ENGS502 - TERMODINAMICA II - M 428 Termodinamica Quimica Aplicada Font ‘Termodinimica Quimica Aplicada, Luiz Roberto Terron, Ed. Manole, 2009 7:9. Modelos para representagao de solucées e misturas liquidas Neste item serdo apresentados alguns dos modelos mais bem-sucedidos para represen- taco e estimativa de propriedades de excesso, mais precisamente da energia livre de Gibbs de excesso molar e do coeficiente de atividade para misturas. Figura 7.28. Volumes de ‘excesso a 25°C para mistur "as liquidas de ciclohexano (1) com alguns outros hidro- ‘arbonetosC, (adaptado de Perry e Green, 1997, 1999).ENG502 - TERMODINAMICA II - Misturas Do Ideal ao Real I: Propriedades de Misturas e Solugdes J 7 —s Saale ep |e i NA Prof. Lin Kan Pg: 429 sistemas iquidos bins) cloroférmio(}V/n-heptano(2 (6) acetona(t}/metanol2 (6) ® ® @ Sextonaycertrmea ws | coratinteponoct we oo} soon} etanol(1\/cloroférmio(2) (f) ‘etanol(1)/agua(2) (adaptado ax ; dle Perye Gren, 1997195) @ © ® ‘Como sera visto no Capitulo 9, em principio, os célculos de equilfbrio de fases relacio- nados a fase liquida podem ser feitos usando-se equacdes de estado, do mesmo modo que se procede com a fase gasosa. Vimos no Capitulo 3 existirem boas EDE para essa finalidade, porém uma alternativa muito usada para 0s cilculos da fase liquida ¢ a aplicagdo das pro- priedades de excesso. ‘Uma das propriedades de excesso mais importantes éa energia livre de Gibbs de exces- so molar (3), porque as varidveis que a influenciam sio temperatura (T), pressio (P) € composicao, aquelas normalmente especificadas, ou desejadas, nos célculos relacionados a projetos envolvendo misturas ou solugdes liquidas. Conhecendo g* = f(T, , composicio), pode-se calcular, em principio, outras propriedades de excesso, de acordo com as relacdes vistas nos itens anteriores como, por exemplo, as equagdes 7.287 a 7.289. Como pode ser notado pela Figura 7.28, o volume de excesso para misturas liquidas é normalmente peque- no; ¢, assim, a dependéncia de g* com a pressa ranca. Em termos priticos, pode-se considerar Figura 7.30. Propriedades de exces- 50. 50°C para sessiste- ‘mas liquidos binarios ~ versistemas da Figura 7.29 (adaptado de Perry Green, 1997, 1999).ENG502 - TERMODINAMICA II - Misturas 430 Termodinamica Quimica Aplicada © Figura 7.31. Coefcientes de atvidade a 50°C para sels sistemas liquidos bindrios - ver sistemas da Figura 729 (adaptado de Perry e Green, 1997,1999) Para sistemas bindriosisotérmicos,tem-se & = fix),e essa relagio pode serrepresen- tada, empiricamente, por uma série de potencia em x, (Perry, 1997, 1999) a xx,RT ‘Uma outra série de potencia em x, equivalente¢ chamada de expansio de Redlich-Kister (Redlich et al, 1952): ie B+C(x,-x,)+D(x,-x,)'+... (aT constante) (7312) ‘Na pritica, a equacio anterior € truncada de acordo com a conveniéncia e, partindo da equagio 7.289, satbx, tox +... (aT constante) (731) (7288) originam-se as respectivas equagSes para , ¢ln(y). ‘Vamos verificar alguns casos: + quando todos os parimetros sto nulos, §*/RT = 0, ea solugdo é ideal; + quando C =D =...=0,entéo —— (7313) xx,RT sendo que B é uma constante, para uma dada temperatura. Usando a equago 7.289, obtém-se as equagdes correspondentes para o coeficiente de atividad In(y,)=Be} (7314) e (7313) ‘A natureza simétrica dessas relag6es ¢ evidente. Podem-se ter os valores diluigio infi- nita para 0s coeficientes de atividade: In(y;)=In(77)=8 (7316) ,¢ lembrando que (x, +x, tem-se + quandoENGS502 - TERMODINAMICA II - Mi Do Ideal ao Real I: Propriedades de Misturas e Solucées Fear PCl-s)=8+C (2-1) (7317) = 2Cx, +(B-C) . want 28 *(8-C) (7318) ‘Nesse caso, §/(x,x,RT) élinear em x,.A substituico de (B+ C) = Ay, ¢(B-C) =A, transforma essa expressio na equago de Margules:!