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Como, a pesar del euidado puesto en su redaceién, no dudamos que esta obra contiene algunas lagunas que deseamos subsanar en una fue fura revisign, agradeceremos a todos los profesores y quimicos ana- listas euantas sugerencias nos sean dirigidas sobre Ins mejoras que en cella puedan introdueirse Finalmente, queremos agradecer « la Euditorial “Paraninfo” et in- terés puesto en la edicion. F. Burren F. Lucena S. Agnisas Catedra de Quimica Analftica de la Universidad de Madrid, 195i, i INDICE GENERAL DE MATERIAS PARTE 1. PUNDAMENTOS GENERKLES ‘caprTULo 1 tredveciin —Qimie Asal Anbliss Quimin re Sita lo Cinna, om in Industria oo la Agel estes Toney ton pricpnee sarees de tert 9 cavrruLo 1 a Ley de Aesin de Masas y su aplicun 2 tae dinacones de eetoios, ede Aarne MOSS crab forces: tar, de aivdedIflaacia vies 2 aire to dnocce ls econ bie: 4c Tos eects (igi clin Begin eidocbse—Predocto nics dl Nes pee ta Tnfueni del pH sobre la soacentrooin 3 Ae aE SLs, Gorigundarse emponcs dein Constante de iin ae fade de faplencionr Ge a iiroien & ia feeonet amlin ‘cAPIrOLo mi ‘Las rescones nidox—La fuerza de stems sidox—Potpcal normal Sil sac et Jessi Paton actual actors q0e mada Seen ey ctabisuado de valentin Ajo demas Weedon. —Oxidntas 9 reduce ‘cABEULO IV ‘reiplain on ania: Prods Je albidad —elacions care slabilia, poy catacin oe eneiy conceiracionee soe —Apbecines del pro, Us aa Oo pespador, 0) Dreeplanin tacnadas ©) oly fet la procialon: Eisio etre. ‘ale eee stent en Quimin Anaica-EL endo in 7 ab attic, Blanca de tn presides —Lavado ¥ pun ‘si do Ton pees ‘cAPITULO ‘sensbdad y sletiidad.e las retslonen: xpresn de a sonibldnd—Dingre: minded yale lsiencion de ne ceurone por 9 sloiidad—Pacire ee lady i olectiviad-Netoralne Gel xuyo, ses gomaiena, “Slag, extrecesi, cole, ndueaca de a tesa, cme (etn, exraban atari de a rnctad—Rescogs cit a 3 Se tg snag ecernaen dione —Sepudad Ge won Face. caprreto vt : "Thnie del Anne Casati: Saclas Se trabajo Tenis Ue ne opeavonen oultiene WulewsSin. enefegnsin.lavado at” prsntaaoe eal, ire calc “Gerrans Se oat ir race etic om in dtntn.nooren. leaf eguson—"Fenins ‘pedaee! Microsoopin qumca-Anitins 6 is Gta latogsta Crome (Pati cre pope 7 seb cnlrna-~-Bleroronatogrila-~Suntacas canbe: Fide "onettas tenisar speialon ~Preparaciin ycoaeracio Sr Tar. ‘or algon cmcjor generien sobre ek sap te Ibori. PARTE 11.QUIMICA ANALITICA DE Los CATIONES, caprruo vir Reaann genre ancien, atin Ge cation dio pte poasle: il carctr Sido de lon cationes el Sita Ponca. Precatee'eheior crow bidtxion asin Tua Saabided ae Tox ‘isthon-ildenigo amnion Carbonatos io améaios Soloist So Ie carnage Ree aifidric ysulferon lang: Bt ass sllaro como pre CSptate:Slubiad de lo slfuroe Soleil en dios, por fomsas So ‘Sines cone ate y yor formacin Se toeales il ani llr camo 2 fro Chanute potis, ‘Aid’ saitrcn"“alde ler. Todur.potiis.—Olrn veacivn genera: Morar sin y tones ola tata. CAPITULO vi, ckeredcirss de lot ctiones: La ere cnarguimin ss pl “Frnceaoaliese--infoeci det pit sabre ol patencial reo —Tafoeoc de fv tenes formndores de precise, dem, tom elon formadores de complejo (Ctviencs de sass otaner 7 redocores carrruto 1x Propledadesanaiteas y ructiver “Hreedgucon ordinate Cron de Ios semen Ag, PD, Hg, Bi, Co, Cy As, Sheser Fe Crain Ne Co My Zn, ca, Se Ba, Mgr Ne, Ky NH Caracines [ShallcosSethin' dela’ seaiiorgenernien Reston eecles, Proucon {is ampovanten sete el andl —tnvengacén ea slguoe csoepariaares. op osianesDesrpiva de los ctines de caPUTULO x Deserptin de los caine dein ments tmeunta: Catines de lox eemen “orth WN, Ter, Pe aur Mle Ge, TeV, Uy Be. Ze Thy Tot (Lay Col EL Be y CoecCaracer tonlitioo-—enivs generals ecpciaien Prot tos. mis’ impotantes oho del salinn-loveignion ex sigur cose ar caPrruto xt Inlelacéa del nila; Tos de monra.—Oservcin de le muesn—Coo, lor Sseactn. Bonny to svaprucia.Bmsays.previoe de atlones: Ensayo oon KOH © HOW. tuem con NHGOH y S¥ere~tlem con SUNT —tdem con 50, {Bit ,2-Bien en Ba eilies—Tnvestghcli fe aniner sinter y elas Pie ue ws on ros Proprsiin de 6 soci parol anlisis sstmition de cations: once Tae tctee” Reemonimstt ysliminactn de svtanis.ineanpatible Sten ong, asin fearon aban agate, fxfon 7 abndalon— eariteLo xt March siemitics de le eatones de Investiaeén ordinaia, caprruLo xan, Marcha sistematea om inclnn de lp tones de Investigacion menos tecvets, PARTE I11,QUIMICA ANALITICR DE LOS ANIONES caETULO SIV usacn si ns Rai gen carrreno xv pinniniidarduclrs de sine ines oihnes Fafa 2 Pe ciacowers Tofioencie Uel pits —Covxisiencia de aniones onidantes ye caprreo xvr ee a elena ces Shraio--Cueatos-Brocmte.-Perelarao. cAPETULO XVI aa tr tl room baseyn co, lidsRecoocniet Jes 1 lttuice con eigen Braperacoa dele solcin- de anon Probe: Be epee ee son teanayes te oxsaotn 7 tetneres—Boee ae ee ie hans 9 tage de Pata —Hjeeis teiio pritio Tavatigain sao tel chem mena ie ottefatan, prfotaon eta eee, ENS ye iin son soils: esi de boats y bomen oan wor 19 INDICE GENERAL OR MATERIAS PARTE 1Y,—LOS PROBLEMAS SOLIDOS ‘eaprroLo XIX ‘Bxamen y foma de muestra —Centiiad de maetrs para ol andlis —Basays por ans ager a is lana 7 tl spite inayon sobre ol cabin.—asayor ‘ellen Sea Unm.—"nsayon con pein: peelan elas y plan selina see ho cerndo—tiaanyon on waka aburto-—Andlas petal: Tromp "Curvea de logon So oad ‘eaPITULO xx [Disaclén y dligreguciéa: Fenimenos que scompalan a ia dulucida—Resonociniento See etic, Typo de ‘lngregates: Criss cnplendos Maney de SBelSe tia, Slooota del shagregenteAplioniones is importants de ‘as dsgrgucions. “eAPITULO XI Anns de seaionssy oles mussra—Idem Se aceoe,opcales.—Reeanosinisnia 'iginesslmeatas no mes ue forman pare de compuesin 9 lnlables. ‘hound dC, Hy blogeon, Nyy an compuesin oginizon Invests Taye, curr 7 fotos ea de stoee de cartarundg— Tae SERS RES AS La ie pene te hdragens Ansa ae ldn orgie ‘eaPrrobo xx Consdersinee sobre 1 mitdologin del ani culties esac = Ten y selena nna Hoenn Geta sito APENDICE, "Geiss ase parle pablamns de ctines aoe ‘Table ie careers defo comput tomibles en st ath do wi nies <@ i ‘odie clave ‘rade coaster do iia de Uion de Gash ‘Title de comtanteg de nmin de sigons ines compijot "Tobie Se radios tnsoe ‘Sktene Peden de oe eamootos ‘Tah de pers atinicos ‘Tablas fe Inguctmor de Csi decinaies RIBLIOGRAFIA INDICE ALPABETICO e oo PRIMERA PARTE FUNDAMENTOS GENERALES CAPITULO PRIMERO INTRODUCCION QUIMICA ANALITICA Y ANALISIS QUIMICO. REACCIONES ANALITICAS La Quimica Analitiea es la ciencia que estudia el conjunto de prin- cipios, leyes y-téenicas cuya finalidad es Ia determinacién de la com- posicién quimica de una muestra natural o artificial. 1 conjunto de Teonicas operatorias puesto al servicio de dicha finalidad constituye el Anilisis Quimico. “As, pues, mientras el Andlisis Quimico es téenica, la Quimica Ana- iitice e@ ciencia creadora y elaboradora de dicha téenica, para lo cual tstablece leyes ¥ prineipios que justifiquen el porqué y el cémo de tos procesos, que permitan discernir sobre si las instrucciones son correctas y adecuadas al problema que se plantea, poner a punto nue- Gos métodos de ensayo y elaborar procesos analiticos convenientes dria continua evolueién y variedad de muestras objeto del ansilisis ‘La Quimica Analitica se divide en Cualitativa y en Cuantitativa, La primera tiene por objeto el reconocimiento o identificacién de los Clementos ode los grupos quimicos presentes en una muestra. La Segunda, la determinacién de las cantidades de los mismos y sus post bles relaciones quimicas e incluso estructurales. ‘La Quimica Analitica Cualitativa, por tanto, estudia tos medios para poder identficar los componentes quimicos de una muestra. "Todos los medios analiticos se fundan en la observacién de cier~ tas propiedades de los elementos 0 de los grupos quimieos que permi- tan deducir su presencia sin ninguna duda, Todas las propiedades ‘analiticas que puedan set observadas por algiin medio tienen aplica- tion en andlisis. Asi, actualmente han encontrado aplicaciones anall- ties desde la masa atémica a las propiedades radiactivas. Sin em- argo, las reacciones quimicas, base del andlisis clésico, contindan poseyendo una gran importancia en la metodologia analitiea y cons- tituyen la base de esta obra. El estudio de la reaccisn quémico-anatitica, como expresién del me- canismo quimieo-fisico de los medios y métodos utilizados por la Quimica Analitiea, constituye el eje fundamental para una exposi- cidn clentifiea de esta iltima. Para que una reaccién quimica sea utilizable en Andlisis Cualita- tivo es necesario que la reaceién pueda observarse con toda claridad ¥y que corresponda al elemento o grupo quimico que se investiga de una ‘manera cierta e inequivoca. ‘Actualmente, el quimico dispone de suficientes medios y recursos para alterar las condiciones y posibilidades de las reacciones, legando ‘2 hacer utilizables muchas reacciones quimicas que antes se hubie~ tan considerado totalmente Inaplicables al andlisis quimico, tanto cualitativo como cuantitativo, Buena prueba de ello son las conse- Cuencias que se derivan de los conocimientos consignados en diferen- tes capitulos de este texto sobre la sensibilidad y selectividad de las reacciones, enmascaramiento, induccién y catélisis, cambio de disol- ventes, variactén del pH, exaltacién de la reactividad, etc. [Las reacciones analiticas se clasifican en reacciones por via Iime- da, que generalmente tienen lugar entre iones en solucién, ¥ reac: ‘ciones por via seoa, que se verifican entre slides. Bajo la base del estudio de la reaccién quimico-analftica, el plan general de esta obra comprende cuatro partes. Para la extensién de cada una de ellas se ha tenido en cuenta que, como el estudio de 1a Quimica Analitica Inorgénica debe ir precedido légicamente del es- tudio de la propia Quimica Inorgénica, el alumno conoce en detalle las propiedades de los elementos y compuestos quimicos, por lo que fen Quimica Analitica Cualitativa deberé aprender @ aplicar estos conocimientos a la diferenciacién y separacién de unos y otros, Tam- ign en Quimica Analitica aprenderé el alumno a aplicar los con- ceptos fisicoquimicos que, habiendo contribuido a sistematizar los conocimientos antes dispersos de la Quimica Inorganica, constituyen, a su vee, la base de la actual Quimica Analitica La parte primera comprende los fundamentos generales de la ‘Quimica Analitica necesarios para la interpretacién del mecanismo de fas reacciones analiticas. En ella se incluyen el estudio analitico de Ja disociacién electrolitica, 1a aplicacion de la ley de accién de masas ‘las disoluciones de electrélitos, estudio de los complejos inorginicos fe internos, sistematizacién de los reactivos orginicos, los fenémenos rédox, la teoria de la precipitacion y sus consecuencias analiticas, el estudio de la sensibilidad y selectividad de las reacciones y las té nnleas operatorias utilizadas en anilisis cualitativo, ‘La segunda parte integra la Quimica Analitica de los cationes, con la descriptiva de sus reacciones generales y especiales, propiedades rédox y marcha analitica de cationes ordinarios y poco frecuentes. La tercera parte trata de la Quimica Amalitica de los aniones en tun estudio andlogo a la parte segunda. [La cuarta parte se reserva a los problemas sélidos, reacciones por via seca y a algunos andlisis aplicados. LA Quinaca ANALETICA RN La CUENCTA, EN LA INDUSTRIA Y EN LA AGRE cuurura—De la misma forma que el gran desarrollo actual de la (Quimica Analitica se debe en gran parte a los adelantos de la Quiti- ca, de la Fisica y de la Fisicoquimica en sus diferentes ramas, cuyas conguistas son aprovechadas para la mejora de los métodos analiti- cos, asi la Quimica Analitica contribuye a los adelantos de las de- mas Ciencias de una manera eficaz y decisiva. ‘La Biologia, la Medicina, la Geologia. la Agricultura, la Energia ‘Nuclear, ete., y aun la propia Quimica, deben a la Quimica Analitica 1a posibilidad de muchos de sus avances. Porque siendo, en definitiva, objeto de la Quimica Analitica la Identificacion y determinacién de las especies quimicas que integran una muestra, un mejor conoci- miento de dichas expecies quimicas en cuanto a su composicién, gra- do de pureza, elc., ha de contribuir a mejorar, sin duda, las conse- cueneias deducidas de dicho conocimiento, lo que ya es objeto del estudio de otras ramas de la Ciencia. Por ejemplo, el gran desarrollo factual de las modernas téenicas micro y ultramicroanaliticas ha pres tado y presta inapreciables servicios en las investigaciones derivadas de los estudios sobre energia nuclear, y sin él no hubiera sido posible fl andlisis de cantidades pequefiisimas de elementos recientemente descubiertos y de sus compuestos. Lo mismo puede decirse de ciertas determinaciones de productos biol6gicos y de otros inorginicos cuyo valor, 0 cuya escasez, exigen la utilizacién de minimas cantidades de Tmuestras, lo que plantea problemas que hace unos lustros era poco menos que imposible abordar y que hoy se resuelven con exactitud sorprendente, De analoga forma ocurre en la Industria Quimica moderna. Gra- cias a) perfeccionamiento, rapidez y exactitud de nuevos métodos de ‘Analisis, lo que implica un mejor conocimiento de los diversos materia- les, las industrias mejoran el vendimiento y calidad de sus productos. El conocimiento, eada vez mas exacto, de las impurezas de los produetos quimicos, de los venenos catalitiens, de la calidad de los productos Intermedios y terminados, ete., y los magnificos resultados que deri- van de las aplicaciones de los nuevos métodos analiticos fisicoquimi- cos, en cuanto a rapidez, simplicidad y mejor estudio de las estruc- turas de los materiales y productos, son factores que indican clara- mente las intimas relaciones existentes entre la Quimica Analitica actual y otras ramas de la Ciencia y de la Industria, * En la Agricultura, el Analisis Quimico de los suelos permite cono cer las férmulas racionales para la aplicacién de fertilizantes y en- miendas, mientras que el andlisis de las plantas permite conocer, se- guir y corregir el estado de su nutricién. El Andlisis Quimico es asi auxiliar indispensable en la racionalizacién det campo. DISOCIACION ELECTROLITICA.—IONES Y SUS PRINCIPALES CARACTERISTICAS DE INTERES ANALITICO Bs bien sabido el hecho de que el agua no conduce Ia corriente cléetrica, Pero si previamente se disuelve en la misma un electréito, Ja solucién se hace conductora y puede originar determinados fend- menos en las proximidades de los eleetrodos (“electréliis") cuando dicha corriente eléetrica pasa a su través. ‘Recordemos que la teoria de ARRHEagUS, explesta por éste quimico en 188, expita asl fendmeno dele - de la dsoiatn eee trolitica: por el simple hecho de disolM¥r en Tua un electrlito, las roléculas de éste se escinden o disocia@ en.dtomos 0 radivales carga- dos eléetrieamente, denominades fonessTa soludién es eltricamente neutra, puesto que el numero de cargad?portadas por los iones electro- positivos es igual al que evan los jones eleétronegatives. Al introdu- cir en esta disolucion los electrodos procedentes de un generador elée trico los fones se orientan: los electropositivos son atraidos por el polo negative o edtodo, y por esto se llaman cationes; los eleetrone- gativos se dirigen al dnodo o polo positivo y reciben el nombre de ‘Aun cuando la teoria de Anaiew1us no explica algunos Hechos de Aescubrimiento posterior, como son la existeneia de iones preformados en los cristales, eonforme demostré Bracc por medio de los rayos X, la solvatacion de los fones y las anomalias que se presentan en las conductividades equivatentes de electr6litos fuertes, ejercié durante largo tiempo gran influencia en la interpretation eleetroquimiea del comportamiento de los electrdlitos y atin actualmente es aplicable a las soluciones de electrlitos débiles. Desde el punto de vista analitico, dicha teoria da una explicacién satisfactoria ‘al hecho de que diferentes disoluciones de clectrlitos diversos que pueden originar un ion comin, todos dan las reaeclones del citado ion |Asi, originarén un precipitado blanco de sulfato de bario tanto DISOCIACION ELECTROLITICA 1 las soluciones de cide sulfiirico como la de los sulfatos solubles, por- que todos ellos producen ion sulfato en la disolueién: SO, —» SOf-+2H" SO.Na, + SO?-+2Na (SO,,Al > 8808~ + 2A" ¥ seria indiferente que tratemos lag disoluciones anteriores para pro- Voear la preeipitacién del S0,Ba con otras de cloruro, nitrato 0 aceta- to de bario, ya que el anién de la sal de bario no reacciona, Por este motivo se expresan las reaceiones que tienen lugar en los electrdlitos mediante formulacién iGnica, escribiendo tinicamente los, jones que reaccionan, Hn el caso citado seria: SO/- +Bat* - SO.Ba ‘Se observa que se omite la escritura del catién procedente de la isociaciGn del sulfato y la del anién que formaba sal con el ion bario. La disoeiacién de un electrélito es un proceso reversible, y existe un equilibrio dinamico entre 1a molécula sin disociar y los iones que origina en la disociacién, Seguin que este equilibrio se encuentra mas (© menos desplazado hacia la disoclacién, los electrélitos se clasift- can en fuertes y débiles. Son electrélitos fuertes aquellos que en so- lucion de 0,1 M se encuentran précticamente disociados totalmente fen sus iones. Tales son: la mayor parte de las sales de caricter idnico, Jos dcidos fuertes (clorhidrico, sulfiirice, nitrico, etc.) y las bases fuertes (hidréxidos alealinas, hidréxido de bario, etc.). Electrélitos dé. biles son aquellos que en la coneentracién citada se disocian muy poco, Asi sitcede con los dcidos débiles (acético, bérieo, carbénico, et~ cétera), as bases débiles como el hidr6xido aménico, algunas sales de eardcter covalente acusado como et ClHg, (CN\tg, etc., el agua ¥ los tones complejos. ‘Se define como grado de disoctacién a la fraccién de mol en que esti disociado un electrélito. En los electrélitos débiles el grado de disociacion es un numero generalmente muy pequefo, aumenta con Ja dilucién y tiende a valer Ia unidad a diluciones elevadas. Mas ade- lante se expondrdn las relaciones existentes entre grado de disocie cisn, constante de equilibrio y concentracién iénica. |Al expresar mediante formulacién quimica lo que ocurre en una reaccién analitica, el alumno ha de acostumbrarse a escribir la ecua- ‘ein de acuerdo con los hechos reales. Los productos no disociados precipitados, sustancias covalentes, electrélitos muy débiles) se es- cribiran en forma molecular, y, como ya se ha indicado antes, s6lo se formularin aquellos iones que intervengan en la reaccién, aun A 8 [FUNDAMENTOS GENERALS _ ‘cuando existan otros en el seno de las sustancias reaccionantes. Las reacciones por via seca, que tienen lugar entre sélidos, se escribirén, naturaimente, por reaceiones entre moléculas indisociadas * Por ejemplo, en el laboratorio observamos que al tratar un pre- cipitado negro de sulfuro de cobre por el acido nitrico caliente, se desprenden gases de NO, queda una disolucién azul debida al cation Cut y flota una costra ‘amarilla de azufre. El proceso se formula- 38Cu+2NO," +8H* —> 3Cu"*+38-+2NO-+41,0 BI reactive hidréxido aménico es una disolucién de amoniaco en agua. En esta disolucién existen moléculas de NH, moléculas de NHOH y iones OH” y NH,", segiin los equilibrios: NH+HO NHOH «=> NHy+0H™ En las reacciones en las que interviene el hidréxido aménico toma- rin parte, 0 las moléculas de amoniaco, o el catién amonio, o el anion oxhidrilo, 0 ambos, seguin los productos resultantes de la reaccién, y ha de formularse de acuerdo con los hechos. Asi, si se afade un fexceso de hidréxido aménico sobre una solucin de sulfato de cobre, se obtiene un intenso color azul debido a la formacién det comple- jo Cu(NHyz". Aqui han reaceionado las moléculas de amoniaco y de- berd formularse: Cut +4NEh « Cun Si el hidréxido aménico se afade sobre una disolucién de cloruro férrico, se obtiene un precipitade, pardo-rojizo de hidréxido férrico, ‘Ahora reaceionan los aniones oxhidrilos: Fes 4+30H- <=> Fe(OH), o también Fe +8NH,OH <—> Fe(OH), +3NHe Y ssi sobre el citado hidroxido aménico se afade una solucién de yodomercuriato potisico, se obtiene un precipitado pardo del com- puesto THg,ONH,, para cuya formacién es necesaria la reaceién de ‘moléculas NH, y de grupos OH -, segtin Ia ecuacién: 2Hgl!~ +4301 +NH, > THgONH,+2H.0+71- INES COMPLEJOS.