CAPITULO 15 Polimeros 15-1 Introduccién Los polimeros, que abarcan materiales tan diversos como los plisticos, el hule o caucho y los adhesivos, son moléculas orgénicas gigantes en cadena, con pesos moleculares desde 10,000 hasta mds de 1,000,000 g/mol. La polimerizacién es el proceso mediante el cual moléculas més equefias se unen para crear estas moléculas gigantes. Los polfmeros se utilizan en un nimero sSorprendente de aplicaciones, incluyendo juguetes, aparatos domésticos, elementos estructors les y decorativos, recubrimientos, pinturas, adhesivos, Ilantas de automSvil, espumas y empa- ques. Los polimeros son a menudo utilizados como fibra y como matriz.en compuestos. Los polimeros comerciales 0 estdndar son materiales ligeros resistentes a la corrosi6n, de baja resistencia y rigidez, y no son adecuados para uso a temperaturas altas. Sin embargo, son relativamente econdmicos y fécilmente conformables en una diversidad de formas, desde bol: sas de plastico a engranes metalicos y tinas de baiio. Los polimeros ingenierriles estin disefiados para dar una mejor resistencia 0 mejor rendimiento a temperaturas elevadas. Estos dtimos se producen en cantidades relativamente pequefias y son costasos. Algunos de los polimeros ingenieriles pueden funcionar a temperaturas tan altas como 350°C; ottos, wsualmente en forms de fibra, tienen resistencias superiores a las del acero. Los polimeros también tienen muchas propiedades fisicas utiles. Algunos, como el plexigl= y la lucita, son transparentes y pueden remplazar a los vidrios cerémicos. Aunque la mayor parte de los polimeros son aisiantes eléctricos, los polimeros especiales (como los acetales {os compuestos basados en polimero, poseen una conductividad eléctrica Util. Bl teflén tiene x= bajo coeficiente de friccién y sirve de recubrimiento para utensilios de cocina antiadhe Los polimeros también son resistentes a la corrosién y al ataque quimico. Muchas d= esx propiedades serén analizadas en capftulos posteriores,450 Capitulo 15 Pollmeros 15-2 Clasificacién de los polimeros Los polimeros se clasifican de varias formas: primero, segdin la manera en que las moléculas son sintetizadas; segundo, en funci6o de su estructura molecular y tercero, por su familia qui- mica. Sin embargo, el método més usado para describir los polimeros es en funcién de su comportamiente mecénico y térmico. La tabla 15-1 compara las tres clases principales de olimeros. TABLA 15-1 Comparacisn de las tres cases da polimeros Cee can ee ‘Termopléstico Cadenas lineales Nexibles ‘Termoestable Red rigida tridimensional Elastomer Cadena lineales con enlaces ruzados Los polimeros termoplasticos se componen de largas cadenas producidas al unir molécu- las pequeias 0 mondmeros y tipicamente se comportan de una manera plastica y dictil. Al ser calentados a temperaturas clevadas, estos polfmeros se ablandan y se conforman por flujo vis- ccoso. Los polimeros termoplisticos se pueden reciclar con facilidad Los polimeros termoestables estin compuestos por largas cadenas de moléculas con fuer- (es enlaces cruzados entre las cadenas para formar estructuras de redes tridimensionales. Estos polimeros generalmente son més resistentes, aunque més fragiles, que los termoplisticos. Los termoestables no tienen una temperatura de Susion fija y es dificil reprocesarlos una vez ocu da la formacién de enlaces cruzadas. Los elast6meras, incluyendo el caucho, tienen una estructura intermedia, en ta cual se permite que ocurra una ligera formaci6n de enlaces cruzados entre las cadenas. Los eiastémeros tienen’ la capacidad de deformarse elésticamente en grandes cantidades sin cambiar de forma permanentemente. La polimerizacién de estos tres tipos de polimeros normalmente se inicia con la produccién de largas cadenas, en las cuales Jos stomos se unen fuertemente con enlaces covalentes. El numero y la resistencia de fos enlaces cruzados le da a cada tipo sus propiedades especiales. Sin ‘embargo, se debe hacer notar que las diferencias entre estos tres tipos a menudo es muy sutil. Por ejemplo. existe toda una continuidad de variaciones entre a estructura simple del polietileno (un termoplistico) y la estructura més compleja de los epéxicos (un termoestable). Estructuras representativas Taos los polimeros tienen una estructura tridimensional compleja, que es diffeil de describir gréficamente. La figura 15-1 myestra tres formas con las cuales podemos representar un segmento de polietileno, el més sencillo de los potimeros18:2 Clasiticacién de los polimeros 451 109.5" © 109 5° © FIGURA 18-1 Tres formas de representar la estructura del politiiono: (a) modelo séligo tridimensional; (b) modelo "espaciat” tridimensional, (c) modelo bidimensional simple. termoplésticos. La cadena de polimero esté formada por una cadena principal de éiomos de ‘carbono; dos étomos de hidrégeno estin enlazados a cada dtomo de carbono en la cadena. Esta gira y se retuerce en el espacio, El modelo bidimensional simple de la figura 15-1(c) incluye los elementos esenciales de la estructura del polimero y se utilizaré para describir los diversos polfmeros. Las lineas sencillas (——}entre los étomos de earbono y entre los stomos de carbo- ro ¢ hidrégeno representan un enlace covalente simple. Dos lineas paralelas (==) representan ‘un enlace covalente doble entre étomos. Varios polimeros tienen estructuras en anillo, como el anillo de benceno que se encuentra ‘en las moléculas de estireno y las fendlicas (figura 15-2), Estos anitios aromdticos contionen — | H FIGURA 15-2 Dos formas de representar el anilo de bencano. En este caso, el anillo de bbenceno esta unido a un par de étomos de carbone, produciende estieno,452 Capitulo 15 Polimeras seis dtomos de carbono unidos con enlaces altemnos simples y dobles. En vez de mostrar todos los dtomos de un anillo de benceno, utiizamos un hexégono que contiene un efrculo para ilus- {rar esta estructura en anillo, BEI EI Diseno y seleccién de materiales para componentes poliméricos Disefic el tipo de polimero que se puede seleccionar para las siguientes aplicaciones: guantes de cirujano, recipiente para bebidas, y poleas. SOLUCION El guante debe ser capac de estirarse mucho a fin de deslizarse sobre la mano del citujano y, al mismo tiempo, seguir fotimamente e! contorno de la mano para tener una maxima sensacién de ‘acto durante lacirugfa. Uo material con grandes deformaciones eldsticas, particularmente ante un esfuerzo relativamente pequefio, puede resultar apropiado; este requisito describe a un celastémero. El recipiente para bebidas debe producirce facilmente y ser de bajo costo. Debe tener algo de ductilidad y tenacidad de manera que no se rompa accidentalmente, dejando escapar el con- tenido. Un termoplistico tiene la formabilidad y ductilidad necesaris para esta aplicacién, La polea puede estar sujeta a esfuerzo y desgaste al pasar una banda por encima de ella, Para evitar el desgaste es necesario un material relativamente resistente, rigido y duro, pot lo {que un polfmero termoestable puede ser muy apropiado, 15-3 Formacién de cadenas por