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3

marzo 2015

Expresin idealizada de la ley de equilibrio

Universidad del Atln/co

EQUILIBRIO QUMICO
Expresin idealizada de ley de equilibrio
Ac/vidad, fuerza inica y coeciente de ac/vidad
Concepto cin/co y termodinmico
Tendencia de la reaccin
Clculos introductorios al equilibrio
Clase de equilibrios
Factores que afectan el equilibrio
evertmendozacolina@gmail.com

Universidad del Atln/co

3 marzo 2015

Lic. Evert Mendoza Colina Msc.

La ac/vidad de una sustancia en una disolucin es una


medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la
disolucin a otras disoluciones con menor ac/vidad.
La ac/vidad , esta relacionada con la concentracin C,
mediante el coeciente de ac/vidad fi , siendo = fi x C.
El coeciente de ac/vidad es una medida del grado de
divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto
al ideal.

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3 marzo 2015

Lic. Evert Mendoza Colina Msc.

Calcular la fuerza inica de una disolucin 0.0100 M en


NaNO3 y 0.0200 M en Mg(NO3)2.
En este caso, se despreciar la contribucin de los H+ y los
OH a la fuerza inica, puesto que sus concentraciones son
muy pequeas comparadas con las de las dos sales.
Las molaridades del Na+, NO3 y Mg2+ son 0.0100; 0.0500 y
0.0200, respec/vamente. Por tanto
N
2
I = 1 Zi x ci
2 i = 1
I = 1 (12 x 0.0100) + (12 x 0.0500) + (22 x 0.0200) I = 0.0700
2

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EQUILIBRIO QUMICO

Una medida de la intensidad del campo elctrico creado por


los iones existentes en la disolucin, puede obtenerse
mediante la fuerza inica, I:
EQUILIBRIO QUMICO

Ejemplo

donde zi es la carga del ion i y Ci su concentracin.

3 marzo 2015

Fuerza inica

N
2
I = 1 Zi x ci
2 i = 1

EQUILIBRIO QUMICO

Un electrolito es una sustancia que produce iones en


disolucin. Debido a las fuertes interacciones de largo alcance
existentes entre los iones en la disolucin, los coecientes de
ac/vidad dieren bastante de la unidad incluso en
disoluciones diluidas.
Estas fuerzas inter-inicas producen un ordenamiento de los
iones en la disolucin de forma que alrededor de un ion
posi/vo habr ms iones nega/vos y viceversa. Esta
distribucin no homognea de cargas produce la aparicin de
un potencial elctrico pues la carga neta un cualquier punto
de la disolucin no ser nula.

EQUILIBRIO QUMICO

La ac?vidad

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3 marzo 2015

Expresin idealizada de la ley de equilibrio

Universidad del Atln/co

EQUILIBRIO QUMICO

Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontneo,


/ende a un estado de equilibrio en el cual las variables del
sistema permanecen constantes.
Durante este proceso la energa libre disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.
En un sistema en el que tenga lugar una reaccin qumica, el
equilibrio se puede cuan/car mediante la constante de
equilibrio, que esta relacionada con la variacin de energa
libre estndar para la reaccin.
La constante termodinmica es funcin de las ac/vidades de
las sustancias que intervienen en la reaccin.

3 marzo 2015

3 marzo 2015

Coeciente de ac?vidad

Constantes de parmetros A y B
t (C)

10

0.4975

0.3262

12

0.4989

0.3265

14

0.5004

0.3268

16

0.5019

0.3272

18

0.5034

0.3275

20

0.5050

0.3279

22

0.5066

0.3283

24

0.5083

0.3287

26

0.5100

0.3291

EQUILIBRIO QUMICO

EQUILIBRIO QUMICO

La relacin entre la fuerza inica con los coecientes de


ac/vidad viene dada de forma aproximada por la ecuacin de
Debye-Huckel:
2

log fi = A Zi I

1 + Bai I
Donde A y B son constantes que dependen de la temperatura,
ai es un parmetro del tamao del ion e I es la fuerza inica.
Otra expresin muy u/lizada de la ecuacin extendida o
ampliada de Debye-Huckel
2
log fi = A Zi I + (0.2 x I)
1 + I
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3 marzo 2015

