ANLISIS QUMICO I

Vigo

E.U.I.T.I.

ndice
................................................................
....................................
.... 6
TEMA I. INTRODUCCIN. ................................
................................
QUMICA ANALTICA Y ANLISIS QUMICO......................................................................................................................... 6

Qumica Analtica............................................................................................................................................................................6
Anlisis Qumico. ............................................................................................................................................................................6

REACCIONES ANALTICAS..................................................................................................................................................... 7

Reaccin analtica. ...........................................................................................................................................................................7

Vas. ...................................................................................................................................................................................................7
Expresin de las reacciones analticas. .........................................................................................................................................8

REACTIVOS. .......................................................................................................................................................................... 8

Reactivo analtico. ...........................................................................................................................................................................8

Reactivos qumicos..........................................................................................................................................................................8
Preparacin y cuidado de disoluciones de reactivos..................................................................................................................9
Expresin de la concentracin de los reactivos. ..........................................................................................................................9

ESCALAS DE TRABAJO EN ANLISIS QUMICO.................................................................................................................... 11

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 11

Soluciones molares y formales.....................................................................................................................................................11

........................................................
........................ 14
TEMA II. EQUILIBRIO QUMICO. ................................
ELECTROLITOS................................................................................................................................................................... 14

Disociacin de un electrolito........................................................................................................................................................14
Interaccin entre solutos inicos y agua.....................................................................................................................................15

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD....................................................................................................................... 16

Actividad. .......................................................................................................................................................................................16
Variacin del coeficiente de actividad con la concentracin. ..................................................................................................17
Clculos de los coeficientes de actividad. Ley lmite de Debye-Hckel. ...............................................................................18

CONCEPTO TERMODINMICO DEL EQUILIBRIO. DESCRIPCIN.......................................................................................... 20

Energa libre de Gibbs...................................................................................................................................................................20

Energa libre normal de reaccin.................................................................................................................................................21
Energa libre y constante de equilibrio. ......................................................................................................................................23

NOMENCLATURA Y REPRESENTACIN DE LAS DIFERENTES CONSTANTES DE EQUILIBRIO. ................................................ 25

Equilibrio cido base.....................................................................................................................................................................25

Equilibrio de precipitacin...........................................................................................................................................................25
Equilibrio de formacin de complejos. .......................................................................................................................................26
Equilibrio de xido-reduccin. ....................................................................................................................................................26

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO........................................................................................................................... 26

Modificacin del valor de K.........................................................................................................................................................26

Influencia de la fuerza inica.......................................................................................................................................................27
Modificacin de las concentraciones. .........................................................................................................................................27
Estudio cintico en los equilibrios...............................................................................................................................................28

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 29

Fuerzas inicas...............................................................................................................................................................................29
Peso especfico (pe)........................................................................................................................................................................31

CIDO-BASE.................................
..............................................
.............. 35
TEMA III. REACCIONES CIDO-BASE.
................................
CIDOS Y BASES.................................................................................................................................................................. 35

Teora de Brnsted-Lowry............................................................................................................................................................35
Tipos de cidos y bases de Brnsted-Lowry. .............................................................................................................................36
Fuerza de los cidos y de las bases..............................................................................................................................................37
Autoprotlisis del agua. ...............................................................................................................................................................38

CLCULO DE LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO. ................................................................................................. 39

Diagramas cido-base. ..................................................................................................................................................................39

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

cidos fuertes. ...............................................................................................................................................................................39

Bases fuertes. ..................................................................................................................................................................................40
cidos dbiles monoprtidos. .....................................................................................................................................................40

DIAGRAMAS LOGARTMICOS. ............................................................................................................................................. 43

Clculos grficos............................................................................................................................................................................43
Normas para dibujar una grfica. ...............................................................................................................................................45
Resolucin de equilibrios de cido-base. ...................................................................................................................................45
Forma numrica para calcular el pH. .........................................................................................................................................46
Disoluciones de sales. ...................................................................................................................................................................46
cidos poliprtidos.......................................................................................................................................................................48

DISOLUCIN REGULADORA O AMORTIGUADORA................................................................................................................ 50

Capacidad reguladora. .................................................................................................................................................................50

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 52

Disoluciones reguladoras. ............................................................................................................................................................52

.................................. 54
TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIN. ................................
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN........................................................................................................................................ 54

Solubilidad. ....................................................................................................................................................................................54

APLICACIONES ANALTICAS................................................................................................................................................ 55

Condiciones de precipitacin y de disolucin...........................................................................................................................55

FACTORES QUE INFLUYEN O MODIFICAN LA SOLUBILIDAD................................................................................................. 56

PRECIPITACIN FRACCIONADA. ......................................................................................................................................... 58
TRANSFORMACIN DE COMPUESTOS INSOLUBLES.............................................................................................................. 58
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 59

Solubilidad y precipitacin. .........................................................................................................................................................59

Efecto ion no comn......................................................................................................................................................................60
Precipitacin. Ion comn..............................................................................................................................................................65

COMPLEJOS.............
............ 68
TEMA V. REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS.
MOLCULAS COMPLEJAS. .................................................................................................................................................. 68

Enlaces de los complejos...............................................................................................................................................................69

Quelatos. .........................................................................................................................................................................................70
AEDT...............................................................................................................................................................................................72

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 74

AEDT...............................................................................................................................................................................................74

REDOX.................................
.......................................................
....................... 77
TEMA VI. REACCIONES REDOX.
................................
REACCIN GLOBAL............................................................................................................................................................. 77
CLULAS ELECTROQUMICAS............................................................................................................................................. 77
PILAS ELECTROQUMICAS. ................................................................................................................................................. 78

Potencial de una pila.....................................................................................................................................................................78

ELECTRODOS DE REFERENCIA............................................................................................................................................ 79

Electrodo normal de Hidrgeno (E.N.H.). .................................................................................................................................79

Potencial de electrodo...................................................................................................................................................................80

ECUACIN DE NERNST........................................................................................................................................................ 81

Propiedades del potencial normal de electrodo. .......................................................................................................................82

Representacin de una pila. .........................................................................................................................................................82
Relacin entre las constantes de equilibrio y potenciales. .......................................................................................................83
Limitaciones de los potenciales normales de electrodo. ..........................................................................................................84

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 84

Redox. .............................................................................................................................................................................................84
Pilas. ................................................................................................................................................................................................85

REACCIONES.91
91
TEMA VII. CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LAS REACCIONES.
SENSIBILIDAD. .................................................................................................................................................................... 91

Definiciones....................................................................................................................................................................................91
Expresin de la sensibilidad. .......................................................................................................................................................91
Clasificacin de las reacciones por su sensibilidad...................................................................................................................92
Proporcin lmite y diagramas de Gillis.....................................................................................................................................93
Factores que influyen en la sensibilidad. ...................................................................................................................................93

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tipos de reacciones. ......................................................................................................................................................................95

SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES ANALTICAS............................................................................................................... 96

Selectividad. ...................................................................................................................................................................................96
Enmascaramiento de iones...........................................................................................................................................................96
Seguridad de una reaccin. ..........................................................................................................................................................97

TEMA VIII. INTRODUCCIN AL ANLISIS CUALITATIVO.

................................................................
..................................
.. 98
REACTIVOS GENERALES. ................................
................................
COMPORTAMIENTO ANALTICO DE LOS CATIONES............................................................................................................. 98

Reacciones va hmeda.................................................................................................................................................................98

REACTIVOS GENERALES. .................................................................................................................................................... 98

Electronegatividad. .......................................................................................................................................................................98
Clasificacin general de los elementos. ......................................................................................................................................99
Estabilidad de los cationes y de los aniones. ...........................................................................................................................100

PROCESOS ANALTICOS..................................................................................................................................................... 102

Color de los precipitados............................................................................................................................................................102

Deformacin inica. ....................................................................................................................................................................103
Color de los reactivos orgnicos................................................................................................................................................103

REACTIVOS Y CLASES DE REACTIVOS. .............................................................................................................................. 104

Reactivo. .......................................................................................................................................................................................104
Clasificacin de los reactivos orgnicos. ..................................................................................................................................104

TEMA IX. MARCHA SISTEMTICA DE CATIONES Y ANIONES. ..... 107

CLASIFICACIN DE LOS REACTIVOS GENERALES.............................................................................................................. 107
MARCHA SISTEMTICA DE H2S. ....................................................................................................................................... 107

Grupo primero. ............................................................................................................................................................................108

Grupo segundo. ...........................................................................................................................................................................108
Grupo tercero. ..............................................................................................................................................................................108
Grupo cuarto. ...............................................................................................................................................................................108
Grupo quinto................................................................................................................................................................................109

PROPIEDADES DE H2S....................................................................................................................................................... 109

Poder precipitante. ......................................................................................................................................................................109

Solubilidad de los sulfuros.........................................................................................................................................................110

PROPIEDADES DEL NA2CO3.............................................................................................................................................. 111

COMPARACIN DEL NA2CO3 FRENTE AL H2S. ................................................................................................................. 112

Ventajas del Na2CO3 frente al H2S. ...........................................................................................................................................112

Desventajas del Na2CO3 frente al H2S. .....................................................................................................................................113

MARCHA CUALITATIVA DEL NA2CO3............................................................................................................................... 113

Grupo primero. ............................................................................................................................................................................113

Grupo segundo. ...........................................................................................................................................................................113
Grupo tercero. ..............................................................................................................................................................................114
Grupo cuarto. ...............................................................................................................................................................................114
Grupo quinto................................................................................................................................................................................114
Grupo sexto. .................................................................................................................................................................................114

ANIONES. .......................................................................................................................................................................... 114

Clasificacin de los aniones. ......................................................................................................................................................114

Reactivos generales para aniones. .............................................................................................................................................115

CUANTITATIVO.................................
................................................
................ 117
TEMA X. ANLISIS CUANTITATIVO.
................................
TIPOS DE ANLISIS CUANTITATIVO................................................................................................................................... 117

Mtodos cuantitativos (dependiendo del material a analizar)..............................................................................................117

Segn el tamao de la muestra o proporcin. .........................................................................................................................117
Atendiendo a la naturaleza de la medida final del anlisis...................................................................................................118
Anlisis gravimtrico. .................................................................................................................................................................118
Anlisis Volumtrico...................................................................................................................................................................118
Anlisis instrumental (qumico - fsico)....................................................................................................................................119

PROCESO GENERAL DEL ANLISIS CUANTITATIVO. .......................................................................................................... 119

Preparacin previa. .....................................................................................................................................................................119

Etapas en un anlisis qumico en general (cuantitativo y cualitativo). ................................................................................120

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

TEMA XI. ANLISIS DE MUESTRAS SLIDAS. ............................... 121

PREPARACIN DE LA MUESTRA. ....................................................................................................................................... 121

Toma de la muestra.....................................................................................................................................................................121
Examen de la muestra.................................................................................................................................................................122
Divisin de la muestra. ...............................................................................................................................................................122

ANLISIS POR VA SECA. ................................................................................................................................................... 122

Anlisis a la llama. ......................................................................................................................................................................122

Perlas. ............................................................................................................................................................................................123
Ensayos espectroscpicos. ..........................................................................................................................................................123
Ensayos cromatogrficos. ...........................................................................................................................................................124
Ensayos sobre Carbn.................................................................................................................................................................124

ANLISIS SOBRE LA MUESTRA EN DISOLUCIN................................................................................................................. 124

Disolucin.....................................................................................................................................................................................124
Disgregacin.................................................................................................................................................................................125
Crisoles..........................................................................................................................................................................................125

DESTRUCCIN DE MATERIA ORGNICA. ........................................................................................................................... 126

Va seca. ........................................................................................................................................................................................126
Va hmeda. .................................................................................................................................................................................126
Tipos de materia orgnica. .........................................................................................................................................................126

TEMA XII. ANLISIS GRAVIMTRICO. ............................................

............................................ 127
MTODO DE PRECIPITACIN QUMICA. ............................................................................................................................ 127

Etapas............................................................................................................................................................................................127
Tamao de las partculas de los precipitados..........................................................................................................................128
Clasificacin de suspensiones....................................................................................................................................................128

SOBRESATURACIN RELATIVA, SITUACIN METAESTABLE.............................................................................................. 129

Disolucin sobresaturada. ..........................................................................................................................................................129

PROCESO DE DISOLUCIN................................................................................................................................................. 129

Primer mecanismo: nucleacin..................................................................................................................................................130

Segundo mecanismo: crecimiento de partculas. ....................................................................................................................130

CLASIFICACIN DE LOS SISTEMAS COLOIDALES POR SUS PROPIEDADES. ......................................................................... 130

Sistemas disformes. .....................................................................................................................................................................130

Sistemas dispersos. ......................................................................................................................................................................130

CLASIFICACIN DE LOS COLOIDES SEGN SU FORMACIN. .............................................................................................. 131

CONTAMINACIN DEL PRECIPITADO. ............................................................................................................................... 133

Peptizacin. ..................................................................................................................................................................................133
Precipitacin en disolucin homognea...................................................................................................................................134

SECADO............................................................................................................................................................................. 134

Desecacin. ...................................................................................................................................................................................134
Termograma. ................................................................................................................................................................................135

REGLAS PARA RESOLVER PROBLEMAS GRAVIMTRICOS.................................................................................................. 135

PROBLEMAS...................................................................................................................................................................... 135

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tema I.
Introduccin.
Qumica Analtica y Anlisis Qumico.

La Qumica Analtica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y

tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra natural
o artificial.
La Qumica Analtica se divide en Cualitativa y Cuantitativa. La primera tiene por
objeto el reconocimiento o identificacin de los elementos o de los grupos qumicos presentes
en una muestra. La segunda, la determinacin de las cantidades de los mismos y sus posibles
relaciones qumicas e incluso estructurales. La Qumica Analtica Cualitativa, por tanto, estudia
los medios para poder identificar los componentes de una muestra. La Qumica Analtica
Cuantitativa se subdivide en gravimtrica y en volumtrica.

Anlisis Qumico es el conjunto de tcnicas operatorias puestas al servicio de la

Qumica Analtica.

Q.A.
A.Q.

CUALITATIVA: reconocimiento o identificacin de muestras

CUANTITATIVA: determinacin de cantidades.

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Reacciones analticas.
Todas las propiedades analticas que se puedan observar por cualquier mtodo tienen su
aplicacin en el anlisis. La reaccin Qumica es la base fundamental de los procesos analticos.

Reaccin analtica es toda reaccin qumica utilizable en Qumica Analtica porque

origina fenmenos fcilmente observables que se relacionan con la sustancia, elemento o grupo
qumico que se analiza.

Estas reacciones pueden verificarse por va hmeda que, generalmente, tienen lugar
entre iones en disolucin y por va seca que se verifican entre slidos.
Las reacciones analticas por va hmeda pueden clasificarse segn los cuatro tipos
fundamentales que se indican a continuacin:
Reacciones cido-base. Que implican una transferencia de protones.
Reacciones de formacin de complejos. En las que se produce una transferencia de
iones o molculas.
Reacciones de precipitacin. En las que adems de haber un intercambio de iones o
molculas tienen lugar la aparicin de una fase slida.
Reacciones redox. Que entraan un intercambio de electrones.
Por otra parte, una reaccin analtica correspondiente a alguno de los tipos
fundamentales indicados anteriormente puede llevar otra denominacin atendiendo a otros
aspectos, como velocidad de reaccin, mecanismo de la misma, etc. As, estn las reacciones
catalizadas, inducidas, sensibilizadas y amplificadas.
Otras reciben el nombre del fenmeno qumico o fsico en el que intervienen o
provocan, se llaman reacciones de volatilizacin aquellas que provocan la evolucin de gases o
vapores que se desprenden de la fase slida o acusa que los originan, se llaman reacciones de
polimerizacin a aquellas que originan iones condensados.
7

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Al expresar, mediante formulacin qumica, lo que ocurre en una reaccin analtica se

procura que la ecuacin se corresponda con lo que ha acontecido en el fenmeno. Los productos
poco disociados1 se escribirn en forma molecular, como as mismo las reacciones que tienen
lugar entre slidos. Por ejemplo, la sal de Bario en una disolucin que contenga el ion SO4=, se
nos forma un precipitado: SO4Ba.
Ba2+(ac) + SO42-(ac) SO4Ba(s)
CO3Ba + SO4H2 SO4Ba + CO3H2
se escribe:

BaCO3 + SO42- + 2 H+ BaSO4 + CO2 + H2O

CO3H2 CO2 + H2O

Reactivos.

El procedimiento general para la identificacin de una sustancia por el mtodo clsico de

anlisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fcilmente
observable y que corresponda con la constitucin de dicha sustancia. El agente que suscita el
cambio se llama reactivo, porque generalmente, reacciona qumicamente con el producto que
se quiere reconocer.

Los reactivos qumicos se clasifican en generales y especiales. Los reactivos generales

son comunes a un nmero grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones en
grupos inicos como acontece en las denominadas Marchas Analticas. Los reactivos
especiales actan sobre muy pocas especies qumicas y se emplean para ensayos de
identificacin o reconocimiento.

Precipitados, sustancias covalentes tpicas, electrolitos muy dbiles.

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o especficos, segn que acte sobre un
grupo pequeo de especies o bien sobre una sola.
Los reactivos especficos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad
definida puede hacerse especfico variando convenientemente las condiciones del ensayo. Los
reactivos generales son casi todos inorgnicos. Los reactivos especiales son, generalmente, de
naturaleza orgnica.
Adems de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan espordicamente y que
podemos englobar en la denominacin comn de reactivos auxiliares. Tales son aquellos que
se emplean en procesos de enmascaramiento de iones, ajuste de pH, disolventes orgnicos,
indicadores de pH, etc.

La preparacin de reactivos para ser utilizados por va hmeda ha de ser una operacin
escrupulosa. Muchos errores del anlisis se deben a una deficiente preparacin de los mismos.
Hay que tener rigor en la preparacin y cuidado de disoluciones.
Cuando un reactivo analtico tenga impurezas se debe reflejar su porcentaje de impureza
y la fecha de preparacin por la posibilidad de que pierda propiedades. Debe partirse de
productos de calidad de reactivo para anlisis. Aquellos reactivos que se descomponen o
alteran con el tiempo, deben ser vigilados y comprobados antes de su uso, es conveniente poner
en la etiqueta la fecha de su preparacin.
Los reactivos generales se conservan en frascos cuentagotas de 50 ml; los especiales, en
frascos cuentagotas de 10 15 ml. Son preferibles los frascospipeta a los cuentagotas
corrientes. Aquellos reactivos que se alteren por la luz se guardarn en frascos de topacio. Los
frascos conteniendo reactivos alcalinos concentrados no deben tener tapn de vidrio por la
facilidad que se sueldan estos frascos.

La concentracin de las disoluciones de los reactivos puede expresarse en tanto por

ciento, en Molaridad y en Normalidad. Excepcionalmente se emplean los conceptos de
Molalidad, o de Formalidad, y para las disoluciones de Perxido de Hidrxido, volmenes de
oxgeno contenidos en un litro de disolucin.

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Una disolucin al X por ciento indica que en 100 ml de la disolucin hay disueltos X gr
del reactivo2.
Una disolucin molar es la que tiene disueltos un mol de la sustancia en un litro de la
disolucin:
M=

n de moles de soluto
1 litro de disolucion

Una disolucin normal es la que contiene un equivalente3 qumico del reactivo disuelto
en un litro de disolucin:
N=

n equivalentes soluto
1 Litro disolucion

Disolucin molal es la que contiene disuelto un mol de sustancia en 1000 gr de

disolvente:
m=

n moles soluto
Kg de disolvente

Disolucin formal (formalidad) es aqulla que contiene en un litro de disolucin el

peso-frmula o el peso, expresado en gramos, de la frmula de la sustancia. Aunque
generalmente coinciden las disoluciones molares y formales, otras veces no es lo mismo:
F=

n pesos formula soluto

1 Litro de disolucion

La concentracin de las disoluciones muy diluidas se expresa corrientemente en partes

por milln (ppm). Una ppm equivale, en disoluciones, a 1 mg por litro o a un g por ml. Esta
forma de expresin permite pasar fcilmente a tantos por ciento de peso en volumen (gramos
por litro).

Tanto por ciento de peso en volumen.

Equivalente qumico o peso equivalente de una sustancia es la cantidad de la misma que reacciona o
equivale a un tomo-gramo de hidrgeno. En general, se calcula dividiendo el peso atmico de la sustancia por su
valencia cuando se trata de elementos; o el peso molecular por el nmero de tomos de hidrgeno que lleve o
equivalga si se trata de compuestos.

10

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Concentraciones excesivamente diluidas se expresan corrientemente en partes por

billn (ppb).
Diluir es reducir una concentracin a otra menor. Para preparar una disolucin ms
diluida a partir de otra concentrada basta recordar que la cantidad de sustancia disuelta es la
misma en ambas disoluciones e igual al producto del volumen por la concentracin, basndonos
en la frmula:
C V = C V
Disolver es hacer que un soluto se disgregue en un disolvente.

Escalas
Qumico.

de

trabajo

en

Anlisis

Segn el tamao de la muestra:

medida

masa

volumen

macroanlisis:

0.1 y 1-2 gr

semimicroanlisis:

0.01 a 0.03 gr.

1-10 ml

1 y unos pocos mg

0.01-1 ml

microanlisis:
ultramicroanlisis:
subultramicroanlisis:

g
< 0.1 g

> 10 ml (poco ms)

0.001-0.01 ml
< 0.0001 ml

Problemas.