—En Quimica Inorginica se estudia la teorfa de Wenwer, segin la cual existen ciertas moléculas en las que, a pe- sar de que aparentemente tienen saturadas sus valencias, les queda cierta afinidad residual y son capaces de unirse a iones, radicales e in- tcluso moléculas enteras formando combinaciones a las que WERNER amé complejos. Por ejemplo, una moléeula de clanuro ferroso Fe(CN), puede re- accionar con cuatro moléeulas de CNK formando ef complejo ferro- lanuro potiisico Fe(CN\K. e(CNy+4CNK —> Fe(CN)K. Entre los distintos elementos que forman un complejo existe uno ‘que casi siempre es un metal pesado y que recibe el nombre de dtomo central ¥ a cuyo alrededor se hallan ordenados stomos 0 iones de va~ lencia contraria, generalmente de la misma especie, 0 bien moléculas eutras; estos dtomos o moléculas se llaman ligandos y se encuentran sélidamente unidos al étomo central mediante enlace coordinado, de- ominindose indice de coordinacién al mimero de ligandos. En el ejemplo anterior, el Fe es el étomo central, los grupos CN constitu yen los ligandos y el {ndice de coordinaciin es 6, Los elementos ¢on Yalencia del mismo signo que la del atomo central (los atomos de potasio, en el ejemplo citado) quedan unidos mas débilmente me: diante enlace electrovalente. ‘Desde el punto de vista analitico la propiedad més interesante de Jos complejos es que, en disolucién acuosa, sufren dos tipos de diso- ciacién: una, en la que el complejo se comporta como electrélito fuerte disocidndose totalmente en dos especies iénicas: la constituida por la agrupacién del tomo central y ligandos, que se Hama ion com- plejo, y la originada por los étomos de la misma carga que el central. ‘Asi, el ferrocianuro potasico sufre una primera disociacién, que serd Fe(CN)K, —> Fe(CNi- +4 En el segundo tipo de disociacién el ion complejo originado en la primera se comporta como electrélito débil y puede disociarse, segtin ‘su estabilidad, en sus lones constitutivos. Es decir, se verifica Fe(CNy Fe +6CN En los iones complejos muy estables o perfectos esta tiltima diso- ciacién es préctieamente nula, por lo que el ion complejo constituye tuna entidad idnica con caracteristicas, propiedades y reaeciones defi- 10 FUNDAMENTOS CENERALES nidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman or sus reacciones normales Por ejemplo, el ion complejo Fe(CN}*~ tiene reaceiones que le ccaracterizan (formacion de azul de Prusia con Fe’, precipitado blan- co con Ag’, ete.}, pero en las disoluciones que contienen este ion com- plejo no se reconocen los iones Fe’ y CN~ por sus reaeciones corrien- tes, porque el Fe(CN)~ es un complejo muy estable 0 muy perfecto, Sin embargo, el complejo PtCl‘-, menos estable que el anterior, precipita sulfuro de platino por la accion del SH, en medio deido, © ClAg si se adiciona al mismo nitrato de plata, pero el complejo atin es lo suficientemente perfecto para que, como tal, precipite con los iones K* 0 NH,” los cloroplatinatos correspondientes, PtClKs © PICk(NH,). ¥ el complejo CriC,0).~ es tan paco estable que ca- rece de reacciones propias y origina, si bien lentamente, las de lor jones COs ¥ Ce". La establlidad de los Iones complejos es muy variable y depende de varias cireunstancias, prineipalmente del pH del medio y de la na- turaleza del dtomo central y de los ligandos. Generalmente los com. plejos son mas estables en medios neutros 0 débilmente alcalinos. Atomos contrales de escaso radio ianico y valencia elevada suelen originar complejos muy estables, como asimismo 1o forman los ligan- dos de radio iénico pequenio o los aniones procedentes de dcidos dé- biles, EI estudio de la estabilidad de los complejos es muy interesante fen Quimica Analitica. Una manera de evitar las perturbaciones que un ion origina en el reconocimiento de otro, con el que coexiste, es Incorporarie a un ion complejo, bien como Stomo central 0 como ligando, lo suficientemente perfecto para que pierda su condicién de ion interferente y se transforme en especie idnica distinta, De este hecho se hablard con més amplitiud en el Capitulo V al tratar del ‘enmascaramienta w ocultaciin de tones. La valencia de un complejo se establece por la suma algebraica de Jas cargas 0 valencias de los componentes. Cuando los ligandos son moléeulas neutras (agua, amoniaco, dxido nitrico NO, ete.) claro esti que la valencia del complejo es la del atomo central. Asi, el complejo tetraaminciprico es divalente positive, Cu(NH,\?"; el trictanoeupro- so, divalente negativo, Cu(CN}#-; el mononitropentacianoferriato 0 nitroprusiato, divalente negative, Fe(CN).NO™. ete. Algunos autores moderns incliyen en la denominacién de iones complejos a todos aquellos que tienen varios 4tomos, y asi, conside- ran como tales e! $0;-, NO, , NH,", ete. En este texto sélo conside ramos como lones compiejos a'los que hemos definido mas arriba, DISOCIACION BLECTROLITICA uw Coutrsos nvmsnvos.—Los complejos internos se earacterizan por que estén formados por una moléeula orgénica que se une a un cation ‘mediante un enlace heteropolar o salino (enlace iénico 0 de valen- clas principales, de transferencia de electrones) y otro coordinado dativo (de valencias secundarias que implican la donacién de un par de electrones constitutive del enlace), formando un cicio de cuatro, cinco o seis elementos. De esta manera la unidn resulta muy perfecta y el cation queda inmovilizado y sujeto por la accidn de los dos tipos Ge enlace, Por este hecho, a los complejos internos se les denomina también quelatos (Kelatos=garra). ‘Un complejo interno tipico es el que forma el catién Ni dimetilglioxima y en el que se origina un anillo de cinco elementos. Las dos valencias de niquel se unen, por enlace salino, sustituyendo el hidrégeno de sendos grupos=NOH (por eso son necesarias dos mo- léeulas del reactivo), mientras que se desplaza un par de electrones de otro tomo de nitrégeno para formar el enlace coordinado 0 de valencia secundaria. Este enlace tiltimo suele representarse en la formulacién por una raya de dos puntos o por una flecha que indique la donacién de electrones: + con la CH, —C=NOH +NP NOH Ni | pon C=NOH HON=C—CH, |Asi, pues, para que un reactivo orginieo pueda formar complejo interno es necesario que su molécula disponga de una cadena de cua- tro, cinco o seis eslabones; que uno de ellos tenga cierto cardcter fcido para que origine el enlace salino, y otro pueda desplazar un par de electrones para dar lugar al enlace coordinative o de valencia secundaria, y que, finalmente, al reaccionar pueda formar el ciclo. Las propiedades de los complejos internos se derivan de su espe- clal estructura, que los acerca més a las sustancias orgénicas ciclicas (en realidad se forma un anillo) que a las i6nicas inorginicas. Y asi suelen ser fuertemente coloreados como consecuencia de la forma- ‘cién de un anillo no saturado; serén, en general, insolubles en agua ¥y solubles-en aquellos disolventes orginicos que tengan cierta afinidad con el cielo formado, ‘Debido a la ingolubilidad en el agua de los complejos internos, a 1a {aellidad con que se extraen con disolventes orgénicos y a la colora cién que presentan, los reactivos orgénicos formadores de complejos internos son muy estimados en Quimica Analitica ANIONES Y CATIONES ¥ SISTEMA PERIODICO.—Ya hemos in- dicado que aniones son atomos o moléculas que tienen uno 0 varios electrones en exceso y que cationes son aquellos atomos o radicales que han perdido uno o varios electrones, por lo que quedan cargados positivamente, Como es sabido que el caracter quimico de un elemen- to depende fundamentalmente de sus electrones corticales, el hecho de que un dtomo neutro pase al estado de ion implica un cambio fundamental en las propiedades del elemento, ya que varia la carga, el volumen y la estructura externa electronica del atomo. De aqui que no cabe ni debe confundirse el elemento con sus fones, El azufre elemental, por ejemplo, iene unas caracteristicas y lun comportamiento quimico muy diferentes a los que presenta el anién $*-, Cuando hablamos de las reacciones por via himeda de tal elemento, se entiende que nos referimos a las reacciones del ion que fl eitado elemento origina en medio acuoso. Y como es més fécil generalmente reconocer e investigar iones que no elementos libres © combinaciones sdlidas, por esta razén casi siempre el proceso ana- Iitieo consiste en la disolucién del producto y posterior reconocimien- to de los iones originados. La formacién de iones senciilos 0 elementales dependera funda- ‘mentalmente de la aptitud del elemento para perder o captar elec- trones, cireunstanela que, a su vez, depende, como se sabe, entre otras causas, principalmente del niimero de electrones corticales que nnecesite dicho elemento para adquirir la estructura del gas noble {que define el periodo en que esti encuadrado en el Sistema Periédico. Desde el punto de vista analitico, los elementos, a excepein de Jos gases nobles, pueden clasificarse en dos grupos: los que pueden originar cationes elementales o sencillos en solucién acuosa y los que carecen de esta propiedad. La aptitud de un elemento para formar cation depende de la ma- ‘yor 0 menor facilidad con la que los electrones corticales pueden ser liminados del tomo, La fuerza con la que dichos electrones estan ‘unidos al nticleo, y cuyo valor puede ser expresado en términos de ‘electronegatividad, depende de Ia carga y del radio del étomo, mag- nitudes que, como es sabido, son periddieas, Cuanto mayor sea la carga positiva (valencia) de un dtomo, 0 menor su radio, es decir, cuanto mayor sea la relacién carga positiva/radio, mis fuertemente estarin unidos los electrones corticales al nuicleo, mayores serdn los valores de la electronegatividad y menor sera la facilidad para for- ‘mar cationes,” La citada relacién carga positiva/radio, aumenta de izquierda a derecha en cada perfodo (ver la Tabla Periddica en el apéndice) y de abajo hacia arriba en cada grupo (porque la carga ositiva aumenta hacia la derecha y el radio disminuye hacia arriba), por lo tanto, la aptitud de los elementos para formar cationes seguira lun camino contrario, Por eso, los elementos que no pueden formar ationes se encuentran en la parte superior derecha del Sistema Pe- riddico, y la facilidad para formar cationes aumenta hacia abajo_y hhacia la izquierda de la tabla. Asi, el bismuto forma més ficilmente calién que el arsénico, el plomo es més metalico que el germanio y el potasio lo es mas que el vanadio, Los elementos no formadores de cationes son s6lo 13: los cuatro haldgenos: F, Cl, Br, T; los anfigenos: 0, , Se, Te y, ademas, N, P. C, Siy B. Todos ellos, a excepeién del boro, se encuentran situados en las columnas } del Sistema Periédico, en la parte superior derecha de éste. Asi, pues, comprende este grupo todos los no metales clisicos mas los semimetales B y Si, que afadimos porque, aunque esos ele ‘mentos puedan funcionar en algunas combinaclones como electroposi- tivos —fluoruro de silicio, tricloruro de boro—, en medio acuoso se hidrotizan facilmente y no pueden originar catién sencillo. El hecho de que Se y Te figuren en la marcha analitica como pertenecientes al grupo segundo de cationes, obedece a que dichos elementos son precipitados al estado elemental por la accién reductora del Scio sulfhfdrico, pero en manera alguna pueden formar cationes. De estos 13 elementos citados silo siete pueden originar anio- nes sencillos en medio acuoso: los cuatro halégenos y azufre, selenio ¥ teluro, pues aunque existen carburos, nitrures, fosturos, ete., al es tado sdlido, estas combinaciones se descomponen hidroliticamente en ‘medio acuoso con desprendimiento de acetileno, amontaco, fosfamina, eteétera, Todos los demas elementos, excepto los gases nobles, se agrupan entre los que son capaces de originar cationes elementales. En la formacién de jones no elementales interviene ya la carga del elemento principal, que, al aumentar, disminuye la estabilidad del ion seneillo, provocando su unién con los iones del agua para formar otros mas complicados. Asf, los elementos azufre y iodo, cuando fun- cionan con valencia 6 y 7, respectivamente, forman los aniones SO! ¥ 10,-, respectivamente, y cualquier otro elemento, aunque sea del grupo de formadores de cationes, puede originar aniones del mismo po cuando funciona con anélogas valencias. Por ejemplo, Cr y Ma formarian los aniones CrO?- y MnO,- cuando sus valencias corres- Pondientes sean también 6 y 7. Pero estos dos tiltimes aniones, me- diante un proceso de reduccién adecuado, pueden originar los catio- hes elementales Cr y Mn*, cosa que no es posible efectuar con cualquiera de los aniones, complejos 0 no, formados por alguno de tos 13 elementos anteriormente eitados. Por lo que la divisién de los, elementos, hecha al principio, subsiste con toda su amplitud y es véll- dda incluso en las combinaciones complejas. SOLVATACION DE LOS JONES.—Cuando un disolvente pose mo- eulas polares, éstas son atraidas por los iones que se encuentran en sus proximidades; tiene lugar lo que se denomina una solvatactén del fon, Hs bien sabido que las moléculas de agua constituyen dipolos bien Gefinidos. Este hecho, unido al comportamiento de las soluciones de tlectrélitos, particularmente en lo que respecta a la diferente veloci- dad de algunos iones, que, contrariamente a lo que era de esperar, 20 ‘aumenta al disminuit 1a masa y el radio del ion, sino todo lo contra- rio, hace presumir que existe una agregacién de molécuias polares s0- bre el fon; es decir, hay una solvatacién o hidratacién del ion. Bxpe- rimentalmente se ha comprobado la existencia de iones hidratados: por ejemplo, K(H,O}", Na(H,0},°, AK(HO}", y, particularmente, la el ion hidronio, H,0", verdadera combinactén del cation hidrgeno con una moiéeula de agua He+H0 —> H,0" ‘Aunque existen motivos para suponer que todos los fones se et cuentran hidratados en mayor o menor grado, en todas las reaccio- hes iSnicas del texto utilizaremos la notacién simplificada corriente fen la que no se tiene en cuenta las moléculas de agua, y s6lo haremos referencia a este hecho cuando realmente las citadas moléculas in- tervengan en la reaccién. COLOR DE LOS JONES Y DE LOS PRECIPITADOS El color de los tones en disolueién scuosa orlenta sobre las posbles sales ci ssueing Ym gcssiones, aun es suflelente para ia iaentfieaci del solute, part ‘Sdarmeste cuando se trate de los jones complelos, “en et color de los Peeitliados'ne basa Ia mayoria de los ensayos de identificacion, De aqus Prete olen quimica Amalia tiene el estuglo de ia teoria eromatiea desde et Pie viata Hes aleglones naling eine mpezarstios por cousiderar el caso mas simple que es el del color ae tienen fos lones senuilos 9 slementales en medio scuoso, haciendo abstraccion, inn de interac dees eon fas lei de at Sec {fue se encuentren o no solvatados. {gma fa ateneion ef hecho de que todos Tos anjones elementales son tncolo: ross gue slo Torman catlones Goloreados Tos elementos que se encuentran Eitan ia parte centeal de la Tabla Peri6dica, entre los correspondlentes 2 HMMS Ghtos Ue trangicion y de transicion interna Uanténidos y actinidos), ‘ie Son pretisamente los que tienen una eonstituctin electronica cortical mas Ginplicala y poveen, electrones en Grbitas profundas sin consolidar, "Eats chsrduelin indica que debe haber clerta correlaccion entre estructura brn neem 1 moar on mn Yc iS Sa cearapace ante meeminas pi SS SUL aerate coaeote fa Coats Teas ae ES Ste Pens ree oath Se Se tc el lt oe nema Pry eas a us gear e Suigsam ocndar tear duane ema sete at rar saa ass pelea cafe dies ot cece a Sea loa anatos apa a fede ost ee ps errands fis Sha a cha ie dt te RO Tee Mita ae a Ot le ican it et ee an Re nn nn trite come on Pe Sue's mat Era tase ec a etre ote Mat ce irpas pare ate Sees oat cat a Ses a ee cs ce lao Soundator teen nh Ue cospeadne Uy cet Se Sear Stahl hs ditna celica roe ster hs aaa td Sea ees cn ct as ee oe GeUene aa Gniie Sateeenns & whee SOROS SP ec Sonic es eR ats SGISGR Ro pcan ey a ao maa eras SI bi une? ire gaa ee anes a parma den dt tet Cates eg i eran care df Sinn tie tae ein Sethe ee PN a a ce am ca Sorcitats ine carn Gl pigie caro vas re pas SR SRS Ss Saree car ce ce es x couon ne os tons conPussos.— formarse un ion complesp, 1 enlaces medline los tusles'seane el tomo central 2 Tos Uigados origina clertas ‘ecelones eapactals efidas en Ins que existe na tayor: denaiad den sue cope] | | son le oly pele [ele p wean ja Faia Air? 4 sc tincoloro) Pee Mangano.) 2/2 8/2 § a | Steve farag)? CF oz) Gobaito”:| 2 |2 8/2 8 42 | Gore ray marth Cobre 2/2 6)2 6 10/1 | Cut (azul); Cut (ineoloro) Bech ge, [a Gks eeaotil GE $ Hy |G: Rees Br- (incoloro) 16 FUNDANENTOS GENERALES electronica, Se dice que ha habido una hibridacion de orbitaes. Examinando {or distinios pos de'hibridacion 2 que cortesponden los Jones complejos nds CShaeldcs y Felaionando extn tipon con et color que bresentan Toe ules, Se llega a esta otra rea Son coloreadas aguellae iones complejos originados por una hibridacion en 4g que itervienen orbitles mien gus son ncoloas fos Jormados por una Tibridacion en tt que no tomen parte dichos orbitals, ‘in Ie Tabla If se consighan algunos complejos en todos tos euales se cumple Ja norma cada, TABLA 11 ‘mo oe umpc | covon | EsEMPLoOs 4, linea | tncolore LCN=} AgINHE Sp etraearieo) Hneolore | Quist’ Chai, cucnie dpe Cetaarao, coloreado | GuiHine= anu: NUCNe™ (amare) Ge Ceatarics) | Goloreade | GotNOge~ (amartio): ReiCNhe= (ama ‘lo Tojizo): NU(NBe" (azul) @ep' (etraédrico) | eoloreado | Cre tataritioy; MnOx~"(oleta) 1 pies denne yn pole ena de rea cata ft snd BOS de smell» es pole tain dei cae ae ee eee ts Re ne Ce Fy ck alge nr Fo cee ia cet eee Shela lhe ee bce ge: Blt ce tees Sete ern ane ae ana ates a a Se aio eae deren aca ant ata Eo cna i i laoa car i ce eaters i a Ol rane Beayre ee a aa caries ame! og ete, eater tng ae oe er ere nd ‘Barone creas eaten get a Sareea aa Pa etl oven fe aa oe ereonienes compe ee ee ae ee i compensa ies SRS ret ett te rade Bae eric eh in emt tteahed ane arog ul sari eae ae mas Gate serra he ani rg ooe ee as es cae Sorgen Rx couon pe Los pavciritanos.—Dada Ja diferente naturaleza de los diversos pretipitados manejadoe en Andiisie Guimico yal hecho de que el color de los Bllsnos puede ser originado por causes mus stinias, se hace ditfell aqut dar Formas generaies o principios que Ten la formacion del color. "Rat Color de clertos coloides esta relacionado con los fendmenos de di fraceidn, y estos dependen del tamano de las micelas, Por ejemplo, el ofo eb Suspension eoloidsl puede ser rosa, purpura 0 pardo, de acuerdo cori la Tmagni fig de las particulas micelares Taypblen la forma de obtener los precipitados Infhge en color que presentan estos. BI sulfure de anumenio, por ejemplo, G2 de color rojo nafange euande se obtlene en el laboratorio en’ condiciones Serene pero puede ser aul etadn cla mepro sw Drecta Stlfure en fos idmites tolerables de acides de veniperatura, ‘Bevo. en general, ig causa fisicoguimiea Ge la aparicin del color, tamto en tos 'precipitados, Inorgénivos come en los_orgdnicos, esta. relaciomado con. ‘la (Gkctencis de estados eleceronicos lablles de las moléculas @ de los atomos (hte inestabllidad electronica Ta responsable de la absorcion de energia Ii COLOR DE LOS JONES ¥ PRECIPITADOS wv ascend eel, rt, ns or re SASS aaa gee re reer es ts CRISIS eGl starr smpea cc sean PERS CSW Ss. SPE on ena guia SOURRin cc tae emer at Sn ar Peano ae Masia acne pss sg acamcte thea aiee de cae te Rta Rens tc Por teeny vow tenets ee Se) Sa ee a ee ge Sa fe Pea ail ae elites Sak dng Ere oh ce oe pete cae eek a Sede ese cent miter et tee, Sys Se Sista cite etek REL ee bho a ie ae i SE aa ee Sige: Syne Bes ll Es et nc ae cna oe rein eee abies Gaeta as ci ee ice aN defen abe Biking haan SNE SSat yin Sagres aidan an ait oc Le ELS Se recat meetnrecn inciea ions is tetas aly seaioe i ae Pe ge See cee coeers Sore Sea: SFeR SRS a Sar me ic i ae spite ah tea ines Spear we ee Baie SSE as My ne eat ace SENS Cees cone nhtge ge Se sci Se Se i ate eevee ap See a Eee geo Seen Se Seb ots te ees de sees aaa aa spec ra apres Sem sees oe SO SLM as eh tee er saci Sire iene ie aide cae eae es aoe Ear ASG. Pen cee aiacian Wes eerem de Saas ESE" eset Sen oy See Tans gine ae eran ees i Sit Raut tc SDE a cp sp ae a i Sieg aoe SUGARS a cugontna eeaeee Rae Se tee mariage Gu a a eet ee Seine see ne” Se nt SLIM a on noma, mayor oa poe on So rs ie le ae a seagull de ice set eae eee Sa Seliae's erg eaduaan tsar a tthe Gat Sighs et chiar ol ee rE Se SOS a aca a arma sgt Fis creecbane as ae tages eae ESE A Se RE eee mine sera ir afaacdintis termhce cm Gorin st ae acsearle nce tes del miso en el Sistema Periedleo. we ee ees a Samm eae res, Von cl og gee Sena cr a aa a, es Sh Se Te Sa ae ce Pan a, SPS EE Aa fensesd as Gite Seo gets i a, Fees ee bia ae nde Si thei Shs Sar veep pe senet aa eee Se 38 FUNDAMENTOS GENERALES ‘A gamparar et color de los preepitados obtenidos con un anion de tanto in verés analiea, como es el anlar 8, se obwetva que Uichos preipiadog wt {ato Mas oseirge cuamo mas hacia abajo cn le Tobia Pectodbes ae oerses elielemento metalic. Ast, en el grupo 17 el sulfaro de cine ee blasts et ie ‘camio, tari, Vel de tercurio. negro. Y he grupo bef aise 9 stsgnleo ev amills el de antimono, rojo narania, yl de bias, base ‘Bn Delneble, parece gue eae hecho ems en esaucrde con i horas aca ae ela efor sre on (cute. e ts ea sa $yor cuanto menor es el radio del cation (mas hacia arioa'en ef wetests ge aio) Sin embargo, debe tenerse en cuenta que tambien pucde perrtate i tripucidn leetrlen del cation. cuando te tenga, elecrone weesions Mispuestos en orbltales ice (por ‘elempio, orbiales dau anursacnt ia furbaclOn gue sara tanto mas factle euatofnas alelado del dc oe opens tren dlehos pbitales (peaieton mae baja del clementg en ia Tobie Peale For es th clor de ts mlfuros de los elementos de tronsicign es yeneenioniy hegro 6 parto oscuro, mientras que son de tonaldades mas carat ioe maine erg clementon cjg ofbaley dwn completamente catutadse fon ns ezveiectrones, es decry los sulfuros de low elementos pertencalentse ns folumnas 19 + Sirus. menecientes 6 Can re ee eat a lh acm ie = eae ue nt SSeU at haa Wits. atiater ls etc 1S Sno ee vm instinct sae ena un a ae Highs ine Stace idan Sgt lay al ctor ot Etc eles Shea eee Saree ‘Ses au oh ls cus nw re ecru co pi icici. i ei 6 eh ie Tyo ns mot ria heron to moma ce a a cs ee Ist et Pen gt Ge uit ane a tah ea tae Shs tsa et cmc abe pa gata aa foddatintrtatr ena nea eels arenas Samah edict tata neh Se de labilidad electronica acusada. aru Por ejemplo, son croméforos jos siguientes grupos ° >CeC< fetileno) f) (ezox = CH=N— (azometino) (nitroso) SES Gleave ae =NG intro: (ioesrhonit ‘Las moléeulas que poseen dichos grupos craméforos se Iiaman eromdgenas, © sea, capaces de engendrar color "Bn general, se necesita mas de un erupo eromdtore para le aparieiin de co lor! pot elempio, la acetona (CH CCH ae incolora, el Gicelito CHLCOCDe COLOR DE LOS TONES ¥ PRECIPIFADOS 19 2 smariloy el treetopentano (CHLCOCOCOCHY et amarillo anaraniado. A Sella que tutnents'& numero de choméfores #¢ intenaca el color to ot ‘Hsiainenleeomitrand irene eo legleos de Oma gence! (CHeChn cs en lo que el aumento ef valor de n invenatiea dear, dle ge prolate in cieco.routarantes (Gasplassmiente de ae bandas 2 shosichin heels longhair de Oa mae largas)”Aat el nmero uno es Serle eerie, tneaioro 3" cmien fo fel compuerto en ei que R= Sistao 2a ef Wpueste rename es amariho pllda’ n= ‘il erdso ‘para nn soeratiadn: pra nce rane parduzods n=, bro Sendo Foleo, Rear negro viola 7 Reto” mapa verdom, i prestcla de’ gropon cromdforos conjugadee inensflca el color, slendo eqteelio avo! Cato la congactn es" era gunonns vance 8) QNG todos ios grupos eroméforos anteriormente citados poseen la misma fs citiged de exeftacton (facidad equivatente @ una mayor movilidad de ios lev trones) Los de iz columina de la gerecha som evidentemente mas excites foruue best fs presents de un s6lo Ge ellos pare aa color al alle ance. Expurimentaimence sha hailada” que In" fidad ‘oe exeltalon sigue i seetenele de mayor ® menor -=N=N-, >C=0, —cH. o=c Por efemplo, el estieno, Cis — CH=CH — CAH encore, el gzobenceno, i Ci, —N=N'— Cats es anaranjado, y la tiobenzofenona, CeHs—O— Celts, es Seal, Sl mismo Wirr observé que clertos radicales de tipo salindgeno son capaces di eforar a acid de un eromdfor, aunque de por no at, comuiear Cfauinestr’ color)" Wier senaio coma més importantes, en arden dare Glente de su efecto, aioe siguientes: Ny, NHR. Nek, OF, OCH ‘También ios Stamos de los nslogenos intensitiean el color decreciendo su efee: to del todo al elore Tia maguitud de la efleacla de los auxocromos se demuestra en los siguien tes dempuestos NO.