el mecanismo de adicién La formacién del polfmero més comin, el polietileno (PE) a partir de moléculas de etileno, es tun ejerapio de polimerizacién por adicién (o crecimiento de cadenas). El etileno es un gas, de formula C,H,. Los dos étomos de carbono estin unidos por un enlace covalente doble, Cada tuno de estos tomos comparte dos de sus electrones con el otro, y dos dtomos de hidrégeno estén enlazados a cada uno de los étomos de carbono (figura 15-3). La molécula de etileno es un monémero. FIGURA 15-3 Reaccién de adiciin para la produccién de polietleno a partir de moléculas de ctilano. El enlace doble no saturado del monémero se divide para produeir sitios activos, que fentonces atraen 2 unidades de tepeticién adicionales hacia cada une de los extremes, para producir ung cadena,15:3. Formacién de cadenas por el mecanismo de adicién 453 En presencia de una combinacién apropiada de calor, oresidn y catalizadores, rompe el enlace doble entre los atomos de carbono y éste se remplaza por un enlace covalente tnico. Los extremos Gel mondmero ahora son radicales libres; cada dtomo de carbono tient un electr6n sin pareja, que puede compartir con otras radicales libres, Esta molécula reactiva es el bloque constructive bésico del polimero, se concce a veces como mero 0, dicho con mayor propiedad, como unidad de repeticién. Enlaces no saturados La polimerizacién por adicién ocurre porque el monémero original tiene un enlace covalente doble entre dtomos de carbono. El enlace doble es wx enlace no satu- rado. Después de cambiar a un enlace simple, los 4tomos de carbono siguen unidos, pero se convierten en activos: se pueden, agregar otras unidades de repeticién para producir la cadena polimérica Funcionalidad La funcionalidad es el nimero de sitios en les cuales pueden unirse dos rmoléculas ala unidad de repeticin del polfmero. En el etileno hay dos sitiosen cada étomo de carbono en los cuales las moléculas pueden fijarse, por 10 que el etileno es bifuncionaly sola- mente se formarén cadenas, $i hay tes 0 més sitios donde las moléculas pueden fijarse, forma una red tridimensional EJEMPLO 15. Las moléculas de fenol tienen la estructura que se muestra abajo. Las moléculas de fenol pue~ den unirse entre si cuando se elimina un stomo de hidr6geno del anillo y éste participa en la reaccién de condensacidn, ;Cusl es la funcionalidad del fenol? ;Se produciré una estructura en cadena o de red? SOLUCION Hay duos de hidrégeno disponibles desde ccalquiera de las cinco esquinas que s6lo tienen fiomos de este elemento, F stom de hidrogeno del grape OH estéenlazado frmemente al aril. Los res atomos de hidrdgeno sefilados con un ecu en la igur siguiente son Los mis reactivosy los sitios preferidos para a reaccién de condensaciGn, Por lo tant, i Guncionalidad tficaz es tres. Dos de fs sitios reactives se uilizaran para produc Una cadena: el terceco petmiticé la formacin del enlace cruzado y la generacion de una red, es decie un plimero termoestable H i Prom cdens (FB) ~ Pre omar cateon t RAF 5 é ©, HON ® T ara formar lace crzado (Con ora cadena)454 Capitulo 18 Polimeros Iniciacién de la polimerizacién por adicién Para empezar la adicién, es decir el proce- s0 de polimerizaciGn por crecimiento de las cadenas, se alade un iniciador al monsmero (figura 15-4). El iniciador forma radicales libres con un sti reactivo, que atrae a uno de los étomos de ccarbono de un monémero de eileno. Cuando ocurre este reacciGn, el sitio reactivo se transfiere al otro stomo de carbono de! mondmero y se empieza a formar una cadena, Una segunda unidad de repeticién de etileno se puede fijar en este nuevo sitio, alargndose la cadena. Este proceso continvaré hasta que quede formada una larga cadena de polietileno, es decir un polimero por adicién © FIGURA 15-4 La iniiacién de una cadena de polietileno por crecimiento de cadena involucra (a) la produccién de radicales libres a partir de iniciadores, como ol perSxido de benzotlo, (b) por facién de una unidad de repeticién de polistileno a uno de los radicales dl iniciador y (¢) por fiiacién de unidades de repeticién adicionales para la propagacién de la cadena. Dado que los iniciadores, que frecuentemente son peréxidos, reaccionan entre si ademas de reaccionar con el monémero y sus vidas son relativamente cortas; un iniciador comin es el perdxido de benzoflo (figura 15-4). Crecimiento de fa cadena por adicién Una ver iniciada Ia cadena se unen a gran velo- cidad unidades de repeticion a cada cadena, quizas a varios miles de adiciones por segundo (figura 15-5), Cuando la polimerizacién esta casi terminada, Ios pocos mondmeros restantes deben recorter grandes distancias antes de alcanzar un sitio activo en el extremo de alguna cadena y, en consecuencia, la velocidad de crecimiento disminuye. Terminacién de la polimerizacién por adicién Las cadenas pueden terminarse me- diante dos mecanismos (figura 15-6). Primeto, los extremos de las dos cadenas en crecimiento pueden unirse. Este proceso, conocido como combinacién genera una sola cadena larga a partir15-3. Formacién de cadenas por el mecanismo de adioién 455 FIGURA 15-5 Inicialmente la razén de ‘recimiento de las cadenas y la razon ‘general de polimerizacién son lentas, pero despuds continian a alta velocidad. Cuando la polimerizacién esta casi terminada, la velocidad de nuevo se reduce, Porceataje de polimerizacign g Tiempo o © FIGURA 15-6 Terminacién dol crecimiento de cadenas de polietieno: (a) los extremos activos de dos cadenas se acercan, (b) las dos cadenas se combinan convirtiindose en una cadena larga y (e)la redisposicién de un atomo de hidrégeno y creacién de un enlace covalente doble por desproporcionacién causa la terminacién de dos cadenas mas cortas.Capitulo 1 Pollmeros de dos més cortas. Segundo, el extremo activo de una cadena puede quitar un étomo de hidrége no de otra mediante un proceso conocido come desproporcionacidn: esta reacciGn formaré dos ccadenas, en vez de combinarlas en una més larga. Estructura tetraédrica del carbono La estructura de las cadenas poliméricas por adi- ci6n se basa en la naturaleza del enlace covalente del carbono. Este, como el silicio, tiene valencia cuatro. El atomo de carbono comparte sus electrones de valencia con cuatro étomos circundantes, produciendo una estructura tetraédrica (figura 15-7(a)]. En el diamante, codos los ‘tomos en el tetraedro son de carbono produciéndose la estructura cubica de diamante, @ » © ¥ v T o © FIGURA 15-7 La estructura tetraédrica del carbono puede combinarse én una gran dversidad de formas para producir cristales sdlidos, moléculas de gas no polimerizables y potimeros: (2) tetraedro de carbono; (b) metano con enlaces gaturados;{c)etano, con enlaces saturados; (d) ‘tileno con un enlace no saturado; (e) poistieno. Sin embargo, en las moléculas orgénicas algunas de las posiciones dentro del tetraedro, estén ocupadas por hidrégeno, cloro, fldor 0 incluso por grupos de étomos. Dado que el étomo de hidrégeno s6lo tiene un electrén que compari, el tetraedro no puede extenderse més. La estructura en la figura 