Está en la página 1de 68

ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING.

QUIMICA
VI“A”

Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

INDICE:
CAPITULO I: ASPECTOS GENERALES

1.1 INTROCUCCION

1.2 ANTECEDENTES
1.3 RESUMEN

1.4 OBJETIVOS

CAPITULO II: MARCO TEORICO

2.1 DETERMINACION DE ESTADO


2.2 VARIABLES DE ESTADO
2.3 ECUACION DE ESTADO
2.4 USOS
2.4.1 INDUSTRIA QUIMICA
2.4.2 INDUSTRIA PETROQUIMICA
2.5 DIFERENCIA ENTRE GAS IDEAL Y GAS REAL
2.6 LEY DE LOS GASES IDEALES
2.6.1 LEY DE BOYLE (LEY DE LAS ISOTERMAS)
2.6.2 LEYES DE GAY-LUSSAC
a) LEY DE LAS ISOBARAS
b) LEY DE LAS ISOCORAS
2.6.3 LEY DE AVOGRADO
2.6.4 LEY GENERAL DE LOS GASES IDEALES
2.6.5 ECUACION UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

2.7 GASES REALES

2.7.1 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z

2.7.2 SIGNIFICADO DEL VALOR DE Z

2.7.3 ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WALS

2.7.4 ECUACION DE REDLICH-KWONG

2.7.5 ECUACIONES VIRIALES

2.7.6 ECUACION DE SOAVE

2.7.7 ECUACION DE PENG-ROBINSON

2.7.8 ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN

2.7.9 ECUACION DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

2.7.10 ECUACION DE ELLIOT, SURESH, DONOHUE

2.7.11 ECUACION DE BOSE IDEAL

CONCLUSIONES

BIBLIOGRAFIA

CAPITULO I
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

ASPECTOS GENERALES
1.1 INTRODUCCION:
Se Pretende con este trabajo dar a conocer
cuán importante es el empleo de las ecuaciones
de estado en las actuales industrias y la forma
en la cual ha impactado en la vida cotidiana de
las personas.
Se plantea, además, destacar el papel
fundamental que cumplen las ecuaciones de
estado y dar de manifiesto que El uso más
importante de una ecuación de estado es para
predecir el estado de gases y líquidos. Una de las
ecuaciones de estado más simples es la ecuación
de estado del gas ideal, que se aproxima al
comportamiento de los gases a bajas presiones y
temperaturas mayores a la temperatura crítica.
Sin embargo esta ecuación pierde mucha
exactitud a altas presiones y a bajas
temperaturas, y no es capaz de predecir la
condensación de gas a líquido. Por ello, existe
una serie de ecuaciones de estado más precisas
para gases y líquidos.
Se abordaran los aspectos que describirán los
puntos de mayor repercusión fines de vital
importancia para el mayor entendimiento y
comprensión debida, acerca de un tema de
Página63

cuantiosa importancia.

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

1.2 ANTECEDENTES

Entre los siglos XVII y XIX varios científicos


estudiaron el comportamiento de los gases. Los
más destacados fueron Boyle, Gay-Lussac y la
ley de Avogrado.

1662…………..Boyle dio de manifiesto la ley de


las isotermas.

1802………….Gay-Lussac dio de manifiesto las


leyes de las isobaras e isocoras.

1811………….La Ley de Avogadro fue expuesta


por Amedeo Avogadro y complementaba a las de
Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un
proceso a presión y temperatura constante
(isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas
es proporcional al número de moles presente.

1883…………Van Der Wals derivo una ecuación


capaz de describir la continuidad entre las fases
líquido y vapor.
Página63

1940………..Benedict-Webb-Rubin introduce una


ecuación de estado especialmente para

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

hidrocarburos livianos y las mezclas de los


mismos también es denominada ecuación BWR.

1949………….La ecuación de Redlich-Kwong fue


una mejora considerable sobre las otras
ecuaciones de la época. La ecuación de Redlich-
Kwong deriva de la ecuación de estado térmico
de Van der Vaals.

1972………..Soave reemplazó el término a/√(T)


de la ecuación de Redlich-Kwong por una
expresión α(T,ω) función de la temperatura y del
factor acéntrico.

1976…………….Fue desarrollada La ecuación de


Peng-Robinson. Generalmente la ecuación de
Peng-Robinson da unos resultados similares a la
de Soave, aunque es bastante mejor para
predecir las densidades de muchos compuestos
en fase líquida, especialmente los apolares.

