Catlisis en Superficies

Introduccin:
La catlisis heterognea inducida por superficies metlicas se conoce desde hace dos siglos. En
1796, van Marum se sirvi de superficies metlicas para catalizar la deshidrogenacin de
alcoholes. Los progresos se sucedieron lentamente en el siglo XIX. En el siglo XX y XXI los
avances han sido y sern inmensamente ms grandes, tanto en nmero de procesos como en
teoras que los definen.
El sector industrial invierte mucho dinero anualmente en investigacin de catalizadores para
sacar ms rendimiento a sus reactores, disminuir la temperatura de la reaccin, purificar el
producto, etc. Pero tambin para poder llevar a cabo reacciones a travs de caminos de
reaccin antes inaccesibles.
Ejemplo de ello fue el llamado Proceso Bosch-Haber, patentado por Fritz Haber en 1910,
consistente en reaccionar nitrgeno y hidrogeno para formar amonaco. La dificultad de la
reaccin radica en romper los enlaces triples mediante los que se unen los dos tomos de
nitrgeno. Este inconveniente se solvent con un catalizador de hierro. La primera planta que
trabaj con el proceso Haber se construy en Alemania en 1913 y tena la capacidad de fijar
1,3108 kg/ao de nitrgeno atmosfrico. Como sucede siempre, las aplicaciones militares no
se hicieron esperar y el amonaco producido se emple en la sntesis de explosivos durante la
primera guerra mundial. Ms adelante y desde entonces se usa ampliamente en la produccin
de fertilizantes.
Aqu otros ejemplos:
Reaccin
H2O2
H2O + O2
CO + O2
CO2
C2H6 + H2
2CH4
CH4 + 2 O2
CO2 + H2O
SO2 + O2
SO3

Catalizador
Mn2O3
Pt
Ni
Co3O4
V2O5

T/K
310
500
500
600
800

Uno de los factores importantes en un catalizador es su selectividad hacia una reaccin en

concreto, evitando la formacin de subproductos que eventualmente puedan reducir el
rendimiento de la reaccin. Un ejemplo claro es la conversin del etanol a 600K segn el
catalizador que se use:
Reactivo
Etanol

Catalizador
Cobre metlico
Almina
MgO-SiO2 (Na2O)
Zeolita ZSM-5

Productos Principales
Acetaldehdo + hidrogeno
Etileno + agua
1,3-Butadieno + agua
Gasolina sinttica + agua

Ms adelante veremos ms reacciones catalizadas por Zeolitas.

Hay muchos ms factores importantes en la eleccin de un catalizador. ste debe ser

consistente y robusto a temperaturas normalmente altas, debe catalizar la reaccin en un
tiempo lo ms corto posible, a la menor temperatura posible y con una selectividad y un
rendimiento aceptables. Y todo ello sin olvidar el precio, es decir, su duracin, la frecuencia en
que se debe cambiar o limpiar y el coste de su jubilacin, me refiero a qu hacer con l
cuando se termina su vida til, dnde aparcarlo. Vamos, como la jubilacin tradicional.
En la catlisis heterognea adems, hay que tener presente que no toda la superficie de un
catalizador es activa. La densidad de sitios activos por unidad de superficie es un factor
clave, de hecho, es necesario conocer bien la superficie ya que se pueden encontrar sitios
activos con diferente actividad cataltica.
Se buscan catalizadores lo ms pequeos y activos posibles. Eso se consigue usualmente
ampliando la superficie, mediante el uso de nanopartculas o de materiales porosos. Llegamos
a la siguiente tabla, donde se compara el rea activa de varios catalizadores:
Descripcin
rea especfica (m2/g-1)
Lmina de Pt de 0.1mm
0.0005
Metales
Nickel-Raney
20
Pt dispersado sobre almina
100
Slidos no porosos
Oxido de Cobalto (Co3O4)
30
Carbn activo
1120
Zeolitas-X
900*
Zeolitas-Y
900*
Zeolitas-A
800*
Slidos porosos
Sepiolita (Mineral)
350
Fosfato de Aluminio
250
Slica-Almina
250
Gel de Slica
200
-Almina
180
Datos obtenidos en 1988 mediante isotermas BET. *A/Y/X indica las 3 familias en las que se
clasificaban las Zeolitas en 1988.
Tipo de material

