cidos carboxlicos

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO

DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
SEPTIEMBRE 2007

Letras griegas de los cidos carboxlicos.

En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes
se nombran utilizando letras griegas.

Al tomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra

griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra .

Caractersticas estructurales del cido frmico

La molcula es prcticamente plana. El tomo de carbono carbonlico
tiene hibridacin sp2, con ngulos de enlace prcticamente trigonales. El
enlace O-H tambin se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace
C=O

El tomo de oxgeno sp3 tiene un ngulo C-O-H de 106.

Formas de resonancia del cido frmico

Uno de los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del
grupo hicroxilo est deslocalizado en el sistema electroflico pi del grupo
carbonilo

La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las

formas minoritarias tienen separacin de carga.

Puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos.

Los puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos son el
resultado de la formacin de un dmero, con enlace de
hidrgeno, estable. Este dmero contiene un anillo de ocho
miembros con dos enlaces de hidrgeno, que en efecto dobla el
peso molecular de las molculas que abandonan la fase lquida.

Para romper los enlaces de hidrgeno y vaporizar el cido es

necesario que la temperatura sea ms elevada.

Acidez de los cidos carboxlicos

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar lugar a un protn y
a un in carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reaccin, Ka, se le
denomina constante de disociacin cida.

El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que

el pKa del cido.

Diagrama de energa de los cidos carboxlicos y

alcoholes.
Los cidos carboxlicos tienen mayor carcter cido que los alcoholes debido a
que los iones carboxilato son ms estables que los iones alcxido

El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que el

pKa del cido.

In acetato
Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace
y la mitad de un enlace ). Cada tomo de oxgeno tiene la
mitad de la carga negativa.

La deslocalizacin de la carga negativa sobre los dos tomos

de oxgeno hace que el in acetato sea ms estable que un in
alcxido

Efectos de los sustituyentes en la acidez de los cidos

carboxlicos
La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo
carbonilo. Los sustituyentes en los tomos de carbono son los ms efectivos para
incrementar la fuerza de los cidos.

Cuanto ms alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, ms

pequeo ser el efecto inductivo.

Desprotonacin de los cidos carboxlicos.

Una base fuerte puede desprotonar completamente a un
cido carboxlico. Los productos que se obtienen son el in
carboxilato, el catin procedente de la base y el agua. La
combinacin de un in carboxilato y un catin es una sal de
un cido carboxlico.

El hidrxido de sodio se utiliza con frecuencia para

desprotonar cidos carboxlicos.

Protonacin de una sal de un cido carboxlico.

Como los cidos y sus sales son fcilmente interconvertibles,
las sales se utilizan como derivados muy tiles de los cidos
carboxlicos.

El HCl se utiliza con frecuencia para la protonacin.

Hidrlisis de grasas y aceites.

La hidrlisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla
de sales de cidos grasos de cadena larga. Las grasas animales
contienen principalmente cidos grasos saturados, mientras
que la mayora de los aceites vegetales son poliinsaturados.

La hidrlisis de grasas y aceites da lugar al jabn.

Espectros de infrarrojos de los cidos carboxlicos.

La caractersticas ms importante del espectro infrarrojo de un
cido carboxlico es la banda intensa de absorcin del grupo
carbonilo

La conjugacin disminuye la frecuencia de la banda C=O.

Espectro de IR del cido 2-metilpropenoico.

Hay tres bandas para este cido carboxlico insaturado; la
tensin C=O a 1695 cm-1, una tensin del enlace doble C=C a
1630 cm-1, y la banda OH a 2500 - 3500 cm-1

Espectro de RMN de protn del cido butanoico.

La seal para los protones del b metileno es un sexteto, los
protones a y g son tripletes, y el protn cido es un singulete a
11.2 ppm.

Fragmentaciones de los cidos carboxlicos en

espectrometra de masas.
La fragmentacin ms frecuente se produce por la prdida de la molcula de un
alqueno. Otra fragmentacin frecuente es la prdida de un radical alquilo para dar
lugar a un catin estabilizado por resonancia con la carga positiva deslocalizada
sobre el sistema allico y dos tomos de oxgeno.

En el reordenamiento McLafferty existe una transferencia concertada de un

protn desde el carbono gamma hasta el oxgeno carboxilo con la ruptura del
enlace b,g C-C.