Qu volumen de una solucin de hidrxido de potasio 0.6380 M neutralizar 430.0

ml de cido sulfrico 0.4000 M?.
11

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
SO4H2 + 2 KOH SO4K2 + 2 H2O

N (SO4H2) = 2 0.4000 = 0.8000 N

N (KOH) = 1 0.6380 = 0.6380 N
N V = N V
0.8000 N 430.0 ml = 0.6380 N V
V=

0.8000 N 430.0 ml
0.6380 N

V = 539.2 ml.

Cuntos gramos de Cl2Ca 6 H2O son necesarios para preparar 500 ml de

disolucin 0.45 N? Y Cul es la Molaridad de esta disolucin?.
P.M. (Cl2Ca 6 H2O) = 219.09 gr/mol
Normalidad = Molaridad Valencia
M=

0.45 N
= 0.225 molar
2
Molaridad =

N moles soluto
Volume del disolvente

N moles de soluto = 0.225 moles/litro 0.500 litro = 0.1125 moles

mol =
masa = 0.1125 mol 219.09 gr/mol

masa
P. M .

masa = 24.6476 gr.

4.75 gramos exactos de BaCl2 2 H2O (pfg = 244) se disuelven en agua hasta 250
ml. Calcular la concentracin formal de BaCl2 2 H2O y de Cl- en esta solucin.
4.75 gr

12

pmf BaCl2 2 H 2 O
= 19.47 pmf BaCl2 2 H2O (pmf peso milifrmula)
0.244 gr

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

19.47 pmf BaCl2 2 H 2 O

0.0778 pmf BaCl2 2 H 2 O
=
= 0.0778 F BaCl2 2 H2O
ml
250 ml
Cada BaCl2 2 H2O

2 Cl-

0.0778 pmf BaCl2 2 H 2 O

2 pmf Cl

= 0.1556 F Clml
pmf BaCl2 2 H 2 O

Describir la preparacin de 2.00 litros de BaCl2 0.108 F a partir de BaCl2 2 H2O

(pfg = 244).
0.108 F

gramos BaCl2 2 H2O = 0.108 F 244 pfg 2.00 L = 52.704 gr.

Se disuelven 52.7 gramos de BaCl2 2 H2O en agua y se diluye hasta 2.00 litros.

Describir la preparacin de medio litro de solucin de Cl- 0.0740 M a partir de

BaCl2 2 H2O slido.
0.0740 M

gramos Cl-

0.5 L 0.0740 M 224 pfg

= 4.144 gr
2

Se disuelven 4.144 gramos de BaCl2 2 H2O en agua y se diluye hasta medio litro.

Calcular la concentracin molar de ion K+ en una disolucin que contiene 750 ppm
de K4Fe(CN)6 (pfg = 368).
gr soluto
L disolucion = 2.04 10-4 F K Fe(CN)
4
6
368 pfg

7.5 10 3

K+

4 2.0410-4 F = 8.15 10-4 M K+

Las disoluciones que contienen ion MnO4- (pfg = 119) estn tan intensamente
coloreadas, que una solucin en la que la concentracin de MnO4- sea 4.0 10-6 F, ya tiene
un color perceptible para la mayora de los observadores. Calcular las partes por milln
de MnO4- en dicha solucin.
4 10-6 119 pfg 103 = 0.476 ppm.

13

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tema II. Equilibrio

qumico.
Electrolitos.
Por el elevado valor de su constante dielctrica, el agua no es conductora de la corriente
elctrica, pero conduce esta corriente cuando en la misma se disuelven determinadas sustancias
llamadas electrolitos. El nombre procede de que una disolucin de tal tipo puede originar
fenmenos en las proximidades de los electrodos que constituyen la electrlisis.
Un electrolito se caracteriza porque por el simple hecho de su disolucin acuosa se
escinde o disocia en iones libres, que pueden estar ya preformados en el slido que se originan
en el acto de la disolucin.
Los iones son tomos o agrupaciones atmicas cargadas positiva o negativamente y son
los responsables de la conduccin de la corriente elctrica por las disoluciones de electrolitos.
Los iones positivos de denominan cationes y los iones negativos aniones. Como la disolucin
es elctricamente neutra el nmero de cargas positivas portadas por los cationes es igual a la de
las negativas de los aniones.

La escisin o disociacin de un electrolito en iones es un proceso reversible, existiendo

un equilibrio dinmico entre la molcula sin disociar y los iones que origina en la disociacin.
Segn este equilibrio se encuentra ms o menos desplazado hacia la disociacin, los
electrolitos se clasifican en fuertes y dbiles:

Electrolitos fuertes son aquellos que, en disolucin 0.1M, se encuentran disociados de

una manera prcticamente total; tales son: los cidos fuertes, las bases fuertes y casi todas las
sales solubles de carcter inico.
Electrolitos dbiles son aquellos que, a la concentracin de 0.1M, se escinden muy
poco; as sucede con los cidos dbiles, las bases dbiles y los complejos estables.

14

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Algunas sales de complejos estables se comportan simultneamente como electrolitos

fuertes y dbiles. As, el ferrocianuro potsico, K4[Fe(CN)6], al disolverse en agua experimenta
una primera disociacin prcticamente total, como corresponde a un electrolito fuerte:
K4[Fe(CN)6] 4 K+ + Fe(CN)64Pero el anin complejo tambin puede disociarse en sus iones constitutivos:
Fe(CN)64- Fe2+ + 6 CNcomportndose en esta segunda disociacin como electrolito muy dbil.
La intensidad de la disociacin de los electrolitos puede evaluarse mediante el grado de
disociacin, , que es la fraccin de mol en que se encuentra disociado un electrolito.
En los iones complejos muy estables su disociacin es prcticamente nula, por lo que el
ion complejo constituye una entidad inica con caractersticas, propiedades y reacciones
definidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman por sus reacciones
normales.
Formas como se puede estar disuelto un electrolito:

solvatado: rodeado de molculas de disolvente en general

hidratado: rodeado de molculas de agua

"

El proceso de disolucin de una especie inica en agua es bastante complejo; se

producen cambios notables en los alrededores de los iones y se distorsiona la estructura del
disolvente, cambiando sus propiedades.
Los iones se rodean de una capa de molculas de agua que forman la primera esfera de
hidratacin, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por pequeas fuerzas iondipolo; en esta primera esfera o capa de hidratacin las molculas del disolvente tienen
modificada su estructura, encontrndose empaquetadas con mayor densidad que cuando el
disolvente se encuentra solo, unido simplemente por puentes de hidrgeno.

15

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

esfera
hidratacin

de

A continuacin de la primera capa de hidratacin el disolvente an se encuentra

distorsionado, pero a medida que aumenta la distancia entre el ion y el disolvente, ste se va
encontrando menos perturbado por el campo electrosttico del ion, comportndose cada vez
ms como disolvente puro.

Actividad y coeficientes de actividad.

Cuando un soluto se encuentra en bajas concentraciones en agua se dice que est
diluido, mientras que si es alta la concentracin se dice que est concentrado.
Cuando un electrolito se pone en agua, en una elevada dilucin, se observa que su
comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracin; tiene un
comportamiento prctico ideal. Al ir aumentando progresivamente su concentracin, se observa
que el electrolito comienza a apartarse de este comportamiento, mostrando unas propiedades
que no se corresponden con su concentracin; se comporta como si tuviese otra distinta. El
electrolito tiene una concentracin real pero se comporta como si tuviese una concentracin
efectiva diferente, es decir, presenta una actividad que no se corresponde a su concentracin.

Cuando el electrolito est muy diluido cada ion se comporta como si fuera totalmente
independiente de su entorno: otros iones y el disolvente. Al aumentar la concentracin
comienzan a ser importantes las interacciones electrostticas ion-ion e ion-disolvente, lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente, mayor o menor, que su concentracin.
La relacin entre actividad y concentracin se expresa como:

ai = fi ci
siendo:

ai la actividad de la especie

16

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

fi el coeficiente de actividad
ci la concentracin de la especie
La actividad se define como el comportamiento de un ion en relacin a su
concentracin. Como actividad y concentracin se expresan en las mismas unidades, por
ejemplo, moles/litro, el factor de actividad es adimensional.
Por ejemplo; para una disolucin de ClH las actividades de los iones H+ y Cl- se
expresan en la siguiente forma:

H+= fH+ [H+]

Cl-= fCl- [Cl-]
En la prctica es imposible determinar coeficientes de actividades individuales, ya que
no se pueden preparar soluciones con slo un tipo de iones, por lo que se miden coeficientes de
actividad medios f. En disoluciones diluidas f = 1.

El hecho de que el factor de actividad pueda ser menor o mayor que la unidad se explica
por dos fenmenos de efectos contrarios; la interaccin electrosttica ion-ion hace que estos
se comporten presentando una actividad inferior a la que correspondera a su concentracin.
Por el contrario, la interaccin electrosttica ion-disolvente hace que la cantidad de
disolvente efectivo disponible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan como
aparentemente ms concentrados, su actividad es superior a su concentracin.
En las especies moleculares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentracin, ya
que en ausencia de cargas no existen las interacciones mencionadas.
Grficas generales para cidos y bases, en la figura se representa la variacin del
coeficiente de actividad medio de ClH y de K(OH) respecto de la concentracin.
Se observa que f tiende a la unidad cuando la concentracin tiende a cero, es menor que
la unidad para valores bajos de concentracin y, pasando por el valor unidad, aumenta
considerablemente al aumentar la concentracin del electrolito:

17

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

HCl
K(OH)

2
1

ideal

moles/litro

&

'( )
La ley lmite de Debye-Hckel da la relacin cuantitativa entre factores de actividad y
las caractersticas de un ion y la disolucin en la que se encuentra. Es una ley lmite que idealiza
el comportamiento de los iones suponiendo, entre otras cosas, que los iones se comportan como
masas puntuales, no deformables y sin tamao, y que las interacciones ion-ion e ion-disolvente
son nicamente electrostticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas como las de Van
der Waals, ion-didolo, etc. La ley lmite de Debye-Hckel suele escribirse, para una sola
especie inica, de la siguiente forma:
-log fi = A zi2

siendo:

fi el coeficiente de actividad del ion

zi la carga del ion
la fuerza inica de la disolucin
el parmetro A es un conjunto de constantes reunidas que incluye entre ellas la
temperatura y la constante dielctrica del disolvente; para el agua, a 25 C, la constante A vale
0.512, por lo que en agua, a la temperatura indicada, la ley lmite de Debye-Hckel, se
transforma en:
-log fi = 0.512 zi2
18

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

La fuerza inica de la disolucin, , es la semisuma del producto de la concentracin

por la carga al cuadrado, para cada especie inica, esto es:

ci zi2

Con las expresiones indicadas se puede calcular el factor de actividad para un ion
determinado en la disolucin dada; sin embargo, no puede ser comprobado experimentalmente
por la imposibilidad, ya indicada, de preparar una disolucin con un solo tipo de iones.
S puede ser evaluado experimentalmente el coeficiente de actividad medio f, que para
una sal binaria, con un catin M de carga Zm y un anin N de carga Zn, viene dado por:
- log f = 0.0512 Zm Zn

tomando las cargas Zm y Zn en su valor absoluto.

Al comparar los valores de factores de actividad calculados por la ley de Debye-Hckel
con los obtenidos experimentalmente se encuentra que el ajuste es bueno para fuerzas inicas
bajas, pero hay desviaciones considerables al aumentar la fuerza inica, desviaciones que son
mayores al aumentar la carga de los iones; en estos casos, los valores calculados son
considerablemente inferiores a los experimentales. Los lmites de aplicabilidad son
aproximadamente los siguientes:

iones monovalentes

< 0.05

iones divalentes

< 0.01

iones trivalentes

< 0.005

Los lmites de validez de la ley de Debye-Hckel derivan de los supuestos utilizados en

su clculo. Intentando una mayor aproximacin a los hechos experimentales los autores
propusieron una ley ampliada en la que, fundamentalmente, ya no se consideran los iones
como masas puntuales, sino que se tiene en cuenta su tamao efectivo, considerando la esfera
de hidratacin del agua y la modificacin que sufre la constante dielctrica del agua en las
proximidades de los iones. Esta ley ampliada tiene la expresin:
-log fi = 0.512 zi2

1 + B a

19

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

los nuevos parmetros que aparecen en esta frmula tienen la siguiente significacin:

B es funcin de la constante dielctrica y de la temperatura; para agua (suponiendo la

constante dielctrica del agua pura) a 25C vale 0.328
a es un nmero ajustable, expresado en unidades Amstrong, que corresponde al tamao
efectivo del ion solvatado ( hidratado en el caso del agua pura)
Esta ampliacin de la ley de Debye-Hckel permite un mayor ajuste entre valores
calculados y experimentales, pero tampoco se cumple a valores altos de fuerza inica. Se han
propuesto otras modificaciones de la ley de Debye-Hckel con el intento de aproximar ms
teora y experimentacin; en la mayora de los casos incluyen parmetros empricos de
correccin para hacer coincidir valores tericos y experimentales. Quiz la ms conocida de
estas modificaciones es la ecuacin de Davies:
-log fi = 0.512 zi2

1 +

- 0.2

El trmino 0.2 intenta corregir las desviaciones a la ley de Debye-Hckel producidas

por la formacin de pares inicos, la polarizacin de los iones, la no uniformidad de la
constante dielctrica del disolvente, etc.

Concepto termodinmico del equilibrio.

Descripcin.
Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema fsico o
qumico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a experimentar un cambio
espontneo e irreversible hacia un estado final de equilibrio. Una vez que se ha alcanzado el
equilibrio no se observan cambios en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones.

"

* %%

Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinmico se debe definir una
propiedad del sistema qumico que pueda relacionarse con las concentraciones de las
diferentes especies involucradas en el estado de equilibrio. Se suele utilizar el parmetro G,
energa libre de Gibbs.
Un sistema qumico que inicialmente se encuentre en estado de no equilibrio tiene una
tendencia a cambiar espontneamente hasta que la energa libre del sistema alcance un valor
mnimo, momento en el que el sistema alcanza el equilibrio. Se ha utilizado el trmino
20

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

tendencia porque la termodinmica no ofrece informacin sobre la velocidad con que tiende a
alcanzarse el equilibrio.
Por otra parte, se puede tener informacin sobre la magnitud de esta tendencia hacia el
equilibrio determinando el cambio de energa libre entre los estados inicial y final. Este cambio
se denomina G, esto es:

G = G final - G inicial
Dado que, en general, la energa libre de una especie qumica depende de factores tales
como temperatura, presin, cantidad y naturaleza de la especie, se han establecido unas
condiciones que determinan el estado se referencia o normal para los distintos tipos de especies4
qumicas.
Por convenio se ha asignado a los elementos, en su forma estable, a presin unidad y
temperatura absoluta de 298 K, una energa libre de cero. Para cualquier compuesto o especie
inica el cambio de energa libre que lleva involucrado la reaccin por la cual se puede obtener
un compuesto o ion a partir de los elementos, cuando tanto reactivos como productos de
reaccin se encuentran en sus estados normales, se denomina energa libre normal de
formacin, Gf.

"

Es la variacin de energa libre que tiene lugar en una reaccin qumica cuando
reactivos y productos estn en su estado normal o de referencia. Se denomina Gf y se calcula
a partir de las energas libres normales de formacin:

Gf = Gf(productos) - Gf(reactivos)
As para la reaccin:
aA+bB cC+dD
la expresin de la energa libre normal de reaccin quedara en la siguiente forma:

todos los estados normales estn referidos siempre a una temperatura de 298 K (25 C) y a una presin
de una atmsfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas ideal, se considera estado normal cuando estn
en estado puro y tambin a presin unidad. Para solutos o especies disueltas su estado normal est determinado
cuando sus actividades son la unidad.

21

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

G = c[Gf C ] + d[Gf D ] - a[Gf A ] - b[Gf B ]

en la mayora de los sistemas qumicos, tanto reactivos como productos de reaccin se
encuentran en concentraciones diferentes a las especificaciones para sus estados normales o de
referencia. En ese caso, se puede expresar la variacin de energa libre de la reaccin de manera
semejante a la utilizada en la ecuacin anterior, pero empleando G y Gf en lugar de G y
Gf.

G = c[Gf C ] + d[Gf D ] - a[Gf A ] - b[Gf B ]

restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando trminos se llega a la
siguiente expresin:

G - G = c [Gf C - Gf C ] + d [Gf D - Gf D ] - a [Gf A - Gf A ] b [Gf B - Gf B ]

A partir del segundo principio de la Termodinmica se puede obtener la expresin que
relaciona Gf, energa libre de formacin a cualquier actividad, con Gf:

Gf - Gf = R T Ln a
siendo:

R la constante universal de los gases

T la temperatura absoluta
a la actividad expresada en moles/litro
Aplicando esta expresin a las especies A, B, C y D y sustituyendo en la ltima ecuacin
se tiene:

G - G = cRTLn C + dRTLn D - aRTLn A -bRTLn B

siendo A , B , C y D las actividades de cada una de las especies.
Reagrupando en la ecuacin los trminos logartmicos se llega a la siguiente expresin
de la energa libre normal de formacin:

22

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

G = G - R T Ln

C D
A B

Segn esta ecuacin, la energa libre de una reaccin depende de la energa libre
normal, relacionada con las energas libres de formacin y de las actividades de reactivos y
productos de reaccin.

"

Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energa libre es cero:

G = 0

por tanto

G = R T Ln

C D
A B

Como el trmino logartmico contiene la relacin de actividades de reactivos y

productos en estado de equilibrio, esta relacin se denomina constante termodinmica de
equilibrio.
Kt =

y por tanto:

C D
A B

G = - R T Ln Kt

Como la actividad de una especie qumica se define como el producto de su

concentracin por un coeficiente de actividad, ai = ci fi, la expresin de la constante
termodinmica de equilibrio puede transformarse para concentraciones:

Kt =

C D
A B

[[C] f ] [[ D] f ]
=
[[ A] f ] [[ B] f ]
c

23

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
c
d
C ] [ D]
[
Kt =
[ A]a [ B]b

f cc f dd
f cc f dd
=K a
a
f a f bb
f a f bb

Siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentracin.

Observaciones:

En la mayora de problemas y clculos numricos se ignorarn sobre equilibrios los

coeficientes de actividad y no se harn distincin entre Kt y K. Se supondr que K es constante
y se utilizarn concentraciones y no actividades.
Las actividades de los disolventes puros y de las especies slidas se les asigna
convencionalmente el valor unidad, las concentraciones de estas especies no figuran en las
ecuaciones de equilibrio.
La concentracin se expresa en M = moles/litro, molaridades.
Decimos que en el equilibrio G = 0

G = - R T Ln Kt.

En una reaccin en la cual aun no hemos llegado al equilibrio decimos que G = - R

Kc
T Ln Kt + R T Ln Kc = R T Ln
y llamamos Kc a la relacin que existe en ese
Kt
momento entre reactivos y productos

24

[ C ] c [ D] d
[ A]a [ B]b

, llamamos

Kc
= Q.
Kt

Si Q < Kt

G < 0

el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

Si Q = Kt

G = 0

en equilibrio.

Si Q > Kt

G > 0

el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Nomenclatura y representacin de las

diferentes constantes de equilibrio.
%

Se utilizar Ka para la constante de disociacin de cidos monoprtidos (reaccin de un

cido con agua) y Kb para la reaccin de una base con el agua:
+

HA + H2O H3O + A

Ka

[H O ] [ A ]
=
3

[ HA]

[OH ] [ AH ]
=
[A ]

A + H2O AH + OH

Kb

[H2O] = 1M por ser un disolvente puro.

Para cidos poliprtidos se utilizarn K1, K2, K3,, Kn para indicar las constantes
sucesivas de disociacin.
La constante de autoprotlisis del agua (producto inico del agua) se denominar Kw:
H2O + H2O H3O+ + OH-

Kw = [H3O+][OH-] = 10-14

pKw = 14 y el pH del agua vale pH = 7

%
Para la expresin del producto de solubilidad se utilizar Ks:
MA M+ + A-

Ks = Kps = K = [M+][A-]

[MA] = 1 por ser una especie slida.

25

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Se utilizarn constantes de formacin denominando K1, K2, , Kn a las sucesivas

constantes parciales y 1, 2, , n a las constantes globales:
M metal
L ligando
M

4L

ML4

M + L ML + L ML2 + L ML3 + L
K1 =

[ ML]
[ M ] [ L]

K2 =

[ ML2 ]
[ M ] [ L]
n =

K3 =

[ ML3 ]
[ M ] [ L]

K4 =

[ ML4 ]
[ M ] [ L]

[ MLn ]
[ M ] [ L]n
&

En estos tipos de equilibrio slo se utilizarn constantes de reaccin de forma

espordica. Normalmente se utilizarn los potenciales de Nernst, E y E.

Factores que afectan al equilibrio.

Los distintos factores que pueden modificar la relacin de concentraciones en el
equilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor de la constante de
equilibrio K, y los que inciden directamente sobre las concentraciones de los reactivos o de los
productos de reaccin.

Dado que la energa libre depende de la presin y de la temperatura del sistema, tambin
depender la constante de equilibrio.

26

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Termodinmicamente puede encontrarse la relacin cuantitativa entre K, presin y

temperatura; pero tambin puede preverse de forma sencilla y cualitativa por el principio de Le
Chatelier que establece que cuando se modifica o vara alguna variable o factor externo en un
sistema qumico ste evoluciona en el sentido de atenuar o anular dicha modificacin o
variacin.
En los equilibrios en disolucin tiene poco efecto una variacin de presin dado que la
modificacin de volumen en la reaccin es despreciable; sin embargo, en equilibrios en fase
gaseosa, o cuando alguno de los reactivos o productos es un gas, una variacin de presin
desplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presin) del
sistema, y viceversa.
La modificacin de la temperatura afecta a un sistema qumico dependiendo del balance
calorfico de la reaccin. En una reaccin endotrmica el aumento de la temperatura favorece
el desplazamiento de la reaccin, mientras que una disminucin de la misma disminuye el
desplazamiento de la reaccin. En una reaccin exotrmica ocurre lo contrario a lo dicho
anteriormente.

