Ecuaciones de Estado

Espino Lau Blanca.
Termodinámica
TEMA:
Ecuaciones de Estado de los Gases.
CURSO:
Termodiná mica.
FACULTAD:
Ingeniería Química.
CICLO:
VI-B
DOCENTE:
Ing. Rosalio Cusi Palomino.
ALUMNA:
Espino Lau Blanca Isabel
Ica – Perú
INDICE:
Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica Fac.Ing.Quimica.

Espino Lau Blanca. Termodinámica
CAPITULO I: ASPECTOS GENERALES

1.1-Introduccion
1.2-Antecedentes
1.3 Objetivos
CAPITULO II: MARCO TEORICO
2.1-Modelos Matemá ticos de Ecuaciones de Estado má s
usados
2.1.1-Modelo Matemá tico Ideal - Ley del gas ideal
a) Restricciones del modelo ideal
b) El factor de compresibilidad z
2.1.2-Modelo Matemá tico de Van der Waals
2.1.3-Modelo Matemá tico del Virial
2.1.4-Modelo Matemá tico de Redlich-Kwong
2.1.5-Modelo Matemá tico de Soave
2.1.6-Modelo Matemá tico de Peng -Robinson
2.1.7-Modelo Matemá tico de Beattie-Bridgeman
2.1.8-Ecuació n de Benedict-Webb-Rubin
2.1.9-Ecuació n de BWRS
2.1.10-Ecuacion de Elliott, Suresh, Donohue
2.1.11-Ecuació n de Bose ideal
2.2- Funciones de estado:
2.2.1-Presion
2.2.2-Volumen
2.2.3-Temperatura
2.3-Conclusiones
CAPITULO I: ASPECTOS GENERALES:

Las ecuaciones de estado son ú tiles para describir las

propiedades de los fluidos, mezclas, só lidos o incluso del
interior de las estrellas. Cada substancia o sistema
hidrostá tico tiene una ecuació n de estado característica
dependiente de los niveles de energía moleculares y sus
energías relativas, tal como se deduce de la estadística. El uso
má s importante de una ecuació n de estado es para predecir el
estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado
má s simples para este propó sito es la ecuació n de estado del
gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases
a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura
crítica. Sin embargo, esta ecuació n pierde mucha exactitud a
altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de
predecir la condensació n de gas en líquido. Por ello, existe una
serie de ecuaciones de estado má s precisas para gases y
líquidos. Entre las ecuaciones de estado má s empleadas
sobresalen las ecuaciones cú bicas de estado. De ellas, las má s
conocidas y utilizadas son la ecuació n de Peng-Robinson (PR)
y la ecuació n de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no
se ha encontrado ninguna ecuació n de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en
todas las condiciones.
1.2-ANTECEDENTES:

BOYLE (1662): su ley relaciono el volumen y la presió n de una

cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante a la
presió n.
GAY- LUSSAC (1802): Estableció la relació n entre la

temperatura y la presió n de un gas cuando el volumen es
constante.
AVOGADRO (1811): enuncio, “Volúmenes iguales de distintas

sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de
presión y temperatura, contienen el mismo número de
partículas"
REDLICH –KWONG (1949): fue una de las mejoras

considerables sobre las ecuaciones de su época.
SOAVE (1972 ) reemplazó el término a/√ (T) de la ecuació n

de Redlich-Kwong por una expresió n α (T, ω) funció n de la
temperatura y del factor acéntrico.
Peng –Robinson (1976) formulo la ecuació n que fue mejor

para predecir las densidades de muchos compuestos en fase
líquida, mejoró el modelo matemá tico de Soave.

1.4- OBJETIVOS
-Conocer los modelos matemá ticos sobre las ecuaciones de

estado y aplicarlas para el estudio de los gases.
-Aplicar las diversas ecuaciones de los gases en la

termodiná mica.
-Establecer las relaciones existentes entre la presió n,

temperatura, volumen como funciones.

