CAPITULO! METODOS DE ANALISIS DE ACEITES VEGETALES Y ACEITES BROMADOS L- INTRODUCCION Los aceites bromados (ABS) pueden proveni de aceites de origen animal, marino o vegetal. En este proyecto s6io $e estudiaron los ABs provenientes de aceites vegetales (AVS). La mayor parte del trabajo experimental consistié en realizar reacciones de bromacién de AVS, pot to cual fue necesario conocer sus caracteristicas. Como es sabido, la mayoria de las grasas y aceites, en ‘contacto con el aire y expuestas a la luz, se enrancian. Se sabe también que los aceites que contienen cides no saturados presentan labilidad, debido a los dobles enlaces carbén-carbon; es entonces que a través de este grupo funcional, fos aceites y grasas suften ataques por diversos agentes quimicos; la autooxidacién se favorece en presencia de luz. En la literatura existen abundantes reportes sobre estudio relacionados con la oxidacién o autooxidacién de grasas y aceitest, tras propiedades quimicas de los aceites se derivan de su funcion éster; dicho grupo funcional puede ser convertido mediante hidrélisis a su correspondiente alcohol y &cido. A su vez, el indice de acidez Influye en el proceso de enranciamiento. ‘Se ha confirmadot que durante el proceso de enranciamiento de los distintos aceites se pueden formar los siguientes productos: 41) Acidos libres: f6rmico, acético, propancico, butanoico, pentancica, hexanoico, heptanvico, octanoico, nonanoico, decancica, azelénica (nonanodicice), subérico (octanodicico), sebAcico (decanodiico), oxiestedrico, dioxiestedrico y oetoestedrico 2) Aldehidos: f6rmico (metanal), caprilico (octanal), azelénico (nonanodial), heptilico (heptanal), onilica (nonanaly; a estos dos Gitimos aldehidos se debe principalmente el olor tipico de tos aceites rancios 3) Peréxidos y metiicetonas 4) Agua 5) Di6xido de carbone y monéxide de carbono Es importante mencionar, que en las pruebas organolépticas se reconacen sustancias que los métodos tradicionales no detectan fécllmente; por ejemplo, las metilcetonas aunque estén presentes en una infima cantidad en los aceites o grasas, se pueden detectar por el sabor que le conflere a dichas sustancias.Un estudio interesante? que se aplicé en este trabajo, muestra que es factible determinar la cantidad de bromo absorbida por ef aceite de cértamo, con s6lo determinar el indice de refraccién det producto formado. Los autores de este estudio encontraron una relacién entre el indice de yodo, el indice de refraccién y el porcentaje de bromo que se adiciana al AV. ] objetivo de este capitulo es describir los métodos de andlisis empleados y como se adecuaron para evaluat la calidad de los aceites vegetales y aceites bromados.I.- DESARROLLO EXPERIMENTAL, 111, EQUIPO, MATERIAL Y REACTIVOS EQUIPO: Agitador magnético, plancha de calentamiento, densitémetro DMA, acuémetro Beckman KF4B, colorimetro (DR. Lange, tricolor LFM3), potenciémetro Beckman ® 50, cromatografos de gases marca Perkin Elmer, modelo sigina 300 y dos Hewlett-Packard modelo 5890, estos uiltimos acoplados respectivamente a un espectrémetro de masas Finnigan MAT ITO 800 y Hewlett-Packard, modelo 5989. MATERIAL: Matraz bola de 3 bocas (50 mL, 100 mL), desecador, embudo de separacién (250 mL), matraz yodométrico (250 mL), pipeta volumétrica (1, 5, 10 y 25 mL), condensador, bureta (25 mL, 50 mL), vaso de precipitado (10, 100, 10, 250, 600 y 1000 mL), union Claisen, matraz Extenmeyer (250 mL), union para vaclo, tubo de ensaye 8 x 74, baflo de enfriamiento, termémetro {- 10 A 150 °C), electrodo de plata, matraz bola 1 boca (150 mL), pinzas para soporte, soporte, probeta (50 mL, 100 mL, 250 mL y 500 mL), barrtas magnéticas, jeringa de pléstico (2 mL), jeringa de vidrio (10 nL), varilla de vidrio para agitador, embudo de separacién (125 mL), columnas capilares DBWAX y DB-1 J & W. REACTIVOs: Aceites vegetales de: maiz, algodén, jojoba, ajonjoli, soya, aguacate, maiz americano, girasol y canola. Estos AVS fueron conseguidos en casas comerciales de la localidad: Arancia S.A., Laboratorios Mixim y Drogueria Cosmopdlita S.A. El resto de los reactivos utllizados fueron conseguidos @ través de: Aldrich (A), J-T.Baker (B), Merek (M), Productos Quimicos Monterrey (P), Great Lakes (G). A continuacién se indica la procedencia de cada reactivo: dcido linoleico (A), linoleato de metilo (A), éter etilico PYHSOCH3 Hg0 + ly + PYHSO3CHg + 2 PY —> PYHSO4CH, + 2 PYHI Donde: PY - piridina Calculos: % H20 = mL consumidos de KF X factor /g Muestra El factor en la f6rmula anterior es obtenido a partir de la determinacién de la humedad conocida de} ‘esténdar tartrato de sodio dihidratado (H,0 = 15.66 + 0.05%). El factor se calcula con la siguiente férmula: factor = (g tartrato) (15.6) / mL de reactivo KF10 DETERMINACION DEL VALOR PEROXIDO: El valor perdxido (VP) se define como los milimoles de perdxido que contiene un litro de producto. Este parémetro es uno de los crterios de pureza determinantes en los AVS, ya que debido a su alto indice de Insaturaciones, son susceptibles de autooxidaci6n y producen hidroperdxidos y perdxidos orgénicos; un valor alto de VP significa que el AV ya no es adecuado para la preparacién de AB ya que se alteran el olor y sabor del AB y causan interferencia con el sabor de la bebida citrica.. El procedimiento seguido para esta determinacién fué el siguiente®: En un matraz yodométrico se disuelve el peso equivalente a 10 mL de AB en 30 mL de una mezcla de Acido acético glacial « cloroformo (3:2 v:v); posteriormente se prepara 1 mL de solucién saturada de yoduro de potasio y se agrega a la mezcla con agitacién suave. Se guarda 1 minuto en la oscuridad; se afiaden 100 mL de agua desionizada, 2 mL de solucién acuosa de almidén al 1 % y se titula con tiosulfato de sodio 0.1 N. Calculos: ‘Vp = 6 x mL NazS203 0.1 N Por la toxicidad conocida del cloroformo se probé ef método con otros solventes como metanol y acetato de etilo. Se compararon los VP obtenidos con los diferentes solventes. BROMO LIBRE: Esta prueba resulta necesaria en un producto como el AB que va a usarse para consumo humano pues 98 indispensable conocer ta cantidad de bromo residual que contiene. El procedimiento seguide para esta determinacién fue el siguiente®: En un matraz yodometrico se disuelve 1.00 g de AB en 20 mL de acetona. Se aflade 1 g de yoduro de potasio y se agita (no se disuelve por completo). £1 matraz se tapa y se deja reposar en la oscuridad por 30 min. con agitacién ‘ocasional. Se afiaden 25 ml. de agua desionizada y 2 mL de solucién de almid6n recientemente preparada. Si no se presenta coloracién azul se considera que el producto no contiene bromo libre, Si hay coloracién se titula con tiosutfato de Sodio 0.01 N hasta decoloracién permanente durante al menos 5 min, Se corre un blanco simulténeamente con la muestra. Calculos: % Bromo libre = (A - B) (0.0792) /g de AB." Donde: A = volumen (mL) NazS,0, consumido por ta muestra, B = volumen (mL) NajS,O, consumida por el blanca. Estandarizacién de tiosulfato de sodio 0.04 N: Se estandariza con dicromato de potasio (previamente secado a 120°C, 4 horas), siguiendo el método reportado en el FCC. E! célculo de 1a normalidad del tiosulfato de sodio se efectué mediante 1a siguiente formula: N= (g K2Crg07 X 1000) / (mL NazS202 x 49.032) COLOR: El ojo humano registra luz visible en un intervalo de longitud de onda de aproximadamente 380 a 780 im. Ademés de fa percepcién de Ja brillantez y oscuridad, el ojo registra tres diferentes tipos de estimulos de color: azul, verde y rojo, La impresién del color es el resultado de la adicién de los tres estimulos en el cerebro, por consiguiente cada color puede ser aditivamente compuesto de azul, verde ¥ r9jo. El colorimetro empleado para esta determinacion, designa como coordenadas de color: a* y b* con ‘alores positivos 0 negatives de acuerdo al contenido de color (ver tabla No, 1.1). TABLA No. 1.1 COORDENADAS DE COLOR |e |e conenno oe co.on NEGATIVO12 ‘Los valores de L* determinan la claridad u oscuridad de la muestra; valores positives comesponden @ muestres més claras y valores negatives a muestras més osouras que la referencia. La determinacion se realiza contra un filtro esténdar de coordenadas conacidas. EI principio del functonamiento del colorimetro es el siguiente: La muestra es iradiada por 2 fuentes de luz (émparas de halégeno) en un &ngulo de 45°. La luz refiejada es enviada a 3 filtos X.Y y Z colocados en un ngulo de 0° con respecto a la muestra, luego la luz es conducida a través de fotoreceptores que manan la serial a un registrador, esto se esquemnatiza en la figura No. 1.1. / \ rerLoon ou rweweoeue PS QD vereoeue FILTROS X,Y,2 ‘TRES FOTORECEPTORES PRINCIPIO DEL FUNCIONAMIENTO DEL COLORIMETRO FIGURA No. 1.1 El procedimiento que se utiliz6 fué el siguiente: En la celda del colorimetro se colocan 3 g de AB y se mide el color en tres coordenadas lamadas L*, a* y b*. Se establecié el valor convencional L* - a - b* con el fin de manejar con facilidad las 3 coordenadas y debido a que se encontré una relacién directa entre este valor y el aspecto del aceite. Un color alrededor de 70 indica un color amarillo claro y conforme este valor decrece ol AB es mAs oscuro.13 SABOR: Las muestras en las que se reportan resultados organolépticos fueron evaluadas en el departamento de sabores de fa empresa H&R S.A. donde el saborista evalué la muestra con respecto a un esténdar. INDICE DE SAPONIFICACION: El indice de saponificacién de un aceite se define como el ntimero de miligramos de hidréxido de potasio requeridos para neutralizar los Acidos grasos resultantes de la hidrélisis completa de 1 g de muestra. Esta propiedad se determin6 para la caracterizacién de AVS. El procedimiento que se utliz6 en esta determinacién fué el siguiente": En un matraz bola se pesan 2 9 de AV, se agregan exactamente 25.0 mL de una solucién alcohdlica de hidr6xido de potasio, (preparada disolviendo 40 g de hidréxido de potasio en 20 mL de agua desionizada y diluyendo a 1 L con etanol al 95%, se deja reposar durante una noche y se decanta el liquido claro). Se conecta al matraz un condensadar y la mezcla se calienta a reflujo durante 1 hora. Se adiciona 1 mL de fonolftaleina al 1% en etanol y se fitula en caliente el exceso de hidr6xido de potasio con Acido lorhidrico 0.5 N. Se corre un blanco simulténeamente con la muestra Célculos: Indice de saponificacién = (B - A) X 28.06 /g AV Donde: A = volumen (mL) de HCI consumido por la muestra y B = volumen (mL) de HCl consumido por el blanco. TURBIDEZ: Se observa a contraluz una muestra de AB contenida en un tubo de ensaye de & x 74 mm. El aspecto no debe presentar turbidez.14 PREPARACION DE ESTERES METILICOS PARA ANALISIS POR CG: Para compuestos de alto peso molecular como los triglicéridos (constituyentes principales de los AVS) y los triglicéridos bromados, no es posible usar cromatografia de gases (CG) para su andlisis. Sin ‘embargo, estos triglicéridos se hidrolizan convirtiéndose a sus correspondientes ésteres metilicos, que ‘son compuestos volitiles suceptibles de ser analizados por CG. El procedimiento de preparacién de los ésteres metilicos de los AVS y de los ABs se basé en ol método ‘reportado en el AAC, s6lo que en lugar de usar trifluoruro de boro (BF) en metanol se usé BF3 on ter etilico y posteriormente se diiuyé con metanol ‘A continuacién se describe l procedimiento empleado: Se pesa 1.9 de AV o AB en un matraz bola de 100 mL y se afladen 10 mL de solucién de hidréxido de sodio 0.5 N en metanol; et matraz se conecta a tun condensador y se somete a reflujo durante 30 min, Se afiade 12 mL de soluci6n de trifloruro de bora (40.g BF en éteretilico y 100 mL de metanol anhidro) y se continda con el reflujo durante § min. Luego de entrar la mezcla se transfiere @ un embudo de separacién y se separa la fase acuosa, La fase ‘orgénica se lava con 25 mL de agua, se descarta la fase acuosa y se le agrega 5 mL de heptano y 20, ML de una solucion saturada de cloruro de sodio; sé continiia lavando la fase orgénica hasta