Segunda parte 'TTERMODINAMICA Y CINETICA ELECTROQUIMICAS Capitulo VI FUNDAMENTOS DE LA TERMODINAMICA ELECTROQUIMICA 1, Potencial electroquimico y equilibrio en la superficie de separacién electrodo—solucién Al estudiar los equilibrios en la superficie de separacién interfacial con participacién de particulas cargadas (en parti- cular, en la superficie de separacién electrodo—solucién) posee importancia fundamental la nocién del potencial electroquimico. El potencial clectroquimico so puede deter- minar de modo andlogo a cémo se determina el potoncial quimico. Como se deduce de la termodindmica quimica el potencial quimico de una particula no cargada é es i= (GION Np, 7, Wes (VL1) donde G@ es la energia libre de Gibbs (potencial isobarico termodinémico); p, la presién; 7, la temperatura: Nopny, el niimero de moles’ de todos los demés componentes del sistema excluyendo el componente i, La magnitud G depende de la composicién del sistema, de la presién y de la tempe- ratura. Si constituyen el componente z las particulas carga- das, su estado en el sistema, ademas de depender de la compo- sicién, presién y temperatura, también dependeré de la magnitud del campo eléctrico, Por lo que, para la deserip- cién completa del comportamiento de las partfculas cargadas se introduce en el sistema la enorgfa eloctroquimica libre 144de Gibbs G cuyo diferencial total es igual a dG=—Sav+Vdpt+DwidN t+ F Sapa, (V2) a t dondo S es la entropia; V, el volumen del sistema, ¢, el potencial eléctrico de Ja parte del sistema en la cual se hallan las particulas (lel tipo é; z;, la carga de las particulas del tipo é, teniendo en cuenta su signo. Por analogia con la correlacién (V1.1) el potencial electroquimico de las particulas cargadas i lo determina la deri- vada de la magnitud G respecto al nimero de moles del compo- nente dado: o, ag BES (ax7) a. T, Njua (V1.3) wfa Yop De las ecuaciones (V1.2) y (VI.3) A se deduce que 9 4 pi = wi tap. (V1.4) Fig. 33. Descomposicién del A] examinar los fendmenos en las potencial clectroquimice de suporficies de separacion interfa- a particule i-ésii . ens Sahl Ghulascomponentes quimi- cial es indisponsable indicar a ca y eléctrica qué fase corresponden las magni- tudes wz, fy y @ Los indices superiores designan la fase, por ejemplo, para la fase ea att aot. (V1.5) El sontido fisico de las magnitudes que integran la ecua- cién (VI.5), merece un interés especial. Supongamos quo la fase conductora @ (metal o solucién del electrélito) tiene forma de esfera, toda su carga eléctrica estA concentrada en una delgada capa superficial, mientras la particula cargada i estA situada en el vacio a una distancia infinitamente grande de la fase « (fig. 33, a). Si esta particula se traslada al inte- rior de la fase @, el trabajo realizado multiplicado por la cons- tante do Avogadro nos dar& la magnitud 7. De este modo, el potencial clectroquimico de la particula i en la fase @ es igual al trabajo realizado para trasladar un mol del compo- nente dado i desde cl infinito en el vacio hasta el interior de la fase dada. 142Para dividir este trabajo en sus componentes «quimico» y «wlectrostatico», supongamos que se pueda eliminar de la fase & la capa superficial cargada que contiene adem4s el potencial superficial 4%. En las soluciones la magnitud 4 esta condicionada a una determinada orientacién de los dipolos del disolvente quo se hallan on la superficie, mien- tras en la superficie de separacién metal—vacio el poten- cial superficial surge debido al parcial desplazamiento del gas electrénico respecto a los iones de la rod cristalina y en conjunto con las cargas positivas de éstos forma una capa dipolar. Si en tal capa cargada vacia se intro- duce desde el infinto una particula i con carga z,¢, habra. que realizar un trabajo z,e,9% (fig. 33, b). Multiplicando este trabajo por la constante de Avogadro obtendremos la componente clectrost&tica del potencial electroquimico,z,Fp*. Llamase potencial interno de la fase a a la magnitud g* que lo integra. El potencial interno es la suma adicional del polencial externo 1%, condicionado a las cargas electrostAticas libres de la fase a*, y del potencial superficial y*: p% = apm byt (VI.6) Si la carga electrostatica libre do la fase « es igual a cero, entonces p* = 0, luego g* = x, La definieién expucsta do la magnitud g* corresponde a la generalmente aceptada de] potencial como trabajo de transporte de una carga inica imaginaria desde el infinito en el vacfo hasta un punto dado. Roalmonte, el término «imaginariay supono que esta carga iinica reacciona sélo econ campo eléctrico exterior y sin interaccién con el medio. Examinemos el trabajo realizado para introducir la particula cargada i desde el vacio hasta el interior de la esfera no cargada, que tampoco posee cargas separadas espacialmente sobre la superficie (fig. 33, c}. Multiplicado por la constante de Avogadro, este trabajo da p¥, o sea, el potencial quimico de la particula i en la fase a. Si, por ejomplo, la fase a es una solucién infinitamente diluida y la particula i es un ion, la magnitud p? estA condicionada a la energia de la interaccién ion-dipolo y eg igual a la energia quimiea de solvatacién. La onergia quimica de interaccién * Por ejemplo, si la fase a es una bolita metilica con radio r y Ja carga total q, el potencial externo, conforme a Ie formula (IT.10), sera igual a ta = q/4reger, 143do la particula cargada con la fase en principio también esta condicionada a fuerzas eléctricas por su naturaleza pero més complejas que la interaccién de Coulomb de la carga con el campo dado. A la determinacién experimental le os accesible sdlo el trabajo de transporte de una particula real (electrén, ion, etc.). Por eso en cualquier experimento se mide bien el potencial electroquimico, bien la diferencia de potenciales electroquimicos correspondientes a las fases @ y p: pe — pt = wi — whl + (o8 — 0%) aif. (V1.7) De la correlacién (VI.7) se extrae la deduccién importante en principio, de que Ja diferencia de potencial eléctrica se puede medir sélo entre puntos que estan situados en fases de igual composicién quimica. De hecho, en condiciones ye = y @ — ot = (t — phat. Asi, por ejemplo, se mide la diferencia de potencial entre dos trozos distintos de un mismo metal o entre diferentes puntos en el vacio. Pero si los puntos se hallan situados on fases de composicién quimica distinta, serd imposible medir la diferencia de potencial eléctrica entre ellos. No se puede medir, por ejemplo, la diferoncia de potenciales internos en Ja superficie de separacién interfacial Ake =g—9%, (VL8) o sea, la magnitud del llamado potencial galvdnico. Supongamos que en la superficie de separacién electro- do—solucién como resultado del transcurso de los procesos con participacién de particulas cargadas y sin carga se establece el equilibrio vaA + vB +... + sey + vwM +... - (A) donde A, B, L, M son los diferentes componentes de Ja reaccién (incluso los electrones); va; V8: Vix YM son los coeficientes estequiométricos correspondientes. La variacién de la energia electroquimica libre de Gibbs en el sistema a examinar se puede expresar en forma aG@=— Sd? +Vdpt+ Sw aNi= i = —Saf+Vdp+™ (vito dé, (VL9) 144donde — = N,/¥; es la variable quimica, o sca, la masa de la sustancia reaccionante expresada en equivalentes gramo. Andlogamente a la condicién del equilibrio quimico (8G/88)p, 7 = 0 obtenemos la condicién del equilibrio en la superficie de separacién electrodo—solucién: (4), .=5 (wimp) =0. (VL.10) a En la ecuacién (VI.10) los coeficientes estequiométricos que corresponden a los productos de la reaccién (A), deben tener signo positivo, mientras los correspondientes a las sustancias reaccionantes, negativo. En los potenciales electroquimicos de las particulas cargadas hay que indiecar, mediante un indice superior, la fase a la cual pertenece el componente. En particulas no cargadas, como se deduco de la ecuacién (V1.4) el potencial electroquimico os igual al quimico y la indicacién de Ja fase no es obligatoria. Examinemos dos de los mas sencillos casos de estableci miento del equilibrio electroquimico en la superficie de separacio6n interfacial. 1. La superficie de separacién entre dos metales distintos. Al establecerse el equilibrio en esta superficie se produce la igualacién de los potenciales electroquimicos de los clectro- nes en los metales My y Mg: & (My) = @ (Mz) (B) La condicién de equilibrio tiene la forma Bi = BM o pM. — Fe’: = pMe — F@™Me, de donde para el potencial galvdnico en lasuperficie de separacién metal-metal obten- dremos la expresién Adit = Ms — pi = (uMs— phy /P, (VE41) De este modo, en condiciones de equilibrio el trabajo de transporte del electrén de un metal a otro es igual a cero, pero el trabajo de transporte de la unidad de la carga imagi- naria, o sea, AM , difiere de cero, ya que los potenciales quimicos del clectrén en metales distintos no sor iguales. 2. La superficie de separacién entre un metal M y una solucién que contiene iones del mismo metal. Al establecerse el equilibrio so produce la igualacién de los potenciales 10-0934 145electroquimicos de los iones M** en la solucién y en la red cristalina del metal M** (metal) z= M** (solucién} (€) Durante el equilibrio pee = Wipe 0 Wee tb 24 POM = BS et 2G, asi que el potencial galvdnico en Ja superficie de separacién meta)-solucién de Ja sal correspondiente tendri la forma Asp = 9 — P= (HE gg — H/F. (VI-12) Ya que put = pm + RT lnm, y unt = const, la ecuacion (V1.12) se puede expresar en forma de mi, RT = const + —— 5 V1.3) stp = const >In ayer ( ) V. Nernst fue el primero en obtener una ecnacién de lipo andlogo, en la cual, sin embargo, en lugar de la activi- dad entraba la concentracién de iones de metal en Ja solu- cién., La cenacién (VI.13) es un caso particular de Ja de Nernst para potencial galvdnico aislado. De este modo en condiciones del equilibrio cleetroqguimico on la superficie de separacion electrodo—soluciéu del tipo (C) el trabajo de transporte (lel ion M** desde el metal hasta la solucién 9 viceversa es igual a cero. La magnitud del potencial galvanico A?'@ depende de la concentracién de los iones M** que determinan el potencial y también puede Negar a cero. Sin embargo, la impostbilidad de medir el potencial galva- nico no permite establecer a qué concentracién de iones M** precisamente A” = 0, En realidad on la superficie do separacién eloctrodo—solu- cién existe no s6lo equilibrio idnico, sino también equilibrio electrénico. Asi, al contactar el metal con el disolvente se ostablece el equilibrio: M+ (an) -}- e (m) == M+ (s) +e (s) donde M* (m) y @ (rm) son iones del metal y electrones en la fase metaélica; M+ (s) y @ (s) son los iones solvatados del metal y cleetrones en el disolvente. De la condicién del equilibrio se deduce que: Her BE Bae ch HE OH BR, YH BEde dondo obtenemos la ecuacién de Nernst on forma de ASM = (B84, — BF == (psy El concepto del equilibrio electrénico (V. M. Novakavs- ki, A. N. Frumkin, B. B. Damaskin) es en cicrto sentido mas general que el concepto del equilibrio iénico y permite realizar una serie de doducciones interesantes al interpretar los circuitos electroquimicos. Healmente, al estudiar ol equilibrio clectrédico en un sistema electrodo inerte—formas lreducida (Red) + oxidada (Ox)] de la sustancia puede obtenerse facilmente Ja ecuacién para la diferencia de poten- cial eon los extremos del circuito suponiendo que el paso Ox a Red en Ia solucién se realiza con participacién de eluctrones solvatados y que se establece equilibrio entre electrones solvatados y electrones do la fase metalica. Aunque Ja concentracién de electrones solvatadus en la solu- cién sea infinitesimal, durante el enfoque termodindmico esto carece de importancia, El cdlculo del equilibrio clectrénico permite solucionar e] problema del Jimite para la magnitud A®p si ayz+ —-0. Conforme a la eeuacién (VI.13) en este caso A™p —oo, Sin embargo, si disminuye @y:+ e] producto [M* (s)I té (s)], que puede considerarse andlogo al producto do solubilidad para ja sal dificilmente soluble, debe permanecer constante, Por eso la disminucién de [M* (s)] va acompafada de aumen- to de concentracién de electrones solvaltados y al fin y al cabo en un disolvente estable debe realizarso el electrodo electrénico roversible. Se logra, de hecho, preparar tal electrodo, por ejemplo, en hexametilfusforotriamida. 