Análisis y revisión:

Reaction model for kinetic of cobalt dissolution in

carbonate/bicarbonate media

Franky Esteban Bedoya Lora

1. Introducción
El proceso de disolución del cobalto en medio carbonato/bicarbonato ya se había estudiado con anterioridad
debido al uso que se le puede dar a este metal en aleaciones biomédicas, capas magnéticas entre otras aplicaciones.
Davies y Burstein proponen un mecanismo para este fenómeno de disolución, sin embargo se ve claramente que no
existe adsorción de especies, si no una precipitación de CoCO3 en forma sólida, otro detalle que pasaron por alto
fue la existencia de reacciones autocatalíticas. También por otros trabajos se sabe que la difusión de Co(CO3 ) 22 –
juega un papel importante por dos motivos: la existencia de este ión en la solución se ha confirmado por medio de
análisis químicos, y debido al control por transporte de masa observado en estudios anteriores.
Se han obtenido expresiones lineales que asocian la corriente (I) con la velocidad de rotación (Ω1/2 ), esta
expresión es llamada ecuación de Levich, en el presente artículo se hace uso de una relación no lineal confirmada
por estudios anteriores; como se verá en el tratamiento matemático, la ecuación a la cual se llega es muy similar a
esta expresión:
1
It = I0 + (1)
Ik−1 + A−1 Ω−1/2
Se sabe además que el mecanismo propuesto debe generar una capa pasiva de CoO, otros estudios confirman que
este último compuesto se forma en la región activa de disolución, sin embargo un proceso lento tiende a transformar
esta capa en Co3 O4 , en el artículo no hacen referencia a la velocidad de esta reacción, ni tampoco se aclara el porque
se puede despreciar esta etapa en el mecanismo que se propondrá mas adelante.
Otros mecanismos propuestos como el de Real et al. involucran hasta 3 especies adsorbidas para explicar el
proceso farádico, pero son descartados especialmente porque no tienen en cuenta la formación de CoO.

2. Modelo
La investigación en cuestión propone un mecanismo de disolución de cobalto en solución carbonato-bicarbonato
basado en un estudio anterior, en el cual se describen dos caminos para la disolución de cobalto, la existencia de
estos dos caminos se explica principalmente por la presencia de pendientes distintas a bajos y altos potenciales en
la polarización en estado estable, sin embargo este mecanismo no explica bien las impedancias eletroquímicas y
además incluye un término para area recubierta compartida (γ) usada de manera global en los mecanismos, la cual
no podía ser derivada para calcular las impedancias numéricamente.
Con respecto a las consideraciones para descartar el modelo de Real, la ausencia de CoO es válida porque se ha
demostrado su presencia en la superficie del metal, además la conversión de este compuesto a Co3 O4 es demasiado
lenta, sin embargo en el modelo que Real propone no habría nada erróneo si se consideran 3 o mas especies, esto
porque los procesos de adsorción involucrados pueden estar enmascarados en un sólo loop, es más, en el presente
artículo se consideran 2 especies adsorbidas más el efecto de difusión, lo cuales pueden ser explicados con un sólo
loop, aparte del generado a altas frecuencias, siguiendo la misma lógica no se puede descartar el modelo de Real
por esta consideración.

1
 El modelo propuesto en el artículo es el siguiente:
K
Co + HCO−
3
1
−−→ (CoHCO3 ) ad + e − (2)
K2
(CoHCO3 ) ad + HCO−
3 + 2 OH
− −−
)−−*
−− Co(CO3 )2−2 + 2 H2 O + e− (3)
K−2
K
(CoHCO3 ) ad + 2 OH− 3
←−−
→ CoO + HCO−
3 + H2 O + e
−
(4)
K−3
K
Co + CoO 4
−−→ Co 2+ + CoO + 2 e− (5)

3. Cálculos
3.1. Balance de Corriente

I
= K1 (1 − θ1 − θ2 ) + K2 θ1 − K−2 C0 + K3 θ1 − K−3 θ2 + 2K4 θ2 (6)
F
Donde se definen las especies como:

θ1 = (CoHCO3 ) a d
θ2 = CoO
C0 = Co(CO3 )2−2 (En la superficie)

θi es la fracción de superficie cubierta por las especies dadas, y C0 es la concentración de la especie electroactiva
en solución, en este caso Co(CO3 )2−2 , por esta razón a esta última no se le hace un balance de masa regular, en
cambio queda en términos de la ley de Fick.

