Anlisis Qumico

Grado Bioqumica
Curso 2011/12

TEMA 4
INTRODUCCIN AL ANLISIS
VOLUMTRICO

Las valoraciones se emplean extensivamente en Qumica Analtica para la cuantificacin de

diversas especies qumicas. En este tema se describen los principios bsicos de las volumetras
y los clculos implicados en ellas. Los conocimientos adquiridos a travs de este tema resultan
bsicos e imprescindibles para el entendimiento de los siguientes cuatro temas del programa
de la asignatura, ya que aqu se tratan los principios que se aplican a cualquier procedimiento
volumtrico, para detallar en los siguientes temas los cuatro tipos de mtodos volumtricos de
acuerdo con el tipo de reaccin qumica implcita en la valoracin.

Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12

1.
2.
3.
4.
5.
6.

Definicin de anlisis volumtrico

Terminologa
Tipos de volumetras
Preparacin de disoluciones patrn de reactivo valorante
Caractersticas de los mtodos volumtricos
Principios y clculos en anlisis volumtrico

Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12

1.

DEFINICIN DE ANLISIS VOLUMTRICO

Las valoraciones incluyen un numeroso grupo de procedimientos cuantitativos

basados en la medida de la cantidad de un reactivo de concentracin conocida, que es
consumida por el analito. De acuerdo con la clasificacin general de los mtodos de
anlisis (clsicos, instrumentales y de separacin) podemos hablar de valoraciones
volumtricas y gravimtricas, tcnicas a las que generalmente nos referimos con el
nombre de volumetras y gravimetras, respectivamente.
- En las valoraciones volumtricas se mide el volumen de una disolucin de
concentracin conocida necesario para reaccionar completamente con el
analito.
- Las valoraciones gravimtricas se diferencian de las anteriores en que se
mide la masa de reactivo en vez de volumen.
Por tanto, un anlisis volumtrico es todo aquel procedimiento basado en la
medida de volumen de reactivo necesario para reaccionar con el analito. De este
modo, al medir de forma exacta el volumen de reactivo, de concentracin
perfectamente conocida, necesario para reaccionar completamente con el analito,
podremos calcular su concentracin en la muestra. En lo sucesivo a lo largo de este
tema y los siguientes dedicados a anlisis volumtrico, nos referiremos al mismo con
los trminos volumetra y/o valoracin, an teniendo claro la diferencia entre ambos.
En un montaje tpico empleado para llevar a cabo una volumetra la disolucin de
analito se encuentra en un vaso de precipitados o en un matraz Erlenmeyer y la
disolucin del reactivo en la bureta. El medio de valoracin debe ser agitado de forma
continua para favorecer el contacto entre las especies reaccionantes, pudiendo
agitarse de forma manual, por medio de una varilla, o automtica, a travs de un
agitador magntico.

2.

TERMINOLOGA
A continuacin se definen algunos trminos empleados en anlisis volumtrico.

Una disolucin estndar de reactivo o de agente valorante es una disolucin

que contiene a la especie qumica que va a reaccionar con el analito, en una
concentracin conocida. La concentracin de esta disolucin ha de conocerse con gran
exactitud ya que dicho valor ser empleado en el clculo de la concentracin de analito
en la muestra.
Cmo se lleva a cabo una volumera?. Este tipo de anlisis consiste en ir
agregando lentamente, a la disolucin de analito, la disolucin estndar de reactivo

Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12

desde la bureta u otro material de precisin dispensador de lquidos, hasta que la

reaccin entre las dos especies qumicas se haya completado.
El punto de equivalencia de una volumetra es un punto terico que se alcanza
cuando la cantidad de valorante aadido es qumicamente equivalente a la cantidad de
analito en la muestra. El punto de equivalencia es el resultado ideal (terico) que se
busca en toda valoracin. Dado que el punto de equivalencia es un resultado terico,
su determinacin experimental es imposible, en su lugar podemos estimar su posicin
al observar un cambio fsico relacionado con la condicin de equivalencia. A dicho
cambio fsico se le llama punto final de la volumetra.
Se debe trabajar siempre en aquellas condiciones para las que la diferencia de
volumen de valorante entre el punto de equivalencia y el punto final sea mnima. Sin
embargo, estas diferencias existen como consecuencia de las limitaciones de los
cambios fsicos y de nuestra capacidad para detectarlos. Se denomina error de
valoracin a la diferencia de volumen entre el punto de equivalencia y el punto final.
El modo de minimizar el error de valoracin consiste en escoger una propiedad
fsica cuyo cambio sea fcilmente observable (como el cambio de color de un
indicador, el pH, etc.), de manera que el punto final est muy prximo al de
equivalencia. La estimacin del error de valoracin es posible llevarla a cabo a travs
de la valoracin del blanco, que consiste en realizar el mismo procedimiento pero en
ausencia del analito, y restando el volumen del blanco al de la muestra.
DETECCIN DEL PUNTO FINAL. Se exponen a continuacin los mtodos ms
comnmente usados para detectar cuando se ha consumido todo el analito en una
volumetra:
Como ejemplo de va instrumental podemos destacar la deteccin de un
cambio brusco de potencial o de intensidad de corriente en las inmediaciones del
punto de equivalencia. La monitorizacin de la absorcin de radiacin
electromagntica es otro ejemplo de va instrumental para la deteccin del punto final
de una volumetra. Tal es el caso de la valoracin de la protena transportadora de
hierro llamada transferrina con hierro como valorante. La transferrina sin hierro se
llama apotransferrina y es incolora. Cada molcula de apotransferrina se une a dos
iones de Fe(III), siendo el producto de esta reaccin de color rojo, con un mximo de
absorbancia a 465 nm. Dado que la absorbancia es proporcional a la concentracin de
hierro unido a la protena, es posible seguir el curso de la valoracin de una cantidad
desconocida de apotransferrina con una disolucin estndar de Fe(III).

Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12

Los turbidmetros, monitores de temperatura, refractmetros, medidores de

corriente y de conductividad son otros instrumentos que tambin se emplean para
detectar el punto final de una valoracin.
Con diferencia, la forma ms comn de observar el punto final de una
volumetra es agregar un indicador qumico a la disolucin de analito para producir un
cambio fsico observable cerca del punto de equivalencia. Entre los cambios tpicos de
los indicadores se incluyen la aparicin o desaparicin de color, cambio de color, o
aparicin o desaparicin de turbidez.
Los indicadores pueden clasificarse de acuerdo al tipo de reaccin qumica de
valoracin en la que se empleen; sin embargo, es necesario considerar que existe gran
nmero de indicadores cuyos cambios de color pueden ser provocados por varias
causas, por ejemplo existen indicadores que cambian de color por variacin del pH,
pero tambin lo pueden hacer sufriendo reacciones de oxidacin-reduccin, lo que
significa que estas especies pueden emplearse tanto como indicadores cido-base
como tambin como indicadores redox.
Una curva de valoracin es una representacin grfica de la variacin de la
concentracin de uno de los reactivos de la valoracin (analito o valorante) con
respecto al volumen de valorante aadido al medio de valoracin. Ya que las
concentraciones de reactivo y analito varan en varios rdenes de magnitud, resulta
muy til representar en el eje de ordenadas la funcin p de la concentracin, en vez de
la concentracin.
En toda curva de valoracin pueden distinguirse dos regiones perfectamente
diferenciadas, ya que se hallan separadas por el punto de equivalencia. A la regin que
comprende todos los volmenes de valorante inferiores al correspondiente al del
punto de equivalencia se le llama zona de pre-equivalencia, mientras que la zona de
post-equivalencia incluye todos los valores de volumen de valorante superiores al del
punto de equivalencia.
Segn la forma de la curva de valoracin podemos distinguir dos tipos:
-

En las curvas sigmoideas las observaciones importantes se hallan en una

pequea regin (normalmente de 0,1 a 0,5 mL) en torno al punto de
equivalencia. En este tipo de curvas se representa la funcin p del analito (o
del reactivo) como funcin del volumen de reactivo.
En las curvas de segmento lineal las observaciones importantes se realizan a
ambos lados y bien alejadas del punto de equivalencia. Las medidas cerca
del punto de equivalencia se evitan. En estas curvas, en el eje de ordenadas

Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12

se representa la lectura de seal analtica en un instrumento que es

directamente proporcional a la concentracin de reactivo o de analito.
Las curvas sigmoideas presentan las ventajas de rapidez y utilidad. Las curvas de
segmento lineal son especialmente tiles para reacciones qumicas que se completan
solamente en presencia de un exceso considerable de analito o de reactivo.
Para trazar la curva de valoracin, en primer lugar se estudia como varan las
concentraciones de valorante y/o analito a lo largo de la valoracin y se aplican las
ecuaciones adecuadas que predicen la curva de valoracin bajo estudio.
Existen al menos dos razones importantes para saber calcular como se trazan las
curvas de valoracin:
-

3.

Ayudan a comprender las reacciones qumicas que tienen lugar en cada

momento de la valoracin.
Aprender a controlar las condiciones experimentales que influyen en la
calidad de una valoracin. Por ejemplo, en las volumetras cido-base es
necesario conocer el pH en el punto de equivalencia para seleccionar el
indicador apropiado.

TIPOS DE VOLUMTRAS

Las volumetras se pueden clasificar de acuerdo con la naturaleza de la reaccin

qumica de valoracin en volumetras cido-base, de oxidacin-reduccin, de
complejacin y de precipitacin.
No todas las reacciones qumicas pueden ser empleadas como reacciones de
valoracin, es necesario que la reaccin sea:

Sencilla: La reaccin entre el analito y el valorante debe ser simple, ya que es la

base de los clculos para la obtencin del resultado final.

Rpida: para llevar a cabo la volumetra en poco tiempo, de lo contrario sera

necesario esperar cierto tiempo tras cada adicin de valorante, resultando un
mtodo poco prctico.

Estequiomtrica: para los clculos ha de existir una reaccin definida.

Completa: permitiendo as realizar los clculos.

Adems de estos cuatro requisitos bsicos relativos a la reaccin qumica de

valoracin, para poder llevar a cabo la valoracin ha de disponerse de una disolucin

Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12

patrn del reactivo valorante, un sistema de deteccin del punto final y material de
medida exacta (buretas, pipetas aforadas y balanzas analticas).
Si atendemos al procedimiento seguido para el desarrollo de la valoracin
podemos distinguir principalmente tres tipos de volumetras:
-

4.

En una valoracin directa el valorante se aade a la disolucin del analito

hasta completar la reaccin. Es el tipo de valoracin ms sencilla y se
recomienda su aplicacin siempre que sea posible.
En una valoracin por retroceso, tambin llamada retrovaloracin, se aade
al analito un exceso conocido del reactivo valorante, y se usa un segundo
reactivo estndar para valorar el exceso del primer reactivo. Estas
valoraciones se usan principalmente cuando:
o el punto final de la valoracin por retroceso es ms claro que el de la
valoracin directa.
o Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que se d por
completo la reaccin con el analito.
o Si la reaccin de la valoracin directa no es favorable, por ejemplo
tiene una cintica lenta.
La valoracin de anin oxalato con anin permanganato, valorando el
exceso de este ltimo con hierro (II) es un ejemplo de valoracin por
retroceso.
Las valoraciones por sustitucin, tambin llamadas por desplazamiento, se
basan en la sustitucin de un in por otro. Su campo de aplicacin ms
importante se halla en las valoraciones de complejacin de iones metlicos
con el ligando EDTA.

PREPARACIN
VALORANTE

DE

DISOLUCIONES

PATRN

DE

REACTIVO

Como se indic con anterioridad, la disolucin de valorante desempea un

papel principal en anlisis volumtrico, por lo que su preparacin ha de llevarse a cabo
con extremo cuidado. Podemos establecer dos modos de preparacin:
-

Si el reactivo es una sustancia estndar primario la preparacin de la

disolucin se llevar a cabo por el mtodo directo, en el que una cantidad
del patrn primario pesada cuidadosamente se disuelve en un disolvente
apropiado y se diluye hasta un volumen conocido con exactitud en un
matraz volumtrico.
Por el contrario, si el reactivo no es una sustancia estndar primario es
necesario recurrir a la estandarizacin de su disolucin, empleando un
reactivo que s es estndar primario. El valorante que se estandariza con

Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12

otra disolucin patrn a veces se denomina disolucin patrn secundaria.

