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Flu Or

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ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUÍMICA DEL FLÚOR

ÍNDICE 1.- El átomo de flúor. 2.- La molécula diatómica de flúor. 3.- Estado natural. 4.- Obtenciones. 5.-Propiedades físicas. 6.- Propiedades químicas. 7.- Compuestos. 7.1.- Interhalógenos. 7.2.- Fluoruros de oxígeno. 7.3.- Fluoruro de hidrógeno. Ácido fluorhídrico. 7.4.- Compuestos fluorados de los anfígenos. 7.5.- Compuestos fluorados del nitrógeno. 7.6.- Compuestos fluorados de los nitrogenoideos. 7.7.- Compuestos fluorados de los carbonoideos. 7.8.- Compuestos fluorados de los térreos. 7.9.- Compuestos fluorados de los elementos de transición. 7.10.- Compuestos fluorados de los alcalino-térreos. 7.11.- Compuestos fluorados de los alcalinos y de amonio. 7.12.- El flúor como catión. 7.13.- Derivados fluorados del ácido cianhídrico. 7.14.- Compuestos fluorados de los gases nobles. 7.15.- Compuestos complejos en los que el anión fluoruro actúa como ligando. 7.16.- Compuestos fluorados orgánicos..

1.- EL ÁTOMO DE FLÚOR.-

Su número atómico es Z = 9 . Por ello su configuración electrónica es: K 2s2 2p5 .
En la tabla periódica actual está situado en el periodo “L” y en la columna 17. ( VIIA o VIIB. Según las nomenclaturas ya clásicas ) . En la naturaleza sólo se encuentra un isótopo :

19 9

F

La masa isotópica es exactamente 19,0045 u ( unidades de masa atómica ). Pero a efectos de cálculos estequiométricos se usa 19 g ( mol de átomos )-1 . Un balance de masa a su núcleo y la posterior transformación en energía da una energía por unidad de nucleón de 16,4 MeV para el isótopo de 19 de número másico. Se necesitarían enormes velocidades en partículas elementales para que se iniciara con él una reacción nuclear. Su núcleo es estable. En el estudio de determinadas reacciones nucleares de tipo artificial se ha detectado la presencia de un isótopo radiactivo de flúor, muy fugaz, que se presenta como intermedio en la reacción.

14 7

N +

4 2

He →
1 1

18 9

F

18 9

F →

H +

17 8

O

La posición en la tabla periódica indica que es el elemento con mayor electronegatividad ( 4,0 según L. Pauling ). Su radio atómico es de 0,72Å. El radio de su anión es 1,36Å. La primera energía de ionización es de 17,43 eV , muy elevada como cabía esperar. La primera afinidad electrónica es de – 3,52 eV, valor aparentemente anómalo pues es menor ( en valor absoluto ) que el que presenta el cloro ( - 3,68 eV ). Se ha atribuido al hecho de que el tamaño de los orbitales “2p” del flúor, donde se capta el electrón para dar la estructura estable de “2p6”, es bastante menor que el tamaño que presentan los orbitales “3p” del cloro. La proximidad de los cinco electrones del flúor en los orbitales “2p” actúan como factor de repulsión ante el sexto electrón. En el caso del cloro los cinco electrones están más distantes uno de los otros y el fenómeno no se pone de manifiesto.

Es conocido el hecho de que los elementos en fase gaseosa cuando se encuentran formando átomos son mucho más reactivos que cuando están en forma de moléculas diatómicas. Y siendo el flúor el elemento más reactivo , se puede pensar que el gas formado por átomos de flúor ( flúor naciente )se comportará como la especie más reactiva. Esto es coherente con las altísimas temperaturas que se tienen que alcanzar para que comience la disociación de la molécula diatómica de flúor.

2.- LA MOLÉCULA DIATÓMICA DE FLÚOR.El enlace entre dos átomos de flúor se verifica por solapamiento de los orbitales 2px de cada uno de ellos en los que se encuentra el electrón impar. Se produce un enlace “σ”. La molécula alcanza una cierta estabilidad; suficientemente estable como para poder envasar el gas y almacenarlo. Pero resulta muy difícil de manejar por su gran reactividad química. Otra posibilidad, aplicando la teoría Enlace-Valencia, podría ser la hibridación sp3 de los cuatro orbitales atómicos del flúor (2s2 ; 2px2 ; 2py2 ; 2pz1), formando el enlace entre dos de los orbitales híbridos que contienen un solo electrón, uno de cada átomo. Este procedimiento no suele ser aceptado por la mayoría de los autores, aunque algunos lo han citado como posibilidad ( G.M. Barrow ; QuímicaFísica ; Ed. Reverté ). La aplicación de la teoría de los orbitales moleculares da más información. Los 18 electrones que aportan los dos átomos se distribuyen en los orbitales moleculares en secuencia creciente de energía. 1σ(s) -------1σ‫( ٭‬s) --------2σ (s) -------2 σ* (s) ---------2σ* (px) ---------

2π (py ) Ξ 2π (pz) ---------- ----------

2π* (py) Ξ 2π* (pz) -------------------

siendo el orden de enlace = ( 10 – 8 ) / 2 = 1 luego la molécula existe y será diamagnética por no presentar electrones desapareados. La energía del enlace F-F es de 158 KJ.mol-1 . La longitud de enlace es 1,42 Ả

3.- ESTADO NATURAL .Se ha calculado que la proporción en que se presenta el flúor en la corteza terrestre es del 0,07 %. El mineral más importante es la fluorita, cuyo componente mayoritario es CaF2 . También es abundante el mineral apatito, de fórmula compleja:

Ca5( PO4 )3 [ Cl, F, OH ], pero bastante disperso. El mineral criolita de fórmula Na3 [ Al F6 ] , es muy escaso pero de gran importancia al ser imprescindible para la obtención del aluminio. Sus menas están concentradas. Otros minerales menos abundantes también contienen flúor, aunque raramente se utilicen para la obtención del mismo. Sean los casos: Lepidolita. Su compleja fórmula: K ( Li,Al ) 3 [ (OH), F ]2 / ( Al,Si )4 O10 es una de las pocas menas reales para obtener litio. Topacio. Su fórmula es algo más sencilla: Al2 (F2 , SiO4 ) . Si presenta impurezas que la dan diversas tonalidades muy llamativas se consideran piedras preciosas. Turmalinas. Posiblemente uno de los silicatos con estructura más compleja. Siendo X ( Ca, Na ) y siendo Y ( Li, Mn, Fe(II), Al ), su fórmula puede ser : X Y2 . B3Si6 ( O, F, OH )31 También se encuentra en el cuerpo humano. Supone el 0,05 % en los huesos y en el esmalte dental. Es de suponer que entrará a formar parte de los esqueletos de otros animales y de los caparazones de los moluscos.

4.- OBTENCIONES .-

A) No

existe en la naturaleza ninguna sustancia estable más oxidante que el flúor. Es necesario acudir a procedimientos electroquímicos.

B) No es posible operar en medio acuoso. El flúor ataca al agua.
2 HF (ac) 2 H+ (ac) + 2 e2 F- (ac) F2 (g) + 2 eH2O 2 H+ (ac) + 2 F- (ac) H2 (g) F2 (g) + 2 e2 F; E0 = 2,85 V.

2 H+ + 2 e- + ½ O2 ; E0 = - 2,42 V. 2 HF ( ac ) + ½ O2 ; E0 = 0,43 V > 0

F2 (g) + H2O (l)

C) A partir de soluciones de KF (s) en HF (l).
El único anión es el F- .

El HF es un mal conductor. Pero es un excelente líquido polar (su momento dipolar es de 1,98 D y su constante dieléctrica relativa es de 84 ). Por lo que la disociación del KF será total. a) Procedimiento de MOISSAN ( nóbel de química en 1906 ). Diseñó un aparato en forma de tubo en “U” de platino. Los tapones de ambas ramas eran de CaF2. A través de ellos se conectaban los electrodos de una aleación de platino e iridio ( resisten bien el ataque del flúor ). Se introducía una porción de KHF2 en HF , donde la fracción molar del soluto no excediese de 0,1 y se mantenía constante la temperatura de - 30ºC . El proceso era: KHF2 K+ K HF2+ e+ 2 HF H+ K+ K KHF2 + 2 F+ ½ H2 + HF2-

H+ + e2 F2 e-

½ H2 + F2

Procedimiento parecido al de MOISSAN. Opera a –33ºC con disoluciones de KF en HF de concentraciones menores que 20 %, pero sustituyendo el platino por el cobre. El flúor ataca al cobre pero el fluoruro formado actúa como impermeable frente al HF restante. ( Como ocurre con el pasivado de ciertos metales al ser atacados por el ácido nítrico ) Otro procedimiento parte de la sal sólida KF. 2 HF, que funde a 72ºC . Operando entre 95ºC y 100ºC, se usan ánodos de grafito y cátodo de acero con bajo contenido en carbono. Se precisa un diafragma de acero para separar los compuestos obtenidos a fin de que no reaccionen entre ellos. Se obtienen F2 y H2 . El flúor se comprime y se comercializa en bombonas especiales a 26 atmósferas de presión. Operando a 250ºC con otra sal sólida KF.HF que funde a 239ºC. Se obtienen idénticos resultados. El gran inconveniente de todos estos procesos es la volatilidad del HF, líquido que hierve a 20ºC a 1 Atmósfera. Dicha dificultad se hace disminuir utilizando las sales ácidas o partiendo de disoluciones de KF en HF. Así la presión de vapor del HF disminuye. La alta reactividad química del flúor precisa que se usen materiales tales como el teflón para revestir las instalaciones por donde debe circular el flúor.