Se puede observar que los materiales porosos aumentan en uno o dos rdenes de magnitud el
rea especfica, lo que les hace especialmente interesantes. stos materiales se clasifican
segn el tamao de los poros de la siguiente forma:
Macroporosos: Tamao de poro mayor a 50nm
Mesoporosos: Tamao de poro entre 2 y 50nm
Microporosos: Tamao de poro menor a 2nm
En algunos casos como el carbn activo el tamao de los poros se encuentra en un amplio
rango que va de los pocos nanmetros a cientos de ellos.
Llegados a este punto es conveniente y recomendable introducirse de lleno en el mundo de las
Zeolitas, primero acercndonos a su estructura, sntesis y puntos clave y luego exponiendo al
lector algunas aplicaciones, y digo algunas porque actualmente el campo de uso de estos
materiales porosos es realmente amplio.

Zeolitas

Estructura:
La estructura de las Zeolitas se basa en la concatenacin de unidades de xido de aluminio o
de silicio (llammosles piezas), de forma que pueden formar diversas estructuras geomtricas
segn intervengan 4, 6, 8, 10...de estas unidades. En las representaciones siguientes se aprecia
ms claramente.
La unin de estas piezas forma bloques de construccin ms grandes que se unen entre ellos
para formar una estructura final que se repite peridicamente en el espacio. La forma que
tienen estas estructuras finales es la que define finalmente a la zeolita, de la misma forma
como las celdas unidad definen a los cristales.
En este momento se han sintetizado alrededor de 180 estructuras cristalinas diferentes. Y
recientemente se han cambiado las piezas de aluminosilicatos por aluminofosfatos con buenos
resultados, abriendo otra puerta al ya vasto mundo de las Zeolitas.
Existe una base de datos en internet: http://www.iza-structure.org/databases/ con
informacin sobre 179 Zeolitas distintas (referidas mediante una nomenclatura de 3 cifras,
como se puede ver):

Se puede encontrar mucha informacin en esta base de datos sobre cada una de las Zeolitas,
sin embargo me centrar en las ms usadas en catlisis.
NOTA: En las imgenes no se diferencian los tomos de Si de los de O, los cuales pueden hacer
de puente entre piezas de xido de Silicio, o ser oxgenos terminales. stos ltimos no se
muestran

-MFI (Nombre tcnico: ZSM-5): Ampliamente usada en procesos petroqumicos. Anillo de 10

miembros. Tamao de poro de 0.55nm. Frmula qumica: |Na+n (H2O)16| [AlnSi96-n O192] , n < 27

-CHA (Chabazita): Se usa en la conversin de metanol a etileno y propileno. Anillo de 6

miembros. Tamao de poro de 0.5nm. Frmula qumica: |Ca2+6 (H2O)40| [Al12Si24 O72]

-MTW (Nombre tcnico: ZSM-12): Cataliza conversiones donde estn involucradas molculas
aromticas simples. Anillo de 12 miembros. Tamao de poro de 0.6nm. Frmula qumica:
|Na+n (H2O)8| [AlnSi56-n O112] , n < 5

-MOR (Mordenita): Tambin se usa en la industria petroqumica y en la alquilacin de

molculas poliaromticas. Anillo de 12 miembros. Tamao de poro de 0.68nm. Frmula
qumica: Na+8 (H2O)24| [Al8Si40 O96]

-LTL (zeolita L): Se usa para convertir directa y selectivamente la nafta en compuestos
aromticos. Anillo de 12 miembros. Tamao de poro de 0.72nm. Frmula qumica:
|K+6Na+3(H2O)21| [Al9Si27 O72]

-FAU (Faujasita): Se usa en el craqueo cataltico y hidrocraqueo de la industria petrolfera.