2-MARCO TEÓRICO:
2.1-Modelos Matemático de Ecuaciones de Estado más
usados:
Analizando el comportamiento de los gases que se puede
observar en los diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos
modelos matemá ticos distintos que se aproximan a dicho
comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden
predecir el comportamiento real de los gases para todo el
amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven
para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que,
segú n las condiciones con las cuales se esté trabajando,
conviene usar uno u otro modelo matemá tico.
En las siguientes ecuaciones las variables está n definidas
como aparece a continuació n; se puede usar cualquier sistema
de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema
Internacional de Unidades:
P = Presió n (atmó sferas)

V = Volumen
n = Nú mero de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas
o líquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821
atm·L/gmol·K)

2.1.1-Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

Ley de los gases ideales
La ecuació n de los gases ideales realiza las siguientes
aproximaciones:
1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es
decir que no ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracció n-
repulsió n entre las moléculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases
ideales puede escribirse
Pvm = RT
ν es el volumen específico, que se define como el volumen

total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos,
libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de
materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El
primero se denomina volumen específico másico y el
segundo volumen específico molar. Para la expresió n
anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere
expresar en funció n del volumen total, se tiene
PV = nRT

Ademá s, puede expresarse de este modo
donde ρ es la densidad, γ el índice adiabá tico y u la energía

interna. Esta expresió n está en funció n de magnitudes
intensivas y es ú til para simular las ecuaciones de Euler dado
que expresa la relació n entre la energía interna y otras formas
de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones
que obedecen a la Primera Ley.
a) Restricciones del modelo ideal

La ecuació n de los gases ideales no tiene buena correlació n
con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el
volumen molecular y las fuerzas de atracció n-repulsió n
despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeñ o o la
temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron
influyen má s. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas
(la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las
fuerzas de atracció n-repulsió n) y bajas presiones (el volumen
es muy grande comparado con el volumen de las moléculas
del gas). En general el criterio utilizado es que se puede
utilizar dicha ecuació n cuando la temperatura a la que se está
trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos
veces la temperatura crítica del compuesto.

En la grá fica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces

la temperatura crítica corresponde a las isotermas que
superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana
hú meda del grá fico, las curvas isotérmicas se aproximan a la
forma que tienen en el grá fico Pν para los gases ideales. En
dicho grá fico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede
sacar haciendo la derivada parcial de la presió n en funció n del
volumen específico molar, quedando lo siguiente:
Teniendo en cuenta el mó dulo de la derivada, y considerando

só lo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las
de la imagen a continuació n:
b) El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemá ticos distintos, todos de

pueden generalizar mediante la siguiente expresió n:
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que

representa cuá n alejado estamos del modelo ideal de los
gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin
embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso

puede tomar valores mayores a 1. La desviació n z se puede

calcular con cualquiera de los modelos matemá ticos. De la
ecuació n anterior sale que
Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede

hallar z. Segú n qué modelo estemos usando, el z expresará la
desviació n de ese modelo respecto al modelo ideal. Si
estamos trabajando a cierta presió n y temperatura,
tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una
medició n experimental del volumen específico,
Podemos expresar
Donde:
νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen
específico molar real (medido). La expresió n anterior sirve
también para hallar z usando el volumen específico calculado
con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos
matemá ticos.

2.1.2-Modelo Matemático de Van der Waals

La ecuació n de Van der Waals es una ecuació n que generaliza
la ecuació n de los gases ideales, haciendo entrar en
consideració n tanto el volumen finito de las moléculas de gas
como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene
la forma:
Nó tese que ν es el volumen molar. En esta expresió n, a, b y R

son constantes que dependen de la sustancia en cuestió n.
Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este
modo: De la grá fica Pv, podemos observar que el punto crítico
(para cada compuesto) presenta las siguientes características:
1. Es un má ximo, ya que es el punto mayor de la campana,
por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse
de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexió n de la isoterma crítica, ya que en
ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo
que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico
pertenece tanto a la campana como a la isoterma crítica,
podemos sacar dos ecuaciones:

Ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de

temperatura, presió n y volumen específico críticos. De esta
forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que
tenemos 2 ecuaciones y 2 incó gnitas (conocemos las
propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos
queda lo siguiente:
Si ademá s usamos la siguiente ecuació n, que es vá lida en

utilizando las propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo
valor coincide para la misma familia de gases,
Si reemplazamos el volumen crítico por la relació n de arriba,

llegamos a las ecuaciones de a y b:
La ecuació n de Van der Waals fue una de las primeras que

describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor
que la ley del gas ideal. En esta ecuació n a se denomina el
pará metro de atracció n y b el pará metro de repulsió n o el