1990………….. Fue propuesta la ecuación de estado


de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD). Pretende
corregir una desviación de la ecuación de estado
de Peng-Robinson, en la cual existe una
imprecisión en el término de repulsión de Van
Página63

Der Waals.

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

1.3 RESUMEN
La ley del gas ideal solo es precisa para gases de
bajos valores de densidad. Para diseñar las
plantas de producción que usan gases reales a
altas presiones, son necesarias las ecuaciones de
estado de los gases reales validas a elevadas
densidades.
Tales ecuaciones deben tener en cuenta el
volumen finito de las moléculas, el potencial
intermolecular y describir precisamente, dentro
de su rango de validez, la relación P-V de un gas
dado a un valor fijo de T.

1.4 OBJETIVOS:
• El objetivo principal es dar de manifiesto la
relación entre las variables de estado tales
como: presión, volumen y temperatura.
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

• Definir
las distintas utilidades que tiene las
ecuaciones de estado, en los distintos
procesos de termodinámica.
• Describir
las distintas ecuaciones de estado,
además de sus parámetros de interacción
tanto para mezclas como componentes
puros.

CAPITULO II
MARCO TEORICO

2.1 DETERMINACION DE ESTADO:


El estado de una cierta masa m de sustancia está
determinado por su presión p, su volumen V y su
temperatura T. En general, estas cantidades no
pueden variar todas ellas independientemente.
Ecuación de estado:

V = f (P, T, m)
El término estado utilizado aquí implica un
estado de equilibrio, lo que significa que la
Página63

temperatura y la presión son iguales en todos los


puntos. Por consiguiente, si se comunica calor a

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

algún punto de un sistema en equilibrio, hay que


esperar hasta que el proceso de transferencia del
calor dentro del sistema haya producido una
nueva temperatura uniforme, para que el sistema
se encuentre de nuevo en un estado de
equilibrio.

Una sustancia química puede presentarse en


cualquier estado de la materia, dependiendo
solamente de los factores externos (presión y
temperatura). En el estado gaseoso las moléculas
se hallan relativamente muy distanciadas unas
de otras, y los choques que ejercen sobre las
paredes determinan la presión del gas y ésta es
igual en cualquier parte del recipiente. En el
estado líquido, las moléculas se encuentran
relativamente juntas, con movimiento de
traslación limitado; mientras que en el estado
sólido, las moléculas no tiene movimiento de
traslación, sólo de vibración.
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Figura Nº 1: estados de la materia

2.2 VARIABLES DE ESTADO:

PRESIÓN:

Es la fuerza ejercida por unidad de área. En los


gases esta fuerza actúa en forma uniforme sobre
todas las partes del recipiente.
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Otras unidades usadas para la presión: gramos


fuerza / cm2, libras / pulgadas2.
La presión atmosférica es la fuerza ejercida por la
atmósfera sobre los cuerpos que están en la
superficie terrestre. Se origina del peso del aire
que la forma.

Mientras más alto se halle un cuerpo menos aire


hay por encima de él, por consiguiente la presión
sobre él será menor.
Página63

TEMPERATURA

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Es una medida de la intensidad del calor, y el


calor a su vez es una forma de energía que
podemos medir en unidades de calorías. Cuando
un cuerpo caliente se coloca en contacto con uno
frío, el calor fluye del cuerpo caliente al cuerpo
frío.

La temperatura de un gas es proporcional a la


energía cinética media de las moléculas del gas.
A mayor energía cinética mayor temperatura y
viceversa.

La temperatura de los gases se expresa en


grados kelvin.

VOLUMEN

Es el espacio ocupado por un cuerpo.


Unidades de volumen:
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

En una gas ideal (es decir, el gas cuyo


comportamiento queda descrito exactamente
mediante las leyes que plantearemos más
adelante), el producto PV dividido por nT es una
constante, la constante universal de los gases, R.
EL valor de R depende de las unidades utilizadas
para P, V, n y T. A presiones suficientemente
bajas y a temperaturas suficientemente altas se
ha demostrado que todos los gases obedecen las
leyes de Boyle, Charles y Gay-Lussac, las cuales
relacionan el volumen de un gas con la presión y
la temperatura.

2.3 ECUACION DE ESTADO:

Es la representación matemática de las variables


de un estado.
Una ecuación de estado es una relación que
existe entre dos o más propiedades
termodinámicas.