3.2. Balance de masa

dθ1
β1 = K1 (1 − θ1 − θ2 ) − K2 θ1 + K−2 C0 − K3 θ1 + K−3 θ2 (7)
dt
dθ1
β2 = K3 θ1 − K−3 θ2 (8)
dt
Por la ley de Tafel, se definen las constantes cinéticas de la forma:
ZαF
Ki = K0,i e( RT E)
[HCO−
3 ]0 (9)

Además la segunda ley de Fick establece que:

∂c(x) ∂ 2 c(x)
=D (10)
∂t ∂x2
De la reacción autocatalítica se puede obtener:
 
∂c(x)
D = K2 θ1 − K−2 C0 (11)
∂x x=0

Se asume que las condiciones de frontera son para el caso x ≥ δ entonces c(x) = 0, es decir, que más allá de la
capa de difusión la concentración es 0, entonces el cambio de la concentración con respecto a la distancia es lineal,
de tal forma que la pendiente de concentración es:

∂c(x) C0
= (12)
∂x δ

2
 Esta consideración de linealidad es válida ya que se ha demostrado que modelos no lineales de difusión difieren
en muy bajo porcentaje respecto a los lineales, además simplifica bastante los cálculos matemáticos. Reemplazando
esta derivada en la ecuación 11 obtenemos:
C0
D = K2 θ1 − K−2 C0
δ
D
C0 + K−2 C0 = K2 θ1
δ 
D
C0 + K−2 = K 2 θ1
δ
K2 θ1
C0 = D
δ + K−2

3.3. Cálculo de valores θi en estado estable

En estado estable podemos igualar los balances de masa a 0, y así obtener la concentración de especie adsorbida
θ2

0 = K3 θ1 − K−3 θ2
K3 θ1
θ2 =
K−3

Reemplazando esta última ecuación y C0 en el balance de masa para θ1 :

K3 K2
0 = K1 − (K1 + K2 + K3 )θ1 − (K1 − K−3 ) θ1 + K−2 D θ1
K−3 δ + K−2
  " #  
D K1 K3 K2 K−2 D
0 = K1 K−3 + K−2 − K1 + K2 + K3 + − K3 − D K−3 + K−2 θ1
δ K−3 δ + K−2
δ
         
D D D D
0 = K1 K−3 + K−2 − K1 K−3 + K−2 + K2 K−3 + K−2 + K1 K3 + K−2 − K2 K−2 K−3 θ1
δ δ δ δ
      
D D D D
0 = K1 K−3 + K−2 − K1 K−3 + K−2 + K2 K−3 + K1 K3 + K−2 θ1
δ δ δ δ
K1 K−3 D


δ + K−2
θ1 =
K1 K−3 D D D



δ + K−2 + K2 K−3 δ + K1 K3 δ + K−2

Si definimos W :
   
D D D
W = K1 K−3 + K−2 + K2 K−3 + K1 K3 + K−2 (13)
δ δ δ
D


K1 K−3 δ + K−2
θ1 = (14)
W
K1 K3 D


δ + K−2
θ2 = (15)
W
K2 K1 K−3
C0 = (16)
W
D
Tenemos entonces las concentraciones de θ1 , θ2 y C0 en términos de las velocidades de reacción y el cociente δ .

3
3.4. Corriente total y por difusión en estado estable
Volviendo al balance de carga y reemplazando estos valores, obtenemos la corriente en función de las velocidades
de reacción:
I
= K1 − K1 θ1 − K1 θ2 + K2 θ1 − K−2 C0 + K3 θ1 − K−3 θ2 + 2K4 θ2
F
= K1 − (K1 − K2 − K3 )θ1 − (K1 + K−3 − 2K4 )θ2 − K−2 C0
K1 K−3 D K1 K3 D



δ + K−2 δ + K−2 K2 K1 K−3
= K1 − (K1 − K2 − K3 ) − (K1 + K−3 − 2K4 ) − K−2
   W   W  W 
WI D D D D
= K1 K1 K−3 + K−2 + K2 K−3 + K1 K3 + K−2 − (K1 − K2 − K3 )K1 K−3 + K−2
F δ δ δ δ
 
D
−(K1 + K−3 − 2K4 )K1 K3 + K−2 − K−2 K2 K1 K−3
δ
     
D D D D
= K1 K1 K−3 + K1 K−2 + K2 K−3 + K1 K1 K3 + K−2 − K1 K1 K−3 + K−2
δ δ δ δ
   
D D D
+K2 K1 K−3 + K2 K1 K−3 K−2 + K3 K1 K−3 + K−2 − K1 K1 K3 + K−2
δ δ δ
   
D D
−K−3 K1 K3 + K−2 + 2K4 K1 K3 + K−2 − K−2 K2 K1 K−3
δ δ
 
D D
= 2K1 K2 K−3 + 2K4 K3 K1 + K−2
δ δ
2K1 K2 K−3 D + 2K4 K3 K1 D


δ δ + K−2
I = F
K1 K−3 D D D



δ + K−2 + K2 K−3 δ + K1 K3 δ + K−2
2F K1 K2 K−3 D D
δ + 2F K4 K3 K1 δ + 2F K4 K3 K1 K−2
=
K1 K−3 D D D
δ + K1 K−3 K−2 + K2 K−3 δ + K1 K3 δ + K1 K3 K−2
[2F (K1 K2 K−3 + K4 K3 K1 )] D
δ + 2F K4 K3 K1 K−2
= D
[K1 K−3 + K2 K−3 + K1 K3 ] δ + K1 K−2 (K−3 + K3 )
Si se define:

B = 2F (K1 K2 K−3 + K4 K3 K1 ) (17)

C = 2F K4 K3 K1 K−2 (18)
M = K1 K−3 + K2 K−3 + K1 K3 (19)
G = K1 K−2 (K−3 + K3 ) (20)

Podemos reescribir la ecuación de corriente total sólo en términos de las velocidades de reacción, la difusividad,
y el espesor de la capa límite:
BD
δ +C
It = (21)
MD
δ +G

Sin embargo, es necesario extraer la corriente generada por la no difusión (I0 ) de la corriente total (It ), y de
esta forma expresarla de manera explícita (It − I0 ). Para esto es necesario realizar un análisis que permita obtener
la corriente sin efectos de difusión, lo cual se logra cuando la velocidad de flujo es despreciable, en otras palabras,
cuando las revoluciones del electrodo tienden a cero, Ω → 0, entonces la capa límite sería δ → ∞. La ecuación se
reescribe como:

BD
δ ↓0 +C C
I0 = = (22)
MD
δ ↓0 +G G

La diferencia entre la corriente total y la debida a lo no difusión:

4
 BD
δ +C C
(It − I0 ) = − (23)
MD
δ + G G
Reorganizando para obtener el inverso de este valor:

1 1
=
It − I0 BD
δ +C C
MD
− G
δ +G

1
=
GB D D
δ +CG−CM δ −CG
GM D
δ +G
2

GM Dδ +G
2
GM G2
= D
= +
(GB − CM ) δ GB − CM (GB − CM ) D
δ

Como se puede observar, la ecuación anterior difiere de la expresión planteada en el artículo, donde al parecer
por error tipográfico, la M fue reemplazada por una E. Sin embargo la estructura de la ecuación se conserva.
El cociente D/δ se escribe en términos del numero de Schmidt para dar a lugar a la expresión:

1 GM Dδ +G
2
GM G2
= = + Ω( − 1/2) (24)
It − I0 (GB − CM ) D
δ
GB − CM (GB − CM )KM T
Donde; √
D1/2 2π
KM T = (25)
1,8049Sc1/6
Si esta ecuación se compara con la ecuación 1:
1
It = I0 + (26)
Ik−1 + A−1 Ω−1/2
1
= Ik−1 + A−1 Ω−1/2 (27)
It − I0
Se puede observar claramente la semejanza de ambas expresiones, lo que permite suponer que habrá un buen
ajuste de los datos calculados respecto a los experimentales ya que esta ecuación se ha usado antes con buenos
resultados.

3.5. Impedancia
Para el cálculo de impedancia es necesario entonces asumir estado no estacionario, y expresar las variables en
términos de derivadas parciales, para esto derivamos parcialmente los balances de masa y carga:

β1 jωdθ1 = b1 K1 (1 − θ1 − θ2 )dE − b2 K2 θ1 dE + b−2 K−2 C0 dE − b3 K3 θ1 dE + b−3 K−3 θ2 dE

−K1 (dθ1 + dθ2 ) − K2 dθ1 + K−2 dC0 − K3 dθ1 + K−3 dθ2 dE
β2 jωdθ2 = b3 K3 θ1 dE − b−3 K−3 θ2 dE + K3 dθ1 − K−3 dθ2
dI
= b1 K1 (1 − θ1 − θ2 )dE + b2 K2 θ1 dE − b−2 K−2 C0 dE + b3 K3 θ1 dE − b−3 K−3 θ2 dE + 2b4 K4 θ2 dE
F
−K1 (dθ1 + dθ2 ) + K2 dθ1 − K−2 dC0 + K3 dθ1 − K−3 dθ2 + 2K4 dθ2

