Problemas Tema 1

1.1
a) Una partcula de masa m se mueve libremente sobre el eje OX en el intervalo
0 < x < L y es reflejada elsticamente por las paredes del recinto que la
contiene en x = 0 y en x = L. Si la energa de la partcula es E, dibujar
su trayectoria fsica.
b) Supongamos ahora que la partcula se mueve en una dimensin y est sometida a una fuerza de rozamiento proporcional a la velocidad. Dibujar la
trayectoria fsica.
En el primer caso, no hay ninguna fuerza externa que acte sobre la partcula,
por lo que
E=

p2
= constante p = 2mE
2m

A partir de aqu, podemos dibujar su trayectoria fsica como:

2
En el segundo caso, la energa no se conserva, ya que hay una fuerza de
rozamiento.
La fuerza de rozamiento es proporcional a la velocidad, de manera que podemos escribir:

dp
= v
dt

Pero nosotros queremos relacionar el momento con la posicin x para escribir

la trayectoria en el espacio de fases, as que:
m

dv dx
dv
= mv
= v
dx dt
dx

Integrando
mdv

dx

m (v v0 )

(x x0 )

x + C

donde C = x0 + p0 =constante.
Como vemos, en este caso la trayectoria en el espacio de fases es una lnea
recta:

1.2 Consideramos un pndulo simple, formado por una masa m que cuelga de
una cuerda sin masa de longitud l, que oscila con una amplitud pequea. Se
supone que no hay rozamiento y que el sistema est aislado. Si la energa

3
total del pndulo es E, encontrar la ecuacin que describe el movimiento
del pndulo en el espacio de fases p , , donde es el ngulo de la oscilacin
y p es el mpetu generalizado. Calcular (E).
Definimos el origen de la energa potencial en el punto de suspensin del pndulo.
Si transformamos a coordenadas polares
x =

l sin

l cos

y
De manera que

Y la velocidad queda

= l cos

= l sin

v 2 = x 2 + y 2 = l2 2

As tenemos la energa cintica y potencial como

U
K

= mgl cos
1 2 2
ml
=
2

A partir de la energa, obtenemos el hamiltoniano H = K + U

H =K +U =

1 2 2
ml mgl cos
2

Pero el hamiltoniano debe expresarse en funcin de y p , as que calculamos

p
L

p
=
(K U ) = ml2 =
ml2


De esta forma, el hamiltoniano expresado en sus variables naturales queda
p =

H (, p ) =

1 2 p2
p2
ml 2 4 mgl = 2 mgl cos
2
m l
2ml

Como las oscilaciones son pequeas,  1



p2
2
H
mgl 1
2ml2
2

4
Identificamos el Hamiltoniano con la energa total del sistema
E=

mgl 2
p2
mgl +

2ml2
2

As que reordenando, vemos que tenemos la ecuacin de una elipse (en el espacio
fsico):
E + mgl

p2
mgl 2
+

2
2ml
2
1
p2 +
2ml2 (E + mgl)

2
mgl

1
2
(E + mgl)

Los radios de la elipse son:

a

b =

2ml2 (E + mgl)

2
(E + mgl)
mgl

Para calcular (E) recordamos que es el rea (yWa que nuestro espacio
fsico ahora es slo 2D) encerrada dentro de la trayectoria. El rea de la elipse
es

s
(E) = ab =

22 ml2
2
(E + mgl) = 2
mgl

l
(E + mgl)
g

1.3 Un oscilador lineal, dbilmente amortiguado est descrito por la ecuacin:



v0
x (t) = et/2 xo cos t +
sin t

siendo  la constante de amoriguamiento, que se supone muy pequea. Calcular la trayectoria fsica del sistema. Hallar la variacin temporal
del volumen fsico .
El movimiento del oscilador corresponde a la solucin de la ecuacin
d2 x
+ x + 0 x = 0
dt2
donde las condiciones iniciales para t = 0 son x0 , v0 y 0 =
q
2
= o 4 0 (porque  ).

k
m

y donde

5
La velocidad del oscilador es
v



v0
dx

= et/2 x0 cos t +
sin t + et/2 (x0 sin t + v0 cos t)
dt
2

et/2 (x0 sin t + v0 cos t)

=

de nuevo, porque  .
Tomando coordenadas generalizadas q = x y p = mv tenemos
p2
+ q 2 = et
m2 2

p20
+ q02
m2 2

p2

Si la energa inicial del oscilador es m202 + q02 =

ecuacin como
2E0
p2
+ q 2 = et
2
2
m
m 2

2E0
m 2 ,

podemos reescribir la

y transformarla fcilmente en la ecuacin de una elipse:

1
2E0 t
m2 2 m
2e

p2 +

1
2E0 t
m 2 e

q2 = 1

con semiejes
r

b =

r
2E
2E0 t/2
0
m2 2
e
et =
m 2
m
r
r
2E0 t
2E0 t/2
e
=
e
m 2
m 2

Como vemos, los dos semiejes de la elipse decrecen con el tiempo.

El volumen del espacio fsico disminuye con el tiempo -en vez de conservarseya que el sistema es disipativo.
(E0 , t) = ab =

2E0 t
e
= (0) et
m

1.4 Se tienen un sistema de N osciladores armnicos unidimensionales, clsicos y distintos, todos con frecuencia . El hamiltoniano del sistema lo
representamos por H (p , q ), con v = 1, 2, . . . , N .
a) Sabiendo que la energa mxima es E, demostrar que el volumen del
1 Esto

debera obtenerse a partir del Hamiltoniano, pero no he conseguido encontrar en

ningn sitio un hamiltoniano para el sistema del oscilador amortiguado.

6
espacio de fases viene dado por la expresin
hN
(E, N ) =
N!

E
~

donde h es la constante de Planck y ~ = h/2.

(Sugerencia, hacer en el Hamiltoniano el cambio de variables x = mq )
b) Sabiendo que la entropa se calcula a partir del rea de la hipersuperficie de energa E mediante la relacin
S = k ln

(E, N )
hf

donde f es el nmero de grados de libertad del sistema, demostrar

que si N  1, la entropa del sisteam viene dada por la expresin



E
S N k 1 + ln
N ~
c) Si el sistema se supone que est a una temperatura T , demostrar que,
para este sistema, la presin es nula.
Solucin a)
Tenemos N osciladores unidimensionales. Todos tienen la misma masa m y
la misma frecuencia de vibracin
La energa cintica de un oscilador es
Ki =

1
mv 2
2 i

Expresado en funcin del momento

Ki =

p2i
2m

La energa potencial de un oscilador es

Ui =

1 2
kx
2 i

Utilizaremos k = m 2 , por lo que tenemos

Ui =

1
m 2 x2i
2

7
El hamiltoniano de un oscilador ser
H = Ki + Ui =

p2i
1
+ m 2 x2i
2m 2

El Hamiltoniano del sistema completo ser:

H=


X  p2
i
+ m 2 x2i
2m
i

Si realizamos el cambio sugerido, qi = mxi tenemos

H=

1 X 2
pi + x2i
2m i

Ahora, para calcular el volumen del espacio de fases, utilizaremos

(E) =

dq1 . . . dqN dp1 . . . dpN

0HE

Teniendo en cuenta el cambio de variables que hemos realizado dqi =

1
m dxi ,

de manera que

(E)

=
0

(p2i +x2i )2mE

dq1 . . . dqn dp1 dpN =



=
=

(p2i +x2i )2mE

N

1
m

1
m


dx1 . . .

1
m

dxn dp1 dpN =

(p2i +x2i )2mE

i

dx1 . . . dxn dp1 dpN

Pero esto es el volumen de una esfera de 2N dimensiones, de radio

El volumen de una esfera N-dimensional vale
dimensiones. As
(E) =

1
m

N

d R2d
d! ,

2mE.

donde d es el nmero de

N (2mE)
N!

Ahora slo tenemos que recordar que ~ = h/2 para obtener la forma del

8
enunciado que buscbamos
(E)

=
=

N N
N
1
(2mE)
=
m
N!

N
 N
1 2hE
hN E
=
N!
h
N ! ~

Solucin b)
Sabemos que la relacin entre (E) y (E) es
(E) =

d (E)
dE

de manera que
(E)

=
=
=
'

"
 N #
d (E)
d hN E
=
=
dE
dE N ! ~
 N 1  
E
1
hN
N
=
N!
~
~
 N 1  
hN
E
1
(N 1)! ~
~
 N
hN E
N ! ~

donde hemos aproximado (N 1)! ' N ! porque N  1.2

Ahora, para calcular la entropa:
S = k ln

(E)
hf

donde f = N (1 grado de libertad, por N osciladores igual a N grados de

2 En

el anlisis de la teora ya habamos establecido que, si N  1, entonces (E) = (E) .

9
libertad)
=

k ln

k ln

k ln

(E)
hN
hN
N!

E N
~
hN

1 hN
hN N !

E
~

k ln N ! + N ln

=
N !