Espectro de masas del cido pentanoico.

espectro de masas del cido
pentanoico presenta un
pico, correspondiente al in
molecular, dbil, un pico
base debido al
reordenamiento de
McLafferty y otro pico
fuerte debido a la prdida
de un radical etilo.
El pico base es el pico
ms alto del espectro y se
le asigna una abundancia
del 100 por ciento

Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo

Las cetonas, los aldehdos y los cidos carboxlicos contienen el grupo carbonilo, a
pesar de que las reacciones de los cidos son bastante diferentes de las de las
cetonas y los aldehdos. Las cetonas y los aldehdos generalmente reaccionan
mediante adicin nucleoflica al grupo carbonilo, pero los cidos carboxlicos lo
suelen hacer por sustitucin nucleoflica en el grupo acilo, donde un nuclefilo
reemplaza a otro en el tomo de carbono carboxlico

Los derivados de los cidos carboxlicos incluyen haluros de acilo, anhdridos,

esteres y amidas.

Esterificacin de Fischer
Los cidos carboxlicos se convierten directamente en steres mediante la
esterificacin de Fischer, una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada
por un cido. La reaccin neta es el reemplazo si el grupo cido -OH mediante el
grupo -OR del alcohol.

Son necesarias unas condiciones cidas para que tenga lugar la esterificacin

Sntesis de los cloruros de cido.

Los mejores reactivos para transformar
cidos carboxlicos en cloruros de cido
son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el
cloruro de oxalilo (COCl2), ya que forman
subproductos gaseosos que no
contaminan el producto.
La reaccin de cloruro de tionilo produce
SO2 mientras que la reaccin de cloruro
de oxalilo produce HCl, CO y CO2 (todos
gaseosos).

Mecanismo de la formacin de cloruro de cido.

Cualquier tomo de oxgeno del grupo carboxilo puede atacar
al azufre del SOCl2, reemplazando al cloruro por un
mecanismo de adicin-eliminacin, y dando lugar a un
anhdrido mixto del cido clorosulfnico, altamente reactivo.

Mecanismo de la formacin de cloruro de cido.

El anhdrido reactivo experimenta una sustitucin nucleoflica
en el grupo acilo por un in cloruro y se obtiene el cloruro de
acilo

SO2 y un in cloruro son los subproductos de la reaccin

Esterificacin de un cloruro de cido.

El ataque del alcohol al grupo carbonilo electroflico da lugar
a un intermedio tetradrico. La prdida del cloruro seguida
de desprotonacin da lugar al ster.

La esterificacin de un cloruro de acilo es ms eficaz que la

esterificacin de Fisher.

Sntesis de la amida.
El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de cido
para obtener amidas, tambin a travs del mecanismo de
adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica del grupo
acilo.

Son necesarios dos equivalentes de la amina

Esterificacin con diazometano

Los cidos carboxlicos se transforman en sus steres
metlicos aadiendo una solucin etrea de diazometano

La reaccin suele producir rendimientos cuantitativos de

ster. El subproducto de la reaccin es gas nitrgeno

Sntesis directa de amidas.

La reaccin inicial de un cido carboxlico con una amina es
la formacin de una sal de amonio. Si se calienta la sal por
encima de 100C, se libera vapor de agua y se forma una
amida.

Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los

cidos carboxlicos, a pesar de que el procedimiento del
cloruro de cido utiliza condiciones ms suaves y suele
producir mejores rendimientos

Reduccin de los cidos carboxlicos.

El hidruro de aluminio y litio reduce los cidos carboxlicos a
alcoholes primarios.

El aldehdo intermedio reacciona ms rpido con el agente

reductor que con el cido carboxlico.

Reduccin de los cloruros de cido a aldehdos

El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio, LiAl[OC(CH 3)3]3H, es un
agente reductor ms dbil que el hidruro de aluminio y litio. Este hidruro
reduce a los cloruros de cido porque estn fuertemente activados
respecto a la adicin nucleoflica de un in hidruro.

Bajo estas condiciones, el aldehdo se reduce ms lentamente y se asla con

facilidad.

Conversin de cidos carboxlicos en cetonas.

Un mtodo general para obtener cetonas se realiza a partir de
la reaccin de un cido carboxlico con dos equivalentes de un
reactivo organoltico

El primer equivalente del organolitio acta como una base,

desprotonando el cido carboxlico