5.- PROPIEDADES FÍSICAS .Sólido de densidad 1,3 g.ml-1 que funde a – 233ºC . Da lugar a un líquido amarillo de densidad 1,108 g.ml-1 que hierve a – 187ºC . El que el gas sea amarillo pálido se debe a que su bando de absorción solamente elimina una pequeña fracción de la luz azul. Las constantes críticas son : temperatura = - 129ºC ; presión = 55 atmósferas. El calor de vaporización es 6,88 KJ.mol-1 . Su calor específico, en estado gaseoso, es de 0,71 J(mol.K)-1. El volumen molar, en estado sólido, es de 14,6 cm3 . Su gran reactividad química hace que difícilmente pueda disolverse en cualquier líquido sin reaccionar con él. Es extremadamente tóxico. Se tiene que manejar con mucha precaución.

6.- PROPIEDADES QUÍMICAS .Posiblemente sea el elemento más reactivo, químicamente hablando. Reacciona con cualquier otro elemento, dada su relativamente pequeña energía de disociación de su molécula diatómica. Casi todas sus reacciones son exotérmicas. Reacciona directamente con todos los no metales (incluidos en algunos casos con los gases nobles), salvo con el oxígeno; el nitrógeno precisa condiciones especiales. Reacciona, la mayoría de las veces con violencia, con todos los metales, aunque el fenómeno de la pasivación se presente en el ataque a algunos de ellos, como el cobre y el magnesio; la compacta capa de fluoruro formada inicialmente impide el posterior ataque al resto del metal; esta propiedad se utiliza para su envase. Al tener la máxima electronegatividad todos los enlaces que da con los demás elementos serán más o menos polares. Si la diferencia de electronegatividad es acusada la intensidad del dipolo hace que el enlace sea iónico. Tales son los casos del fluoruro de plata y el trifluoruro de bismuto. Resulta único su comportamiento con el agua ,la descompone: 2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2

ningún otro elemento actúa de la misma forma. Los potenciales normales de reducción : ½ F2 (g) + e½ F2 (g) + H+ (ac) + eF- (g) ; E0 = 2,85 V HF (ac) ; E0 = 3,03 V

se corrobora que es el oxidante más enérgico. Se confirma todo lo dicho anteriormente. Desplaza al oxígeno, a los demás halógenos, y a otros elementos de sus compuestos binarios metálicos. CaO (s) + F2 (g) ZnCl2 (s) + F2 (g) CaF2 (s) + ½ O2 (g) ZnF2 (s) + Cl2 (g)

También es singular su comportamiento frente a los compuestos orgánicos. Reacciona con la práctica totalidad de ellos. Quizá sea lo más original su reacción frente a los hidrocarburos; rompe todos los enlaces C-C y da lugar siempre a los mismos productos: CxHy + ( 2 x + y/2 ) F2 x CF4 + y HF Es especial su avidez por los compuestos que contienen silicio. La estabilidad del tetrafluoruro de silicio provoca que sea uno de los mejores disgregantes de los silicatos naturales e incluso ataque al vidrio.

7.- COMPUESTOS .-

7.1.- INTERHALÓGENOS.Son compuestos covalentes; moléculas de compuestos binarios, en las que intervienen dos halógenos. En la siguiente tabla se dan algunos datos físicos de loa más importantes. ClF T.Fusión,ºC T.Ebullic.ºC Color Estructuras : XF .- Forman enlaces covalentes más o menos polares. XF3 .- Las moléculas tienen geometría de bipirámide triangular. Los tres átomos de flúor se sitúan en los tres vértices de la base común. En el centro del poliedro se sitúa el átomo “X” . Y en los otros dos vértices de la bipirámide se colocan dos orbitales con dos electrones apareados cada uno. Se sugiere que el átomo de “X” hibridará “d s p3 “ . XF5 .- La geometría de las moléculas es un octaedro irregular. Los cinco átomos de flúor están situados en cinco de los seis vértices. El átomo de “X” queda en el centro del poliedro. El sexto vértice está ocupado por un orbital con dos electrones apareados. Se sugiere que el átomo “X” hibridará “ d2 s p3 “. - 154 - 101 incoloro BrF -33 -20 rojizo ClF3 -83 12 verde BrF3 9 128 BrF5 -61 41 IF5 10 98 IF7 . 6 se sublima incoloro

incoloro incoloro incoloro

XF7 .- Su geometría molecular es una bipirámide pentagonal. Los siete átomos de flúor se sitúan en los siete vértices. El átomo “X” se encuentra en el centro del poliedro. Se supone que el átomo “X” hibridará “ d3 s p3 “. Y, en concreto, se tienen: ClF.- Es bastante estable. Se han descrito dos procedimientos para su obtención. a) Por síntesis directa a 250ºC sobre cobre. b) Por síntesis directa a temperatura ambiente mediante chipa eléctrica. BrF.- Su obtención es dificultosa. Por síntesis directa a 10 ºC y actuando N2 como eluyente. Además se obtienen BrF3 y BrF5 . Los tres compuestos se tienen que aislar por medio de la destilación fraccionada. ClF3 .- Muy reactivo. Poderoso agente de fluoración. Reacciona con la práctica totalidad de los elementos, exceptuando los gases nobles, el nitrógeno y algunos metales. Sus reacciones pueden provocar incendios. Se obtiene por síntesis directa a 270ºC sobre níquel. BrF3 .- Se puede obtener por varios métodos. a) Por síntesis directa a temperaturas algo por encima del punto de fusión del bromo. Se obtienen los tres fluoruros que se separan mediante destilación fraccionada. b) Por descomposición térmica del BrF. 3 BrF BF3 + Br 2

c) También se puede obtener haciendo reaccionar flúor gas con bromo líquido. Al parecer en estado líquido se autoioniza: BrF3 Sufre hidrólisis: 6 BrF3 + 10 H2O 18 HF + 2 HBr + 2 Br2 + 5 O2 [ BrF4 ]+ [ BrF2 ]+

BrF5 .- Su reactividad es muy grande. Se obtiene como se ha indicado en los fluoruros anteriores. Se ha estudiado el equilibrio: BrF5 BrF3 + F2

IF5 .- Es algo menos reactivo que el BrF5 . Sufre hidrólisis : IF5 + 3 H2O Se descompone térmicamente a 250ºC : 7 IF5 5 IF7 + I2 HIO3 + 5 HF

Adiciona KF para dar el compuesto complejo: IF5 + KF K [ IF6 ]

Se obtiene por reacción entre el óxido de yodo (V) y flúor: I2O5 + 5 F2 2 IF5 + 5/2 O2

IF7 .- Es más reactivo que el IF5. En sus reacciones suele dar yodo y fluoruros. Se obtiene a partir del pentafluoruro, como ya se descrito anteriormente. Pero también se obtiene a partir del equilibrio : IF5
+

F2

IF7

, en fase gaseosa.

Donde Kp = 33,6 atm-1 a 250ºC y 1 Atmósfera ==================================================================

7.2 .- FLUORUROS DE OXÍGENO.Tan sólo se han estudiado a fondo dos compuestos ; el difluoruro de oxígeno ( OF2 ) y el difluoruro de dioxígeno ( O2F2 ). a) OF2 .Presenta una molécula similar a la del agua. Su ángulo de enlace es de 109º 30´ . La longitud de cada uno de sus enlaces F-O es de 1,41 Ẳ . Gas a temperatura ordinario. Es tóxico. Hierve a – 145ºC y funde a – 224ºC . Termodinámicamente es inestable respecto de la descomposición en sus elementos. Explota por elevación de la temperatura y con la presencia de catalizadores de contacto. Reacciona dando fluoruros y óxidos. Es algo soluble en agua . La solución acuosa no es un ácido, como se comprueba por su reacción con solución acuosa de hidróxido de sodio.

OF2 + 2 NaOH

2 NaF + O2 + H2O

Las soluciones acuosas son muy oxidantes en medio ácido: OF2 + 2 H+ + 4 eH2O + 2 F- ; Eº = 2,1 V .

La disolución acuosa se descompone lentamente: OF2 + H2O 2 HF + O2

Se obtiene haciendo reaccionar flúor con solución acuosa de hidróxido de sodio, procurando que el contacto del producto con el hidróxido de sodio sea el mínimo posible. Se han patentado procesos con tales características. 2 F2 + 2 NaOH b) O2F2 .Sólido que funde a –160ºC para dar un líquido naranja que hierve a – 95ºC dando vapores pardos; aunque en la ebullición se descompone en parte. Es un poderoso fluorante y oxidante. Con los metales da fluoruros y óxidos. 3 Zn + O2F2 2 ZnO + ZnF2 2 NaF + OF2 + H2O

Tiene una estructura molecular similar a la del peróxido de hidrógeno. Aunque también se ha sugerido otra posibilidad: La molécula de O2 se une a dos átomos de flúor. La unión se realiza mediante los dos orbitales antienlazantes del oxígeno ocupados sendos electrones desapareados y el orbital del flúor que contiene el electrón impar. Los enlaces serán casi perpendiculares. Se obtiene mediante una descarga eléctrica en una mezcla equimolar de F2 y O2 a unos 15-20 mm de Hg a la temperatura del aire líquido. c) HFO ? . ácido hipofluoroso ?.