15-7(b) muestra una molécula orgénica (metano) que no puede suftir ua proceso de polimerizacién simple por adicién, porque la totalidad de sus cuatro enlaces ests ccubierta por étomos de hidrégeno. El étomo inicial de carbono podria unirse mediante un enla- ‘ce covalente a un segundo atomo de eazbono, y con todos los demés enlaces de hidrégeno, como en el etano figura {5-7(¢)]. Pero el enlace entre étomos de carbono esté saturado y, de ‘nuevo, no puede ocurrir polimerizacién.109.5° 153. Formaci6n de cadenas por e! mecanismo de adicién 487 ‘Sin embargo, en ¢1caso del etileno, los étomos de carbono estén unidos mediante un enlace doble no saturado: los otros sitios estén ocupados por étomos de hidrégeno {figura 15-74), Durante la polimerizacién, el doble enlace se rompe y cada étomo de carbono se puede fijar a otra unidad de repeticién de ctileno, formando firalmente el polietileno [figura 15-7(e) Forma dela cadena Las cadenas de polimeros pueden torcersey gira debido a la natura Jeza tetraédrica del enlace covalente. La figura 15-8 ilustra dos geometrias posibles mediante Jas cuales una cadena puede crecer. El tercer étomo de la figura 15-8(a) puede colocarse en cualquier posicién dentro de circulo manteniendo atin la direccionalidad del enlace covalent. Se puede producir una cadena recta como en la figura 15-8(b), aunque lo més probable es que 4quede muy retorvida, como en la figura 15-8(C. cy) © FIGURA 15-8 La relacién angular entre enlaces en la cadena de carbone se puede salistacer al Colocar el tercer étomo de cartano on cualquier sito dentro del circu’ (a). Dependiendo de cémo se coloquen los étomos, la cadena puede ser recta (b) o muy retorcida (c). Las cadenas se tuerven y giran en respuesta a factores externos como la temperatura o Ia ubicacién de la siguiente unidad de repeticign al agregarse a la cadena. Finalmente, las cadenas uedan eptrelazadas unas con otras creciendo todas simultdneamente. La apariencia de las ca denas de polimeros es semejante a Ia de una cubeta llena de lombrices o al de un plato de espagueti. Bi entrelazamiento de las cadenas de polimeros es un mecanismo importante que le da resistencia al material. Lo mismo que pasa al tomar un puiiado de lombrices de una cubeta: toda Ia masa tiende a convervarse junta debido a este entrelazamiento, aun cuando se esté en contacto con s6lo unas cuantas lombrices. El entrelazamiento de largas cadenas, junto con los enlaces Van der Waals entre cadenas, también proporcionan resistencia al polfmero lineal Calcule 1a cantidad de iniciador de peréxido de benzoflo requerida para producir | kg polietileno, de un peso molecular de 200,000 g/mol. Suponga que slo el 20% del iniciacce #s realmente eficaz y que toda la terminacién ocurre debido al mecanismo de combinaciér. SOLUCION Para una eficiencia del 100%, se necesita una molécula de per6xido de benzoflo por sats cade ‘na de polietileno (uno de los radicales libres inicia una.cadena, y el otro radical libre ex seam458 Capitulo 15 Pottmeros 4a; después ambas cadenas se combinan en una mayor). Como el peso molecular del etileno = (2.012) + (4H) (1) = 28 g/mol 200,000 g/mol _ ; Oe Tear = 7143 moléulas de etileno por cadena (1000 g.de polietleno)(6,02% 10%) _ , EE gimol = 215 x 10 monémeros El mecanismo de combinacién requiere que el nimero de moléculas de perdxido de benzoflo sea 215 x 10” moléculas de etileno T1a3 etilenosieadena——~ 03% 10" El peso molecular del perdxido de benzoflo es (14 C)(12) + (10 HI) + (4 016) = 242 g/mol. Por lo que la cantidad de iniciador que se requiere para formar los extremos de las cadenas es (003 » 107242 wm) _ agg g 6:02 x 10 ‘Sin embargo, s6lo el 20% del iniciador es realmente eficaz; el resto se recombina 0 se combina con otras moléculas y no causa iniciaci6n de una cadena. Por lo tanto, se necesita cinco veces esta cantidlad, es decir, 6.03 g de perdxido de benzoflo por cada kilogramo de poiietileno, o 15-4 Formacién de cadenas por el mecanismo de condensacién Los polimeros lineales también se forman mediante reaceiones de condensacién o polimeri- zacién de crecimiento por pasos, produciendo estructuras y propiedades similares a las de los polimeros lineales por adicién, Sin embargo, el mecanismo de la polimerizacién por pasos requiere que por lo menos dos monémeros distintos participen en ia reaccin. La polimerizacién, del dimetiltereftalato y det etifenglicol para la produccién del poliéster es un ejemplo importan- te (figura 15-9) Durante 1a polimerizacién, un tomo de hidrdgeno en el extremo de un monémero de ctilenglicol se combina con un grupo OCH, del dimetiltereftalato, Se genera un subproducto: el alcohol metilico, y los dos monémeros se combinan para producir una molécuta mis grande. ‘Cada uno de los monémeros de este ejemipio es bifuncional, y puede continuar la polimerizacién ‘por pasos mediante la misma reaccién. Finalmente se produce una cadena larga de polimero, es decir un poliéster. La unidad de repeticién de este poliéster esté formada por dos monémeros originales: un etilenglicol y un dimetiltereftalato. La longitud de la cadena del polimero depende de la facilidad con la cual se puedan difun- dir los monémeros hacia los extfemos ¢ intervenir en ta ceacciGn de condensacién, Bl creci ‘miento de Jz cadena termina cuando ya no Hlegan més monémeros al extremo de las cadenas para continuar la reaceién.18:4 Formacién de cadenas por 6! mecanismo de condensacién 459 Hon ITN il (ay-0—c—c—0— OTT how Eulenliol + | A Unidad derepeticion paral poliilenterealato ‘Alcoa mettico (polimero PET) (subpreduct) FIGURA 15-9 Reaccidn de condensacién para el polietilentereftalato (PET), un poliéster coma, 1 grupo OCHS y un dtomo de nidrégeno se extraen de los monémeros, permitiendo que estos se Lunan, produciendo alcotol matico como subproducto. EL nylon-6,6, un potimero lineal, se produce combinando 1000 gramos de hexametilendiamna con fcido adipico, Entonces, una reaccién de condensacién produce el polimero. Muestre como ‘ocurte esta reacsién y determine cul es el subproducto que se forma. {Cusntos gramos de ‘Acido adfpico se requieren y cuanto nylon-6,6 se produce, suponiendo una eficiencia del 100%? SOLUCION La estructura molecular de los mon6meros se ilustra a continuacién. La cadena de nylon lineal se produce cuando un tomo de hidr6geno del monémero de hexametilendiamina se combina ‘con un grupo OH del 4cido adfpico, para formar una molécula de agua.460 Capitulo 18 Polimeros Observe que Ia reaccisn puede continuar en ambos extremos de la nueva molécula; en conse- cuencia, se pueden formar cadenas largas. Este polimero se Hama nylon-6,6 porque ambos ‘monémeros contienen seis étomos de carbono. Se puede determinar que los pesos moleculares de la hexametilendiamina es 116 g/mol, del cido adfpico es 146 g/mol y del agua 18 g/mol. EI niimero de moles de agregados hexa- ‘metilendiamina es igual al ntimero de moles del Acido adfpico, como se calcula a continuaci6n: xe 6 efmol 259 g de dcido adipico necesarios El niimero de moles de agua perdidos también es 8.621 (8.621 molesy(18 g/mol) = 155.2 g de