia el equilibrio ser´ a ahora, a partir de (10.76),
dU +P dV −δW

= 0 . (10.80)
y
−∆H = W

= W
N
, (10.81)
con lo que la disminuci´ on de la entalp´ıa se transforma en trabajo.
10.6.3 Procesos a V constante con foco de calor
Si el sistema puede evolucionar sometido a la ´ unica restricci´ on de
intercambiar calor con un s´ olo foco a la temperatura T, se tiene que
el criterio de espontaneidad es ahora
dU −T dS < 0 . (10.82)
Cuando la temperatura inicial y final del sistema coincida con la del
foco se tendr´ a que
dU −T dS = dF < 0 , (10.83)
con lo que el criterio de espontaneidad es ahora el de la disminuci´ on
de la funci´ on de Helmholtz, que alcanzar´ a un m´ınimo compatible con
las restricciones se˜ naladas.
10.6. Resumen 209
Si se producen procesos reversibles y si la temperatura del sistema
coincide al principio y al final con la temperatura del foco, a partir
de (10.76),
dU −T dS −δW

= 0; ∆F = W

= W
max
, (10.84)
de donde −∆F = W
N
, indicando que la disminuci´ on de la energ´ıa
libre o funci´ on de Helmholtz, se puede transformar en trabajo
31
.
10.6.4 Procesos con focos de calor y fuentes de trabajo
El criterio de espontaneidad es ahora
dU +P dV −T dS < 0 . (10.85)
Si en todo momento las temperaturas inicial y final del sistema coin-
ciden con la del foco de calor, entonces
dU +P dV −T dS = dG < 0 , (10.86)
con lo que el criterio de espontaneidad es ahora que la funci´ on de
Gibbs disminuye hasta alcanzar un m´ınimo.
El segundo criterio indica que en los procesos reversibles,
dU +P dV −T dS −δW

= 0; −∆G = W
N
. (10.87)
y la disminuci´ on de la funci´ on de Gibbs, se puede transformar en
trabajo
32
.
En el caso de sistemas adiab´aticos con V o P constantes, el uni-
verso coincide con el sistema a la hora de los c´alculos de las variaciones
de entrop´ıa. Eso significa que a partir de una situaci´ on inicial de no
equilibrio se obtendr´ a un trabajo u otro y que en funci´ on del trabajo
que se obtenga, el estado final de equilibrio ser´ a tambi´en uno u otro,
aunque situado entre ciertos l´ımites.
En el caso de sistemas en contacto con un foco de calor, el universo
incluye dicho foco, lo que significa que a partir de una situaci´ on inicial
31
Del mismo modo se tiene que se debe cumplir dS + dS
FC
≥ 0, lo que im-
plica que el proceso puede tener lugar bien de forma completamente reversible,
∆S
U
= 0, obteni´endose todo el trabajo posible, bien de forma completamente ir-
reversible, ∆S
U
> 0, sin obtenerse trabajo, o bien en cualquier forma intermedia,
obteni´endose menos trabajo que el m´aximo.
32
De nuevo esta condici´on se complementa con la exigencia de que dS+dS
FC

0, Si el proceso es reversible se obtendr´a todo el trabajo posible o bien se obtendr´a
menos que el m´aximo si el proceso es irreversible.
210 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
de no equilibrio se alcanzar´ a siempre la misma situaci´on de equilibrio,
aunque el trabajo que se obtenga sea uno u otro. El calor recibido
por el foco ser´ a diferente en cada caso.
Los trabajos m´aximos se sustituyen por trabajos m´ınimos con s´olo
invertir el proceso.
Evaporaci´on del agua
La entrop´ıa del agua a 100

C es s
l
= 1, 295 J·g
−1
·K
−1
y la en-
trop´ıa del vapor de agua a la misma temperatura es de s
v
= 7, 357
J·g
−1
·K
−1
. El volumen espec´ıfico del agua l´ıquida a 100

C puede
tomarse como igual a v
l
= 1 cm
3
·g
−1
y el del vapor del agua igual a
v
v
= 1700 cm
3
·g
−1
. Todos los datos se dan a la presi´ on de 101,3 kPa.
Como sistema termodin´amico se toma 1 g de agua.
Puesto que en estas condiciones de temperatura y presi´on la evapo-
raci´ on del agua es un proceso reversible (lo que se confirmar´ a poste-
riormente), el incremento de entalp´ıa de la evaporaci´ on del agua (calor
intercambiado) es igual al incremento de entrop´ıa,
∆s = s
v
−s
l
= 6, 062 J · g
−1
· K
−1
,
multiplicado por la temperatura,
∆h = T∆s = 2261, 3 J · g
−1
.
Esta variaci´ on de entalp´ıa es igual a la energ´ıa que hay que propor-
cionar (por ejemplo, mediante una resistencia el´ectrica) a 1 g de agua
para que se evapore en estas condiciones.
La variaci´ on de energ´ıa interna viene dada por
∆u = ∆h−P∆v = 2261, 3−1, 01×10
5
[1700 −1]·10
−6
= 2090, 6 J · g
−1
.
Esta es la parte de la energ´ıa comunicada a 1 g de agua al evaporarse
que no se transforma en trabajo de expansi´ on.
La variaci´ on de la funci´ on de Helmholtz en este proceso de evapo-
raci´ on es igual a
∆f = ∆u −T∆s = −

v
v
v
l
Pdv = −P∆v = −171, 0 J · g
−1
.
Este es el trabajo de expansi´ on realizado por 1 g de agua al evaporarse
en estas condiciones.
La variaci´ on de la funci´ on de Gibbs viene dada por
∆g = g
v
−g
l
= ∆h −T∆s = 0 .
10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre 211
Este es el trabajo ´ util que puede obtenerse a partir de la evaporaci´ on
de 1 g de agua en estas condiciones. Puesto que no hay variaci´ on
de la funci´ on de Gibbs las fases l´ıquida y gaseosa se encuentran en
equilibrio es estas condiciones de temperatura y presi´ on y aunque en
su transformaci´ on hay implicado un trabajo de expansi´ on, no puede
obtenerse nada de trabajo ´ util.
10.7 Los potenciales como transformadas de
Legendre
Dada una cierta funci´ on, U = U(S, V, N) en este caso, que con-
tiene toda la informaci´ on termodin´ amica sobre el sistema, se pueden
obtener otras funciones, sus transformadas de Legendre (Ap. B), que
contienen la misma informaci´ on que ´esta.
1. La funci´ on energ´ıa interna es
U = U(S, V, N) , (10.88)
siendo su diferencial
dU = T dS −P dV +µdN +δW

(10.89)
donde δW

son todos los trabajos distintos del de expansi´ on.
Para procesos adiab´ aticos en los que s´olo hay trabajo de ex-
pansi´ on, ∆U = W
ad
. Sus primeras derivadas son
33
T = T(S, V ) =

∂U
∂S

V
; P = P(S, V ) = −

∂U
∂V

S
. (10.90)
Eliminando S entre ambas, se obtiene la ecuaci´on t´ermica de
estado P = P(T, V ). Aplicando el Teorema de Schwartz se
obtiene la Primera Relaci´ on de Maxwell, Tab. 7.1,

∂T
∂V

S
= −

∂P
∂S

V
. (10.91)
Como todas sus variables son extensivas (S, V, N), se tiene U =
T S −P V +N µ, de acuerdo con el Teorema de Euler (Ap. B),
33
En esta secci´on, todas las derivadas parciales lo son tambi´en a N constante,
pero no se explicita N para no sobrecargar la notaci´ on.
212 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
2. Si en vez de la entrop´ıa se toma su derivada, T, como la variable
independiente, se tiene que la transformada de Legendre, U[T],
es de la forma
U[T] = F(T, V ) = U −TS = −PV +Nµ, (10.92)
que es la Funci´ on de Helmholtz. Diferenciando
dF = dU −T dS −S dT (10.93)
y, teniendo en cuenta la Ec. (10.89),
dF = −S dT −P dV +µdN +δW

. (10.94)
En un proceso isotermo reversible en el que s´olo haya trabajo
de expansi´ on, ∆F = W
isot
. Las primeras derivadas de F son
P = P(V, T) = −

∂F
∂V

T
; S = S(V, T) = −

∂F
∂T

V
,
(10.95)
que permite obtener directamente la ecuaci´on t´ermica de es-
tado. Se obtiene la Segunda Relaci´ on de Maxwell

∂P
∂T

V
=

∂S
∂V

T
. (10.96)
Para F, s´olo V y N son variables extensivas, luego, al aplicar el
Teorema de Euler, hay que tener en cuenta que s´ olo se suma con
respecto a las variables extensivas, es decir F = −P V +N µ.
3. Si en vez del volumen se toma su derivada, −P, como la variable
independiente, se tiene que la transformada U[−P] es
U[−P] = H(S, P) = U +PV = TS +Nµ (10.97)
que es la entalp´ıa, cuya diferencial es
dH = T dS +V dP +µdN +δW

. (10.98)
Sus derivadas primeras son
T = T(S, P) =

∂H
∂S

P
; V = V (S, P) =

∂H
∂P

S
. (10.99)
10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre 213
Eliminando S entre ambas expresiones se puede obtener la
ecuaci´on t´ermica de estado. La capacidad calor´ıfica C
P
se ob-
tiene calculando
C
P
=

∂H
∂T

P
, (10.100)
expresi´on sim´etrica de U, V y C
V
. Se obtiene la Tercera
Relaci´on de Maxwell,

∂T
∂P

S
=

∂V
∂S

P
. (10.101)
Como H es una funci´ on homog´enea de S y N, se tiene que
H = TS +Nµ.
4. Estas son transformadas parciales de Legendre. La transfor-
mada doble, U[T, −P], donde la variable S se sustituye por la
T y la V por −P, es
U[T, −P] = U −TS +PV = G(T, P) = Nµ, (10.102)
que es la funci´ on de Gibbs, cuya diferencial es
dG = −S dT +V dP +µdN +δW

. (10.103)
Se tiene entonces
S = S(P, T) = −

∂G
∂T

P
;
V = V (P, T) =

∂G
∂P

T
, (10.104)
que son, respectivamente, las ecuaciones entr´opica y t´ermica de
estado del sistema. Se obtiene tambi´en la Cuarta Relaci´ on de
Maxwell:

∂V
∂T

P
= −

∂S
∂P

T
. (10.105)
Como la ´ unica variable extensiva de G es N, se verifica direc-
tamente que
G = Nµ. (10.106)
De esta ecuaci´on, se deduce que µ = G/N = g. Esta es otra
forma simple de calcular el potencial qu´ımico de un sistema
34
34
El hecho de que el potencial molar de Gibbs g no s´olo sea una variable es-
pec´ıfica, g = G/N, sino tambi´en la derivada del potencial G = Ng(T, P), a T
y P constantes, hace que este potencial juegue un papel clave en el estudio del
equilibrio termodin´amico entre fases, Sec. 11.2.
214 Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos
de un sistema sin necesidad de recurrir a la ecuaci´on de Gibbs-
Duhem (Sec. 8.4).
Potencial Variaci´ on Derivadas del Desigualdad
infinitesimal Potencial
U = U(S, V ) dU = TdS −PdV T =

∂U
∂S

V
∆U
S,V
≤ 0
P = −

∂U
∂V

S
H = H(S, P) dH = TdS +V dP T =

∂H
∂S

P
∆H
S,P
≤ 0
V =

∂H
∂P

S
F = F(S, V ) dF = −SdT −PdV S = −

∂F
∂T

V
∆F
T,V
< 0
P = −

∂F
∂V

T
G = G(T, P) dG = −SdT +V dP S = −

∂G
∂T

P
∆G
T,P
< 0
V =

∂G
∂P

T
Tabla 10.1: Potenciales termodin´ amicos expresados en funci´on de sus varia-
bles naturales, variaciones infinitesimales en procesos reversibles, derivadas
parciales de los potenciales y desigualdades en procesos espont´aneos.
Cada potencial termodin´ amico tiene sus propias variables natu-
rales
35
. Puesto que, como ya se ha se˜ nalado (Secs. 3.8 y
7.1.1) cada funci´ on de dos variables tiene, en cada punto, tres
35
Aunque en los libros de Termodin´amica es habitual calcular las derivadas
parciales de cualquier funci´on de dos variables, la existencia de los potenciales
termodin´amicos para un sistema, cada uno de ellos con un conjunto de variables
naturales, lleva a reflexionar sobre la conveniencia de la notaci´on utilizada. As´ı,
para un sistema PV T, puesto que H = H(S, P), una expresi´on del tipo (∂H/∂S)
P
ser´ıa una verdadera derivada parcial, pues una de las variables naturales de la
funci´on permanece constante. Pero una expresi´on del tipo (∂H/∂P)
T
deber´ıa
expresarse mejor como (dH/dP)
T
para indicar que lo que mide este coeficiente
es, en realidad, una relaci´on entre incrementos, es decir, el incremento de entalp´ıa
que tiene lugar cuando la presi´on del sistema var´ıa a la vez que se mantiene
constante la temperatura. Puesto que tambi´en la entrop´ıa del sistema var´ıa en
10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre 215
derivadas parciales segundas independientes, un conjunto de tres coe-
ficientes termodi´amicos convenientemente elegidos permite obtener
cualquier otro coeficiente del sistema. Este conjunto b´ asico debe
incluir: (i) un coeficiente t´ermico-t´ermico, del tipo


2
U/∂S
2

V
o


2
G/∂T
2

P
; (ii) un coeficiente mec´ anico-mec´ anico, del tipo


2
G/∂P
2

T
o


2
S/∂V
2

U
; y (iii) un coeficiente t´ermico-mec´ anico,
del tipo


2
G/∂T∂P

. Para sistemas PV T se suelen elegir los co-
eficientes C
P
= −T


2
G/∂T
2

P
, κ
T
= −V


2
G/∂P
2

T
y α =
V


2
G/∂P∂T

como conjunto b´ asico [320].
Puesto que todos los potenciales son transformadas de Legendre
de una Ecuaci´ on Fundamental, expresadas en sus variables naturales,
U = U(S, V ), H = H(S, P), F = F(T, V ) y G = G(T, P), todos e-
llos son Ecuaciones Fundamentales y contienen toda la informaci´ on
termodin´ amica sobre el sistema. Todas las ecuaciones de estado,
coeficientes t´ermicos, coeficientes calor´ıficos, y cualesquiera otros co-
eficientes se pueden obtener a partir de cualquier potencial. En cada
caso, la f´ısica del problema indicar´ a cu´al es el potencial m´as c´omodo
de utilizar para resolverlo.
este proceso, ninguna de las variables naturales de H permanece constante en el
proceso. Igualmente, s´olo de deber´ıan considerar derivadas parciales de funciones
que tuvieran variables naturales, con lo que no se notar´ıan como parciales las
derivadas de T, V o P. Ver Ref. [320], donde se utiliza esta clase de notaci´on.
Cap´ıtulo 11
Equilibrio y estabilidad
La Termodin´ amica estudia los estados de equilibrio e, indirectamente,
los procesos que conectan esos estados, pasando o no por estados de
equilibrio. Desde un punto de vista f´ısico, el Principio de M´ axima
Entrop´ıa establece la condici´on de equilibrio para sistemas aislados:
el estado de equilibrio es el estado de m´ axima entrop´ıa compatible
con las ligaduras existentes. Un enunciado alternativo, el Principio
de M´ınima Energ´ıa Interna, se refiere al comportamiento de la energ´ıa
interna en un sistema con entrop´ıa constante: la energ´ıa interna es
m´ınima para un valor dado de la entrop´ıa.. La equivalencia entre
estos dos criterios de equilibrio ya se ha discutido
1
La perspectiva que se adopta para estudiar las consecuencias de
1
Puede referirse aqu´ı la formulaci´on hist´orica de Gibbs, que fue el primero
en enunciar el Segundo Principio como los Principios de M´ axima Entrop´ıa y de
M´ınima Energ´ıa Interna [6]. Citando a Gibbs [223]:
Del aumento general de entrop´ıa que acompa˜ na los cambios que ocurren en un
sistema aislado cualesquiera, infi´erese naturalmente que, al llegar al m´aximo la
entrop´ıa del sistema, se hallar´ a ´este en estado de equilibrio. Aunque de ninguna
manera han dejado de parar mientes los f´ısicos en este principio, no se le ha dado,
al parecer, toda la importancia que se merece. Poco se ha hecho para desarrollar
este principio, como fundamento de la teor´ıa general del equilibrio termodin´ amico.
Dicho principio, que constituye una norma de equilibrio, puede formularse de
la manera siguiente:
1. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en todas
las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la energ´ıa de ´este, las
variaciones de entrop´ıa del mismo desaparezcan o bien sean negativas. A menudo
conviene m´as para las aplicaciones la f´ ormula siguiente, cuya equivalencia con la
anterior se demuestra sin dificultad.
2. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en
todas las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la entrop´ıa de
´este, las variaciones de energ´ıa del mismo desaparezcan o bien sean positivas..
217
218 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
estos principios es la de suponer que el sistema (dividido en subsis-
temas) se encuentra en equilibrio (cada subsistema se encuentra en
equilibrio mutuo con los restantes subsistemas) y que ese equilibrio
se perturba. La perturbaci´ on se mantiene mediante la imposici´on de
alguna ligadura interna. Cuando se elimina dicha ligadura interna y
se analiza la respuesta del sistema a la perturbaci´on desde el punto
de vista de los anteriores principios, se pueden obtener conclusiones
relativas al equilibrio [60].
Para ver las consecuencias de los principios anteriores se definen
los procesos virtuales. Por proceso virtual se entiende un proceso
hipot´etico que tiene lugar en un sistema y que es el inverso de un pro-
ceso espont´aneo. Un proceso espont´ aneo es irreversible, y su inverso
no puede producirse espont´ aneamente. Es por eso por lo que se dice
que es hipot´etico y hay que recurrir a imponer ligaduras internas para
mantenerlo. La variaci´ on de una funci´ on f en procesos virtuales es
δf = f
virt
− f
equil
, con f
virt
el valor de la funci´ on al final del proceso
virtual
2
.
Por ejemplo, sea un sistema gaseoso dividido (imaginariamente)
en dos subsistemas de igual volumen y temperatura, en equilibrio
y, por tanto, con igual cantidad de materia en cada subsistema. Se
imagina que, moment´ aneamente y no importando c´ omo
3
, se produce
una perturbaci´ on que hace que haya en un subsistema m´ as materia
que en el otro y se introduce como ligadura interna una pared im-
permeable. Se produce un proceso virtual y se obtiene un estado
virtual, que no se puede producir espont´ aneamente, pues la entrop´ıa
del sistema ha disminuido
4
. Este estado virtual es de equilibrio (com-
patible con la ligadura) pero el sistema ya no es simple sino complejo.
Para los desplazamientos virtuales finitos, D, las condiciones de
2
Con anterioridad se ha utilizado la notaci´on δ para denotar las diferenciales
inexactas. En este cap´ıtulo se utiliza para denotar los procesos virtuales infinite-
simales [33].
3
Por ejemplo, cada mitad se pone en contacto con focos de calor a temperaturas
diferentes. El subsistema en contacto con el foco a mayor temperatura pierde
materia. Se introduce una pared diaterma entre ambos subsistemas y se recupera
la temperatura inicial.
4
En la formulaci´on de Gibbs se refiere a transformaciones virtuales. Se pueden
reformular los dos principios anteriores del modo siguiente: 1. En todo proceso
virtual de un sistema aislado en equilibrio en el que la energ´ıa, el volumen y la
masa permanezcan constantes, decrece la entrop´ıa. 2. En todo proceso virtual
de un sistema aislado en equilibrio en el que la entrop´ıa, el volumen y la masa
permanezcan constantes, aumenta la energ´ıa del sistema.
11.1. Condiciones de equilibrio 219
equilibrio estable son (DS)
U,V,N
< 0 o (DU)
S,V,N
> 0. Para desplaza-
mientos infinitesimales (δS)
U,V,N
≤ 0 o (δU)
S,V,N
≥ 0, con
(δS)
U,V,N
= 0; (δU)
S,V,N
= 0 , (11.1)
en el equilibrio. De (11.1) se derivar´ an las condiciones de equilibrio.
Cerca del equilibrio
(DS)
U,V,N
= (δ
2
S)
U,V,N
+ (δ
3
S)
U,V,N
+...;
(DU)
S,V,N
= (δ
2
U)
S,V,N
+ (δ
3
U)
S,V,N
+... (11.2)
Para peturbaciones suficientemente peque˜ nas dominar´ a el t´ermino de
segundo orden

2
S)
U,V,N
≤ 0; (δ
2
U)
S,V,N
≥ 0 . (11.3)
De (11.3) se derivar´ an las condiciones de estabilidad. Si (δ
2
U)
S,V,N
>
0 o (δ
2
S)
U,V,N
< 0 el sistema es estable frente a peque˜ nas perturba-
ciones del equilibrio. Si (δ
2
U)
S,V,N
= 0 o (δ
2
S)
U,V,N
= 0 se deben in-
vestigar t´erminos de mayor orden. Si (δ
2
U)
S,V,N
< 0 o (δ
2
S)
U,V,N
> 0
el sistema es inestable y la m´as peque˜ na perturbaci´ on induce cambios
macrosc´opicos en el sistema
5
[60].
11.1 Condiciones de equilibrio
11.1.1 Condiciones de equilibrio mutuo
Dos sistemas simples en equilibrio termodin´amico est´an en equi-
librio mutuo, cuando no se modifica ninguna de sus propiedades
macrosc´opicas si se ponen en contacto. Dos sistemas en equilibrio mu-
tuo respecto de cualquier contacto est´an en equilibrio termodin´ amico
[33].
A partir de los principios anteriores (11.1), se pueden obtener
las condiciones de equilibrio m´ utuo entre sistemas o subsistemas . Lo
m´as sencillo es considerar dos subsistemas de un sistema en equilibrio
y admitir la posibilidad de intercambios de energ´ıa y materia como
variaciones virtuales del estado inicial
6
.
5
La p´erdida de estabilidad en un sistema homog´eneo puede producirse de varias
maneras, rompi´endose el sistema en varias fases que, a su vez, deben estar en
equilibrio.
6
Los resultados que se obtienen son generales, con independencia de que ambos
subsistemas sean finitos o que uno de ellos sea tan grande que pueda considerarse
un foco de calor o una fuente de trabajo.
220 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
Equilibrio T´ermico
Se van a analizar en primer lugar las condiciones de equilibrio frente al
intercambio de energ´ıa. Consid´erese un sistema complejo aislado, con
subsistemas A y B separados por una pared diaterma, impermeable
y r´ıgida.
La entrop´ıa total se escribe como suma de la entrop´ıa de cada uno
de los subsistemas
S = S
A
(U
A
, V
A
, N
A
) +S
B
(U
B
, V
B
, N
B
) . (11.4)
Cualquier cambio en esta situaci´ on de equilibrio debida a una
variaci´ on virtual de energ´ıa en cada subsistema implica que
δU
A
+δU
B
= 0 , (11.5)
una vez que U
A
+ U
B
= U
0
. La variaci´ on virtual de entrop´ıa en el
sistema es, en primera aproximaci´on:
δS
A+B
= S
A
(U
A
+δU
A
, V
A
, N
A
) +S
B
(U
B
+δU
B
, V
B
, N
B
)
−S
A
(U
A
, V
A
, N
A
) −S
B
(U
B
, V
B
, N
B
) . (11.6)
En el equilibrio (entrop´ıa m´axima) se puede escribir:
δS =

∂S
A
∂U
A

δU
A
+

∂S
A
∂U
B

δU
B
= 0. (11.7)
Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3)),
y teniendo en cuenta (11.5), la Ec. (11.7) es equivalente a
δU
A
T
A
=
δU
A
T
B

1
T
A
=
1
T
B
, (11.8)
donde se ha utilizado que δU
A
es arbitrario. Por tanto, frente a
los contactos diatermos, la condici´on de equilibrio δS = 0, implica la
igualdad de las temperaturas de cada subsistema. Esta es la condici´ on
de equilibrio t´ermico.
Puede considerarse un problema an´ alogo con procesos virtuales de
intercambio de entrop´ıa entre los dos subsistemas con la energ´ıa in-
terna total constante. La Ecuaci´ on Fundamental en la representaci´ on
de la energ´ıa es
U = U
A
(S
A
, V
A
, N
A
) +U
B
(S
B
, V
B
, N
B
). (11.9)
11.1. Condiciones de equilibrio 221
Las variaciones virtuales de la energ´ıa en este sistema verifican, en
primera aproximaci´ on, la relaci´ on
δU = T
A
δS
A
+T
B
δS
B
. (11.10)
La condici´ on de equilibrio establece que δU = 0 (energ´ıa m´ınima).
Con la entrop´ıa constante S
A
+S
B
= S
0
, se tiene que δS
A
+δS
B
= 0.
De la Ec. (11.10) y estas condiciones, se obtiene que T
A
δS
A
= T
B
δS
A
,
y, como δS
A
es arbitrario, se concluye que, en el equilibrio, T
A
= T
B
,
que es la misma condici´on de equilibrio t´ermico
7
obtenida utilizando
el Principio de M´ axima Entrop´ıa (Sec. 6.2) obtenida utilizando el
Principio de M´ axima Entrop´ıa.
Consid´erese ahora un proceso real en el que dos subsistemas de un
sistema aislado alcanzan el equilibrio t´ermico. Los dos subsistemas
est´an inicialmente a temperaturas diferentes, por ejemplo, con T
A
>
T
B
. Las temperaturas se igualan al ponerlos en contacto diatermo y,
como la energ´ıa interna es constante, la entrop´ıa aumenta, ∆S > 0.
La variaci´ on infinitesimal de entrop´ıa es
dS =
1
T
A
dU
A
+
1
T
B
dU
B
. (11.11)
Como la energ´ıa interna se mantiene constante,
dU
A
+ dU
B
= 0 . (11.12)
Fuera del equilibrio, como sucede en la situaci´ on inicial, a partir de
(11.11) y (11.12), se tiene que,
dS =

1
T
A

1
T
B

dU
A
≥ 0 . (11.13)
Como las temperaturas son siempre positivas, y T
A
> T
B
, para que se
cumpla la desigualdad anterior debe verificarse dU
A
< 0. Este resul-
tado indica que el proceso real espont´ aneo que tuvo lugar consisti´ o
en el intercambio de calor desde el subsistema a mayor temperatura
hacia el subsistema a menor temperatura.
7
En el desarrollo de la Termodin´amica que aqu´ı se ha considerado, se introduce
la condici´on de equilibrio t´ermico a trav´es del Principio Cero, que permite elaborar
la teor´ıa, para luego reobtenerla a partir del Segundo Principio. Ver Ref. [196]
donde se discute la equivalencia entre un m´ ovil perpetuo de clase cero (Cap. 2) y un
m´ ovil perpetuo de segunda especie, demostr´andose que existe una interdependencia
conceptual entre el Principio Cero y el Segundo Principio. (Secs. 10.1 y ss.)
222 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
Equilibrio Mec´anico
Sup´ onganse ahora, en el sistema anterior, variaciones virtuales de vo-
lumen tales que el volumen de cada subsistema puede variar (se puede
imaginar que un ´embolo diatermo separa los subsistemas). La canti-
dad de materia permanece fija en cada subsistema. La energ´ıa interna
total es constante. En general, se puede imaginar que el ´embolo que
separa ambos subsistemas tiene diferentes secciones, A
A
y A
B
respec-
tivamente, en cada subsistema, de tal manera que la longitud total
total del sistema es constante. As´ı:
U
A
+U
B
= U
0
, L
A
+L
B
= L
0
, (11.14)
con L
A
= V
A
/A
A
y L
B
= V
B
/A
A
. El Principio de M´ axima Entrop´ıa
exige que, para procesos virtuales en el equilibrio, se verifique δS = 0.
Por tanto, se tiene
δS =

∂S
A
∂U
A

V
A
δU
A
+

∂S
B
∂U
B

V
B
δU
B
+

∂S
A
∂V
A

U
A
δV
A
+

∂S
B
∂V
B

U
B
δV
B
= 0 . (11.15)
Pero teniendo en cuenta (11.14), las variaciones de energ´ıa interna y
longitud de cada subsistema est´an relacionadas como
δU
A
= −δU
B
, δL
A
= −δL
B
. (11.16)
Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3) y Ec.
(7.4)), se tiene
δS =

1
T
A

1
T
B

δU
A
+

A
A
P
A
T
A

A
B
P
B
T
B

δL
A
= 0 . (11.17)
Como δS debe anularse para cualesquiera valores de δU
A
y δL
A
, se
tiene
1
T
A

1
T
B
= 0 (11.18)
y
A
A
P
A
T
1

A
B
P
B
T
B
= 0 . (11.19)
La presencia de un ´embolo diatermo separando los subsistemas con-
duce a la igualdad de las fuerzas,
F
A
= A
A
P
A
= A
B
P
B
= F
B
, (11.20)
11.1. Condiciones de equilibrio 223
como condici´on de equilibrio frente a las variaciones de volumen. Si
las secciones A
A
y A
B
son iguales, se obtiene la igualdad de las pre-
siones P
A
= P
B
como condici´on de equilibrio. La condici´ on de equili-
brio mec´ anico
8
est´a superpuesta a la condici´ on de equilibrio t´ermico.
Consid´erese ahora un proceso real en el que una pared fija y
adiab´ atica se hace m´ovil y diaterma. Los dos subsistemas tienen
la misma temperatura (T
A
= T
B
) pero diferentes presiones (por ejem-
plo, P
A
> P
B
). Por razonamientos semejantes a los anteriores, se
debe verificar que en este proceso
dS =

P
A
T
A

P
B
T
B

dV
A
≥ 0 . (11.21)
Dado que P
A
> P
B
, entonces (P
A
/T
A
−P
B
/T
B
) > 0. Como dS > 0,
se debe cumplir que dV
A
> 0. El volumen aumenta en la parte del
sistema a mayor presi´on y disminuye en la parte a menor presi´ on.
Equilibrio de materia
Otro ejemplo sobre el modo en que el Principio de M´ axima En-
trop´ıa proporciona informaci´ on sobre el equilibrio es el caso de un
sistema separado en dos partes con composiciones qu´ımicas diferen-
tes, por una pared fija y permeable a una sustancia e impermeable a
las dem´as
9
(pared semipermeable). El equilibrio entre las composi-
ciones qu´ımicas de los subsistemas se denomina equilibrio material.
Se tienen las ecuaciones de ligadura
U
A
+U
B
= U
0
, N
A
+N
B
= N
0
, (11.22)
donde N
A
y N
B
son los n´ umeros de moles de la especie que puede
atravesar la pared. Las variaciones virtuales de entrop´ıa en el equili-
brio deben obedecer la condici´ on δS = 0. Por tanto, se tiene
δS =

∂S
A
∂U
A

N
A
δU
A
+

∂S
B
∂U
B

N
B
δU
B
+

∂S
A
∂N
A

U
A
δN
A
+

∂S
B
∂N
B

U
B
δN
B
= 0 . (11.23)
8
Si la superficie de separaci´on entre los subsistemas A y B hubiera tenido
curvatura, por ejemplo en el caso de la superficie de una gota que separa el l´ıquido
de su vapor, la condici´on de equilibrio mec´anico habr´ıa sido diferente [243]. La
igualdad de presiones como condici´on de equilibrio mec´anico no es tan general
como la condici´on de igualdad de temperaturas para el equilibrio t´ermico [320].
9
En algunos casos, puede tratarse de una separaci´on ficticia, por ejemplo, la
superficie de separaci´on entre fases diferentes.
224 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
Pero, diferenciando en (11.22), se tiene que δU
A
= −δU
B
, δN
A
=
−δN
B
, de donde sustituyendo en (11.23) se llega a
δS =