En sistemas de un componente y de una fase, la


ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

de las cuales pueden ser consideradas como


independientes.
Aunque en principio se podrían plantear
relaciones funcionales en que intervengan tres
propiedades termodinámicas cualesquiera, las
expresiones analíticas de las relaciones entre
propiedades han sido limitadas casi
completamente a la presión, volumen y
temperatura.
Debido a la incompleta comprensión de las
interacciones intermoleculares, especialmente
en el estado líquido y solido, han sido utilizados
métodos empíricos para desarrollar muchas de
las ecuaciones de estado de uso general. Dado
que la presión, volumen y temperatura pueden
ser medidos directamente, los datos necesarios
para evaluar las constantes en tales ecuaciones
pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una
aplicación dada depende principalmente de la
exactitud deseada y de la capacidad del usuario.
Como los coeficientes de casi todas las
ecuaciones de estado deben ser evaluados
ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos
datos experimentales de presión, volumen y
temperatura, estas ecuaciones nunca pueden
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

representar exactamente los datos


experimentales; más

aun, muchas veces estas ecuaciones no


representan los datos, limitado la exactitud. Esto
es particularmente cierto cuando las ecuaciones
mas sencillas son aplicadas en la vecindad del
punto critico.

2.4 USOS:

Las ecuaciones de estado son útiles para


describir las propiedades de los fluidos, mezclas,
sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada
sustancia o sistema hidrostático tiene una
ecuación de estado característica dependiente de
los niveles de energía moleculares y sus energías
relativas, tal como se deduce de la mecánica
estadística.
El uso más importante de una ecuación de
estado es para predecir el estado de gases y
líquidos. Una de las ecuaciones de estado más
simples es la ecuación de estado del gas ideal,
que se aproxima al comportamiento de los gases
a bajas presiones y temperaturas mayores a la
Página63

temperatura crítica. Sin embargo esta ecuación

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

pierde mucha exactitud a altas presiones y a


bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la
condensación de gas a líquido. Por ello, existe
una serie de ecuaciones de estado más precisas
para gases y líquidos.

Entre las ecuaciones de estado mas empleadas


sobresalen las ecuaciones cubicas de estado. De
ellas, las más conocidas y utilizadas son las
ecuaciones de Peng-robinson y la ecuación de
Redlich-Kwong-Soave.

2.4.1 INDUSTRIA QUIMICA:

El diseño de equipos de procesos utilizados


en la industria química requiere de datos
termodinámicos.
Estos datos son entregados por las ecuaciones
de estado y se pueden aplicar al diseño de
muchos tipos de equipos, como por ejemplo:
para intercambiadores de calor se debe
determinar la entalpia a la entrada y salida
del equipo usando los datos de temperatura y
presión; determinar el volumen de un fluido a
cierta temperatura y presión para el diseño de
recipientes, y generalmente para el diseño de
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

rehervidores, condensadores, bombas,


compresores y expandidores.

2.4.2 INDUSTRIA PETROQUIMICA:

Específicamente en los procesos de


licuefacción, las ecuaciones de estado se
utilizan entre muchas aplicaciones para:
predecir con alta precisión entalpias para así
optimizar el diseño de intercambiadores de
calor; determinar datos de equilibrios vapor /
liquido de los gases para los procesos de
separación; predicción precisa de la densidad
de líquidos para conocer la masa o volumen y
calcular el calor total; determinar la potencia
requerida en los compresores, etc.
En los procesos de separación, como la
destilación, para el diseño de equipos se
requiere de datos de equilibrios liquido /
vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por
correlaciones graficas o analíticas. Ambas
utilizan datos de presión, volumen y
temperatura, los cuales son proporcionados
por las ecuaciones de estado.

2.5 DIFERENCIA ENTRE GAS IDEAL Y


Página63

GAS REAL:

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

• Para un gas ideal la variable "z" siempre


vale uno, en cambio para un gas real, "z" tiene
que valer diferente que uno.
• La ecuación de estado para un gas ideal,
prescinde de la variable "z" ya que esta para
un gas ideal, vale uno. Y para un gas real, ya
que esta variable tiene que ser diferente de
uno, así que la formula queda de esta forma:
PV=znRT.

• La ecuación de Van Der Waals se diferencia


de las de los gases ideales por la presencia de
dos términos de corrección; uno corrige el
volumen, el otro modifica la presión.
• Los gases reales, a presiones y
temperaturas cercanas a las ambientales,
actúan como gases ideales.

