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Electroqumicas
INTRODUCCION
REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCCIN
Son el
fundamento
de muchos
procesos
como
NMERO DE
OXIDACIN
es
segn
este
concepto
por tanto
podemos
decir
Algunas
reglas para
averiguar el
nmero de
oxidacin
apoyndonos en este
concepto podemos
ajustar reacciones
redox mediante el
+1+6-2
+1+6-2
+ H2SO4 K2SO4 +
+2+6-2
+1-2
0
MnSO4 + H2O + I2
Se reduce
3.- Se escriben por separado las semirreaciones de oxidacin y de
reduccin, y en ellas las especies se separan, si es posible, en sus iones
constituyentes, escribiendo slo los iones cuyos tomos experimentan
cambios en el n de oxidacin. Para todo esto hay que tener en cuenta los
siguiente:
- Las especies inicas (cidos, bases y sales) se descomponen en sus iones
sin que sea necesario poner coeficientes.
- Las especies moleculares (elementos, xidos, hidrocarburos, agua, etc.) no
se modifican.
Oxidacin: I-
I2
Reduccin: MnO4- Mn2+
ELECTROQUMICA. PILAS
Estudia
1
2
Una
corriente
elctrica
por tanto se
La transferencia de e- entre las dos
produce
que da lugar a
Una diferencia de
potencial.
las disoluciones
estn conectadas
mediante
consiguen
que
2,
a veces se
sustituye
por un
nodo: al electrodo
donde se produce la
oxidacin.
Es
el
electrodo negativo.
Ctodo: al electrodo
donde se produce la
reduccin.
Es
el
electrodo positivo.
Un tabique poroso
veamos un
esquema
de una pila
galvnica
de
laboratorio
si el esquema es el
siguiente
se llama
Pila Daniell
y cuyo
funcionamiento es
el siguiente
En un recipiente se sumerge
una lmina de cinc en una
disolucin de sulfato de cinc.
en el ctodo
(electrodo +)
Se produce la oxidacin
del cinc:
Zn Zn2+ + 2 eCon lo que se
disolviendo
electrodo de cinc.
va
el
los e- cedidos
por el Zn
circulan por el
hilo conductor
hasta el ctodo
producen
entonces
Se produce la reduccin
del Cu:
Cu2+ + 2 e- Cu
Y desaparece el sulfato de
cobre (II) y se deposita
en el ctodo de cobre.
as para la pila
Daniell
a 298 K y 1 atm y
concentracin 1 M
otras pilas
pueden ser
a veces
slo se
indican
los
iones
otras veces se
indican las
concentraciones
iniciales
Cu2+ (aq)
Cu (s)
Ctodo
Ctodo
Ctodo
pero
No puede medirse el
potencial
de
un
electrodo aislado.
V ctodo
f.e.m
pila
V nodo
El electrodo estndar
de hidrgeno.
es un electrodo
de gases en el
que
H+ + 1 e-
actuar
H2
H+
lugar
1 e-
E red = 0,0 V
una
oxidacin
E oxid = 0,0 V
Eoxid = -Ered
la
NO3-/NO (+0,96 V)
semirreacciones
Al3+/Al (-1,66 V)
nodo (oxidacin): Al Al3+ + 3 eCtodo (reduccin): NO3- + 4 H+ + 3 e- NO + 2 H2O
f.e.m. de la
pila
El
electrodo
MnO4-/MnO2 (+1,67 V)
es ms oxidante que el
electrodo Cr2O72-/Cr3+
(1,33 V).
se puede
relacionar G y
E de forma que
G=-nEF
por tanto
tiene
cubas
como
sabemos en
ellas
Se
transforma
energa elctrica
en energa qumica.
o sea
Proceso inverso al
que se da en una
clula, celda o pila
galvnica.
que
son
Recipientes
que
contienen
un
electrolito con dos electrodos: nodo y
ctodo. Los electrodos se conectan a
una fuente de corriente continua; el
nodo es el polo positivo y el ctodo el
negativo .
esquema
el estudio
cuantitativo de la
electrolisis se debe a
Faraday
quien dedujo
combinando ambas
leyes obtenemos
n de equivalentes depositados
Q
It
F 96 500
teniendo en cuenta
que
n de equivalentes
m (g)
Meq (g)
Celdas electrolticas
Utilizadas en varios procesos industriales
importantes
La Celda
e-
batera
fem
eMedio
conductor
Recipiente
(-)
(+)
Electrodos
inertes
Na+
Cl-
NaCl fundido
batera
NaCl (l)
Na+
ClCl-
Na+
(+)
Na+
Semi celda
2Cl- Cl2 + 2e-
NaCl fundido
A nivel microscpico
e-
Batera
NaCl (l)
cationes
migran
hacia el
electrodo
(-)
ctodo
Na+ + e- Na
Na+
Cl(-)
Cl
Cl-
Na+
e(+)
Na+
aniones
migran
hacia el
electrodo
(+)
nodo
2Cl- Cl2 + 2e-
X2
Definiciones:
CATODO
Electrodo donde se produce la REDUCTION
ANODO
Electrodo donde se produce la OXIDACION
Na+
ClH 2O
NaCl acuoso
Batera
e-
Fuente de poder
(f.e.m.)