pH neutro. ‘Se evapora el heptano en un bafio de vapor y el éster mettlico se inyecta en el cromatégrafo de gases. Las muestras de los diferentes ésteres metiicas de AV y AB fueron disueltas en acetato de eto (1:50, fen algunas casos 1:10) 0 acetona (1:10) y se inyectaron en 3 cromatégrafos de gases uno Perkin Eimer ¥ dos Hewlett-Packard (HP) acoplados a un espectrémetro de masas, los equipos HP disponen de un sistema de banco de datos, el cual fue usado para la identificacién de algunos de los componentes, la ‘columna usada en el CG HP fue DB-t (20 m y 30 m 0.32 mm, 0.25 um), el gas acarreador fue hetio con tuna presién de 10 psi; temperatura de columna, 80 °C 0 120°, 4 8Cimin hasta 280 °C: temperatura del inyector, 280 °C; detector espectrémetro de masa; volumen de inyeccién, 2 yl; En ambos espectrémetros de masas, el homo de interfase y la linea de transferencia fueron mantenidos @ 280 °C; la temperatura de ionizacién fue 200°C y la energia de ionizacién 70 eV. El intervalo de barrido fue 25- 640 mV con tiempo de barrido de 0.1 segundos. Las condiciones empleadas en el CG Perkin Elmer para el andlisis de AVS fueron: columna capita, DBI 0 DB-WAX, 30 m, 0.32 mm, 0.25 um: gas acarreador, nitrégeno; detector, ionizacion de flama; temperatura programada, inicial 140 °C, incremento de 4 °C/min hasta temperatura final 210 °C; ‘temperatura del inyector 250 °C; temperatura del detector 260 °C; volumen de inyecci6n 0.2 nL.15 DETERMINACION DEL CONTENIDO DE BROMO: Para determinar el efecto del método de preparacién de ésteres metilicos mediante metandlisis con ‘rifluoruro de boro, sobre el contenido de bromo en los ABS, se prepararon tres muestras bromadas A, B y C siguiendo el método de bromacién reportada en el AOACTS: A= Linoleato de metilo bromado (LMB) (% bromo tedrico = 34.7). Se obtuvo bromando el Acido linoleico (AL) y posteriormente esterificdndolo mediante metandlisis con trifluoruco de boro. B - Acido linoleico bromado (ALB) (% bromo teérico = 35.8). Se obtuvo a partir de la bromacién directa det Acido linoleico (AL). C- Linoleato de metilo bromado. Se obtuvo a partir de la bromaci6n directa del finoleato de metilo (LM), Las muestras B y G fueron muestras control para validar ef método de esterifcacion metilica usando ‘como catalizador ol triftuoruro de boro. A continuacién se describen los métodos de bromacién y de determinacién de halégeno orgénico. PROCEDIMIENTO DE BROMACION: En un matraz bola de 100 mL se colocan 500 mg de LM o AL y 15 mL de éter etflico, la mezcla se agita, mediante agitacién magnética y se enfria a 0 °C; enseguida mediante una jeringa, se afiaden 0.3 mt de bromo durante 20 min. La mezcla se agita 10 min. adicionales, manteniende la temperatura a 0 °C, se le agrega 30 mL de éter etiico y la solucion eterea ‘8s transferida a un embudo de separacién conteniendo 50 mL de solucién acuosa de tiosulfato de sodio al 10 %. Se separan las fases y la fase etérea se lava 2 veces con 10 mL de solucién acuosa de tiosulfato de sodio al 2% y 2 veces con 10 mL de agua, la fase orgénica se seca con sulfato de sodio anhidro y el éter etilica se evapora a 40 °C, Para la determinacién del contenido de bromo se aplicé el métoda reportado por Ware y ccolaboradores™ con ligeras modificaciones. El procedimiento consiste en disolver 0.1 g de muestra en éter etilico y posteriormente liberar los halégenos de compuestos aliféticas o arométicos en § minutos ‘con sodio (disperso en un aceite ligero) y 30 gotas de metanol. Posteriormente el exceso de sodio se elimina con 2-propanol, se agrega agua desionizada para extraer (os lones halogenuro, se aflade16 naranja de metilo y se leva a pH = 3.5 ~ 4 con cide nitrica concentrado. Finalmente se titula potenciométricamente con nitrato de plata 0.1 N, introduciendo el extremo de la bureta en la fase acuosa por titular. Se corre un blanco simuiténeamente con la muestra. ‘Como muestra de control para validar este método so us6 el 2,2-dicloro-1-metilciciopropilbenceno, también se analizé una muestra comercial de AB que se identificé como 1 ABc. Los cambios efectuados al procedimiento anterior y los resultados obtenidos se presentan en ta tabla No. 1.9. Calculos: % Bromo = (B - A) 0.1 x7.99/g Muestra ‘A= volumen (mL) de nitrato de plata consumido por la muestra y B= volumen (mL) de nitrato de plata ‘consumido por el blanco. DETERMINACION DE JONES BROMURO: En ciertos experimentos fue necesario determinar el contenido de bromuro de hidrégeno 0 de iones bromuro, por lo que se lleva a cabo el siguiente procedimiento'®: Se agregan a un vaso de precipitado 100 mL de agua desionizada, 5 mL de écido nitrico concentrado y § g de muestra. Agitando esta solucion se fitula potenciométricamente con nitrato de plata 0.1 N. Célculos: % Br = (ML x N )agyos X 7.99/ g Muestra INDICE DE REFRACCION: La determinacién de esta propiedad se efectué con el fin de encontrar la relacién que existe entre ef indice de refracoién y la cantidad de bromo absorbida por cada 100 g de AV. El indice de refraccién fue ‘medido en un refractémetro tipo Abbe, usando la linea D de sodio como fuente de jluminacién, 1a temperatura utilizads fue 40 °C. Ramaiah y Kulkarni? determinaron una retacion entre la cantidad de bromo que se adiciona en el aceite de cértamo, el indice de refraccién (40 °c) y el nimero de yodo del AV: Br, = (Uy + Hg) Indice de yodoay ay Donde: Br, - Cantidad de bromo requerida para saturar 100 g de muestra7 Hix- Indice de refraccién de ta muestra a 40 °C Hp- Indice de refraccién del aceite original a 49 °C Constante de proporcionalidad igual a 12 En este trabajo se usb aceite de algodén en lugar de aceite de cArtamo para determinar si la formula (1) es independiente dei tipo de AV empleado. El procedimiento seguido se describe @ continuacién: En 18 celdas (recipientes de vidrio usados en fa ‘medicion de color) se pesan 0.05 g de AV de algodén y se colocan en un desecador con adaptacién para vacio (ver figura No. 1.2). En otras 5 celdas se distribuyen 60 g de bromo y también se colocan en 1 desecador, alteméndolas con las coldas que contienen AV. Se aplica vacio al desecador y cada 7 minutos se saca un par de celdas las cusles se colocan en otro desecador y se aerean hasta eliminar ol bromo que no reaccioné (se trabaja en una campana de extraccién), se pesan las celdas y finalmonte se determina el Hy ‘TRAMPA DE HIELO SECO EQUIPO USADO PARA LA BROMACION EN FASE GASEOSA DEL ACEITE DE ALGODON FIGURA No. 1.2 Se determiné el valor de 1, a6 muestras comerciales (1 ABC @ 6 ABc) de AB de algodén (H&R) 6 AV usado para su preparacién fué el mismo que se utliz6 en este estudio.18 Il.- PROPIEDADES DE LOS ACEITES VEGETALES Y ACEITES BROMADOS Para compara los resuttados de los andlisis tanto de los AVs como de los ABs se consultaron on ta Iteratura las propiedades caracteristicas de dichas sustancias, éstas se reportan en las tablas No. 1.2 y 13. La tabla No. 1.2 muestra la composicion reportada’® de los AVs que se usaron en este estudio. Como puede observarse en dicha tabla la mayoria de los AVs incluidos tienen un alto contenido en acidos ‘grasos insaturados (linoleico y oleico). TABLA No. 1.2 COMPOSICION DE ESTERES METILICOS DE AVs sve werwico_| maz [sova | aucooow | acuacare | amasot | aJonsou wxapecanoato | -10| 7=14| 17-01 | ate | s-t0 | 20-12 pamotsaro_|o-os! os | os-2 | 05.70 | 0-1 | as sreanarocesmy|os-a[iass| 1.4 | 0-0 | 110 | ase bean {reso} 10-20} 19-42 | ees | 14-05 | a5.80 kmoreatouny |4-62/ 4-60) 0-60 | 2-12 | 20.75 | 25-50 Lwournarountn| 0-2 |4-11| o1-21 | 0-0 | o-07 | 0-10 La composicién del aceite de jojoba no aparece en [a tabla No. 1.2 ya que no es un triglicérido, este aceite esta compuesto de monoésteres de alcoholes grasos, es naturalmente puro, ya que esta desprovisto de breas, resinas, alcatoides, fosfatidos, clorofila y otras impurezas. Esta reportado que este aceite es més estable que las aceites constituides por trigicéridos™. En la tabla No. 1.3 se muestran las especificaciones de AB de dos empresas productoras del mismo, una es de Estados Unidos y la otra es la Gnica que produce AB en México (H&R), asf como las reportadas en el FCC. Cabe aclarar que las especificaciones indicadas para la empresa H&R son anteriores a la realizaci6n de este proyecto.TABLA No, 1.3 ESPECIFICACIONES DE ABs Ugo vcs crea ai ‘one io a) foes pa roeepctiondo 19IV.- RESULTADOS Y DISCUSION IV.1, DETERMINACIONES GENERALES En las tablas No. 1.4 y 4.5 se presentan los resultados de los andlisis de los AVs que se usaron para preparar ABs. TABLA No. 14 RESULTADOS DE ANALISIS DE AVS ENSIDAD, siz | ost | oot6 HHuMeDaD (%) 0.02 0.07 4 Iwoiwe pe rerraccion | 1475 | 1.473 [1.4759 | 1.4728 | 1.4753. InciDos GRASOS LIBRES | 0.04 | 0.07 o2 | o1s | oss WaLoR PEROXIDO is} 00s 3 @ 3 DICE DE YODO 127_| 100 s4o_| 415 | 120 OLOR. . 68 st 824 86 59 No.DESAPONIFICAGION | 185 | 190 so2_| 402/187 TABLA No. 1.5 RESULTADOS DE ANALISIS DE AVs UMEDAD (%) oz 00s _| ooo | 002 IDICE DE REFRACCION 4.475 41.486 4.409 4.478 \CIDOS GRASOS LIBRES. 0.03 0.22 4.32 0.93 {ALOR PEROXIOO. 7s | O76 6 z NUMERO DE Yopo 427 45 43 420 | DE SAPONIFICACION. 184 97 189 192, pase 85 744 1} gs2 IV. 2, ACIDOS GRASOS LIBRES En ta tabla No, 1.6 se presenta una comparacién entre los resultados de la determinacién de AGL en el AV inicial y después de 8 meses. Los resultados indican estabilidad de los AGL en los AVS usados en este estudio. TABLA No. 1.6 DETERMINACION DE AGL EN AVS ACEITE = |AGL(%) AGL (%) VEGETAL _| INICIAL | 8 MESES DESPUES maiz 0.04 0.04 hwoooon ost oor feiraso1. 02 035. panes 0.45 4 OA 0.56 0.49 MAIZ AMERICAN | 0.08, 0.07 oJoBa 0.22 O12 lnouacare 492 13 AJONJOLL 0.09 0.17 IV. 3. ANALISIS CROMATOGRAFICO SIMPLE Y ACOPLADO A ESPECTROSCOPIA DE MASAS. Ena tabla No. 1.7 se muestra la composicion de los AVs maiz, soya, canola, ajonjoli, maiz americano, giresol y algodén obtenida preparando los ésteres metilicos e inyectando en el cromatégrafo de gases Perkin Elmer. En la tabla No. 1.8 se presenta la composicion de los aceites de jojoba y aquacate cuya identificacién se obtuvo mediante EM (marca Finnigan). Los porcentajes de composicin reportados en las tablas No. 1.7 y 1.8 corresponden al porcentaje de rea de los picos. En la figuras No. 1.3 a 1.9 (se localizan al final de este capitulo) se muestran los cromatogramas omespondientes @ los ésteres metilicos de los aceites de maiz, canola, maiz americana, algodén, ajonjoli, aguacate y jojoba, Los EMs de algunos componentes de la transesterificacién metilica del aceite de jojoba se presentan en las figuras No. 1.10 a 1.12 (se lovalizan al final de este capitulo).‘TABLA No. 1.7 COMPOSICION DE AVs MEDIANTE CROMATOGRAFIA DE GASES ESTER venz | sora] mcooon orasor| avowou oanou| waz METIIGO. AMERICANO | IEXADECANOATO! tos | 137 |__ 20 63 2 ex a2. (OLEATO. sei | cas | 55 oe 4a | 257 | 509 ATO. 30 | os | 161 7. sos | su 254 TABLA No. 1.8 MEDIANTE CG-EM COMPOSICION DE AVs DE JOJOBA Y AGUACATE fcomponenTe AGUACATE| JOJOBA [-HEXADECENOATODEMETILO| 7.2 0.04 IEKADECANOATO DE METILO | 47.6 0.76 LLINOUEATO DEMETLO. 10.8 0.62 oueato pe MeTLo. 61.5 87 [ESTEARATO DE METLO. 0.53 0.04 IEIcoseNoL, 0.024 16.4 INt-EICOSENCATO DE METLO | 0.004 27.7 JOCOSENOL 0.008 4 JOCOSENOATO DE METILO. 