CINTICA QUMICA

1 - 1. Cintica qumica
El estudio termodinmico de los procesos
qumicos, nos permite predecir si en determinadas condiciones de temperatura, presin y composicin un sistema evolucionar en el sentido deseado, pero no nos da ninguna indicacin si dicha
evolucin ser lenta o rpida. As, por ejemplo,
podemos predecir que a 298 K y 1 atm, 2 moles
de hidrgeno reaccionarn con 1 mol de oxgeno
para formar 2 moles de agua lquida y que en dicho proceso se liberarn 136,6 kcal. Sin embargo,
cuando queremos llevar a cabo esta reaccin, colocando las cantidades estequiomtricas en un recipiente en las condiciones predichas, podemos
perder la vida esperando que se visualice la formacin de la primera gota, ms an, para ello deberamos esperar varios cientos de miles de aos.
Por el contrario, si en esa mezcla estequiomtrica
hacemos saltar una chispa elctrica, la reaccin
ocurre en una fraccin de segundo con violencia
explosiva.
La respuesta al interrogante de por qu la
Termodinmica no puede predecir el tiempo que
demorar un proceso en llevarse a cabo es muy
simple: el tiempo no es una variable termodinmica. El estudio de las velocidades con que ocurren los procesos, por tanto, escapa a los contenidos de la Termodinmica. En particular, el estudio
de las velocidades de las reacciones qumicas y de
los factores que sobre ella influyen, constituye
una rama de la Fsicoqumica que tiene una importancia extraordinaria tanto en Ciencia pura
como en la Tecnologa. Ese estudio se denomina
Cintica Qumica.
La Cintica Qumica, como su nombre lo indica, se ocupa del estudio de las velocidades de
las reacciones qumicas. Pero, adems, estudia y
desarrolla modelos de los mecanismos de dichas reacciones para poder explicar los resulta-

dos experimentales de las mediciones de dichas

velocidades. A diferencia de la Termodinmica
Clsica, utiliza los conocimientos acerca de la naturaleza de la materia que interviene en las reacciones qumicas, aprovechando todos los conocimientos acerca de las uniones entre tomos, iones
o molculas, geometra molecular, energas de
enlace, inestabilidad de istopos radiactivos, etc.,
para un mejor entendimiento de las distintas
transformaciones intermedias y para la medicin
de velocidades. Mientras los cientficos que estudiaban Termodinmica empleaban instrumentos
como la balanza o la bomba calorimtrica, que
miden variaciones en cantidades finitas de materia, los investigadores en Cintica Qumica emplean instrumentos, como los espectrgrafos de
IR o los contadores Geiger, que detectan variaciones en los aspectos submicroscpicos de la
materia.
La diferenciacin ms amplia que se hace en
Cintica Qumica se refiere a si el proceso en estudio es irreversible o no. Los estudios cinticos
de reacciones irreversibles incluyen todas aquellas
transformaciones que, an llevadas a cabo en un
recinto cerrado, se consideran de ocurrencia completa, es decir, al cabo de un cierto tiempo las
concentraciones de reactantes son prcticamente,
nulas. El otro grupo de estudios cinticos, se refiere a las reacciones en las que, llevadas a cabo
en un recinto cerrado, al cabo de un cierto tiempo
se logra un equilibrio qumico. Dentro de cada
grupo de estudios cinticos, existe una diferencia
fundamental entre los procesos que ocurren en
sistemas homogneos y los que ocurren en sistemas heterogneos. En los primeros, la reaccin
qumica puede ocurrir en cualquier punto del sistema, mientras que en los ltimos la reaccin solamente tiene lugar en la superficie de separacin
entre las fases. Esta drstica reduccin de la zona
donde la reaccin se produce se traduce en una
menor velocidad de reaccin, ya que el transporte
de materia hacia la zona de reaccin insume un
tiempo adicional.
No todas las reacciones qumicas ocurren en
una sola etapa. A menudo, las partculas de las
sustancias actuantes forman especies intermedias
que por reaccin con alguna de las especies presentes pueden dar lugar a otras, y as sucesiva-

336

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

mente, hasta llegar a los productos finales. El

conjunto de todas las etapas que llevan a las sustancias reaccionantes a convertirse en productos
de la reaccin se denomina mecanismo de la reaccin. Sin embargo, las ecuaciones estequiomtricas reflejan solamente el resultado global de la
reaccin.
Cuando el mecanismo procede a travs de
una serie de pasos y productos intermedios, el
ms lento de estos pasos decide la velocidad de la
reaccin. Para visualizar este efecto, imaginemos
una persona que llega en avin desde una ciudad
vecina en un vuelo que dura alrededor de 15 minutos, pero que, para llegar desde el aeropuerto a
la ciudad a travs de una carretera continuamente
atascada, demora alrededor de una hora. No interesa tanto si el vuelo areo demora un minuto ms
o un minuto menos, el tramo que condicionar la
duracin total del viaje ser el ms lento. De la
misma manera, cuando una reaccin qumica ocurre en varias etapas, la ms lenta acta como un
cuello de botella que impide la progresin de
los procesos que le siguen cronolgicamente.
Debido a estas consideraciones, el mecanismo
de la reaccin juega un papel decisivo para determinar la velocidad de una reaccin. Esto justifica la enorme cantidad de investigaciones cintico - qumicas orientadas hacia el estudio de los
mecanismos de las reacciones qumicas, ms all
del estudio formal de las relaciones entre la velocidad de la reaccin y las variables (presin, temperatura, concentracin) de las que depende.

d
L
d

d
M
d

Si L y M son los nicos productos que se forman, la relacin entre sus concentraciones ser tal
que por cada l moles de L producidos se obtienen
m moles de M. Por lo tanto, la relacin entre las
velocidades de formacin de ambos productos
ser
1d
L 1 d M
l dt
m dt

A medida que una reaccin transcurre, los reactantes se van transformando en productos, o
sea, sus concentraciones disminuyen con el tiempo mientras que las de los productos aumentan.
Sobre esta base se puede expresar la velocidad de
reaccin tambin en funcin de las variaciones de
concentraciones de reactantes. Si para la reaccin
general, A y B son los nicos reactantes presentes, la relacin entre sus velocidades de reaccin
ser
1 d
A 1 d B
a dt
b dt
Los signos menos indican que las velocidades son
decrecientes. Si el sistema en el cual transcurre la
reaccin es cerrado, se deber verifican en todo
momento

n c 0
i i

(1 - 2)

1 - 2. Velocidad de reaccin
Cuando se efecta un proceso qumico, el
mismo se hace para obtener un determinado producto. De modo que si ocurre una reaccin general del tipo,
aA+bB

lL+mM

(1 - 1)

lo que interesa es determinar la cantidad de productos L o M que se forman por unidad de tiempo. Sobre esta base la velocidad de la reaccin
viene dada por

donde n i es el nmero de moles de la sustancia

actuante i y c i es su concentracin molar.
Por lo tanto, si A, B, L y M son las nicas especies presentes
.
1 d
A 1 d B 1 d L 1 d M

a dt
l dt
b dt
m dt
(1 - 3)
La utilizacin de la (1 - 3) para la determinacin de las velocidades de reaccin suele conducir

Profesor: Dr. Miguel Katz

337

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

a resultados errneos cuando la reaccin que se

considera ocurre en varias etapas y adems de los
reactantes y productos hay especies intermedias
que no figuran en la ecuacin estequiomtrica.
Otro de los casos en los cuales suele haber dificultades se da cuando ocurren reacciones adicionales como

2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2
2NO 2 N 2 O 4
Obviamente, en este caso, la disminucin de la
concentracin de N 2 O 5 no es igual al incremento
de la concentracin de NO 2 ya que se forma adicionalmente N 2 O 4 . Por lo tanto, desde un punto
de vista estricto, la velocidad de la reaccin slo
debe expresarse como la variacin de las concentraciones de productos con el tiempo. No obstante
ello, si las concentraciones de las especies intermedias son muy bajas respecto de las correspondientes a reactantes y productos, la (1 - 3) puede,
en primera aproximacin, considerarse vlida.

2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2
La presin final del sistema debera ser, en teora, dos veces y media la presin inicial, aunque,
en rigor, es algo menor debido a la reaccin secundaria

2NO 2 N 2 O 4
Medida de la variacin del ndice de refraccin. Se utiliza, por ejemplo, para medir la velocidad de polimerizacin del estireno.
Medida del volumen especfico que, por ejemplo, aumenta durante la disociacin del diacetonalcohol

(CH 3 ) 2 COHCH 2 CO.CH 3 2 CH 3 COCH 3

Variacin de la intensidad del color de alguna
sustancia actuante, utilizando un fotocolormetro.
Esto se emplea, por ejemplo, para medir la velocidad de produccin de yodo por oxidacin de
yoduro de hidrgeno en solucin con agua oxigenada.