E
~



Si ahora utilizamos la aproximacin de Stirling

ln N ! ' N ln N N

N 1

tenemos:



E
' k N ln N + N + N ln
=
~


 
E
ln N =
= N k 1 + ln
~



E
= N k 1 + ln
N ~

Como queramos demostrar.

Solucin c)
Para calcular la presin, utilizaremos la relacin
p=T

S
V

E
V


T

Pero acabamos de ver que la entropa no depende del volumen. En cuanto a la

dependencia de la energa, miramos la relacin entre entropa y energa
1
=
T

S
E

=
V,N

Nk
E = N kT
E

10
Vemos que tampoco depende del volumen. As pues,

p=0

3 Un slido puede modelarse como un conjunto de osciladores unidimensionales, por lo que

si pensamos que el problema describe un slido, es normal que el slido no ejerza presin
sobre las paredes del recipiente que lo contiene. Adems, tanto su energa como su entropa,
no dependen del volumen del recipiente que lo contiene.

Problemas Tema 2
2.1 Dos sistemas en equilibrio con temperaturas distintas se ponen en contacto
trmico y evolucionan cuasiestticamente hacia el equilibrio. Demostrar
que el calor pasa del sistema ms caliente al ms fro.
El sistema siempre evoluciona de manera que el nmero de microestados accesibles al sistema se maximicen (o lo que es lo mismo, que aumente el volumen
del espacio fsico accesible al sistema). Esto se traduce, de forma matemtica
en
d ln (E) > 0

(1)

Como el sistema total est aislado,

E = E1 + E2

(2)

Si calculamos el diferencial tenemos:

d ln =

ln (E)
ln (E)
dE1 +
dE2 > 0
E1
E2

(3)

Ahora, de la definicin de tenemos

=

ln (E)
E

(4)

por lo que la condicin (3) se transforma en

1 dE1 + 2 dE2 > 0

11

(5)

12
Como el sistema est aislado, a partir de (2) tenemos
=

dE

0 = dE1 + dE2

(6)

dE1 = dE2

(7)

Con lo que (5) se transforma en

(1 2 ) dE1 > 0

(8)

Ahora recordamos que el calor es la variacin de la energa, por lo que

Q =
(1 2 ) Q

> 0

(9)
(10)

As, tenemos los siguientes casos:

Si Q > 0 1 > 2 T1 < T2 , es decir, que el calor fluye desde el
sistema con una temperatura ms alta al de una temperatura ms baja.
Si Q < 0 1 < 2 T1 > T2 , es decir, que aqu tambin vemos que la
energa fluye del sistema donde la temperatura es ms alta.
Esto demuestra que el calor siempre fluye del sistema con una temperatura ms
alta al que tiene una energa menor.
2.3: Tenemos un sistema con N partculas (N  1). Las partculas slo pueden
tener energas + y . Demostrar que si la energa total E > 0, entonces,
T < 0.
El sistema est aislado, por lo que tanto el nmero de partculas como la energa
total son fijas. Adems, debe cumplirse:
N = n+ + n

(11)

Donde n es el nmero de partculas con energa , respectivamente. De la

misma manera, para la energa
E = n+ + n () = n+ n

(12)

Podemos resolver este sistema de ecuaciones para encontrar los valores de

n+ y n y expresarlos en funcin del nmero de partculas y de la energa total.

13
1
n =
2

E
N

E
N+

(13)

Y sustituyendo en (11) tenemos

1
n+ =
2

(14)

Ahora tenemos que calcular el nmero de microestados resultantes de organizar N partculas en grupos de n+ y n . Este nmero viene dado por
(E, N ) =

1
2

N+

N!


1
! 2 N

(15)

Como estamos interesados en calcular la temperatura, recordamos la relacin

entre (E, N ) y
=

ln
E

(16)

As que nos ponemos manos a la obra para calcular esta derivada. Utilizaremos la aproximacin de Stirling para deshacernos de los factoriales



  




1
E
1
E
1
E
N ln N
N+
ln
N+
+
N+
E
2


  



1
E
1
E
1
E

N
ln
N
+
N
(17)
2

que si reorganizamos los trminos veremos que la mayora desaparecern (por

no depender de E o por anularse entre ellos):



N
N

N ln N +
+
+
(no depende de N)
=
E
2
2


1E
1E

(suma 0)
+
E
2
2


  


1
E
1
E

N+
ln
N+
E
2


  

1
E
1
E

N
ln
N
2

(18)
(19)

El primer trmino slo depende de N, por lo que se anular al derivar. El

segundo suma cero, por lo que desaparece. Nos queda nicamente el tercer

14
trmino.

 



1
1
E
1
E
= ln
N+

N+
2
2

 



1
1
E
1
E
+ ln
N

N
2
2

1
2
1
2

1
N+

1
+



1
1

N + E
E

(20)

Los trminos que no son logaritmos suman cero. Los trminos de los logaritmos
podemos simplificarlos
1
N
1
=
ln  21
2
2 N +

E


E



1
N E
ln
2 N + E

(21)

E
As, vemos que si E > 0, entonces N
N +E < 1, y el logaritmo neperiano ser
negativo, y tambin . Pero como = 1/kT , entonces tambin T ser negativa,

como queramos demostrar.

E>0<0T <0

(22)

2.4 N partculas (N  1) de masa m y energa total fija E, encerradas en una

hipercaja de dimensin d y volumen V. Calcular la ecuacin de estado, la
relacin entre la energa y la temperatura y la entropa del gas.
No consideramos interacciones entre las partculas, de manera que toda la energa de cada partcula ser cintica.
Ki =

p~i 2
1
m~
vi 2 =
2
2m

Hi = Ki + Ui =
H=

dN
X

Hi =

i=1
dN
X

p~i 2
2m

dN
X
p~i 2
=E
2m
i

p~i 2 = 2mE

Ahora vamos a calcular el nmero de microestados disponibles para el sistema

(teniendo en cuenta que f=dN, en nuestro caso, d=3).

15

(E, V, N )

1
f
h N!

hdN N !

PdN
i

p~i 2 2mE

PdN

dq dp =
dq dp

p~i 2 2mE

Como vemos, los lmites de integracin no dependen de las coordenadas espaciales, por lo que podemos realizar estas integrales

dq

d~q1 . . . dq~N =

N
Y

N
Y

d~qi =

i=1

dqi1 dqid

i=1

La integral sobre el espacio de configuracin resulta ser un producto de integrales

para cada una de las partculas como si esta ocupara todo el espacio disponible.
Pero el volumen disponible para cada partcula es V, as que

dq =

N
Y

dqi1 dqid =

i=1

N
Y

V =VN

i=1

Volviendo al clculo del volumen del espacio de fases

VN
(E, V, N ) = dN
h N!

PdN
i

dp
p~i 2 2mE

pero ahora vemos que los lmites de integracin para el espacio de mpetus
1/2

equivale al volumen contenido en una hiperesfera de radio (2mE)

. El volumen

para una hiperesfera en este caso viene dado por

V (d) =

dN/2

(2mE)dN/2
dN
2 !

As, finalmente
(E, V, N ) =

VN

(2mE)dN/2
hdN N ! dN
2 !

A partir de aqu podemos calcular la ecuacin de estado, la relacin entre E y T

y la entropa del gas (de hecho, lo haremos a partir del logaritmo de (E, V, N )

16

ln (E, V, N )

VN

(2mE)dN/2
hdN N ! dN
2 !

ln

N ln V +

!
=

dN
ln (2mE) dN ln h ln N ! ln
2


dN
!
2

Ahora utilizaremos la apriximacin de Stirling para desarrollar los logaritmos

de los factoriales
ln
=


 
 

dN
dN
dN
dN
ln (2mE) dN ln h N ln N + N
ln
+
N ln V +
2
2
2
2

   


dN
V
d
d
d
N ln
+ 1+
+ ln (2mE) d ln h + ln
N
2
2
2
2

Transformando el trmino
d ln h =

d
ln h2
2

tenemos
   



V
d
d
d
d
dN
ln = N ln
+ 1+
+ ln (2mE) ln h2 + ln
N
2
2
2
2
2
y agrupando todos los trminos con

d
2

#


d
d (2mE)
ln = N ln
+ 1+
+ ln 2 dN
2
2
h 2
"   


d/2 #
V
d
4mE
= N ln
+ 1+
+ ln
N
2
h2 dN
"

V
N

A partir de aqu, calculamos la ecuacin de estado

1
p=

ln
V

= kT

E,N

N
V

pV = N kT

La relacin entre la energa y la temperatura la calcularemos a partir de la

relacin

=
=

ln
E
d1
N
2E


17
de manera que

1
d1
=N
kT
2E
1
d N kT
2

Finalmente la entropa del gas vendr dada por S = k ln

 


d/2 #
d
4mE
V
+ 1+
+ ln
= kN ln
N
2
h2 dN
"
!
 
d/2 
#
V
4mE
d
= N k ln
1+
N
h2 dN
2
"

Problemas tema 3
3.1 Determinar la funcin de particin de un sistema clsico de N partculas
contenidas en un volumen V y a una temperatura T si su hamiltoniano es
PN
H = c i |pi |. Calcular la ecuacin de estado y la energa media del gas.
La funcin de particin Z vendr dada por
Z=

1
hf N !

dq dpeH(q,p)

con f=3N. Dado que el hamiltoniano no depende de las coordenadas de las

patculas podemos realizar la integracin sobre el espacio de coordenadas, lo
que resultar en un factor V N
Z

VN
h3N N !