Si comparamos la primera expresión respecto la ecuación 33 del artículo, vemos que difiere en un signo, el
término K1 (dθ1 + dθ2 ) aparece como K1 (dθ1 − dθ2 ), lo cual es incorrecto.
Se puede observar que no existe cambio de signo al derivar las constantes de reacciones catódicas (K−i ) debido
a que sus respectivas constantes se definen como:

z(1 − α1 )F
b−i = −
RT

5
 También es necesario evaluar la ecuación correspondiente a la difusión de la especie Co(CO3 )2−2 :
 
∂dC(x)
D = b2 K2 θ1 dE − b−2 K−2 C0 dE + K2 dθ1 − K−2 dC0
∂x x=0

Basados en la ecuación que describe el transporte de masa para estado no estacionario y difusión perpendicular,
se puede llegar a la ecuación planteada por Tribollete y Newman, desarrollo no planteado en el artículo:
   
∂dC ∂dC0 0
= θ(0)
∂x δ

Reemplazando esta última expresión:

 
∂dC0 0
D θ(0) = b2 K2 θ1 dE − b−2 K−2 C0 dE + K2 dθ1 − K−2 dC0
δ
b2 K2 θ1 dE − b−2 K−2 C0 dE + K2 dθ1
dC0 =
K−2 + D 0
δ θ(0)

Volviendo a la ecuación de corriente, la impedancia dI/dE puede obtenerse de la ecuación derivada de corriente:
dI
= F [b1 K1 (1 − θ1 − θ2 ) + b2 K2 θ1 − b−2 K−2 C0 + b3 K3 θ1 − b−3 K−3 θ2 + 2b4 K4 θ2 ]
dE  
dθ1 dθ2 dθ1 dC0 dθ1 dθ2 dθ2
+F −K1 − K1 + K2 − K−2 + K3 − K−3 + 2K4
dE dE dE dE dE dE dE

Definiendo 1/Rt y reorganizando, llegamos a la misma expresión dada en el artículo.

1
= F [b1 K1 (1 − θ1 − θ2 ) + b2 K2 θ1 − b−2 K−2 C0 + b3 K3 θ1 − b−3 K−3 θ2 + 2b4 K4 θ2 ]
Rt
dI 1 1 dθ1 dθ2 dC0
= = + F (K2 + K3 − K1 ) + F (2K4 − K1 − K−3 ) − F K−2
dE ZF Rt dE dE dE
Haciendo uso de los balances de masa y difusión que están en términos de dθi /dE y de dC0 , se pueden encontrar
estos valores y así poder reemplazarlos en la última ecuación; debido al extenso, pero básico, tratamiento matemático
para llegar a estas expresiones, se deja implícito el procedimiento. Finalmente la impedancia farádica se acopla a
un circuito simple de Randles, para llegar a la expresión:
1
ZT = Re + 1 (28)
ZF jωCd

Donde Re es la resistencia no compensada o de solución, ZF impedancia farádica encontrada previamente, y Cd

la capacitancia de doble capa.

3.6. Conclusiones
Por simulaciones numéricas se pueden obtener polarizaciones e impedancias para este sistema, las cuales se
grafican contra las experimentales mostrando bastante similitud, lo cual corrobora el buen ajuste del mecanismo de
disolución. Además se concluye que el proceso de la especie adsorbida θ1 está acoplada al primer loop capacitivo,
esto se demuestra por la variación de la capacitancia respecto a cambios en el potencial y la velocidad de rotación.
También se puede observar de las gráficas que a bajos potenciales catódicos la mayor parte de la superficie esta
recubierta por θ1 y a altos potenciales θ2 es predominante obteniendo su máximo en −0,86V , punto donde se genera
una pasivación del metal.
Quisiera destacar que en las impedancias experimentales al final del segundo loop capacitivo se observa una
leve tendencia a formar una curva con dirección a la izquierda, tal como si la impedancia fuera a terminar en un
loop inductivo y especialmente para velocidades de rotación 225 rpm, este comportamiento no es observado en las
simulaciones y puede ser causa de algún factor que no se tuvo en cuenta para el desarrollo del mecanismo, tal como

6
efectos de adsorción de otra especie o debido a procesos lentos como por ejemplo el asociado a la conversión de CoO
a Co3 O4 .
Al final del artículo, se afirma que a altos potenciales anódicos existe un pico de corriente (−0,86V ), y debido
a que la constante de reacción K3  K−3 , la corriente I0 sigue el camino de la reacción autocatalítica (9 en el
artículo), sin embargo más adelante se dice que las reacciones (8) y (9) siguen ocurriendo pero en baja proporción,
esta afirmación tendría mas sentido si fueran en realidad las reacciones (6) y (7), ya que estas describen el camino
de disolución no dominante en altos potenciales anódicos. También se nota un leve error tipográfico con referencia
a la última figura, la cual se numera como Fig. 9 cuando en realidad debería ser 8.

Referencias
[1] Calderón, J., Barcia, O., and Mattos, O. Corrosion Science 50, 2101 (2008).