2. Equilibrio en circuito electroquimico Un circuito electroquimico correctamente desconectado, en cuyos extremos sc puede medir la diferencia de potencial eléctrica, siempre debe poseer on sus oxtremos metales iguales por su composicién quimica (fig. 34, a). Habitual mente esto se consigue con una simple conexién de los alambres de cobre a los metales M, y M, (fig. 34, 6). La oquivalencia total de los circuitos electroquimicos (fig. 34,@ y 6) se demuestra facilmente si se oxamina como intermedio un tercer Cireuito (fig. 34, c). Conforme a la ley de Volta, la conexién del tercer conductor metdlico entre los otros dos 10* 147conductores metdlicos no varia la diferencia de potencial en los extremos de! circuito*. Por eso, Jos circuitos de la fig. 34, 6 son equivalentes. Tero el circuity en la fig. 34, ¢ es simulténeamente equivalente al circuito on la fig. 34, a, ya que se diferencia del ultimo en dos potenciales galvanicos AM@ que se compensan exactamente. Por consiguiente, también son equivalentes los circuitos de las fig. 34, a y b, como se queria demostrar. Fig. 34. Circuitos electroquimicos equivalentes correclamente desco- hee tados El circuito clectroquimico osta en equilibrio en condicién de que se observa el equilibrio electroquimico en cada super- ficie interfacial, y la diferencia de potencial en los extremos del circuito £ se compensa por la diferencia de potencial de la fuente de corriente exterior. Un circuito electroquimico desconectado no estA en oquilibrie aunque existe equilibrio en sus tres superficies de separacién. Esta aparente contra- diccién se provoca por la presencia dol equilibrio electrénico do los metales con la solucién y por la aparicién del gra- diente de concentracién de electrones en Ja solucién entre dos electrodos. Al conectar la diferencia de potencial externa se compensa el gradiente. __,* La ley de Volta so domuestra facilmente examinando los equi- librios electrénicos on Ja superficie de separacién entro dus metales y aplicando la formula (VI.44). Asi, por ejomplo, en la fig. 34, & cu MM, ou. pMy F aftie= 1 ¥en la fig, 34, ps = Me ere ae 7 44 aM, M c amie + AM 148Como ejemplo tomemos el] circuito electroquimico, ex- puesto en Ja fig. 35. En 61 hace de electrélito una solucién acuosa del Acido clorhidrico. Uno de los electrodes es una lémina de platino, que por precipitacién eléctrica se cubre de platino esponjoso finamente disperso (el llamado olectrodo de platino platinado). Hacia la superficie de este electrodo 56 suministra, bajo presién atmosférica, hidrégeno gaseoso que se adsorbe en el platino formando Hags. El segundo electrodo se hace de plata metdlica y su superficie esta cubierta de una capa de sal poco soluble AgCl. Para que Fig. 35. Saltos del potencial en un circuite electroquimico correcta- Mente conectado el circuito termine en los metales de igual composicién quimica, al electrodo de platino se le conecta un alambre de plata. El esquema de tal circuito es Ag} Pt, U,| HCL} AgCl, Ag donde las rayitas verticales indican las superficies de separa- cién interfaciales entre’los dos metales o entre metal y solu- cién. La diferencia de potencial en los extremos de este circuito consta de tres potenciales galvdnicos: E= Arig + Abyp+ Ase. (VI.14) Las expresiones de estos potenciales galv4nicos se pueden hallar estudiando los equilibrios en cada superficie de separacién interfacial. En la superficie de separacién [, donde entran en contacto Ja plata y el platino, se establece el equilibrio _ e (Ag) = e (Pt) cuya condicién es pas = BP, o sea, Hpe— Foss = pet — Fert, 149Por consiguiente, vt pag ARLg = ght — psa = te =e . (VL15) En la superficie do separacién II se establece el equilibrio F Hy Hyg PU +H, cuya condicién pucde expresarse como pes, 6 Sa, = Et — FoF + ps, + Foe. 1 Zhe Ht wt Por consiguiente, Abe=@—gh =f (Spm, —ps,.— et). (VEA6) Para terminar, on la superficie de separacién [II existe el equilibrio AgCl+-e(Ag) = Ag+-Cl- en condicién de quo page: + WA! = Hay + He-, © sea, Pager + BAe — FAs = tag + por — Fes. Y por lo tan- to, dtp — Gt —ot= 4 (iagci—tag— ti). LAT) Sustiluyendo Jas ecuaciones (V{.15) — (V1.17) on la ecua- cién (VJ.14) obtendremos 174 f=y [= Ha, + Hagel Bag (Hye TBE = = (+ Uyz,-+ Hager —Hae— bate ) : (VI.18) Ya que la variacién do la energia libre de Gibbs para reac- cién quimica agel+ + Hy Ag+HOl 4D) es igual a AG = wag + Buci — Mage — + Hig, entonces Ja ecuacién (VI.18) se podré pregentar en forma E = —AG/F, Este resultado se pucde exlender a cualquier reaccién quimica que se realiza on un cireuito cloctroquimice al 150pasar a su través no uno, sino n electrones: E = —AGin#. (VEA9) De esto modo Ja diferencia de potencial en los extremos dol circuito quimico cn equilibrio esta relacionada univovamonte con Ja variacion de la energia libre de Gibbs en el transcurso de la reaceién quimica corres- pondiente. La magnitud £, o sea, la diferencia de peter cial en los extremos del cireu: to electroquimicoen equilibrio, se denomina su fuerza electro- motriz (f.e.m.). Pero si no se establece el equilibrio en algu- nag superficies de separacién interfaciales (aunque sea en una sola), la diferencia de potencial en los extremos del circuito no seré igual a la Fig. 36. Esquema para medir f.e.m. y resulta inaplicable la ecuacién (VE.49). La magni- tud x EF caracteriza el trabajo eléctrico maximo que se pue~ de obtener por el cireuito el potencial mediante eb métode de compensacién: A, acumuiador; P, potenciémetto: G, galvanémetro, K, conmutador; Epat, slemento galvanice patron (pila dé Weston); 2, elemento oon diferencia de potencial desconocida olectroquimico. La ecuacién (VE.49) sirve de base para calcu- lar las magnitudes AG de diferentes reacciones quimicas. Frecuentemente el método electroquimico para determinar el potencial isobarico ofrece ventajas considerables compa- rado con el métedo termoquimico. Para medir la f.e.m. no se debe utilizar un voltimotro corriente de baja resistencia ya que su conexién perturba el equilibrio a causa del paso de corriento eléctrica consi- derable. Por eso para medir la f.e.m. se emplea el métedo de compensacién, en cl cual la diferencia do potoncial en los extremos del circuito se compensa por la diferencia de potencial verificada mediante un patrén, suministrada por una fuente de corriente externa. La fig. 36 expone el esquema de modicién de diferencia de potencial por el métode de compensacién. Primero, con la lave K se conecta al esquema de compensacién un patron con diferencia de potencial /,,, oxactamonte conocida. Desplazando la posicién del contacto en hilo cursor R, 154se logra la compensacién de £p,, por la diferencia de poten- cial del divisor do tensién: la aguja del galvanémetro sen- sible G no debe desviarse de la posicién cero. Después de anotar la posicién del contacto Zpo, en el hilo cursor, con la lave K se conceta el circuito de medicién de diforencia do potoncial a investigar E, y desplazando el contacto en ol hilo cursor A se aleanza de nuevo la compensacién. Si la posicién de contacto en el hilo cursor durante la compensa-, cidn do Ex os 1, entonces E, = Epatts!lpa:. Otro método para doterminar “la f.e.m. se basa en el empleo de los volti- metros catédicos con resistencia interna muy alta (R > > 10"Q). Al conectarlo al circuito electroquimico la co- iriente eléctrica que surge resulta muy pequefia para pro- ducir una desviacién considerable del equilibrio. Se determina el signo de Ja f.e.m. por Ja posicién del potencial del electrodo derecho respecto al izquierdo. Asi, por cjomplo, en el circuito examinado (véase la fig. 35) a la derecha est4 situado el electrodo de plata cuyo potencial es més positivo que el potencial del alambre do plata unido al electredo de platino, por eso & > 0. Al valor positivo de Ja f.o.m. corresponde la reaccién quimica que transeurre espontaéneamente Agcl + Hy — Ag+HCl en la cual AG-< 0, Considerando esta reaccién como un proceso de reduccién del cloruro do plata por hidrégeno gaseoso, so llega a la conelusién de que E > 0, cuando la forma oxidada de la sustancia inicial (o sea, AgCl) se halla al lado del clectrodo derecho y la reducida (H,), al lado del izquierdo. Si en cl mismo circuito electroquimico se colocara un electrodo de plata a la derecha, Ja f.e.m. resulta- ria negativa, Pero la magnitud AG en tales condiciones corresponderia a la reaccién Ag-+- HC] -» AgCl-+ 1/2H, que no transcurre espontaneamente, o sea, poseo AG > 0. Veamos cimo depende la f.e.m. de las actividades de diversos componentes en el sistema expuesto en la fig. 35. Componen este sistema el hidrégeno gaseoso, los iones hidrogeno, los iones cloro, la plata motdlica y AgCl. Los potenciales quimicos de las sustancins sdlidas (Ag y AgCl) no varion y responden a sus valores tipofpag = phe = = const y pager = Pago) = const. En Ja condicién de 452que el hidrégeno se suministra al clectrodo do platine bajo una presién de 1 atm (1,01-40° Pa), wi, = , = const. Por otra parte, para los iones hidrégeno y cloro Bye Bie tT ina. y Bo SPE FAP Ina. Por consiguiente, la ccuacién (VI.48) para la f.e.m. del cireuito so puedo reescribir como wy ok 4 > Boe [ (Zeb bw kacr Mhe ye Mee) — A In Coo) [= AGo err 7 RT SF tg) = 0 a I eae) (V1.20) donde AG® os la variacién ostindar de la energia libre de Gibbs en reaccién quimica (D); E° = —AG°/F es la £.e.m. tipo en ol circuite. La ecuacién (VI.20) es Ja ecuacién de Nernst para la f£.e.m. del circuito electroquimico. Exten- diendo la ecuacién (V1.20) a cualquier reaccién quimica, que se realice on un sistema electroquimico al pasar a través de éste » electrones, obtenemos e=no—2T tn (af }= AFF S\ tna, (VERN) donde los nimeros estequioméiricos de las sustancias ini- ciales v;<< 0, y los niimeros estequiométricos dé los pro- ductos de reaccién v; > 0. Si el circuito esté on equilibrio, el producto de actividades de los iones aislados en la ecuacién (VI.21) siompre puede sustituirse por las actividades de formaciones neutras (sales, dcidos) o por las actividades medias. Asi, por ejemplo, en el sistema estudiado la ecua- cién (V1.20) puede expresarse como 2aT F La ecuacién de Gibbs—Helmholtz se puede aplicar a los circuitos electroquimicos AG = AH + Ta (AGVaT, (VI.23) donde AF es la variacién de la entalpia durante la reaccién quimica. Supongamos que la reaccién quimica eg el resultado total de los procesos electrédicos en el circuito electroquimi- co y corresponde al paso a través del circuito de n electrones. Dividiendo todos los términos de la ecuacién (V1.23) por af y cambiando los signos, ohtenemos, teniendo en cuenta 153 B= BFP nage B9~ 2 nay. (V1-22)la formula (VI,19) AM dk E=—=74+T F- (V1.24) Ya que d (AG)\d? = —AS, dEldT = ASInF. De este modo, el coeficiente de temperatura de ta f.o.m. caracteriza la variacién de entropia AS durante el transcurso de la reaccién quimica correspondiente, mientras lamagnibud nf T(d#/dP)= = TAS determina el efecto térmico al ser reversiblo la reaccién quimica en el sistema electroquimico. Por otra parte, la magnitud AH caracteriza el efecto térmico de la reaccién quimica si es irreversible en condiciones de volumen constante. Examinemos sélo las reacciones quimicas espontancas, en las cuales E > 0, por lo que los cireuitos electroquimicos de este tipo pueden denominarse elementos galvdnicos. Si dB/d?f <0, la reaccién quimica que transcurre en el elomento galvénico puede ser sélo exotérmica (AH < 0). Por cuanto durante la reaccién disminuye la cnlropia (AS < 0), el trabajo del elemento galvanico debe ir acom- pafiado do desprendimiento de calor. Por consiguiente, en condiciones de aislamiento térmico se calentaré el sistema electroquimico. De modo que trabajando el elemento galva- nico en condiciones de dE/d? <0 se efectiia el trabajo eléctrice nF £ a costa de la disminucién do la entalpia y se desprende una cantidad de calor nF T|dP/dT|. Si dE/dT =O, también la reaceién puede ser sélo exotérmica (AMT < 0). Ya que AS = 0, el trabajo del elemento galvanico, realizado a costa de la disminucién de la cntalpia, no debe acompafiarse de efectos térmicos. Si dhidT > 0, la reaccién quimica que transcurre en el elemento galvdnico entrafiaré el aumento de la entropia AS > 0. Por Jo que al trabajar este clomento se absorbe el calor del medio ambiente. Pero el circuito electroquimico se enfriara si se halla aislado. Eu condicién de que dH/dy' > 0 la reaccién quimica en cl elemento puede ser tanto exolérmica como endotérmica, Si AW <0, el trabajo eléctrico se efectiia a costa de la disminucién do la entalpia y debido al miembro entrépico TdE/dT > 0. Si AH = 0, el trabajo eléctrico se realiza s6lo a costa del aumento de la entropia en el sistema. En este caso es impo- sible utilizar el medio eorriente de emplear la energia quimi- ca de la reaceién por el calor desprendido, ya que eb efecto térmico es slo. Por fin, si la reaceién es endotérmica 154{AH > 0), pero SdE/d? => AlTinF, entonces conforme a la ecuacién (VI.24) del elemento galvanico se puede obtener trabajo. En estas condiciones a costa del factor ontrépico (o sea, debido al aumonto de la entropia de] sistema) no sélo se realiza trabajo eléctrico, sing que también aumenta la