Anillos de 4 y 6 miembros solamente. Tamao de poro de 0.74nm. Frmula qumica:
|(Ca2+,Mg2+Na+2)29 (H2O)240| [Al58Si134 O384]
La Faujasita fue de las primeras en ser sintetizada y es un ejemplo de lo que ms adelante se
defini como Zeolitas tipo-X/Y/A y que luego sirvi de base para las Zeolitas tipo-Y
ultraestables (USY). Su simplicidad (slo contiene piezas de 4 y 6 molculas de SiO3) le otorga,
si se me permite, cierta belleza estructural no apreciable en la imagen 2D pero s en la
animacin que se puede ver en la pgina web.
-BEA (Zeolita Beta): De nuevo, su uso principal recae en la industria petroqumica. Anillos de 12
miembros. Tamao de poro de 0.66-0.77nm en la direccin <100> y de 0.56nm en la direccin
<001>. Frmula qumica: |Na+7| [Al7Si57 O128]. Es un ejemplo de Zeolita con poros en varias
direcciones:


Por qu las Zeolitas son catalizadores tan buenos y selectivos?

Hoy en da las Zeolitas son consideradas las enzimas inorgnicas o las enzimas slidas, como
veremos ms adelante. Por qu?
Pues esencialmente, por cuatro razones:
-Algunas de ellas tienen cierta flexibilidad, es el caso de la Mordenita, la ZSM-5, y la RHO.
La flexibilidad de las Zeolitas les permite optimizar su estructura para maximizar la
estabilizacin por fuerzas van der Waals con el reactivo.
-Tienen mucha variedad de sitios activos (Bolsillos, Celdas o superficies curvas) que
pueden acomodar las molculas reactivas tanto en el interior como en la superficie.
-La posicin de estos sitios activos dentro de la estructura de la Zeolita tambin es esencial
para la selectividad que expresan. Pueden existir efectos estricos importantes que impidan la
formacin de determinados estados de transicin (o intermedios de reaccin), afectando as la
actividad cataltica y la selectividad.
Es en este punto en el que cobra importancia el tamao de poro que anteriormente he
procurado resaltar.
Por ejemplo:
Uno de los procesos que la Zeolita ZSM-5 cataliza es la alquilacin del benceno con etileno
para producir etilbenceno. Para explicar su selectividad, dos grupos de investigadores de
MOBIL (P.B.Weisz, N.Y. Chen por una parte y W.O.Haag por otra) simultnea e
independientemente propusieron que la Zeolita slo permite la formacin de estados de
transicin con un mximo de 9 carbonos debido a su estructura.
Este hecho, a parte de las consecuencias catalticas, tambin tiene su importancia en la
durabilidad de la zeolita, ya que stas experimentan un proceso de envenenamiento y bloqueo
de los poros por la presenciad de coque (coke) en su superficie. Cuando esto ocurre, las
Zeolitas deben ser calentadas a temperaturas cercanas a los 600K para fragmentar el coque
en partculas ms pequeas las cuales desorben con mayor facilidad en una segunda etapa de
quemado en atmsfera oxidante.
-Algunas Zeolitas pueden confinar los reactivos en su interior.
Sin apartarme de la vertiente cataltica de las Zeolitas...Existe tambin una aplicacin en auge
desde 1985, el confinamiento de partculas en Zeolitas. Anlogamente a los nanotubos,
fulerenos, e incluso las ciclodextrinas en el mbito bioqumico, se piensa en las Zeolitas para
transportar iones o molculas. ste hecho tambin es de relevancia en la catlisis:
En determinados casos, el confinamiento temporal de algunos reactivos en el interior de las
Zeolitas es un hecho comn y catalticamente de gran utilidad. Parece ser que la variable clave
para lograr el confinamiento es la relacin entre el tamao de la molcula y el tamao del
poro/canal. Cuando la relacin es igual a 1 se da el mximo confinamiento y la mnima energa

