Precipitacion de arsénico desde efluentes metalurgicos"” P. Navarro’, C. Vargas’, E. Araya’, I. Martin” y EJ. Alguacil” Resumen En el mbito minero: Para cumplit con los requerimientos ambienta de ar Palabras clave wetalirgico, se producen diferentes efluentes Iiquidos los cuales pueden contener una serie de elementos disueltos que son considerados peligrosos desde un punto de vista ambiental. Uno de estos elementos peligrosos es el arsénico, especialmente en el estado de oxidacién +5, que puede precipitarse como arseniato de calcio o de hierro, se debe dejar en disolucién un contenido ico inferior a 0,5 mall y el producto sélido obtenido debe ser muy estable bajo la condicién en la cual se quiere almacenar. Este trabajo busca las mejores condiciones de precipitacién de arsénico hasta logear contenidos en disolucién inferiores al sefialado anteriormente. Asimismo, se estudia la estabilidad de los precipitados obtenidos. Precipitacin. Arsénico. Efluente. Arseniatos. Ambiente. Arsenic precipitation from metallurgical effluents Abstract Keywords. In the mining-metallurgical companies diferent liquid effluents are produced, which can contain a series of dissolved elements that are considered dangerous from an environmental point of view. One of these elements is the arsenic, especially in the state of oxidation +5 that can be precipitated as calcium or iron arsenate. To fulil the environmental requests it should have in solution a content of arsenic lower than 0,5 mg/l and the obtained solid prodluct should be very stable uncler the condition in which it will he stored. This work looks for the best conditions of arsenic precipitation, until achieving contents in solution lower than such mentioned concentration. Also, the stability of the precipitates was studied, Precipitation. Arsenic. Effluent. Arsenates. Environment. 1, INTRODUCCION La eliminacién del arsénico contenido en las diso- cridas o alcalinas se puede efectuar a tra- vés de su precipitacién como arseniato de hierro o de calcio!, El procedimiento de eliminacién del arsénico de disoluciones acuosas mediante la adi- cién de Fe(III) considera basicamente la fijacién del arsénico en forma de arseniato de hierro. Ade- més, el arsénico debe estar oxidado en forma de As (V). El compuesto formado presentard distintos comportamientos dependiendo de las condiciones experimentales en que se haya obtenido. Normalmente, en las condiciones de precipita- cidn del arseniato de hierro (III), se produce un producto de forma amorfa y no siempre la estabili- dad de este precipitado es la adecuada, sobretodo luciones cuando Ia previsidn es almacenarlo durante perio- dos de tiempo prolongados. En relacisn con la eliminacién del arsénico en forma de arseniato de calcio, se requiere la presen- cia de arsénico en forma de As (V) y la adicién de hidrdxido de calcio como lechada de cal. De igual manera, la estabilidad del compuesto dependera de las condiciones experimentales en las que se haya formado. El objetivo de este estudio fue encontrar las condiciones experimentales para la precipitacisn de los arseniatos de calcio o de hierro, hasta lograr contenidos de arsénico en disolucién inferiores a 0,5 mg/l. Asimismo, se estudié la estabilidad de los precipitados formados. Es necesario destacar que en literatura se reporta la precipitacién de arsénico a partir de disoluciones diluidas; es este estudio se 6) Trabajo recibido el dia 24 de julio de 2003 y aceptado en su forma final el dia 13 de diciembre de 2004, (*) Departamento de Ingenieria Metalirgica, Universidad de Santiago de Chile, Avda. LB. OHiggins 3363, Casilla 10233, Santiago, Chile. -mail pnavarro@lauca.usach.cl ("Centro Nacional de Investigaciones Metalirgicas (CSIC), Cludad Universitaria, Avda. Gregorio del Amo 8, 28040 Madrid, Espana, E-mail: fal: ‘gua@cenimesices Rev. Metal. Madrid 40 (2004) 409-412 409Precipitacion de arsénico desde efluentes metakirgicos P. Navanno, C. Vancas, E. Arava, I. MARTIN Y EJ. ALGUACIL trabajé con disoluciones provenientes de lixivia- cién de polvos de fundicisn de cobre con conteni- dos de 13 gil de arsénico disuelto. 2. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMEN- TAL 2.1. Precipitacin de arseniato férrico Después de ajustar las condiciones de agitacién y temperatura de la disolucién a tratar, se agregé el sulfato férrico estimado para alcanzar la relacién Fe/As de cada experiencia. Posteriormente, se agregé CaO, como lechada al 20 %, para alcanzar el pH deseado en cada caso. Las condiciones de la precipitaciGn con in férrico se muestran en la ta- bla | 2.2. Precipitacién de arseniato de calcio En este caso, se neutralizé la disolucién con cal hasta alcanzar Ia relacién Ca/As establecida para cada prueba. Las pruebas Cl a C6 correspondieron a precipitaciones en una etapa; en las pruebas C7 y CS, inicialmente, se precipité yeso a un pH bajo y, posteriormente, a uno mayor, se precipité el arse- niato. Las pruebas siguientes se efectuaron en dos etapas; la cal agregada en la segunda etapa como lechada al 20 %. Las condiciones de operacién se indican en la tabla II. Tabla I. Condiciones de operacién de la precipitacién con ion férrico Table |. Operation conditions of ferric ion precipitation Tebla Il. Condiciones de operacién de la precipitacién con Table I, Operation conditions in the calcium precipitation Experimento T(°C) pH Ca®/As** Tiempo (min) a 2 123 3 30 Q 2 124 4 30 a 2 125 6 30 a 3 OB 3 30 cs 350120 4 30 6 3512 6 30 a 20 58121 3 20-30 fey 20° 41-1233 20-30 cot 2 «18 3 30 92 2 «119 3 30 101 2 «12 4 30 102 20 12,1 4 30 ana 20 «12 6 30 cn 20 122 6 30 ca 2 «12 7 30 22 2012) 7 30 3. RESULTADOS Los resultados obtenidos en la etapa de precipita- cidn de arseniato de calcio se muestran en la tabla IIL. Se observa el efecto que tiene la relacién Ca/As sobre la eficiencia de precipitacién. Asf, en Tabla Il. Resutados de la precipitacién con lechada de cal Table ill, Precipitation results with milk of lime Experimento [As] inicial [As] final Ca?/As** Et Prueba Te) pH Fe"*/as’* (9) (mai) Fl 20 25 2 a 13 29 3 99,98 F2 20 25 3 Q 13 40 4 99,97 FB 20 25 4 a 13 43 6 99,97 Fa 20 35 2 a 13 29 3 99,98 F5 20 35 3 o 3 36 4 99,97 F6 20 35 4 © 13 40 6 9997 ‘7 20 45 2 a 3 40 3 99.97 FB 20 45 3 a 13 60 3 99,95 Fo. 20 4s 4 con 13 53 3 99,96 F92 20 45 4 92 13 14 3 73,56 F1o 20 35 1 C101 13 49 4 99,97 Fu 20 35 15 102 13 ul 4 72,50 F12 20 35 25 ana 13 39 6 99,97 Fa 20 45 1 cn2 13 09 6 7692 Fig 2 45 1s 12a 13 48 2 99,96 FIs 20 45 25 122 0,048 _<0,5 7 89,58 410 Rev. Metal, Madrid 40 (2004) 409-412la prueba C12 se obtuvo un efluente con menos de 0,5 mg/l de arsénico que era el valor que se desea- ba obtener, la precipitacién de yeso en una prime- ra etapa redujo el volumen del precipitado final, pero la extraccién de arsénico no se vio beneficia- da, Los resultados de las pruebas realizadas para la precipitacién de arseniato férrico se muestran en la tabla IV. Se debe sefialar que todas las pruebas se hicieron a temperatura ambiente y. se encontré que el proceso estaba favorecido al aumentar la re- lacién Fe/As para un rango de pH de 3,5 a 4,5; a pH inferiores como 2,5, la ambiente. precipitacién fue muy baja, en valores del orden de 70%. Este proceso no produjo ningdin efluente que cumpliera con los requerimientos establecidos. Para comprobar la estabilidad de los precipita- dos, se realizé un ensayo a ambos residuos de pre: pitacién midiendo el grado de disolucién de cier- tos elementos bajo ciertas condiciones experimen- tale: ra esto, se seleccionaron los residuos de las pruebas F9 y C12, respectivamente. En la tabla V se muestran las concentraciones de diferentes ele- mentos en la disolucién obtenida y los valores ma- ximos deseados. 4, DISCUSION En la precipitacién de As"? con Ca, se obtuvie~ ron elevadas eficiencias de precipitacién bajo to- das las condiciones experimentales estudiadas, al- Tabla IV. Resultados de la precipitacién con ién férrico Table IV. Precipitation resuls with ferric ion Experimento [As]inicial [As}final _Eficiencia Ca) (aM) (mgm) (%) FL 3 36 gil 7231 F2 3 73° gf 43,85 Fa 13 10,0 mg/l 99.92 FS 3 23° mg/l 99,98 F6 3 2,0. mg/l 99,99 ‘7 13 210 mg/l 9984 F8 13 65 mg/l 99,95 FoI 1B 15. mg/l 99,99 Fo2 B 13. mg/l 99,99 Flo 3 015 of 98,99 Fi B 043 ofl 96,66 FI2 B 44 mg/l 99,97 Fi3 3 013° gf 98,98 Fla 1B 720 mg/l 99,45 Fis 13 29 mg/l 99,98 Rev. Metal. Madrid 40 (2004) 409-412 Preciptacion de arsénico desde efluentes metatrgcos