1
T
A

1
T
B

δU
A

µ
A
T
A

µ
B
T
B

δN
A
= 0 . (11.24)
Como δU
A
es arbitario y tambi´en lo es δN
A
, se tiene
1
T
A

1
T
B
= 0; −

µ
A
T
A

µ
B
T
B

= 0 ⇒ µ
A
= µ
B
. (11.25)
En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en
los potenciales qu´ımicos de la sustancia que puede atravesar la pared
semipermeable. Esta es la condici´on de equilibrio material
10
.
El potencial qu´ımico de una sustancia debe ser el mismo en todo
el sistema en equilibrio
11
.
El resultado anterior se generaliza sin dificultad al caso de q com-
ponentes distribuidos entre los subsistemas A y B. A partir de
δS =

1
T
A

1
T
B

δU
A

q
¸
j=1

µ
j1
T
A

µ
j2
T
B

δN
j1
= 0 . (11.26)
y, puesto que los δN
j1
son arbitrarios, se tiene que
1
T
A

1
T
B
= 0; −

µ
j1
T
A

µ
j2
T
B

= 0 ⇒ µ
j1
= µ
j2
. (11.27)
En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en
los potenciales qu´ımicos de cada especie qu´ımica diferente
12
.
Equilibrio en una reacci´ on qu´ımica
Las condiciones de equilibrio material se pueden generalizar al caso
de sistemas homog´eneos multicomponentes formados por sustancias
que pueden reaccionar qu´ımicamente (Sec. 10.5.2). En este caso, el
equilibrio se trata como si cada componente se encontrara en equi-
librio material con una fuente de potencial qu´ımico en las mismas
10
N´ otese que el equilibrio se puede establecer entre fases diferentes de una misma
sustancia (Sec. 11.2).
11
Del mismo modo que se pueden imaginar focos de calor y fuentes de trabajo, se
pueden imaginar fuentes de potencial qu´ımico [320]. Para imponer un determinado
potencial qu´ımico µ
i
a una sustancia se necesitar´ıa una membrana semipermeable
separando una c´ amara que contiene dicha sustancia pura en determinadas condi-
ciones de presi´on y temperatura, pues por la Ec. (10.106), g
i
(T, P) = µ
i
(T, P).
12
Debe enfatizarse, y el razonamiento anterior lo demuestra, que la comparaci´on
entre los potenciales qu´ımicos de las diferentes sustancias carece de sentido f´ısico.
11.1. Condiciones de equilibrio 225
condiciones de temperatura y presi´ on que la temperatura y la presi´ on
parcial del mismo en el equilibrio de la reacci´ on
13
.
Consid´erese la reacci´on de disociaci´ on del N
2
O
4
, tal que
N
2
O
4
= 2NO
2
→ 2NO
2
−N
2
O
4
= 0
y con ∆ν = 1. La constante de equilibrio para esta reacci´ on es (Sec.
10.5.2)
K
P
=
P
2
NO
2
P
N
2
O
4
¸
1
P

Si se colocan inicialmente N
0
moles de N
2
O
4
, una vez alcanzado el
equilibrio, como resultado de la disociaci´ on se tienen (1 −ξ)N
0
moles
de N
2
O
4
y se tendr´ an 2ξN
0
moles de NO
2
, todo ello en funci´ on del
grado de disociaci´ on, o grado de avance de la reacci´ on, ξ. El n´ umero
total de moles, N
t
, en el equilibrio ser´ a de
N
t
= 1 −ξN
0
+ 2ξN
0
= (1 +ξ)N
0
por lo que las presiones parciales en el equilibrio ser´ an
P
NO
2
= χ
NO
2
P =
¸

1 +ξ

P; P
N
2
O
4
= χ
N
2
O
4
P =
¸
1 −ξ
1 +ξ

P
Sustituyendo estas expresiones, se tiene que
K
P
=
¸

2
1 −ξ
2

P
P

Si se conoce K
P
se puede determinar d´ onde se encuentra el equilibrio
qu´ımico y cu´anto vale el grado de disociaci´ on ξ. Por el contrario,
si se puede determinar experimentalmente ξ, se podr´ a calcular la
constante de la reacci´on. Si los gases se comportan como ideales, se
tendr´ a que PV = (1 +ξ)N
0
RT, de donde P = (1 +ξ)ρRT/M
0
donde
ρ es la densidad de la mezcla y M
0
es el peso molecular de la sustancia
inicial. De esta forma, midiendo P, T y ρ se puede determinar ξ, y a
partir de ah´ı, la constante de equilibrio.
N´otese que si se hubiera partido de otra condici´ on inicial, por ejemplo
con N
A
moles de NO
2
adem´as de las N
0
de N
2
O
4
, el grado de avance
de la reacci´on hubiera sido distinto y, por tanto, las fracciones molares
de cada componente en el equilibrio tambi´en. La composici´on del
equilibrio del sistema no est´ a un´ıvocamente determinada por K
P
. De
acuerdo con la Ec. (10.70), si las presiones parciales iniciales no son
las del equilibrio, la disminuci´ on de la funci´ on de Gibbs se puede
obtener en forma de trabajo.
13
Esta condici´on garantiza que si se ponen en contacto material las diferentes
fuentes de potencial qu´ımico, el equilibrio qu´ımico se mantiene.
226 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
Como en el caso de los gases ideales K
P
s´olo depende de la tempera-
tura, si se aumenta la presi´ on a temperatura constante, ξ disminuye,
lo que significa que el N
2
O
4
se disocia menos. Puesto que al progresar
la reacci´on aumenta el n´ umero de moles, un aumento de la presi´ on no
la favorece. Por el contrario, una disminuci´ on de la presi´ on favorece
las reacciones que transcurren con aumento del n´ umero de moles [87].
Consid´erese tambi´en en este caso un proceso real. Se toman dos
partes de un sistema monocomponente a la misma temperatura, T
A
=
T
B
, pero con diferentes potenciales qu´ımicos, por ejemplo µ
A
> µ
B
.
Por razonamientos semejantes a los anteriores, debe verificarse
dS = −

µ
A
T
A

µ
B
T
B

dN
A
> 0 . (11.28)
Entonces

µ
A
T
A

µ
B
T
B

dN
A
> 0 , (11.29)
lo que implica que dN
A
< 0. La parte del sistema que tiene mayor
potencial qu´ımico es la que pierde materia y es la parte que tiene
menor potencial qu´ımico la que recibe materia cuando se elimina la
restricci´on de pared impermeable
14
.
11.1.2 Condiciones de equilibrio y potenciales termo-
din´amicos
Del mismo modo que a veces interesa obtener las Ecuaciones Fun-
damentales en representaciones distintas de la energ´etica y de la
entr´ opica, tambi´en es interesante obtener las condiciones de equilibrio
para sistemas no aislados. Desde un punto de vista matem´atico, los
par´ ametros extensivos en las representaciones energ´etica y entr´opica
son las variables matem´aticamente independientes, mientras que los
par´ ametros intensivos aparecen como magnitudes derivadas. Sin em-
bargo, esta situaci´ on contrasta con la que en la pr´ actica tiene lugar en
el laboratorio, donde los par´ ametros intensivos, presi´on, temperatura,
etc., resultan m´as sencillos de manejar.
• La entalp´ıa, H. Se tiene que
dH = T dS +V dP . (11.30)
14
En la Ref. [249] se describe una curiosa m´aquina termodin´amica que utiliza
una tira el´astica como sustancia de trabajo, pero que trabaja entre dos fuentes a
diferentes potenciales qu´ımicos y no entre dos focos a distintas temperaturas.
11.1. Condiciones de equilibrio 227
Principio de entalp´ıa m´ınima. El valor de equilibrio de
cualquier par´ ametro interno de un sistema adiab´ atico en
contacto con una fuente de presi´ on minimiza la entalp´ıa a
presi´ on constante (igual a la de la fuente de presi´ on) y a
entrop´ıa constante.
La condici´ on de evoluci´ on (virtual)
(δH)
S,P
≥ 0 . (11.31)
implica que (δH)
S,P
= 0 en el equilibrio.
• Potencial de Helmholtz o energ´ıa libre, F. En este caso
dF = −S dT −P dV . (11.32)
Principio de potencial de Helmholtz m´ınimo. El valor de
equilibrio de cualquier par´ ametro interno de un sistema
cerrado y de volumen constante que se encuentre en con-
tacto diat´ermico con una fuente de calor, minimiza el po-
tencial de Helmholtz a temperatura constante (igual a la
del foco de calor).
As´ı, las variaciones virtuales deben cumplir
15
(δF)
T,V
≥ 0 . (11.33)
con (δF)
T,V
= 0 en el equilibrio
• La funci´ on de Gibbs. Y, puesto que
dG = −S dT +V dP , (11.34)
se puede enunciar
Principio de m´ınimo del potencial de Gibbs. El valor de
equilibrio de cualquier par´ ametro interno sin ligadura de
un sistema cerrado que est´a en contacto con una fuente de
temperatura y una fuente de presi´ on minimiza la funci´ on
de Gibbs a temperatura y presi´ on constantes (iguales a las
de los respectivos foco y fuente).
15
La funci´ on de Massieu. Puesto que dJ = (U/T
2
) dT + (P/T) dV , se tiene
el Principio de m´ aximo de la funci´ on de Massieu: (δJ)
1/T,V
≤ 0.
228 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
La condici´ on de evoluci´ on
16
(virtual) es
(δG)
T,P
≥ 0 . (11.35)
implica la condici´ on de equilibrio (δG)
T,P
= 0.
11.1.3 Desigualdad de Clausius
Los principios anteriores pueden ser todav´ıa enunciados de la sigui-
ente manera general: En cualquier proceso virtual en un sistema
PV T en equilibrio con cantidad de materia constante, se verifica:
δU −TδS +PδV ≥ 0 , (11.36)
donde T y P son la temperatura y la presi´ on del sistema en el estado
de equilibrio y δU, δV y δS son las variaciones virtuales de la energ´ıa
interna, de la entrop´ıa y del volumen [33].
Para ver que esto es as´ı, consid´erese un proceso arbitrario en
el que desde el estado inicial (U
i
, V
i
, S
i
) se pasa al estado final
(U
f
, V
f
, S
f
, T
f
, P
f
). El proceso se realiza en contacto con un foco
de calor (a la temperatura T
FC
= T
0
) y por contacto con una fuente
de trabajo (a la presi´ on P
FT
= P
0
). Para el universo
17
, se tiene que
en este proceso real,
∆S
U
≥ 0 ⇒ ∆S + ∆S
FC
+ ∆S
FT
= ∆S +
∆U
FC
T
0
+ 0 ≥ 0
∆V
U
= 0 ⇒ ∆V + ∆V
FC
+ ∆V
FT
= ∆V + 0 + ∆V
FT
= 0
∆U
U
= 0 ⇒ ∆U + ∆U
FC
+ ∆U
FT
= ∆U + ∆U
FC
−P
0
∆V
FT
= 0
(11.37)
donde se ha tenido en cuenta que el volumen del foco de calor no
var´ıa y que la fuente de presi´ on no var´ıa su entrop´ıa. Multiplicando
la segunda ecuaci´ on por −1/T
0
y la tercera por −P
0
/T
0
y sumando
todas ellas, se encuentra
∆S −
∆U
T
0

P
0
∆V
T
0
≥ 0 (11.38)
o
∆U −T
0
∆S +P
0
∆V ≤ 0 . (11.39)
16
La funci´ on de Planck. Puesto que dY = (H/T
2
) dT −(V/T) dP . Principio
de m´ aximo de la funci´ on de Planck: (δY )
1/T,P/T
≤ 0.
17
El universo es el sistema m´as el foco de calor, FC y m´as la fuente de trabajo,
FT
11.2. Equilibrio de fases 229
Dado que en los procesos reales se debe verificar esta desigualdad,
que es la forma m´as general de la desigualdad de Clausius, en un
proceso virtual, debe verificarse que
δU −T
0
δS +P
0
δV ≥ 0 . (11.40)
Para un sistema con diversos t´erminos de trabajo, se tendr´ıa que la
desigualdad de Clausius se generaliza a
∆U −T
0
∆S +P
0
∆V −µ
0
H
0
∆M −Γ
0
∆L −E
0
∆Π ≤ 0 . (11.41)
11.1.4 El problema b´asico de la Termodin´amica
Se ha resuelto pues el que Callen [49] denomina Problema B´ asico de
la Termodin´ amica, a saber:
El problema b´ asico de la Termodin´ amica es la determinaci´ on
del estado de equilibrio final que se alcanza despu´es de eliminar
ligaduras internas de un sistema complejo aislado.
A partir de la desigualdad de Clausius (11.41) es inmediato reobtener
todas las condiciones de equilibrio anteriores en sistemas cerrados
[33].
11.2 Equilibrio de fases
Una vez obtenidas las condiciones generales de equilibrio entre sub-
sistemas de un sistema, es natural considerar expl´ıcitamente aquellas
situaciones en las que el equilibrio se establece entre fases diferentes
de un sistema monocomponente.
Aunque el estado de equilibrio de un sistema homog´eneo cerrado
se determina dando el valor de dos magnitudes termodin´ amicas cua-
lesquiera, por ejemplo el volumen y la energ´ıa interna, no hay ning´ un
fundamento que permita afirmar que para todo par dado de valores
V y U, al equilibrio le corresponder´ a precisamente un estado ho-
mog´eneo del cuerpo. Dada la Ecuaci´ on Fundamental U = U(S, V ),
si las ecuaciones T = (∂U/∂S)
V
y P = −(∂U/∂V )
S
, tienen m´ as de
una soluci´ on, el sistema se separa en dos o m´as fases
18
, subsistemas
que difieren unos de otros en los valores de sus variables espec´ıficas.
En una superficie USV tridimensional, con U como funci´ on de
S y V , puesto que la temperatura y la presi´ on en un punto vienen
18
Las fases se dividen seg´ un el estado f´ısico en s´olidas, l´ıquidas y gaseosa.
230 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
determinadas por la orientaci´ on del plano tangente a dicho punto, la
cuesti´on de si existen dos o m´as estados para T y P dadas es equiv-
alente a la condici´ on de si dos o m´as puntos de la superficie USV
tienen planos tangentes paralelos. Esta condici´ on es equivalente a
las condiciones de estabilidad que se discuten m´as adelante (Secs.
11.3.1 y B.7). Esto puede deberse, bien a que la superficie USV
presenta pliegues (caso de un sistema tipo gas de van der Waals) o
bien debido a que est´ a formada por la intersecci´ on de varias super-
ficies superpuestas (por ejemplo, dos formas cristalinas diferentes de
la misma sustancia) [320].
El hecho de que en un sistema PV T sean las igualdades de presi´ on
y temperatura las condiciones de equilibrio entre fases, ya indica que
hay un potencial privilegiado para tratar las transiciones de fase, que
es el potencial de Gibbs
19
.
Teniendo en cuenta que la condici´ on de equilibrio para un sistema
en contacto con un foco a temperatura T y a presi´ on P, es que la
funci´ on de Gibbs del sistema sea un m´ınimo, en funci´ on de los po-
tenciales molares de Gibbs, g
i
, se tiene que para un sistema formado
por dos fases,
G = g
A
N
I
+g
B
N
II
, (11.42)
por ser G una magnitud extensiva, donde N
I
y N
II
son los n´ umeros de
moles respectivos en la fase I y en la fase II. La condici´on de extremo
del potencial de Gibbs, con la condici´ on de conservaci´on del n´ umero
total de moles, N
0
, N
I
+N
II
= N
0
, es
dG = 0 = (g
I
−g
II
)dN
I
= 0 . (11.43)
N´otese que se ha tenido en cuenta que, en el equilibrio, dg
I
= −s
I
dT +
v
I
dP = 0 y dg
II
= −s
II
dT +v
II
dP = 0. Por tanto,
g
I
= g
II
, (11.44)
que es la condici´on de equilibrio entre fases. Aunque ni las energ´ıas
molares, ni las entrop´ıas molares, ni vol´ umenes molares, ni las en-
talp´ıas o funciones de Helmholtz molares son iguales en ambas fases,
s´ı lo son las funciones molares de Gibbs. Cuando se satisface esta
condici´ on de equilibrio, el sistema no ve modificada su funci´ on de
Gibbs intercambiando moles entre las distintas fases, y G permanece
estacionario (equilibrio indiferente).
19
O su equivalente en un sistema XY T.
11.2. Equilibrio de fases 231
Puesto que en el equilibrio las presiones de ambas fases son
iguales, el calor intercambiado por el cuerpo en la transici´ on entre
una y otra fase es igual a su variaci´ on de entalp´ıa
∆h = h
II
−h
I
. (11.45)
Esta variaci´ on de entalp´ıa, ∆h, es el denominado calor latente de
transici´ on
20
.
La condici´ on de equilibrio entre fases puede expresarse en la forma
g
I
= u
I
−Ts
I
+Pv
I
= u
II
−Ts
II
+Pv
II
= g
II
(11.46)
y
(u
II
−u
I
)−T(s
II
−s
I
)+P(v
II
−v
I
) = (h
II
−h
I
)−T(s
II
−s
I
) = 0 . (11.47)
Se tiene que ∆h = T(s
II
−s
I
) . El calor latente est´ a relacionado direc-
tamente con las diferencias de la entrop´ıa molar en una y otra fase
21
.
Si se tienen ambas fases en equilibrio, a presi´ on y temperatura
(T
I
, P
I
), se cumple que
22
g
I
(T, P) = g
II
(T, P). Si se desea mantener
las dos fases presentes al variar T a T +dT, se debe seguir cumpliendo
la condici´ on de equilibrio entre fases
g
I
(T + dT, P + dP) = g
II
(T + dT, P + dP) , (11.48)
de donde dg
I
= dg
II
. Como dg = −sdT +vdP, se debe cumplir
(s
II
−s
I
)dT = (v
II
−v
I
)dP . (11.49)
Las variaciones de presi´on y temperatura que garantizan la con-
servaci´on del equilibrio de fases vienen relacionadas como,
dP
dT
=
∆s
∆v
. (11.50)
20
En el punto cr´ıtico de ciertas transiciones de fase no hay implicado calor
latente.
21
Esta relaci´on entre entrop´ıa y calor demuestra que los procesos entre fases en
equilibrio son procesos reversibles. Sin embargo, en ocasiones se pueden obtener
estados de no equilibrio, l´ıquidos subenfriados o l´ıquidos sobrecalentados en los
que al producirse la transici´on de fase, el proceso es irreversible.
22
Las formas funcionales de g
I
y de g
II
pueden ser completamente diferentes,
por lo que los resultados obtenidos son completamente generales.
232 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
La pendiente media del cambio dP/dT est´a relacionada con el
incremento de entrop´ıa entre fases y con su incremento de volumen.
Teniendo en cuenta que ∆h = T(s
II
−s
I
) , se tiene que
dP
dT
=
∆h
T(v
II
−v
I
)
. (11.51)
Esta es la denominada ecuaci´ on de Clausius-Clapeyron
23
.
Como el volumen molar de un gas es siempre mayor que el de
su l´ıquido, y como ∆h es siempre positivo para esa transici´on, la
temperatura de ebullici´ on aumentar´ a cuando aumente la presi´ on. Sin
embargo, en una transici´ on de fase s´olido-l´ıquido, la temperatura de
fusi´ on puede tanto aumentar como disminuir al aumentar la presi´ on,
pues la diferencia (v
II
− v
I
) puede ser tanto positiva como negativa.
Si se tiene una sustancia cuyo volumen molar en fase s´ olida es menor
que el volumen molar en fase l´ıquida, que suele ser lo habitual, al
aumentar la presi´ on sobre el l´ıquido, a temperatura constante, el
l´ıquido solidifica. Por el contrario para una sustancia cuyo volumen
molar en fase s´olida sea mayor que el volumen molar en fase l´ıquida,
por ejemplo el agua, cuyo volumen molar en forma de hielo es mayor
que en forma de agua l´ıquida, al aumentar la presi´ on sobre el hielo,
´este se funde
24
.
De una forma general, la ecuaci´ on de Clausius–Clapeyron no
es f´acil de integrar. Dicha integraci´ on requiere el conocimiento de
la dependencia con la temperatura de los calores latentes y de los
vol´ umenes molares. En el caso de una transici´on l´ıquido–vapor (o
s´olido–vapor), si vapor puede considerarse un gas ideal, si ∆h var´ıa
muy poco con la temperatura y si v
II
v
A
, se puede escribir la Ec.
(11.51) en la forma
dP
dT
=
∆h
RT
2
/P
, (11.52)
23
La ecuaci´on de Clausius- Clapeyron ha sido comprobada experimentalmente
en un amplio margen de condiciones experimentales. Todas las medidas han de-
mostrado que la ecuaci´on se cumple con un alto grado de exactitud. Su cumplim-
iento proporciona as´ı una de las evidencias experimentales de la validez del Se-
gundo Principio.
24
Este resultado es particularmente importante en geof´ısica pues permite ex-
plicar el movimento de los glaciares. Cuando una masa grande de hielo encuentra
un obst´ aculo en el lecho del glaciar que impide su progresi´on, hay una zona de
contacto hielo-obst´ aculo en la que aumenta mucho la presi´on, lo que da lugar a
una disminuci´on del punto de fusi´on del hielo. El hielo funde en esa regi´on a la
vez que solidifica al otro lado del obst´aculo, una vez que la presi´on disminuye. De
esta forma, la masa de hielo avanza superando los obst´aculos.
11.2. Equilibrio de fases 233
o todav´ıa
dP
P
= −
∆h
R
dT
T
2
. (11.53)
Integrando, se tiene
P = C exp


∆h
RT

, (11.54)
donde C es una constante. Esta expresi´on (11.54) se conoce como
relaci´on de van’t Hoff.
11.2.1 Regla de las fases
Una vez establecidas las condiciones de equilibrio se puede volver a
considerar el problema relativo al n´ umero de grados de libertad de
un sistema termodin´ amico.
Para un sistema cerrado monocomponente es posible imponer
unos valores cualesquiera de S y V pero el sistema distribuye la can-
tidad de materia entre las diversas fases. Por otro lado, si se impone
una presi´ on y una temperatura al sistema, cada fase tendr´ a la misma
temperatura y presi´ on. Esta diferencia entre variables extensivas e
intensivas es importante, pues el estado del sistema no puede especifi-
carse dando exclusivamente magnitudes intensivas. Si todas las mag-
nitudes extensivas se multiplican por el mismo factor, las magnitudes
intensivas no var´ıan, pero el estado del sistema s´ı cambia.
Para un sistema con q componentes (especies qu´ımicas indepen-
dientes) y una sola forma de realizar trabajo de configuraci´ on (p = 1),
el estado del sistema viene determinado por las q +2 variables exten-
sivas S, V, N
A
, N
B
, ..., N
q
. Pero, para cada fase i (I, II, III, etc.) en
que se divida el sistema debe cumplirse la relaci´on de Gibbs-Duhem,
S
i
dT −V
i
dP +N
Ai

A
+N
Bi

B
+... +N
qi

q
= 0 (Sec. 8.3). Puesto
que fases diferentes deben diferir en, al menos, una relaci´ on de sus
variables extensivas, cada fase debe obedecer una relaci´on de Gibbs-
Duhem diferente.
Por tanto, si a las q + 2 variables extensivas necesarias para es-
pecificar el estado del sistema se les impone la condici´on de que deben
coexistir l fases en equilibrio, el n´ umero de variables intensivas que
pueden ser variadas de forma independiente es f = q − l + 2. Se
denomina n´ umero de grados de libertad al n´ umero de variables inten-
sivas que pueden ser variadas de forma independiente manteni´endose
el n´ umero de fases. Esta es la denominada Regla de las Fases de
234 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
Gibbs
25
:
El n´ umero de grados de libertad de un sistema es igual al
n´ umero de componentes menos el n´ umero de fases m´ as
dos.
Como ejemplo de aplicaci´on de la Regla de las fases, consid´erese
un sistema PV T (p = 1) formado por agua pura (q = 1). El es-
tado del sistema se puede especificar eligiendo arbitrariamente tres
variables extensivas, por ejemplo, S, V y N. F´ısicamente significa
que se toman N moles de agua, se encierran en un volumen V y me-
diante transferencia de calor se lleva la entrop´ıa al valor deseado, S.
El estado resultante est´a univocamente determinado por estas tres
cantidades.
Si se sabe que se est´a tratando con una sola fase, l = 1, por
ejemplo vapor de agua, la aplicaci´ on de la regla de las fases, f = 2,
significa que dos de las tres magnitudes extensivas S, V o N pueden
ser sustituidas por las magnitudes de sus variables conjugadas, T,
P o µ, y el estado del sistema sigue estando un´ıvocamente determi-
nado. Se pueden utilizar las magnitudes TV N, SPN, TV µ, etc.,
para especificar el estado del sistema. Una de las tres magnitudes
debe ser extensiva para determinar el tama˜ no del sistema, pues las
tres variables intensivas vienen relacionadas por µ = µ(T, P).
Sin embargo, si se sabe que coexisten dos fases, por ejemplo agua
l´ıquida y vapor, la presi´ on y la temperatura est´ an relacionadas, pues
µ
I
(T, P) = µ
II
(T, P). En este caso, con l = 2, f = 1, lo que sig-
nifica que s´ olo una de las variables extensivas que determina el estado
del sistema puede ser sustituida por su conjugada intensiva. Para
especificar un´ıvocamente el estado del sistema es aceptable utilizar
TV N, SPN, SV µ (adem´as de SV N que siempre es aceptable), pero
no TPN, pues existen muchos estados diferentes
26
con las mismas
magnitudes de TPN. Puesto que se debe cumplir la ecuaci´on de
Clausius-Clapeyron, si se desea mantener el equilibrio de fases, s´olo
una variable intensiva puede ser modificada, quedando las dem´ as de-
terminadas por la condici´ on de coexistencia de fases.
25
Esta regla se generaliza a f = q +(1 +p) −l cuando hay p formas de realizar
trabajos de configuraci´ on sobre el sistema y a f = (q − r) + (1 + p) − l cuando
hay, adem´as, r reacciones qu´ımicas independientes [87].
26
Puesto que el equilibrio entre fases implica la misma temperatura y presi´on
en cada una de ellas, se puede tener casi todo l´ıquido y algo de vapor, o casi todo
vapor y algo de l´ıquido, etc., en las mismas condiciones TPN.
11.2. Equilibrio de fases 235
Finalmente, en el punto triple del agua
27
, con hielo, agua y
vapor coexistiendo en equilibrio (Fig. 2.2), l = 3 y f = 0, y se
tienen valores definidos de las magnitudes intensivas T, P y µ. El
estado del sistema s´olo puede especificarse utilizando variables ex-
tensivas
28
. Puesto que µ
I
= µ
II
= µ
III
, ninguna de las variables
intensivas puede ser modificada sin que se modifique el equilibrio de
las tres fases. Cualquier variaci´ on de las variables intensivas que in-
cumpla la relaci´ on de Gibbs-Duhem para una fase hace que dicha fase
desaparezca.
En esta discusi´ on se ha especificado el estado de un sistema me-
diante un conjunto de variables extensivas, S, V , N
A
, N
B
, ..., N
q
o por
otro conjunto obtenido mediante la sustituci´ on de alguna variable ex-
tensiva por su conjugada intensiva. Cada uno de estos conjuntos debe
estar formado por magnitudes que se encuentren simult´ aneamente
bajo control, es decir, cuyos valores puedan imponerse. Por otro lado,
el conjunto de variables X, Y (conjugadas), N
A
, N
B
, ..., N
q
, no satis-
face esta condici´on, por lo que no deben utilizarse como par´ ametros
de estado [320].
Por otra parte, la Regla de las fases tambi´en se aplica a las
peque˜ nas variaciones que pueden llevarse a cabo en un sistema sin
que se modifique la estructura de fases. Si se tiene p = 1 y q = 1 y se
sabe que se est´a tratando con una sola fase, l = 1, la aplicaci´ on de la
regla de las fases indica que hay dos grados de libertad, por lo que se
pueden variar dos variables intensivas, por ejemplo T y P, indepen-
dientemente sin modificar el hecho de que s´olo hay una fase (Ecuaci´ on
t´ermica de estado). Si hay dos fases en equilibrio, hay un solo grado
de libertad, s´ olo una variable intensiva puede ser modificada a la vez
que se mantienen dos fases (Ecuaci´on de Clausius-Clapeyron). Y si
hay tres fases en equilibrio, ninguna de las variable intensivas puede
ser modificada y a la vez mantenerse las tres fases, pues no hay grados
de libertad (punto triple) (Fig. 10.2).
Por ejemplo, para un sistema formado por tres componentes, A,
B y C, no reaccionantes y tres fases, I, II y III, la regla de las fases
indica que hay dos grados de libertad. Por tanto, se pueden llevar
27
En el punto cr´ıtico, desaparecen las diferencias entre las fases l´ıquida y vapor,
siendo sus densidades iguales. Con esta condici´on adicional, la regla de las fases
en el punto cr´ıtico es f = q − l + 1, por lo que para q = 1 y l = 2, f = 0. Al
igual que sucede con el punto triple, el punto cr´ıtico es un punto fijo para cada
sustancia. Ver Ref. [23].
28
Sin embargo, en un diagrama SV N, el punto triple ocupa un volumen tridi-
mensional, pues las proporciones de hielo, agua y vapor pueden ser muy diferentes.
236 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
a cabo peque˜ nas variaciones en dos variables intensivas del sistema,
por ejemplo la fracci´ on molar de B en la fase I y de C en la fase III.
Todas las dem´as magnitudes intensivas, presi´ on, temperatura, otras
concentraciones, etc., quedan determinadas. Puesto que el estado del
sistema necesita de cinco magnitudes extensivas para quedar deter-
minado, las tres restantes no pueden ser intensivas [320].
11.3 Condiciones de estabilidad
En la secci´on anterior se han discutido las condiciones de equili-
brio para los sistemas termodin´ amicos tanto en las representaciones
entr´ opica y energ´etica como en funci´on de los diferentes potenciales
termodin´ amicos, as´ı como el equilibrio de sistemas con varias fases.
Para encontrar estas condiciones de equilibrio s´ olo se ha utilizado, en
cada caso, la condici´on necesaria de extremo, pero no se ha utilizado
la condici´ on de m´ aximo (de m´ınimo en el caso de la energ´ıa).
Si se trata de un m´ aximo en la representaci´on entr´ opica (y rela-
cionadas) se tiene un estado de equilibrio estable. Si se trata de un
m´ınimo, las peque˜ nas desviaciones del equilibrio hacen que el sistema
lo abandone, por lo que se trata de un equilibrio inestable. Del mismo
modo, en la representaci´on energ´etica (y relacionadas) si el sistema
se encuentra en un m´ınimo del potencial, est´ a en un estado de equi-
librio estable, pero si se encuentra en un m´ aximo est´a en un estado
de equilibrio inestable.
El problema de la estabilidad se presenta a dos niveles diferentes.
Un primer nivel es el de la estabilidad mutua entre dos sistemas y
se refiere al reparto de energ´ıa entre ambos que equilibra y estabiliza
el sistema. Un segundo nivel se refiere a la estabilidad intr´ınseca
de sistemas, que se presenta incluso en el caso de sistemas aislados
simples monocomponentes.
11.3.1 Regla general de estabilidad
Para sistemas aislados, a la condici´on de equilibrio δS
U,V,N
= 0
(δU
S,V,N
= 0) se le debe a˜ nadir la condici´ on de estabilidad