volumen molar efectivo. Mientras que la ecuació n es muy

superior a la ley del gas ideal y predice la formació n de una
fase líquida, só lo concuerda con los datos experimentales en
las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la
ecuació n de Van der Waals se suele apuntar en los libros de
texto y en la documentació n por razones histó ricas, hoy en día
está obsoleta. Otras ecuaciones modernas só lo un poco má s
difíciles son mucho má s precisas.
La ecuació n de Van der Waals puede ser considerada como la
"ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:
1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no
como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser
demasiado pequeñ o, y se trabaja con (V - b) en lugar de
V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no
interaccionan, Van der Waals considera que unas
moléculas atraen a otras dentro de una distancia
equivalente al radio de varias moléculas. No provoca
efectos dentro del gas, pero las moléculas de la
superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al
disminuir la presió n exterior (usada en la ley del gas
ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para
evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracció n
actuando en un elemento de la superficie del gas.
Mientras que la fuerza que actú a sobre cada molécula

superficial es ~ρ, la resultante sobre el elemento
completo es ~ρ2~
2.1.3-Modelo Matemático del Virial
Aunque generalmente no es la ecuació n de estado má s

conveniente, la ecuació n del Virial es importante dado que
puede ser obtenida directamente por mecá nica estadística. Si
se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma
matemá tica de las fuerzas intermoleculares, se pueden
desarrollar expresiones teó ricas para cada uno de los
coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre
pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente..
2.1.4-Modelo Matemático de Redlich-Kwong
Donde

= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)
Introducida en 1949, la ecuació n de Redlich-Kwong fue una

mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época.
Aú n goza de bastante interés debido a su expresió n
relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuació n de
Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y
por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse
conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida
en tal caso.
La ecuació n de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las
propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la
presió n y la presió n crítica es menor que la mitad del cociente
entre la temperatura y la temperatura crítica.
2.1.5-Modelo Matemático de Soave

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))
En donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

Para el hidró geno:
En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuació n de

Redlich-Kwong por una expresió n α(T,ω) funció n de la
temperatura y del factor acéntrico. La funció n α fue concebida
para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los
hidrocarburos; esta ecuació n describe acertadamente el
comportamiento de estas sustancias.
2.1.6-Modelo Matemático de Peng-Robinson

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.
La ecuació n de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para
cumplir los siguientes objetivos:
1. Los pará metros habían de poder ser expresados en
funció n de las propiedades críticas y el factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del
punto crítico, particularmente para cá lculos del factor de
compresibilidad y la densidad líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear má s que un
pará metro sobre las interacciones binarias, que debía
ser independiente de la presió n, temperatura y
composició n.
4. La ecuació n debía ser aplicable a todos los cá lculos de
todas las propiedades de los fluidos en procesos
naturales de gases.
Generalmente la ecuació n de Peng-Robinson da unos
resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor

para predecir las densidades de muchos compuestos en fase

líquida, especialmente los apolares.
2.1.7-Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las
siguientes
Por consiguiente, las 5 constantes son
2.1.8-Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelizació n realizada en 1940 especialmente para

hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también
es denominada ecuació n BWR.

La modelizació n matemá tica BWR aproxima al

comportamiento real de los gases cuando la densidad es
menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr
, siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la
ecuació n. Es por eso que también se la puede encontrar de la
siguiente forma:
La modelizació n BWR es una ampliació n de la Modelizació n

Beattie-Bridgeman que plantea una ecuació n de 5 constantes.
La ecuació n BWR tiene 8 constantes:
2.1.9-Ecuación de BWRS

ρ = densidad molar
Los valores de los pará metros para quince sustancias pueden
encontrarse en:
K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems.
Gulf Publishing Company (1973).
2.1.10-Ecuacion de Elliott, Suresh, Donohue
La ecuació n de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue

propuesta en 1990. Pretende corregir una desviació n de la
ecuació n de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una
imprecisió n en el término de repulsió n de van der Waals. La
ecuació n tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas
apolares y puede extenderse a polímeros añ adiendo un
término extra (no se muestra). La ecuació n fue desarrollada a
partir de simulaciones informá ticas y comprende la física
esencial del tamañ o, forma y puente de hidró geno.
Donde:

2.1.11-Ecuación de Bose ideal

La ecuació n de estado para un gas de Bose ideal es:
donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo,

en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT)
donde μ es el potencial químico, Li es el poli logaritmo, ζ es la
funció n zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la
cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
2.2-Funciones de estado:
En termodiná mica, una función de estado o variable de
estado es una magnitud física macroscó pica que caracteriza
el estado de un sistema en equilibrio. Dado un sistema
termodiná mico en equilibrio puede escogerse un nú mero
finito de variables de estado, tal que sus valores, determinan
unívocamente el estado del sistema.
El valor de una funció n de estado só lo depende del estado