1 - 3. Medida de la velocidad de reaccin

Entre los distintos mtodos para medir la velocidad de una reaccin qumica podemos mencionar:
Anlisis volumtrico o gravimtrico de muestras
extradas del sistema en el que se produce la reaccin a ciertos intervalos de tiempo. Esto se emplea, por ejemplo, para medir la velocidad de hidrlisis de los steres como el del acetato de etilo

CH3CO.OC2H5 + H2O
CH3CO.OH
+
CH3CH2OH
A intervalos regulares se dosa la concentracin del cido actico formado con solucin valorada de lcali.
Medida de la variacin de la presin en aquellas reacciones en fase gaseosa que ocurren a volumen constante cuando vara el nmero de moles
con el transcurso de las mismas. Por ejemplo, para la descomposicin trmica del pentxido de
dinitrgeno que mencionamos anteriormente

2 HI + H 2 O 2 I 2 + 2 H 2 O
Rotacin especfica del plano de la luz polarizada planamente en las reacciones en que intervienen sustancias pticamente activas. Este fue el
primer mtodo para medir velocidades de reaccin. Fue empleado por Wilhelmy en 1850 para
medir la velocidad de inversin de la sacarosa
(dextrgira) cuando se hidroliza dando glucosa y
fructosa cuya mezcla es levgira)

C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O + C 6 H 12 O
sacarosa
glucosa
fructosa
Medicin de la radiacin emitida por minuto
para ciertas especies radiactivas. Es muy comn
en Qumica Orgnica y Qumica Biolgica, marcar una sustancia con un istopo radiactivo de
alguno de sus elementos constitutivos. Se emplea
en sistemas heterogneos donde el reactante y el
producto que contienen el elemento radiactivo

338

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

estn en fases distintas. El dosaje continuo de ese

istopo en una de las fases permite determinar la
velocidad de la reaccin.
Adems de los mencionados, se emplean
tambin medidas de viscosidad, de conductibilidad calorfica, del calor liberado en la reaccin,
del espectro de resonancia magntica nuclear, etc.

1 - 4. Anlisis de los resultados experimentales

Si se representa grficamente la concentracin
de un producto en funcin del tiempo que transcurre desde el comienzo de la reaccin, la velocidad
de reaccin en un instante dado viene medida por
la pendiente de la curva en ese instante. El diagrama de la Figura 1 - 1 muestra una curva de
concentraciones en funcin del tiempo para una
reaccin general del tipo A + B P.

[P ]

A+B P ; v

d
P
d

Figura 1 - 1. Curva de concentracin de producto

en funcin del tiempo para una reaccin A + B
P.

Resulta obvio que la velocidad de una reaccin qumica depende de la naturaleza de las sustancias actuantes. Pero para unos reactantes determinados, se ha encontrado que la velocidad de
la reaccin vara con la concentracin de las sustancias actuantes y la temperatura. Adems, la
velocidad de una reaccin puede ser afectada por
la presin, la presencia de sustancias cuyas
frmulas no aparecen en la ecuacin estequiomtrica (pero que intervienen en la reaccin), por la
accin radiacin electromagntica de determinados intervalos de longitudes de onda (UV, IR, o
radiaciones ionizantes como X o ), etc.

1 - 6. Reacciones qumicas en sistemas

homogneos. Orden y molecularidad
Comenzaremos nuestro estudio por los sistemas homogneos y especialmente por los gaseosos. Muchos de los resultados obtenidos para los
sistemas gaseosos son tambin aplicables a las
reacciones en disolucin, pero frecuentemente el
disolvente, aun cuando est ausente de la ecuacin estequiomtrica, juega un papel importante
en el mecanismo y velocidad de la reaccin.
En algunos casos la velocidad de reaccin es
considerablemente modificada por la iluminacin
incidente (reacciones fotoqumicas) o por la presencia de sustancias extraas (reacciones catalticas). Como la velocidad de reaccin es siempre
funcin de la temperatura ms adelante estudiaremos la relacin entre ambas variables de momento limitaremos nuestro estudio a los procesos
que transcurren a temperatura constante.
En la seccin 2 - 39 del captulo II, hicimos
referencia a la ley de accin de masas, enunciada
en 1867 por Cato Maximilian Guldberg y Peter
Waage. Ellos encontraron que para una transformacin qumica irreversible del tipo

A+BP
1 - 5. Factores que influyen en la velocidad
de una reaccin qumica dada

la velocidad de reaccin en cada instante es proporcional al producto de la concentracin molar

de A y de la concentracin molar de B

Profesor: Dr. Miguel Katz

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

v = k AB
Posteriormente llegamos a la conclusin de que es
ms riguroso utilizar actividades en lugar de concentraciones. Sin embargo, para concentraciones
moderadas o bajas, el uso de concentraciones en
lugar de actividades no introduce desviaciones
importantes en los clculos cinticos, por lo que
se acostumbra a usar las concentraciones molares
evitando de esa manera la determinacin, no
siempre sencilla, de los coeficientes de actividad.
Notemos que la velocidad de reaccin puede
expresarse en funcin de alguna potencia de la
concentracin (en rigor, de la actividad) de las
sustancias reaccionantes.
Se denomina orden de una reaccin con
respecto a un determinado reactivo al exponente que afecta a su concentracin en la expresin formal que liga la velocidad de reaccin con las concentraciones de las sustancias
reaccionantes, y orden global de la reaccin a
la suma de todos los exponentes citados.

339

Ya hemos indicado que muchos procesos

qumicos son el resultado de varias reacciones sucesivas, opuestas, paralelas o concurrentes. Esta
complejidad de mecanismo se refleja en la cintica formal, dando lugar a expresiones complicadas
para la relacin entre la velocidad de reaccin y
las variables que influyen sobre ella.
Aquellas reacciones que ocurren en una sola
etapa se llaman reacciones simples o elementales,
mientras que las que ocurren en varias etapas,
dando lugar a la formacin de varios productos
intermedios, se llaman reacciones compuestas.
Frecuentemente coinciden el orden y la molecularidad, y este hecho se da siempre en las reacciones elementales, de modo que la no coincidencia es indicacin de que el proceso en cuestin es
una reaccin compuesta. Sin embargo, existen
reacciones complejas cuya cintica formal es anloga a la de un proceso elemental.
Comenzaremos nuestro estudio por las reacciones ms sencillas, es decir, por aquellas no
equilibradas cuyo mecanismo consiste en un solo
acto elemental en el que participan no ms de tres
molculas.

Por otra parte,

Se llama molecularidad de una reaccin
al nmero que resulta de sumar todos los coeficientes de los reactantes que figuran en la
ecuacin estequiomtrica
No se conocen reacciones en sistemas
homogneos gaseosos de orden superior a 3, y
aun el nmero de reacciones de tercer orden conocidas es muy pequeo. La razn de ello est en
que la reaccin exige la proximidad de las molculas reaccionantes, y la probabilidad de un choque simultneo entre tres molculas (como puede
deducirse de la teora cintica) es pequea. La
probabilidad de un choque simultneo de cuatro
molculas es tan exigua que tal proceso no seria
observable.

1 - 7. Reacciones simples y compuestas

1 - 8. Reacciones de primer orden

En una reaccin de primer orden la velocidad
de reaccin es directamente proporcional a la
concentracin de uno slo de los reactantes. Si
llamamos c a la concentracin de ese reactante,
esa condicin puede expresarse matemticamente
mediante la ecuacin

dc
kc
d

(1 - 4)

en la que el signo negativo indica que la concentracin c decrece mientras el tiempo aumenta.
La constante de proporcionalidad k, recibe el
nombre de constante de velocidad o velocidad
especfica, ya que mide la velocidad de reaccin
por unidad de concentracin, y tiene un valor definido para cada reaccin y a una temperatura dada. Si llamamos c 0 a la concentracin inicial del

340

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

reactante en el instante 0 y c a la concentracin del mismo al tiempo , ordenando e integrando la (1 - 4)

tiempo se llama perodo de semirreaccin, perodo de semivida o vida media. En el perodo de

semirreaccin x=a/2 y de la (1 - 6) se obtiene

dc

k d
c0 c
0

12

(1 - 7)

Esto significa que, para una reaccin de primer orden, lleva el mismo tiempo reducir a la mitad una concentracin 2 molar que una concentracin 0,003 molar.
Entre los ejemplos tpicos de reaccin de primer orden en fase gaseosa podemos mencionar:

cuyo resultado es
ln

0 ,693
k

c0
k
c

de donde
1 c
k ln 0
c

N 2 O 5 2 NO 2 + O 2
CH 3 N=NCH 3 CH 3 CH 3 + N 2
SO 2 Cl 2 SO 2 + Cl 2

(1 - 5)

Usualmente la ecuacin (16 -5) no se expresa

en funcin de los moles de reactante que se consumen sino en funcin de los moles del mismo
que quedan. Si llamamos a al nmero de moles de
reactante presente inicialmente en la unidad de
volumen del sistema que reacciona y x al nmero
de moles por unidad de volumen que han reaccionado al tiempo , a - x representar el nmero
de moles por unidad de volumen que quedan sin
reaccionar al cabo de dicho lapso. Por lo tanto, c 0
es proporcional a a y c es proporcional a a - x , de
manera que la (1 - 5) se transforma en
1
a
2 ,303
a
k ln

log
(1 - 6)
a x

a x
Notemos que el cociente a/(a - x) de la (1 - 6)
es un nmero y por lo tanto es independiente de
las unidades empleadas para expresar las concentraciones, siempre que sean las mismas para a que
para a - x, pudiendo emplearse fracciones molares, presiones parciales, etc. La constante de velocidad tiene las dimensiones de la inversa del
tiempo y por ello se la suele expresar en s-1.
Otra de las caractersticas que surgen de la (1 6) es que el tiempo para completar cualquier fraccin definida de la reaccin es independiente de la
concentracin inicial. De estos tiempos, el que se
usa con mayor frecuencia es el requerido para que
la concentracin inicial se reduzca a la mitad. Este