2
S)
U,V,N
≤ 0 ((δ
2
U)
S,V,N
≥ 0). Para sistemas no aislados, las
condiciones de estabilidad son (δ
2
H)
S,P,N
≥ 0, (δ
2
F)
T,V,N
≥ 0
((δ
2
J)
T,V,N
≤ 0), (δ
2
G)
T,P,N
≥ 0 ((δ
2
Y )
T,P,N
≤ 0).
Una regla general para obtener los criterios de estabilidad es la
siguiente [70] [60]. Sea la funci´ on Z la energ´ıa interna o la transfor-
mada de Legendre adecuada en funci´ on de las variables extensivas
11.3. Condiciones de estabilidad 237
E
1
, E
2
, ..., E
r
y de las variables intensivas I
r+1
, ..., I
n
:
dZ =
r
¸
1
I
i
dE
i

n
¸
r+1
E
j
dI
j
. (11.55)
Los criterios de estabilidad (para potenciales cuyos m´ınimos ca-
racterizan el equilibrio estable) son entonces


2
Z
∂E
2
i

E=E
i
,I
j
=

∂I
i
∂E
i

E=E
i
,I
j
≥ 0 . (11.56)
Las segundas derivadas de los potenciales respecto de las variables
extensivas deben ser positivas. Estas desigualdades garantizan que
los extremos del potencial derivado de la energ´ıa interna son m´ınimos.
N´otese la exigencia de que se derive respecto de variables extensivas
(Sec. B.7). Al discutir el problema de la estabilidad intr´ınseca de un
sistema en estos t´erminos, ya se ha supuesto impl´ıcitamente que se
trata de un sistema simple monocomponente (Cap. 7).
Las variables de un potencial termodin´ amico derivado de la ener-
g´ıa interna aparecen siempre de forma conjugada, (−P, V ), (T, S),
(µ, N), etc., por lo que las derivadas segundas de un potencial Z
1
,

2
Z
1
/∂E
2
i
, son siempre derivadas de variables conjugadas. Por ejem-
plo, si se toma dH, la derivada segunda respecto a su variable ex-
tensiva es ∂
2
H/∂S
2
. Puesto que (∂H/∂S)
P
= T, en la derivada
segunda aparece (∂T /∂S)
P
, que est´a relacionada con C
P
, por lo que
C
P
≥ 0. En el caso de dF, la variable extensiva es V , y la derivada
que aparece es −(∂P/∂V )
T
, que est´a relacionada con κ
T
, por lo que
κ
T
≥ 0.
Estas condiciones de estabilidad se pueden obtener mediante otro
procedimiento, en el que se pone de manifiesto el papel de las va-
riables extensivas. Consid´erese un sistema dividido en dos subsis-
temas de volumen y cantidad de materia constantes, en el cual se
mantiene constante la entrop´ıa. En esas condiciones, el criterio de
estabilidad exige que la energ´ıa interna U sea un m´ınimo. Las varia-
ciones virtuales de entrop´ıa entre ambos subsistemas deben cumplir
δS
A
+ δS
B
= δS = 0, y la segunda diferencial de la energ´ıa interna

2
U)
S,V,N
es
δ
2
U = δ
2
U
A

2
U
B
= (11.57)
1
2


2
U
A
∂S
2

V
A
,N
A
(δS
A
)
2
+
1
2


2
U
B
∂S
2

V
B
,N
B
(δS
B
)
2
,
238 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
donde cada ´ındice se refiere a un subsistema. Teniendo en cuenta
δS
A
= −δS
B
y


2
U
∂S
2

V ,N
=

∂T
∂S

V,N
=
T
C
V
(11.58)
se obtiene

δ
2
U

S,V,N
=
1
2

T
A
C
V,A
+
T
B
C
V,B

( δS
A
)
2
, (11.59)
donde se ha utilizado la condici´ on de equilibrio que establece la
igualdad de temperaturas en ambos subsistemas. Pero aplicando la
condici´ on de estabilidad (δ
2
U)
S,V,N
≥ 0, y dado que la divisi´ on entre
ambos subsistemas es arbitraria, esto implica que T/C
V
≥ 0, es decir
C
V
≥ 0 . (11.60)
Consid´erese ahora un sistema con dos subsistemas, donde la tem-
peratura (igual a la del foco) y el n´ umero de moles son constantes,
pero se permite que var´ıe el volumen de cada uno de ellos mediante
una pared diaterma m´ ovil. En esas condiciones, el criterio de estabili-
dad exige que la funci´ on de Helmholtz F alcance un m´ınimo. Es decir,
las peque˜ nas variaciones de volumen deben cumplir δV
A
+ δV
B
= 0,
y la segunda diferencial de F viene dada por

2
F)
T,V,N
= δ
2
F
A

2
F
B
=
1
2


2
F
∂V
2

T
A
(δV
A
)
2
+
1
2


2
F
∂V
2

T
B
(δV
B
)
2
,
(11.61)
donde cada ´ındice se refiere a un subsistema. Teniendo en cuenta que
δV
A
= −δV
B
y


2
F
∂V
2

T
= −

∂P
∂V

T
=
V
κ
T
, (11.62)
se obtiene

δ
2
F

T,V
=
1
2

V
A
κ
T,A
+
V
B
κ
T,B

(δV
A
)
2
. (11.63)
Aplicando la condici´ on de estabilidad (δ
2
F)
T,V,N
≥ 0, y dado que la
divisi´ on entre los dos subsistemas es arbitraria, este resultado implica
que
κ
T
≥ 0. (11.64)
11.3. Condiciones de estabilidad 239
De esta forma, a partir de U, se obtiene que C
V
≥ 0 y que κ
S
≥ 0;
a partir de F, se obtiene que κ
T
≥ 0; a partir de H, se obtiene
29
que
C
P
≥ 0.
Tanto los resultados relativos a las condiciones de equilibrio,
como los relativos a las condiciones de estabilidad, son resultados
t´ıpicamente termodin´ amicos, en el sentido de que son v´alidos para
toda clase de sistemas f´ısicos, con independencia de su constituci´ on
microsc´opica.
11.3.2 Estados metaestables
Las condiciones de estabilidad que se han deducido, son condiciones
necesarias de estabilidad, pero no suficientes. Para obtener estas
condiciones se han considerado peque˜ nos desplazamientos virtuales,
hasta el nivel de las variaciones segundas. Sin embargo, el Principio
de M´ınima Energ´ıa Interna
30
, se debe cumplir para desplazamientos
cualesquiera. Por tanto, puede suceder que se cumplan localmente
las condiciones de estabilidad, pero no globalmente. Si el sistema se
encuentra en un estado de m´ınimo relativo, cumple las condiciones de
estabilidad frente a perturbaciones peque˜ nas, pero no frente a todas
las posibles. Esta clase de estados, a los cuales se puede aplicar la
Termodin´ amica como si fueran estados de equilibrio, se denominan
estados metaestables. No son verdaderamente de equilibrio global,
sino s´olo local
31
.
La posible aparici´ on de estados metaestables, e inestables, y
su relaci´on con las transiciones de fase, o p´erdida de estabilidad
intr´ınseca del sistema, se puede analizar utilizando en cada caso el po-
tencial termodin´ amico adecuado. Por ejemplo, sup´ ongase que se tiene
un sistema bajo presi´ on constante. Si se puede variar la entrop´ıa del
sistema, las condiciones de equilibrio termodin´ amico indican que el
sistema procurar´ a, en esas condiciones de presi´on y entrop´ıa constan-
tes, el m´ınimo de entalp´ıa. Para un sistema homog´eneo cuya entalp´ıa
var´ıe con la entrop´ıa, a presi´ on constante, tal y como se muestra en
29
Puesto que G, en sistemas cerrados, no tiene variables naturales extensivas,
no se puede obtener por este procedimiento ninguna condici´on de estabilidad a
partir de ese potencial.
30
O el Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs.
31
En el caso de un gas de van der Waals, por debajo del punto cr´ıtico, el
potencial G puede presentar una forma con dos m´ınimos, uno de ellos metaestable.
240 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
la Fig. 11.1(a), la aparici´ on de varias fases se puede describir de la
siguiente manera. Cuando el sistema alcanza el estado x, habiendo
partido del estado a, se tiene que el estado y tiene la misma tem-
peratura, pues la pendiente, (∂H/∂S)
P
= T, es la misma en ambos
estados. Luego el estado x, con coordenadas x(H
I
, S
I
) y el estado y,
con coordenadas y(H
II
, S
II
) tienen la misma temperatura y la misma
presi´ on, por lo que se pueden encontrar en equilibrio mutuo. Puesto
que la entrop´ıa del sistema est´a fijada, la ´ unica fase que aparece es la
I.
Si ahora se aumenta la entrop´ıa, a presi´ on constante, el sistema se
sit´ ua en el estado de m´ınima entalp´ıa en esas condiciones. Sup´ ongase
que el sistema se rompe en las fases I y II, alcanzando el estado
i, en proporciones p y q, tal que hay p moles en la fase I (x) y q
moles en la fase II (y). Puesto que el estado i, con H
i
= pH
I
+qH
II
,
S
i
= pS
I
+qS
II
, se encuentra sobre la recta que une los estados x e y,
si el sistema se divide en dos fases, alcanza un valor m´as bajo de la
entalp´ıa para unas condiciones dadas de presi´ on y entrop´ıa que si se
mantiene homog´eneo, a la vez que ambas fases est´an en equilibrio.
H
S
a
b
y
x
c
d
Inest
Met
Met
H
II
H
I
H
i
S
II
S
i
S
I
i
F
V
a
b
y
x
c
d
Inest
Met
Met
V
i
V
I
i
F
I
F
i
F
II
V
II
(a) (b)
Figura 11.1: (a) Variaci´ on de la entalp´ıa H con la entrop´ıa S, a presi´ on
constante para un sistema homog´eneo (l´ınea gruesa). (b) Variaci´ on de la
energ´ıa libre F con el volumen V , a temperatura constante para un sistema
homog´eneo (l´ınea gruesa).
La parte de la curva situada entre los estados a y x, segmento ax,
es una zona de estados estables. Lo mismo sucede en el segmento
yb. La regi´ on entre x y c, segmento xc, son estados cuyas derivadas
segundas son positivas, es decir, cuyas capacidades calor´ıficas son
positivas, por lo que cumplen los criterios de estabilidad. Pero al exis-
tir estados m´as estables, con el sistema dividido en fases diferentes,
11.3. Condiciones de estabilidad 241
se trata de estados metaestables. Lo mismo sucede en el segmento
dy. El segmento cd corresponde a estados cuya derivada segunda
((∂
2
H/∂S
2
)
P
= T/C
P
) es negativa (c´oncavos). Puesto que no se
cumplen los criterios de estabilidad (en ese intervalo C
P
< 0 y dichos
criterios exigen que C
P
> 0), se trata de estados inestables. Si el
sistema se coloca en un estado metaestable, puede permenecer en ´el
mucho tiempo, incluso aunque se modifique ligeramente. Pero si el
sistema se coloca en un estado inestable, se rompe y cae verticalmente
a la l´ınea de equilibrio de fases que une x e y.
Algo parecido sucede si, a temperatura constante, se describe la
transici´ on de fase utilizando la funci´ on de Helmholtz (Fig. 11.1(b)).
Entre ax, el sistema presenta una sola fase. Pero al llegar a x se
encuentra con otro estado, el y, con la misma presi´on. Puesto que
(∂F/∂V )
T
= −P, al tener una recta tangente com´ un (obs´ervese que
la pendiente es negativa), los estados x e y tienen la misma presi´on.
Al aumentar el volumen, el sistema se desplaza a lo largo de la l´ınea
que une los estados x e y, separ´andose en dos fases, cada una de ellas
con diferentes valores de F y de V , pero con iguales temperatura y
presi´ on. Entre c y d, se tiene que ((∂
2
F/∂V
2
)
T
= 1/V κ
T
) es negativa
(c´oncavos). Puesto que no se cumplen los criterios de estabilidad (en
ese intervalo κ
T
< 0 y dichos criterios exigen que κ
T
> 0), se trata
de estados inestables [320].
Al igual que suced´ıa con el Tercer Principio, una discusi´ on m´ as
precisa, m´as all´a de la Termodin´ amica, de los estados metaestables
resulta muy dif´ıcil de realizarse de un modo general y sin recurrir a
consideraciones microsc´opicas [49].
Aquellas transiciones de fase en las que puedan aparecer esta-
dos metaestables -como en la transici´on de fase l´ıquido vapor- se de-
nominan transiciones de fase de primer orden o discontinuas, pues
en dichas transiciones las magnitudes termodin´ amicas -excepto la
funci´ on de Gibbs- var´ıan de forma discontinua [150]. Aquellas transi-
ciones de fase en las que las propias variables termodin´ amicas var´ıan
de forma continua -por ejemplo, el punto cr´ıtico de una transici´ on
l´ıquido vapor- se denominan transiciones de fase de segundo orden
o continuas. En este caso, las pendientes de las magnitudes ter-
modin´ amicas son diferentes en cada fase, por lo que los coeficientes
termodin´ amicos var´ıan de forma discontinua.
242 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
11.4 Principio de Le Chˆatelier
Hist´oricamente, los estudios del equilibrio en reacciones qu´ımicas
se ha apoyado ampliamente en principios emp´ıricos. Entre ´estos,
puede mencionarse el siguiente: un sistema inicialmente en equili-
brio, cuando sea sometido a una perturbaci´ on, evolucionar´ a en el
sentido de anular el efecto de esa perturbaci´ on .
El principio anterior puede generalizarse bajo la forma del deno-
minado Principio de Le Chˆ atelier : Si un sistema se encuentra en
equilibrio estable, cualquier variaci´ on brusca de sus par´ ametros con-
ducir´ a a procesos que tienden a restaurar el equilibrio del sistema.
Las anteriormente obtenidas condiciones de estabilidad de los sis-
temas termodin´amicos son la base f´ısica de este principio. Si un
sistema a volumen (o presi´on) constante se enfriase cuando aumen-
tara su energ´ıa interna (por ejemplo, al ponerlo en contacto con un
foco de calor) entonces cuanto m´as tiempo permaneciera en contacto
con el foco m´as calor le ceder´ıa ´este y m´as se enfriar´ıa (Fig. 11.2(a)).
Por tanto, se alejar´ıa cada vez m´as del estado inicial, teni´endose por
tanto una situaci´ on claramente inestable, lo que es contrario a la es-
tabilidad exigible. Por tanto, el Principio de Le Chˆ atelier exige que
las capacidades calor´ıficas a volumen, o presi´ on, constante no sean
negativas : C
V
≥ 0; C
P
≥ 0.
Del mismo modo, un aumento de la presi´ on a temperatura (o en-
trop´ıa) constante debe dar lugar a una disminuci´ on del volumen. De
nuevo este es el Principio de Le Chˆ atelier, en el sentido de que el
sistema reacciona intentando eliminar los efectos de la perturbaci´ on.
De no ser as´ı, si un aumento de la presi´ on diera lugar a un aumento
de volumen, el sistema reaccionar´ıa alej´ andose cada vez m´as del es-
tado inicial lo que implicar´ıa que no se trataba de una situaci´ on
de equilibrio estable (Fig. 11.2(b)). Por tanto, el Principio de Le
Chˆ atelier exige que los coefcientes de compresibilidad no sean nega-
tivos : κ
T
≥ 0; κ
S
≥ 0.
11.4.1 Resumen
Los coeficientes termodin´amicos obtenidos a partir de las condiciones
de estabilidad tienen signos bien definidos s´ olo si corresponden a
derivadas entre variables conjugadas, nunca entre variables no con-
11.4. Principio de Le Chˆ atelier 243
C < 0
V
T
T
Q
+2 T ∆
T
T
Q
∆ + T
T
T
Q
C > 0
V
T
T
T
T
Q
∆ + T
T
T
Q
(a)
P P P
κ < 0
T
P P P
κ > 0
T
(b)
P P- P ∆ P- 2 P ∆
P P+ P ∆ P
Figura 11.2: (a) Estabilidad frente a perturbaciones de temperatura. (b)
Estabilidad frente a perturbaciones de presi´ on.
jugadas. Los coeficientes
κ
T
, −

∂P
∂V

S
,

∂µ
i
∂N
i

T,V,N=N
i
, C
P
,

∂H
∂M

S
,

∂Γ
∂L

T
,

∂E
∂Π

T
, −

∂A
∂ξ

T
, (11.65)
deben ser positivos o nulos. El Principio de Le Chˆ atelier puede enun-
ciarse de forma precisa y cuantitativa exigiendo que estos coeficientes,
que pueden considerarse como funciones respuesta de los sistemas en
equilibrio a las perturbaciones, deben ser positivos o nulos
32
[112].
Por el contrario, el Segundo Principio (que es, en definitiva, el
que establece todas las condiciones de estabilidad) no permite afirmar
nada sobre el signo de otros coeficientes, como por ejemplo

∂V
∂T

P
,

∂µ
j
∂N
i

T,V,N=N
i
,

∂S
∂V

T
,

∂T
∂V

U
, −

∂S
∂ξ

T
,
(11.66)
32
En la Sec. 11.5.1 se hace un estudio m´as completo de este Principio y de su
relaci´on con el Principio de Le Chˆatelier-Braun.
244 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
dado que son derivadas parciales de variables no conjugadas.
Es importante tambi´en subrayar que en las derivadas parciales de
variables conjugadas deben mantenerse constantes variables naturales
del potencial utilizado o sus variables conjugadas. Es decir, los sig-
nos de las derivadas parciales de variables conjugadas en un proceso
arbitrario constante, no est´ an definidas. En un proceso politr´ opico
PV
k
= f(P, V ) = C
te
, realizado por un gas ideal de capacidad
calor´ıfica a volumen constante, C
V
, se tiene
C
f
= T

∂S
∂T

f
= C
V

NR
(k −1)
. (11.67)
Si el proceso politr´ opico se lleva a cabo entre una isoterma (k = 1)
y una adiab´ atica (k = γ), esta capacidad calor´ıfica es negativa. El
sistema absorbe calor, pero se enfr´ıa. Por el contrario, tanto C
P
como
C
V
son magnitudes positivas, pues las variables P o V aparecen junto
con el par conjugado (T, S) en los potenciales.
Del mismo modo, el coeficiente de compresibilidad para un pro-
ceso del tipo anterior
κ
f
= −
1
V

∂V
∂P

f
=
1
kP
, (11.68)
que es negativo cuando lo es k. Sin embargo κ
T
y κ
S
son magnitudes
positivas, pues las variables T o S s´ı aparecen junto al par conjugado
(P, V ) en los potenciales.
11.5 Principio de Le Chˆatelier-Braun
Hasta ahora se han relacionado las condiciones de estabilidad con
el Principio de Le Chˆ atelier: Cuando un sistema se encuentra en
un estado de equilibrio, y es perturbado por la aplicaci´ on de una
acci´on A, la reacci´on conjugada, R, ocurre siempre de tal forma que
disminuya A.
Por ejemplo (Fig. (11.3)(a)), si dos cuerpos A y B est´ an en equi-
librio a la misma temperatura T y el equilibrio se perturba debido a
un aumento de la temperatura de A (acci´ on A), el calor pasa de A
a B (reacci´on R). Esto hace que tienda a disminuir la diferencia de
temperaturas ∆T, y se produce una disminuci´ on en la entrop´ıa de
A. La acci´on A, aumento de temperatura, y su reacci´ on R, dismin-
uci´ on de la entrop´ıa, son variaciones de magnitudes termodin´ amicas
conjugadas.
11.5. Principio de Le Chˆ atelier-Braun 245
Pero tambi´en se puede enunciar un principio relativo no a los
cambios directos, sino a los cambios indirectos. Es el denominado
Principio de Le Chatelier-Braun:
Cuando un sistema en equilibrio se ve perturbado por la acci´ on
A, cualquier reacci´ on indirecta I, no conjugada, ocurre en la
direcci´ on que tienda a disminuir la acci´ on perturbadora.
Por ejemplo, consid´erese un gas encerrado en un cilindro por un
pist´ on m´ ovil (Fig 11.3(b)) [168]. Las paredes del cilindro son diater-
mas. El pist´ on est´a en equilibrio. Si una cierta cantidad de calor δQ
es proporcionada al gas (acci´ on A), la reacci´on directa (reacci´on R)
es aumentar su temperatura en ∆T. Pero como la presi´ on aumenta
entonces, tambi´en puede variar el volumen. La reacci´ on indirecta
(reacci´on I) es tal que la variaci´ on de volumen se producir´ a para
intentar que la presi´ on disminuya, y el volumen aumentar´ a.
Q
T
T + T
V

A B
(a)
Q'
(T,P)
A B
(b)

V
T + T ( , P)
Figura 11.3: (a) Esquema para ilustraci´ on del principio de Le Chˆ atelier.
(b) Esquema para ilustrar el Principio de Le Chˆ atelier-Braun.
Si el pist´ on est´a fijo, con la misma cantidad de calor δQ, la tem-
peratura aumentar´ a m´as que si el ´embolo es m´ovil. Puesto que
C
P
≥ C
V
, eso significa que (∆T)
V
≥ (∆T)
P
, por lo que la reacci´ on I
hace que la misma perturbaci´ on de lugar a una variaci´ on menor del
equilibrio (Sec. 7.6).
Un razonamiento semejante se puede hacer para un sistema que se
comprime primero en condiciones adiab´ aticas y luego en condiciones
isotermas. Como κ
T
≥ κ
S
, con la misma perturbaci´ on ∆P, en el
proceso isotermo el volumen var´ıa m´as que en el proceso adiab´atico,
apareciendo una transferencia de calor que tambi´en contribuye a que
se modifique menos el equilibrio. En el proceso adiab´ atico se modi-
fican volumen y temperatura, mientras que en el isotermo s´ olo se
modifica el volumen. (Sec. 7.5).
246 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
Las relaciones de Mayer y Reech se pueden interpretar utilizando
este principio. Utilizando la relaci´ on de Mayer, Ec. (7.36),
C
P
−C
V
=
TV α
2
κ
T
, (11.69)
y dado que κ
T
es siempre positivo y que el coeficiente de dilataci´on
α (que puede ser positivo o negativo) entra elevado al cuadrado se
tiene que
C
P
≥ C
V
. (11.70)
Utilizando la Relaci´ on de Reech, Ec. (7.40),
κ
S
κ
T
=
C
V
C
P
, (11.71)
lo que a su vez implica que
κ
T
≥ κ
S
. (11.72)
Por estas razones se puede decir que la Relaci´on de Mayer y la
Relaci´on de Reech ponen de manifiesto el Principio de Le Chˆ atelier-
Braun.
11.5.1 Resumen
Cuando en un sistema termodin´ amico en equilibrio se produce un
cambio brusco en alguna de sus variables, se induce un cambio en
todas las restantes variables termodin´ amicas, conjugadas de la per-
turbada o no. Estos cambios inducidos influyen de forma diferente
sobre la variable conjugada de la que se perturba (reacci´ on directa)
que sobre las restantes variables (reacciones indirectas). Adem´as, los
cambios inducidos inicialmente se ven modificados cuando el sistema
alcanza un nuevo equilibrio con su entorno.
Tanto el Principio de Le Chˆ atelier como Principio de Le Chˆ atelier-
Braun en sus formulaciones anteriores son bastante vagos, pues al
decir que el sistema tiende a anular la perturbaci´ on no se especifica si
el sistema responde en la direcci´on de la perturbaci´ on o en la direcci´ on
opuesta. Una formulaci´ on cualitativa m´ as precisa de estos Principios
ser´ıa [112]:
(1) Las peque˜ nas variaciones en variables de desplazamiento no
permanentes de un sistema en equilibrio estable inducen la
aparici´ on de fuerzas (variables conjugadas) que tienden a re-
cuperar el equilibrio.
11.5. Principio de Le Chˆ atelier-Braun 247
(2) Si se imponen ligaduras internas en un sistema complejo, des-
plazado del equilibrio, originalmente simple y en equilibrio, a
cada ligadura que se elimina, el sistema se encuentra m´as cerca
del equilibrio original.
(2a) Cuando se var´ıa alguna fuerza generalizada de un sistema en
equilibrio estable, inicialmente el sistema var´ıa su variable de
desplazamiento conjugada en la direcci´ on de la fuerza aplicada.
(2b) Una vez restablecido el equilibrio, la fuerza aplicada se reduce si
el desplazamiento generalizado conjugado permanece constante
o el desplazamiento generalizado conjugado aumenta si la fuerza
aplicada permanece constante.
(i) Perturbaci´ on de variables extensivas. Consid´erese un gas ence-
rrado en un cilindro adiab´ atico dotado de un ´embolo. Inicial-
mente, su temperatura y su presi´ on son iguales a las del entorno.
En el instante inicial t = 0, la entrop´ıa del gas se incrementa
en una peque˜ na cantidad (por ejemplo, mediante la realizaci´ on
de trabajo disipativo utilizando una resistencia el´ectrica), ∆S.
Un instante despu´es (t = 0
+
) el gas ha alcanzado el equilibrio
interno, pero no con su entorno. La diferencia de presi´ on hace
que el ´embolo se mueva hasta alcanzar (t → ∞) el equilibrio
con el entorno. En el nuevo estado de equilibrio la diferencia
de presiones entre el gas y el entorno es cero, ∆P = 0, pero su
diferencia de temperaturas no, ∆T > 0.
La respuesta de las cuatro variables S, T, V y −P en funci´ on
del tiempo ha sido la siguiente (Fig. 11.4(a)):
∆S: S se ha visto bruscamente incrementada en ∆S a t = 0
y, admitiendo que la expansi´ on del ´embolo se pueda con-
siderar como reversible, para t > 0 se ha mantenido en
S + ∆S.
∆V : ∆V (t = 0
+
) ≈ 0, en raz´ on de la respuesta finita del ´embolo
a la diferencia de presiones. Pero ∆V (t → ∞) > 0.
∆P: ∆P(t = 0
+
) > 0, pues la temperatura aumenta brusca-
mente a t = 0. Y ∆P(t) → 0 para t → ∞.
∆T: ∆T(t = 0
+
) > 0. A t → ∞, el incremento ∆T(t) debe
disminuir. As´ı, ∆T(∞) > 0.
248 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
Las cuatro respuestas ∆S(t), ∆T(t), ∆V (t) y −∆P(t) se mues-
tran en la Fig. 11.4(a). Por tanto ∆T(0
+
) > ∆T(∞) > 0,
(∆S > 0). As´ı,

∆T
∆S

V

∂T
∂S

V
>

∆T
∆S

P

∂T
∂S

P
> 0
de donde se deduce
33
que C
P
> C
V
(en general, para un sis-
tema cualquiera, que C
P
≥ C
V
).
Utilizando un sistema rodeado de paredes diatermas, tal que el
volumen se incrementa en ∆V a t = 0, y mediante el mismo
tipo de razonamientos anteriores, se obtiene que

∆P
∆V

S
≈ −

∂P
∂V

S
> −

∆P
∆V

T
≈ −

∂P
∂V

T
> 0
de donde se deduce que κ
T
> κ
S
(en general, que κ
T
≥ κ
S
).
Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable
extensiva, la variable intensiva conjugada de esta experimenta
inicialmente un gran incremento en la direcci´ on de la pertur-
baci´ on. Este incremento en la variable conjugada va dismin-
uyendo en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo
equilibrio con su entorno (Principio de Le Chˆ atelier).
(ii) Perturbaci´ on de variables intensivas. Un gas encerrado en un
cilindro dotado de paredes diatermas y un ´embolo, inicialmente
a temperatura T y presi´ on P se pone en contacto con una fuente
de presi´ on a presi´ on P − ∆P. Las respuestas de las cuatro
variables termodin´ amicas son
∆P: P disminuye bruscamente en −∆P a t = 0. Este incre-
mento se mantiene para todo t > 0.
∆S: ∆S(t = 0
+
) ≈ 0 si la expansi´ on inicial se toma como
adiab´ atica y se considera reversible. La diferencia de tem-
peraturas que se pueda establecer entre el foco y el gas
hacen que ∆S(t) > 0 para t → ∞.
∆T: ∆T(t = 0
+
) < 0, pues inicialmente es una expansi´ on
adiab´ atica. Puesto que el sistema est´a en contacto con un
foco de calor a temperatura T, ∆T(t) →0 para t → ∞.
33
N´ otese que si la expansi´on del gas se considera irreversible, con un incremento
de entrop´ıa adicional ∆S

, tal que S
f
= S+∆S+∆S

, las desigualdades anteriores
no se modifican.
11.5. Principio de Le Chˆ atelier-Braun 249
t
R
e
s
p
u
e
s
t
a
s
−∆P(0 )
+
∆V(0 )=0
+
∆T(0 )
+
S ∆
∆V(∞)
∆T(∞)
−∆P(∞)
t
R
e
s
p
u
e
s
t
a
s
∆V(0 )
+
∆T(0 )
+
∆V(∞)
∆T(∞)
P −∆
−∆S(∞)
+
−∆S(0 )=0
(a) (b)
Figura 11.4: (a) A t = 0 la entrop´ıa del gas, encerrado en un cilindro
adiab´ atico, se incrementa en ∆S y un instante despu´es, a t = 0
+
, se deja
relajar al equilibrio (t → ∞). (b) A t = 0 el gas, inicialmente a presi´ on
P, se pone en contacto con una fuente de presi´ on a presi´ on P − ∆P, y un
instante despu´es, a t = 0
+
, se deja relajar al equilibrio (t →∞). En ambos
casos, se muestran las diferencias entre las cuatro variables termodin´amicas
y sus valores iniciales en funci´ on del tiempo.
∆V : ∆V (t = 0
+
) > 0, pues ∆P < 0. Este incremento de volu-
men debe aumentar para t → ∞, pues la temperatura va
a aumentar tambi´en. Las cuatro respuestas ∆S(t), ∆T(t),
∆V (t) y −∆P(t) se muestran en la Fig. 11.4(b).
Por tanto ∆V (∞) > ∆V (0
+
) > 0, (−∆P > 0). As´ı,

∆V
∆P

T
≈ −

∂V
∂P

T
> −

∆V
∆P

S
≈ −

∂V
∂P

S
> 0
de donde se deduce que κ
T
> κ
S
(en general, que κ
T
≥ κ
S
).
Utilizando el mismo gas rodeado de paredes diatermas y
´embolo, en contacto con un foco de calor a temperatura T y
una fuente de presi´ on a presi´ on P, y poni´endolo bruscamente
en contacto con un foco de calor a temperatura T + ∆T, se
obtiene siguiendo la misma clase de razonamientos que