* ah tA (7.319) A aplicasio da equagio 7.289 produz Iny,=x3[4,+2(A,-Aa)x,] (7320) Uma equagdo alternativa é obtida quando a quantidade reciproca (x,x,RT)/g/ &ex- pressa como fungio linear de x, (e/er) ‘a qual pode ser escrita como [continuar lembrando que (x, +x;)=1] (7321) y+0"(x,-x,)=B"+C'(2s,-1) (7322) way tx)+C'(x,-x,)=(B°+C")s,+(B"-C’)x, (7323) Se forem feitas as seguintes substituicoes: (B’+C’)=1/A‘, ¢ (B’-C’)=1/Aj,,serd obtida ax Ale tA, fo a A + semeeie iat) Ay Ay AAS oo ou f= AAG (7.325) RT Azz, +454, com as respectivas equiagbes para 0 coeficiente de atividade: ny, ~a(1-tie) 736) © ny, =4;(-48) (7327) Essas so conhecidas como equagées de van Laar.'* Para essas equacdes, quando x, = 0, tem-se In(77)=A/, se quando x, = 0, In(7; ‘Tanto a expansio de Redlich-Kister quanto as equag6es de Margules e van Laar,e outros ‘modelos semelhantes so casos especiais de um mesmo tratamento geral baseado em relagbes polinomiais para originar equages para 3 em fungio da concentracdo (ver, por exemplo, ‘Smith etal, 2001 ~ item 12.2, p.433). Tais modelos apresentam grande flexibilidade no ajuste ‘de dados de equilibrio liquido=vapor (ELV) para sistemas bindrios e, com excegio da equagio de van Laar (um modelo semitedrico), sio essencialmente empiricos, carecendo de funda- ‘mentos tedricos que possibilitem uma interpretacio mais segura do comportamento repre- sentado e dificultando extensSes racionais para sistemas multicomponentes. Além disso, nao incorporam dependéncias explicitas de seus parimetros com a temperatura. Modernos desenvolvimentos tedricos, baseados principalmente em uma area recente do conhecimento conhecida como Termodinamica Molecular,” vem dando boa contribui- <4 para que os modelos apresentem significado fisico mais rigoroso, representem melhor a [eras biografas de Max Margules Johannes Jacbus van Lat ao Aptadice 8 14 Termodinimica Molecular consoldow-edefisitvamente como um aspeco particular da Termodinkmica com o sur ‘mento em fins da déada de 960, da primeira eds da obra Molecular thermodinaics of idphase quia capitanen ‘por Prausnite. Aualment, oli es em su erceiredgt (raul eal, 1999) 431432 ‘Termodinamica Quimica Aplicada realidade sobre o comportamento das misturas e solugdes liquidas e possibilitem estimati- ‘vas mais precisas das propriedades dos sistemas liquidos citados. Para responder o que é Termodinamica Molecular, para que serve e outras questées, lemibre- ‘mo-nos de ter sido, no item 3.13 do Capitulo 3, apresentada uma série de equagdes de estado para as quais era necessirio conhecimento de informagSes moleculares tais como interagio e forgas agindo entre moléculas, tamanhos das moléculas e distincias entre elas. Para um entendimento bisico do estava sendo apresentado naquele item, remeteu-se oletor a0 Apéndice 5, que resume alguns aspectos basicos sobre forgas intermoleculares ¢fungdes de energia intermolecular poten- cial, Portanto, deve-se partir do conceito de Termodinamica cssica. Na Termodindmica clssica, consideram-se 0s fluidos entidades continuas e suas proprie- dades médias globais, representantes do todo (ou,em inglés, bulk properties).A Termodinamica Molecular pode ser considerada um aperfeicoamento da Termodinamica cassica, pois consi- dera as fases luidas descontinuas, constituidas por elementos discretos,as moléculas, as quais possuem suas caracteristicas préprias, ou seja, suas propriedades, quimicas ou fisicas,distintas ‘umas das outras. No século x1¥0s dois grandes termodinamicos, Gibbs ¢ Helmholtz, baseados nna Termodinamica classica, desenvolveram elegantemente os modelos basicos do comporta- mento dos sistemas (misturas e solu¢ées)liquidos. Tais modelos nos permitem calcular pro- riedades médias (bulk properties) desconhecidas partindo de propriedades médias conheci- das. Ao Tongo do século xx, muitos investigadores estenderam os limites desse conhecimento tanto pela