2.6 LEY DE LOS GASES IDEALES:

La teoría atómica de la materia define los


estados, o fases, de acuerdo al orden que
implican. Las moléculas tienen una cierta libertad
de movimientos en el espacio. Estos grados de
libertad microscópicos están asociados con el
concepto de orden macroscópico. Las moléculas
Página63

de un sólido están colocadas en una red, y su

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

libertad está restringida a pequeñas vibraciones


en torno a los puntos de esa red. En cambio, un
gas no tiene un orden espacial macroscópico. Sus
moléculas se mueven aleatoriamente, y sólo
están limitadas por las paredes del recipiente
que lo contiene.
Se han desarrollado leyes empíricas que
relacionan las variables macroscópicas. En los
gases ideales, estas variables incluyen la presión
(P), el volumen (V) y la temperatura (T). A bajas
presiones, las ecuaciones de estado de los gases
son sencillas:

PV=nRT ………. (1)

La ecuación (1) es llamada ecuación de estado


de los gases ideales.
Sólo es exacta en el límite de bajas presiones,
pero se cumple razonablemente bien para la
mayoría de los gases en condiciones ordinarias
de presión y temperatura.
La ecuación (1) es experimental, y resume el
trabajo de varios científicos que estudiaron el
comportamiento de los gases entre los siglos XVII
y XIX. Los más destacados fueron Boyle, Gay-
Lussac y la ley de Avogrado.
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

2.6.1 LEY DE BOYLE: (ISOTERMAS)

“En un proceso isotérmico, el volumen de


una misma masa de gas, varia
inversamente con la presión absoluta”.

Representación matemática:

V α 1 V=K 1
PV= K
P P

Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Ley de Boyle: V1 = P2 = K
V2 P1

Nótese que los volúmenes son inversamente


proporcionales a sus presiones.

Representación gráfica:
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Figura Nº2: representación del proceso isotérmico

Observación 1:
Cada curva se llama isoterma, matemáticamente
Página63

la curva representa: PV = K

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Observación 2:
La temperatura T1, T2 Y T3 son diferentes
T3 > T2 > T1
Observación 3:
Una disminución en la presión implica un
aumento en el volumen. Si aumenta la presión,
entonces el volumen disminuye.

2.6.2 LEYES DE GAY-LUSSAC:

a).- Ley de las Isóbaras.


“A presión constante, el volumen de una
determinada masa de cualquier gas
aumenta en una cantidad llamada α de su
volumen a 0ºC por cada grado Celsius de
elevación en la temperatura”, donde α se
llama coeficiente de expansión térmica igual a
1/273.

Representación matemática:
(I) ∆V = α V0 ∆T pero: ∆T = (Tf -
O) = T
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

(II) V f - V0 = α V 0 T V f = V0 T +
α V0 T

V f = V0 (1 + α T)………. (1)

Representando gráficamente la ecuación (1):

Página63

La ecuación de la recta, tiene la siguiente forma:

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

V = V0 + mT donde: m = pendiente = tg
Ө

tg Ө = ∆V , de (I) tenemos: ∆V =α
V0
∆T ∆T
tg Ө = α V0

Reemplazando en la ecuación de la recta se obtiene:

V = V0 + α V0 T
Factorizando: V = V0 (1 + α T) , pero α=
1/273

En efecto: V = V0 ( 273 + T )
273
Aplicando a dos estados:
V1 = V0 ( 273 + T1 )………….. (2)
273

V 2 = V0 ( 273 + T2 )………….. (3)


273
Dividiendo 2 y 3 tenemos:
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Representación gráfica:

Figura Nº3: representación grafica del proceso isobárico

Observación 1:
Cada recta es una isóbara cuya expresión
matemática es:
Página63

V /T =K

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Observación 2:
Cada recta corresponde a cada presión
constante,P3>P2> P1
Observación 3:
Una disminución en la temperatura implica
disminución en el volumen. Si aumenta la
temperatura, también aumenta el volumen.

b).- Ley de las Isocoras.

“en un proceso donde se mantiene


constante el volumen de una masa gaseosa,
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

la presión varia directamente con la


temperatura absoluta”.
Representación matemática:
P α T P=KT P = K
T

Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Representación gráfica:

Figura Nº4: representación grafica del proceso isocórico


Página63

Observación 1:

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Cada recta es una isócora cuya expresión


matemática es:
P /T =K
Observación 2:
Cada recta responde a diferentes volúmenes
V3>V2>V1

Observación 3:
Un aumento en la temperatura implica aumento
en la presión. Si disminuye la temperatura,
también disminuye la presión.

2.6.3 LEY DE AVOGRADO:

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo


Avogadro en 1811 y complementaba a las de
Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un
proceso a presión y temperatura constante
(isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas
es proporcional al número de moles presente, de
tal modo que:
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

“Volúmenes iguales de cualquier gas en las


mismas condiciones de temperatura y
presión, contienen el mismo número de
moléculas”.

Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

2.6.4 LEY GENERAL DE LOS GASES IDEALES:

Varía temperatura, presión y volumen;


permanece constante la masa.
Deducción de la fórmula general:

Multiplicando (1),(2) y (3) miembro a miembro y


extrayendo la raíz cuadrada tenemos:
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Análisis en el grafico de los diferentes procesos:

Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

En el grafico se cumple:

El proceso de 1 a 2 es isotérmico.
El proceso de 2 a 3 es isobárico.
El proceso de 3 a 4 es isométrico o isocorico.

2.6.5 ECUACION UNIVERSAL DE LOS GASES


IDEALES:

PV= nRT

Donde:
P: presión absoluta: atm, torr, lb/pulg2
n: numero de mol-g o mol-lb.
T: temperatura absoluta: K , R
V: volumen: litros, ft3
Página63

R: constante universal de los gases.

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Demostración: demostraremos de dos formas.


PRIMERA FORMA: de acuerdo a la ecuación general,
se tiene:

PV = cte sea cte = R


luego:
T

PV = RT para un mol

PV= nRT para n moles.

SEGUNDA FORMA: de acuerdo a la ecuación cinética


de los gases, se tiene:
PV = m N V2 ……………… (1)
3
Por otro lado la ecuación de Bolztman es igual a:
E = 3 R T …………. (2)
2 N0
Página63

De (1) y (2) se obtiene:

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

También sabemos que: n= # moléculas


6.023 x 1023

Si N0 = 6.023 x 1023 y # moléculas =


N

Se tiene: PV = n N0 RT
N0

Entonces tenemos: PV = nRT


Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

VALORES DE R MÁS USUALES A NIVEL ELEMENTAL:

Valores de R

Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

FORMULAS IMPORTANTES QUE SE DEDUCEN DE LA ECUACION


UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES:

-Para calcular el volumen molar (volumen


ocupado por un mol)

PV = nRT si n=1 V= RT/P

-Para calcular el peso del gas:

PV = nRT si n= W W = PVM
M RT

-Para calcular la densidad absoluta del gas:

PV = W RT D= W D= PM
M V
RT
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

De donde: PM = DRT

2.7 GASES REALES:

Se ha considerado que el gas ideal está


constituido por partículas puntuales entre las que
no existen interacciones, que se mueven
rápidamente, colisionando elásticamente entre
sí. Los gases reales están constituidos por
moléculas o por átomos, que poseen un volumen
propio, y entre los que existen interacciones
tanto de tipo atractivo como repulsivo.
Por ello no debe extrañar que el comportamiento
de los gases ideales (ley de Boyle, ley de Gay
Lusaac, y en general los gases perfectos), y que
se desvíen tanto más cuanto más elevada es la
Página63

presión y menor la temperatura. La desviación


cuantitativa del comportamiento de un gas real,

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

a una temperatura dada, puede considerarse


dada por el factor de compresibilidad, a esa
temperatura, referido a un mol de gas.

2.7.1 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z

El factor de compresibilidad Z, es un factor de


corrección, que se introduce en la ecuación de
estado de gas ideal para modelar el
comportamiento de los gases reales, los cuales
se pueden comportar como gases ideales para
condiciones de baja presión y alta temperatura,
tomando como referencia los valores del punto
crítico, es decir, si la temperatura es mucho más
alta que la del punto crítico, el gas puede
tomarse como ideal, y si la presión es mucho
más baja que la del punto crítico el gas también
se puede tomar como ideal.
La desviación de un gas respecto de su
comportamiento ideal se hace mayor cerca del
punto crítico.
Remitiéndonos a la sección de gases ideales
Página63

tenemos:

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Introduciendo el factor de corrección Z:

Por lo tanto:

El factor Z también se puede entender como:

Donde
V actual: volumen específico que se tiene del
gas.
V ideal: volumen específico del gas tomado de la
ecuación de gas ideal.

2.7.2 SIGNIFICADO DEL VALOR DE Z


Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Si el valor de Z es igual a 1 esto indica que el gas


se comporta como ideal. Si el valor de Z es
mayor o menor que 1 el gas se comporta como
un gas real. Mientras más grande sea la
desviación del valor de Z con respecto a 1, mayor
es la desviación del comportamiento respecto al
comportamiento ideal del gas.