∆S
∆T

P

∂S
∂T

P
>

∆S
∆T

V

∂S
∂T

V
> 0
de donde se deduce que C
P
> C
V
(en general, que C
P
≥ C
V
).
Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable
intensiva, la variable extensiva conjugada de esta experimenta
250 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
inicialmente un gran incremento en la direcci´ on de la pertur-
baci´ on. Este incremento en la variable conjugada va aumen-
tando en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo
equilibrio con su entorno (Principio de Le Chˆ atelier).
Pero tanto en el caso de perturbaci´ on de variables extensivas
como en el caso de variables intensivas se tiene que: las respues-
tas iniciales (t = 0
+
) a esta perturbaci´ on de otras variables ex-
tensivas es cero, al igual que las respuestas finales (t →∞), de
las variables intensivas no conjugadas. Cuando el sistema al-
canza el nuevo equilibrio, las variables (intensivas y extensivas)
que no intervienen directamente en la perturbaci´ on aumentan
respecto a sus respuestas iniciales (Principio de Le Chˆatelier-
Braun) [112].
La Tabla 11.1 muestra las relaciones entre el Principio de Le
Chˆ atelier y el Principio de Le Chˆ atelier-Braun y las exigencias de
estabilidad termodin´ amicas.
Principio de Principio de
Le Chˆ atelier Le Chˆ atelier-Braun
Capacidades t´ermicas c
P
≥ 0 , c
V
≥ 0 c
P
=
Tvα
2
κ
T
+c
V
≥ c
V
Compresibilidades κ
T
≥ 0 , κ
S
≥ 0 κ
T
=
κ
S
c
P
c
V
≥ κ
S
Tabla 11.1: Condiciones de estabilidad para sistemas PV T.
Preguntas enga˜ nosas
Algunas preguntas que parecen tener contestaciones de sentido com´ un
resultan tener respuestas algo m´as complicadas [117].
¿Siempre que se proporciona calor a un sistema, ´este aumenta su
temperatura?
No necesariamente. En una transici´ on de fase el sistema puede ab-
sorber calor y no variar su temperatura. En un proceso politr´ opico
de un sistema (PV T) de ecuaci´on PV
k
= C
te
, con un gas ideal, para
ciertos valores de k se obtienen capacidades calor´ıficas negativas. En
11.5. Principio de Le Chˆ atelier-Braun 251
procesos a lo largo de l´ıneas rectas de pendientes negativas, en algunos
casos se obtienen procesos con capacidades calor´ıficas negativas. En
estos casos al sistema se le proporciona calor, pero disminuye su tem-
peratura.
¿Siempre que aumenta la temperatura de un sistema a volumen cons-
tante es debido a que se le ha proporcionado calor?
No necesariamente. La temperatura de un sistema adiab´atico puede
aumentar o disminuir mediante la realizaci´ on de trabajo disipativo.
Este es el caso de las experiencias de Joule con ruedas de paletas y
con resistencias el´ectricas por las que circulaba corriente (Sec. 4.1.1).
¿Todos los procesos cuasiest´ aticos son reversibles?
No necesariamente. Una resistencia puede disipar energ´ıa el´ectrica
muy lentamente sobre un gas que realiza entonces un proceso cuasi-
est´atico. Para el universo en su conjunto, el proceso es irreversible.
Un sistema puede ponerse en contacto diatermo con un entorno a dife-
rente temperatura utilizando una pared con un coeficiente de la ley de
Newton del enfriamiento muy peque˜ no. El proceso es cuasiest´atico,
pero irreversible.
¿Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso
isotermo se cumple que ∆U = 0?
No necesariamente. Para un sistema ideal, cuya energ´ıa interna s´ olo
dependa de la temperatura, s´ı ser´a cierto. Pero para un sistema no
ideal, puede variar su volumen en un proceso isotermo y tenerse una
variaci´ on de su energ´ıa interna.
¿Es siempre cierto que una determinada cantidad de calor no se puede
transformar ´ıntegramente en trabajo?
No necesariamente. Un gas ideal que se expande en un proceso
isotermo transforma todo el calor que absorbe en trabajo, pues no
var´ıa la energ´ıa interna. Lo que no est´ a permitido es que una de-
terminada cantidad de calor se transforme en trabajo ´ıntegramente a
partir de un s´ olo foco de calor, sin ning´ un otro cambio en alguna parte
del universo, mediante una m´ aquina que haya realizado un proceso
c´ıclico. No es posible transformar parte de la energ´ıa interna de un
foco de calor en trabajo y que el resto del universo haya realizado un
proceso c´ıclico.
¿Es siempre cierto que ∆U = Q, donde Q es el calor intercambiado
a volumen constante?
No necesariamente. S´olo si no se obtiene trabajo. En un proceso
reversible con dos cuerpos a diferente temperatura y una m´ aquina
t´ermica se puede disminuir la energ´ıa interna del sistema y obtenerse
trabajo sin que haya intercambio de calor con el entorno (Sec. 6.1.).
¿Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso
adiab´ atico se cumple que ∆S = 0?
252 Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad
No necesariamente. En un proceso adiab´ atico reversible s´ı se
cumplir´ a, pero en un proceso adiab´ atico irreversible, el sistema au-
mentar´ a su entrop´ıa. En una expansi´ on libre adiab´ atica, el proceso
es adiab´ atico y aumenta la entrop´ıa del sistema.
¿Es siempre cierto que para un sistema en el que tiene lugar un pro-
ceso espont´aneo se cumple que ∆S > 0?
No necesariamente. El proceso debe ser adiab´atico. Un sistema se
puede enfriar espont´ aneamente disminuyendo su entrop´ıa en contacto
con un sistema a temperatura menor.
¿Siempre que aumenta la temperatura de un sistema aumenta su vo-
lumen?
No necesariamente. Un sistema puede aumentar su temperatura y
disminuir su volumen. El agua entre 0 y 3,98

C disminuye su volu-
men al aumentar su temperatura.
¿Es siempre cierto que ∆G < 0 para un sistema que realiza un proceso
espont´aneo?
No necesariamente.
´
Unicamente si el proceso se realiza a presi´on y
temperatura constantes o a presi´on constante y temperaturas inicial
y final iguales.
¿Es siempre cierto que ∆H = Q

, donde Q

es el calor intercambiado
a presi´ on constante?
No necesariamente. S´olo si no se obtiene trabajo distinto del tra-
bajo de expansi´ on. En una transici´ on de fase fuera del equilibrio, el
calor intercambiado es igual a la variaci´ on de entalp´ıa si el proceso es
espont´ aneo, pero, por ejemplo, no est´ a directamente relacionado con
la variaci´ on de entalp´ıa si el proceso es reversible y se obtiene trabajo
utilizando una m´ aquina t´ermica.
¿Siempre disminuye la temperatura en un proceso de expansi´ on libre
adiab´ atica?
No necesariamente. Puesto que el coeficiente que caracteriza el pro-
ceso, (∂T/∂V )
U
, relaciona variables no conjugadas, temperatura y
volumen, las condiciones de estabilidad termodin´ amicas no imponen
ninguna restricci´ on sobre el signo de este coeficiente.
¿Siempre que aumenta la presi´ on sobre un sistema en equilibrio en
condiciones isotermas disminuye su volumen?
S´ı, necesariamente. Las condiciones de estabilidad termodin´ amicas
garantizan que en condiciones isotermas o adiab´ aticas esto sucede
siempre, sin excepciones.
Cap´ıtulo 12
Verificaci´ on experimental
de la Termodin´amica
Al igual que en cualquier otra rama de la F´ısica, la validez ´ ultima
de la Termodin´ amica descansa sobre su comprobaci´on experimental,
que en algunos casos puede ser bastante directa. Como Max Planck
escribi´o en el prefacio de la primera edici´ on de su libro Treatise on
Thermodynamics [250] –fechado en 1897–:
“Se pueden deducir de estos ( los principios de la Ter-
modin´ amica), por razonamientos puramente l´ ogicos, un
gran n´ umero de nuevas leyes f´ısicas y qu´ımicas, las cuales
son susceptibles de amplia aplicaci´ on, y que han super-
ado hasta ahora su comprobaci´on experimental sin excep-
ciones.”
M´ as de cien a˜ nos despu´es, esta afirmaci´on es todav´ıa v´ alida y la
Termodin´ amica se mantiene como una piedra angular de la ciencias
f´ısicas y qu´ımicas.
En este cap´ıtulo se van a presentar una serie de comproba-
ciones emp´ıricas de algunas relaciones termodin´ amicas obtenidas con
anterioridad empleando datos experimentales para el agua l´ıquida.
Para ello se utilizar´ an algoritmos simples para la derivaci´ on num´erica
de los datos experimentales y t´ecnicas asequibles para el ajuste de los
datos (Ap. C). Estos ejemplos pretenden ilustrar el ´ ambito de apli-
caci´on y la metodolog´ıa num´erica a seguir en la Termodin´ amica del
Equilibrio, y pueden ayudar a entender mejor lo esencial de esta ma-
teria.
253
254 Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica
t / v / 10
−3
α / 10
−6
κ
T
/ 10
−10
κ
S
/ 10
−10
c
P

C m
3
kg
−1
K
−1
Pa
−1
Pa
−1
J kg
−1
K
−1
0 1,00016 -67,89 5,0885 5,0855 4217,6
10 1,00030 87,96 4,7810 4,7758 4192,1
20 1,00179 206,80 4,5891 4,5591 4181,8
30 1,00437 303,23 4,4770 4,4100 4178,4
40 1,00784 385,30 4,4240 4,3119 4178,5
50 1,01211 457,60 4,4174 4,2536 4180,6
60 1,01709 523,07 4,4496 4,2281 4184,3
70 1,02272 583,74 4,5161 4,2307 4189,5
80 1,02900 641,11 4,6143 4,2584 4196,3
90 1,03589 696,24 4,7430 4,3093 4205,0
100 1,04341 750,30 4,9018 4,3819 4215,9
Tabla 12.1: Datos experimentales para el agua a la presi´ on
P
0
= 1, 013×10
5
Pa y temperaturas que van desde el punto de fusi´ on del
hielo hasta su temperatura de ebullici´ on normal. [330].
12.1 Datos termodin´amicos para el agua
Para llevar a cabo la comprobaci´ on de la verificaci´ on experimental
de la Termodin´ amica se ha elegido el agua porque muchos de sus
datos son asequibles en la literatura pedag´ ogica. Pero incluso para
el agua no es f´ acil obtener todos los datos experimentales necesarios
y se tienen dos clases de informaciones: datos del volumen espec´ıfico
y diversos coeficientes t´ermicos y calor´ıficos –entre los que se incluye
κ
S
– a diferentes temperaturas, pero s´olo a la presi´ on de 101,3 kPa
(presi´ on atmosf´erica normal), y datos del volumen espec´ıfico y de la
entalp´ıa espec´ıfica, a diversas temperaturas y presiones, pero entre
las que no se incluye la atmosf´erica. La comprobaci´on experimental
de algunas relaciones termodin´ amicas implicar´a manejar ambos tipos
de datos y relacionarlos de la manera adecuada.
Para el agua l´ıquida a 101,3 kPa los datos de la Tab. 12.1 se han
tomado de un popular libro de texto [330].
En la Tab. 12.2 se proporcionan los valores de v = v(T, P) y
h = h(T, P) para varias presiones y temperaturas [155] en el intervalo
12.2. Comprobaci´ on del Primer Principio 255
entre la temperatura de fusi´ on, 0

C (273,15 K) y la temperatura de
ebullici´ on normal, 100

C (373,15 K), para un intervalo de presiones
de 2, 5×10
6
Pa a 12, 5×10
6
Pa.
El volumen espec´ıfico v(T, P) se mide directamente mediante ex-
periencias de calentamiento de una masa de l´ıquido a presi´ on cons-
tante (Tabs. 12.1 y 12.2) y el coeficiente α se obtiene por derivaci´ on
num´erica (Ap. C) de esos datos (Tab. 12.3). Para obtener κ
T
se nece-
sitan valores del volumen espec´ıfico a diferentes presiones y tempera-
tura constante (Tab. 12.2) y puede obtenerse por derivaci´ on num´erica
(Tab. 12.3). El coeficiente κ
S
se obtiene a partir de medidas de la
velocidad del sonido en el medio
1
. La entalp´ıa espec´ıfica h(T, P) se
mide utilizando un calor´ımetro el´ectrico a presi´on constante y el calor
espec´ıfico c
P
(Tab. 12.3) se puede obtener por derivaci´ on num´erica
de los datos de la entalp´ıa (Tab. 12.3). La derivada (∂h/∂P)
T
se
puede obtener tambi´en por derivaci´ on num´erica de los datos de la
entalp´ıa dados en la Tab. 12.2.
Por otro lado, los coeficientes β y c
v
son dif´ıciles de medir direc-
tamente, puesto que dichos coeficientes exigen que el volumen per-
manezca constante y el volumen cambia al variar la temperatura.
Por tanto, es conveniente utilizar el Teorema de Reciprocidad y la
Relaci´on de Reech [Ec. (7.40)] para obtenerlos a partir de los coefi-
cientes anteriores.
12.2 Comprobaci´ on del Primer Principio
El coeficiciente c
v
puede obtenerse en el contexto del Primer Prin-
cipio de diversas maneras, algunas de ellas experimentales y otras
te´oricas. La verificaci´on de que por ambos caminos se obtienen re-
sultados iguales puede considerarse como una comprobaci´ on experi-
mental del Primer Principio.
A partir de los datos proporcionados en la Sec. 12.1 se tiene que
utilizando la Relaci´ on de Reech, la cual se obtiene en el contexto
del Primer Principio
2
(Problema 3.6.) se puede obtener la capaci-
dad calor´ıfica a volumen constante, c
v
, para el agua a la presi´ on de
101,3 kPa y diferentes temperaturas (Tab. 12.5). Aunque indirectos,
los valores obtenidos pueden considerarse como resultados experimen-
1
La velocidad w del sonido en un medio viene dada por w = 1/

ρκ
S
, siendo
ρ su densidad [330].
2
Aunque habitualmente esta Relaci´on de Reech se obtiene aplicando el forma-
lismo termodin´amico surgido del Segundo Principio [330].
256 Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica
t v(2, 5) v(5, 0) v(7, 5) v(10, 0) v(12, 5)
/

C /10
−3
/10
−3
/10
−3
/10
−3
/10
−3
0 0,9990 0,9977 0,9965 0,9952 0,9940
20 1,0006 0,9995 0,9984 0,9972 0,9961
40 1,0067 1,0056 1,0045 1,0034 1,0024
60 1,0160 1,0149 1,0138 1,0127 1,0116
80 1,0280 1,0268 1,0256 1,0245 1,0233
100 1,0423 1,0410 1,3970 1,0385 1,0373
t h(2, 5) h(5, 0) h(7, 5) h(10, 0) h(12, 5)
/

C / 10
3
/ 10
3
/ 10
3
/ 10
3
/ 10
3
0 2,50 5,04 7,54 10,04 12,56
20 86,30 88,65 90,99 93,33 95,67
40 169,77 171,98 174,18 176,38 178,58
60 253,21 255,30 257,40 259,49 261,58
80 336,86 338,85 340,84 342,84 344,82
100 420,85 422,81 424,62 426,51 428,39
t s(2, 5) s(5, 0) s(7, 5) s(10, 0) s(12, 5)
/

C /10
3
/10
3
/10
3
/10
3
/10
3
0 0,000 0,100 0,200 0,200 0,300
20 296,1 295,6 295,0 294,5 294,0
40 571,5 570,5 569,6 568,6 567,6
60 829,8 828,5 827,2 825,8 824,5
80 1073,7 1072,0 1070,4 1068,8 1067,2
100 1305,0 1303,0 1301,1 1299,2 1297,3
Tabla 12.2: Datos experimentales del volumen espec´ıfico v, (m
3
kg
−1
) (parte
superior), de la entalp´ıa espec´ıfica h, (kJ kg
−1
) (parte media), y de la en-
trop´ıa espec´ıfica s, (J kg
−1
K
−1
) para el agua l´ıquida a diferentes presiones
(entre par´entesis) y temperaturas. Las presiones vienen dadas en MPa [155].
12.2. Comprobaci´ on del Primer Principio 257
t/

C α(2, 5) α(5, 0) α(7, 5) α(10, 0) α(12, 5)
/10
−6
/10
−6
/10
−6
/10
−6
/10
−6
0 -64,2 -42,1 -30,5 -29,7 -33,1
20 206,5 208,8 209,9 216,8 225,4
40 389,8 389,9 390,3 393,2 393,6
60 527,8 525,9 524,0 524,5 518,9
80 642,4 636,6 630,9 630,7 628,6
100 735,9 736,0 736,1 725,8 729,4
t/

C κ
T
(2, 5) κ
T
(5, 0) κ
T
(7, 5) κ
T
(10, 0) κ
T
(12, 5)
/10
−12
/10
−12
/10
−12
/10
−12
/10
−12
0 6072,7 4744,2 5017,6 5292,1 3957,1
20 4830,4 4235,5 4640,8 4846,9 3647,6
40 4470,1 4342,3 4413,5 4285,4 3558,1
60 4330,7 4335,4 4340,1 4344,8 4349,5
80 4247,7 4837,0 4452,7 4262,2 5439,9
100 4669,2 5123,3 4809,1 4493,7 4948,7
t /

C c
P
(2, 5) c
P
(5, 0) c
P
(7, 5) c
P
(10, 0) c
P
(12, 5)
0 4204,00 4192,38 4185,08 4177,00 4167,08
20 4179,00 4171,13 4163,17 4155,50 4147,50
40 4170,50 4164,13 4158,25 4152,00 4145,92
60 4175,71 4170,38 4165,21 4160,42 4155,00
80 4190,38 4185,38 4179,79 4175,25 4169,75
100 4208,79 4201,13 4198,63 4191,58 4187,50
Tabla 12.3: Valores de los coeficientes α (K
−1
), κ
T
(Pa
−1
) y c
P
(Jkg
−1
),
obtenidos mediante el algoritmo de derivaci´ on de dos puntos (Ap. C) a
partir de los datos de la Tab. 12.2 . El c´ alculo de las variaciones de la
entrop´ıa puede llevarse a cabo mediante integraci´ on num´erica si se conocen
estos coeficientes.
258 Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica
t / h(P) / 10
3
c
P
(P) /

C J kg
−1
J kg
−1
K
−1
0 0,05+0,998×10
−6
P 4217, 2 −4, 1714 ×10
−6
P
20 84,03+0,929×10
−6
P 4183, 4 −2, 7913 ×10
−6
P
40 167,60+0,878×10
−6
P 4177, 1 −2, 3982 ×10
−6
P
60 251,12+0,837×10
−6
P 4182, 7 −2, 1642 ×10
−6
P
80 334,87+0,796×10
−6
P 4196, 6 −2, 0930 ×10
−6
P
100 419,04+0,750×10
−6
P 4218, 0 −2, 3722 ×10
−6
P
Tabla 12.4: Ajustes obtenidos para h = h(P) y c
P
= c
P
(P) obtenidos a
partir de los datos dados en la Tab. 12.2 (P debe estar en Pa) y de la Tab.
12.3, respectivamente. Los valores extrapolados de c
P
a P = 101, 3 kPa se
comparan satisfactoriamente con los valores de c
P
dados en la Tab. 12.1
(ver Fig. C.1).
tales.
Por otro lado, el formalismo termodin´ amico del Primer Principio
permite obtener este coeficiente de manera diferente. As´ı, para la
entalp´ıa espec´ıfica, h(T, P) se puede escribir,
dh =

∂h
∂T

P
dT +

∂h
∂P

T
dP . (12.1)
Por otra parte, de dh = δQ + v dP, se tiene que

∂h
∂T

P
= c
P
. (12.2)
A partir de estas expresiones se puede obtener que

∂h
∂T

v
= c
P
+

∂h
∂P

T

∂P
∂T

v
. (12.3)
Como h = u + Pv, se tiene que tambi´en

∂h
∂T

v
=

∂u
∂T

v
+ v

∂P
∂T

v
. (12.4)
Igualando ahora ambas expresiones para (∂h/∂T)
v
se tiene que
c
P
+

∂h
∂P

T

α
κ
T

= c
v
+ v

α
κ
T

, (12.5)
12.2. Comprobaci´ on del Primer Principio 259
T (∂h/∂P)
T
/10
−6
c
v
(Reech) c
v
[Ec. (12.6)]
/

C /J kg
−1
Pa
−1
/J kg
−1
K
−1
/J kg
−1
K
−1
0 998 4215,11 4217,89
10 963 4187,54 4185,24
20 929 4154.46 4148,55
30 903 4115,87 4109,74
40 878 4072,62 4065,42
50 857 4025,58 4020,43
60 837 3976,01 3972,60
70 816 3924,74 3922,94
80 796 3872,64 3872,57
90 773 3820,49 3819,82
100 750 3768,75 3766,80
Tabla 12.5: Valores de c
v
para el agua a diferentes temperaturas y a la
presi´ on de 101,3 kPa. El primer valor se obtiene aplicando la relaci´ on de
Reech a los datos de la Tab. 12.1; el segundo valor se obtiene aplicando la
Ec. (12.6) con datos de la Tab. 12.1 y los valores de la pendiente (∂h/∂P)
T
dados en la Tab. 12.4 . En la segunda columna, se ha utilizado la in-
terpolaci´ on lineal para las temperaturas 10

C, 30

C, etc., no dadas en la
Tabla 12.4.
de donde se obtiene finalmente que
c
v
= c
P
+

α
κ
T
¸
∂h
∂P

T
−v

(12.6)
Este resultado se ha obtenido utilizando expresiones relacionadas
´ unicamente con el Primer Principio, por lo que su comprobaci´ on ex-
perimental supone una comprobaci´ on de dicho principio.
Se dispone de datos experimentales para c
P
, α y κ
T
a la presi´ on
de 101,3 kPa y diferentes temperaturas, Tab. 12.1. El coeficiente
(∂h/∂P)
T
a la presi´ on de 101,3 kPa se puede obtener por extrapo-
laci´on a partir de los datos de la entalp´ıa de la Tab. 12.2. Esta
derivada se puede calcular si se obtiene previamente una expresi´ on
para h(T, P) en funci´ on de P, a diferentes temperaturas, se calcula
su derivada con respecto a P a temperatura constante y se extrapola
el resultado hasta la presi´ on de P = 101, 3 kPa. En la Tab. 12.4
se muestran los resultados obtenidos de este ajuste y en la segunda
columna de la Tab. 12.5 se dan los valores de dicha derivada.
260 Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica
Utilizando los datos de la Tab. 12.1 y los ajustes que se obtienen
a partir de la Tab. 12.4 se puede ahora comprobar el cumplimiento
de la Ec. (12.6), y concluir, a partir de los resultados de la segunda y
tercera columnas de la Tab. 12.5, que se cumple bien experimental-
mente. La comprobaci´on num´erica de que los valores de c
v
obtendidos
por los diferentes procedimientos son iguales, dentro del error experi-
mental, indica que los datos proporcionados en las Tabs. 12.1 y 12.2
son compatibles y verifican el Primer Principio.
De acuerdo con el Primer Principio, la energ´ıa interna (o, alter-
nativamente, la entalp´ıa) es una funci´ on que puede ser interpretada
en t´erminos mec´anicos
3
. En esta secci´on se ha llevado a cabo una
comprobaci´ on de dicho principio cuando se ha verificado la relaci´ on
Ec.(12.6), puesto que no se ha utilizado ninguna relaci´ on obtenida
a partir del Segundo Principio. La demostraci´ on de la existencia de
la entalp´ıa, o de la energ´ıa interna, como una funci´ on de estado se
debe poder obtener, y de hecho se obtiene, con total independencia
del Segundo Principio.
12.3 Comprobaci´ on del Segundo Principio
La introducci´ on de una nueva funci´ on de estado, la entrop´ıa, res-
pecto de las funciones de estado que provienen del Principio Cero (el
volumen), o del Primer Principio (la energ´ıa interna y la entalp´ıa),
permite obtener nuevas relaciones entre los diversos coeficientes ter-
modin´ amicos. Al igual que se proporcionan datos de v(T, P) y de
h(T, P), es posible obtener datos de s(T, P). En la Tab. 12.6 se
proporcionan valores de la entrop´ıa
4
del agua l´ıquida a diferentes
temperaturas y presiones [155].
12.3.1 Relaciones de Maxwell
Las relaciones de Maxwell son expresiones termodin´amicas suscep-
tibles de comprobaci´ on experimental, especialmente aquella que im-
plica s´olo derivadas respecto a la presi´ on –a temperatura constante–
y respecto a la temperatura –a presi´ on constante–. A partir de
las Ecuaciones Tds, es inmediato obtener la relaci´ on de Maxwell
3
Las paredes adiab´aticas, cuya existencia es una hip´otesis termodin´amica, per-
miten reducir la medida de las variaciones de energ´ıa interna o de entrop´ıa a un
problema puramente mec´anico [200].
4
No se ha aplicado el Tercer Principio, y se ha tomado la entrop´ıa de referencia
como cero.
12.3. Comprobaci´ on del Segundo Principio 261
t Ds(2, 5) Ds(5, 0) Ds(7, 5) Ds(10, 0) Ds(12, 5)
/

C /10
−9
/10
−9
/10
−9
/10
−9
/10
−9
0 -3,3 56,6 16,6 16,6 46,6
20 -123,3 -243,3 -223,3 -193,3 -220,0
40 -476,6 -356,6 -376,6 -403,3 -400,0
60 -563,3 -503,3 -543,3 -543,3 -516,6
80 -723,3 -650,0 -636,6 -640,0 -640,0
100 -843,3 -770,0 -756,6 -763,3 -736,6
t Dv (2, 5) Dv (5, 0) Dv (7, 5) Dv (10, 0) Dv (12, 5)
/

C /10
−9
/10
−9
/10
−9
/10
−9
/10
−9
0 64,1 42,0 30,4 29,5 32,9
20 -206,6 -208,7 -209,5 -216,2 -224,5
40 -392,5 -392,0 -392,0 -394,5 -394,5
60 -536,2 -533,7 -531,2 -531,2 -525,0
80 -658,7 -653,3 -647,9 -645,4 -643,7
100 -773,3 -768,7 -764,1 -759,1 -754,1
Tabla 12.6: Parte superior, valores del coeficiente Ds ≡ (∂s/∂P)
T
(J
kg
−1
K
−1
Pa
−1
) obtenidos por derivaci´ on num´erica a partir de estos datos.
Parte inferior, valores del coeficiente Dv ≡ −(∂v/∂T)
P
(m
3
kg
−1
K
−1
)
obtenidos por derivaci´ on num´erica a partir de los datos de la Tab. 12.2.
(Sec. 7.2)

∂s
∂P

T
= −

∂v
∂T

P
(12.7)
´
Esta es una condici´ on de compatibilidad entre los datos de la entrop´ıa
espec´ıfica –ecuaci´on entr´ opica de estado– y los datos del volumen
espec´ıfico –ecuaci´on t´ermica de estado– para una sustancia. A partir
de los datos de la Tab. 12.2, ambas derivadas pueden ser obtenidas
num´ericamente sin dificultad.
Como puede observarse a partir de las derivadas dadas en la
Tab. 12.6, la relaci´ on de Maxwell Ec. (12.7) s´ olo se verifica, para los
datos proporcionados, a altas temperaturas y presiones. La aparente
no verificaci´ on de la la Ec. (12.7) a bajas temperaturas y presiones
es debida a que los datos proporcionados de la entrop´ıa no tienen
262 Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica
t f(v) (2, 5) f(v) (5, 0) f(v) (7, 5) f(v) (10, 0) f(v) (12, 5)
/

C /10
−6
/10
−6
/10
−6
/10
−6
/10
−6
0 1016,5 1009,2 1004,8 1003,3 1003,0
20 940,0 938,3 937,0 933,8 930,3
40 883,8 882,8 881,7 879,8 878,8
60 837,3 837,1 836,8 835,7 836,7
80 794,8 795,9 797,1 796,3 796,1
100 756,1 755,1 754,1 757,2 754,9
t Dh (2, 5) Dh (5, 0) Dh (7, 5) Dh (10, 0) Dh (12, 5)
/

C /10
−6
/10
−6
/10
−6
/10
−6
/10
−6
0 1031,3 1004,7 998,0 1003,3 1012,7
20 944,3 937,0 935,7 936,3 935,0
40 888,3 881,0 879,7 880,3 879,0
60 828,3 840,3 838,3 834,3 840,3
80 801,3 794,0 798,7 799,3 780,0
100 732,7 758,0 759,3 752,7 754,0
Tabla 12.7: Parte superior, valores del coeficiente f(v)=−v(Tα − 1)
(m
3
kg
−1
) obtenidos por derivaci´ on num´erica a partir de los datos de la
Tab. 12.2, previo c´ alculo num´erico de α(T, P) (Ap. C). Parte inferior, va-
lores del coeficiente Dh=(∂h/∂P)
T
(Jkg
−1
Pa
−1
) obtenidos por derivaci´ on
num´erica a partir de los datos de la Tab. 12.2.
suficiente precisi´on y a que los intervalos de temperatura son muy
amplios. Esto significa que en esas condiciones estos datos no deben
utilizarse para obtener otros coeficientes t´ermicos
5
.
12.3.2 Compatibilidad de ecuaciones de estado
A partir del Segundo Principio tambi´en se pueden obtener relaciones
entre las derivadas de la entalp´ıa y las derivadas del volumen. Te-
5
´
Esta puede considerarse como una conclusi´on general. Si a partir de una serie
de datos num´ericos se comprueba que en un intervalo de los mismos no se cumple
una relaci´on termodin´amica m´as all´a del error admisible, dichos datos no deben
utilizarse para obtener otros coeficientes.
12.3. Comprobaci´ on del Segundo Principio 263
niendo en cuenta que dh = Tds + vdP, se tiene que

∂h
∂P

T
= T

∂s
∂P

T
+ v . (12.8)
Teniendo en cuenta la Ec. (12.7), se tiene que

∂h
∂P

T
= v (1 −Tα) (12.9)
Este importante resultado es la condici´ on de compatibilidad entre
datos de la entalp´ıa (ecuaci´on ent´ alpica de estado) y datos del volu-
men (ecuaci´on t´ermica de estado).
Como puede observarse a partir de los resultados mostrados en
la Tab. 12.7, los datos de v(T, P) y de h(T, P) dados en la Tab.
12.2 verifican la Ec. (12.9), por lo que las ecuaciones t´ermica y
ent´ alpica de estado son compatibles. Una vez comprobada esta com-
patibilidad entre ecuaciones de estado, todas las dem´ as relaciones
termodin´ amicas relativas a estos dos conjuntos de datos se deber´ıan
cumplir id´enticamente.
12.3.3 Compatibilidad de coeficientes
Otra relaci´ on que tambi´en puede ser comprobada experimentalmente
a partir de los datos aportados para el agua es la Ec. (7.53)

∂c
P
∂P

T
= −T


2
c
∂T
2

P
= −Tv

α

+ α
2

, (12.10)
donde la prima indica derivada con respecto a la temperatura a
presi´ on constante. Se va a llevar a cabo la comprobaci´ on experimen-
tal de esta relaci´on a partir de los datos de la Tab. 12.1, que van a
permitir calcular el miembro derecho de la relaci´ on, −Tv