ontalpia del sistema. Healmente pueden realizarso los circuilos eleclroquimicos que responden a estas condiciones extraordinarias. El siguionte cireuito puede servir de ejemplo: Ag, AgCI|HCl|Hg,Cl,, Hg lAg en el cual se efecttia la reaccién 1/21Mg,Cl,-- Ag — Hyg ++ AgC] La f.e.m. de este circuito a 25°C es EF = 0,0465 V, y dB/dT = 3,30-10-4 V/°C. Utilizando la ecuacién (VI.24), obtenemos la variacién do entalpia An= (7 #2 _ £) nF =(298-3,39-10-'—0,0465)-9,65 -10* = ar ( ee 5,3-410° J/mol =5,3 kJ/mol. El valor positivo de A/T muestra el cardcter endolérmico de la reaccién expuosta. Los circuitos de concentracién que trabajan a costa del aumento de la entropia del sistema se supeditan a andlogas regularidades. Se pueden utilizar las ecuaciones (Vi.19) y (VI.24) para hallar las funciones termodindmicas caracteristicas de Jas reacciones quimicas que se efecttian en el] elemento galvanico. Asi, la magnitud f.e.m. da la variacién de la energia libre de Gibbs y su valor tipo #° esta relacionado con la constante de equilibrio K, de la reaccién quimica: ART PO ae EO SF In Ke. (V1T.25) La magnitud XK, caracteriza el transeurso Lotal de Ja reac- cién quimica. Por el coeficiente de temperatura de la f.e.m. se puede calcular después la variacién de entropia durante Ja reaccién quimica 7 ak a AS =nF rr (VI.26) y por el conjunto de los datos de & y d#/d? se puede detor- mioar mediante la ecuacién (VI.24) la variacién de ental- 155pia AH. El método electroquimice se emplea A4mpliamente para investigar las propiedades termodindmicas de diferentes procesos quimicos a base de los cuales se pueden confeccionar circuites electroquimicos en equilibrio. Ventajas del método de la f.e.m. son su relativa sencillez y la posibilidad de estudiar los proccsos a alta temperatura, cuando hay dificul- tades para emplear otros métodos. Los cireuitos electroquimicos estan en equilibrio riguroso, sélo si no contienen superficies de separacién entre dos soluciones diferentes, En esta superficie de separacién tienen lugar los procesos de difusién en desequilibrio y surge el potencial de difusién (véase el cap. IV). A pesar de ello on muchas reacciones quimicas no se logra evitar tales superficies de separacién. Asi, por ejemplo, al realizarse el mecanismo electroquimieo de la reaccién Fea -+-Ce ([V) + Fest + Ce (111) es inevitable la superficie de separacién entre las soluciones que contienen Fo®* y Ce(IV) (véase la fig. 1). El circuito electroquimico que contiene la superficie de separacién entre dos soluciones se denomina circwito con transporte. El esquema del mismo se describe del modo siguiente: MyIs—s(1) $s—s (II) {MyiMy donde la raya de trazos vertical indica la existencia del potencial de difusién entre dos soluciones. El potencial de difusion es potencial galvAnico entre los puntos situados en fases de distinta composicién quimica, y por lo tanto no se puedo medirlo con exactitud. Si se igualan la variacién de la energia libre de Gibbs, condicionada al transporte de los iones a través de la superficie de separacion entre dos solu- ciones, y ol trabajo eléctrico, entonces se puede obtener la formula general del potencial de difusién: IE RT t Agar = —F Didina, (V1,27) donde a; es la actividad del ion aislado i-ésimo; t;, el nimero de transporte de este ion; 2,, la carga del ion tomando on cuenta su signo. Como las actividades de los iones no se conocen, tampoco) es posible elj cileulo exacto de Apa por la férmula (VJ.27). Sin embargo, si ev las'soluciones diluidas en Ja primera aproximagién se sustituyen lag 4156actividades de los iones aislados por sus concentraciones, proponiéndose una distribucién delerminada de las con- centraciones en ja regién entre dos soluciones, se puede calcular la magnitud Aggy con un error que sera tanto menor, cuanto mas diluidas sean las soluciones que estén en contacto entre si. Asi, por ejemplo, para Aga on la superficie de separacién entre dos electrélitos binarios de diferente concentracién es justa la férmula (VI.22). M. Planck resolvié por primera vez la ecuacién (VI.27) suponiendo que las movilidades de los iones no dependen de la concentracién y que en Ja superficie de separacién entre dos soluciones hay una capa de transicién muy fina fuera de cuyos limites la composicién de las soluciones es constante, Para calcular Agar se suele utilizar la formula de Henderson Rr Sse) i—e)) Dy Mei A@ar= —F “Sueea 3 ae . (VI.28) donde 4? es la movilidad limite del ion i-ésimo; la concentra- cién cj pertenece a la solucién FI, y la coneentracion cj, ala solucién 11. La formula (V1.28) se obtiene de Ja ecuacién general (VI.27) al sustituir las actividades por las concentra- ciones suponiendo que en una capa de transicién relativa- monte ancha la composicién varia linealmente desde la solucién I hacia Ja solucién II. La diferencia de potencial en los extremos del circuito eloctroquimico con transporte contiene Apa y, por con- siguiente, so diferencia de la f.e.m. que se utiliza para caleular AG de la reaccién quimica. La introduccién de las correcciones para el potencial de difusién eu la formula (VI.28) naturalmente, conduce a errores en AG. Ademas hay que tener en cuenta que un error en Aqyir igual a 1 mV es equivalente a un error en AG igual a 0,1 kJ/mol. Existe un método para disminuir bruscamente el potencial de difusién que consiste en conectar entre las dos soluciones un puente salina, es decir, una solucién concentrada de sal, en la cual A? = 4°. Poseen tales propiedades, por ejemplo, Jas soluciones acuosas de KCl y NH,NO,. AI econcctar el puente salino una superficie de separacién entre las solu- ciones 1 y II se sustituye por dos, por ejemplo, I—KCI y KCI—IIL. Pero en cada nueva superficie de separacién conforme a la formula (V1.28), Aga es menor que en la ~ 487inicial, y ademas, los potenciales de difusién en las nuevas superficies de separacién habitualmente son de signe contre rio de modo que su aporte comin en Ja diferencia de poten- cial que se mide decae bruscamenle. Asi, pues, la variacién de la diferencia de potencial AE que se mide al conectar el puente salino, en la primera aproximacién puede servir de medida de} potencial de difusion primario*. Si la magni- tud AE coordina bien con el valor de Aggy, calculado me- diante la formula (VI.28), el potencial de difusién se puede gliminar y con los valores corregidos do £ realizar los célcu- los termodindmicos aproximados. Asi, pov ejemplo, en la superficie do sepacacién ontre las soluciones HCl y NaCl 0.4 N AE = 33,1 mV, y la formula (V!.28) da Aga, = = 33,4 mV. El eircuito electroquimico con transporte y con potencial do difusién eliminado se describe esquemalica- mente de modo que sigue: My|s—s (I) }: s—s (LI) IMgIM,, donde la doble raya vertical de trazos indica la eliminacion del polencial de difusién entre las soluciones | y 11. En circeuilos electroquimicos con transporte la ecuacién de Nernst (V1.21) no se sucle reducir a una forma que con- lenga actividades medias de los iones como en la ecuacién (V1.22)**, Por eso cuando se emplea la ceuacion de Nernst, para tales sistemas las actividades de iones aislados se sustituyen por las actividades medias o simplemente por concenLracionos de iones. El error a que e3lo conduce aumen- ta al elevarse la concentracion de ta solucisn. 3. Semirreacciones de oxidacién—reduccién y nocién del potencial de clectrodo Una reaccién quimica acompaiiada de Lransicién de clec- trones entre las moléculas de las dos sustancias que parlici- pan en la reaccién se puede expresar de la forma general *) En realidad A# es igual a la suma algcbraica de tres potencia- ies: e ailusion Alo — (AKSl @ + Alla, @). pero se supone, que ar” e+ Axo p= 0. . | ; __ **) Constiluyen una excepeidn Jos circuitos que tienen unu super ficie de separacién entre dos solucionos del mismo eleetrélito binario, poro de diferente concentracién, siempre que la diferencia deconcentra- cién de esas dog soluciones no sea muy considerable. 158siguiente: wiONy + ve ede sev, Red, + v.Oxe (By donde Ox es la forma oxidada; Red, la forma reducida. Si se logra realizar la roaceién (£) en el sistema elcetroquimico, ésta se divide en dos procesos de electrode, o en dog semi- rreacciones de oxidacién-reduceién: Ox, + nos Red, (F) Ox, + moe zt ed, (G) Y¥ los coeficientes cslequiométricos v, y v, en la reaceién (E) corresponden a la condicién PegVy = fyVz = Ny (V1.29) donde ~ es el wimoro de electrones que deben pasar a través del circuito electroguimico para quo en 6] transcurra sélo una vez la reaccién sumaria (E). Practicamente, ]a magnitud n se delermina como el miltiplo comin minimo de los nimeros 7, ¥ Yg. Multiplicando la ecuacién del proceso (/') por v, y la ecuacién del proceso (G) por vg y realizando la testa obtenemos la reaccién (E). Combinando un mamero relativamente pequefio de proce- sos electrédicos se puede obtencr cantidad de reacciones quimicas diversas*. Por eso conviene tener lag caractcristicas energélicas de esos procesos para, combindndolas, hallar las caracleristicas termodindmicas de diferentes reacciones quimicas. Asi surge el problema de los potenciales de electro- do, o sea, de las magnitudes que caractericen los procesos (P) y (G) en el mismo grado que la f.e.m. del circuito electroquimico caractoriza Ja reaccién sumaria (I). Ademas, 80 supone que la diferencia de estos potenciales de electrodo debe producir Ja f.e.m. de la reaccién quimica sumaria. W. Nernst suponia quo en la superficie de soparacién entre dus motales no surge la diferencia de potencial (o sea, Alte = 0), y por eso Ja f.e.m. del circuito se compone de dos saltus de potencial en las guperficies de separacién: M,[solucién T y solucién IT|My Partiendo de estas nociones W, Ostwald ha propuesto consi- derar los saltos de potencial cn las superticies de separacién *) Lacombinacién de WV procesos electrédicos produce N (NV —41)/2 reacciones qujtmicas. 159.metal—solucién (o sea, de hecho los potenciales galvanicos AMg) como potenciales de electrode absolutos. Lo erroneo de esta solucién del problema del potencial de electrodo residia en que en realidad un circuito electroquimico consti- tuido por dos metales distintos contiene tres potenciales galvanicos y no dos, ya que Am? p 0. Por consiguiente, Ja f.0.m. de tales cireuitos no se puede obtener de la diferen- cia de dos galvanicos potenciales AM. Incluso para un namero limitado de circuitos del tipo Pt|Fe**/Fe** |} Ce (1V)(Ce (111) | Pt, en los cuales los electrodos tienen la misma composicién, la teoria de potenciales de eloctrodo absolutos resulté practi- camonte inadmisible por la imposibilidad de la modicién experimental de un potencial galvdnico aislado. Actualmente se denomina potencial de electrodo la f.e.m. del circuito electroquimico constituido por un electrodo de hidrégeno tipo (e-h.t) y otro electrodo de somirreaccién de oxidacién-reduccién, En el primero (e.h.t) se bafia of electrodo. de platino platinado en la solucién de un Acido de actividad igual a la unidad (de hecho se utilizan soluciones con a, = = 1, aunque teéricamente se deberfan utilizar soluciones con ayy. = 1) con una corriente de hidrégeno, cuya presién es igual a1 atm (1,01-10° Pa), Se supone que esta eliminado el potencial de difusién on la superficie de separacién entre las dos soluciones, y en la superficie de separacién del segundo electrodo con la solucién se ofectia la semirreaccion de oxidacién-reduccién que se investiga. Al describir el potoncial de electrodo el electrodo de hidrégeno tipo siempre se sitda en la parte izquierda: Pt, H,}HCI| s (1)]M,|Ut (Ely Pt, Hej Hl |! s (11))M [Pt (1) Supongamos, que en la suporficie de separacién solucién (I)/M, y solucion (L1)/M, en los cireuitos (H) ¢ (1) se efecttian los procesos electrédicos (F) y (G), respectivamente. Los potenciales de electrodo £; y Ey, 0 sea que la f.e.m. de los circuitos (H) o (1), no corresponden exactamente a cxos procesos, sino a reacciones quimicas complotas Ox, +t Hy Red, 4+ 2,0* () Ox, | 42 Hy = Red, + 1H* (K) 160pero st sc multiplica ]a ecuacién de la reaeccién (J} por v, y la (K) por vg y se resta la segunda linea de la primera, teniendo en cuenta la correlacién (V1.29), oblenemos enton- ces la reaccién quimica (E). Es decir quo Ja combinacién de diferentes reaceiones del tipo (J) y (K), lo mismo que la combinacion de diferentes procesos eleelrédicos del tipo (F) y(G) permiten obtener las mAs variadas reaceiones quimi- cas. Por eso al expresar las reacciones gue corresponden a los potenciales do electrodo, para abreviar se acostumbra eseribir Ox/Red. Por ejemplo, en lugar de Ja reaccién Gu% + Hy 2 Cu-+ 21+ que cerresponde a la f.e.m. del circuita Pt, Hy| HCl! CuCl, |Cul Pt o sea, al potencial de electrodlo del cobre, generalmente se escribe Cutt} 2es Cu o simplemente Cu?