Hay muy poca bibliografía sobre este extremadamente inestable compuesto. Al parecer se obtiene haciendo resbalar una corriente de flúor por una superficie de hielo y recoger el producto a muy baja temperatura. F2 (g) + H2O (s) Se descompone con facilidad : 2 HFO 2 HF + O2 HFO + ½ O2

Siendo su semiperiodo de descomposición de 1 hora a 25ºC. c) Compuesto de flúor (V).-

Se han dado algunas referencias sobre complicados compuestos en los que se ha llegado a detectar el anión FO3- . Pero caben serias dudas sobre su estabilidad. Se conoce muy poco de todo ello.

7.3.- FLUORURO DE HIDRÓGENO.a) Propiedades físicas.

Gas que funde a – 83ºC para dar un líquido que hierve a 20ºC . Soluble en agua en todas proporciones en estado líquido. En fase gaseosa se alcanza la saturación al 26 % en peso a 20ºC y 1 Atmósfera. La solución acuosa forma un azeótropo en la proporción de un 37 % de HF, que hierve a 120º. Se comercializa en solución acuosa al 45 % en paso , líquido de densidad 1,14 g ml-1. Su constante dieléctrica relativa en estado líquido a 0º es 84 . Es un buen disolvente de compuestos iónicos. b) • Propiedades químicas. Ácido débil. HF (ac) + H2O F- (ac) + H3O+ (ac) Ka = 6,7.10-4 Termodinámicamente se puede corroborar este dato: HF (g) ∆ H1 HF (ac) ∆ H7 H+(ac) ∆ H2 H (g) ∆ H3 H+ (g) ∆ H5 + + F (g) ∆ H4 F- (g) ∆ H6 F-(ac)

Donde: ∆ H1 : 48,1 KJ mol-1 ; Calor de disolución del HF ( cambiado de signo ) ∆ H2 : 562,6 KJ mol-1 ; Energía del enlace H-F ∆ H3 : 1316,7 KJ mol-1 ; Energía de ionización del hidrógeno. ∆ H4 : - 332,3 KJ mol-1 ; 1ª Afinidad electrónica del flúor. ∆ H5 + ∆ H6 : - 1596,3 kj mol-1 ; Calores de disolución de los iones H+ y ∆ H7 : Calor de disociación del HF (ac) Haciendo un balance : ∆ H7 = - 1,2 KJ mol-1 Ahora bien; la variación de la entropía, entendida como la diferencia entre las entropías de los iones ( F- y H3O+ ) y la entropía del HF (ac) sin disociar se ha calculado : ∆ S 0 (disociación) = - 8,8.10-2 KJ (mol.K)-1 de forma que la variación en la entalpía libre de Gibbs, será: ∆ G0 = ∆ H0 - T.∆ S0 y a 25ºC: ∆ G0 = - 1,2 KJ mol-1 – 298 K. ( - 8,8.10-2 KJ ( mol.K )-1 )= 25,024 KJ mol-1 . y entonces: ∆G0 = - RT Ln Kc 25024 J mol-1 = - 8,31 J (mol.K)-1 298 K Ln Kc de donde : Kc = Ka = 5,2.10-4 ,

F- .

valor que se aproxima suficientemente al determinado experimentalmente. En estado líquido se autoioniza: 2 HF (l) F- (l) + H2F; Kc = 10-10

que se justifica con numerosas reacciones, tales como: HClO4 SbF5 + BF3 + + HF 2 HF 2 HF ClO4[SbF6][BF4]+ + + H2F
+ + +

H2F

H2F

El HF en estado gaseoso es el más estable de los haluros de hidrógeno respecto de su disociación térmica. No se aprecia apenas a temperaturas muy altas.

Debido a que el flúor es el elemento más electronegativo, resulta prácticamente imposible oxidarlo. Por lo que aquellos metales que se encuentran por debajo del hidrógeno en la escala de tensiones no serán atacados por el ácido fluorhídrico, ya que la reacción : n HF + M MFn + n/2 H2O

presenta un potencial con signo negativo, por lo que no será espontáneo. Los fluoruros de estos metales se deben obtener de forma indirecta, atacando los óxidos o carbonatos con el ácido. El anormalmente alto punto de ebullición del fluoruro de hidrógeno se debe a que es uno de los compuestos que con mayor intensidad presenta puentes de hidrógeno. En estado líquido se puede apreciar que sus moléculas se asocian:

0,92 Aº F H 1,78 Aº

F

H

Siendo el calor asociado al enlace de unos 30 Kjmol-1 En estado líquido se han detectado especies como ( HF)5 , con estructura en zig-zag ; e incluso (HF)6 con estructura cíclica. También se ha comprobado que se establecen puentes de hidrógeno entre el agua y el HF en las soluciones acuosas. Lo que puede dar una interpretación del carácter débil del ácido fluorhídrico acuoso, al poder tener dificultades estéreas para disociarse. En fase gaseosa se han detectado moléculas tales como ( HF )3 y, sobre todo, ( HF )2 , más estable. A 26ºC la densidad del gas es de 2 g.l-1 con lo que se puede presumir que su masa molecular es de 50 g.mol-1 ; que puede interpretarse como que el gas está compuesto por partes equimolares de moléculas dímeras y moléculas trímeras. Hay que superar los 80ºC para que la mayor parte de las moléculas sean monómeros. La gran estabilidad del tetrafluoruro de silicio y del trifluoruro de boro, por ejemplo, hace que al ácido fluorhídrico ataque a sustancias tales como silicatos y boratos, que habitualmente son difíciles de disgregar. Son ejemplos : AlKSi3O8 Na2B4O7 + + 16 HF 14 HF AlF3 + KF + 3 SiF4 + 8 H2O 4 BF3 + 2 NaF + 7 H2O

Ataca, incluso , al vidrio. Se utiliza para grabar vidrio. La solución acuosa del ácido se tiene que guardar el frascos de plástico especiales.

d) Obtenciones.=) Por vía acuosa. Atacando el mineral fluorita con ácido sulfúrico concentrado y caliente: CaF2 (s) + H2SO4 (ac) 2 HF (ac) + CaSO4 (s)

El HF se desprende con abundante vapor de agua. =) Por vía seca : Calentando sales ácidas alcalinas: KHF2 (s) 2 KF (s) + H2F2

El problema se plantea al recoger el HF formado. La reactividad química frente al vidrio y a otros materiales hace que se necesite que los aparatos estén revestidos en su interior por plomo, que si bien es atacado por el ácido, forma una superficie de fluoruro insoluble que preserva al metal del posterior ataque por parte del ácido. Algo similar a lo que ocurre en la pasivación de algunos metales cuando reaccionan con ácido nítrico concentrado. e) Compuestos. Aplicaciones. Son muy numerosos. Se analizan al estudiar los tipos de fluoruros. ==============================================

7.4.- COMPUESTOS FLUORADOS CON LOS ANFÍGENOS.Los más importantes son : HFSO3 ; S2F2 ; SF2 ; SF4 ; SF6 ; S2F10 ; SeF4 ; SeF6 ; TeF4 ; TeF6 ; Te2F10 ; SOF2 ; SOClF ; SO2F2 y SO2ClF . a) HFSO3 .El ácido fluorsulfúrico es un ácido fuerte. Se puede obtener de diferentes formas. =) Por reacción entre el ácido y el trióxido de azufre: SO3 + HF HFSO3

=) Por reacción entre el fluoruro de calcio y ácido sulfúrico fumante ( 60 % ) en SO3 . CaF2 (s) + H2SO4 (l) + SO3 (l) 2 HFO3 (ac) + CaSO4 (s)

=) Por reacción entre el fluoruro monoácido de potasio y el ácido sulfúrico, a bajas temperaturas y destilando. KHF2 (s) + 3 H2SO4 (ac) KHSO4 (s) + 2 H2O + 2 HFSO3 (g)

Se conocen numerosas sales del ácido. b) S2F2 .Sólido que funde a – 120ºC para dar un líquido que hierve a – 38ºC . Se obtiene mediante reacción entre en SO y el CoF3. 2 SO (g) + 2 CoF3 (s) S2F2 (g) + 2 CoF2 (s) + O2 (g)

Se hidroliza mediante una compleja reacción dando lugar a fluoruro de hidrógeno, azufre y oxácidos de azufre. Puede presentar dos formas moleculares. F

S F

S

Con dos planos que se cortan en una recta. Análoga geometría al H2O2 y al O2F2. El ángulo que forman los dos planos es de 88º .

y la otra piramidal: S F S Es polar y muy reactivo. c) SF2 .Se obtiene a partir del dióxido de azufre. SO2 + 2 CoF3 SF2 + 2 CoF2 + O2 F

Su geometría es angular, similar a la del agua. Es polar y muy reactivo. d) SF4 .La molécula es una bipirámide triangular. En cuatro de sus cinco vértices se sitúan los cuatro átomos de flúor. Y en el quinto vértice se encuentra un orbital del azufre con dos electrones apareados. Sugiere una hibridación dsp3 para el azufre. Funde a –124ºC para dar un líquido que hierve a – 40ºC. Es muy polar y muy reactivo. Se forma por la descomposición del SF6, que transcurre en dos etapas. 2 SF6 S2F10 S2F10 2 SF4 + + F2 F2

Muy reactivo. Transforma en derivados difluorados a los radicales carbonilos de las cetonas sin alterar las otras partes de la molécula orgánica.

