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0 Introduccin
0.1 Tcnicas fsicas de determinacin estructural
0.2 Tcnicas espectroscpicas

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0.1 Tcnicas fsicas de determinacin estructural
Preguntas acerca de la estructura. Existe la huella de algn producto conocido? Est puro? Qu
grupos funcionales contiene? Cul es su composicin y, si corresponde, su peso molecular? Cmo
estn unidos entre s los grupos funcionales? Cul es la simetra molecular? Cules son las longitudes y
los ngulos de enlace? Qu podemos decir acerca de su estructura electrnica?
La tcnica que escogeremos depende de las preguntas a contestar y de la fase (slida, lquida o gaseosa)
de la muestra. Normalmente, la respuesta completa necesita del uso de varias tcnicas complementarias.
Tcnicas fsicas de determinacin estructural. a) Mtodos espectroscpicos. Se basan en la absorcin o
emisin por parte de una muestra de radiaciones de frecuencias determinadas, debidas a trnsitos entre
niveles cuantizados. El nombre de espectroscopa est relacionado con el proceso de descomposicin de
las frecuencias de una onda, en este caso de luz. Las tcnicas espectroscpicas se pueden clasificar segn
el tipo de trnsitos cunticos que producen (tabla 0.1).
Tabla 0.1. Mtodos espectroscpicos
Tipo de transiciones
Nucleares
Electrnicas
Vibracionales
Rotacionales
Momentos magnticos
(en presencia de un campo)

Tcnicas
Mssbauer
Visible-ultravioleta (V-UV), Fotoelectrnica (UPS, XPS, etc)
Infrarrojo (IR), Raman
Microondas
Resonancia magntica nuclear (RMN), Resonancia de espn electrnico (RSE),
Resonancia nuclear cuadrupolar

b) Espectrometra de masas. Se basa en la ionizacin de una muestra vaporizada y en el anlisis de la

carga y masa de los iones moleculares y de sus productos de fragmentacin. Da informacin sobre pesos
moleculares de los iones. Los productos de fragmentacin pueden ayudar en la elucidacin de la
conectividad de la estructura.
c) Mtodos de difraccin. Dan informacin sobre la posicin de los tomos y las distancias y ngulos
entre ellos. Se basan en la difraccin que producen sobre ondas cuya longitud es de escala atmica. Estas
ondas pueden ser haces de fotones (Rayos X), electrones o neutrones.
d) Otros mtodos. La tabla 0.2 recoge algunas otras tcnicas importantes.
Tabla 0.2. Mtodos no espectroscpicos
Tcnica
Conductividades elctricas
Osmometra
Momentos dipolares
Magnetismo

Informacin
Tipo de electrolito
Masa molares (medias)
Polaridad de la molcula
Momento magntico

No hay que olvidar tampoco, las tcnicas qumicas de anlisis, aunque fuera del objeto de este curso.
0.2 Tcnicas espectroscpicas
Rango espectral. La informacin obtenida a partir de una tcnica espectroscpica est en relacin con las
frecuencias que estudia. Las frecuencias que usan tcnicas como el Mssbauer (figura 0.1) estn en la
escala de las energas nucleares por lo que provocan transiciones en el ncleo atmico. Descendiendo en
las frecuencias, entramos en las energas tpicas de los cambios qumicos, que se corresponden a
transiciones electrnicas. An de energas ms bajas son las radiaciones que ya no son capaces de
transformar qumicamente las molculas, pero s de modificar su rotacin y las vibraciones de sus

2 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

enlaces. Finalmente, las energas ms bajas se corresponden con los cambios de espn.
Rayos
0,1

Rayos X
5

Ultravioleta
Visible
IR
IR
IR
lejano cercanoazul rojo cercano medio lejano
100
10 nm
10 6

2000
200 nm
5 10 4

0,7 m 2,5 m
400 nm 700 nm 2500 nm
2,5 104 1,4 104 4000
2 10 7
10 9
3
6
6
9
300 103 170 103 48 103
12 10 600 10
240 10
12 10
3
1,7
0,5
6
120
120 000 2 400
3 10 19

6 10 17

25 m

1 mm

400
5 10 3

10

0,05

3 10 16 1,5 1015 7,5 1014 4 10 14 1,2 1014 1,2 1013

Electrnica
Mssbauer
Energas nucleares

Ondas de
radio
10 cm

E (cm1)
1,2
E (J mol1 )
0,00001 E (eV)
0,1

120
0,001
3 10 11

3 10 9

(hz)