de adsorcin. En este caso, se reduce la energa de activacin y se mejora el rendimiento de la

reaccin cataltica.
Adems, dado que pequeos cambios en el entorno de la Zeolita pueden llevar a diferentes
calores de adsorcin se cree posible poder disear Zeolitas capaces de actuar como las
enzimas biolgicas. De hecho ya tienen nombre, laszeozymas.
En el siguiente punto voy a intentar explicar cmo se modelan de forma terica las Zeolitas y
sus procesos, ya que el poder predictivo que han alcanzado las simulaciones por ordenador
(usando tanto la qumica cuntica como la dinmica molecular y el mtodo Monte Carlo) ha
resultado ser realmente potente.

Modelizacin
Existe mucha informacin experimental sobre adsorcin de componentes puros en Zeolitas,
pero en cambio, existe poca informacin sobre la adsorcin de mezclas de componentes ya
que la experimentacin en estos casos resulta ser especialmente difcil. ste es un ejemplo en
el que, para conocer el proceso, e interpretar los resultados obtenidos experimentalmente, es
necesario conocer la energa, el locus, y los intermedios de la reaccin; esta informacin tiene
que ser obtenida mediante tcnicas computacionales.
Como comentaba anteriormente, la simulacin por ordenador est alcanzando cotas altas de
protagonismo al simular todo tipo de procesos, desde los ms simples, hasta los que necesitan
una interpretacin novedosa. Seguidamente, presentar las ideas bsicas de algunas de las
herramientas que se usan para hacerlo.
Simulacin mediante mtodo Monte-Carlo configuracional (CBMC method):
La simulacin mediante el mtodo CBMC se basa en el uso de los colectivos de Gibbs para
realizar una simulacin estadstica de la evolucin de nuestro proceso. No se sigue el camino
de la reaccin como en la Dinmica molecular, lo que se hace es simular, paso a paso,
movimientos arbitrarios de las molculas dentro de una matriz para luego permitir o
descartar su permanencia en esa posicin y evolucionar hacia el siguiente step de la
simulacin. El siguiente, es un ejemplo de esta matriz, en el que se puede ver una evolucin en
el contenido de dicha matriz que representa el avance de reaccin.

En nuestro caso, se permite a las Zeolitas intercambiar molculas con una reserva de
molculas a un potencial qumico fijo dentro del colectivo cannico (,V,T constantes). Las
condiciones de equilibrio obligan a que tanto el potencial qumico como la temperatura sean
iguales en el interior de la Zeolita y en la reserva de molculas. La simulacin conduce a un
estado de equilibrio final en el que no influye, por ejemplo, la difusin de las molculas en el
medio. Se concluye la simulacin y se valora la localizacin de una molcula dentro, sobre, o
fuera de la Zeolita.
El mtodo MC funciona especialmente bien con molculas pequeas como el metano, en ese
caso se dan 1/1000 configuraciones vlidas en contraste con slo 1/1000000 para el etano.
Adems, a medida que aumenta el tamao de las molculas es necesario ser ingenioso para
reducir el coste computacional. En este tipo de simulaciones se usan aproximaciones como el
potencial Lennard-Jones para representar la atraccin-repulsin entre molculas, se asume
que las Zeolitas permanecen rgidas, y se parametriza el mayor numero de valores posible. A
pesar de todas estas aproximaciones, se obtiene un resultado bastante aceptable. En la
siguiente imagen se muestran las isotermas de adsorcin de a) metano, b) n-butano y c) isobutano en la Zeolita MFI (ZSM-5), a 300K y diferentes presiones.