H,O Pero cada ver que se adhiere 0 s fija otto monémero, se libera otra molécula de H,0. Por lo aque la cantidad total de nylon producido es 1000 g + 1259 g ~ 2(155.2 g) = 1948.6 g 15-5 Grado de polimerizacién La longitud promedio de un polimero lineal se representa por su grado de polimerizac cual es el ntimero de unidades de repeticién dentro de la cadena. El grado de polimerizacién también se puede definir como Peso molecular del polfmero Peso molecular de la unidad de repeticion asn Grado de polimerizacién = Siel polimero contiene un solo tipo de mondmero, e} peso molecular de a unidad de repeticién es el mismo del mondmero. Si el polimero contiene més de un tipo de mondmeros, el peso molecular de la unidad de repeticién ser la suma de los pesos moleculares de los monsmeros, ‘menos el peso molecular de subproducto. La longitud de la cadena en un polimero lineal vara considerablemente. Algunas pueden ser bastante cortas, debido a una terminacin temprana; otras pueden resultar excepcionalmen- te largas. Existen dos formas para definir un peso molecular promedio. El peso molecular promedio par peso de cadenas se obtiene dividiendo las cadenas en rangos de tamafo y determinando qué fraccin de las cadenas tienen pesos moleculates dentro de dichos rangos. El peso molecular promedio por peso M, ¢s DEM, 4s) donde i, es el peso molecular medio de cada rango y fs la fraccién del peso del polimero que tiene cadenas dentro de este rango. El peso molecular promedio por nimeros en cadenas i, se basa en Ia fraccin numérica cn vez dela fraccién de peso, de las cadenas dentro de cada rango de tamaio. Este mimero siempre resulta més pequefio que el peso molecular promedio por peso = TMi, (15.3)15:5 Grado de polimerizacién 461 donde M, de nueva es el peso molecular medio de cada rango de tamafo, pero ses la fraccién del niimero total de cadenas dentro de cada rango. Se pueden utilizar indistintamente Mo M, para calcular el grado de polimerizaciGn EE er Caleule el grado de polimerizacién, sil nylon-6,6 tiene un peso molecular de 120,000 gimol SOLUCION La reaccién mediante 1a cual se produce el nylon-6,6 se describié en el ejemplo 15-4. La hexametilendiamina y el 4cido adipico se combinan liberando una molécula de agua. Cuando se forma una cadena larga, hay en promedio una molécula de agua liberada por cada molécula de reacci6n, Los pesos moleculares son 116 g/mol para la hexametilendiamina, 146 g/mol para cl écido adipico y 18 g/mol para el agua, La unidad de repeticién del nylon-6,6 es PRR E ERE? RR EES Sea HH H El peso molecular de Ia unidad de repeticién es la suma de los pesos moleculares de los dos ‘monémeros, menos el peso molecular de las dos moléculas de agua liberadas: Motu seresién = 116 + 146 ~ 2(18) = 226 g/mol Grado de potimerizacién = 20590 =531 El grado de polimerizaci6n se reflere al numero total de unidades de repeticién dentro de la cadena. Fsta contiene 531 moléculas de hexametilendiamina y 531 de dcido adpico. Boren Se tiene una muestra de polietileno que contiene 4000 cadenas can pesos moleculares entre Oy ‘5000 g/mol, 8000 cadenas con pesos moleculares entre 5000 y 10,000 g/mol, 700 cadenas con Pesos moleculares entre 10,000 y 15,000 g/mol y 2000 cadenas con pesos moleculares entre 15,000 y 20,000 g/mol. Determine el peso molecular promedio por peso y el peso molecular promedio por nimero de cadenas. ‘SOLUCION Primero, se necesita determinar la fraccién numérica x,y Ia fraccién de peso f pars cada uno de os cuatro rangos. En el caso de x, simplemente se divide el nmero dentro de cada rango entre 21,000 que es el niimero total de cadenas. Para encontrar f, primero se multiplica el numero de ‘cadenas por el peso molecular medio de las cadenas dentro de cada rango, dando como resultado cl “peso' de cada grupo: y a continuacién se encuentra f, dividiéndolo por el peso tora! de 192.5, x \@* Entonces se pueden utilizar las ecuaciones 15-2 15-3 para determina los pess moleculares,462 Capitulo 15 Polimeros rene cio Coeroyy 4000 2500 ost ans 10x 10 0.0519 129.15 8000 7500 0381 28575 60% 108 0318 2338.50 7000 12,500 0333, 41025 87.5x10 04545 5681.25 2000 17509 6.095 16625 35 108 ousis 3181.50 E=2i,000 Ee100 Epix ESF Estas Mi, = x;M, = 9160 g/mol My = fMy= 11331 g/mol El peso molecular promedio por peso es mayor que el peso molecular promedio por nimeros de cadenas. a 15-6 Arreglo de las cadenas poliméticas en los termoplasticos En los polimeros termoplisticos Vpicos, los enlaces en tas cadenas son covalentes, pero las largas cadenas retorcidas estén sujetas entre s{ por enlaces secundarios débiles ademas de estar centrelazadas (figura 15-10), Cuando se aplica un esfuerzo al termopléstico, los enlaces débiles centre cadenas pueden superarse y las cadenas giran y se deslizan entre ellas mismas. La facili dad con que tas cadenas se destizan depende de la temperatura y de la estructura del polimero, Se pueden observar varias temperaturas criticas, las cuales se resumen en las figuras 15-11 y 1-12, © Enlaces ‘van der Waals FIGURA 15-10 Las cadenas estin unidas débilmente entre s{ por enlaces Van der Waals y por entrelazamiento mecénico.15-6 Arregio de las cadenas poliméricas en los termoplésticos 463 Ligudo: movimiento ae elas eadenat Sélio emort: sade ‘movimiento erin: dels eaenae movimiento jo eserzo ‘el delarcadenas “Temperatura de wansiciénvivea ‘Viweo: si movimiento local los segments dele cadene FIGURA 15-11 Efecto de la temperatura en la estructura y el comportamiento de los polimeros termoplasticos. ‘Temperatura de degradacién A temperaturas muy alas, los enfaces covalentes entre los dtomos dela cadens lineal pueden destruirse y el polimero puede quemarse ocarbonizarse. Esta temperatura T, es la temperatura de degradacin (0 de descomposicién). La exposicién al oxfgeno, alas radiaciones ultravoleta y al ataque por bactrias también hace que un polimero se degrade, incluso a bajastemperacuras FIGURA 15-12 Efecto de la temperatura sobre el médulo de elasticdad para un polimero ‘Temperatura termopltstico amorto. Ty464 Capitulo 15 Polimeros Polimeros liquidos A la temperatura de fusién T,, 0 por encima de ella, los enlaces entre las cadenas retorcidas y entrelazadas son débiles. Si se aplica una fuerza, las eadenas se desti zan una contra otra y el polfmero fluye casi sin deformaciGn eléstica, La resistencia y el médulo de elasticidad son précticamente cero y el polimero est listo para vaciarse y para muchos procesos de conformado. Los puntos de fusidn de polimeros t{picos aparecen en la tabla 15-2. TABLA15-2 Temporaturas de fusion y de transicion vitrea para termopidsticos y elastémeros seleccionados. Polimeros por adicién Polietileno de baja densidad (LD) us Polietileno de isa densidad (HD) 137 Cloruro de poliviilo 175-212 Potipropiteno 168-176 Poliestireno 240 Poliacrilontrilo 320 Politetrafuoroetileno (teNén) 327 Policlorotrifluoroetleno 220 Polimetiimetaeriato(aeriica) ABS Polimeros por condensacién ‘Acetal Nylon 6,6 ‘Acetato de celulosa Policarbonato Poliester Elastémeros Silicén 123 Polibutadieno lao 90 Policloropreno 80 50 