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Celdas

Electroqumicas

INTRODUCCION

REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCCIN
Son el
fundamento
de muchos
procesos
como

Combustin de la madera y de los combustibles fsiles.


Respiracin celular.
Obtencin de muchos elementos qumicos.
Accin de muchos blanqueadores y de muchos conservantes.
Funcionamiento de bateras y pilas.
Corrosin de los metales.
Fotosntesis.

Una reaccin de oxidacin-reduccin o redox es un proceso


en el que se producen transferencias de electrones de unas
sustancias a otras. Es decir una oxidacin no puede existir sin
una reduccin y a la inversa.

Oxidacin: proceso en el que una sustancia pierde e-.


Reduccin: proceso en el que una sustancia gana e-.
Oxidante: sustancia que se reduce.
ejemplo

Reductor: sustancia que se oxida.

Semirreaccin de oxidacin: Fe Fe2+ + 2 e- . El hierro, Fe, se oxida a


Fe2+.
Semirreaccin de reduccin: Cl2 + 2 e- 2 Cl- . El Cloro, Cl2, se reduce
a Cl- .
Reaccin redox o proceso global: Fe + Cl2 FeCl2.
El hierro, Fe, puesto que se oxida es el reductor.
El cloro, Cl2, puesto que se reduce, es el oxidante.
para establecer con claridad las
sustancias que se oxidan y las
que se reducen se desarroll el
concepto de

NMERO DE
OXIDACIN

es

La carga elctrica formal, no real, que se le asigna a un tomo de


un compuesto.
En el CO el n de oxidacin del C = 2 y el del O = -2, pero ni el
ejemplo oxgeno tienen carga 2 ni el carbono +2, puesto que el CO es un
compuesto covalente en el que los electrones de enlace estn
compartidos por los dos tomos.
a veces
se
define
como

La carga elctrica que tendran los tomos en una molcula si los


e- de enlace se transfieren totalmente a los tomos ms
electronegativos en cada enlace.

segn
este
concepto

Un elemento se oxida si aumenta su n de oxidacin.


Un elemento se reduce si disminuye su n de oxidacin.

Oxidacin. Proceso en el que una sustancia pierde e- o


aumenta su n de oxidacin.
Reduccin: proceso en el que una sustancia gana e- o
disminuye su n de oxidacin.

por tanto
podemos
decir

Algunas
reglas para
averiguar el
nmero de
oxidacin

1.- El n de oxidacin de los elementos en su estado natural


es cero. Ej: Fe, Na, Cl2, Br2.
2.- El n de oxidacin del oxgeno es 2, excepto en los
perxidos que es 1.
3.- El n de oxidacin del hidrgeno es +1, excepto en los
hidruros metlicos que es 1.
4.-El n de oxidacin de los halgenos en los haluros es 1.
5.- El n de oxidacin de los alcalinos es +1 y el de los
alcalinotrreos +2.
6.- El n de oxidacin de un ion es igual a su carga.
7.- La suma algebraica de los n de oxidacin de todos los
elementos en una molcula neutra es cero, y en un in es
igual a su carga.

apoyndonos en este
concepto podemos
ajustar reacciones
redox mediante el

MTODO DEL ION-ELECTRN

1.- Se escribe la ecuacin qumica sin ajustar que representa el proceso :


KI + KMnO4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + H2O + I2
2.- Se escriben los n de oxidacin de todos los tomos que intervienen y
se identifican qu tomos se oxidan y qu tomos se reducen:
Se oxida
+1-1
+1+7-2
KI + KMnO4

+1+6-2
+1+6-2
+ H2SO4 K2SO4 +

+2+6-2
+1-2
0
MnSO4 + H2O + I2

Se reduce
3.- Se escriben por separado las semirreaciones de oxidacin y de
reduccin, y en ellas las especies se separan, si es posible, en sus iones
constituyentes, escribiendo slo los iones cuyos tomos experimentan
cambios en el n de oxidacin. Para todo esto hay que tener en cuenta los
siguiente:
- Las especies inicas (cidos, bases y sales) se descomponen en sus iones
sin que sea necesario poner coeficientes.
- Las especies moleculares (elementos, xidos, hidrocarburos, agua, etc.) no
se modifican.
Oxidacin: I-
I2
Reduccin: MnO4- Mn2+

4.- Se ajusta, en tomos y en cargas, cada semirreaccin por separado.


