Termodinmica.

Tema 7

Termoqumica

1. Calor de reaccin

Se define como el calor transferido al sistema desde el

medio en la transformacin completa de los reactivos
a productos, en las mismas condiciones de presin y
temperatura.
As,
Reactivos Productos
qreaccin = qP = H = H(productos) - H(reactivos) (P=cte)
aA + bB cC + dD
H = c H(C) + d H(d) [a H(A) + b H(B)]
H > 0 Reaccion endotrmica
H < 0 Reaccion exotermica

Termodinmica. Tema 7

2. Definicin de estado estndar

Slidos y Lquidos. El estado estndar se define

como la fase de slido puro o lquido puro, en

un estado de equilibrio reproducible
experimentalmente, a la presin estndar de
1 bar y la temperatura de inters
(normalmente 298,15 K).

Gases. El estado estndar se define como el

estado hipottico de gas ideal, a la presin

estndar de 1 bar y la temperatura de
inters (normalmente 298,15 K).

Termodinmica. Tema 7

3. Entalpa estndar de reaccin y

entalpa estndar de formacin
H 0T

i H 0m, T, i
i

2 C6H6() + 15 O2 (g) 12 CO2 (g) + 6 H2O ()

H0T 12H 0m, T (CO2 , g) 6H 0m, T (H2O, l) - 2H 0m, T (C6 H6 , l) -15H 0m, T (O2 , g)

Entalpa estndar de formacin. Se define como

el proceso de formacin, a una determinada
temperatura, de un mol de una sustancia pura
en su estado estndar a partir de los
elementos correspondientes en su forma de
referencia.

Termodinmica. Tema 7

C (grafito) + H2 (g) + O2 (g) H2CO (g)

f H 0T

H 0m, T (H 2CO, g) H 0m, T (H 2 , g)

- H 0m, T (C, grafito) -1/2H 0m, T (O2 , g)

!! No conocemos los valores de H0m,T !!

Referencia: Para los elementos puros en su
estado ms estable: H0m.298,15 = 0

Termodinmica. Tema 7

Consideramos la reaccin: aA+ bB cC + dD

Al ser H una funcin de estado H1 = H2 + H3
H1 = H0 T
- H2 = a fH0T (A) + b fH0T (B)
H3 = c fH0T (C) + d fH0T (D)

A y B en sus estados
estndar a T

C y D en sus estados
estndar a T

Elementos en sus
estados estndar a T

Termodinmica. Tema 7

Luego,
H0T = -a fH0T (A) - b
0
fH T (D)
O sea,

0
fH T (B)+c

H0T

0
fH T (C)

+d

i f H 0T, i
i

Adems, para cualquier elemento en su estado

estndar fH0298,15 = 0

Termodinmica. Tema 7

4. Tipos de calores y su determinacin

a) Calor de combustin
C6H6 + 15/2O2 6 CO2 + 3 H2O

b) Calor integral de disolucin

HCl (g) + 2 H2O () HCl.2H2O
HCl (g) + 10 H2O () HCl.10H2O
HCl (g) + 25 H2O () HCl.25H2O
HCl (g) + H2O () HCl.H2O

H0sol = -48,77 kJ/mol

H0sol = -69,42 kJ/mol
H0sol = -72,20 kJ/mol
H0sol = -75,07 kJ/mol

c) Calor de dilucin
HCl.10H2O +15H2O HCl.25H2O

H0dil = -2,78 kJ/mol

d) Calor de cambio de fase

H2O (g) H2O ()

H0298,15 = -44,2 kJ/mol

Termodinmica. Tema 7

Determinacin de calores de reaccin

Bomba calorimtrica adiabtica o calormetro
de combustin

Termodinmica. Tema 7

5. Manipulaciones algebraicas de las

reacciones termoqumicas

5.1 Ley de Lavoisier-Laplace (1780)

El valor de la entalpa de una reaccin qumica a
una determinada temperatura es igual, pero
de signo opuesto al que acompaa a la
reaccin inversa.
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O ()
H0298,15 = -1559,8 kJ/mol
2 CO2 (g) + 3 H2O () C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)
H0298,15 = 1559,8 kJ/mol