*/Cu, Veamos ahora qué da la diferencia de los potenciales de electrodo £, — £,. El signo del potencial de clectrodo se determina por la direccién de las reacciones (J) y (K), si éstas transcurren espontaneamente. Asi, si se produce la reduecién esponténea de la sustancia Ox por hidrégeno gaseoso, £ > 0; si, por el contrario, tiene lugar la reaccion espontanea inversa Red + H* con desprendimiento de He, entonces EF < 0. De modo que si EF >0, on el electrodo izquierdo se forman electrones, y en e] derecho se consumen. En el circuito exterior si Z > 0 los electrones se desplazan de izquierda a dorecha y dentro del circuito el desplazamien- to de cationos también deberd ser de izquierda a derecha, en tanto que el de Jos aniones sera al contrario, de derecha a izquierda. Cada magnitud del potencial de eloctrodo [véase los circuitos (H) e ([)} se compone de tres potenciales galva- nicos: E,= ABE p + Axe -+ Amp (V1.30a) y By = AB + Ading + AN®. (VI.30b) ‘Ya que conforme a la ecuacién (VI.11) AMO = We /PF— pk y OMe = We UF — hye, 11-0934 164restando (V1.30, b) de (V1.30, a) obtendremos Ey— By = Authp — Oein® + (pe — pays = = BHP p+ Ache + AR (Vi.31) De modo yue la diferencia de los potenciales de eleclrodo, es igual a la f.e.m. del cireuito Mals (10)i|s (1) MiMa, (Ly en la cual transcurre la reaccién quimica sumaria (EB). Si resulta que Z = (Z, — E,) >0, 1a reaceién (E) trans- curre espontaneamente de izquicrda a derecha, y si E < 0, de derecha a izquierda. Cuantitativamente la magnitud EB = E,— E, caracteriza la variacién de la energia libre de Gibbs para la reaccién (E). Un sistema de potenciales de electrodo relativos, construi- do empleando cualquier electrodo de referencia elegido arbitratiamente (practicamente a.h.t) permite resolver el problema del potencial de electrode. Se puede mostrar el caracter relative de log potenciales de electrodo aceptados, si se agrega a los valores de todos los potenciales de electrodo cualquier nimero constante A, de modo que en lugar de E, se obtenga £,-+- A; en lugar de £y, E,+A, otc. En este caso toda la eseala de potenciales de electrado se desplazara, pero la diferencia (Z, 4+- A) — (E, + A) = Ey — #,, como antes, da la f.e.m. de la reaccién quimica sumaria. Las magnitudes de jos potenciales de electrodo dependen de las concentraciones de todos los componentes que partici- pan en la semirreaccién de oxidacién-reduceién. La ecuacion de Nernst (V1.21) expresa esta dependencia. La f.e,m. tipo para los circuitos del tipo (H) e (I) se denomina potencial de elecirodo tipo. Si algunos componentes de las semirreac- ciones de oxidacién-reduccién son sustancias sélidas, su potencial quimico no varia durante la reaccién y se calcula por el potencial de electrodo tipo. La tabla 11 expone los valores de los potenciales de electrodo tipo de la serie de semirreacciones de oxidacion- reduccién a 25 °C*. Mediante la tabla de potenciales tipo *) Una tabla considerablemento mds completa de potenciales Lipo (para 674 procesos electrddicos) la oxpone el «Manual del quimico» Me , ed. «Quinnicas, 1964 (en ruso). Con clla se puede calenlar la fa..m. de 674.673/2 = 226 801 reaccién olectroguimica. 462Pabla if POTENCIALES Di ELEUTRODO TIPO DE ALGUNOS PROCESOS BLWCTRODICOS EN EL MEDIO AUUOSO A 25°C cx. LS Reaceién electrédica Ey. Vv EN+e=N, Bo* ++ 2e—=Ba —2,90 —2,87 Na*--e=—Na 2,714 Mg**+ 2¢= Mg —2,383 Al+--32¢= Al —1,66 Ti+ 2e=Tt 1,63 2n0§-+ 2H,O+ 2¢ = Zn-+-40H- —1,216 Mn*++ 2¢= Mn —1,18 e —0, 763 —0,44 Cd**-+-22= Gd —0, 403 Cu,0-+ H,0-}-Se = 2Cu-+ 20H- 0,358 Ni} 22 = Ni —0,250 Pht 2 —0,126 HY e=$ Hy 0,000 Cu?+--e= Cut 0,153 0,222 0,837 Fe(CN)§ + 2 = Fe(GNpf- 0,36 0, -+2H,0+ 4e= 40H- 0,404 Cutte=Cu 0,524 I, (861ido) + 22 = 21- 0,536 Fot+ 2 = Fer 0,771 Hgi* +-2e = 2Hg 0,789 aie 163Tabla 17 (continuacién) Keaccién electrédica fo, v Agtte=Ag 0,799 Br, (liquide) -++ 2 = 2Br- 4,065 0, -+4H*++-4e = 2H,0 1,229 Cly (gas}-+ 2 = 201 1,360 PbO, +-4H++- 2e= Ph?+-++ 2H, 0 4,449 MnO; +8H*--5e= Mn? 4-4H,0 1,507 Cost Le = Ce™ 1,64 PhO, +802- + 4H*++4 Ze = Phso, ++ 211.0 4,685 BiOg-+ 2e-++ GH*= Bik + 34,0 4,759 Fy de = 2F- 2,87 EEE se pueden corponer facilmente las ecuaciones de lag diversas reacciones gquimicas, resolver el problema de su direecién y de su transcurso completo. Examinemos, por ejemplo, la reaceién que so utiliza en la quimica analitica para hallar el ion Mn?+ mediante el bismutato de sedio. El cation Mn3* durante la reaccién con BiO; se oxida hasta el anién perman~ ganato MnOj;, lo que se deseubre facilmente por Ja coloracion violeta de la solucién. De la tabla de potenciales tipo tene- mos Bidg + 2e-+- OH = Bi++3H,0; &P= 1,759 V; Mn0;-+5¢-+8H* = Mn0#++4-4H,0; £3=1,507 V. Para zn, = 2 y ng = 5 el miltiplo comin minimo x = 40; por lo tanto, vy = . =5 yy= 2 = 2. La reaccién 1 2 quimica total del tipo (E) en el ejemplo dado se oxpresa de forma SBiOg ++ 2Mn?+ + 14H* = 5i%* + 2Mn0g4- TH,O Ya que Et — By = 0,252 V >0, siendo las actividades ce todos los componentes iguales a la unidad, la reaccion debe transcurrir de izquierda a derecha. Debe establecerse el equilibrio, cuando se igualen los potenciales E, y Ey, © Sea, 64ar og itt 41,759-+-25 In (Sat: de donde snog Bie } = 15074 SE In ( =log Ke= & € og ) at 16 Mngt ‘) , Byye+ __ 0,252.10 0,050 x 42,6. Este resultado se puede obtener inmediatamente, si se utiliza la férmula(VI.25), De este mo- do, para la reaccién a estudiar Ke = 4-10", Magnitud tan grande de la constante de equi- Ifbrio indica el desplazamien- to practicamente total de la reaccién hacia Ia derecha. De modo andlogo pueden también analizarse otras reac- ciones. En particular se pue- de establecer qué componen- tes son inestables en solucio- nes acuosas, descomponiendo el agua con desprendimiento de hidrégeno o de oxigeno (fig. 37). Poro la tabla de potenciales tipo proporciona informacién sdlo sobre la po- sibilidad de uno u otro pro- ceso en tanto que en condicio- nes reales csoS procesos a causa de su velocidad extre- madamente pequefia de su transcurso pucden no Ev! 42 z a6 z a “48 vite “42 G24 8 &@ 0H pa Fig. 37, Diagrama do las re- giones de ostabilidad electro- quimica del agua: 2, region de descomipysielgn del H 20 con desprenuimiento de Q¢) II, ie- gién de estabitidad termadindmica del HO; Lit, regién de descompo- sicién ‘det HO con despsendiintento le Hy observarse. 4, Clasificacién de los electrodos y de los circuitos clectroquimicos La clasificacié6n de los electrodos se realiza conforme a la naturaleza quimiea do las sustancias Ox y Red que parti- cipan en el proceso electrédico. Se denomina electrodo de primera especie el sistema on el cual la forma reducida es ol metal del electrodo y la forma oxidada, los iones simples 168del mismo metal. Puede servir de ejemplo el sistema Cu2* + + 2é = Cu, en el cual b=24+32 n aout. Generalmente los electrodos de primera especie son rever- sibles respecto al catién, o sea, su potencial es funcién de actividad del eatién. Y hay pequefia cantidad de electrodos de primera especie reversibles respecto al anién, por ejomplo, 2Te + 28 == Te®-, on ol cual RT E= EY — Fr In age Sen de primera especie los electrodos de amalgama en los cuales se utiliza como forma reducida la amalgama de algin metal y como forma oxidada, iones del mismo metal: TIt-++e (Hg) = TI (He) ‘Ya que en tales sistemas puede variar la concentracién de Ox y también de Red, RT oo E= a4 or donde aq es la actividad del talio en la amalgama. Generalizando los ejemplos examinados, se puede expre- sar la formula general del potencial de electrodo de primera especie: RT 4, = i E= hop ZF In ia? (VI.32) donde a, es la actividad de los iones que detorminan el potencial en la solucién; z;, Ja carga de los iones que determi- nan el potencial teniendo on cuenta el signo; ay, la actividad del metal correspondiente. Para metales puros ay = const y el miembro correspondiente — xg In ay se introduce en el z potencial tipo. Se Nama electrodo de segunda especie al sistema en el cual el motal esté cubierto de una capa de su sal diffcilmente soluble (u 6xido), y 1a solucién contiene aniones do esta sal (para el é6xido, jones OH~): My, Ay_-+ ne v4.M 4 vA™, donde n= 244. = |2_|v_. 166Do este modo, en este caso la sal dificilmente soluble My,Ay_ es la forma oxidada, y la forma reducida la construyen cl metal M y cl anién A?-. Se determina el potencial del electrodo de segunda especie por la actividad de los iones 4y:+ del metal correspondiente. lo que se puede expresar mediante el producto de solubilidad de la sal L, y la activi- dad del anién a@,,. — Gye. = v LJa Asi, pues, la ecuacién de Nernst para electrodos de segunda especie adquiere la forma B= BY 4 FF in eyy = BY + RT Ta Inig— voRT AT wens = py y AE = aie Ina, =E" + nF Ink, RT 0 RT —TF Inay. = E°— earn 2 hazy (V1.33) Fig. 38. Esquema del elec« donde £% es el potencial tipo del trodo de calomolanos: sistema M?*/M; E° es el potencial 4 Gontacto metdlico; 2, capa tipo del electrodo de segunda es- 9° Bs fygpgreutio: 4, so- pecie. Como se deduce do la ecua- cién (VI.33) el electrodo de segunda especie es reversible respecto al anién. Como ejemplo de electrodos de segunda especie citemos Jos sistemas que se utilizan ampliamente como olectrodos de comparacién. flerrode de plaia-cloruro de plata: AgC] + @ = Ag + + Cl- £= ho an In dein} steer de calomelanos (fig. 38): Hg,Cl, + 27 = 2lig 4+ + s & go FP Inde: 467eleclrodo de éxide de mercurio: Hy,0 + 22¢ + H,O0 =: 2Hg+ + 20H- E= go— FP In aon. Ofrecen interés tedrico los Mamados electrodes de tercera especie, en los cuales el metal se halla en contacto con dos sales dificilmente solubles. Como ejemplo de tal eleetrodo veamos el] sistema Pb** | PbCl,, AgCl, Ag, en el cual trans- curre el proceso electrédico: . 2AgCI ++ Se Pb 2x 2Ag-+ PhCl, Do este modo durante e] trabajo del circuito electroquimico se efectiia la transformacién de Ja sal menos soluble en otra de mayor solubilidad (Lager : B= Bey 2F In Pa, F Ina. Se suelen clasificar los circuitos electroquimicos por dos indicios: 1) la fuente de la energia oléctrica en el circuito; 2) la presencia o ausencia en el circuito de superficie de separacién entre dos soluciones distintas: circuitos con transporte y sin él, respectivamente. En. los cirentios fisicos sirve de fuente de energia eléctrica la diferencia de estado fisico de dos electrodos de igual composicién quimica, sumergidos en la misma solucién. Durante el funcionamiento del circuito de electrodo que se halla en el estado menos estable, pasa al estado mas estable. Los circuitos fisicos son cireuitos sin transporte. Son una variante de circuitos fisicos los cireuftos alotrépicos; en ellos el estado menos estable de un electrodo esta condiciona- do porque este tltimo esté hecho de una modificacién metaestable del metal dado. Otra variante de circuitos fisicos son los circuites gravitacionales, el electroquimico ruso R. A. Kolli (1875) fue el primero que los realiz6, La fig. 40 presenta el circuito gravitacional de dos electrodos de mercurio en la solucién de Hg,(NO3),. Ei electrodo iz- quierdo con un nivel mas alto de mercurio posee mayor reserva de energia potencial comparada con el electrodo derecho. Este exceso de energia potencial calculada para 4 equiv. g de mercurio metélico es My, gAk/1000, donde My, es masa molecular de mercurio; g, aceleracién de la fuerza de la gravedad; Ah, diferencia de los niveles de mereurio (fig. 40). Durante el funcionamiento del circuito en ol electrode izquierdo se produce disolucién de mercurio: Hg Helt-+2 174y en cl derecho la descarga de los iones Hg?