Para ello:
- En medio cido: en el miembro con menos oxgeno se aade agua por cada
tomo de oxgeno que falte. Los hidrgenos introducidos se ajustan con H +
en el otro miembro.
- En medio bsico: en el miembro con exceso de oxgeno se coloca una
molcula de agua por cada tomo de oxgeno en exceso y el excedente de O
e H se compensa con iones OH- en el otro miembro.
Oxidacin: 2 I- - 2 e- I2
Reduccin: MnO4- + 8 H+ + 5 e-
Mn2+ + 4 H2O
5.- Se equilibra el n de electrones intercambiados en las dos
semirreacciones, multiplicando por los nmeros correspondientes:
Oxidacin: 5 (2 I- - 2 e- I2)
Reduccin: 2 ( MnO4- + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O)
6.- Se escribe la ecuacin inica ajustada, sumando las dos
semirreacciones:
10 I- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

7.- Se obtiene la ecuacin molecular reemplazando las especies inicas por


las moleculares:
10 KI + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 5 I2
8.- Se ajusta por tanteo la ecuacin final: A veces es preciso ajustar por
tanteo algunas especies que aparecen en la reaccin global, pero que no
intervienen directamente en el intercambio electrnico que tiene lugar en el
proceso redox:
10 KI + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 5 I2

ELECTROQUMICA. PILAS
Estudia

La relacin existente entre las reacciones redox y la electricidad

de forma que hay

Dispositivos para obtener una


corriente elctrica a partir de
una reaccin redox que se
llaman pilas o clulas galvnicas.
2

Dispositivos en los que la corriente


elctrica produce una reaccin
redox que se llaman cubas
electroliticas.
1

1
2

Transforman energa elctrica en energa qumica.

Una
corriente
elctrica

por tanto se
La transferencia de e- entre las dos
produce

que da lugar a

Una diferencia de
potencial.
las disoluciones
estn conectadas
mediante

consiguen
que

Transforman energa qumica en energa elctrica.

Un puente salino que es un


tubo en U relleno de un
electrolito inerte. Ej: KCl con
tapones de lana en los
extremos del tubo en U.

sustancias (reductor y oxidante) no se


produzca de manera directa sino a
travs de un hilo conductor.
la pila galvnica de
laboratorio est formada
por

Dos recipientes que contienen, cada


uno, una disolucin acuosa de un
electrolito (cido, base, o sal), y
sumergida en cada una de ellas una
lmina de metal llamada electrodo.
2

2,

Su misin es completar el circuito


elctrico y evitar la acumulacin
de cargas en los electrodos.
de forma que
y se llaman

a veces se
sustituye
por un

Sobre la superficie de cada


electrodo,
que
estn
conectados mediante un hilo
conductor, se producen las
semirreaciones.

nodo: al electrodo
donde se produce la
oxidacin.
Es
el
electrodo negativo.
Ctodo: al electrodo
donde se produce la
reduccin.
Es
el
electrodo positivo.

Un tabique poroso
veamos un
esquema
de una pila
galvnica
de
laboratorio

si el esquema es el
siguiente

se llama

Pila Daniell
y cuyo
funcionamiento es
el siguiente

En un recipiente se sumerge
una lmina de cinc en una
disolucin de sulfato de cinc.

que tiene las siguientes


particularidades

En otro recipiente se sumerge una


lmina de cobre (II) en una
disolucin de sulfato de cobre (II).

Al unirse los dos electrodos por un hilo conductor


en el nodo
(electrodo -)

en el ctodo
(electrodo +)

Se produce la oxidacin
del cinc:
Zn Zn2+ + 2 eCon lo que se
disolviendo
electrodo de cinc.

va
el

los e- cedidos
por el Zn
circulan por el
hilo conductor
hasta el ctodo
producen
entonces

Se produce la reduccin
del Cu:
Cu2+ + 2 e- Cu
Y desaparece el sulfato de
cobre (II) y se deposita
en el ctodo de cobre.