VN Y
h3N N ! j

d pe
N

P
i

|pi |

VN
= 3N
h N!

d p1 e

c|p1 |

d pN e

c|pN |

d3 pj ec|pj |

Si ahora pasamos a coordenadas polares y nos concentramos nicamente en una

de las integrales tenemos

(p)

=
=

d pe

4

c|p|

dpp
0

dp p2 ecp = 4

d sin

xn eax dx =

(c)

(n+1)
an+1

18

(3)
3

decp =

donde hemos utilizado

8
3

(c)

19
As, al final del da la funcin de particin ser:
"

3 #N
N
1
V N Y 8
kT
=
Z = 3N
8V
h N ! j=1 (c)3
N!
hc
A partir de la funcin de particin calcularemos la ecuacin de estado
p = kT

ln Z
V

= kT

N
V

pV = N kT

A continuacin, la energa media del sistema

E=

ln Z

ln Z = ln N ! + N (ln 8V 3 ln (hc))
por lo que
E = 3N

hc
1
= 3N = 3N kT
hc

3.2 Consideramos un oscilador armnico clsico (unidimensional) con el siguiente hamiltoniano: H =

p2
2m

+ 2 q 2 que se encuentra en un bao trmi-

co de temperatura T. Demostrar que el valor medio y la dispersin de la

2

energa vienen dadas por E = kT y (E) = (kT ) .

Para calcular la dispersin de la energa necesitamos conocer
2

(E) = E 2 E
Si nos fijamos en el valor de

2 ln Z
2

2 ln Z
1
= 2
2
Z

veremos

2

1 2Z
2
= E + E 2
Z 2

de manera que
2

(E)

E2 E =

2 ln Z
2

2 ln Z
1
+ 2
2

2

1
Z2

2

20
Ahora nos concetramos en calcular la funcin de particin
Z

1
h

4
h

dqdpe

dqe

p2
q 2
2m + 2

q 2
2

1
=
h

q2

p2

dpe 2m =

dqe

dpe

p2
2m

Utilizando

dxeax =
0

tenemos
Z=

41
h2

2 1
2

1
2

2m
2
=

Ahora la energa media vendr dada por (ln Z = ln

E=

ln Z

h
=
2

2
m h

pm

2
h

ln )

m
1
= = kT

Y la dispersin de la energa
2

(E) =

2 ln Z

=
2

= 2 = (kT )

Bonus
La energa media tambin la podramos haber calculado a partir del teorema
de equiparticin de la energa
H
q
H
p
p
q

q 2
kT
= q 2q = q 2 = kT
=
2
2
2
2
2
2p
p
p
kT
= p
=
= kT
=
2m
m
2m
2

Y al final del da
E=

p2
q 2
kT
kT
+
=
+
= kT
2m
2
2
2

3.3 N tomos indistinguibles oscilan armnicamente y no interaccionan

2 entre
PN p~2i PN 
(0) 
s. El hamiltoniano del sistema es H = i 2m + i 2 ~
ri r~i  , donde
es la constante de recuperacin y r~i (0) es la posicin de equilibrio del
oscilador i-simo. Calcular la funcin de particin.
Al no interaccionar entre s, la funcin de particin del sistema puede escribirse
como producto de las funciones de particin de cada partcula, es decir, Z =

21
Q

i i

i =

1
h3

d3 qi e

|r~i r~i (0) |

d3 pi e 2m p~i

Empezamos calculando la integral sobre el espacio de configuraciones (pasamos

a coordenadas polares)

d qi e

~i r~i (0) |
2 |r

= 4

2
2
2 r

dr r e
0

1/2
= 4  3/2 =
4
2

3/2





ri r~i (0)  = r
donde ~
Ahora hacemos los mismo con la integral sobre el espacio de momentos.

d pe

p~i 2
2m

= 4

2 p
2m

dp p e
0

1/2
3/2
=
= 4  3/2 = (2mkT )

4 2m

2m

3/2

Uniendo todas las piezas

1
i = 3
h
donde hemos definido =

3/2 

2m

3/2

2
h

3

/m. Finalmente, la funcin de particin ser

Z=

N
Y
i

i =

2
h

3N

3.5 Un gas ideal clsico a temperatura T se encuentra encerrado en un cilindro

vertical infinitamente alto. El cilindro est en reposo en un campo gravitatorio uniforme de aceleracin constante g. Si la masa de una partcula
es m se pide:
a) Demostrar que la funcin de particin de una molcula es proporcional
a T 5/2
b) Demostrar que la energa interna es igual a la de un gas clsico con
cinco grados de libertad.
A diferencia del caso del gas ideal, en este caso cada partcula est sometida a

22
un potencial gravitatorio de manera que el hamiltoniano ser
H=


N  2
X
p~i
+ mhz
2m
i

La funcin de particin para una partcula ser

1
i = 3
h

p~i 2

d3 qd3 pe 2m emgz

Realizaremos las integrales por separado

mgz

d qe

La integral sobre

dxdy

mgz

dze

emgz
=A
mg

A
AkT
=
mg
mg

dxdy = A es el rea del cilindro en el que se encuentra el

gas.
Ahora si realizamos la integral sobre el espacio de momentos

p~i 2

d3 pe 2m = 4

p2
1/2
3/2
dp p2 e 2m = 4  3/2 = (2mkT )

4 2m

De manera que al final del da

i =

1
h3

AkT
mg

3/2

(2mkT )

A
3/2
5/2
(2)
m (kT )
T 5/2
3
gh

tal y como se quera demostrar.

Para calcular la energa interna vamos a utilizar el teorema de equiparticin
de la energa. Sabemos que a cada grado de libertad le corresponde

1
2 kT ,

de

manera que para un sistema con cinco grados de libertad la energa media ser
5
2 kT .

En nuestro sistema
H
z
H
pi
pi
z

= zmg = kT
= pi 2

pi
p2
p2
kT
= i = kT i =
2m
m
2m
2

Debemos tener en cuenta que tenemos 3 grados de libertad para los momentos,
de manera que
i = 3

kT
5
+ kT = kT
2
2

23
tal y como deba demostrarse.
Tambin podramos haber calculado este mismo resultado a travs de la
frmula para la energa media
=

E
=
N

ln i

= kT 2

ln i
T

= kT 2

51
5
= kT
2T
2

Como vemos, ambos resultados coinciden.

3.6 Un gas monoatmico de partculas distinguibles se encuentra encerrado en
una caja de volumen V y en contacto con un bao trmico de temperatura
T. La caja tiene una parte del volumen V0 = V /2 en la que la energa
potencial de los tomos es 0, mientras que en la otra parte V1 = V /2 los
tomos tienen una energa potencial constante U.
a) Calcular la funcin de particin del sistema.
b) Calcular la energa potencial media por tomo.
c) Demostrar que la capacidad calorfica a volumen constante es la misma
para T 0 y para T y en ambos casos, es independiente de U.
Las partculas del gas monoatmico tendrn, en todo caso, energa cintica
P
K = i p~i 2 /2m. En cuanto a la energa potencial, podemos expresar el potencial
al que estn sometidas las partculas del gas mediante U (q) = (q) U , donde
(q) = 0 si q V0 y (q) = U si q V1 .
El hamiltoniano ser:
H=

1
h3N

d3N qd3N pe

p~i 2 /2m (q)U

Empezamos llevando a cabo la integracin sobre el espacio de momentos

d3N pe

p~i 2 /2m

N
Y

d3 pe p~i

N
Y
i

/2m

N
Y

dp p2 ep

/2m

i
1/2

3/2
4  3/2 = (2mkT )

4 2m

Ahora vamos a realizar la integracin sobre el espacio de configuraciones. Podemos dividir la integral sobre todo el espacio en dos integrales. La primera se
extiende sobre la regin V0 , en la que U (q) = 0, mientras que la segunda se

24
extiende sobre V1 , donde U (q) = U

d3N qe(q)U

d3N q +
V0

d3 qi +

V0

d3 qi eU

d3 qi +

V0

N

N 
Y

V1

d3N qeU =

= V0 + V1 eU


d3 qi eU =

V1

N

V1

V
1 + eU
2

Finalmente la funcin de particin queda

Z=

1
h3N

(2mkT )

3/2

V
2

N

1 + eU

N

Ahora vamos a calcular la energa media:

E=

ln Z

= kT 2

N,V

ln Z
T


N,V

Empezamos calculando ln Z
3N
ln Z = 3N ln h +
ln (2m) + N ln
2
E=

ln Z

V
2

3N
+ N ln 1 + eU
ln
2

U eU
3N 1
+N
=N
2
1 + eU

U eU
3
kT +
2
1 + eU

La energa media por partcula ser

3
U eU
E
= kT +
N
2
1 + eU
donde el primer trmino corresponde a U = 0 (la zona sin potencial) y el segundo
a la zona con potencial constante U .
Ahora la capacidad calorfica a volumen constante
CV