3 marzo 2015

Coeciente de ac?vidad

Ejemplo

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Se ha analizado una disolucin acuosa a 26C, obteniendo las


concentraciones expresadas en mg/L que aparecen en la
siguiente tabla. Calcular la fuerza inica de esa agua, el
coeciente de ac/vidad y la ac/vidad de cada ion.
Concentracin
(mg/L)

Peso
molecular

Concentracin
(moles/L)

Na+

328

23

14.26x103

Ca++

89

40

2.23x103

SO4=

397

96

4.14x103

Cl

418

35.5

11.77x103

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Para los otros iones se realiza el mismo clculo, obtenindose


los que aparecen en la siguiente tabla.

log fi = A Zi I
1 + Bai I
log fNa+ = 0.0674

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log fNa+ = 0.510 x 1 0.02555


1 + 0.3279 x 4 0.02555

fNa+ = 10 0.0674

fNa+ = 0.86

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11

Conc.
mg/L

Peso
molecular

Conc.
(moles/L)

fi

Ac?vidad
(moles/L)

328

23

14.26x103

0.86

0.01226

89

40

2.23x103

0.53

0.00118

SO4=

397

96

4.14x103

0.53

0.00219

Cl

418

35.5

11.77x103

0.86

0.01012

Na+
Ca++

2
log fNa+ = 0.06517
log fi = A Zi I + (0.2 x I)
1 + I
fNa+ = 10 0.0674
2
log fNa+ = 0.510 x 1 0.02555 + (0.2 x 0.02555) fNa+ = 0.86
1 + 0.02555
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EQUILIBRIO QUMICO

Se calcula la fuerza inica aplicando la siguiente frmula:


N
2
I = 1 Zi x ci
2 i = 1
1
I = (12 x 0.0142) + (22 x 0.0022) + (22 x 0.0041) + (12 x 0.0117)
2
I = 0.02555

EQUILIBRIO QUMICO

Ejemplo

10

3 marzo 2015

Ejemplo

Se calcula el coeciente de ac/vidad para cada ion.

EQUILIBRIO QUMICO

EQUILIBRIO QUMICO

Universidad del Atln/co

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3 marzo 2015

3 marzo 2015

Concepto cin?co y termodinmico

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Estado de equilibrio dinmico



2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g)

Cuando el HgO se agota, se favorece la reaccin inversa, con
lo cual los productos reaccionan, beneciando a su vez la
reaccin directa que los volver a originar.
Se llega a un estado de equilibrio dinmico cuando la
velocidad de formacin de reac/vos y productos se iguala.

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[HI]

= k A

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EQUILIBRIO QUMICO

EQUILIBRIO QUMICO

Concentraciones (mol/l)

Concepto cin?co y termodinmico

[I2]
[H2]

A + B C + D
A

Tiempo (s)

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3 marzo 2015

Ejemplo

En forma general veamos la siguiente ecuacin:


aA + bB cC + dD

Escriba la expresin de la constante de equilibrio para la


siguiente ecuacin:

a
b
c
d
k1 A B = k2 C D

2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g)

ke =

c
d
k1 C D
= ke
= a
k2 A B b

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N2 H2O
2
NO

2
2

H2

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EQUILIBRIO QUMICO

1 = 2

EQUILIBRIO QUMICO

c
d
2 = k2 C D

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Concepto cin?co y termodinmico

a
b
1 = k1 A B

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3 marzo 2015

Concepto cin?co y termodinmico


Ley de accin de masas
La velocidad de una reaccin qumica es proporcional al
producto de las masas ac/vas de las sustancias
reaccionantes. La expresin de masas ac/vas hace referencia
a las concentraciones de las sustancias que par/cipan en la
reaccin.
Ahora bien como = fi x C, y como el fi en molculas neutras
es aproximadamente la unidad, entonces = C.