Una diferencia de potencial,


que al medirse en un
voltmetro da una fuerza
electromotriz (f.e.m.)

as para la pila
Daniell
a 298 K y 1 atm y
concentracin 1 M

La f.e.m. vale 1,10 V.

Para representar simblicamente una pila, se utiliza la


siguiente notacin llamada diagrama de pila
as para
Indica un cambio de fase la pila Zn (s) ZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu (s)
de
Indica un puente salino Daniell
nodo
Ctodo

A la izquierda del puente


salino se sita el nodo y a
la derecha el ctodo.

otras pilas
pueden ser

Fe (s) Fe2+ (aq)


nodo

a veces
slo se
indican
los
iones

otras veces se
indican las
concentraciones
iniciales

Cu2+ (aq) Cu (s)


Ctodo

Zn (s) Zn2+ (aq)


nodo

Cu2+ (aq)

Cu (s)

Ctodo

Zn (s) Zn2+ (0,1 M) Cu2+ (0,1 M) Cu (s)


nodo

Ctodo

Al (s) Al 3+ (aq) Cd2+ (aq) Cd (s)


nodo

Ctodo

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA


Es la suma de las variaciones de potencial que se producen en los dos
electrodos.
o sea

pero

No puede medirse el
potencial
de
un
electrodo aislado.

V ctodo
f.e.m
pila
V nodo

Se burbujea una corriente de H2 a 1 atm a


travs de una disolucin de un cido con
una concentracin de protones 1 M a la T
de 298 K.

por ello se establece


un electrodo de
referencia que es

El electrodo estndar
de hidrgeno.
es un electrodo
de gases en el
que

Como ctodo: se produce una reduccin y la


semirreaccin es:
puede

H+ + 1 e-

actuar

Como nodo: tiene


semirreaccin es:
H2

H2

H+

lugar
1 e-

E red = 0,0 V
una

oxidacin

E oxid = 0,0 V

y esto le ocurre a la mayora de


los electrodos de forma que
y su relacin
es

En unas pilas actan como ctodo


reducindose y genera un potencial de
reduccin: Ered.

Eoxid = -Ered

En otras pilas acta como nodo oxidndose


y genera un potencial de oxidacin: Eoxid.

la

INTERPRETACIN Y USO DE LAS TABLAS DE


POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN
Premisa bsica

Al combinar una pareja de electrodos, el de


mayor potencial de reduccin acta como
ctodo (semirreaccin de reduccin), y el de
menor potencial como nodo (semirreaccin
de oxidacin).
ejemplo: tenemos como datos los
potenciales de reduccin de las
siguientes parejas

NO3-/NO (+0,96 V)

semirreacciones

Al3+/Al (-1,66 V)
nodo (oxidacin): Al Al3+ + 3 eCtodo (reduccin): NO3- + 4 H+ + 3 e- NO + 2 H2O

Epila = Ered-ctodo + Eoxid-nodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V

f.e.m. de la
pila

A mayor valor de potencial de


reduccin estndar de un electrodo
mayor es la tendencia a reducirse y
por tanto mayor es su poder
oxidante.

El
electrodo
MnO4-/MnO2 (+1,67 V)
es ms oxidante que el
electrodo Cr2O72-/Cr3+
(1,33 V).

A menor valor de potencial de


reduccin estndar de un electrodo
mayor es la tendencia a oxidarse y
por tanto mayor es su poder
reductor.

El electrodo Li+/Li (3,05 V) es ms reductor


que
el
electrodo
Zn2+/Zn (-0,76).