α

+ α
2

, y
de los datos de c
P
dados en la Tab. 12.3, convenientemente ajustados
y extrapolados hasta la presi´ on atmosf´erica.
A partir de los valores de α dados en la Tab. 12.1, la derivada α

se obtiene num´ericamente sin dificultad. En la Tab. 12.8 se dan los
valores de esta derivada a presi´ on atmosf´erica y diferentes tempera-
turas.
A partir de los datos de la Tab. 12.3 se puede obtener el ajuste
de c
P
con la presi´ on. El resultado de estos ajustes a diferentes tem-
peraturas se muestra en la Tab. 12.4. En la Tab. 12.8 se muestra la
264 Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica
t / α

/ 10
−6
(∂c
P
/∂P)
T
/10
−6
j(T)/10
−6

C K
−2
J kg
−1
K
−1
Pa
−1
J kg
−1
K
−1
Pa
−1
0 18,106 −4, 171 −4, 942
10 13,437 −3, 481 −3, 808
20 10,575 −2, 791 −3, 118
30 8,820 −2, 595 −2, 713
40 7,666 −2, 398 −2, 463
50 6,854 −2, 281 −2, 308
60 6,287 −2, 164 −2, 220
70 5,881 −2, 129 −2, 184
80 5,606 −2, 093 −2, 187
90 5,439 −2, 233 −2, 228
100 5,394 −2, 372 −2, 319
Tabla 12.8: Derivadas num´ericas α

a 1,013×10
5
Pa y diferentes tempe-
raturas para el agua obtenidas a partir de los datos de la Tab. 12.1.
Valores de (∂c
P
/∂P)
T
para el agua 101, 3 kPa calculados a partir de los
datos de la Tabla 12.4. Valores del miembro derecho de la Ec. (12.10), con
j(T) = −Tv

α

+ α
2

obtenidos a partir de los datos de la tab. 12.1 y
de los valores anteriores de α

. En la tercera columna, se ha utilizado la
interpolaci´ on lineal para las temperaturas 10

C, 30

C, etc., no dadas en la
Tabla 12.4. Los resultados m´ as precisos son los de la ´ ultima columna.
interpolaci´ on a presi´ on atmosf´erica de la derivada (∂c
P
/∂P)
T
ajus-
tada con anterioridad.
En la Tab. 12.8 se muestra la comprobaci´ on experimental de la
Ec. (12.10). Las discrepancias a algunas temperaturas en la Ec.
(12.10), son debidas a problemas en la derivaci´ on num´erica y en las
interpolaciones y extrapolaciones lineales, algo semejante a lo ya no-
tado en el caso de la Ec. (12.9), lo que indica que estos m´etodos
num´ericos necesitan un mayor n´ umero de datos para ser efectivos
[122].
12.3.4 Relaci´ on de Mayer
Para un conjunto de datos termodin´ amicos, la verificaci´on de la
Relaci´on de Mayer constituye la prueba m´ as inmediata de la com-
12.3. Comprobaci´ on del Segundo Principio 265
t/

C RM (2, 5) RM (5, 0) RM (7, 5) RM (10, 0) RM (12, 5)
0 1,844 0,606 0,180 1,006 2,076
20 0,928 1,021 1,021 0,960 0,928
40 0,963 1,014 1,016 0,995 0,998
60 1,050 0,981 0,991 1,007 0,979
80 0,971 1,008 0,993 0,986 1,070
100 1,081 0,989 0,981 1,016 1,003
Tabla 12.9: Valores del cociente RM=(c
P
−c
v

T
/Tvα
2
, relacionado con la
Relaci´on de Mayer, obtenidos a partir de los datos de la Tab. 12.2, previo
c´alculo por derivaci´ on num´erica de α, κ
T
, c
P
y de c
v
mediante la Ec. (12.6).
Cerca de 0

tanto α como c
P
− c
v
est´an pr´ oximos a cero, por lo que los
errores num´ericos son importantes.
patibilidad de los mismos. Teniendo en cuenta que
c
P
−c
v
=
α
κ
T
¸
v −

∂h
∂P

T

, (12.11)
y una vez que se ha mostrado que para los datos de v(T, P) y h(T, P)
proporcionados se verifica que
¸
v −

∂h
∂P

T

= Tvα, (12.12)
es inmediato comprobar que tambi´en se debe cumplir
c
P
−c
v
= Tv
α
2
κ
T
(12.13)
Todos los coeficientes implicados en la Relaci´on de Mayer Ec. (12.13)
pueden ser obtenidos a partir de los datos de la Tab. 12.2, por lo que
puede verificarse el cumplimiento de dicha relaci´ on
6
. La compro-
baci´ on de la Relaci´ on de Mayer dada en la Tab. 12.9 muestra que
6
Cerca de los 0

C la relaci´on de Mayer parece no verificarse bien. De nuevo
esto se debe a que los m´etodos num´ericos utilizados no son los adecuados, a la
vez que los datos proporcionados no permiten detectar que en las proximidades
de esa temperatura el coeficiente de dilataci´on est´a pr´ oximo a cero, e incluso que
se hace negativo. El no cumplimiento de esta relaci´on termodin´amica alerta sobre
estas circunstancias.
266 Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica
dicha relaci´ on parece no cumplirse en los mismos intervalos de presi´on
y temperatura en que parece no cumplirse la Ec. (12.9), Tab. 12.7,
y dicho no cumplimiento puede achacarse a los mismos problemas
num´ericos.
12.4 Obtenci´ on de otros coeficientes
El formalismo termodin´ amico permite relacionar los valores experi-
mentales de v, h y s a trav´es de los coeficientes termodin´amicos. Al-
gunos coeficientes que pueden obtenerse mediante m´etodos num´ericos
de derivaci´ on, aplicados directamente a una tabla de datos, tambi´en
pueden ponerse en funci´ on de otros coeficientes termodin´amicos. Esta
circunstancia permite verificar la compatibilidad de todo un conjunto
de datos relativos a un sistema.
A partir de los datos de v(T, P), h(T, P) y s(T, P) los coefi-
cientes B ≡ (∂T/∂P)
v
–relacionado con el coeficiente piezot´ermico
β–, µ
JK
≡ (∂T/∂P)
h
(coeficiente Joule-Kelvin) y A ≡ (∂T/∂P)
s
(coe-
ficiente adiab´ atico), respectivamente, se pueden obtener mediante
derivaci´ on num´erica por interpolaci´ on. Pero estos mismos coeficientes
se pueden poner en funci´ on de otros que, a su vez, se pueden obtener
por derivaci´ on directa. As´ı:
1. Para el coeficiente B anterior se tiene que
B ≡

∂T
∂P

v
= −

∂T
∂v

P

∂v
∂P

T
=
κ
T
α
(12.14)
En la Tab. 12.10 se muestran los valores de B obtenidos me-
diante derivaci´ on por interpolaci´ on y mediante el c´alculo indi-
recto a trav´es del c´alculo previo de α y κ
T
(Tab. 12.3). Las dis-
crepancias, tanto m´ as acusadas cuanto menores son las tempe-
raturas, indican que las hip´ otesis de buen comportamiento que
se hacen para llevar a cabo el c´alculo num´erico de las derivadas
por interpolaci´ on no se cumplen para v(T, P) cerca de los 0

C.
El comportamiento de v(T, P) no es mon´otono en esa regi´on,
lo que explica las discrepancias num´ericas observadas.
2. Se tiene que para el coeficiente Joule-Kelvin
µ
JK

∂T
∂P

h
=
v (Tα −1)
c
P
(12.15)
En la Tab. 12.10 se muestran los valores de µ
JK
obtenidos me-
diante derivaci´ on por interpolaci´ on y mediante la aplicaci´ on del
12.4. Obtenci´ on de otros coeficientes 267
t/ B/10
−8
(5, 0) B/10
−8
(7, 5) B/10
−8
(10, 0)
20 347,13 321,86 322,47
40 119,44 119,44 115,61
60 84,60 84,60 84,92
80 74,04 71,76 71,57
20 222,78 230,00 224,39
40 114,29 114,29 108,39
60 83,02 83,41 83,41
80 73,56 71,04 71,32
t/ µ
JK
/10
−8
(5, 0) µ
JK
/10
−8
(7, 5) µ
JK
/10
−8
(10, 0)
20 -22,48 -22,47 -22,51
40 -21,17 -21,16 -21,19
60 -20,09 -20,11 -20,09
80 -19,02 -19,08 -19,06
20 -22,56 -22,56 -22,53
40 -21,24 -21,25 -21,23
60 -20,10 -20,11 -20,11
80 -19,02 -19,06 -19,08
t/ A/10
−10
(5, 0) A/10
−10
(7, 5) A/10
−10
(10, 0)
20 154,9 154,2 140,9
40 285,0 286,5 301,4
60 415,1 432,0 431,6
80 556,2 540,6 541,3
20 138,7 140,7 144,5
40 289,4 289,8 292,1
60 423,3 421,8 422,3
80 550,2 547,0 545,5
Tabla 12.10: Parte superior, valores del coeficiente B ≡ (∂T/∂P)
v
obtenidos
por interpolaci´ on a partir de los datos de v(T, P) de la Tab. 12.2 e, in-
mediatamente debajo, los obtenidos mediante la relaci´ on termodin´ amica
(∂T/∂P)
v
= κ
T
/α, previo c´ alculo num´erico de los coeficientes κ
T
y α
(Ap. C). Parte media, valores del coeficiente µ
JK
≡ (∂T/∂P)
h
obtenidos
por derivaci´ on por interpolaci´ on a partir de los datos de h(T, P) de la
Tab. 12.2 e, inmediatamente debajo, mediante la relaci´ on termodin´ amica
(∂T/∂P)
h
= v(Tα − 1)/c
P
, previo c´ alculo de los coeficientes c
P
y α. (Ap.
C). Parte inferior, valores del coeficiente A ≡ (∂T/∂P)
s
obtenidos por
derivaci´ on por interpolaci´ on a partir de los datos de s de la Tab. 12.6 y,
debajo, mediante la relaci´ on termodin´ amica (∂T/∂P)
s
= Tvα/c
P
, previo
c´alculo de los coeficientes c
P
y α.
268 Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica
formalismo, Ec. (12.15), previo c´ alculo de α y c
P
(Tab. 12.3).
La buena concordancia obtenida por ambos procedimientos in-
dica que la derivada por interpolaci´ on est´a bien calculada. La
entalp´ıa del agua l´ıquida, a diferencia de lo que le sucede al volu-
men, es una funci´ on mon´ otona en todo el intervalo de presiones
y temperaturas, por lo que todas las derivaciones num´ericas dan
resultados correctos.
3. Para el coeficiente adiab´ atico anteriormente definido A se tiene
que se puede poner en funci´ on de otros coeficientes como
A ≡

∂T
∂P

s
= −

∂s
∂P

T

∂T
∂s

P
=
Tvα
c
P
, (12.16)
para lo que se ha utilizado una Relaci´ on de Maxwell. En la
Tab. 12.10 se muestran los valores de A obtenidos mediante
derivaci´ on por interpolaci´ on y mediante la aplicaci´ on de la Ec.
(12.16), previo c´ alculo de α y c
P
. En este caso la poca precisi´on
de los datos de la entrop´ıa a los 0

C, Tab. 12.6, implica que
las derivaciones num´ericas tienen, a su vez, poca precisi´on en
esa regi´on, as´ı como que la derivaci´ on por interpolaci´ on no es
satisfactoria en ella.
En todos los ejemplos que se han expuesto en esta secci´on, los
resultados obtenidos mediante derivaci´ on num´erica y aplicando el
formalismo termodin´ amico, se comparan admitiendo que deber´ıan
obtenerse los mismos resultados en ambos casos y que si no se ob-
tienen resultados semejantes, las discrepancias se deben o bien a prob-
lemas en los propios datos (falta de precisi´ on) o problemas con los
algoritmos aplicados (funciones no mon´ otonas), suponiendo siempre
que las relaciones termodin´amicas se cumplen.
12.5 Funci´ on de Gibbs
Dentro del formalismo termodin´ amico, las Ecuaciones Fundamentales
juegan un papel importante, pues contienen toda la informaci´ on ter-
modin´ amica sobre el sistema. Las diversas Ecuaciones Fundamen-
tales de un sistema, s = s(u, v), u = u(s, v), f = f(v, T) o g = g(T, P)
son equivalentes desde el punto de vista te´ orico, aunque desde un
punto de vista experimental, la funci´ on de Gibbs es la ´ unica cuyas
variables naturales son las dos variables intensivas, T y P, que se
controlan con facilidad en el laboratorio. Por esta raz´ on, la ´ unica
12.5. Funci´ on de Gibbs 269
t g(2, 5) g(5, 0) g(7, 5) g(10, 0) g(12, 5)
/

C /10
3
/10
3
/10
3
/10
3
/10
3
0 2500,00 5012,69 7485,37 9985,37 12478,06
20 -501,71 1994,86 4510,75 6997,33 9483,90
40 -9195,22 -6672,07 -4190,24 -1677,09 836,06
60 -23237,87 -20714,77 -18181,68 -15625,27 -13102,17
80 -42317,15 -39726,80 -37171,76 -34606,72 -32061,68
100 -66110,75 -63404,45 -60885,46 -58286,48 -55697,50
t v(2, 5) v(5, 0) v(7, 5) v(10, 0) v(12, 5)
/

C /10
−3
/10
−3
/10
−3
/10
−3
/10
−3
0 1,0131 0,9971 0,9945 0,9985 0,9911
20 0,9948 1,0025 1,0005 0,9946 0,9965
40 1,0175 1,0010 0,9990 1,0053 1,0053
60 1,0072 1,0112 1,0179 1,0159 1,0092
80 1,0432 1,0291 1,0240 1,0220 1,0200
100 1,1200 1,0451 1,0236 1,0376 1,0301
t h(2, 5) h(5, 0) h(7, 5) h(10, 0) h(12, 5)
/

C /10
3
/10
3
/10
3
/10
3
/10
3
0 4,63 7,65 9,01 11,96 14,76
20 85,21 87,63 90,08 92,47 94,81
40 168,80 171,12 173,46 175,43 177,66
60 252,63 254,59 256,51 258,64 260,89
80 336,20 337,17 339,85 342,04 344,00
100 419,95 422,33 424,10 425,96 427,71
t s(2, 5) s(5, 0) s(7, 5) s(10, 0) s(12, 5)
/

C /10
3
/10
3
/10
3
/10
3
/10
3
0 7,79 9,66 5,57 7,24 8,37
20 292,38 292,12 291,89 291,56 291,05
40 568,40 567,74 567,31 565,56 564,65
60 828,05 826,37 824,54 823,24 822,44
80 1071,82 1067,24 1067,59 1066,53 1064,88
100 1302,58 1301,71 1299,72 1297,72 1295,47
Tabla 12.11: Valores de la funci´ on de Gibbs espec´ıfica, g(T, P) (kJ kg
−1
),
para el agua l´ıquida. Valores del volumen espec´ıfico v(T, P) (m
3
kg
−1
), de la
entalp´ıa espec´ıfica h(T, P) (kJ kg
−1
) y de la entrop´ıa espec´ıfica s(T, P) (kJ
kg
−1
K
−1
), obtenidos a partir de los valores dados de la funci´ on de Gibbs.
Comparar estos resultados obtenidos con los datos de v, h y s dados en la
Tab. 12.2.
270 Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica
Ecuaci´ on Fundamental que como tal se proporciona en la bibliograf´ıa
en forma de tablas es g(T, P). En la Tab. 12.11 se dan los valores de
la funci´ on de Gibbs espec´ıfica para el agua l´ıquida en los intervalos
de temperatura y presi´ on ya utilizados anteriormente.
El car´ acter de Ecuaci´on Fundamental de los datos g(T, P) se
demuestra mostrando c´omo se pueden obtener todos los resultados
anteriores a partir de estos. As´ı, teniendo en cuenta que dg =
−sdT +vdP, las tablas de la ecuaci´on t´ermica de estado, v(T, P), y de
la ecuaci´on entr´ opica de estado, s(T, P), se pueden obtener mediante
derivaci´ on num´erica a partir de ´esta, haciendo
v =

∂g
∂P

T
; s = −

∂g
∂T

P
. (12.17)
En la Tab. 12.11 se muestran los valores de v(T, P) y de s(T, P)
obtenidos por derivaci´ on, los cuales pueden compararse, respectiva-
mente, con los valores dados en la Tab. 12.2. A su vez, puesto
que h(T, P) = g(T, P) + Ts(T, P), una vez obtenidos los valores de
s(T, P), se puede obtener tambi´en h(T, P). En la Tab. 12.11 se dan
los valores de h(T, P) obtenidos de esta manera, los cuales pueden
compararse tambi´en con los dados en la Tab. 12.2. De nuevo son
los valores de h obtenidos por ambos procedimientos lo que son m´ as
semejantes. Y una vez obtenidos h, s y v, se puede obtener, por ejem-
plo, la energ´ıa interna, u(T, P) = h(T, P) −Pv(T, P) o la funci´ on de
Helmholtz, f(T, P) = g(T, P) −Pv(T, P)
7
.
Con estas magnitudes se puede ya calcular cualquier coeficiente de
cualquier proceso termodin´ amico, lo que indica que, en efecto, toda
la informaci´ on termodin´ amica del sistema se encuentra en g(T, P).
Por la forma en que se obtienen v, h y s a partir de g, estas mag-
nitudes cumplen ahora de manera natural todas las relaciones ter-
modin´ amicas de compatibilidad.
7
T´engase en cuenta que ninguna de las magnitudes u(T, P), s(T, P), h(T, P) o
f(T, P) es una Ecuaci´on Fundamental, pues las variables T y P s´olo son variables
naturales de g(T, P) y de ning´ un otro potencial termodin´amico.
Ap´endice A
Ecuaciones de estado
Aunque la Termodin´ amica proporciona importantes relaciones entre
las variaciones de las diversas magnitudes f´ısicas que entran en la
descripci´on de un sistema, las relaciones directas entre las magni-
tudes –las ecuaciones de estado o las Ecuaciones Fundamentales– no
pueden ser obtenidas por la propia Termodin´ amica. Es necesario re-
currir, bien a la experimentaci´ on, bien a otras ramas de la F´ısica,
para obtener dichas relaciones, y poder aplicar los formalismos ter-
modin´ amicos.
Si el trabajo configuracional para un sistema se define como δW =
XdY , con X como fuerza generalizada e Y como desplazamiento
generalizado, se tienen como ecuaciones de estado:
i) La ecuaci´on t´ermica de estado
1
, que da la relaci´ on, en el equili-
brio, entre la temperatura, la fuerza generalizada que se realiza
sobre el sistema, X, y el desplazamiento generalizado, Y , con
que ´este responde, X = X(Y, T).
ii) La ecuaci´on energ´etica de estado, que da la dependencia de la
energ´ıa interna U con la variable de desplazamiento Y y la tem-
peratura T, y se notar´ an como U = U(T, Y ). Las ecuaciones
t´ermica y energ´etica de estado de un mismo sistema no son
independientes entre s´ı.
1
Debe destacarse que la ecuaci´on de estado emp´ırica de un sistema no es v´alida
en todo el intervalo de temperaturas. Para un mismo sistema, en intervalos di-
ferentes se ajustar´an mejor diferentes ecuaciones de estado emp´ıricas (Sec. 2.2).
Para ecuaciones de estado te´oricas –obtenidas aplicando la Termodin´amica Es-
tad´ıstica– las aproximaciones que permiten su c´alculo no ser´an v´alidas tampoco
en todo el intervalo de temperaturas.
271
272 Ap´endice A. Ecuaciones de estado
A.1 Coeficientes t´ermicos y capacidades calo-
r´ıficas
Los coeficientes t´ermicos se refieren a las diversas derivadas parciales
que pueden obtenerse a partir de la ecuaci´ on t´ermica de estado, o,
que en su caso, pueden conducir a dicha ecuaci´ on. Estos son:
1. Coeficiente de dilataci´ on, α, que se define como la variaci´ on
relativa de la variable de desplazamiento con la tempera-
tura, a fuerza generalizada constante α ≡ 1/Y (∂Y/∂T)
X
=
(∂ lnY/∂T)
X
.
Para un gas, este coeficiente ser´a de dilataci´ on c´ ubica, pero para
un s´ olido, por ejemplo, se pueden definir coeficientes de dilata-
ci´on lineal, superficial y c´ ubico
2
. As´ı, α
L
≡ 1/L(∂L/∂T)
P
=
(∂ lnL/∂T)
P
y α
A
≡ 1/A(∂A/∂T)
P
= (∂ lnA/∂T)
P
Un c´alculo sencillo, haciendo V = L
3
y A = L
2
, permite obtener
que α
V
= 3α
L
y que α
A
= 2α
L
.
2. Coeficiente de susceptibilidad isoterma, χ
T
. Este coeficiente
se define como la variaci´on relativa del desplazamiento Y
con la fuerza conjugada X, a temperatura constante, χ
T

1/Y (∂Y/∂X)
T
= (∂ lnY/∂X)
T
. En el caso de gases, se define
el coeficiente de compresibilidad isoterma, κ
T
, o variaci´ on rela-
tiva de V con respecto a P, a temperatura constante, cambiada
de signo
3
, κ
T
≡ −1/V (∂V/∂P)
T
= −(∂ lnV/∂P)
T
.
3. Coeficiente piezot´ermico, β. Este coeficiente da la variaci´ on
relativa de X con la temperatura, a desplazamiento Y cons-
tante, β ≡ 1/X(∂X/∂T)
Y
= (∂ lnX/∂T)
Y
. Para gases,
β ≡ 1/P(∂P/∂T)
V
.
Estos tres coeficientes t´ermicos no son independientes entre s´ı.
Por el Teorema de Reciprocidad
4
(ver Ap. B) se tiene que

∂X
∂T

Y

∂T
∂Y

X

∂Y
∂X

T
= −1 . (A.1)
2
En cada caso son las variaciones relativas de longitud, superficie o volumen
con respecto a la temperatura, y a presi´on, o tensi´on, constante.
3
El signo menos tiene en cuenta que el volumen disminuye cuando la presi´on
aumenta, de tal manera que el coeficiente sea siempre positivo.
4
La propia existencia de la ecuaci´on t´ermica de estado, X = X(Y, T), implica
que estos tres coeficientes no son independientes.
A.1. Coeficientes t´ermicos y capacidades calor´ıficas 273
Sustituyendo por sus definiciones respectivas , se tiene que
β = −
α
χ
T
X
; β =
α
κ
T
P
. (A.2)
Si se conoce la forma anal´ıtica de los coeficientes t´ermicos, se puede
obtener la ecuaci´on t´ermica de estado, salvo constantes de inte-
graci´ on.
Las capacidades calor´ıficas se refieren a las cantidades de calor
necesarias para que un sistema aumente un grado su temperatura en
un determinado proceso. En ambos casos, estos calores deben ser
cedidos al cuerpo de forma cuasiest´atica. Dos de estas capacidades
calor´ıficas son:
1. Capacidad calor´ıfica a fuerza generalizada constante, C
X

(δQ/dT)
X
, cantidad de calor necesaria para que, a X cons-
tante, un cuerpo aumente un grado su temperatura.
2. Capacidad calor´ıfica a desplazamiento generalizado constante,
C
Y
≡ (δQ/dT)
Y
, cantidad de calor necesaria para que, a Y
constante, un cuerpo aumente un grado su temperatura.
Como a Y constante no hay trabajo de configuraci´ on, el calor
cedido se transforma ´ıntegramente en energ´ıa interna, por lo que
C
Y
=

∂U
∂T

Y
. (A.3)
Se tiene que
C
X
−C
Y
=

∂U
∂Y

T
+X

∂Y
∂T

X
, (A.4)
por lo que para que esta diferencia sea constante es necesario no
s´olo que el sistema sea ideal, con (∂U/∂Y )
T
= 0, sino tambi´en que
(∂Y/∂T)
X
= C
te
/X.
Ciertas capacidades calor´ıficas vienen dadas por expresiones del
tipo
C =
T
2
T
2
+ Θ
2
(a +bT), (A.5)
donde a, b y Θ son constantes caracter´ısticas del sistema. A tem-
peraturas altas Θ T, estas capacidades cal´orificas se aproximan a
274 Ap´endice A. Ecuaciones de estado
C ≈ a +bT, que son caracter´ısticas de gases (con b ≈ 0) o de s´olidos
y l´ıquidos. Para temperaturas bajas, T ≈ 0, esta expresi´on es del
tipo
C =
T
2
Θ
2
(a +bT), (A.6)
que tiende a 0 cuando T → 0 de acuerdo con el Tercer Principio y
que est´a de acuerdo con la teor´ıa de Debye, C
P
≈ bT
3
, si a ≈ 0.
A.2 Algunas ecuaciones de estado
Se pueden ver ahora algunas ecuaciones t´ermicas de estado.
1. Gas ideal. Para los gases, δW = −PdV , con X = −P, e Y = V .
La ecuaci´on t´ermica de estado es , PV = N RT.
´
Esta es una
ecuaci´on de estado caracter´ıstica de un gas a altas temperatu-
ras y bajas presiones. Si el gas es monoat´omico (Helio, Ne´on,
Arg´ on, etc.), entonces C
V
= 3N R/2 ⇒ U = U(T) = U
0
+
3N RT/2. Si el gas es diat´ omico (H
2
, O
2
, N
2
, etc.), entonces
C
V
= 5N R/2 ⇒U = U(T) = U
0
+ 5N RT/2, por lo que su e-
nerg´ıa interna s´ olo depende de la temperatura y no del volumen:
es un sistema ideal. Adem´as C
P
−C
V
= TV α
2

T
= N R y
esta diferencia es constante, lo que no siempre ocurre en los
sistemas ideales [245].
2. Ecuaci´ on de Clausius. Por consideraciones microsc´opicas, se
tiene en cuenta que las part´ıculas del gas ocupan un cierto vo-
lumen, por lo que la ecuaci´ on de estado del gas ideal se modifica
para tenerlo en cuenta. As´ı P(V −N b) = N RT, donde N b es
el m´ınimo volumen que puede alcanzar el sistema.
3. Gas reticular. Una ecuaci´on de estado que se obtiene aplicando
directamente los m´etodos de la Termodin´ amica Estad´ıstica es
la ecuaci´on de estado del gas reticular [120]:
P = −
RT
σ
ln

1 −
N σ
V

(A.7)
donde σ es una constante. Es f´ acil comprobar que en el l´ımite
de σ →0, esta ecuaci´on se convierte en la del gas ideal. Igual-
mente, se trata de un sistema ideal, (∂U/∂V )
T
= 0, por lo
que se pueden seguir admitiendo las mismas expresiones para
U = U(T) que para el gas ideal.
A.2. Algunas ecuaciones de estado 275
4. Ecuaci´ on de van der Waals. Esta ecuaci´on representa muy bien
el comportamiento de un gas real, incluso a presiones altas y
bajas temperaturas. Aunque puede obtenerse por considera-
ciones de Mec´anica Estad´ıstica, Johannes D. van der Waals la
obtuvo mediante consideraciones microsc´opicas [312]. Es de la
forma

P +
N
2
a
V
2

(V −N b) = N RT, (A.8)
donde a y b son constantes caracter´ısticas del gas. Desarrollada,
esta ecuaci´on es
v
3

b +
RT
P

v
2
+
a
P
v −
ab
P
= 0 (A.9)
con el volumen molar v = V/N. Para ciertos valores de (P, T),
temperaturas bajas y presiones moderadas, se pueden tener tres
vol´ umenes molares que cumplen la ecuaci´on anterior.
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
0,300 0,975 1,650 2,325 3,000
v
P
(a)
(b)
(c)
(d)
(g)
(f)
(e)
C
i
Figura A.1: Algunas isotermas del gas de van der Waals en unidades re-
ducidad, Ec. ??. C es el Punto Cr´ıtico. (a) T
r
= 0, 80 (con presiones
negativas); (b) T
r
= 0, 85;(c) T
r
= 0, 90;(d) T
r
= 0, 95;(e) T
r
= 1, 00 (T
C
);(f)
T
r
= 1, 05;(g) T
r
= 1, 10. Para T
r
< 1 se tienen regiones con coeficiente de
compresibilidad negativo. La l´ınea i es el lugar geom´etrico de los extremos
de las isotermas. Por debajo de esta l´ınea κ
T
< 0 y los estados homog´eneos
son inestables [120].
´
Este no es un sistema ideal, U = U(T, V ). Una capacidad
calor´ıfica C
V
constante es compatible con esa ecuaci´on t´ermica
de estado. No as´ı C
P
. Si C
V
= 3N R/2, se tiene que para un
gas monoat´omico,
U = U(V, T) = U
0
+
3N RT
2

N
2
a
V
. (A.10)
276 Ap´endice A. Ecuaciones de estado
Debido a que en ciertos intervalos de presi´ on y volumen, y
a temperaturas por debajo de la temperatura cr´ıtica, esta
ecuaci´on de van der Waals presenta un coeficiente de compre-
sibilidad negativo, ´esta no siempre es adecuada. Igualmente,
debido a que para ciertos valores de temperatura y volumen
se pueden obtener presiones negativas, la ecuaci´on de van der
Waals no es siempre v´alida. Cuando se utiliza, algunos c´ alculos
termodin´ amicos dan resultados que carecen de sentido f´ısico.
Una ecuaci´on muy semejante a esta, pero con mejores funda-
mentos te´oricos, es la ecuaci´ on de Dieterici,
P =
RT
(V −b)
exp


a
V T

.
5. Desarrollo del Virial. Una forma muy pr´ actica de la ecuaci´on
de estado es el denominado desarrollo del virial, el cual tiene
una base te´ orica. En este desarrollo, la ecuaci´ on t´ermica de
estado se pone como
Pv = RT

1 +
B
2
(T)
v
+
C(T)
v
2
+
D(T)
v
3
+...