R C R = O + SF4

F

F + SO2 C R F

Reacciona con los óxidos metálicos dando fluoruros de la misma valencia: Fe2O3 + 2 SF4 e) SF6 .Sólido que sublima a – 64ºC a la presión de 1 Atmósfera. Extraordinariamente estable, tanto como el nitrógeno. Incoloro, inodoro, no inflamable. Insoluble en agua. Presenta una molécula apolar octaédrica. Sugiere una hibridación d2sp3 para el azufre. La reacción de hidrólisis es termodinámicamente factible, pues arroja una variación de la entalpía libre de Gibbs de – 200 KJ mol-1 . Pero cinéticamente se trata de una reacción sumamente lenta. En realidad se puede afirmar que no se produce. Reacciona con agentes portadores de orbitales con pares de electrones apareados: 2 AlCl3 (g) + 2 SF6 (g) También con el H2S : SF6 (g) + 3 H2S 6 HF (g) + 4 S (s) 2 AlF3 (s) + Cl2 (g) + 2 SCl2 (g) 2 FeF3 + SF2 + SO3

Así como con sodio, gas, a altas temperaturas: SF6 (g) + 8 Na (g) Na2S (s) + 6 NaF (s)

Se obtiene por síntesis directa , obteniéndose como producto principal sin que se complejo aislarlo.

Se utiliza como aislante eléctrico en instalaciones tales como transformadores que operan a altas tensiones y que almacenan importantes cargas, debido a su gran constante dieléctrica, su escasa reactividad y gran estabilidad frente a la humedad. f) S2F10 .-

Es relativamente estable. Muy tóxico, a diferencia del hexafluoruro que no es nocivo. Sólido que funde a – 53ºC para dar un líquido que hierve a 29ºC . Además de los procedimientos ya descritos en otros fluoruros de azufre, se suelo obtener a mayor escala partiendo del tetrafluoruro: SF4 + ClF 2 SF5Cl + H2 SF5 Cl 2 HCl a 400ºC + S2F10

g) Fluoruros de selenio y de teluro.Los fluoruros de selenio y de teluro son más reactivos que los de azufre. Se obtienen por métodos similares a los utlizados en los fluoruros de azufre. Casi todos coinciden también en las geometrías moleculares. Tienen mucha menos importancia. h) Oxifluoruros de azufre.Son gases en condiciones habituales de presión y temperatura. El SOF2 presenta una geometría piramidal. En los vértices de la base se sitúan los átomos del flúor y del oxígeno y en el cuarto vértice está el átomo de azufre. EL SO2F2 presenta una molécula tetraédrica deformada. Se alternan en sus vértices los átomos de oxígeno y de flúor. El azufre se sitúa en el centro del poliedro. Son relativamente estables. El SOF2 se obtiene actuando el AsF3 : 3 SOCl2 + 2 AsF3 2 AsCl3 + 3 SOF2

El SO2F2 se prepara partiendo de trióxido de azufre: SO3 (g) + 2 HF (g) El SOF2 se hidroliza con facilidad: SOF2 + H2O SO2 + 2 HF SO2F2 (g) + H2O (g)

El SO2F2 es más inerte y en presencia de soluciones alcalinas: SO2F2 + 2 NaOH NaSO3F + NaF + H2O Na2SO4 + NaF + H2O

NaSO3F + 2 NaOH

También se obtienen oxihaluros mixtos, en los que interviene el flúor. ==================================================== 7.5.- FLUORUROS DE NITRÓGENO.Los más importantes son NF3 y N2F2 . El trifluoruro congela a – 217ºC y hierve a – 129ºC. La molécula es piramidal, similar a la de amoniaco. Se obtiene por fluoración del amoniaco, con N2 actuando como eluyente: NH3 + 3 F2 3 HF + NF3

Y también por electrolisis del NH4HF2, líquido a 125ºC , obteniéndose a la vez con otros productos, siendo complejo su aislamiento. Cabe destacar que su molécula no posee propiedades dadoras; es debido a la alta electronegatividad del flúor, que retiene el par de electrones no compartidos e impide que se establezca el enlace coordinado-dativo. Se trata de un compuesto extremadamente estable. Necesita condiciones muy drásticas para que entre en reacción. Bajo descarga eléctrica en forma de arco voltaico, reacciona con el agua: 2 NF3 (g) + 3 H2O (g) 6 HF (g) + NO2 (g) + NO (g)

El N2F2 es un gas bastante más reactivo que el trifluoruro. Se puede obtener calentando el NF3 en presencia de ciertos metales, que son los que dan lugar a fluoruros especialmente insolubles. 2 NF3 + Cu CuF2 + N2F2

Y también por descomposición térmica del trifluoruro : 2 NF3 N2F2 + F2

A temperaturas de – 75ºC se autodisocia : N2F4 (g) 2 NF2 (g)

De forma similar a como se comporta el conjunto NO2 -- N2O4 .

El NF2 es un agente fluorante enérgico. Su reactividad se debe a la presencia de un orbital con electrón desapareado en la molécula. Presenta dos formas isómeras espaciales.

Tfusión N2F2 cis - 195ºC

F N N

F

Tebullición - 106ºC

F N2F2 trans -172ºC N N F - 111ºC

El fluoruro de nitrosilo NOF presenta una molécula angular. El nitrógeno da lugar a un doble enlace con el oxígeno ( uno “sigma” y otro “pi” ) y se une al átomo de flúor. El tercer eje de la figura triangular plana está ocupado por un orbital con dos electrones apareados. Sugiere que tanto el nitrógeno como el flúor hibriden “ sp2 “ . Se obtiene a partir del cloruro de nitrosilo y fluoruro de plata, que al ser soluble y el cloruro insoluble, facilitan la reacción: NOCl + AgF AgCl + NOF

==================================================================

7.6.- COMPUESTOS FLUORADOS DE LOS NITROGENOIDEOS.Forman dos tipos de compuestos. XF3 y XF5 . También dan oxifluoruros. De igual manera dan haluros mixtos en los que interviene el flúor. A) XF3 . ( X : P , As y Sb ).-

Presentan geometría piramidal, similar a la que presenta el amoniaco. Esto sugiere que el P, el As y el Sb hibriden “sp3 “ . Son capaces de aportar un par de electrones apareados en enlaces coordinado-dativos. A diferencia del NF3 , que no da este tipo de enlaces, aunque se estructura es similar. Se obtienen por síntesis directa, de forma que se controle la fluoración a fin de que no se obtengan los pentafluoruros. X + 3/2 F2 XF3

Y también por fluoración de los tricloruros con fluoruro de calcio: 2 XCl3 + 3 CaF2 2 XF3 + 3 CaCl

El carácter covalente de los enlaces decrece al disminuir la electronegatividad del elemento ( P, As o Sb ), hasta el punto de que el BiF3 es un compuesto iónico. El proceso de hidrólisis también refleja la condición del enlace covalente-iónico de los enlaces. El PF3 se hidroliza lentamente, la velocidad del proceso obedece a causas cinéticas. PF3 + 3 H2O El AsF3 se hidroliza con mayor facilidad: AsF3 + 3 H2O 3 HF + H3AsO3 3 HF + H3PO3

El SbF3 se parece más al BiF3 , con características iónicas bastante acentuadas. Las temperaturas de fusión y de ebullición son:

t fusión ( ºC )

-160

-9

290

t ebullición ( ºC )

-95

63

318

PF3

AsF3

SbF3

B) XF5 .Sus moléculas presentan geometría bipiramidal triangular. Se sugiere una hibridación “dsp3 para los elementos ( P , As y Sb ). Se obtiene por síntesis directa controlada. X + 5/2 F2 XF5

Y también por fluoración de los óxidos con fluoruro de calcio: X2O5 + 5 CaF2 2 XF5 + 5 CaO

El PF5 es estable frente a su descomposición. Reacciona can los fluoruros alcalinos para dar compuestos complejos. PF5 + F[ XF6 ]-

Pero la tendencia a ionizarse al disolverse en HF, líquido, es diferente. El PF5 no se ioniza. En cambio el SbF5 se ioniza totalmente al disolverse en HF líquido. SbF5 + 2 HF Se ha sintetizado el BiF5. También se dan pentahaluros mixtos en los que interviene el flúor. [ Sb F6 ] - + H2F+

Las temperaturas de fusión y de ebullición son :

PF5 t fusion ( ºC ) t ebullición ( ºC ) -83 -75

AsF5 -80 -53

SbF5 7 140

POF3 .Forma parte de los oxihaluros de los elementos fósforo, arsénico y antimonio. Es un sólido que sublima a – 40ºC a la presión de 1 atmósfera. Su molécula es tetraédrica. Los tres átomos de flúor y el de oxígeno se sitúan en los vértices del poliedro y el átomo de fósforo queda en el centro del mismo. Se obtiene por fluoración directa del óxido , controlando el proceso para eliminar reacciones secundarias paralelas. 2 P2O5 + 3 F2 POF3 + 2 HF

Y también por hidrólisis del pentafluoruro : PF5 + H2O POF3 + 2 HF

Así como por reacción entre el pentafluoruro y el ácido oxálico, sólido: PF5 + H2C2O4 POF3 + CO + CO2 + 2 HF

================================================================== 7.7.- COMPUESTOS FLUORADOS DE LOS CARBONOIDEOS.Se dan dos tipos de fluoruros. Los tetrafluoruros y los difluoruros. 7.7.1.- Tetrafuoruros.Los tetrafluoruros de carbono, silicio y germanio son compuestos covalentes. Se presentan en forma de moléculas aisladas de geometría tetraédrica.