0.007 47 ETRACOSENOL 0.008 2423 IV, 4, DETERMINACION DE CONTENIDO DE BROMO En la tabla No. 1.9 se presentan los resultados de la determinacién det contenido de bromo en AB y en derivados bromados del AL; ademés de los derivados de! AL bromado, se us6 como sustancia control el 2,2-dicloro-1-metilciclopropilbenceno (ciclorosan), cuyo contenido tebrico de cloro es 35.0 %. TABLA No. 1.9 RESULTADOS OBTENIDOS DE LA DETERMINACION DE HALOGENO ORGANICO MUESTRAS ERUINACION Y RESULTADOS oBTENDOS_| ANALIZADAS | TIEMPO TEMP. | GANTIDAD | SOLVENTE DE} HALOGENO |REACCION foc) METANOL | MUESTRA @roch ti nk Ae 0 3___lereremuico| asa] fictorosan 1 2 3___leverenuco| a56.09 bs ‘ 2 2 | ercren 1 EA 3__|ererenuuco | 105 x65 | ICLOROSAN o__lepuucion| _3__| ever enuico | 296% 0 abe 2 _|eouucioy| 9 | evereruico| sees o_lesuuicion| 6 __[erereriico| 4% 06) o_|eouucioy| _s | everermco| 71 x25r ICLOROSAN 60_| EBULLIGION) NO SEUSO| 2PROPANOL | 36.3% (039 | lrave 0 |eeuuicion| no se. uso| 2PRoPANoL | 392% (1.51 JeSTRAA 2 [eaurucion| no seuso| 2proranot | ss0% 179 wuesteA B 0 _|eeuucion| nose usol 2eropano. | sax amy (UESTRAG 0 __eeuucion] no se uso| 2eropanot | 435127 | CGOERCIENTE DE VARWGION ‘Como puede observarse en la tabla No. 1.8, las mejores condiciones para él andlisis del contenido de bromo orgénico son las marcadas con amarillo. Los coeficientes de variacién (CV) que se muestran en la tabla No. 1.9 fueron obtenidos calculando la desviacién estindar (8) de los resultados de 4 determinaciones, las formulas que se aplicaron para el célculo de CV fueron las siguientes:N= numero de datos lesviacion estandar CV = coeficiente de variacién IV. 8. INDICE DE REFRACCION Los resultados obtenidos en el estudio de Ia bromacién del AV de algodén con bromo en fase gaseosa ‘mostraron que existe una correlaciin lineal entre Hy ¥ Bry; et indice de correlacién fue 0.8990 por lo que el Coeficiente de determinacién (2) result6 ser 0.9982. El coeficiente de determinacién muttiplicado por 100 es el porcentaje en que una variable depende de 1a variable independiente. En la tabla No. 4.10 y en la figura No. 1.43 se presentan los datos experimentales, la gréfica y la ecuacion de Ia recta. Esio constituye la base para establecer un método muy sencillo para determinar el contenido de bromo ‘en un AB, por una simple medicién det 1, ‘Sustituyendo los datos de ig (1.486), indice de yodo del AV (108) y uy en fa f6rmuta (1) se calcularon Jos valores correspondientes de Br, que se muestran en ta tabla No. 1.12, ahi también se muestran los valores de Br, que fueron calculados a partir de la ecuacién de la recta que relaciona los valores pi, con Bry (ver figura No. 1.43). En a tabla No. 1.13 se presentan los resultados de la comparacién de los valores de Br, determinados, ara 6 muestras comerciales de AB (1 ABc a 6 ABc) por el método de fusién con sodio descrito en la seccién IV. 4 y este método del indice de refraccién, mediante ambos métodos se obtienen resultados uy similares,TABLA No. 1.10 CORRELACION ENTRE jiy Y Bry. INDICE DE REFRAGGION| 1.488 Bt 60.8 65. 66. y= 1502.3x- 2202.8 CORRELAGION ENTRE ny Y Bi FIGURA No. 1.13TABLA 1.11 VARIACION DE Bry CON EL TIEMPO DE REACCION Hiro ann) Bx clioo Nad 7 4 “ “3 2 51 28 at 2s ee 2 es 49 6 Br, CONTRA TIEMPO DE REACCION FIGURA No. 1.14TABLA No. 1.12 VALORES OBTENIDOS DE Bry Bx Bx Bx EXPERIMENTAL ALCULADO ‘| CALCULADOUSANDO ECUACION (190 qde avy | sano FORMULA (1) |_DE LARECTA (FGURA No. 1.13) 40.5, 45.6 M18 AZ 442 50 53.6 61.3 55.6 63. 56.9 65.2 [6s 57.6 66. 69 59.5 65.4 TABLA No. 1.13 COMPARACION DE LOS PORCENTAJES DE BROMO CALCULADOS Y REALES DE MUESTRAS COMERCIALES DE AB muestra | INDICE BrxCALCULADO Br ‘BROMO GOMERGIAL|DE REFRACCION) APARTIRDELAECN |[PORCENTAJE| _ ORGANICO DE AB Adooc TA 143] caLcuLano | WW. 1ABe 1.5059 6479 sat? 39: 2ABe 1.500% eas 3006 389 3aBe 1.5085 639 3872 378 4a50 15081 28 385. 384 SABE 415080 378 9895, 302 SABE 15075, si7 se16 383. En la figura No. 1.14 se muestran Ia gréfica y la ecuacién que correlaciona el Bry con el tiempo, se determiné que fa relacion es lineal. Los datos usados para construir la gréfica de la se presentan en la tabla No. 1.1128 No se observé lo reportado por Ramaiah y Kulkami, que las muestras después de alcanzar el maximo indice de refraccién todavia siguen absorbiendo bromo, la causa que argumentan los mencionados investigadores, es que se forman productos de sustitucién que no alteran el Indice de refraccién, no reportan resultados que apoyen esta conclusién. De acuerdo a los resultados obtenides de la caracterizacién de AB (ver capitulo Vi) se legé a la conclusion de que los AV durante la adicion de bromo no sufren reacciones de sustitucién sino de eliminacién. (V.6. VALOR PEROXIDO Los resultados de las pruebas realizadas para sustituir el solvente cloroformo (ver tabla No. 1.14) son os siguientes: tanto el metanol como el acetato de etilo no proporcionan resultados similares a los validados usando cloroformo. Como estos analisis se llevaron a cabo en muestras de ABs tratadas con per6xido de hidrégeno, tos bajos VP obtenidos usando metanol como solvente indican que este pudo ef oxidado por el peréxido de hidrégeno por lo que al consumirse el peréxido citimo en esta reaccién alterna, os resultados son mas bajos que los obtenidos con cloroformo. En cuanto a los resultados oblenidos con acetato de etilo, son més cercanos a los valores obtenidos con cloroformo, pero no son reproducibles. TABLA No, 1.14 COMPARACION DE RESULTADOS DE VP ‘CLOROFORMO | METANOL| ACETATO DE ETILO 12.1, 12.3 12.1.9 10.1, 15.1 280,279 | 23,24 18.3, 27.3 42.44 03,08 44,22 WV. 7. COLOR En ta tabla No. 1.15 se encuentran valores de L*, a* y b*, la cambinacién L*- at -b* y el color de varios, ‘ABs cuya preparacién esta reportada en el capitulo Il de esta tesis.20 TABLA No, 1.15 ‘COLOR DE ACEITES BROMADOS. jobP sat ob OR: 4 5 m4 AMARILL 2} 19 58. AMARILLO- 5 | 22 82. AMARILLO 1 4 1 AMARILLO 6 4 67 AMARILLO 2_| 13 62 AMARILLO- 43 | 42 -24 __| AMBAR MUY OSCURO 9 35 14 AMBAR OSCURO a 41 14 AMBAR OSCURO @ | 35 14 AMBAR OSCURO 14 | 46 -20__| AMBAR MUY OSCURO 45_| 45 -21__| AMBAR MUY OSCURO_ 3 | s2 15 AMBAR 5 | 43 22 AMBAR ROJIZO 5 | 45 19 AMBAR CLARO. ‘Como se mencioné anteriormente uno de 10S objetivos de este trabajo fue mejorar la calidad de los, ‘ABs, para esto se decidié cambiar las especticaciones de apariencia y color del producto (ver tabla No. 41.3); actualmente et aspecto comesponde a un liquido transparente color amarillo a amber; por consecuencia, fue necesatio cambiar las coordenadas de color de L*, a* y b*, cuyos intervalos anteriores correspondian a colores de AB oscuros. Para un AB de color amarillo los valores de L* tienen ‘que ser to mas alto posible, esto significa niveles de 70 a 80; en cambio los valores de a* y bt tienen ue ser lo més bajo posible, desde valores negativos a niveles de 25. Como se puede deducir de la tabla No. 1.15 existe una relacién directa entre el valor convencional L* - a b* y el aspecto del aceite. Un color alrededor de 70 indica un color amarillo claro y conforme este valor decrece ef AB es més oscuro. Asi pues, cuando en este trabajo se reporta un solo valor numérico para el color, éste corresponde a la combinacién L*- a* - bt30 V.- CONCLUSIONES: Los resultados de los anélisis indican que los AVs de maiz, algodén, soya, canola, ajonjoli y girasol tienen csracteristicas similares a tas reportadas; su alto contenido en cadenas de Acido linoleico y oleico los hace adecuados para preparar ABS con densidades attas. Un valor alto de indice de yodo en. el AY, indica mayor nmero de dobles enlaces disponibles para la adicién de bromo, por lo tanto, produce AB con densidad alta, adecuado para ser usaclo como aditivo en bebidas citricas. Con base a sus bajos indices de yodo los AV de aguacate y jojoba producirén ABs con mas bajas densidades. Otros resultados indican que en los AVs, el contenido de AGL presenta buena estabilidad. Los espectros de masas de los ésteres metilicas del aceite de jojoba revelaron que esté constituide de oleates, 11-eicosenoatos y docasenoatos de docosenilo, elcosenilo y tetracosenilo. La identificacién de los EME del aceite de aguacate a diferencia de todos los demés aceites, mostr6 un alto contenido del 7> hexadecenoato de metito y un bajo contenido de linoleato de metiio (10.8 %), lo cual es la causa de que «partir de este aceite se obtenga AB de baja densidad. Se adecus y se valld6 el método de la determinacién de halogeno orgénico en el andlisis de AB. Se usd ‘coma muestra de control el 2,2-dicloro-t-metilciclopropilbenceno; los resultados obtenidos fueron reproducibles y exactos. Se encontré que el método de esterificacién metilica usando como catalizador trifluoruro de boro no afecta el contenido original de bromo en derivados bromados. En las especificaciones de AB reportadas en la literatura no se hace referencia al VP, sin embargo, fué nevesario su control debido al uso de peréxido de hidrégeno on el tratamiento final del producto, En ta determinacién de VP no es recomendable sustituir ei cloroformo con metanol o acetato de etilo. ‘Se encontré un alto coeficiente de determinacién (0.9962) entre los Valores de Br, (cantidad de bromo ‘consumida en la reaccién de bromacién de aceite de algodén) y Hy (indice de refraccién del AB a 40 °C) del corespondiente AB. A partir de la comparacién de los porcentajes de bromo de varias muestras comerciales de AB determinados mediante Jos métodos de fusién con sodio e indice de Fefracci6n, se lleg6 a la conclusion que este ditimo puede aplicarse para medir el contenido de bromo en un AB. Ademas, en este estudio se establecié que la correlacién de Br con el tiempo es lineal.34 En este trabajo se encontré ta ventaja de manejar el pardmetro color de AB como una combinacion ‘arbitraria de L*, at y bt. Se estableci6 que valores de L* - a* - b* mayores de 50 corresponden a ABS ‘famarillos claros y conforme este valor disminuye el color del AB se toma més oscuro; valores menores {de 10 corresponden a un color que va desde Ambar rojizo hasta oscuro dependiende de que tanto so ‘alejen de ese valor hacia la escala negativa de la numeracién.| CROMATOGRAMA DE SHES METILICGS Ot ALERTS Det He OMZAGION Je | Lo FIGURA No. 1.3CROMATOGRAMA DE GASES ESTERES METILICOS DEL ACEITE DE ALGODON DETECTOR: IONIZACION DE FLAMA FIGURA No. 1.4vies ASK. Bergeron nemo rset t CROMA. JGRAAA OF 3uS.5 > LLL ACEI DE AVOWOLI 1 cSIERES V j DETEGTOR. IONIZACION DE FLAMA t FIGURA No. 1.5ae $35, puree o¢ wee stetse “BEERS "DG REgiES™* 338 -LINoLeATo De METILO CROMATOGRAMA DE GASES. ESTERES METILICOS DEL ACEITE DE CANOLAVim 10 1807 sireerz2 ESTEKES NETILICOS DEL ACEITE DE MAIZ au RICANG DETFGTOR. IONWZAGION DE FLAINE LL FIGURA No. 1.7 1 I CROMATOGRAMA DE GASES i JGASES ICOS DEL ACEITE DE HUESO DE AGUACATE a € 2 = 3 2 FIGURA No. 1.8EEE EE Ijetesersecrercesecess epeeresscast CROMATOGRAMA DE GASES TERES METILICOS DEL ACEITE DE JOJOBA DETECTOR IOMZAGION UE FLA | FIGURA No. 1.3Sonyenty 0B H 13-CE 20m DB-1(8,32mn,8,25um)80-4-258 2. Gul too, Sam Base Peak 41 Intensity 227° Scan number 1895 aw 1B0% L1-EICOSENOIC ACID, KETHYL ESTER Lac prerererepieeert “Ss 288 ag 308 Formula; C2L,HAt Index 3142: 8.02, Molecular weight 324 Purityeail) Fit i i aye 08-5 LIBRCNB) (Reverse fit, mass range 22 - 325, weight HE eg soone H 13-C8 ate DEQ som 8 25010-4250 2B {BBE ate Bese peak ax “Mntenstiy “Sad "Sean number 2094 vw 198% 13-DoCosENOLC ACID, NETH, se ie (ce) iy 2 80) 388 peel: @ ine 382 pun toh itm," 4 the ye folecul Wel: ef a5! TRERUIBY” Glevdnee EUG, wees" ranee at PSP G, scat meebo © 3 RAASAS DE COMPONENTES OE 'S METILICOS DFL ACEITE DE JOJOBA SENCATO DE METILO ¥ (2) EM REPO? ADO OATO OE METILO YC) EU REPOPTACO FIGURA No. 1.10 |Comment: JOJOBA M 13-CE 20m DB-1(8. 32m, 8.: untae es 3 gel Average of: 1797 to 1797 Minus: 1818 to 1818 190, 58 186 15@ 208 258 Comments JOJOBA M 13-CE 20m DP-1(8, 32mm, 8, 25um)80-4- 250 2. Bul Average of; 2832 to 2032 Minus: 2615 to 2815 168% = 18901 100% 258 CIROS DE NASAS DE COMPONENTES DE LA TRANSESTERIFICACION VETILICA DEL ACEITE DE JOJOBA (2) EICOSENOL 1B} DOCOSENOL __FIGURA No. 1.1144 Comment: JOdOBA M 13-CE 26% DB-1(8, 32mm, 8. 25a) 80 8 za ahi Gat Average of: 2273 to 2273 Minus: 2255 to 2259 100% 41 ESPECTRO DE “ASAS DEL TETRACOSENOL COMPONENTE DE LA TRANSESTERIFICACION MPTILICA DEL ACEITE DE JOJORA FIGURA No. 4.12CAPITULO II PREPARACION DE ACEITES BROMADOS A PARTIR DE ACEITES DE ORIGEN VEGETAL 1. ANTECEDENTES ‘La aplicacién inicial de ta reaccién de bromacién de AVs fue analitica. Una de las aplicaciones importantes fue detectar la presencia de adulterantes (aceites de semillas semisecantes) en acoites comestibles, dichos adulterantes forman derivados bromados insolubles a 0 °C en éter de petréieot. Existen pocas referencias de métodos de obtencién de aceites bromados; en la mayotia de éstos, se adiciona lentamente el bromo a AVs disueltos en éter etilicot2.54 0 en tetracioruro de carbono® a bajas temperaturas. Se ha trabejado con bromo en fase gaseosa para bromar aceite de cértamo8. En algunos. casos, el objetivo de llevar a cabo esta reaccién es faciltar la separacién de doidos grasos 0 sus ésteres metiicos a la forma bromada y en otros casos hacer diversos andlisis a los ABS. Muy pocos studios se enfocan sobre la preparacién de ABs con fines de aplicaciin industrial”, La caracteristica de los trabajos?