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FLOTABILIDAD DE LA MOLIBDENITA

La molibdenita es conocida por su flotabilidad natural. Estudios desarrollados sobre la estructura de la fractura (triturada o molida) de los cristales de molibdenita proveen han proporcionado una explicación para esta característica esencial de

MoS2

Como una consecuencia de las características estructurales especiales de la molibdenita, se encuentran dos tipos diferentes de sitios sobre la superficie de la partícula de MoS 2

Sitios no-polares creados por la ruptura de los enlaces

de van

der Walls

(denominados “caras”) Sitios polares creados por la ruptura de los enlaces S-Mo (denominados

“bordes”)

La ruptura a lo largo de las caras crea regiones no-polares que tienen un carácter eléctrico neutro y baja energía superficial. Esta propiedad deduce que las caras superficiales tendrán una pequeña atracción para las moléculas con alta energía superficial, tal como el agua

Los bordes, por el contrario, son químicamente sitios activos que tienen un carácter iónico que, al entrar en contacto con el agua, rápidamente forman compuestos oxidados del tipo tiomolibdatos

El resultado es que las propiedades superficiales de la molibdenita y particularmente esta repelencia por el agua o hidrofobicidad es gobernada por la razón de sitios no- polares (caras) y sitios polares (bordes) distribuidos sobre la superficie de la

partícula

mineral.

En la práctica, es difícil determinar la razón entre caras y bordes de partícula simple de molibdenita.

La molibdenita es generalmente muy estable termodinámicamente en comparación a sulfuros de cobre, plomo y zinc. Sin embargo, en un medio acuoso se somete a la oxidación y producción de iones molibdatos

Dependiendo del pH, estos iones o bien son molibdatos (MoO 4 2-) o ácido

molibdato

(HMoO 4 4-). La oxidación ocurre principalmente en los sitios del borde de

la

partícula

de molibdenita.

En el caso de los sulfuros de cobre, plomo, y zinc, la oxidación produce compuestos insolubles. Esto se debe a que estos sulfuros, al tener contacto con el agua, forman cationes. Tras la hidrólisis, estos cationes producen óxidos insolubles e hidróxidos

Al contrario, la molibdenita tras la oxidación produce aniones solubles que van a la solución. Los productos oxidan las superficies del sulfuro y reduce la flotabilidad de

los

sulfuros de Cu, Pb, etc.

Tomando en consideración lo anterior se puede decir que la molibdenita tiene mayor flotabilidad de otros sulfuros

Por lo tanto, se puede indicar que la molibdenita es básicamente un mineral

sulfurado

altamente flotable Esta hidrofobicidad natural comanda una alta flotabilidad

prácticamente con cualquier colector, con hidrocarbonos, e incluso con espumantes

naturales, tal como aceite de pino, etc.

La flotabilidad de la molibdenita es impedida por la presencia de trióxido de

molibdeno

sobre las superficies del mineral La formación del óxido tiene lugar a

una muy baja tasa

de formación por la exposición a la atmósfera. Sin embargo,

en

una pulpa en agua y bajo

condiciones

de

pH,

el trióxido

de

molibdeno

se

convierte en iones de molibdato y se disuelve, y este fenómeno

esencialmente

proporciona una respuesta mejorada a la

flotación.

 

RECUPERACIÓN DE MOLIBDENITA POR FLOTACIÓN

desde

La recuperación de molibdeno primario se refiere a la separación de molibdeno pórfidos de molibdeno en que éste es el único componente de valor • La molienda puede ser considerablemente más grueso, típicamente alrededor de 40% -200# Ty. Una concentración inicial de 3 a 4% Mo es generalmente obtenido en la flotación Rougher Flowsheet para una recuperación básica de molibdenita

RECUPERACIÓN DE MOLIBDENITA POR FLOTACIÓN desde La recuperación de molibdeno primario se refiere a la separación

El concentrado es re-molido y re-flotado tantas veces sea necesario para obtener el grado requerido de concentrado final para la eliminación de materiales de ganga y otras impurezas que puedan estar presentes Proceso que puede ser llamado Cleaner

Este concepto de actualizar volúmenes progresivamente más pequeñas de concentrado ha demostrado ser el medio más rentable para el manejo de grandes tonelajes de minerales de molibdeno de baja ley .