Figura Nº 5 representaciones de z, para H2, N2 y el gas


ideal a 0ºC

Al examinar estas curvas en términos de lo que


Página63

ocurre con las fuerzas intermoleculares se


desprende que:

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

• A bajas presiones, las moléculas están muy


alejadas unas de otras y no expresan fuerzas
intermoleculares. Como resultado, el fluido se
aproxima a un comportamiento semejante al
del gas ideal y el factor de compresibilidad se
aproxima a 1.

• A medida que la presión aumenta, las


moléculas son forzadas a acercarse unas a
otras y las fuerzas intermoleculares se hacen
dominantes. Como resultado, el volumen se
hace más pequeño que cuando no se hacían
sentir las fuerzas intermoleculares, y el factor
de compresibilidad es menor que 1.

• A presiones muy elevadas, ocurre lo


opuesto. Las moléculas están forzadas a estar
muy cerca una de otras, de modo que las
fuerzas repulsivas son dominantes y el factor
de compresibilidad se hace mayor que 1.
Normalización de la temperatura y la
presión
Los gases se comportan de forma similar a
temperaturas y presiones normalizadas respecto
a sus temperaturas y presiones críticas. Es decir,
Página63

Z es aproximadamente igual a la misma presión


y temperatura reducidas para todos los gases.

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

PRESIÓN REDUCIDA

Se trabaja con las presiones absolutas.

TEMPERATURA REDUCIDA

En termodinámica la temperatura se expresa en


grados Kelvin: K= ºC +273.
Ya que no podemos dividir por cero, no existe
resultado.
VOLUMEN ESPECÍFICO PSEUDORREDUCIDO

Donde
R=Rp: es decir, la constante particular del gas.

2.7.3 ECUACION DE ESTADO DE VAN DER


Página63

WALLS:

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Hipótesis de la ecuación de Van Der Wals.


1º.- las moléculas tienen un volumen finito.
2º.- las moléculas se atraen a distancias muy
grandes. La fuerza atractiva hace que:

 Las moléculas se frenen a larga


distancia cuando se dirigen hacia la pared.

 Las moléculas intercambien menos


momento lineal cuando chocan con las
paredes.
Por lo tanto la presión que ejerce sobre las
paredes se reduce. La fuerza atractiva que siente
una molécula es proporcional al número de
moléculas restantes. La fuerza atractiva que se
siente en todo el gas es proporcional a la fuerza
que se ejerce sobre cada una de las partículas.
ECUACION DE VAN DER WALS
Van Der Wals (1883) derivo una ecuación capaz
de describir la continuidad entre las fases líquido
y vapor.
Propuesta en 1873, la ecuación de Van Der Waals
fue una de las primeras que describía el
comportamiento de los gases visiblemente mejor
que la ley del gas ideal.
Página63

En esta ecuación a se denomina el parámetro de


atracción y b el parámetro de repulsión o el

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación


es muy superior a la ley del gas ideal y predice la
formación de una fase líquida, sólo concuerda
con los datos experimentales en las condiciones
en las que el líquido se forma. Otras ecuaciones
modernas sólo un poco más difíciles son mucho
más precisas.
P ⋅ v = R ⋅T

 a
 P + 2  ⋅ ( v − b) = R ⋅ T
 v 

FUERZA DE ATRACCION FUERZA DE REPULSION

Las isotermas de la ecuación de Van Der Waals.


El siguiente es una isoterma que relaciona la
presión y volumen

Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Figura Nº6: isoterma que relaciona la presión y el


volumen.

La figura 6 es un diagrama PV donde se


muestran tres de esas isotermas. La curva
sobrepuesta representa los estados de líquido y
vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc, la
presión es una función monótonamente
decreciente con un volumen molar creciente. La
isoterma crítica (que es la que está indicada con
Página63

Tc) contiene el punto de inflexión horizontal en C

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

característico del punto crítico. Para la isoterma


T2<Tc, la presión disminuye con rapidez en la
región líquida con un aumento en V; después de
cruzar la línea de líquido saturado, la curva pasa
por un mínimo, aumenta hasta un máximo y
luego disminuye, cruzando la línea de vapor
saturado y continuando hacia la región de vapor.
Las isotermas experimentales no exhiben esta
transición suave de la región líquida a la de
vapor; en su lugar, éstas contienen una línea
horizontal dentro de la región de dos fases donde
coexisten el líquido y el vapor saturados en
distintas proporciones a la presión de vapor o
saturación.