* de preparacién de AB con fines de aplicacion industrial es que ta reaccion de bromacion se lleva a cabo en presencia de solvente: metandl, éter etilico, éter de petréleo, mezcla de solvente con agua; mediante esta condicién se obliene un producto con buenas propiedades fen cuanto a olor, sabor y color principaimente. La ventaja de levar a cabo la reaccién en presencia de solvente es controlar mejor la temperatura ya que la reaccion de bromacion es exotérmica; ademas, se reporta que en estas condiciones ef producto final es de color amanio claro, en cambio, reaccionando ‘1 bromo directo con el AV, generalmente el producto obtenido es oscuro. Con respecto a caminos para introducir bromo a los derivados de Acidos grasos, Naudet y ‘colaboradores® han reportado ia bromacién con N-bromosuccinimida (NBS) de diversos derivados del ‘cido oleico, pero no se extendieron a los AVS, encontraron que el grupo funcional y el tipo de solvente tusado en estas reacciones influia significativamente en la proporcién de los productos de sustitucién alilica con respecto a los productos de adicién del bromo al doble enlace. Un ejemplo de los resultados que se reportan es el de la amida oleica (9-octadecenamida), cuando ‘eaccioné con NBS en tetracloruro de carbono, se obtuve un 44.9 % del producto de sustitucién aillica y un $5.1 % del producto de adicion al doble enlace carbon-carbon, cuando se cambi6 de solvente esta 42.3 proporcién sufrié una variacién importante, se obtuvo casi exclusivamente el producto de adicién (88.5 4%) y s6l0 se reporta un 0.5 % del producto de sustitucién de los hidrogenos alitices por bromo. Se estudiaron ademés otros caminos para introducir bromo a las cadenas insaturadas de los AVS; con 1 propésito de encontrar medios mas econémicos y/o mas seguros (en cuanto a riesgo industrial) de infroducir étomos de bromo a fos AVS. Los reactives que se usaron fueron el bromuro de potasio en combinacién con un medio dcido y los siguientes agentes oxidantes: bromato de potasio, diéxido de manganeso, perbxido de hidrégeno e hipociorito de sodio, Los objetivos de esta etapa fueron: (@) Preparar aceites vegetales bromados en presencia y en ausencia de solvente, usando los siguientes AVs: maiz, algodén, soya, ajonjoli, girasol, canola, malz americano, jojoba y hueso de aguacate; con estos dos altimos se sintetizaron ABs que no han sido ‘eportados en ta literatura, (b) Estudiar el efecto del peréxido de hidrégeno sobre los ABS. (c) Estudiar la preparacién de ABs a partir de AVs por otros medios diferentes al de la adicién directa de bromo Viquido. (@) Efectuar un estudio del desprendimiento de bromuro de hidrégeno del medio de reaccién, {¢) Comprobar ta linearidad que existe en la relacion entre ty ¥ Bry.W- PARTE EXPERIMENTAL H. 1, EQUIPO, MATERIAL Y SUSTANCIAS. Equipo: Agitador mecénico (RW 20 Janke & Kunkel), agitador magnético, plancha de calentamiento, acuémetro Beckman KF4B, colorimetro (tricolor LFM3), manta de calentamiento, reftactémetro tipo Abbe (Cart Zeiss), vacuémetro, bomba de vacio (marca Leybold), balanza analitica, balanza granatar potenciémetro Beckman © 0, cromatografo de gases marca Perkin Elmer modelo sigma 300. MATERIAL: Matraz bola de 3 bocas (60 mL, 1 y 2 L), matraz yodométrico (250 mL), embudo de adicién de cuello fargo (1 L), pipeta volumétrica, condensador, Bureta (50 mL, 26 mL), guia para agitacién mecénica, unién Claisen, matraz erfenmeyer (125, 250 y 1000 mL), unién para vaclo, tubo de ensaye 8 x 74, bafio de entriamiento, termémetro, matraz bola (100 mL), embudo Buchner (@ om de diémetro), pinzas para soporte, matraz Kitasato, soporte, probeta (600 mL, 250 mL, 100 mL y 50 mL), vanilla de vidio para agitador, tubo de vidrio para inyectar aire, trampa de vacio, embudo de separacién (125 mL, 1000 mL). SUSTANCIAS USADAS: [AVs de maiz, algodén, jojoba, ajonjol, soya, aguacate, maiz americano, girasol, canola, (Jos AVS se consiguieron en casas comerciales de la localidad, Arancia S.A., Laboratorios Mixim y Drogueria Cosmopolita S.A.), bicarbonato de sodio (P), carbén activado (M), celite (P), antiespumante (P), éter ico (), 6ter isopropitico (P), etanol (P), metanol (P), éter de petréleo (P), bromuro de potasio (8), bromato de sodio (B), ono! 8), peréxido de hidrégeno (P), acetona (B),tifluoruro de boro (A), tiosuifato de sodio (6), yoduro de potasio (B), cloroformo (P}, Acido acético (B), solucién Kart-Fischer (M), tartrate. de sodio dihidratado (8), monocioruro de yodo (M), bromo (G), almidén (P), fenoiftaleina (8).45 W. 2, PREPARACION DE ACEITES BROMADOS A PARTIR DE DIFERENTES ACEITES VEGETALES ¥ BROMO LIQUIDO Il. 2, 1. METODO DE BROMACION EN AUSENCIA DE SOLVENTE El procedimiento seguido se describe a continuacién: En un matraz bola de 3 bocas de 2 L, acoplado a lun agitador mecdnico, condensador (se adaplé una trampa de AV en ef extremo abierto dol condensador para atrapar los escasos vapores de bromo que se escapaban), unién Claisen, embudo de ‘adicién y termémetro, se agregan 500 9 de AV, 10.9 de bicarbonate de sodio, 1 g de carbén activado y 0.05 g de antiespumante. La mezcla se agita (400 RPM) y se enffia a menos de 20 °C con agua fria, ‘enseguida a través del embude de adicién se agregan lentamente a la mezcla 308 g (0 la cantidad proporcional dependiendo de la cantidad empleada de AV) de bromo, manteniendo ta temperatura Inferior @ 20 °C. Terminada la adicién se continda agitando durante 30 min, se aplica vacio durante 30 ‘min, se agregan 3.8 g de bicarbonato de sodio y 0.7 g de carbén activado, la agitacion continia durante 4 min. Se aplica vacio durante 2 h a $0 °C, hasta que el porcentaje de humedad sea menor de 0,05 %, La mezola se fitra dos veces primera con papel peyén y 2.4 g de celite a 50 °C, Iuego con papel fitso normal y 3.6 9 de celite a 50 °C, el producto se analiza. Todos los experimentos se llevan a cabo en una campans de extraccién. En el experimento 9 PA no se usé bicarbonato de sodio ni carbén. i, 2. 2. METODO EN PRESENCIA DE SOLVENTE, II. 2. 2. 1, METANOL COMO SOLVENTE En un matraz de 3 bocas, acoplado a una unidn Claisen, un termémetro, un condensador, un agitador mecénico y un embudo de adicién, se le agrega ef AV y metanol. La mezcla se enfria a una temperatura menor de 38 OC y se agita vigorosamente (450 RPM) para formar una suspensién de AV ‘en metanol. Se aftade lentamente el bromo a través del embudo de adicién, la temperatura se mantione abajo de 50 °C, después de adicionar el bromo se continia agitando por espacio de 30 min. La mezcla ‘se transfiere a un embudo de separacién donde son separadas las 2 fases, el AB se lava con § Porciones de 50 mL de metanol. EI AB se somete a vacio (4 h) hasta eliminar el metanol y el agua, Las Condiciones no indicadas en este procedimiento se muestran en las tablas No. 2.4 a 2.3.Il. 2.2. 2. ETER ETILICO-AGUA.COMO SOLVENTE, En un matraz de 3 bocas se agrega AV, agua destilada y éter etllico, la mezcla se agita y enfria a una temperatura menor de 20 °C, luego se inicia fa adicion de bromo, manteniendo una temperatura menor de 25 °C. AI terminar fa adicién de bromo, se agregan 100 mL de éter etilico (en el exp. 7 PA se agregs éter de petréleo) y 600 mL de metanol y Ia mezcla se agita durante 30 min., se separan las fases, so lava el AB con 3 porciones de 200 mL de metanol. El producto se somete a calentamiento con vacio hasta efiminar el olor a solvente. En los experimentos 8 PA, 11 PAy 12 PA se agreg6 0.52, 0.52 5.29 de jonol respectivamente. Las condiciones no indicadas en este procedimiento se muestran en tas tablas No. 2.4.2.3. Wl 2, 2. 3, ETANOL COMO SOLVENTE EXPERIMENTO 1 PE.- El procedimiento es similar al del método con metanol, en forma resumida se describe a continuacién: Se mezclan 400 g de AV de algodén, 200 mL de etanol y 288 g de bromo, Ia temperatura maxima de reaccién fué 50 °C, después de la adicion de bromo se continda la agitacion durante 30 minutos, se separa el etanol y el AB se lava 5 veces con 50 mL. Finalmente se aplica vacio (alrededor de 4 h) para eliminar el etanol. EXPERIMENTO 2 PE.- Se mezclan 200 g de AV de algodén con 100 mL. de agua desionizada y 45 mL. de etanol, manteniendo una temperatura de reaccién constante de 20 °C, enseguida se afiaden en un lapso de 1.7 h, 146 g de bromo, al terminar la adicién se agregan 346 mL de etanol, se separan las fases y $0 lava el AB 3 veces con 80 mL de etanol, el color del AB fué amarillo antes y después de tos lavados. El etanol usado para los lavados primero adquirié un color anaranjado y en el ditimo lavado se ‘observé de color amarillo. EL producto final se separé en 2 partes, una de éstas se trat6 con peréxido de hidrogeno, ll. 2.2. 4, ETER ISOPROPILICO COMO SOLVENTE EXPERIMENTO 1 El: En un matraz bola de 3 bocas de 2 L, acoplado a un agitador mec4nico, condensador, unién Claisen, embudo de adicién y termémetro, se agregan 400 g de AV de algodén, 300 g de agua y 100 g de éter isopropilico. La mezcta se agita (400 RPM) y se enfria a una temperatura alrededor de 20 °C mediante un bafio con agua fria, enseguida a través del embudo de adicién se agregan lentamente a fa mezcia 246.6 g de bromo, manteniendo la temperatura de reaccién en 30 °C. Terminada {a adicién se continda agitando durante 30 min. La mezcla de reaccién se separa en 4 partesat {quales (1 Ela, 1 Elb, 1 Ele y 1 Eld) tos tratamientos que se aplicaron a cada muestra se describen a continuacién: 1 Ela. Se fava 3 veces con 100 mL. de metanol, enseguida se aplice vacio a 50 °C durante 1 h. 2 Elb.- Se lava 3 veces con 100 mL de metanol, enseguida se agregan 0.4 g perbxido de hidrégeno al 54 % y se mantiene la mezcla bajo agitacién durante 20 min. a 50 °C. Posteriormente se aplica vacio a 50 °C, hasta que el porcentaje de humedad sea menor de 0.05 %. 3 Ele. La mezcla se destila a vacio para eliminar el solvente agua-ster isopropilico, Posteriormente, a Ja mezota se le agregan 0.4 g de peréxido de hidrégeno al 54 % y se mantione la mezcla bajo agitacién durante 20 min. a 50 °C, so aplica vacio a 50 °C, hasta que el porcentaje de humedad sea menor do 0.05 %. 4 Eld.