(A.11)
donde B
2
(T), C(T), D(T) , etc. son los coeficientes del desa-
rrollo del virial. Para las ecuaciones anteriores, los correspon-
dientes t´erminos del desarrollo se obtienen mediante desarrollos
en serie
5
.
Coeficiente de Joule en gases reales
Para una ecuaci´ on t´ermica de estado en t´erminos del desarrollo
del virial, Ec.(A.11), se puede tomar en primera aproximaci´ on
P =
RT
v

1 +
B
2
(T)
v

. (A.12)
Para estos gases hay dos coeficientes que permiten medir las
diferencias del gas real frente al gas ideal, el coeficiente de Joule
(expansi´ on libre o proceso de Gay-Lussac–Joule) y el coeficiente
de Joule-Kelvin (estrangulaci´ on). Se va a calcular el coeficiente
de Joule para la ecuaci´ on t´ermica de estado anterior.
5
La aproximaci´on ´emp´ırica al comportamiento de un gas real en todo el in-
tervalo de temperaturas exigir´ıa un n´ umero infinito de t´erminos del virial (Sec.
2.2).
A.2. Algunas ecuaciones de estado 277
Un proceso de Gay-Lussac–Joule es un proceso irreversible (Sec.
5.6.3), en el que se conserva la energ´ıa interna del sistema mien-
tras var´ıan la temperatura y la entrop´ıa. Aplicando el forma-
lismo termodin´ amico se encuentra que el coeficiente de Joule,
η
J
= (∂T/∂v)
U
, viene dado por
η
J
=

∂T
∂v

u
=
1
c
V

P −T

∂P
∂T

v

.
Para un gas cuya ecuaci´ on t´ermica de estado viene dada por Ec.
A.12, es inmediato obtener que
η
J
=

∂T
∂v

u
= −R
T
2
c
V
v
2
dB
2
dT
.
Si la pendiente de la curva B
2
(T) frente a T es positiva (con in-
dependencia del propio valor de B
2
(T), que puede ser positivo
o negativo), en una expansi´ on libre disminuir´ a la temperatura
mientras que si la pendiente es negativa, aumentar´ a la tempe-
ratura en un proceso de Gay-Lussac–Joule
6
.
Experimentalmente se obtiene que dB
2
(T)/dT > 0 a bajas tem-
peraturas por lo que la temperatura disminuye, pero a muy altas
temperaturas dB
2
(T)/dT < 0, y la temperatura aumenta, por
lo que estos sistemas presentan una temperatura de inversi´ on
del proceso de Gay-Lussac–Joule
7
.
6. Cuerda el´ astica
Para un hilo el´ astico, el trabajo se expresa de la forma δW =
ΓdL (X ≡ Γ, Y ≡ L). Para una cuerda el´ astica, una tira de
caucho, una posible ecuaci´ on de estado que relaciona la tensi´ on
Γ sobre la cuerda, su longitud y la temperatura, es Γ = c
1
T(L−
L
0
), donde c
1
es una constante y donde L
0
es la longitud en
6
Para un gas cualquiera, con B
2
(T) =C
te
(con el caso particular de B
2
(T) = 0
para un gas ideal), tampoco hay variaci´on de la temperatura en un proceso de
este tipo. Para un gas real no es la anulaci´on de su segundo coeficiente del virial
la condici´on que implica una no variaci´on de la temperatura en un proceso de
expansi´on libre, sino la anulaci´on de su derivada a esa temperatura. As´ı, un
gas real a su temperatura de Boyle (con B
2
(T
B
) = 0), s´ı presenta variaci´on de
temperatura en un proceso de este tipo.
7
Por ejemplo, para el He, se tiene que esta temperatura de inversi´on es
T
I
(He) ≈ 200 K y para el H
2
es de T
I
(H
2
) ≈ 800 K. Ref.[115]. Ver Fig. ?? en Cap.
10.2. y Ref. [260]. N´otese que las condiciones de estabilidad termodin´amicas no
imponen ninguna restricci´on sobre el signo de este coeficiente.
278 Ap´endice A. Ecuaciones de estado
ausencia de tensi´on
8
. Se demuestra tambi´en que (∂U/∂L)
T
=
−T(∂Γ/∂T)
L
+ Γ = 0 y se trata de un sistema ideal [245].
Una posible ecuaci´on de estado para un hilo met´ alico, por ejem-
plo, de acero, ser´ıa tal que Γ = K[L−L
0
(T)], ( Ley de Hooke),
con L
0
(T) funci´ on de la temperatura (ver [244]). Algo m´ as
complejas (α
L
> 0) ser´ıan
Γ =
K
T
(L −L
0
) ; Γ =
K
T

L
L
0

L
2
0
L
2

,
7. Radiaci´on electromagn´etica en equilibrio
Las ecuaciones energ´etica y t´ermica de la radiaci´ on electro-
magn´etica (gas de fotones seg´ un otras denominaciones) pueden
obtenerse te´oricamente. Estas son U = U(V, T) = aV T
4
y P =
aT
4
/3, donde a = 4σ/c, σ = 5, 670 511 9×10
−8
W·m
−2
·K
−4
es
la constante de Stefan-Boltzmann y c = 299 792 458 m·s
−1
la
velocidad de la luz (Ref. [65]). Se trata de un sistema no ideal,
pues (∂U/∂V )
T
= aT
4
= 0.
8. Interfase
En una interfase, superficie de separaci´ on entre un l´ıquido en
equilibrio con su vapor, la coordenada de trabajo es su super-
ficie Σ y la variable conjugada es la tensi´ on superficial σ. La
ecuaci´on t´ermica de estado deber´ıa ser del tipo F(T, σ, Σ) = 0.
Sin embargo, la experiencia demuestra que σ es independiente
del ´ area Σ, por lo que dicha ecuaci´ on se reduce a σ = σ(T).
Una relaci´ on emp´ırica que se adapta bastante bien al caso de
una interfase entre un l´ıquido de estructura microsc´ opica sim-
ple, y su vapor, como son los casos del ne´on, arg´ on, nitr´ ogeno
u ox´ıgeno, es
σ = σ
0

1 −
T
T
C

11/9
,
donde σ
0
es una constante y T
C
la temperatura cr´ıtica. La
energ´ıa interna para este sistema depende del ´area Σ, pues
(∂U/∂Σ)
T
= −T(∂σ/∂T)
A
+σ = 0.
8
Para este sistema su coeficiente de dilataci´on es negativo . El caucho se encoge
cuando se calienta bajo tensi´on constante. Ver Refs. [204], [267].
A.2. Algunas ecuaciones de estado 279
Ecuaci´ on de Young-Laplace
Consid´erense un sistema formado por dos fases, I y II, separadas
por una interfase. Por ejemplo, una gota l´ıquida en equilibrio
con su vapor [1]. Las variables independientes m´ as caracter´ısti-
cas del sistema son los vol´ umenes de las fases, V
I
y V
II
y el ´ area de
la interfase, Σ. La temperatura se considera constante en todo
el sistema. En estas circunstancias, la funci´on de Helmholtz,
F, es el potencial termodin´ amico m´as adecuado para tratar los
problemas.
Se tiene que dU = TdS + σdΣ y dF = −SdT + σdΣ. Para el
sistema conjunto F = F
I
+F
II
+F
σ
, donde σ se refiere a la inter-
fase. La variaci´ on en la funci´ on de Helmholtz (a T constante)
viene dada por
dF = dF
I
+ dF
II
+ dF
σ
= −P
I
dV
I
−P
II
dV
II
+σdΣ. (A.13)
Si ahora se quiere obtener la condici´ on de equilibrio mec´ anico en
un sistema cerrado, isotermo, en el que una gota de un l´ıquido
(fase I) de radio r se encuentra en equilibrio con su vapor (fase
II). Las dos fases se encuentran en equilibrio material, por lo
que sus masas no var´ıan. Puesto que el sistema es cerrado, el
volumen total permanece constante, y dV
I
= −dV
II
.
Para alcanzar el m´ınimo de F, ´el ´area de la interfase tiende a
reducirse, lo que causa una disminuci´ on del volumen, lo que a su
vez origina un aumento de F. As´ı, el tama˜ no de la gota l´ıquida
viene determinado por el compromiso entre las dos tendencias.
Imponiendo en la Ec.(A.13) la condici´ on de m´ınimo, dF = 0,
junto con la condici´ on de conservaci´on del volumen, se tiene que
P
I
−P
II
= σ

dV
I
. (A.14)
Para una gota esf´erica de volumen V = 4πr
3
/3 y ´ area Σ = 4πr
2
,
se tiene que dΣ/dV
I
= (dΣ/dr)(dr/dV
I
) = 2/r, de donde
P
I
−P
II
=

r
, (A.15)
que se conoce como ecuaci´ on de Young-Laplace. Cuando en
vez de una gota se trate de una burbuja, con superficie doble,
P
I
−P
II
= 4σ/r [243].
9. Diel´ectrico
Cuando un diel´ectrico se coloca entre las placas de un conden-
sador, se polariza. En un material homog´eneo e is´otropo se
280 Ap´endice A. Ecuaciones de estado
encuentra que el campo el´ectrico en el interior de la sustancia,
E, y la polarizaci´ on por unidad de volumen, Π, son propor-
cionales al campo el´ectrico uniforme aplicado E
0
. Es decir,
D = ε
r
ε
0
E , D = ε
0
E+Π , Π = ε
0
χ
e
E = ε
0

r
−1) E = εE ,
(A.16)
En esta expresi´on (A.16) ε
0
= 1/µ
0
c
2
= 8, 854 187 817×10
−12
F·m
−1
donde µ
0
= 4π×10
−7
= 12, 566 370 614×10
−7
NA
−2
es la permeabilidad del vac´ıo y c = 299 792 458 m·s
−1
es la
velocidad de la luz. (Ref. [65]). El coeficiente ε
r
se denomina
permitividad relativa del medio y ε es la permitividad absoluta
del medio (ver Ref. [271]).
Para los sistemas diel´ectricos s´olidos o l´ıquidos el volumen
puede considerarse constante y la ´ unica variable de trabajo ex-
tensiva es la polarizaci´ on total P = V Π, siendo E su variable
conjugada
9
. As´ı, δW/V = E dΠ [282].
El coeficiente (adimensional) χ
e
= ε
r
− 1 es la susceptibilidad
el´ectrica. Midiendo χ
e
a diferentes temperaturas, se obtienen
las dependencias de ε
r
con la temperatura, que pueden ser de
la forma
ε
r
= 1 +
a
T
; ε
r
= 1 +
a
T −Θ
c
siendo a y Θ
c
dos constantes. Y a partir de estas expresiones,
se tienen las ecuaciones
Π = ε
0
a
T
E; Π = ε
0

a
T −Θ
c

E
Estas relaciones son ecuaciones t´ermicas de estado de un sis-
tema EPT. En el primer caso se trata de un diel´ectrico ideal
[245].
10. Sistemas magn´eticos
Cuando un material se coloca en un campo magn´etico, H por
ejemplo, en el interior de un solenoide, se magnetiza. El grado
en que un medio se encuentra magnetizado viene caracterizado
por el vector magnetizaci´ on por unidad de volumen J (o mag-
netizaci´ on total M = JV ), que se define como el momento
magn´etico por unidad de volumen del sistema [67].
9
El formalismo para estos sistemas se desarrolla identificando X ≡ E e Y ≡
P = V Π.
A.2. Algunas ecuaciones de estado 281
Se considera la expresi´ on [256]
δW
V
= µ
0
HdJ
como el trabajo relacionado con la magnetizaci´ on por unidad
de volumen del material, siendo µ
0
la permeabilidad del vac´ıo
[260] [282].
La relaci´on entre J y el campo magn´etico aplicado H viene
dada por
J = χ
m
(T)H (A.17)
donde χ
m
= (∂J/∂H)
T
es un coeficiente de magnetizaci´on o
susceptibilidad magn´etica [271].
Para un material paramagn´etico la magnetizaci´on M var´ıa en
funci´ on de la temperatura y del campo magn´etico aplicado,
seg´ un la Ley de Curie
M = χ
m
H =
aH
T
(A.18)
donde χ
m
es una constante. Puesto que (∂U/∂M)
T
=
−T µ
0
(∂H/∂T)
L

0
H = 0. se trata de un sistema ideal. Una
capacidad calor´ıfica a magnetizaci´on constante, C
M
, constante,
es compatible con la ley de Curie. Sin embargo, C
H
,
C
H
= C
M
+
V µ
0
M
2
χ
m
, (A.19)
no es constante.
Para algunos materiales ferromagn´eticos se cumple la Ley de
Curie-Weiss
χ
m
=
A
T −Θ
(A.20)
en la que A y Θ son constantes independientes de la tempera-
tura y el campo magn´etico. Θ es la denominada temperatura
cr´ıtica.
Para un sistema ferromagn´etico, la ecuaci´on de estado correcta
es
H =
−ΘM
a
+
T
a
ln

1 +M
1 −M

, (A.21)
que es una ecuaci´on impl´ıcita en M, que permite que M = 0
para H = 0, a temperaturas suficientemente bajas [121]. Si
282 Ap´endice A. Ecuaciones de estado
M 1, puede aproximarse el logaritmo y esta ecuaci´on se
convierte en la Ec. (A.20).
En este caso, no es un sistema ideal. De hecho,

∂U
∂M

T
= −µ
0
ΘM
χ
m
, (A.22)
que, por integraci´ on
U = U(M, T) = U
0
−µ
0
ΘM
2
T
2a
+f(T). (A.23)
La energ´ıa interna de un sistema ferromagn´etico depende de la
magnetizaci´on.
Las Ecs. (A.18) y (A.20) son ecuaciones t´ermicas de estado
de un sistema (HMT). El formalismo para estos sistemas se
desarrolla identificando X ≡ µ
0
H e Y ≡ M = JV .
Ap´endice B
Herramientas matem´aticas
A pesar de su aparente simplicidad matem´atica, el desarrollo de la
Termodin´ amica exige toda una serie de conocimientos matem´aticos,
si bien no muy complicados, en ocasiones bastante espec´ıficos. Como
siempre sucede con la Matem´atica, se debe tener una idea muy clara
de lo que se quiere obtener antes de empezar a aplicar f´ ormulas. En
el caso de la Termodin´amica esto es mucho m´as evidente, pues los
formalismos posibles son muchos y la elecci´on de uno u otro vendr´ a
dada por la f´ısica del problema y no a la inversa [57].
Normalmente se van a presentar dos clases de situaciones. En
la primera situaci´ on se van a conocer las ecuaciones de estado (rela-
ciones entre las magnitudes) y a partir de ellas se tendr´ an que obtener
distintos coeficientes (relaciones entre las variaciones de esas magni-
tudes), en funci´ on del problema concreto del que se trate. En otras
situaciones se dispondr´ a de los coeficientes y a partir de ´estos se
deber´ an obtener relaciones entre las diversas magnitudes
1
. La Ter-
modin´ amica ´ unicamente establece relaciones entre las variaciones de
las magnitudes, y no entre las magnitudes mismas, pero a trav´es de
las ecuaciones de estado (Ap. A) se obtendr´an tambi´en relaciones
entre las propias magnitudes.
B.1 Derivaci´ on parcial
Se va a tratar con funciones de varias variables, variables que no ser´ an
independientes, sino que estar´ an relacionadas. El problema, por as´ı
decirlo, estriba en que ninguna de estas variables es m´ as importante
1
Por supuesto, la resoluci´on de un problema concreto exigir´a, en general, que
se presenten sucesivamente una u otra situaci´on.
283
284 Ap´endice B. Herramientas matem´aticas
que las dem´as, lo que lleva a que se debe, en cada caso, elegir la
variable m´ as adecuada para tratar el problema, lo que, a su vez,
viene determinado por la f´ısica del problema [197].
Para un sistema simple, con s´olo tres variables se puede carac-
terizar el estado del sistema (Cap. 1), y de estas tres variables, s´olo
dos son independientes, pues entre s´ı est´an ligadas por la ecuaci´ on
t´ermica de estado
f(X, Y, T) = 0 . (B.1)
Las siguientes funciones que se encontrar´an ser´an, a su vez, fun-
ciones de estas tres magnitudes (con s´olo dos independientes). As´ı,
una funci´ on U = U(P, T) se puede poner como U = U(P, V ) o
U = U(T, V ) con la misma propiedad. Elegir una u otra forma
depender´ a del problema concreto
2
.
En muchos casos, se est´a interesado en responder a la siguiente
pregunta: ¿Cu´ anto var´ıa el valor de U cuando se pasa del punto
(X
1
, Y
1
) al punto (X
2
, Y
2
)? En realidad, la respuesta es muy simple,
pues siendo U una funci´ on de estado, se tiene que
∆U = U(X
2
, Y
2
) −U(X
1
, Y
1
) . (B.2)
donde ∆U es su variaci´on. Pero sup´ ongase ahora que lo que se quiere
es encontrar esa variaci´on de U cuando del punto (X
1
, Y
1
) se pasa
al punto (X
1
+ dX, Y
1
+ dY ), es decir, de un punto a otro muy cer-
cano
3
. Lo que interesa es obtener c´omo var´ıa U, es decir, obtener dU
en funci´ on de dX y de dY , y acaso, del punto inicial (X
1
, Y
1
). Esta
necesidad lleva directamente al concepto de derivaci´ on parcial, que
no es sino una generalizaci´ on del concepto de derivada. Sup´ ongase
que el sistema se encuentra sobre la superficie U = U(X, Y ) en el
punto (X
1
, Y
1
). Si se quiere mover a otro punto, muy cercano a ´este,
se tienen varias opciones. Lo m´as sencillo es moverse de (X
1
, Y
1
) a
(X
1
+dX, Y
1
), es decir, mantenerse en la misma coordenada Y
1
y de-
splazarse a derecha o izquierda, y luego moverse desde (X
1
+dX, Y
1
)
hasta (X
1
+ ∆X, Y
1
+ dY ), manteni´endose en la misma coordenada
(X
1
+ ∆X) y moverse hacia adelante o hacia atr´ as. De esta forma,
tambi´en el sistema se habr´a desplazado hacia arriba o hacia abajo so-
bre la superficie U. Por supuesto, nada impone que el desplazamiento
en las direcciones X e Y tenga que ser igual.
2
Desde un punto de vista geom´etrico, una funci´on U = U(X, Y ) es una cierta
superficie en un sistema de ejes coordenados (X, Y, U), sobre la que se va a de-
splazar el estado del sistema.
3
En Termodin´amica esta clase de procesos ser´an muy importantes y frecuentes,
por lo que se hace necesario considerarlos expl´ıcitamente.
B.1. Derivaci´ on parcial 285
Se puede definir la diferencial de una funci´ on de dos variables
U(X, Y ) como la variaci´ on dU = U(X + dX, Y + dY ) − U(X, Y )
debida a las variaciones (dX, dY ) limitando el c´ alculo a los t´erminos
de orden 1 en dX y dY .
En estas condiciones se pueden definir las derivadas parciales:

∂U
∂X

Y
= lim
∆X→0
¸
U(X
1
+ ∆X, Y
1
) −U(X
1
, Y
1
)
∆X

(B.3)

∂U
∂Y

X
= lim
∆Y →0
¸
U(X
1
, Y
1
+ ∆Y ) −U(X
1
, Y
1
)
∆Y

. (B.4)
Las expresiones (∂U/∂X)
Y
y (∂U/∂Y )
X
se denominan, respectiva-
mente, derivada parcial de U con respecto a X, a Y constante, y
derivada parcial de U con respecto a Y , a X constante, y expresan
c´omo var´ıa la pendiente de la superficie U en una u otra direcci´ on en
el punto en que se calculen.
La variaci´ on dU de U, cuando se pasa del punto (X
1
, Y
1
) al (X
1
+
dX, Y
1
+ dY ) viene entonces dada por la forma lineal
dU =

∂U
∂X

Y
dX +

∂U
∂Y

X
dY . (B.5)
Como X e Y son variables independientes, cada una contribuye a su
vez de forma independiente a la variaci´ on de U.
´
Este es el que podr´ıa denominarse Teorema Fundamental de
la diferenciaci´ on (en este caso, para dos variables independientes).
Tanto (∂U/∂X)
Y
como (∂U/∂Y )
X
son, en general, funciones de X e
Y , y deben ser calculadas en cada punto, obteni´endose entonces las
pendientes en las direcciones X e Y en dicho punto.
El Teorema General de la diferenciaci´ on se generaliza diciendo que
para una funci´ on U(X
1
, X
2
, ..., X
n
) de n variables, X
1
, X
2
, ..., X
n
, su
diferencial viene dada por la forma lineal
dU =

∂U
∂X
1

X=X
1
dX
1
+

∂U
∂X
2

X=X
2
dX
2
+... +

∂U
∂X
n

X=X
n
dX
n
.
(B.6)
Pero ´estas no son las ´ unicas derivadas parciales posibles. Se puede
estar interesado en obtener (∂U/∂P)
T
o en (∂U/∂P)
V
o (∂U/∂T)
P
o en (∂U/∂V )
P
. Estas ´ ultimas derivadas se pueden calcular de dos
maneras. La primera, sin m´ as que eliminar T o V en U a partir
286 Ap´endice B. Herramientas matem´aticas
de la ecuaci´on de estado, obteni´endose U(P, V ) y procediendo por
derivaci´ on parcial
4
.
Otra forma de hacerlo es tener en cuenta la expresi´ on de dU.
Como las derivadas parciales se van a calcular en un punto, se tiene
que
dU = A(T
1
, V
1
) dT +B(T
1
, V
1
) dV , (B.7)
donde A(T
1
, V
1
) y B(T
1
, V
1
) act´ uan como par´ ametros. Si ahora se
quiere calcular (∂U/∂P)
V
se observa que la condici´on de que V sea
constante implica que dV = 0. Por tanto, a V constante
dU
V
= A(T
1
, V
1
) dT . (B.8)
Teniendo en cuenta el car´ acter de par´ ametro de A(T
1
, V
1
) =
(∂U/∂T)
V
, se tiene que sin m´as que derivar

∂U
∂P

V
= A(T
1
, V
1
)

∂T
∂P

V
=

∂U
∂T

V

∂T
∂P

V
. (B.9)
La derivada parcial (∂T/∂P)
V
puede ser calculada a partir de la
ecuaci´on t´ermica de estado, y se tiene que

∂U
∂P

V
=

∂U
∂T

V

∂T
∂P

V
. (B.10)
De igual manera se puede calcular (∂U/∂P)
T
. Esta relaci´ on (B.10)
entre derivadas parciales se denomina regla de la cadena y puede
generalizarse al caso de varias variables como

∂U
∂P

V
=

∂U
∂T

V

∂T
∂X

V
...

∂Z
∂T

V

∂T
∂P

V
, (B.11)
calcul´andose todas las derivadas parciales a V constante.
Si ahora se quiere calcular (∂U/∂V )
P
, por ejemplo, se puede
hacer, obteniendo U = U(P, V ) y derivando, o a partir de dU
dU =

∂U
∂T

V
dT +

∂U
∂V

T
dV , (B.12)
y derivando con respecto a V a P constante,

∂U
∂V

P
=

∂U
∂T

V

∂T
∂V

P
+

∂U
∂V

T
, (B.13)
4
El utilizar la misma notaci´on U para la funci´on U(T, V ) y para U(P, V ) puede
considerarse un abuso de lenguaje matem´atico. Sin embargo, dicha notaci´on
normalmente no inducir´a a confusi´on y una notaci´ on m´as precisa, por ejemplo
˜
U(P, V ), recargar´ıa innecesariamente la notaci´on.
B.2. Relaciones entre derivadas parciales 287
donde se ha tenido en cuenta el car´ acter de par´ ametros de las dos
derivadas parciales anteriores y que (∂V/∂V )
P
= 1.
Como se ha visto, las derivadas parciales pueden ser funci´ on de
las variables X e Y , y puede derivarse de nuevo para dar derivadas
parciales segundas, terceras, etc. As´ı,
¸

∂T

∂U
∂T

V

V
=


2
U
∂T
2

V
;
¸

∂V

∂U
∂V

T

T
=


2
U
∂V
2

T
. (B.14)
Pero existen todav´ıa otras dos derivadas segundas, que son
¸

∂V

∂U
∂T

V

T
=

2
U
∂V ∂T
;
¸

∂T

∂U
∂V

T

V
=

2
U
∂T ∂V
. (B.15)
Debido a las condiciones de continuidad para U (se supone que U es
una funci´ on con un buen comportamiento, y que no experimenta ni
cambios bruscos ni discontinuidades), se puede demostrar que

2
U
∂T ∂V
=

2
U
∂V ∂T
(B.16)
relaci´on muy importante que se conoce como Teorema de Schwartz o
de las derivadas segundas cruzadas.
De esta manera, en una funci´ on de dos variables independientes
existen tres derivadas parciales segundas que no son equivalentes.
En general para una funci´ on de n variables independientes existen
n(n + 1)/2 derivadas parciales segundas no equivalentes
5
.
B.2 Relaciones entre derivadas parciales
Si se tiene una funci´ on como f(P, V, T) = 0, (en general f(X, Y, Z) =
0) se pueden obtener, (a veces) las diferentes funciones P = P(T, V )
o V = V (T, P) o T = T(P, V ), [X = X(Y, Z), Y = Y (X, Z) o Z =
Z(X, Y )] a partir de las cuales se pueden obtener una gran cantidad
de derivadas parciales. Sin embargo, estas derivadas parciales no
son independientes entre s´ı, existiendo toda una serie de importantes
relaciones entre ellas.
Una primera relaci´ on es la denominada derivada inversa,

∂Y
∂X

Z
=
¸
∂X
∂Y

Z

−1
, (B.17)
5
Este ser´a el n´ umero de coeficientes termodin´amicos independientes necesarios
para caracterizar el sistema, Sec. 10.7
288 Ap´endice B. Herramientas matem´aticas
que puede obtenerse f´ acilmente a partir de la interpretaci´ on geom´e-
trica de la derivada.
Seg´ un el Teorema Fundamental de la diferenciaci´ on, a partir de
las funciones anteriores, se tiene que, por ejemplo,
dP =

∂P
∂V

T
dV +

∂P
∂T

V
dT; dV =

∂V
∂P

T
dP +

∂V
∂T

P
dT
(B.18)
Eliminando ahora dV , entre estas ecuaciones, se tiene
dP =

∂P
∂V

T
¸
∂V
∂P

T
dP +

∂V
∂T

P
dT

+

∂P
∂T

V
dT . (B.19)
Poniendo dP y dT en miembros diferentes, se tiene
¸
1 −

∂P
∂V

T

∂V
∂P

T

dP =
¸
∂P
∂V

T

∂V
∂T

P
+

∂P
∂T

V

dT .
(B.20)
Como P y T son ahora variables independentes, dP y dT pueden
tomar valores arbitrarios, lo que significa que ambos coeficientes
deben ser id´enticamente nulos:
1 −

∂P
∂V

T

∂V
∂P

T
= 0 (B.21)

∂P
∂V

T

∂V
∂T

P
+

∂P
∂T

V
= 0 . (B.22)
A partir de (B.21) se tiene

∂P
∂V

T
=
¸
∂V
∂P

T

−1
, (B.23)
como ya se demostr´o, y a partir de (B.22),

∂P
∂V

T

∂V
∂T

P
= −

∂P
∂T

V

∂P
∂V

T

∂V
∂T

P

∂T
∂P

V
= −1 ,
(B.24)
expresi´on que se conoce con el nombre de Teorema de Reciprocidad.
El desarrollo puede empezar por cualquiera de las tres derivadas o
sus rec´ıprocas y permutando las variables en orden c´ıclico. As´ı, son
v´ alidas

∂T
∂V

P

∂V
∂P

T

∂P
∂T

V
= −1;

∂P
∂T

V

∂T
∂V

P

∂V
∂P

T
= −1
(B.25)
B.2. Relaciones entre derivadas parciales 289
Esta expresi´on suele utilizarse tambi´en en las formas

∂P
∂T

V
= −

∂V
∂T

P

∂P
∂V

T
;

∂T
∂V

P
= −

∂P
∂V

T

∂T
∂P

V
,
(B.26)
que permiten obtener una derivada parcial deseada a partir de otras
dos conocidas.
Otra forma de obtener el Teorema de Reciprocidad, donde se en-
tra en consideraciones m´as f´ısicas, es la siguiente. Sup´ ongase que se
tiene un sistema descrito por una funci´ on S = S(T, V ). Sup´ ongase
igualmente que el sistema se encuentra en el punto (T
1
, V
1
). Se mod-
ifica su volumen hasta V
2
= V
1
+∆V . Se puede preguntar ahora por
lo siguiente: ¿cu´ al debe ser la variaci´ on de T, ∆T, tal que el valor de
la funci´ on S permanezca constante e igual a S(T
1
, V
1
)? Es decir, el
sistema se mueve del punto (T
1
, V
1
) al punto (T
1
+∆T, V
1
+∆V ) tal
que la funci´ on S permanezca constante, y se quiere saber la relaci´on
que deben guardar entonces ∆T y ∆V . Como
dS =

∂S
∂T

V
dT +

∂S
∂V

T
dV (B.27)
la condici´ on de S constante es dS = 0, por lo que

∂S
∂T

V
dT +

∂S
∂V

T
dV = 0 . (B.28)
Resolviendo la ´ ultima ecuaci´ on,
dT
dV
= −

∂S
∂V

T
¸
∂S
∂T

V

−1
. (B.29)
Pero, en realidad, esta relaci´ on de incrementos no es m´as que
dT
dV
=

∂T
∂V

S
, (B.30)
pues el c´alculo se llev´o a cabo con la condici´ on de que S fuera cons-
tante. Luego
∆T
∆V

∂T
∂V

S
= −

∂S
∂V

T

∂T
∂S

V
, (B.31)
que es el Teorema de reciprocidad.
Otra importante relaci´ on, que tambi´en se ha citado, es la Regla de
la cadena, Ec. (B.11), que mediante cambios de variables permite cal-
cular otras derivadas parciales. La Regla de la cadena es una relaci´ on
290 Ap´endice B. Herramientas matem´aticas
muy ´ util en Termodin´ amica, que permite introducir a voluntad una
variable cualquiera en la transformaci´ on de las derivadas parciales.
Las relaciones establecidas hasta ahora, son la base de las manipu-
laciones matem´aticas relativas a sistemas termodin´amicos descritos
por dos variables independientes, que son los que se han denominado
sistemas simples, y que ser´an los de uso m´as frecuente
6
.
B.3 Diferenciales totales exactas y diferencia-
les no exactas
En Termodin´ amica aparecen tanto diferenciales exactas, que corres-
ponder´ an a funciones de estado como diferenciales no exactas, que co-
rresponder´ an a funciones de proceso. El Teorema de Schwartz de las
derivadas segundas cruzadas permite distinguirlas. Su tratamiento
matem´atico y sus propiedades son completamente diferentes.
Hasta ahora se ha supuesto que se dispon´ıa de una funci´ on,
U = U(T, P), por ejemplo, tal que se ten´ıa una cierta superficie
en el sistema de ejes (T, P, U). La existencia de esta superficie garan-
tiza que no importa c´ omo el sistema se mueva sobre la superficie,
la diferencia entre los valores finales e iniciales de U no dependen
del camino recorrido, dependiendo ´ unicamente de los puntos inicial
(T
i
, P
i
) y final (T
f
, P
f
). Con esta funci´ on U, se puede calcular su dife-
rencial, dU, tomando sus derivadas parciales correspondientes. Pero
en Termodin´ amica, se encuentra con frecuencia la situaci´on inversa.
Se dispone de diferenciales de la forma
dz = M(T, P) dT +N(T, P) dP , (B.32)
donde M(T, P) y N(T, P) son funciones de T y P. Que exista esta
diferencial dz, no garantiza que exista una funci´ on diferenciable z =
z(T, P) tal que sea una superficie en el diagrama (T, P, z).
Cuando se tenga una diferencial tal que detr´ as de ella haya una
funci´ on, se dir´ a que dicha diferencial es una diferencial exacta. La
variaci´ on calculada por cualquier camino que lleve de un punto a
otro dar´ a siempre el mismo valor, por lo que el valor de la funci´ on
en un punto s´ olo depender´ a de las coordenadas de ese punto y no del
camino seguido hasta llegar a ´el. En este caso se dice que la funci´on
es una funci´ on de estado, o funci´ on puntual. Un proceso c´ıclico dar´ a
lugar a una variaci´ on nula de la magnitud.
6
Ver Ref. [283] para una revisi´on exhaustiva del uso de los m´etodos
matem´aticos diferenciales en Termodin´amica, incluyendo el uso de jacobianos.
B.4. Factor integrante 291
Si detr´ as de la diferencial no hay una funci´ on, se dice que es una
diferencial no exacta, y, el cambio experimentado por dz, al pasar
de un punto a otro depender´ a, en general, del camino elegido para
ir entre uno y otro punto. En general, un camino que comience y
termine en el mismo punto, un proceso c´ıclico, no va a dar lugar a
una variaci´ on nula de la magnitud.
Una caracter´ıstica de la diferenciales exactas es que la integraci´on
de la misma entre dos estados, inicial y final, da el mismo resultado
con independencia del camino seguido. En contraste, la integral de
una diferencial no exacta s´ı depende del camino seguido.
Por tanto, las variaciones de las magnitudes que sean funciones de
estado (en Termodin´ amica, energ´ıa interna, entrop´ıa, etc.) se pueden
obtener por simple diferencia, mientras que las variaciones de las
funciones de proceso (en Termodin´ amica, calor, trabajo, etc.) deben
ser calculadas para cada proceso espec´ıfico.
B.4 Factor integrante
Cuando se tiene una diferencial no exacta, si ´esta es funci´on de s´olo
dos variables, forma pffafiana del tipo M dx+N dy, con M y N con-
tinuas, se tiene una importante propiedad. En este caso, siempre se
puede encontrar una funci´ on no nula (en realidad infinitas) de ambas
variables que al multiplicar la diferencial no exacta, la convierte en
una diferencial exacta. Esta funci´ on se denomina factor integrante o
denominador integrante
7
.
Si la diferencial es una forma pffafiana de tres o m´ as variables,
M dx +N dy +P dz, ya no se puede asegurar que exista siempre un
factor integrante
8
.
En contraste con lo que sucede en general desde el punto de vista
matem´atico, en Termodin´ amica, a partir del Segundo Principio, se
demuestra que para el calor, δQ, diferencial no exacta, siempre existe
un factor integrante. Dicho factor integrante del calor es 1/T, siendo
T la temperatura absoluta, con independencia del n´ umero de varia-
7
La teor´ıa matem´atica asegura que dicha funci´on integrante existe pero no dice
nada sobre c´omo obtenerla, ver Ref. [283].
8
Se pueden obtener las condiciones para que dicho factor integrante exista,
pero tampoco hay un m´etodo general sobre c´omo obtenerlo.
292 Ap´endice B. Herramientas matem´aticas
bles de su forma pffafiana, que pueden ser tres o m´ as de tres, pu-
diendose obtener siempre la funci´ on de estado S, entrop´ıa, para los
estados de equilibrio del sistema (Refs. [43] [203] [269] [300].).
B.5 Transformadas de Legendre
Frecuentemente en Termodin´amica se encuentra el siguiente pro-
blema. Toda la informaci´ on termodin´ amica relativa a un sistema
est´a contenida en una Ecuaci´ on Fundamental de la forma
Z = Z(X
1
, X
2
, ..., X
n
) , (B.33)
donde Z es una cierta funci´ on termodin´ amica, por ejemplo la ener-
g´ıa interna, y las X
i
son variables termodin´ amicas –por ejemplo, el
volumen, la entrop´ıa, etc.–. A veces, dichas variables no son las
m´as adecuadas para ciertos usos y se desear´ıa, sin perder nada de
la informaci´ on termodin´ amica contenida en Z, reemplazar todas, o
en parte, estas variables por las m´ as adecuadas al problema –por
ejemplo, la presi´ on, la temperatura, etc.–. Es clave la especificaci´on
de que no se debe perder nada de la informaci´ on disponible en la
funci´ on Z pues, de otra manera, se estar´ıa en desventaja [49].
De hecho, se tiene que estas nuevas variables son las derivadas
parciales respecto de las X
i
de la magnitud fundamental Z:
P
i
=