—Citis—N=N NO: GH N: Nos Gat Ni eH —O8 (amaritio) SEHR INEE rojo amaritiento) Sea N (Gas teojo oscuro) Amines coir erp wxormon pain, ns inns cx, es ate eat A sedi i ee Es naa aan gt Sees PS MESS A a an le Sst nce ao nine n elon nln sr aoe ear te Se Bo Eee Ge ei ee oS a Mea re ow pn op ronbiane ae ati abe naga Sor eh Wat SSPE LEN Ear ENO Sy ceacone ahi ee ae Lee eee SONS diem anaaas megan as Si aS 2 Re aia Ma a richards eo dG i tne ye ats tenes ge hn oe, an ind de in sacs grt iret i Se an ats vcs es ipa be ct oie ora ae ie cnt apts SSRs wn au eae eta ts Gr Be ees ee Siete Seat agente Camere cae weds eee Ee oe ae eae 20 FUNDAMENTOS GENERALES ‘orgénico al catlén mediante estos dos tipos de enlace, que generalmente for tun'un cleide custo, cinco 0 scls elementos, es ia‘gue df extabllgad a la Mnldn, ye! cardcter de ineaturacion que suele tener el ello formado es el Fespoisable de fa aparicion del coor ‘Be otra parte, el hecho de ave una gran mayoria de fos quelatos sean colo reados se explicé tenjendo en euenta que los gtupes donadores de un par Ue tlectrones (=C0, PNOn CS “NENT ete) tom generaimente cro: Imofaroa, mientrds que os grubs que’ originan’ el enlace nico (—COOM, Bonk NOM, Olt ete) suclen ser ausceromos, "Ei conocimiento del electo Ge los cromforas > suxocromos es tan inter= ssante que permite obtener compucstos coloreados apartir de renctlvos Iago. {oros\e damenter el color de deverminsdos-nrecpltndos, edorands at ta Sunsibildad Ia selceuvidad de fos ensayos. Sobre este teina ‘se nmistiré cot fs auencioa en los eapitloe teferentes & sensbiidad > selectvidad vebafemos shor, ata compietar exe cleat, que os esos experimenter jemuestran gle si un reacivo organico es coldreato, lot cationes Con os de Feacciona, en general, seuisn intensficando el color del reaetivo, 9 ale exte tlecto es'mayor en log cationes de los meales de transtein, fo que parece ‘Gus se encuontra en relaeion con ia existnela Ge Oras profuidas Con Insat facidn electronica en dichos metales. As, la oxina, reactivo de color amariio, forma precipltados tamblen amariios con cationes' de estructura estabe como son magmesio, aiuminio.o cine, bro con elcobre eon el miguel origins prec itados de color amarillo verdoso, con el ranio, precipltado pare ¥ con el Ton‘fersaso"n complele negro verdes, Si ei reactivo orpanico es inoloro, Zeneralmente el eatin acenta su propio color. Par elemplo, ef acioo etiendlamintetraneéteg y sus sales sodas” (Con Blexonas) forman Somplefos ineoloros con los cationes ineolores, yet propio Elo del cation, pono mak fuerte que en simple solueion seuoes, Gon Toe cai. Feados: el del cobelto es més rosado, el del niguel max verde'0 ef de-cobre Inds suf verdoso, ete, Aigo parecido ceurte con los deldos anwran{leo y qu Faldinieo que forman complejos cuyo ‘color es et del cation con el que eae LOS REACTIVOS EN QUIMICA ANALITICA BI procedimiento general para la identificacién de una sustancia consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fécllmente observable y que se corresponda con la constitucién de dicha sustancia. Hl agente que suscita el cambio se llama reactivo, Porque, generalmente, reacciona quimicamente con el producto que se quiere reconocer, Aunque, en su mds amplio concepto, un reactivo puede ser un agente fisico, como el calor (ensayos de fusidn, de reduccién sobre el carhén al soplete, de coloracién a la lama, de formacién de perlas, eteétera), la luz (ensayos de fluorescencia a la luz ultravioleta) o In electricidad (ensayos electrograticos © electrolticos), comtinmente se entiende por reactive un producto quimico que, al estado sdlido (reac- ciones por via seca) o bien, Io que es mds frecuente, en disolucién adecuada (reacciones por via himeda). se utiliza para reaccionar qui- micamente con la sustancia objeto del anilisis. Bn esta reaccién se produce o la aparicién de un precipitado (nitrato de plata con el cide clorhidrico) o el desprendimiento de un gas (SO, al tratar un sulfito ‘con un Acido fuerte) 0 una coloracién diferente (color rojo de una sal 1108 REACTIVOS EN QUIMICA ANALITICA a férrica con tiocianato potésico) 0 cualquier otro fenémeno 0 trans- formacién suficientemente rapido y observable. Ademés de los reactivos que poseen las propiedades anteriores, ¥ que en sentido estricto se pueden llamar reactivos de identificacién, texisten otros reactivos ausiliares de los que se vale el analista para separaciones previas, fenémenos de enmascaramiento, ajuste de pH, eteétera. En general, los reactivos pueden clasificarse en generales y espe- ciales. Los primeros son comunes a un gran numero de sustancias, y, generalmente, se emplean para separaciones de grupos de sustan- clas © de iones (por ejemplo, el carbonato sédico, los hidréxidos alca- Jinos, el deido sulfhfdrieo, etc.), mientras que los reactivos especiales actdan sobre muy pocos productos o jones y se utilizan para reaccio- nes de identificacién 0 reconocimiento. Los reactivos especiales pueden ser: selectivos 0 especificos, segiin que actien sobre un grupo pequefo de sustancias o bien sobre una sola. Por ejeinplo. la dimetilgtioxima produce, en medio neutro, un precipitado rosa con las sales de niquel, un precipitade amarillo con las sales de paladio, una coloracién roja con las sales ferrosas y un co- lor pardo con las de cobalto. La dimetilglioxima es un reactivo selec- livo de estas sustancias, Sin embargo, la ortofenantrotina origina, en medio neutro, un color rojizo con el ion ferroso, y ningun otro fon produce una reac- cién semejante ni perturba la observacién del ensayo. Se trata de un reactivo especifico. Los reactivos especificos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse especifico variando con- venientemente las condiciones del ensayo, Esto se discutiré con aten- cidn en el capitulo dedicado al estudio de la selectividad de las reac. ciones (pag. 91), ‘Asi como los reactivos generales son casi todos inorganicos, 1os es- peciales son, generalmente, de naturaleza organiea, y si los primeros son relativamente pocos, los orgiinicos constituyen un nimero tan considerable que se hace necesaria una sistematizacién de los mis- mos para facilitar su estudio, CLASIFICACION DE LOS REACTIVOS ORGANICOS—En los capitulos dedicados a Ia deseripelén de las reacciones especiales de los, istintos iones se hace un estudio detallado de cada reactivo orgéni- co, asi como en el capitulo referente a sensibilidad y selectividad de las reacciones se estudiarin las relaciones entre dichas propledades ¥ constitucién del reactivo, Ahora nos limitaremos a clasificar los re- actives atendiendo, principalmente, a los productos que originan. Se tienen asi los cinco grupos siguientes: 12 Reactivos orgénicos que dan lugar a productos coloreados por fendmenos rédex. 22 Reactivos orginicos que originan colores por fenémenos de adsorcién, 8° Ineluye aquellos que forman precipitados de sales normals 4° Comprende aquellos que forman complejos. sean 0 no in- teros, 52 Integra los reactivos orgiinicos cuyo mecanismo de reaccién se desconoce y también todos aquellos no comprendidos en grupos anteriores, Gnuro Panteno—Su representante tipico es la beneidina. Esta base orginica es incolora y en presencia de sustancias inorgdnicas de po- der oxidante relativamente elevado origina un producto de oxidacién, amado azul de bencidina, que, al parecer, es una eombinacién mo- lecular meroquinoide formada por una molécula de bencidina oxide da a la forma quinoidea y otra inalterada; de aqui su color azul Si se emplea como reactivo el clorhidrato de bencidina, la reac- ign sera: NH— 7 7 = Cor NE BI color az} se produce con ferricianuros, eromatos, vanadatos, eréxido de plomo, biéxido de manganeso, sales duricas, etc, Intere sante es el hecho, del que se hablar més extensamente en otro lugar, de que los heteropoliacidos del molibdeno y sus sales, por ejemplo 4cido fostomolfbdico y fosfomolibdatos, sean eapaces de oxidar a la bencidina, cosa que no hace el acido molibdieo o los molibdatos. Comportamiento parecido tienen los derivados de la bencidina, o-tolidina y o-dianisidina. La difenilamina, reactivo de muchos oxidan- tes, con los que también pasa a formas meroquinoides azules, obra de manera anéloga. La llamada base de ARNOLD 0 tetrabase, p-tet ‘metildiaminodifeniimetano, forma, asimismo, compuestos intensamen- LOS REACTIVOS EN QUIMICA ANALITICA 23 te coloreados de azul con ciertos oxidantes, como el Au", ‘Mn0,. ‘También se incluye en este grupo el verde malaquita, reactivo de ssulfitos por los que es redueido a la leucobase ineolora. A’su vez, esta leucobase es oxidada a la forma verde por el iridio tetravalente, del que es reactivo, El azul de metileno, que es reducido por los sulfuros y por el fon estannoso, Ia reaccién de Gnzss para nitritos (acido sul- fanflico y alfa naftilamina) y los indicadores rédox, integran también este grupo. el PbO, y et Gruro szcuxpo.—Ciertos colorantes orgénicos son absorbidos por algunos hidréxido metélicos, provocando un cambio de coloracién, fa veces Intenso, y originando una laca que puede ser aprovechable para fines de identificacién 0 de aumento de sensibilidad. El eadién, para cadmio; magnesén, para magnesio; auminén, para aluminio, rojo Congo, amarilio de titanio. quinalizarina y el tanino son reactivos, que corresponden a este grupo y cuyas caracteristicas se encontrarén fen la descripeién de las reacciones especiales de los respectivos ca- tiones. Gnuo renceno—A este grupo pertenecen aquellos reactivos orgé- rnleos que forman precipitados con fones por formacién de una sal normal; es decir, por simple sustituelén de dtomos de hidrogeno. E] reactive orgénico puede ser de cardcter acido 0 basico. Son mis selec tivos los de cardcter dcido. Entre estos tiltimos se encuentran Jos Acids arsGnicos y derivados ‘que forman precipitados con el cireonio, titanio y torio. Quizés el mas interesante sea el dcido p-dimetilamino-4-azofenilarsénico, reacti- vo del circonio, con el que forma un precipitado pardo rojizo. El hidrégeno del grupo carboxilo — COOH puede ser sustituido por diversios cationes. El Acido oxilico es reactivo de alcalinotérreos y de tierras raras, itrio y torio; también los dcidos succinico y léctico se han descrito como precipitantes de cationes integrantes de algunos grupos de tierras raras. El Acido rodizénico, si bien en algunos casos forma complejos in- lernos, en otros puede actuar como precipitante, como en el caso del bario. El dcido pierolénico precipita cuantitativamente con el calcio, si Dien la reaccidn no es selectiva. La dipicrilamina, como preeipitan- te del potasio, y algunas rodaninas y carbazonas, se incluyen en este grupo. Entre los reactivos orgénicos de cardcter bisico, pertenecientes este grupo, merecen citarse la bencidina y la o-dianisidina. Estos reac- livos, aparte de que formen compuestos azules de oxidacién, por lo {Que se incluyen también en ef grupo primero, originan precipitados de interés analitico. La beneidina origina precipitado blanco con sul, fatos y con wolframatos; la edianisidina s6lo con wolframatos, Tam. pién tlene interés analitico la cinconina, base alcaloide que precipita los wolframatos; el nitrén, como precipitante de nitratos, y el tetra, fenilboro, que precipita con el potasio, Gnuro cuarro.—Este es el grupo més numeroso. Al hablar de los complejos internos (pg. 11) ya indieatamos la gran utilidad que los snismos desempefian en Quimica Analitica, Quizés por ests razon @l mimero de reactivos orgiinicos descritos que pueden formar com. lejos internos 0 de otro tipo es extraordinario. Nos limitaremos » ol. tar los de més interés, La dimetiigioxima forma complejos internos con los cationes Ni, Co™, Pet y Pa". La ogina (8-oxiquinoleina), los forma con numero. 0s cationes, Variando convenientemente el pH, puede ser reactive de V, U, Al y Mg; también origina precipitados con W. Mo, Fe, Ni ¥ Zn. La ditizona o difeniltiocarbazona es un reactive Ge extraordi- nario interés, tanto en andlisis cualitativo como en colorimetria. For. ‘ma complejos internos con muchos iones, tanto en su forma ceténi. ca {1} como en su forma enélica {TT) N—NH— cu, Hs— cf N=N— GH, ap Especialmente se utiliza como reactivo de plomo y de cine. Con e Primero forma un complejo interno del tipo siguiente: et oa NHN N—NH Se Sve wow H I CH GH, El cuprén, reactivo del cobre; el a-nitroso f-naftol, para cobalto; ¢letilxantogenato, para molibdatos; la alizarina S, para aluminio, ete, son ejemplos de reactivos orgénicos que forman complejos internos Diversas bases orgénicas forman “complejos de adicién” andlogos, LOS REACTIVOS EN QUIMICA AKALITICA 25 fen comportamiento quimico, a los complejos normales, y en los que un catién, como Cu, Ni, Co, Cd 0 Zn, forma el tomo central; la base ‘orgénica constituye los ligandos, y clertos halogenuros y tiocianatos completan la sal compleja que, generalmente, es muy insoluble y se Presta a determinaciones gravimétricas. Hstos complejos responden @ la formula general [Me(hase orginica)aJA,, en la que Me es un ‘metal y A un anién, Por ejemplo, la piridina (Pi) forma con cobre ¥¥ tiocianatos un precipitado correspondiente a la formula [CuPi.](SCN), ‘La etilendiamina, la propilendiamina, la naftoquinoleina, etc., se com portan de modo parecido. Hn este grupo pueden ineluirse los precipi- tados azules obtenidos con sales cuipricas, tiocianatos y bencidina, y sus derivados (o-tolidina y o-dianisidina); y aunque parece que en dichos precipitados no se ha esclarecido su f6rmula de constitueién, pro- bablemente sea parecida 2 la anteriormente consignada, 0 sea: (Cu(bencidina)_](SCN). Allgunos quelatos, originados por sustancias orgéinicas, son tan per- fectos que el metal englobado en los mismos pricticamente no existe como eatin. Entre ellos merecen mencién especial los denominados complezonas 0 quelonas. Las aplicaciones que las complexonas han te- nido recientemente en Quimica Analftica son tales, ¥ tan transcenden- tes, que han originado una rama importante dentro del andlisis qui- ‘ico, conocida por complezometria. Bste hecho justifica que las tra~ temos en epigrafe aparte. Comexxoxas.—Con el nombre de complezonas designaron Scrrwan- zeneacn y colaboradores, hace unos afios, a un grupo de compuestos aminopolicarboxilicos. cuya propiedad analitiea mas importante es la de formar complejos internos solubles muy perfectos, con gran mime- ro de cationes di- y polivalentes, incluso con aquellos que, como los aicalinotérreos,. por su gran radio idnico y escasa carga central, son oco aptos para formar complejos estables. Entre estos compuestos se conoce con el de complezona I el acido nitrilotriacético; complezo- na I, al acido etilendiamintetraacético, y complezona III, a la sal disddiea del tltimo deido: CH,-COOH COO. CH, Cl, COOK NOCH, - COOH DN cH CHL NC CH,-COOH Ht. COO- CH: (CH - COOH ‘complesona 1) (complexons 11) H-C00 CHa (CHi,-COONa NCH, CH Na-000-c81” CH.COO-+H* Bl grado de disociacién, a, ya se ha definido (pag. 7) como la frac- cién de mol en que esté disociado un electrélito, mientras que la ‘constante de ionieacién, K, corresponde a la aplicacion de la ley de ‘masas al equilibrio anterior (CH,COO"| x || CH,COOH| lLa relacién entre grado de disociacién y constante de ionizacién es fell de obtener ‘St consideramos una solueién que contiene C moléculas fieldo acético en un ltro de solucién, y a es el grado de di por cada mol, 1—a es el niimero [LRY DE ACCION DE LAS MASAS ¥ DISOCIACION 31 de moléclas-gramo de dcido sin ds . sin disociar y a el mimero de ion a de H if concentracién de dcido sin disociar cord (L “oe Pie ie los iones disociados | H* | = | CHsCOO-|=aC. Sustituy endo valores en la expresién de la ley de las masas se tiene: endo esos ec cas) ge Dit seen, ave exes la relacén gue exe nie et grado de sai 0 lonnaiony t eonoenain (i un) uae peratura dada, define Ia Hamada ley de luctin de Osrvecs es una forma de aplicar la ley de masas. " Como a fuer den Sid o oe depende dea, grado dd clacin, es facil deducir de la ecuacién anterior gi " ae lisociacién, K, mide, reactors cise Gisocincion, K, mide, a su ver, dicha fuera, Hin efecto, pers ciosaee litos débiles la expresion se puede reduc & _ (a) urea c que K aa=\/— (1), ya que en et denominador, VF oie 3 denominador, @ puede ser suprimide por tener un Valor muy pequefio en relacién con la unidad. Por tanto, ara los eid o base dbiles, cuyo grado . euyo grado y constant de disoclacon ‘Sean, respectivamente, a, a, y K,, K, se tiene: “ |e lE rae dradas de sus respectivas constantes de disociacién meee leculas poliénieas, como son, por ejemplo, les decides polipvidon a aes PO.H;, ete., es un poco mas complicada porque a disocia, a) SH, <> SH-+H"; » SH [FUNDAMENTOS GENERALES Se observa que K, es mucho mayor que Ky, por lo que, prictica- rente, todos los lones hidrégeno que suministra Ia disoelacién del SSH, proceden de la primera disociaeién, En conseeuencia, las concen, cen Phos de SH” y de H° serdn también précticamente iguales en el Guilibrio, en cuyo caso |S" |= Ka; es decir, Ia eoncentracion de savjn sulfuro que proporciona la disociacién del écido sulthfdrico es, fara efectos précticos, igual al valor de la constante de Ia segunda Eigociacién, o sea, extraordinariamente pequefia, lo que nos da un {dee de la gran ingolubilidad de los sulfuros metalieos, de tan am- pla aplicecion en Quimica Analitica, y de cuyo hecho se tends Wt Foncepto mis claro cuando se estudie el capitulo referente » Pro- Guetos de Solubilidad. ‘En general, todas las sustancias poliinicas que sufran disoeia: ion gradual, tienen una constante de primera disociaeion que, en Va- foe absoluto, es mucho mayor que las restantes. El écido fost6rico, Por GGemplo, puede considerarse como una mezcla de tres deldos de fuer: gh muy diferente, de acuerdo con las siguientes constantes de diso- ciacion: a) POH, <> POH +H; Kail 10" >) POH => OFT +H; K=7,5 10" ©) POR = POY +H; Ke ‘pomeruog wonticos,—La fGrmula () relacona a, Ky coneantracién sole eel a ae as mais ‘onoeidas ott, 2%. eur o grado de disocacion y Ja molaridad de una dislucidn de fo oo acta eae ont = 90am aa 1 tated? re segin «i.e | c cin |H*|=C2, porque si un mol de éeldo acéteo origina « moles de 1 “Ke © es desconoeido, pero sabemos que existe la Fels (¢ moles originarén C+ moles, Sustituyendo: «= ae donde tay” K | 1ss104 aim = 13% Te) late jae) 138 . 7 ie ‘2s Caleular ta concentraclén de tones OH™ ¥ la constante de disaclacion te na aan de SURE de niurdxido aménicd que se encuentra disociada Spor 100. 0 918; 10-2 = 18+ 10-1 mot/itro enon 10 = 1810 ‘a9 Hallar el tanto por ciento en que se encuentra, disociado el écide car posite a etemte Pie tisoclaeiGn ‘primaria es +10", en una dist ion 0 3 33 | El tanto por clento seré, 0173. ain tenes cna seven sles de a spate de isoiacion, de verso dcidos y bases, de gran wi Scbuce eitn de a componente; Constante de disocacin de ts tones compleee.—Come 108 compln son ceeritn ie, co alae» deli ay de accién de las masas. La constante correspondiente recibe el n¢ a bre de constante de dsociacon, de descomboscién ode isto da del complejo. Hstaconstante nos da una Wea del grado de per teciéno de etabildad del fon comple, que serd tanto mayor cuan- to menor sea ticha constante, Algunos avtores deinen una constan- 1 Ge thi ods omar i, atria, aver Asi, sienda Ki=6,8 10" la constante de disociacién del amit ; mstante de disociaclén del complejo al de 1a plata, Ag(NH,", y K=10™" la del complejo cia- nurado, Ag(CN), se deduce que el tiltimo es mucho més perfecto fo estable que el primero, lo que se comprueba si calculamos las con- centraciones de ion Ag” que proporciona cada uno de los com en solucién acuosa 0,1 M. mis ae Complejo amoniacat: Ag NH)" <> Ag?