- Se agrogan 0.8 g de perbxido de hidrégeno al 54 % y la mezcla se mantiene en agitacién ‘durante 30 min. a §0 °C. Se destila a vacio la mezcla agua-éter isopropliico y finalmente el vacio se ‘mantione durante 2h a 80°C. Il. 3. TRATAMIENTO DE ACEITES BROMADOS CON PEROXIDO DE HIDROGENO. A varias muestras de § mL de ABs obtenidos de los experimentos 14 PA, 30 PA, 31 PA y 38 PA, se les, ‘agregé varias gotas de perdxido de hidrégeno al 30 % y se observd un cambio de color; ademas, se ‘observo la aparicién de burbujas en la parte superior del AB. Al apreciar el primer cambio de aspecto de los ABs tratados, se suspendié la adicién de peréxido de hidrégeno y después de alrededor de 4 hora de reposo, los productos se decoloraron notorlamente. Los ABs oscuros adquirieron una tonalidad anaranjada y los anaranjados se tomaron amarilos. Aunque inicialmente el aspecto, obviamente ora ‘urbio, luego del vacio se elimind la humedad generada y el aspeoto cambié a transparente. El color de los ABs no cambié en alrededor de 2 semanas. E! producto del experimento 41 PA tratado con perbxido de hidrégeno se analiz6 para comparar los resultados con aquelios obtenidos antes del tratamiento. Para estimar la cantidad minima necesaria a usar de perbxido de hidrégeno, se seleccionaron muestras de varios ABs preparados tanto recientemente como con 4 meses de anticipacion,Ul, 4, BROMACION DE ACEITE DE ALGODON A PARTIR DE BROMO EN FASE GASEOSA Para llevar a cabo este estudio se realizaron los experimentos 1 BG, 2 BG y 3 BG. EI procedimiento para estas bromaciones se describe a continuacién: Se pesan 200g de AV de algodén y se colocan en el matraz de reaccién (ver figura No. 2.1). En el matraz bola de una boca se agregan 170 g de bromo iquido. Se pesa el matraz de reaccién can el aceite de algodén. Se agregan 100 9 de aceite de algodén a la trampa de AV y se pesa todo Junto. Enseguida se agregan 100 g de solucién de hidréxido de sodio 0.1 Nen fa trampa de sosa y se pesa todo. Se aptica vacio al sistema y se controla la temperatura de reacoién de bromacion a 15, 25 y 95 °C. El bromo se adiciona en un lapso de 2 h, tomando muestras a diferentes intervalos de tiempo. A diferentes tiempos alrededor de: 15, 30, 45, 60, 90 y 120 min. se efectian tas siguientes ediciones para cada temperatura de trabajo: (a) Peso del matraz de reaccién, (b) peso de ta trampa de AV, (c) Indice de refraccion jx del AB, (4) i1x del aceite de la trampa, (e) porcentaje de hidréxido de sodio 0 de cido bramhidrico en la trampa de sosa. Antes de tomar cada muestra se agita ta mezcla de reaccién ‘durante § minutos. Finalmente al matraz de reaccién se le agregan 3 9 de peréxido de hidrégeno al 50 %, se agita durante 15 minutos y se aplica vacio. El AB obtenido se analiza. (EB) Acrrapor mecanico a EQUIPO PARA BROMACION DE AV EMPLEANDO BROMO EN FASE GASEOSA FIGURA No. 2.149 &. PREPARAGION DE ACEITE BROMADO A PARTIR DE BROMO GENERADO POR LA COMBINACION BROMURO Y UN AGENTE OXIDANTE EN MEDIO ACIDO I 5. 1. A continuacion se describen los procedimientos para preparar el AB de matz con bromo generado a partir de bromuro de potasio, bromato de potasio y Acido sulfirico. 11.5. 1. 4. PREPARACION POR EL METODO EN AUSENCIA DE SOLVENTE EXPERIMENTO 1 BI.- A un matraz bola de 3 bocas, acoplado a un agitador mecénico, una union Claisen conectada a un embudo de adicién, a un termémetro y a un tubo dé vidrio conectado @ otro ‘matraz, se agregan 70 g de bromato de potasio, 248.5 9 de bromuro de potasio y 200 mL de agua desionizada, En el embudo de adicién se colocan 250 g de acido sulfrico concentrado, En otro matraz bola de 3 bocas conectado al primer matraz mediante el tubo de vidrio y acoplado con agitador ‘mecénico y con una unién Claisen conectada a un condensader y un termémetro, se te agregan 900 g de aceite de malz y 14.2.9 de bicarbonato de sodio, aribos matraces se colocan en bafo de agua. ‘Las mezcias de ambos matraces se agitan y al alcanzar el aceite de maiz una temperatura de 20°C se inicia ta adicién del acide sulfirico a través del embudo de adicién, La velocidad de adicién del dcido suifirico se controla para agregarto en un tiempo de 1.5 horas. Terminada la adicién del Acido sulfurico s0 continda la agitacién de las mezclas de ambos matraces durante una hora, manteniendo ta temperatura del segundo matraz a 20 °C. Al cabo de este tiempo se fitra a 40 °C ef acete de maiz bromado usando 3g de celite, Al AB se le agroga 6 g de peréxido de hidrégeno al 30 % y se agita 1 hora aplicando vacio y ligero calentamiento (34 °C). Se suspends el vacio y se agregan 4.8 g de sulfato de sodio anhidro, la agitacién continda a temperatura ambiente durante 0.5 horas. Finalmente el AB es. filtrado a 40 °C usando para ayudar a la fitracion 3 9 de calite. Il. 5. 1. 2, PREPARACION DE ACEITE BROMADO USANDO ETANOL GOMO SOLVENTE EXPERIMENTO 2 Bi. - El procedimiento fué similar al de! experimento BI, sblo que el aceite de maiz ‘se mezel6 con 250 mL de etanol neutralizado a pH 7 y al final de la reaccién el producto fué lavado 3 ‘veces con 50 ml. de etanol. | 5. 2. PREPARACION DE ACEITE BROMADO A PARTIR DE BROMO GENERADO DE BROMURO DE POTASIO Y DIOXIDO DE MANGANESO EN MEDIO ACIDO EXPERIMENTO 3 BI.- En este experimento se sometié a bromacién el aceite de malz con bromo ‘generado por una mezcla de bromuro de potasio, diéxido de manganeso, agua y &cido sulfirico. La50. mezcla se colocé en un segundo matraz conectado con el primero. El procedimiento fué similar al del 1 BI, se repitié este experimento (experimento 4 Bi), pero en ninguno de los dos casos se obtuvieron buenos resultados, ya que no se desprendié el bromo de la mezcla bromuro-diéxido de manganeso, aparentemente e! bromo permanecia disuetto en la solucién acuosa, il. 8. 3. ENSAYO CON BROMURO DE POTASIO, PEROXIDO DE HIDROGENO Y ACIDO SULFURICO. En un tubo de ensayo se colocaron 0.5 g de bromuro de potasio y 0.8 mL de peréxido de hidrégeno al 30%, no se observé reacclén, la disolucién fué endotérmica. Al agregar la primera gota de écido sulfdrica en la solucién se aprecia efervescencia, desprendiéndose una gran cantidad de vapores de ‘bromo, ta reacci6n fue exotérmica, Por las observaciones anteriores se decidié no efectuar la bromacién del aceite de maiz usando bromo generado a partir de la combinacion bromuro de potasio, perdxido de hidrégeno y Acido sulftrico. Il. 5. 4. PREPARACION DE ACEITE BROMADO CON BROMO GENERADO A PARTIR DE BROMURO DE POTASIO E HIPOCLORITO DE SODIO EN MEDIO AGIDO EXPERIMENTO 5 BI. El procedimiento para efectuar este experimento fué similar at del 1 Bl, pero los resultados obtenidos no fueron satisfactorios ya que solo se logré bromar el aceite de maiz parcialmente, obteniéndose un AB con densidad 1.022 y nimero do yodo igual a 32. Se repitié este experimento (experimento 6 BI), pero al igual que el anterior hubo bromacién parcial quedando el AB ‘con un niimero de yodo de 28.4. Ul. 6. PREPARACION DE ACEITES BROMADOS APARTIR DE N-BROMOSUCCINIMIDA El procedimiento para la preparacién de ABs usando NBS se describe a continuacién: En un matraz bola de 3 bocas se colocan aceite de maiz (160 g), NBS (158 g), bromuro de potasio (67.6 9), tetracloruro de carbono (600 mL) (0 dimetitformamida, 100 mL) y peréxido de benzoilo (1g); la mezcla se calienta a reflujo con agitacién, durante te reaccién se sacan muestras en diferentes periodos de tiempo y se les determina densidad y porcentaje de bromo libre. Cuando la prueba de bromo libre resulte negativa la mezcla se enfla y se fila para separar Ja NBS sin reaccionar y la succinimida formada. El fitrado se lava con tetracloruro de carbono el cual posterionmente se elimina con vacio. Finalmente el producto se lava con metanol y se trata con perdxido de hidrégeno y se aptica vacio.5 Il 8, USO DE IONOL. Para determinar el efecto de un antioxidante sobre ef color del AB se estudié el efecto de un “antioxidante como el jonol (4-metiF2,6,diterbutilfeno). En los experimentos & PA, 10 PA, 11 PAy 13 PA. se usaron 0.52 g de fonol (0.1% base AV), en el experimento 12 PA 1.0% base AV. 102112247Il,- RESULTADOS Y DISCUSION WW, 1, PREPARACION DE ACEITES BROMADOS A PARTIR DE DIFERENTES ACEITES VEGETALES ¥ BROMO LIQUIDO Las condiciones y resultados més importantes de los experimentos realizados usando los métodos en ausencia y presencia de solvente (metanol y éter etilico-agua) se muestran en las tablas No. 2.4, 2.2 y 2.3. En general, on tas reacclones efectuadas en ausencia de solvente se presentan mas problemas ‘para controlar la temperatura de reaccién que cuando se llevan a cabo con solvente. El contenido de AGL en tos ABs preparados con y sin solvente, fueron muy similares y conforme a las. especificaciones establecidas. Aunque las diferencias en los valores de porcentajes de AGL es pequefia, la tendencia sefiala que usando metanol los valores obtenidos son mas bajos que en ausencia © presencia de éter etico, lo cual puede explicarse si el metanol y los AGL reaccionan para formar los correspondientes ésteres metilicos, reaccién posiblemente catalizada por el acido bromhidrico generado en el medio. ‘tra explicacién de los valores altos de AGL. al emplear como solvente éter otilico, os que éste bajo las rmismas condiciones de reaccién usadas para ta adicion, reacciona con bramo en presencia de agua'®, formando acido acético y si el medio es lo suficientemente acido, como 10 es, por la generacién de ‘bromuro de hidrégeno, también se puede formar el dcido bromo acético en bajas concentraciones. Silo anterior ocurre en alguna extensién proporcionard los valores relativamente altos de AGL observados, ‘Como era de esperarse, debido a que el estandar usado en las evaluaciones organolépticas provenia de una reaccién en ausencia de solvente, la mayoria de los ABs preparados mediante ese método fueron conformes al esténdar. Los primeros ABS preparados en presencia de solvente no fueron similares al esténdar, sin embargo con tratamientos con vacio més largos se logré que los citimos ABS Preparados mediante este método fueran aceptados oryanolépticamente. Los ABs obtenidos a partir de reacciones en donde se us6 éter ellioo fueron los que presentaron més desviaciones organolépticas con respecto al estandar, esto tiene la misma explicacién sefialada anteriormente, le reaccién lateral de ter etilica con bromo acuoso.‘oun3so WHEN Co Ea we Ei 8 0 woacow Ee wee z Tom ae [ae woaeane [erste vam [ i we] me = ra a [ | woaoom [ona = [me mL he @ a Fen we [ =| rene [aan orenv mee @ Fever | _w@ | toe [Tiersen : wel Re & ea hon oe [= [aw (wer eo wpe @ or) ae] a [ats aunane E ue me] a oe || eon eo wane om eel ne a oe |e [ane aie Given |e] ee] ae z Tae ee [ae | ew [anes wvtar me uel ws © Cc | panaee naam er ae [we m or ae [a soweow | vent (ea = [mi com = oI ae | we wu [Taree =| wen wo [ee z ae [| ress | vee once want [ 5 oe [mr [ nooo [wer] a a ae [| woseo | we oa 7 wonanesaa | ap werner =e am on ae [ow [vos [we canoe alan cas ho we [le [asso | we ceseonmaan |e] a ae [ae | mean [we eaaioamwreny [Lee mee a we [me [ aneoow | ver whore | “ows” | memo | Sea | awe | “ema | an aa sommes | oncus | son | eden |‘wv ara convowany oom eon ura 2 wns ian won ‘e980 wen cone woo0en wen en 0s ‘ray wee Fas Hoon 108 araso stm went set wes ‘wrt arent sm ‘rt arent we asta mma atm een we viorea cavoe evan He oano owraso eran mt u nome ostoso rea | we @ owns songans3s 0109 on 3 ow omar won lo woporeH sa ' suas ey wood 2d ON Wav SAI1ZO3A SALIZOW S2LN3H3IIC 30 NOISYWONA V1 3d SOGVIINSSY A NOIDOVEH 30 S3NOI9I0NOO.cuoswem Tou | ov | n [aol ane # [esows] @ [ow | oom | we | [_oarose o wet c faea] su o soc | as | novos | was O8fO80 aA ae ee 1 vaves | oe | vs | am | we aTiveRt «| wey | so [wo] on y vows | ce | us | nonow | wo | [our wren a | uss | 2 [aol oe csi noon [vez [am | nornor [ ves | | cnosowew [aw [wer [5 [ero] se aos} oe | norwory | wear [eens ~e foam | oc [uo] oe a sev [an [ae | awomoy | vam {_amievnr ufo { e fuol om yarwom | on | oc | aomey | veer [erscanmer [a fan fe fa| om u wa [aw | avowar | wa 08F 980 a» | oo | on [rol ut cot | os foam | vein [orion a | sax | ee [oo] oss i sees | on | oe | vor | wo | / orev i] wn | [ave e venom [on | ome | veoror [vest {canos aan a [owe fore fan] aa a wa [me | veo | weet jase [9 |e [Oa || Quem | he | [oe [ime] St | we a56 En forma muy evidente. la mayor tendencia a obtener ABS de color amarillo, sa presenta al usar solvente en la reaccién. En ausencia de solvents el ABs de jojoba fué el que mejor apariencia presents en cuanto a su color seguido del de ajonjoli, todos los demas ABs obtenidos mediante este métoda fueron oscuros. El inconveniente con el AB de jojoba es su baja densidad (1.221 g/mL) la cual ya no puede ser incrementada debido al bajo indice de yodo (0.2) con et que se obtuvo, lo cual indica una saturacién casi completa de los ésteres de alcohotes grasos insaturados que componen el aceite de Jojoba. La dnica posibilidad es emplearto con otras sustancias que hagan que aumente su densidad como por ejemplo, "éster gum"tt (triabietato de glicerilo). En el experimento 9 PA que no se us6 carbon activado, el producto final present un color similar al de otros productos provenientes de experimentos donde si se usb carbon. El experimento 8 PA fue tratado ‘con carbén para observar si de esta manera el resultado de la evaluacion organoléptica del producto era similar al esténdar, pero esto no funciond. EI método sin solvente produce pruebas de