P. Navarro, C. Varcas, E. Arava, I. MARTIN y FJ. ALGUACIL Tabla V. Concentraciones residuales de algunos elementos después del ensayo de estabilided oplicado a los residues arseniacales Table V. Residval concentrations of some elements offer the stability test applied to the arsenical residves Elemento Precipitado —Precipitado Valor (mg/!) de calcio dehierro requerido As 48 13 5.0 Ba <05 <55 100 cd <0,01 10 10 co <0,05 <0,05 50 Hg <0,001 <0,001 02 Pb. <02 <0,2 5,0 Ag <0,02 <0,02 50 Se 0s 04 10 canzando porcentajes superiores a 99% en la ma- yoria de ellas. El pH de trabajo siempre fue cerca- no a 12, variando entre 11,8 y 12,5 lo cual de acuerdo a los diagramas de estabilidad de arsenia- tos, permite dejar el menor contenido de As‘? di- suelto en el rango de valores de pH evaluado". Por otra parte, a pesar de alcanzar elevadas efi- ciencias de precipitacién en todos los casos, sola- mente trabajando en dos etapas se logré obtener una concentraci6n residual de As"? menor a 0,5 mg/l, como asf mismo obtener un precipitado que al ser sometido a prueba de estabilidad dejara en solucién un contenido de arsénico inferior a 5 mej, esta condicién fue aleanzada con la relaci6n CalAs de 7. Pese a cumplir con los objetivos planteados, se produjeron situaciones no deseadas en la precipita- cién de As*? con Ca’*, como la generacién de gran cantidad de precipitado y elevados consumos de calcio. En relacisn con la precipitacién de As‘? notorio el efecto del pH en la eficien- cia del proceso, cuando se trabajé a valores de 2,5 la eficiencia fue inferior a 75% en todos los casos, en cambio a valores de pH entre 3,5 y 4,5 la efi- ciencia fue superior a 99%, lo cual es consistente con el diagrama potencial-pH para el sistema Fe- As-H,0, el cual muestra la estabilidad del com- puesto FeAsO, en el rango de pH de 0,5 a 5, al- canzando su maxima estabilidad en torno a pH 2,5 23,0! En este caso no fue posible dejar una concen- tracién de As" inferior a 0,5 mg/l a pesar de traba- jar en dos etapas de precipitacién en algunos casos, Es posible que aumentando la relacién Fe™“/As se pueda alcanzar el objetivo planteado, ya que 4u1 con Fe**, esrecipitacion de arsénico desde efluentes metalirgicos P. Navarro, C. Varcas, E. Arava, I. MaRTiN Y FJ, ALGUACIL existe la coprecipitacion de hidréxido y oxides de hierro, con lo cual la relacién titil de Fe*/As* sea menor a la planificada. A pesar de la situacién an- terior, el precipitado sometido a ensayo de estabili- dad produjo una concentracién de As disuelto de 1,3 mg/l, lo cual cumpli6 con uno de los objetivos planteados. 5. CONCLUSIONES Las principales conclusions que se desprenden de este estudio son: = Las mejores condiciones para la precipitacién de arseniatos de calcio fueron: precipitacién en dlos etapas, relacién molar Ca/As de 7, tempe- ratura 25 °C y 30 min de precipitacidn; en es- tas condiciones se obtuvo una eficiencia del 99,997 % con un efluente que contenia menos de 0,5 mgll de arsénico. — Para el caso de la precipitacién de arseniato de hierro, los mejores resultados se obtuvieron a pH 4,5, relacin molar Fe/As de 4, temperatura 25 °C y 30 min de precipitacién; de esta mane- ra se obtuvo una eficiencia de 99,99 %, con un. efluente que contenia 1,3 mg/l de arsénico, va- lor mayor al deseado. 412 — En ambos casos, los precipitados formados pu- dieron ser considerados como estables. Agradecimientos Los autores agradecen a la Universidad de Santia- go de Chile(Chile) y al CSIC (Espafia) el apoyo brindado en la realizacién de este estudio. REFERENCIAS [1] R-Rowins, Proc. It. Symp. Hydrometalirgy, Horometalngy- Research, Development and Plant Practice, K. Osseo-Asare y 1D. Miller (Eds), TMS, Warrendale PA, 1982, pp. 291 310. [2] FJ. ALGUACIL et al., Rev. Metal. Madrid 32 (1996) 400-407, BB] R. Ronis, Metall. Trans. B 12 (1981) 103-109, [4] P.Navarko y FJ. ALGUACIL, Rev. Metal. Madrid 30 (1994) 213-226. [5] P. Navanko y FJ. ALGUACIL, Can. Metall. Q. 35 (1996) 133-141 [6] ©. Heraenos, G. FuevTes, R. Quinoz y J. ViNals, Rev Metal. Madrid 39 (2003) 90-98. [7] R. Repoy, J. Henoanx y P. Queneau, Arsenic Metallergy Fundamentals and Applications, The Metallurgical Society Inc., 1988. Rev. Metal. Madrid 40 (2004) 409-412