Ploliisopreno 30 2 Polimeros cauchéticos 0 correosos Por debajo de la temperatura de fusién, las cade~ nas de polfmeros siguen retorcidas y entrelazadas. Estos polimeros tienen una estructura amorfa, Justo'por debajo de la temperatura de fusi6n, el polimero se comporta de manera cauchotica: cuando se le aplica un esfuerzo ocurre tanto deformacisn elastica.como plastica, Al eliminar el esfuerzo, se recupera rpidamente la deformacién eldstica, pero el polimero ha quedado defor ‘mado permanentemente por el movimiento de las cadenas. Se pueden obtener grandes elonga ciones permanentes, permitiendo la conformacién del polfmero en formas tiles por moldeado y extrusién, ‘A menores temperaturas, la unin entre cadenas es mas fuerte, volvignéose el polimero mas rgido y resistente y se observa un comportamiento correoso. Muchos de los polfmeros comer- Ciales, incluyendo el polietileno, tienen una resistencia itil bajo estas condiciones. Polimeros vitreos Por debajo de la temperatura de transicin vitrea T,, ct polimero li neal se hace duro y frdgil como el vidrio. Bl arreglo de las cadenas de polfmeros sigue siendo18-6 Arregio de las cadionas poliméricas en los termoplasticos 465 amorfo. Cuando el polfmero se enfria por debajo de la temperatura de transicién vitrea, ciertas propiedades, como la densidad o el médulo de elasticidad cambian a una velocidad diferente (figura 15-13). Densidad FIGURA 15-13 La relacién entre la densidad y la temperatura del polimero muestra las tempe~ raturas de fusién y de transicién vitrea Aungue los polimeros vitreos tienen pobre ductilidad y conformabilidad, tlenen buens te- nacidad, rigidez y resistencia a la termofluencia, Varios polimeros importantes, incluyendo et polictileno y e! cloruro de polivinilo, tienen temperaturas de transici6n vitcea por encima deta temperatura ambiente (tabla 15-2). ‘La temperatura de transicién vitrea tpicamente es de 0.5 a 0.75 veces la temperatura de fusién absoluta T,, Polimeros como el polietileno, que no tienen laterales radicales complica dos fijos a la cadena principal de 4tomos de carbono, poseen temperaturas de transiciGn vitrea bajas (incluso por debajo de la temperatura ambiente) en comparacién con polimeros como el, poliestireno, que tienen radicales mas complicados. Polimeros cristalinos Muchos termoplisticos se eristalizan parcialmente al ser enfriados por debajo de la temperatura de fusi6n y las cadenas se acercan y se alinean estrechamente a lo largo de distancias apzeciables. La densidad sufre un incremento brusco cuando las cade~ nas, relorcidas y entrelazadas, se reorganizan en estructuras més ordenadas y compactas (figura 15-13), En la figura 15-14 se tiene un modelo que deseribe el arreglo de las cadenas en un polimero cristalino. En este modelo de cadenas plegadas, éstas se doblan sobre si mismas, formando » FIGURA 15-14 Modelo de cadenas plogadas para la cristainidad en los polimeros, mostrado (a) ‘en dos dimensiones y (b) en res dimensiones.466 Capitulo 15 Polimeros dobleces con aproximaclamente 100 tomos de carbono. La cadena plegada se extiende en tres dimensiones, produciendo placas 6 laminillas delgadas. Los cristales pueden tomar varias for- _mas, pero es particularmente comtin la geometria esferulftica mostrada en las figuras 8-12 y 15-15. Los oristales tienen una celda unitaria que describe el empaquetamiento ordenado de las cadenas. La estructura cristalina del polietileno, mostrada en la figura 3-30, es una de estas. celdas unitarias. Las estructuras de varios polimeros se muestran en ta tabla 15-3, Algunos polimeros son polimérficos, es decir, tienen més de una estructura cristalina TABLA 15-3. Estructuras cristalinas de varios polimeros Pe Earn reresrrre yey Polietileno Onorrémbica PPolipropileno Onorrémbica CCloruro de potivinito Oxarrombiea Poliisopreno (cis) Ontosrémbica ‘Sin embargo, siempre habré regiones delyadas entre laminillas, asi como entre las esterulitas, que son zonas de transicién amorfas. El poreentaje en peso de Ia estructura que es cristalina puede calcularse a partir de la densidad del polfmero: B.D Ps) 100 (15-4) 4 en peso de material eistalino gen peso de mater PP=P donde p es la densidad medida del polimero, p, ¢s la densidad del polimero amorfo y p. es la densidad del polimero completamente cristalino. ‘Varios factores tienen influencia sabre fa capacidad de cristalizacién de un polimero: ‘dn sim. 1. Complejidad. La cristalizaci6n es muy fécil para los polimeros formados por adi ple, como el polietileno, en el cual no estén sujetas @ Ia cadena de carbono moléculas muy voluminosas o grupos de étomos que pudieran interferir con la compactacién de las ca- denas, FIGURA 15-15 Fologralia de cristales fesferuiticas en una matriz amorta de nylon (« 200). (De A. Brick, A. Pense y R. Gordon, ‘Structute and Properties of Engineering Materials, 4a, Ed, MoGraw-Hil, 1977.)15-6 Arregio de las cadenas poliméricas 2710s termoplisticos 467 2. Rapidez de enfriamiento. Un enfriamiento lento, que permite més tiempo para que las ca denas se alineen promueve la cristalizacién, 3. Recocido. El calentamiento de una estructura amorfa justo por debajo de la temperatura de {usin proporciona la activacién térmica necesaria para Ia nucleacién y crecimiento de cris- tales, 4. Grado de polimerizacién. Es més dificil cristalizar polimeros de cadenas largas. Deformacién, La deformacién lenta del polimero entre las temperaturas de fusién y de transici6n vitrea puede promover la cristalizacién, al alinear las cadenas, permitiéndoles acercarse entre sf Un polimero totalmente cristalino no exhibirfa emperatura de transicin vitrea, sin embar- £0, las regiones amorfas en los polimeros semicristalinos se transforman en polfmero vireo por ddebajo de la temperatura de transicin vitrea (figura 15-13). EJEMPLO 15. Disefio de un material polimérico aislante Un depésito de almacenamiento para hidrégeno liquido se fabricard de metal, pero se desea recubrilo con un polimero de 3 mm de espesor, como una capa intermedia entre el metal y capas de aislamiento adicionales. La temperatura de la capa intermedia puede bajar hasta ~80°C; disefie un material para fabricarla, ‘SOLUCION Se desea que el material tenga una ductilidad razonable, Conforme cambie la temperatura del depésito se desarrollan esfuerzos en el recubrimiento, debido a diferencias en la expansiGn térmica. No se desea que el polimero fale a causa de estos esfuerzos, Por lo anterior se requiere ‘un material que tenga buena duetilidad o que pueda suftir grandes deformaciones eléscicas. Por tanto, se prefiere un termopléstico con una temperatura de transicién vitrea por debajo de 80°C, 0 un elastémero, que (ambién tenga una temperatura de transici6n vitrea por debajo «de ~80°C. De los polimerosenlistados en la tabla 15-2, 1 polietileno y el acetal son termoplasticos satisfactorios, El silicén y el polibutadieno son elastémeros aceptables. Se puede elegir a uno de los elastémeros, ya que soportan esfuerzos térmicos al deformarse clésticamente en vez de deformarse plasticamente a ‘Un nuevo tipo de politileno flexible y