=
=
=

"





#

1 + eU U (U ) eU kT1 2 U eU (U ) eU kT1 2
E
3
=N
k+
=
2
T V
2
(1 + eU )
"





#
1 + eU U 2 eU kT1 2 U 2 eU eU kT1 2
3
N
k+
=
2
2
(1 + eU )
"
"
#
"
#

#
2
2
U 2 eU kT1 2
3
3
k (U ) eU
3
(U ) eU
=N
= Nk
N
k+
k+
+
2
2
2
2
2 (1 + eU )2
(1 + eU )
(1 + eU )


Ahora calculamos los lmites cuando T 0 y cuando T

25

lm CV N k

T 0

3
k+0
2

3N k
2

ya que y eU 0
Cuando T ( 0 y eU 1)
lm CV N k

3
1
2
+ (U )
2
2
(1 + 1)

3
+
2

= Nk

U
2

2 !
'

3N k
2

Como vemos, ambos lmites son iguales e independientes de U, como queramos

demostrar.
3.7 Un gas clsico ideal monoatmico est compuesto por N tomos indistinguibles de masa m encerrados en un cubo de lado L. Dentro del cubo acta
sobre los tomos un potencial externo que slo depende de la coordenada
x de la forma
U (x) = a

2x
1
L

2

a) Demostrar que la funcin de particin del sistema viene dada po

Z = ZU =0 H

 a 
kT

donde ZU =0 es la funcin de particin del sistema en ausencia de

potencial y la funcin H viene dada por
" r
r
#N
 a 
kT
a
=
f err
H
kT
2
a
kT
con f err (x) la funcin error.
b) Demostrar que, en el lmite de bajas temperaturas (T 0) la capacidad
calorfica a volumen constante vale CV 2N k
c) Demostrar que en el caso de temperaturas altas T y hasta tr2

minos de orden (a/kT ) la capacidad calorfica a volumen constante

vale

Solucin:



3
8  a 2
CV N k 1 +
2
135 kT

26
Empezamos calculando el hamiltoniano del sistema. Como es un sistema
donde las partculas interaccionan levemente, podemos descomponer el hamiltoniano del sistema en la suma de los hamiltonianos para cada una de las partculas del gas.
H=


X  p~2
Hi =
+ U (x)
2m
i

X
i

Esto hace que la funcin de particin del sistema tambin pueda descomponerse,
aadiendo el factor 1/N ! ya que las partculas son indistinguibles, en:
Z=

N
N!

Ahora nos concentramos en calcular la funcin de particin para una sola partcula.
1
= 3
h

d exp

d ~r


p~2
+ U (x)
2m

Podemos realizar la integracin sobre los momentos

d p~e

p
~2
2m

= 4

p2 e 2m p = (2mkT )

3/2

Con lo que ahora slo nos queda hacer la integral sobre las coordenadas espaciales.

d3~r exp (U (x)) =

dz
0

dx exp (U (x)) = L2

dy
0

dx exp (U (x))
0

La integral sobre x, con la forma del potencial dado, se convierte en:

Es decir, que uniendo dotas las piezas:

=

2mkT
h2

3/2

r

r
kT
a
L
f err
2
a
kT
3

27
Con lo que la funcin de particin de todo el sistema Z es
1 N
1
Z=
=
N!
N!
Si U (x) = 0 x entonces

"

L
0

2mkT
h2

3/2

r
#N
r

kT
a
L3
f err
2
a
kT

dx dy dz = L3 , de manera que podemos identificar

ZU =0 con
ZU =0

1
N!

2mkT
h2

3N/2

L3N

Por otro lado, vemos que lo que resta en es la definicin proporcionada en el

enunciado para H
r
H

a
kT

" r
r
# N
kT
a

f err
2
a
kT

por lo que podemos expresar la funcin de particin en la forma que nos peda
el enunciado:
Z = ZU =0 H

r

a
kT

Ahora vamos a calcular el calor especfico para el lmite de bajas temperaturas (T 0). En esta situacin es conveniente saber que
lm f err

T 0

r

a
kT

= f err () = 1

Esto hace que podamos simplificar la funcin de particin a bajas temperturas

#N
" r
kT
Z (T 0) ZU =0
2
a
Utilizando esta aproximacin, calculamos CV (T 0). Para ello necesitamos
calcular primero

=
=




ln Z
ln Z
2

= kT
=

T
N,V
 


1
3N 1
N
kT 2
Z
+Z
= 2N kT
Z
2
T
2T


28
As, el calor especfico a volumen constante a temperaturas muy bajas
CV (T 0) 2N k
3.9 Se tienen un gas ideal de N tmos indistinguibles de masa m en un volumen V y a la temperatura T . Por otra parte, sobre una superficie de rea
A se adsorben N tomos, tambin de masa m, de forma que pueden moverse libremente sobre la superficie formando un gas ideal bidimensional.
Cada uno de los tmos adsorbidos tiene, adems de su energa cintica de
traslacin en la superficie, una energa 0 de enlace que lo mantiene en
la superficie. En los dos casos, se supone que N y N 0 son nmeros muy
grandes. En principio se supone que los dos sistemas no estn en contacto.
a) Demostrar que el potencial qumico del gas de N tomos puede expresarse en la forma

kT ln
N
donde es la funcin de particin de un tomo.
b) Demostrar que el potencial qumico del gas adsorbido se puede escribir
como
0 kT ln

e0 2/3
N0

donde es la funcin de particin del apartado anterior y se ha

aproximados A V 2/3 .
c) Suponiendo ahora que se ponen en contacto ambos gases y que se encuentran en equilibrio a la temperatura T , encontrar una expresin
para el nmero de tomos adsorbidos por unidad de rea de la superficia, n0 , si la presin del gas de tomos libres es p.
Solucin a)
Para los tomos del gas la funcin de particin es la de un gas ideal monoatmico
H=

X
i

Hi

K=

X
i

Ki =

X p~2
2m
i

En esta situacin tenemos que la funcin de particin del sistema se puede

obtener como el producto de las funciones de particin de cada una de las
partculas que componen el sistema. Como las partculas son indistinguibles,

29
debemos introducir el factor N ! para no contar microestados de ms.
N
N!

Z=

La funcin de particin para una partcula en un gas ideal es

1
= 3
h

d ~r

d3 p~e~p

/2m

V
3/2
(2mkT )
h3

De manera que la funcin de particin total para el sistema es

VN
Z = 3N
h

2mkT
h2

3N/2

" 
3/2 #
2mkT
ln Z = N ln V
ln N !
h2

Utilizando la aproximacin de Stirling para eliminar el factorial de la expresin

ln Z

" 
" 
3/2 #
3/2 #
2mkT
V 2mkT
N ln V
N ln N + N = N ln
+N =
h2
N
h2
 

N ln
+N
N

Ahora obtenemos el portencial qumico para este sistema como

=
=
=




  
ln Z

F
= kT
= kT ln
=
N
N
N

 



1
1
kT ln
+ N   2 + 1 =

N
N
N
 

kT ln
N


Solucin b)
Para el gas bidimiensional tenemos que
H=

p~2
0
2m

Y la funcin de particin ser

Z0 =

0N
N 0!

30
donde

1
= 2
h
0



p~2
d p~ exp
+ 0
2m

d ~r
| {z }
A

La integral sobre las coordenadas espaciales ser igual a la superficie disponible

al gas bidimiensional, que llamamos A. En cuanto a la integracin sobre los momentos, vemos que la energa 0 puede sacarse de la integral. Adems, podemos
cambiar a coordenadas polares para realizar la integracin sobre los momentos:
0 =
Esta integral vale

1
Ae0 2
h2

p2 ep

p2 ep

/2m

dp

/2m

dp =

(1)
2 (/2m)

de manera que al final tenemos

0 = e0

1
A (2mkT )
h2

Si aproximamos A V 2/3 podemos escribir el resultado de forma parecida al

caso tridimensional
2/3

0 = e0

V
1 2/3
3/2
V
(2mkT ) = e0
(2mkT )

2
3
h
|h
{z
}

= e0 2/3

A partir de esta funcin de particin, tenemos, para la funcin de particin total

del sistema
Z0 =
Y ahora

eN

0 2N 0 /3

N 0!