*: $ Tig8*-+e + Hyg Resultado de estos dos procesos electrédicos es el transporte del mercurio metalico de la parle izquierda a la derecha tendiente a igualar los niveles de mercurio. Ademas el transporte de 1 equiv. g de mercurio corresponde al paso de 4 faraday a través del sistema y al trabajo eléctricu EF. Como Ja fuente de esa energia es la energia potencial MyggAh/1000, la f.e.m. del cireuito gravitacional es igual a £ = MyggAh/1000 F. {V1.34) Suponiendo Ak = 1 m, obtenemos 200,6-9, 81-4 2 = T08-9,05-408 we 2,04-4075 V= 20,4 pV. El experimento confirma este resultado. A causa de magnitudes tan pequefas de Z los circnitos gravitacionales carecen de importancia practica. Son interesantes como ejemplo que ilustre las leyes de transformacién de la energia. En los eireuitos de concentracién ambos electrodos son idénticos tanto por su estado fisico como por la naturaleza quimica de los participantes en los procesos de oxidacién- reduccién que se distinguen sélo por la concentracién de los componentes Ox o Red. La fuente de energia eléctrica es la diferencia de energias libres de Gibbs, condiciouada por diferentes actividades de los mismos componentes quiticos. Los cireuitos de concentracién se pucden confeccionar de amalgamas de distintas concentraciones en la misma solu- cién; de electrodos iguales de 1, 2 6 3-era especie que se halian en soluciones de concentracién distinta; de iguales electrodos gaseosos que funcionan a prosiones distintas de gas. Se distinguen circuitos de concentracién sin transporte, 6 sea, sin superficie de separacién entre las dos soluciones, y con transporte, cuando en el circuito hay tal superficie de separacion. Los cireuitos de dos electrodos de amalgama de distinta concentracién de ésta o cle dos electrodos gaseosos con distinta presién del gas, contienen sélo una solucién y_ por lo tanto son cirenitos sin transporte en los cuales se efectiia la ionizacién de los Atomos de la amalgama o del gas en el electrodo de mayor concentracién de amalgama 1720 con mayor presién de gas y en el de monor concentracién de amalgama (o menor presién del gas) transeurren los procesos inversos de formacion de la amalgama o del gas. De este modo, como resullado del funcionamiento del cir- cuito de concentracién se efeclua en ambos electrodos la nivelacién de las actividades de los componentes. Veamos, por cjomplo, el siguiente cireuito de amalgama: Cul Zn(Hg)| ZnSO, | Zn(Hg)| Cu bet es En ambas superficies de separacion metal—solucién trans- curren los procesos Zn2+ + 2e(Hg) == Zn( Hg) La condicién de equilibrio en el electrodo izquierdo Hgaee 2 gies 6 We aseb AF Im aga + 208 2uA" — 2Rpr™s — = Mnctgy +R? In a, de donde MnO = Pg = * {Pza (ag) FAT In ay —Wyyae— RT tm agyay— 22"). Del equilibrio anélogo en el electrodo derecho obtenemos. ag™q=se (Hence) — RT Wa y+ Wagae + AP In tyqog + 2ug 2]. En las suporficies de separacién de cobre con amalgamas se observan los equilibrios e(Cu) == e(Am;) y —e(Amtg) == e{Cu) De las condiciones de equilibrio pote = pam: y pou = = 4 se obtienon facilmente las expresiones para los potenciales galvanicos en estas dos superficies de separaciin: 1 : 4 ASMO= RAMEY) oy AR = Gr WE — Be). Ya que la variacién de la composicién de la amalgama condu- ce a la variacién del potencial quimieg del electrén (0 sea, pa™ 4 pA™, entonces Agyp 34 AdPty). Sumando todos ef potenciales galvdnicos del circuito examinado, obtenemos 173para la f.e.m. ia sencilla expresién 7 A " Rr EAP +n PSS +36 = ae ln, El] mismo resultado se puede obtener mas facilmente, si se utiliza la férmula (V1.32) para e) potencial de dos electrodos de amalgama, coneectados en opesicién: B=—E,+2, —(2°+3F 18 Banat y+ ay Gznr RT ay } 2F dy * Veamos ahora los circuitos de concentracién que contienen dos soluciones de igual composicién, pero de distinta con- centracién. E] circuito con transporte se puede construir de mode siguiente: M[My,Ay—|My4 Av_|M M) sty) @s(2) donde ambos electrodos de primera especie son reversibles respecto a los cationes M**. De la condicién de equilibrio en la superficie de separacién izquierda pp pe o pha, Feh =p 4 RF nasa) +2Fo™! RT + (B94 Gp in obtenemos para el potencial galvdnico Mite: 4 Mig =gtt~@™= =F (yt — p82 — RT Inara]. (VL35) De modo anélogo para el potencial galv4nico en Ja superficie de separacién derecha tenemos shone — uk + w+ RT Ince) — (VL36) La suma de estos dos potenciales galvanicos es igual a 4 M RT Bee) Ag+ Apa Zp In (S42), (VL.37) Para obtener la diferencia de potencial en los extremos del cireuito (M) hay que agregar a la suma de potenctiales galvd- nicos AN@ + Ang el potencial de difusién en la superficie de separacién entre dos soluciones Aga: = Aig. Para cal- cular Aga: utilicemos la formula general (VI.27) que para 174el sistema estudiado adquiere la forma nr 11 AL , Ate= — AE (j idina,— j yepdina.). (VL-38) - i Si suponemos que las concentraciones de las dos soluciones noe se diferencian mucho o ambas son bastante diluidas y, por consiguiente, se puede aceptar Ja constancia de los némeros de transporte en la zona de transicién de la superfi- cie de separacién entre las dos soluciones, entonces de la ecuacién (VI.38) hallamos {Atos St [= in (2%) +757 in (S2)]. (vi.ay) Sumando las ecuaciones (V1I.37) y (VI.39) y ademas susti- tuyendo 2, = r/v, y | z_| = niv_, donde n= 24v4 = = |2.|v., obtenemos para la diferencia de potencial en los extremos del cireuito (M) : E=Ailpt Aig +Ako= =F [Oty veto (SE) tenn (ER) ] me ex Gey VAT dsp xin ta ee =F in eee (V1.40) donde a, = a\" a" 0 Ia actividad de la sal; ax = ya, la actividad media. Como ejemplo del circuito (M) se puede presentar Cu | CuCl, } CuCl, | Cu 440) Beta en el cual v = 3; m = 2, y por lo tante, conforme a la fér- mula (V1.40) 3aT Bsc E=t. > In tovgp la a4)” Durante el funcionamiento del circuito (M), cuando Qs. “> 4,;, E >0, por consiguiente, en el electrodo derecho transeurre el proceso catédico de desprendimiento det metal. Si a través del circuito se ha hecho pasar 1 faraday de electricidad, a costa de Ja electrélisis de la solucién derecha se eliminar4 1 equiv. g de cationes. Pero a través de la superficie de separacién entre Jas dos soluciones pasaran 175a la parte derceha del ciréuito ty equiv. g de cationes, asi que la pérdida sumaria do los cationes de la solucién derecha sera 1 — ¢, = t_ equiv. g. Simulténcamente pasard ain de la solucién derecha a Ia izquiorda t_ equiv. g de aniones. De este modo, el paso a trayés del cireuilo de 1 faraday va acompafado de una pérdida de ¢_ equiv. g de sal de la solu- cién derecha. Un andlisis andlogo de los procesos en la parte izquierda del circuito muestra, que al pagar a través del circuito 1 faraday surgen t_ equiv. g de sal. Por consiguiente, el funcionamiento del circuito de eoncentracién con trans- porte va acompafiado de nivelacién de las concentraciones on ambas soluciones. Esta deduccién también resulta justa Para so < G1, pero en este caso todos los procesos en el tireuilo (M) transcurren en direccién conltaria. Si en la solucién de la sal My4.Ay_ puede funcionar no sélo un electrode de primera especie reversible respecto a los cationes, sino también uno de segunda especie, rever- sible respecto a los aniones, se puede construir un circuilo do concentracién sin transporte, que contenga dos soluciones de la sal My,A,- de diferente concentracién: M|MyAy IN| MIN | MyAy_ | M () ae Is Aqui N es el electrodo de segunda especie, reversible sres- pecto a los aniones A*-, o sea, la sal dificilmente soluble con el anién A*~ y el metal correspondiente, E1 circuito (N), en realidad es la unién consecuente de dos circuilos sin transporte de orientacién opuesta M|M,,Ay-|N|M (oO) que se diferencian sélo en la concentracién de la solucién. La f.e.m. del circuito (0) se obtiene facilmente, si se utilizan ‘las férmulas gencrales (V1.32) y (V1.33) para los potenciales de los clectrodos de primera y segunda especie (respectiva- monte Ey, y E,,): B= Ey 2y=(2-7Ae Ina )- (41+ Fina) = — F RT py. 29 AT 0 = Ms 0 E z (= In a. + In a) EB aF Ina, var = Ee— In aa. (VL.A44) 476Por consiguiente, para la diferencia de potencial en los extremos det circuito (N) se obtiene la formula: 7 i, aT Em By By= (AS In ae) — vRT vRT a. —(2- <7 In Ga.) = ar In S82, (V1.42) Por ejemplo, para el circuito Cu | CuCl, | AgCk, Ag | Cu | Ag, AgCl ) CuCl, | Gu G+) Geta) 3aT @. eS see) a ln eran Si Gira) > asa) en la parte derecha del circuito transcurren los procesos electrédicos Cut 4-22 Gu y Ag+ CI7-+ AgCl 42 a causa de los cuales disminuye la concentracién de CuCl, en la solucién derecha. En la parte izquierda del circuito transcurren los procesos inversos que conducen al aumento de la concentracién de CuCl, en la solucién izquierda. Do modo que el resultado final del funcionamiento del cireuito de concentracién de tipo (N) es también la nivelacién do la concentracién de las dos soluciones. En todas las variedades de los circuitos de concentracién la magnitud de la f.e.m. (¥), si T = 298 K, resulta del orden T AP in = 0,059 log 4, En los cirewitos quimicos la fuente de la energia eléctrica es la onergia libre de la reaccién quimica que transcurre en el sistema electroquimico. El} circuito ya examinado de tipo (0) generaliza las propiedades de los circuitos quimicos sin transporte. Uno de los electrodos de estos circuitos debe ser reversible respecto al catién, y el otro respecto al anion. Los ejemplos que siguen ilustran las diferentes combina- ciones de los electrodos al construir dichos circuitos: electrodo de amalgama — electrodo de segunda especie: Ag f K(Hg) | KCI | AgCi, Ag electrode gaseoso—electrode de segunda especie: Pt, Hy | HCl | HgaCle, He} Pt 12-0834 177electrodo gaseoso, reversible respecto a los cationes—electro- do gaseoso reversible respecto a los aniones: Pt, Hy| HCl Cle, Pt electrodo de primera especie—electrodo gaseoso: Zn | ZnChy| Cla, Pt | Zn Entre diferentes circuitos quimicos sin transporte posee gran importancia el circuito Pt | Cd(Hg) | CASO, {solucién saturada) | HgoS0,, Hg | Pt que forma la base del elemento tipo de Weston. La f.e.m. de este elemento se distingue por su gran estabilidad y pequeiio coeficiente de temperatura, y por eso se utiliza como estan- dar en las mediciones potenciométricas. La f.e.m. (V¥) del elemento de Weston es igual a H = 1,0183 — 4-105 (t°—20). Sin embargo, la aplastante mayorfa de los circuitos qui- micos son circuitos con trasporté, en los cuales se efectia la unién directa de dos soluciones o su unién a través del puente salino. Combinando diferentes semirreacciones de oxidacién-reduccién se puede construir gran nimero de circuitos quimicos. La diferencia de potenciales tipos correspondientes permite valorar la f.e.m. de estos circuites en la primera aproximacién. No se logra calcular el valor exacto de la diferencia de potencial en los extremos del circuito quimico con transporte, en primer lugar, a causa de la imposibilidad de la determinacién exacta del potencial de difusién y, en segundo lugar, por la inevitable sustitucién de las actividades de iones aislados en la férmula de Nernst por actividades medias 0 simplemente por concentraciones de esos iones. Como ejemplo de un cireuito quimico con transporte puede citarse el del elemento de Daniell —Jacobi: Cu | Zn | ZnSO, | SuSO, | Cu La diferencia de potencial en los extremos de este circuito es RT B= ( Eeueepou + oF In acu) saa ee ( Efnaepin + aie In aznse ) + AGai te A 25°C Ekusjcu = 0,337 V; E%nstjan = —0,763 V y, si las soluciones de CuSO, y ZnSQ, tienen igual concentra- cién c, la formula de Henderson (VI.28) del potencial de 178difusién da la expresién AL Atay = “pe In SPSL aes 0,059 log Acuso, 133,5 134 we —9,5-40°° V donde A® es la conductividad equivalente limite. De este modo, a 25°C y si equgo, = Ccugo, Ja diferencia de poten- cial en Ios extremos del elemento de Daniell—Jacobi sera aproximadamente igual a E = 1,400-+0,029 Ig Lat0as0n _ 6, (p04 wt Ve F4¢2n80,) 5. Método de la f.e.m. al delerminar los coeficientes de actividad, los nameros de transporte los productos de solubilidad y las constantes de equilibrio de las reacciones iénicas Para determinar con mayor precisién los coeficiontes de actividad por el método de la f.e.m. se utilizan los circuites quimicos sin transporte de tipo (0). Como se deduce de la ecuacién (V1.44), la f.o.m. de tal cirenito se puede representar de forma wT E= E9—— In (Lin) — war lays, (¥I.43) dondea L wie: m, la molalidad de la solucion de la sal Aly,Ay_. Para el valor dado de m la ecuacién (V1.43) conliene dos magnitudes desconocidas E° y ys. Por eso se construys el grafico de la dependencia [2+ 2F in (im) ]= 2 — inp. en funcion de )’m. Si las concentraciones de la sal My44,_ son pequefias la dependencia entre log yx. y Vm es rectilinea, ya que, conforme a la ley limite de Debye—Hiickel, log ys & log f= —J az [apTe jah | exe] m (V1.4) 42" 479donde po es la densidad del disolvente. La extrapolacién dol sogmento reclilinea de la dependencia [z + wae ln (Em) | de ) mhaciam = 0 corta la magnitud £" en el oje de ordena- das, por cuanto param =O ys. =1 y ny, =O. En la 2aT ay lem Q275 4270 ° oC 005 Of Ova 44, Método grafico para determinar el potencial tipo del electro- j@ plata — cloruro de plata conformo a mediciones de Ja f.e.m. & fig. 44 se expone la determinacién del potencial tipo en el caso del circuito Pt, H, | HCl | Hg,Cl,, Hg | Pt Si se realizan Jas mediciones de la f.e.m. con alta preei- sion, sera légico realizar la extrapolacién en coordenadas g=[B+ SEF in (Lm) — wRT pi TAD 9.3 | ays [hE | az jm] dem o pp brid zat Vk Y/ El ce m | B’= B72 Wy (tm) — EE nee - 4a Se jaz | m i go Nae | de m. Como muestra la fig. 42, estas dependencias son lineales deniro de un amplio intervalo de concentraciones, Jo que es consecuencia de la tercera aproximacién de la teoria de 180.Debye—Hiickel [véase lu ecuacién (LII.57)]. Pern es aun mas importante que dentro de todo el intervalo de concentra- ciones (hasta m — 0,03) la magnitud E” varia sdélo en 0,3 mV. Asi, pues, mediante la