Suficientes pasos de re-molienda son introducidos con el objetivo básico de obtener la liberación requerida para lograr un concentrado de grado final. Esto es

acompañado por un número de pasos de procesos cleaner. El material no-flotado proveniente de la última etapa de cleaner es recirculado a

través de varias etapas cleaner. El procesamiento de una fuente de recursos de molibdeno (pórfidos de molibdeno)

para la recuperación de molibdeno es relativamente simple. Para tales recursos, se prefiere utilizar kerosene, aceite de combustible, y otros hidrocarbones en comparación a xantatos u otros colectores.

La razón es que el primer grupo de colectores actúan sobre las caras mientras que el segundo grupo actúa en los bordes El último grupo de colectores sirven para activar la flotación de cobre, fierro, y otros sulfuros. El desarrollo de esta situación no es deseable debido a que disminuye la calidad del concentrado final de molibdenita Los concentrados obtenidos típicamente contienen un concentrado de 48 a 50% Mo (80 a 93% MoS2), con impurezas de 0.50% Fe, 0.06% Cu, 0.03% Pb y 0.02% Bi, en conjunto con 4% de ganga insolubles

RECUPERACIÓN SECUNDARIA DE MOLIBDENO

del

La recuperación secundaria de molibdenita esencialmente implica un subproducto cobre desde mineral de cobre porfídico, co- producto del cobre desde minerales de cobre-molibdeno, y sub- productos de minerales de molibdenita complejas (las mejores cantidades siendo éstos minerales de molibdenita-tungsteno

provienen

de Rusia, China,

Australia y USA, y minerales de bismuto molibdeno

generalmente se encuentran en Canadá) El siguiente flowsheet muestra la

recuperación de molibdenita desde un mineral porfídico

Flowsheet para una recuperación básica de molibdenita desde mineral de cobre porfídico

Cabe recordar que los cuerpos de mineral de molibdenita inicialmente primaria

ocupan una eminente posición como el principal proveedor de molibdeno. El mineral es finamente molido a alrededor de 50- 70% -200# Ty, el grado de

molienda dependerá de la diseminación y problemas de liberación de los minerales

de cobre. El concentrado obtenido, obtiene valores (generalmente) entre 8 a 20% Cu y 0.1 a

0.5% Mo, es re-molido si es necesario y luego re-flotado cuantas veces sea necesario para obtener el grado necesario de concentrado de cobre para la fusión

Aceite de pino, eter de glicol tal como ácido crecílico son los reactivos comunes utilizados en la flotación cleaner.

A escala global, la pérdida de molibdeno en el concentrado Cu-Mo es de alrededor del 48% del total de Mo alimentado.

La mayoría de las pérdidas se llevan a cabo en la primera etapa de la flotación y es difícil de minimizar debido a que el circuito es diseñado y operado para la recuperación óptima de cobre. El concentrado cleaner normalmente contienen alrededor de 28 a 35% de Cu.

La limpieza de los concentrados de cobre implica mejora simultánea del contenido de molibdeno que normalmente se encuentra entre 0.2 a 2% Mo

MINERALES DE COBRE-MOLIBDENO LA MOLIBDENITA (MOS2)

Es el predominantemente rentable mineral de molibdeno. Mientras que es muy hidrofóbico naturalmente y puede flotarse eficazmente sólo con espumantes, la adición de una extensión de hidrocarburo de petróleo facilita su recuperación. Es necesario hacer un concentrado de molibdeno de muy alta pureza para aplicaciones de lubricantes y aditivos de aceite por lo que el reto es ante todo esencialmente el remover efectivamente toda la ganga y la pirita, lo que es un reto, ya que las concentraciones de mineral de molibdeno son muy bajas. El concentrado más duro de molibdeno se limpia y se vuelve a limpiar con rectificaciones entre etapas para asegurar la máxima liberación. La flotación se lleva a cabo a niveles altos de pH muchas veces mayor que 11 usando cal para asegurar una buena depresión de minerales sulfurosos, principalmente sulfuros de hierro y cobre

Otros depresores usados incluyen

cianuro y reactivo Nokes

(componentes

tiofosforoso o tioarsénico). Si bien hay una importante producción minera de molibdeno,se recupera una cantidad significativa de molibdeno como subproducto en minas de cobre. El diagrama de flujo estándar consiste en flotación a granel de sulfuros de cobre y molibdenita durante la depresión de ganga y minerales de hierro en los circuitos más duros y más limpios. La recuperación de cobre es por reactivos de flotación estándar identificados en la descripción de flotación de minerales de cobre.