2N 0
0
0
0
F = kT ln Z = kT N 0 +
ln ln N !
3

Como antes, obtenemos el potencial qumico para este gas bidimensional a partir
de:
= kT ln Z = kT ln
0

Solucin c)

0
N0

= kT ln

eN

0 2/3

N0

31
Si ponemos en contacto los dos gases, la condicin de equilibrio nos lleva a
= 0

e0 2/3
=
N
N0

3/2

V (2mkT )
N
h3
N0
= n0
A

A 2mkT
N 0 h2
phe0

= e0
=

q
3
2m (kT )

donde hemos utilizado que para un gas ideal

p =

N kT
V

3.10 Calcular la energa media de un sistema cuyo hamiltoniano viene dado

por

p2

p2 + 2
r2
H= r r +
2m
2
donde pr y p son mpetus generalizados, r es una coordenada generalizada
y es una constante.
Solucin: Utilizaremos el principio de equiparticin de la energa para calcular
la energa media del sistema.
pr
pr

H
pr

2pr
pr
=
2m
m

= kT

kT
p2r
=
2m
2

H
p

kT

p2 /r2
2p /r2
=
2m
m

kT

p
p

= kT

p2 /r2
kT
=
2m
2

Finalmente, para r
H
r

kT

p2 /r2
+ r2
m

kT

r

r

r 2
2r
p (2) r3 +
2m
2

32
Ahora utilizamos el resultado obtenido para p y as lo eliminamos de la ecuacin
anterior
kT + r2 = kT

1 2
r = kT
2

Uniendo todos los resultados anteriores para obtener la energa media del sistema:
E=H=

1
1
kT + kT + kT = 2kT
2
2

Problemas Tema 4
4.1 Tenemos un gas de molculas con una distribucin de Maxwell para las
velocidades.
a) Demostrar que v

1
v

>1
2

b) Demostrar que la dispersin de la velocidad viene dada por (v) =

kT
8
m 3
c) Escribir la funcin de distribucin para la energa y demostrar que la
2

dispersin de la energa cintica de una molcula es (E) =

3
2

d) Calcular el valor de la energa ms probable.

a) Empezamos calculando el valor medio para la velocidad
v

 m 3/2 mv2
1
1
d3~v vf (~v ) =
d3~v vn
e 2kT =
n
n
2kT
 m 3/2
 m 3/2
2
mv 2
2
mv
2kT
4 dv v v e
dv v 3 e 2kT
=
= 4
2kT
2kT
=

Utilizando el Schaum

m ax2

dx x e
0

m+1
2

2a

m+1
2

y sabiendo que (x) = (x 1)! (si x es entero), tenemos

r
 m 3/2 (2)
8 kT
v = 4

2 =
m
2kT
m
2 2kT

33

(kT )

34
Ahora realizaremos el mismo proceso para calcular

1
v

1
1
1
1  m 3/2 mv2
e 2kT
d3~v f (~v ) =
d3~v n
n
v
n
v
2kT
 m 3/2
mv 2
1
4 dv v 2 e 2kT
=
2kT
v
 m 3/2
mv 2
dv v e 2kT
= 4
2kT

 
1
=
v

De nuevo, utilizando el Schaum

r
 
 m 3/2 (1)
1
2m

=
= 4
m
v
2kT
kT
2kT
Ahora, comprobamos si v

1
v

> 1, como nos pedan

r
r
  r
1
8 kT
2m
16
4
v
=
= >1
=
v
m kT
2

Efectivamente, se cumple.
b) Para calcular la dispersin de la velocidad, recordamos
2

(v) = v 2 v 2
Empezamos calculando v 2
v2

=
=

 m 3/2 mv2
 m 3/2
mv 2
2kT
e
d ~v v n
dv v 2 v 2 e 2kT
= 4
2kT
2kT

 m 3/2
2
mv
m 3/2 (5/2)
4
dv v 4 e 2kT = 4


m 5/2
2kT
2kT
0
2 2kT
1
n

Ara utilizamos la propiedad de la funcin : (x + 1) = x (x)

(5/2) =

3
+1
2

3
=
2

 


3
3
1
31
3
=
+1 =
(1/2) =

2
2
2
22
4

de manera que
v2

 m 3/2
= 4
2kT
2

3
4


m 5/2
2kT

=3

kT
m

Ahora, buscamos v 2 . Vemos que hemos calculado este resultado en el apartado

35
anterior

r
v ==

8 kT
m

De manera que la dispersin para la velocidad vale:

kT
(v) = v 2 v = 3

!2

8 kT
m

kT
=
m

8
3

c) Ahora vamos a calcular la distribucin de la energia y la dispersin de la

energa cintica.
Como tenemos un gas ideal, toda la energa de las partculas que lo componen
es puramente cintica.
E=

1
mv 2
2

Ahora vamos a re-escribir f (~v ) d3~v como f (E) dE

E=

1
mv 2 v =
2

2 1/2
E
dv =
m

2 1
dE
dE =
mE 2
2mE

 m 3/2 mv2
 m 3/2 mv2
e 2kT d3~v = n
e 2kT 4v 2 dv
2kT
2kT

3/2
 m 3/2
E
E
1
2
2E dE
kT

= n
e
= n
e kT EdE
4
2kT
m 2mE
kT

f (~v ) d3~v

= n

2
(E) dE = n

1
kT

3/2

e kT

EdE

Ahora queremos calcular la dispersin en la energa

2

(E) = E 2 E

Empezamos calculando E 2
E2

=
=


3/2

3/2
E
E
1
1
2
2
n
e kT EE 2 dE =
dEe kT E 5/2
kT
kT

0
0



3/2

2 

52 + 1
1
2
1
2
5

+1


1 7/2
2
kT
kT
1
n

kT

36
Utilizando la propiedad de la funcin
(x + 1) = x (x)
obtenemos para

5
+1
2

as que

 


 


 
5
5
3
15
3
15
1
15
1
15
=
+1 =

+1 =

2
2
2
4
2
4
2
8
2
8
2
E2 = n

1
kT

2

15
15
2
=
(kT )
8
4

Ahora seguimos los mismos pasos para calcular E

E

=
=


3/2

3/2
E
E
2
1
1
2
kT
n
e
dEe kT E 3/2
EEdE =
kT
kT

0
0




3/2
1 

3
2 +1
1
2
1
2
3

= n

+1


1 5/2
2
kT
kT
1
n

kT

Como antes, utilizamos la propiedad de la funcin y obtenemos

2
E=

1
kT

1

3
3
= n (kT )
4
4

As, la dispersin en la energia ser

2

(E) = E 2 E =

15
2
(kT )
4

3
(kT )
4

2

6
3
2
2
(kT ) = (kT )
4
2

d) Ahora vamos a calcular la energa ms probable.

1 3/2 E/kT
Como (E) dE = n 2 kT
e
EdE tiene un factor E creciente
con la energa y eE/kT , decreciente, (E) tendr un mximo para un deter para el que se cumplir
minado valor de la energa E


d (E)
dE

E=E

=0

37

Vamos a calcular el valor de E



d (E)
dE


3/2 "
1
E
2
1
0 = n
eE/kT
eE/kT
kT
kT
2 E

E
1
= 1 kT

=0E
kT
2
2 E

4.2 Tenemos un gas de molculas con una distribucin de velocidades de Maxwell a una temperatura T encerrado en un pistn de rea A en la parte
superior. El pistn se mueve hacia arriba a una temperatura u muy pequea comparada con las velocidades de las molculas, por lo que el gas se
puede considerar que permanece siempre en equilibrio y que se expansiona
adiabticamente.
Despreciando el efecto de la gravedad...
a) Demostrar que cada molcula que golpea el pistn con velocidad ~v y
ngulo de incidencia retrocede con una disminucin de la energa
cintica 2mvu cos .
b) Demostrar que el gas pierde, por segundo, una energa dE = pAu =
pdV , donde p es la presin media del gas, A el rea del cilindro y dV
el aumento de volumen del cilindro.
Solucin a)
Para un observador sobre el pistn, la velocidad en z de la molcula incidente
ser v cos u. Considerando el choque elstico, tras la colisin, la partcula se
alejar a una velocidad v cos + u. La variacin de la energa cintica para la
partcula debida a la colisin ser
K

=
=
=

1
1
2
2
m (v cos + u) m (v cos u) =
2
2


1
m v 2 cos2 + u2 + 2mvu cos v 2 cos2 u2 + 2mvu cos =
2
2mvu cos

Desde el punto de vista de la partcula (que es el razonamiento del libro), al

incidir sobre el pistn, su velocidad es v cos u. Al salir rebotada elsticamente
del pistn su velocidad ser la velocidad inicial (por ser un choque elstico)
menos la velocidad a la que se mueve el pistn (que se aleja de la partcula)

38
(v cos u) u. La variacin de la energa
K

1
1
2
2
m (v cos 2u) m (v cos u) =
2
2


1
=
m v 2 cos2 + 4u2 4vu cos v 2 cos2 u2 + 2vu cos =
2
= 2mvu cos + 3u2 ' 2mvu cos
=

donde hemos despreciado u2 porque hemos supuesto que es mucho menor que
v.
Solucin b)
La energa perdida vendr dada por el nmero de molculas que chocan contra
la superficie del pistn por segundo multiplicada por la energa perdida por cada
una de las molculas (que hemos calculado en el apartado anterior).
El nmero de molculas que chocan contra una unidad de superficie por
unidad de tiempo viene dado por
(~v ) d3~v = f (~v ) v cos d3~v
La energa perdida ser


dE = f (~v ) v cos d3~v (2mvu cos ) A
integrado para todas las posibles velocidades de las partculas del gas

dE

= A

d3~v f (~v ) v cos (2mvu cos ) =

= 2Amu

dv v

d sin
0

= 2Amu

/2

dv v 4 f (~v )

df (~v ) v 2 cos2 =
0

/2

d sin cos2
0

d
0

A partir de aqu tenemos que podemos realizar las integraciones sobre las coordenadas angulares. La integral sobre da 2. La integral sobre vale, utilizando
Schaumm

dx cosn ax sin ax =

cosn+1 ax
(n + 1) a

/2

d sin cos2 = 1/3

0

39
De manera que ahora slo nos queda la integracin sobre v
dE =

4
mAu
3

dv v 4 f (~v )