Los puntos cuadrados corresponden

a datos esperimentales (Zhu,
Kapteijn & Moulijn, 2000). Los
puntos redondos corresponden a
los datos obtenidos mediante
simulacin por mtodo CBMC. Y la
lnia continua representa la
adsorcin
terica
calculada
mediante
una
isoterma
de
Langmuir.

En el caso del metano, se observa un encuentro entre los valores experimentales y los
teoricos, este encuento es tpico para alcanos lineales. Un claro ejemplo de las grandes
ventajas de las simulaciones por ordenador se observa en el tercer caso, donde se ve un punto
de inflexin a presiones de entre 103 y 104 pa y una carga de 4 moleculas por celda. Es
importante tener informacin adicional a la experimental en estos casos, ya que la simulacin
por ordenador puede dar, a veces, la respuesta. En este caso resulta que las moleculas de isobutano, a bajas presiones, se colocan en las intersecciones de la Zeolita MFI:

Slo cuando se alcanza una presin superior a 10 kPa las moleculas tienden a ocupar los
canales de la Zeolita. Debido a la configuracin ramificada del iso-butano, es necesario un
plus de presin para localizar las moleculas en los canales. Este plus es el causante de la
inflexin observada en el grfico.
Este comportamiento hubiera sido mucho ms difcil de explicar con informacin experimental
solamente. He aqu un caso (de muchos) en el que se observa el porqu de la importancia de
las tcnicas computacionales.
Dinmica Molecular.
La dinmica molecular se centra en el estudio del hamiltoniano nuclear de un sistema al que
previamente se le ha aplicado la aproximacin Born-Oppenheimer. Esta tcnica de simulacin
nos permite estudiar, entre otras propiedades, la difusin de las molculas hasta la Zeolita. Sin
embargo, esto slo es viable para sistemas con pocas molculas, y en casos en que la difusin
es especialmente rpida, puesto que requiere de una gran potencia computacional.
La difusin en Zeolitas suele ser un proceso complejo, en algunos casos es dependiente de la
carga de molculas en el medio, sobretodo en casos de molecular crowding, pero en otros
casos no. Adems, la difusin de mezclas de componentes es un proceso an ms complicado,
puesto que existe cierta influencia de un componente en el otro (correlacin).

Los fenmenos de difusin se suelen regir, en primera aproximacin, por las leyes de Fick. En
la siguiente grfica vemos el resultado de un estudio de la difusin de una mezcla de CH4 y CF4
en la zeolita MFI (ZSM-5) a 298/300K.
Los datos se comparan con los
obtenidos tericamente con la ley
de Maxwel-Stefan, la cual es una
teora de difusin basada en la
teora de Fick, que incluye un factor
de correccin termodinmico:

Se puede ver que en este caso el coeficiente de difusin de Fick es dependiente de la carga de
molculas, y que el clculo por MD proporciona unos valores aceptables a pesar de dar una
tendencia quizs demasiado lineal.
Finalmente, para estudiar los fenmenos de difusin, la dinmica molecular se sirve de otra
tcnica suplementaria, el Mtodo Monte-Carlo Cintico (KMC), y mediante el uso estas 3
herramientas se suele seguir una estrategia definida para alcanzar la modelizacin correcta de
Zeolitas:

A partir de este punto, voy a presentar al lector un par de aplicaciones de las Zeolitas.