Los tetrafluoruros de estaño y plomo adquieren características iónicas y son inestables. Las temperaturas de fusión y de ebullición son: CF4 T, fusion,ºC T, ebullición,ºC - 185 - 128 SiF4 - 97 - 70 GeF4 - 37 SnF4 705 PbF4 ----------------

------sublimación-----------

El tetrafluoruro de plomo se descompone antes de fundir. a) CF4.Ya se ha citado al estudiar las propiedades químicas del flúor. Se forma por reacción entre el flúor y cualquier hidrocarburo. También se obtiene atacando con flúor cualquier carbón mineral pulverizado. Es muy estable y no sufre hidrólisis. b) SiF4 .Es el más importante de la serie. Se obtiene tratando cualquier fluoruro o mezclas de fluoruros con ácido sulfúrico concentrado y caliente en presencia de dióxido de silicio. Comúnmente se utilizan mezclas de sílice y fluorita : SiO2 (s) + 2 CaF2 (s) + 2 H2SO4 (l) 2 CaSO4 (s) + 2 H2O (l) + SiF4 (g)

Donde el ácido sulfúrico concentrado retiene el agua e impide la hidrólisis del SiF4 . Para evitar que la humedad del ambiente ataque al producto formado dando lugar a humos blancos y densos de SiO2, se suele recoger en mercurio. También se puede obtener por calefacción del fluosilicato de bario. BaF2 + SiF4 ∆ El SiF4 se hidroliza con facilidad, aunque el HF formado reacciona con el exceso de SiF4 dando lugar al ácido fluosilícico, muy estable y fuerte. 2 SiF4(g)+2 H2O(l) SiO2(s)+2 HF(g)+[SiF6]2-(ac)+2 H+(ac) Ba [ SiF6 ]

reacción que, de forma aproximada, refleja el proceso. Los fluosilicatos de potasio y bario son insolubles; resisten la acción de los ácidos minerales diluidos. En exceso de soluciones alcalinas el anión fluosilicato se destruye: [ SiF6 ]2- + 4 OH6 F- + SiO2 + 2 H2O

También son insolubles los fluosilicatos de ytrio y de los elementos de la primera serie de transición interna ( lantánidos ). c) El tetrafluoruro de germanio fluogermanato de bario. se obtiene por descomposición del

Ba [ GeF6 ] BaF2 + GeF4 d) El tetrafluoruro de estaño se prepara calentando con flúor el tetracloruro de estaño. SnCl4 (l) + 2 F2 (g) SnF4 (s) + 2 Cl2 (g)

e) El tetrafluoruro de plomo se descompone por ligera calefacción: PbF4 (s) 7.7.2.- Difluoruros.Los elementos carbono y silicio no los dan. El germanio da cloruros, bromuros y yoduros , pero no se encuentran datos sobre la existencia del fluoruro. El gran poder reductor del catión Ge2+ puede confirmar la inestabilidad de sus compuestos. Con menor intensidad , cabrá esperar que el fluoruro de estaño (II) sea inestable y reductor. El único fluoruro bien estudiado es el de plomo ; blanco, insoluble en agua. Es estable. Una de las pocas sales solubles de plomo es el fluosilicato de plomo (II). PbF2 (s) + F2 (g)

7.8.- COMPUESTOS FLUORADOS DE LOS TÉRREOS.Los potenciales de reducción de los iones en la serie son: Al3+ + 3 eGa3+ + 3 eIn3+ + 3 eTl3+ + 3 eIn+ + eTl+ + eAl Ga In Tl In Tl ; ; ; ; ; ; Eº = - 1,67 V. Eº = - 0,52 V. Eº = - 0,34 V. Eº = 0,72 V. Eº = 0,25 V. Eº = - 0,34 V.

El boro da el ácido ortobórico, H3BO3 , en vez del catión B3+ . Por todo ello el BF3 será un compuesto covalente. El resto de los trifluoruros son iónicos , así como los monofluoruros.

Los cationes Al3+ y Ga3+ son estables. El catión In+ es reductor. El catión Tl3+ es oxidante. Son estables los cationes In3+ y Tl+ . a) BF3.Gas que licúa a – 101ºC y solidifica a- 127ºC . Se obtiene por los siguientes métodos: =) B2O3(s)+3 CaF2(s)+3 H2SO4(l) 2 BF3(g)+3 CaSO4(s)+3 H2O(l) en caliente. El ácido sulfúrico retiene el agua formada. =) K [ BF4 ] (s) KF (s) + BF3 (g) por descomposición térmica.

=) Por intercambio de halógenos: 2 BCl3 + 3 F2 2 BCl3 + 3 BaF2 2 BF3 + 3 Cl2 3 BaCl2

2 BF3 +

La molécula de BF3 es triangular plana. Sugiere una hibridación “sp2 “ para el boro. La molécula es apolar Se trata de uno de los ácidos Lewis más estudiados y utlizados. Da lugar a enlaces coordinado-dativos con numerosos compuestos. Uno de los procesos mejor estudiados es su reacción con el amoniaco. BF3 (g) + NH3 (g) BF3 : NH3

Que inicialmente es posible si el boro cambia su hibridación “sp2 “ por otra “sp3 “. De forma que el boro se sitúa en el centro de un tetraedro y los tres átomos de flúor en tres de los cuatro vértices, dejando el cuarto vértice para que lo ocupe el orbital vacío. Así el orbital con dos electrones apareados del nitrógeno en el amoniaco podrá solaparse con el orbital vacío del boro. También es significativa la formación del anión tetrafuoborato [ BF4 ] - . Por idéntica razón el anión es tetraédrico BF3 (g) + F- (ac) [ BF4 ]- (ac)

El ácido fluobórico se obtiene por reacción del ácido ortobórico y el fluorhídrico: H3BO3 (s) + 4 HF (ac) H [ BF4 ] (ac) + 3 H2O (l)

La solución evoluciona lentamente por la hidrólisis para dar de nuevo el trifluoruro. El ácido fluobórico es un ácido fuerte. Actúa muy eficazmente como catalizador de numerosas reacciones orgánicas. b) AlF3 .Es un compuesto iónico. Sublima a 1291ºC . Se obtiene por síntesis directa. Interviene como compuesto intermedio en los procesos electrolíticos Hall y Hoopes para la obtención del aluminio. Se tiene información contradictoria sobre la solubilidad del fluoruro de aluminio en agua; todo hace pensar que el compuesto anhidro se disuelve con dificultad y que el hidratado se disuelve fácilmente. El compuesto anhidro podría obtenerse con síntesis directa, aunque la reacción puede ser violenta, y el hidratado se obtendría por vía acuosa y posterior cristalización. c) Trifluoruros de galio, indio y talio.Los tres son iónicos, insolubles en agua. El GaF3 sublima a 950ºC . El InF3 funde a 1170 ºC y su temperatura de ebullición ronda los 1200ºC .El TlF3 funde a 550ºC y es bastante más inestable que el resto de trifluoruros.

d) Monofluoruros.Sólo se conocen los compuestos de In (I) y de Tl (I) . El fluoruro de talio (I) es muy soluble en agua y se parece al fluoruro de plata e) Oxifluoruros .Se conocen compuestos de boro y aluminio. Se obtienen haciendo reaccionar el óxido con el trifluoruro: n X2O3 + n XF3 3 ( FOX)n

Siendo “X” boro o aluminio. Los compuestos trímeros son cíclicos y bastante estables. En el anillo de seis eslabones se alternan átomos de boro o aluminio y átomos de oxígeno, saliendo radialmente los enlaces B-F o Al-F.