Otro grupo de ejemplos de reacciones de primer orden lo proporciona la desintegracin de

sustancias simples radiactivas, en este caso la vida
media se llama tambin perodo de semidesintegracin y varan desde algunas millonsimas de
segundos para nclidos muy inestables hasta un
milln de aos para el torio y el uranio. Un ejemplo interesante de este tipo de reacciones lo constituye la desintegracin del 14C que se utiliza para
la determinacin de la antigedad de objetos arqueolgicos. El nitrgeno de la alta atmsfera es
bombardeado constantemente por neutrones
csmicos convirtindose en 14C
14
7

N +01n 146 C 11 H

La abundancia de este istopo es del orden del

10 %. Estos tomos se oxidan a dixido de carbono y eventualmente son absorbidos por los vegetales que, a su vez, son consumidos por los
animales. Este nclido es radiactivo y emite una
partcula de baja energa en un proceso de primer orden que tiene una vida media de 5668 aos.
Se ha determinado con bastante precisin el balance entre la ingesta de 14C y su desintegracin
radioactiva. En los organismos vivos, se alcanza
un nivel estacionario en el cual la radioactividad
del 14C es de 15,3 0,1 desintegraciones por minuto por gramo de carbono natural. Cuando la vi-4

Profesor: Dr. Miguel Katz

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

da cesa se detiene la ingesta y la radioactividad

disminuye con la vida media indicada. Conociendo los valores medios para un organismo viviente
y midiendo los correspondientes a un resto fsil,
puede determinarse con bastante precisin cuando
el fsil ces de absorber 14C. Esta tcnica de fechado ha confirmado las edades de numerosos
objetos de importancia histrica, como los rollos
del mar Muerto, con una concordancia sorprendente.En 1960 se le otorg el premio Nobel al Dr.
W.F.Libby de la U.C.L.A. quien desarroll esta
tcnica. En la actualidad resulta accesible comercialmente un equipo completo para el fechado por
14
C de muestras que tengan una antigedad de
hasta 45000 aos.

11 1
k
c c0

2A Productos
de modo que la ecuacin de velocidad viene dada
por

kc A2

(1 -

8)
donde c A es la concentracin de la sustancia reaccionante A en cualquier instante . Si llamamos c 0
a la concentracin inicial del reactante en el instante 0 = 0 y c a la concentracin del mismo al
tiempo , ordenando e integrando la (1 - 8)

c0

dc
k d
c2
0

cuya resolucin da

(1 - 10)

Las reacciones de segundo orden pueden corresponder a especies qumicas distintas A y B, representadas por una ecuacin del tipo

en este caso, la velocidad de la reaccin estar

dada por una expresin del tipo

dc A
dc
B kc A c B
d
d

(1 - 11)

Si llamamos a y b, al nmero de moles de las

sustancias A y B que se encuentran en un volumen dado en el instante = 0 y x al nmero de
moles de cada una que reaccionaron al tiempo
los moles de A y B que quedan sin reaccionar en
ese instante sern a - x y b - x, con lo que la ecuacin (1 - 11) toma la forma

1
x
a a x

A + B Productos

La velocidad de una reaccin de segundo orden depende de dos trminos de concentracin,

que pueden referirse a la misma especie o a especies qumicas diferentes. En el primer caso, la reaccin es del tipo

dC A

(1 - 9)

y, si expresamos esta ecuacin en funcin de las

concentraciones de A que van quedando, nuevamente llamamos a a la concentracin inicial y a x al nmero de moles por unidad de volumen que
quedan sin reaccionar al cabo del tiempo ,

1 - 9. Reacciones de segundo orden

341

dc A
dc
dx
B
k a x b x
d
d
d

(1 - 12)

Si se parte de cantidades equimoleculares de

A y B, a = b y la ecuacin (1 - 12) se reduce a
dx
2
k a x
d

(1 - 13)

cuya integracin conduce a

1
x
a a x

(1 - 10)

342

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

que integrada da
Pero si se parte de concentraciones iniciales distintas de A y B, la integracin de la (1 - 12) conduce a

2 ,303
ba x
log
a b
a b x

(1 - 14)

En ambos casos las dimensiones de k son las

de la inversa de un tiempo multiplicada por la inversa de una concentracin
En el caso de partir de cantidades equimoleculares de A y B, el perodo de semirreaccin es
12

1
ka

(1 - 15)

En este caso, el tiempo para que la concentracin de reactantes se reduzca a la mitad, o a cualquier otra fraccin definida de la inicial, es inversamente proporcional a las concentraciones iniciales de los reactantes.
Entre los ejemplos ms comunes de reacciones de segundo orden en fase homognea gaseosa
podemos mencionar

2 NO 2 2NO + O 2
2 NOCl 2 NO + Cl 2
C2H4 + H2 C2H6

kb

2 ,303
a
log
a x

(1 - 16)

Ecuacin anloga a la de una reaccin de primer

orden como la (1 - 6) con una constante numricamente igual a kb, esto es, dependiente de la concentracin inicial del reactivo B que se repone. Al
mismo resultado se llega cuando la concentracin
inicial de uno de los reactivos es mucho mayor
que la del otro, es decir, si b a, ya que en tal
caso x ser despreciable frente a b. Tales circunstancias se dan, p. ej., en las reacciones en disolucin cuando uno de los reactivos acta simultneamente como disolvente, tal el caso de las
hidrlisis en solucin acuosa.

1 - 11. Reacciones de tercer orden

Se conocen muy pocas reacciones gaseosas de
tercer orden. En principio pueden dar lugar a reacciones de tercer orden los procesos elementales
del tipo

3A P
2A+B P
A+B+C P

Las reacciones de segundo orden son ms

numerosas en solucin acuosa.

que con las condiciones y notacin utilizadas para

los procesos de segundo orden se traducen en las
ecuaciones diferenciales

1 - 10. Degeneracin del orden. Reacciones

de seudoprimer orden

dx
3
k a x
d

(1 - 17)

Si en un proceso elemental bimolecular mantenemos artificialmente constante la concentracin de uno de los reactivos, por ejemplo la de B,
la ecuacin diferencial (1 - 12) se reduce a

dx
2
k a 2 x b x
d

(1 - 18)

dx
k a x b x c x
d

(1 - 19)

dx
kba x
d

Profesor: Dr. Miguel Katz

343

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

La integracin de estas expresiones es un problema matemtico sencillo, puesto que es posible,

en todos los casos, la separacin de variables, y
da lugar respectivamente a
k

1 2ax x 2

2 a 2 a x 2

2b a

ba 2 x
2b a 2 x
a a 2 x ln a b x

(1 - 21)

(1 - 20)

a x
b x
c x
c a ln
a b ln
b c ln

a
b
c

k
a b b c c a

En todos los casos, las dimensiones de k son

las de la inversa de un tiempo por la inversa del
cuadrado de una concentracin.
No detallaremos los casos particulares en los
que las reacciones de tercer orden degeneran en
reacciones de pseudo segundo o pseudo primer
orden.
Si suponemos que las concentraciones son todas iguales, con lo que se cumple la (1 - 20) se
puede calcular el tiempo requerido para que se
efecte una fraccin definida de la reaccin. En
particular para el perodo de semirrreaccin
12

3
2ka 2

(1 - 23)

es decir, el tiempo requerido para completar la

mitad de una reaccin de tercer orden, o cualquier
otra fraccin, el inversamente proporcional al
cuadrado de la concentracin inicial de las sustancias reaccionantes.

1 - 12. Reacciones que se producen en eta-

(1 - 22)

cias reaccionantes se recurre a la hiptesis de que

la reaccin no es simple sino compuesta, es decir,
ocurre en dos o ms etapas. Un caso muy estudiado lo constituye la reaccin entre el xido ntrico
y el hidrgeno. Los estudios cinticos, demuestran que la reaccin es de tercer orden sin embargo, la ecuacin estequiomtrica involucra cuatro
moles de reactantes

2 NO + 2 H 2 N 2 + 2 H 2 O
en este caso, se supone que la reaccin ocurre en
dos etapas. En la primera se forma agua oxigenada

2 NO + H 2 H 2 O 2 + N 2

Etapa lenta

El agua oxigenada en presencia de hidrgeno, se

reduce rpidamente formando agua

H2 O2 + H2 H2 O

Etapa rpida

Ya hemos dicho que la etapa lenta es la determinante de la velocidad de reaccin y, en este caso,
es de tercer orden.

pas
Las reacciones en fase gaseosa de tercer orden
son bastante raras y las de orden superior se pueden considerar inexistentes. Para explicar el hecho
de que en muchos procesos la ecuacin estequiomtrica involucra tres o ms moles de sustan-

1 - 13. Determinacin del orden de reaccin

La determinacin de la velocidad especfica
de reaccin debe hacerse por va experimental y