bromo libre positivas en algunos experimentos (34 PA y 38 PA) en cambio llevando a cabo ta reaccién en presencia de solvente esta prueba en todos los casos result6 negativa. En el experiment 34 PA se agregé més bromo que el usado para el método en ausencia de solvente, para determinar como influla el exceso de bromo en la reaccién, el resultado fue que se obtuvo el AB mas oscuro de todos los que se prepraron en esta etapa. Una muestra del AB proveniente del experiment 8 PA fue sometido a calentamiento a 50 °C y no suffié alteracién en el color ni olor. En cambio cuando la temperatura se elev6 @ 90 °C, la muestra so ‘oscureci6 y adquirid un olor a rancio, En la tabla No, 2.4 se presentan los valores de color (L*- at - b*) de 2 muestras de AB (experimentos 4 PA y 5 PA) medidos en el trancurso de §4 dias y en la figura No. 2.2 se muestra gréficamente fa variacién del color y la ecuacién que define dicha variaciOn, La gréfica muestra que hasta los primeros 10 dias ta disminucién del valor del color es muy répida, posteriormente la velocidad de oscurecimiento disminuye, cabe recordar que valores de color menores que 10 corresponden a un AB desde un color ‘mbar claro hasta Ambar muy oscuro dependiendo de que tan bajo sea el valor de color. A partir de las ‘ecuaciones de las aréficas mostradas en la figura No. 2.2, a pesar que el valor de R no es tan alto, se observa una relacién exponencial lo cual podria implicar una cinética de primer orden, to que puede relacionarse con reacciones de eliminacién unimolecular, (ver capitulo Vil). ‘Aunque en el capitulo V se haré una descripei6n més profunda de topicos relacionados con estabilidad de ABs, como una introducoion se presenta en la tabla No. 2.5 como cambia el color de un AB bajo diferentes condiciones de almacenamiento. Se encontré que durante 40 dias el producto del87 experimento 8 PA conservaba su color amarillo, pero este fue més claro en el producto almacenado en ‘un cuarto frio entre 10 a 15 °C. La muestra de AB almacenada a temperatura ambiente (25 a 30 °C) y en contacto con el aire fue la que presenté el valor de color mas bajo, pero con respecto a la muestra almacenada también a temperatura ambiente pero en un envase cerrado no hubo gran diferencia. Por fo que el factor que més influye en el oscurecimiento del AB es ta temperatura del medio ambiente, TABLA No. 2.4 VARIACION DEL COLOR DE ABs PREPARADOS EN PRESENCIA DE METANOL COLOR EXP..4 PA | COLOR EXP. 5 Pf 4 54. 65 19 43 “4 18 16 43 9 15 10 40, 13 15 415 34. 413. 16 28. 29 4 33, 38, 10 42 [45 5 a7 24 52 6 54 22VARIACION DEL COLOR DE MUESTRAS DE AB. FIGURA No. 2.2 ‘TABLA No. 2.5 VARIACION DE COLOR BAJO DIFERENTES CONDICIONES: COLOR bolas EXP. 8 PA ‘EXP. 8 PA TRANSCURRIDOS: TEMP. AMB. TEMP. AMB. CON TAPA SIN TAPA CON TAPA 44 58 58 58 13, $9 58 58 47 60 58 60. 19 58 s__| 60 26 ss 58 80 33, 56 53 59 40 52 4 57 ‘Al llevar a cabo las bromaciones result6 evidente, ef desprendimiento de humos blancos del seno de reacci6n, lo cual significa que casi desde el inicio de la reaccién de adicién del bromo se genera el bramuro de hidrégeno.Con respecto a la densidad, los resultados presentados en las tablas No. 2.1 a 2.3 muestran que ta variacion de este parametro, para cada tipo de AV, es directamente proporcional a ta relacién en peso ‘AVibromo empleada en Ja preparacién. La relacién en peso AV/bromo usada en los diferentes métodos fue: (a) en ausencia de solvente, 1.634; (b) en presencia de metanol, 1.989 y (6) en presencia de éter etilico-agua, 1.368; dichas relaciones AV/oromo son las que se encuentran reportadas”® para el caso def uso de metanol y éter etilico; en el caso del método sin solvente era la usada en el proceso de abtencion de ABs anterior de H&R, la cual proporcionaba densidades adecuadas en el producto terminado, De acuerdo a relacién en peso empleada, se esperaria que los ABs abtenidos mediante ol método con soivente fuesen tos de mayor densidad, eso solo fue cierto cuando se us6 éter etilico, en el caso del ‘metanol se obtuvieron, en general, los ABs menos densos de todos fos preparados. Lo anterior, indica que debido a la solubilidad de los AB en el éter etilico hace posible que exista mayor contacto entre el bromo disuelto en éste y por lo tanto ta reaccién de bromacién es més efectiva. En cambio la insolubilidad entre ef metanol y el AB hace que conforme transcurra la reaccién ef contacto entre el bromo y el AV que atin no teacciona sea més dificil. En todos los cases el ajuste de la densidad no ‘constituye un problema; para aquellos casos en los que se obtuvieron densidades altes se usa menos. bromo y si ocurrié lo contrario se usaria mas bromo, Analizando los resultados de las tablas No. 2.1 a 2.3 se encontrd que existe una relacién entre color y Ja densidad de AB, si estos son preperados en presencia de solvente; los mejores resultados en cuanto «a color estan relacionados con productos de baja densidad, Esto no se observa si el método empleado ‘es en ausencia de solvente. La baja densidad que provoca que el AB se obtenga con buen aspecto en cuanto color, se deriva en la mayorfa de los casos, de una reaccion incompleta entre el AV y el bromo, excepto en el caso de los AVS de jojoba y aguacate que aunque alcanzaron la méxima densidad se obtuvieron de color amarillo claro. lil. 2. TRATAMIENTO DE ACEITES BROMADOS CON PEROXIDO DE HIDROGENO Todos los productos al ser sometidos al tratamiento con peréxido de hidrégeno, cambiaron de un color ‘oscuro @ anaranjado © amarillo, La cantidad de peréxido de hidrogeno necesaria para transformar el color oscuro de los ABs a un color mas claro fue variable, dependiendo del tiempo de almacenamiento do estos, fluctué entre 0.4 % a 2.74 % con respecto al peso de AB.En la tabla No. 2,6 se muestran los resultados de los andlisis efectuados al AB de los experimentos 14 PAy 41 PA con y sin tratamiento con perbxido de hidrégeno al 30 %. ‘Como puede observarse en la tabla No. 2.6 niveles de VP de 9 no provocan problemas en el olor del AB, asi mismo se puede observar que las propiedades de densidad, AGL ¢ indice de yodo no se ven afectadas por el uso de peréxido de hidrégeno, en cambio la propiedad que se protende mejorar que es. el color, si se ve altamente influenciacia por el uso de esta sustancia. TABLA No. 26 RESULTADOS DEL ANALISIS DE EXPERIMENTOS 14 PA Y 41 PA ANTES Y DESPUES DE SER TRATADOS CON PEROXIDO DE HIDROGENO AL 20% EXP. 14 PA |EXP. 41 PA | EXP. 41 PA searapo | smmatar | reatapo 1384 434 som oo. ost one 1 3 . as 028 _o28 1 u. 2 nie |LORAtALoGENO| acerTano | _acEPTADO _| 3s a o I. 3. BROMACION DE ACEITE DE ALGODON A PARTIR DE BROMO EN FASE GASEOSA En las tablas No. 2.7 a 2.12 se presentan los resultados del estudio de ta bromacion de AV de algodén con broma en fase gaseosa y a diferentes temperaturas. En las figuras No. 2.3 a 2.8 se muestran las, grSficas y las ecuaciones que correlacionan ef némero de moles de bromo consumidos y bromuro de hhidrégeno generado con respecto al tiempo. En las figuras No, 2.9 a 2.11 se presentan las graficas que Indican la dependencia entre la cantidad de bromo consumido y la cantidad de bromuro de hidrégeno generado en la reaccién. En as figuras No. 2.12 a 2.15 se encuentran tas gréficas y ecuaciones ‘correspondiontes que correlacionan 1x y Bry. Las ecuaciones que definen la vartacion de los moles generados de bromuro de hidrégeno durante la reaccién presentan un alto Coeficiente de determinacién (R2) lo cual permite predecir dependiendo de ta temperatura de reaccién, cual es el flujo de este gas a cualquier tlempo transcurrido. Se deduce de las6 réficas que la mayor generacion de bromuro de hidrégeno, a temperaturas bajas (15 °C), se presenta alrededor de los 60 minutos, en cambio a mayor temperatura la cantidad maxima de bromuro de hidrégeno se obtuve a los 200 min. Los moles consumidos de bromo por el AV con el transcurso del tiempo son muy similares cuando la reaccién se lleva a cabo a 15 y 25 °C, sin embargo a 35 °C a un mismo tiempo de reaccién el consumo es menor, esto esta relacionado con la mayor generacién de bromuro de hidrégeno a esta temperatura. Lo anterior también se puede observar en tas gréficas de las figuras No. 2.9 a 2.14; a temperaturas de 15 y 25 °C al acercarse el final de la reaccién la generacién de bromuro de hidrégeno es muy lenta, Mientras que el consumo de bromo sigue aumentanda, en cambio, a 35 °C todavia hay un desprendimiento significative de bromuro de hidrégeno al final de la reaccién, ‘Se comprobé de acuerdo a lo mostrado en las figuras No. 2.12, 243 y 2.14 que existe una carrelacién lineal entre el py y el Bry. En la figura No. 2.15 se graficé los valores de yy de la rampa de AV contra el aumento en peso de dicha trampa para observar si solo el bromo era atrapado en dicha trampa y asi considerar que los moles de bromuro de hidrégeno estimados eran exactos. Sin embargo, como se muestra on la grafica no existe correlaci6n lineal entre dicho aumento en peso de ta trampa por fo que en la trampa debe absorberse también bromuro de hidrégeno. Los resuttados de los andlisis de los tres productos obtenidos a partir de tos experimentos 1 BG a 3 BG, los cuales se efectuaron para tlevar a cabo el estudio del desprendimiento de bromuro de hidrégeno a diferentes temperaturas, se muestran en la tabla No. 2.13. TABLA No. 2.7 RESULTADOS DE LA BROMACION DE AV USANDO BROMO EN FASE GASEOSA (15 °C) freweoos| camo | ovrenenca mam * eo_| consumoo tn | reanpaceavig | ceneaccon oO o o 4.4661 | 1.466% 20 30. 0.92 1.4761 | 1.4667 0.1875 40. 60. 0.96 1.482 | 1.466 0.375 60. 75. 1.07 1499 | 1.462 0.4688. 20. 95. 1.69 4.4675 0.8938 125 | 120 2A7 1.507 | 1.488 (0.19 | 0.0122 | 0.75 170 [450 78 1.511 | 4.4601 |0.16 [0.0120 | 0.0376‘CORRELACION ENTRE TIEMPO DE REACCION Y MOLES DE BROMURO DE HIDROGENO GENERADOS (15 °C) FIGURA No. 23 CORRELACION ENTRE TIEMPO DE REACCION Y MOLES DE BROMO CONSUMIDOS (15 °C) FIGURA No. 2.4TABLA No. 2.8 RESULTADOS DE LA BROMACION DE AV USANDO BROMO EN FASE GASEOSA (25 °C) Tenrose | camo | oranenca wouss resccen | scorouo | eNetso prenowe wea—_| consumo a1 Trane oe avg OR coxstmnos| 0 0 0 0 16 6 244 6.03125 30 412.6 25 a.078t_| 45 325 32 0.2031 may 626 52 0.3906 85 72.5 53 0.4634 105 92.6 8.3 0.5784 | [125 420 13 160 | 422.8 | 142 CORRELACION ENTRE TIEMPO DE REACCION Y MOLES DE BROMURO DE HIDROGENO GENERADOS (25 °C) FIGURA No. 2.5CORRELACION ENTRE TIEMPO DE REACCION Y MOLES DE BROMO CONSUMIDOS @5 °C) FIGURA No. 2.6 TABLA No. 2.9 RESULTADOS DE LA BROMACION DE AV USANDO BROMO EN FASE GASEOSA (35 °C) ew oe | core | mero | weiss | motes raccin joemmaaea! mon | reawea | wer | oe nono tm | wv] _gu__| mots omens | conn 0 4 | 056 oo | 20 1.4665 | 0.54 0.034 40 | 1.468 | 0.38 0.125 60 4.4682 [0.2 O.AT4 80 1.47 | 0.42 0.312 110, 4.87 Az 1.01925 | 0.631 [140 7.485 0.15 | 0.0184 | “0.686CORRELACION ENTRE TIEMPO DE REACCION Y MOLES OE BROMURO DE HIDROGENO GENERADOS (35 °C) FIGURA No. 2.7 ‘(CORRELAGION ENTRE TIEMPO DE REACCION Y MOLES DE BROMO CONSUMIDOS (35°C) FIGURA No. 28CORRELACION ENTRE MOLES DE BROMURO DE HIDROGENO GENERADOS Y MOLES DE BROMO CONSUMIDOS (15 °C) FIGURA No. 2.9 ‘CORRELACION ENTRE MOLES DE BROMURO DE HIDROGENO GENERADOS Y MOLES DE BROMO CONSUMIDOS (25 °C) FIGURA No. 2.1087 CORRELACION ENTRE MOLES DE BROMURO DE HIDROGENO GENERADOS Y MOLES DE BROMO CONSUMIDOS (35 °C) FIGURA No. 2.11 TABLA No. 2:10 CORRELACION ENTRE 11x ¥ Bry (15 °C) EINDICE DE REF! ars 75.5CORRELACION ENTRE jy y Bry (15 °C) FIGURA No. 2.12 TABLA No. 2.11 CORRELAGION ENTRE ty ¥ Bry (25 °C) INDICE DE REFRACCION | Bre AB 1.4661 0 1.468 25 1.473 63 4.4795 163 1.488 31.3 4.4925 368 1.498 46.3CORRELACION ENTRE py y Bry (25 °C) FIGURA No. 2.13 TABLA No. 2.12 ‘CORRELACION ENTRE ply y Bry (85 °C) 69 INDICE DE REFRACCION INDICE DE REFRACCION| AUMENTO DEL MATRAZ Bx DE TRAMPA, DE PESO (g) DE REACCION AV TRAMPA DE AV| 1.4661 0 4 o | 1.4715 25 1.4665 4.2 1.477. 