7.9.- COMPUESTOS FLUORADOS DE LOS METALES DE TRANSICIÓN.La estequiometría de estos compuestos da lugar a los siguientes tipos: MF M2F2 MF2 MF3 : AgF ; CuF . : Hg2F2 : ZnF2 ; CdF2 ; Hg F2 ; CuF2 ; VF2 ; CrF2 ; MnF2 ; FeF2 ; CoF2 ; NiF2 ; PdF2 ; SmF2 ; EuF2 ; YbF2 ; PtF2 ; TiF2 : ScF3 ; TiF3 ; VF3 ; CrF3 ; MnF3 ; FeF3 ; CoF3 ; YF3 ; NbF3 ; TaF3 ; MoF3 ; RuF3 ; RhF3 ; LaF3 ; CeF3 ; PrF3 ; NdF3 ; PmF3 ? ( radiactivo ); SmF3; EuF3 ; GdF3 ; TbF3 ; DyF3 ; HoF3 ; ErF3 ; YbF3 ; LuF3; IrF3 ; UF3 ; NpF3; AcF3 ; PuF3 ; AmF3 ; CmF3 ; BkF3 ; CfF3 . : TiF4 ; ZrF4 ; HfF4 ; VF4 ; RhF4 ; CeF4 ; PrF4 ; TbF4 ; PtF4 ; ThF4 ; UF4 ; NpF4 ; PuF4 ; AmF4 ; BkF4 : VF5 ; NbF5 ; WF5 ; MoF5 ; TaF5 ; CrF5 ; ReF5 ; OsF5 ;IrF5 : CrF6 ; MoF6 ; WF6 ; TcF6 ; RuF6 ; ReF6 ; OsF6 ; IrF6 ; UF6 : ReF7 ; OsF7 : OsF8

MF4 MF5 MF6 MF7 MF8

La gran cantidad de estados de oxidación posibles en los metales de transición y la reactividad del flúor hacen que se conozcan con más o menos profundidad una centena de compuestos binarios fluorados. Las características de cada uno de los grupos son: MF.- Son compuestos iónicos con estructura de cloruro de sodio (AgF) y con estructura de wurtzita (CuF). Son solubles en agua. M2F2 .- Sólo se conoce el Hg2F2 , que forma moléculas aisladas. MF2 .- El carácter iónico o covalente se hace patente según que las estructuras sean tridimensionales ( propias del enlace iónico ), laminares ( iónicos con ciertos caracteres covalentes ), en cadenas (covalentes con algunos caracteres iónicos) y moleculares ( covalentes). Sin embargo en los fluoruros el carácter iónico se manifiesta en un número mayor de casos; son tridimensionales. y así: *) Tipo fluorita ; HgF2 ; CdF2 *) Tipo rutilo : VF2 ; CuF2 ; MnF2 ; FeF2 ; CoF2 ;NiF2 ; PdF2 ; CrF2 ; ZnF2 . Las temperaturas de fusión sobrepasan en muchas ocasiones los 1000ºC Conducen la corriente eléctrica en fase líquida, lo que demuestra la presencia de iones libres. Son poco solubles en agua. MF3.- Ocurre lo mismo que con los difluoruros. Son marcadamente iónicos, aunque la carga del catión sea mayor. Su estructura cristalina es tridimensional; forman octaedros en los que los iones fluoruro comparten los seis vértices con otros tantos octaedros. Las temperaturas de fusión superan muchas veces los 1000ºC. Son poco solubles en agua. Tampoco lo hacen en disolventes orgánicos a diferencia de algunos cloruros del mismo tipo. MF4 .- La carga del anión hace que el carácter iónico haya disminuido casi en todos los casos. La participación del enlace covalente es notable. Las temperaturas de fusión son notablemente más bajas y en algunos casos se produce sublimación ( en el ZrF4 , por ejemplo ). Las estructuras cristalinas son en forma de cadenas y en algún caso claramente dan lugar a moléculas aisladas. La solubilidad en agua es muy pequeña. Sufren hidrólisis, a veces con violencia.

HALUROS SUPERIORES.Todos son covalentes. Los pentafluoruros se presentan en moléculas aisladas que frecuentemente son tetrámeras y también en forma de cadenas de un número indefinido de moléculas. Las moléculas aisladas tienen geometría de bipirámide triangular. Los hexafluoruros no se polimerizan . Presentan moléculas octaédricas. Los heptafluoruros y octofluoruros tienen puntos de fusión y de ebullición muy bajos; pueden llegar a ser gases a temperatura ambiente. También se han descrito fluoruros superiores en los que se dan enlaces metalmetal. ESTUDIO ESPECIAL DEL UF6 .El uranio natural presenta tres isótopos : U (238) con el 99,3 % ; U (234 ) con el 0,7 % ; y U (234) con una proporción menos del 0,01 % . Las aplicaciones del uranio son la fabricación de la bomba atómica y al obtención de material usado como combustible nuclear en las centrales nucleares para la producción de energía eléctrica. En ambos casos el isótopo útil es el U (235). La separación de los isótopos ha seguido numerosos procesos. Uno de ellos está relacionado con el hexafluoruro de uranio. Los UF6 de todos los isótopos son sólidos delicuescentes que funden a bajas temperaturas. Se opera en fase gaseosa y a presiones reducidas. Se trata de hacer difundir a través de barreras porosas los gases UF6 con perfiles de presión. El fundamento físico estriba en la ley de Graham por la que la velocidad de difusión es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de las densidades de los gases. Y como dichas densidades de los diferentes hexafluoruros de los isótopos del uranio son ligeramente diferentes , no hay más que hacer difundir la mezcla gaseosa a través de largos tubos de lecho poroso de material inerte. Téngase en cuenta que la densidad es directamente proporcional a la masa molecular del gas, y esta es ligeramente diferente en cada caso . Así se puede lograr un producto que contiene el 99 % de U(235). Si se fabrica una bomba atómica es preciso contar con la masa crítica del material. LO MEJOR SERÍA NO FABRICARLAS. Si se destina a una central nuclear , hay que transformar el UF6 en un sólido , óxido de uranio (IV) que se puede pastillar e introducir en la vainas correspondientes que se colocan en los tubos donde se realiza la fisión controlada .

Una de las reacciones es: 3 UF6 (g) + 6 H2O (l) + 2 NH3 (g) 3 UO2 (s) + N2 (g) + 18 HF (g)

Con todo sería beneficioso para la humanidad que se fueran sustituyendo las centrales nucleares por otro tipo de fuentes de energía limpias, renovables, de alta calidad y alternativas. Con voluntad política se puede hacer realidad esta aspiración de mucha gente de todo el mundo. ========================================================

7.10 .- COMPUESTOS FLUORADOS DE LOS ALCALINO-TÉRREOS.Son compuestos completamente iónicos. Sean los siguientes datos: MgF2 Tfusión,ºC Tebull.,ºC Solubilidad Saturación Moles.l-1 E.Reticular KJ.mol-1 2814 2629 2528 2441 2,7.10-3 3,7.10-4 1,3.10-3 1,7.10-2 1350 2400 CaF2 1350 2500 SrF2 1190 2490 BaF2 1285 2140

Se pueden obtener por síntesis directa, aunque la reacción es violenta y manejar flúor no resulta sencillo. Tampoco es fácil manejar el HF . Pero su reacción con los carbonatos y óxidos es sencilla. Utilizando la escasa solubilidad de los compuestos en agua, puede ser útil la reacción de precipitación con solución acuosa del catión correspondiente: 2 NaF (ac) + M2+ (ac) 2 Na+ (ac) + MF2 (s)

El fluoruro de berilio merece un estudio aparte .

La tendencia a formar bastantes enlaces covalentes sugiere que el carácter iónico de su fluoruro no sea lo suficientemente acusado como para compararlo con los demás. En estado sólido su estructura cristalina es tridimensional tipo cristobalita; cuando el MgF2 es de tipo rutilo y el resto dan estructura tipo fluorita. Es soluble en agua, cuando los demás son poco solubles en agua. Da compuestos complejos estables con facilidad, como el anión [ BeF4]2- , tetraédrico y muy estable. Cuando el resto de elementos no son proclives a dar complejos.

7.11.- COMPUESTOS FLUORADOS DE LOS ALCALINOS Y DE AMONIO .Los fluoruros son : LiF ; NaF ; KF ; RbF ; CsF ; NH4F . Aunque también se preparan fluoruros ácidos tales como KHF2 y NH4HF2 que se emplean en la producción de flúor. Son compuestos típicamente iónicos y muy estables, salvo el de amonio. Los iones que están presentes en los cristales tienen configuración electrónica de gas noble. Así, por ejemplo, en el KF (s), cristal, la reacción de síntesis será : K(s) + ½ F2 (g) arroja una variación el la entalpía libre de Gibbs a 25ºC: ∆ Gº = - 500 Kjlios mol-1 y entonces: KF (s)

Kp =

1 PF2

= e − ∆G

0

RT

donde sustituyendo valores , se tiene: PF2 = 3,5 .10-176 Atmósferas, de modo que la presión parcial de flúor es enormemente baja. De ahí su estabilidad frente a la descomposición.

El NH4F (s) es bastante más inestable. Se descompone por calefacción a temperaturas parecidas a la de descomposición del cloruro de amonio, unos 350ºC. La relación de los radios iónicos dan información sobre el tipo de red cristalina de los diferentes fluoruros. Y así el LiF cristaliza como el NaCl ; el NaF lo hace como el CsCl ; y el resto, incluido el de amonio, forman redes tipo wurtzita. Cabe destacar que en la estructura del NH4F se dan enlaces de puentes de hidrógeno entre los átomos de hidrógeno y los de flúor y nitrógeno, aun estando en forma de iones. Este hecho puede influir en la energía reticular del fluoruro de amonio, que puede presentar valores algo mayores de los que cabría esperar.