resistente al impacto, para ser utilizado como pelicula delgada necesita tener una densidad de 0.88 a 0.915 g/cm’, Disefe el polietileno necesario para producir estas propiedades. (La densidad del politileno totalmente amorfo es de aproximada- mente 0.87 g/cm?) SOLUCION Para producir las propiedades y densidad requeridas, se debe controlar el porcentaje de cristalinidad del polietileno. Se puede utilizar la ecuacién 15-4 pera determinar la cristalinidad ‘que corresponda al rango de densided necesario. Sin embargo, para ello se requiere conocer la densidad dei polietileno completamente cristalino, Si se acepta que hay dos unidades de repeti468 Capitulo 48 Polimeros cidn de polictileno en cada celda unitaria, los datos de la tabla 15-3 serdn dtiles para calcular esta densidad (vea el ejemplo 3-16). (4 O12) + (8 HX) Pe FaRV49SV2.55NI0 Se sabe que p, = 0.87 gem” y que p varia de 0.88 a 0.915 g/em’. La cristalinidad requerida centonces variaré de . (099329088 ~ 087) % de polimero cristalino = x 100= " "sling = (9 gyo.9932 — 087) * 1 = 94 (0.9932V0.915 — 087) 4% de polimero cristalino = (9913495933 —47) * 100 = 396 Por tanto, el polietileno debe ser procesado de tal forma que se produzca de 9.2 a 39.6% de cristalizacién, a 15-7 Deformacién y falla de los polimeros termoplasticos Cuando a un polfmero termoplastico se le aplica una fuerza externa, ocurren a la vez deforma- ciones eldsticas y plésticas. El comportamiento mecéinico esté intimamente ligado a la manera ‘en que las cadens del polfmero se mueven entre si bajo carga. La deformacién es més compli- cada en los polfmeros termoplasticos que en la mayoria de los metales y de los materiales ccerdmicos, ya que el proceso de deformacién depende del tiempo y de la rapidez de aplicacién de la carga. La figura 15-16 muestra una curva esfuerzo-deformacién de un polfmero termo- plistico tipico bajo condiciones de carga normal. Compartamiento eldstico En cstos polimeros, la deformacidn eléstica es resultado de ddos mecanismos. Un esfuerzo apicado hace que se estteny distosionen los enlaces covalentes 6.000 000 e 100 209 309 Deformacion () FIGURA 15-18 Curva esfuerzo-delormacién del nylon-6,6, un termoplastico tipico.18-7. Detormacién y falla de los polimeros termoplasticos 469 de las cadenas, permitiendo que éstas se alarguen elisticamente, Al eliminar el esfuerzo, se recuperan de esta distorsién précticamente de manera insianténea, Este comportamiento es si- miler al de fos metales y materiales cerémicos, que también se deforman eldsticamente median- teel alargamiento de los enlaces metélicos, iénicos o covalentes, Ademés, se pueden distorsionar segmentos completos de cadenas de polfmeros; al eiminar el esfuerzo, los segmentos voiverdn a su posicidn original sélo después de un periodo de horas © incluso meses. Este comportamiento viscoelastico, dependiente del tiempo puede contribuir en algo al comportamiento eldstico no lineal Comportamiento plastico de los termoplasticos amorfos Estos polfmeros se defor: ‘man plasticamente cuando se excede al esfuerzo de cedencia. Sin embargo, a diferencia de la deformacién en los metales, Ia deformaciGn plastica no es una consecuencia de movimiewio de dislocacién. En lugar de eso, las eadenas se estiran, giran, se deslizan y se desenmarafian bajo la carga, causando una deformacién permanente, Debido a este fendmeno, se puede explicar Ia re- duccién de esfuerzo més alld del punto de cedencia, inicialmente, las cadenas pueden estar muy enmarafiadas y entretejidas. Cuando el esfuerzo es Jo suficientemente alto, las cadenas empie~ zan a desenmarafiarse y a enderezarse. También ocurre el encuellamento, permitiendo que continde el deslizamiento de las cadenas a esfuerzos menores. Sin embargo, finalmente las cadenas quedan casi paralslas y cercanas entre sj; para terminar la deformacién y el proceso de fractura se requieren esfuerzos mayares para vencer los fuertes enlaces Van der Waals existen- les entze las cadenas mds estrechamente alineadas, BER Un polimero amorfo se estisaen un ensayo de tensi6n. Una ver aplicada una cantidad suficiente de esfuerzo se observacel inicio del encuellamiento en un punto de Ia probeta. Sin embargo, este ‘encuellamiento desaparece al seguir incrememténdose el esfuerzo. Explique este comportamiento. FIGURA 15-17 En los polimeros amortos ‘el encuellamiento no es estable devido a {que la alineacidn local endurece la region ‘encuellada, lo que reduce su velocidad de detormacién.470 Capitulo 15 Pollmeros SOLUCION Normalmente, cuando el encuellamiento se inicia, la secci6n transversal més pequesia hace que cl esfuerzo en la zona de encuellamiento aumente y ésta se acelera, Sin embargo, durante el ensayo de tensi6n, las cadenas en la estructura amorfa se enderezan y el polimero se hace més n od -ovonyutosojtfod (syrtnoid inva) ‘ojsnoju>erioa Poorer) eee) xan ed sta “soma 2p 0190 4 cuiooupeeurany psojoued sours eu sone 4 ‘nba “sepuana ‘seaquoyte 5 ed seiqy sonbuny, | HOH (aa) ovapdordog guuoine wed is 2p soso ‘sa1oranpu03 ued owoneyste ‘osid 2p eas sojdoo “sejnaiga‘seagny, sorosea sopusfa se4z9gm ‘sepueig oq *Sau01onpuoa 2 onartestE “onbeduio wand Perera SoEreTy Ser) ‘sopevoisseies upinipe sod soayseydoue; eed seuorseayde K upraqadas op SepePUN SSE VT@VL480 Capitulo 15 Polimeros TABLA 15-6 Propiedades de termoplasticos selaccionados eeecacy Crem Impact SCC oe oC (Ck Co 1) Polietileno (PE): Baja densidad 40,000 0.92 Alta densidad 180,000 0.36 Ula alto peso molecular 100,000 0.934 CCoruro de potivinilo (PVC) 600,000 1.40 Polipropileno (PP) 220,000 0.90 Poliestireno (PS) 450,000 1.06 Poliacrilontsto (PAN) x 580,000 1.15 Polimetilmetacrlato (MMA) (acrtico, plexigiés) 450,000 1.22 Policlorotrfluoroetileno 300,000 2.15 Politetrafluoroetileno (PTFE, ten) 80,000 217 Polioximetileno (POM) (acetal) 520,000 Poliamida (PA) (nylon) 500,000 Poliéster (PET) {600,000 Policarbonato (PC) 400,000 Poliimida (PI) 300:000 Polietercterketona (PEEK) $550,000 Sulfuro de poifenileno (PPS) 480,000 Sulfona de poliéter (PES) 350,000 Poliammidaimida (PAI) "730,000 que la del polietileno, Sin embargo, el enlace C—F permite que el PTFE tenga un alto punto de fusi6n, con la ventaja adicional de bajo coeficiente de fricci6n y la no adherencia, que hacen al polimero itil tanto para cojinetes como para utensilios de cocina, Segiin se ilustra en la figura 15-26, polimeros simples como el polietileno, el cloruro de Polivinito, el poliestireno y el polipropileno son los de més uso y siempre estin disponibles & bajo costo (tabia 15-7). Efecto de los monémeros en los enlaces entre cadenas Un gran nimero de polimeros, que tipicamente se utilizan para aplicaciones especiales y en cantidades relativa- ‘mente pequetias, se forman a partir de monémeros complejos, con frecuencia por el mecanismo de condensacin. En la cadena se pueden incorporar azillos 0 grupos arométicos de oxigeno, nitr6geno, azufre y benceno. La tabla 15-8 expone las unidades de repeticin y las aplicaciones icas para varios de estos polimeros complejos. El polioximetileno 0 ¢l acetal es un ejemplo sencillo, en el cual