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX


Sabemos que si G < 0 el
proceso es espontneo.

se puede
relacionar G y
E de forma que

Si Ereaccin > 0 G < 0 reaccin espontnea


Si Ereaccin < 0 G > 0 no es espontnea

G=-nEF

por tanto

ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY


La electrolisis
lugar en las
electrolticas.

tiene
cubas

como
sabemos en
ellas

Se
transforma
energa elctrica
en energa qumica.
o sea

Proceso inverso al
que se da en una
clula, celda o pila
galvnica.

que
son

Recipientes
que
contienen
un
electrolito con dos electrodos: nodo y
ctodo. Los electrodos se conectan a
una fuente de corriente continua; el
nodo es el polo positivo y el ctodo el
negativo .
esquema

el estudio
cuantitativo de la
electrolisis se debe a

Faraday
quien dedujo

Primera Ley: la cantidad de


sustancia que se oxida o se
reduce en un electrodo es
proporcional a la cantidad de
electricidad que la atraviesa (Q).

Segunda ley: la cantidad de


electricidad necesaria (Q) para
liberar
un
equivalente
de
cualquier sustancia es de 96 500
C, o sea, 1 Faraday (F).

combinando ambas
leyes obtenemos

n de equivalentes depositados

Q
It

F 96 500

I intensidad de corriente en Amperios


t tiempo en segundos

teniendo en cuenta
que

n de equivalentes

m (g)
Meq (g)

Celdas electrolticas
Utilizadas en varios procesos industriales
importantes

La Celda

e-

batera

fem

eMedio
conductor

Recipiente

(-)

(+)

Electrodos
inertes

Signo o polaridad de los electrodos

Qu especies qumicas estaran


presentes en una celda que
contiene cloruro de sodio fundido,
NaCl (l)?

Na+

Cl-

Examinando la celda electroltica que contiene


NaCl fundido.

NaCl fundido

Observe las reacciones que ocurren en los electrodos

batera

Cl2 (g) escapa


Na (l)
Cl(-)
Semi celda
Na+ + e- Na

NaCl (l)

Na+
ClCl-

Na+
(+)
Na+

Semi celda
2Cl- Cl2 + 2e-

NaCl fundido

A nivel microscpico

e-

Batera

NaCl (l)
cationes
migran
hacia el
electrodo
(-)
ctodo
Na+ + e- Na

Na+

Cl(-)

Cl
Cl-

Na+
e(+)
Na+

aniones
migran
hacia el
electrodo
(+)
nodo
2Cl- Cl2 + 2e-

Celda electroltica con NaCl


fundido
Semi reaccin catdica (-)
REDUCCION
Na+ + e- Na
Semi reaccin andica (+)
OXIDACION
2Cl- Cl2 + 2eReaccin global
2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2
Reaccin no espontnea !

X2

Definiciones:
CATODO
Electrodo donde se produce la REDUCTION
ANODO
Electrodo donde se produce la OXIDACION

Qu especies qumica deberan


estar presentes en un recipiente
que contiene cloruro de sodio en
solucin, NaCl (acuoso)?

Na+

ClH 2O

Sern las semi reacciones iguales o distintas


de las anteriores?

NaCl acuoso

Batera

e-

Fuente de poder
(f.e.m.)

eNaCl (aq)

Qu se
reducira en el
ctodo

Na+
Cl-

Ctodo
Semi celda
diferente

(-)

H2O

(+)
nodo
2Cl- Cl2 + 2e-

Celda electroltica con NaCl


acuoso
Semi celda catdica posible (-)
REDUCCION
Na+ + e- Na
2H20 + 2e- H2 + 2OHSemi celda andica posible (+)
OXIDACION
2Cl- Cl2 + 2e2H2O O2 + 4H+ + 4eReaccin global
2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-

e-

Ag+

Ag

Por cada electrn, un tomo de


plata se deposita en el electrodo
Ag+ + e- Ag
La corriente elctrica se
expresa en amperes, que se
define como la cantidad de
corriente que al pasar a travs
de una solucin de AgNO3
(acuoso) en condiciones
estndar, depositar plata a
razn de
0,001118 g Ag/segundo
1 amp = 0,001118 g Ag/segundo

La Ley de Faraday
La masa que se deposita (o que se corroe) en un
electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente
(en amperes) que pasa por unidad
de tiempo (en segundos)
coulomb

Q = It

Tiempo en segundos

Corriente en amperes (amp)

1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag

Ag+ + e- Ag
1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag
107,87 g Ag/mol e= 96485 coulomb/mol e0,001118 g Ag/coulomb