Hasta ahora no hemos utilizado para nada que f (~v ) es la distribucin de Maxwell. Adems, si recordamos
v2

4
=
n

dv v 4 f (~v )
0

podemos escribir la prdida de energa del gas como

dE =




1
1
nmv 2 Au =
nmv 2 dV
3
3

y finalmente, si recordamos la ecuacin 4,49, vemos que

p=

1
nmv 2
3

Al final del da
dE = pdV
4.3 Un gas de tomos, cada uno de los cuales tiene una masa m, se mantiene
dentro de un recinto a temperatura T. Los tomos emiten luz que pasa,
en direccin x, a travs de una ventana del recinto y que puede observarse como una lnea espectral en un espectroscopio. Un tomo estacionario
emitira luz a una frecuencia bien definida 0 , pero debido al efecto Doppler, la frecuencia de luz observada que haya sido emitida desde un tomo


que tenga una componente x de la velocidad es = 0 1 + co , donde c
es la velocidad de la luz. Suponiendo que la distribucin de Maxwell es
aplicable a este problema, se pide:
a) Calcular la distribucin de frecuencias F () . Cul es el valor medio
de la frecuencia observada en el espectroscopio?
b) A la raz cuadrada de la dispersin de frecuencias observadas se la llama

anchura de la lnea. Demostrar que dicha anchura es proporcional a T

c) Si en el gas hay tomos de hidrgeno y oxgeno, cul de las dos lneas
observadas ser ms ancha, si corresponden aproximadamente a la misma
frecuencia bsica?

40
Como la fercuencia observada est relacionada con la componente x de la velocidad de los tomos (por el efecto Doppler), la funcin de distribucin de
frecuencias F () se obtendr de la funcin de distribucin de la componente x
de la velocidad g (vx ), pasando de la variable vx a , es decir
F () = g (vx )
Tenemos que = 0 1 +

0
c

, por lo que pasamos a aislar vx

vx = c

As podemos calcular

Ahora F () =

dvx
d


c

1 =
( 0 )
0
0
c
dvx
=
d
0

c
0 g (vx ),
2

F () =

mc
(0 )2
c  m 1/2 2kT
2
9
e
n
0
2kT

Esta es la distribucin de frecuencias para la luz emitida en direccin x.

Ahora ya podemos pasar a calcular el valor medio de la lnea espectral.
=

1
n

mc
(0 )2
c  m 1/2 2kT
2
9
n
e
0
2kT

Ahora hacemos el sencillo cambio de variable = 0 , d = d

2
mc 2 2
c  m 1/2 +
d ( + 0 ) e 2kT 9 =
0 2kT

 +

+
2
2
mc 2 2
mc 2 2
c  m 1/2
2kT
2kT
9
9
de
+ 0
de
0 2kT

=
=

La primera integral es idnticamente nula, ya que es una funcin impar, mien2

tras que e es par, por lo que se anular al integrar sobre un dominio simtrico. La segunda integral coincide con el rea bajo una campana de Gauss y vale
p
2 21 a . Al final tenemos
=


1/2
c  m 1/2
2kT o2
0
= 0
0 2kT
mc2

41
Hubiera sido mucho ms sencillo obtener este mismo resultado a partir de
la relacin entre vx y


vx 
= 0 1 +
c

y que



vx
= 0 1 +
c

si recordamos que vx = 0 (por simetra), lo que nos lleva directamente a

= 0
Ahora tenemos que demostrar que la raz cuadrada de la dispersin en fre
cuencias es proporcional a T .
La dispersin es
2

() = v 2 v 2
Acabamos de calcular = 0 , de manera que la dependencia en
venir de

T tiene que

2
2 =

1
n

dn



 m 1/2
mc2
2
exp
(

)
2
0
2kT
2kT 02

Como antes, realizamos un sencillo cambio de variable

= 0 d = d
(y definimos

mc2
)
2kT 02

 m 1/2 +
2
2
de ( + 0 ) =
2kT

 m 1/2 +


2
=
de 2 + 02 + 20 =
2kT

 m 1/2 3
r
2
2
=
+ 20
de
3/2 +
2kT

|
{z
}

=0

El trmino marcado es igual a cero porque es impar, mientras que e es

42
par. Arreglando un poco tenemos
2

#
"
 m 1/2  1/2  2kT 2 3/2  2kT 2 1/2
0
0
+
=
=
2kT
2
mc2
mc2
 
 1/2
2 0 3
0
(kT ) +
=
m c
2
c

Finalmente, la dispersin
 
 1/2
2 0 3
0
() =
() =
(kT ) +
02
m c
2
c
s
 
q
 1/2

2 0 3
0
2
() = () =
kT +
02 T
m c
2
c
2

y la anchura de la lnea, que es la raz cuadrada de la dispersin vemos que es

proporcional a T , tal como queramos demostrar.

Si queremos comparar la anchura de las lneas espectrales para el oxgeno y
el hidrgeno vemos que la anchura es proporcional a m1/2 .
H
=
o

m1
H
=
m1
O

mO
> 1 H > O
mH

como mO > mH , la anchura de las franjas para el hidrgeno ser mayor que
las franjas correspondientes al oxgeno (es lgico, porque al ser ms ligeras,
alcanzarn velocidades mayores)
4.4 Entre el interior y el exterior de un metal hay una diferencia de potencial
W > 0 (consideramos 0 en el interior del metal), de forma que cuando el
metal se caliente a temperatura T y los electrones tengan energa suficiente
como para vencer la barrera de potencial, escaparn del metal atravesando
la superficie. Si la densidad de electrones en el metal es n =

N
V

y supo-

niendo que los electrones de conduccin dentro del metal no interaccionan

entre s y adems tienen una distribucin de velocidades de Maxwell, demostrar que la densidad de corriente que atraviesa la superficie viene dada
por (e es la carga del electrn)
J = ne

k
2m

1/2



W
T exp
kT

Cuando los electrones se mueven hacia la superficie con una velocidad ~v , esca-

43
parn nicamente cuando la velocidad a la superficie sea lo suficientemente
grande como para vencer el potencial. Dicho de otra manera, cuando la energa
cintica perpendicular sea superior a la energa potencial en el exterior
1
mv 2 W vz
2 z

2W
m

La densidad de correinte que atraviesa la superficie ser la suma de todas las

partculas que atraviesen la superficie, porque su velocidad vz es suficientemente
grande como para vencer la barrera de potencial.

J =e

dvz vz g (vz ) = e

2W/m

dvz vz n

2W/m

 m 1/2 mvz2
e 2kT
2kT

Para resolver la integral, hacemos el cambio de variable:

x=

=
=

m
mvz2
dx =
vz dvz
2kT
kT

 m 1/2  kT 
ne

dxex =
2kT
m
W/kT
1/2 h

i
kT
e eW/kT
ne
2m

Finalmente
J = ne

k
2m

1/2

T e kT

como queramos demostrar.

4.5 Se considera un gas de N molculas con una distribucin de Maxwell de
la velocidad en un volumen V. En una de las paredes se hace un orificio muy pequeo de rea A por donde escapan las molculas del gas por
efusin. Considerando que el tamao del orificio es tal que slo pueden
escapar las molculas que se aproximan con un ngulo muy pequeo, calcula Fef (v) dv, que nos dar el nmero de molculas por unidad de rea
y de tiempo que ecapan por el orificio a velocidad entre v y v+dv.
a) Hallar la velocidad cuadrtica media de las molculas que escapan por
efusin. Demostrar que la energa media de las molculas que escapan
es mayor que la de las que estn en el interior del recipiente.

44
El nmero de partculas que escaparn a traves del orificio son aquellas que
estn contenidas en un cilindro de base A y altura v cos dt, de manera que el
nmero de partculas que estamos buscando ser, por unidad de rea y unidad
de tiempo
Fef (~v ) d3~v = f (~v ) v cos d3~v
Como hemos considerado que nicamente escapan aquellas molculas que se
aproximan al orificio con un ngulo pequeo, podemos aproximar cos 1,
as que
Fef (~v ) d3~v ' f (~v ) d3~v v = f (v) v 3 dvd = 4f (v) v 3 dv
mv 2

As, vemos que Fef (v) dv ser proporcional a v 3 e 2kT . La constante la obtendremos de la condicin de normalizacin

N  m 2
dvCv 3 f (v) = N C =
2 kT
0
Al final del da
Fef (v) dv

N  m 2 3 mv2
v e 2kT dv
2 kT

Ahora vamos a calcular la velocidad cuadrtica media vcm =

p
v 2 . Empeza-

mos por calcular v 2

v2

1
=
N

mv 2
kT
N  m 2 3 mv2 2
1  m 2
1  m 2 (3)
2kT
dv
v e
v =
dv v 5 e 2kT =

2 = 4
m
2 kT
2 kT
2 kT
m
0
2 2kT

As, la vcm es
vcm

r
r
p
kT
kT
2
= v = 4
=2
m
m

La energa media de las molculas que escapan ser

Eef =

1
1
kT
mv 2 = m4
= 2kT
2
2
m

Por otro lado, la energa de las molculas en el interior del recinto ser (segn
el teorema de equiparticin de la energa)
1
3
Eint = 3 kT = kT
2
2
as que, efectivamente se cumple que la energa cintica de las partculas que
escapan es mayor que la energa de las molculas en el interior del recinto.