Rotacional
Vibracional

Cambios qumicos

microondas

Energas moleculares

RSE RMN

RNC

Energas de espn

Ecuacin de Boltzmann. La distribucin de poblacin entre dos estados de energa viene dada por la
ecuacin de Boltzmann
Ni
( E E )/ kT
=e i j
donde k = 1,380 1023 J K1
Nj
En espectroscopa electrnica, una diferencia de energa de energa tpica entre el estado fundamental y el
primer estado excitado de un tomo suele ser del orden de 300 kJ mol1, lo que equivale a unos 4,98
1019 J por tomo. En una muestra a 25 C (298 K), kT vale 4,11 1021 J, lo que implica que la relacin
de poblaciones es de e121 = 4 1052. As en condiciones normales, los tomos o molculas estn en su
estado fundamental, ya que se necesita incrementar la temperatura hasta 104 C para que la poblacin del
siguiente estado alcance el 1% de la del estado fundamental.
Conforme las energas implicadas en las transiciones son inferiores, los estados excitados se
encuentran ms poblados. En espectroscopa vibracional a temperatura ambiente slo el estado
fundamental se encuentra poblado significativamente, aunque la proporcin de molculas en estados
excitados ya es de aprox. 1 de cada 60. Los estados excitados se encontrarn significativamente poblados
a partir del momento en que la diferencia de sus energas con la del estado fundamental sea similar o
menor a kT, es decir 4,11 1021 J por tomo (3 kJ mol1) a 298 K, lo que corresponde a la energa
rotacional.
Ejercicio: En un espectrmetro de RMN, se utiliza una frecuencia de 300 MHz para excitar el espn nuclear del protn.
Cul es la distribucin de poblacin entre el estado fundamental y el excitado a 25 C?
Solucin: 0,99995, es decir de cada 100.000 molculas en el estado fundamental slo hay 5 menos (99995) en el excitado.

Escalas de tiempo. Las conclusiones que se extraigan de una tcnica estn muy relacionadas con las
escalas de tiempo de los procesos implicados. Hay cuatro tipos de tiempos a considerar:
a) Tiempo de interaccin entre el fotn y la molcula. Suele ser de entre 1016 y 1019 s (comparar con
1013 a 1014 hz de las frecuencias de vibracin de los enlaces).
b) Vida media del estado excitado de la molcula. Esta vida media, llamada tiempo de relajacin, es
generalmente corta si el salto de energa es grande y larga si el agujero es pequeo (tabla 0.3). Cuando
los tiempos de relajacin son cortos, la incertidumbre en la energa es grande (E h/2), por lo que las
lneas son anchas. En RMN, donde el proceso de relajacin es de varios segundos, es normal que existan
cambios qumicos durante dicho tiempo.
c) Vida media mnima que la especie estudiada debe tener para que pueda ser vista como una especie
independiente. Por ej. en RMN no se diferenciarn dos especies que se intercambien muy rpidamente.
d) Tiempo total del experimento en el que se observa la especie. En un experimento de difraccin, cada
fotn ve una molcula congelada (ver punto a). Pero el experimento acumula datos de muchos fotones,
cada uno de los cuales ve la molcula en un estado vibratorio distinto, obtenindose una distribucin de

Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal

Tema 0: Introduccin | 3

longitudes para cada enlace.

Tabla 0.3. Escalas de tiempo asociadas con algunas tcnicas espectroscpicas
Energa del estado
Tiempo de relajacin
Tcnica
excitado (hz)
tpico (s)
8
RMN (disolucin)
10
10
RSE (disolucin)
1010
105
Espectroscopa rotacional (gas)
1011
104
Espectroscopa vibracional (gas)
1014
108
Espectroscopa electrnica (disolucin)
1016
1015
19
Mssbauer (slido)
10
108

Ancho de lnea tpico

(hz)
101
105
104
108
1015
108

Reglas de seleccin. No todas las transiciones entre niveles cunticos son posibles. Las reglas de
seleccin nos indican cules estn permitidas y cules estn prohibidas. Por ejemplo, un modo de
vibracin de una molcula no puede absorber una radiacin infrarroja si la vibracin no produce
oscilaciones en el momento dipolar. Esta es una regla de seleccin global, ya que se refiere a una
propiedad global de la molcula y expresa la necesidad de que la molcula tenga algn mecanismo de
interaccin con el campo electromagntico. Las reglas de seleccin especficas se refieren a las cambios
posibles en los nmeros cunticos que caracterizan el sistema. Por ejemplo, slo son posibles transiciones
electrnicas que conserven la multiplicidad de espn. Muchas de estas reglas se pueden entender en el
marco de la conservacin del momento angular.