En el tratamiento matemtico de los equilibrios se utiliza la constante termodinmica Kt,

sta no se modifica con la fuerza inica ya que es estrictamente constante e independiente de los
factores de actividad. La fuerza inica no la tendremos en cuenta, independientemente de la
actividades.

,
Cuando en una reaccin qumica se ha alcanzado la situacin de equilibrio se tienen
unos valores de las concentraciones que permanecern constantes mientras no se modifiquen las
concentraciones de las especies que intervienen en el mismo.
El cambio puede consistir en aumentar o en disminuir estas concentraciones. El sistema
evolucionar hasta alcanzar de nuevo el estado de equilibrio, producindose una
reestructuracin de las concentraciones.
A + B C + D

Kc =

[C ] [ D]
[ A] [ B ]

=Q

27

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

La forma de aumentar la concentracin de una especie es aadirla de alguna forma al

sistema en equilibrio, que evolucionar en el sentido de anular o contrarrestar este aumento de
concentracin.
El aumento de concentraciones, no tiene ningn efecto cuando la especie que se aade
no interviene en la ecuacin del equilibrio.
Casos:

Q = K en equilibrio, no se desplaza la reaccin.

Q < K se desplaza hacia la derecha la reaccin.
Q > K se desplaza hacia la izquierda la reaccin.

Ejemplo:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

K25 C = 3.6108

Un valor muy elevado de K indica que el equilibrio est desplazado hacia la derecha. Al
aumentar la temperatura aumenta el volumen pero disminuye K y no es un proceso
termodinmicamente favorable. Para mejorar el proceso retiramos de forma lquida el amonaco
que se forma, usamos catalizadores o podemos poner un exceso de N2 a una temperatura de 45
C con una presin de 200 a 1000 atmsferas y usando como catalizador hierro.
NOTA:
N gra mos
N Pesos. formula
peso. formula
Molaridad Formalidad =
=
litro
litro

peso frmula es el peso de la frmula en gramos de la sustancia tal como se escribe de

ordinario. En la mayora de los casos es idntico al peso molecular expresado en gramos.

28

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Problemas.
0

Calcular las fuerzas inicas de las disoluciones siguientes:

1.- 0.1 F en KNO3 y 0.1 F en Na2SO4.
2.- 0.05 F en KNO3 y 0.1 F en Na2SO4.
1.- 0.1 F

KNO3

Na2SO4.

ION

PROCEDE DE

MOLARIDAD

Z2

M Z2

K+

KNO3

0.1

0.1

NO3-

KNO3

0.1

0.1

2 Na+

Na2SO4

2 0.1

0.2

SO4=

Na2SO4

0.1

0.4
(M Z2) = 0.8

Ci Zi2

2.- 0.05 F KNO3

1
0.8
2

= 0.4

0.1 F Na2SO4

ION

PROCEDE DE

MOLARIDAD

Z2

M Z2

K+

KNO3

0.0.5

0.05

NO3-

KNO3

0.05

0.05

2 Na+

Na2SO4

2 0.1

0.2

SO4=

Na2SO4

0.1

0.4
(M Z2) = 0.7

29

ANLISIS QUMICO I
Vigo
=

Ci Zi2

E.U.I.T.I.

1
0.7
2

= 0.35

Calcular la fuerza inica de una disolucin que contiene 0.0625 pesos frmula de
sulfato amnico y 0.0106 pesos frmula de sulfato clcico por litro.
0.0625 pesos frmula de SO4(NH4)2

0.0106 pesos frmula de SO4Ca

ION

PROCEDE DE

MOLARIDAD

Z2

M Z2

SO4=

SO4(NH4)2

0.0625

0.250

2 NH4+

SO4(NH4)2

2 0.0625

0.125

Ca2+

SO4Ca

2 0.0106

0.0424

SO4=

SO4Ca

0.0106

0.0424
(M Z2) = 0.4598

Ci Zi2

1
0.4598
2

= 0.2299

Calcular la fuerza inica de una disolucin que contiene en un volumen de 100 ml:
4 milipesos frmula de NaCl, 4 milipesos frmula de AgNO3 y 0.3 ml de disolucin formal
de K2CrO4.
100 ml

4 milipesos frmula NaCl

0.3 ml

K2CrO4 formal

4 milipesos frmula AgNO3

NaCl Na+ + ClAgNO3 Ag+ + NO3K2CrO4 2 K+ + CrO4=

30

ION

PROCEDE DE

MOLARIDAD

Z2

M Z2

Na+

NaCl

0.004 / 0.1

0.04

NO3-

NO3Ag

0.004 / 0.1

0.04

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

2K+

K2CrO4

2.310-4 / 0.1

610-3

CrO4=

K2CrO4

310-4 / 0.1

1210-3
(M Z2) = 0.095

Ci Zi2

1
0.095
2

= 0.049

Calcular las concentraciones formal y molar de:

1.- Una disolucin acuosa que contiene 1.80 g de etanol (pfg = 46.1) en 750 ml.
2.- Una disolucin acuosa que contiene 365 mg de HIO3 (pfg = 176) en 20.0 ml, el
cido est ionizado en un 71.0% en esta disolucin.
1.180
. gr
= 3.910-2 pesos frmula
461
. pfg
F=M=

3.9 10 2 pesos. formula

0.750litros

F = M = 0.0521

pesos. formula
litro

2.-

356 10 3 g
= 2.0210-3 pesos frmula 0.71 = 0.014 pesos frmula
176 pfg
F=

M=

0.014 pesos. formula

20 10 3 litros
2.02 10 3 moles
20 10 3 litro

F = 0.03007

M = 0.104

pesos. formula
litro

moles
litro

31

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Qu volumen de cido fosfrico de peso especfico (pe): 1.450 y 62.8% de cido

fosfrico es necesario para preparar 0.80 litros de disolucin 0.40F?.
1 litro pesa 1450 gr y tiene 1450 0.628 = 910.6 gr de H3PO4
PM (PO4H3) = 98 gr/mol
N moles (PO4H3) =

910.6 gr .
= 9.29 moles
98 gr ./ mol

1 eq-gr de PO4H3 =

PO4 H 3
98
=
= 32.66 gr.
3
3

N=

910.6 gr .
= 27.87
32.66 gr .

0.40 F = 1.20 N
N V = N V
27.87 V = 1.20 800

V=

120
. 800 ml.
27.87

V = 34.43 ml.

Calcular el % de HNO3 que contendr una mezcla de 2 litros de NO3H de peso

especfico (pe): 1.42 y 69.6% de NO3H con 4 litros del mismo cido de peso especfico (pe):
1.106 y 18.16% de NO3H.
Conservacin de la masa:
(2000 1.420) + (4000 1.106) = (6000 x)
x=

2000 1420
.
+ 4000 1106
.
= 1.211 gr/ml.
6000

Conservacin del NO3H:

2000 1.42 69.6
4000 1106
.
1816
.
6000 1211
.
y
+
=
100
100
100

32

ANLISIS QUMICO I
Vigo
y=

E.U.I.T.I.

. 69.6) + ( 4000 1106

.
1816
. )
(2000 142
6000 1.211

y = 38.27%

Cuantos gramos de ClH contiene cada mililitro de una disolucin de ClH de peso
especfico (pe): 1.098 y 20% de ClH?.
1 ml 1.098 gr

1098
.
20
= 0.2196 gr de ClH
100

Calcular la normalidad como cido o como base de una mezcla compuesta por 23
ml de SO4H2 0.3120 N, 17 ml de NH4OH 0.190 N y 50 ml de H2O.
N moles (SO4H2) =

1
0.312 23 = 3.58 moles (por ml)
2

N moles (NH4OH) = 0.190 17 = 3.23 moles (por ml)

H2SO4 + 2 NH4OH SO4NH4 + 2 H2O
moles iniciales

3.58

3.23

moles reaccionantes

1.615

3.23

moles finales

1.973

V T = 23 + 17 + 60 = 90 ml.
N=2

1973
.
90

N = 0.0438

Cuantos gramos de MnCl2 4 H2O deben tomarse para preparar 100 ml de una
disolucin que contenga 10 mg/ml de Mn+2?.
MnCl2 4 H2O Mn2+ + 2 Cl- + 4 H2O
PM (MnCl2 4 H2O) = 197.9076 gr/mol
PM (Mn+2) = 54.94 gr/mol

33

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

10 mg/ml Mn+2 = 10 gr/litro Mn+2

m=

34

54.94
197.9076

m = 3.60 gr

10 gr/litro 0.1 litro = 1 gr

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tema III. Reacciones

cido-base.
cidos y bases.
3

4 5

&$ 6

Segn Brnsted-Lowry los cidos se definen como especies capaces de ceder protones y
las bases como especies capaces de aceptar o captar protones. Todo cido tiene una base
conjugada, con la que est en equilibrio, y toda base tiene su cido conjugado, con el que
tambin est en equilibrio.
CIDO BASE + H+
Sin embargo, dado que el ion H+ no puede existir libre en disolucin, para que un cido
se pueda transformar en su base conjugada liberando protones tiene que haber simultneamente
una base, de otro sistema cido-base, que acepte protones:
cido 1

base 1

base 2 + H+

+ H+
cido 2

cido 1 + base 2 cido 2 + base 1

Se tiene entonces una reaccin cido-base. Ejemplo:
Al poner un cido o una base en disolucin se produce una reaccin cido-base con el
disolvente. En el caso del disolvente agua, ste acta como cido (cediendo protones) o como
base (tomando protones) dependiendo del carcter bsico o cido del soluto.
ClH (cido 1) + H2O (base 2) H3O+ (cido 2) + Cl- (base 1)
NH3 (base 1) + H2O (cido 1) NH4+ (cido 1) + OH- (base 2)

35

ANLISIS QUMICO I
Vigo
3

E.U.I.T.I.

4 5

&$ 6

Especies moleculares cidas. Son todos los considerados tradicionalmente como

cidos. Contienen protones ionizables en su molcula. Ejemplos:
HClO4 + H2O ClO4- + H3O+
CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+
H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+

Cationes cidos. La mayora de los cationes sencillos, sobre todo los de los elementos
de transicin, se comportan como cidos, tomando iones OH- del agua:
Fe+3 + 2 H2O Fe(OH)2+ + H3O+
Ni+2 + 2 H2O Ni(OH)+ + H3O+
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Sn2+ + 4 H2O Sn(OH)2 + 2 H3O+

Aniones cidos. Algunos aniones pueden presentar carcter cido cediendo protones al
agua. Son especies intermedias de cidos poliprtidos:
HSO4- + H2O SO42- + H3O+
HCO3- + H2O CO32- + H3O+

Especies moleculares bsicas. El amoniaco y muchas aminas se comportan como bases

frente al agua:
NH3 + H2O NH4+ + OHNH2-NH2 + H2O NH2-NH3+ + OH-

Cationes bsicos. Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases, pero s
pueden hacerlo algunos cationes bsicos, aunque frecuentemente, es ms importante su
comportamiento como cidos:

36

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
PbOH+ + H3O+ Pb2+ + 2 H2O

Aniones bsicos. La mayora de los aniones pueden comportarse como bases (Cl-, F-, Br, I-, S=):
AsO43- + H2O HAsO42- + OHS= + H2O HS- + OHHCO3- + H2O H2CO3 + OHLas especies intermedias de la disociacin de cidos poliprtidos pueden comportarse
como cidos y como bases, ya que pueden ceder y captar protones. Estas especies se denominan
anfteras.

La fuerza de una especie como cido o como base es en realidad la medida de la

extensin con que se produce su reaccin cido-base con el disolvente. En el caso del
disolvente agua un cido es tanto ms fuerte cuanto ms desplazada est la reaccin:
HA + H2O A- + H3O+
La medida del desplazamiento de la reaccin est dado por la constante de disociacin
del cido Ka:

[ A ] [H O ]
=

Ka

[ HA]

Si Ka es alta el cido es fuerte, lo que indica que reacciona fcilmente con el agua
cedindole protones. Si Ka es baja, el cido es dbil, cede difcilmente protones al agua. cidos
fuertes son: ClH, H2SO4, HNO3, HClO4, etc., y cidos dbiles son: HAc (cido actico5),
H2CO3, HCN, H3BO3, etc.

cido actico: CH3COOH

37

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Si un cido es fuerte la reaccin est desplazada totalmente hacia la derecha y su base

conjugada es dbil ya que no es capaz de desplazarse hacia la izquierda. Esto tambin es
aplicable a las bases. Ejemplo:
ClH + H2O Cl- + H3O+
Si el disolvente no es agua la fuerza del cido o de la base depende de la fuerza del
disolvente. En un disolvente ms bsico que el agua, todos los cidos sern ms fuertes y las
bases ms dbiles.
La fuerza de una base se corresponde con la extensin con que se produce su reaccin
cido-base con el disolvente; con agua es la reaccin de captacin de protones por la base:
A- + H2O HA + OHSe puede conocer la extensin de la reaccin a partir de la constante de equilibrio Kb:

Kb =

[ HA] [OH ]

[A ]

Respecto a los valores de Kb y la fuerza de las bases se pueden hacer las mismas
consideraciones que se hicieron para Ka y la fuerza de los cidos. Valores altos de Kb
corresponden a bases fuertes y valores bajos a bases dbiles.

"
El disolvente agua puede comportarse como cido y como base frente a especies bsicas
y cidas respectivamente. Tambin puede reaccionar consigo misma en un proceso cido-base
de autoprotlisis:
H2O (cido 1) + H2O (base 2) H3O+ (cido 2) + OH- (base 1)
Esta reaccin expresa el equilibrio de autoprotlisis o de disociacin del agua, cuya
constante de equilibrio, que denominaremos Kw, vale:
Kw = [H+][OH-] = 10-14 (a 25 C)
Cuanto ms alta sea la temperatura mayor ser el valor de la constante de ionizacin (la
constante de autoprotlisis del agua: Kw (18C) = 0.5810-14, Kw (50C) = 5.510-14).
38

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Si el agua contiene disueltas especies cidas su concentracin en iones H+ ser mayor

que en iones OH-. Si contiene bases la concentracin de iones H+ ser menor que la de OH-:

medio cido: [H+] > [OH-]

medio neutro: [H+] = [OH-] = 10-7
medio bsico: [H+] < [OH-]
La concentracin de protones suele expresarse de forma logartmica mediante el
concepto de pH, anlogamente se puede expresar la concentracin de iones OH-:
pH = - log [H+]

pOH = - log [OH-]

pH + pOH = 14

Clculo de las concentraciones en el

equilibrio.
"

&%

Para poder montar los diagramas cido-base tenemos que seguir los siguientes pasos:
1.Ecuaciones de las constantes de equilibrio Ke (constante de autoprotlisis del agua
Kw, constante de acidez Ka y constante de basicidad Kb).
2.Balance de masas.
3.Balance de cargas.

7
HA + H2O A- + H3O+

Ka >> 1

HA H+ + A-

Concentrado: Ca = [AH]inicial = [A-] = [H+]

39

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Muy diluido. Cobra importancia la acidez suministrada por el agua. Pasos a seguir para
montar la grfica:
1. equilibrio del agua: Kw = [H+][OH-] = 10-14

Kw

[OH-] =

[H ]
+

2.balance de masa para el cido: Ca = [A-]

3.balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-]
los del agua.

incluye los protones del cido fuerte mas

De aqu deducimos la ecuacin general de cidos fuertes:

[H+] = Ca +

Kw

[H ]
+

Ver figura 1 de la grfica de los cidos fuertes.

4
Las bases fuertes se tratarn de forma similar a los cidos fuertes.
Ver figura 2 de la grfica de las bases fuertes.

/%
HA H+ + AH2O H+ + OH-

[ A ] [H ]
=

1.constante de equilibrio: Ka

[ HA]

Kw = [H+][OH-] = 10-14

40

[ A ] [H ]
[HA] =

Ka

[OH-] =

Kw

[H ]
+

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

2.balance de masas: Ca = [HA] + [A-]

3.balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-]

[A-] = [H+] - [OH-]

De aqu deducimos la ecuacin general de cidos dbiles:

De 1 y 2:

[ A ] [ H ] + [A ]
=

Ca

[H ]
1+
+

Ca = [A ]

Ka

[A-] =

Ka

Ca

[H ]
1+
+

Ka

[A-] =

Ca K a

[ ]

Ka + H +

De 1 y 3:
[A-] = [H+] -

Kw

[H ]
+

De las dos deducciones anteriores:

[H+] -

Kw

[H ]
+

Ca K a

[ ]

Ka + H

[H+] =

Ca K a

Kw

[ ] [H ]

Ka + H

Casos:
la concentracin de protones del cido es despreciable frente al agua:
Kw
[H+]2 = Kw
[H+] = 10-7
pH = 7
+
H

[H+] =

[ ]

la

concentracin
se .desprecia .

de

protones

Kw

[H ]
+

[H+] = [A-]
[H+] =

A.

del

cido

es

muy

superior

la

del

agua:

Ca K a

[ ]

Ka + H +

] a [H+] =
cido totalmente disociado: Ca = [A-] [
H + << K

Ca K a
Ka

[H+] = Ca

41

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

B.

] a [H+] =
cido poco disociado: Ca = [HA] [

C.

cido parcialmente disociado:

H + >> K

HA
Ca-x

[ A ] [H ]

Ka =

[ HA]

Ca Ka - [H+] Ka = [H+]2

A- +

H+

Ca K a

[H ]
+

[H ]
C [H ]
+ 2

xx
x2
=
Ka =
Ca x
Ca x
Ca Ka = [H+] Ka + [H+]2
Ca K a
[H+] =
Ka + H +

[H+]2 = KaCa

Ka =

Ca Ka = [H+] (Ka + [H+])

[ ]

Efecto de la dilucin y de la constante de disociacin:

[H+] = 10-7
[H+] = Ca

la acidez del agua es predominante

disociacin total, agua despreciable

[H+]2 = Ka Ca

pH = 7
pH = - log Ca

disociacin parcial, agua despreciable

pH = - log Ka Ca

Como dibujar el grfico, ver figura 3:

dibujar las tres rectas:
pH = 7
pH = - log Ca
pH = -

1
log Ka Ca
2

pH = -

1
1
(log Ka + log Ca) = (pKa + pH)
2
2

las rectas pH = 7 y pH = - log Ca son siempre fijas y la

pK a
1
1
pH = - log Ka Ca es mvil de pendiente - y su origen se calcula mediante
.
2
2
2

42

recta

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Diagramas logartmicos.
#

"
AH A- + H+

Ecuaciones:

constante de equilibrio:

Ka

[ A ] [H ]
[HA] =

[ A ] [H ]
=
+

[ HA]

[H+][OH-] = 10-14

[A-] =

K a [ AH ]

[ ]
H+

Ka

()

Kw =

()

1.balance de masas: Ca = [HA] + [A-]

2.balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-]
de aqu deducimos la frmula general:
De 1 () y 2:

[ A ] [H ] +
=

Ca

Ka

[H ]
1+
+

[A ]

Ca = [A ]

Ka

[A-] =

Ca

[H ]
1+
+

Ka

[A-] =

Ca K a

[ ]

Ka + H +

De 1 () y 2:

43

ANLISIS QUMICO I
Vigo
Ca = [AH] +

E.U.I.T.I.

K a [ AH ]

Ca = [AH] 1 +

[H ]
+

Ka

[H ]
+

[AH] =

1+

[ ]
[H ] + K

[H ]
+

Ca H +
+

cido poco disociado: Ka << [H+]

[A-] =

Ca K a

[H ]
+

log [A-] = log

-

pH << pKa
Ca K a

log [A-] = log Ca Ka - log [H+]

[H ]
+

log [A ] = log Ca Ka + pH

[AH] =

[ ]
[H ]

Ca H +
+

log [AH] = log Ca

cido muy disociado: Ka >> [H+]

[A-] =

Ca K a
Ka

[AH] =

[A-] =

[ ]

Ca H +
Ka

Ca K a
2 Ka

[AH] =

pH >> pKa

log [A-] = log Ca

log [AH] = log

cido disociado: [H+] Ka

pH = pKa

log [A-] = log

[ ]
2 [H ]

Ca H +
+

Ca
- pH
Ka

Ca
2

log [AH] = log

log [A-] = log Ca - 0.30

Ca
2

log [AH] = log Ca - 0.30

Tabla donde se representan los datos anteriores:

44

Ca
Ka

[AH]

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

pH << pKa

pH = pKa

pH >> pKa

log [A-]

log Ca Ka + pH

log Ca - 0.3

log Ca

log [AH]

log Ca

log Ca - 0.3

% +

log

Ca
- pH
Ka

"

1.En un diagrama de 14 unidades de pH y 14 de log C (negativas) se marca el punto de

corte de las rectas log C = log Ca y pH = pKa. Este punto se denomina punto del sistema.
2.A la izquierda de este punto (valores bajos de pH) se traza una recta horizontal y otra
de pendiente +1, que corresponden a log [AH] y a log [A-] en esta zona.
3.A la derecha del punto (valores altos de pH) se traza otra horizontal - log [A-] y una
recta de -1, que corresponde a log [AH].
4.Las dos rectas de log [AH], en el punto de corte, se aproximan para que pasen por el
punto del sistema. Igual se hace con las dos rectas de log [A-].
5.En los alrededores del punto del sistema se puede hacer una aproximacin dibujando a
mano alzada o calculando punto a punto con las ecuaciones correspondientes.
6.Se trazan las diagonales que representan log [H+] y log[OH-].