extrapolaci6n se logra deter- minar en las coordenades E” — m ol potencial tipo con una precisién de hasta 0,01 mV. Después de hallar #° se pueden calcular los coeficientes medios de actividad de cualquier concentracién m mediante la ecuacidn (VI.43). Bev 4268 G267 266 g Got G02 im Tig. 42. Método grafico precisado para determinar el potoncial tipo del electrodo de plata — sloniro Ae plata conforme a médiciones de a f.e.m.: 7, teniende en cuenta la tercera aproximacidn de ta teorla de Dehye—Hickel; 2, teniendo en cuenta la segunda’ y ta tercera aproximaciones de ia teorla de Debye—Hickel simultaneamente Para determinar los niimeros de transporte se emplea la diferencia de potencial en los extremos del circuito de concentracién con transporte de tipo (M). Si se conocen los coeficientes de actividad (y, por consiguiente, también los valores a) en las soluciones investigadas, se puede calcular el nimero de transporte del anién ¢_ por la ecuacién (VI.40}. Ademds las concentraciones de dos soluciones m, y my no deben diferenciarse sensiblemente entre si; los niimeros de transporte t. y t, = 4— t_ hallados corresponderén a la concentracién media m = | myms. Al determinar los numeros de transporte por cl método de la f.e.m. se puede eludir la necesidad de conocer de antemano los cocficiontes de actividad en las soluciones a investigar. En este caso en dos concentraciones dadas que se diferencian poco do salucién invesligada so realizan las mediciones de diferencia cde poten- cial en los cireuitos (M) y (N). Como se deduce de las ecua- 184cionos (VJ.40) y (VI.42), EylEo = t. (VI.45) El conocimiento de los potenciales tipo permite calcular f4cilmente el producto de solubilidad de una sal dificilmente soluble o un éxido. Como se deduce de la ecuacién (V1.33) para el potencial del electrodo de segunda especie el producto de solubilidad de la sal My,A,_ se puede caleular mediante la formula Entry = @ra'-— exp [Be (E9— 2%], (1V.46) donde E° es el potencial tipo del electrodo de segunda espe- cie, en el cual transcurre. el proceso My Ay. -} re == ==v,M-- v_At; E£°, el potencial tipo del electrodo de primera especie que corresponde al equilibrio M** +- 24@ == = M, donde el ion del metal M*+ se halla en el mismo grado de oxidacion, que en la sal My;Ay_. Recurriendo a la tabla 41, tenemos AgCl{essAg+Cl; £90,222; Agt +e Ag; £0 = 0,708; De este modo log Eagar = ea ~—9,73=10,25 y, por consiguiente, Lago = 1,8-40-7%. Veamos el método de la f.e.m. para determinar las constantes del equilibrio de reacciones iénicas en el ejemplo de la constante de disociacién de Acido débil HA: aft Kyg= nae : (V1.47) Para hallar Ag se construye el siguienle circuito electro- quimico sin lransporte: Pt, Ha| HA, NaA, NaC] | AgCh, ag | Pt iP) mom ne doude NaA es la sal soluble y disociada por completo del ficido HA. En los electrados del circuito (P) se efectaan los siguientes procesos roversibles: 4 WtpeszMe y AgCl+essAg+Cl” 182lo que en suma da la reaccién quimica Agtl+S Hy = Ag+ HCl Por consiguiente, la f.e.m. del circuito (P) es igual a B= 8072 In (apse), (V1.48) donde Ja f.e.m, tipo E° es la misma que en el circuite Pt, H,|HCl|AgCl, Ag|Pt [véase la ecuacién (VI1.20)]. Eliminando de las ecuaciones (VI.47) y (V1.48) la magnitud y+, obtenemos RT oHAGE)— RT ee In (Ka ~ ) a2 BO 7 Inka 7 _ AT MHAMG)- \ RT VPHAY I~ Ab FP in (= \-# in (4) €VI1.49) donde Myn= m+ ys MyA=m—Myys} Mg =m". (V1.49a) En la primera aproximacién para el dcido débil HAmy+ << y eye = = (MX, ], de la ecuacién (VI.51) obtendremos RT, “me* | RT B= Extn + oe F In ta ar In Kn =— ane In (x —Nnegye) - (VI.52) De este modo, eonociendo Ey2+)4 se puede determinar la constante de estabilidad X,, a partir de la dependencia entre £ y In (ex — ney). Basdndose en la medicién de la f.e.m. han sido elaborados métodos de determinacién de las constantes escalonadas de estabilidad durante la formacién escalonada de coinplejos (I. Liden, L. Sillen). 6. Equilibrio de membrana y potencial de membrana Despiertan gran interés praéctico los circuitos electro- quimicos en los cuales las soluciones de electrélitos se hallan separadas por una membrana permeable no para todos los jones presentes en las_ soluciones. Los fundamentos de Ja termodi- ndmica de los fenédmenos que surgen cuando los sistemas tienen membranas semipermeables, fue- ron expuestos’ por J. Gibbs, y F. Donnan fue el primero en llevar a cabo el estudio detallado do equi- librios de membrana y las diferen- cias de potencial en Jas mismas. Veamos Ja superficie de separacién ‘Fig. 43. Superiisio de i i ot paracién entre os Solu- gate dos goluciongs: CARA 3 Bonen cas nAth 5A g. r $ (2), separadas por’ una un catién orgdnico, el cual, por membrana M semipermoa- sus grandes dimensiones, no puede ble atravesar la membrana que separa las soluciones. Los iones C+ y A~ junto con sus capas de solvatacién, asi como las moléculas del disolvente se difunden a través de la membrana hasta que se establece el equilibric electroqimico. De la condicién de electro- 185neutralidad de las soluciones se deduce cit fei ae, doe =e, (VI.53) donde ¢4, ¢. y ¢m son las concentraciones de los iones; los indices superiores designan las fases a las cuales pertene- cen Jas concentraciones; c es la concentracién de equilibrio del electrélito en la fase 2. De este modo, durante el equi- librio en la solucién 1 cQ) >c{# y ci!) 54 cy’. El cumpli- miento de estas condiciones significa que durante el equi- librio ce) > cy cf!) < c®. La diferencia de las con- centraciones conduce al surgimiento de Ja diferencia de potencial entre las fases 1 y 2, que se denomina diferencia de potencial de membrana o de Donnan. La diferencia de potencial de membrana se puede fijar si se construye un circuito con dos electrodos iguales de comparacién y con los potenciales de difusién eliminados en las superficies de separacién entre Jas soluciones de Ios electrodos de referencia con las soluciones 1 y 2: M Ag|AgCl, KCl KCl, AgCl|Ag solucién 4 § solucién 2 | Para deducir la ecuacién del potencial de membrana anotemos la condicién de equilibrio electroquimico de la superficie de separacién entre las soluciones 1 y 2 wae, poe Be, (V1.54) donde py y p. son los potenciales clectroquimicos de los iones C* y Av. Utilizando la expresién (VI.5) para el potencial electroquimico en lugar de (VI.54) obtenemos nil + Fett = we + Fqt?, (VL-65) pat — Fes! = pet — Feps?, (VI.56) donde »! y ¢* sen los potenciales interiores de las fases 1 y 2. Sumando las ecuaciones (VI.55} y (VI.56) hallamos ps! + pst = ug? + ps2, (VT.57) Por cuanto el potencial quimico tipo de cada clase de iones en ambas fases es igual, de la ecuacién (VI.57) se deduce 486la siguiente condicién de equilibric de Donnan: ava? =aPas, (V1.58) QO a? fae = a fa, (VE.59) en la cual ay y ¢_ son las actividades de los iones C+ y A-. Se puede obtener la diferencia de potencial de mambrana Ey por las ecuaciones (V1.55) 6 (VI.56) si py so sustituye por ni + RT Ina, 6 wp por p? + RT Ina: (> Ep= os — oF In =F in Ss - (VI.60) En Ia ecuacién (VI.60) entran las actividades de los compo- nentes en condiciones de equilibrio, o sea, con el equilibrio de Donnan establecido. Las magnitudes al!) y af2) 6 att) y a se pueden determi- nar utilizando la ecuacién (VI.59) y Ias condiciones de electroneutralidad (V1.53). El ealeulo se simplifica, si las soluciones estén diluidas hasta tal punto que se puede utilizar las concentraciones en lugar de actividades y expresar la ecuacién {VI.59) en forma CO eit me clt ett), (VI1.61) De las ecnaciones (VI.61) y (VI.53) se deduce of — ere? 4 ep, (V1.62) de donde gen ot VRE -_ — —— i (VI.63) El indice «1» de cp esté omitido ya que los iones A+ estan presentes slo en la solucién 4. Sustituyendo en la ecuacion (VI.60) a por cl) y a por (2) tenemos _ RP cr eR)? ‘ Bom in B+Y (By +1]. (vio Si cp >> c, la ecuncién (VI.64) se simplifica: yw Pink, (V1.65) 1877. Electrodos ionselectivos y enzimaticos. En los circuitos electroquimicos se utilizan come membra- nas diversos materiales. Veamos en primer lugar algunas propiedades de las membranas de vidrio. Entre Ia pared de vidrio y la solucién acuosa surge una diferencia de potencial que es la funcién de la concentracion de log iones hidrégeno en la solucién. Después de estudiar dicha propiedad de Ja membrana de vidrio F. Haber y Z. Clemensevich construfan el electro- do de vidrio (fig. 44) que se utiliza ampliamente para determinar el pH de las soluciones. El tubo de vidrio tiene en uno de sus oxtremos una bolita de vidrio de paredes del- gadas, en la cual so echa una solu- cién tipo de un valor de pH deter- minado y en la solucién se sumerge un electrodo metdlico. Se suele emplear una solucién 0,1 N de dci- do clorhidrico y un electrodo de plata recubierto de una capa de cloruro de plata. El electrodo de vidrio se sumer- ge en la solucién cuye pH hay que determinar y se mide su potencial con respecte al electrodo de refe- rencia de calomelanos. El esque- ma general del circuito clectroqui- mico para determinar el pH con 44. Electrodo de el electrode de vidrio presenta la vidrio: forma 1 lita de vidrlo oc solu- pe atone patos. 2, alanine, de PLL Ag| AgCl, 0,1 N HCl | vidrio ta? 3, fuente que conduse Bi electiotio de referencia te | sol. problema || KC], HgsCla| Hg | Pt po; 4, reclpiente con solu- tl6n a investigar Por cuanto la resistencia de la membrana de vidrio es grande, para medir la diferencia de potencial del circuito en estudio es indispensable emplear aparatos especiales: electrémetro o voltimotro catédico de corriente eléctrica continua con entrada de gran resistencia éhmiea. Si los pH no son demasiado grandes, la diferencia do 188potencial del circuito con electrodo de vidrio es igual a Ena Bas + 3h ln &, (VI.66) donde a, es la actividad do los iones hidrégeno on Ia solucién interior; a, la actividad de los iones hidrégeno en la solu- cién on investigacién; £,, es el potencial de asimetria. La magnitud Z,, es igual a la diferencia de potencial en los exiremos del cireuito, en e) cual las soluciones dentro de la bolita de vidrio y fuera de ella son iguales: Ag AgCl, 0,1 N HCl{vidrio|0,t N HCl, AgCl | Ag El potencial de asimetria est& condicionado por la diferencia de las propiedades de las superficies interior y exterior de la bolita de vidrio, La magnitud del potencial de asimetria no supera varios milivoltios y depende de la composicién dol vidrio y de la metodologia de elaboracién de la bolita de vidrio. Si no se toma en cuenta en la primera aproxima- cién el potencial de asimetria, se ve la semejanza de la ecua- cién (VI,66) con la del potencial de membrana (VI.60). Como la actividad de los iones hidrégeno en la solu- cién interior se mantiene constante, la ecuacién (V1.66) se puede transformar en la forma Evia= Ete + 3h Ina, (VI.67) donde £%ia = Bas — in a, eg el potencial tipo para el electrodo de vidrio dado que se determina calibrando el clec- trodo con soluciones cuyos valores de pH sean conocidos. La eeuacién (VI.67) es rigurosamente exacta para solu- ciones 4cidas, neutras y alcalinas. Si los pH son grandes se observan alteraciones de la ecuacién, cuyas magnitudes dependen del tipo de vidrio, de Ja naturaleza de los cationes de ta solucién y del pH del medio, Estas alteraciones se denominan error alcalino del electrodo de vidrio. En medios fuertemente 4cidos se altera también la inclinacién de dependencia Ey — pH de la prevista por la ecuacién (VI.67). Mas este error acido no depende de la naturaleza de aniones y cationes. El potencial del electrodo de vidrio no se altera en presencia de ningin sistema de oxidacién- reduccién, en soluciones de sales de metales pesados y nobles, de los HNamados venenos electrédicos (compuestos sulfurosos, de arsénico, ctc.), de sustancias orgdnicas, Se puede utilizar e] electrodo de vidrio en soluciones coloreadas y turbias, en medios que no poseen accién amortiguadora, 4189eh el entorno del punto de neutralizacién, siendo, ademas, Ja velocidad de establecimiento de Ey, bastante alta. Los microelectrodos de vidrio permiten determinar el pH en pequefios voliimenes del liquide y son muy idéneos para medir el pH en objetos biolégicos. La teoria actual del electrodo de vidrio parte de la nocién de que su potencial es un potencial de membrana que surge a consecuencia de las propiedades de intercambio iénico de vidrio. Sus cationes alcalinos, por ejemplo, los iones Na*, se intercambian con los cationes de la solucién, parti- cularmente con los iones hidrégeno: NaX vidrio)++-H*(sulucién) = H*(vidrio)4+Na*(solucién) (8) Ja superficie de separacién vidrio—solucién resulta de este modo permeable sélo para los cationes. Se establece el equilibrio (S) a ambos lados de la membrana de vidrio y en él participan capas superficiales del vidrio, de un grosor relativamente