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Unidad Ii: Equilibrio Termodinámico
Unidad Ii: Equilibrio Termodinámico
TEMA II
JUAN J CORACE
consideramos el caso en el que un slido (hielo) est contenido en una mquina con un
pistn y un cilindro, de modo tal que la presin se mantiene a un valor constante. Se agrega
calor al cilindro, de tal manera que la sustancia experimente las tres fases. Nuestro
experimento se muestra en varias etapas en la figura 2.1:
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Donde simultneamente existen dos fases, las regiones estn marcadas como slido-lquido
(S-L), slido-vapor (S-V), y lquido-vapor (L-V).
A lo largo de la lnea triple, que es una lnea de temperatura y presin constantes, coexisten
las tres fases.
Concepto bsico:
son necesarias dos
propiedades
para
establecer el estado
de una sustancia
pura
La superficie p-v-T puede proyectarse sobre el plano p-v, y el plano TV, y el p-T, con lo cual se
obtienen los diagramas p-v, T-v y p-T que se ven en la figura 2.4. El proceso de fusin,
vaporizacin y sublimacin (la transformacin de un slido directamente a vapor), se ilustran
en la parte (c).
Se puede observar que cuando la lnea triple de la figura 2.3 se ve paralela al eje v, parece ser
un punto, razn por la cual se denomina punto triple. Se muestra una lnea de presin
constante en el diagrama T-v y una lnea de temperatura constante en el diagrama p-v, que son
los dos diagramas que con frecuencia se trazan en problemas referentes a cambio de fase.
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Debemos familiarizarnos muy bien con estos dos diagramas; pues sern muy tiles cuando
se analicen problemas de esta naturaleza.
El inters prctico principal est en situaciones que comprenden las regiones lquido, lquidovapor y vapor. Un vapor saturado se encuentra sobre la lnea de vapor saturado y un lquido
saturado sobre la lnea de lquido saturado. La regin a la derecha de la lnea de vapor
saturado es la regin sobrecalentada; la regin a la izquierda de la lnea de lquido saturado
es la regin de lquido comprimido (tambin llamada regin de lquido subenfriada). Se
encuentra un estado supercrtico cuando la presin y temperatura son mayores a los valores
crticos.
REGIN LQUIDO-VAPOR
En cualquier estado (T, v) entre los puntos saturados f y g, mostrados en la figura 2.5,
lquido y vapor existen como una mezcla en equilibrio.
Representemos por vf
y vg,
V = V f + Vg
mv = m f v f + m g v g
[2.1]
x=
mg
m
[2.2]
FIGURA 2.5 Diagrama T-v que muestra los puntos de lquido saturado y vapor saturado
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Con frecuencia nos referimos a la regin bajo las lneas de saturacin como la regin de
calidad, la regin de mezcla, o la regin hmeda; es la nica regin donde la calidad x tiene
significado. Si reconocemos que mf = m - mg, podemos escribir la ecuacin 2.1, con el uso
de nuestra definicin de calidad, como:
v = v f + x (v g v f )
[2.3]
Como la diferencia en valores de vapor saturado y lquido saturado aparece con frecuencia
en clculos, regularmente denotamos esta diferencia con el subndice "fg"; esto es:
v fg = (v g v f )
[2.4]
v = v f + xv fg
[2.5]
Las palabras gas y vapor a menudo se utilizan como sinnimos y comnmente a la fase de
vapor de una sustancia se le llama gas cuando su temperatura es ms alta que la
temperatura crtica. El vapor normalmente implica un gas que no se encuentra muy alejado
del estado de condensacin.
GASES IDEALES y ECUACIN DE ESTADO
Cualquier ecuacin que relacione la presin, la temperatura y el volumen especfico de una
sustancia se denomina ecuacin de estado. Las relaciones de propiedades que comprenden
a otras pertenecientes a una sustancia que se halla en estados de equilibrio, tambin se
conocen como ecuaciones de estado. Hay varias ecuaciones de estado, algunas sencillas y
otras muy complejas: la ms sencilla y mejor conocida para sustancias en la fase gaseosa
es la ecuacin de estado de gas ideal, la cual predice el comportamiento P-v-T de un gas
con bastante exactitud, dentro de cierta regin elegida adecuadamente
Con el termmetro de gas se encuentra experimentalmente que todos los gases, a baja
presin y lejos de la regin de la lnea de condensacin, se comportan de la misma manera
en lo que se refiere al efecto de la temperatura (siempre y cuando no tengan lugar
reacciones qumicas).
Si se usa como propiedad termomtrica el producto PV de la presin por el volumen de una
masa fija de gas, se apreci que cuando se usan diferentes gases aparecen solamente
diferencias muy pequeas entre las temperaturas indicadas (en la prctica no se suele usar
el producto PV; o se mantiene constante V y se usa P como propiedad termomtrica, o
viceversa).