la cadena principal contiene tomos alternantes de carbono y oxigeno. Va- rios de estos polimeros, incluyendo las poliimidas y el polictereterketona (PEEK), son moteria- les aerospaciales importantes ‘Como los enlaces entre cadenas son més resistentes, la rotaci6n y el deslizamiento de éstas cs més dificil, to que resulta en resistencias més elevadas, en mayor rigidez. y en mds altos15-8 Control de la estructura y de las propiedades de los termoplsticos 481 FIGURA 15-26 Consumo anual tipico de varios polimeros en Estados Unidos. Todos. los demas corresponden a menos de 3 millones de toneladas. “Toned por ao (10) puntos de fusién que los poltmeros por adicién simples (tabla 15-2). En algunos casos, particu- larmente en los policarbonatos, se pueden obtener buenas propiedades al impacto a partir de estas complejas cadenas (tabla 15-6) Polimeros cristalinos liquidos Algunas de las cadenas termoplésticas complejas se ha- cen tan rigidas que funcionan como varillas, incluso cuando se calientan por encima del punto de fusisn. Estos materiales son polimeros cristalinos liquids (LP). Algunos poliésteres aro- Iiticos y poliamidas arométicas o aramidas son ejemplos de polimeros cristalinos liquidos, y se utilizan como fibras de alta resistencia (segtin se verd en ef capitulo 16). El kevlar, una poliamida aromstica, es el mas conocido de los LCP y se utiliza como fibra de refuerzo para aplicaciones aerospaciales y para chalecos a prucba dé balas TABLA 15-7 Costo aproximado de los polimeras en bruto (1988) Polimero pas) Polietileno (baja densidad) {ultra alto peso molecular) Poliestireno . Cloruro de polivinito Polimetiimetactilato .. Polipropileno ‘Acetal Poliéster (PET) Nylon-6,6 (poliamida) Policarbonato PEEK Policterimida ABS. Polfmero exstalino Yguido Polibutileno . Elastmero termopldstico Amina FendlicosCapitulo 15 Pollmeros 482 “uotoeqess 2p soamo9t9 sojuauoduioo‘sasowouroyne ap sequauodinoo ‘sepiana “seq ‘souesBu9 saroutfo9) 98 9p sedse ‘SoU psauso|d 2p SoUOSa>9y (0) o1euoqaea1}0g va) (worse) eprareiog GNoay(qee2e) ouaqnawouca woo soogspidouial ep souoioeaude A uo1onedes ep sepepIUN &-SLWTEVL15-8 Control de la estructura y de las propiedades de los termoplasticos sooutomomne & sojeisedsosoe sauo}2eoide “sonqups19949 Seiuauodws0 ava) sprureprarog ‘sepuoosoqut ap sousoy ap sai¥2uodilo3 “ojad 2p opesns ‘stse9 Sonu UU ° ms “so (Sd) s217H10d 2p euoyIng, ‘fad ap saropeoas exed ‘soiuauodusoo ‘soatupsioaj9 sayvauoduso> ‘Sopinyy 2p ofouew ered saquzuodusoo ‘soquetungnooy (Saad) o¥>qu2y1104 2 omsIMS ‘esmeroduroy ‘reap soots99f2 somorutsgnoas & sowatwEsty (aga) euermuoaorod pedse sopepuogsutn = [2 @aed sesay ‘outmost 3p $019}921“SOAISOUPY a) epraenoa484 Capitulo 15 Pollmeras Ramificacién La ramificacién ocurte cuando un stomo unido a la cadena lineal principal ¢s eliminado y remplazado por otra cadena lineal (figura 15-27). Esto puede ocurri varias veces cada 100 étomos de carbono en Ia cadena principal del polimero. La ramificacin reduce la tendencia ala cristalizaciGn y a la compactacidn de las cadenas, reduciendo, por lo tanto, su densidad, su rigidez y la resistencia del polimero. E1 polictileno de baja densidad (LD), que tiene muchas ramificaciones, es més débil que el politileno de alta densidad (HD), que préeti- camente no tiene ramificaciones (tabla 15-6). (Con ramifiaciGe Sin vamieaciga FIGURA 15-27 La ramificacién puede ocurriren los pollmeros lineales y hace més dic la cerstalizacion. Copolimeros Los copolimeros son cadenas de adicién lineal compuestas de dos o més tipos de moléculas. EI ABS, compuesto de acrilonirilo butadieno (un elastmero sintético) y de estireno es uno de los materiales poliméricos més comunes (figura 15-28). El estieno y el acrlonitrilo forman un copolimero lineal (SAN) que sirve de matriz, El estteno y el butadieno también forman un polimero lineal, el caucho BS que acta como material de relleno. La com- binacién de ambos copolimeros le da al ABS una excelente combinacién de resistencia, rigidez y tenacidad, Otro copolimero comtin contiene unidades de repetici6n de etileno y propileno. En tanto ue el polietileno y el polipropileno se cristalizan con facilidad, el copolimero se mantiene amorfo, Cuando éste es entrelazado, se comporta como un elastémero, El arteglo de los monémeros en un copolimero puede tomar varias formas (figura 15-29) stas incluyen polimeros alternados, polimeros aleatoios, polimeros en bloque y copotimeros injertados. Tacticidad Cuando se forma un polfmero a partir de unidades de repeticn no simétricas, la estructura y las propiedades quedan determinadas por Ia posicién de los étomos 0 grupos de ftomos no simétricos, Esa situacién se conoce como tacticidad o estereoisomerismo. En el areglo sindiotéctico, los stomos 0 grupos de Stomos ocupan alternativamente posiciones en Jados opuestos de las cadenas lineales. Los dtomas estén todos en el mismo lado de la cadena15-8 Control de la estructura y de las propiedades de los termoplésticos 485 cuseho Bs eras i Bundieso ——_Exiteno —S 7 nm 7 ame Ccopoliers Polimero “NBS SAN Petimero ‘SAN Esireno—Aetoniio FIGURA 15-28 La copolimerizacién produce ol pollmero ABS, que realmente esta conformado por dos copolimeros injertados, el SAN y el BS, Cmosoece OBCoBOmE CoMmEOCO ee © @ FIGURA 15-29 Cuatro tipos de copolimero: (a) monémeros alternas, (b) monémeros aleatorios, (6) copolitheros en blogue y (d) copolimerosinjertados. Los bloques abiertos presentan un tipo de ‘monémero; los bloques slides representan un segundo tipo de monémero. en los polimeros isotdcticos, en tanto que la disposicién de los étomos es aleatoriaen los polimeros aéeticos (figura 15-30). La estructura atdctica, que es la menos regular y la menos previsible, tiende a generar un ‘empaquetamniento pobre, poca densidad, bajas resistencias y rigidez, y mala resistencia al calor al ataque quimico. Los polimeres atécticos tienen més probabilidades de presentar una estruc- tura amorfa con una temperatura de transici6n vitrea alta. Un buen ejemplo de la importancia de la tacticidad ocurre en el polipropileno. El polipropileno atéctico es un polfmero amorfo en forma de cera, con malas propiedades mecénicas, en tanto que el polipropileno isotsetieo puede cristalizarse y es uno de los polfmeros comerciales de uso més extendido. Cristalizacién y deformacién Como se ha visto anteriormente, promover la cristaliza ci6n del polimero también ayuda a incrementar su densidad, su resistencia al ataque quitnico sus propiedades mecénicas, incluso a temmperaturas més altas; todo lo anterior debido a una uni6n més fuerte entre cadenas. Ademés, la deformacin endereza y alinea las cadenas, produ486 Capitulo 15 Polimeras FIGURA 15-30 Tres posibles arreglos de monémeros no simétticos: (a) isotéctico,(b) sindlotéctico yc) atéctco, ciendo una orientacién preferencial. La deformacién de un polimera se utiliza para producir fibras con propiedades mecénicas en la direccién de la fibra que exceden a las de muchos metales y materiales cerémicos. Mezclas y aleaciones Es posible mejorar las propiedades mecénicas de muchos