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Cinetica Quimica
Cinetica Quimica
Unidad 4
Contenidos
1.-Velocidaddereaccin(estudiocualitativo).
1.1.Expresindelavelocidaddeunareaccinqumica.
1.2.Factoresqueafectanalavelocidaddereaccin.
2.-Ecuacinyconstantedevelocidad.
2.1.Ordendereaccin.Formadedeterminarlo
3.-Mecanismosdereaccin.Molecularidad.
4.-Teoradelascolisiones.Energadeactivacin.
5.-Factoresdelosquedependelavelocidaddeuna
reaccin.
6.-Utilizacindecatalizadoresenprocesosdeinters
industrialybiolgico.
Concepto de velocidad de
reaccin
Cuandoseproduceunareaccinqumica,las
concentracionesdecadareactivoyproductovavariando
coneltiempo,hastaqueseproduceelequilibrioqumico,
enelcuallasconcentracionesdetodaslassustancias
permanecenconstantes.
Esladerivadadelaconcentracindeunreactivoo
productoconrespectoaltiempotomadasiemprecomo
valorpositivo.
Esdecirelcocientedelavariacindelaconcentra-cinde
algnreactivooproductoporunidaddetiempocuando
losintervalosdetiempotiendena0.
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim
=
t 0
t
dt
Grafica De Concentracin De
Reactivos En El Tiempo
N2
3H2
2NH3
La velocidad de formacin
de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo
con el tiempo
t (s)
Ejemplo de velocidad de
reaccin
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
Tiempo (s)
0
00120
38 105
50
00101
34 105
100
00084
26 105
150
00071
24 105
200
00059
d[Br2]
d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
v = = = =
dt
dt
dt
2 dt
a dt
b dt c dt d dt
d[NH3]
d[O2]
d[N2] d[H2O]
v = = = =
4 dt
3 dt
2 dt
6 dt
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Ley de velocidad
En general, la velocidad depende de las
concentraciones de los reactivos siguiendo una
expresin similar a la siguiente para la reaccin
estndar: aA +bB cC +dD
v k [ A]n [B]m
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Orden de reaccin
En la expresin: v = k [An [Bm se
denomina orden de reaccin ...
...al valor suma de los exponentes n + m.
Se llama orden de reaccin parcial a cada
uno de los exponentes. Es decir, la reaccin
anterior es de orden n con respecto a A y
de orden m con respecto a B.
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v = k [H2 [I2
v = k [H2 [Br21/2
v = k [H2 [I2
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Determinacin de la ecuacin de
velocidad
Consiste en medir la velocidad inicial
manteniendo las concentraciones de todos los
reactivos constantes excepto la de uno y ver
cmo afecta la variacin de ste al valor de la
velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un
reactivo la velocidad se multiplica por cuatro,
podemos deducir que el orden parcial respecto a
ese reactivo es 2.
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Determinacin experimental de la
ecuacin de velocidad
Ejemplo: Determinar
el orden
de reaccin v(moll
:
1s1)
[CH3-Cl](mol/l)
[H2O](mol/l)
Experiencia
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)
1
0,25
2,83
usando
los datos 0,25
de la tabla.
2
0,50
0,25
5,67
0,25
0,5
11,35
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Por la simple inspeccin de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H 2],
manteniendo constante [NO] (exper. 1 y 2), la velocidad se hace tambin doble,
es decir, que v es proporcional a [H 2]1. En cambio, cuando se mantiene
constante [H2] y se duplica [NO] (exper. 1 y 3), la velocidad se multiplica por 4
(=22), es decir, que la v es proporcional a [NO] 2. Por tanto, la ecuacin de
velocidad ser:
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v=k[NO]2[H2]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al H 2, de
segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v
2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = =
[NO]2 [H2]
(0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k= 2,9.102mol-2L2s-1
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ECUACIONES DE VELOCIDAD
X=[A]-[A]
Utilizando [A] y
X
Orden 0
X = k.t
t = [A] /2K
Orden 1
Ln [A] / [A]- X =
k.t
Ln [A] / [A] =
k.t
t = Ln 2 /K
1/ [A] - 1/ [A]
=K.t
t = 1/ K [A]
Orden 2
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Molecularidad
La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reaccin
elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda
es necesario el choque de dos molculas (una de H 2 y otra de
I2). Se dice que es una reaccin bimolecular
Se llama molecularidad al nmero de molculas de
reactivos que colisionan simultneamente para formar el
complejo activado en una reaccin elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares,
trimoleculares, etc
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Molecularidad (cont)
Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el
orden de reaccin.
Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como
las reacciones de hidrlisis en los que interviene una
molcula de agua ya que al ser [H2O] prcticamente
constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas
pues es muy poco probable que chocan entre s
simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.
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Mecanismos de reaccin
En la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
vista anteriormente, v = k [H 2 [I2
Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismodela
reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos
finales se conocen como intermediosdereaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que
reaccionen en la etapa ms lenta.
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Ejemplo de mecanismo de
reaccin
La reaccin
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3
2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO3 es un intermedio de reaccin.
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Orientacin en el choque
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Entalpa
Complejo activado
Complejo activado
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos
Entalpa de reaccin
(H)
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Temperatura.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Presencia de catalizadores.
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.
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Efecto de la temperatura .
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de
una reaccin, aumenta si aumenta la temperatura,
porque la fraccin de molculas que sobrepasan la
energa de activacin es mayor. As, a T2 hay un
mayor porcentaje de molculas con energa suficiente
para producir la reaccin (rea sombreada) que a T1.
La variacin de la constante de la velocidad con la
temperatura viene recogida en la ecuacin de
Arrhenius.
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k Ae
EA
RT
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se
expresa de forma
logartmica para
calcular EA.
EA
ln k ln A
R T
Fraccin de molculas
Ecuacin de Arrhenius
T1
EA
T2
Energa
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de
15lna k25=C?
ln A Ea/RT1;
1
ln 2 k1 = ln A Ea/RT2
Despejando Ea se obtiene:
4
1
EEaa == 495
495 x10
x104 JJ xx mol
mol1
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Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E a.
Nomodificanlasconstantesdelosequilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.
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Energa
EA sin catalizador
EA con catalizador
reactivos
H
productos
coordenadadereaccin
Ejemplo:
Energa
Cuestin
Cuestin
Selectividad
Selectividad
(Junio
(Junio98)
98)
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Teniendo en
cuenta la grfica adjunta:
H
reactivos
a) Indique si la reaccin es
productos
exotrmica o endotrmica;
b) Represente el valor de H
coordenada de reaccin
de reaccin; c) Represente la curva de reaccin al aadir un
catalizador positivo. d) Qu efectos produce el hecho de
aadir un catalizador positivo?
a) Es exotrmica ya que Eproductos < Ereactivos.
d) Disminuye la Eactivacin y por tanto exite una mayor
cantidad de reactivos con energa suficiente para
reaccionar; por tanto aumentar la velocidad.
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Utilizacin de catalizadores en
procesos de inters industrial.
La mayora de los procesos industriales utilizan
catalizadores slidos.
Estos slidos, de composicin compleja.
Poseen tres componentes elementales:
la fase activa
el soporte
el promotor.
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Utilizacin de catalizadores en
procesos de inters industrial (cont).
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase
activa y el que permite optimizar sus propiedades
catalticas.
Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas
propiedades mecnicas a la fase activa.
Puede ser poroso y por lo tanto presentar un rea
superficial por gramo elevada.
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Catalizador de un coche.