EQUILIBRIO QUMICO

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EQUILIBRIO QUMICO

Reacciones reversibles
En la vida diaria observamos que hay transformaciones
qumicas irreversibles como, por ejemplo, la combus/n de
un fsforo o la coccin de algn alimento. En estos casos no
es posible volver atrs, para obtener los elementos que
intervinieron inicialmente en la reaccin.
Existen, no obstante, otras reacciones en las que los
productos pueden reaccionar entre s para originar
nuevamente los reac/vos iniciales. En estos casos se habla de
reacciones reversibles.

Concepto cin?co y termodinmico

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3 marzo 2015

3 marzo 2015

Escribe la expresin de la constante de equilibrio para cada


una de las siguientes reacciones:

Signicado de la constante de equilibrio


Ke > 1: Esto signica que la reaccin es favorable en el sen/do
de formacin de los productos.
Ke = 1: Signica que la proporcin de reac/vos y productos es
similar, sin que se favorezca la formacin de ninguno de los
dos.
Ke < 1: En este caso, se presenta una situacin desfavorable
en la formacin de productos, pues predomina la formacin
de reac/vos.

a.
b.
c.
d.
e.
f.

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)


2F2(g) + O2(g) 2F2O(g)
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
N2O4(g) 2NO2(g)
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)

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3 marzo 2015

concentracin

concentracin

concentracin

kC < 1
*empo

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Clculo de la constante de equilibrio



La constante de equilibrio al igual que las constantes de
velocidad de reaccin, se determina experimentalmente y es
caracters/ca para una reaccin dada, a una cierta
temperatura.
Por ejemplo:

H2(g) + I2(g) 2HI(g) a 454C

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3 marzo 2015

Concentraciones en el equilibrio
(mol/L)

Clculos introductorios al equilibrio


ke

23

Clculo de las concentraciones en el equilibrio


Una vez se halla determinado la constante de equilibrio de
una reaccin. Se puede establecer las concentraciones de los
reactantes o productos en estado de equilibrio, a una
temperatura dada.
Por ejemplo:
Si tenemos en un baln de 2.0 L, 2 moles de H2(g) y 2 moles de
I2(g), a una temperatura de 454C. Calcular las concentraciones
de todas las sustancias en el equilibrio, kc = 50.8.
H2(g) + I2(g) 2HI(g) a 454C

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EQUILIBRIO QUMICO

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EQUILIBRIO QUMICO



(H2)
(I2)
(H2)
(I2)
(HI)
1
1,35
0,493
0,885
0,020
0,945
50,4

2
1,33
0,888
0,535
0,092
1,590
51,4

3
1,35
1,554
0,224
0,426
2,257
53,4

4
1,36
2,413
0,111
1,170
2,502
48,2

Ke = 50,800

2
HI
A par/r de la expresin: ke =
H2 I2

Se calcul Ke para cada uno de los experimentos realizados,
luego lo que se hizo fue promediar los resultados.
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3 marzo 2015

Clculos introductorios al equilibrio


Experi- Concentraciones
mento iniciales (mol/L)

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EQUILIBRIO QUMICO

Universidad del Atln/co

*empo

Clculos introductorios al equilibrio

EQUILIBRIO QUMICO

*empo

kC = 1

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3 marzo 2015

Tendencia de las reacciones

kC > 1

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EQUILIBRIO QUMICO

Tendencia de las reacciones

EQUILIBRIO QUMICO

Ejercicios

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3 marzo 2015

3 marzo 2015

Clculos introductorios al equilibrio

Ejemplo

Se establecen las concentraciones iniciales (I), el cambio de


concentracin (C) y la concentracin en el equilibrio (E).
H2(g) + I2(g) 2HI(g) a 454C