Por
ejemplo,
un
termmetro
de
hidrgeno
uno
de
nitrgeno
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PV
=
P 0 ( PV )
r
r
lim
[2.6]
donde (PV) y (PV)r se refieren a la misma masa de gas a dos diferentes temperaturas, y
r, una de las cuales ha sido elegida arbitrariamente como punto fijo o punto de referencia.
El primer miembro de la ecuacin contiene variables que se pueden medir directamente y da
un cociente numrico bien definido. Por lo tanto, si asignamos un nmero a r, queda
determinado . Luego todas las temperaturas de la escala quedan fijadas asignando un
nico nmero.
Es til ampliar algo ms la frmula [2.6] y obtener una ecuacin de estado para un gas ideal.
Se encuentra experimentalmente que, a temperatura constante, el producto (PV) es (en el
lmite P 0) proporcional a la masa m del gas. Podemos entonces definir una constante K
como:
K = lim
P 0
( PV ) r
m r
[2.7]
[2.8]
Aqu, si expresamos m en unidades de masa (por ej. kilogramos), K tiene un valor diferente
para cada gas. Podemos conseguir que la constante que figura en la expresin [2.8] sea la
misma para todos los gases (esto es, sea una constante universal) definiendo una nueva
unidad de masa llamada el mol. Por definicin, 1 mol de un gas es aquella masa del gas que
tiene el mismo valor de (pV) que el que tienen 32 kg de oxgeno ordinario, a la misma
temperatura y para p 0. La ecuacin de estado de un gas ideal se puede entonces
[2.9]
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[2.10]
como la temperatura a la cual el hielo, el agua lquida y el vapor de agua estn en equilibrio
entre s (el punto triple del agua, que por definicin corresponde a 0.01 C).
La razn de tomar como punto fijo de la escala el punto triple es que las tres fases pueden
coexistir en equilibrio solamente para un nico valor de la temperatura y la presin. De esta
forma no hay ambigedades en la definicin de la escala. En cambio, la
temperatura de fusin del hielo y la de ebullicin del agua (donde coexisten dos fases)
dependen de la presin. Se encuentra entonces experimentalmente que:
8,3143
joule
mol.K
[2.11]
[2.12]
[2.13]
k=
R
J
= 1.38 x10 23
N0
K
ms
convenientes
de
termmetros
para
determinar
las
temperaturas
termodinmicas de varios puntos fijos de inters, como ser puntos de fusin y ebullicin. En
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la gran mayora de los trabajos tcnicos y cientficos, los patrones de uso corriente son
termmetros calibrados respecto de esos puntos fijos. Las frmulas de interpolacin para
esos patrones prcticos se obtienen midiendo sus propiedades termomtricas con
termmetros de gas.
Hay convenciones internacionales acerca de cada tipo particular de termmetro, su diseo,
las temperaturas que se deben asignar a los varios puntos fijos y las correspondientes
frmulas de interpolacin. La escala as definida se denomina escala prctica internacional
de temperatura.
Esta escala se elige de modo que las mediciones efectuadas con instrumentos
correctamente calibrados concuerden con la temperatura termodinmica dentro de un
margen de tolerancia de 0.01 K en la mayora de los casos. Peridicamente se llevan a
cabo revisiones de esta escala en lo que respecta a procedimientos y valores.
LEYES DE LOS GASES IDEALES
LEY DE BOYLE-MARIOTTE
A temperatura constante, los volmenes de una masa gaseosa son inversamente
proporcionales a las presiones que soporta
P1.V1 = P2V2
P1 V2
=
P2 V1
ordenando
P.V = C
[2.14]
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Vt V0
V0 .t
1
= 0,003665
273,16
Vt = V0 (1 + .t )
o bien
V1 V2
=
= cte
T1 T2
T1 V1
=
T2 V2
[2.15]
LEY DE AVOGADRO
Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones
de presin y temperatura, contienen el mismo nmero de partculas"
La cantidad de material se describe en funcin del nmero de moles. Esta unidad de materia
se corresponde a un nmero de partculas dado por la constante de Avogadro
N = 6.022 x 1023 mol-1
[2.16]
[2.17]
De acuerdo con la Ley de Avogadro, el volumen ocupado por un mol de cualquier gas es el
mismo a una temperatura y presin fijas. Cuando T = 0C y P = 1 atm, este volumen es de
22.4 litros. Las condiciones antes mencionadas, T = 0C y P = 1 atm, se denominan
condiciones estndar, y se representa como PTE (presin y temperatura estndar).