∂Z
∂X
i

X
1
,...,X
i−1
,X
i+1
,...,X
n
. (B.34)
Esta circunstancia respecto de las nuevas variables permite resolver
completamente el problema planteado mediante la denominada trans-
formaci´ on de Legendre [82].
Sea una funci´ on Z = Z(X) de una sola variable y mon´ otonamente
creciente
9
con X. La curva representativa de esta funci´ on (C) puede
definirse igualmente como la envolvente de todas sus tangentes, cada
una de ellas caracterizada por una pendiente P, y, por ejemplo, por
su ordenada en el origen η. El objetivo es sustituir la variable inicial
X por la nueva variable P, donde
P =
dZ
dX
. (B.35)
9
S´olo existe una transformada de Legendre ´ unica si para cada valor de la
variable X hay un ´ unico valor de la derivada dZ/dX y viceversa.
B.5. Transformadas de Legendre 293
Por eliminaci´ on de P entre ´esta y Z = Z(X) se obtiene una nueva
relaci´on Z = Z(P). Ahora bien, al proceder de esta manera, no se
puede recuperar por integraci´ on Z = Z(X), puesto que existe una
constante de integraci´ on que queda indeterminada. El origen de esta
indeterminaci´ on es evidente: todas las funciones Z = Z(X) + C
te
,
que son traslaciones paralelas al eje OX de la funci´ on, dan la misma
transformada Z = Z(P). De esta forma se ha perdido informaci´ on,
algo que se quiere evitar.
Para evitar esta p´erdida de informaci´ on, se parte de la ecuaci´on
de la tangente en un punto (X, Z), y que es de la forma
Z = XP(X) +η(X) . (B.36)
Se trata de la ecuaci´ on de una recta, y que se distingue de las otras
tangentes paralelas posibles por su ordenada en el origen η(X). Si
ahora se elimina a la vez X y Z entre Z = Z(X), P(X) = dZ/dX y
´esta, se obtiene una nueva funci´ on η = η(P), o a la inversa. El paso
inverso de la relaci´ on
dZ = X dP +P dX + dη , (B.37)
la cual, como P = dZ/dX, permite obtener
X = −

dP
. (B.38)
Volviendo a eliminar P y η entre ellas, se recupera completamente
Z = Z(X).
El razonamiento anterior se extiende sin dificultad al caso de una
funci´ on Z de varias variables. Se escribe entonces que una transfor-
mada de Legendre es
η = Z −
n
¸
i=1
P
i
X
i
, (B.39)
donde se definen las derivadas
P
i
=

∂Z
∂X
i

X
1
,...,X
i−1
,X
i+1
,...,X
n
. (B.40)
Diferenciando resulta
dη = dZ −
n
¸
i=1
dP
i
X
i

n
¸
i=1
P
i
dX
i
= −
n
¸
i=1
dP
i
X
i
. (B.41)
294 Ap´endice B. Herramientas matem´aticas
La eliminaci´ on de las X
i
permite obtener la transformaci´ on buscada
η = η(P
1
, ..., P
n
). Rec´ıprocamente se obtiene la primera relaci´on
eliminando η y los P
i
de las relaciones
Z = η +
n
¸
i=1
P
i
X
i
, (B.42)
de donde
X
i
= −

∂η
∂P
i

P
1
,...,P
i−1
,P
i+1
,...,P
n
. (B.43)
N´otese que la sustituci´on de las X
i
por las P
i
puede no efectuarse
m´as que sobre algunas de estas variables. El procedimiento a seguir
es semejante.
Ecuaci´ on energ´etica de estado y Funci´ on de Helmholtz
Consid´erese la Ecuaci´on Fundamental de un gas ideal
10
, dada en el
Ejemplo 7.1., a partir de la cual se obtiene que U = U(V, T) = C
V
T,
y S = S(T, V ) = S
0
+C
V
lnT +N RlnV . Por tanto, la transformada
de Legendre de U respecto a S puede ponerse como
F(T, V ) = U −TS = C
V
T −TS

0
+C
V
T lnT +N RT lnV .
Si ahora se proporcionan las siguientes funciones:
U = U(V, T) = U
0
+C
V
T , (B.44)
como ecuaci´on energ´etica de estado y
F = F(T, V ) = U −TS (B.45)
= U
0
−T S
0
+C
V
T −T N RlnV −C
V
T lnT ,
para la funci´ on de Helmholtz, aunque ambas expresiones vienen dadas
en funci´ on de V y T, la primera no es una Ecuaci´ on Fundamen-
tal, mientras que la segunda s´ı lo es, por lo que no contienen la
misma informaci´ on termodin´ amica. En el primer caso se ha obte-
nido directamente por derivaci´ on a partir de la Ecuaci´ on Fundamen-
tal S = S(U, V ), (Ejemplo 8.2.) mientras que la segunda es una
transformada de Legendre de U(S, V ) (Sec. 10.7).
Para comprobar que ambas ecuaciones no contienen la misma infor-
maci´on termodin´ amica, v´ease qu´e informaci´ on pueden obtenerse de
10
Para un gas perfecto, su Ecuaci´on Fundamental en la representaci´on de la
energ´ıa interna viene dada en el Ejemplo 7.1. y en la representaci´on de la entrop´ıa
en el Ejemplo 8.2. En el Problema 10.6. se ha obtenido la misma Ecuaci´on
Fundamental en la representaci´on de la entalp´ıa.
B.6. Teorema de Euler 295
la primera ecuaci´ on, Ec.(B.44). Sobre la ecuaci´ on t´ermica de estado
del sistema, por ejemplo, puesto que

∂U
∂V

T
= T

∂P
∂T

V
−P = 0
pues U = U(T), se tiene que separando variables e integrando,
lnT = lnP + lnf(V ) −lnA ⇒P f(V ) = AT ,
donde f(V ) es una funci´ on desconocida del volumen y A es una cons-
tante. Otros coeficientes, como por ejemplo,

∂S
∂V

T
=

∂P
∂T

V
=
P
T
=
A
f(V )
,
s´olo podr´ an dejarse indicados. Sin embargo, a partir de la Ec.(B.45)
se obtiene que
P = −

∂F
∂V

T
= −

N RT
V

=
N RT
V
,
que es la ecuaci´on t´ermica de estado exacta, con f(V ) = V y A =
N R. Igualmente,
S = −

∂F
∂T

V
= −(−S
0
−N RlnV −C
V
lnT)
= S
0
+N RlnV +C
V
lnT ,
y

∂S
∂V

T
=
N R
V
.
Por tanto, (V, T) son las variables naturales en las que F(T, V ) =
U − TS es una Ecuaci´ on Fundamental. Aunque U = U(T, V ) venga
dada con las mismas variables, no contiene toda la informaci´ on sobre
el sistema y no es una Ecuaci´on Fundamental, pues sus variables na-
turales son (S, V ).
B.6 Teorema de Euler
Una funci´ on F = F(X, Y, Z) del conjunto de variables independien-
tes (X, Y, Z), es una funci´ on homog´enea de orden n respecto de las
variables si se verifica que
F(λX, λY, λZ) = λ
n
F(X, Y, Z)
296 Ap´endice B. Herramientas matem´aticas
donde λ es una constante multiplicativa.
Las funciones homog´eneas poseen una interesante propiedad que
ser´a de gran utilidad en el desarrollo de la Termodin´ amica. Para
obtener esta propiedad, se deriva en la anterior expresi´ on con respecto
al par´ ametro λ. As´ı
dF(λX, λY, λZ)

= nλ
n−1
F(X, Y, Z) . (B.46)
Ahora bien, tambi´en se puede tener, aplicando la regla de la cadena,
dF(λX, λY, λZ)

=
¸
∂F
∂(λX)

Y,Z
¸
d(λX)

+
¸
∂F
∂(λY )

X,Z
¸
d(λY )

+
¸
∂F
∂(λZ)

Y,X
¸
d(λZ)

= X
¸
∂F
∂(λX)

Y,Z
+Y
¸
∂F
∂(λY )

Z,X
+Z
¸
∂F
∂(λZ)

Y,X
, (B.47)
por lo que la igualdad queda de la forma
X
¸
∂F
∂(λX)

Y,Z
+Y
¸
∂F
∂(λY )

Z,X
+Z
¸
∂F
∂(λZ)

Y,X
= nλ
n−1
F(X, Y, Z) ,
(B.48)
ecuaci´on que se satisface para cualquier valor del par´ ametro λ. En el
caso λ = 1, se tiene que
X
¸
∂F
∂X

Y,Z
+Y
¸
∂F
∂Y

Z,X
+Z
¸
∂F
∂Z

Y,X
= nF(X, Y, Z) . (B.49)
Esta expresi´on representa la formulaci´ on matem´atica del denominado
Teorema de Euler para las funciones homog´eneas [305].
Se van a considerar dos casos particulares, ambos muy impor-
tantes en Termodin´ amica.
i) Variables extensivas. En el caso particular en que F represente
una variable extensiva, E, teniendo en cuenta que ´esta es una
funci´ on homog´enea de grado uno (n = 1) y si el conjunto de las
variables independientes est´ a integrado por las varibles exten-
sivas X, Y, Z, ..., la ecuaci´on anterior se transforma en
X
¸
∂E
∂X

Y,Z
+Y
¸
∂E
∂Y

Z,X
+Z
¸
∂E
∂Z

Y,X
=
¸
i
X
i

∂E
∂X
i

j,j=i
= E(X, Y, Z) . (B.50)
B.7. B´ usqueda de una forma cuadr´ atica positiva 297
ii) Variables intensivas. En el caso particular de que F represente
una variable termodin´ amica intensiva, I, teniendo en cuenta
que esta es una funci´ on homog´enea de grado cero (n = 0) res-
pecto de las variables extensivas independientes, la expresi´ on se
transforma en
X
¸
∂I
∂X

Y,Z
+ Y
¸
∂I
∂Y

Z,X
+Z
¸
∂I
∂Z

Y,X
=
¸
i
X
i

∂I
∂X
i

j,j=i
= 0. (B.51)
B.7 B´ usqueda de una forma cuadr´atica posi-
tiva
Sea la forma cuadr´ atica homog´enea, de dos variables E y Z:
f(E, Z) = AE
2
+ 2BEZ +C Z
2
. (B.52)
¿Qu´e condiciones deben satisfacer los par´ametros A, B y C para
que la forma f(E, Z) sea definida positiva, es decir, mayor que cero
cualesquiera que sean los valores de E y Z?
A la forma (B.52) suele asoci´arsele la matriz sim´etrica

A B
B C

(B.53)
que puede interpretarse como la representaci´on matricial de un ope-
rador lineal en dos dimensiones, cuyos vectores vienen representados
por matrices de la forma

E
Z

. Sea M este operador y V el vec-
tor de componentes E y Z. Entonces la forma (B.52) representa el
producto escalar V, MV.
Como es conocido, a M(y a la matriz M correspondiente) pueden
asoci´arsele dos vectores ortogonales, V
1
y V
2
, y dos valores propios
λ
1
y λ
2
, tales que
MV
1
= λ
1
V
1
; MV
2
= λ
1
V
2
Sobre la base construida por V
1
y V
2
, M est´a representado por la
matriz diagonal

λ
1
0
0 λ
2

, (B.54)
298 Ap´endice B. Herramientas matem´aticas
y el producto V, MV toma la forma
f(x, y) = λ
1
x
2

2
y
2
,
siendo x e y las nuevas componentes de V. Es evidente entonces que
f podr´ a ser definida positiva si y s´ olo si λ
1
> 0 y λ
2
> 0.
Ahora bien, estas magnitudes son soluciones de la ecuaci´ on secular
o ecuaci´ on caracter´ıstica deducida de (B.52) (diagonalizaci´ on de M):

A − λ B
B C − λ

= (A−λ)(C −λ) −B
2
(B.55)
= λ
2
−(A+C)λ + (AC −B
2
) = 0
= (λ
1
−λ)(λ
2
−λ) = 0 , (B.56)
cuyas soluciones son
λ
1, 2
=
A+C
2
±
1
2

(A−C)
2
+ 4 B
2
,
con λ
1

2
= A+C y λ
1
λ
2
= AC −B
2
. Es claro que para que estas
dos ra´ıces sean positivas han de verificarse las dos condiciones:
A+C > 0 ; AC −B
2
> 0
que implican que deben ser
A > 0 ; C > 0 ; AC −B
2
> 0 (B.57)
El m´etodo aqu´ı expuesto se generaliza inmediatamente a una forma
cuadr´ atica cualquiera. As´ı, la condici´ on de que la forma cuadr´ atica
f(E, Z) sea definida positiva puede sustituirse por la doble condici´ on
de que A > 0 y C > 0 en cualquier punto (f
0
, E
0
, Z
0
) de la superficie
f = f(E, Z).
Ap´endice C
M´etodos num´ericos en
Termodin´amica
C.1 M´etodos num´ericos
En las aplicaciones pr´ acticas de la Termodin´amica no se suele
disponer de expresiones anal´ıticas para las diversas magnitudes ter-
modin´ amicas (volumen espec´ıfico, entalp´ıa, entrop´ıa, etc.) de un
sistema, sino de valores tabulados de dichas magnitudes en funci´ on
de la temperatura y la presi´ on –variables intensivas f´ acilmente con-
trolables en el laboratorio–. Por esta raz´ on, los m´etodos num´ericos
de an´ alisis de datos (derivaci´ on e integraci´ on num´erica, ajustes por
m´ınimos cuadrados, etc.), juegan un papel importante en las aplica-
ciones de la Termodin´amica.
Muchas relaciones termodin´ amicas, tanto las que se refieren a la
compatibilidad de varios conjuntos de datos como las que se utilizan
para obtener diversos coeficientes termodin´amicos (Secs. 12.3 y 12.4),
implican el c´alculo de derivadas de magnitudes termodin´ amicas, por
lo que el c´alculo num´erico de derivadas es clave en las aplicaciones de
la Termodin´ amica. Por ejemplo, a partir de los datos tabulados de
v(T, P) es posible calcular por derivaci´ on num´erica los coeficientes α y
κ
T
, mientras que con los datos de h(T, P) la capacidad calor´ıfica c
P
y
la derivada (∂h/∂P)
T
se pueden obtener por el mismo procedimiento
(Tab. 12.3).
En otras ocasiones es necesario llevar a cabo integraciones
num´ericas para obtener magnitudes a partir de diversos coeficientes
termodin´ amicos tabulados. Por ejemplo, ´este es el caso de la en-
trop´ıa, cuyas variaciones pueden calcularse por integraci´ on num´erica
299
300 Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica
si se conocen los coeficientes c
P
y α en el intervalo de temperaturas
y presiones considerado (Tab. 7.2).
En algunas circunstancias, cuando est´en implicadas derivadas par-
ciales de la temperatura o de la presi´ on, por ejemplo, algunos de los
datos que se utilizan deben obtenerse a su vez, bien por interpolaci´ on,
bien por extrapolaci´ on. Tambi´en puede darse el caso de que los datos
no tengan suficiente precisi´ on por lo que los datos obtenidos deben
suavizarse con un ajuste por m´ınimos cuadrados.
Tambi´en la adecuaci´on de los m´etodos num´ericos a las diversas
circunstancias podr´ a ser comprobada aplicando la Termodin´ amica.
Cuando pueda comprobarse que alguna relaci´ on termodin´ amica no
se verifica num´ericamente, se podr´a concluir que o bien los datos de
partida no son correctos o que los m´etodos num´ericos aplicados no
son los adecuados para los conjuntos de datos dados. Cuando se d´e
alguna de estas circunstancias, los datos de partida no se deber´ an
utilizar para obtener otros coeficientes.
C.1.1 Derivaci´ on num´erica
Cuando se disponde de datos num´ericos en forma de tabla, por ejem-
plo los datos de v(T, P) [o h(T, P)] dados en las Tab. 12.2 y C.1,
con los datos espaciados a intervalos fijos de las variables intensivas
T y P, se pueden calcular num´ericamente las derivadas de v [o h] con
respecto a T (a presi´ on constante) [o con respecto a P (a tempera-
tura constante)] en cada punto utilizando el siguiente algoritmo de
derivaci´ on (algoritmo de dos puntos) (Tab. C.2):

∂v
∂T

P

1
=
1
2∆T
(−3v
1
+ 4v
2
−1v
3
)

∂v
∂T

P

i
=
1
2∆T
(−1v
i−1
+ 1v
i+1
)

∂v
∂T

P

N
=
1
2∆T
(3v
N
−4v
N−1
+ 1v
N−2
) (C.1)

∂h
∂P

T

1
=
1
2∆P
(−3h
1
+ 4h
2
−1h
3
)

∂h
∂P

T

i
=
1
2∆P
(−1h
i−1
+ 1h
i+1
)

∂h
∂P

T

N
=
1
2∆P
(3h
N
−4h
N−1
+ 1h
N−2
) (C.2)
C.1. M´etodos num´ericos 301
donde ∆T [∆P] es el intervalo entre temperaturas [presiones] y donde
el sub´ındice de las derivadas indica el punto de la tabla en el que son
calculadas.
Cuando se dispone de datos con m´ as de dos puntos, se puede uti-
lizar un algoritmo de derivaci´ on que utiliza m´ as puntos para calcular
la derivada (algoritmo de cuatro puntos):

∂h
∂T

P

1
=
1
24∆T
(−50h
1
+ 96h
2
−72h
3
+ 32h
4
−6h
5
)

∂h
∂T

P

2
=
1
24∆T
(−6h
1
−20h
2
+ 36h
3
−12h
4
+ 2h
5
)

∂h
∂T

P

i
=
1
24∆T
(2h
i−2
−16h
i−1
+ 16h
i+1
−2h
i+2
)

∂h
∂T

P

N−1
=
1
24∆T

−2h
N−4
+ 12h
N−3
−36h
N−2
+20h
N−1
+ 6h
N

∂h
∂T

P

N
=
1
24∆T

6h
N−4
−32h
N−3
+ 72h
N−2
−96h
N−1
+ 50h
N

. (C.3)
En este caso, se habr´ıa calculado num´ericamente el coeficiente c
P
en
cada uno de los puntos de la Tab. C.1.
C´ alculo de coeficientes termodin´ amicos del agua
El agua, tanto en forma l´ıquida como en forma de vapor, es una
sustancia de gran importancia en las aplicaciones industriales de la
Termodin´ amica. Por esta raz´on, los valores tabulados de sus magni-
tudes termodin´ amicas son f´acilmente accesibles en la bibliograf´ıa.
En la Tab. C.1 se proporcionan los valores de v = v(T, P) y h =
h(T, P) = u(T, P)+Pv(T, P) para distintas presiones y temperaturas
[155] en el intervalo de temperaturas de 0

C (273,15 K) a 100

C
(373,15 K) y en el intervalo de presiones
1
de 50×10
5
Pa a 200×10
5
Pa.
Para los datos dados en esta tabla, toda derivaci´ on a presi´ on cons-
tante implica mantenerse sobre la misma columna de datos, pues cada
columna se refiere a una misma presi´on. Por ejemplo, para obtener
1
N´ otese que las presiones y sus intervalos son diferentes de las presiones dadas
en la Tab. 12.2.
302 Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica
t/

C v(5 MPa) v(10 MPa) v(15 MPa) v(20 MPa)
/10
−3
/10
−3
/10
−3
/10
−3
0 0,9977 0,9952 0,9928 0,9904
20 0,9995 0,9972 0,9950 0,9928
40 1,0056 1,0034 1,0013 0,9992
60 1,0149 1,0127 1,0105 1,0084
80 1,0268 1,0245 1,0222 1,0199
100 1,0410 1,0385 1,0361 1,0337
t/

C h(5 MPa) h(10 MPa) h(15 MPa) h(20 MPa)
/ 10
3
/ 10
3
/ 10
3
/ 10
3
0 5,04 10,04 15,05 20,01
20 88,65 93,33 97,99 102,62
40 171,98 176,38 180,78 185,16
60 255,30 259,49 263,67 267,85
80 338,85 342,83 346,81 350,80
100 422,72 426,50 430,28 434,06
Tabla C.1: Valores experimentales del volumen espec´ıfico v, en m
3
kg
−1
,
para el agua a diferentes presiones y temperaturas. Valores experimentales
de la entalp´ıa h, en J kg
−1
, del agua para los mismos valores de temperatura
y presi´ on que los del volumen.
el coeficiente c
P
a 20

C y 10 MPa, se procede de la siguiente man-
era. Aplicando el algoritmo de derivaci´ on de dos puntos Ec. (C.1),
se toman los valores de h posterior y anterior de la misma columna
(presi´ on constante), y se tiene que (Tab. C.2)
c
P
=

∂h
∂T

P

∆h
∆T
= c
P
(20, 10) =
h(40, 10) −h(0, 10)
2×20
=
10
3
(176, 38 −10, 04)
40
= 4158, 5 Jkg
−1
.
A su vez, toda derivaci´ on a temperatura constante implica mantenerse
sobre la misma fila de datos, pues cada fila se refiere a una misma
temperatura. Por ejemplo, para obtener el coeficiente κ
T
a 20

C y
10 MPa, se toman los valores de v posterior y anterior sobre la misma
C.1. M´etodos num´ericos 303
t/ α(5) α(10) α(15 ) α(20)

C / 10
6
K
−1
/ 10
6
K
−1
/ 10
6
K
−1
/ 10
6
K
−1
0 -17,54 -5,02 7,55 20,19
20 197,60 205,58 213,57 221,60
40 382,86 386,19 387,00 390,31
60 522,22 520,88 517,07 513,19
80 635,47 629,58 626,10 620,16
100 737,27 727,01 723,87 723,13
t/ κ
T
(5 ) κ
T
(10) κ
T
(15 ) κ
T
(20)

C / 10
11
Pa
−1
/ 10
11
Pa
−1
/ 10
11
Pa
−1
/ 10
11
Pa
−1
0 51,12 49,24 48,35 48,47
20 47,02 45,13 44,22 44,32
40 44,75 42,85 41,95 42,03
60 43,35 43,45 42,55 40,66
80 44,80 44,90 45,00 45,10
100 48,99 47,18 46,33 46,44
t/ c
P
(5) c
P
(10) c
P
(15) c
P
(20)

C /Jkg
−1
K
−1
/Jkg
−1
K
−1
/Jkg
−1
K
−1
/Jkg
−1
K
−1
0 4187,75 4170,50 4151,50 4132,25
20 4173,25 4158,50 4143,50 4128,75
40 4166,25 4154,00 4142,00 4130,75
60 4172,00 4161,25 4150,75 4141,00
80 4185,50 4175,25 4165,25 4155,25
100 4201,50 4191,75 4181,75 4170,75
t/ Dh/10
−4
(5) Dh/10
−4
(10) Dh/10
−4
(15) Dh/10
−4
(20)

C /Jkg
−1
Pa
−1
/Jkg
−1
Pa
−1
/Jkg
−1
Pa
−1
/Jkg
−1
Pa
−1
0 10,00 10,00 9,97 9,91
20 9,38 9,34 9,29 9,23
40 8,83 8,81 8,78 8,74
60 8,39 8,37 8,36 8,36
80 7,96 7,96 7,97 7,99
100 7,56 7,56 7,56 7,56
Tabla C.2: Para v = v(T, P), los coeficientes α y κ
T
a diferentes tempera-
turas y presiones han sido obtenidos por derivaci´ on directa de los datos de
la Tab. C.1, utilizando el algoritmo de derivaci´ on de dos puntos descrito
en Sec. C.1.1. Para h = h(T, P), los coeficientes c
P
y Dh = (∂h/∂P)
T
obtenidos por derivaci´ on num´erica de los datos de la Tab. C.1, utilizando el
mismo algoritmo de derivaci´ on de dos puntos. En cada caso, entre par´entesis
se indican las presiones en MPa.
304 Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica
fila (temperatura constante), tal que (Tab. C.2)
κ
T
= −
1
v

∂v
∂P

T

1
v
∆v
∆P
=
1
v(20, 10)
v(20, 15) −v(20, 5)
2×10
7
= κ
T
(20, 10) = −
1
0, 9972
0, 9950 −0, 9995
2×5×10
6
= 4, 51×10
−10
Pa
−1
.
C.1.2 Derivaci´ on por interpolaci´ on
Puesto que la mayor parte de los datos experimentales sobre un sis-
tema se dan en funci´ on de las variables intensivas T y P, el c´alculo
num´erico de coeficientes que impliquen que otras variables (como v o
h) se mantengan constantes no se puede llevar a cabo utlizando los
algoritmos de derivaci´ on num´erica descritos con anterioridad. Pero
aunque pueden aplicarse relaciones termodin´ amicas para calcular al-
gunos de estos coeficientes a partir de otros m´as f´acilmente calcula-
bles, tambi´en es posible obtenerlos mediante derivaci´on num´erica.
As´ı, a partir de una serie de datos del tipo v(T, P) [o h(T, P)],
la derivada (∂T/∂P)
v
[o (∂T/∂P)
h
] no puede calcularse mediante
una derivaci´ on num´erica simple. Cuando a partir de una tabla de
doble entrada del tipo v(T, P) ≡ v[I, J] (o h(T, P) ≡ h[I, J]) haya que
obtener num´ericamente la derivada (∂T/∂P)
v
[o (∂T/∂P)
h
], si los
datos est´an poco espaciados, se debe proceder por interpolaci´ on.
Sup´ ongase que se desea calcular num´ericamente la derivada
(∂T/∂P)
v
a partir de los datos de una tabla v(T, P). Se parte del dato
v[I, J], a temperatura T[I] y presi´ on P[J]. Primero, en la columna an-
terior, P[J −1], se obtiene por interpolaci´ on la temperatura TA[I] a
la que el sistema tiene el mismo volumen v[I, J] (condici´ on de volu-
men constante). A continuaci´ on, en la columna posterior de presi´ on,
P[J + 1], se obtiene tambi´en por interpolaci´ on la temperatura TP[I]
a la que el sistema tiene tambi´en dicho volumen. En el caso del volu-
men, y debido a que esta magnitud disminuye al avanzar el ´ındice J de
la presi´ on a temperatura constante, el volumen a TA[I] se encuentra
entre los datos v[I −1, J −1] y v[I, J −1].
As´ı, a la presi´ on anterior P[J −1], se tiene que la condici´ on de la
temperatura TA[I] es
v[I, J] = v[I, J −1] −

v[I, J −1] −v[I −1, J −1]
∆T

(T[I] −TA[I]) ,
(C.4)
donde se lleva a cabo una interpolaci´ on lineal entre los valores ex-
tremos del volumen en el intervalo. Para la presi´ on posterior P[J + 1],
C.1. M´etodos num´ericos 305
el volumen buscado se encuentra entre v[I, J + 1] y v[I + 1, J + 1], por
lo que la condici´ on de TP[I] es ahora
v[I, J] = v[I, J + 1] +

v[I + 1, J + 1] −v[I, J + 1]
∆T

(TP[I] −T[I]) .
(C.5)
Se obtienen pues las dos temperaturas
TA[I] = T[I] −

(v[I, J] −v[I, J −1])
(v[I, J −1] −v[I −1, J −1])

∆T;
TP[I] = T[I] +

(v[I, J] −v[I, J + 1])
(v[I + 1, J + 1] −v[I, J + 1])

∆T . (C.6)
a las que a la presi´ on anterior y posterior, respectivamente, de la
tabla el sistema presenta el mismo volumen que en las condiciones de
partida. Se puede obtener entonces el coeficiente

∂T
∂P

v
≈ B[I, J] =
TP[I] −TA[I]
2∆P
, (C.7)
pues en ambas temperaturas el volumen es el mismo y hay un inter-
valo doble de presi´ on entre ambas.
A su vez, puesto que ya se tienen los tres coeficientes implicados
en el Teorema de Reciprocidad, se se puede comprobar entonces su
verificaci´ on haciendo (Tab. C.4)
TRV [I, J] = −
α[I, J]B[I, J]
P[J]κ
T
[I, J])
, (C.8)
siendo α[I, J] el coeficiente de dilataci´on, calculado por el procedi-
miento descrito anteriormente de derivaci´ on, en el punto [I, J] de la
tabla dada, y κ
T
[I, J] el coeficiente de compresibilidad isoterma cal-
culado en el mismo punto (Tab. C.2).
C´ alculo del coeficiente piezot´ermico y del coeficiente Joule-Kelvin para
el agua
Sup´ ongase que se quiere calcular el coeficiente piezot´ermico para el
agua a 40