7.12 =

2x
1x
2x

1
x
2

1x
50.8 =

4x

ke =

HI
H2

50.8 =

2x + 7.12x = 7.12

x = 0.78

1x

1x
H2 = 10.78 = 0.22

0
+2x
2x
1x

I2 = 10.78 = 0.22

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I2
4x 2
1x

HI = 2 x 0.78 = 1.56
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I
0.020
0
0
C 0.0058
+0.0058 +0.0029
E
0.0142
0.0058 0.0029
Ec 9.3x103
3.8x103 1.9x103
2
2
SO2 O2
3.8x103 1.9x103
ke =
ke =
2
2
SO3
9.3x103
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ke = 3.1x104

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3 marzo 2015

Para el sistema N2O4(g) 2NO2(g), kp= 0.113 a 25C . Si la


presin total es de 2.0 atm, cules son las presiones
parciales de estas sustancias despus que el equilibrio se ha
establecido?

(1.05)( 0.875)
(0.463)

kp =

x1 = 2.54

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x = pN2O4

pNO2= (2.0 atmx) kp =

PCl2 = 1.98 atm

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P2NO2
= 0.113
PN2O4

x2 = 1.58

x + pNO2 = 2.0 atm

(2.0 atmx)2
= 0.113
x
pN2O4= 1.58 atm

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pNO2= 0.42 atm

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3 marzo 2015

En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4


moles de N2(g) y 12 moles de H2(g); a) escribir la reaccin de
equilibrio; b) si establecido ste se observa que hay 0,92
moles de NH3(g).Determinar las concentraciones de N2 e H2 en
el equilibrio y la constante Kc.
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
I
4 mol
12 mol
0 mol
C 40.46mol 121.38 mol 0.92 mol
E
3.54 mol 10.62 mol
0.92 mol
Ce 0.354 mol/L 1.062 mol/L 0.092 mol/L

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ke =

HI = 1.49x103
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NH3 2

N2

H2

kc =

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0.092 M

EQUILIBRIO QUMICO

Ejemplo

EQUILIBRIO QUMICO

Ejemplo

I2 = 1.05x103

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3 marzo 2015

Una mezcla que con/ene 4.56x10-3mol H2(g), 7.38x10-4mol I2(g)


y 1.35x10-2mol HI(g) en un recipiente de 1.0 L a 425C se
encuentra en el equilibrio. Si se le agregan 1.0x10-3mol de I2(g),
cules sern las concentraciones de H2(g), I2(g) y HI(g) cuando
el sistema alcance nuevamente el equilibrio.
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
2
I 4.56x103 1.74x103 1.35x102
HI
ke =
C
x
x
+2x
H2 I2
E 4.56x103x 1.74x103x 1.35x102+2x
2
1.35x102+2x
x = 6.85x104
54.5 =
4.56x103 x 1.74x103 x
H2 = 3.88x103

EQUILIBRIO QUMICO

La constante de equilibrio kp obtenida para la descomposicin


del pentacloruro de fsforo en tricloruro de fsforo y cloro
molecular es de 1.05 a 250C.
EQUILIBRIO QUMICO

Ejemplo

PCl2 =

26

3 marzo 2015

Ejemplo

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)


Si las presiones parciales en el equilibrio de PCl5 y PCl3 son
0.875 atm y 0.463 atm, respec/vamente, cul es la presin
parcial en el equilibrio del Cl2 a esta temperatura?
(0.463)( PCl2)
P P
1.05 =
kp = PCl3 Cl2
(0.875)
PPCl5

EQUILIBRIO QUMICO

50.8 =

1
x
1x

EQUILIBRIO QUMICO

I
C
E

Cuando se introduce una muestra de 0.020 mol de SO3 en un


recipiente de 1.52L a 900K en el que se ha hecho vaco, se
encuentra que en el equilibrio hay presentes 0.0142 mol de
SO3. Cul es el valor de kc para la disociacin de SO3(g) a
900K?
2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