Los datos sobre la energía reticular se dan en la tabla: E. reticular, K Julios mol-1 (calculada) LiF 1004 NaF 898 KF 796 RbF 756 CeF 722 NH4F

802

Funden a temperaturas altas. Los puntos de ebullición superan los 2000ºC. Siempre a excepción del NH4F , que se descompone como ya se ha visto. Los datos concretos se dan en la tabla siguiente: LiF T. fusión,ºC T. ebullición,ºC 870 1676 NaF 992 1705 KF 880 1500 RbF 760 1410 CsF 684 1250

A excepción del LiF, el resto son más o menos solubles en agua, como corresponde a compuestos iónicos. La tabla siguiente muestra las solubilidades de saturación: LiF [saturación] 0,11 NaF 1,06 KF 15,9 RbF 12,7 CsF 24,2

La escasa solubilidad del LiF se debe a la gran energía reticular que presenta. Las sales de amonio son solubles, salvo excepciones. Y dada la similitud entre los radios iónicos del catión amonio y los cationes K+ y Rb+, la solubilidad del fluoruro de amonio será similar a la de KF y RbF. Pero los puentes de hidrógeno que se dan en los cristales de fluoruro de amonio pueden modificar algo estas previsiones. Algunos fluoruros, a diferencia con la mayoría de los haluros de metales alcalinos, suelen cristalizar con moléculas de agua. Tales son los casos de KF.2 H2O y CsF . 3/2 H2O. Las sales de amonio cristalizan anhidras. Los fluoruros se pueden preparar por reacción entre los hidróxidos o los carbonatos y soluciones de HF. Se calientan a sequedad y se obtienen en estado sólido de donde se pueden purificar por redisolución y una segunda cristalización. En el caso del fluoruro de amonio no es recomendable la calcinación por la posibilidad de descomposición; se sugiere la cristalización directa a partir de la solución acuosa formada en la reacción donde se obtiene. M2CO3 (s) + 2 HF (ac) 2 MF (ac) + CO2 (g) + H2O (l)

MOH (ac) + HF (ac)

MF (ac) + H2O (l)

Y en el caso del LiF alcanzará la saturación y precipitará.

7.12.- EL FLÚOR COMO CATIÓN .Se han puesto en duda los compuestos en los que, aparentemente, el flúor puede dar un catión. Se citan: a) FNO3 .Su estructura es similar ala del ácido nítrico. O 1,39º 1,42 Aº F Se obtiene por dos métodos: _ Haciendo reaccionar flúor en ácido nítrico · Normal a 0ºC. HNO3 (ac) + F2 (g) HF (ac) + FNO3 (g) O 105º N 1,29Aº O

_ Por reacción entre el nitrato de potasio y el flúor: KNO3 (s) + F2 (g) b) FClO4 .Sólido que funde a – 167ºC y pasa a gas a –16ºC. Explosivo. se obtiene por reacción entre el ácido perclórico anhidro y flúor: HClO4 (l) + F2 (g) HF (g) + FClO4 (g) KF (s) + FNO3 (g)

Caben muchas dudas sobre el carácter de catión del flúor. Lo que parece más razonable es considerar que se une mediante enlaces covalentes. ========================================================= 7.13.- DERIVADOS FLUORADOS DEL ÁCIDO CIANHÍDRICO.a) FCN .-

Es un sólido que sublima a – 72ºC . Sufre hidrólisis en presencia de álcalis: FCN + 2 OHCON- + F- + H2O

Suele polimerizarse con facilidad en presencia de HF (g), dando moléculas trímeras que son cíclicas. 3 FCN ( FCN)3

en las que se alternan átomos de carbono y de nitrógeno en la formación del ciclo de seis eslabones. De cada carbono sale un enlace que se une a un átomo de flúor. Se obtiene haciendo reaccionar ICN con AgF a 220ºC : ICN + AgF Con escaso rendimiento. b) Se han obtenido compuestos más complejos tales como: F(NCO)3 Si ; F2(NCO)2 Si ; F3(NCO) Si ; F(NCO)2P ; F2(NCO)P. AgI + FCN

7.14.- COMPUESTOS FLUORADOS DE LOS GASES NOBLES.Se han estudiado los posibles compuestos en los que intervienen los gases nobles. Todos ellos son muy inestables. Se puede partir de la base en la que los orbitales con electrones apareados de los gases nobles puedan dar lugar a enlaces coordinado-dativos. Y así, a través del trifluoruro de boro se han podido obtener compuestos tales como A. X BF3 con el argón ; donde el número “x” es muy variable ( 1-16 ). Aplicando la teoría de los orbitales moleculares y estudiando la formación de los orbitales enlazantes, no enlazantes y antienlazantes se ha confirmado la geometría de diferentes moléculas formadas por xenón y flúor: Xe F2 : lineal ; Xe F4 : planocuadrada ; Xe F6 : octaédrica. Asimismo se conocen algunas propiedades de estos compuestos. El difluoruro se disuelve en agua, sin originar iones. Se hidroliza lentamente , dando Xe, O2 y F- . El difluoruro es un oxidante muy enérgico. Su potencial de reducción es : XeF2 + 2 H+ + 2 eXe + 2 HF ; E0 = 2,60 V

El tetrafluoruro se hidroliza rápidamente. El hexafluoruro se hidroliza formando un óxido de xenón. XeF6 + 3 H2O XeO3 + 6 HF

Que por evaporación se aísla el óxido, sólido blanco delicuescente y explosivo. Soluble en agua sin dar iones. Pero si se disuelve en medio alcalino se forma el anión HXeO4- que se puede aislar dando una sal, el xenato alcalino: MHXeO4. También da una serie de compuestos complejos, tales como: [ Xe F5 ] 2+ [ Pt F6 ] 2; [ Xe2 F3 ] + [ As F6 ] -

7.15.- COMPUESTOS COMPLEJOS EN LOS QUE EL ANIÓN FLUORURO ACTÚA COMO LIGANDO.A lo largo de todo el estudio se han citado numerosos compuestos complejos. A continuación se citan los más significativos. Los hexacoordinados son muy estables y se suelen utilizar en análisis químico cualitativo para enmascarar determinados colores que impiden observar otros colores que identifican determinadas especies. Por ejemplo: la identificación del catión Co2+ en presencia del catión Fe3+ mediante el anión SCN- .La reacción entre ambos cationes y el anión da lugar a compuestos complejos tales como : [ Fe ( SCN ) 6 ] 3y [ Co ( SCN ) 6 ] 4siendo el primero de un color muy intenso rojo sangre, y el segundo azul un tanto pálido. De forma que el color rojo enmascara al azul, impidiendo la identificación del catión Co2+ . Pero si previamente se añade solución del anión fluoruro, se forma un complejo muy estable e incolora en solución acuosa con el catión Fe3+, siendo muy poco estable el correspondiente al catión Co2+ . Y así al añadir el anión SCN- , sólo se formará el complejo con el catión Co2+, apareciendo la tonalidad azul que identifica al catión Co2+ . Otro ejemplo. El catión Fe3+ oxida al catión U4+ a catión UO22+ en medio ácido: Fe2(SO4)3(ac) + U(SO4)2(ac) + 2 H2O(l) H2O4(ac) 2 FeSO4(ac) + UO2SO4(ac) + 2

Pero si la reacción se verifica en presencia de iones F- , cambia de sentido al formarse el anión complejo [ FeF6 ]3-, muy estable: 2 Fe2+ (ac) + UO22+ (ac) + 4 H+ (ac) + 16 F- (ac) 2 [FeF6]3-(ac) + UF4(s) + 2 H2O(l)

La siguiente relación ofrece determinados aspectos de los compuestos complejos fluorados. [ Be F4 ] 2- .- Tetraédrico, muy estable. El berilio híbrida “sp3 “. [ Br F4 ] - .- Plano cuadrado. El bromo hibrida “ dsp2 “. [ I O2 F2 ] - .- Bipirámide triangular . El yodo híbrida “ dsp3 “ . En los vértices de la base común se sitúan los dos átomos de oxígeno y un orbital ( del yodo ) con dos electrones apareados. En los otros dos vértices se sitúan los otros dos átomos de flúor. [ B F4 ] - .- Tetraédrico, muy estable. El boro híbrida “ sp3 “ . [ Cu ( H2O ) 2 F2 ] .- Plano cuadrado. El cobre híbrida “ dsp2 “. Se trata de una molécula que no da lugar a iones ; lo cual puede tener relación con la insolubilidad del fluoruro de cobre (II) . [ Fe F6 ] 3- ; [ Al F6 ] 3- ; [ Si F6 ] 2- . ; [ Sn F6 ] 2- .- Los cuatro octaédricos, muy estbles. En los cuatro casos, el núcleo central híbrida “ d2sp3 “.

[ Co F6 ] 3 - . Idéntico a los cuatro anteriores. Sin embargo el [ Co F6 ] bastante menos estable. “.

4-

es

[ Sb F6 ] - ; [ P F6 ] - .- Son octaédricos . Los núcleos centrales hibridan “ d2sp3

[ U F7 ] 3- ; [ U O2 F5 ] 3- ; [ Zr F7 ] 3- .- Presentan geometría de bipirámide pentagonal. Los núcleos centrales hibridan “ d3sp3 “ [ Nb F7 ] 2- ; [ Ta F7 ] 2- .- Presentan geometría prismática triangular centrada en las caras. El núcleo central híbrida “ d4sp3 “ . [ Sb F5 ] 2- .- Presenta geometría octaédrica ; en uno de los vértices se encuentra un orbital con dos electrones apareados. El antimonio híbrida “ d2sp3 “ . [ Ta F8 ] 3- .- Presenta una geometría antiprismática cuadrada. El tántalo híbrida “ d5p3 “ . Cuatro ligandos en los vértices superiores de un cubo y los otros cuatro en los puntos medios de las aristas que forman la base inferior del cubo.

