Modelos de Clculo de Propiedades

Ecuaciones de Estado

Contenido
1.
2.
3.
4.
5.

Gas y lquido ideal.

Van Der Waals.
Gas real generalizado.
Ecuacin Virial.
Ecuaciones cbicas.
Redlich - Kwong.
SRK.
Peng-Robinson.

Ecuaciones de estado
Ecuaciones que expresan propiedades en trminos
de variables de estado: P V T.
La ms conocida es la del gas ideal (posteriormente
extendida a lquidos) y las dems se derivan de sus
limitaciones de uso.

Gas y lquidos ideales

Funcionan bien a condiciones cercanas a la
atmosfrica, a presiones bajas o temperaturas altas.
Es aplicable a sustancias puras y que no tengan
interacciones moleculares significativas.
Tiene deficiencias cuando se est en condiciones
cercanas a las crticas.

De acuerdo con las definiciones del gas ideal se tiene:

Fase gaseosa:

De acuerdo con las definiciones del gas ideal se tiene:

Fase lquida:

De acuerdo las definiciones del gas ideal se derivan las

siguientes propiedades:
Equilibrio:

Otras propiedades:

Ejemplo 2.3 (Seader y Henley): Se tiene una mezcla de

etilbenceno y estireno que se desean separar en una
unidad de destilacin que opera a 77.5C y 13.33 Kpa.

Calcular las propiedades de la mezcla suponiendo gases

y lquidos ideales.

Fracciones mol en cada fase:

Con las fracciones se calculan los Mi:

Se calculan el volumen molar especfico y la densidad

para la fase de vapor:

Entalpa molar para el etilbenceno en la fase vapor:

Entalpa molar para el estireno en la fase vapor :

Entalpa molar total para la fase de vapor:

Entropa molar total para la fase de vapor:

Se sigue un procedimiento similar para la fase

lquida.

Valores K:

Con varios resultados pueden obtenerse grficos como

los siguientes (todos tomados de Seader y Henley):

Densidad en funcin de la temperatura para varias sustancias

Presin de vapor en funcin de la temperatura para varias sustancias

Entalpa y calor de vaporizacin en funcin de la temperatura para varias sustancias

Entropa en funcin de la temperatura para varias sustancias

Valor K en funcin de la temperatura y la presin para varias sustancias

Ecuacin de Van der Waals

Primera ecuacin que representa desviaciones del gas ideal.

Slo vlida para compuestos no polares, lejos del estado de

saturacin y de condiciones crticas.
Muy regular a la hora de representar equilibrios L-V.

Modelo de gas real generalizado

Est en trminos del factor de compresibilidad Z
que indica que tan desviado est un gas de la
idealidad.

= , , ,

Z puede hallarse de grficas de propiedades reducidas.

Factor de compresibilidad en funcin de propiedades reducidas para diferentes sustancias

Tambin puede calcularse a partir de ecuaciones como

la del factor acntrico de Pitzer.

Z Z (Tr , Pr ) * Z (Tr , Pr )
( 0)

(1)

Ejemplo: Estimar el volumen especfico del vapor de

diclorofluorometano a 20.67 bar y 366.5 K.
Del apndice A del libro de Prausnitz: Tc = 385 K, Pc = 41.4 bar.
Tr = 0.952
Pr = 0.499
De las figuras se obtiene que Z = 0.77
V = 1134 cm3/mol

Ecuaciones analticas de estado

Buscan estimar el factor de compresibilidad.
tiles cuando se va a hacer una simulacin donde
definitivamente es ineficiente usar grficas.
Se analizarn las 2 clases ms conocidas:
Ecuacin virial.
Ecuaciones cbicas.

Ecuacin Virial
Deducida desde la mecnica estadstica.

B, B y C, C son los segundos y terceros coeficientes

viriales (B, 2 molculas, C, 3 molculas, etc.).

Se suele usar de forma truncada:

Donde para sustancias apolares:

Y para sustancias polares: correlacin de HaydenOConell:

Es una ecuacin muy popular, con mucha literatura

disponible al respecto.
Posee reglas de mezcla muy exactas.

Vlida para sustancias polares y no polares y solo

para la fase gaseosa.

Representa bien solo desviaciones moderadas del gas

ideal.

Hay 2 versiones mejoradas de esta ecuacin que

cubren mayores rangos de presin y temperatura:
Benedict-Webb-Rubin (B W R)
Lee-Kesler-Plocker (L P B)

Son ms exactas pero a su vez ms difciles de

implementar y requieren ms parmetros.

Ecuaciones cbicas
Son mejoras de la ecuacin de Van der Waals.
La primera de ellas fue la ecuacin de Redlich-Kwong
(R-K):

Si se reemplazan a y b en la ecuacin y se expresa todo

en trminos de Z, se obtiene una ecuacin cbica de la
forma:

Resolviendo esa ecuacin se obtienen 3 races.

En condiciones supercrticas, se obtiene una raz real y
2 imaginarias.
Por debajo de las condiciones crticas se obtienen 3
races reales: la mayor corresponde a la fase vapor y la
menor a la lquida.

Significado de las races obtenidas de la solucin de las ecuaciones cbicas de estado

Cuando se trabaja con mezclas, se usan las siguientes

reglas:

Ejemplo 2.5 (Seader y Henley): Usar la ecuacin de

Redlich-Kwong para estimar el volumen de una
mezcla 26.92% peso de propano y benceno a 400 K y
una presin de saturacin de 410.3 psia.

Coeficientes de interaccin:

Solucin de la ecuacin cbica:

Clculo del volumen molar en unidades SI:

Como mejora a la ecuacin R-K se agreg un tercer

parmetro: el factor acntrico.
De all entonces se defini la ecuacin de Soave
Redlich Kwong (S-R-K):

Posteriormente Peng-Robinson present su ecuacin

como mejora a la ecuacin SRK especialmente cerca
de las regiones crticas:

Para las 2 ltimas ecuaciones se modifican las reglas

de mezcla para a:

Son ecuaciones muy adecuadas para componentes

no polares, ms que todo hidrocarburos.
SRK y PR representan adems moderadamente bien
componentes polares.
Trabajan en rangos amplios de presin y temperatura.
Adicionalmente representan bien la fase lquida en un
equilibrio.
Si los componentes son apolares, la ecuacin de RK es
suficiente buena. Las dems son ms costosas.

Para cada modelo, pueden derivarse las propiedades

termodinmicas encontradas para la ecuacin ideal
en forma de funciones residuales:

Por ejemplo para la fase gaseosa usando R-K:

Para las propiedades de la fase lquida, slo es cambiar

yi y Zv por xi y ZL.

Sin embargo, la entalpa de lquido se calcula mediante

la siguiente relacin:

La presin de saturacin se calcula igualando las

ecuaciones de para ambas fases.

MUCHAS GRACIAS!!!