termodiná mico actual en que se encuentre el sistema sin
importar có mo llegó a él. Esto significa que si, en un instante
dado, tenemos dos sistemas termodiná micos en equilibrio con
n grados de libertad y medimos un mismo valor de n
funciones de estado independientes, cualquier otra funció n de

estado tendrá el mismo valor en ambos sistemas con

independencia del valor de las variables en instantes
anteriores. En general, los sistemas fuera del equilibrio no
pueden ser representados por un nú mero finito de grados de
libertad, y su descripció n es mucho má s compleja.
Algunas variables de estado de un sistema en equilibrio son:
 la energía interna
 la presió n.
 la temperatura.
 el volumen
 la entalpía
 la entropía
 la densidad
 la polarizació n.
Cada sistema o tipo de "substancia" se caracteriza por una

ecuació n de estado o ecuació n constitutiva que relaciona
algunas de las variables de estado entre sí, ya que como se ha
dicho los sistemas en equilibrio termodiná mico tienen un
nú mero finito de grados de libertad de acuerdo con la regla de
las fases de Gibbs.
2.2.1-PRESION:
La presió n es la magnitud que relaciona la fuerza con la

superficie sobre la que actú a, es decir, equivale a la fuerza que
actú a sobre la unidad de superficie. Cuando sobre una
superficie plana de á rea A se aplica una fuerza normal F de
manera uniforme y perpendicularmente a la superficie.
2.2.2-VOLUMEN:

El volumen es una magnitud definida como el espacio

ocupado por un cuerpo. Es una funció n derivada ya que se
halla multiplicando las tres dimensiones.
2.2.3-TEMPERATURA:
La temperatura es una magnitud referida a las nociones

comunes de caliente o frío. Por lo general, un objeto má s
"caliente" tendrá una temperatura mayor, y si fuere frío
tendrá una temperatura menor. La temperatura se mide con
termó metros, los cuales pueden ser calibrados de acuerdo a
una multitud de escalas que dan lugar a unidades de medició n
de la temperatura.
2.3-CONCLUSIONES:
-Se conocieron las principales ecuaciones de estado de los

gases.
-Analizamos los modelos matemá ticos de las ecuaciones de

los gases.

-Se conoció la evolució n de los estudios sobre los gases a

través de la historia.
2.4-BIBLIOGRAFIA:
www.wikipedia.org/wiki/ley de los gases ideales
www2.ubu.es/ingelec/maqmot/.../apartado2.htm
apuntes.rincondelvago.com/ecuaciones-de-estado-en-
termodinamica.html

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Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica Fac.Ing.Quimica.

CAPITULO I: ASPECTOS GENERALES

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Las ecuaciones de estado son ú tiles para describir las

Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica Fac.Ing.Quimica.

BOYLE (1662): su ley relaciono el volumen y la presió n de una

GAY- LUSSAC (1802): Estableció la relació n entre la

AVOGADRO (1811): enuncio, “Volúmenes iguales de distintas

REDLICH –KWONG (1949): fue una de las mejoras

SOAVE (1972 ) reemplazó el término a/√ (T) de la ecuació n

Peng –Robinson (1976) formulo la ecuació n que fue mejor

Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica Fac.Ing.Quimica.

-Conocer los modelos matemá ticos sobre las ecuaciones de

-Aplicar las diversas ecuaciones de los gases en la

-Establecer las relaciones existentes entre la presió n,

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P = Presió n (atmó sferas)

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2.1.1-Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

ν es el volumen específico, que se define como el volumen

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Ademá s, puede expresarse de este modo

donde ρ es la densidad, γ el índice adiabá tico y u la energía

a) Restricciones del modelo ideal

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En la grá fica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces

Teniendo en cuenta el mó dulo de la derivada, y considerando

Si bien hay muchos modelos matemá ticos distintos, todos de

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que

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puede tomar valores mayores a 1. La desviació n z se puede

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede

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Nó tese que ν es el volumen molar. En esta expresió n, a, b y R

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Ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de

Si ademá s usamos la siguiente ecuació n, que es vá lida en

Si reemplazamos el volumen crítico por la relació n de arriba,

La ecuació n de Van der Waals fue una de las primeras que

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volumen molar efectivo. Mientras que la ecuació n es muy

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superficial es ~ρ, la resultante sobre el elemento

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Aunque generalmente no es la ecuació n de estado má s

2.1.4-Modelo Matemático de Redlich-Kwong

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= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuació n de Redlich-Kwong fue una

2.1.5-Modelo Matemático de Soave

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R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

En donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuació n de

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R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

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