1 Faraday (F )

Electrlisis
Leyes de la electrlisis. Leyes de
Faraday
Primera Ley : El material depositado o
desprendido en los electrodos al paso de una
corriente es proporcional a la Cantidad de
Electricidad.

m~q

m I.t

Segunda
Ley
Si por una serie de cubas electrolticas circula
la misma cantidad de electricidad, la masa
depositada o desprendida en cada electrodo es
proporcional al equivalente qumico de la
sustancia

m ~ Eq

m = Eq. I . t
F
F = Constante de Faraday
F = 96500 cb

Eq = Eeq
F

m =

Eeq. I. t

Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un


punto dado de un alambre cuando se hace pasar una
corriente electrica de 1 ampre en 1 segundo
Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones
transporta una carga de 96487 coulombs

1 mol e- = 96500 C
En electroqumica 1 mol de electrones se
denomina 1 faraday, en honor a Michael
Faraday

El nmero de coulombs por faraday se


llama constante de Faraday

Ejemplos en los que se aplica La


Ley de Faraday
Cuntos gramos de Cu se depositarn en 3,00
horas cuando se hace pasar una corriente de
4,00 amperes?
Cu+2 + 2e- Cu
La carga de un electrn es 1,6021 x 10-19 coulomb.
Calcular el nmero de Avogadro a partir del
hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e-.

A travs de una serie de soluciones pasan


50000 coulombs, si las soluciones fueran de
Au+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag se
depositaran respectivamente, calcule
cantidad de metal depositado en cada nodo.
e-

+
e-

1,0 M Au+3
Au+3 + 3e- Au

battery

+
e-

1,0 M Zn+2
Zn+2 + 2e- Zn

+
e-

1,0 M Ag+
Ag+ + e- Ag

El Proceso Hall-Hroult
(Obtencin de Aluminio)
Electrlisis Al2O3 fundido mezclado con
cryolite Na3AlF6 baja el punto de fusin
La celda opera a alta temperatura 1000 oC
El aluminio era un metal precioso en 1886.

nodos de grafito

e-

Desde
la f.e.m

Burbujas
de CO2

Al+3
O-2

Al2O3 (l)

Al+3
O-2

e-

O-2

Al (l)

Recipiente de acero, revestido


con carbon acta como ctodo

Sangra
de Al (l)

Ctodo: Al+3 + 3e- Al (l)


Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-

La celda electroltica puede producir 900


libras de aluminio por da.

El Proceso Hall
Ctodo: Al+3 + 3e- Al (l)

x4

Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e- x 3


4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)
Los nodos de grafito se consumen durante el proceso

La electrodepositacin
Es la aplicacin por electrlisis de una delgada
de un metal sobre otro metal (generalmente
de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines
decorativos o protectores.
Es una tcnica que se utiliza para mejorar la
apariencia y durabilidad de objetos metlicos.
Por ejemplo, una capa delgada y brillante se
aplica sobre los parachoques de automviles
para hacerlos ms atractivos y para evitar la
corrosin.
El oro y la plata se utilizan en joyera como
depsitos sobre metales menos valiosos (Cu
por ejemplo)
La plata se aplica en el recubrimiento de
cuchillos, cucharas, tenedores, etc.

Celdas Galvnicas
Bateras y corrosin

Construccin
de la Celda

Puente salino

KCl en agar
Permite conectar las
dos semi celdas

Observe los
electrodos
para ver lo
que ocurre

Cu

Zn

1,0 M CuSO4

1,0 M ZnSO4

Cules son las


semi-reacciones?

Cules son los signos


de los electrodos?

-Por qu ?

+
Semi celda catdica

Semi celda andica

Cu+2 + 2e- Cu

El Cu se
deposita
en el
electrodo

Cu

1,0 M CuSO4

Zn Zn+2 + 2e-

Qu
sucede en
cada
electrodo?

Zn
1,0 M ZnSO4

El
electrodo
de Zn se
disuelva

Celda Galvnica
Semi celda catdica (+)
REDUCCION Cu+2 + 2e- Cu
Semi celda andica (-)
OXIDACION Zn Zn+2 + 2e Reaccin global
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Reaccin espontnea que genera corriente elctrica !