7.16.- COMPUESTOS FLUORADOS ORGÁNICOS.Son escasos los compuestos orgánicos que contienen flúor. Ya se visto que la fluoración directa de los hidrocarburos sólo conduce a la formación de fluoruro de hidrógeno y tetrafluoruro de carbono. La adición al doble enlace del HF no se puede realizar con éxito, puesto que la reacción alcanza el equilibrio en zonas donde el rendimiento respecto de la producción del derivado fluorado es pequeño: R – CH = CH – R´ + HF R-CH2 – CHF – R´

La reacción entre el HF y los alcoholes tampoco es útil dado que el compuesto fluorado formado sufre hidrólisis. La presencia de ácido sulfúrico concentrado no resuelve el problema, aunque retiene el agua formada, provoca la aparición de olefinas. R – CH2 – CH2 – OH + HF R – CH2 – CHF – R ´ + H2O(H2SO4)

(H2SO4)

R – CH2 – CH2 – F

(H2SO4)

R – CH = CH2

+ HF

Puede ser útil el intercambio de halógenos mediante el HgF2. Como por ejemplo: 2 Br – CH2 – CH3 + HgF2 2 F – CH2 – CH3 + HgBr2

reacción similar a la que se obtiene en fluorformo , 2 CHBrF2 (g) + HgF2 que se verifica a 50ºC y 1 atmósfera. Los monofluoruros son muy poco estables, en cambio los polifluoruros son mucho más estables. Por ejemplo el difluoretileno asimétrico es estable frente al oxígeno atmosférico, cuando el mismo compuesto clorado en vez de fluorado no lo es. El ácido fluoracético es un sólido que funde a 33ºC para dar un líquido que hierve a 165ºC. Su constante de disociación es de 2.10-3 justifica la acción polarizante de la molécula respecto de la del ácido acético ( Ka = 2.10-5 ), debido al efecto inductivo. El floubenceno es un líquido que hierve a 85ºC y congela a – 45ºC. Se puede preparar de la siguiente manera: H3BO3 (s) + 4 HF (ac. 60% ) H[BF4] (ac) + C6 H5 N N Cl (cloruro de bencendiazonio) Sin duda los compuestos orgánicos fluorados más importantes son los llamados “Freones” ( nombres patentados, pero mundialmente conocidos como tales ), aunque se les dan otros nombres comerciales menos conocidos. Los freones son compuestos fluoclorocarbonados ( C F C ) en los que átomos de flúor y de cloro han sustituido a los átomos de hidrógeno en los hidrocarburos más sencillos. Aunque a veces también intervienen átomos de bromo. En algunos casos mantienen algún átomo de hidrógeno sin sustituir ( HCFC ) . Se suelen clasificar en series : a) b) c) d) e) Serie del CH4 : CFCl3 . CF2Cl2 . CF3Cl . Serie del CHCl3 : CHFCl2 . CHF2Cl . Serie del CH3 – CH3 : CF2CL – CFCl2 . CF2Cl – CF2Cl . CF2Cl – CF3 . Serie bromada : CBrF3 . CBr2F2 . CBrClF2 . Serie cíclica : CF2 CF2 CF2 CF2 H[BF4] (ac) + 3 H2O (l) C6 H5 F (l) + N2 (g) + HCl (g) + BF3 (g) 2 CHF3 (g) + HgBr2

Se obtienen a partir del metano, del cloroformo o del etano. Pero la mayoría se preparan a partir de otros freones sustituyendo átomos de hidrógeno y de cloro por átomos de flúor. El reactivo es, generalmente ,HF . Se han desarrollado dos tipos de procesos. El primero trabaja a temperaturas relativamente bajas y bajo presión. El segundo opera a temperaturas más altas y a presión normal.

Pero en ambos tipos de procesos, casi en su totalidad, precisan la presencia de catalizadores apropiados. Los fluoruros de antimonio son muy frecuentemente utilizados, aunque se trabaja, a veces con otros frecuentemente muy complejos. Los freones se utilizan en actividades domésticas e industriales. Tales como: refrigeración; propulsión de gases; productos intermedios químicos; extinción de incendios; ...... Algunos compuestos fluorados son la materia prima para lo obtención de polímeros de alta calidad y de uso muy extendido. a) CH2 = CH – F .Se obtiene mediante dos técnicas. =) Mediante catálisis heterogénea donde la materia reaccionante está en fase gaseosa, a 250ºC – 400ºC y bajo la acción de catalizadores que pueden tener como fase activa HgF2 ; ZnF2 ; AlF3 ; SnF4 ; CrO2F2 . C2H2 (g) + 2 HF CH F2 – CH3 (g)

Compuesto que por calefacción se descompone: CHF2 – CH3 HF + CH2 = CHF

∆ El fluoruro de vinilo se puede polimerizar con facilidad n CH2 = CH – F ( - CH2 – CH F - )n

dando el polímero ( FPV ), fluoruro de polivinilo, que presenta gran resistencia. Pero es caro y sólo se utiliza en patentes muy concretas. b) CH2 = CF2 .Se obtiene por eliminación térmica o alcalina de HCl del CF2Cl – CH3 . CF2Cl – CH3 CH2 – CF2 + HCl

CF2Cl – CH3 + NaOH

Cl + H2O + CH2 = CF2

También a 500ºC por acción de algunos etales: CF2Cl - CH2Cl + Zn Se polimeriza : n CH2 = CF2 ( - CH2 – CF2 - )n ZnCl2 + CH2 = CF2

dando lugar a sustancias elastómeras y vulcanizables. c) CF2 = CF2 .Es gas. Su compuesto similar del cloro es líquido. Se obtiene por descomposición térmica del CHF2Cl . 2 CHF2Cl 2 HCL ∆ aplicación es la + CF2 = CF2

Su principal politetraflúoretileno. X CF2 = CF2

obtención

de

polímeros,

como

el

( - CF2 – CF2 - ) x

Que se verifica a 200ºC y a presiones de 100-200 Atmósferas. Es un polímero muy estable. Tolera temperaturas de hasta unos 300ºC. No es atacado por los más activos productos químicos ( incluida el agua regia ). Es buen aislante . Se adhiere con facilidad a muchos materiales ejerciendo una suave presión ( por ejemplo para asegurar la ausencia de fugas en las llaves de paso que comunican el exterior con bombonas de gases a presiones elevadas. Recibe el nombre comercial de “Teflón”. d) CF2 = CClF .Se obtiene por eliminación de cloro del CF2Cl – CFCl2 . CF2Cl - CFCl2 Cl2 + CF2 = CClF

A 100ºC y en disolución de cloroformo se polimeriza: n CF2 = CClF ( - CF2 – CClF - )n

polímero cuyo nombre sistemático es politriflúorcloroetileno , y que está comercializado como “ KCl – F “ . Tiene propiedades similares a las del teflón. Los CFC y la destrucción de la capa de Ozono en la atmósfera terrestre. En la estratosfera se da un equilibrio natural entre el oxígeno diatómico ( O2 ) y el ozono ( O3 ). Las reacciones que se dan aprovechan determinadas ondas electromagnéticas para progresar. Un esquema muy simplificado podría ser : O2 + hν ( λ < 2420 Aº ) *O + *O

O2 +

*O

O3

Y También el proceso inverso : O3 + hν ( λ > 3000 Aº ) 2 O2 O2 + *O

O3 + *O

A lo largo de los tiempos este proceso ha llegado a un equilibrio por el que la concentración de ozono permaneció constante. Y con ello nos servía de filtro interceptando las radiaciones ultravioleta que proceden del Sol. Las emisiones de gases como los CFC y otros de diferente naturaleza (metano, óxidos de nitrógeno, ... ) la atmósfera provoca la destrucción del ozono. Los enlaces C – Cl son lábiles y se rompen con facilidad. Sea el ejemplo: CF2Cl2 + hν *CF2Cl + *O *CF2Cl + *Cl COF2 + *Cl

y el átomo de cloro es el destructor del ozono: *Cl + O3 *ClO + *O *ClO + O2

*Cl + O2

Los CFC son muy estables y difunden hacia las capas altas de la atmósfera en donde se encuentra la capa de ozono. Datos de hace unos 20 años advertían: en 1985 la capa de ozono en la atmósfera en la vertical de la Antártida presentaba un 60 % menos grosor que la que había en 1979. Y este ritmo no ha descendido hasta el año 2000. Hoy en día se da una tendencia a eliminar los CFC en algunas aplicaciones como los propulsores de gases en los cosméticos, pero todavía se utilizan en los aparatos de aire acondicionado, con el preocupante dato que la eficacia de los aparatos se controla, entre otros factores, con la presión de los gases CFC en el interior de las tuberías por donde fluye por circuitos cerrados. Y, si es necesario, se hace disminuir la presión de los CFC haciendo purgas en la instalación. Los CFC se vierten a la atmósfera. Y como en este ejemplo dentro del ambiente domestico, se dan numerosos casos en la industria con volúmenes mucho mayores en los vertidos.

Las conferencias mundiales que anualmente se celebran convocando en determinadas ciudades a la práctica totalidad de los estados, acaban dando un comunicado de buenas intenciones en el mejor de los casos. Los países más desarrollados son los que se oponen a la firma de compromisos realistas que se dirigen a la eliminación de todos estos CFC.
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