ASIGNATURA:

Qumica Orgnica
Titular: Dr. Horacio Gorostegui
JTP : Lic. Liliana Aguayo
Abril de 2016

Contenidos
Unidad N 4: Halogenuros De Alquilo

Nomeclatura

Propiedades fsicas.

Reacciones: Sustitucin Nucleoflica Aliftica.

SN2: Mecanismo de reaccin.

SN2: Inversin de la configuracin.

SN2: Estructura del sustrato e impedimento estrico.

SN2: Fuerza del nuclefilo en las reacciones.

SN2: Efecto del disolvente en la reaccin

SN1: Mecanismo de la reaccin.

SN1: Efectos de la estructura del sustrato.

SN1: Efectos del grupo saliente

SN1: Efectos del disolvente

SN1: Estereoqumica de la reaccin.

SN1: Transposiciones de carbocationes

Estructura y grupo funcional

Los halogenuros (haluros) de alquilo son derivados

hidrocarbonados en los que uno, o ms, enlaces C-H han
sido sustituidos por enlaces C-X (X= F, Cl, Br, I). El enlace
C-halgeno es el resultado del solapamiento de un orbital
sp3 del carbono con un orbital hbrido del halgeno.

Propiedades fsicas

Los haloalcanos tienen puntos de ebullicin mayores que los correspondientes

alcanos:
CH3(CH2)3X

(F) 32.5C

(Cl) 78.4C

(Br) 101.6C

(I) 130.5C

Reacciones: sustitucin nucleoflica

aliftica

Nuclefilo: son iones o molculas con un par de electrones

libres, o no enlazantes, con el cual participan de un nuevo
enlace.

Electrfilo: Es una molcula o grupo de tomos que est

preparado para formar un nuevo enlace covalente utilizando un
par de electrones provisto por otro tomo o molcula.

Grupo saliente: es expulsado del sustrato junto con el par de

electrones que estaba enlazndolo al tomo de carbono. En los
halogenuros de alquilo, el grupo saliente es el halgeno.

Velocidad creciente de sustitucin por

nuclefilos

Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2).

Mecanismo de reaccin

La reaccin es de primer orden con respecto a cada

uno de los reactivos y de segundo orden general.
La ecuacin de velocidad es:

SN2: Inversin de la configuracin

SN2: Fuerza del nuclefilo en las

reacciones

La naturaleza del nuclefilo afecta a la velocidad de

las reacciones SN2. Normalmente, la base conjugada de
un nuclefilo es ms nucleoflica que su cido
conjugado:

OH- > H2O

MeO- > MeOH
NH2- > NH3

SH- > SH2

a) Al bajar a lo largo de una columna del sistema

peridico aumenta la nucleoflia. Al aumentar el nmero
atmico los tomos son ms grandes y los electrones de
valencia estn ms lejos del ncleo. Los electrones son
ms fcilmente polarizables.

b) La nucleofilia disminuye de izquierda a derecha en la

tabla peridica. Los elementos ms electronegativos
tienen los pares de electrones solitarios sujetos con ms
fuerza al ncleo, son menos polarizables, y por tanto son
menos reactivos en la formacin de nuevos enlaces.

SN2: Estructura del sustrato e

impedimento estrico

En resumen: la ramificacin en el carbono alfa dificulta

la reaccin SN2. El orden de velocidad de los sustratos
es:
Metilo>sust primario>sust secundario>sust terciario

SN2: Efectos del disolvente en la

reaccin

En una gran mayora de las

reacciones SN2 participan especies
cargadas. Por esta razn la
velocidad de una reaccin SN2
aumenta, por lo general, al
aumentar
la
polaridad
del
disolvente.

Un disolvente polar es el que tiene

una constante dielctrica elevada.

Los disolventes prticos poseen grupos hidroxilo (grupos OH)

que pueden solvatar tanto a los aniones, por formacin de
puentes de hidrgeno, como a los cationes. Si el nuclefilo
de una reaccin SN2 es un anin la velocidad de la reaccin
aumentar al pasar de un disolvente polar hidroxlico (agua,
alcoholes) a un disolvente polar no hidroxlico.

Los disolventes polares aprticos no poseen grupos hidroxilo

y por tanto no pueden solvatar a los aniones. Si la misma
reaccin SN2 se lleva a cabo en un disolvente polar aprtico
no se necesitar consumir energa adicional para retirar
molculas de disolvente de la esfera de solvatacin y por
tanto la reaccin ser mucho ms rpida.

Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1)

Mecanismo de reaccin

Se ha propuesto un mecanismo alternativo

denominado
SN1
(Sustitucin
Nucleoflica
Unimolecular). La palabra unimolecular significa
que slo hay una molcula implicada en el estado
de transicin del paso determinante de la
velocidad de la reaccin. La ecuacin de
velocidad de esta clase de procesos es de primer
orden con respecto al sustrato y la concentracin
del nuclefilo no influye en la velocidad de la
reaccin.

El mecanismo SN1 es un proceso en dos etapas. En la

primera se genera un carbocatin y en la segunda se
produce el ataque rpido del nuclefilo al carbocatin.

SN1: Efectos de la estructura del

sustrato

SN1: Efectos del grupo saliente

En la reaccin SN1 necesita de un buen grupo saliente por las

mismas razones que lo necesita la reaccin SN2. Un buen grupo
saliente ayuda a estabilizar la energa del estado de transicin.

SN1: Efectos del disolvente

La reaccin SN1 ocurre ms rpidamente en

disolventes polares que sean capaces de solvatar
a los iones puesto que en el paso determinante de
la velocidad de la reaccin SN 1 se forman iones.
Los disolventes polares, como el agua y los
alcoholes, solvatan eficazmente a las especies
cargadas y por tanto disminuyen la energa de los
iones y, en consecuencia, disminuyen tambin la
energa del estado de transicin que los genera.

SN1: Estereoqumica de la reaccin

SN1: Transposiciones de carbocationes

Transposicin

1,2 Hidruros

Cuando el 2-bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo en

etanol se obtiene una mezcla de 2-etoxi-3-metilbutano y
de 2-etoxi-2-metilbutano:

Transposicin 1,2 de metilo