La ecuación de Van der Waals permite justificar


los cambios de estado, cuya razón debe buscarse
en la tendencia general de la Naturaleza a las
configuraciones de estado de energía mínima.
Las constantes en esta ecuación de estado
Página63

pueden evaluarse mediante un ajuste de los

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse


de una ecuación cúbica sencilla, las estimaciones
adecuadas provienen de las constantes críticas Tc
y Pc. Puesto que la isoterma crítica exhibe una
inflexión horizontal en el punto crítico, entonces
pueden imponerse las siguientes condiciones
matemáticas:

Donde el subíndice c denota el punto crítico.

La diferenciación de estas ecuaciones


proporciona expresiones para ambas derivadas,
las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc,
T=Tc y V=Vc. Por otra parte, la ecuación de
estado también puede escribirse para las
Página63

condiciones críticas, obteniéndose tres

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

ecuaciones de las cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y


b. Las expresiones que se obtienen son:

Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los


mejores valores posibles, ellos son razonables y
casi siempre pueden determinarse, debido a que
a menudo se conocen las temperaturas y
presiones críticas (en contraste con los datos PVT
extensos) o pueden estimarse de manera
confiable.

DETERMINACION DE a y b:

 ∂P  − R ⋅ TC 2 ⋅ a
  = + 3 =0
 ∂V T ( VC − b )
2
VC
Página63

Despejando valores tendremos:

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

R ⋅ TC 2⋅a
= 3
(VC − b ) VC
2 ……………. (1)

 ∂2P  2 ⋅ R ⋅ Tc 6 ⋅ a
 2  = − 4 =0
 ∂V  Tc (VC − b )
3
VC

2 ⋅ R ⋅ Tc 6 ⋅ a
=
(VC − b) 3 VC4
……………. (2)

Dividiendo (1) y (2) tendremos:

Vc = 3b………..(3)

Reemplazando (3) en (1) tendremos:


Tc = 8a …………..
(4)
27Rb

Reemplazando (3) en (2) tendremos:


Pc = a ……….(5)
27b2
Página63

De (4) y (5) obtenemos:

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Tabla Nº1: constantes de Van Der Wals para distintos


gases.

2.7.4 ECUACION DE REDLICH – KWONG:

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-


Kwong fue una mejora considerable sobre las
Página63

otras ecuaciones de la época. Aún goza de


bastante interés debido a su expresión

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

relativamente simple. Aunque es mejor que la


ecuación de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase líquida y por ello no
puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede
usarse conjuntamente con expresiones concretas
para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para


calcular las propiedades de la fase gaseosa
cuando el cociente entre la presión y la presión
crítica es menor que la mitad del cociente entre
la temperatura y la temperatura crítica.
La ecuación de estado de Redlich-Kwong es muy
utilizada para calcular propiedades
termodinámicas para la fase de vapor en
combinación con modelos termodinámicos más
complejos. Es adecuado para sistemas próximos
al comportamiento ideal.
La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la
ecuación de estado térmico de Van der Waals.

La ecuación del modelo es:


Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones


cúbicas de estado, tiene tres raíces para el
volumen, de las cuales es posible que dos sean
complejas. Los valores de V que tienen un
significado físico son siempre reales, positivos y
mayores que la constante b. En la figura 6 se
observa que cuando T>Tc, la solución de V para
cualquier valor positivo de P proporciona sólo
una raíz positiva real. Cuando T=Tc, esto también
es cierto, excepto a la presión crítica, donde
existen tres raíces, todas iguales a Vc. Para T<Tc,
se tiene únicamente una raíz real positiva cuando
la presión es alta, pero para un intervalo de
presiones menores existen tres raíces reales
positivas.
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

En este caso, la raíz intermedia no tiene


significado; la raíz más pequeña es un líquido o
un volumen similar al de un líquido, y la raíz más
grande es un vapor o un volumen parecido a un
vapor. Los volúmenes de líquido y vapor
saturados están dados por las raíces más
pequeña y más grande cuando P es la presión de
saturación o de vapor.
Las constantes para esta ecuación de estado se
obtienen de igual modo que para la ecuación de
Van Der Wals y sus valores son:

Al tratarse de una ecuación cúbica de estado,


como la de Van Der Waals, no proporciona los
mejores valores posibles, pero ellos son
razonables y casi siempre pueden determinarse.
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