344

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

su clculo sera un problema matemtico sencillo

si se conociese previamente el orden de la reaccin. Bastara con tomar medidas de la concentracin en dos instantes diferentes, e introducir estos
datos de concentracin y tiempo en la ecuacin
integrada correspondiente para despejar el valor
de k. Sin embargo, el problema presenta algunas
dificultades prcticas debidas a los errores experimentales en la obtencin de los datos necesarios,
especialmente en las reacciones muy rpidas, ya
que el anlisis qumico del sistema para determinar las concentraciones exige frecuentemente
tiempos de un orden de magnitud comparable con
los de reaccin. Para evitar que el sistema siga
reaccionando durante el anlisis se ha recurrido a
bloquear los procesos, bien rebajando rpidamente la temperatura del sistema, bien diluyndolo o aadiendo reactivos que impidan de algn
modo el progreso de la reaccin. El desarrollo de
los mtodos instrumentales de anlisis ha permitido seguir en muchos casos el progreso de la reaccin mediante la observacin de alguna magnitud
fsica (presin, densidad, poder rotatorio ptico,
potencial de electrodo, ndice de refraccin, etc.)
que se mide de forma continua e inmediata. Incluso ha sido posible, en algunos casos, medir directamente la velocidad de reaccin facilitando as la
utilizacin de la ecuacin diferencial (variables
velocidad y concentracin) para el clculo de k.
No obstante, la presencia inevitable de errores
origina siempre una cierta indeterminacin en los
valores de k obtenidos.
El problema se complica sobremanera por el
hecho de ser desconocido casi siempre el orden de
la reaccin, dato imprescindible para seleccionar
la ecuacin aplicable a cada caso particular. Conviene recordar que no es suficiente conocer el orden global, sino que es preciso saber el orden respecto a cada reactivo, y en este sentido resultan de
gran utilidad los mtodos de reduccin del orden
por degeneracin a los que hemos aludido anteriormente.
La determinacin simultnea de la constante y
del orden es un problema experimental difcil aun
en el caso de reacciones elementales como las que
hemos comentado. No entraremos aqu en la descripcin de los diferentes mtodos matemticos y
experimentales que han sido sugeridos para resol-

ver este problema, pero parece oportuno hacer

hincapi en sus dificultades y en la gran imprecisin de que adolecen frecuentemente los resultados obtenidos. La utilizacin de estos resultados
debe hacerse siempre con gran cautela, evitando
sobre todo su extrapolacin para perodos de
tiempo o condiciones experimentales muy diferentes de las utilizadas en su determinacin.
En algunos casos se suele determinar el tiempo de semirreaccin. Este tiempo responde a una
expresin general
1 2 cte

1
c

(1 - 24)

n 1
0

El proceso para determinar el orden consiste

en variar las concentraciones iniciales de las sustancias reaccionantes y medir el tiempo que demoran en reducirse a la mitad.
En otros casos se utiliza el llamado mtodo diferencial. Este mtodo se fundamenta en el hecho
de que al tomar dos concentraciones diferentes c 1
y c 2 de las sustancias reaccionantes, la ecuacin
de velocidad se transforma en

dc1
kc1n
d

dc 2
kc 2n
d

Tomando logaritmos y restando

dc
dc
log 1 log 2
d
d
n
log c1 log c 2

(1 - 25)

Se representa grficamente la variacin de concentracin c de las sustancias reaccionantes en

funcin del tiempo y se determina la pendiente de
la curva para dos valores distintos de la concentracin (c 1 y c 2 ). Luego se representa el logaritmo
de -dc/d en funcin de c, la pendiente de la recta
da el valor buscado de n. Si en la reaccin intervienen, por ejemplo, dos sustancias reaccionantes
A y B, cuyas concentraciones pueden afectar la
velocidad de la reaccin, se realizan dos series de
experimentos. En la primera serie se vara c A
manteniendo constante c B y en la segunda serie se

Profesor: Dr. Miguel Katz

345

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

vara c B manteniendo constante c A . De esta manera se determinan los rdenes parciales en A y B y

el orden total n ser la suma de os rdenes parciales.

proceso directo est caracterizado por la velocidad v d

v d k D c aA c Bb ...
y el proceso inverso por la velocidad v i

1 - 14. Reacciones compuestas

Hasta ahora hemos estudiado solamente las
reacciones que transcurren mediante un solo proceso elemental. Cuando la reaccin global es fruto
de varios procesos simples, la cintica formal suele adquirir tambin mayor complejidad. No podramos examinar aqu los numerosos casos particulares posibles y nos limitaremos a tocar solamente
aquellos que, por ser ms frecuentes o ilustrativos, tengan mayor utilidad. Estos procesos compuestos pueden consistir en la presencia simultnea de varias reacciones elementales consecutivas. Una mayor complejidad existe en las reacciones en cadena, ramificadas, equilibradas sucesivas, etc., que podramos clasificar como reacciones complejas.

v i k i c lL c Mm ...
La igualdad de ambas velocidades conduce a

c lL c Mm ...
k
D
a b
c A c B ... equilibrio k i

(1 - 26)

El primer miembro de la (1 - 26) es igual a la

constante de equilibrio en funcin de las concentraciones K C 1 .
Como ejemplo del tratamiento matemtico
seguido en el estudio de las reacciones de equilibrio consideraremos dos casos: una reaccin de
primer orden equilibrada por otra tambin de primer orden. Supongamos una reaccin del tipo

A B
1 - 15. Reacciones de equilibrio u opuestas
Hasta ahora hemos considerado reacciones
que consideramos irreversibles desde el punto de
vista qumico, es decir, en las cuales el equilibrio
est muy desplazado hacia la formacin de productos o cuando se impide la consecucin del
equilibrio eliminando los productos del sistema
reaccionante a medida que se van originando. Pero en muchos casos reactantes y productos alcanzan un equilibrio en el que cesa aparentemente el
curso de la reaccin. Podemos considerar que en
tales sistemas se verifican dos reacciones opuestas
y simultneas

en la que son de primer orden tanto el proceso directo como el inverso, y sea a la concentracin
inicial de reactivo y x la transformacin de reactivo en producto.
La velocidad de la reaccin directa es
dx
k d a x k i x
d

(1 - 27)

donde k d (a - x) es la velocidad efectiva en el sentido de la reaccin directa y k i x es la velocidad de

la reaccin inversa.
Si x e es la variacin de la concentracin cuando se ha alcanzado el equilibrio,

a A+ b B+... lL + m M +...
caracterizadas por diferentes velocidades de reaccin. En el equilibrio se igualan las velocidades
de los procesos directo e inverso, con lo cual la
velocidad total del proceso se hace cero. Si el

Determinaciones precisas demostraron que K C es slo

constante para soluciones gaseosas ideales o soluciones lquidas diluidas no conductoras de la electricidad, por lo que
debe utilizarse la constante de equilibrio en funcin de las
actividades.

346

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

k d a x e k i x e

(1 - 28)

Notemos que x e representa tanto el nmero de

moles de B que se han formado o el nmero de
moles de A que se han transformado.
De las ecuaciones (1 - 26) y (1 - 27) se deduce
k x
dx
k d a x d a x e
d
xe

dx kd a
xe x

d
xe

(1 - 29)

dy
n
k1 a x
d
dz
m
k 2 a x
d

La integral de la ecuacin (1 - 29) es

kd a 1 xe

ln
xe
x e x

A fin de no complicar demasiado los desarrollos, supondremos que los reactivos A y B se encuentran inicialmente en proporciones estequiomtricas y los productos estn ausentes. Llamaremos a a la concentracin inicial de A o de B,
x a la cantidad de reactivo por unidad de volumen
que ha desaparecido al cabo de un cierto tiempo ,
y a la cantidad de producto C que se ha formado
por unidad de volumen en ese lapso y z a la cantidad de producto D que se ha formado por unidad
de volumen en ese intervalo. Las velocidades con
que se forman los productos son

(1 - 30)

Si la constante de la reaccin inversa es nula

(k i = 0), la reaccin no es de equilibrio y todo el
reactivo puede transformarse en producto (x e =
a). De este modo la ecuacin (1 - 30) se convierte
en la (1 - 6) que corresponde a una ecuacin de
primer orden no equilibrada.

donde k 1 y k 2 son las respectivas constantes de

velocidad y n y m los respectivos rdenes de reaccin.
La velocidad de desaparicin de cualquiera de
los reactivos ser
dx
n
m
k1 a x k2 a x
d

(1 - 31)

El caso ms sencillo es aquel en el que las dos

reacciones son del mismo orden, es decir, n = m.
En este caso se verifica

1 - 16. Reacciones paralelas

Bajo este nombre se agrupan todos aquellos
procesos en los cuales se verifican dos o ms reacciones simultneas y en el mismo sentido. Entre
las diversas posibilidades, consideraremos el caso
en que los mismos reactivos pueden reaccionar
segn dos esquemas diferentes para dar productos
distintos, tal sera el caso de la halogenacin de
algn hidrocarburo en fase gaseosa que puede
originar dos ismeros de posicin. Representaremos este caso mediante las ecuaciones generales

A+B
A+B

dy k1

dz k 2

de donde
y k1

z k2

(1 - 32)

o sea, las cantidades de productos formados son

proporcionales a las respectivas constantes de velocidad. Adems

C
D

Profesor: Dr. Miguel Katz

347

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

dx
n
k1 k 2 a x
d

A B C

que es fcilmente integrable, dando para n = 1

k1 k 2 1 ln

a
a x

(1 - 33)

y para n = 2

k1 k 2 1 x
a a x

Supongamos que el volumen del sistema se

mantiene constante, que la concentracin inicial de
A es a y que las concentraciones iniciales de B y c
son cero. Llamando a - x, y y z, respectivamente, a
las concentraciones instantneas, se verifica en todo
momento que

y = x - z
(1 - 34)

La desaparicin de reactivo sigue una cintica

anloga a la de una reaccin del mismo orden cuya constante de velocidad fuese igual a la suma de
las constantes de las reacciones paralelas.
Cuando n m la integracin de la (1 - 31)
tambin es posible, aunque la solucin es ms
complicada.