0.354 M 1.062 M

kc = 1.996x102 M2
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3 marzo 2015

3 marzo 2015

El carbamato de amonio, NH4CO2NH2, se descompone en CO2


ms NH3 por calentamiento. En un recipiente de 5,00 litros se
introducen 25,0 g de carbamato y se calientan a 308K hasta
que alcanza el equilibrio. Sabiendo que kP= 1.18x103(en atm)
a dicha temperatura. Calcular la presin total de los gases y la
masa de carbamato que queda en el recipiente.

Para determinar la masa de carbamato que queda se sigue de


la siguiente manera.
P x V
P x V = nCO2 x R x T
nCO2 =
R x T
0.0666atm x 5,00 L
nCO2 =
nCO2 = 0.0132 mol
atm x L
0.082 mol x K x 308K

NH4CO2NH2(s) CO2(g) + 2NH3(g)


kP = pCO2 x (pNH3)2
kP = 4(pCO2)3

pNH3 = 2pCO2
pCO2= (kP/4)

pT = pCO2 + 2pCO2

pT = 3pCO2

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kP = pCO2 x (2pCO2)2
pCO2= 0.0666
pT = 0.200 atm
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31

25.0 g

78.0 g/mol nNH4CO2NH2(s) = 0.321 mol
NH4CO2NH2(s) CO2(g) + 2NH3(g)
0.321 x
x
2x
nf = 0.321 0.0132 nf = 0.308 mf = 0.308 x 78 mf = 24.02 g
nNH4CO2NH2(s) =

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EQUILIBRIO QUMICO

Ejemplo

EQUILIBRIO QUMICO

Ejemplo

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3 marzo 2015

Cuando el equilibrio se establece de manera que todos los


componentes presentes se hallan en una sola fase, por
ejemplo, una mezcla de gases o una disolucin lquida,
hablamos de equilibrio homogneo.
Por el contrario, cuando el equilibrio se presenta para ms de
una fase, por ejemplo, un slido inmerso en lquido, se trata
de un equilibrio heterogneo.
Por ejemplo.

Dado que el carbono se encuentra en fase slida, su


concentracin nunca se alterar durante el desarrollo de la
reaccin, es decir su ac/vidad siempre ser igual a la unidad,
por tal razn no debe aparecer dentro de los miembros que
hacen parte de la expresin de la constante de equilibrio.
En esta slo aparecern las sustancias en estado gaseoso o en
disolucin acuosa.

EQUILIBRIO QUMICO

Clases de equilibrio qumico

EQUILIBRIO QUMICO

Clases de equilibrio qumico

2C(s) + O2(g) 2CO(g)


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33

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3 marzo 2015

3 marzo 2015

Escribir las expresiones de KC para los siguientes equilibrios


qumicos:

Principio de Chtelier
A nales del siglo XIX, el qumico francs Henry Chtelier
(1850 1936) postul que cuando un sistema en equilibrio
se modica cualquiera de los factores, tales como la
concentracin de las sustancias, la temperatura del sistema o
la presin del sistema, el punto de equilibrio se desplaza en la
direccin que /enda a contrarrestar el efecto primario de
dicha alteracin.

N2O4(g) 2NO2(g)
2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g)
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
2Cl2(g) + 2H2(g) 4HCl(g)
Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g)

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35

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EQUILIBRIO QUMICO

Factores que afectan el equilibrio

EQUILIBRIO QUMICO

Ejercicios

a.
b.
c.
d.
e.
f.