termo- plésticos mediante mezelas y aleaciones, Al mezclar un elastSmero no miscible con el ter- ‘moplastico, se produce un polimero de dos fases, como en el ABS. El elast6mero no se introdu ce en la estructura com un copolimero, pero en cambio contribuye a absorber energia y a mejorar la tenacidad. Los policarbonatos utilizados para producir cabinas transparentes de aeronaves son endurecidos de esta manera mediante elastémeros, Biekeer Compare las propiedades mecénicas del polietileno LD, det polietileno HD, del cloruro de polivinilo, del polipropileno y def poliestireno, y explique las diferencias en funcién de su ‘estructura. SOLUCION CObsérvese Ia resistencia maxima a la tensiGn y el médulo de elasticidad correspondiente a cada polimero,15-9. Elastémeros (hules) 487 Peet Be ee) Peres rer ry Estructura Polietleno LD. ‘Altamente ramificado, estructura amorfa con monémeros simétricos. Polietleno HD Estructura amorfa con monémeros simétricos pero muy poca ramificacién Potipropiteno Estructura amorfa con pequefios grupos laterales de metto Poliestireno Esicuctura amorfa con grupos laterales de benceno Cloruro de polivinilo Estructura amorfa con grandes ftomos de cloro como grupos laterales Se puede concluir que: 1, La ramificacién, que reduce la densidad y e1 empaquetamiento de las cadenas, disminuye las propiedades mecdnicas del polietileno, 2. La adici6n a ls cadena de tomos o de grupos de étomos distintos al hidrgeno incrementa la resistencia y la rigidez. Bl grupo metilo en el polipropileno consigue alguna mejoria, el anillede benceno del estireno proporciona mejores propiedades y el étomo de cloro en el cloru: 10 de polivinilo aporta un gran incremento en propiedades. 15-9 Elastémeros (hules) Un cierto niimero de polfmeros lineales naturales y sintéticos conocidos como elastémeros presentan gran cantidad de deformacién eléstica al aplicarles una fuerza. Bandas eldsticas, llan- tas de automéviles, empaques en forma de anillos en O, mangueras y aislamiento para condu tores eléctricos son usos comunes de estos materiales. Isémeros geométricos Algunos moncmeros, con estructuras diferentes aunque tengan ‘una misma composiciGn, se conocen como isémeros geomeétricos. El isopreno ocaucho natu ral es un ejemplo importante (figura 15-31). El monémero incluye dos enlaces dobles entre ‘tomos de carbono; este tipo de monémero se conoce como un dieno. La polimerizacién ocurre al romper los dos enlaces dobles, creando en el centro de la molécula un enlace doble nuevo y sitios activos en ambos extremos. En la forma irans del isopreno, el Stomo de hidrégeno el grupo metilo en el centro de la unidad de repeticin se localizan en lados opuestos del enlace doble recién formado. Este arre- slo forma cadenas relativamente rectas; el polimerc erstaling forma un polimero rigido duro. que se lama gutapercha. ‘Sin embargo, en la forma cis, el dtomo de hidrégeno y el grupo metilo se localizan en el mismo lado del enlace doble, Esta geometria diferente hace que las cadenas poliméricas se desarrollen con una estructura altamente enroscada, evitando una gran compactacién y geneTrane roi es I AL wee Vv i * Monin Capitulo 15 Polimeros Uni de epic FIGURA 15-31. Estructuras cley trans del isoprene. rando un polfmero cauchético amorfo. Si al cis isopreno se le aplica un esfuerzo, el polimero se comporta de manera viscoeléstica. Las cadenas se desenroscan y los enlaces se estiran produ- ciendo una deformacién eléstica, pero las cadenas también se deslizan entre si, produciendo tuna deformacién plistica no recuperable, El polimero se comporta como un termoplistico en vex de elast6mero (figura 15-32). Enlaces cruzados Se puede evitar la deformacicn plastica viscosa y al mismo tiempo man- tener una gran deformacién eléstica mediante enlaces eruzados de las cadenas. La vuleanizacién, fm se See FIGURA 15-32 (a) Cuando un olastémero no contiene enlaces cruzados, la aplicacién de una fuerza causa ala vez deformacién eléstca y plastica; una ver removida la carga, el elastémero {queda permanentemente detormado, (b) Cuando existen enlaces cruzados, e! elastémero quiz puede sufrr una deformacién eldstica grande; sin embargo, a eliminar la carga, el elast6mero vwelve a su forma original18-9. Elastémeros (hules) 489 | on Id Rupura de enlace ao stress H | 1 | e006 | If | do i FIGURA 18-33 Enlaces cruzados en las cadena de poliisopreno, que pueden formarse al introducir cadenas de atomos de azutre. Los sitios de ljacién de las cadonas de azutre aparecen ‘mediante el reacomode 0 pérdida de un étomo de hidrégenc, 2 por ruptura de un enlace no salurado, {que utiliza dtomos de azufre es un método comin para formar enlaces cruzados. La figura 15-33, describe la forma en que se pueden enlazar cadenas de polimeros mediante tiras de storras de azufre, al procesar el material y conformarlos a temperaturas de aproximadamente 120 180°C. Los pasos de la formacién de enlaces cruzados pueden incluir el reacomodo de un stomo de hhidr6geno y el remplazo de uno 0 mas de los enlaces dobles por enlaces sencillos. El proce- so de ligadura no es reversible. En consecuencia, el elastémero no es facilmente reciclable. La curva esfuerzo deformacién de un elastémero aparece en la figura 15-34, Toda la curva representa deformacién eldstica; por Io que los elasiémeros presertan un comportamiento elés- tico no lineal, Inicialmente, se reduce el médulo de elasticidad por el desenroscado de las cade- nas, Sin embargo, una vez extendidas las cadenas, ocurre deformacién eldsiica adicional al estirarse los enlaces, con un médulo de elasticidad més elevado. La elasticidad del caucho se determina mediante el nimero de enlaces cruzados, o la cant dad de azufre agregada al material, Bajas adiciones de azufre dejan al caucho blando y flexible, ‘como en las bandas eldsticas y los guantes de hule. Si se incrementa el comtenido de azufre, se limita el desenroscado de cadenas y el caucho st hace més duro, més rigido y mds frégil, como el que se utiliza en los montajes de motor. Tipicamente, se agrega del 0.5 al 5 por ciento de szufre para formar en los elastémeros los enlaces cruzados, 208 Los elastmeros, que son polfmeros amorfos, no se cristalizan fécil \denas se Elastémeros ‘mente durante su proceso. Tienen una baja temperatura de transicién vittea y las pueden deformar elésticamente con facilidad al aplicar una fuerza. Los elastémeros tipicos (ablas 15-9 y 15-10) cumplen con estos requisitos.490 Capitulo 15 Polimeros 10.000 m s.000- Estado dels enlaces «6.000 44.000 Desenrosado de as roof Estuene Stain n/n.) = Deformacisa (pile) FIGURA 15-34 Curva esfuerzo-deformacién de un elastémero. Casi toda la deformacién es elastica; por tanto, el médulo de elasticidad varia conforme cambia la deformacién. El poliisopreno es un caucho natural. El policloropreno o neopreno es un material comin para mangueras y aislatnientos eléctricos. Muchos de los elastmeros sintéticos de importancia son copolimeros. El caucho de butadienoestireno (BS), que también es uno de los componentes

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