(1 - 35)

la desaparicin de A sigue una cintica de primer

orden para la cual
k1

1
a
ln
a x

de donde
a x aexp k1

A su vez, la concentracin de C vara segn

1 - 17. Reacciones consecutivas

Se incluyen dentro de esta denominacin todos los procesos en los que el producto de una
reaccin acta como reactante de otra posterior.
Debemos diferenciar las reacciones del tipo

A+B C
C+D F

dz
k2 y
d

(1 - 36)

y la concentracin de B, vara segn

dy
k1 a x k 2 y
d

(1 - 37)

la integracin de esta ecuacin diferencial nos lleva a

de las del tipo

A+B C
C+B F
Estas ltimas se llaman reacciones consecutivas
competitivas, mientras las del primer grupo se
llaman reacciones consecutivas no competitivas.
Las reacciones consecutivas no competitivas
pueden dar lugar a ecuaciones de gran complicacin. El caso ms sencillo es aquel en el que hay
dos procesos consecutivos de primer orden en
donde las velocidades no difieren mucho

ak1 exp k1 exp k 2

(1 - 38)
k 2 k1
ak1 k 2 k 2 exp k1 k1 exp k 2
z
k1 k 2
(1 - 39)
y

348

Concentracin

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

En ambos casos es la reaccin ms lenta la

que determina la velocidad de formacin del producto final. Esta deduccin es aplicable a toda
clase de reacciones consecutivas.
Cuando los procesos consecutivos son de
rdenes superiores al primero o intervienen reacciones de equilibrio, se obtienen expresiones ms
complicadas y, en muchos casos, las ecuaciones
diferenciales carecen de solucin exacta.
Para reacciones consecutivas competitivas el
tratamiento matemtico es an ms complicado.

tiempo

Figura 1 - 2. Relaciones concentracin - tiempo para reacciones sucesivas A B C

En el grfico de la Figura 1 - 2 se representan
los valores de las concentraciones A, B y C en funcin del tiempo. Puede observarse que la concentracin del producto intermedio pasa por un mximo
para luego ir disminuyendo. Esto tiene gran importancia cuando el producto que se quiere obtener es
el intermedio y evitar que se transforme en C, a partir de las curvas se puede encontrar el tiempo ptimo para obtener el mayor rendimiento en esa sustancia. La concentracin mxima del producto intermedio est dada por la frmula

ymax

k
a 1
k2

k 2 / k 2 k1

y esa concentracin se alcanza en el tiempo

k /k
max ln 2 1
k 2 k1
Si la primera etapa es mucho ms lenta que la
segunda, ser k 2 k 1 y la (1 - 39) se reduce a
z a1 exp k1

que nos dice que el proceso global equivale a una

reaccin de primer orden. Si, por el contrario, k 1
k 2 la concentracin de C viene dada por
z a1 exp k 2

1 - 18. Reacciones en cadena

Un caso particular de reacciones consecutivas
son las llamadas reacciones en cadena. En ellas,
uno de los productos, intermedios es siempre un
radical libre. Recordemos que un radical libre es
un tomo o grupo atmico que tiene un electrn
desapareado. Los radicales libres son altamente
reactivos, interactuando con molculas u otros
radicales libres para aparear su electrn clibe,
por eso se los llama portadores de cadena.
La formacin de radicales libres se efecta por
accin de calor, por radiacin electromagntica de
un intervalo de longitudes de onda apropiado en
algunos casos basta la luz visible, en otros se requiere luz UV y en otros se requieren radiaciones
de frecuencias mayores o por efecto de la presin. El proceso de reaccin en cadena tiene tres
estadios definidos. El primero se llama iniciacin,
y es aquel en que se forman los primeros radicales
libres. El segundo estadio se llama propagacin y
se caracteriza por la interaccin entre un radical
libre con una molcula generando un radical libre
de otra especie. El tercer estadio se denomina
terminacin y en el se verifica la unin de dos radicales libres entre s.
Las reacciones en cadena se suelen clasificar
en reacciones de cadena ramificada y de cadena
no ramificada segn que, a medida que la reaccin progresa el nmero de portadores aumenta
incesantemente o permanece constante. Un ejemplo tpico de reaccin en cadena ramificada lo
constituye la sntesis del H 2 O .Si la reaccin se

Profesor: Dr. Miguel Katz

349

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

inicia por encima de los 700 K o a 550 K y 100

hPa

Iniciacin

H 2 + O 2 2 HO

Los radicales libres HO reaccionan con las molculas de hidrgeno formando H 2 O y radicales
libres hidrgeno, los que disocian nuevas molculas de O 2 , haciendo progresar cclicamente la reaccin

Propagacin HO + H 2 H 2 O + H
H + O 2 HO + O
O + H 2 HO + H
......................................
La reaccin contina mientras haya radicales
libres de especies distintas y termina o cuando se
combinan todas las molculas de cloro con las de
hidrgeno o cuando se combinan tomos iguales
regenerando a los reactantes

Terminacin HO + H H 2 O
2 O O2
2 H H2
La reaccin de propagacin es exotrmica y
rpida, notemos que en esta etapa se forman dos
radicales a partir de uno, por ello recibe el nombre
de reaccin de cadena ramificada. Si la velocidad
de ramificacin es mayor que la velocidad de
terminacin, el nmero de radicales libres aumenta exponencialmente con el tiempo y el resultado
es una explosin.
La explosin en las reacciones de cadena ramificada provoc desde principios de siglo la curiosidad de los cientficos. N. Semenoff en 1927 y
C.N. Hinshelwood en 1928, demostraron que la
explosin en este tipo de reacciones, ocurre solamente en determinados intervalos de presiones.
En el ejemplo que hemos comentado, para un intervalo de temperaturas dado, un incremento de la
presin va acompaado por un aumento en la velocidad de la reaccin, tal como podra esperarse a
partir de consideraciones cinticas. Sin embargo,
a partir de cierta presin, la reaccin se hace bruscamente explosiva, tal como la hemos descripto.

El carcter explosivo subsiste ante nuevos incrementos de presin pero, curiosamente, a partir de
un valor dado de la presin la reaccin deja de ser
explosiva y transcurre en condiciones controladas.
Si se sigue aumentando la presin, se llega hasta
un nuevo valor a partir del cual la reaccin vuelve
a ser explosiva. La existencia de tales intervalos
de presin para los que la reaccin es explosiva se
explica actualmente sobre la base de la interaccin de las paredes del recipiente en el cual la reaccin transcurre y los radicales libres. A bajas
presiones los transportadores de cadena llegan
hasta la pared del recipiente donde aparean sus
electrones clibes con las partculas del mismo.
De esta manera la cadena se va cortando y la reaccin transcurre con velocidad mensurable. A
partir de cierto valor de la presin, la velocidad de
formacin de los portadores supera a la velocidad
con la que los mismos se anulan en las paredes.
La velocidad de la reaccin aumenta enormemente provocando la explosin. Este constituye el
lmite inferior del intervalo de explosin. Un subsiguiente incremento de la presin favorece el
choque de las partculas en el gas hasta que, a una
presin dada, la reaccin deja de ser explosiva y
comienza a ocurrir en rgimen estacionario Esto
se debe a que comienzan a cobrar importancia reacciones secundarias del tipo

H + O2

HO 2

que forman radicales libres poco reactivos. En el

limite superior del intervalo explosivo la velocidad con la cual los transportadores de cadena se
aparean entre s se hace igual a la velocidad con la
cual se forman. El nuevo intervalo estacionario
tiene un lmite superior a partir del cual estos productos secundarios se descomponen generando
ms portadores activos

HO 2 H + O 2
y la reaccin vuelve a ocurrir en forma descontrolada.
En las reacciones de cadena no ramificada, el
nmero de portadores de cadena permanece estacionario. Un ejemplo tpico lo constituye la snte-

350

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

sis del bromuro de hidrgeno. La reaccin se inicia por accin de la luz UV.