inclusdo de elementos moleculares (forgas intermoleculares,tamanho de moléculas, ‘volume molecular etc.) e conceitos de Termodinamica Estatistica nos modelos que descrevem ‘0 comportamento dos fluidos quanto pelo uso desses modelos na estimativa de suas proprie- dades. O maior desafio e a contribuigdo mais importante das pesquisas nessa érea, para apli- «cagdes préticas em Engenharia, é a extensdo desses modelos na estimativa das propriedades dos sistemas (misturas e solugées) liquidos. Este item nao foi preparado para oletor que ou deseja ser,especialstaem Termodinamica Molecular ou Estaistica. Foi idealizado para conter informacées que bastem para os que néo 0 so € ndo o serdo. A meta, aqui, nao dar elementos que possibilitem todo e qualquer célculo eZEL eNOLSIOA ‘spoSenus2ue> ap exe) ede wo ‘leap! qeu seworsis suNbye ered jan {078} pou 9p euo}>uny ojapoUso sonaUI_Ied ap axsnfe ered steuaLWHad® Sop ‘ep sopesn wal9s oe "uiiog Soperen sewerss Sop apepyeapr-oeu ep saiueriodu syew souaja so sanide> an6asuo> ou 's91u319u! sooSey 1 5}04‘sewvauad sopep sop saiversip sar0jen eb ‘optenba yz edeyse wied 0 SV anb nasajaqeiso ase -sqns ered seusoy seu MACE) sIeeM J9P UEA ap opersa ap lopenbo @ woo sepeynoye> we jeta seu sepepauidosd sep sagSeuen sy “Lemesadusay eu 4 opssoude ae exmsiu ep e290 se9p1 596 ap opersa ou equ |r2pt 596 ap opersa ov soind sopinby sop eonupios) osuedsa - | edere~ {2661 ‘IPPON 9 J91S01) OPS1sodwoD a eIMeIed os oesd 9 sepeypassogipuo € epi ems idan ed ses red eonyeue opssaideo ew ‘o1UoU Sreediinermeaiennalioses wn 9223154 ope>yubys w0> san wa ossapord wn opuel> “nxznpap soine 0 sepinby sag5njos -es9p1su0> wo sen} ered Sous stew (0161 9061) 287 ven | Senpur sepnby sagSnosreavasandas ered epoxy enneuar exewud ey eas3 | go6t | seeyUER so>ugeHNNDE OPO cogsenbo sn "x wo eoupiod 3p 9s eun 22sDPIP couo> sow oss>%0 ap sqaig ap 214 exbaua e opurwopef exndua oesenby | zs6t_| eporsuedg ‘uauresuidw Sop uo os sonawised sop sa, 50 Ue od WS yard’ won yde>( ena sepewe ‘soaipied 9p SOU 510919 o> Seu} “oced's9 wan '9 de> (SaiunBes 9 BIEL oeSenbs) Wer! 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Modelos de coeficientes de atividade da fase liquida - defi Pees Ne ‘Nome do modelo Parametros Definigdo dos pardmetros 1 | Modelo de Margules| ‘| Pardmetros especiicos para uma dada (um parémetro} substancia. Geralmente coletados na Iiteratura 1 | Modelo de Margules (dois ‘zvAna | Pardmetros relacionados com a interagdo parametros) entre duas moléculas ej Geralmente coletados na literatura 3._| Equagdo de van Laar Aw An 4 | Teoria de Scatchard-Hildebrand | &,,8,-6,-0, | Pardmetros especficos para uma dada subs- tncia, i. Valores geralmentecoletados na literatura, a | Pardmetr relacionade com ainteragdo entre dduas moléculas ie Valor geralmente. coletado na literatura Vi.Vz__ | Volume molar dos componentes puros no estado liquide. Valor da literatura, dado ‘obtido experimentalmente ou estimado com equacio apropriada 9 | Equagio de ison A, _| Energiade iteracio entre os componentes I. Valores geralmente coletados na literatura, | V,¥, | Volume molar dos componentes puros no | estado liquide. Valor da literatura dado obti- do experimentalmente ou estimado com | equacio apropriada. Parametro de Interagao entre os components {ie} Valores geralmente coletados na literatura, 12 | NATL | Pardmetro ndo randomico de interagdo entre ‘05 componentesi ej Valores geralmente (pesquisado em 28/1/2008) pode ser obtido um programa gratuito e seu respectivo manual de uso, esenvolvido para a planilha Excell” da Microsoft”, para cilculo de ycom UNIFAC. 