-H2NH,; Kix LAS INH + jAgNErT 081 Como |NH.|=2|.Ag*|, despejando y sustituyendo, se tiene 0,55 - 107 Complejo cianurado: Ag*|_|CN™ yn Tagen] 1° YVerficando las mismas operaciones que antes, Ag(CNWr = Ag’+20N-; K= [Ast] 34 - a Se Fe, pues, que la concentracién de iones plata que origina et eompleyo éianurado es del orden de 10 veces més pequefia que Ia suminigtrada por el complejo amoniacal. ‘Enel apéndice se encontrardn las constantes de disociacion de algunos jones complejos importantes. e+ by Eupoynéuios rusnres, Factors om actrvinap.—En las disolucio- nnes de electrdlitos fuertes se presentan ciertas anomalfas que hacen que la ley de las masas no sea aplicable en su forma ordinaria, ex tepto en el caso en que se consideren diluciones muy grandes ‘La anomalia més importante a efectos anailticos, es que K no permanece constante, sino que, aparentemente, aumenta con Ta com Eentracién. Aaf, por ejemplo, en un disolucion de CIK tos valores de K oscilan entre 5-10"! y 5-10 para una variacién de concentra- cién de 10 a 10~t molar. cesta irregularidad se presenta también en la disociacién de cual- quier electrolito en cuyo seno haya una gran concentracién salina, Gunde sean sales extrafias al clectrélito (efecto salina). Bsta con centracién salina aumenta la disociacién’ y hace que muchas sales Sean mas solubles en una disolucién concentrada de otra sal distinta que en agua pura. = Deore y Hicemt, mediante el estudio, prinelpalmente, de las con ductividades equivalentes de los electrélitos, interpretan, estos fen6- Gnonos aceptando la hipdtesis de que -los electrélites fuertes estén totalmente. disociados. Esta gran disociacién crea una fuerte con tentracién iénica, en la que cada fon se encuentra rodeado de gran Guimero de lofes de carga opuesta, 1o que origina acciones electros taticas que determinan la inmovilidad de muchos iones y, en conse- Gueneia, una pérdida en la “actividad” de los mismos, Por eso, las Conductividades equivalentes disminuyen parad6jieamente al aumen- tar la concentracién de las disoluetones. in los electrélitos déhiles, o en soluciones muy diluidas de electro- titos-fuertes, la densidad i6nica es pequefia, y al ser grandes las dis- tancias interiénicas, dejan de manifestarse las acciones electrostiti- as ontre jones de carga opuesta, no provocdndose disminucién alguna cn la “actividad” nica, Pa concentracién i6niea que se expres en Ia ley de masas mo es Ja concentracién eal de iones activos, sino la coneentracién méxima ‘que.se podria alcanzar a dilnciones muy grandes. De aqui, que para apljcar la ley de las masas a los electrdlitos fuertes, 0 a los electrélitos Gsbiles en, soluciones acuosas concentradas de otras sales, sea necesa- ‘Homsustituir el concepto de concentraciones molares iénicas clasicas de LEY DE ACCION DE LAS MASAS ¥ DISOCLACION. 35 Guupaers y Waace, por el de concentracién efect i Guta» Wan, fon efetiva y rel, Uamads Ln activa se expresa por el esa por el producto de Ia concentracién molar por st nimero, fia factor de actiotded, menor que i unlda oe ‘menor cuanto mayor es la concentracién iénica. A diluciér 2 infinita, |,.¥ en este caso, se igualan concentra¢ i _ fata, alan coneentaciones tonics y a0 ‘AN, ue, la ley de las mass viene exprse vista general, por la ecuacién Be ae Ac Ap Ayes en la cual se expresan las actividades en_mol ‘componentes de la reacci6n: a ‘por litro de todas los A+B = C+D Lact de actividd depende de i natura sie “obese se Jen maturalra elton emsiderado, de mu congenial su care (vale) ao camo Ge i presence de fn in;-para uN ton determinado tiene Igual valor ex todas las’ dr ‘coluctones con la misma fuerza ‘niea, Selucone, con la ism ruerza Tonia, Ca ferea Honien viene expreada de a 1ascrs VE (CLE + Col Hy FFP donde Cie a concentraclén Sonia total en molec sion 6 6 de dns ne 7 epren ergs gti os ersos iones. En soluciones de concentracién det ‘os cocicten de scividad, dependen Ge ia fueron tone, sgtn la eeuaetons Slog #= 08 ZVT Ii) rin mis ear eg a Sore grandemepte de exoron hr or Toren in epeeston ante ‘ore obuerea que f es fanein de i carga valenela) de as ioten por dod Secret eu cas i carats a factor de actividad, y, por tanto, en la modificaeién introducida en ey de i fasme pare qUe Dueda aplicarse a los electrolitos ‘hore ‘ste ae sprang mts a a diay he's it te splicaclon corre ia ley de las masas al estidio de estos casos seria, muy Shnplicada Por sta anon, se een pats hes anaitcs a forma else de See rece ae renee eran Eymerio—Calelar Ia fuera son omen za NGnlea y los factores de actividad en una ucla ae 08008 Ne SOR yO Mon So” O* SCUTHAAA em ne s- ene x emo on RoR LTP ore ee nn ern [FUNDAMENTOS GENERALES /2 (SOE) + KA) TE OEY o (S0¢-)=0,0025 Mt (proporeionadas por et SOMKY+0,002.M (del SOW (ac) = 0.05 (1) = 9004 Sustituyendo 1 = 1/2 (00015 2 + 0.005 + 0,008) = 014 Para ef fon S02 tog f= 05-2 YOOH = 0, qs £= 000 para los jones Kt e H* yy lag actividades sera | S0e" | = (G08) fe LT | = OK) fi. = 0006 087 | Ht | = (EP) fy = 0004-087 INPLUENCIA Di LOS ELECTROLIDOS FUENTES SODRE LA DISOCIACION DE os mLECTROLITOs pfsiLzs, EYECTO DEL ION COMUN Y BFECTO SALINO.— ‘La presencia de electrélites fuertes modifica de modo importante la di- soviacién de los electrélitos débiles, Dos casos deben considerarse, se- jgin que el electrélito fuerte produzca jones comunes o no comunes @ fos del electrolito débil; en el primer caso, se produce una disminu- ‘cién de la disociaeién por el llamado efecto del 16n comin; en el segundo caso, un aumento de dicha disociacién por el llamado efecto salino. Para explicar el efecto del ion comin, consideremos una sal poco isociada, AB, en presencia de una sal fuertemente disociada, BC, siendo sus disociaciones AB A+B BC > B+" la disociacién de la sal poco disociada viene regida por la ley de jar x| Br] jABT |aBl ter K, y, por tanto, [A-| ‘al aumentar la concentracién del ion B*, como consecuencia de la isociacion de BC, disminuye la concentracién de A” y, por tanto, ‘Hy, Cuando se desea dlstingulr entre concentraciones y actividades, sucle esohibirge entne paretesis curvos ias concentraciones ¥ entFe Darentesis rectos fas actividades. LBY DE ACCION DE LAS MASAS ¥ DISOCIACTON at la disoclacién de AB. En general, ia presencia de un ion comin pro- duce una disminueién de la disociacién de los compuestos poco diso- ciados (deidos y bases débiles, complejos, sales poco ionizadas). Euirios—L* Caleular euinto habri disminuido el grado de disoclacién de una glucon ae 84 A ae hldréxldo amonieo por adi de 01 mol 8 ee ne hidréxldo aménieo de la concentracion citada, et grado de disociscién | x “Ve Al adicionar el eloruro aménico. por efecto del lon comin, el grado de dl sociteign sera meio tenor, Liametios 11 4 este Nuevo grado de disoclscion ENGonstante de accion de masa, K- permanecers inalterable y seré Saual & NHe| |OB" kK NAO | Tee or ak 10 8-10" La concentracién total de eatin amonio serd la suma de ia proporcionada porn Siboclacion total del cloruro amonieo mas la escasa.procedente de la Fonizaeign del hidroxido amanieo que, como hemos dicho, habra experimentado tonvRotanie’dleminueion por ia adicion det eleesrolio fuerte elorure aménico. Por consigulente, pricticamente, ena concentracion sera 04M. Ls toneentracion te OF” vaidra Cau = bias ta de NHOH sera igual a cit Gy Pero Wado\ei eeraso valor de ay Suede despreciarse frente-a T, que dando, por To tanto: aso K fe donde: a = 18-107 Bs dele, ef grado de dlsoclaeién s2 ha hecho, sproximadamente, 100 veces mas peat 25 La goncentracion de lones Aa” en una solucion acuosa 04 M del com plejo AgICN) Vale S10 moi/itre. Que valor tomara dicho valor si el Povnee se encuentra en una solueldn OO MWe tianuro potssieo? La constante de aisoeiaciin, K. del complejo vale 10° on Dan 0% molto. ow ~ Por efecto del ion comtin se explica la disminucién en la concen- tracién de ion sulfuro en una solucién saturada de SH: por adicion de tun dicido fuerte; la de jones OH” cuando se afiade cloruro aménico al hidréxido amonieo; la de ion hidrogeno por adicién de acetato #6- ddico al acide acétien, ete., fendmenos de los que se hard una wt apli cacidn en el transcurso de Tas marchas analitica: El efecto salina, debido a Jos jones no comunes, tiene un carieter contrario, En un compuesto poco disociado, en ausencia de sales ex- trafias, la actividad iéniea correspondiente al mimero de iones exis- 38 [FUNDAMENTOS GENERALES tentes en disolucién, depende de su grado de disociacién y de su con- centracién. En presencia de eleetrélitos fuertes (en concentracién ‘mayor de 0,001 N) no todos los iones produeidos en la disociacién son ‘activos, como ya se indieé en el apartado anterior, y, por tanto, es necesario introdueir en la expresién de la ley de masas un factor de actividad, dependiente, como ya se dijo, de la concentracion y carga, ‘nicas. El razonamiento es seneillo: Si se tlene un eleetrlito débil, AB, en solu: clon acuoea, lamando s: 2 Su grado de disociacion, tenemos: [ar] =) = (AB jp By ay jas (apy a para el mismo clectrdito débil en presencia. de electrélitos fuertes, ts Inghdo'ze a su nuevo grado de disoctacion yt y fs a los factores de actividad fel anion ¥ del cation [ape aes (ABD ona BY | = (BY) fy = (ABest [ATL 2[BY ADB TAB ‘By G yy como la expresisn (1) tiene que ser igual a la (2), por ser ambas igual a K, aesfaefe ¥como fact base+H* por ejemplo, al deldo Cli le corresponderé la base Cl, segtin OH = cr+H* fcido base EI ion amonio, NHi*, es un deido con NH, como base conjugada, segdin el equilibrio: NHS > NEE" EL ion Cr* en medio acuoso sera un aeido: CE*+HLO <> CrOHY* +H" Que el NH,OH es una base, se demuestra por la reaccién: NHOH HH" < NHS+H0 Fl HO puede ser deido © base, segiin las reacciones: HO = HY+OH acide base H.O+H" <=> HO" (solvatacién del protén) base Seido |Asi, pues, existe un equilibrio dcido-base, ya que a todo Acido le corresponde una base conjugada, y viceversa, y para que un acido pueda dar protones es preciso que haya presente una base para cap- tarlos, En general, se pueden, pues, considerar los dos equilibrios: Acido, <> Base +H" Base,+H" <> Acidos ido,+ Base, = Base, + Acido, Xi cuya suma define el equilibrio del sistema dcido-base, en el cual los, fieidos y las bases conjugadas se expresan con el mismo subindice Por ejemplo’ FH + 10 => 0° + Gcido,+ base, Acidor+base, La teoria de Broxstep generaliza y amplia el concepto clésico de cidos y bases. Asi, Scidos pueden ser, ademés de los considerados cldsicamente como tales (CIH, NOH, etc.) casi todos los cationes, y en las bases se ineluyen la mayoria de los aniones. Algunas moléeulas neutras, como 1,0 y NH,, ¥ los anjones pro- cedentes de sicidos poliprétides: CO.H, POH, ete., son anfoteros cen el sentido de que lo mismo pueden ceder un protén que captarle: COT <> COs +H" (écido) CO. +H* = COsH, (base) 40 UNDAMENTOS GENERALES La Juerza de los dcidos depende de su disociacién, o sea, de la con- centracién de protones que originen. Asf, CIM y NOH son cidos fuer- tes; el Al" es un cation mas 4eido que el Mg", porque retiene mas faellmente los OH" del H.0, cediendo H": AIM42180 <> AM(OH),' +28" e incluso, en contacto con una base fuerte, cede los protones y forma la base AIO; ADY420H" > AlO" +28" ‘Aun dcido fuerte corresponde una base conjugada débil, y vice ‘Asi, los aniones NO,", CI’, SO* son bases débiles, mientras que Sy COF son bases fuertes (*). Producto idnico del agua: pH Hemos visto anteriormente que el agua puede comportarse como Acido 0 como base, y, por tanto: HO + H,O «+ H.O*+0H™ ficido, base, — cido, base, (2) A pesar de ta generaiizacion de la teorla de Bronsted Lowry, que cextlenda-y explica el coneepto de decide ¥ de babe, incluso en medios ta cu. Sos, exlaten casos en low que no es aplicable. Por ejemplo, ex bien subldo que ‘PaiGrldo de earbono neacclona con et Sxido de barlo para orlginar carbonato fe bario, in en ausencia de disoivente. Bn lero modo, el dldsido de carbone Reutraltza la base éxido de hario. pera orisinar una sal, lo que implica un claro comportamiento aeido en ef GO, sin-que por ello tenga lugar’ transte Feneia alguna de protones. ‘este caso y otros analogos tienen, su explleaciéa clara en la teorln e dees’ y bases de Lewis Sogn esa cota did es Toda Susana ‘tapas de aceptar un par, de clerwrones y base toda sustancia gue puede ce fate par de electrones, Ko el ejemplo cltado, el dioxide de cartono tiene un of Dita vacante en el que se aloja, mediante enlace coordinado datvo, el bar de lectrones procedentes del Guido de arto De la misma manera, el triftucruro de boro se comporta como un dcido frente sl amoniaco, que acta como base, porque acepta el par de electrones ue le proporciona'éte al uniese a él mediante enlace coordinado dative la ik Lad Faby tons rob row Fr El concepto electrnico de dcidos ¥ bases expuesto por Lewis, expi cas eacsiones organicas. [BL EQUILIBRIO ACIDO BASE Esta reaccién puede ponerse de la forma sencilla: HO > HY+OH que expresa.el equilibrio de disociacién del agua. “Aplicando la ley de lag masas se tiene: [Ht | x |OH- =K 10 ¥ como en el agua pura o en la disolucién acuosa diluida, la concen tracién de agua sin disociar puede considerarse como constante (*), se tiene [H"| x |OB"|= Pao que define e1 producto i6nico del agua. Este producto tiene el valor 1-10 a 25°, Al aumentar ligera- mente la temperatura este valor aumenta en pequefia proporeién (* En el agua pura, como | H* | = | OH™| se tendra Ht) =|OH"|=/?, ina = 107 es decir, que en diez millones de litros de agua, a 25%, slo esté diso- ciado un mol de la misma, existiendo un g. de ion H" y 17 g, de ion OH Sl_en un medio neutro | H*|=|OH"|, medio dcido sera aquel en que | H* | > |OH™ |, y medio bisico aquel en que |H*|<|OH™| y, por tanto, Medio basico es aquel en el que | H™| < 10 Medio neutro es aquel en el que | H™| = 10 Medio acido es aquel en el que |H* | > 10" Para expresar el estado de acidez o basicidad de una disolucién se emplea el concepto de pH, segiin Sorewsey, que viene definido por Ja ecuaeién’ pH = —1og | H* = log © bien, = 1078 lar (3) La concentracién molar del agua pura vale 1000/18 = 55 M, valor que puede consderarse como constante frente a) pequefisimo de 10°" Mel ate (8) A 18" 6, Puyo = 058-10-H; 2 50° C. Pay 55-10 y a 100" Ree gto y ic [FUNDAMENTOS GENERALES y andlogamente existe el concepto de pOH (+) : Jno —Iog | OH" | = log ——, de donde, | OH | = 10 pOH = —log = sienido, evidentemente pH + pOH = 14 y. por tanto, un medio deido tiene: pH <7, pOH >7: lun medio neutro tiene: pH =7, POH lun medio alealino tiene: pH >7, POH < fm in ea a eS el ‘ane Ras cece ass 9 Sn A par un ecm conan de dan Ka 1 tog pKa = log = og me pKa 2) Para un ton de coneentractn (I>) pl = log | asi | Nat |= 8-10"; pNa = 4 3) Para un producto de solubllidad, P. (ver cap. cuarto) 1 pPs = —log Ps = los — Chucuuo pEL pH DE pIsoLUctONES DE cmos 0 aasHs.—En el caso de dciios 0 bases fuertes, la solucién es inmediata: <>) lene interés histrico la notalon propuesta por el De, Gitbaide (hls pon gga ttdee de "melo" se mide por el DR, dado por ta ex weston B ' R= oe " 10H | sein i cul “ para un medio dcido, DR >0 (positive) para un medio neutro, pR = 0 para un medio bésico, p< 0 (negativo) cexpresjones de aeuerdo con el concepto matemético de los mimeros. rig se ha Deopuesto (a expresion pH penderado, DHp Mosernamer Senta ia concenteacion acuosa del metio. £m general, p ca la cone 5 = pH 1/208 1EL BQUILIBRIO ACIDO BASE 8 Si las soluciones diluidas de acide clorhfdrico, por ejemplo, se con- sideran totalmente disociadas. En solucién N: |H*|= 10" = 1, luego {OH™|= 10 y pH = 0. an ein | 10%; JOH |= 30 9 En sol Nit} = 10"; |OH- 10" oH solucion +55 + l= i I yp Bn solucién +7 , de una base disociada totalmente, | OH~| y |Ht| = 10", 0 sea, pH = 13; y asf para las demas normalidades Ge deidos y bases fuertes. En el caso de dcidos o bases débiles basta calcular la concentracién de ion H* (o de fon OF") a partir de las leyes de la disociacion vistas precedentemente. El pH puede determinarse por métodos colorimétricos y electro- ‘meétricos, que aqui no cabe detallar. En Andlisis cualitativo es suficiente la apreciacién aproximada del pif de las soluciones, lo que se consigue eémodamente con pape- les indicadores, especialmente con el indicador “Universal”, 10" [Exancicios womens. —1* La concentracién de Jones HI de wna disoluctén es igual a 2+ 10-*fones g/l. Halla el DH 1 20 pH = tog = 10g 2+ 10-4 = 4 — og 2= 3.70 ‘Regla préctica—"Para hallar el pH dada la concentracién de HY en poten: cia negativa de 10, basta restar del exponente de 10, cansiderado positive, él Togaritmo det coeficiente” sia regla es vélida para todas las expresiones en lag que se ulilice una snotacidn ‘andtogs ala del pH 2» Una disolucién tiene una coneentracién de OH = 0.0002 tones g/iteo, Hallar ot pH OH = 2-10"; pOH log 2 = 2:70; pH = 43,70 1030 8° El pH de una soluetn es 370. Hallar la concentraclén de fones HY Por definicion: | *| =10-** Jones g/ltr. Sl ahora se desea expresar esta cantidad como una potencia negative de 10 con exponente entero 7 coeelente positive, basta recordar ue om antilog. 7.20 105 20-8% log 10-6" = 0.70 = To 02; tuego | H*/ = 02-10" 10° ones gio, La influencia del pH sobre la concentracién de los iones La concentracién de hidrogeniones influye grandemente sobre 1a de los aniones correspondientes a dcidos débiles (bases fuertes, seqtin ‘Gaonereo) y sobre la de los cationes cortespondientes bases débiies {Geidos fuertes), Por el contrario, no tiene influeneia sobre 1a de los ce tarentes de propiedades acidas o bisicas (aniones correspondien (e285 Seidos fuertes y catfones correspondientes a bases fuertes), Esta [nfluencia es, por otra parte, un caso particular del efecto del ion co- vat, A continuacion se exponen algunos ejemplos de interés analitico fen que se observa esta influencia. RELACION ENTE LA CONCENTRACION DEL 108 S™ a gradualmente, pisonucién.—El SH, es un dcido débil, que se diso como ya se ha dicho, gato) si, = SH +H K= 12-10% = @) ses +H K Para la disociacién total: SH, © 2H" + S*, cuya K = Ki Ky 110 ‘Aplicando la ley de lat masas a la disociacién total x {SH is l=k re Por tanto, la concentracién en ion S* es inversamente proporcio- nal at cuadrado de la concentracién en ion H", Como consecuencia Ge ello, si a una disolucién de SH, se agrega CIH, dcido fuertemente Givociado, se aumenta enormemente la concentracién del ion H°, y- Gor lo tanto, disminuye Ia concentracién del anion S™- Bs decir, que Perpouible graduar la concentracion en ion sulfuro, S", existente en nina solucion hasta el valor que se desee sin mis que variar adecua- Uamente la concentracién en ion hidrogeno. Bste hecho es de gran (meres préctico yen é1 se fundamenta la separacién de los cationes diel grupo segundo como sulfuros, de Tos del tereero, conforme sees {die ton mis detenimiento en el lugar correspondiente. (Ver Ca pitulo XI.) Eveyeto—indicar cuanto habré disminuido ta |S) en una soluciin aeuoss eee sists Gue ge atiade Clit hasta ser 0.3 Men dicho, did. rads de SH 8 I Aueriormente (pag. S21 que la concentracién de Yon sul x fur que suminise una alu acwoen saturate do LUcamnte igual an constante de is segunda dsodacon” cs dears? PE |e |= 12-10% mallee 1a dll de feo doer daminaye la conentacn pero ia constante en digociaeion tual de Sti ha de camplirse, os aaa 1s"1 1a 15H ee can, in concenralon de lanes hidrgene es ort 08 me Sey lala ee ae a ces aa a ae aca ‘De otra parte, una solucién saturac ‘ter én ordina: BES a ag Slater aie acy pee ae igen ena exorestn anterior eos valores y depeando ene! Liao-mo2 7 A109 s 10° molAitro nag sc, concntracién de fon sulfur se ha hee dex millones de veces RELACiN ENMRE LA CONCENTRACION 5N OH” ¥ La CONCENTRACION EN low NHi"-—Consderemcs une digolueiin de hidréxido aménico, base NHOH @ NH, + OR aplicando la ley de las masas, se tiene: UNH" | x | OH {NOR = K, de donde: | OH NEL] La concentrscin en ion OH es inversamente po tanto, a la de ion NH’. Properconsi For "AS sia una diolén de NHLOH se agregacloruro aménico, sal rmuy dlisociada, se obiene un aumento grande en la concentrecion de Ne, por io que daminuye la concentracon de Ol ya que a X ha de’peemanecer constante seg In ley de la masa, a atm var grandemente [NH."