Termodinmica. Tema 7

5.2 Ley de Hess

El calor de reaccin, a P o V constantes, de una
reaccin qumica dada es el mismo tanto si
esta se verifica en una etapa, como si tiene
lugar en varias.
-(
2(
3(

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O () H0 = -1559,8 kJ/mol)

C (s,grafito) + O2 (g) CO2 (g)
H0 = -393,5 kJ/mol )
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O ()
H0 = -285,8 kJ/mol )
__________________________________________________
2 C (s, grafito) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
H0=-(-1559,8)+2(-393,5)+3(-285,8)=-84,7 kJ/mol

Termodinmica. Tema 7

6. Relacin entre el calor de reaccin a

presin y a volumen constantes
H1 = qV + V(P-P)
P

H 2

P'

H
P

dP
T

qP = H= H1 + H2 = qV + V (P-P) +
Suponiendo gas ideal,
qP

qV

n' RT
V

nRT
V

qV

P'

n RT

H
P

dP
T

H =

U + RT

Termodinmica. Tema 7

7. Dependencia del calor de reaccin con

la temperatura. Ecuacin de Kirchhoff
Derivando qreac= H0 = H0(prod)- H0(reac)
dH0
dT

dH 0 (productos )
dT

dH 0 (reactivos)
dT

C (productos ) C (reactivos) C
0
P

0
P

0
P

Ley de Kirchhoff
Operando, d H0 = C0P dT, e integrando:

H0T2
Donde

C0P

H0T1

T2
T1

C0P dT

C0P ,m

Termodinmica. Tema 7

8. Entalpa y energa de enlace

Definimos la energa de enlace como la entalpa de la

reaccin de ruptura de un enlace.
H2 (g) 2 H (g)

H0298= 435,94 kJ/mol

EH-H = 435,94 kJ/mol

H2O (g) 2 H (g) + O (g)

H0298= 926,93 kJ/mol
EO-H = 926,93/2 = 463,47 kJ/mol
H2O2 (g) 2 H (g) + 2 O (g)
H0298= 1063,1 kJ/mol
0
EO-O = H 298 2 EO-H = 136,2 kJ/mol
Aplicando la ley de Hess:
H0 T =
H0T (enlaces rotos) -

H0T (enlaces formados)

Termodinmica. Tema 7

9. Variacin de entropa en una reaccin

De forma anloga a la entalpa,

S0T

iS0m, T
i

Derivando la expresin anterior,

S0
T

C0P
T

E integrando,
S0T2

S0T1

T2
T1

C0P

dT
T

Termodinmica. Tema 7

10. Variacin de la energa libre de

Gibbs de una reaccin
Dos maneras de calcularla:
a) Valores tabulados

G 0T

i G 0m, T

G 0T

G 0m, T

Ej.; H2 (g) + O2 (g) H2O (g)

f G 0298(H 2 , g)

0 kJ mol -1 (por convenio)

f G 0298 (O 2 , g)

0 kJ mol -1 (por convenio)

G 0298(H 2O, g)

-228,57 kJ mol -1

Termodinmica. Tema 7

b) Calculando la entalpa y la entropa

previamente
0
0

G298 H298 T S0298

Ej.; H2 (g) + O2 (g) H2O (g)

H0298

241,82 kJ/mol (tabulado)

Para H 2 (g); S0m,298 130,684 JK -1mol -1

Para O 2 (g); S0m,298

205,138 JK -1mol -1

Para H 2 O(g); S0m,298 188,830 JK -1mol -1

S0m,298 188,830 -130,684 -1/2(2 05,138)

G 0m,298

-44,42 JK-1mol -1

( 241,82.10 3 J mol -1 ) - (298,15 K).( 44,42 JK -1mol -1 )

-228,57 kJ mol -1

Termodinmica. Tema 7

11. Tablas termodinmicas

- Thermodynamic Tabla at Berkeley
http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/data/thermo_tab
le.html
- Base de Datos de Referencia Estndar del NIST
(National Institute of Standards and Technology)
(Junio, 2005)
http://webbook.nist.gov/chemistry/
- Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties

S0298,15

S0m,298,15

G0298,15

f G 0298,15

H0298,15

f H 0298,15