Iniciacin
Br 2
2 Br
(1 - 40 a)
Propagacin Br + H 2 HBr + H (1 - 40 b)
H + Br 2 HBr + Br (1 - 40 c)
....................................
Terminacin

2 Br Br 2
BrH + H H 2 + Br

(1 - 40 d)
(1 - 40 e)

En 1906 Max Bodenstein y S.C. Lind encontraron empricamente la ecuacin de velocidad

para esta reaccin. Su expresin fue
2
d
2
HBr k Hm2 Br
HBr
d
1
Br2
1

(1 - 41)

donde k y m son constantes. La presencia en el

denominador del cociente HBr/Br 2 implica
que la presencia de producto disminuye la velocidad de la reaccin, es decir, acta como inhibidor.
Esa inhibicin disminuye si la concentracin de
Br 2 es alta. La interpretacin terica de la ecuacin fue desarrollada independientemente en 1919
por J.A. Christiansen, K. F. Herzfeld y M. Polanyi. La reaccin se inicia con la reaccin (1 - 40 a)
y el HBr se forma en las reacciones (1 - 40 b) y (1
- 40 c) y se elimina mediante la reaccin (1 - 40
e).
Por lo tanto, la variacin de la concentracin
de HBr con el tiempo estar dada por

d
HBr k 2 Br H2 k 3 H Br2 k 3 HHBr
d
(1 - 42)

En esta ecuacin se incluyen las concentraciones

de radicales libres H y Br, algo bastante difcil de
medir. Por ello deben expresarse sus concentraciones en funcin de las concentraciones de especies moleculares, como el H 2 , Br 2 o HBr. Dado
que las concentraciones de los radicales libres son
muy pequeas y que la reaccin no muestra ser de
cadena ramificada, es vlido suponer que la con-

centracin de esos radicales no varan con el tiempo, es decir, se consumen a la misma velocidad
que se forman. Si observamos las reacciones (1 40) la formacin de los tomos de bromo e hidrgeno son

d
Br 2k1 Br2 k2 Br H2
d
2
k3 HBr2 k4 Br k5 HHBr

d
H k 2 Br H2 k 3 HBr2 k5 HHBr
d

Las condiciones de estado estacionario son

dBr/d = 0 y dH/d = 0. Por lo tanto, igualando a cero los primeros miembros de las ecuaciones anteriores y sumando los segundos miembros,
encontramos

2k1 Br2 2k 4 Br 0
2

de donde
1

k1 2
Br Br2 1 2
k4

(1 - 43)

k 2
1
k 2 1 H2 Br2 2
k
H 4
k 3 Br2 k 5 HBr

(1 - 44)

Reemplazando estos valores en la ecuacin (1 42) se llega a

1

k1 2
1
2k 2 H2 Br2 2
k
d
HBr 4 k HBr
d
1 5
k 3 Br2

(1 - 45)

que tiene la misma forma que la ecuacin emprica de Bodenstein y Lind.

Profesor: Dr. Miguel Katz

351

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

1 - 19. Fisin nuclear

El proceso de explosin de una bomba atmica es un proceso cintico parecido al de la reaccin entre H 2 y O 2 aunque algo ms simple.
Si un ncleo de 235U absorbe un neutrn
trmico, se divide formando dos nclidos y libera
varios neutrones. El fenmeno va acompaado
por una disminucin de la masa total que se traduce en la liberacin de una cantidad equivalente
de energa. Ese proceso de fisin puede expresarse como

n + 235U X + Y + z n
donde los nclidos X e Y son los productos de la
fisin y z es el nmero de neutrones liberados que
oscila, en promedio, entre 2 y 3. Si la masa y la
forma del 235U estn por debajo de ciertos valores
que se llaman crticos los neutrones se dispersan e interactan con algn otro material, antes de
chocar con otros ncleos de uranio. A partir de los
valores crticos, la proporcin de choques entre
los neutrones y los tomos de uranio es tal que el
nmero de neutrones producidos por la ramificacin convierten a la reaccin en explosiva. En los
reactores nucleares, el proceso de fisin se realiza
en forma controlada. En este caso, barras de 238U
enriquecido con 235U se montan en una estructura
con un moderador, que puede ser grafito o D 2 O.
El moderador hace que los neutrones emitidos a
altas velocidades por el 235U se transformen en
neutrones trmicos. Estos neutrones trmicos
pueden seguir tres caminos: algunos prosiguen la
cadena produciendo la fisin de otros tomos de
235
U, otros son capturados por tomos de 238U y el
resto es absorbido por las barras de control de reactor. El flujo de neutrones en el reactor es controlado constantemente, pudindose reducir o aumentar moviendo las barras de control hacia el
interior o el exterior de la pila. As se logra un flujo de neutrones apropiado para mantener la reaccin en cadena a una velocidad moderada, pero
absorbiendo los suficientes neutrones como para
evitar la explosin.

Los tomos de 238U al absorber neutrones trmicos se desintegran formando neptunio y plutonio
segn

23 min

238
92

239
1 / 2
U 01n 239
92 U 93 Np

239
93

2
Np 1 /

239
94 Pu

239
94

2
Pu 1 /
235
92 U

2 ,3 dias

24000aos

El plutonio producido puede contribuir a la

reaccin en cadena debido a que es fisionable
mediante neutrones trmicos.

1 - 20. Reacciones homogneas en fase lquida

Las ecuaciones empricas de velocidad que se
determinan en medios lquidos homogneos son
similares a las que se obtienen en fase gaseosa.
Sin embargo debe hacerse una distincin entre
aquellas reacciones en las cuales el solvente es
inerte respecto de las sustancias actuantes y aquellas en las que el solvente interviene como reactante o como producto. En el primer caso, el solvente solo sirve de medio para mantener a reactantes y productos en una sola fase. En este tipo
de reacciones, los valores de las velocidades parecen ser ms elevados que los que se dan en fase
gaseosa. Esto se debe a que, usualmente, las soluciones lquidas son mucho ms concentradas que
las gaseosas. Mientras que en condiciones ambientales las concentraciones de los gases son del
orden de 10-4 moles/litro, cuando se trabaja con
soluciones lquidas se emplean concentraciones
del orden de 10-1 a 10-2 moles por litro. Esto resulta en velocidades mayores, aunque las velocidades especficas tengan valores menores, que en
el caso de los gases. A partir de la dcada de
1950, se perfeccionaran los mtodos instrumentales para su medicin, hasta tal punto que hoy se
determinan en fase lquida velocidades de reac-

352

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

ciones que se completan en tiempos menores que

10 s.
Cuando el solvente interviene efectivamente
en la reaccin y la solucin es diluida, su concentracin es lo suficientemente grande como para
considerarla constante a medida que la reaccin
ocurre. Consecuentemente, esto disminuye el orden global.
La hidrlisis de un ster, como el acetato de
etilo, en solucin acuosa se efecta de acuerdo
con la reaccin
CH 3 CO.OCH 2 CH 3 + H 2 O
CH 3 CO.OH + CH 3 CH 2 OH

ster

cido

alcohol

1 - 21. Efecto de la temperatura sobre la

velocidad de la reaccin
Salvo raras excepciones, un aumento de la
temperatura provoca un incremento significativo
en la velocidad de la reaccin, pudiendo duplicarse o triplicarse la velocidad especfica por cada 10
grados de incremento de la temperatura.
Si, para una reaccin determinada, se miden
las velocidades especficas a distintas temperaturas y se representa grficamente el logaritmo de la
velocidad especfica en funcin de la inversa de la
temperatura absoluta se obtienen rectas como la
esquematizada en la Figura 1 - 3. Estas rectas se
corresponden con expresiones del tipo

La formacin de cido debe verificarse con velocidad

Si la concentracin inicial de ster es, por

ejemplo, 1 mol/litro y se reduce a 0,5 mol/litro, al
cabo de segundos, disminuir en un 50 %. La
concentracin inicial del agua ser 1000 g /litro,
es decir, (1000/18) = 55,5 mol/litro. De acuerdo
con la ecuacin estequiomtrica, cuando el nmero de moles de ster se reduce en 0,5, tambin se
reduce en 0,5 el nmero de moles de agua, con lo
que al cabo de ese lapso, la concentracin de agua
ser 55 mol/litro. El hecho que la concentracin
de agua disminuya en menos del 1% mientras que
la concentracin de ster lo hace en un 50% autoriza a suponerla constante y la expresin de la velocidad toma la forma
d
CH 3CO.OH k' CH 3CO.OCH 2CH 3
d

(1 - 46)

en las que a y b son constantes caractersticas de

una reaccin dada.

1 T

Figura 1 - 3. Representacin grfica de velocidad

especfica en funcin de la inversa de la temperatura absoluta.

donde
k' k H 2O

b
T

log k

d
CH 3CO.OH k CH 3CO.OCH 2CH 3 H 2O
d

log k a

En 1889 Svante Arrhenius propuso la ecuacin

E
k A exp

RT
Profesor: Dr. Miguel Katz

(1 - 47)

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

en la que la constante A se denomina factor de

frecuencia y E se llama energa de activacin de
la reaccin.
Comparando la ecuacin (1 - 47) con la (1 46) se encuentra que
E
a log A
y b
2 ,303 R
de manera que la energa de activacin de la reaccin puede evaluarse a partir de la pendiente de la
curva log k = f (1/T) o, simplemente, calculando
dos velocidades especfica k 1 y k 2 a dos temperaturas T 1 y T 2 y despejando E de la ecuacin
log

k2
E T2 T1

k1 2 ,303 R T1T2

(1 - 47)

Consideremos una reaccin que ocurra en fase

gaseosa. Tomemos por caso, que la reaccin sea
de segundo orden y del tipo

X+Y Z
La teora cintica de los gases suministra un
mtodo para evaluar el nmero de choques por
unidad de tiempo promedio entre las molculas de
X e Y a una cierta presin p y temperatura T. As,
por ejemplo se ha calculado que el nmero de
choques entre molculas de yoduro de hidrgeno
a 556 K cuando su concentracin es 1 mol/litro y
su dimetro de choque es 3,5 x 10-10 m, es 6,0 x
10 31 por cm3 y por segundo. Sin embargo, cuando se determina la velocidad de reaccin para el
proceso

2 HI I 2 + H 2
en las mismas condiciones se encuentra que el
nmero de molculas que se disocian es de slo
2,0 x 1014 por cm3 y por segundo. Esto significa
que slo un choque por cada 1017 es capaz de
producir la disociacin del IH.
Adems, siendo el nmero de choques proporcional a la velocidad cuadrtica media y, por
consiguiente a la raz cuadrada de la temperatura

