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Teoría del Edo. Estacionario

Teoría del Edo. Estacionario

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Teoría del Estado de Transición

Teoría del Estado deTransición
 Como

la orientación y otros efectos no pueden tratarse de manera satisfactoria modificando la teoría de la colisión de esferas duras, se requiere un método alterno para resolver el problema.  En 1935, Henry Eyring presentó un modelo más satisfactorio, que recibe el nombre de teoría del complejo activado o teoría del estado de transición.

Teoría del Estado deTransición
 Una

manera útil de describirla es considerarla como una extensión lógica del argumento de van’t Hoff con respecto a la energía de activación.  Se puede ampliar este argumento para abarcar el cambio en la energía de Gibbs estándar ΔGo en la reacción química.

Teoría del Estado deTransición
 Esta

cantidad puede dividirse en términos, como se indica en la figura:

dos

Teoría del Estado deTransición
 Para

pasar al estado final, el sistema de reacción debe atravesar una barrera de energía de Gibbs, una vez en la parte superior de la barrera, la reacción procederá sin que se gaste energía de Gibbs adicional.  Por lo tanto, la reacción de izquierda a derecha dependerá únicamente de ΔŧGo1, y de derecha a izquierda, solamente de ΔŧGo-1.

Teoría del Estado deTransición
 Este

tipo de teoría puede formularse como sigue, por analogía con el método de van’t Hoff. La constante de equilibrio termodinámico KCO de la reacción se relaciona con el cambio de energía de Gibbs por: ln KCO = - ΔGo/RT

Teoría del Estado deTransición
 Esta

constante de equilibrio KCO es la relación de k1/k-1 de las constantes de velocidad, y por lo tanto: ln k1 - ln k-1 = - ΔGo/RT ln k1 - ln k-1 = - ΔŧGo1/RT + ΔŧGo-1/RT

Teoría del Estado deTransición
 En

la última ecuación, ΔGo se dividió en dos términos, ΔŧGo1 y ΔŧGo-1 . Esta ecuación puede dividirse en otras dos: ln k1 = ln v - ΔŧGo1/RT ln k-1 = ln v - ΔŧGo-1 /RT

Teoría del Estado de Transición

En este caso, ln v es la cantidad que debe aparecer en ambas ecuaciones. La ecuación anterior puede escribirse como:

k1 = ve- ΔŧGo1 /RT  Como los cambios de energía de Gibbs pueden expresarse en términos de cambios de entalpía y entropía, ΔG = ΔH - TΔS

Teoría del Estado de Transición
 La

ecuación k1 = ve- ΔŧGo1 /RT puede también expresarse así: k1 = (ve^ΔŧS1/R)(e^ΔŧHo/RT)

 La

cantidad de ΔŧGo1 que aparece en la ecuación anterior se conoce como energía de Gibbs de activación, y ΔŧS1o y ΔŧH1o son la entropía de activación y la entalpía de activación.

Teoría del Estado de Transición
 Es

teóricamente superior a la teoría cinética, porque la teoría cinética no interpreta el hecho de que la proporción entre las constantes de velocidad de dos reacciones opuestas, por ser una constante de equilibrio, debe incluir un término de entropía.

Teoría del Estado de Transición
 Además,

la teoría del estado de transición interpreta de manera satisfactoria los efectos de orientación y del disolvente, ya que los considera en términos de cambios de entropía cuando se acercan las moléculas del reactivo.

Complejo activado

Ecuación de Eyring
k = kBT/h (e^ΔŧSo/R)(e^-ΔŧHo/RT) k = kBT/h (e^-ΔŧGo/RT)
 Otra

forma conveniente de esta ecuación es: k = kBT/h Kŧ

Donde Kŧ es la constante de equilibrio para el proceso A + B → Xŧ

Ecuación de Eyring
 En

el cual se forman complejos activados a partir de los reactivos.  Una importante característica de la teoría del estado de transición es que supone que los complejos activados Xŧ están en equilibrio con los reactivos A y B. Se puede demostrar que esta suposición es satisfactoria para todas las reacciones, excepto las más rápidas.

Ecuación de Eyring
 La

ecuación anterior puede expresarse en una forma que incluye la energía de activación experimental Ea, en vez del calor de activación ΔŧHo. Como Kŧ es una constante de concentración en equilibrio, su variación con la temperatura se obtiene mediante la ecuación: dln Kŧ/dT = ΔŧUo/RT2

Ecuación de Eyring
 Donde

ΔŧUo es el aumento de energía interna al pasar del estado incial al estado activado. Al diferenciar la forma logarítmica de la ecuación se obtiene: dlnk/dT = 1/T + dln Kŧ/dT  Y junto con la ecuación anterior: dlnk/dT = 1/T + ΔŧUo/RT2

Ecuación de Eyring
dlnk/dT = RT2 + ΔŧUo/RT2  Por lo tanto, la energía experimental de activación Ea es: Ea = RT + ΔŧUo  La relación entre ΔŧUo y ΔŧHo es: ΔŧHo = ΔŧUo + P ΔŧVo

Ecuación de Eyring
 Donde

ΔŧVo es el aumento de volumen al pasar del estado inicial al estado activado.  Sustituyendo ésta en la ecuación anterior: Ea = ΔŧHo - P ΔŧVo + RT

Ecuación de Eyring
 Para

reacciones gaseosas unimoleculares no hay cambio en el número de moléculas al formarse el complejo activado, y por lo tanto, ΔŧVo vale cero; ΔŧVo también es bajo para reacciones en solución. En este caso Ea = ΔŧHo + RT

Ecuación de Eyring
Y en entonces la expresión de velocidad puede expresarse así: k = kBT/h (e^ΔŧSo/R)(e^-Ea - RT/RT)  O de esta manera: k = e(kBT/h) (e^ΔŧSo/R)(e^-Ea/RT)  En consecuencia, para reacciones en solución y reacciones gaseosas unimoleculares, el factor preexponencial A es: A = e(kBT/h) (e^ΔŧSo/R)

Complejo activado

Complejo activado

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