10 4.468 | 4.38 4.4798 13.8 1.4882 | 4a 1.487 25 4.47 23 1.496 425 a7 4 4.5035 525 4.489 | _ 65 4.5074 628 4.4728 83 1.513 708 14736 142 |CORRELACION ENTRE jig y Bry (35 °C) FIGURA No. 2.14 CORRELACION ENTRE j1x y AUMENTO DE PESO EN TRAMPA DE AV (35 °C) FIGURA No. 2.15n TABLA No. 2.13 RESULTADOS DE LOS ANALISIS DE LOS EXPERIMENTOS 1BG,2BGY3BG TIPO DE EXPERIMENTO. ANALISIS__|4 BG (16 0G)| 2 BG (25 o¢) [3BG (35 06) DENSIDAD 4.4017. 1.348 1.318 [— ve 44 Ba 6. INDIGE DEYODO| 14 4 15 AGL (%) 0.16 0.28 0.19 AGUA (%) 0.001 [~~ 0.01 0.01 COLOR 656 | 62 38 Los resultados de los experimentos 1 BG a 3 BG revelan que las propiedades del producto final que mas se ven afectadas son: la densidad y el color. La menor densidad del producto obtenido @ 35 °C seguramente se debe a lo mencionado anteriormente, la mayor pérdida de bromo a la forma de bromuro de hidrégeno (ver tablas No. 2.7 a 2.8) y otra causa seria que el bromo se escapa en mayor Proporcién que en los otros dos experimentos en donde se manejan temperaturas inferiores. I, 4, PREPARACION DE ACEITE BROMADO A PARTIR DE BROMO GENERADO POR LA COMBINAGION BROMURO Y UN AGENTE OXIDANTE EN MEDIO ACIDO Ill. 4. 1 GENERAGION DE BROMO A PARTIR DE BROMURO-BROMATO EN MEDIO ACIDO Ill. 4, 1. 1, PREPARAGION EN AUSENCIA DE SOLVENTE Los resuftados de fos andlisis de! AB preparado usando bromo generado a partir de bromuro de potasio y bromato de potasio en presencia de dcido sulfirico antes y después de tratar el AB con perdxido de hidrégeno se muestran en la tabla No. 2.14.2 TABLA No. 2.14 RESULTADOS DE LOS ANALISIS DEL AB PREPARADO A PARTIR DEL EXPERIMENTO 1 BI DESPUES DEL ‘TRATAMIENTO. CON H20z DENSIDAD (25/25) VALOR PEROXIDO GOLOR (L*-a"-b") NUMERO DE YODO- TURBIDEZ EVALUACION ORGANOLEPTICA. AGL (% COMO ACIDO ALEICO) BROMO LIBRE 1), 4. 1, 2. PREPARACION EMPLEANDO ETANOL COMO SOLVENTE EI etanol utilizado en este experimento provenia de etanol recuperado de lavados de experimentos. anteriores, el color fue rojizo con un olor diferente al alcohol desnaturalizado. Al iniciar ta adicién det 4cido sulfirico la solucién del matraz adquirié una coloracién amarilla y empez a desprender vapores: blancos. Se requirié calentar el matraz donde se generé el bromo por los problemas de condensacién dal bromo que se presentaron. Al terminar la reaccién en el matraz conteniendo el AB se observaron 3 fases, la del etanol, una sélida intermedia y la del AB. La fase sélida, de acuerdo a pruebas a la Yama y de solubllidad era bicarbonato, de sodio, proveniente det etanol recuperado usado en fa reacoén, ya que al evaporar una muestra det ‘alcohol usado quedé como residuo un solido similar; el etanol habia sido neutralizado con bicarbonato de sodia antes de usarto para esta reaccién. EI color det AB obtenide fue rojizo, Los resultados det anéiisis de! experimento 2 BI se presentan en la tabla No. 2.18.TABLA No. 2.15 RESULTADOS DE LOS ANALISIS DEL EXPERIMENTO 2 BI “ s EXPERIMENTO No. {TIPO DE ANALISIS - 2B DENSIDAD (26/25) VALOR PEROXIDO COLOR (L*-a*-b*) NUMERO DE YODO TURBIDEZ EVALUAGION ORGANOLEPTICA AGL (% COMO ACIDO OLEICO) BROMO LIBRE | evatuacionorcanouerrica {7 Ill, 8. PREPARACION DE ACEITES BROMADOS A PARTIR DE N-BROMOSUCCINIMIDA Se llevaron a cabo 6 experimentos con diferentes cantidades de reaccionantes, temperaturas, tiempos de reacci6n, solventes, ausencia y presencia de bromuro de potasio y de perdxido de benzoilo; en todos los casos no se logr6 obtener e! AB con las especificaciones establecidas. La maxima densidad obtenida fue 1.27, esta se obtuvo en un experimento que no se us6 solvente y en ausencia de perOxido de benzoilo, los productos obtenidos fueron oscuros, el nico producto de color anaranjado se obtuvé ‘cuando se usé DMF, pero se oscurecié al dia siguiente. Los AVs con cadenas insaturadas derivadas de los cides oleico y linoleico principalmente, se comportaron de la misma manera que el oleato de metiio ante esta reaccién con NBS. Por las bajas densidades de todos los productos obtenidos, la reaccién predominante en los AVS fue fa sustitucién alitica, como es el caso reportado para el éster metitica del Acido oleico en donde la mayor proporcién 8e obtiene para el producto bromado proveniente de una sustitucién alilica (95.3%), Il. 6, LAVADOS DE AB CON DIVERSAS SUSTANCIAS Ei AB proveniente del experimento 46 PA se dividié en 5 partes y fue sometido a lavados con las siguientes sustancias:74 (a) metanol- E1 AB queds color amarillo después de 3 lavados con SO mL de metanol cada uno. (b) agua (caliente y fria).- Después de 2 lavados con 50 mL. cada uno, ef AB continué anaranjado. (© agua-metanol (1:1).- Con 4 lavades (60 mL cada uno) el AB quedé de color amarillo anaranjado. (@) tiosulfato de sodio 0.1 N - metanal.- £1 AB qued6 de color amarilio claro luego de 1 sola lavado con 50. mL. (©) tiosuttato de sodio 0.02 N.- Después de 2 lavados (50 mL cada uno) e! AB qued6 de color amarillo. ( etanol.- Después de 2 lavados el AB es de color café verdoso y ta solucion etandlica proveniente de los lavados qued6 de color café. Il, 7, PREPARACION DE ACEITES BROMADOS EN PRESENCIA DE ETANOL COMO SOLVENTE. En el experimento 1 PE las observaciones fueron las siguientes: La mezcla inicialmente de color amarillo clara se tomé al final de la adicion del bromo en anaranjada rojize. La dispersion etanolAV tenia un aspecto similar a aquella con metanol, la mayor parte del tiempo la temperatura fue 38 °C, no ‘quedo exceso de bromo al final de la reaccién. Al trasferir la mezcia de reaccién al embudo de separacién hubo desprendimiento de humes blancos y picantes. Después de lavar el AB con 400 mL este quedo de color amarilo-anaranjado y el etanol usado casi incoloro. Ena tabla No. 2.16 se presentan los resultados del experimento 2 PE antes y después de someter a producto a un tratamiento con peréxido de hidrégeno. Los resultados muestran la influencia del peréxido de hidrégeno en el color del AB y también ef hecho de que usando etanol como solvente, atin sin la accién det peréxido de hidrégeno el producto obtenido presenta un color adecuado, ademés las propiedades restantes no se alteran de manera significativa por e! uso del peréxido de hidrageno. En ciertos experimentos llevados a cabo para determinar si era posible emplear menos cantidad de solvente que la usada en los experimentos previos, se encontré en ol etanol recuperado por destilacién lun contenido de agua mayor al esperado, de acuerdo a la humedad de AV, de etanol mismo y al agua ‘roveniente del perbxido de hdrégeno, por lo que se concluyé que esta agua podia provenir de la reaccién de susttucién entre el etanol y ef bromuro de hidrégeno para formar bromuro de etilo y la mencionada agua. Efectivamente la cantidad obtenida de agua correspondta con la calculada si ta reacci6n anterior se estuviera llevando a cabo.78 TABLA No. 2.16 (COMPARAGION DE LOS RESULTADOS DE LOS ANALISIS DEL EXPERIMENTO 2 PE TRATADO Y SIN TRATAR CON PEROXIDO DE HIDROGENO DESPUES DEL ANTES DEL TRATAMIENTO: ‘TRATAMIENTO CON H,02 DENSIDAD (25/26) g/mL VALOR PEROXIDO COLOR (L*-at -b*) EVALUAGION DE SABOR INDICE DE YODO TURBIDEZ. EVALUACION ORGANOLEPTICA ACIDOS GRASOS LIBRES (%) BROMO LIBRE Si el contacto entre el AB y el bromuro de hidrégeno formado hace que se deteriore el producto, su rpida eliminacin establizaré el color del AB; esto explicaria porque mediante las reacciones llevadas €@ cabo en presencia de alcohol los productos obtenidos son en general de mejor aspecto en cuanto al ‘olor, Ill. 7, PREPARAGION DE ACEITES BROMADOS EN PRESENCIA DE ETER ISOPROPILICO COMO. SOLVENTE En la tabla No. 2.17 se presentan los resultados de los andlisis efectuados a las 4 muestras det experimento 1 BI. De acuerdo a los resultados presentados en la tabla No. 2.17 se confirma que el tratamiento con perdxido de hidrégeno no altera las caracteristicas de los ABs, como densidad, AGL e indice de yodo; obviamente, la temperatura, la cantidad de peréxido de hidrdgeno y el tiempo de contacto de éste con 21 AB si influye en los correspondientes nivelos de VP y cotor del producto final.76 TABLA No. 2.17 RESULTADOS ANALITICOS DE LAS MUESTRAS DEL EXPERIMENTO 1 El MUESTRAS 4 | LANALISIS. Ata 4EI0 16le 4Ela baveinaa. | age | waa | uaa 1 aa fst %) 0.28 0.28 0.26 028 54 93 183 144 INDICE DE YOD. 128 125 123 124 AGUA (%) 0.038, 0.02 ‘o.oot 9.005, Lotor 25 za | 437 274 PECTO ANBAR ROJIZO |AMBAR CLARO! AMARILLO |AMBAR CLARO| También, a partir de los datos mostrados en la tabla No. 2.17 se observa que la muestra 1 Elc, sometida @ destilacién para eliminar el éter isopropiico y posteriormente tratada con peréxide de hidrégeno resulté ser la mejor con respecto al color final del AB. Sin embargo los resultados de tas muestras 1 Elb y 1 Eld son satisfactorios, ta diferencia de color esta relacionada por el mas bajo VP de estas dos muestras compardndolas con el VP de la muestra 1 lc. La baja densidad obtenida se debe a que se us6 AV de algodén en una relacién en peso de AV/bromo, similar @ fa usada cuando no se usa solvente. Esto se efectuo para confinmar la influencia entre ta densidad y el color del AB, sin embargo, con el uso del éter isopropilica (sin perdxido de hidrogeno, muestra 1 Ela) no se obtuvo un color adecuado del producto. La ventaja de este método de preparacion con respecto a aquel, cuando se usa alcohol es, que no es factible que se genere el bromuro de alquilo corespondiente, como producto de la reaccion entre ol bromuro de hidrégeno y el alcohol, en tas condiciones de reaccién empleadas ol éter isopropilico requiere de algin catalizador para efectuar esta reaccién de sustitucién. La ventaja referida anteriormente surge, considerando la aplicacién de la técnica con solvente a nivel industrial. Si no se dispone de reactores donde exista la posibiidad de Separar facilmente dos fases, cuando la que se va a descartar es la superior (el AB es ef més denso), queda la posibilidad de destilar el solvente. En el caso del etanol esto involucraria el manejo de sustancias téxicas como Io es el bromuro de etl, fo cualcia provocarfa problemas de seguridad e higiene. En cambio, con el uso de éter isopropliico esto no seria problema, si el costo de operacion al incluir este solvente no se incrementa considerablemente. UL. 8. USO DE [ONOL Comparando los resultados de color obtenides en los experimentos en los que se uS6 ionol con las que se llevaron a cabo bajo las mismas condiciones pero sin jonol, (ver tabla No. 2.1) se obsarvaron resultados contradictorios en et efecto de este antioxidante, EI color del AB del experimento 12 A es - 35 (Ambar muy oscuro) a pesar de que se empled 10 veces ‘mas ionol que en ef experimento & PA cuyo color resulté ser 58 (amarillo). Por otra parte, al transcurrir 40 dias después de la preparacién de los ABs de los experimentos 7 PA y 8 PA ol primero preparado sin lonol y el otro con 0.1 % del mismo, se midié el color de ambos; el color del experimento 7 PA bajo de 71 a 37 y el experimente & PA mantuvo el color de 58 a 57 luego de 40 dias, por lo que al menos ‘durante este tiempo si estabiliz6 el ional el color claro del AB. Posteriormente en el capitulo V de esta tesis se reportan més resultados de la aplicacién del fonol en ABs.8 IV.