7.9.1.0 método UNIQUAC InformagGes preliminares sobre o método UNIQUAC foram apresentadas na Tabela 7.16 (modelo 13). A equagdo UNIQUAC trata a funcio g (energia livre de Gibbs), definida por acm sr (7.341) como composta de duas partes aditivas, um termo combinatério (g°) e um termo residual (g*).0 termo g° leva em conta tamanhos e diferencas entre as formas das varias moléculas ‘que participam de uma dada solucdo, enquanto g¥ contabiliza efeitos de interacio entre as moléculas. Assim, tem-se gagi+g" (7.342)ENG502 - TERMODINAMICA II - Mistura: 444 Termodinamica Quimica Aplicada ‘A fangdo g° contém somente pardmetros relacionados as espécies puras que compdem, uma dada solucio; e g* incorpora dois parimetros binérios para cada par de moléculas, ‘Assim, para um sistema multicomponente, tem-se 5 -F[xm2)s5 [ening] (7343) €: #=-lant xp em que %. =F (7.343) e (7.346) if O indice inferior i identifica as espécies envolvidas, ej é um falso indice, por isso, as, somas sdo sobre todas as espécies (ou seja, sobre i), Note, porém, que %, # Ty» quando tem-se, =, Nessasequagbes,r, (am volume molecular relativ) eq, (uma rea superficial ‘molecular relativa) sio propriedades de uma certa espécie i e, portanto, parametros puros. ‘A influencia da temperatura em g é contabilizada por meio do parimetro t, da equagdo 7.34, 0 qual é dependente da temperatura e ¢ definido como os(- RT } (7.347) sendo que, nessa equaglo, u, é um parmetro de interagio e u, = uy: €, costumeiramente, uusa-se a seguinte definigdo: (7.348) 4% ‘Com isso, equagdo 7.347 fica assim: ®+ = °F| 7 (7349) Pardmetros a, sio obtidos de dados experimentais de equilibrio liquido vapor de mis- turas bindrias e estio listados, para varios grupos funcionais, na Tabela 7.21 e, também, na literatura (ver, por exemplo, a Tabela 8.22 de Reid et a., 1987). Se for considerada a seguinte equasio para representar o coeficiente de atividade de um componente i (veja a deducio da equacao 10.94 de Smith et al, 1996), ng! tar) 11 On, (7.350) aliada as equagées 7341 a 7.350, teremos 0 método UNIQUAC em termos de coeficiente de atividade formado pelo seguinte conjunto de equacoes: =Iny? +Iny* (7351) 7352) (7.353) (7354) (7.355) sendoque —)==(,-4,)-(]-D e 2=10 (7.356) 2 Nessas equag6es, x €a fracio molar do componente i. Nas somat6rias das equagdes 7.352 a 7.355, estao envolvidos todos 0s compostos, incluindo o componente i. Os outros termos sdo assim definidos: 6, ¢ a fragdo da érea, ©, ¢ uma fracio similar fragdo de volu- mee zé um nimero de coordenagao.ENGSO2 - TERMODINAMICA II - Misturas Prof. Lin Kan P; Do Ideal ao Real I: Propriedades de Misturas e Solucdes 445 Para o método UNIQUAC ser usado (com equagdes em termos de g ou 1), so necessé- rios valores dos parimetros rq, para os componentes puros que constituem a mistura ¢, também, dados dos coeficientes a, que levam em conta a interagao entre esses mesmos com- ponentes, Além disso, deve-se sempre verifiar a consistencia dos dados coletados na litera- tura para ndo ocorrerem misturas de unidades entre eles. Por causa de suas caracteristicas, a equagio UNIQUAC oferece boa representacio para equilibrios liquido-vapor e iquido-liquido para misturas binérias e multicomponentes. Ela também possibilitacélculo do coeficiente de atividade para grande variedade de néo-eletr6- litos como hidrocarbonetos, cetonas, ésteres, agua, aminas, alcodis e nittilas. 7.9.2.0 método UNIFAC ‘Uma introdugio sobre o método UNIFAC foi apresentada na Tabela 7.16 (modelo 17). Nesse método, considera-se 0 célculo do coefciente de atividade como dado pela equasio 7.351, sendo que a parte combinatéria (Iny*) é calculada pela propria equagdo 7.352, Como anteriormente partcipam dos calculos somente propriedades de compostos pu- ros, representados pelos pardmetros 7, e 4, 0s quais, para este método, sdo, respectivamen- te, medidas de volume e éreas superficiais moleculares de van der Waals. Os valores de f, e 4, sio,agora, calculados por um método de contribuicao de grupos, por meio de somatérias de contribuigdes R, e