| tended que disninic |OF"| en la proporeién, ; mame ‘Este hecho tene una 0a gran importancla en divers separacanes que se realizan en medio alealino. marae Disoluciones reguladoras, amortiguadoras 0 tampones Ep de tas disluciones corientes varia orvientes vata bruscamente por dla cidn © por ligeras adiciones de dcidos o de bases. * ‘Asi, or empl, si aun lito de agua pure, de pH afiadimos * FUNDAMENTOS GENERALES __ je CUT 0,1 N, ol pH pasa a set 4, perdlendo tras unk tina disolucign 10°+ N en rigina una concentracién 6 tun solo mililitro Yaues. En efecto, el agua ha pasado a ser Gan. y supuesto éete totalmente disoriado, fe ones Bisrsgeno igual a 10 res abargo, existen determinadas disotuefones, de °° interés ana- tine cgracternadas porgue ou PHT permanece invarighe © aatuelén yeSraue admiten cantidades moderadas de cio © de Alcali, sin que ¥ Preio su pit cambie prcticamente, Estas disovcone ‘se aman re Poledores, amortiguadoras o tampones, ¥ conven ‘siempre un éeido nity un exceso de su base conjugeds. Practicaren’s © preparan Ac +Nav [Bl ion Na* carece de propiedades basicas 0 dcidas y, por tanto, no reaceiona con-el agua. Por el contrario, el ion Ac”, base fuerte, eapta protones del agua y desplaza iones OH” en la sigulente reaceién Ila- ‘mada de hldrolisis Ac” + H,O <> AcH + OH Por lo tanto, la concentracién en ion OH” de 1a disolucién aumen- ta yon consecuencia, las disoluciones de sales de deido aébil y base juerte tienen reaceién alcalina. bb) Disotucién de una sat de dcido fuerte y base débil (el cation posee earacter acido). Es el caso, por ejemplo, del cloruro aménivo, ‘Consideraciones andlogas a las hechas en el caso anterior llevan a la consecuencia de que el catién amonio procedente de 1a disocia- gién de In sal reacciona hidroliticamente desplazando protones: NH¢ + H,0 <> NHOH + HY Por consiguiente, las disoluciones de sales de deido fuerte y de base débii poseen caricter deido. ‘Un hecho especialmente importante lo constituye el de las sales de los cationes cides de radio idnico relativamente pequefio; como Sonseeuencia de la hidr6lisis precipitan hidréxido o sal basica. Es et caso dle muchas sales de bismuto, antimonio, titanio, estafio, ete. Sn + 2H, <=> Sn(OH, + 2 Bi" + Cl + HO <> CIBIO + 2H" ©) Disolucién de una sal de dcido y base débiles (el cation y el ‘anion poseen, respectivamente, caricter deido y basico). Por ejemplo, el acetato aménico: - IDROLASIS 49 AeNHL Ac tHe NEO + EO <> NHOH + HY Ac” + HO => AcH + OHM litiea, por doble concepto. Pesta Nar. SiAl, + 61,0 << 35H, + 2A1(0H), S\O(NH). + 2H. = SiO,H, + 2NH,OH spa) Dic de wn sl de did y base fuerte nl eatin m n poseen propiedades dcidas 0 bisica), Bvidentemente, no ha hidrolisis y la disolucién posee cardcter neutro. vie Constante x sl de acid ai y ae tae ture, conn el txato Qe fr alunite aleinn Yah nado qe en a io que coure ea una rancclgn onze el ann acres provelen de la disociacién del acido acético y el agua: Se prowetente Ac + HO <> AcH + OH oy Cit. 8 llamada reacein de hidrSlisis. Aplienndo la ley de masas equilibrio anterior se obtiene la constante de hidrélisis Ky | AcH |_| OH a Ae] © Duesto que la concentracion es én de agua en solucionesdiluldas la consi Sea nate con 3o eon nae ere a misma conseeuencia se lege cosiderando ls jue intervienen en idrélisi as ue nerve oh ahs y cups constants han de te uno, elequlibrio de disociaion del agua, ¥ oto el del fcido 0 el de la base débil for aoe iébil formados en la hidrélisis, Es decir, [HP | - |OH-| [| eH k= [Act La concentraiin de cation hides . can hdeogeno ha de ser igual en Tas dos presione,Iueg dviiendo la primera por fa segunda ketene 50 el caso de una sal de base débil y dcido fuerte, nilogamente, en aa isién de que la cons- ‘como el cloruro aménico, Hegariamos a la conclu tante de hidrélisis es igual a: 1 me) OK ‘Cuando se trata de la hidrélisis que experimenta una sal de dcido débil y base débil el caso es algo mAs complejo, puesto que hay que tomar en consideracién las reacciones hidroliticas experimentadas por el anién y por el cation. . Supongamos que se trata de la sal AM, que se disocia originando A: y M-. Las reaceiones parciales de hidrélisis serfan: AD + HO @ AH + OH” Mt + H,0 <> MOH + BY Y la reaceién total AC + Mt +10 = AH + MOH sean muy anélogos. da para os casos en qué ls valores eK. y Ke relia a valdria Por tanto, la constante total de hidrélisis, Ks, AH Mor ‘A.este resultado se llega tenjendo en cuenta que en este tipo de hidrélisis se han de satisfacer simultineamente las constantes corres- pondientes a los equilibrios de disociacién del agua y los de la base ¥ vidos débiles formados, es decir Pro =|H"| [OH | ja) |B Kea" [aH [Mt || O81 & |MOHT Dividiendo la primera por el producto de las otras dos, se tiene [AH (MOH) _ yg. TAT TMT Por consiguiente, en todos los casos, la hidrélisis ser tanto mayor cuanto mayor sea la temperatura, por el inerementa que experimenta la constante del agua al aumentar ésta (véase nota al pie de la pé- gina 41), mientras que K, y K, permanecen précticamente invaria- bles. Y, asimismo, la hidrdlisis es mayor cuanto més débiles sean los cidos y las bases que originaron ta sal hidrolizable, De otra parte, si se considera la hidrdlisis como la reaeelén con- traria a la de neutralizacion, como ésta es exotérmica, aquélla sera endotérmica y, por tanto, vende favorecida por el aumento de la temperatura, Grapo de spR6LIsis,—Fs a fraccién de moléenla gramo que se encuentra hidrolizada, Consideremos que tenemos disueltos C moléeu- las gramo de una sal hidrolizable en un litro de solucién y suponga- ‘mos que esta sal es de deido débil y base fuerte, como el acetato s6- dico. Si Hamamos % al grado de hidrélisis, los valores de las con- centraciones que definen Ia constante de hidrélisis, de acuerdo con Ja ecuacién (1) de la pagina 49, serin: OH-| = 4,+C; |AeH |= 4-0 y [Ac] = 0 — Sustituyendo estos valores en (1), se tiene: at B= Gay Y¥ como a puede despre tiene un valor muy pequefo en relacién con 1, se le ar en el denominader, con lo que queda finalmente Por andlogas consideraciones se llega a la conelusién de que en tuna solucién de sal de acide fuerte y base débil K Pro a= Rt Por consiguiente, el grado de hidrélisis aumenta con la dilucién, y también con la temperatura por Ia Influenela que ésta ejerce en la constante del agua, Como se observa, el concepto de grado de hidrélisis es andlogo al gtado de disociacion ya definido en la pagina 7. Sin embargo, asi como el grado de disociacién aumenta al aumentar el valor de la constan- te del electrdlito que se disocia, el grado de hidrélisis es tanto menor FUNDAMENTOS GENERALES cuanto mayor sea la constante del deido o de la base débiles que se originan en el equilibrio hidrolitico, La expresién que nos da el valor det grado de hldrétisis varia cuando se conch iS hiledlisis que experiments una sal de éeido diy, de base, dé cgpsidera ja MideoSiS Cast que por hidrdlisis origina et éeido ébil AH y Ia Base tambien débil, MOH. Saemos que AH] |MOH| Pao ne SMe) eK Si tlamamos C 2 la concentracién de 12 sal en_moles/litro, las concentrs clones Ge los productos originados por hidrolisis serdn AH) =|MOH|=C-m: |v) =[M*/=CU—a) Sustituyendo, se lene: ae VEO a+ VKo ‘Si Ky es muy pequefia, puede despreciarse frente @ uno, y entonees ‘como, por otra parte, hemos visto que en la hidrdlisis de dcldo Pao mK, Pao aebil_y base debit Ks or to tanto, 9 =| Se observa, pues, que en este caso el grado de Aidratisis es independiente to Be Gituctdn é'de ta! coneentracion de 12 oat. CéLcuLo pe pH nsmipo A LA mipR6iisis.—Es interesante relacionar ta concentracion de iones hidrégeno, o mejor, el pH, de una solucién de una sal hidrolizable y la constante de hidrélisis. Consideremos los distintos casos fa) Sal de deido fuerte y base débil que origina soluciones decidas por ejemplo, CINH,. Se tiene: NH, + 1,0 <= NHOH +H" Como en e] equilibrio y en agua pura se originan las mismas con- centraciones de NHLOH y de H’, y la coneentracion de NH.’ es préc- tieamente igual a la de ia sal disuelta, se puede escribir TSall , ppy = 1/2 pPuo — 1/2 pK\—1/2 log [Sal] w =/P mprousis 8B b) Sal de base fuerte y de dcido débil que origina soluciones al- calinas, como el acetato sédico, AcNa: AcH| | OH™| Ac + HO = AcH + 0H; K, a - Pah one = | TPie TST, pe = 1/2 Puy + 1/2 wk + 1/2 gS (¢) Sal de dcido débil y de dase dévil, como el acetato aménico. En ‘este caso, como ya hemos dicho, hay hidrélisis del anién y det cation, y se forman simulténeamente un dcido y una base débiles. Se tiene que satisfacer las constantes de equilibrio de ambos: = lAe| 1H NH*| |OH7| Ks TAcH] KT NEO) Dividiendo ordenadamente: [Ht | INHOH) NE") OH Las concentraciones de Ac’ y de NH." son précticamente iguales, ‘ya que proceden de la disociacién de la misma coneentracién de ace- tato aménico y K, y K, son muy semejantes, También lo serén las de AcH y de NHOH. Por consiguiente: pH =1/2 pPyo + 1/2 pK,—1/2 PK Como se observa en este caso, el pH es también independiente de Ja concentracién de la Sl ‘BmurtoCeleuar In constante de Nandi, e sad de hides de Una Elan de ohare aitnion OU Mes Bios! paw mand Pao 10° io By B10 15-107 = 00075 por 100 /2 PE yo — 1/2 PKs —1/2 log | Sal) pH =7—237 +05 = 513, 54 FUNDAMENTOS GENERALES Naturalmente, la concentracién de lones hidrégeno es también igual a: [H+] ome = 75-10-01 = 75-10- pH = 6—log 75 = 5.13. APLICACIONES DE LA HIDROLISIS A LAS REACCIONES aNaziricas.—Ya hemos indicado que las sales de bismuto precipitan al diluirlas. Esta reaceién de hidrélisis puede utilizarse para la identificacién del catién, Tas sales de antimonio originan también precipitades hlancos por hnidr6lisis. Se distinguen de la de bismuto en que los precipitados de antimonio son solubles en dcido tartarico. EL Crt con NaOH da las reacciones siguientes: on Cet £ OHS <= CHOH), => CrOy + 2,0 es deel, que con exeeso de hidréxido sédico el ion cromo, primero precipita hidréxido, que se redisuelve en este exceso de sosa, dando jon cromito. Si se desea obtener el Cr* en forma de Cr(OH),, basta diluir y ealentar la solueién, ya que entonces se favorece la reaceién de hidrélisis del cromito s6dico formado con el agua, yendo la reac cién de derecha a izquierda para precipitar totalmente Cr(OHD, in soluble. Por hidrdlisis se explica que al preparar los reactivos ClSn, ChSb, (NOp,Hg,, ete., se agregue previamente al agua un poco del deido rrespectivo, que evitaran se produzca la hidrélisis de estas sales. EI hecho de que Cr°* y Al* no precipiten sulfuros y ef hidréxidos con el SH, 0 con el S(NH), obedece también a fenéménos de hi- arolisis, Las soluciones de CNK tienen olor a CNH por el miso fenémeno Jas de acetato aménico huelen a acético y amoniaco, lo que indica bien claramente Ia hidrélisis, ete. CAPITULO TIL LAS REACCIONES REDOX Segiin el concepto actual, una reaccién rédox es aquella en la que hay transferencia de electrones. Una sustancia los cede y otra los acepta. A la primera se llama reductora; a la segunda, oxidante. Se tiene por tanto: Oxldante + ne -+ Forma redueida del oxidante Reductor + ne + Forma oxidada dol reductor Oxidante-+ reductor—- Forma redueta del oxidante + Forma oxidada del reductor Ox = Re RR OK Por ejemplo, el ion férrico es un oxidante que pasa a ion ferroso ‘mediante la accién de un reductor como el ion I°, que pasa a iodo, segiin las reacciones Fe +e Fer 2 > P+ 260 er SI Se TG Bn consecuencia, mas que de oxidantes 0 de reduetores, debe ha- blarse de sistemas rédox, constituides por la forma oxidada y su correspondiente forma reducida; asf, son sistemas rédox el Fe*/Fe", 1/21", Br/2Br-, Sn*/Sn", ete, En un sistema rédox reversible, una de las formas es oxidante y su conjugada es reductora; asi, son oxi- dantes el Fe", I,, Br, etc., y son reductores Fe, I”, Br”, etc En un sistema rédox hay que considerar el numero de electrones Intercambiados, 0 niimero de oridacidn. Asi, en el caso del sistema Fe*/Fe®, este miimero es la unidad; en el del sistema Cu'*/Cu’, es 2; en el Cr"/Crt, es 3, ete, Este concepto es esencial para la igualacién de las ecuaciones rédox, y para fijar los equivalentes quimicos de las sustancias correspondientes, La uERZA DE UN SISTEMA REDOX, POTENCIAL NoRMAL.—La fuerza de uun sistema rédox viene dada por su potenelal de éxido-reduecién, que 54 FUNDAMENTOS GENERALES Naturalmente, la concentracién de lones hidrégeno es también igual a: [H+] ome = 75-10-01 = 75-10- pH = 6—log 75 = 5.13. APLICACIONES DE LA HIDROLISIS A LAS REACCIONES aNaziricas.—Ya hemos indicado que las sales de bismuto precipitan al diluirlas. Esta reaceién de hidrélisis puede utilizarse para la identificacién del catién, Tas sales de antimonio originan también precipitades hlancos por hnidr6lisis. Se distinguen de la de bismuto en que los precipitados de antimonio son solubles en dcido tartarico. EL Crt con NaOH da las reacciones siguientes: on Cet £ OHS <= CHOH), => CrOy + 2,0 es deel, que con exeeso de hidréxido sédico el ion cromo, primero precipita hidréxido, que se redisuelve en este exceso de sosa, dando jon cromito. Si se desea obtener el Cr* en forma de Cr(OH),, basta diluir y ealentar la solueién, ya que entonces se favorece la reaceién de hidrélisis del cromito s6dico formado con el agua, yendo la reac cién de derecha a izquierda para precipitar totalmente Cr(OHD, in soluble. Por hidrdlisis se explica que al preparar los reactivos ClSn, ChSb, (NOp,Hg,, ete., se agregue previamente al agua un poco del deido rrespectivo, que evitaran se produzca la hidrélisis de estas sales. EI hecho de que Cr°* y Al* no precipiten sulfuros y ef hidréxidos con el SH, 0 con el S(NH), obedece también a fenéménos de hi- arolisis, Las soluciones de CNK tienen olor a CNH por el miso fenémeno Jas de acetato aménico huelen a acético y amoniaco, lo que indica bien claramente Ia hidrélisis, ete. CAPITULO TIL LAS REACCIONES REDOX Segiin el concepto actual, una reaccién rédox es aquella en la que hay transferencia de electrones. Una sustancia los cede y otra los acepta. A la primera se llama reductora; a la segunda, oxidante. Se tiene por tanto: Oxldante + ne -+ Forma redueida del oxidante Reductor + ne + Forma oxidada dol reductor Oxidante-+ reductor—- Forma redueta del oxidante + Forma oxidada del reductor Ox = Re RR OK Por ejemplo, el ion férrico es un oxidante que pasa a ion ferroso ‘mediante la accién de un reductor como el ion I°, que pasa a iodo, segiin las reacciones Fe +e Fer 2 > P+ 260 er SI Se TG Bn consecuencia, mas que de oxidantes 0 de reduetores, debe ha- blarse de sistemas rédox, constituides por la forma oxidada y su correspondiente forma reducida; asf, son sistemas rédox el Fe*/Fe", 1/21", Br/2Br-, Sn*/Sn", ete, En un sistema rédox reversible, una de las formas es oxidante y su conjugada es reductora; asi, son oxi- dantes el Fe", I,, Br, etc., y son reductores Fe, I”, Br”, etc En un sistema rédox hay que considerar el numero de electrones Intercambiados, 0 niimero de oridacidn. Asi, en el caso del sistema Fe*/Fe®, este miimero es la unidad; en el del sistema Cu'*/Cu’, es 2; en el Cr"/Crt, es 3, ete, Este concepto es esencial para la igualacién de las ecuaciones rédox, y para fijar los equivalentes quimicos de las sustancias correspondientes, La uERZA DE UN SISTEMA REDOX, POTENCIAL NoRMAL.—La fuerza de uun sistema rédox viene dada por su potenelal de éxido-reduecién, que 36 PUNDAMENTOS GENBRALES es una medida de la capacidad para transferir electrones. Este poten- ial depende del numero de oxidacién, de la actividad de las formas cnidada y reducida y de la naturaleza del sistema y del medio, Viene Gado por la formula de Nexxst, modificada: ox 6 198 Rea] p= to+ donde n es el niimero de oxidacién; |Ox| y |Red|, son, respectiva- (nente, las actividades de la forma oxidada y reducida. Eo, llamado potencial normal, es un valor dependiente de la naturaleza del siste- na, y. come puede verse, es el valor del potencial cuando | Ox Red Fl valor 1 del potencial viene dado en voltios, Como valor cero fen la escala de potenciales se toma, por un convenio arbitrario, el ‘valor del potencial del sistema H°/H, cuando |H*| = 1N (*). [Los potenciales oscilan, aproximadamente, de —2 a +2 voltios. sin Shibergo, actiian, en general, como oxidantes los sistemas cuyo poteneial es mayor de unos 0,75 Vy como reduetares aquellos siste- ‘mas cuyo potencial es menor ‘No obstante, éste es s6lo un criterio de valor muy relativo, ya que el que un sistema rédox actie como oxidante o reduetor (reduciéndo- veou onidandose, respectivamente) depende de los tres factores si guientes: @) Su potencial normal, b) Las actividades de la forma oxidada y reducida. ©) Sistema sobre el que actiie. Consideremos, por ejemplo, el sistema Fe'"/Fe'. Su_potencial normal es Eo = + 0,7 V, lo que Je da un earacter ni muy oxidante ni muy reduetor. Sin embargo, el cardcter oxidante aumenta al hacer- fo la relacién |Fe*|/|Fe*|; las sales férricas son oxidantes, las ferrosas reductoras. Peto, a su vez, ese caracter oxidante depende de la sustancia sobre la que actie. Asi, el sistema Fe'"/Fe™ es reduetor en. presencia de oxidantes fuertes (Mn0,", C0, Ce, ete) y oxidan, te en presencia de reductores fuertes (Sn*, SOs", ete). . ‘Un sistema reductor es el Sn*/Sn** (Eo = + 0,20). Sin embargo, en (Ba la prfetice se usa come clectrodo de referencia el de calomels nos tig CLE CK) euyo potencial varia con Ta coneentracién de CIK. sien. Soar ts of CHR AIR G08 hers GHCIN'y ae 088 ors OR REACCIONES BEDOX 8 presencia de reductores mas enérgics, como el Zn"/2a" (Bo = —0.78 tio) el Sr acta como oxidante sn = Sa" —2e Lat eo Zn 4 Ba® + Zn <= Zn + Sn* ssinpuimescion oe La Ecuactox pp Nenwst.—La frmula de Nenwse puede ad aquirit um aspeeto mas simple bien 0.98 8 = Boog | Ret fen og sigulentes cases + Cuando la actividad de tg forme oziduda 0 reducida es muy pequera asin Cuande 18 tt Soma Fer/Fes, que viene dado por la ecuaci6n: Fe*| B= Fo + 008 lor —— Fe] adguiere el valor E = Bio + 006 log [Fei], independiente de |Fe*| para valores de esta ae ividad inferiores 210° M. 2° Cuando el sisteme es irreversible, es decir, euando ta forma oxidada eee eet see respoctivamente,caracteroxidante 9 reduetor, ASL eL reducida, ne manifests gyevun potenelal independlente de | (SCNhj, que viene SEIS for tanto. por una eeuseton del UDO = Fo —006 log | SCN= 4° Cuando ta actividad de ta forma oxidada 0 reducida es, constante Pl an ne ae en at el potencial de un. electrodo en, presencia ie sus a ss pera por edemplo, en el caso de 1a plata vendria dado por: = Eo + 0.06 08. tag constante, dependiente de a solubilidad de 1a plata metaica, el potencia! es Fealmente _ pero coma Ag) dene un valor muy pequelo, B= Bo + 006 tos |Ae* ‘A-am ver, a ecuacion de Newvsr también puede sdauirin un aspecto, mds cont Se dation canos en, que [a reaccion se verifica con intervencion de ‘Stros onesy especialmente ef ion 12" Fate importante caso seré eonsiderado mas adelante otencial actual.Hasta ahora se ha wtillzado ta clésica formula de Nesey ud ence Felon dew actividades Tonieas, Como em ig regia que viene dada cy (Uoneentraciones, es importante conocer el valor dg los De Fa oe core AT porencial ast reterido se llama potenciat actual enclaes, uncle ey es andiogamente, ©. potencial de un sistema en €l he Potencial normal actuate oxieada es gual 8 1a concentracion de '0 forms educa La relacién entre potencial normal ¥ potencial normal actual es, fécll de nal, ete mS Roos una gustaria Bxigante con una concentracion (0%), aa seers dando un ton oxidante cuye actividad es |x), resuta | Red| = (Red) fra cine «= ETaGoS de dlsoctactdn Ox) = (On for to {= factores de actividad ‘por tanto! . lox! sag {OR = 80+ tog ose [Rea (Red de oe Ogg ft 4 BB gg 08 08 "(om =e0+ s+ oe 3 fact nS Ged ae Rea Siendo By el potencial normal actual, cuyo valor es: 008, fare Ey = B+ log Factores Que MODIFICAN BL POTENCIAL Rév0x.—De acuerdo con la coiacién de Nenwsr, el potencial de un sistema rédox vendré afectado por todos aquellos factores que modifiquen las actividades de la forma oxidante 0 reductora, Asi, el sistema Fe'*/Fe™ se hace més reductor ‘en presencia de fluoruros, fosfatos u oxalatos que forman complejos festables con el ion férrieo y, en consecuencia, disminuyen la activi- dad de este ion haciendo mas bajo el potencial. Andlogamente en presencia de iones que precipitan la forma oxidada o la reducida, el potencial del sistema se haré mis reductor 0 més oxidante. ‘Un ejemplo muy intuitivo de lo que se acaba de exponer se encuentra en la actuacién de los sistemas U*/U" (l= 0:33) y Fe /Fe* (Hy = 0,78). En las condiciones ordinarias, el segundo sistema es mas oxidante que el primero y las sales férricas oxidan répida- mente a lag uranosas a uranilo: 2Re* + UY + 2HLO <> 2Fe + UOs + 4H” ‘Sin embargo, en presencia de una concentracién grande de ion -, el proceso se invierte, y es posible reducir cuantitativamente una ‘sal de uranilo a uranosa mediante otra ferrosa = UOs" + IGF + 2Fe* + 2H,O <> FU + 2FvFe™ + 408 = Bste hecho se explica porque el ion F forma el complejo Fire" fnuy perfecto, rebajando el potencial del sistema Fe'*/Fe" (ahora el potencial seria menor que 0,78) y, por otra parte, dicho anién precipi tx-FWU, aumentando el potencial del sistema U"/U* (que seria mayor que 033). {Bl pH y la temperatura son factores que también intervienen en los valores de los potenciales rédox. [REACCIONES REDOX En Jos capitals rfeentes a las propledades réox de low Ee® nes de los snes, expondré con mn ampltud la infuenein de Ian ditnton factore sobre el poten se vers cot et posible var tar Gate de acuerdo con lo fies analtion que se persiguen, DIsMUTActON ¥ RSTARILIZACION DE VALENCIAS.