&%

cido parcialmente disociado: acidez del agua despreciable.

[H+] = [A-]

[OH-] despreciable
AH
Ca - x

A- + H+
x

45

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

[ A ] [H ]
=

Ka

[H+] = [A-]

[ AH ]

[OH-] despreciable

Ver figura 4.
cido muy disociado: acidez del agua despreciable.
[H+] = [A-]

[OH-] despreciable

Ver figura 5.
cido muy dbil: la acidez se debe exclusivamente al agua.
[H+] = [OH-] + [A-]
AH A- + H+
H2O [H+] + [OH-]
Ver figura 6.

'

pH = - log [H+] = - log Ca

Si est muy diluido

pH = 7

cidos y bases dbiles (concentrados pero poco disociados):

pH = pKa - 1/2 log Ca

cido dbil

pH = pKw - 1/2 pKb + 1/2 log C b

Sal de cido y base fuerte:

46

base dbil

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
cido fuerte + base fuerte sal + H2O
A-

B+

AB

AB no se hidroliza.
H2O H+ + OH-

los H+ provienen del agua

pH = 7

Sal de cido dbil y base fuerte:

cido dbil + base fuerte A- + H2O AH + OHAB A- + B+
A- + H2O AH + OH-

Kh =

[ AH ] [OH ]

[A ]

+
+

Kw
Ka

] [OH ]
[ ]
[A ]

[ A ] [H ]
=

Ka

[H ] =

[H ]

[ AH ] OH
Kw
=
=
Ka
A

[ AH ]

- 2

[OH ] =

pH =

[AH] =[OH-]

[ ]

Kw A
Ka

1
1
1
pKw + pKa + log[AH]
2
2
2

pH =

7 1
1
+ pKa + log Ca
2 2
2

Sal de cido fuerte y base dbil:

AB A- + B+
B+ + H2O BOH + H+

Kh =

[ BOH ] [ H + ] [OH ]

[ B ] [OH ]
+

[BOH] = [H+]

[ ]
[ ]

H+
Kw
=
=
Kb
B+

[H+]2 =

Kw
[B+]
Kb
47

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

1
1
pH = - pKw + pKb + log [B+]
2
2
Sal de cido dbil y base dbil:
AB A- + B+

A- + H2O AH + OH-

Kh =

[OH ] =
[H ]

Kw = [OH ][H ]

[ AH ] [OH

Kh =

B+ + H2O BOH + H+

son fuertes

Kb
Ka

sufren hidrlisis

[A ]

]
[ ] K
por H +

Ka

[ BOH ] [ H

[ ]
B+

[H+]2 =

multiplicando
y .dividiendo

multiplicando
y .dividiendo

]
[
] K
por OH

Kb

K w Ka
Kb

1
1
1
pH = pKw + pKa - pKb no depende para nada de la concentracin de la sal
2
2
2

7
AH2 + H2O AH- + H+
AH- + H2O A= + H+
K1 >> K2

la fuerza del cido viene dada por K1.

AH- es anftero: se puede compartir como cido o como base.

Ver figura 7.
Hay dos puntos de sistema en un cido diprtido por haber tres zonas de predominio.
Tenemos diferentes pendientes para un cido diprtido:
PENDIENTES
48

ZONA 1

ZONA 2

ZONA 3

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

AH2

-1

-2

AH-

-1

A=

Con un cido triprtido, AH3, tendremos cuatro zonas de predominio y tres puntos de
sistema.
AH3 AH2- + H+

K1

AH2- AH-2 + H+

K2

AH-2 A-3 + H+

K3

K1 > K2 > K3

Tabla de pendientes para un cido triprtico:

PENDIENTES

ZONA 1

ZONA 2

ZONA 3

ZONA 4

AH3

-1

-2

-3

AH2-

-1

-2

AH-2

-1

A-3

Cada vez que vara de zona de predominio la pendiente vara una unidad. Ver figura 8.
Como en el caso del diagrama de un sistema monoprtido, tambin se puede trazar de
forma rpida, sin necesidad de obtener las ecuaciones correspondientes, el diagrama de un
sistema poliprtido:
En un diagrama de 14 unidades de pH en el eje de abscisas se marcan los puntos del
sistema correspondientes a los valores de pH que coincidan con los valores de los pK para log
C = log Ci.

49

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

La especie H3A es la predominante para valores de pH inferiores a pK1, siendo su

logaritmo constante e igual a log Ci en esta zona de pH. Pasando por el primer punto del sistema
desciende con pendiente -1 entre pK1 y pK2. Entre pK2 y pK3 baja con pendiente -2 y,
posteriormente, para valores de pH superiores a pK3, sigue con pendiente -3.
La especie H2A-, que predomina entre pK1 y pK2, tiene pendiente +1 para valores de
pH inferiores a pK1, pendiente -1 entre pK2 y pK3 pendiente -2 para valores de pH superiores a
pK3.
A la vista del diagrama se puede ver la forma de trazar las lneas correspondientes a
HA-2 y A-3, especies que son predominantes entre pK2 y pK3, y para valores de pH superiores a
pK3, respectivamente.
La pendiente del logaritmo de cualquier especie es la diferencia de protones entre la
especie predominante y dicha especie.
En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se traza una zona curva, bien a
mano alzada bajando 0.30 unidades logartmicas en el punto de corte o bien punto a punto
utilizando los valores que se dieron en la tabla correspondiente para un sistema monoprtido.
Esta tabla de valores es til si los valores de pK no estn muy prximos, en cuyo caso el clculo
es ms complicado.

Disolucin
amortiguadora.

reguladora

Se denomina soluciones reguladoras, amortiguadoras o tampn ciertas disoluciones que,

por su composicin, admiten la adicin se pequeas cantidades de cidos y de bases sin
modificar de forma apreciable el valor de su pH. Est formada por un cido dbil y su base
conjugada o una base dbil y su cido conjugado y se representa AH/A-.
AH A- + H+

"

Es la capacidad o resistencia a la variacin del pH por adicin de cidos o bases.

50

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Definicin de Van Slyke: nmero de moles de cido o base fuerte que adicionados a un
litro de disolucin producen un aumento de una unidad de pH o bien una variacin de pH igual
a la diferencia de pH.
=-

da
db
=dpH
dpH

Ejemplo: suponemos un cido dbil que se encuentra en equilibrio con su sal.

AcH Ac- + H+
las concentraciones deben ser similares

[AcH] [Ac-]

al aadir cido aadimos [H+] que reaccionan con Ac- y forman H2O
AcH + OH- Ac- + H2O
calculo del pH:

[ A ] [ H ] = [ sal ] [ H ]
=

Ka

[ AH ]

log [H+] = log Ka

[acido]

[H+] =

K a [acido]

[ sal ]

[acido] = log K + log [acido]

a
[ sal ]
[ sal ]

en el caso de que [cido] = [sal]

pH = pKa

pH = pKa - log

[acido]
[ sal ]

mxima capacidad reguladora

para que el pH no aumente y se considere reguladora la solucin:

[acido]
[ sal ]

10

[acido]
[ sal ]

pH = pKa + log 10 = pKa + 1

pH = pKa 1
1
10

pH = pKa + log

1
= pKa - 1
10

51

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Problemas.
"
La constante de ionizacin de un cido dbil HA es Ka = 110-5. Se prepara una
disolucin reguladora 0.1 M en HA y 0.1 M en su sal sdica, NaA. Calcular:
1.- el pH de la disolucin reguladora original.
2.- el pH despus de la adicin de 0.01 moles de ClH a un litro de la disolucin
reguladora original.
3.- el pH despus de la adicin de 0.01 moles de NaOH a un litro de la disolucin
reguladora original.
Ver el diagrama.
HA H+ + A0.1 - x
1.- Ka =

x ( x + 01
.)
01
. x

x
x=

NaA Na+ + A-

x + 0.1

0.1

0.1

0.1

1 10 5 01
.
= 110-5
0.1

pH = - log [H+] = - log 110-5 = 5

aplicando la frmula de disolucin reguladora:

[ sal ]

= - log 10-5 + log

pH = pKa + log

[acido]

2.-

ClH Cl- + H+

01
.
=5
01
.
A- + H+ AH

0.01 0.01 0.01

AH

52

0.1
A-

0.01
H+

0.01

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
0.1 + 0.01

0.1 - 0.01

-x

+x

0.1 + 0.01 - x
Ka =

0.1 - 0.01 + x

(0.1 0.01 + x ) x
0.1 + 0.01 x

= 10-5

0
+x
x
x = 1.2210-5

pH = - log [H+] = - log 1.2210-5 = 4.92

aplicando la frmula de disolucin reguladora:
pH = pKa + log
3.-

0.09
= 4.92
011
.

NaOH
0.01

Na+ + OH-

0.01
Ka =

AH

0.01

(0.11 + x ) x
0.09 x

0.09 - x
= 10-5

A- + H+

0.11 + x

x = 8.1810-6

pH = - log [H+] = - log x = 5.08

por la ecuacin de disolucin reguladora:
pH = pKa + log

011
.
= 5.08
0.09

53

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tema IV.
Reacciones de
precipitacin.
La aparicin de una fase slida en el seno de un lquido, bien por adicin de un reactivo
que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la disolucin, o bien por
concentracin del mismo lquido hasta sobrepasar la saturacin, recibe el nombre de
precipitacin, y se llama precipitado al producto slido que se ha originado.

Equilibrios de precipitacin.
%
Cuando se tiene un slido en presencia de una disolucin, en equilibrio con las especies
disueltas, la cantidad o concentracin del slido contenido en la disolucin determina su
solubilidad, expresndose sta normalmente en g/l mol/l.
Para un electrolito MA, que se disuelve y se disocia segn las siguientes ecuaciones:
MA MA soluble M+ + ASe alcanzar una situacin de equilibrio dinmico entre el slido, la parte soluble no
disociada y los iones en disolucin. Como la actividad del slido, bajo determinadas
condiciones, es constante, tambin debern ser constantes la actividad de la parte soluble no
disociada y el producto de las actividades inicas:
[MA] = cte.

[M+] [A-] = cte. = Kps

En un proceso de precipitacin el equilibrio est caracterizado por la constancia del

producto de actividades, a una temperatura fija. La constante Kps recibe el nombre de producto
de solubilidad. Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la
intensidad de un mismo proceso, el proceso de dilucin. Cuando la parte soluble no disociada es
pequea y los iones no estn sometidos a reacciones parsitas la relacin entre solubilidad y
producto de solubilidad es sencilla:
54

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

MmAn m M+ + n AS

mS

nS

Siendo S la solubilidad que viene dada en moles/litro

Kps = [M+]m [A-]n = (m S)m (n S)n = mm nn S(n + m)
Por tanto

K
S= m s n
m n

1
n+m

Una disolucin saturada es aquella que no admite ms iones en la disolucin.

Sobresaturacin es una situacin en la que la concentracin de los iones es mayor que la del
equilibrio de solubilidad, es una situacin inestable o metaestable.

Aplicaciones analticas.
#
Puesto que Kps rige el equilibrio que se establece en una disolucin saturada, si este
equilibrio se rompe por disminucin de las concentraciones inicas de la parte disuelta se
disolver ms slido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones inicas
precipitar la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio:
P.I. < Kps

precipita

P.I. = Kps

equilibrio, saturacin

P.I. > Kps

no precipita, disolucin

55

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Factores que influyen o modifican la

solubilidad.
Adicin de ms disolvente:
N moles
al aumentar el volumen disminuye la concentracin, el equilibrio se
Volumen
desplazara hacia la derecha:
c=

MA M+ + AAumento de la temperatura:

Q (cantidad de soluto)
CURVA DE
SATURACIN

T
Al aumentar la temperatura aumenta el producto de solubilidad, Kps, y por lo tanto el
producto inico es inferior al producto de solubilidad. Para guardar el equilibrio se tiene que
disolver sustancia hasta que se igualen el producto de solubilidad y el producto inico.
Eliminacin de iones mediante reacciones qumicas:
Aadiendo cido a las sales que proceden de cido dbil. Ejemplo:
CNAg CN- + Ag+

Kps = 7.210-11

aadimos ClH:
CN- + Ag+ AgCN

56

Kps = [Ag+] [CN-]

[Ag+] =

K ps

[CN ]

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

[ H ] [CN ]
=
+

H + CN HCN

Ka = 2.110

-9

[ HCN ]

[CN-] =

K a [ HCN ]

[H ]
+

De las dos deducciones anteriores y de que [Ag+] [CNH] se deduce:

+

[Ag ] =

[ ]

K ps H +

K a [ HCN ]

[Ag+]2 =

K ps
Ka

[H+]

[Ag+] =

K ps
Ka

[ ]

H+

Aadiendo base en el cido anterior:

AgCN Ag+ + CN2 NH3
Ag(NH3)2+
Kp muy elevada, por lo tanto muy estable
Efecto del ion comn:
Es la formacin de precipitado al aadir exceso de reactivo precipitado
Kps = [A-] [M+]
Existe un lmite de exceso de precipitado.
MA M+ + A+
M+

M+

M+

AMA

Efecto salino o del ion no comn:

Se aumenta la solubilidad del precipitado debido a la fuerza inica de la nueva
disolucin, la fuerza inica afecta a los coeficientes de actividad del iongeno poco soluble.
57

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
MA M+ + AKpa = aM+ aA- = [M+] fM+ [A-] fA- = Kps fM+ fA=

Ci Zi2

Ln f = -A Zi2 Zi2

log fi = -0.5 Zi2

Precipitacin fraccionada.
Intenta precipitar cada ion por separado, se utiliza para separar dos iones, se aprovechan
las diferentes solubilidades. Comenzar a precipitar primero el que necesite menor
concentracin de precipitante para alcanzar su producto de solubilidad.

Transformacin
insolubles.

de

compuestos

Si a una suspensin acuosa de un ion iongeno poco soluble se aade un ion que forma
un compuesto menos soluble con uno de los iones del precipitado el primer compuesto se
transforma en el segundo.
ClKps (AgCl) = 1.810-10
Kps(Ag2CrO4) = 1.310-12

S 110-5
S 6.910-5
Ag+

S(Ag2CrO4) > S (AgCl)

CrO4=

Ag2CrO4

Ag2CrO4 + 2 Cl- CrO4= + 2 ClAg (reaccin de desplazamiento)

58

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Problemas.
%
El Kps del Ag2CrO4 vale 1.310-12. calcular la solubilidad molar, la concentracin
molar de sus iones y solubilidad en gramos por 100 ml.
Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO4=
2s
Kps = (2s)2 s

Kps = 1.310-12

s = 6.8710-5 moles/litro

1.310-12 = 4s3

P.M.( Ag2CrO4) = (2 107.8) + 51.9 + (4 15.9) = 331.733 gr/mol

6.8710-5 moles/litro 331.733 gr/mol = 2.2810-2 gr/litro
2.28 10-2 gr/litro 0.1 litro/ml = 2.2810-3 gr/100 ml

Si en un litro de disolucin coexisten 0.001 moles de Ba+2 y 0.0001 moles de SO4=.

Precipitar BaSO4?. Kps (BaSO4) = 1.010-10
BaSO4 Ba2+ + SO420.001 0.0001
P.I. = 0.001 0.0001 = 10-7
P.I. = 10-7 > 10-10 = Kps

precipita

Cuntos moles de AgCN se disolvern en un litro de HNO3 2 M?.

Kps (AgCN) = 1.610-14 y Ka (HCN) = 4.910-10
AgCN (slido) Ag+ + CNCN- + H+ HCN (cido dbil)
59

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Kps = [Ag ] [CN ]

[ H ] [CN ]
=
+

Ka

[Ag ] =

[CN-] =

[ HCN ]

K ps

[CN ]

[Ag ] =

K ps

K a [ HCN ]

[H ]

[ ]

K ps H +

K a [ HCN ]

K a [ HCN ]

[H ]
+

por cada CN- separado de la disolucin (por reaccin con H+) se forma una molcula de
HCN y un ion Ag+, es decir:

+ 2

[HCN] = [Ag ]

[Ag ] =

[ ]

K ps H +
Ka

[Ag ] =

[ ]

K ps H +
Ka

(16. 10 ) 2 = 8.0810-3
14

[Ag ] =

4.9 10 10

9
La solubilidad del AgCl en agua (a una cierta temperatura) es 1.3410-5 moles por
litro. Calcular su solubilidad molar en una disolucin 0.01 M de KNO3.
Kps = [Ag+] [Cl-] = (1.3410-5)2 = 1.810-10
= 1.3410-5

log f Ag+ = log f Cl- = -0.512 12

134
. 10 5 = -0.512 3.410-3 = -0.0018

f Ag+ = f Cl- = 0.995

Kpa = Kps f2 =1.810-10 0.9952 = 1.7810-10
en disolucin 0.01 M de KNO3, = 0.01. (los iones Ag+ y Cl-, cada uno 1.3410-5 M,
aportan una contribucin a despreciable frente a la del KNO3 0.01M)
log f Ag+ = log f Cl- = -0.5 12 0.01 = -0.05

60

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

f Ag+ = f Cl- = 0.89

Kps =

K pa
f

178
. 10 10
= 2.2410-10
0.89 2
AgCl Ag+ + Cl-

[Ag+] = [Cl-] = K 'ps = 2.24 10 10 = 1.510-5

solubilidad molar

Calcular la solubilidad del CaF2 (Kps = 410-11):

1.- en agua
2.- en NaF 0.01 M prescindiendo de las actividades
3.- en NaF 0.01 M considerando las actividades
1.-

CaF2 Ca2+ + 2 Fs

2s

s = 2.1510-4

Kps = s (2s)2

410-11 = 4s3

2.- .-

CaF2 Ca2+ + 2 F-

NaF Na+ + F-

0.01

Kps = s (2s + 0.01)2

2s + 0.01

410-11 = s 0.012

0.01

s = 410-7

3.- en una disolucin saturada de CaF2 = 1/2 (2.1510-4 22 + 4.310-4 12) = 6.4510-4
log fCa+2 = -0.5 22 6.45 10 4 = -0.507

fCa+2 = 0.889

log f F- = -0.5 12 6.45 10 4 = -1.26

f F- = 0.971

Kpa = 410-11 0.89 0.972 = 3.3510-11

61

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

en NaF = 1/2 (10-2 12 + 10-2 12) = 10-2

log fCa+2 = -0.5 22 10 2 = -0.2

fCa+2 = 0.63

log f F- = -0.5 12 10 2 = -0.05

f F- = 0.89

Kps

Kps

K pa

( )

f Ca +2 f F
2+

3.35 10 11
=
= 6.710-11
2
0.63 0.89

- 2

2+

6.7 10 11
[Ca ] =
= 6.710-7
4
10
2+

-2 2

= [Ca ] [F ] = [Ca ] (10 )

Calcular la solubilidad (Kps = 1.0810-10) del BaSO4 en:

1.- H2O.
2.- Na2SO4 10-3 M.
3.- Na2SO4 10-2 M.
4.- Na2SO4 10-1 M.
BaSO4 Ba2+ + SO4=

1.Kps = s s

1.0810-10 = s2

s = 108
. 10 10 = 1.0310-5 moles/litro

2.- Kpa = Kps fBa2+ fSO4=

= (Ci Zi2) = (1.0310-5 22 + 1.0310-5 22) = 4.210-5

log fBa2+ = -1/2 Zi2

= -1/2 22

4.12 10 5 = -1.210-2

fBa2+ = 0.97

log fSO4= = -1/2 Zi2

= -1/2 22

4.12 10 5 = -1.210-2

fSO4= = 0.97

Kpa = 1.0810-10 0.97 0.97 = 1.0110-10

62

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Kpa = Kps fBa2+ fSO4=

Kps =

K pa
f Ba 2 + f SO 2
4

= (Ci Zi2) = (10-3 22 + 210-3 12) = 610-3

log fBa2+ = -1/2 Zi2
log fSO4= = -1/2 Zi2

Kps =

= -1/2 22

6 10 3 = -0.155

= -1/2 22

6 10 3 = -0.155

fBa2+ = 0.70
fSO4= = 0.70

101
. 10 10
= 2.0610-10
0.70 0.70

Kps = [Ba2+] [SO4=]

[Ba2+] =

K 'ps

[ SO ]
2

2.06 10 10
= 2.0610-7 moles/litro.
3
10

3.- Kpa = Kps fBa2+ fSO4=

= (Ci Zi2) = (1.0310-5 22 + 1.0310-5 22) = 4.210-5

log fBa2+ = -1/2 Zi2

= -1/2 22

4.12 10 5 = -1.210-2

fBa2+ = 0.97

log fSO4= = -1/2 Zi2

= -1/2 22

4.12 10 5 = -1.210-2

fSO4= = 0.97

Kpa = 1.0810-10 0.97 0.97 = 1.0110-10

Kpa = Kps fBa2+ fSO4=

Kps =

K pa
f Ba 2 + f SO 2
4

= (Ci Zi2) = (10-2 22 + 210-2 12) = 610-2

log fBa2+ = -1/2 Zi2
log fSO4= = -1/2 Zi2

= -1/2 22
= -1/2 22

6 10 2 = -0.4
6 10 2 = -0.4

fBa2+ = 0.398
fSO4= = 0.398

63

ANLISIS QUMICO I
Vigo
Kps =

E.U.I.T.I.