Q, encontradas, para virios grupos funcionais, na literatura (ver, por exemplo, Tabela 8.21 de Reid etal, 1987 ou 8.23 de Poling et al.,2001) ena Tabela AP7.1 do Apendice 7. As expresses para r,¢ 4, s80 ue EMR (7357) e =rv’Q, (7.358) sendo vj’ sempre um inteiro, é 0 nimero de grupos do tipo k na molécula i. A parte residual do coeficiente de atividade, (In) é substitufda pelo conceito de so- Jugdo de grupos. Em vez de ser usada a equacao 7.353, no método UNIFAC, escreve-se In? = Dyn, - ln?) (7.359) sendo que I, é 0 coeficiente de atividade residual do grupo k na mistura e I", coeficien- te de atividade residual do grupo k em uma solucio de referéncia contendo somente molé- culas do tipo iA expressio de T,, & semelhante & equacao 7.353: \ @. wr20)1-u( Zara) Eye ear A equagio 7.360 também se aplica a T','.O termo 6, é a frado da area do grupo m calculado pela soma de todos os diferentes grupos de forma similar a 8,: OX, FOX. (7361) sendo que X, é4 fraglo molar do grupo m na mistura. © parimetro de interagao V,, é dado (como fia equacio 7.349) por (7.362) Vn = €XP( Os parimetros 4,,, s40 obtidos de resultados experimentais eestio listados, para virios grupos funcionais, na literatura (ver, por exemplo, Tabela 8.22 de Reid et al, 1987 ou 8.23 de Poling et al, 2001) e na Tabela AP7.2 do Apéndice 7. (© método torna-se pritico quando desenvolvido por programas computacionais. Os resulta- dos sio bons, apresentando pequeno desvio percentual para valores experimentais,devido a quase todas as interagbes possveis levadas em conta no método de clculo anteriormente escrito. © método UNIFAC vem sendo constantemente ampliado, modificado ¢ adaptado, ‘como visto na Tabela 7.16 (modelo 17).ENGS502 - TERMODINAMICA II - Misturas Prof. Lin Kan Pe / 7 ‘Termodinémica Quimica Aplicada Consideragdes sobre métodos para estimativa de 3: Desde os anos finais do século x1v, 0s pesquisadores vém se preocupando com o desen- volvimento de métodos e modelos para representacio de 3 e . Até 0s dia atuas, alguns dos mais antigos (tais como a equacio de van Laar e a de Margules, por exemplo) estio em uso ¢ so, ainda, pesquisados visando a alteragdes, adaptacSes e extensdes, como visto na Tabela 7.22. A observacio dessa tabela mostra o assunto estar vivo na atengio dos pesquisadores. No entanto, frente ao exposto, retorna a pergunta geralmente feita quando se tem virias possibilidades de escolha sobre qual método, modelo ou equagio usar, agora, no caso da estimativa de g* e/ou y. Reunindo informagdes em varias fontes (por exemplo, a literatura citada na Tabela 7.16), pode-se chegar a algumas recomendacbes sobre aplicagdes dos dife- rentes modelos para estimativa do coeficiente de atividade da fase liquida. Essas recomen- dagbes estdo apresentadas na Tabela 7.23. etal. 2001) Modelo citado/ a DescrigSo do trabalho 1 | Gokeen (1996.6; | Margules Reconhecimento e constatacéo da exceléncia do modelo propos- “Tomiska e Neckel to por Max Margules hi quase cem anos. (1996) 2 | Fane safer ‘Margules e UNIFAC | Estudo entre valores calclados e experiments da solubilidade de (1997) naftaleno, fenantreno,pireno e perieno em solugdes aquosas de ‘alcobisa25°C. Foram feta as comparagées considerando-se omo- A propanol propanol aaa — caleulado aT — aalculado 36 6 F | YrPireno (@Pireno 4 44 2 7 24 2 ‘© metanol y © metanol 24 5 etanol 2 2 etanol 4 propanol 2 propanol “4 caleulado 4 caleulado eel 1 6 & To meanot © metanol 44 etanol 4 propant 2 propa (@Periteno (d)Perileno 00 02 04 06 08 10 0.0 02 04 06 08 10 UNIFAC %5 Margules Figura 7.35. Solubildade do naftaleno,fenantreno, pireno eperileno em solucdes aquosas de alcosisa 25°C, sendo v2 frag volumétrca de coo! ~ comparagio entre dados experimentaise valores calcula- ‘dos com os modelos UNIFAC e Margules com dots pardmetros (adaptado de Fane Javert, 1997).