34

36

3 marzo 2015

3 marzo 2015

Factores que afectan el equilibrio

Ejemplo

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N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

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En cierto experimento, las concentraciones en el equilibrio


son: N2 = 0.683 M, H2 = 8.80 M y NH3 = 1.05M. Suponga
que se aade cierta can/dad de NH3 a la mezcla de modo que
su concentracin aumenta a 3,65 M. a) U/lice el principio de
Le Chtelier para predecir en qu direccin se desplaza la
reaccin neta para alcanzar un nuevo equilibrio. b) Conrme
su prediccin calculando el cociente de reaccin Qc y
comparando su valor con el de kc.
a) La reaccin neta se desplazar de derecha a izquierda.
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Factores que afectan el equilibrio

b) Al instante de que se aade algo de NH3, el sistema ya no


est en equilibrio. el cociente de reaccin est dado por:

Efecto de la temperatura

A + B C + D H = (+)

H2

Qc =

3.65 M

0.683 M 8.80 M

Qc = 2.86 x 102 M2
Como este valor es mayor que 2.37 x 103, la reaccin neta se
desplazar de derecha a izquierda hasta que Qc se haga igual
a kc.
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El sistema mostrado se trata de una reaccin endotrmica, es


decir, necesita absorber calor de los alrededores.
Si calentamos por ejemplo se favorecer la reaccin directa,
es decir la formacin de productos, pero si la enfriamos la
reaccin tender a detenerse, se desplaza hacia los reac/vos.

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3 marzo 2015

Efecto de la presin

La variacin de la presin en un sistema en equilibrio, slo
/ene efectos importantes cuando se trata de sustancias en
estado gaseoso, puesto que al cambiar la presin se cambia
tambin el volumen.
Un cambio en el volumen acarrea un cambio en la densidad
de las molculas, lo cual se traduce en una modicacin de las
concentraciones de las especies presentes.

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EQUILIBRIO QUMICO

Efecto de la temperatura

A + B C + D H = ()

El sistema mostrado se trata de una reaccin exotrmica, es
decir, necesita liberar calor a los alrededores.
Si enfriamos el sistema se favorecer la reaccin directa, es
decir la formacin de productos, si calentamos por ejemplo la
reaccin tender a detenerse, se desplaza hacia los reac/vos.

EQUILIBRIO QUMICO

Factores que afectan el equilibrio

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Factores que afectan el equilibrio

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EQUILIBRIO QUMICO

N2

EQUILIBRIO QUMICO

NH3 2

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3 marzo 2015

Ejemplo

Qc =

EQUILIBRIO QUMICO

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A 720C, la constante de equilibrio kc para la reaccin es


2.37x103.
EQUILIBRIO QUMICO

Efecto de la concentracin
A + B C + D
La adicin de cualquiera de los reactantes, promover la
reaccin directa con el n de contrarrestar el exceso de
reactante presente.
En otras palabras, el equilibrio se desplazar en la direccin
de formacin de los productos, para consumir el reactante
adicionado.

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3 marzo 2015

3 marzo 2015

Efecto de la presin

Sea la reaccin A(g) + 2B(g) C(g) + D(g)

Al proporcionarle un aumento de presin al sistema, el punto de
equilibrio se desplaza hacia donde halla el menor nmero de
moles gaseosos, por el contrario una disminucin de presin
har que el punto de equilibrio se desplace hacia donde halla el
mayor nmero de moles gaseosos.
Si la diferencia de moles gaseosos es cero, no se desplaza el
equilibrio para ninguno de los dos lados del sistema.

Aplicacin del Principio de Chtelier



Industrialmente se busca op/mizar las condiciones para que
la mayor parte de los reac/vos formen el o los productos de
inters.
A travs de la manipulacin de los factores que afectan la
velocidad de reaccin y especialmente aquellos relacionados
con el equilibrio qumico, se puede lograr la op/mizacin de
diversos procesos, como por ejemplo el proceso de Haber,
para la produccin de amonaco.

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EQUILIBRIO QUMICO

Factores que afectan el equilibrio

EQUILIBRIO QUMICO

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