pequefio. Proporcionan la conductancia del espacio entre esas capas los iones Na*. Como en la parte interior la composicién de la solucién se mantiene constante, es también constante el potencial de membrana correspon- cionte. Por eso en adelante examinaremos el equilibrio (Ss) sélo en la parte exterior de la membrana. El néimero de lugares de la superficie de vidrio, en los cuales se efecttia el intercambio conforme a la ecuacién (S) es limitado y constante. Por eso se supone que la suma de las actividades de los iones Nat (ana+) y H* (aus) en el vidrio también es constante: Oath Mee =o (v1.68) El equilibrio (S) puede caracterizarse por la constante de equilibrio: Km (aigety ge) lagen)» (VI.69) De las ecuaciones (VI.68) y (VI.69) se deduce: Oyelttre = (dyyg+ + Kage) Ka. (VL.70) La sustitucién de la relacién a@y+/ay+ en la ecuacién (VI.60) da: Exya= E°-+22 in (Kags + anat)- (VL.74) Esta ecuacién (VI.71) la ha obtenido B. P. Nikolski. Si Keys > ayy+, lo que se cumple en medios dcidos y neutros, 190entonces Ey ~ consty +7 inane, (VL.72) El eleclrodo de vidrio en tales condiciones es selectivo sélo con respecto a los iones hidrégeno, Si ana+ > Kay+ (medios alcalinos): Evra © const, +4e In ayes. (V1.73) El oclectrodo de vidrio funciona como electrodo de sodio y su potencial no depende del pH. Se puede obtener la ecuacién del error alcalino AZ del electrodo de vidrio, restando la ecuacién (VI.72) de la ecuacién (¥I.74) RT Kayet Qngs AR=AS in (Se) (VI.74) De ésta se ve que el error alcalino crece al aumentar el aya+ y cl pH de la solucién. El electredo de vidrio pertenece al grupo de numero- sos electrados ionselectivos, o sea, sensibles a un ion determi- nado. En medios dAcidos y neutros posee alta selectividad para iones hidrégenc y en los alcalinos se hace selectivo con rospecto a los cationes de metal alcalino. Segiin se elija ja composicién del vidrio se puede aumentar su funcion catidnica y crear un conjunto de electrodos de vidrio con sensibilidad catiénica (B. P. Nikolski, M. M. Shults, J. Eisenmann), mediante los cuales se determinan la acti- vidad de Jos iones Na+, Kt, Agt, NHt, TI*+, Lit, Cs* e incluso de lus cationes orgdnicos. Actualmente existe un gran niimero de olectrodos ionse- lectivos. Como membranas en los mismos se utilizan distin- tos intercambiadores de iones sélidos y liquidos, monocrista- les de sales, membranas heterogéneas (de precipitacién). Para dar a estas membranas Ja resistencia mecdnica necesaria se utilizan materiales ligadores inertes, cuyo papel consiste en formar la matriz para fijar las particulas de la sustancia de intercambio iénico. Ademdés de los mencionados, me- diante electrodos ionselectivos se pueden determinar los iones Ca?*, (Ca** 4- Mg**), Zn?+, Pb®*, La®+, Cl-, Br-, I-, S?-, F-, ClO;, NO;, etc, Todos los electrodos ionselectivos se basan en cl princi- pio de semipermoabilidad do las membranas. Asf, en el 191electrodo jonselectivo de calcio se utiliza una membrana liquida que contiene una solucién 0,1 M de la sal cdlcica del acid didecilfusférico en dioctilfenilfosfonato. Se eligen ésteres del dcido fosférico, porque los iones foslatos y poli- fosfatos forman con los iones calcio complejos estables. De este modo, la membrana resulta permeable preferente- mente para los iones Ca**. En el electrodo ionselectivo fluoruro se utiliza una membrana de monocristal de fluoruro de lantane que, a temperatura ambiente, posee una conduc- tancia puramente por fluoruros. Un interés particular lo despiertan los electrodos ionselectivos cuyo funcionamiento se basa en la ligacién de los cationes por moléculas macro- ciclicas neutras, por ejemplo, las de antibidticos (valinomi- cina) o poliésteres. E] empleo de electrodos ionselectivos no permite determinar las actividades de iones aislados, ya que en cada caso es indispensable componer un circuito de electrodo ionselectivo y de cierto electrodo de referencia y determinar la f.e.m. de este cireuito. Por eso, por ejemplo, el pH de la solucién en realidad caracteriza la actividad media de los iones del acide correspondiente. Los Gltimos afios, gracias a la utilizacién de fermentos, se ha logrado ampliar considerablemente las funciones de los electrodos ionselectivos y extenderlos a los andlisis clinicos rapidos para hallar glucosa, urea, aminodcidos y otros metabolites. Tales electrodes se llaman electredos enziméticos o sensores electroguimicos. Resuita posible construir electrodos con propiedades mencionadas gracias a que una serie de fermentos posee alta especificacién, o sea, la propiedad de catalizar las transformaciones de una sdéla sustancia de muchos centenares e incluso miles de sustancias de naturale- za quimica semejante. Si, por ejemplo, el fermento cataliza Ja reaccién en el transcurso de la cual varia el pF del medio, un electrodo con pH-sensibilidad recubierto de una pelicula de gel o polimero, que contenga ese fermento, permitira realizar la determinacién cuantitativa sdlo de la sustancia que so transforme bajo la accién del fermento dado. De la urea en presencia del fermento ureasa se forman iones NHj. Si el electrodo ionselectivo, sensible a esos iones se cubre con una pelicula que contiene ureasa, se podr4 determinar cuantitativamente la urea. Los electrodos enzimaticos son un ejomplo de la creciente utilizacién practica de los far- mentos en la ciencia y la técnica. 1928. Membranas biolégicas y bioelectroquimica Las membranas semipermeables Y>» por consiguiente, los fendmenos de membrana gozan de extraordinaria extensién en la naturaleza. Por ajemplo, membranas celulares o de plasma separan del medio ambiente la parte interior de cualquier célula viva. Las compo- 2 siciones de las soluciones intra y we a, extracelulares son distintas y las ge 3 propias 'membranas poseen permea- —_—_— —>)- bilidad selectiva. Las regularida- s— —s des electroquimicas son base pa- os ss WLI ra ol transporte de las sustancias a 4 indica la importancia del enfoque electroquimico de la_investigacién través de las membranas. Esto nos == de seres biolégicos. El estudio de las regularidades electroquimicas ! del funcionamiento de sistemas Fig. 45. Esquema de jla vivos y sus model os constituye el membrana‘jcelular objeto de la bicelectroquimica. Esta tendencia de la electroquimica se desarrolla inten- samente en la actualidad. Una de las partes de la bio- electroquimica se vincula con el estudio de las membranas y de su papel en los sistemas biolégicos. La fig. 45 muestra la estructura de una membrana celular, Est4 formada por una doble capa de lfpidos 4, cuyos grupos polares 2 se orientan hacia fuera (los lipidos son macromolé- culas formadas por moléculas de dcidos grasos). En superfi- cies exteriores de la membrana est& adsorbida la capa prima- ria 3 de moléculas albuminoideas, cuya interaccién pro- porciona a la membrana estabilidad mecdnica y resistencia. Las membranas est4n atravesadas por canales lipoproteinicos especiales (complejo de lipides y proteinas) 4, por medio de los cuales, probablemente, se realiza el transporte idnico selective. La solucién dentro de la cékula contiene concentra- cién de iones K* relativamente altas y concentraciones de Na+ y Cl- relativamente bajas. E) déficit de aniones inorganicos indispensable para e] mantenimiento dela electroneutralidad, lo cubren aniones orgdnicos, probablemente, de aminodcidos. Los experimentos con isétopo de potasio han descubierto que los iones intracelulares K* son capaces para un intercambio 18—0035 493prdcticamente total. El medio que rodea la célula esté enriquecido de iones Na+. La diferencia de potencial en la membrana celular do- pende de la diferencia de las concentraciones de iones en la parte interior de la célula y en el medio que la rodea, y también de la permeabilidad de la membrana. Los poten- ciales de membrana de las fibras nerviosas y musculares en estado de reposo son de 60—95 mV. Formalmente el potencial de membrana se supedita a la ecuacién _ aT (xs)t Eyp=a-in lego’ (VI.75) donde (ax), y (ax+)o son las actividades de los iones K* dentro y fuera de la célula. Por el método de indicadores radioactivos se ha establecido que la membrana es en reali- dad permeable para iones Na* y algunos otros. Cuando un irritante actia sobre una fibra nerviosa o muscular 6] potencial de membrana se altera en lugar izri- tado. Esta alteracién se va propagando a lo largo de la fibra con una velocidad aproximadamente constante. En el primer momento de 1a excitacién se eleva bruscamente la permeabilidad de la membrana para iones Na* cuyo flujo se lanza al interior de la célula. Luego, surge la corriente de iones K* dirigida hacia el medio exterior. La onda que se propaga a lo largo de la fibra se llama onda del potencial de accién, E] esquema de la propagacién del impulso ner- vioso puede simularse sobre la base de algunos sistemas electroquimicos, y el propio fendmeno se puede describir especulativamente si se prefijan capacidad eléctrica, resis- tencia al escape de la membrana, forma de impulso nervioso y se considera como propagacién la sefial eléctrica en un cable de determinados parémetros. Las membranas también juegan un importante papel en el mecanismo de liberacién y consumo de energia en los organismos vivos. Distintos tipos de células vivas reciben energia del medio ambiente en diferentes formas, pero su acumulacién y utilizacién se realiza en forma de trifosfato de adenosina (TFA). Al transportar la energia TFA se transforma en difosfato de adenosina (DFA) el cual a su vez, mercéd a diversos tipos de enetgia, adiciona un grupo fosfatico y se transforma en TFA, El proceso de formacién del TFA se denomina fosforilacién. Este proceso en los organismos de animales y de! ser humano esté conjugado 196con el proceso de respiracién. En las células animales TFA se genera por componentes especiales de las células—mito- condrias—, una especie de «centrales energéticas» sui géne- tis, que aportan la energia indispensable para el funciona- miento de las células. La mitocondria esta envuelta por dos membranas: interior y exterior. En la primera, que contiene complejos de fermentos, se efectia la transformacién de la energia de enlaces quimicos en el potencial de membrana. En este caso juegan un papel importante la permeabilidad y la conductancia electrénica de las membranas. E] estudio de los fenémenos de membrana en los orga- nismos vivos es un problema experimental extremadamente complejo. En 1962 P. Miiller y sus colaboradores elaboraron Fig. 46. Esquema de la instalacién para investigar lag propiodades electroguimicas de las capas dobles de lipidos (a) y estructura de la capa doble de lipidos (b): 3, reclpiente de teflén; 2, orificio sobre el cual ae forma ta membrana de Mpldo; %, electrodos; 4, nucleo hidrocarhonado de capa doble; 3, jares de las moléculas tostoligidas Hrapos pol la metodologia para preparar membranas fosfolipidas bio- moleculares, con lo que se obtuvo la posibilidad de investi- gacién simulada del transporte idnico a través de las membra- nas. Para preparar una membrana artificial una gota de extracto de lipidos cerebrales en hidrocarburos se coloca en el orificio del vaso de teflén (fig. 46, a). Las membranas artificiales poseen una estructura mds sencilla, que las naturales (véanse las fig. 45 y 46, 5), pero se aproximan a éstas en tales parémetros, como el grosor, la capacidad eléctrica, la tensién interfacial, la permeabilidad para ol agua y algunos compuestos organicos. Pero la resistencia eléctrica de las membranas artificiales es de 4—5 érdenes mayor. La conductancia de las membranas aumenta afia- diendo ionoforos: dcidos lipogolubles (2,4-dinitrofenol, dicu- iae 195marol, pentaclorofenol, etc.) o polipéptidos (valinomicina, gramicidina A, B y G, alameticina, etc.). La membrana modificada con valinomicina tienc una resistencia de orden 10? Q/em?, y su permeabilidad respecto a K* es ~400 veces mayor que respecto a Na*. Sobre modelos modificados se ha estudiado el mecanismo de permeabilidad selectiva de las membranas. En determinadas condiciones si se afiaden componentes albuminoideos, la membrana artificial permite simular también la propiedad de excitacién. Existen unos cuantos mecanismos de transporte idnico. Conforme al mecanismo de transportadores méviles el iono- foro T- que provoca la conductancia selectiva de la membra- na, forma en la superficie de ésta un complejo con el ion Ct: G+ + T- = ICT]. Este complejo peutro se difunde hacia la parte opuesta de la membrana y disocia de modo que C* pasa a la faso acuosa, y T~ bajo la accién del campo eléctrico retrocede: T- <= T- feos bee Se puede transportar el ion por un transportador ordinario o por un Conjunto de transportadores (esquema de transporte conjunto). Otro modelo —el de transportador en