353

absoluta, un incremento de temperaturas de 556 a

566 aumentar el nmero de choques en un factor
(566/ 556) , es decir, alrededor del 1%. Sin embargo, la velocidad de disociacin del HI por ese
aumento de temperaturas se incrementa en ms de
un 200 %.
Para poder explicar estos hechos experimentales, se postula que cuando chocan dos molculas,
la reaccin se produce solo si poseen energa que
superen cierto valor; todo choque entre molculas
que tengan energas inferiores a ese valor umbral,
son ineficaces y no conducen a reaccin alguna.
La energa mnima que las molculas deben adquirir para poder reaccionar cuando chocan, puede considerarse, en primera aproximacin, igual a
la energa de activacin E. Ya hemos visto que no
todas las molculas de un gas que se encuentra a
una determinada temperatura tienen la misma velocidad. Por lo tanto, habr siempre algunas
molculas cuyas velocidades exceden el valor
medio y, consecuentemente, sus energas exceden
tambin el valor medio. La fraccin del total de
molculas que superan el valor medio de la energa es muy pequea lo que explica por qu slo una
pequea fraccin de choques es efectiva para producir la reaccin. A medida que aumenta la temperatura, si bien el nmero de choques no aumenta mucho, se incrementa notablemente el nmero
de molculas cuyas energas tienen, al menos, la
energa requerida para reaccionar.
Si las molculas X e Y que intervienen en la
reaccin del ejemplo pudieran tratarse como esferas rgidas, poseyendo solamente energa cintica
de traslacin, la energa de activacin se reducira
a esa energa de traslacin a lo largo de la direccin en que chocan las molculas. En ese caso, el
nmero N E del total de las N molculas que tienen
energa de activacin E viene dada por una distribucin de Boltzmann
NE
E
exp

N
RT

(1 - 48)

Si E es, por ejemplo, 50 kcal y T = 550 K la

fraccin es 1,350 x 1 -20. En cambio si T = 560 K,
la fraccin es 3,055 x 10- 20 lo que implica que ese
aumento de 10 K aumenta el nmero de molcu-

354

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

las que alcanzan la energa de activacin en un

126,3 %. Si llamamos z al nmero de choques,
resulta que el nmero de choques efectivos es:
(1 - 49)

Re ac tan tes
Pr oductos Qcal / mol
k1

k2

Comparando esta expresin con la ecuacin de

Arrhenius se observa que el factor de frecuencia
equivale al nmero de choques. Se ha verificado
esta teora para el caso de la disociacin del HI y
otras reacciones en fase gaseosa de primer orden,
o de molculas sencillas, encontrndose bastante
concordancia con los resultados experimentales.
Para otros casos, como la combinacin de dos
molculas de etileno, la discrepancia entre los valores experimentales de velocidad y los tericos
es muy grande. Estas discrepancias son tanto mayores cuanto ms compleja es la estructura molecular, y esto se debe a la suposicin inicial de que
los choques moleculares son perfectamente elsticos (esferas rgidas) y que la energa de las molculas es slo cintica de traslacin.

donde, si la reaccin transcurre a presin constante, Q = E 2 - E 1 puede identificarse con la variacin de entalpa asociada a la reaccin, H.

Estado de transicin
(AB*)

Energa

E
z exp

RT

activacin de las reacciones directa e inversa,

estn claramente relacionadas con el calor de reaccin.
Para la reaccin general

E1

E2

Reactantes
(A + B)

Q = - H
Productos

Coordenada de reaccin

1 - 22. Velocidad de reaccin y teora del

complejo activado
Las molculas que son estables a una determinada temperatura tienen una energa potencial
que es un mnimo compatible con su estructura.
Al producirse la reaccin qumica las partculas
adquieren la configuracin de producto, que corresponden a otro mnimo de energa potencial.
En algn momento entre estos dos mnimos tiene
que haber un mximo de energa potencial correspondiente a una configuracin atmica que los
reactantes deben adquirir durante la transformacin qumica. En caso de no existir ese mximo,
en todo choque, se producira reaccin, es decir,
todos los choques sern efectivos. El proceso se
esquematiza en la figura 1 - 4. Para superar esa
barrera energtica los reactantes requieren una
energa E 1 y, si la reaccin inversa puede tener
lugar, los productos requieren una energa E 2 . Las
energas E 1 y E 2 consideradas como energas de

Figura 1 - 4. Variacin de la energa potencial de

las molculas de sustancias reaccionantes cuando
experimentan un cambio qumico.
En el equilibrio, la relacin entre las concentraciones (en rigor, las actividades) de productos y
reactantes es constante

Pr oductos equil
Re ac tan tesequil

k1
K 'c K a
k2

(1 - 50)

La dependencia de K a con la temperatura viene dada por la ecuacin de vant Hoff

d ln K a H 0

dT
RT 2
Sustituyendo K a de la ecuacin (1 - 50) y reemplazando H por E 2 - E 1

Profesor: Dr. Miguel Katz

355

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

adquirir las partculas de reactantes para

formar el complejo activado de la reaccin

d lnk1 / k 2 E 2 E1

dT
RT 2

Dicho de otra manera, la energa de activacin

es la diferencia entre la energa del complejo activado y la de los reactantes.

o sea
d lnk1
E
12 J
dT
RT

1 - 23. Reacciones en soluciones de electrolitos. Efecto salino

y
d lnk 2
E2

J
dT
RT 2

expresiones del mismo tipo que la ecuacin de

Arrhenius.
Uno de los aspectos ms importantes de estas
consideraciones tericas es el de la formacin de
un intermediario entre reactantes y productos
cuando chocan las molculas que alcanzan la
energa de activacin. Ese intermediario recibe el
nombre de complejo activado o estado activado y
difiere de reactantes y productos en que tiene una
existencia transitoria y se descompone a una velocidad definida dando los productos de la reaccin.
Por caso, para la descomposicin del HI en fase
gaseosa, la formacin del complejo activado se
puede representar de la siguiente manera

H
H
HH

I
I
I I
Reactantes
Complejo
activado

HH
I I
Productos

Aun el las reacciones de primer orden, en las

que interviene una sola molcula, en cada etapa se
requiere que se produzca alguna redistribucin de
los tomos de la molcula y de la energa para que
se forme el complejo activado, como paso previo
a la formacin de productos. Sobre la base de la
teora del complejo activado
La energa de activacin de una reaccin
se define como la energa adicional que deben

En 1924 J.N. Brnsted y N. Bjerrum propusieron una teora en la que se incorpora el concepto
de complejo activado para las reacciones en soluciones de electrolitos.
Consideremos dos especies qumicas, X e Y,
en solucin de las cuales al menos una es electrolito. Segn esta teora la reaccin involucra, en
primer lugar, la formacin de un complejo activado Z que posteriormente dar lugar a los productos.
XY

k
Z z Productos

La velocidad con que se forman los productos

ser proporcional a la concentracin de complejo
activado Z

velocidad = k z c z

(1 - 51)

En un instante dado, el complejo activado est

en equilibrio con los reactantes X e Y. Por lo tanto podemos escribir la expresin de la constante
de equilibrio

Ka

cz z
cxc y x y

(1 - 52)

donde se requiere incluir los coeficientes de actividad ya que hay electrolitos presentes.
Eliminado c z de las ecuaciones (1 - 51) y (1 52)
x y
c x c y
velocidad k0
(1 - 53)

356

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

en la que k 0 = k z K a
Como para una reaccin de primero orden en
X y primer orden en Y, la velocidad es

velocidad = k c x c y

(1 -

54)
La velocidad especfica k que se obtiene experimentalmente ser

k k0

x y
z

presentacin grfica de log (k /k 0 ) en funcin de

la raz cuadrada de a 25 C se obtendr una
lnea recta con pendiente - 1,018 z X z Y , especialmente si las soluciones son diluidas. Notemos el
hecho de que la constante de velocidad especfica
k aumente o disminuya con la fuerza inica depende de que las cargas de X e Y sean del mismo
signo o signo contrario. Si X o Y es una molcula
neutra, su carga es cero y k ser independiente de
la fuerza inica. En la figura 1 - 5 se representan
las curvas correspondientes a distintas reacciones
en soluciones diluidas

y, tomando logaritmos

log

x y
k

log

k0
z

0,4

(1 -

55)

S2O82- + 2 I- I2 + 2SO42-

Para soluciones medianamente diluidas, la variacin de los coeficientes de actividad con la

fuerza inica del medio viene dada por la ecuacin de Debye Hckel, suponiendo que la temperatura es 25 C

x y
0 ,509 z X2 zY2 z Z2
log

H2O2 + 2 H+ + 2 Br - Br2 +2 H2O

-0,2
2+

+ HO- Co (NH3)5OH

2+

+Br-

(1 - 56)
0,1

x y
1 ,018 z X zY
log

0,2

Figura 1 - 5. Dependencia de las velocidades de

reaccin con la fuerza inica del medio.