Para una celda estndar compuesta de


Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, cul es el voltaje
producido por la reaccin a 25oC?

Condiciones Estndar
Temperatura - 25oC
Todas las soluciones 1.00 M
Todos los gases 1,00 atm

Ahora remplace la ampolleta por un


voltmetro.

Semi reaccin catdica

Cu+2 + 2e- Cu

1.1 volts

Semi reaccin andica

Zn Zn+2 + 2e-

Cu

Zn

1,0 M CuSO4

1,0 M ZnSO4

Se necesita un electrodo
estndar que sirva como
referencia !

Electrodo estndar de hidrgeno (SHE)


25oC
1,00 M H+
1,00 atm H2

entra H2
1,00 atm

Semi reaccin
2H+ + 2e- H2
EoSHE = 0,0 volts

Pt

1,00 M H+

Metal
inerte

Ahora combinemos la semi celda de cobre con el


Eo = + 0,34 v electrodo de hidrgeno SHE

0,34 v

Semi reaccin catdica

Semi reaccin andica

Cu+2 + 2e- Cu

H2 2H+ + 2e-

H2 1,00 atm

KCl en agar

Cu

Pt

1,0 M CuSO4

1,0 M H+

Combinemos ahora la semi celda de zinc con el


electrdo de hidrgeno SHE
Eo = - 0,76 v
0,76 v

Semi reaccin
andica

Semi reaccin
catdica

Zn Zn+2 + 2e-

2H+ + 2e- H2
H2 1,00 atm

KCl en agar

Zn

Pt

1,0 M ZnSO4

1,0 M H+

Estableciendo los potenciales E

Al+3 + 3e- Al

Eo = - 1,66 v

Zn+2 + 2e- Zn

Eo = - 0,76 v

2H+ + 2e- H2

Eo = 0,00 v

Cu+2 + 2e- Cu

Eo = + 0,34

Ag+ + e- Ag

Eo = + 0,80 v

Actividad en aumento

Escribir una semi reaccin de reduccin, asignar el


voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje.

Tabla de
potenciales
de reduccin

Sistema

Semirreaccin

E (V)

Li+ / Li

Li+ 1 e Li

3,04

K+ / K

K + + 1 e K

2,92

Ca2+ /Ca

Ca2++ 2 e Ca

2,87

Na+ / Na

Na++ 1 e Na

2,71

Mg2+ / Mg

Mg2++ 2 e Mg

2,37

Al3+ / Al

Al3+ + 3 e Al

1,66

Mn2+ / Mn

Mn2+ + 2 e Mn

1,18

Zn2+ / Zn

Zn2++ 2 e Zn

0,76

Cr3+ / Cr

Cr3+ + 3 e Cr

0,74

Fe2+ / Fe

Fe2+ + 2 e Fe

0,41

Cd2+ / Cd

Cd2+ + 2 e Cd

0,40

Ni2+ / Ni

Ni2+ + 2 e Ni

0,25

Sn2+ / Sn

Sn2+ + 2 e Sn

0,14

Pb2+ / Pb

Pb2+ + 2 e Pb

0,13

H+ / H2

2 H+ + 2 e H2

0,00

Cu2+ / Cu

Cu2+ + 2 e Cu

0,34

I2 / I

I 2 + 2 e 2 I

0,53

MnO4/MnO2

MnO4 `+ 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH

0,53

Hg2+ / Hg

Hg2+ + 2 e 2 Hg

0,79

Ag+ / Ag

Ag+ + 1 e Ag

0,80

Br2 / Br

Br2 + 2 e 2 Br

1,07

Cl2 / Cl

Cl2 + 2 e 2 Cl

1,36

Au3+ / Au

Au3+ + 3 e Au

1,500

Los metales no activos


Metal + H+ no hay reaccin
dado que Eocelda < 0

105

Db

107

Bh

Calculando el potencil de la celda, Eocelda,


en condiciones estndar
H2O con O2

Considere una gota de agua


oxigenada sobre un objeto de
fierro

Fe

Fe+2 + 2e- Fe
2x

Eo = -0,44 v

inversa

Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v

O2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH-

Eo = +0,40 v

2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v


Esta el la corrosin u oxidacin del metal

Es el fierro un metal activo?


Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V

Qu sucedera si el fierro se hace


reaccionar con iones hidrgeno?
2x

Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v


O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20

2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O

Eo = +1,23 v
Eocelda= +1,67 v

Cmo afecta la lluvia cida a la corrosin


del fierro?
Mejora el proceso de corrosin

Qu le sucede al potencial de electrodo si


las condiciones no son las estndar?
La ecuacin de Nernst se ajusta a las condiciones no estndar
Para un potencial de reduccin: ox + ne red
o
aEn
25general:
C: E = EEo -= 0.0591
(red)
Eo RTlog
ln (red)
n
(ox)
nF
(ox)

Calcule el potencial E para el electrodo de


hidrgeno con 0,50 M H+ y 0,95 atm H2.

La Energa Libre y el Potencial de Electrodo

2x

Cu Cu+2 + 2e-

-Eo = - 0,34

Ag+ + e- Ag

Eo = + 0,80 v

Cu + 2Ag+ Cu+2 + 2Ag

Eocelda= +0,46 v

Go = -nFEocelda
donde n es el nmero de electrones de la
reaccin equilibrada
Cul es la Energa Libre de la celda?
1F = 96500 J/v

Segn la Termodinmica, en el equilibrio:


Go = -2,303RT log K
y la relacin:
Go = -nFEocelda
-nFEocelda = -2,303RT log K
a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K
n
donde n es el nmero de electrones de la reaccin equilibrada

Comparacin de las Celdas Electroqumicas


galvnicas
Genera
corriente
dos
elctrica electrodos
nodo (-)
Medio
ctodo (+)
conductor

electrolticas
Necesita
una fuente
de poder
nodo (+)
ctodo (-)

Puente salino recipiente


G > 0
G < 0

Una pila electroqumica transforma la energa


liberada por una variacin qumica o fsica en
energa elctrica.
Una pila electroqumica es reversible si se
satisface las siguientes condiciones:
a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente
pasa a travs de la pila.
b) todos los procesos que ocurren en la pila son
reversibles cuando el sentido de una corriente
infinitesimal pasando a travs de ella es reversible

Habitualmente la pila de Daniell se representa


de la siguiente manera:
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu
Las lneas verticales
representan el lmite de la
fase.
La convencin usada para
representar la pila de la
manera escrita ms arriba
es que el electrodo
negativo se escribe al lado
izquierdo, mientras que el
electrodo positivo se
escribe al lado derecho.

La Pila de Concentracin
Es aquella que contiene dos soluciones de distinta
concentracin (es decir, de diferente actividad)
separadas por una pared porosa.
Un ejemplo tpico es aquella que contiene dos
soluciones de sulfato de cobre de diferente
concentracin. Los electrodos de cobre estn
sumergidos cada uno en una solucin de sulfato de
cobre.
La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la
solucin es mayor en la solucin de baja actividad

Cuando la reaccin en una pila procede en direccin


espontnea, sta consiste en la disolucin del cobre desde el
electrodo hacia la solucin ms dbil, depositndose ese
cobre sobre el electrodo de la solucin ms fuerte.
La reaccin global es equivalente a la transferencia de
sulfato de cobre desde la solucin ms fuerte a la ms dbil.
De acuerdo a la convencin para representar sta pila, se
tiene:
Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu
Si la concentracin C1 es menor que la C2, el electrodo de
cobre de la izquierda es negativo.

Determinacin de valores termodinmicos


usando pilas electroqumicas reversibles
En una pila electroqumica operando en
condiciones reversibles, la variacin de Energa
Libre de la reaccin est dada por:

G z F E
Donde,

Z : nmero de electrones transferidos


F : Constante de Faraday
(96487 Coulombs/equivalente gramo)
E : f.e.m. reversible de la pila

F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo)


= 23061 Caloras /(Volts equivalente gramo)
Las variaciones de otras propiedades termodinmicas de las reacciones el
la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila
electroqumica.
Puesto que:

G
S

De lo que se deduce que:

E
S z F

Este trmino se llama COEFICIENTE DE


P

TEMPERATURA de la f.e.m.