45

Eef > Eint

4.6 Un depsito de paredes delgadas y volumen V mantenido a temperatura
constante T contiene un gas que escapa lentamente a travs de un pequeo
orificio de rea A. La presin exterior es tan baja que puede despreciarse
el gas que vuelve a entrar en el recinto.
a) Estimar el tiempo que se necesita para que la presin del depsito disminuya hasta 1/e de su valor original, dando la respuesta en funcin
de A, V y v.
Sabemos que la presin en el recinto vendr dada por p = 13 nmv 2 , independientemente de la forma de f (~v ).
Las molculas que escapan por segundo por un orificio de rea A es
A0 =

dN
1
Anv =
4
dt

donde hemos puesto un signo negativo para indicar que el nmero de partculas
en el interior del recinto disminuye.
Como
pV = N kT p =

N
kT = nkT
V

tenemos que la variacin de la presin en el interior con respecto al tiempo sera

dp
d
=
dt
dt

N
kT
V

kT
kT dN
1
= Anv
V dt
4
V

utilizando de nuevo que p = nkT

dp
Ap
=
v
dt
4V

dp
Av
=
dt
p
4V

Integrando
ln pf in ln pini =

Av
t
4V

De manera que, finalmente,

Av

pf in = pini e 4V t
Ahora, calcularemos el tiempo que la presin tarda en reducirse hasta un valor

46
de 13 pini

Av
1
pini = pini e 4V t
e

Tomando logaritmos
1 =

Av
t
4V

t=

4V
Av

Si analizamos el resultado vemos que tiene lgica, ya que cuanto mayor sea el
orificio o la velocidad media de escape de las partculas, menor ser el tiempo
que la presin tardar en reducirse.

Problemas Tema 5
5.1 Un gas real tiene un potencial intermolecular dado por
u (r) =  exp{r2 }
donde  es un parmetro pequeo. Suponiendo que la densidad del gas es
pequea, demostrar que la ecuacin de estado a primer orden en  puede
escribirse como
p = nkT +

1  3/2 2
n
2

Utilizando el desarrollo del virial tenemos que la ecuacin de estado puede

expresarse como

donde B2 (T ) = 2

pV
N
= 1 + B2 (T )
N kT
V
dr r2 f (r)

Vamos a calcular el segundo coeficiente del virial para el potencial dado

B2 (T ) = 2

dr r2 f (r) = 2
0



2
dr r2 exp e

Como  es pequeo, podemos aproximar



2
2
f (r) ' exp e ' 1 e + . . .
De manera que B2 (T )

B2 (T ) '



2
dr r2 1 e 1 = 2

1/2
  3/2
(3/2)
 3/2 =  3/2 =
2

47

dr r2 e =

48
Ahora la ecuacin de estado, en primer orden de 
p = nkT +

 3/2

  3/2
kT
n2 = nkT + n2
2

5.2 Se considera un gas real formado por N molculas encerradas en un volumen

V e interaccionando entre s mediante un potencial intemolecular u (r)
similar al mostrado en la figura 5.1 (Potencial de Lennard-Jones). La
densidad n = N/V se supone que es pequea.
a) Justificar que si la parte atractiva del potencial u (r) es muy pequea,
el segundo coeficiente del virial B2 (T ) es del orden del volumen de
una molcula.
b) Calcular explcitamente la primera correccin a la ecuacin de estado
del gas ideal para el pozo cuadrado dado por:

u (r) = 

0<r<a
a<r<b
r>b

donde , a y b son constantes positivas.

c) Para una densidad alta, y tomando como referencia el gas ideal, analizar cualitativamente el efecto del potencial del apartado anterior
sobre la presin del gas cuando la temperatura es muy alta y para
cuando es muy baja.
El potencial que estamos considerando es de la forma descrita por un potencial
de Lennard-Jones, con la particularidad de que la zona atractiva (es decir, para
r > ) es muy pequea. El potencial es nulo para r > r0 , de manera que r0
marca el alcance efectivo del potencial.
El segundo coeficiente del virial vendr dado por

B2 (T ) = 2

dr r2 f (r)
0

donde f (r) es la funcin de Mayer, f (r) = eu(r) 1 que tiene la forma de la

figura 5.3.

49
En la zona repulsiva (0 < r < ), u (r) , eu(r) ' 0 y f (r) 1

B2 (T ) = 2

dr r2 (1) = 2
0

3
3

En la zona ms all del alcance efectivo u (r) 0 eu(r) 1 f (r) 0

y r0 dr r2 0 = 0
En la zona atractiva

B2 (T )

r0

= 2




dr r2 eu(r) 1 2 r2 f (r) r0 r =
2

= 2

r0
2

2

3
eu0 1 (r0 2) ' 2 eu0 1 (r)

Como r es pequeo (la zona atractiva), podemos despreciar este trmino.

Al final, vemos que el nico trmino relevante es
B2 (T ) '

2 3
3

En el caso de una esfera dura, = r0 , de manera que

B2 (T ) =

Vmolec
1 4r03
=
2 3
2

El valor elegido en la solucin del problema en el libro es = 2r0 , de manera

que
B2 (T ) = 4

4r03
= 4Vmolec
3

En cualquier caso, vemos que B2 (T ) es del orden del volumen de las molculas
del gas.
b) En el caso de un potencial de pozo cuadrado, dividimos de nuevo el clculo
de B2 (T ) en las tres zonas en las que se divide el potencial

e 1 = 1

f (r) = e 1

e0 1 = 0

0<r<a
a<r<b
r>b

En la zona ms all del alcance efectivo, no hay contribucin a B2 (T ). En las

50
otras dos zonas, tenemos
a
 #

r3 b
r3

=
B2 (T ) = 2
+ e 1
3 0
3 a
 3   



a
e
= 2

b3 a 3
=
3
3

2 3
2
= e b3 a3 +
b
3
3
"

Al final del da


2  3
b b3 a3 e
3

Bs (T ) =

Y la correccin a la ecuacin de estado

N
pV
N
2  3
= 1 + B2 (T )
+1+
b b3 a3 e
N kT
V
3
V
p = nkT + B2 (T )





2n2
N
=
kT b3 b3 a3 e
V
3

c) Para un densidad dada, cuando la temperatura es muy baja T 0

, predominar el trmino,
p (T 0)

'
'





2n2
kT b3 b3 a3 e '
3


2n2
kT b3 a3 e

Esto indica que la presin decrece respecto al gas ideal.

Para T 0 e 1
p (T ) '


 2n2 3
2n2
kT b3 b3 + a3 =
a KT
3
3

En este extremo, la presin aumenta con respecto al caso del gas ideal.
5.3 Consideremos un gas ideal clsico, monoatmico, a una temperatura T con
una densidad n = N/V . El potencial de interaccin entre dos partculas
es u (r) y cuando la densidad es muy pequea (n  1), la entropa por
partcula s = S/N se puede escribir como
s = sideal + nA (T )
donde sigual es la entropa del gas ideal, es decir, cuando u (r) = 0 y A (T )

51
viene dado por

A (T ) = 2k



dr r2 1 (1 + u (r)) eu(r)

Esta magnitud A (T ), es positivo o negativo?Qu significado fsico tiene

este hecho?
Recordamos que la funcin de particin tiene una parte que corresponda a
la energa traslacional y una parte configuracional Z = ZT ZU . Realizando un
cambio de variables a las coordenadas relativas y las del centro de masas llegamos
a




N (N 1)
Z = Z ideal 1 +
dr 4r2 f (r)
2
0

Lo que tomando logaritmos y recordando que ln (1 + x) ' x (x  1) llegamos a

ln Z = ln Z ideal +

N2
2V

dr 4r2 f (r)
0

A partir de la funcin de particin ya podemos calcular la entropa para este

gas no ideal.

kT ln Z
S=
T
i
h
2
En primera aproximacin ZU = V N 1 NV B2 (T )


De manera que
Z

=
=

ZT ZU =

3N/2

(2mkT )
ZU =


1
N2
3N/2 N
(2mkT
)
V
1

B
(T
)
=
2
h3N N !
V
h3N N !