2.7.5 ECUACIONES VIRIALES:


Otra forma de expresar las relaciones PVT de los
fluidos reales a través de series de potencia en P
o V, conocidas como “ecuaciones viriales”.
La ecuación de estado virial se deriva de una
serie de potencias en (1/ V) para el factor de
compresibilidad z, a una temperatura específica,
tiene la siguiente forma:

z = PV = 1 + B + C + D +…
RT V V2 V3
Una expresion semejante, pero con una serie
expandida en la presión para el factor de
compresibilidad, es:
Z = PV = 1 + B´P + C´P2 + D´P3 +…
RT
Donde los coeficientes B´ , C´, D´, … , son
funciones de temperatura y composicion.
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

2.7.6 ECUACION DE SOAVE:

R = Constante de los gases (8,31451 J/


(K·mol))

En donde ω es el factor acéntrico del compuesto


para el hidrógeno:

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la


ecuación de Redlich-Kwong por una expresión
α(T,ω) función de la temperatura y del factor
acéntrico.
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

La función α fue concebida para cuadrar con los


datos de las presiones de vapor de los
hidrocarburos; esta ecuación describe
acertadamente el comportamiento de estas
sustancias.

2.7.7 ECUACION DE PENG- ROBINSON:

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.


La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada
en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

1. Los parámetros habían de poder ser


expresados en función de las propiedades
críticas y el factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente
preciso cerca del punto crítico, particularmente
para cálculos del factor de compresibilidad y la
densidad líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear
más que un parámetro sobre las interacciones
binarias, que debía ser independiente de la
presión, temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los
cálculos de todas las propiedades de los fluidos
en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da
unos resultados similares a la de Soave, aunque
es bastante mejor para predecir las densidades
de muchos compuestos en fase líquida,
especialmente los apolares.

2.7.8 ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN:

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas


ecuaciones son las siguientes
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Por consiguiente, las 5 constantes son

Tabla Nº2: constantes de Beattie-Bridgeman para


algunos gases.
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

2.7.9 ECUACION DE BENEDICT-WEBB-


RUBIN:

Esta modelización realizada en 1940


especialmente para hidrocarburos livianos y las
mezclas de los mismos también es denominada
ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al


comportamiento real de los gases cuando la
densidad es menor que 2,5 veces la densidad
reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr, siendo ρ ó δ la
inversa del volumen específico ν de la ecuación.
Es por eso que también se la puede encontrar de
la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la


Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una
ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene
Página63

8 constantes:

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

Tabla Nº3: constantes de la ecuación de estado de


Benedict-Webb-Rubin

2.7.10 ECUACION DE ELLIOT, SURESH,


Página63

DONOHUE:

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y


Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.

Pretende corregir una desviación de la ecuación


de estado de Peng-Robinson, en la cual existe
una imprecisión en el término de repulsión de
van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el
efecto de la forma de las moléculas apolares y
puede extenderse a polímeros añadiendo un
término extra (no se muestra). La ecuación fue
desarrollada a partir de simulaciones
informáticas y comprende la física esencial del
tamaño, forma y puente de hidrógeno.

Donde: Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

2.7.11 ECUACION DE BOSE IDEAL:

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal


es

donde α es un exponente específico del sistema


(por ejemplo, en ausencia de un campo de
potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el
potencial químico, Li es el polilogaritmo, ζ es la
función zeta de Riemann y Tc es la temperatura
crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein
empieza a formarse.
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

CONCLUSIONES:

Dado que la presión, volumen y temperatura


pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales
ecuaciones pueden ser obtenidos
experimentalmente.

La elección de la ecuación a usar en una


aplicación dada depende principalmente de la
exactitud deseada y de la capacidad del
usuario. Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

BIBLIOGRAFIA:

-www.FisicaNet - Física_ Ecuaciones De Estado De


Los Gases.mht

-Schiavello, Mario; Vicente Ribes, Leonardo Palmisano


(2003). Fundamentos de Química. Barcelona: Editorial
Ariel, S.A... ISBN 978-84-344-8063-6.

-Rogero, Abrahams; Antoine DuChamper, Alexander


Planz (1987). Modelos de predicción molecular para
ingenieros.
-J.M. Lacalle, J.Turet y otros, "Termodinámica"
(Madrid: ETSIIM, 1991).

-Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering


Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.

-HIMMEMBLAU, David. (1997) Principios básicos y


cálculos de ing. Química.

-BRADY.(1993) Química básica. V ed. Noruega


editores. Méjico.

-
http://www.tannerm.com/physical/vanderWaals/van
der.htm
Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES


ECUACIONES DE ESTADO FACULTAD DE ING. QUIMICA
VI“A”

-GLASTONE. Fundamentos de Físicoquímica

Página63

MAGALLANES DIAZ LOURDES