101
. 10 10
= 6.3710-10
0.398 0.398
2+

Kps = [Ba ] [SO4 ]

2+

[Ba ] =

K 'ps

[ SO ]
2

6.37 10 10
=
= 6.3710-8 moles/litro.
2
10

4.- Kpa = Kps fBa2+ fSO4=

= (Ci Zi2) = (1.0310-5 22 + 1.0310-5 22) = 4.210-5

log fBa2+ = -1/2 Zi2

= -1/2 22

4.12 10 5 = -1.210-2

fBa2+ = 0.97

log fSO4= = -1/2 Zi2

= -1/2 22

4.12 10 5 = -1.210-2

fSO4= = 0.97

Kpa = 1.0810-10 0.97 0.97 = 1.0110-10

Kpa = Kps fBa2+ fSO4=

Kps =

K pa
f Ba 2 + f SO 2
4

= (Ci Zi2) = (10-1 22 + 210-1 12) = 610-1

log fBa2+ = -1/2 Zi2
log fSO4= = -1/2 Zi2

Kps =

= -1/2 22

6 10 1 = -1.54

= -1/2 22

fSO4= = 2.8210-2

101
. 10 10
= 1.2710-7
2
2
2.82 10 2.82 10

Kps = [Ba2+] [SO4=]

[Ba2+] =

K 'ps

[ SO ]
2

64

6 10 1 = -1.54

fBa2+ = 2.8210-2

127
. 10 7
= 1.2710-6 moles/litro.
10 1

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Calcular la concentracin del ion cloruro en una disolucin saturada de AgCl a la

que se aade una cantidad de AgNO3 tal que su concentracin en ion plata aumenta en
2.510-4 M. El Kps (AgCl) = 1.5610-10.
AgCl

Cl- + Ag+
s

s + 2.510-4

AgNO3 Ag+ + NO3s = Kps = 156

. 10 10 = 1.2510-5
AgCl

Cl-

Ag+

1.2510-5 + 2.510-4
-

[Cl ] =

K ps

[ Ag ]
+

156
. 10 10
=
= 5.910-7
5
26.25 10

Si se aaden unas gotas de cromato potsico a 200 ml de una disolucin que

contiene 70 miligramos de Ba2+ y 70 miligramos de Ag+. Cul de los dos metales
precipitar primero?. Kps (BaCrO4) = 310-10
Kps (Ag2CrO4) = 910-12
K2CrO4 2 K+ + CrO4=
BaCrO4 Ba2+ + CrO4=
Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO4=
vamos a calcular la concentracin de los iones en funcin del producto de solubilidad
0.07
[Ba2+] = 137.34 = 2.5410-3 moles/litro
0.2
BaCrO4 Ba2+ + CrO4=

65

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
2.5410-3

Kps = 2.5410-3 s1

s1

s1 = 1.1710-7 moles/litro

310-10 = 2.5410-3 s1

0.07
[Ag+] = 107.87 = 3.2410-3 moles/litro
0.2
Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO4=
3.2410-3
Kps = (3.2410-3)2 s2

910-12 = (3.2410-3)2 s2

s2

s2 = 8.57 10-7 moles/litro

como s1 es menor que s2 precipitar primero el BaCrO4

Qu metal alcalinoterreo precipitar primero al mezclar una disolucin que es
0.01 F en cloruro brico y 0.01 F en cloruro de estroncio con otra disolucin concentrada
de sulfato sdico, y cual ser la concentracin de este metal cuando comienza a precipitar
el segundo?
Kps (BaSO4) = 9.910-11 Kps (SrSO4) = 2.810-7.
SO4Na2 SO4= + 2 Na+
Cl2Ba 2 Cl- + Ba2+ (0.01 F)

Cl2Sr 2 Cl- + Sr2+ (0.01 F)

vamos a ver las concentraciones de los iones en funcin del producto de solubilidad
SO4Ba SO4= + Ba2+
Kps = 9.910-11 = s 0.01

s = 9.910-9
SO4Sr SO4= + Sr2+

Kps = 2.810-7 = s 0.01

s = 2.810-5

precipitar primero el SO4Ba

66

ANLISIS QUMICO I
Vigo
K ps BaSO4
K ps SrSO4

E.U.I.T.I.

][
][

Ba 2 + SO4
9.9 10 11
=
=
2
2.8 10 7
Sr 2 + SO4

]
]

[ Ba ] = 3.510
[Sr ]
2+

-4

2+

[Ba2+] = 3.510-4 [Sr2+] = 3.510-4 0.01 = 3.510-6 moles/litro

[Sr2+] = 0.01

Dada una disolucin con un pH = 10. Cuntos miligramos de Mn2+ pueden estar
en 250 mililitros de dicha disolucin sin que llegue a precipitar Mn(OH)2?. Kps = 410-14.
Mn(OH)2 Mn2+ + 2 OH2s + 10-4

s
s
2 s + 2.5 10 5
Kps =[Mn2+] [2 OH-]2 =

0.25
0.25

410-4 =

s 2 s + 2.5 10 5

0.25 0.252

s = 1.1610-2 moles/litro
nmero de moles = 1.1610-2 moles/litro 0.250 litros = 2.89910-3 moles

m = 2.89910-3 moles 88.9 gramos/mol = 2.5710-1 gramos = 257 miligramos

67

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tema V. Reacciones
de formacin de
complejos.
Reaccin de formacin de complejos es aquella en que una o varias molculas del
disolvente son reemplazadas por otras especies qumicas, estas especies unidas a un ion central
se denominan ligandos.

Molculas complejas.
Existen molculas que aunque tienen saturada su valencia les queda una cierta afinidad
residual y son capaces de unirse a otras molculas, iones, compuestos o radicales dando
molculas llamadas por Waner complejos. Ejemplo:
el ferrocianuro potsico

Fe(CN)6K4

Fe(CN)6K4 Fe(CN)64- + 4 K+

electrolito fuerte

Fe(CN)64- Fe2+ + 6 CN-

electrolito dbil

los complejos son muy estables y el equilibrio se encuentra desplazado hacia la

izquierda. Las K estabilidad son muy altas.

[ Fe ] [CN ]
=

2+

K inestabilidad

[ Fe(CN ) ]
4

[ Fe(CN ) ]
4

K formacin = K estabilidad =

[ Fe ] [CN ]
2+

K estabilidad tiene valores muy elevados. Los iones complejos se comportan como
molculas individuales que no se disocian en agua.
El complejo consta de:

metal pesado: tomo central (Fe2+)

68

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

ligando: iones los cuales rodean al tomo central (Fe+2), carga opuesta al
metal pesado (CN-).

+
Existen tres tipos de enlace:

enlace inico, electrovalente o polar. Tiene lugar una atraccin de cargas. Ejemplo:
Cl-, Na+
Enlace covalente o no polar. Consiste en la comparticin de electrones por los
tomos. Ejemplo: Cl2, H2, etc.
Enlace semipolar, covalente dativo o covalente coordinado. Comparten pares de
electrones, tiene que haber un tomo con uno o ms pares de electrones sin compartir y existir
tomos que los acepte. El que comparte es una base de Lewis y el que acepta es un cido de
Lewis. El ligando debe tener uno o ms pares de electrones sin compartir. Ejemplo: (Cl-, CN-,
NH3, H2O).
H
H N:
H

se puede comportar como ligando

H :
H

se puede comportar como ligando

Los cidos son casi todos los metales que aceptan los pares de electrones de molculas o
iones que se comportan como bases de Lewis (NH4+:, NH3:). Ejemplos:

H
H N:
H

H+

ligando

ion metlico

H N
H

NH4+

69

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

El tomo central o ion metlico tendr como nmero de coordinacin caracterstico que
viene dado por el nmero de ligandos de que est rodeado. Por ejemplo: Fe(CN)64- 6.
El ligando que tiene un par electrnico sin compartir se llama monodentado. El ligando
que tiene dos pares electrnicos sin compartir se llama bidentado. El ligando que tiene tres
pares electrnicos sin compartir se llama tridentado.
En general el tomo central si tiene una carga n se une con 2n ligandos monodentados.
Por ejemplo:
Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+

Se utilizan en volumetras. Se dice que un complejo es quelato cuando est formado por
un tomo central que es un metal y un ligando que es polidentado (quelante). El quelante se
une mediante un enlace inico y enlace dativo coordinado al tomo central que produce su
estabilidad. Estos complejos suelen presentar una estabilidad notablemente superior a la de los
complejos que contienen ligandos monodentados.
Ejemplos de quelatos: cidos poliminocarboxlicos. Son aminas ternarias con
carboxilos. Estos son unos quelatos muy buenos. El AEDT es un cido poliaminocarboxlico y
son las siglas de cido etilendiaminotetraactico, tambin se denomina EDTA, su estructura es:
CH2 CO2

O2C CH2
O2C CH2

CH2

CH2

CH2 CO2

Se va a comportar como ligando si tiene un par de electrones sin compartir. El AEDT es

un ligando hexadentado y es un buen reactivo quelante.
Un ligando polidentado se une en una sola etapa al tomo central;

ion metlico tetracoordinado

ligando tetradentado
ligando bidentado
70

D
B

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

ligando monodentado

El ion metlico no se encuentra nunca libre en el agua. Casos:

1. M + D MD

K1 =

[ MD] =
1
[ M ] [ D]

2. M + B MB

K1 =

[ MB]
[ M ] [ B]

K2 =

[ MB2 ]
[ MB] [ B]

2 = K1 K2 =

[ MB2 ]
[ M ] [ B]

MB + B MB2

3. M + 4 A MA4
M + A MA

K1

MA + A MA2

K2

MA2 + A MA3

K3

MA3 + A MA4

K4

4 = K1 K2 K3 K4
Cm = [M] + [MA] + [MA2] + [MA3] + [MA4]
Cm = [M]+K1[M][L]+K1K2[M][L]2+K1K2K3[M][L]3+K1K2K3K4[M][L]4
Cm = [M] (1 + K1 [L] + K1 K2 [L]2 + ) = [M] p
p

71

ANLISIS QUMICO I
Vigo
0 =

1 =

E.U.I.T.I.

[M] = [M] = 1
Cm [ M ] p p
[ MA] =
Cm

K1 [ A]
p

4
MA4 ] K 4 [ A]
[
=
=

Cm

3
H4Y

AEDT

CH2 CO2

O2C CH2
O2C CH2

CH2

CH2

CH2 CO2

H4Y H3Y- + H+

K1

H3Y- H2Y2- + H+

K2

H2Y2- HY3- + H+

K3

HY3- Y4- + H+

K4

pierde los dos primeros protones con facilidad al ser alta la K1 y K2.
Conc.total = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

la forma que predomina depende del pH de la disociacin

[ MY ]
K =
[ M ] [Y ]
( n 4 ) +

AEDT + M AEDTM

72

n+

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

La aplicacin de la ecuacin anterior para el clculo de [Mn+] se complica por el hecho

de que las soluciones de AEDT contienen, no slo Y4-, sino tambin HY3-, H2Y2-, H3Y- y H4Y.
Es evidente que las concentraciones relativas de estas cinco especies dependen acusadamente
del pH. Sin embargo, generalmente las valoraciones con AEDT se llevan a cabo en soluciones
bien reguladas de pH conocido porque el control del pH permite una valoracin selectiva de
ciertos cationes en presencia de otros. Dado que el pH es conocido, la concentracin de las
distintas especies de AEDT se puede deducir fcilmente, mediante sus valores . As, si se
define Ct como la suma de concentraciones de las especies de AEDT sin complejar definimos la
funcin- para Y4- como:

[Y ]
4

4 =

Ct
Ct = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

donde

Para calcular 4 para una concentracin de iones hidronio conocida, se deduce

fcilmente la siguiente expresin:

4 =

[H ]

+ 4

K1 K 2 K 3 K 4

[ ]

+ K1 H

+ 3

[ ]

+ K1 K 2 H +

[ ]

+ K1 K 2 K 3 H + + K1 K 2 K 3 K 4

donde K1, K2, K3 y K4 son las cuatro constantes de disociacin para H4Y. Los valores
para las otras especies se obtienen de forma similar, es decir:

[H ]
[H ] + K
+ 4

0 =

1 =

2 =

3 =

[H ]

+ 4

[H ]

+ 4

[H ]

+ 4

[ ]

+ K1 H +

[ ]

+ K1 H +

[ ]

+ K1 H +

+ K1 K 2

+ 2

[ ]

K1 H +

[ ]

+ K1 K 2 H +

[ ]

+ K1 K 2 H +

[ ]

+ K1 K 2 K 3 H + + K1 K 2 K 3 K 4

[ ]

K1 K 2 H +

[ ]

K 2 K 3 H + + K1 K 2 K 3 K 4

[ ]

+ K1 K 2 K 3 H + + K1 K 2 K 3 K 4

[ ]

K1 K 2 K 3 H +

[H ]

+ 4

[ ]

+ K1 H +

[ ]

+ K1 K 2 H +

[ ]

+ K1 K 2 K 3 H + + K1 K 2 K 3 K 4
73

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

En la figura 10.3 (en las tablas del final) muestra cmo las fracciones molares para cinco
especies que contienen AEDT varan en funcin del pH. Es notorio que H2Y2- predomina en
medios moderadamente cidos (pH 3 a 6). Slo a valores de pH mayores de 10, Y4- se convierte
en el componente predominante de una solucin de AEDT.

Problemas.
3

Calcular la concentracin molar Y4- en una solucin de AEDT 0.02 F cuyo pH se ha

ajustado a 10.
A pH 10

4 es 0.35 (tabla 10.3)

[Y4-] = 4 Ct = (0.35) (0.02) = 710-3 M

Calcular la concentracin molar de Ni2+ en una solucin de NiY2- 0.015 F que ha
sido regulada a un pH de:
1.- pH = 3
2.- pH = 8
La constante de formacin para NiY2- se encuentra en la tabla 10.2:

[ NiY ] = 4.210
=
[ Ni ] [Y ]
2

Ni

2+

4-

+ Y

2-

NiY

KNiY

2+

18

la concentracin molar del quelato ser igual a su concentracin formal menos lo que se
haya perdido como resultado de la disociacin, es decir:
[NiY2-] = 0.015 - [Ni2+]
la magnitud de KNiY sugiere que [Ni2+] ser extremadamente pequea con respecto a
0.015 y que [NiY2-] 0.015
74

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

ya que el complejo es la nica fuente de Ni2+ y de las especies de AEDT en esta

solucin, se deduce que:
[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = Ct

[Y ]
=
4

[Y4-] = 4 Ct

Ct

la sustitucin de esta relacin en la expresin de la constante de formacin da:

[ NiY ]
[ Ni ] C
2

2+

= KNiY
t

la combinacin de las dos constantes en esta ecuacin da

[ NiY ]
[ Ni ] C
2

2+

= 4 KNiY = KNiY
t

la nueva constante KNiY es una constante condicional que se aplica solamente al pH para
el cual ha sido calculada. Se observa que [Ni2+] = Ct. Entonces:

[ NiY ] = K
[ Ni ]
2

2+ 2

[ NiY ]
2

NiY

2+

[Ni ] =

K 'NiY

1.- la tabla 10.3 indica que 4 es 2.510-11 a pH = 3

KNiY = (2.510-11) (4.21018) = 1.05108

[Ni2+] =

0.015
= 1.210-5
8
105
. 10

2.- la tabla 10.3 indica que 4 es 5.410-3 a pH = 8

[Ni2+] =

0.015
= 8.110-10
2.27 1016

75

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Calcular la concentracin de nquel (II) en una solucin preparada mezclando 50

ml de Ni2+ 0.03 F con 50 ml de AEDT 0.05 F; ambas se ajustaron a pH = 3.
La solucin obtenida contiene un exceso de AEDT y la concentracin del complejo se
determina por la cantidad de Ni2+ originalmente disponible.
FNiY2- =

F AEDT =

(50

50 0.03
= 0.015
100

0.05 50 0.03
100

[ NiY ]
[ Ni ] C

= 0.01 Ct

2+

= 4 KNiY = KNiY
t

KNiY = 1.05108
Ct = 0.01 + [Ni2+] 0.01
[NiY2-] = 0.015 - [Ni2+]
es aconsejable obtener un valor provisional para la [Ni2+], suponiendo que:
0.015 - [Ni2+] 0.015

[ NiY ]
[ Ni ] C
2

2+

[Ni2+] =

76

= KNiY = 1.05108
t

0.015

(1.05 10 ) (0.01)
8

= 1.410-8

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tema VI. Reacciones

redox.
Una ecuacin redox es aquella que existe una transferencia de electrones. Oxidacin es
la prdida de electrones y reduccin es la ganancia de electrones, el agente oxidante cede
electrones que los acepta el agente reductor.

Reaccin global.
reductor 1 + oxidante 2 oxidante 1 + reductor 2
En las ecuaciones redox se escriben las semirreacciones correspondientes. As, por
ejemplo para las oxidacin de hierro con permanganato:
5 Fe2+ + MnO42- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Fe2+

oxidacin:

Fe3+ + 1 e-

reduccin: 5 e- + MnO42- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O

5 Fe2+ + MnO42- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Clulas electroqumicas.
Se produce cuando se transfiere electrones de una sustancia a otra:
reaccin:

Zn

reduccin: Cu2+ + 2 e- Cu(s)

SO4=

Cu2+

oxidacin:

Zn(s) Zn2+ + 2 e-

77

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
Cu2+ + Zn(s) Zn2+ + Cu(s)

Pilas electroqumicas.
e-

Zn

nodo
oxidacin
Zn

2+

Cu

SO4=

ctodo
reduccin

Cu2 SO4=
disco
poroso

El disco poroso o puente salino permite la migracin inica pero no el contacto directo
de las dos disoluciones.
La corriente cesa cuando se alcanza el equilibrio redox. Cuando se alcance el equilibrio
el potencial de la pila ser 0. Cuanto mayor sea el valor del potencial, mayor ser la tendencia al
equilibrio.

Existen dos tipos de pilas, las pilas galvnicas y las pilas electrolticas. Una pila
galvnica es aquella con que se genera corriente. Una pila electroltica es en la que se invierte
el sentido y se le aporta la corriente.
Una pila reversible es cuando al cambiar el sentido de la corriente la reaccin se
invierte. Una pila irreversible es cuando al cambiar el sentido de la corriente las
semirreaciones ya no son las mismas. Ejemplo de una reaccin irreversible:
Cu Cu2+ + 2 e- andica
2 H+ H2 (g) catdica
78

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

A ambos lados del disco poroso se crea un potencial de unin lquida.

El potencial de electrodo es el potencial de un proceso de semipila que ha sido escrito
como reduccin. El potencial de una pila es la diferencia que hay entre el potencial de electrodo
de ctodo y nodo:
E pila = E ctodo - E nodo

Electrodos de referencia.
Se obtiene un potencial relativo a algo que se conoce. Existen varios electrodos de
referencia:

E.N.H.

electrodo normal de hidrgeno.

Electrodo platino (inerte) sumergido.

En disolucin de electrolito saturado.
Gas H2 en pt (H2).
Los electrodos de se miden en condiciones estndar:
E0 [H+] = 1 M

actividad

H2 (g)

1 atm., 25C

'

"

E0(H2) = 0

1 8 ' 2

Es el electrodo referencia que se utiliza habitualmente. Consiste en un electrodo de

platino que se encuentra sumergido en una disolucin de un electrolito saturado de gas
hidrgeno, de le ha asignado un potencial E0(H2) = 0

H2 (g)
Pt

H2 (gas) 2 H+

E = 0 V a cualquier temperatura

H+
79

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

El Hidrgeno puede actuar como oxidante o reductor:

cuando se reduce el Hidrgeno en el ctodo:

2 H+ + 2 e- H2 (aq. sat.)

cuando se oxida el Hidrgeno en el nodo:

H2 (gas) 2 H+ + 2 eH2 (gas) H2(aq. Sat) 2 H+
Si un potencial es positivo la reaccin que tiene lugar es espontnea. Si es negativa
ocurre la reaccin inversa.
Los electrodos de referencia secundario son electrodos cuyos ponteciales se han
medido respecto al electrodo normal de hidrgeno. As tenemos:

electrodo de Calomelanos:
Hg2Cl2 (s) + 2 e- Hg (l) + 2 Cl- E = 0.244 V

electrodo de plata - cloruro de plata:

AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-

El potencial de electrodo es un potencial relativo y es el potencial de una pila formada

por el electrodo en cuestin que acta como ctodo y el electrodo normal de hidrgeno que
acta como nodo.
V
H2 (gas)
80

[H+] = 1
Cu

Pt
H+

Cu2
+

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
[Cu2+] = 1
E = 0.334 V

ctodo:

Cu2+ + 2 e- Cu (s)

nodo:

H2 (gas) + H2 (aq.sat.) 2 H+
Cu2+ + H2 (gas) Cu (s) + 2 H+

Ecuacin de Nernst.
Dada la siguiente reaccin:
a A + b B + + n e- c C + d D +
tenemos la ecuacin:
R T
[C] [ D] ...
E = E ln
nF
[ A]a [ B]b ...
c

Siendo:

potencial normal de electrodo

constante de los gases 8.316 JK-1mol-1

temperatura absoluta (K)

nmero de electrones que se intercambian

96500 C

Por tanto la ecuacin a 25 C quedara de la forma siguiente:

E = E -

0.059
formas. reducidas
log
n
formas. oxidadas
81

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Cuando una sustancia es lquida o slida no afecta a la constante de equilibrio y tiene un

valor 1, slo afectan en la concentracin los iones. Cuando las concentraciones valgan 1,
entonces el potencial ser igual que el normal de electrodo E = E.