eNaCl (aq)
Qu se
reducira en el
ctodo
Na+
Cl-
Ctodo
Semi celda
diferente
(-)
H2O
(+)
nodo
2Cl- Cl2 + 2e-
e-
Ag+
Ag
La Ley de Faraday
La masa que se deposita (o que se corroe) en un
electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente
(en amperes) que pasa por unidad
de tiempo (en segundos)
coulomb
Q = It
Tiempo en segundos
Ag+ + e- Ag
1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag
107,87 g Ag/mol e= 96485 coulomb/mol e0,001118 g Ag/coulomb
1 Faraday (F )
Electrlisis
Leyes de la electrlisis. Leyes de
Faraday
Primera Ley : El material depositado o
desprendido en los electrodos al paso de una
corriente es proporcional a la Cantidad de
Electricidad.
m~q
m I.t
Segunda
Ley
Si por una serie de cubas electrolticas circula
la misma cantidad de electricidad, la masa
depositada o desprendida en cada electrodo es
proporcional al equivalente qumico de la
sustancia
m ~ Eq
m = Eq. I . t
F
F = Constante de Faraday
F = 96500 cb
Eq = Eeq
F
m =
Eeq. I. t
1 mol e- = 96500 C
En electroqumica 1 mol de electrones se
denomina 1 faraday, en honor a Michael
Faraday
+
e-
1,0 M Au+3
Au+3 + 3e- Au
battery
+
e-
1,0 M Zn+2
Zn+2 + 2e- Zn
+
e-
1,0 M Ag+
Ag+ + e- Ag
El Proceso Hall-Hroult
(Obtencin de Aluminio)
Electrlisis Al2O3 fundido mezclado con
cryolite Na3AlF6 baja el punto de fusin
La celda opera a alta temperatura 1000 oC
El aluminio era un metal precioso en 1886.
nodos de grafito
e-
Desde
la f.e.m
Burbujas
de CO2
Al+3
O-2
Al2O3 (l)
Al+3
O-2
e-
O-2
Al (l)
Sangra
de Al (l)
El Proceso Hall
Ctodo: Al+3 + 3e- Al (l)
x4
La electrodepositacin
Es la aplicacin por electrlisis de una delgada
de un metal sobre otro metal (generalmente
de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines
decorativos o protectores.
Es una tcnica que se utiliza para mejorar la
apariencia y durabilidad de objetos metlicos.
Por ejemplo, una capa delgada y brillante se
aplica sobre los parachoques de automviles
para hacerlos ms atractivos y para evitar la
corrosin.
El oro y la plata se utilizan en joyera como
depsitos sobre metales menos valiosos (Cu
por ejemplo)
La plata se aplica en el recubrimiento de
cuchillos, cucharas, tenedores, etc.
Celdas Galvnicas
Bateras y corrosin
Construccin
de la Celda
Puente salino
KCl en agar
Permite conectar las
dos semi celdas
Observe los
electrodos
para ver lo
que ocurre
Cu
Zn
1,0 M CuSO4
1,0 M ZnSO4
-Por qu ?
+
Semi celda catdica
Cu+2 + 2e- Cu
El Cu se
deposita
en el
electrodo
Cu
1,0 M CuSO4
Zn Zn+2 + 2e-
Qu
sucede en
cada
electrodo?
Zn
1,0 M ZnSO4
El
electrodo
de Zn se
disuelva
Celda Galvnica
Semi celda catdica (+)
REDUCCION Cu+2 + 2e- Cu
Semi celda andica (-)
OXIDACION Zn Zn+2 + 2e Reaccin global
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Reaccin espontnea que genera corriente elctrica !
Condiciones Estndar
Temperatura - 25oC
Todas las soluciones 1.00 M
Todos los gases 1,00 atm
Cu+2 + 2e- Cu
1.1 volts
Zn Zn+2 + 2e-
Cu
Zn
1,0 M CuSO4
1,0 M ZnSO4
Se necesita un electrodo
estndar que sirva como
referencia !