- CONCLUSIONES En general, {os ABs preparados mediante la bromacién en presencia de solvente, presentan propiedades fisicoquimicas que corresponden a las establecidas. La ventaja principal de este método de preparacién es que ej producto es obtenido de un color més claro que varia desde amarillo hasta Ambar claro. Por otra parte, cuando la bromacién se efectia en ausencia de solvente los productos obtenidos son oscuros. Es conveniente no saturar tos AV con bromo, es decir, es mejor obtener ABS con indices de yodo cerca dol limite superior de especificaciones, para fograr mejores resultados en cuanto a color det AB. Esto Liltimo se cumple en mayor grado cuando se usa el método en presencia de solvente. ‘Se enoontré que los ABs preparados en presencia de solvente presentan muy buena estabilidad en el color durante periodos de tiempo relativamente prolongados. Por ejemplo, el producto del experimento 8 PA conserv6 su color amarillo durante mas de 40 dias. El expetimento 46 PA llevado @ cabo con metanol destilado produjo un AB que permanecié sin oscurecerse por mas de 6 meses. En los métodos con solvente se logr controlar mejor ta temperatura de reaccién que cuando se preparé el AB en ausencia de solvente y por esa razén, los tiempos de adicién de bromo son més, cortos. Otra ventaja adicional es que los ABs preparados mediante este método soportan temperaturas, hasta 60 °C (6 horas) sin presentar ascurecimiento. El problema principal con el uso de los solventes, empleados en esta etapa de trabajo fue fa difcultad para eliminar un olor no caracteristico que le imparten al AB, pero aplicando tiempos largos de vacio (4 a 8 h) se logrd obtener productos aceptados: organolépticamente. Bajo las condiciones de reaccién con que se trabajé se determiné que el uso de carbén activado no ayuda a la permanencia del color amarillo en el AB. Tampoco funcioné en un tratamiento para mejorar el olor de algunos ABS preparados en presencia de solvente. Se encontré que temperaturas bajas son més adecuadas para el almacenamiento del AB ya que de esa ‘manera se retarda el oscurecimiento del mismo. A partir de las pruebas de lavado de AB se deduce que la mezcla de un salvente moderadamente polar ‘como el metantol con tiosulfato de sodio hace posible que el color del AB mejore. Esto se debe a que el ‘metanol libera facilmente el bromuro de hidrégeno que queda absorbido en ef AB ya que reacciona con ‘este formando bromuro dé metilo y agua, los cuales son solubles en el mismo metanol. Por otra parte el tiosulfato elimina las trazas de bromo que quedan sin reaccionar.19 Durante la reacci6n de bromacién de los diferentes AVs se observ6 on todos tos casos el /s[.« [sf ENDMIENTO oe | we | we | me | oo | ora | ws | oe DENSIOND tas | tase [tase | va [cme [rane [ase [08 SAB 0% (NDIGE) os | or | o« | on | ce [ os | oo | vn TEMPO ADIGION 2 INDICE om | om | ow [ow | om | on | om | on woe om [om | ove [ov | om | on | ov | vee 2 (DCE, tte [ow [1 [oss [co | a [or (NOISE, om [| o | om | om | ow [ « | © VALOR PERONOD (NOE) os {a7 [ors { oe [ow | os | om | 7s ‘RENDIVENTO % ANDICE) os | a [oss [ow | o | on | om | ose [oewsioag om [arom { + [on | on [0 | ove PRODUCTO DE WICES awe | o | o [oom o | oom | o | 0 (COEFICIENTE DE OESEABILIDAD on | «| o [ow] o> | om | «|e110 TABLA No. 3.4 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE MAIZ ICUARTO DISENO DE EXPERIMENTOS, METODO No.1 ISE CONSIDERO COMO RESPUESTA LA DENSIDAD EXPERIMENTO No, AELAGION EN PESO AGEITE/Br2 TEMPERATURA DE REACCION (6) TIEMPO ADIGION Br? (H) TEMPERATURA TRATAMIENTO H202 (06) NaHiCO8 (a) #202 (9) ANTIOXIDANTE (@) COLOR L COLOR & COLOR BF VALOR PEROXIDO FENDINENTO % DENSIOAD SABOR (INDICE) 1 iNDICE) a* (INDICE) ‘b* (INDICE) TIEMPO DE ADIGION Br2 (NDICE VALOA PEROXIDO (INDICE) FENDIMIENTO % (INDICE) DENSIDAD PAODUCTO DE INDICES COEFICIENTE DE DESEABILIDADTABLA No. 3.5 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE MAIZ [QUITO (14 A 16 OF) Y SEXTO (17 Y 18 OP) DISERO OE EXPERIMENTOS, METODO No USANOO VALORES DE L', at Y b* SIN CORREGIR PARA LOS EXPERINENTOS 17 GP Y 18 OP NO SE CONSIDERD LA DENSIOAD COMO RESPLESTA| 114 EXPERIMENTO No. s4or 150? | wor [ior | ior REL, PESO AG Ore Cr a TEMP. REACC. (00) 18 a 28 2 2 TIEMPO ADICION BH) 2a | o4e | on | 00s | 090 TEMP, TRAT, Ha02 (00) 4 « 3 8 8 NakGOs (@) zr | 12a | za | 167 | 207 202 (@) 67 or | 67 | ea | eae ANTIOX. (@) oe | oes | oe | 17 Ww cou ea | oa | oo | as | 720 COLOR oe | 7a | ee | os | 50 COLOR BF ws | sae | «20 | vo | aro VALOA PEROXIDO 3 4 4 ov | os RENDIMIENTO % eat | oot | eae | aos | a9 DENSIDAD viz | va | tase | veer | 10 SABOR (INDICE) oa | oe | oa 7 07 U anoicey ove | oa | om | oars | ows 2° (INDICE) ose | o20 | ont 1 | 00s Sr) ° 0 | ove [0 | ozs TIEMPO DE ADIGION Bre INDICE) ose + 1 1 or W, PERO. (NICE) o7s | oe | oe | o7 | om REND. % (INDICE) oa | os | ov | os oe DENSIDAD (INDICE) 028 3 7 [prop innices ° 0 | vo | 0 | oo COEF DESEABIIDRD ° ° 048 ° owe112 CUADRO No. 3.2 COEFICIENTES DF DESEABILIDAD HASTA EL SEXTO DISENO DE EXPERIMENTOS: COEFFICIENTE DE EXPERIMENTO DESEABILIDAD 13 OP 0.65 411 OP °.65 1 OP 0.64 4 OP 0.54 16 OP 0.49 6 OP 0.30 14 OP ° 1s OP ° NO SE CONSIDERA LA DENSIDAD COMO RESPUESTA| COEFICIENTE DE DESEABILIDAD EXPERIMENTO 13 OP 0.65 1 OP 0.63 11 OP 0.62 6 OP 0.57 4 OP 0.54 18 OP 0.44 9 OP 0.37 17 OP o113, TABLA No. 3.6 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE MAIZ 'SEPMMO (19 OP}, OCTAVO (20 ¥ 21 OP) Y NOVENO (22 OP) DISEHOS DE EXPEAMENTOS, METOUO No.4 USANDO VALORES OE L*, @t Y bt SIN CORREGH PARA LOS EXPERIMENTOS 18 OP Y 2? OP NO SE CONSIDERO LA DENSIOAD COMO RESPUESTA EXPERIMENTO No. igop_|zo0p | 2iop_ | e2or REL. PESO AC,/Br2 1.76 4.75 4.75 1.57 TEMP. REACC. (oC) 20 29 20 20 TIEMPO ADICION Br2 (H} 32 22 42 23 TEMP. TRATAMIENTO H202 (0C) 29 29 29 2 NaHCO8 (9) 224 12.7 22.7 25 H202 (g) 15.5 15.0 15.0 68 ANTIOXIDANTE (g) 5.2 497 497 0.91 COLOR L* 729 | 69a | 66.03 70.0 COLOR at 69 43 837 5.52 COLOR b* 444 318 44.0 30.0 VALOR PEROXIDO 3 4 4 4 RENDIMIENTO % 937 | 91.0 92.9 80.4 DENSIDAD. 121 | 1264 | 1.924 1.399 SABOR (INDICE) 0.6 07 06 08 L+ (INDICE) 0.86 0.80 0.74 0.81 at (INDICE) 0.45 0.12 0.30 0.0006) b* (INDICE) 0.80 oat 0.14 0.45 TIEMPO DE ADICION Br2 (INDICE) 0.40) 0.69 049, 0.60 VALOR PEROX. (INDICE) 0.75 0.65 06s 0.65 RENDIMIENTO % (INDICE) 059 0.38 082 0.28 DENSIDAD (INDICE) ° 0.42 PRODUCTO DE INDICES. oor! o cco | 0.00002 COEFICIENTE DE DESEABILIOAD 052 ° oat oat4 CUADRO No. 3.4 __ COEFICIENTES DE DESEABILIOAD HASTA EL NOVENO DISENO DE EXPERIMENTOS COEFICIENTE DE EXPERIMENTO DESEABILIDAD 13 OP 0.65 11 OP 0.65 1 OP 0.64 4 OP 0.54 16 OP 0.49 6 OP 0.30 21 OP 0.44 20 OP ° CUADRO No. 3.5 COEFICIENTES DE DESEABILIDAD HASTA EL NOVENO DISENO DE EXPERIMENTOS fig COEFICIENTE DE DESEABILIDAD 43 OP 0.65 1 OP 0.63 EXPERIMENTO 41 OP 0.62 6 OP o.57 4 OP 0.54 19 OP 0.52 18 OP o.44 22 OP o.21115 TABLA No. 3.7 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE MAIZ DEGIMO, ONCEAVO, DOCEAVO Y TRECEAVO DISENOS DE EXPERIMENTOS, METODO No.1 IEN LOS EXPERIMENTOS 24 OP, 25 OP Y 27 OP NO SE GONSIDERO LA DENSIDAD COMO RESPUESTA EN LOS EXPERIMENTOS 25 OP A 28 SE USARON LOS NUEVOS LIMITES PARA L*, a* Y bt FXPERIMENTO No. ELAGION EN PESO ACEITE/B? TEMPERATURA REACCION (oC) TIEMPO KNGION 82 Hh SEMPERATURA TRATAMIENTO H202 (00) ati03 (ah 202 ig) ANTIONDANTE f@) cour OL0R = (010 &* VALOR PEROKINO RENOWMIENTO DENSON? SAROA (NoICE) L oxo10e) ot onoice) br noice} THEWEO DE ADICION B12 JADICE) ALOR PEROXDO (NICE) RENOMMENTO % ADIGE) DENSIOAD gNDIGE) PRODUCTO DE NOIEES ‘COEHCIENTE DE DESEABIIDAD116 TABLA No. 3.8 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE MAIZ 140, DISENO DE EXPERIMENTOS, METODO No.1 |USANDO LOS LIMITES DE L*, a* Y b* CORREGIDOS| SE CONSIDERO LA DENSIDAD COMO RESPUESTA EXPERIMENTO No. ELACION EN PESO AGETEFE2 TEMPERATURA DE REACCION (26) TIEMPO ADIGION Br? (3) TEMPERATURA TRATAMIENTO H202 (20) NaHCO8 (9) H202 (a) ANTIOX. (9) colons OLOA a* coLanb* VALOR PEROXDO ENOIMENTO % DENSIOAD SABOA (INDICE) TEMPO ADIGION &72 INDICE) Le ANIC) a ANDICE) ANDICE) ALOR PEROXDO (NDICE] FRENOIENTO % (INDICE DENSIOAD (INOICEL PRODUCTO DE INDKOES CCOFFIGIENTE DE DESEABIUIDAD47 TABLA No. 3.9 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE MAIZ 150, 160. 170. Y 180. DISENOS DE EXPERIMENTOS, METODO No. EXPERIMENTO No. REL. PESO AC./Br2 TEMP. REAGCION (00) TIEMPO ADICION Br? (H) TEMP TRATAMIENTO H202 (oC) H NaHCOS (o) H202 [g) ANTIOKIOANTE (9) COLOR L* COLOR a GOLOA OF VALOA PEROXIDO RENDIMIENTO % DENSIDAD SABOR (INDICE) 1 ONDICE) a? (INDICE) be ANDICE) TIEMPO DE ADIGION Br2 (INDICE) VALOR PEROXIDO (INDICE) ENDIMIENTO % (INDICE) CENSIOAD (INDICE) PRODUCTO DE INDICES ‘GOEFIGIENTE DE DESEABILIDADTABLA No. 3.10 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE MAIZ 190. DISENO DE EXPERIMENTOS, METODO No. EXPERIMENTO No. 118, REL. PESO AC /Br2 TEMP. REACCION (00) TIEMPO ADICION Br2 (H) TEMP. TRATAMIENTO H202 (oC) NaHCOs (g) 202 (9) ANTIOXIDANTE (g) COLOR L* COLOR at COLOR be VALOR PEROXIDO RENDIMIENTO % DENSIDAD SABOR (INDICE) + (NDICE) at (INDICE) b* (INDICE) TIEMPO DE ADICION 82 (INDICE) VALOR PEROXIDO (INDICE) RENDIMIENTO % (INDICE) DENSIDAD (INDICE) PRODUCTO DE INDICES COEFICIENTE DE DESEABILIDAD19 TABLA No. 3.11 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE MAIZ EXPERIMENTO No, aap | 4oop | aio | a20P | 490P REL_ PESO AC /Bre ner_| ter | 16a | 17a | tse TEMP. REAGCION (00) 2 | «3 | 0 | aw | 2 TIEMPO ADIGION Br? (H) 34a _| a4 | a2 | 92 | 25 TEMP. TRATAMIENTO H202 (00) ss | | 5 | 2 | 86 NaHC08 (6) 27 | so7 | 207 | 207 | ata W202 (@) zz | iva | io7 | ive | ire ANTIOXIDANTE (9) zo | 57 | a7 | 880 | 550 GOLOR L* m6 | 748 | 72@ | 751 | 70.3 COLOR at ~03 20 | oa | 24 | 29 COLORDY vos | ors | ae | 25 | 200 VALOR PEROXIDO 7 z~ {| 7 | 6 | s RENDIMIENTO % soo | 905 | 640 | 90 | 709 DENSIAD tai] sara | 1904 | 1.290 | 1925 SABOR (INDICE) os | os | a7 | o7 |_o7 Lé (INDICE) 006 | oe7 | o@2 | 08a | 076 a (INDICE) 1 1 1 1 | 097 be (INDICE) oe | oes | om | 1 | o82 TIEMPO DE ADIGION 6,2 (INDICE) oss | ose | oa | om | ove VALOR PEROXIDO (INDICE) oss [| o | os | o | o7s RENDINIENTO % (INDICE) ose | ose | o | oa | 0 DENSIDAD (INDICE) oz | ov | oo | o | 08 PRODUCTO DE INDICES 0.005 | 0 ° o | COEFIGIENTE DE DESEABILIDAD oes | 0 ° ° 0120 TABLA No. 3.12 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE MAIZ 210. DISENO DE EXPERIMENTOS, METODO No.1 EXPERINENTO No, RELAGION EN PESO AGEITENBC@ TEMPERATURA DE REACCION (c0) TEMPO ADIGION 812 4) ‘TEMPERATURA TAATAMIENTO H202 (00) B aticoe « Heo? ig) ANTIOXIOANTE (@) covon Ee ‘OLR 3 coLoR ‘vALoR PERONOO RENDIMIENTO % DENSIORD ‘A808 ONDICE) Le aniee) (DIOR, > «nies TYENPO DE ADIGION 8x2 (DICE) ALOR PEROXIOG ANOICE) RENDIMIENTO % (INDICE) DENSIDAD INDICES PRODUCTO DE INDICES: CORFICIENTE O€ DESEABILIDAD421 TABLA No. 3.13 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE ALGODON EXPERIENTO No, ELAGION EN PESO ACEIIER2 TEMPERATURA DE REAOOION (29) ETANOL (nl) ANTTORIOANTE a} 0) THENPO DE ADGIN Br CANTIOAD OE H208 (g TEMPERATURA TRATAMIENTO i202 (oC) DENSA Co10A COLOR at COLOR be ALOR PERONIOO ENDIMENTO % SABOR ONDICE) TEMPO ADICION 2 (NCE, DENSIDAD QNOCE) COLOR Lt (NOCE) COLOR a* gNOICE COLOR ONO) VALOR PEROKO ¢NDICE) ENOIMENTO (INDICE PRODUGTO DE (ICES CCOEPICIENTE OE DESEABIIDAD422 TABLA No. 3.14 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE ALGODON SEGUNDO Y TERCER DISENOS DE EXPERIMENTOS, METODO No.2| ESFERMENTO Ne FAO EN 430 AOETIB TEAPERATURA DE REAGCION {oh ENOL (a ANTOMEANTE TIO AKIN 8 tece a) _ TEMPERATURA TRATAMIENTO He oh OAD omon coon oueni wm PERO ONOINTO 4 $8808 ICE) TEMPO ADIION Be (INDICE) DENSA (DICE Le woice) (0168 neg . ALOR PFRORIOD (ECE FENOIMIENTO s (MDICE) PRODLOTO DE NRHES CUEFICIFATE DE DESEAILIDAD123, TABLA No. 3.15 OPTIMACION DE LA BROMACION DEL ACEITE DE ALGODON IGUARTO Y QUINTO DISENOS DE EXPERIMENTOS, METODO No. 2) EXPEFIMENTO No, ELAGION EN PESO AOETTE/Be TEUPERATURA DE PEAOGION (06) ETANOL (a INTONOANTE(g (00) “YENPO OE ADIOION 8 (4 02h TEMPEBATURR TRATAMMENTO H202 (0 NDAD ALOR PeROKDO ENDMENTO % S480 (NOI THeWPO ADIOON 82 (NOI) DENSIOAD (NOICE} Le goice) NOI) boxe} VALOR PEROHIOG gHOHCE) AENOWMENTO % (NDICE) PRODUCTO BE INDICES COERCIENTE DE DESEABIIOAD124 TABLA No. 3.16 MEJORAMIENTO DE LA CALIDAD DEL ACEITE DE MAIZ BROMADO. ecu125 TABLA No. 3.17 MEJORAMIENTO DE LA CALIDAD DEL ACEITE DE ALGODON BROMADO: IDISENO DE EXPERIMENTOS TIPO TAGUCHI, METODO No. 2) ‘RPERMETO o. Fac en ESO ADEE TERMI DE REXCOON EN COL NE COLOR OE eagh aes exsnin poe) S480 NO Wk FA0S06 OH] xe GHB OE) README 4 (WDE, PaO OE WOKS COtRRENTE BF OEARROHEFACTOR NIVEL INTERMEDIO TEMPERATURA DE REACCION (oC) 0.433 TEMPERATURA DE TRATAMIENTO (oC) 0.503 CANTIDAD DE NaHC03 (a) 0.653 CANTIDAD DE H202 (9) 0.493 CUADRO No. 3.7 METODO TAGUCHI, METODO No. 14 FACTOR \VALORES PROMEDIO DEL COEFICIENTE DE DESEABILIDAD| POR NIVEL PARA CADA FACTOR NIVEL INTERMEDIO RELACION EN PESO ACEITE/BROMO 0.78 TEMPERATURA DE REACCION (oC) 0.78 ETANOL (mL) 0.52 PEROXIDO DE HIDROGENO (g ) 0.79