—Muchos iones no tie- nen, en las condiciones ordinarias, existencia real en disolucién acuo- sa porque en ella son inestables ¥ se descomponen, Uno de los casos ms importantes en los que esto sucede tiene su origen en el impor- tante fenémeno llamado dismutacién, autoozirreduccién 0 despro- porcionamiento. Consiste en la autotransformacién de un ion pasan- do a dos estados de valencia, uno més oxidado y otro mis reducido. ‘Asi, el ion cuproso pasa a ion etiprico ¥ a cobre metalico; el ion nitro- 0, en medio dcido y por la accién del calor, a NOs y NO; el hipo- clorito a Clr y Cl cur + Cut SNOp + 2H* <=> Noy + 2NO + H,0 2Cr + ClO" Condiciones para la dismutacién—En general, un ion de valencia intermedia se dismutari cuando el potencial del sistema ion-forma reducida es superior al del sistema ion-forma oxidada y no habra dismutaci6n en el caso inverso. Esto sucede porque al coexistir los dos sistemas en solucién acuosa, si el potencial del primer sistema citado es mayor al del segundo, reseeionan entre si, con lo que el mismo ele- mento acttia simultineamente de oxidante y de reductor. ‘Tal ocurre en el cago del ion cuproso. Este ion actua de oxidante fen el sistema cuproso-cobre, y de reductor en el cuproso-ciiprico. Los potenciales respectivos de Ios sistemas son core Cue le B= +052 ¥ cue Cuttle = R= +07 y Evidentemente, el primer sistema oxida al segundo, dismutindose el ion cuproso segtin la reaccién antes indicada, suma de estas dos ecuaciones. parciaies El catién mercurioso puede dismutarse de acuerdo con la eeuacion: Hee > He! + Hg En medio deido no habra tal dismutacion porque entonces los valo- res de los potenciales de los dos sistemas son [FUNDAMENTOS GENERALES Se observa que el primer sistema no puede oxidar al segundo y el catién mercutioso es perfectamente estable en medio cide. Pero de acuerdo con la ley de Nenwsr: Bet? +008 tog LES el puede disminuirse el potencial del segundo sistema por incorporacién del ion merciirico a un complejo, 0 por formacién de una sal insolu- ble de dicho ion, hasta el punto de hacerse inferior al primero (psgi- ra 58). En este caso, el cation mercurioso es inestable y se dismuta. ‘Tal ocurre en medios alealinos, amoniacales o en presencia de los jones CN-, SCN” 6 1°. El medio alcalino precipita Hg0 0 sales meret- ‘icas ingolubles, mientras que los aniones citados forman con el Hg complejos muy perfectos. De aqul la disminucién det potencial y Ia dismutacién, Por ejemplo: Hgit + 4CN- => Het + Hg(CNWe Hes + 41> <> Het + Hel Condiciones para ta estabitizacién—Puesto que podemos variar a voluntad numerosos potenciales rédox modificando el pH o introdu- ciendo en el medio sustancias que, por alguna circunstancia, varien Ia actividad de alguno de los iones integrantes del sistema, es obvio que, fen determinados casos, podremos provocar 1a dismutacién de un ion de valencia intermedia; 0 evitarla, estabilizando la valencia correspon- dente, segiin convenga a los fines analiticos. ‘Asi por ejemplo, se ha visto que el ion cuproso es inestable y se dismuta; pero en medio suficientemente clorhidrico forma el comple- jo Cl.Cu", por lo que el sistema cuproso-cobre se hace menos oxidante Yel sistema cuproso-ciprico menos reductor. En medio CIHN se tie- nen los siguientes potenciales normales +015 v + 0,40 v clew = curs 2cr— te; CL.Cu- <=> ChCu + le: E El primer sistema no oxida al segundo, no hay dismutacion y se ha estabilizado la valencia, Por idéntica razén, dicho ion cupraso se es- tabiliza en presencia de ioduro que forma I,Cus, insoluble; de tiocia~ nnatos que originan (SCN)Cu,, también insoluble, o de ion cianuro por formacién del complejo muy estable Cu(CN)s Orsos cAsos—La dismutacién no s6lo tiene lugar en iones en solueién, sino también en productos sélides y en moléculas. Por ejemplo, los sulfites alealinos, por el calor, se dismutan en sulfato y sulfuro 480Na, > 8S0.Na, + $Na, Bl tlosultato de plata, en medio aeuoso, en ion SO y SAK. S,O.Ag, + HO —> SO* + SAg. + 2H" BB bromo, en medio alcalino, forma Br” y BrO™, ete-: Br, +20H> <> Br + BrO- + HO La estabilizacién de valencias no se refiere sélo al caso de iones, susceptibles de dismutarse, sino que abarca a toda especie ‘nica que, por cualquier circunstancia, sea inestable en medio acuoso. Por ejemplo, el ion Co’ es muy inestable porque el potencial nor- ‘mal del sistema Co/Co™ es tan elevado (1,80 v) que oxidaria al agua (*) 2Co" + OH” —> 2Co™ + H+ 1/20, ‘Sin embargo, incorporando el cobalto trivalente a un complejo, cia~ nurado, aminado, etc,, disminuye el potencial del sistema, cesa la reacelén sobre el agua y la valencia se estabiliza El Mn es también muy inestable. Se forma transitoriamente en Ja redueei6n de permanganatos a sales manganosas. Pero en presencia de fluoruros se forma el complejo MnFy~ que estabiliza la valencia. Si el anién presente es el pirofostérico, entonces se origina el com- plejo Mn(P.0;H4", en el que el manganeso trivalente es tan esta- ble que las soluciones de dicho complejo constituyen un reactivo de aplicaciones. volumétricas. En general, la incorporacién de un fon a un complejo estabiliza su valencia correspondiente. Por ejemplo, es bien conocida la inestabili- dad del ion ferroso por su répida oxidacién por el oxigeno atmosté- rico; sin embargo, en la sal de Moa, (SO,,Fe(NH.), complejo muy: imperfeeto, el ferroso es menos oxidable. Si el complejo es mas perfec- to, como son Jos que se originan con la o-fenantrolina o con la com- plexona IIT, entonees la valencia 2 del hierro queda perfectamente cestabilizada, (©) Obsérvese que el agua puede considerarse que acta como oxidante © reductor débil Ei fon H* ef oxidante y el fon OH” reductor. 2 FONDAMENTOS GENKRALES Ajuste de ecuaciones rédox fa ecuaciones que definen una reacciin rédox, pueden ser ajustadas de cnanata Sistanitica atenglendo af coneepuo de oxidacionreduccion antes ind ‘Ruot'gaque la oxidacon y reducelOn siempre se produce en cantidades equ fates (gece que el munero de electrones que plerde et agente reductor Ueber ter csuctamente igual at numero de etectrones que gana el agente oxidante, "bes vance metodos propucstas, vamos 2 indicar brevemente Tos dos nas cempleadselamados del tomlectrom det mimero de ozidacion, 0 cambio de alenate METODO DEL ION-RLECTRON—Bste método es aplieable a las reacsio- nes Yonieas ea solucton aeuosa las mas importantes en andlisis eualitaulvo—, ‘tunque taies reacelones ionieas pueden ser fclimente convertidas en reaccio: hee Moleetlares ¥ vieeversa. -uowen ssexro.—Para su apllcaci6n, tomemos primeramente como ejemplo 1a Seni reaclon entre el elomuro fare y eloruro estannoso. en sotuclon Che + Chin + CiFe + Cl (incompleta) fen forma K6niea’ et + Sat oo Fett 4 Sn sn primer lugar, por tanto, hay que conocer los productos resultantes de 1a rencelon fh eeatinugcin, convene desgloar Ta eeuseton total en las os ‘Sunclones inca parcial, que se puede Considerar fa componten: la ecuacion parcial para el axidante ¥ ia eeuaelon parcial para el reduetor, es deci: Ret <> Fe* (oxidant) Soe SS Snr (reduetor) mel ajuste total de ia reacetn hay que conglderar, ademés de la clase de tomes’ gue intervienes au mamero, el belance elesrico, de forma que haya ipo sjuste cuntitaive deine cargnseleetrieag qué contienen eada uno Ae Percents ds is ctunchon, POF tanto las scuaciones anteriores ott Pietan Ses Fer te o Fev wy ‘set S Sw ame Ahora, cada ecuaclin parcial se debe multiplicar por un factor tal que, al sumarias amas el nomero de electrones se compense, es deelr, que sem izuat Bicho numero en el primera y en el segundo miembro. Para ello, basta mult pliear dena eeuscion parelal por el numero de electrones que sin neresariog 2n‘is otra 9° despues Sumarias, Asi, la (1) se maullplicara por dos, ya.) por tm BFE + 20 eo Bett Sa SS Sn + 26 ROT Sa + De ORE SOS DE liminando ahora el nimero iguat de electrones en el primero y segundo miem. fire queda ia eciaelon ajustada 2Fe* + Sat co 2Fe* + Sn Stounoo qrario—La oxidacién de un clorure por el permanganate pots so, en medio eld Le MnO # Cl 4 HY + Mat + Cle + HO jek oxidante MaOe > Mn 2ey ON ceduetor Clo Cle REACCIONES REDOX es [Bn este tipo de reaeciones es necesario, para realizar el ajuste quimico, ha cer intervenir, en general, el agua ¥ las Tones que prodice su disoclaclon, Ast BP MnOe + SHY — Mint + 440 (Para el Cog” — CP, seria Crude + 14H" 20+ + THO, Para el = Soe, Seria Shane Soe Ss) MnO + SH? + 5e > Mn* + 4840 4s Ajuste elécureo )—! +8 +5e= +2 0 Aluste eléctrieo ) acy-— 22» Ch (2a Taec0 5s. Multiplicar cada ecuaci6n por el niimero de electrones de Ia otra sau por'2 y por 5, respectivamente 2MnOe + 16H + 10e + avin + 40 10C1- — 100 > 5c De esta ecuacion iéniea es fécil pasar a 1a molecular: IMNOAK + OCINa + SSOWEs > SOUKe + SSO.NEs + 280,9IN + SCL + SHO METODO DEL CAMBIO DE VALENCIA 0 DEL NUMERO DE OXIDA. GION ese metodo estd fundado en que Ia oxidacidn ¥ reducsion llevan con Sigo, cambios de valence TB nlmero de electrones cedidos por el reductor y captados por el oxidante se determina ahora por el cambio de valencia o mimera de onudnewin que sutte Sn'slemento signinative en el compuesto oxidante 9 en ef reductor iia determinacion de! mimero de pxtaaeion de us elemento. es sencilla: As, por giempio” El-numero de oxidacign de los elementos Ci, S Ba" es cero, ‘Bl nimero de oxidacion de HI" es 1+, y el de O" es 2— Eliuimero de oxidacion de'un metal cn'combinacion &, feneralmente, pos tivo, Sin embargo, em las sustancias tipo AaB ee negative? para el Af ‘Bt numero de cxideeion de un compuesto ee siempre cero, puss es igual a la gum de los humeroe se oxidaeion de los atomos que la eomponen multipice ‘dos cada uno por el numero de étomos de cada slemento en una molécula AS! en el CnOwKe: nocr=0-+; noO=2—; nOK=Is. Luego, 28-724 21~0. Emmure: Cre" + HY + Felt > Cr + Fett + 10 Bn el oxidante Cre —> 2Cr'*, el camblo en el mimero de oxidecton de los dtomos de Cr, que constituyen el ion COS", es de 12+ 2 6-F. es decir ‘Movnidades de'seduceton En el reductor Re + Fe, el camblo en el mimero de oxidaclin del Fe esde'2+ a3, 0 sea, —1 unidad de oxidacion. Lego, CROW" + M4Ht + Ge => 2CR* + THO y Fer ie S Fe Si una moléeula de Cre cambia 6 unidades de redueslén y el ion Fe ccambja I unidad de oxidacion, como los electrones necesarion para la reduceion ‘Get C02 los suministra el Fe". se necesitaran OPe" y, por tanto, lt ees ld quedard ajustada Sewn: CRO# + 14H? + Fe = 2Cr* + OFe* + THO Bata ecuaelin Yonica es féeil transformaria en la molectlar (Craik: + MCIH + 6CLFe = 2CkCr + BChIPe + 201K + THO a FUNDAMENTOS GENERALES Oxidantes y reductores Siendo una reaceién rédox un intercambio de electrones, una sus- tancia oxidante la que capta electrones y otra reduetora la que los, cede, parece l6gico que un producto seré tanto més oxidante cuanto mayor apetencia tenga en tomar electrones, y un reductor lo sera tanto mas cuanto con mayor facilidad se desprenda de los mismos. Desde este punto de vista ser’in oxidantes enérgicos aquellos ele- mentos que en la capa mas externa cortical del dtomo les falte un electron para completar el muimero estable de ocho electrones, por- que tendrén gran avidez en captar el electrOn que les falta. En este aso se encuentran los halégenos. Y serin reductores fuertes los que, por el contrario, se desprendan fécilmente de electrones; es decir, los, alealinos, ‘Sin embargo, en la utilidad préctica de agentes oxidantes y de re- ductores influyen otras fenémenos, aparte de la facilidad de los mis~ ‘mos en tomar o ceder electrones, tales como estabilidad del agente, naturaleza de la sustancia que quiere oxidarse o reducirse, tempera ura, concentraién, ete, A continuacién relacionamos los oxidantes ¥y log reduetores mas utilizados en andlisis quimico, con indicacién de Sus reaeciones y citcunstancias sobre su empleo. a) Oxtanres.—1. Haldgenos: El poder oxidante atmenta del Jodo al fluor. Dado que este tiltimo no es utilizable, s6lo tienen empleo prietieo iodo, bromo y cloro, Hl uso del primero queda restringido particularmente al anilisis cuantitativo (lodometrias). Los otros dos se usan en soluciones acuosas (agua de cloro y de bromo, respectiva- mente), En medio dcido oxidan las sales ferrosas a férricas, estan- osas a esténnieas, ete. En medio alealino se usan ampliamente; un ejemplo es la oxidacién del hidroxido niqueloso, verde, a niquélico, negro, en medio cianurado: 2Ni(CN)F + GOH + OC, > 2NKOH), + SCICN + 10C1- 2, Acido nitrico: La accién oxidante de este acido depende de su ‘concentracién y de la naturaleza de la sustancia oxidada. Asi, los pro- Guctos de reduiccién son distintos segun que el cido sea concentrado © diluido, o segiin la sustancia sobre la que actiie, Estos productos pueden ser: NO, NO,, NO.H, N; 0 NH;, Bl dcido nftrico diluido, gene- ralmente, se reduce a NO; el concentrado, particularmente, cuando acta sobre metales nobles o seminobles (Ag, Cu, Hg), origina NOs, y OXIDANTES ¥ REDUCTORES con los metales muy reductores, como cine, aluminio, aleacién De. varda, etc. , la reduecidn llega a nitrégeno amoniacal. Por ejemplo: 4Zn + NOy + 10H" —+ 4Zn" 4 NH + 31,0 (Cu + 2NO- + 4H” — Cu + 2NO, + 24.0 3. Agua regia: Hs un reactivo que se prepara mezclando tres vo- Wimenes de acido clorhidrico concentrado con uno de deido nitrico concentrado. Es un enérgico oxidante debido a que en la accién del nitrico sobre el clorhidrico se producen dos sustancias oxidantes: el eloro y el cloruro de nitrosilo, CINO NOH + SCIH —> Cl, + CINO + 24.0 Por esta acién oxidante acta disolviendo a metales nobles, como el oro y el platino, que no son atacados por otros cidos. También acta como disolvente de algunos suifuros muy insolubles, como el SHg. 4. Agua origenada: HI peréxido de hidrégeno 0 agua oxigenada puede actuar como oxidante 0 como reductor; frente a oxidantes fuertes, como permanganatos, dicromatos, ete., acttia como reductor; sobre los reductores —sales ferrosas, arsenitos, sulfites, ete—, actiia ‘como oxidante. Este hecho, aparentemente paradéjico, de comportarse el agua oxigenada como reductor, se debe al grupo —O—O— carac- teristico de los perdxidos. Hste grupo puede captar dos electrones ac- tuando como oxidante para originar oxigeno combinado O'; 0 bien Puede perderlos y producit oxigeno molecular, en cuyo caso actia como reduetor. Como oxidante: Oj" + 2e > 20° Como reductor: O;" —2e ~» 0, Como oxidante acta el agua oxigenada, bien en medio deido, 0 bien en medio alcalino. Ejemplos del primer caso son la oxidacién del ion ferroso a férrico, arsenito a arseniato, estannoso a esténnico, etcétera. En medio alcalino oxida los cromitos a cromatos, el hidréxi- do de manganeso a MnO, el plumbito a PbO,, ete. Ejempto: Sn + HO, + 2H" > Sn + 21,0 2CrO," + 3H, + 20H™ > 2Cr0," + 4ELO En medio dcido también actia formando ciertos compuestos pe- roxidados de color con algunos eationes, como titanlo, vanadio 0 ero- ‘mo, que tienen interés en la identificacién de los mismos (véase reac clones de estos cationes). 6 FUNDAMENTOS GENERALS Como reductora, decolora el permanganato, reduce los dicromatos fa sales erémicas, precipita oro metlico de las sales durieas, ete. 2MnO, + SHO, + 6H* > 2Mn* + 50, + 8H. 5. Persulfatos aicalinos: En medio alealino presentan propiedades semejantes al per6xido de hidrégeno, actuando como oxidantes; asi, oxidan las sales de manganeso, cabalto, niquel y plomo a compuestos peroxidados, negros Mn" + SO, + 40H” > MnO.H, + 280," + H,0 En medio dcido son también oxidantes enérgicos y se emplean prineipalmente en la oxidacién de sales manganosas y crémicas a per- manganatos y dicromatos, respectivamente. Esta oxidacién solo pue- de verificarse en presencia de pequefias cantidades de ion Ag", que actiia como catalizador, Al parecer, el efecto catalitico se debe’a la formacién de Ag.0, como producto intermedio: 2Mn™ + SSO" + SHO — 2Mn0, + 1080; + 18H En ausencia de plata, el manganeso sélo es oxidado hasta la va- lencia 4 precipitando acido manganoso, 8. Otras sustancias son utilizadas en andlisis quimico en diversos procesos y reacciones. El bismutato sédico y el biéxido de plomo se emplean en la oxidacién de sales manganosas a permanganato, erd- micas a cromato. Los bromatos, cloratos, hipocloritos, permangana- tos, deido perelérico concentrado, etc., se emplean también como oxi- dantes en clertos casos. b) Repvcrores—1, Metales: Ya hemos indicado que los metales mas reductores son los alealinos. En efecto, sodio y potasio se emplean en reducciones enérgicas; pero dichos metales apenas se emplean en analisis quimico mineral. Mas utilizados son el cine y el aluminio, en limaduras, granalla, barritas 0 en polvo. Rstos metales efectiian redueciones en medio dcido, neutro o alcalino. Hl cine, en medio Acido, reduce al estado metilico a iones de ele- ‘mentos de potencial muy elevado, como Au, Pt, Ag, Hg, Pd, Sn, Cu, Bi, Se y Te; a arsenamina, estibamina y fosfamina a los compuestos de As, Sb y P, respectivamente. A estados de valencia inferior, reduce a los siguientes iones: Fe (amarillo) a Fe (ineoloro); W*" (incoloro) a W* (azul); V* (amarillo) primero a V* (azul), luego a V* (verde) ¥; finalmente, a V™ (azul violéceo); Mo™ (Incoloro) a Mo" (azul); Ti (ineoloro) a Ti (violeta); UO! (amarillo) a U* (verde). En medio sulfarico, reduce los haluros de plata a plata metélica; en OXIDANTES Y REDUCTORES 67 cualquier medio acido, reduce los cloratos y bromatos a cloruros y bromuros; en medio acético, los nitratos a nitrites y en medio alcalino los arsenitos a arsenaminas y los nitrites y nitratos a amoniaco. Wn algunos casos particulares se emplean otros metales como re- duetores. El hierro metilico se utiliza en la mareha analitica para precipitar antimonio de sus soluciones dcidas, 0 para depositar co- bre (cementacién), y también para redueir Sn!” a Sn; el cobre reduce los iones del mercurio, formando amalgama, en cuyo hecho se fundamenta un excelente ensayo de éstos, ete La aleacién Devarda (50 por 100 de Cu, 45 por 100 de Al y 5 por 100 de Zn) se emplea como reductor, prineipalmente en medio alealino, ‘mostrindose més eficiente que el aluminio 0 cinc solos. 2, Acido suifuroso: Es un reductor débil, mas fuerte en medio alealino que en medio dcido. Generalmente, sin embargo, se emplea més en medio neutro o dcido, porque en estos medios son mis oxi- dantes los sistemas sobre Ios que acttia, En la reduccién, el ion sulfu- oso, procedente de la disociacién del dcido, se oxida, pasando por di- vversos estados intermedios de valencia, quedando, finalmente, como jon sulfato SOx" + H,O—26 > SOe + 2H" Hn medio neutro o ligeramente Acido, el dcido sulfuroso reduce el ion férrico a ferroso; el permangénico a manganoso, y al estado me- ‘alico a los iones de los metales nobles, Ag, Au, Pd, a los del mercurio ¥ a los del selenio y telurio. Interesante es la diferenciacién analitica {de estos dos Uitimos elementos por su reduecién con sulfuroso, segrin las condiciones de acidez del medio (véase reacciones de estos ele- mentos), En medio fuertemente dcido reduce Asi a As, Sb a Sb", V* a Ve, Cr a Co 3. Otros reductores: EI cloruro estannoso es reductor en medio Acido fuerte; reduce las sales férricas a ferrosas, las merctiricas a ‘mereuriosas 0 a mercurio libre, los cromatos a sales crémicas, los Permanganatos a sales manganosas, mientras que él se oxida a ion estannico. ‘También actiia precipitando los metales nobles (Au, Pt, Pd), y el arsénico, de sus compuestos (reaccién de BerveNvon®), Los acidos sulfhidrico y iodhfdrico, el sulfato ferroso, la hidracina, Ja hidroxilamina y algunas otras sustancias organicas, como la hen- cidina, actuan en algunos casos como reductores. CAPITULO IV LA PRECIPITACION EN ANALISIS [La aparieién de una fase sélida en el seno de un liquido, bien por adicién de un reactivo que forme producto insoluble con alguno de los iones de la solucién, o bien por concentracién del mismo liquido hasta sobrepasar la saturacién, recibe el nombre de precipitacion, y se lama precipitado al producto sélido que se ha originado. Dada 1a importancia que tiene la precipitacién en andlisis quimi- co, vamos a estudiar con alguna amplitud los conceptos tedricos que la regulan, particularmente el llamado paopucto De soLustLipan. Producto de solubilidad Consideremos un compuesto de los que analiticamente pueden con- siderarse como insolubles, por ejemplo, el cloruro de plata. Este com- puesto, al igual que todos los demas, no es totalmente insoluble, y asi, al afiadir ClAg al agua o al provocar su precipitacién en medio acuo- 0, una parte muy pequefla del mismo permanecerd disuelta hasta que la disolucién esté saturada. Bn este momento existe un equili- rio dindmico, caracteristico de la solucién saturada; por un lado, entre la parte disuelta y la parte insoluble (en la superficie limite del cristal); por otro, entre la parte disuelta “no disociada”, con iones in- movilizados, y la disociada. Bs decir, se tlene: ClAg = Clag <> Cr + Agt s6lido” disuelto —disociado Aplicando a este equilibrio la ley de las masas: cr] x Jag‘! erry La cantidad de sustancia disuelta, sin disociar, independiente de FUNDAMENTOS GENERALES la concentracién de la fase sdlida, se puede considerar pricticamente constante, K; y, por consiguiente, se tiene: [er] x |Ag| =K-K, = Por tanto, en una solucién acuosa pura (ausenela de otros electré- litos) saturada de una sal poco soluble, a una temperatura dada, se verifica que el producto de las concentraciones (*) totales de los iones originados por dicha sal, es constante a una determinada temperatu- ra. Hsta constante recibe el nombre de pRepucto DE soLUBILIDAD, Py, En general, una sustancia poco soluble, AgB,, cuya parte disuelta festa disociada segiin: AGB. > mA™ + nB*t tendra un producto de solubilidad definido por: i en la que cada concentracién iGnica, expresada en moles, se eleva a luna potencia cuyo exponente es igual al numero de moles respectivos que se originan en Ia disolucién de un mol de la sustaneia consi- derada, Pe x Be] la Eypqpos: El producto de solubilidad del SO.Ba, sera =|SOe" |x |Ba"| , y el del CrO,Ag,, disociado segnin CrO.Ag, + COM + 2Ag [Cros |x [Ag y el det SB, IS*P x [Bet Conszcumncias—Puesto que el producto de solubilidad rige un equilibrio que se establece en una disolucion saturada, si este equili- brio se rompe por disminucién de Ias concentraciones iénicas de la parte disuelta, se disolvera mas s6lido hasta recuperar el equilibrio; sivaumentan dichas concentraciones iénicas, precipitard la parte di- su@lta hasta alcanzar nuevamente el citado equilibrio. ~ Por tanto: (© Bn sentido estricto, actividades, a) Para que una sustancia precipite es necesario que et producto de las concentraciones de los iones formados en sw disociacién ténica, elevadas a sus respectivos coeficientes, sea mayor que su producto de solubitidad. ) Para que un precipitado se disuetva, es necesario que ese pro- ducto de tas concentraciones de sus iones sea inferior al que define su producto de solubitidad. ©) Cuando el indicado producto de sus concentraciones iénicas €s igual al determinado por ef producto de solubilidad, se tiene una disolucién saturada de la sustancia, Vatipsz.