estafeta— presupone que los transportadores son inméviles y forman cadenas, situadas transversalmente a la membrana y que los cationes atraviesan la tnembrana a lo largo de esas cadenas saltando de un trangpertador T- a otro. Ambos modelos conducen a la dependencia campaniforme entre la conductan- cia de las membranas, siendo la corriente eléctrica continua, y la concentracién de iones. Sin embargo si el contenido de C* en la solucién es pequefio y las concentraciones de T~ en membranas son grandes, su conductancia, segun la co- triente alterna de alta frecuencia, es baja para el mecanismo en estafeta y alta para el de transportadores méviles. También se ha propuesto el modelo de tal variable constante dieléctrica conforme al cua] los ionoforos, disol- viéndose en la membrana, aumentan su constante dieléctrica con lo que se eleva la solubilidad de los iones en la membra- na y, por consiguiente, su conductancia. Bl] transporte de los iones también es posible a cuenta de una reaccién do oxidacién-reduccién_en la superficie de separacién lipido— agua: B- =B+e, Esta reaccién se acompafia de la Ct 196inyeccién de electrones en la membrana. FE] esquema de transporte es diferente dependiendo de que sea o no soluble la particula B on la fase lipida: BoB B- > I> B- eure Bo + B em B I+ Bo Este mecanismo se realiza al estudiar las propiedades de las membranas en el sistema yodo—yoduro. Un rumbo importante de las investigaciones biocloctro- quimicas es el estudio de las propiedades de las membranas con sistemas enzimaticos incrustados. Asi, se han emprendi- do las tentativas de incrustar en las membranas fosfolipidas de doble capa los componentes de sistemas enzimaticos presentes en la membrana interior de las mitocondrias (nicotinamida—adenina—dinucleotida (NADH)—flavinmo- nonucleotida y coenzima Qg) y también de clorofila. En tales membranas, si hay en la solucién acuosa sistemas de oxida- cién-reduccién, se genera potencial de membrana producido por las reacciones de oxidacién—reduccién en la superficie de separacién membrana—electrélito. En determinadas con- diciones las membranas resultan permeables para electrones 0 protones, Estes experimentes son importantes para com- prender e] mecanismo de transformacién de energia y de trasporte de los electrones en organismos vivos. Los ejemplos examinades no abarcan toda la diversidad de orientaciones actuales de la bioelectroquimica, pero si muestran claramente el papel de los fenémenos electroquimi- cos en Ja naturaleza elemental de los procesos bioldgicos fundamentales,Capitulo VIT LA CAPA ELECTRICA DOBLE Y LOS FENOMENOS DE ADSORCION EN LA SUPERFICIE DE SEPARACION ELECTRODO-SOLUCION 4. Relacién entre los fendmenos eléctricos y de adsorcién en la superficie de separacién interfacial La transicién del electrén del metal a una particula situada en el seno de la solucién o el proceso inverso —la transicién del electrén desde la particula hacia el electrodo— transcurre en la superficie de separacién interfacial y depende de cémo esté constituida esa superficie de separacién. Por eso el conocimiento de la estructura de la superficie de sepa- racién entre el electrodo y la solucién tiene gran importancia en el estudio de Ja cinética y del mecanismo de las reacciones electroquimicas. Examinemos dos fenémenos fundamentales vinculados con la formacién de la superficie de separacién interfacial. El primero es que a consecuencia del estado onergéticamente desigual de las particulas sobre Ja superficie y dentro de la solucién su concentracién de equilibrio varia a medida que se van aproximando a la superficie de separacién interfacial. Este fendmeno ha sido denominado por adsorcién, Si la concentracién de las particulas aumenta al acercarse a la superficie la adsorcién se llama positiva (véaso la curva f de la fig. 47), La adsorcién positiva puede estar condicionada por el «empuje» de las particulas desde el seno de la solucién hacia su superficie. Asi se comportan en soluciones acuosas, los compuestos orgdnicos hidréfobos los cuales destruyen los puentes de hidrégeno entre las moléculas de agua on el seno de la solucién. La energia que se gana a costa de la reconstruccién de esos enlaces al desplazarse las moléculas orgdnicas a la superficie es precisamente la causa de su «empuje» desde el seno de la solucién. Otra posible causa de adsorcién positiva es la interaccién atrayente entre la superficie del electrodo y las particulas de la solucién. Esta interaccién puede ser puramente electrostatica (por ejemplo, los cationes se atraen por la superficie de metal cargada negativamente) o especifica, condicionada por las fuerzas 198mas complejas (por ejemplo, covalentes) de interaccion de la superficie de] metal con particulas adsorbidas. Si la concentracién de las particulas disminuye al acer- catse a la superficie, la adsorcién se denomina negativa (véase la curva 2 de la fig. 47). La adsorcién negativa puede producirse bien por el arrastre de partfculas fuertemente solvatadas desde la superficie al seno de la selucién o por repulsion de los iones de la superficie con el mismo signo del electrodo. El primer efecto conduce a sonsible adsorcién negativa s6lo en solueiones concentradas (>1 mol/l), mien- tras que la repulsién de iones de la superficie con 6) mismo signo del electrodo produce adsorcién negativa considerable incluso en soluciones diluidas. Para la descripcién cuantitativa de la adsorcion en la superficie de separacién interfacial se emplea la ecuacién de Gibbs: do = — ST dp, (VIIA) donde o es el trabajo superficial reversible, 0 sea, 6] que hay que realizar en condiciones de equilibrio para’que aumen- te la superficie de separacién interfacial en unidad de 4rea, J/m® (N/m); I, es el exceso superficial (adsorcién) del t-ésimo componente, mol/m?; py, es el potencial quimico del #-ésimo componente. La magnitud I; se puede determinar como la cantidad del componente dado # que hay que introducir en el sistema (o, al contrario, extraerla, si [; < 0) para que al aumentar Ia superficie de separacién en unidad la composi- cién de las fases volumétricas permanezea invariable. Si el sistema est formado por dos componentes, por ejemplo de alguna sustancia orginica y de agua, entonces la ecuacién (VEI.1) toma la forma do = —Torg dpore —P'a Ata. (VIT.2} De la ecuacién (VII.2) se deduce, que : do Ca _p Nore Bag = Toe Ta apets = — (Fou To HE), LD donde Norg y Ny son fracciones molares de Ja sustancia orgé- nica y del agua. La segunda igualdad en la ecuacién (VII.3) surge de‘la correlacién de Gibbs—Duhem, que para el siste- ma de dos componentes estudiado tieno la forma Norg Gporg + Ng Ota = 0. 4199Se puede determinar experimentalmente sdlo al exceso super- ficial relativo TE, =Torg—T a Se, (VII.4) a y es imposible medir los excesos superficiales absolutos*. Sin embargo, si la solucién esta diluida hasta tal punto que Norg < Na, entonces, como se deduce de la ecuacién (VIL.4) TSR, = Tore. Em estas condiciones el exceso superfi- cial puede ser interpretado como el Area s, sombreada en la Ca x a Fig. 47. Dependencia entre la concentracién del i-ésimo ‘com- ponente y la distancia a la superficie de separacién inter- facial durante las {adsorciones positiva (7) y pegativa (2) Fig. 48. Dependencia entre la eoncentracién de un compuosto orginico y la distancia a la superficio de separacién inter- facial durante la adsorci6n de una sola capa fig. 47. En condiciones andlogas la magnitud absoluta dela adsorcién negativa puede interpretarse como el d4rea som- breada s, en la fig. 47. Se deben distinguir las nociones de adsorcién T; (de exceso superficial) y de concentracién superficial A;, 0 sea, *) Esto mateméticamente esté condicionado por el hecho de que la corrélacién {VII.3) és una ccuacién con dos incdgnitas Forg y Ts y un nimero infinitamente grande de combinaciones de Torg y T'a puede satisfacer la magnitud experimental do/duo;g. Desde’ol punto de vista fisico, la indetorminacién de las magnitudes [org y Tq esté condicionada por que se puede asegnrar la constancia de la composicién deZlas fases volumétricas a] aumontar Jas superficies de separacién en unidadfintroduciondo diferentes cantidades de sustancia orgdnica, siempre-que al mismo tiempo se agregue una cantidad correspondionte de agua.' Per 0 se introduce ésta, la cantidad de sustancia orgdnica indispensable para mantener la constancia de Ja composicién de la soluci6n al aumentar la superficie de soparacién on unidad sera igual al exceso superficial relative Ti. 200de la cantidad del i-ésimo componente dado que esta rela- cionado directamente con la unidad de la superficie del electrodo. Ambas magnitudes [; y A; poseen la misma dimensién (mol/m®), pero la concentracién superficial es una magnitud siempre positiva, mientras que el exceso superficial puede ser una magnitud tanto positiva como negativa. Para calcular la concentracion superficial a partir del valor experimental del exceso superficial, es indispen- sable elegir un modelo que describa la distribucién de la concentracién de este componente en funcién de la distancia hacia el electrodo. Generalmente se supone que la distribu- cién de los iones obedece a Ja férmula de Boltzmann cr Cig exp (~—Hs \, (VIL5) donde ¢zo es la concentracién del i-ésimo ion en el seno de la solucién; z;, la carga del mismo ion teniendo en cuenta su signo; ‘p,, el potencial a distancia x desde la superficie del electrode, calculado a partir de un punto en el seno de la solucién, Para la mayoria de las sustancias org4nicas con buena aproximacién se suele tomar ja variacién escalonada de la concentracién cerea de la superficie del electrodo (fig. 48) para la cual todo el exceso superficial esté localizado en los limites de una capa monomolecular de grosor d. Como se deduce de la fig. 48, durante tal distribucién la magnitud de la adsorcién es practicamente igual a la con- centracién superficial Porg = Aorg. De este modo la adsorcién fol exceso superficial) ca- racteriza la variacién de la composicién de la capa superfi- cial en Comparacién con cierto sistema ideal, en el cual la concentracién de todos los componentes no varia hasta la misma superficie de separacién interfacial. Se aproxima a las propiedades de tal sistema ideal la superficie de separa- cién entre el electrodo, sobre cuya superficie no haya cargas libres (g = 0), y la solucién diluida de electrélito, cuyos iones no Se ¢exprimen» de la solucién y no revelan interac- cién especifica con el metal del electrode. Puede servir do ejemplo un electrodo de mercurio para g = 0 en solucién acuosa de NaF. ‘Tales sistemas son idénees como sistemas de comparacién para las caracteristicas cuantitativa y cualita- tiva de los fenémenos de adsoreién. El potencial electrédico con el cual en la superficie del electrode no hay cargas libres (g = 0) se denomina potencial 204de la carga nula Eq—o. a nocién del potencial de la carga nula como una caracterfstica electroquimica importante del electrode ha sido introducida por A. N. Frumkin (1927), El fenédmeno de adsorcién en la superficie de separacién interfacial est4 estrechamente relacionado con otro fendme- no —la separacién espacial de las cargas y la variacién del potencial galvénico determinada por esta separacién. Voamos la relacién entre estos fendmenos en un electrodo de mercurio en solucién acuosa defNaF. Con unl‘electrodo Fig. 49. Esquema de la célula electroquimica de tres electrodos: A, acumulador; D.T., divisor de tensién; £,, tensién en el clroulto polarizant E.A.,, electrodo auxillar; B.T., electrodo de trabajo; E.R., eleetrodo de referencia, E,, tenalén en el circulto de medicion; 4, y As, miliamperimetros. auxiliar y una fuente exterior de corriente (fig. 49) so puede variar en amplios limites Ja diferencia de potencial Ey en los extremos del cireuito y, por consiguiente, el potencial galvanico As®@ en la superficie de separacién solucién- mercurio. Mas en este caso se efectia la variacién simulténea del potencial galvdnico del electrodo auxiliar AS” @ y surge también la caida dhmica del potencial en el seno de la solu- cién, asi que SE, 46 (A®p). Para medir la variacién de potencial galvanico en el electrodo en estudio (en el ejemplo dado, de mercurio) se introduce en el sistema el tercer electrodo, el de referencia, y se mide, por el método de compensacién o con un voltimetro de gran resistencia éhmica, la diferencia de potencial EZ, entre dicho electrodo y él que se investiga. En este caso la corriente eléctrica en el circuito del electrodo de referencia es practicamente igual a cero (lo que se controla con un galvanémetro sen- sible A,). Por consiguiente, la diferencia de potencial FE, no econtiene caida éhmica de la tensién y consta de tres potenciales galvanicos en las superficies de separacién; 202