1 24. Catlisis

y la (1 - 55) se transforma en
k
1 ,018 z X zY
k0

Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+

0

Co (NH3)5Br

donde z X ,z Y y z Z son las cargas de X, Y, y Z,

respectivamente. Dado que z Z = z X + z Y , con los
signos apropiados incluidos, la ecuacin (1 - 56)
se reduce a

log

logk - logk0

0,2

(1 - 57)

Si se determina experimentalmente el valor de

k para la reaccin entre X e Y, en presencia de un
electrolito inerte, a varias fuerzas inicas, la re-

La palabra catlisis se emplea para indicar todos aquellos procesos en los cuales la velocidad
de una reaccin es modificada por un material
que, a la finalizacin del proceso, permanece
qumicamente inalterado. El material que provoca la variacin en la velocidad de reaccin se llama catalizador aunque a veces se reserva esta denominacin para los materiales que incrementan
la velocidad de reaccin, emplendose el trmino
inhibidor para aquellos que la disminuyen.

Profesor: Dr. Miguel Katz

357

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

El proceso de catlisis presenta las siguientes

caractersticas:
El catalizador permanece qumicamente inalterado al cabo de la reaccin, aunque cuando es
un material slido que cataliza reacciones en medios fluidos suele sufrir alteraciones fsicas.
En la mayor parte de los casos, se requiere
una pequea cantidad de catalizador para producir
cantidades importantes de productos.
En las reacciones reversibles, el catalizador no
afecta la posicin de equilibrio.
El catalizador no inicia la reaccin qumica,
solo modifica la velocidad con la que esta ocurre.
Se admite actualmente que el papel del catalizador consiste en suministrar un mecanismo de reaccin en cadena, en el que el catalizador toma
parte regenerndose en cada ciclo, de modo que al
final del proceso aparece en igual cantidad que al
principio.
Como ejemplo clsico de catlisis positiva
homognea tenemos la oxidacin de SO 2 a SO 3
en presencia de xidos de nitrgeno, por medio
del ciclo
NO 2 (g) + SO 2 (g) SO 3 (g) + NO (g);
G0 298 = - 8,41 kcal

NO(g) + O 2 (g) NO 2 (g);

G0 298 = - 8,39 kcal
_____________________________________
SO 2 (g) + O 2 (g) SO 3 (g);
G0 298 = - 16,80 kcal
Para que este proceso sea ms rpido ha de tener una energa de activacin menor que la del
proceso directo. La presencia del catalizador no
altera las condiciones termodinmicas del proceso
global, y en consecuencia este se verifica con los
mismos efectos trmicos que en ausencia del catalizador. Tampoco se produce desplazamiento del
equilibrio en las reacciones reversibles, puesto
que G permanece inalterado.
Como la constante de equilibrio no es alterada
por la presencia del catalizador y dicha constante
es tambin la razn de las constantes cinticas,

deducimos que el catalizador modifica por igual

las velocidades de las reacciones directa e inversa.
No podemos considerar como catalizadores a
sustancias como el cido sulfrico concentrado
que se introduce en muchos sistemas reaccionantes en qumica orgnica para eliminar el agua
producida en la reaccin, puesto que la eliminacin de uno de los productos desplaza el equilibrio del sistema. De hecho, a medida que el cido
se diluye pierde su capacidad deshidratante y no
puede favorecer la transformacin de cantidades
ilimitadas de reactivos; en cambio, un catalizador
acelera la transformacin de cantidades ilimitadas
de reactivos, aunque en la prctica las prdidas
por arrastre, reacciones secundarias, envenenamiento, etc., obliguen a ir reponindolo con regularidad.
La catlisis negativa o inhibicin se presenta en
aquellos procesos en cadena en los que el catalizador bloquea algn producto intermedio. Por
ejemplo, en la sntesis del HBr, la presencia de
yodo reduce la velocidad de reaccin al eliminar
tomos de hidrgeno segn

I 2 + H IH + I
que es un proceso muy rpido, mientras que la
reaccin

I + H 2 IH + H
apenas tiene lugar por ser endotrmica. El yodo
se regenera a travs de las reacciones

2I I 2
2 IH + Br 2 I 2 + 2 HBr
que originan cantidades estequiomtricas de HBr,
pero con mucho mayor lentitud que el proceso
directo.
No siempre se recurre a la utilizacin de catalizadores para acelerar un proceso elemental. Con
frecuencia, si las sustancias reaccionantes son capaces de seguir varios procesos paralelos o consecutivos, el empleo de un catalizador positivo adecuado favorece de tal modo la cintica de uno de

358

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

ellos que resultan despreciables los efectos de los

dems. Anlogamente, el empleo de catalizadores
negativos (inhibidores) reduce a proporciones insignificantes el efecto de las reacciones indeseables en multitud de procesos.

AUTOEVALUACIN
CONCEPTUALES

DE

CONTENIDOS

1. 1. Qu entiende por mecanismo de una reac-

cin qumica?
1. 2. Que diferencia existe entre orden y molecu-

laridad de una reaccin?

1. 3. Qu factores influyen en la velocidad de

una reaccin determinada?

1. 4. A qu se llama vida media?
1. 5. Hallar el valor de k para una reaccin de or-

den n correspondiente a nA productos.

1. 6. Resolver la (1 - 12)
1. 7. A partir de la ecuacin de velocidad (1 -13)

deducir la expresin que de el perodo de semivida para una reaccin de orden dos en la cual se
parten de cantidades equimoleculares de ambas
especies.
1. 8. Resolver las ecuaciones (1 - 17), (1 - 18 ) y

(1 - 19)
1. 9. Dada una reaccin en fase gaseosa del tipo

3A P deducir la expresin que expresa el tiempo que demora la sustancia A en reducir su concentracin a un tercio de la inicial.

Profesor: Dr. Miguel Katz

UNIDAD VI - CINTICA QUMICA

AUTOEVALUACIN
PROCEDIMENTALES

DE

CONTENIDOS

1. 1. Se mezclan 0,50 mol de un gas A con 0,25

mol de otro gas B a 80C y 900 torr y comienza a
formarse otro gas C. Transcurridos 15 min, mantenindose constantes la presin total y la temperatura, la presin parcial de A ha disminuido en
32%. Qu tiempo ser necesario para que la presin parcial de C alcance los 500 torr?

359

Velocidad de reaccin del Concentracin de

F2
reactivos
(mol/L.s)
(mol/L)
c F2
cClO2
d
c F2
d
1,2 1 -3
0,10
0,010
3
4,8 1 0,10
0,040
3
2,4 1 0,20
0,010
Calcular la constante de velocidad para esta reaccin y la velocidad de formacin del FClO 2 en el
instante en que la concentracin de F 2 es 0,010 y
la de ClO 2 es 0,020 a 250 K.

1. 4. Para la reaccin
1. 2. Para la descomposicin del pentxido de
dinitrgeno N 2 O 5 , disuelto en en tetracloruro de
carbono
2N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 ,
se cuenta con los siguientes datos a 30 C
Concentracin de Velocidad de descomposireactivos
cin
[N 2 O 5 ]
d[N 2 O 5 ]/d(mol/litro.
(mol/litro)
hora)
0,170
0,050
0,340
0,10
0,680
0,20
(a) Escribir la ecuacin de velocidad de la reaccin. Cul es el orden de la reaccin?
(b) Calcular la constante de la reaccin a 30 C.
(c) Calcular la velocidad de descomposicin a
30 C en el instante en que la concentracin
de N 2 O 5 es 0,540

1. 3. Se ha estudiado en detalle la cintica de la

reaccin en fase gaseosa
F 2 + 2 ClO 2 2FClO 2
A 250 K se obtienen los siguientes datos

2N 2 O 5 4 NO 2 + O 2
la velocidad de la reaccin es de primer orden.
Experimentalmente, se encuentra que a 303 K la
concentracin inicial de N 2 O 5 se reduce a la mitad en 2,4 horas. Si se parte de 10 g, calcular
cuantos gramos de N 2 O 5 quedarn al cabo de 10
horas.

1. 5. La descomposicin del aldehido actico a

790 K bajo una presin parcial de 362 torr reduce
la concentracin inicial a la mitad en 410 segundos. En cambio, si la presin parcial inicial del
acetaldehido es 170 torr, la vida media es de 880
segundos. Estime el orden aparente de la reaccin.
1. 6. Para la reaccin 2 NO + H 2 N 2 O +
H 2 O; manteniendo constante la presin parcial
del H 2 , se encuentra que - dp/d = 1,50 torr /s
cuando la presin parcial del NO es 350 torr y dp/d = 0,25 torr/s cuando la presin parcial de
NO es 152 torr. Por otra parte, cuando la presin
parcial del NO permanece constante, se encuentra
que - dp/d = 1,60 torr/s cuando la presin parcial del H 2 es 290 torr y 0,79 torr/s cuando la presin parcial del H 2 es 147 torr. Determinar el orden de la reaccin.
1. 7. La descomposicin del cido frmico sobre
una superficie de oro sigue una cintica de primer

360

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

orden, siendo k = 5,5 10-4 s-1 140 C y 9,2 10-3

s-1 a 185 C. Suponiendo aplicable la ecuacin de
Arrhenius, calcular la energa de activacin aparente.

1. 8. Sabiendo que la constante de velocidad para

la descomposicin del yoduro de hidrgeno gaseoso a 560 K y 1 atm es 1,237 10-11 s-1, que A
= 9,20 1013 cal mol-1s-1 y que el calor de formacin del HI en esas condiciones es -2,18
kcal/mol. Calcular la energa de activacin para la
reaccin
H 2 + I 2 2 HI

Profesor: Dr. Miguel Katz