El molibdeno flotará naturalmente con el cobre pero puede estar congestionado en la espuma por la mineralización del cobre y el uso de colectores de molibdeno (tales como aceite diesel, queroseno, aceites refinados, aceite de pino o éster xantato) mejora su flotabilidad. Adicionalmente, ya que el pH óptimo de flotación del molibdeno es de 7-8 mientras que la óptima selectividad del cobre

esta típicamente en un rango de pH de 9-11, el uso de un colector de molibdeno en flotación a granel puede mejorar la flotabilidad. Algunas minas encuentran que los colectores de molibdeno pueden tener un impacto negativo en la flotación del cobre por tanto se deben llevar a cabo pruebas y evaluaciones para encontrar el

hidrocarburo

colector de molibdeno óptimo y productos espumantes.

La separación y mejora de la

molibdenita del concentrado a granel de cobre-

molibdenita generalmente se lleva a cabo por flotación selectiva de molibdenita

seguida por depresión de sulfuros de cobre y

hierro.

Esquemas

de

depresores

estándar incluyen alto pH por adición de cal, Nokes, etc. Durante el proceso de mejora del concentrado más limpio es calcinado para dirigir

hidrosulfuro de sodio, reactivos

molibdeno, frecuentemente el reactivos residuales de todos los

minerales en el concentrado a granel de Cu-Mo para separación selectiva.

 

hacer

más

fácil

la

PORCENTAJE DE MOLIBDITA

 

La

molibdenita

(MoS 2 )

contiene

40%

Mo

y

60%

S;

presenta

flotabilidad

natural, que se debe a la naturaleza química de su estructura cristalina. A pesar de esta flotabilidad natural, hay algunos aspectos relacionados a su tamaño y a su estructura cristalina, que afectan su recuperación en el proceso de flotación. Cerca del 40 a 50% de la molibdenita, como subproducto, se pierde en la flotación primaria de minerales de cobre tipo pórfidos.

El mineral molibdenita tiene una unidad estructural hexagonal, que muestra la presencia de capas poliédricas en coordinación con prismas trigonales, donde cada átomo de Mo está rodeado por un prisma trigonal de átomos de azufre. La

estructura

cristalina de MoS 2 , se presenta en la Figura 1.

En esta estructura cristalina se

tienen dos tipos de enlaces:

enlaces covalentes entre átomos de Mo-S y enlaces de van der Waals entre capas de S- Mo-S.

Debido a esta característica estructural, las partículas de MoS2

presentan dos tipos

distintos de superficie:

una superficie que se crea por ruptura de enlaces de van der

Waals, que se conoce

como “cara”

una superficie que se genera por ruptura de enlaces Mo-S, que se

conoce como “borde”.

Figura 1. Estructura cristalina de molibdenita, donde se muestran las caras que son

hidrofóbicas

y los bordes que son
y
los
bordes
que
son

hidrofílicos.

La ruptura de cristales de molibdenita, a lo largo de las caras, crea superficies no polares de baja energía superficial, que tienen una mayor afinidad con líquidos de baja energía de superficie, como los hidrocarburos saturados, que con líquidos de alta energía superficial, como el agua.

Este carácter hidrofóbico de la cara e hidrofílico del borde se ha corroborado con estudios de medición de ángulo de contacto de burbujas de aire sobre la cara y bordes de cristales de MoS 2 (Madrid Ortega, 2005). Los resultados se presentan

en la Figura 2, donde se puede observar que

la cara es hidrofóbica en

un amplio

intervalo de pH, por su alto valor de ángulo de contacto; mientras que el borde

es hidrofílicos, dado que el valor del ángulo de contacto es cero

Figura 2. Angulo de contacto de caras y bordes de cristales de molibdenita en función del

Figura 2. Angulo de contacto de caras y bordes de cristales de molibdenita en función del pH. Se presenta también el ángulo de contacto de la cara de cristales de molibdenita en función de pH en presencia de varias concentraciones de iones calcio.