entra H2
1,00 atm
Semi reaccin
2H+ + 2e- H2
EoSHE = 0,0 volts
Pt
1,00 M H+
Metal
inerte
0,34 v
Cu+2 + 2e- Cu
H2 2H+ + 2e-
H2 1,00 atm
KCl en agar
Cu
Pt
1,0 M CuSO4
1,0 M H+
Semi reaccin
andica
Semi reaccin
catdica
Zn Zn+2 + 2e-
2H+ + 2e- H2
H2 1,00 atm
KCl en agar
Zn
Pt
1,0 M ZnSO4
1,0 M H+
Al+3 + 3e- Al
Eo = - 1,66 v
Zn+2 + 2e- Zn
Eo = - 0,76 v
2H+ + 2e- H2
Eo = 0,00 v
Cu+2 + 2e- Cu
Eo = + 0,34
Ag+ + e- Ag
Eo = + 0,80 v
Actividad en aumento
Tabla de
potenciales
de reduccin
Sistema
Semirreaccin
E (V)
Li+ / Li
Li+ 1 e Li
3,04
K+ / K
K + + 1 e K
2,92
Ca2+ /Ca
Ca2++ 2 e Ca
2,87
Na+ / Na
Na++ 1 e Na
2,71
Mg2+ / Mg
Mg2++ 2 e Mg
2,37
Al3+ / Al
Al3+ + 3 e Al
1,66
Mn2+ / Mn
Mn2+ + 2 e Mn
1,18
Zn2+ / Zn
Zn2++ 2 e Zn
0,76
Cr3+ / Cr
Cr3+ + 3 e Cr
0,74
Fe2+ / Fe
Fe2+ + 2 e Fe
0,41
Cd2+ / Cd
Cd2+ + 2 e Cd
0,40
Ni2+ / Ni
Ni2+ + 2 e Ni
0,25
Sn2+ / Sn
Sn2+ + 2 e Sn
0,14
Pb2+ / Pb
Pb2+ + 2 e Pb
0,13
H+ / H2
2 H+ + 2 e H2
0,00
Cu2+ / Cu
Cu2+ + 2 e Cu
0,34
I2 / I
I 2 + 2 e 2 I
0,53
MnO4/MnO2
0,53
Hg2+ / Hg
Hg2+ + 2 e 2 Hg
0,79
Ag+ / Ag
Ag+ + 1 e Ag
0,80
Br2 / Br
Br2 + 2 e 2 Br
1,07
Cl2 / Cl
Cl2 + 2 e 2 Cl
1,36
Au3+ / Au
Au3+ + 3 e Au
1,500
105
Db
107
Bh
Fe
Fe+2 + 2e- Fe
2x
Eo = -0,44 v
inversa
Eo = +0,40 v
Eo = +1,23 v
Eocelda= +1,67 v
2x
Cu Cu+2 + 2e-
-Eo = - 0,34
Ag+ + e- Ag
Eo = + 0,80 v
Eocelda= +0,46 v
Go = -nFEocelda
donde n es el nmero de electrones de la
reaccin equilibrada
Cul es la Energa Libre de la celda?
1F = 96500 J/v
electrolticas
Necesita
una fuente
de poder
nodo (+)
ctodo (-)
La Pila de Concentracin
Es aquella que contiene dos soluciones de distinta
concentracin (es decir, de diferente actividad)
separadas por una pared porosa.
Un ejemplo tpico es aquella que contiene dos
soluciones de sulfato de cobre de diferente
concentracin. Los electrodos de cobre estn
sumergidos cada uno en una solucin de sulfato de
cobre.
La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la
solucin es mayor en la solucin de baja actividad
G z F E
Donde,
G
S
E
S z F
TEMPERATURA de la f.e.m.
H zF
E
E T
C P
T
C P z F T
2
T
2
puro
| electrolito
| Metal A
en una aleacin
aA
G G R T ln
1
0
G G R T ln a A
0
Donde
Segn lo anterior:
G R T ln a A
Combinando sta ecuacin con aquella que define G en
funcin de la f.e.m., se tiene:
G R T ln a A z F E
zF E
log a A
4,575 T
M
A
R T ln a A z F E
E
z F
M
A
z F
E
E T
XS
A
R T ln A z F E R T ln X A
XS
A
E
z F
R T ln X A
Definicin de pH
pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrgeno
exponente
Interpretaciones ms comunes:
El pH se usa para especificar el grado de acidez o de
basicidad (tambin llamada causticidad) de una
solucin acuosa.
pH log H
Definicin Histrica:
El pH se define como el logaritmo negativo de la
concentracin de iones hidrgeno presentes en una
solucin.
Definiciones posteriores:
El pH se define como el logartimo negativo dela
actividad inica del hidrgeno en solucin.
pH log aH log H
Ejemplos de pH
Agua:
Acido clorhdrico:
Hidrxido de sodio:
H 2 O HCl
H 3O Cl
H 2 O NaOH
Na 2H 2 O OH
Comportamiento redox en
agua
Oxidacin por el agua
M(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)
M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g)
E=-1,23 V
Co3+(ac) + e- Co2+(ac)
E= 1,82 V
4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)
E= 0,59 V
Diagrama de Pourbaix
Marcel Pourbaix
Marcel Pourbaix
2H
= O2 + 4H+ ++ 4e- 2H2O
2O = O2 + 4H + 4e
ElElpotencial
potencialde
deequilibrio
equilibrio
disminuye
disminuye
en
la
medida
que
2.0
en la medida
queelelpH
pHaumenta
aumenta
1.6
O2 es estable
1.2
Potencial
0.8
0.4
H2O es estable
0.0
+
2H
2H+++2e
2e-==HH2 2ElEl
potencial
potencialde
de
equilibrio
disminuye
equilibrio disminuye
ne
nelalamedida
medidaque
queelel
pH
pHaumenta
aumenta
-0.4
-0.8
H2 es estable
-1.2
-1.6
0
14