La concentracin de una disolucin patrn secundaria est sujeta a una
mayor incertidumbre que la de una disolucin de un patrn primario. As
que siempre ser deseable preparar las disoluciones por el mtodo directo.
Sin embargo, muchos reactivos carecen de las propiedades requeridas para
ser un patrn o estndar primario y por tanto deben ser estandarizadas.
Qu requisitos ha de presentar principalmente una sustancia para ser
empleada como patrn o estndar primario? Alto grado de pureza, estabilidad
atmosfrica, ausencia de agua de hidratacin (para que la composicin del slido no
cambie con las variaciones de humedad), masa molar razonablemente alta (para
minimizar el error relativo al pesar la sustancia), solubilidad razonable en el medio de
valoracin y coste moderado.
El nmero de compuestos que cumplan o se aproximen a estos siete requisitos
es relativamente bajo y solo se dispone comercialmente de un nmero limitado de
patrones primarios. Si el reactivo a emplear es dicromato potsico, carbonato sdico o
cualquier sustancia tipo patrn primario, la preparacin de sus disoluciones por el
mtodo directo es viable. Sin embargo, si el reactivo requerido es por ejemplo
hidrxido sdico, que no es una sustancia patrn primario, ser necesario su
estandarizacin, que se puede llevar a cabo empleando ftalato cido de potasio como
reactivo y fenolftalena como indicador.
Una disolucin de reactivo valorante, haya sido preparada por el mtodo
directo o no, debe cumplir los siguientes requisitos:
-

5.

Ser suficientemente estable de modo que sea necesario determinar su

concentracin slo una vez.
Reaccionar rpidamente con el analito para que se minimice el tiempo
requerido entre adiciones de reactivo.
Reaccionar de forma completa con el analito para obtener puntos finales
claros.
Experimentar una reaccin selectiva con el analito descrita a travs de la
ecuacin qumica ajustada.

CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS

En cuanto a las caractersticas analticas de los mtodos de anlisis volumtrico

podemos decir que:

Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12

6.

La selectividad est directamente relacionada con la reaccin de valoracin

y el indicador empleado.
La sensibilidad se halla restringida a componentes mayoritarios de las
muestras.
La exactitud alcanzada se halla directamente relacionada con las
operaciones de pesada y medidas con el material volumtrico; en general
se puede afirmar que son bastante exactos.
La precisin depende de la habilidad del laborante, alcanzndose valores
del 2%.
Adems, son mtodos relativamente rpidos, sencillos y fcilmente
automatizables.

PRINCIPIOS Y CLCULOS EN ANLISIS VOLUMTRICO

En anlisis volumtrico, los siguientes principios generales han de ser

considerados, siempre que sea posible, con el fin de obtener resultados de calidad:
1. La muestra pesada no debe ser menor de 0,1 g.
2. El volumen de valorante consumido debe encontrarse entre 10 y 20 mL
(dependiendo de la escala de la bureta). Si el volumen es muy pequeo el error
de lectura y de drenaje de la bureta no ser despreciable.
3. El volumen de la disolucin de analito no debe ser tan grande como para volver
a llenar la bureta para completar la valoracin. Eso implicara un aumento en el
error de lectura y drenaje de la bureta.
4. La concentracin del reactivo valorante debe seleccionarse de acuerdo con el
tamao de la muestra y el material a emplear.
5. llevarse a cabo la valoracin del blanco del indicador cuando sea posible. Si el
valorante ha sido normalizado mediante la misma reaccin de valoracin de la
muestra, el error del indicador queda anulado.
6. El anlisis debe fundamentarse en los resultados de al menos tres valoraciones
en estrecha concordancia.

En volumetras directas los clculos pasan siempre por la condicin de

equivalencia, para la que en el punto de equivalencia de la valoracin el nmero de
equivalentes qumicos de reactivo es igual al de equivalentes qumicos de analito. A
travs de la relacin de moles de valorante y analito que reaccionan los clculos
resultan muy sencillos de comprender como se puede apreciar con el ejemplo
propuesto en las diapositivas finales de la presentacin visual.