Esta relación cara/borde en una partícula de MoS 2 , determina su flotabilidad. A priori, se puede decir que a mayor tamaño de partícula, mayor es la relación cara/borde y mayor será la hidrofobicidad de la partícula; por tanto, sus posibilidades de flotación son altas. A menor tamaño de partícula, menor es la relación cara/borde y menor la hidrofobicidad de la partícula; por tanto, su probabilidad de flotación es baja. La figura 3 muestra la flotabilidad de partículas de MoS 2 de distintos tamaños (Madrid Ortega, 2005). Se puede apreciar que a mayor tamaño, la flotabilidad es más

alta. En la figura, se observa un efecto muy importante

del pH

en

la

flotabilidad de

MoS 2 . Con el aumento del pH, la flotabilidad de MoS 2 disminuye ; esto, está

relacionado con el potencial eléctrico que se tiene en la interface borde/solución acuosa.

Figura 3. Flotabilidad de molibdenita de distintos tamaños en función del pH (Madrid Ortega, El potencial

Figura 3. Flotabilidad de molibdenita de distintos tamaños en función del pH (Madrid Ortega,

El potencial eléctrico en la interface borde/solución no se ha determinado para partículas de molibdenita; pero, si el potencial electro cinético, el cual es cercano al de la superficie. Este potencial electro cinético se ha utilizado para evaluar la interacción de partículas de MoS 2 con otras partículas minerales, gotas de aceites, burbujas de aire y la adsorción de especies químicas sobre la superficie de MoS 2 . En las evaluaciones, se ha considerado que el borde de la partícula de MoS 2 es el principal contribuyente para la generación de cargas eléctricas en la superficie del mineral y se ha asumido que la cara no tiene carga eléctrica.

El potencial electro cinético, conocido también como potencial zeta, depende de la relación cara/borde de las partículas de MoS 2 . A mayor relación cara/borde, el potencial zeta es más negativo, tal como se presenta en la Figura11, donde se muestra el potencial zeta que varios investigadores han reportado para MoS 2 . Las distintas curvas de potencial zeta indican, que se emplearon partículas con diferentes relaciones cara/borde. Se ha propuesto que la carga negativa en el borde, se debe a las especies

HMO 4 - y MoO 4 2- .

Figura 3. Flotabilidad de molibdenita de distintos tamaños en función del pH (Madrid Ortega, El potencial
Figura 4. Potencial zeta de distintas muestras de molibdenita en función de pH (En Madrid Con

Figura 4. Potencial zeta de distintas muestras de molibdenita en función de pH (En Madrid

Con el incremento del potencial zeta, la repulsión eléctrica entre la partícula de MoS 2 y la burbuja de aire aumenta, dando como resultado una disminución de la probabilidad de adherencia entre partícula y burbuja. Esta probabilidad de adherencia disminuye cuanto menor es el tamaño de la partícula, dado que la relación cara/borde decrece.

En circuitos de flotación circuitos de cobre donde se recupera MoS 2 , generalmente se adiciona cal, para ajustar el pH a altos valores con el fin de deprimir pirita (FeS 2 ). Con

esta adición de cal,

se tiene

la presencia de especies

de calcio

Ca 2+ , CaOH + ,

Ca(OH) 2 (ac) y Ca(OH) 2 (s) en la pulpa de flotación, cuya distribución con respecto al

pH se presenta en la

Figura

5.

Figura 5. Diagra ma de distrib ución de especi es de calcio, concen tración total de

Figura

5.

Diagra

ma

de

distrib

ución

de

especi

es

de

calcio,

concen

tración

total

de

10 -

3

mol/l.

Los iones calcio presentan una baja afinidad por las caras de MoS 2 y disminuyen

levemente el ángulo de contacto, tal como se muestra en la Figura 12.

Estos iones en

la forma de CaOH + , tienen una alta afinidad por los bordes de MoS 2 , adsorbiéndose específicamente con los sitios aniónicos de molibdato, que se demuestra con los resultados de potencial zeta de la Figura 13. En esta figura, se nota que la presencia de iones

calcio hace menos negativo el potencial zeta de MoS 2 y su máximo efecto en este

potencial zeta se tiene en el intervalo de pH donde la concentración de CaOH + es máxima (Figura 12). Raghavan y Hsu

(1984) han propuesto la formación de molibdatos de calcio en los bordes de

calcio hace menos negativo el potencial zeta de MoS y su máximo efecto en este potencial

molibdenita.

Figura 6. Potencial zeta de MoS 2 en función de pH en ausencia y presencia de iones calcio