El potencial normal de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que trata del
potencial real de una pila en el nodo es el electrodo normal de Hidrgeno.
Los potenciales normales de electrodo se refieren exclusivamente a procesos de
semipila escritos como reducciones, por eso son relativos.
El potencial normal de electrodo mide la intensidad relativa de la fuerza que gobierna a
la semirreaccin, por ello su valor numrico es independiente de la notacin utilizada para
expresar la semirreaccin. Por ejemplo:

E = E -

Ag+ + e- Ag (s)

E = 0.800

5 Ag+ + 5 e- 5 Ag (s)

E = 0.800

0.059
1
log
1
Ag +

E = E -

0.059
1
log
5
Ag +

El signo del potencial normal de electrodo se basa en la fuerza que gobierna la reaccin
de reduccin frente a la reduccin del Hidrgeno a la actividad unidad. Un signo positivo
indica que el electrodo acta como ctodo y un signo negativo indica que acta como nodo
en una pila galvnica.
La magnitud del potencial del electrodo depende de la temperatura, por lo que se debe
especificar en la reaccin la temperatura de trabajo.

Zn / ZnSO4 (C1) // CuSO4 (C2) / Cu

reaccin andica
/
82

interfase slido - disolucin

reaccin catdica

ANLISIS QUMICO I
Vigo
//

E.U.I.T.I.

puente salino

a la izquierda del puente salino se produce la reaccin andica, a la derecha se produce

la reaccin catdica.
Ejemplo de una pila:
Cu2+ + 2 e- Cu (s)
Zn Zn2+ + 2 eCu2+ + Zn Zn2+ + Cu (s)
E ctodo = E Cu -

E nodo = E Zn -

0.059
1
log
2
Cu 2 +

0.059
1
log
2
Zn 2 +

E = 0.337 V
E = -0.763 V
E = E ctodo - E nodo

cuando la concentracin vale 1 E = 0.337 - (-0.763) = 1.100 V es exotrmica.

%
Cu (s) + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ag (s)
Cu2+ + 2 e- Cu (s) E = 0.337 V
Ag+ + e- Ag (s)

[Cu ] 1 = [Cu ]
=
1 [ Ag ]
[ Ag ]
2+

Ke

E = 0.800 V

2+

+ 2

+ 2

E = E ctodo - E nodo = E Ag - E Cu
E Ag = EAg -

0.059
1
log
1
Ag +

83

ANLISIS QUMICO I
Vigo
E Cu = ECu -

E.U.I.T.I.

0.059
1
log
2
Cu 2 +

En equilibrio E = 0

E ctodo = E nodo

E Ag = E Cu

EAg - ECu

EAg -

0.059
1
log
2
Ag +

[ ]
[ ]

Cu 2 +
0.059
0.059
log
log Ke
=
=
2
+
2
2
Ag

Log Ke =

= ECu -

0.059
1
log
2
Cu 2 +

log Ke =

2 ( E Ag E Cu )
0.059

n ( E catodo E anodo )
0.059

$
Son valores ideales.
Se supone que las actividades son iguales que las concentraciones.
En las cubas electrolticas hay reacciones secundarias que se descartan
lo correcto sera utilizar potenciales formales de electrodo que estn tabulados y ya
tienen calculado todos estos errores.
Influye tambin la temperatura.
Cuando tengo datos del potencial, tengo datos termodinmicos pero no cinticos.

Problemas.

Calcular el potencial de un electrodo de Ag en una disolucin saturada con AgI y

con una actividad de I- exactamente 1.00. Kps (AgI) = 8.310-17.

84

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
Ag+ + e- Ag (s)

E = 0.799 -

0.0591
1
log
1
Ag +

E0 = 0.799 V

]
AgI Ag+ + I-

[ ]

I
0.0591
log
E = 0.799 1
K ps

= 0.799 - 0.0591 log

1
= - 0.151 V
8.3 10 17

Kps = 8.310-17

Calcular el potencial terico de la pila:

Ag / AgI (sat), HI (0.02 F) // H2 (0.8 atm), Pt
las dos semirreacciones, y sus correspondientes potenciales normales de electrodo, son:
2 H+ + 2 e- H2 (g)

E = 0.0 V

AgI (s) + e- Ag (s) + I- E = - 0.151 V

suponiendo que las concentraciones molares se aproximen razonablemente a las
actividades, los dos potenciales de electrodos vienen dados por:
E Ag, AgI = -0.151 -

E Pt, H2 = 0.0 -

0.0591
log 0.02 = -0.051 V
1

0.059
0.8
log
= - 0.098 V
2
(0.02) 2

E pila = - 0.098 - (- 0.051) = - 0.047 V

El signo negativo, indica que la reaccin de la pila:

85

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
2 H+ + 2 Ag (s) + 2 I- H2 (g) + 2 AgI (s)

no es espontnea y la pila es electroltica.

Calcular el potencial terico de la pila:

Ag / AgI (sat), HI (0.02 F) // ECS
el potencial para esta pila ser:

E pila = 0.244 - (-0.051) = 0.295 V

la reaccin:
2 Ag (s) + Hg2Cl2 (s) + 2 I* 2 Hg + 2 AgI (s) + 2 Cles espontnea y la pila es galvnica.

Calcular el potencial necesario para iniciar el depsito de Cu a partir de una

solucin de CuSO4 F que contiene suficiente H2SO4 para proporcionar una concentracin
110-4 M de H+.
Necesariamente el cobre se deposita en el ctodo. Puesto que no existe ninguna especie
ms fcilmente oxidable en el sistema, se producir la oxidacin del agua y con ello el
desprendimiento de O2 en el nodo. Los potenciales normales de electrodo necesarios son:
O2 (g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

E = 1.229 V

Cu2+ + 2 e- Cu (s)

E =0.337 V

el potencial para el electrodo de Cu viene dado por

E = 0.377 -

0.059
1
log
= 0.278 V
2
0.01

si el O2 se desprende a 1 atm, el potencial para el electrodo de oxgeno ser:

E = 1.229 -

86

0.059
1
log
4
(1) 1 10 4

= 0.993 V

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

el potencial de pila ser:

E pila = 0.278 - 0.993 = -0.715 V
para iniciar la reaccin
2 Cu2+ + 2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 2 Cu (s)

se requiere un potencial superior a 0.71 V.

Se introduce una pieza de Cu en AgNO3 0.05 F. Calcular la composicin de la
solucin en el equilibrio.
Ag+ + e- Ag (s)

E = 0.799 V

Cu2+ + 2 e- Cu (s)

E = 0.377 V

Cu (s) + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ag (s)

E Ag = E Cu

E Ag - E Cu =

E Ag -

0.059
1
log
2
Ag +

0.059
1
log
2
Ag +

= E Cu -

0.059
1
log
2
Cu 2 +

0.059
1
log
2
Cu 2 +

[ ]
[ ]

Cu 2 +
0.059
0.059
E Ag - E Cu =
log
=
log K eq
2
2
2
Ag +

[Cu ]
[ Ag ]
2+

+ 2

= K eq = 4.31015

la magnitud de la constante de equilibrio, indica que casi toda la Ag+ se ha reducido. La

concentracin de Cu2+ es, por tanto:
[Cu2+] = (0.05 - [Ag+]) = 0.025 - [Ag+]

87

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

el clculo se podra simplificar suponiendo que la [Ag+] en la solucin es pequea

respecto a 0.025, es decir:
[Cu2+] 0.025
0.025

[ Ag ]
+

[Ag+] = 2.410-9

= 4.31015

Calcular la constante de equilibrio para la reaccin:

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O
5 Fe3+ + e- Fe2+

E (MnO4-) = 1.51 V
E (Fe3+) = 0.771 V

Cuando el sistema est en equilibrio: E (Fe3+) = E (MnO4-)

[
[

]
]

][

]
] [ ]

Fe 2 +
0.059
log
E (Fe ) 5
Fe 3+
3+

log K eq =

][

5 (151
. 0.771)
0.059

]
][ ]

Mn 2 + Fe 3+
0.059
log
5

5
MnO4 Fe 2 + H +

Mn 2 +
0.059
= E (MnO4 ) log

5
MnO4 H +
-

= 62.52

= E (MnO4-) - E (Fe3+)

K eq = 31062

Calcular la constante de formacin Kf para el Ag(CN)2-:

Ag+ + 2 CN- Ag(CN)2si la pila:
Ag / Ag(CN)2- (7.510-3 M), CN- (0.025 M) // ECS
da un potencial de 0.625 V.
Ag+ + e- Ag (s) E = 0.799 V

88

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

0.625 = E ctodo - E nodo = 0.244 - E Ag

-0.381 = 0.799 -

0.059
1
log
1
Ag +

[ Ag(CN ) ]

Kf =

[ Ag ] [CN ]

E Ag = -0.381 V
log [Ag+] =

7.5 10 3

(1 10 ) (2.5 10 )

2 2

20

0.381 0.799
= -20
0.059

= 11021

Calcular la constante de disociacin de un cido dbil HP si la pila:

Pt, H2 (1 atm) / HP (0.01M), NaP (0.04 M) // ECS
produce un potencial de 0.591 V.
El diagrama de esta pila indica que el electrodo de Calomelanos saturado es el ctodo:
E pila = 0.244 - E nodo
-0.347 = 0 -

log [H+] =

0.059
1
log
2
H+

[ ]

( 0.347 0)
0.059

=0+

2 0.059
log [H+]
2

[H+] = 1.3410-6

= -5.87

[ H ] [ P ] = (1.34 10 ) (0.04)
=
+

K PH

E nodo = 0.244 - 0.591 = -0.347 V

[ HP]

0.01

= 5.410-6

89

ANLISIS QUMICO I
Vigo

90

E.U.I.T.I.

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tema VII.
Caractersticas
analticas de las
reacciones.
Sensibilidad.

Estos son los factores que regulan el que las reacciones tengan aplicaciones en anlisis,
veamos los caracteres de que depende el grado de bondad de una reaccin analtica.
La sensibilidad expresa la cantidad o concentracin mnima de una sustancia que se
puede detectar en un ensayo o identificar con una determinada reaccin.
El lmite de identificacin es la cantidad mnima de sustancia, normalmente expresada
en g, que puede reconocerse en un ensayo.

Concentracin lmite es la mnima concentracin de especie a la cual un ensayo an

resulta positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en partes por milln, ppm. Al valor
inverso de la concentracin lmite se llama dilucin lmite y expresa una dilucin por encima
de la cual la reaccin ya no es positiva.

%
X (S)Y
En esta notacin X es la cantidad identificada en, g; S, la tcnica utilizada, que se
indica por distintas letras que sustituyen a la S: A, para ensayos sobre placa de gotas; B, sobre
papel de filtro; C, en microtubo de ensayo; D, en macrotubo y M, bajo el microscopio. Y
expresa el volumen en ml. Ejemplo:

91

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
5 (A)0.03

En este ejemplo la reaccin correspondiente permite identificar 5 g de sustancia cuando

el ensayo se verifica en placa de gotas y en un volumen de 0.03 ml.
Entre la concentracin lmite y el lmite de identificacin (en un volumen
determinado) existe una sencilla relacin matemtica que permite, conocido un parmetro,
deducir el otro; llamando D a la concentracin lmite, expresada en g/ml.
D=

gr . identificados limite. de. identificacion(en . g ) 10 6

=
ml. de. disolucion
ml

de donde:

Lmite de identificacin = D ml 106 (g)

La concentracin lmite, D, que es el parmetro ms utilizado como indicador de la
sensibilidad, puede expresarse como fraccin o en forma exponencial. Tambin es frecuente
utilizar la notacin pD, es decir, el logaritmo cambiado de signo de D. Con menos frecuencia se
utilizan las expresiones de partes por milln y tanto por ciento.

Atendiendo a su sensibilidad las reacciones se consideran muy sensibles, sensibles y

poco sensibles.

pD

ppm

muy sensible

< 10-5

>5

< 10

< 0.001

sensible

10-4 - 10-5

4 -5

10 - 100

0.001 - 0.01

poco sensible

> 10-4

<4

> 100

> 0.01

92

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

"

Proporcin lmite es la relacin existente entre las cantidades de sustancia extraa y

sustancia a identificar, cuando la reaccin an es positiva. Al realizar un ensayo el reactivo que
queremos determinar nunca estar slo, lo que puede provocar interferencias.
La representacin grfica de las variaciones de la sensibilidad en funcin de la
concentracin de sustancias extraas, constituyen los diagramas de Gillis o sensibilidad.
En ordenadas se ponen los valores de la sensibilidad expresada en pD y en abscisas la
concentracin de catin extrao en pC (cologaritmo de la concentracin molar).

pD
5

pD = 4.3

Ca Cu

Co Ni

Sr Cd

4
3
2
1
1

pC

La lnea horizontal con valor constante representa el valor de la concentracin lmite de

la sustancia pura, sin interferencias. Las lneas inclinadas, indican la disminucin de la
sensibilidad al incrementarse la concentracin de sustancia extraa. El punto de interseccin de
estas lneas con la horizontal seala la concentracin mxima de catin extrao que no afecta a
la sensibilidad.

Influencia del desplazamiento de la reaccin. Si se va a identificar una especie E

mediante la adicin de un reactivo R que origine el producto de reaccin P:

E + R P
Es evidente que la sensibilidad de la reaccin depender de la estabilidad
termodinmica de P, esto es, del grado de desplazamiento de la reaccin. Cuanto ms estable
sea P (precipitado ms insoluble, complejo ms estable, etc.) ms fcil ser obtenerlo con
93

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

pequeas concentraciones de la especie E. Por tanto, en principio, sern deseables reacciones

muy desplazadas que originen productos de reaccin muy estables.
Sin embargo, la mayora de las veces, ms importante que la estabilidad del producto
formado es la perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un producto muy estable o en
elevada concentracin si no es fcilmente perceptible. Ms importante que la cantidad o
concentracin de especie obtenida son las propiedades fsicas que permiten su percepcin.
Influencia del color. Ser ms sensible la reaccin de identificacin cuanto mejor se
distinga el color del producto de reaccin del color de los reactivos.

La calidad del color es muy importante ya que influye en la selectividad de la reaccin. Cuanto
ms perceptible y caracterstico sea el color de un producto de reaccin, mejor se le distinguir
del color de las especies interferentes. La reaccin pasa de ser sensible a selectiva.
Influencia de la tcnica utilizada. La sensibilidad de una reaccin puede variar segn
sea el soporte empleado para su realizacin, aunque se mantengan invariantes los restantes
factores experimentales.

En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son ms sensibles que las
realizadas en tubo o placa de gotas.
Influencia de la extraccin. La extraccin lquido - lquido, utilizando disolventes
orgnicos no polares, constituye uno de los mejores medios de aumentar la sensibilidad de una
reaccin cuyo producto es susceptible de ser extrado.
Influencia de sustancias extraas. En general, las sustancias que acompaan al
producto que se identifica, disminuyen la sensibilidad del ensayo de identificacin, an cuando
estas sustancias no reaccionen con el reactivo de anlisis. Pero si reaccionan con l, originando
productos anlogos en color o forma a la reaccin de identificacin, es necesaria su separacin
previa, o su inactivacin por enmascaramiento.

sensibilidad

p[ ] interferente

94

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Sin embargo, hay casos en que sucede todo lo contrario; as, la sensibilidad de la
reaccin del Mg2+ con amarillo de titanio aumenta notablemente en presencia de sales de calcio,
que de por s no reacciona con el reactivo.

3
Reacciones catalticas e inducidas. Las reacciones catalticas e inducidas
constituyen la base de muchos ensayos sensibles y con frecuencia estn relacionadas con
fenmenos de exaltacin de la reactividad. En estos dos tipos de reacciones se produce un
aumento de la velocidad de reaccin, que si no est catalizada o inducida no se produce o se
produce lentamente.

Sin embargo, existe entre ellas una diferencia fundamental; en las reacciones
catalizadas el catalizador no experimenta ningn cambio permanente durante la reaccin, es
decir, puede modificarse en el transcurso de la misma pero al final se encuentra en las mismas
condiciones que al principio. Por el contrario, en las reacciones inducidas el inductor
experimenta un cambio perfectamente definido y estable.
Ejemplo de reaccin cataltica:
Ag+ : H2O + Mn + S2O8 MnO4 + SO4= + H+
el Ag+ es el catalizador y se oxida: Ag+ Ag+2 (muy inestable)
S2O8= SO4= (reduce)

mientras:

despus el Ag+2 vuelve al estado inicial.

Ejemplo de reaccin inducida:
Ni(OH)2

(verde)

+ O2 Ni(OH)3

(negro)

sin SO3= el O2 oxida el Ni(OH)2: 2 SO3= + O2 2 SO4=

exalta el carcter oxidante del O2.
Reacciones amplificadas. Se denominan as aquellas reacciones en las que mediante
procedimientos generalmente indirectos, se incrementa la concentracin inicial de una
sustancia, de tal manera que al final del proceso la sustancia o ion que se quiere identificar o
determinar resulta ampliada en relacin con su contenido inicial. Ejemplo:

95

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
I- + 3 IO4 4 IO34 [ IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O ]

Reacciones sensibilizadas. En aquellas reacciones que originan productos coloreados

solubles que son aptos para una determinacin espectrofotomtrica. Al aumentar el color
aumenta la sensibilidad.

Selectividad
analticas.

de

las

reacciones

La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies qumicas en la

identificacin de otras. El caso ms favorable de selectividad es aquel en el que ninguna
especie interfiere una reaccin de identificacin y sta es completamente caracterstica de la
sustancia con la que reacciona; se dice, entonces, que dicha reaccin es especfica.
Cuando la reaccin es comn y caracterstica de pocas sustancia (sta, generalmente,
poseen una cierta semejanza constitutiva) se la denomina reaccin selectiva, es decir, nos
permite determinar el analito. Nos define la bondad del analito
Finalmente, si la reaccin corresponde a gran nmero de sustancias recibe el nombre
de reaccin general.

Este es el proceso seguido en los mtodos clsicos de anlisis: precipitacin en grupos

mediante reactivos de seleccin para que la presencia de sus iones no moleste la identificacin
de los siguientes.
El proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de la reacciones eliminando las
interferencias de los iones molestos por medios sencillos y rpidos que aventajen a la clsica
separacin por precipitacin, recibe el nombre de enmascaramiento, ocultacin o
inmovilizacin de iones. Ejemplo, formacin de complejos:
Co2+ + 4 (SCN-) Co(SCN)4= azul
96

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
Fe3+ + 2 (SCN-) Fe(SCN)2+

rojo

si queremos que slo reaccione el Co2+ podemos enmascarar el Fe3+ con F- y PO43- el ion Fe que
forman complejos muy estables incoloros. Un agente complementario tpico es el AEDT que
enmascara a pH adecuados. El desenmascaramiento es la reaccin inversa a la reaccin de
enmascaramiento.

"
Una reaccin ser tanto ms segura cuanto ms ampliamente puedan variarse las
condiciones operatorias o del medio, sin que por ello la reaccin experimente una variacin
sensible en su apreciacin. Una reaccin ser insegura cuando slo tiene lugar atenindose
estrictamente a las indicaciones recomendables. No por ser segura tiene que ser sensible.
En la seguridad de una reaccin est relacionada con la concentracin lmite. Es
conveniente no operar en disoluciones extremas prximas al lmite de sensibilidad de la
reaccin o zona de inseguridad de Emich.

97

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tema VIII.
Introduccin al
anlisis cualitativo.
Reactivos
generales.
Comportamiento
cationes.

analtico

de

los

El comportamiento de la sustancias depende de la estructura de la ltima capa. Se

comportan segn la necesidad de alcanzar la configuracin electrnica del gas noble ms
prximo al elemento.

:9
Las reacciones va hmeda son las reacciones de los elementos qumicos en disolucin
en forma inica. La formacin de los iones sencillos depende del nmero de electrones de la
ltima capa y del radio atmico.

Reactivos generales.
"
Las reacciones por va hmeda son de los elementos qumicos en disolucin; es decir, en
iones. La formacin de iones sencillos va a depender del nmero de electrones de la capa ms
externa, influenciada por la carga y el radio del ion.

98

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

As, por ejemplo, el azufre (S) tiene un comportamiento qumico diferente que el ion S=.
La electronegatividad va a depender de dos variables: la carga (q) y el radio (r). El
radio inico disminuye de izquierda a derecha en la tabla peridica y la carga aumenta de
izquierda a derecha.

Estudiamos la relacin carga radio,

q( +)
:
r
q( +)

r
electronegatividad

estabilidad de
cationes sencillos
caracter metlico
En una columna la carga (q) no vara y al subir decrece el radio (r), por tanto al subir
q( +)
en una columna aumenta la relacin carga radio
y como consecuencia de esto aumenta la
r
electronegatividad.
En una fila al desplazarnos hacia la derecha la carga (q) va aumentando mientras que el
q( +)
radio (r) va disminuyendo. As, la relacin carga radio,
, aumenta y por tanto aumenta la
r
electronegatividad.