C y 10 MPa a partir de los datos de la Tab. C.1. Puesto
que el volumen espec´ıfico en esas condiciones es 1,0034 ×10
−3
m
3
kg
−1
,
la temperatura TA a la cual el agua presenta el mismo volumen, pero
a la presi´ on de 5 MPa, vendr´ a dada por la condici´ on
1, 0034 = 0, 9995 +
1, 0056 −0, 9995
40 −20
(TA−20) .
306 Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica
t/

C B(10) B(15)
/ 10
−8
K
−1
/ 10
−8
K
−1
20 325,40 288,75
40 117,78 113,39
60 84,92 83,83
80 71,75 72,32
t/

C µ(10) µ(15)
/ 10
−8
K Pa
−1
/ 10
−8
KPa
−1
20 -22,47 -22,43
40 -21,21 -21,20
60 -20,12 -20,14
80 -19,07 -19,13
Tabla C.3: Para v = v(T, P), el coeficiente B = (∂T/∂P)
v
ha sido obtenido
por interpolaci´ on de los datos de la Tab. C.1, utilizando el algoritmo de
interpolaci´ on descrito en Sec. C.1.2. Para h = h(T, P), el coeficiente µ =
(∂T/∂P)
h
se obtiene por interpolaci´ on de los datos de dicha tabla, utilizando
el mismo algoritmo de interpolaci´ on. El algoritmo de interpolaci´ on descrito
no permite calcular los coeficientes en las filas y columnas iniciales y finales.
A su vez, a la presi´on de 15 MPa, la temperatura TP a la cual el
agua presenta el mismo volumen vendr´ a dada por la condici´ on
1, 0034 = 1, 0013 +
1, 0105 −1, 0013
60 −40
(TP −40) .
Se obtienen las temperaturas TA = 32, 8 y TP = 44, 6

C, respecti-
vamente. Conocidas esta temperaturas, se tiene que (Tab. C.3)
B(40, 10) ≈
44, 6 −32, 8
(15 −5)10
6
= 11, 8×10
−7 ◦
CPa
−1
.
Una vez conocida esta derivada, se tiene que el coeficiente piezot´ermico
a esa presi´on y temperatura es
β(40, 10) ≈
1
B(40, 10)10×10
6
= 0, 085

C
−1
Para calcular el coeficiente Joule-Kelvin a 20

C y 10 MPa, cuya
entalp´ıa espec´ıfica es 93,33 ×10
3
J kg
−1
, se tiene que a la presi´on de 5
C.1. M´etodos num´ericos 307
MPa la temperatura TA a la cual la entalp´ıa vale 93,33 ×10
3
J kg
−1
viene dada por la condici´ on
93, 33 = 88, 65 +
171, 98 −88, 65
40 −20
(TA−20) ,
de donde se obtiene que TA ≈ 21, 1

C. A su vez, a la presi´on de 15
MPa, la temperatura TP a la que se tiene la misma entalp´ıa viene
dada por la ecuaci´ on
93, 33 = 15, 05 +
97, 99 −15, 05
20 −0
(TP −0) ,
de donde TP ≈ 18, 9

C. Por tanto, el coeficiente Joule-Kelvin a esa
temperatura y presi´ on se puede estimar como (Tab. C.3)
µ(20, 10) ≈
18, 9 −21, 1
(15 −5)×10
6
= −2, 2×10
−7
Jkg
−1
Pa
−1
.
Para la entalp´ıa, que aumenta al aumentar el ´ındice J de la
presi´ on a temperatura, I, constante, se tiene que la entalp´ıa, a la
presi´ on menor P[J −1], h[I, J] buscada se encuentra entre h[I, J −1]
y h[I + 1, J −1], por lo que la condici´ on de TA[I] es
h[I, J] = h[I, J −1] +

h[I + 1, J −1] −h[I, J −1]
∆T

(TA[I] −T[I]) .
(C.9)
Para la presi´ on mayor P[J + 1], la entalp´ıa buscada se encuentra entre
h[I −1, J + 1] y h[I, J + 1], por lo que la condici´ on de TP[I] es
h[I, J] = h[I, J + 1] −

h[I, J + 1] −h[I −1, J + 1]
∆T

(T[I] −TP[I])
(C.10)
Se tienen entonces las temperaturas
TA[I] = T[I] +

h[I, J] −h[I, J −1]
(h[I + 1, J −1] −h[I, J −1]

∆T;
TP[I] = T[I] +

h[I, J] −h[I, J + 1])
(h[I, J + 1] −h[I −1, J + 1]

∆T , (C.11)
y se obtiene entonces el coeficiente

∂T
∂P

h
≈, µ[I, J] =
TP[I] −TA[I])
2∆P
; (C.12)
308 Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica
El Teorema de reciprocidad se comprueba entonces haciendo (Tab. C.4)
TRH[I, J] =
c
P
[I, J]µ[I, J]
Dh[I, J]
; (C.13)
donde c
P
= (∂h/∂T)
P
y Dh = (∂h/∂P)
T
se pueden calcular direc-
tamente a partir de los datos de la tabla (Tab. C.2).
Si los datos proporcionados no var´ıan de forma suave, o, como en
el caso del agua, hay regiones en las cuales alguno de los coeficientes
implicados presenta extremos, este procedimiento de interpolaci´on no
ser´a adecuado y conducir´ a a resultados num´ericos err´oneos.
Para un conjunto de datos de una magnitud termodin´ amica, como
el volumen [o la entalp´ıa], sus tres coeficientes t´ermicos implicados
en el Teorema de Reciprocidad se pueden calcular por derivaci´ on
num´erica. Los coeficientes α y κ
T
, [c
P
y (∂h/∂P)
T
] se calculan por
derivaci´ on num´erica aplicando un algoritmo simple de derivaci´ on, y
el coeficiente (∂T/∂P)
v
[(∂T/∂P)
h
] se calcula por derivaci´ on por in-
terpolaci´ on.
En la Tab. C.4 se dan los resultados obtenidos para el Teorema
de Reciprocidad aplicado a los datos iniciales del agua, Tab. C.1,
volumen espec´ıfico y entalp´ıa espec´ıfica. Se constata que los datos
de la entalp´ıa cumplen num´ericamente bien el Teorema de Recipro-
cidad, lo que indica que los algoritmos de derivaci´ on utilizados son
adecuados para esos datos. Sin embargo, para el volumen cerca de
los 0

C no parece cumplirse num´ericamente el Teorema de Recipro-
cidad. Este resultado indica que los m´etodos de derivaci´ on utilizados,
en especial el de derivaci´on por interpolaci´ on, no se pueden aplicar
en una regi´ on en la que el volumen no var´ıa mon´ otonamente con la
temperatura. Este resultado para el volumen pone de relieve c´ omo
los resultados termodin´ amicos ponen de manifiesto si los m´etodos
num´ericos aplicados son los adecuados al problema planteado y a los
datos aportados. Esto significa, a su vez, que toda tabla de datos
debe ser considerada en s´ı misma como una funci´ on, por lo que todos
los teoremas matem´aticos relativos a funciones (Teorema de Recipro-
cidad, Teorema de Schwartz, etc.) se cumplen. Si num´ericamente se
comprueba que alguno de dichos teoremas no se verifica, eso significa
que alguna de las hip´ otesis impl´ıcitas en los m´etodos num´ericos apli-
cados no se cumplen en el problema dado. Es decir, no es posible
verificar mediante m´etodos num´ericos si los datos de una magnitud
termodin´ amica, como el volumen o la entalp´ıa, se refieren a un sis-
tema real o no. Por el contrario, la Termodin´ amica permitir´ a com-
C.1. M´etodos num´ericos 309
t/

C TRv(10 ) TRv(15)
20 -1,482 -1,395
40 -1,061 -1,046
60 -1,018 -1,019
80 -1,006 -1,006
t/

C TRh(10) TRh(15)
20 -1,000 -1,000
40 -1,000 -1,000
60 -1,000 -1,000
80 -1,000 -1,000
Tabla C.4: En TRv se comprueba la verificaci´on del Teorema de Recipro-
cidad para los datos del volumen, y en TRh se verifica el Teorema de Re-
ciprocidad para los datos de la entalp´ıa, Tab. C.1. Los valores de α y κ
T
(y de c
P
y (∂h/∂P)
T
) se dan en la Tab. C.2 y los valores del coeficiente
B (y Joule-Kelvin) se dan en la Tab. C.3. Puesto que el algoritmo de
derivaci´ on por interpolaci´ on empleado no permite calcular las derivadas en
los extremos, esta comprobaci´on tampoco se puede llevar a cabo en dichos
extremos de las tablas.
probar si varios conjuntos de datos son compatibles o no entre s´ı y si
pueden pertenecer o no a la misma sustancia.
C.1.3 Integraci´ on num´erica
La integraci´ on num´erica implica, esencialmente, calcular el ´area de-
bajo de una cierta curva dada a su vez en forma de tabla num´erica.
Si los puntos dados de dicha curva tienen una variaci´ on suave, el
c´alculo del ´ area se puede llevar a cabo sin demasiadas dificultades
por m´etodos geom´etricos simples.
Dada una serie de abscisas x
0
, x
1
,...,x
N+1
, que est´an espaciadas
por un paso de abscisas constante ∆x, con x
i
= x
0
+ i∆x, y si se
conocen los valores de la funci´ on f(x) en cada uno de dichos pun-
tos, f(x
i
), hay dos m´etodos sencillos para calcular num´ericamente la
integral de la funci´ on entre dos abscisas.
1. Regla de los trapecios. En este caso se puede calcular la integral
310 Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica
entre dos abscisas contiguas, tal que

x
i+1
x
i
f(x)dx = ∆x

1
2
f(x
i
) +
1
2
f(x
i+1
)

+O(∆x
3
f

) , (C.14)
donde la integral se sustituye por el ´ area del trapecio
[x
i
, f(x
i
), x
i+1
, f(x
i+1
)]. Cualquier intervalo de abscisas puede
dividirse de tal forma que la integral total en dicho intervalo
puede calcularse sumando todas las contribuciones entre ab-
scisas contiguas.
2. Regla de Simpson. Cuando se lleva a cabo una interpolaci´ on
simple utilizando tres puntos, la integral entre x
i
y x
i+2
se
puede calcular por la conocida como regla de Simpson:

x
i+2
x
i
f(x)dx = ∆x

1
3
f(x
i
) +
4
3
f(x
i+1
) +
1
3
f(x
i+2
)

+ O(∆x
5
f
(4)
) , (C.15)
El intervalo sobre el que se calcula la integral es ahora 2∆x.
Este m´etodo tiene menor error que el m´etodo de los trapecios.
Entrop´ıa del agua
Para calcular la variaci´ on de entrop´ıa entre un estado inicial de ref-
erencia (T
0
, P
0
) y el estado final (T, P), se tiene que
s(T, P) = s(T
0
, P
0
) +

T
T
0
c
P
T
dT −

P
P
0
αvdP . (C.16)
Por ejemplo, para calcular la entrop´ıa a 40

C y 10 MPa, si a 20

C
y 5 MPa se tiene que s(20, 2.5) = 295, 8 kJ kg
−1
K
−1
, se pueden
elegir varios caminos de integraci´ on. Integrando primero a presi´ on
constante, se tiene que
s(40, 5) = 295, 8 +
20
2

4173, 25
20 + 273
+
4166, 25
40 + 273

= 571, 3 kJkg−1K
−1
.
Integrando despu´es a temperatura constante,
s(40, 10) = 571, 3 −
5×10
6
2

382, 86×10
−6
×1, 0056×10
−3
+ 386, 19×10
−6
×1, 0034×10
−3

= 570, 5 kJkg−1K
−1
.
Puesto que la entrop´ıa es una funci´ on de estado, el resultado final
obtenido debe ser independiente del camino de integraci´ on seguido.
C.1. M´etodos num´ericos 311
t/

C s(5) s(10) s(15) s(20)
/10
3
/10
3
/10
3
/10
3
0 0,0 0,2 0,3 0,4
20 295,8 294,7 293,6 292,5
40 571,0 569,1 567,1 565,1
60 829,2 826,5 823,9 821,3
80 1072,9 1069,6 1066,4 1063,2
100 1304,0 1300,2 1296,4 1292,7
0 0,0 0,2 0,3 0,4
20 295,8 294,7 293,6 292,5
40 570,4 568,4 566,5 564,5
60 828,7 826,0 823,4 820,8
80 1071,9 1068,6 1065,4 1062,2
100 1303,2 1299,4 1295,7 1291,9
Tabla C.5: Valores de la entrop´ıa espec´ıfica s del agua, en J kg
−1
K
−1
,
obtenida por integraci´ on a partir de los datos de la Tab. C.1. Previamente
se han calculado los valores de los coeficientes α y c
P
a cada temperatura
y presi´ on (Tab. C.2). En la parte superior se dan los valores de la entrop´ıa
obtenidos mediante el algoritmo de integraci´ on Ec. (C.14), realizando la
integraci´ on primero a temperatura constante y luego a presi´ on constante;
en la parte inferior se dan los valores obtenidos mediante el algoritmo de
integraci´ on de Simpson, Ec. (C.15). Estos valores pueden compararse con
los dados en la Tab. 12.2.
Es decir, la integral anterior puede realizarse por varios caminos di-
ferentes, pero en todos los casos el resultado final debe ser el mismo.
Los resultados num´ericos obtenidos, que se muestran en la Tab. C.5
indican que los resultados obtenidos no dependen del camino de in-
tegraci´on ni del algoritmo empleado (dentro del error num´erico).
Este resultado indica que los conjuntos de datos de v(T, P) y h(T, P),
que son los que se utilizan para calcular los coeficientes c
P
y α que in-
tervienen en la integraci´ on, son compatibles (Cap. 12). Precisamente
la condici´ on de compatibilidad, Ec. (7.53), entre ambos coeficientes
proviene de imponer la condici´ on de que la entrop´ıa sea una funci´ on
de estado.
312 Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica
4120
4140
4160
4180
4200
4220
5.000 10
6
1.000 10
7
1.500 10
7
2.000 10
7
P/Pa
c


/

k
J
k
g


K
P
-
1
-
1
Figura C.1: Coeficiente c
P
como funci´ on de P a diferentes temperaturas y
sus ajustes. Derivando estas expresiones con respecto a P se obtienen los
valores de (∂c
P
/∂P)
T
a presi´ on normal. Los resultados se dan en la Tab.
??.
C.1.4 Ajustes por m´ınimos cuadrados
Los m´etodos num´ericos de derivaci´on implican una serie de errores
en el c´alculo de los diversos coeficientes. Cuando, a su vez, estos
coeficientes deben utilizarse para llevar a cabo c´alculos adicionales,
estos errores pueden dar lugar a resultados esp´ ureos. Por esa raz´on,
en algunas ocasiones es conveniente llevar a cabo una suavizaci´on de
los datos mediante ajustes lineales por m´ınimos cuadrados.
Por ejemplo, cuando se obtiene el coeficiente c
P
para el agua a par-
tir de los datos de la Tab. C.1, una representaci´ on gr´ afica de dichos
valores de c
P
frente a la presi´ on P, a temperatura constante, muestra
un comportamiento no mon´ otono. Puesto que la derivada (∂c
P
/∂P)
T
interviene en la verificaci´ on de varias relaciones termodin´ amicas, si se
toma la derivada obtenida en cada punto, se obtienen resultados que
no est´an de acuerdo con la Termodin´ amica. Con objeto de eliminar
estas dificultades num´ericas, se lleva a cabo un ajuste por m´ınimos
cuadrados de los datos de c
P
en funci´ on de la presi´ on P y a tempera-
tura constante. En la Fig. C.1 se muestran los resultados obtenidos
del ajuste de c
P
frente a P y diversas temperaturas. En la Tab. 12.4
se muestran los resultados de estos ajustes num´ericos.
Bibliograf´ıa
Introducci´ on
Esta bibliograf´ıa se ha dividido en dos partes. En la primera, se
presentan libros de Termodin´ amica, donde se pueden encontrar los
conceptos te´oricos. En la segunda, se indican art´ıculos publicados
en revistas de car´acter pedag´ogico, que no se han incluido en las
Referencias, y que pueden ayudar a los lectores a ampliar sus estudios
de Termodin´ amica.
Libros de base
La combinaci´ on de referencias hist´ oricas sobre la evoluci´on de los dife-
rentes conceptos junto con consideraciones de car´acter fenomenol´ogico
puede facilitar el estudio de la Termodin´ amica. Un ejemplo del este
tipo de desarrollo de la Termodin´ amica viene dado por el libro Calor y
Termodin´ amica, de M.W. Zemansky y R.H. Dittman. Introduciendo
primero conceptos de Termometr´ıa, Ecuaciones de estado y Trabajo,
se enuncia y aplica el Primer Principio, se enuncia el Segundo Prin-
cipio y se demuestra la existencia de la temperatura termodin´ amica,
para obtener a continuaci´ on el concepto de entrop´ıa y despu´es los
potenciales Termodin´amicos.
Sin embargo, tambi´en es posible un desarrollo puramente postula-
cional de los fundamentos de la Termodin´ amica. Un ejemplo de esta
clase ser´ıa el libro Termodin´ amica, de H.B. Callen. Se enuncian cua-
tro postulados a partir de los cuales se va a obtener toda la estructura
formal de la Termodin´ amica. Aunque este desarrollo postulacional
resulta muy elegante, parece demasiado abstracto como para seguirlo
en un curso introductorio. Sin embargo, como resumen final puede
resultar muy interesante.
343
344 Bibliograf´ıa
1. ADKINS, C. J.
Termodin´ amica del Equilibrio, Ed. Revert´e, Barcelona, 1977.
Presenta la formulaci´ on tradicional, basada en m´ aquinas t´ermi-
cas, y la de Carath´eodory. En general, es poco pormenorizado,
pero tiene aplicaciones interesantes, en especial a transiciones
de fase, y una estructura moderna.
2. BIEL GAYE, J.
Formalismo y M´etodos de la Termodin´ amica, Volumenes I y
II. Ed. Revert´e, Barcelona (1997)
Un libro, que el propio autor describe como un libro de texto
para un curso de Termodin´ amica a nivel universitario, en el que
en el primer volumen se realiza un esfuerzo considerable para
presentar la Termodin´ amica desde un punto de vista moderno,
no fenomenol´ ogico. Se presta gran atenci´ on a la introducci´ on
y fundamentaci´ on f´ısica de los conceptos b´asicos. El volumen
segundo est´a dedicado a la resoluci´ on de numerosos problemas,
la mayor´ıa de car´ acter formal, y contiene diversos ap´endices
sobre temas afines.
3. CALLEN, H. B.
Thermodynamics, John Wiley, London, 1960.
Termodin´ amica, Editorial AC, Madrid, 1981.
Presenta la Termodin´ amica, siguiendo las l´ıneas trazadas por
Tisza, a partir de cuatro postulados b´ asicos, con un esquema
conceptual formal y riguroso. Es un libro imprescindible para
una formaci´ on consistente en Termodin´amica, aunque por su
car´acter abstracto y no fenomenol´ ogico resulta complejo para
alumnos con poca formaci´ on matem´atica y f´ısica. Contiene
muchos problemas propuestos.
4. CRIADO-SANCHO, M.
Introducci´ on Conceptual a la Termodin´ amica Qu´ımica, Edito-
rial AC, Madrid, 1983.
Presenta la Termodin´ amica buscando un desarrollo matem´ ati-
camente riguroso de los conceptos b´asicos, aplicando en oca-
siones una formulaci´ on basada en aspectos geom´etricos. Sigue
un esquema conceptual semejante al desarrollado aqu´ı, aunque
menos amplio, y orientado a la Termodin´ amica Qu´ımica. Con-
tiene interesantes problemas resueltos.
Bibliograf´ıa 345
5. FERMI, E.
Thermodynamics, Dover, New York, 1956.
Un librito muy ameno, con una exposici´ on detallada del teo-
rema de Clausius y de los Teoremas de Carnot. Contiene algu-
nas aplicaciones interesantes.
6. FINN, C. B. P.
Thermal Physics, Routledge, New York, 1986
Un peque˜ no libro muy ameno, con una estructura formal de
la Termodin´ amica muy parecida a la desarrollada aqu´ı, aunque
m´as concisa. Contiene aplicaciones interesantes y una peque˜ na
pero curiosa colecci´on de problemas propuestos y con solu-
ciones.
7. HATSOPOULOS, G. N. y KEENAN, J. H.
Principles of General Thermodynamics, John Wiley, New York,
1965.
Cubre con gran amplitud y profundidad la Termodin´ amica del
Equilibrio, mostrando una gran preocupaci´ on por llevar a cabo
una fundamentaci´ on rigurosa de la materia. Los conceptos
b´ asicos y los postulados se tratan y estudian de forma muy
cuidadosa, buscando la operatividad de todos ellos. Se ha he-
cho un esfuerzo muy considerable por encontrar las tautolog´ıas
y fallos l´ ogicos de los diferentes desarrollos de la Termodin´amica
del Equilibrio.
8. KOLIN, I.
The Evolution of the Heat Engine, Thermodynamics Atlas 2.
Longman, London, 1972.
Magn´ıfica descripci´on, tanto hist´ orica como termodin´amica, de
las diferentes m´aquinas t´ermicas. Dibujos y esquemas tambi´en
magn´ıficos completando un tratamiento exhaustivo del tema.
No es un libro de texto, pues no presenta un desarrollo concep-
tual de la disciplina, pero como complemento resulta impres-
cindible.
9. KUBO, R.
Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1968.
Libro muy conciso en lo que se refiere al desarrollo de la teor´ıa.
Presenta la mayor parte de la Termodin´ amica en forma de pro-
blemas, algunos bastante complicados, y que al incluir solu-
346 Bibliograf´ıa
ciones y comentarios, resulta muy interesante desde un punto
de vista pedag´ ogico.
10. MORAN, M. J. y SHAPIRO, H. N.
Fundamentos de Termodin´ amica T´ecnica, Vols. 1 y 2. Ed.
Revert´e, Barcelona, 1993.
Un libro muy completo, con una gran cantidad de proble-
mas bien presentados y resueltos, y con muchas aplicaciones
pr´ acticas. Tal vez demasiado aplicado y t´ecnico para una licen-
ciatura de F´ısicas, pero interesante en cualquier caso.
11. PIPPARD, A. B.
The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge Uni-
versity Press, Cambridge, 1969.
Libro muy condensado y de dif´ıcil lectura. Entre las aplica-
ciones que incluye destacan las transiciones de fase.
12. SEGURA, J.
Termodin´ amica T´ecnica, Ed. Revert´e, Barcelona 1993.
Se trata de un libro de f´ acil lectura, que, a pesar de su t´ıtulo,
dedica gran parte de su contenido a los fundamentos de la Ter-
modin´ amica, con una estructura conceptual muy semejante a
la desarrollada aqu´ı, aunque con un enfoque m´ as dirigido a las
aplicaciones t´ecnicas. Contiene gran cantidad de problemas re-
sueltos as´ı como problemas propuestos con soluciones.
13. WEINREICH, G.
Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, Reading, 1968.
Un libro muy original, donde se discuten con gran atenci´ on los
conceptos y postulados de la disciplina y donde se busca una
formulaci´ on f´ısica y matem´atica rigurosa de la Termodin´ amica
del Equilibrio. Los problemas propuestos son de gran in-
ter´es y originalidad y el tratamiento de los sistemas abiertos
y las transiciones de fase es particularmente interesante, con un
tratamiento termodin´ amico en profundidad.
14. ZEMANSKY, M. W. y DITTMAN, R. H.
Calor y Termodin´ amica, McGraw-Hill, M´exico, D. F., 1981.
Est´ a consagrado como un cl´ asico a nivel de primeros a˜ nos de
F´ısica. Combina los aspectos fenomenol´ogicos y formales de la
Termodin´ amica, por lo que est´ a particularmente indicado para
Bibliograf´ıa 347
alumnos con pocos conocimientos previos de la materia. Pre-
senta el Segundo Principio sobre la base de la formulaci´ on de
Born-Carath´eodory. Hay muchos problemas interesantes pro-
puestos, con soluciones, y contiene much´ısima informaci´ on so-
bre las aplicaciones de la Termodin´ amica.
Entre los libros de problemas resueltos se podr´ıan destacar
1. PELLICER, J. y MAF
´
E, S.
Cuestiones de Termodin´ amica, Alhambra, Madrid, 1989.
2. PELLICER, J. y MANZANARES, J. A. 100 Problemas de Ter-
modin´ amica, Alianza Editorial, Madrid (1996).
3. L. PINCHERLE,
Worked Problems in Heat, Thermodynamics and Kinetic The-
ory for Physics Students, Pergamon Press. Oxford, 1966.
4. Y.-K. LIM
Problems and solutions on Thermodynamics and Statistical Me-
chanics, World Scientific, Singapur, 1990.
Art´ıculos de Termodin´amica
Los art´ıculos que se presentan aqu´ı, no incluidos en las Referencias, se
han agrupado por temas, aunque algunos de ellos pueden tratar varios
temas a la vez. Su lectura permitir´ a alcanzar una mayor profundidad
en el estudio de los Fundamentos de la Termodin´ amica, tanto desde
el punto de vista hist´ orico y conceptual, como desde el punto de vista
de ejemplos y aplicaciones.
Historia y Fundamentos de la Termodin´amica
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Tabla de S´ımbolos
A . . . . . . Afinidad qu´ımica
A . . . . . . Secci´ on
B
2
(T) . . . . . . Segundo t´ermino de desarrollo del virial
c . . . . . . Velocidad de luz en el vac´ıo
C . . . . . . Capacidad de um condensador
C . . . . . . Capacidad calor´ıfica
C
L
. . . . . . Capacidad calor´ıfica a longitud constante
C
Γ
. . . . . . Capacidad calor´ıfica a tensi´ on constante
C
M
. . . . . . Capacidad calor´ıfica a magnetizaci´on constante
c
P
. . . . . . Capacidad calor´ıfica molar (o m´ asica) a presi´on constante
C
P
. . . . . . Capacidad calor´ıfica a presi´ on constante
c
V
. . . . . . Capacidad calor´ıfica molar (o m´ asica) a volumen constante
C
V
. . . . . . Capacidad calor´ıfica a volumen constante
C
k
. . . . . . Capacidad calor´ıfica em procesos politr´opicos
D . . . . . . Desplazamiento el´ectrico
E . . . . . . Energ´ıa
E . . . . . . Intensidad de campo el´ectrico
E . . . . . . Fuerza electromotriz
E . . . . . . Diferencia de potencial
F . . . . . . Funci´ on de Helmholtz o energ´ıa libre

F . . . . . . Fuerza
g . . . . . . Funci´ on de Gibbs molar (o m´ asica) o entalp´ıa libre molar (o m´ asica)
g . . . . . . Aceleraci´ on de la gravedad
G . . . . . . Funci´ on de Gibbs o entalp´ıa libre
h . . . . . . Altura
H . . . . . . Campo magn´etico
H . . . . . . Entalp´ıa
i . . . . . . Intensidad de corriente
365
366 Tabla de S´ımbolos
J . . . . . . Magnetizaci´ on por unidad de volumen
J . . . . . . Equivalente mec´ anico del calor
J . . . . . . Funci´ on de Massieu
k . . . . . . Constante de Boltzmann
K . . . . . . Energ´ıa cin´etica
K . . . . . . Constante el´ astica
K
P
. . . . . . Constante de reacci´ on
L . . . . . . Longitud
L
0
. . . . . . Longitud en ausencia de tensi´ on
m . . . . . . Masa
M . . . . . . Magnetizaci´ on
P . . . . . . Presi´ on
P
C
. . . . . . Presi´ on cr´ıtica
N . . . . . . N´ umero de moles
q . . . . . . Carga el´ectrica
Q . . . . . . Calor
r . . . . . . Vector posici´ on
R . . . . . . Constante (molar) de los gases ideales
R . . . . . . Resistencia
s . . . . . . Entrop´ıa molar (o m´ asica)
S . . . . . . Entrop´ıa
t . . . . . . Tiempo
t . . . . . . Temperatura emp´ırica
T . . . . . . Temperatura termodin´ amica
T
C
. . . . . . Temperatura cr´ıtica
v . . . . . . Volumen molar (o m´ asico)
v
C
. . . . . . Volumen molar cr´ıtico
u . . . . . . Energ´ıa interna molar (o m´ asica)
U . . . . . . Energ´ıa interna
v . . . . . . Velocidad
V . . . . . . Volumen
V
C
. . . . . . Volumen cr´ıtico
V . . . . . . Diferencia de potencial
V . . . . . . Energ´ıa potencial gravitatoria
W . . . . . . Trabajo
W
ad
. . . . . . Trabajo adiab´ atico
W
N
. . . . . . Trabajo neto
X . . . . . . Fuerza generalizada
Y . . . . . . Desplazamiento generalizado
Y . . . . . . Funci´ on de Planck
Y . . . . . . M´ odulo de Young
Tabla de S´ımbolos 367
α . . . . . . Coeficiente de dilataci´ on c´ ubico
α
L
. . . . . . Coeficiente de dilataci´ on lineal
α
A
. . . . . . Coeficiente de dilataci´ on superficial
α
P
. . . . . . Coeficiente piezot´ermico o relativo de presi´on
Γ . . . . . . Tensi´ on
γ . . . . . . Coeficiente adiab´ atico, (C
P
/C
V
)
ε
r
. . . . . . Permitividad relativa
ε
0
. . . . . . Permitividad del vac´ıo
η . . . . . . Rendimento de uma m´ aquina t´ermica
η
C
. . . . . . Rendimento de uma m´ aquina t´ermica de Carnot
η
J
. . . . . . Coeficiente de Joule
θ . . . . . . Temperatura emp´ırica
θ . . . . . . Temperatura emp´ırica
κ
T
. . . . . . Coeficiente de compresibilidad isot´ermica
κ
S
. . . . . . Coeficiente de compresibilidad adiab´ atica
Λ, Λ
P
. . . . . . Exerg´ıa
λ . . . . . . Calor latente
µ . . . . . . Eficiencia de un frigor´ıfico
µ
B
. . . . . . Eficiencia de una bomba de calor
µ
C
. . . . . . Eficiencia de un frigor´ıfico de Carnot
µ . . . . . . Potencial qu´ımico
µ
JT
. . . . . . Coeficiente de Joule-Thomson
µ . . . . . . Permeabilidad magn´etica
µ

. . . . . . Potencial qu´ımico de referencia
µ
0
. . . . . . Permeabilidad magn´etica del vac´ıo
ν . . . . . . Coeficiente estequiom´etrico
Ξ . . . . . . Constante de Gr¨ uneisen
ξ . . . . . . Grado de avance de una reacci´ on qu´ımica
Π . . . . . . Polarizaci´ on el´ectrica por unidade de volumen
ρ . . . . . . Densidad m´ asica
Σ . . . . . . Superficie
σ . . . . . . Tensi´ on por unidad de secci´ on
σ . . . . . . Constante de Stefan-Boltzmann
σ . . . . . . Tensi´ on superficial
χ
T
. . . . . . Coeficiente de susceptibilidad isoterma
χ
e
. . . . . . Susceptibilidad el´ectrica
χ
m
. . . . . . Susceptibilidad magn´etica

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