Por la ecuacin de Gibbs-Helmholtz se sabe que

H zF

E
E T

Por lo tanto la variacin de la entropa y la entalpa en la


reaccin de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m.
reversible y su coeficiente de temperatura

La variacin de la capacidad calrica de la reaccin en la


pila a presin constante, CP , puede obtenerse por
derivacin de la ecuacin anterior con respecto a la
temperatura

C P
T

Por lo que resulta:

C P z F T
2
T
2

La actividad de un componente A en una aleacin puede


determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:
Metal A

puro

| electrolito

conteniendo iones del metal A

| Metal A

en una aleacin

Puesto que 1 tomo gramo del metal A se transfiere de


izquierda a derecha, la reaccin en la pila puede
representarse como:

A (Metal puro) = A (en la aleacin)

La variacin de Energa Libre de la reaccin anterior est


dada por:

aA
G G R T ln

1
0

G G R T ln a A
0

Donde

seala la actividad de A en la aleacin.

En el caso especfico en que ambos electrodos son de la


sustancia pura A (estado estndar) no se desarrollar f.e.m.,

Segn lo anterior:

G R T ln a A
Combinando sta ecuacin con aquella que define G en
funcin de la f.e.m., se tiene:

G R T ln a A z F E
zF E
log a A
4,575 T

La cantidad molar parcial puede tambin calcularse


conociendo la f.e.m. As:

M
A

R T ln a A z F E

Las entropas y entalpas parciales molares del componente


A tambin pueden expresarse en funcin de la f.e.m.:
M
A

E
z F

M
A

z F

E
E T

Anlogamente la cantidad termodinmica en exceso


tambin puede relacionarse con la f.e.m. reversible. As:

XS
A

R T ln A z F E R T ln X A

XS
A

E
z F

R T ln X A

Definicin de pH
pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrgeno
exponente
Interpretaciones ms comunes:
El pH se usa para especificar el grado de acidez o de
basicidad (tambin llamada causticidad) de una
solucin acuosa.

pH log H

Definicin Histrica:
El pH se define como el logaritmo negativo de la
concentracin de iones hidrgeno presentes en una
solucin.
Definiciones posteriores:
El pH se define como el logartimo negativo dela
actividad inica del hidrgeno en solucin.

pH log aH log H

Ejemplos de pH
Agua:
Acido clorhdrico:
Hidrxido de sodio:

H 2 O HCl
H 3O Cl

H 2 O NaOH
Na 2H 2 O OH

Comportamiento redox en
agua
Oxidacin por el agua
M(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)
M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g)

Reduccin por el agua


2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e-

E=-1,23 V

Co3+(ac) + e- Co2+(ac)
E= 1,82 V
4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)
E= 0,59 V

Campo de estabilidad del agua


Intervalo de valores del potencial de reduccin y del
pH en el cual el agua es termodinmicamente estable a
la oxidacin y reduccin

Diagrama de Pourbaix

Diagrama de Pourbaix del Fe

Marcel Pourbaix
Marcel Pourbaix

Nace en 1904, Myshega, Russia


Muere en Septiembre de 1998,
Uccle (Brussels), Belgium

2H
= O2 + 4H+ ++ 4e- 2H2O
2O = O2 + 4H + 4e
ElElpotencial
potencialde
deequilibrio
equilibrio
disminuye
disminuye
en
la
medida
que
2.0
en la medida
queelelpH
pHaumenta
aumenta
1.6

O2 es estable

1.2

Potencial

0.8
0.4

H2O es estable

0.0

+
2H
2H+++2e
2e-==HH2 2ElEl
potencial
potencialde
de
equilibrio
disminuye
equilibrio disminuye
ne
nelalamedida
medidaque
queelel
pH
pHaumenta
aumenta

-0.4
-0.8
H2 es estable

-1.2
-1.6
0

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