"

Los elementos qumicos se pueden clasificar en dos grupos: como los que son capaces
de formar cationes (metales, el Boro y el Bismuto est en el lmite) y los que no tienen esta
propiedad, es decir, los incapaces de formar cationes (no metales).
Los no metales (halgenos, anfgenos, Nitrgeno, Fsforo, Carbono y Boro) estn
recuadrados en negrita en la tabla peridica, estos elementos no son capaces de formar cationes.
Los semimetales como el Silicio y el Bismuto tienen un comportamiento catinico pero son
99

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

muy inestables. El Selenio y el Telurio se engloban dentro del segundo grupo de cationes de la
marcha analtica de SH2 y al reaccionar precipitan en su estado fundamental, pero no forman
cationes. De estos trece no metales slo siete (halgenos, Selenio, Telurio y Flor) forman
aniones sencillos; el Nitrgeno (N3-), Fsforo (P3-) y Carbono (C2-) pueden existir tambin pero
son muy inestables y se hidrolizan a NH3, PH3 y CH2.
Los aniones sencillos varan sus propiedades peridicas. Cuanto mayor sea la valencia
en disolucin tiende a formar oxoaniones (SO4=, IO4-) de cationes. Tambin hay aniones
complejos, en el caso de que un metal forme aniones complejos se puede obtener el catin
sencillo. Elementos capaces de formar aniones sencillos son:
estables: F-, Cl-, B- ,I- ,S= ,Se= ,Te=
inestables: N3-, P3- ,C=

Hay elementos metlicos que pueden formar aniones complejos por tener una alta
valencia, como el Cr2O7=, Cr2O4=, fcilmente reducibles a Cr3+. El Azufre con valencia alta
forma el anin SO4=, difcil de formar S=. El I con valencia siete forma IO4-.

%
Estabilidad de los aniones:
q
. Al desplazarnos hacia la derecha
r
en la tabla peridica disminuye la carga (q (-)) y aumenta el radio (r), por tanto disminuye la
q
relacin . Al desplazarnos de arriba hacia abajo en la tabla peridica la carga (q) se mantiene
r
q
constante pero aumenta el radio (r), por tanto la relacin
disminuye.
r
Al aumentar la estabilidad disminuye la relacin

Estabilidad de los cationes:

Ocurre lo contrario que en los aniones.

estabilidad cationes
100

estabilidad
aniones

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Los cationes no se encuentran libres en disolucin, los iones se encuentran solvatados, el

ndice de coordinacin no es mayor de 6 por impedimento estrico ni menor de 4. Los cationes
cuanto ms estables, menos hidratados estn, por lo que Al3+ y Mg2+ son cationes poco estables
y ms hidratados. Es decir cuanto ms inestable sea un catin (es el inverso a la relacin carga
q
radio
ms fuertemente atrae las molculas de agua. Ejemplos de cationes poco estables:
r
M(H2O)nM+ M(H2O)n-1(OH-)(m-1)+ + H+
Un catin puede ser cido o neutro. As, el Aluminio es un catin cido:
Al(H2O)n3+ Al(H2O)n-1(OH-)2+ + H+ Al(OH)3
El sdio es un catin neutro porque no le influye el medio y por tanto es un catin muy
estable:
Na(H2O)n+ Na(H2O)n-1(OH-) + H+
Cuanto ms tienda hacia la derecha la reaccin general ms cido ser el catin por
q
aumentar su relacin carga radio
y disminuir su estabilidad.
r
CATIN

RELACIN
CARGA - RADIO

CARCTER
CIDO-BASE

ESTABILIDAD
RELATIVA

FUERZA DEL CIDO O

BASE

Na+

10.3

neutro

estable

Na(OH) Na+ + OH-

Al3+

58.8

cido

inestable

Al(OH)3 anftera

Mg2+

30.3

poco cido

estable

base dbil

Los aniones son bsicos o neutros. El medio tiene que ser alcalino para poder subsistir.
Ejemplo de aniones:
S= + H2O SH- + OHLa basicidad ser lo contrario de la estabilidad en los aniones:

101

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

basicidad

estabilida
d

Procesos analticos.
Una propiedad que nos va a facilitar la identificacin de los cationes o de los aniones es
el color de estos.
Se observ que los cationes estables son incoloros, los elementos de transicin
presentan color, esto indica que debe haber una relacin entre el color y la estructura cortical, si
la tiene complicada y poseen electrones en rbitas sin consolidar producen color en disolucin.
Van a producir color aquellas que al perder todos los electrones de la capa externa en la capa
interna les queda orbitales d incompleto.
Tambin los iones complejos presentan color, los originados por una hibridacin en la
que intervienen orbitales d, si no intervienen son incoloros.

#
Cuando tiene lugar una reaccin de precipitacin, el precipitado adquiere color y se
puede identificar el elemento.
Tanto en los orgnicos como los inorgnicos la aparicin de color esta relacionada con
la aparicin de estados electrnicos lbiles (muy inestables) con poca energa, el electrn pasa
a otra capa. Esta inestabilidad de los electrones es la responsable de la absorcin de energa
luminosa correspondiente al espectro visible y aparece el color resultante a las zonas del
espectro no absorbidas o bien el color complementario si la adsorcin se realiz en dos o ms
zona del espectro.
Cuando existen en una molcula tomos del mismo elemento con distinta valencia se
intensifica mucho el color debido a que los electrones se encuentran en resonancia entre las dos
formas.

102

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

La deformacin inica es cuando se une la carga positiva del catin y la negativa del
anin para formar una sal. Se forma un fuerte campo electrosttico que tiende a deformar las
trayectorias de valencia al dilatarse disminuye al ncleo y la luz visible puede obligar a estos
electrones a realizar saltos cunticos absorbiendo para ello determinada energa,
correspondiendo a ciertas zonas del espectro visible apareciendo el color complementario.

"

Son muy empleados en Qumica Analtica por presentar coloraciones muy intensas
porque absorben energa visible. Casi todas las molculas orgnicas absorben luz, las que no
presentan color son porque absorben luz ultravioleta.
La mayora de los compuestos orgnicos tienen electrones lbiles o mviles. Los
electrones lbiles son electrones o bien electrones unidos por enlace en la hibridacin pz de
los tomos del carbono. Estos electrones son capaces de lograr una transicin debido a las bajas
frecuencias del visible.
El color de la molculas orgnicas estn asociadas en general a centros de insaturacin.
Witt (1876) estudiando los colorantes orgnicos observ que todos al menos contena un grupo
insaturado que llam cromfero que significa llevar el color. A las molculas que posee
grupos cromferos llam cromgeras, es aquella que puede engendrar color. Se considera
cromfero a toda sustancia que tenga enlaces mltiples. Ejemplos:

CH

N O

A medida que aumenta el nmero de cromforos aumenta el color.

Witt observ que estas sustancias orgnicas suelen poseer elementos en la molcula que
aunque por s no pueden comunicar el color son capaces de potenciar el color, a este tipo de
radicales (-NHR, -OCH3, ) llam auxcromos.
Se pueden obtener auxcromos positivos que exaltan el color en medio cido como, por
ejemplo: -OH, -NH2, -NR2, y los auxcromos negativos que exaltan el color en medio
bsico como, por ejemplo: -NO2, -NO, -CO, -CN, .

103

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Se le llama complejos internos son complejos en el que el metal queda agarrado en el

interior del ligando formando enlaces inicos y coordinados dativos que los hace muy estable
(como en los quelatos). El enlace coordinado dativo se forma con grupos insaturados por lo
que hay cromferos que dan color y auxcromos que lo ensalzan. El enlace inico lo forman
auxcromos y el cromfero que los admite.
El AEDT no tiene color, es incoloro, pero al unirse al metal coloreado potencia su color,
es decir, es un auxcromo.

Reactivos y clases de reactivos.

Reactivo es aquel agente capaz de provocar en una sustancia un cambio en sus

propiedades que sea fcilmente observable, que se pueda relacionar y que se corresponda con la
constitucin de dicha sustancia. Normalmente se consideran reactivos qumicos (la luz no lo
es).
Los reactivos generales son inorgnicos. Reaccionan con muchas sustancias. Se usan
para la separacin de grupos de iones. Son sustancias que reaccionan fcilmente y producen
precipitados.
Los reactivos especiales se dividen en dos tipos: especficos y selectivos. Los
especficos reaccionan con una sustancia en concreto, se usan para ensayos de identificacin
concretos y suelen ser orgnicos. Los selectivos reaccionan con una serie de sustancias.
selectivo
especiales
especfico

#
Dan productos coloreados por fenmenos redox.
Originan colores por fenmenos de adsocin.
Forman precipitados de sales normales.

104

"

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Forman complejos sean o no internos.

Cuyo mecanismo de anin se desconoce.
Fenmenos redox:
Bencidina. Es una base inorgnica que en presencia de sustancias orgnicas
con un elevado potencial oxidante origina azul bencidina.
Difenilamina. Cambia a azul al oxidarse.
Verde malaquita. Reactivo especfico de sulfitos.
Indicadores redox.
Fenmenos de adsorcin:

Son absorbidos por los hidrxidos metlicos en forma de precipitado que

producen laca coloreada y dando un cambio de color.
Magnesn. Reactivo para el Magnesio, precipita con un color azul claro.
Aluminn. Reactivo para el Aluminio, da un color rojo rosceo.
Cadmin. Reactivo para el Cadmio.
Precipitados de sales normales:

cidos arsbicos y derivados.

cido oxlico (H2C2O4). Precipitante de los alcalino-terreos y tierras raras.
cido rodiznico. Precipitante del Bario.
cido pricolnico. Para precipitar el Calcio.
Forman complejos:

Identifican cationes y separan interferentes.

105

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Dimetilgiloxina. Reactivo del Sdio

Oxina.
Ditizona. Reactivo del Plomo y del Cinc.
Cuprn. Reactivo del Cobre.
Complexonas:

Forman compuestos internos muy solubles.

cido nitrotriactico XH3. Es un cido dbil.
cido etildiaminotetractico AEDT YH4. cido dbil.
Sal bisdica de AEDT YH2Na2. Se disuelve con mucha facilidad. Son
incoloros si el metal es incoloro y el metal tiene un color ms intenso que sin l.
Mecanismo desconocido:
cido cromotrpico. Reactivo para el Titanio.
Rodamina B. Reactivo del antimonio.
Brucina.
Cloroformo.

106

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tema IX. Marcha

sistemtica de
cationes y aniones.
Clasificacin
generales.

de

los

reactivos

1.Hidrxidos alcalinos.
2.NH3 o NH4OH.
3.Na2CO3 y (NH4)2CO3.
4.H2S y sulfuros alcalinos.
5.SO4H2.
6.ClH.
7.KW.

Marcha sistemtica de H2S.

Se dej de utilizar por ser txico y originar muchos precipitados en forma coloidal,
actualmente se utiliza la marcha sistemtica del carbonato sdico. Reactivos generales:
1.HCl.
2.H2S.
3.NH4OH NH4Cl (NH4)2Cl.
107

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

4.(NH4)2CO3.

*
Se echa ClH. Aquellos que precipitan con ClH: Ag+, Pb2+, Hg2+, Pd+.

Cloruros insolubles.

"

Se echa H2S. Dos subgrupos:

Grupo 2A. Aquellos con sulfuros insolubles en sulfuros alcalinos o
alcalinofuertes: Hg2+, Pb2+, Ca2+, Pd2+.
Grupo 2B. Aquellos con sulfuros solubles en sulfuros alcalinos o alcalinofuertes:
As , Sb2+, Sn2+, Sn4+, Pt4+.
2+

*
Cationes que precipitan con hidrxidos o sulfuro de amonaco o sulfuro amnico.
Tenemos dos subgrupos:
Grupo 3A. Hidrxidos insolubles en amonaco en presencia de cloruro amnico:
Fe3+, Cr3+, Ti4+.
Grupo 3B. Cationes divalentes que precipitan S= en medio amoniacal: Ni2+,
Ca , Mg2+, Zn2+.
2+

*
Aquellos cationes que precipitan con carbonato amnico (NH4)2CO3 en presencia de
ClNH4: Ca2+, Sr2+, Ba2+.

108

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

*
Aquellos cationes que no precipitan con los reactivos precedentes: Mg2+, Li+, Na+, NH4+.

Propiedades de H2S.
Es txico y forma precipitados coloidales difciles de precipitar.
Hay que estar generndolo a partir de FeS (pirita de hierro):

FeS + ClH H2S

Cl
H

H2S
FeS

H2S HS- + H+

K a1 = 9.110-8

HS- S= + H+

K a2 = 1.210-18

Kps = [S=] [Mg2+]

precipita

El H2S es poco soluble y la [S=] es muy pequea. Si queremos conseguir mayor

concentracin de S= utilizamos Na2S o (NH4)S. Es un cido dbil
El ion S= puede ser precipitante, reductor o ambas a la vez.

Depende del pH y del Kps:

H2S HS- + H+

K1

109

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
HS- S= + H+

K2

H2S S= + 2 H+ K = K1 K2 = 1.110-22

[ H ] [S ]
K=
+ 2

[ H2 S ]

[S=] =

K [ H2 S ]

[H ]

+ 2

Al aumentar el pH disminuye la concentracin de protones y aumenta la concentracin

del ion S=.

%
MS M2+ + S=
Si [S=] disminuye entonces la reaccin se desplaza a la derecha. Es ms soluble el
sulfuro. Si disminuye la concentracin de S= aumenta la concentracin de H+, cuanto ms cida
es la disolucin ms soluble es el sulfuro.
Cuanto ms cido sea el catin menor ser su Kps y por lo tanto ms insoluble en cidos.
En cido actico: Fe2S3 es poco soluble y K2S es soluble.
El ZnS ya es totalmente insoluble:
ZnS Zn2+ + S=
Ser ms soluble si disminuye la concentracin de S=. Esto se puede hacer utilizando
cidos oxidantes que oxidan al S= como SO4H2 o HClO4.
S= S

S= SO4=

Como al aumentar la concentracin de H+ disminuye la concentracin de S=, este se

oxida. Lo aconsejable para mejorar la solubilidad de un sulfuro es utilizar un cido que aumente
la concentracin de protones y que adems sea oxidante. Si es necesario se puede llegar a
utilizar agua regia.
El HgS es muy insoluble:

110

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
Hg2+ + ClH HgCl4=
S= HNO

3 S SO4=

Los dos efectos contrastados hace que sea soluble el HgS.

Se puede cesar para hacer ms soluble un sulfuro si el metal forma complejos:
MS M2+ + S= si precipita [M2+] es ms soluble
M2+ + CN- complejo precipitan hidrogeniones
La concentracin de S= se puede bajar tambin oxidando con cationes oxidantes y no
necesariamente con cidos oxidantes. Aquellos cationes con mucha carga tendern a reducirse
(E = ), tambin tendern el Cr2O7=, MnO4-, .

Propiedades del Na2CO3.

Na2CO3 2 Na+ + CO3=

CO3= + H2O HCO3- + OHHCO3- + H2O H2CO3 + OHCO3= + H2O H2CO3 + 2 OH(NH4)2CO3 2 NH4+ + CO3=

algunos OH- se
neutralizan con
los H+ y otros
+ H2O H2CO3 + 2 OH
(los que quedan)

NH4+ + H2O NH4OH + H+

CO3=

NH4 + OH- NH4OH

la [OH-] es menor

CO3= + NH4+ HCO3- + NH3

la basicidad suministrada por el (NH4)2CO3 es menor que la suministrada con Na2CO3.

111

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
CO3= + 2 H2O H2CO3 + 2 OH-

si disminuye la concentracin de [OH-] entonces disminuye la de [CO3=]. La

concentracin de CO3= que suministra el (NH4)2CO3 es menor que la del Na2CO3.
En disolucin hay OH- y CO3=. Los cationes pueden reaccionar con el OH-, con el CO3=
o con ambas a la vez:
Reaccionan con el OH-. Cationes cidos (hacia arriba y a la derecha de la tabla
peridica) que dan xidos u hidrxidos que precipitan.
Reaccionan con CO3=. Cationes poco cidos (hacia la izquierda y abajo en la
tabla peridica) precipitando carbonatos que se solubilizan por exceso de
reactivo.
Reaccionan con los dos. Cationes con afinidad similar por ambos (los del
centro en la tabla peridica) originndose carbonatos bsicos.
Reaccionan con NH3. Forman complejos amoniacales solubles.

Comparacin del Na2CO3 frente al

H2S.
+

#<

';

1.Se eliminan previamente aniones que interfieren en la separacin de aquellos grupos o

que precipitan cationes al alcalinizar.
2.Permite reconocer con sencillez elementos como Mo, V, W, Cl.
3.Se pueden identificar en ocasiones distintos grados de oxidacin de un catin.
4.El sistema es aplicable a los precipitados por hidrlisis o de solubilidad media o baja.
No hace falta una disolucin previa ya que se pueden solubilizar por ebullicin de Na2CO3.
5.Da idea de la concentracin de los cationes cuando precipitan con el carbonato.

112

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

6.No se usan gases txicos (SH2) ni hay desprendimientos de gases, vapores y humos
molestos.
7.Es mucho ms rpida, mitad de tiempo que la marcha del sulfhdrico.

#<

';

1.El grupo primero est formado por demasiados cationes y algunos de ellos aparecen en
otros grupos. Obligan a duplicar los ensayos con la consiguiente dificultad en concentraciones
pequeas.
2.Al tratar con el carbonato se puede alterar el nmero de oxidacin de algunos iones.

Marcha cualitativa del Na2CO3.

Reactivos generales: Na2CO3, NO3H, (NH4)SO4, NH3.
1.Se elimina la materia orgnica de la muestra.
2.Se acidula la muestra (si no est).
Aadimos:

Na2CO3 Na+ + CO3=

*
Solubles en Na2CO3. No reaccionan con CO3= que lo hacen los poco cidos. Sern los
ms cidos con mucha carga: Vanadio, Cromo (VI), Molibdeno, Wolframio, Astato, Litio.
Aadimos HNO3 al precipitado.

"

Insolubles en HNO3. Como es oxidante se forman xidos: Sb2O3, SnO3. Se disuelve en

ClH y se estudia.
Aadimos ClH a la solucin.
113

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

*
Precipitan como cloruros que son los ms cidos: AgCl, PbCl, Hg2Cl2.
Aadimos (NH4)SO4 a la solucin

*
Insolubles en (SO4)2NH3. Se forman sulfatos: CaSO4, PbSO4, BaSO4.
Aadimos NH3.

*
Precipitan hidrxidos con el amonaco en presencia de sales amnicas: Fe3+. Bi3+, Al3+.

*
Solubles. Quedan como complejos amoniacales: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ca2+, Mg2+.

Aniones.
#
1.Existen pocos aniones fundamentales, la mayora estn como oxoaniones (NO3-,
SO4 ). No se pueden agrupar en una marca sistemtica.
=

2.No existen reactivos selectivos para separarlos en grupos.

3.Son inestables los aniones al cambio de acidez.

Bunsen y Fresenius hicieron una clasificacin de aniones atendiendo a las

solubilidades de las sales de Plata y Bario. Hay tres grupos:

114

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Aniones que precipitan con Bario o con una mezcla de Bario y Calcio en medio
disolvente neutro o dbilmente alcalino:
Precipitado con Bario soluble en cido actico: AsO43-, AsO2-, BO2-, CO3=
Precipitado con Bario insoluble en cido actico: CrO4=, F-, IO3-, SnO3=, .
Aniones que precipitan con Plata en medio ntrico diluido y fro:
Aniones insolubles con (NH4)Ac: S=, F(CN)64-,.
Aniones que son solubles con (NH4)Ac: CN-, SCN-, Cl-, I-, .
Aniones que no precipitan ni con Bario ni con Plata: CH3COO-, NO3-, NO2-, ClO3-,
B2O2-, ClO4-,.

"
Catin H+. Da cidos conjugados reaccionando con aniones que son bases fuertes.
Catin Ag+. Excelente reactivo de aniones. Forma precipitados coloreados.
Catin Ba2+. Precipita con aniones del primer grupo en medio neutro. Forma
precipitados blancos o amarillo con el cromato.
Catin Ca2+. Sus precipitados tienen distinta solubilidad que los de Ba2+.
Cationes Zn2+ y Cd2+. Forman precipitados insolubles en medio neutro de color
amarillo pardusco. Tienen parecido color y solubilidad.
Catin Co2+. Forma precipitados coloreados en medio neutro. Con actico se separa:
sulfuros (negro), cianuro (rosado), ferrocianuros (grisceos), ferricianuros (rojo).
Catin Mg2+. Determina arseniatos formando una mixtura magnesiana en medio
amoniacal con Cl(NH4).

115

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

La muestra debe estar en medio neutro o ligeramente alcalina y exenta de materia

orgnica, partimos de la disolucin preparada de aniones o extracto sdico6.
Si la reaccin est cida hay que basificarla con Na2CO3 hasta alcanilidad. Si la reaccin
est neutra ya estara la disolucin preparada. Si la reaccin est fuertemente alcalinea se
neutraliza con cido actico.

disolucin que se obtiene tratando el problema liquido con Na2CO3 con lo que los aniones quedan en
disolucin en forma de sales sdica y separadas de la mayora de los cationes.

116

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tema X. Anlisis
cuantitativo.
Informa sobre la cantidad de especie qumica (analito) que est presente en una cantidad
determinada de sustancia (muestra). Un analito es una especie qumica de la que vamos a
calcular su proporcin. Primero se realiza un anlisis cualitativo para conocer los analitos y
posibles interferencias.

Tipos de anlisis cuantitativo.

, /

Orgnico.

los principios del anlisis son iguales

Inorgnico.

Parcial. Cuando se determina una parte de los constituyentes de la muestra.

Completo. Cuando se determinan todas las composiciones de la muestra.
Inmediato. Se determina un grupo de compuestos por un procedimiento comn.
ltimo (elemental). Se determinan los porcentajes de todos los elementos que
constituyen la muestra a analizar.