El volumen de 1 mol de gas se representa como el volumen molar (Vm). Por lo tanto, la Ley
de Avogadro se representa por la siguiente igualdad:
[2.18]
[2.19]
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Al igual que con las otras leyes, la Ley de Avogadro slo se cumple para un gas poco
denso.
CONCLUSIN
Las observaciones anteriores generalizan un comportamiento para los gases poco densos.
Estos gases poco densos y que cumplen con las leyes de Boyle, Charles y Avogadro se
denominan gases perfectos.
Combinando las conclusiones de las leyes que describen al gas perfecto:
V 1/P o PV = CTE Ley de Boyle
V T Ley de Charles
V n Ley de Avogadro
se puede concluir que
[2.20]
PV nT
Para poner esta expresin como una igualdad, es necesario definir una constante de
proporcionalidad, que llamaremos constante molar del gas perfecto o, como se la conoce
usualmente, constante de los gases, simbolizada por R. El valor de R es independiente de la
naturaleza del gas, y vale 0.082 L atm mol-1 K-1.
Con esta definicin, llegamos a una ecuacin que describe el comportamiento del gas
perfecto:
[2.21]
PV = nRT
MEZCLA DE GASES
Dalton describi la mezcla de gases perfectos en funcin de la presin y su composicin.
Consideremos nA moles de un gas A encerrado en un recipiente de volumen V a la
temperatura T. De acuerdo con la ley del gas perfecto, la presin ejercida por ese gas ser:
( ) RT
V
PA = n A .
( ) RT
V
PB = nB .
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RT
RT
+ nB .
V
V
PT = n A
Reordenando
PT = ( n A + nB ).
RT
V
PT = ( nT ).
RT
V
xA =
nA
nT
xB =
nB
nT
PB = xB .PT
PA = x A .PT
Generalizando, para una mezcla de i gases, la presin parcial de cada uno de ellos en la
mezcla puede calcularse como:
Pi =
ni
.P = x P
ni T i T
[2.22]
La ley de Dalton se cumple para aquellos gases que se comportan como gases perfectos.
Por lo tanto, a la mezcla de gases se le aplica las mismas restricciones que a ellos: es vlida
para gases perfectos que forman una mezcla poco densa una vez puestos juntos en un
recipiente.
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se considera que las partculas son como puntos, es decir, no tiene volumen
las partculas se mueven sin interactuar unas con otras, excepto por las colisiones
derivadas de su continuo movimiento
todas las colisiones (de las partculas entre s y con el recipiente que las contiene)
son elsticas, es decir, que mantienen su energa traslacional despus del choque.
TEORA CINTICA
Con base al modelo presentado en el apartado anterior, se puede demostrar que la
ecuacin del gas perfecto puede representarse de acuerdo con la siguiente ecuacin:
[2.23]
PV =
1
N .m.c 2
3
PV =
1
n( PM ).c 2
3
[2.24]
donde PM es la masa molar. De acuerdo con el modelo de gas perfecto empleado, todas
las partculas colisionan a la misma velocidad si la temperatura se mantiene constante, por
lo que corresponde a una expresin del tipo PV = constante, es decir, est de acuerdo con
la Ley de Boyle.
Si comparamos la expresin anterior con la ecuacin correspondiente al gas perfecto,
PV = n.R.T, podremos obtener un significado para la velocidad cuadrtica media de las
partculas. Igualando ambas expresiones:
1
n( PM ).c 2 = nRT
3
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c2 =
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3RT
PM
c rcm =
_
2
c =
3RT
PM
[2.25]
[2.26]
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En la unidad I habamos introducido las ecuaciones de estado, que daban una variable
conjugada fuerza generalizada Yi en funcin de la temperatura y las coordenadas de trabajo
Xi. (Ver unidad I).
Los coeficientes trmicos son derivadas de estas ecuaciones. As, en un sistema hay una
ecuacin de estado, que podemos escribir en la forma:
f (P,V,T) = 0
A partir de aqu pueden definirse seis derivadas parciales (dos para cada variable) de las
que tres son en principio independientes, y son bsicamente los siguientes coeficientes:
Coeficiente de dilatacin isobrica (o trmica, o cbica):
L=
1 L
1 L
(
L T P L T
bien
1 V
1 V
(
V T P V T
1 P
1 P
(
P T V P T
kT =
1 V
1 V
[ Pa 1 ]
V P T
V P
= P. .k T
[2.27]
Un coeficiente distinto a estos, pero que suele asociarse con ellos, es el coeficiente de
compresibilidad adiabtica, k ad igual al anterior pero para procesos adiabticos, en lugar
de isotermos.
Los coeficientes trmicos se miden experimentalmente, y su conocimiento permite
determinar la ecuacin trmica de estado, saber la variacin de una coordenada
termodinmica en un proceso, calcular el trabajo en procesos cuasiestticos (pues este
es funcin del cambio de volumen), etc.