—El valor del producto de solubilidad (como el de la cons- tante de ley de masas) s6lo es constante para una temperatura dada, Como en general la solubilidad de muchas sustancias aumenta con la temperatura, el valor de los productos de solubilidad también aumen- ta con ella, Asi et Pose adquiere los valores siguientes; 37-10" a 10° C; 157-10 a 25° C; y 182-10 a 50°C. A su vez, conviene recordar que el uso de concentraciones en lugar de actividades, sélo es correcto para sales poco solubles y en solucién ‘aeuosa pura. En el caso de sales bastante solubles, 0 de aquellas otras que, aunque sean poco solubles, se encuentran en presencia de gran concentracién de sales extrafias (efecto salino) es imprescindible el uso de las actividades. Por ejemplo En solucién acuosa pura es correcto: Page =|CI-| |Ag*| © bien Poine = (Cr) (Ag*) En presencia de electrdlitos fuertes sélo es corvecto: CI] [Ag |= (Ch yfer- (Ag Ia Poe A pesar de estas limitaciones, la ley del producto de solubilidad es de gran utilidad en Quimica Analitiea, ya que permite prever muchas eacciones de precipitacién; da la interpretacién de los fenémenos de preeipitacién y disolucién de los precipitades y proporciona wna idea clara sobre 1a solubilidad de los mismos, (En el Apéndice figuran ta- blas con el P, de la mayoria de los precipitados.) RELACIONES ENTRE SOLUSILIDAD, PRODUCTO DE SOLUDILIDAD ¥ CONCEN- ‘TRactonss 16w1c48—En una sal poco soluble AB, cuya parte disuelta esta completamente disociada, AB =< A- +B", la concentracién |AB) de la parte disuelta mide la solubilidad, S, en solucién acuosa satura- FUNDAMENTOS GENERALES da, en moles por litro, solubilidad que, a su vez, serd igual a ta concen- taeién del anion |A"| y a la concentracién del cation |B”|, puesto que un mol de AB origina un mol de A~ y otro de BY. Por consi- guiente S$ =|AB|=|A°|=|B"| En general, en una sal AeB., cuya parte disuelta se disocia con- forme AgBy MAN + nBYT (1) la solubilidad sera igual: lav] _ Bt S=|A.B, ilar porque una mol de A,B, origina m moles de A’ El producto de solubilidad correspondiente a la ecuacién (1) sera Py =]Av|"x 1B |" ¥y sustituyendo las concentraciones por las solubilidades, se tiene: P, = (ms)"- (n8)" ae donde, S= Las f6rmulas (2) y (8) permiten resolver todos los problemas en que se trate de hallar e! P,, conocida la solubilidad 0 viceversa; 0 bien, velacionar las concentraciones iénicas con cualquiera de las otras constantes, cuando se trata de Soluciones acuosas pur Hay que tener en cuenta que las solubilidades se expresan en sg/litzo, las concentraciones iGnicas en moles/litro o iones g/ litro, y ‘ue, entre elas, existe la siguiente relacién: litre en = motessttivo peso molecular Eururo: 1° ta solubllided del ClAg ex de 0.0020 g/tteo, Calcular et peo ‘queto de solubildad. Peon molecular del ClAg = TA, 9 IO = 110% malin ia clas o Cr + ag Aplicando 12): Peas 1a 10% PRODUCTO DE SOLUBILIDAD B 2+ La solubilidad del CrOwAg, os igual a 3,3+10-* g/litro, Hallar et pro ducto de solublidad: Peso molecular del CrO.Age ~ 222: 3,810 a CrOWAB: > CrOe~ + 2Ag™ Segiin (2): Peron = 2+ (89+ 10-9? = 3.9 10-8 1910-9 molto Bste problema puede resolverse también tenlendo en euenta que la con: centracion de cromato es igual 1 la solublitdad, y que |Ag"|""es doble de la ‘del cromata, Sustituyendo en la expresion del producto de sofubilidad. se tiene Prroues © 89-1042 9.910748 = 396 10-¥ * La concentracién de ton flor en una digoluetén sevosa saturada de PCa ef ipa 4e10°* molto. Haar of produet de solbiidad del ace iro edict Fea oF + cx) Ps [Cae = 2/2] F-| = 215 {Cat | 10 luego Price = (4310 4° El producto de solubiidad de TAg es 15-10", Averiguar su solubilida, Tag @ + Age Aplieando (3): $ TSO = 12-10" moi/itro. ‘Multipicando por el peso molecular de! IAg se tendria la solubllidad ex presada en g/te runfaalt Proto de solubilided del (POdAPD: vale 10-107; calelar ta so [POIs ee 2POW" + APE sects (6: 8 = PEE 10.10 mane Multiplicande este valor por el peso moleeular del fostato de lomo. se tendria Ia Salubitidad en altro, 662. Sablendo que ef producto de solubilidad del CrO.Aat es igual a 39 - 10°, hallar fas concentraciones lonieas en ‘una soluciin saturada te CcOvAge CrOuAgs = Crom + 2ARt 4a solute es igual an concentration de CrOwAgs alo, e igual a iat [ero | oa Latego, sextin (9) 19 10° Mt |Ag* |= 2|Cr0e-| = 20-10- APLICACIONES ANALITICAS DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD a) Pomwactox oe pnscrranos —Ya se ha indicado como una eon- seowencia inmediata de la ey del producto de solubitidad, que para the se forme un presipitado os necesario que el producto de las con- entracionenlGnicas sea superior la constante de su P, (a veces, se forman soluciones sobresaturadas, 1o que no implica que se eum: ia It ley ” El siguiente ejemplo pone de manifiesto claramente la influencia de las eoncentraciones en la precpitaién Si se meccla una solucén 01M de NO.Ag con un volumen igual de CIF también 0,1 Mf, se produce un precipitado inmediato de CIAg Pero sl ahora se dluyen los mismos volumenes de amas sluciones hasta hacerios 10"" M y se mezelan nuevamente, no precipita CIAg, fu cuando ls catddn dey de Ag" sean as mises gue a tes Bn efecto, el Py del CLAg = 10", y en el prime caso las concen- tracionesidnicas sein guales «0,05 MC (como al mezelat lg slucio- nes el volumen se hace doble, la concentraclon seré la mitad), y, por tao (5+ 10% = 25-10 > Prine, 8€ origina precipitado. En el segundo caso, las concentraciones iGnicas valen 5 - 10~. 5 +10" = 25-10" < Paige, NO hay precipitado, tra consecuencia importante es que la solubilidad de un precipi- tado disminuye por adiion de un ligeto exceso de restive presi tante y,en general, por adieiin de neactvos con un fon comin con el precipitado, siempre que dicho exeeso no origine la formacién de complejo soluble, o dé lugar a fenomenos notables de adsorcién, 0 pro- duzea un efecto salino, Si a una solucién acuosa saturada de ClAg afiadimos CIK hasta el punto de hacer la solucién 0,001 M respecto al ion CI, disminuye la solubilidad y precipita mas ClAg. En efecto, en solucién acuosa la S = V Pow = VIO" = 10% mol/litro. Al aftadir CIK la solubilidad sera igual a la concentracién de ones Ag*, que, en este caso, vale: 10" 10" =10 [ag 6 sea, que [a solubilidad se ha hecho 100 veces més pequefia. ‘Si se sigue paso a paso la formacién de un precipitado, por ejem- plo, la formacién del citado CIAg por adicién de un cloruro a una APLICACIONES DEL PRODUCTO DE SOLUBMLIDAD 5 disolucién de una sal soluble de plata, o a la inversa, y se repreded. tan grificamente los valores que va tomando la solubilidad del cloruro de plata, cuando hay un ligero exceso de Ag", en agua pura, o con un ligero exeeso de reactivo ion Cr, se obtiene la curva que indica ln figura 1 El centro de la curva marea el méximo de solubilidad y corres: onde a la solubilidad en agua pura del ClAg, sin exceso de ion Ag’, o de reaetivo ion Cr. Si aumentan las concentraciones de Ag’, 0 de CI’, la solubilidad dismi- nuye Dbruscamente sin llegar a anu larse, y para determinados valores de Ag’ y de Cl la curva se hace asin. t6tiea con el eje de las abscisas. Solobitidad del C1Ag ae ie de a sluniidad on srecencia le jones comunes’ En Ta. pagina tae a indicado el valor de la solubilidad. en. fur" ‘Agua pure clin et producto de solubilidad cuando se Pig. trata do ‘soluctones seuoeas saturadas’ det eagtiade gia heen de pecans ode , jon comuin. Pero en estos tltimas casos dicha férmula no es apllcable porque la eopcentracién de algno de fos lones en que se disocia la stems noes soluble estéincrementada con 12 proporeionaa por el ton coms Para una sustancia poco soluble AB que se disocia en A~"y B+ y que se gReuentra en solucion con ‘un exteso del anid o del cation la sotubllldeg rresponderd a In concentracién del lon que se encuentra en metor peosereion (2.28 solucton, porque la eantidad de este ion Se Orisisart so por ener Hidad de la sustanea. St dichs sustancia es del upo°AnBs que be dleorin os mAY" ¥ BB"*. ia solubilidad sera igual 2 la concentracion del on que Se hal fen menor proporcion, partida: Dor el cosfielente:correspondteste, Eunuevos: 1° {Cudl serd la solubilidad, en gramos por tito, del eromato de plata en una solueiin de O01 Mt de CrOuke? Perou =39+10°"; Peso molecular del CrOAgs = a2. En el problema 2 de la pagina 73 se ha dicho que la solubilidad del cromato de plata es igual Ia concentracién del lon eromato, por ser el on sue een, ‘nor coneentracion se halla. Pero si esto es cierto en soluclones seuss Tae zo puede serlo en este problema, en el que existe ya Un exteso de chimney ‘Ai, de acuerdo con lo dicho, la solubilidad ha de ser iglal’s Ws ae ie ‘tracion de Ag", poraue Perowe, = [CPOE | + |AB*|E, ¥ CrOwgy > CrOe-S Bag FR Fae =95-10 vain =s VigFin =e 98-1045 = 31-10 gfe 26 {Ou es la solubiidad, en gramos por lltro, del Fe(OH) en soluelén 02 it de KOH? Bras pe 6 FUNDAMENTOS GENERALES Prag 10% samente, S = [Fe Andlogamente, 8 = |Fe™ |= = ay +1068 git. oar 1b) PrciprraciON FRaccionapa.—Cuando en una solucién hay va- rios iones capaces de precipitar con un reactive comin (I°, Br y Cl con Ag"; St y Bat con SO¢", ete.) es posible precipitar escalo- hadamente dichos iones en determinadas condiciones, hasta egar a fin punto en que la precipitacién puede ser simulténea, y que queda caraeterizado por un equilibrio {6nico entre ellos. Consitieremos los aniones monovalentes Ar” y Ar, que preeipitan con B* dando A.B y A,B, siendo la primera sustancia mis insolu- ble que la segunda, Si las concentraciones de los anéones no difieren mucho, al aiadit B* preeipitard primero la sustancia més insoluble ‘AB, pero no totalmente, sino que antes de Uegar a la precipitacién total puede empezar a precipitar A, simulténeamente, Al legar a este punto hay un equilibrio entre las distintas concentraciones inicas TA-|, |r| y [B*|, euyo equilibrio queda regulado por los produc- tos de solubilidad respectivos. Bn efecto 2 = AC] x (BT Ac _ Pe Pa=lAC1%18'l vsgiendo ordenadamente: | =. a Pa =[Ar 1X 1B‘ [al Pa ya que [B"| tendré el mismo valor en las dos igualdades porque es la concentracién total de ese ion en la solucién saturada de las dos sales. . ‘La ecuacién (1) indica ta relacién entre las concentraciones de los jones al llegar a la precipitaciGn simultinea. Se pueden considerar tres casos [acl | Pas ees =", precipitara solo Apal afadir B*, para que Jarl” Pa’ Mla telacién adqulera el valor dado por (1), fs decir, hasta que se igualen ambos que- we Si brados acl Pat ; JArL Pe precipitard Ai TArl Pe [ari _ Ps: lac ar si precipitarn ambos en esa relacién — TASD Pas’ DP art ser |B*|= 4 cipitacion simultanea, Eyes: 1. A una solueién que contiene 10 g. de St ¥ 10 mg. de Bi por, litre, se afiade ‘ido. sulfur dfuido haste ‘comienzo de pretipttacion, Indicar la Maturateza del precipitado forma: Se preety Poor = 28-107; Peon = 10%; Pa. del Sr=87; Pa, del Ba = 197 Las concentraciones molares de los iones son oot Ise at 1s ons ja 120 Paoysr 28+ 10° Se] 18-10 SE = 20: 151 Prom 10" [Ba] ” Tir 1570 -<2800, luego precipit S0.Ba (aso 2 ois Se Seas 10 fn uns solueion Pesne = 20-10" Purge = 52+10- [La Ag? [ha de ser igual a la solubilidad de la sal més soluble, ¢ gual a|CI-) [Age = [C1 |= 14-10° motte, 14-107 84; [Bee] = 310° malate 384 " Poss 2610-9; Prova, 2930-8 Estos problemas, en los que intervienen fones de valencia superior a1, se rostelven! mejor. tebiendo, ot eonta gue’ precpitara antes agueis autos ‘ie necesite: menos Az" para satisfacer su P Prine _ 210° Para el CIAg: |Ag* 10"# mol/l. 78 PUNDAMENTOS GENERALES Para el Crowe: [Aat |= eae = Y SEE A asso 2+10-4<14+10-% Iuego el precipitado es de C1Ag, El problema se reguelve también claramente estableciendo la relaeidn entre Jas coneentraciones tonteas on la preeipitacion simultanea, on la que la" |Ag™| Sitisface los Py de las dos sales: Page = CE] x [Ant |= 2-10-% Porous =|CPOe"| X [Ag |? = 3910" Despejando |Ag*| ¢ igualando TRO, VICOFT _ yao = 09-10 TerOry Ter YTCrOrT Como ta reiselin VICROET ‘que nos da el problema es inferior a esa ccantidad tiene que preciptar ClAg: ©) Sotvanibap pe Los PreciPrrapos.—Si se disminuye la concen- tracién de alguno, o de todos los jones que entran a formar parte de un precipitado, hasta el punto de que el producto de sus concentra clones no supere la constante del producto de solubilidad, se disolverd icho precipitado, o si éste no se ha originado, se evitaré su for: macién, Esta concentracién puede disminulr por alguno de los siguientes procedimientos: . 12 Por formacién de un écido débil—Los precipitados formados por un ani6n correspondiente a un dcido débil, se disolversn en dci- dos fuertes. Por ejemplo, el CO,Ba se disuelve en los dcidos minerales Porque se forma COsH, muy poco disociado y volitil CO,Ba + 2H" <> Bat + COsH, CO, <= COF + 2H" > CO, + H.0 Un aumento en la concentracién de H disminuye la concentra- cién de CO," Io suficiente para no permitir 1a persistencia de CO,Ba precipitado. Andlogamente, los oxalatos, boratos y cromatos, ete, se han de disoiver en dcidos fuertes, y si el anién procede de un dcido muy dé- Dil, como el CO\H,, BOyH, etc., incluso son solubles en acido acético. Hacen excepcién algunos sulfuros (SHg, S.As,, etc), que a pesar de proceder del dcido débil SH,, s6lo se disuelven en el agua regia Por formacién de una base débil—F\ caso més tipico es el de APLICACIONES DEL PRODUCTO DE SOLABILIDAD 79 la disolucién de algunos hidréxidos en sales aménicas, El catién NH." procedente de la disolucién de la sal aménica, se combina con los OH” para originar la base débil NH, NH¢ + OH” => NH, + H.0, 0 también: NH + OH” > NHOH hidréxido poco disociado, equilibrio muy desplazado hacia la derecha fen ambas ecuaciones, Io que implica la desaparicién de iones OH~ hasta el punto de que no se aleanza el producto de solubilidad det hidréxido respectivo, por lo que éste se disuelve o no precipita. Analogamente, si se afade una concentracién moderada de ion OH™ a una solucién que contiene los iones Ma"* y NHL", no precipi- ta Mg(OH), cosa que ocurre inmediatamente en ausencia de sales En efecto: Aplicando las leyes de las masas y del producto de solu- bilidad, a las disoluciones del NHOH y Mg(OH)., respectivamente: Mg(OH), <=> Mg’ + 20H NHOH = NH," + OH- INE] x OH se tiene que Pao : |NH.OH | ‘Mg*| x |OH-|* (1), y K (2), Si se aade ahora un exceso de CINH,, sal muy disociada, se ob- tiene un aumento grande en la concentracién de NH", que provocaré los siguientes desplazamientos de los anteriores equilibrios En (2), si K ha de permanecer constante sein la ley de las ma- ‘sas, al aumentar grandemente |NH,°| tendra que disminuir |OH-| en la misma proporcién. Por tanto, esta considerable disminucion de [OH-| aplicada a (1) provocara como consecueneia, y por las mi mas razones anteriores, un aumento también grande de la |Mz"|, es decir, que la disociacién det Mg(OH): aumenta enormemente, y ara una concentracién grande de CINH, es facil predecir la solubi- lidad total det Mg(OH),, 0 lo que es Io mismo, la imposibilidad de que precipite Mg(OH), en un medio amoniacal en el que se agregue un fexceso de sal_aménica, Casos andlogos les ocurre a los hidréxidos de Mn" y de Fe. En todo caso, se observa que la disoluelén de los precipitados por formacién de un dcido o base débil depende de log valores relativos de las constantes det producto de solubilidad y de disociacién res- pectiva. 3° Por jormacién de un complejo de estabilidad suficiente—Por ejemplo, el cloruro de plata se disuelve en el amoniaco porque el com- 80 FUNDAMENTOS GENERALES plejo Ag(NH))" esta tan poco disociado que no libera los suficientes Jones Ag” para rebasar el producto de solubilidad del CLAg. La solubilidad de un compuesto poco soluble en un reactive que forme con el primero un ion complejo, dependerd del valor de la constante de estabilidad del complejo. Asi, el ClAg se disuelve en amo: nniaco 0 cianuro potasico porque la concentracién de Ag* que da el ClAg disociado es mayor que la concentracién correspondiente en equilibrio con el fon complejo respectivo, es decir: ClAg => Cr + Age ¥ con suficiente cantidad de amoniaco el ion Ag* se empleard en for- mar el ion Ag(NH.}", desplazando el equilibrio de la disociacién del Clg hasta llegar a su completa ionizacién, disolviéndose, por tanto, todo el Clag, Andlogamente, pero en sentido negativo, se podria demostrar la insolubilidad del TAg y SAg, en amoniaco, a causa de la pequefiisima disociacién de esas dos sales de plata, Por este motivo, se explica f4- cilmente que el SH, y el ion I” precipiten SAg. y IAg, respectiva- mente, de una solucién conteniendo Ag(NH))" 4° Por un proceso rédox que cdmbia la valencia dg alguno de los tones que jorman el precipitado.—Asi, el SCu no se dijuelve en CIH © $O,H, diluido; pero sf lo hace en NOH, diluido, porque este deido oxida los muy escasos iones S*, procedentes de la pequetia disocia- cidn del $Cu, produciéndose azufre elemental 88Cu + 2NO;" + 8H" <> 3S + 3Cu + 2NO + 4H. La desaparicién de iones S™ obliga a disociarse mis SCu s6lido ‘hasta Uegar a su completa disolucisn. En el Capitulo VII se expondrin algunos ejemplos interesantes de disolucién de sulfuros en los que coexisten formacién de complejos y cambios de valencia. ’ Por formacién de otro compuesto mds insoluble —El ejemplo mis tipico de este caso es la solubilizacién de los haluros de plata por tratamiento con sulfuro sédico o con sulfhidrico. Hl SAg, tiene un producto de solubilidad inferior al de los haluros de plata, y por esta APLICACIONES DEL PRODUCTO DE SOLAN razin se forma dicho sulfuro dejando en libertad el correspondiente halogenuro: . 2IAg + S* > SAg + 21 De este hecho se hace uso en la marcha analitica de aniones para la Separacién de cloruros, bromures, iéduros y tiocianatos, OrRos FACTORES QUE APECTAN LA PREcteIrActON En los parrafos anteriores se ha considerado la precipitacién como lun fenémend que tiene lugar en presencia de los iones precipitados ¥ de los iones precipitantes, viéndose la influencia de la concentra cién de ambos (ion comtin) sobre este fenémeno, Un factor que también ha de tenerse en cuenta es la influencia e los iones extrafios, es decir, aquellos iones que no reaccionan qui- micamente con los iones precipitados 0 con los del reactivo, pero que pueden originar un efecto salino, Otro factor de interés analitico, que aetiia sobre la insolubilidad de los precipitados, es el determinado por eambios de disolvente. Con- sideremos brevemente la accién de estos factores: Erscto sauiwo.—La presencia de sales extraftas aumenta la solu- bilidad de un precipitado. Asi, la solubllidad del cloruro de plata aumenta en presencia de deido nitrico 0 sulftirico a pesar de que nin. guno de estos acidos reaccionan con los jones CI” 0 Ag’ Esto no es mas que una consecuencia de que en presencia de fuerte concentracion salina, con o sin ion comtin, aumenta la fuerza iGnica de la disolucién, y, por tanto, disminuyen los factores de actividad Asi, en el caso del ClAg, en suspension acuosa, se tiene el equilibrio JAgr| x [Cl-|=2-10-™ que expresado en concentraciones resulta (AB) fyee(CT) +f = 2-10" ¥; Por tanto: 2-10 (ag) (cr) fee For Como al aumentar la concentracién salina disminuyen los valores e los tactores de actividad, aumentard, por tanto,"el valor de (Az*) ¥ (CI); es decir, que el cloruro de plata se disolveré en mayor pro- orcién, 82 FUNDAMENTOS GENERALES Por-consguiente, un gran ezceso sli produce un aumento de la soluntiad de tos precios " "El efecto salno oumonta com el nero de carga eléctricas de los tones ere eo sfc Aa sin dun gran eso de yor ue el efecto rg sobre a soluldad el salfato de hac os mayor 4 que produce un exoeso de CINa sobre la el lorure de plata ‘ea solublidad del CIT y, por tanto, su prodieto de solubldaa, aumenta en presencia de NOx 9 de SO, pero dicho aumento es Ip ae al gu on a piners Bt pedo des Sin otras sales, vale Gad del C171 queen soucin scuosa stared, sin tra sles, vale {6 -10-, aumenta a 94-10" en souciin IN de NOK y 4 120-10 fn soluclon IN de SOAK. Casio ve oisouvenTs.—Es muy itil en anélisis quimico recurrir, 2 veces, a una oportuna adicidn de un disolvente distinto del agua para observar mejor una determinada reaccién de precipitacién 0 para asegurar una separacion analitica de varios precipitados. Por ejem- plo, Ia adicidn de etanol a un liquide acuoso permite la precipitacién del sulfato de calcio, Ia insolubilizacién del sulfato de plomo o la del iodato de bario. Sobre la solubilidad de algunos precipitados en disolventes orgé- nicos se hablaré con mds amplitud en el Capitulo V. LA ADSORCION EN QUIMICA ANALITICA” ach LA ADSORCION Rx QUDUICA ANALITICA 83 en Ia que 7 es la cantidad de sustancia adsorbida por unidad de Sustancia s6lida adsorbente (precipitado), C es la concentracién de la Sustancia en la disolucién después de establecido el equilibeio de ad. sorcién, y # y f son dos constantes caracteristicas para cada sistema, La naturaleza electrostitica de la adgoreién de iones por las redes cristalinas de los precipitados es de especial interés para explicar la influencia de este fenémeno en los procesos analiticos. Las fuerzas lcetrostatieas residuales en la superficie de una red cristalina pro. vvocan Ia atraceién de los iones de carga contraria presentes en la dic solucién. Asi, al precipitar Ag* con I>, Ia red cristalina del Lag ini. cialmente formado adsorbe los iones Ag" que atin se encuentran en la disolucién, En Ia formacién de precipitados coloides (ver epigrafe siguiente), la adsoreién juega un papel muy importante debido a la gran super, ficie que ofrecen las micelas en el seno de la disolucién idnica donde se forman, La estabilidad de un coloide, la pureza de los precipita. dos analiticos, especialmente los de evolucién lenta hacia el estado eristalino, son propiedades intimamente ligadas al fenémeno de ad. soreién, Generalmente, Ia adsorcién dificulta las separaciones analiticas y fs causa prineipal de los fendmenos de coprecipitacién, precipitacién indueida y, en general, de la impurificacién de los precipitados. Esta cireunstanela obliga, a veces, a recurrir a laboriosos procesos para conseguir precipitados puros, principalmente en las determinaciones sravimétricas del anilisis cuantitativo. Pero la adsorcién también es aprovechable con fines analiticos. En ella se fundamentan los indicadores de adsoreién y de oxiadsorcion ‘empleados en anélisis volumétrico, asi como la recuperacién cuanti- tativa de cantidades muy pequefias de elementos en solucién mediante la precipitacin en su seno de sustancias adsorbentes coloidales. En andlisis cualitativo, se basan en fenémenos de adsoreién tos siguientes hechos y técnicas a) Formacién de lacas coloreadas.