"9

>
medida
macroanlisis:
semimicroanlisis:

masa
0.1 y 1-2 gr
0.01 a 0.03 gr.
117

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

microanlisis:

1 y unos pocos mg
g

ultramicroanlisis:

< 0.1 g

subultramicroanlisis:

.
La medida es proporcional a la cantidad de analito. Mtodos clsicos de anlisis:
gravimtrico
volumtrico

"

Consiste en la determinacin de un peso o masa.

Precipitacin: el constituyente final es el producto insoluble de una reaccin.
Electrodeposicin: separacin del slido en un electrodo para pesar.
Volatilizacin:
directa: medir el aumento de peso de un absorbente que retiene gas
indirecto: determina el residuo, perdida de peso de la muestra

/
Determinacin o medida del volumen de una fase relacionada cuantitativamente con el
constituyente.
Titrimetras: medida del volumen de una disolucin de concentraciones conocidas,
necesario para consumir exactamente el constituyente buscado: V N = V N
Neutralizacin

118

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

redox
formacin de complejos
precipitacin
Gasometras: medida de volmenes de un gas en condiciones conocidas de presin y
temperatura.

&

Se basa en la medida de alguna propiedad del sistema cuantitativamente relacionada con

el constituyente a buscar. Segn la propiedad utilizada se distingue:
elctricos: medida de magnitudes elctricas (Amp, , etc.)
espectroscpicos: interaccin entre energa radiante y la materia
otros: cromotogrficos, automticos.

Proceso
general
cuantitativo.

del

anlisis

Toma de muestra.
Examen de la muestra.
Divisin de la muestra.
Ensayos va seca.
Anlisis cualitativo (de cationes, de aniones).

119

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

1.Desecacin de la muestra. Retirar por medio de estufas de laboratorio a 110 C.

Introducirlo en un desecador (cantidad de vapor de agua constante, utilizando reactivos
desecantes, como el CaSO4, Cl2Ca, sal de slice).
2.Pesada. Con una exactitud de 0.1 miligramo en una balanza de precisin.
3.Disolver o disgregar.
4.Eleccin del mtodo analtico a utilizar.
5.Clculo y resultado final.

"

Definir el problema: exactitud.

Preparar la muestra: toma de muestra, reduccin del tamao de partcula,
homogeneizacin, secado, pesada de la muestra (directo o indirecto).
Disolucin o disgregacin de la muestra:
material inorgnico: en agua o otra o disolventes
material orgnico: en agua o en sustancias polares, o, por otra parte, en
ter o hidrxido sdico
Separacin de posibles interferentes: sustancias que dificultan la medicin del
analito.
Determinacin y medida.

120

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Tema XI. Anlisis de

muestras slidas.
Preparacin de la muestra.
3
La toma de la muestra puede ser en estado slido, lquido o gaseoso. Debe ser
representativa del total del producto a analizar. Si disponemos de pequeas cantidades de
muestra no hay dificultad en la toma de muestra.
Si la muestra est en granel (slidos) se realiza mediante el rechazo de palada alternas.
Si la muestra slida es de composicin heterognea se puede tomar la muestra de dos formas
diferentes:
Cuarteo: se rechaza los cuadrantes opuestos, repitiendo el proceso.

Muestreo continuo: por medio de dispositivos.

Si la muestra est formada por metales o aleaciones. En el centro se encuentra el

punto ms bajo de fusin. Se raspa en distintas zonas del lingote que se denominan
virutas o limaduras, se mezclan y obtenemos la muestra.
Si la muestra est formada por lquidos (grandes volmenes). Se utilizan
dispositivos, como sondas para lquidos, bombas.

121

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Se observan las caractersticas que posee la muestra como: el olor, el color, la densidad,
el magnetismo, las propiedades fsicas, etc.

Para dividir la muestra se tritura y se tamiza, utilizando molinos (de bolas, martillos,
etc.); una vez triturado se pasa por la peneira ( 25 mallas/cm2).
Una vez triturada y tamizada la muestra se almacena en un recipiente que no contamine
la muestra, frascos secos y etiquetados (fecha, tipo). Una vez almacenada se coge siempre dos
gramos de la muestra y se pulveriza (rebajar el tamao) en un mortero de porcelana y si es
necesario se puede porfinizar con un mortero de gata.

Anlisis por va seca.

Se realiza sobre muestras slidas, si es una disolucin llevarla a sequedad por

calentamiento (en una cpsula de porcelana se evapora el disolvente en un bao de arena o de
agua, llevando as a la sequedad la muestra).
Propiedades de la llama (mechero Bnsen) con entrada de aire:
Con poco oxgeno produce monxido de carbono (CO) y por tanto una
llama reductora y amarilla.
Con suficiente oxgeno produce dixido de carbono (CO2) y por tanto
una llama oxidante y azul.

zona superior de reduccin

zona reductora de no combustin

122

zona superior de oxidacin, combustin

completa, gran calentamiento
zona oxidante para investigar fusin y
volatilizacin
zona para ensayos de coloracin a la llama,
zona de fusin (brax)

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Varilla de vidrio: con una lmina de platino, se emplea con ClH para que formen
cloruros muy voltiles.
Dardo: insuflar aire con un soplete en la llama, si el extremo del soplete se pone en el
interior de la llama obtenemos un dardo oxidante y fundente, si lo pongo en el borde exterior se
obtiene un dardo reductor.

Fundiendo slidos en la llama se forma un fundente en la punta de la varilla de platino.

Brax: tetraborato sdico:

Na2B4O7 + 10 H2O calentar
B2O3 + 2 NaBO + 10 H2O (fusin acuosa)
se quema la perla con la muestra dando una coloracin determinada, por ejemplo:
B2O3 + CuO Cu(BO2)2

(fusin gnea)

las diferentes coloraciones dependen de la llama (oxidante, reductor).

Sal de fsforo:
fusin acuosa: perdida por calentamiento del agua:

PHO4 + NH4Na 4 H2O PO3Na + NH3 + 5 H2O

fusin gnea: perla fundida con la muestra:

3 PO3Na + CuO PO4NaCu

Perlas alcalineas: con Na2CO3 opacas en fro, se utilizan para determinar cromo,
manganeso o vanadio con llama de oxidacin. Aadir un poco de KClO2, el permanganato
verde y el cromato amarillo.

Cuando se somete un metal o compuesto a la llama, el metal se atomiza y se puede

llegar a la ionizacin, estos iones emiten radiacin. Consiste que cuando se excita en la llama,
123

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

provienen de coger energa de la llama y despus la emite en forma de radiacin obteniendo el

espectro de rayos caracterstico. Se utiliza un espectroscopio de dispositivo que al ponerlo
delante de la llama nos da los colores para identificar.

"
Son la separacin de elementos de una muestra.

El carbn es un reductor. Se utiliza el carbn de la madera, se hace una cavidad y se

introduce la muestra y se calienta. Cuando se somete a este ensayo puede ocurrir:
deflagracin: pierde oxgeno
degrepitan: cuando la sustancia con cristales rompe la estructura cristalina.

Anlisis sobre
disolucin.

la

muestra

en

Disolucin es el proceso en el que interviene un disolvente lquido en disolucin

acuosa. Cuando la sustancia se somete a temperatura de unos 100 C.
Disgregacin es el proceso en el que se somete a la muestra que no se disuelve con
facilidad a temperaturas superiores a los 100 C utilizando sustancias disgregantes.

Primero se prueba a disolverla: H2O (fro, caliente), ClH (diluido), ClH (concentrado),
HNO3 (dil) - HNO3 (conc) (oxidante), agua regia (ms poderoso, constituido por tres partes de ClH
por una parte de NO3H), disolventes orgnicos (para compuestos orgnicos), benceno, alcohol,
ter, etc.
Regla para disolver un compuesto slido:
ClH: xidos, pero tienen el inconveniente de precipitar cloruro (Pb, Hg, Ag).

124

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

HNO3: metales y aleaciones, pero oxida los sulfuros o sulfatos a azufre.

Agua regia: metales nobles.

Si no se disuelven con estos hay que probar con disolventes orgnicos y sino la
disgregacin. Con materia orgnica: H2O (polar), ter (no polar), NaOH 5% (cidos), NaHCO3,
ClH, H2SO4 (concetrado y fro).

"

"

A temperaturas bastante superiores a 100 C y menores de 1000 C, se utilizan crisoles y

slidos fundentes. Son reacciones muy enrgicas y tiene lugar una fusin.
Reactivos slidos:
alcalinos: muestras cidas. Na2CO3 (slido), 1 Na2CO3 1 K2CO3 Na2CO3
tetraboruro fundir silicatos, fluoruros sulfatos y boratos de alcalinoterreos, Cr Mg Mn
con Na2CO3 o K2CO3 CNK (reductor)

HF

cidos: HClO4 , HClO4 + otros cidos, KClO4, HKSO4, H2SO4 (conc), H2SO4 +

#
Los crisoles son de platino, plata, resistentes al calor e inertes.
De platino: no se debe utilizar para una fusin de sales de plata, mercurio, plomo,
bismuto, arsnico, antimonio, estao, oro, fsforo, ni para fusiones con NaOH, KOH, Na2O2.
El crisol se puede colocar en la llama oxidante, tienen la ventaja de que se puede
sumergir en agua fra despus de calentar al rojo vivo, facilitando que el fundente se despegue
de las paredes. Se coge con pinzas del mismo material.

125

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Destruccin de materia orgnica.

Introducir la muestra en una cpsula de porcelana y se calienta progresivamente hasta

que desaparece el residuo carbonoso.

Horno de mufla: la materia orgnica arde originndose las cenizas negra, se sigue
calentando hasta que se transforma en blanca (significa que se destruy) no superar la
temperatura de rojo sombra (500 - 550 C).
Existen reactivos que fijan a los productos para que si se calienta a ms de 500 C no se
volatilizara: X, As, Sb, Hg, S, etc.
Se pueden utilizar oxidantes. Con las cenizas se prepara una disolucin con ClH.

:9
Es la coccin. En un recipiente abierto (matrz Jendal) se introduce la muestra slida y
se utilizan cidos (SO4H2, NO3H, HF, HClO4, PO4H3) fuertes y concentrados, el poder oxidante
de los cidos es cuando son concentrados, se utiliza mezclando.
Cuando una muestra tiene un tipo de materia orgnica fcil de oxidar se utiliza una
mezcla sulfontrica de reductores fuertes origina explosiones violentas, se utiliza primero un
cido menos oxidante y se deja digerir la muestra poco a poco elevando la temperatura en el
cido menos oxidante y si con eso no se consigue la destruccin de la materia orgnica no se
puede utilizar HClO4, slo se puede utilizar para terminar la disolucin (de color amarilla).
En recipiente cerrado, en un reactor a presin de tefln con carcasa de acero y despus se
lleva al horno, la digestin es ms rpida y con menos reactivos. Tambin se emplean
microondas, admite cantidades pequeas de muestras y de volmenes de disolvente.

"

Hidrtos de carbono, arden al aire y a baja temperatura.

126

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Grasas, arden a una temperatura de 350 C, son difciles de destruir. Se evaporan, se

filtran y se destruyen por va seca.
Protenas, a 350 C se descomponen quedando un residuo negro carbonoso y para
destruirlas se eleva la temperatura. Con cidos oxidantes se puede llegar a hervir para destruir al
bao de agua o de arena.
Fosftidos, ureas, cidos biliales, ceras.

Mtodo intermedio: con H2SO4 se forma una masa porosa que se utiliza como
fundente.

Tema XII. Anlisis

gravimtrico.
Se basa en la medida del peso de una sustancia de composicin qumicamente
relacionada con el analito. Existen tres mtodos: el mtodo de precipitacin, el mtodo de
electrodeposicin y el mtodo de volatilizacin o desprendimiento gaseoso y absorcin.

Mtodo de precipitacin qumica.

Hay que seguir las siguientes etapas:

Pesada de la muestra.
Disolucin de la muestra.
Bsqueda de un reactivo que haga precipitar el analito apareciendo una
sustancia poco soluble en el seno de la disolucin que contiene la muestra.
Aislamiento de la sustancia insoluble filtracin.

127

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Determinacin del peso de la sustancia aislada o de algn derivado

formado por calcinacin.

Clculo:

%A=

peso
100
peso muestra

lo ideal es que el reactivo reaccione slo con el analito para dar un slido que presente
las propiedades:
solubilidad baja (prdidas por solubilidad sean mnimas)
fcilmente filtrable y lavable hasta la eliminacin de contaminantes
no debe reaccionar con los componentes de la atmsfera
su composicin ha de ser conocida despus de la calcinacin o desecacin

>

Es la facilidad par filtrar. Depende de la composicin del precipitado y de la

composicin existente durante su formacin, a mayor tamao de partculas mejor filtrado,
cuando el tamao de la partcula es pequeo presenta velocidad de filtracin baja.

#
Coloidal: (10-6 a 10-4 mm) imposible de filtrar.
Cristalina: varias dcimas de milmetro.

Viene influenciado por la temperatura (a mayor temperatura mayor solubilidad),

solubilidad del precipitado en medio en que se forma, concentracin de los reaccionantes,
velocidad a la que se mezcla.

128

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Sobresaturacin
metaestable.

relativa,

situacin

Q = concentracin de soluto en cualquier momento.

S = solubilidad en el equilibrio.
CONCENTRACIN
DE SOLUTO

SOLUTO EN
EXCESO

ZONA DE
SOBRESATURACIN

DISOLUCIN NO
SATURADA
TEMPERATURA
Q>S

Q-S>0

sobresaturacin absoluta

sobresaturacin relativa

QS
S

%
Contiene ms cantidades de soluto que la que corresponde al equilibrio. El tamao de
partcula del soluto vara inversamente proporcional al grado medio de sobresaturacin
relativa.

Weirman:

QS
muy grande
S

QS
S

pequeo

coloide

cristal

Proceso de disolucin.
El proceso de disolucin engloba dos mecanismos:
129

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

?
Cuando un nmero mnimo de iones o molculas se unen para formar una segunda fase
estable. Puede ser una nucleacin de dos tipos:
homognea: cuando el reordenamiento de la especie es en una orientacin que
favorece se reaccin para formar slido
heterognea: se forma un ncleo contaminado sobre la superficie de un slido

"

Consiste en el depsito del slido sobre los ncleos ya formados. Se cree que la
velocidad de nucleacin homognea crece exponencialmente con el aumento de la
sobresaturacin relativa, mientras que la velocidad de crecimiento de partculas es lineal
QS
vara segn: a temperatura elevada aumenta el
S
slido; en disolucin diluidas disminuye Q; la adicin lenta de reactivos disminuye Q; pH.
Control del tamao de partcula

Cuando la partcula es coloidal tengo que hacer que la partculas en suspensin se

coagulen.

Clasificacin
de
los
sistemas
coloidales por sus propiedades.

Aquellos que tienen capacidad de producir intensas acciones de superficie: pelculas,

fibras, geles, plsticos.

Lifilos: cuando tienen afinidad por los disolventes:

macromolculas: protenas

130

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

electrolitos coloidales: jabn, colorantes

lifogos: cuando rechazan el disolvente:

sales: de metales, de xidos, de sulfuros
suspensiones: pinturas, lodos
emulsiones
aerosoles

Clasificacin de los coloides segn su

formacin.
DISPERSO

DISPERSANTE

NOMBRE

EJEMPLO

gas

lquido

espuma

aire en agua, nata

montada

lquido

gas

aerosol

niebla

lquido

lquido

emulsin

leche, mayonesa

lquido

slido

gel

gelatina, precipitados
de algunos hidrxidos

slido

gas

aerosol

humo

slido

lquido

sales

se emplean en
volumetras

Para poder filtrar un coloide hay que coagularlo, para acelerar el proceso de
coagulacin se realizan los siguientes procedimientos:
calor para reducir el nmero de iones adsorbido

131

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

agitar para aumentar la relacin entre Q - S y Q y hacer que venza la barrera de

la doble capa
adicin de electrolitos al medio para que disminuya la capa de contra iones

Los coloides tienen la caracterstica de que las partculas coloidales estn cargadas,
que se comprueba al aplicar una carga se ve que se orientan. Se debe a la facilidad de adsorcin
de partculas coloidales. Por ejemplo, la adsorcin tiene por origen las fuerzas de enlace
normales que son las responsables del crecimiento de los cristales.
Disolucin de ClNa (Cl-, Na+) aadimos NO3Ag:
Cl- + Ag+ ClAg

capa de
contraiones

Na+
+

Ag
Cl
-

Cl
-

Cl

Ag

Cl
-

H+

Cl

rodeado de iones Cl
forman una capa de
adsorcin primaria, la
carga del coloide
negativa

Cl AgCl Cl
-

Cl
-

Cl

Cl
-

Cl
-

Cl
-

Cl

H+

Na Cl AgCl Cl Na+
-

H+

Cl
-

Cl
-

Cl
-

H+

Na+
la unin de la capa de contraiones con la primaria de adsorcin se llama doble capa
elctrica que provoca la estabilidad al coloide, hace que las partculas se mantengan en
suspensin.
Si seguimos aadiendo Ag+ se va uniendo con Cl- que forman parte de la capa primaria
de adsorcin, lo que provoca que la doble capa elctrica disminuya. Cuando la cantidad de Ag+
es equivalente a la de Cl- precipitar (coagular), pero si nos pasamos provocaremos que cambie
la carga del coloide. Ver figura 4.1.
NO3- OH-

OH
-

NO3 Ag+
OH-

Ag+

NO3

132

Ag+

Ag

AgCl Ag+
Ag+
OH-

Ag

NO3OH-

NO3-

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

Al calentar la disolucin la ecuacin aumenta facilitando que la capa primaria de

adsorcin se despegue, es decir, la distancia entre las molculas sea menor, lo mismo produce
la agitacin.
Al aadir electrolitos que sean capaces de retirar la capa de contraiones, provoca que
disminuya la distancia entre las molculas porque la capa primaria de adsorcin reacciona
ms fcilmente.

Contaminacin del precipitado.

Se arrastran iones que al coagular contaminan el coloide, estos iones seran solubles, se
denominan coprecipitado por arrastre de contaminantes de la superficie de las partculas
coloidales.

.
Es aquel proceso por el que un coloide coagulado revierte por completo o por parte a
su estado disperso, al lavar el precipitado despus de filtrar.
Si lavamos con agua se suele arrastrar con el lavado el electrolito causante de la
coagulacin, provocando que las partculas vuelvan a dispersarse. Para evitar la peptizacin se
debe lavar con agua y un electrolito que restituya el electrolito causante de la coagulacin, se
utilizan electrolitos que sean voltiles.
Los precipitados cristalinos se lavan slo con agua, los contaminantes de estos
precipitados son:
inclusin: cuando la impurezas se distribuyen al azar a travs de la
estructura cristalina sin causar distorsin en la red

contaminate

oclusin: las impurezas no se distribuyen al azar sino en huecos dentro

del cristal

133

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

contaminate

Si el cristal es compacto es difcil que el lavado lo purifique, para ello se calienta la

disolucin ( S), se redisuelve y se deja enfriar de nuevo (recristalizacin).
Los precipitados coloidales se lavan manteniendo caliente la disolucin donde se forma
el precipitado (digestin del precipitado), antes de filtrar se debe mantener caliente para que
las sustancias se disuelvan y se reagrupen para que se vayan los contaminantes.

Reprecipitacin consiste en disolver y volver a precipitar, cuantas ms veces se haga

ms puro ser (digestin + reprecipitacin).

"/

Cuando se forma qumicamente el reactivo precipitado, este se origina de forma lenta y

uniforme en la disolucin que contiene el analito.
QS
, baja, por ser baja Q y alta S, ver la
S
tabla 4.2. La formacin homognea de precipitados cristalinos produce un aumento del tamao
del cristal y mejora su pureza.
Se consigue una sobresaturacin relativa,

Secado.
A alta temperatura segn la composicin de la muestra.

Eliminacin del disolvente, los electrolitos voltiles que coprecipitaron con l, se

descompone por el calor dando lugar a un producto de composicin bien conocida.

134

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.

"

Ver figura 4.3. Curva de pirlisis (rotura por calor) nos da informacin de como varia
la composicin del precipitado con la temperatura.
Se realiza en un dispositivo que se denomina termobalanza, pesa la variacin al
aumentar la temperatura.
Pesada:
%=

peso del analito

100
peso muestra

Fg = factor gravimtrico =

P. M . sustancia buscada a

b
P. M . sustancia dada

a y b para que haya tanto arriba como abajo, es decir que sean qumicamente
equivalentes.

Reglas para
gravimtricos.

resolver

problemas

1.El factor contendr la frmula de la sustancia buscada en el numerador y la dada en

el denominador.
2.Si est presente un tomo comn distinto del oxgeno el factor correcto se obtiene
ajustando los coeficientes de manera que este tomo aparezca el mismo nmero de veces en
el numerador y en el denominador.
3.Cuando no es fcil establecer relacin qumica el factor gravimtrico se calcula con
el equivalente - gramo de la sustancia buscada en el numerador y el equivalente - gramo de
la sustancia dad en el denominador.

Problemas.
Qu peso de AlCl3 corresponder 0.204 gramos de AgCl?.
135

ANLISIS QUMICO I
Vigo

E.U.I.T.I.
1 mol AlCl3 -------------------- 3 moles ClAg
x gramos AlCl3 -------- 0.204 gramos ClAg

x = 0.204 gr AlCl3

1 P. M . AlCl3
3 P. M . ClAg

generalizamos el factor gravimtrico: Fg =

0.204 g

136

P. M . sustancia buscada a

b
P. M . sustancia dada

pfg AgCl pfg AlCl3

133.3 pfg

= 0.0633 gramos de AlCl3

143.4 g
3 pfg AgCl pfg AlCl3