Otro
CP =
1 Q
1 Q
h
J .kg 1 K 1
=
m T P T P m T
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En todos los casos vistos los coeficientes termodinmicos son relaciones entre propiedades
termodinmicas. Matemticamente son derivadas parciales de una variable respecto de
otra.
GASES REALES
Un gas ideal es una sustancia imaginaria que obedece a la relacin Pv = RT
Experimentalmente, se ha observado que la relacin de gas ideal se aproxima mucho al
comportamiento P-v-T de los gases reales a bajas densidades: ya que bajo condiciones
que implican presiones bajas y temperaturas altas la densidad de un gas disminuye y
se comporta como gas ideal.
En los gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin mutua, caracterizada por
una cierta energa potencial E(r) funcin de la distancia intermolecular r.
En general, se puede pensar en la existencia de una ecuacin de estado de la forma,
N
P = f , T , con
V
lim
N /V 0
PV
= kT
N
[2.28]
ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuacin de
los gases perfectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de
potencias de (N/V):
P = kT
n
N2
N3
+ a 2 + b 3 + ...
V
V
V
donde los coeficientes a(T), b(T), etc., son los denominados coeficientes del virial que
pueden determinarse experimentalmente.
ECUACIN DE VAN DER WAALS
La ecuacin de estado que Van der Waals propuso en 1873, tiene dos constantes que se
obtienen del comportamiento de una sustancia en el punto crtico, y est dada por:
(P +
a
).(v b) = RT
v2
P=
[2.29]
RT
a
2
(v b ) v
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Van der Waals intent mejorar la ecuacin de estado de gas ideal al incluir dos de los efectos
no considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de atraccin intermoleculares y el
volumen que ocupan las molculas por s mismas. El trmino a/v2 toma en cuenta las fuerzas
intermoleculares y b el volumen que ocupan las molculas de gas. En una habitacin a presin
y temperatura atmosfricas, el volumen que en realidad ocupan las molculas es de alrededor
de un milsimo del volumen de la habitacin. A medida que aumenta la presin, el volumen
ocupado por las molculas se vuelve una parte cada vez ms importante del volumen total.
Van der Waals propuso corregir esto reemplazando v en la relacin del gas ideal por v- b,
donde b representa el volumen que ocupan las molculas de gas por unidad de masa.
La determinacin de las dos constantes que aparecen en esta ecuacin se basa en la
observacin de que la isoterma crtica en un diagrama P-V tiene un punto de inflexin horizontal
en el punto crtico. As, las derivadas primera y segunda de P con respecto a v en el punto
crtico deben ser cero. Es decir:
P
V
)T
= 0
2P
)T = 0
V2
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aplicables slo a la fase gaseosa de las sustancias; por lo tanto, no se deben usar para
lquidos o mezclas lquido-vapor.
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Este factor nos da una medida de la desviacin del comportamiento de un gas respecto a un
gas ideal. La ecuacin de gas ideal es muy simple, por lo tanto, muy conveniente de usar.
Pero los gases se desvan de manera importante del comportamiento de gas ideal en
estados cercanos a la regin de saturacin y el punto crtico. Esta desviacin a temperatura
y presin especficas se explica con exactitud mediante la introduccin de un factor de correccin llamado factor de compresibilidad Z, definido como:
Z=
o bien
PV
RT
[2.30]
donde Z =
PV=ZRT
Vactual
Videal
donde Videal = RT/P. Es evidente que Z = 1 para gases ideales, mientras que para los reales
puede ser mayor o menor que la unidad. Cuanto ms lejos se encuentra Z de la unidad,
mayor es la desviacin que el gas presenta respecto al comportamiento de gas ideal.
Se ha dicho que los gases siguen la ecuacin de gas ideal a bajas presiones y altas
temperaturas, pero qu es exactamente lo que constituye baja presin y alta temperatura?
Es - 100C una temperatura baja?. Definitivamente lo es para muchas sustancias, pero no
para el aire. El aire (o-el nitrgeno) puede tratarse como gas ideal a esta temperatura y a la
presin atmosfrica con un error inferior a 1 por ciento. Esto se debe a que el nitrgeno est
por arriba de su temperatura crtica (- 147C) y lejos de la regin de saturacin. Sin embargo, a esta temperatura y presin la mayor parte de las sustancias existiran en la fase
slida. Por consiguiente, la presin o temperatura de una sustancia es alta o baja en
relacin con su temperatura o presin crticas.
Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperatura y presin, pero se
comportan de manera muy parecida a temperaturas y presiones normalizadas respecto a
sus temperaturas y presiones crticas. La normalizacin se efecta como
PR =
P
Pcrit
TR =
T
Tcrit
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