Zeolitas en el craqueo del Petrleo

El uso de las Zeolitas adquiere protagonismo en el craqueo del petrleo. Los albores del
proceso datan de 1855 pero no fue hasta la segunda guerra mundial (1939-1945) que, como
en muchos otros mbitos, se produjo el boom del craqueo. La necesidad de gasolina que
tenan las grandes potencias oblig a acelerar la investigacin en este campo y ya en 1942
permiti a las fuerzas Aliadas tener abundancia de gasolina en contraste con las penurias que
sufri el Eje. Este hecho aparentemente poco importante fue clave en aquel contexto. Los
bombardeos Aliados durante el final de la guerra se centraron a menudo en las refineras de
petrleo alemanas (Operacin Tidal Wave 1 Agosto de 1943 en que los Aliados suprimieron
el 66% de la capacidad de craqueo de petrleo de los alemanes)
Existen varios mtodos de craqueo:
-Craqueo trmico: 800C, 700kPa
-Craqueo al vapor (Steam cracking): 850C.
-Hidrocraqueo: Requiere de una elevada presin de Hidrogeno
-Craqueo cataltico: Entre 500-700C. Inicialmente el catalizador era la Almina (Al2O3), ahora
son las Zeolitas.
Durante el proceso, las Zeolitas descomponen los componentes pesados del petrleo en
componentes ms ligeros como la gasolina, el diesel, el LPG (Liquefied petroleum gas), el
keroseno y la nafta (ter del petrleo) la cual tiene un amplio uso en la industria petroqumica
para la produccin de alquenos y gasolina de alto octanaje.
Adems, en los ltimos aos, las nuevas restricciones aplicadas por la UE a las emisiones de
sulfuros...

...han obligado a las petroqumicas a dotar de mejores combustibles a los consumidores. stas
obligadas mejoras han provocado un nuevo auge en la investigacin con Zeolitas y por ejemplo
Rusia ha est teniendo que invertir en mejores instalaciones y procesos para ajustarse a la
propia normativa de su pas, que se uni al tratado de Kyoto en 2004. En la siguiente tabla se
observa el alto porcentaje de Primary refining del gigante ruso en relacin al Secondary
refining (que incluye todos los procesos nombrados en la tabla) en 2000:

Es necesario comentar que actualmente los procesos de Hidrocraqueo hoy en da tambin se

pueden considerar de craqueo cataltico ya que tambin usan diversos catalizadores durante el
proceso, entre ellos, evidentemente, las Zeolitas.
Las principales empresas encargadas del craqueo en occidente (UOP, Engelhard, Grace,
Union Carbide, AKZO NOBEL y Criterion) ya incorporan las Zeolitas como catalizadores, ya sean
las tipo-Y ultraestables (USY), las -Zeolitas o las ZSM-5. Pero no son las nicas, ni mucho
menos. Actualmente se est investigando mucho sobre el uso de las Zeolitas en la industria del
petrleo y la innovacin es constante.
Hay varios parmetros a tener en cuenta al compararlas, por ejemplo la relacin SiO2/Al2O3, la
superficie activa, la cantidad de Na+/NaO2 como contra-catin, etc. La tabla siguiente muestra
algunos datos de dos de estas Zeolitas:

- Las Zeolitas USY aportan mayor rendimiento, selectividad y estabilidad y reducen la

carburizacin, lo que permite periodos de funcionamiento ms largos entre limpieza y
limpieza. Estas propiedades son debidas a los cambios introducidos en su estructura durante
su sntesis. Me explico:
Estas Zeolitas tienen menor cantidad de Al2O3 que las Zeolitas tipo-Y corrientes porque se les
ha aplicado un proceso de dealuminacin (prdida de Aluminio). Los principales procesos
involucran HCl, H4EDTA o (NH4)2SiF6 y tienen como objetivo eliminar un bloque de Al2O3 del
esqueleto de la Zeolita:

Estos cambios en la estructura

provocan un cambio en las
capacidades catalticas de las
Zeolitas.
La
dealuminacin
refuerza los sitios cidos de la
zeolita y los hace ms accesibles a
los
reactantes.
Como
consecuencia, los catalizadores
basados en Zeolitas USY exhiben
una
altsima
capacidad
desulfurizadora: solo aparecen
trazas de sulfuro en gasolina y un
005% en el diesel.
- En los procesos catalizados por -Zeolitas, en cambio, parece que se obtiene una mayor
fraccin molar de gas, keroseno y nafta pero menor en Gas-Oil. Esto se puede ver en la
siguiente tabla, la cual muestra el producto obtenido despus del craqueo de una muestra de
petrleo que previamente ha pasado por un proceso de desulfurizacin, segn el catalizador
usado, a 380 y 395C:

*ASA/Ni (Mo/W) indica el soporte usado para anclar las Zeolitas y USY. GO: Gas-Oil, VGO:
Vacuum Gas-Oil (petrleo no-craqueado), VR: Vacuum residue, HDN: Hidrogenacin de
Nitrgeno (%), HDS: Hidrogenacin de Azufre (%).
Como se puede ver, la capacidad cataltica de las Zeolitas se compara en trminos de
porcentaje de conversin y de hidrogenacin. Si se observa la cantidad de VGO (petrleo nocraqueado) en el producto final, se puede ver que se reduce con la temperatura, lo cual refleja
que el proceso aumenta en efectividad a medida que la temperatura se incrementa, y con ella,
la efectividad de las Zeolitas.
Tal y como comentaba en la introduccin, el objetivo de la industria es encontrar el equilibrio
entre temperatura y rendimiento, teniendo en cuenta que aumentar la temperatura supone
un importante gasto energtico y la necesidad de tener un catalizador lo suficientemente
estable. Es en este ltimo punto, donde las Zeolitas USY parecen ser particularmente
prometedoras.

Zeolitas como catalizadores en los automviles

Los coches emiten xidos de nitrgeno (NOx), estos compuestos presentan problemas
medioambientales ya que son en parte culpables de la lluvia cida (la cual a su vez es la
causante de la acidificacin de acuferos) y de la formacin de ozono en capas bajas (aparente
niebla alrededor de las ciudades). Por eso, sus emisiones se controlan.
Las mejoras en los combustibles y en las cmaras de combustin en los coches han contribuido
a reducir la emisin de estas partculas, pero no es suficiente. Es necesaria la actividad
cataltica de determinados agentes depolutantes para alcanzar los requerimientos actuales de
emisin de (NOx)
En la pasada dcada, una gran parte de los estudios se centro en el estudio de metales
preciosos como catalizadores. El platino, libre o encima de un soporte de oxido de aluminio, ha
protagonizado gran parte de los estudios. Sin embargo hubo problemas...
La reaccin en cuestin es:
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La ltima etapa, marcada en rojo resulto ser altamente dependiente de la temperatura. Por
debajo de 773K, la desorcin del oxigeno era escasa, siendo sta optima alrededor de 1000K.
El oxigeno que permanece adsorbido a la superficie del catalizador ocupa sitios activos y
cuando stos se ocupan por completo se pierde la actividad del catalizador.
Los catalizadores ms activos para el propsito que tratamos son los xidos. Particularmente
algunos xidos de cobalto con trazas de plata y los xidos tipo perovskita. En los primeros,
parece ser que la baja afinidad de la plata por el oxigeno evita que la superficie del catalizador
se cubra por completo de oxgeno, logrando solo un 50% de sitios ocupados. En los
segundos, parece ser que los defectos en las celdas de perovskita permiten una fcil desorcin
de grandes cantidades de oxgeno del bulk del catalizador.

Y como no...Las Zeolitas. El pionero fue un tal Iwamoto, que en 1972 demostr que las Cu-Y
Zeolitas (Zeolitas tipo-Y donde se cambia el Na+ por Cu2+) pueden adsorber grandes cantidades
de oxgeno y desorberlo a 846K aproximadamente. Desde entonces se ha estudiado en
particular el uso de la Zeolita Cu-ZSM-5. En el grfico siguiente se muestra la relacin entre la
temperatura y el porcentaje de conversin de NO en N y O:

Se observa en el grafico que el valor mximo de conversin se alcanza a los 773K. Ms all de
esta temperatura, la desorcin de NO se vuelve favorable y no se produce la catlisis. Como se
puede ver tambin las cantidades de N2 y O2 son diferentes, en contra de la estequiometria.
Esto es debido a la formacin, a bajas temperaturas, de N2O.
El mecanismo de la reaccin se resume en el siguiente grfico:

En primer lugar se produce la adsorcin del NO en los centros activos de cobre, llevando a la
formacin de las especies II, III, IV. Las especies III y IV se encuentran suficientemente cerca
como para reaccionar entre ellas a temperatura ambiente para formar N2O y N2. El oxigeno
restante oxida el cobre (I) a cobre (II) y seguidamente adsorbe otra molcula de NO para
obtener la especie VII definitiva, perdiendo as la actividad cataltica por saturacin de centros
activos. Finalmente, incrementando la temperatura se regeneran de nuevo los sitios activos
desorbiendo tambin el oxigeno y reduciendo el cobre (II) a cobre (I).
De hecho, se ha propuesto tambin un mecanismo alternativo que propone que la adsorcin
del NO se da en Cu2+ (d9) en lugar de Cu+ (d10) en lugar del mecanismo redox de Iwamoto.

Otros parmetros:
-Al contrario que lo que sucede en los xidos, parece que con la Cu-ZSM-5, una pequea
fraccin de O2 e hidrocarburos en el gas post-combustionado facilita la catlisis y se obtiene un
rendimiento del 85% a 573K. En la siguiente grfica se puede observar esta relacin:
El rendimiento mximo se obtiene a
valores de entre 1 y 2% de oxgeno.
Ms all de estos valores, la
descomposicin del NO pierde
rendimiento.

-Otro factor importante es el intercambio de Cu entre la disolucin y la Zeolita. Los resultados

se reflejan en la siguiente grfica (573K):
El valor mximo de rendimiento se obtiene a
valores de 90-110% de intercambio inico.
Cabe destacar tambin que incluso con
valores nulos de intercambio catinico, el
proceso sigue adelante con un rendimiento
de aproximadamente el 7%.

- Finalmente, la presencia de propeno en poca cantidad incrementa el rendimiento de la

reaccin, como se puede ver en el grfico siguiente (573K):
Se observa un aumento lineal entre 0 y 600
ppm y ms progresivo a partir de 600 ppm.
La explicacin ms plausible recae en la
capacidad del hidrocarburo para oxidar el
Oxigeno adsorbido y de esta forma habilitar
de nuevo los sitios activos de la Zeolita para
fijar NO.

Conclusin:
Est claro, la catlisis es un mundo muy complejo. Existen muchos factores que influencian en
la reaccin, y el objetivo final es encontrar el equilibrio entre ellos para satisfacer las
condiciones idneas. En este trabajo he querido presentar las Zeolitas como una alternativa
ms, ni mejor ni peor que las otras. Y digo eso porque como siempre, cuando ms ahondas en
un tema, ms te das cuenta de que no sabes nada, as que prefiero no ser yo quien d una
conclusin al respecto. Si algo tengo claro, es que se trata de un campo prometedor.
Para terminar, en el siguiente (y ltimo) grfico se muestra la evolucin de publicaciones
relacionadas con las Zeolitas por ao en los ltimos 45 aos. En este caso, desconozco el
porqu del punto de inflexin que vemos en 1990.

Bibliografia
Libros:
-A Molecular View of Heterogeneous Catalysis. Proceedings of the first Franqui Colloquium
19-20 February 1996, Brussels. Eric G.Derouane
-Catalysis at surfaces. Iain Campbell, Ed. Chapman and Hall
Pginas Web:
Wikipedia:
-http://en.wikipedia.org/wiki/Cracking_(chemistry)
-http://en.wikipedia.org/wiki/Fischer-Tropsch_synthesis
-http://en.wikipedia.org/wiki/Zeolites
Base de Datos de Zeolitas:
-http://www.iza-structure.org/databases/
Qumica Verde:
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