—Algunos precipitados poco vi- sibles o incoloros se manifiestan ostensiblemente si pueden adsorber algiin producto coloreado, generalmente orgiinico. Como la adsor- cin es funcién de la superficie, las lacas se originarn preferente- mente en aquellos precipitados que inicialmente son coloides 0 que tengan tendencia a formar geles. Asf, por ejemplo, el hidréxido de aluminio, recién precipitado, adsorbe ‘el rojo Congo o el aluminén, coloredndose de rojo 0 de rosa, respectivamente, y reteniendo tan fuertemente estos colorantes orgiinicos que ya no pueden ser elimi. ‘nados por el lavado, Andlogamente, el hidréxido de magnesio adsorbe 84 ‘el magnesdn; la eosina y la fluorescefna son adsorbidas por el ClAg, ‘teétera, En todos estos casos, los precipitados blancos se colorean intensamente por un fenémeno de adsorcién, ya que no puede hablat~ se de una Teaccién quimica entre adsorhente y adsorbido. b) Andlisis a Ia Gota—De este interesante método analitico se hablaré en el Capitulo V como un medio de aumentar Ia sensibili- dad y selectividad de ciertas reacciones, y en el Capitulo VI como téenica especial en anilisis. Hn el anélisis a la Gota se aprovechan analiticamente los fenémenos de difusién (capilaridad) y de adsor- ‘cién, que se ponen de manifiesto cuando se mezclan gotas sobre pa- pel de filtro, puesto que, al fin y al cabo, ei papel puede considerarse como un gel de celulosa, ©) Cromatografia.—Se basa en la adgoreidn selectiva de ciertas sustancias s6lidas para los diversos iones contenidos en una solucién, la cual se hace Suir a través de una columna vertical que contiene el s6lido adsorbente, Una exposicién detallada de la cromatogratia s0- bre columna y sobre papel se hard en el Capitulo VI 1) Procesos de separacién o de identificacién.—Entre los prime- ros, es ejemplo tipico la eliminacién del anién fosfato por el gel det 4eido metaesténnico precipitado en el seno de la solucién que con- tiene el fostato y que es adsorbido por dicho gel, Ejemplo de los segundos, aparte de la formacién de lacas, ya citado, se’ encuentra la identificacién de los acetatas por el nitrato de lantano y fodo; la reaccién de BéosckeR para sulfitos; la coloracién del sulfato de bario por el permanganato, ete., en todos los cuales intervienen fenémenos de adsorcion. EL ESTADO COLOIDAL EN QUIMICA ANALITICA Como es sabido, el estado coloidal es un estado especial de disper- sin intermedio entre las soluciones verdaderas y las suspensiones lgroseras, Segiin el tamasio de las particulas, pueden considerarse tres, grados de dispersién: 1? Dispersién grosera o suspensién, con particulas de didmetro mayor de 10-* em. Las particulas de estas suspensiones son bien re- tenidas por los filtros ordinarios y son visibles a simple vista 0 a los microscopios ordinarios, segdn su tamatio. 2° Dispersién coloidal, con particulas (micelas) de diametro com- [BL ESTADO COLOIDAL EN QUDMICA ANALITICA prendido entre 10-* y 10” cm. Las dispersiones coloidales, por el pe- queo tamafio de sus particulas, atraviesan los filtros_ ordinarios; resentan el movimiento browniano y el fendmeno de TrNpats, sus particulas son visibles al ultramicroscopio y pueden ser retenidas por los ultramicrofiltros. 3° Dispersion molecular o soluciones verdaderas, con didmetro de particulas inferiores a 10 em. En esta clasifcacion hay que hacer la excepcién de aquellos coloi- des constituides por macromoléeulas de disposicién lineal, como la celulosa, y en las que en virtud de dicha disposicién no alcanzan el tamaio de didmetro en el que se incluyen las dispersiones coloidales, ‘Las dispersiones coloidales suelen clasificarse en dos tipos a) Coloides hidréfobos (enemigos del agua) o suspensoides, carac- terizados por su poca afinidad por el agua, por su escasa viscosidad ¥ porque, generalmente, son irreversibles; es decir, que una vez que ‘han pasado de la dispersién coloidal o sol al de sélido por el proceso de floeulacin y desecacién posterior, no pueden facilmente tomar el estado coloidal o peptizarse, A este grupo pertenecen los coloides mas frecuentes en Quimica Mineral, como son los sulfuros metilicos, los haluros de plata, el azul de Prusia, et. 1b) Coloides Mdrafitos (amigos det agua) 0 emulsoides, caracteri- zados por su gran viscosidad, su gran afinidad por el agua, lo que es causa de que formen masas gelatinosas (geles) y porque son reversi- bles. De este tipo son los coloides del Acido silicico, esténnico y de muchas ustancias orgénicas, como almidén, gelatinas, ete. Caracteristica importante de las soluciones coloidales es la carga eléetrica que manifiestan, particularmente los coloides hidrofobos ya la cual parece que deben su estabilidad. En efecto, en la evolucién natural de los precipitados, al llegar a la fase micelar, la gran super- ficie que presentan las particulas sdlidas en virtud de su extraordina, rio grado de division, hace que se pongan de manifiesto fendmenos dde adsorcién, en virtud de los cuales son adsorbidos en la superficie de la micela iones del mismo signo existentes en la soluciGn. Al que- dar cargadas las micelas con el mismo signo, la repulsi6n impide el agrupamiento en particulas de mayor tamafo y, en consecuencia, es- tabiliza el coloide. Por consiguiente, para destruir un coloide, o flocularie, Ia mejor ‘manera de conseguirlo sera la adicion de un electrélito con iones de signo adecuado que neutralice la carga del coloide. Por esta raz6n se Javan los sulfuros metalicos con soluciones que contienen nitrato amé- =e nico. Dichos sulfuros estin cargados negativamente y el eatién amo- nio NH", descarga el posible coloide e impide que al lavar tos sul- furos se pepticen, El poder floculante de los electrélitos es tanto mayor cuanto ma- yor es la carga del ion de signo contrario al del coloide que se quie- re flocular. Asi, para coagular un coloide cargado negativamente sera més eficaz el cloruro férrico que el célcico o el sédico; y para descar- gar otro cargado positivamente sera mas efectivo un arseniato que un sulfato o un eloruro, En andlisis quimico, la formacién de soluciones coloidales es ge- neralmente perjudicial, porque, aparte del entorpecimiento téenico que significa la dificil o imposible separacién de la fase sdlida por filtra- ei6n, la adsoreién es frecuente y, en consecuencia, la impurificacién de los precipitados. De aqut la adicion de electrdlitos adecuados, tanto al liquido donde se efectiia Ia precipitacién, como a los liquidos de lavado de los precipitados. Pero, en determinadas circunstancias, la formacién de un coloide puede ser- analiticamente aprovechable. Asi ocurre en todas las reacciones en las que intervengan fenémenos de adsorcién, porque ya hemos indicado que la misma se favorece con €l incremento de superficie, o sea, con el estado coloidal. Por ejemplo, en las reacciones de formacién de lacas y también en aquellas otra ‘en que la dispersién coloidal origina colores intensos, como son los de algunos metales nobles (purpura de Casius, etc.) Los coloides de tipo hidréfilo, como algunas dextrinas, almidones, albtiminas, etc., actiian como coloides protectores de otros hidrétobos del mismo signo, proporcionandoles una gran resistencia a su flocu- lacién. Hste hecho es sumamente perjudicial en anilisis cualitativo ‘mineral y es la razén por la que debe eliminarse a materia orgéinica antes de someter el problema a la marcha analitica, OTROS ASPECTOS DE LA PRECIPITACION Byotuci6y bx vos PasciPrrapos.—La sustancia que se precipita esta en evolucién durante un cierto tiempo. El sistema formado por pro- blema y reactivo es homogéneo hasta la aparicién de la fase s6lida Esta fase sdlida pasa por varios estados; desde el inicial, casi siempre coloide, hasta llegar, en un plazo mas o menos largo, segiin la natu- raleza del precipitado, al estado cristalino propiamente dicho, esta- do final de dicha evolucien. Esta evolucién ha sido muy bien estudiada en algunos precipitados, como Clg, Brag, Ag, SO.Ba, PO(NHJMg, Fe(OH), AKOH), y se ha observado que en los diferentes estados de su evolucidn suele EBVOLUCION DB LOS PRECIPYTADOS 87 haber variacién de color, estructura, solubilidad, ete. Asf, por ejem- plo, el cloruro de plata presenta cuatro estados diferentes; primero, estado gelatinoso (coloidal); segundo, estado caseoso; tercero, estado pulverulento, y cuarto, estado granudo cristalino, cada uno con va- iaciones en el tono de color, en la solubilidad, en la pureza, en la estabilidad y en el tamafio del grano. En anilisis quimico interesa una evolucién ripida de los precipi- tados a formas puras y fellmente filtrables, Particularmente se tien- de a evitar los estados coloidales para disminuir los fendmenos de ad- sorcién y de impurificacién de los precipitados. En general, esto se consigue mediante agitacién, elevacién de la temperatura, adicién lenta del reactivo precipitante, previa adicién al sistema de electrd- litos adecuados y, en clertos casos, téenicas apropiadas que consigan, siempre que ello sea posible, el estado cristalino, que, pr ser el de ma- yor tamatio de particulas, menor solubilidad y mayor pureza, es el preferido en toda precipitacion. En anilisis quimico cualitativo, como regla general, las precipita- ciones se hacen en soluciones diluidas y en caliente, con répida agita- cidn para destruir estados metaestables y evitar la adsorcién. La fil- tracién debe hacerse después de enfriar si el precipitado es eristalino, ‘en caliente si el precipitado se estabiliza en la fase amorfa (precipi. tados gelatinosos, como hidréxido aluminico, Acido silfeico, etc.) PURBZA DE Los PRECIPITADOS.—A pesar de que la precipitacién se efecttia en las condiciones mas adecuadas:para obtener preeipitados ures, no siempre se consigue obteneriéss Un efecto perturbador no- table en este aspecto tiene lugar por ef fendmeno llamado precipita. cién inducida, consistente en el arrastre de precipitados o aparicién insolita de los mismos en medios que tedricamente son disolventes de dichos precipitados. Por precipitacién inducida se trata de explicar que un precipitado contenga sustancias que, por si mismas, estando solas, no precipitarian con el reaetivo precipitante. La naturaleza fisico- quimica de este fenémeno no es bien conocida. Parece ser que la ma- yor parte de los procesos de coprecipitacién y postprecipitacién, que Se exponen a continuacién, se deben a una precipitacién inducida. Coprecipitacion.—Constituye el cgsyen que la impurificacién det precipitado tiene lugar durante su formacién, Por ejemplo, una diso- lucién diluida de ion calcico no precipita con deido sulftirice. Sin embargo, cuando una disolueién de fon birico se precipita con aeido sulfirico en presencia de ion eéleico, el sulfato barieo formado con- tiene siempre sulfato caleico “coprecipitado”, que es diffeilmente eli- ‘minable por lavado, 88 FUNDAMENTOS GENERALES El fenémeno sucede anélogamente cuando se emplean reactivos or- ganicos. Asf, el a-nitroso-8 naftol, en medio clorhfdrieo, no precipita fl ion erémieo. Sin embargo, si una disolucién clorhidriea de ion cerémico contiene ion férrico y se afiade ernitroso- naftol, el preci- pitado que este reactivo forma con el ion férrico contiene una impor- tante cantidad de cromo. Hl fenémeno de coprecipitacion puede tener diversos origenes: bien puede ser como consecueneia de una adsoreién, en cuyo caso la impureza s6lo se encuentra en la superficie del precipitado; bien se produce un fenémeno de aelusién, en cuyo caso Ia impureza mas im ortante se encuentra en toda la masa interna del precipitado, o bien se debe a la formacién de un compuesto quimico o cristales mixtos entre el precipitado y la impureza, Posprecipitacién.—Ein este caso el precipitado sufre una impurifi- cacién con posterioridad a su formacién. Asi, el ion cine no precipita con Acido sulfhidrico en presencia de dcido sulfirieo 0,2 N; sin em- bargo, si en este medio se pasa una corriente de dcido sulthidrico sobre una disolucién de ion merciirico y ion cinc, precipita primero sulfuro meretirico puro, pero posteriormente empieza a precipitar len- tamente el suifuro de cine sobre el sulfuro de mercurio. Al parecer, este fenémeno esta relacionado con un aumento, debido a fenéme- nos de adsorcidn, de la concentracién de ion sulfuro en la superticie del sulfuro merctirico, hasta alcanzar un valor suficiente para que precipite en dicha superficie el sulfuro de cine. Lavavo ¥ PuRiricaci6x DE Los PRECtPITADOS—BI lavado y purifica- cin de precipitados tiene como finalidad liberar a los mismos de las sustancias que contiene la disolucién que los impregna y Ia posible eliminacién de algunas moléculas o iones contenidas en el mismo precipitado. HI lavado, generalmente, es una operacién exelusiva- ‘mente de tipo fisico, mientras que Ia purificacién, en muchos casos, ineluye, ademas, operaciones quimicas. El lavado es necesario casi siempre, mientras que la purificacidn, en andlisis cualitativo, s6lo debe realizarse en contadas ocasiones. La técnica del iavado de precipitados ser deserita en el capitu- lo VI. Desde el punto de vista te6rico que ahora nos ocupa, sélo es interesante hacer constar la importancia que el principio del pro- dueto de solubilidad tiene en la eleccién del liquido del lavado. Al Javar un precipitado ha de cuidarse que éste no se disuelva en can- tidad apreciable, ni pase al estado coloidal (peptizacién). En conse- cuencia, se debe lavar siempre con un electrélito fuerte conteniendo tun ion comiin con el precipitado, generalmente una solucién diluida LAVADO ¥ PURIFICACION DE LOS PRECIPITABOS 89 del reactivo precipitante, Por su cardcter de eleetrdlité evita el paso del precipitado al estado coloidal; por su ion comtin disminuye Ia solubilidad. Asi, el cloruro de plata se lava con solucién diluida de fcido clorhidrico, los sulfuros metilicos con solueién de cloruro amé- nico (electrélito fuerte) saturada de dcido sulfhidrico (ion comin), eteétera, La purificacisn de precipitados puede haverse por métodos fisicos (digestion protongada, redisoluciones fisicas, etc.), © por métodos qui- micos. Estos son los mas interesantes en anilisis cualitativo, ©] pre- cipitado, una vez filtrado y lavado, se disuelve en un disolvente adecuado y se vuelve a precipitar. El preeipitado asi obtenido es ya més puro y, eventualmente, se puede volver a disolver y precipitar, De esta forma, en cada redisolucién se obtiene una solucién en que la concentracién de la Impureza es menor. Un ejemplo tipico es el de los hidréxidos del tercer grupo de la marcha sistemética de cationes, Al precipitar, por ejemplo, una disolucién de iones férricos en pre sencia de ion cobaltoso con hidréxido aménico, el hidréxido férvico formado contiene cantidades importantes de cobalto. El precipitado puede lavarse y redisolverse en dcido clorhidrico. En esta disolucién la relacién Co/Fe'* es mucho menor que en la disolucién inicial Al precipitar nuevamente con hidrdxido aménico, el hidréxido férrico ‘obtenido estara casi exento de ion cobaltoso, CAPITULO ¥ SENSIBILIDAD Y SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES (*) En las lecciones anteriores se exponen algunos conceptos genera- Jes sobre el mecanismo de las reacciones quimicas, especialmente de aquellas que transcurren en disolucién.. Ahora bien, apenas se trata de los factores que regulan el que esas reacciones tengan o no apli- cacién en analisis cualitativo con vistas a la identificacion de un elemento. Bs decir, cudies son los caracteres de los que depende el grado de bondad de una reaccién analitica, como base de un ensayo de identificacisn, Un ensayo analitico viene especialmente caracterizado por dos conceptos fundamentales: sensibilidad y selectividad. La sensibilidad se refiere a la cantidad minima de sustancia de- teetable en un ensayo, y la selectividad a la interferencia de unos ‘grupos quimicos en la deteccién de otros. Expansion De LA sxNstatLiD40.—La sensibilidad de un ensayo se mide, generaimente, por un mimero que expresa la cantidad minima identifieable, Cuando se realiza un ensayo limite positive sobre una solueién cen la que hay una masa, M, del compuesto identificado diluida en un M volumes, V, ¥, por tanto, a una concentracién —, la sensibiidad Puede expresarse, bien por el valor M, cantidad minima identificable, M bien por el valor ——, concentracién minima para la que el ensayo positive, Dos coneeptos se corresponden con estas expresiones: limite de identificacién y concentracién limite. El limite de identificacién (llamado también limite de perceptibi- Hdad 0 de apreciacién) es la cantidad minima de sustancia, expresa- (Un estudio completo de esta materia puede verse en ls obra de F. Fisc Specific, Selective and'Sensitive Heactions, ‘Academie Press: New York, 153, 92 FUNDAMENTOS GENERALES da en y (**), que puede ser detectada en un ensayo, Seguin la idea de PuicL se expresa de la siguiente forma: Limite de identificacién=: {S], en que X es el mimero de y detectadas y $ la técnica seguida (papel, ‘placa, microtubo, etc.). Para indicar esta técnica se sustituye la S por distintas letras: A, para ensayos sobre placa; B, sobre papel de filtro; C, en microtubo; D, en macrotubo, y M, bajo el microscopio. “Ahora bien, es evidente que no es lo mismo que la sustancia de- tectada ocupe tun volumen pequeiio que uno grande, Asi, no es igual la sensibilidad de una reaccién que aprecia ly en in litro que si revela ly en un ml, Evidentemente, en el primer caso seré mucho zuis sensible. Surge por ello el concepto de concentracién limite, que se define por la cantidad minima de sustancia, en gramos, apreciable por unidad de volumen expresado en ml. Se indica de una manera general por X{SI¥, donde X y § tienen el mismo significado que an- tes, e Y indica el volumen en mi. Asi, 5[AJ"™ quiere decir que la reaceién correspondiente permite revelar 5 y de la sustancia cuando Ja reaccién se verifiea en placa de gotas y en un volumen de 0,03 ml, Entre el Iimite de identificaeién y la concentracién limite existe la siguiente relacién, que permite hallar el uno conociendo el otro, y vieeversa. Llamando D a la concentracién limite, y teniendo en ‘cuenta que 1 y=10"'g, se tiene: ‘masa identificada en gramos _ limite de identificacién (en y) . 10"* volumen de disolucién en mi, il y también: limite de identifieacién=D . ml . 104 Generalmente, D se expresa como potencla negativa de 10; pero, 1 veces, se indica con un niimero fraccionario de la siguiente manera: ml. 108 ¥.10° x ‘ limite de identificacién (en y) Esta tltima forma, aunque menos corriente, es mis intuitiva. Por ejemplo, si una reaccién tiene D=1:500.000 quiere decir que atin es (9) 1) =10- g. Actualmente se ha difundide mucho la expresién partes por maltén' (pp. th) bara indiear ia concentracion de soluciones muy’ dil Ree, ‘Dieha expresion ee equivalente a mligramos por Iitro 0 gammias por fmiliitro (en otro orden de magnitud equivale 2 ramos por tonelada) Asi, pues, Ppp mm 10 gm = 10" mg/ml = 10" gilitre. 10\p. po m.= 10" g/m =o mermt, ete SENSIBILIDAD ¥ SeLECTIVIDAD 93 positiva a una dilucin de 1 g de sustaneia en 500.000 mi de disol- vente. Aunque este método de expresar la sensibilidad es de uso bastan- te extendido, tiene el ineonveniente del manejo de las potencias ne- gativas de 10. Hsta es la razén por la que recientemente se expresa la sensibilidad por el logaritmo cambiado de signo de la concentra- cién limite, habiéndese introducido la notacién pD=— log D. Asi, en el caso anterior, se tendria pD=5,7, Para expresar la concentracién limite, D, se han adoptado voli- mmenes fijos, segiin el soporte en que se verifique la reaceién Bajo el microscopio: 0,01 ml. HI mierotubo de ensayo: 1 ml Sobre placa de gotas: 0,03 ml. En macrotubo de ensayo: 5 ml. Sobre papel de filtro: 0,3 mi. Hn microtubo de centrifuga (tubo de Emich): 0,1 ml Estos voliimenes se refleren al que ocupa el problema antes de adicionar el reactivo. Ermuevo: Ba la reaecién del ion Fe con SCNK se encuentra un limite de dentifiecion de 02 j en ensayo realizado 8 la gota (Y=003 mb La concer ‘racion limite sera 008.108 us 2/200.000=10""%; Sepin las unidades ompleadas este resultado quiere decir De acuerdo con et limite de identifiacidn, que la cantidad minima de ton Fee ‘percepuble ton SCNK es de 0,5 5 Segun in concentracion limit, que

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