= Z ideal [1 nN B2 (T )]
Ahora el clculo de la entropa

=
=




kT ln Z

=
kT ln Z ideal + kT ln [1 nN B2 (T )] =
T
T

S ideal +
(kT ln [1 nN B2 (T )]) = S ideal + S
T


52
Como nos dicen que la densidad es pequea ln (1 + x) ' x, podemos aproximar
S '

B2 (T )

(kT nN B2 (T )) = knN B2 (T ) kT nN
T
T

Ahora calculamos

B2 (T )
T

B2 (T )
T

=
=



2
2
e
1 dr r =
0




1
2
u(r)
2
dr r u (r) e
kT 2
0

B2 (T )
2
= 2
T
kT

u(r)

dr r2 u (r) eu(r)
0

Uniendo todas las piezas, empezamos a buscar la forma descrita en el enunciado.

S = S ideal + S

=
=
=




2
2
u(r)
dr r u (r) e
=
nN kB2 (T ) kT
kT 2 0
 



 k 2
2
2
u(r)
u(r)
nN k 2
r e
dr r u (r) e
=
1
k T 0
0 

nN 2k
dr r2 1 (1 + u (r)) eu(r)
0

Identificamos A (T ) = 2k

dr r2 1 (1 + u (r)) eu(r) de manera que

S queda
S = nN A (T )
Finalmente, la entropa por molcula s = S/N
s = sideal + nA (T )
tal y como buscbamos.
Ahora debemos responder a la pregunta de si A (T ) es positiva o negativa
El integrando es
1 eu(r) u (r) eu(r) 0?

53
Si desarrollamos la exponencial
1 1 + u (r) u (r) (1 u (r))
(u (r))

0?
0 ok

As, vemos que A (T ) ser positiva, de manera que s = sideal nA (T ) ser

menor que para el gas ideal.
Esto significa que las interacciones entre las molculas de los gases no ideales
contraresta, en cierta medida, el desorden de las molculas que da lugar a la
entropa, y por ello la entropa del gas real (con interaccin) es menor que en el
caso ideal (sin interaccin).
5.5 Se considera un gas formado por N molculas en un volumen V e interaccionando entre s mediante un potencial intermolecular
u (r) =

r<

r>

rs

donde es la mnima distancia a la que pueden acercarse las molculas y

A es una constante positiva. La densidad n = N/V del gas se supone que
es pequa (n  1)
a) Para el potencial de interaccin dado, demostrar que
lm B2 (T ) =

2 3

b) Demostrar que para la ecuacin de estado del tenga sentido, es decir, pueda describir el comportamiento de un gas en las condiciones
indicadas, es necesario que el potencial de interaccin tenga s > 3.
c) Suponiendo que la temperatura es suficientemente alta para que

A
r2

1 , calcular explcitamente B2 (T ) y demostrar que la ecuacin de

estado equivale a la de Van Der Waals, indicando cmo se relacionan
las constantes que aparecen en la menciaonada ecuacin de Van der
Waals con los parmetros que caracterizan el potencial de interaccin.
a) El segundo coeficiente del virial vendr dado por

B2 (T ) = 2

dr r2 f (r)
0

54
donde f (r) es la funcin de Mayer, que en nuestro caso valdr
f (r) =

B2 (T ) = 2

1
e

dr r (1) +
2

r<

A
rs

A
rs

r>





A
2 3
2
e rs 1 r2 dr
1 r dr =
2
3

Vemos que B2 (T ) slo depende de la temperatura en el segundo trmino. Por

tanto,

2 3
lm B2 (T ) =
lm 2
T
T
3

Si T 0 e

A
r2


A
e rs 1 r2 dr

1, por lo que el integrando del segundo trmino

se hace cero. As pues, se verifica que

lm B2 (T ) =

2 3
3

como queramos demostrar.

b) Para temperaturas suficientemente altas
B2 (T )

=
'
=



A
2 3
2
e rs 1 r2 dr
3



A
2 3
2
1 + s 1 r2 dr
3
r



3
2
2 3
r2s+1
1
2A
dr
=

2A
3
rs2
3
2s+1

De manera que si s < 3 entonces la integral no converge B2 (T ) = . En esta

situacin la ecuacin de estado
pV
N
= 1 + B2 (T )
N kT
V
no converge y por tanto la ecuacin de estado no estara definida.
c) Suponiendo que la temperatura es suficientemente alta como para que se
cumpla A
r s  1 , calcular explcitamente B2 (T )

55
Ya tenemos casi todo el trabajo hecho en el apartado anterior
B2 (T )


2 3
r2s+1
2A
=
3
2s+1


3s
2 3
+ 2A 0
=
3
3s


2 3
3A
1
3
(s 3) rs

=
=

Recordamos que B2 (T ) = b0
b0 =

a0
kT

, por lo que podemos identificar

2 3
3

a0 =

2A
(s 3) s3

A partir de aqu podemos reconstruir la ecuacin de Van der Waals siguiendo

los pasos indicados en la teora.


a0 N
pV
0
=1+ b
N kT
kT V
Ahora transformamos la ecuacin hasta obtener la forma que nos interesa

p + a0

pV
N kT

p
2

N
V

a0 N
N

V
kT V
N kT
N
N kT
a0 N N kT
+ b0

V
V V
kT V V



1
N kT
N kT
0N
0N
1+b
'
1b
V
V
V
V

1 + b0

Donde en el ltimo paso hemos utilizado que b0 ' 3 

V
N

y que para x  1,

1+x'
As obtenemos
1
1x

"
p + a0

N
V

2 #

(V N b0 ) = N kT

que introduciendo el nmero de Avogadro y el nmero de moles = N/N0 queda



2
p + a 2 (V b) = RT
V

56
donde
a
b

2A
(s 3) s3
2 3
= N0 b0 =
N0
3

= No2 a0 = N02

Problemas Tema 6
6.1 Consideramos un gas ideal monoatmico de N partculas en un volumen V.
Demostrar por medio de la distribucin gran cannica que la probabilidad
de encontrar N partculas dentro de un subvolumen V viene dada por
una distribucin de Poisson. Calcular la fluctuacin relativa del nmero
de partculas en el subvolumen.
Partimos de la distribucin de probabilidad
(N, q, p) =

1 1
exp N HN (q, p)
Q hf N !

(23)

donde Q es la funcin de particin macrocannica. Si consideramos el subvolumen V, e integrando sobre las posiciones y momentos para un nmero fijo de
partculas N, tenemos la probabilidad de que en el subvolumen V se encuentren
N partculas vendr dada por
(N 0 ) =

0
1 1
eN
Q hf N 0 !

dqdpeHN 0 (q,p)

Si recordamos que
= kT ln Q = ln Q Q1 = e
Y que

1
Z (N , V ) = f 0
h N!
0

dq dpeHN 0 (q,p)

podemos escribir (23) como

(N 0 ) =

1 N 0 1
e
Q
hf N 0 !

0
dq dpeHN 0 (q,p) = e (+N ) Z (N 0 , V 0 )

donde Z (N 0 , V 0 ) es la funcin de particin cannica del gas ideal en el subvo57

58
lumen V.
Usando ahora los resultados conocidos para un gas ideal
ln Q =

= N 0


ln Z
= kT ln
kT
N 0 T,V 0
3N 0 /2

1 0N 2mkT
V
N 0!
h2

=
Z (N 0 , V 0 )

2mkT
h2

2mkT
h2

3N 0 /2

V0
N0

3/2 !

por lo que nos queda, uniendo todas las piezas:

(N ) = e
0

N 0

N0
V0

N 0 

h2
2mkT

3N 0 /2

1 0N 0
V
N 0!

N 0N N 0
e
N 0!

que es una distribucin de Poisson con valor medio

N0 =

pV 0
kT

y de dispersin
2
(N 0 )

1
=
=
N0

kT
pV 0

Este resultado evidencia que cuanto ms pequeo es el volumen considerado,

mayores son las fluctuaciones relativas.
6.2 Probar utilizando la gran funcion de particin. que para un sistema de dos
componentes en equilibrio con un foco trmico y de particulas, se verifica
N1 N2 N1 N2 = kT

N2
1

= kT

N1
2

Empezamos calculando N1 (que tendr la misma forma que N2 con tan solo
cambiar el subndice).

N1

XX
N1 N2

dq dp N1 (N1 , N2 , q, p) =

XX 1
e1 N1 e2 N2 HN +N
1 Q
1
2 =
dq dp N1 f1 +f2
e
(24)
Q
h
Q 1
N1 !N2 !
N1 N2

59
As que
N2 =

1 Q
Q 2

(25)

Ahora vamos a calcular N1 N2 siguiendo el mismo procedimiento

N1 N2 =

XX

dqdpN1 N2 (N1 , N2 , q, p)

N1 N2

Para hacer aparecer cada una de las Ni , derivaremos respecto a su i correspondiente.

N1 N2

1
Q







1
Q
1
QN2 =
Q=
=
1 2
Q 1 2
Q 1









1
N2
N2
Q
1
N2 + Q
=
QN1 N2 + Q
=
=
Q
1
1
Q
1


N2
= N1 N2
1

Donde hemos utilizado los resultados (24) y (25)

En realidad estbamos buscando N2 /1 , de manera que
N2
1

N2 1
=
1 1
(1 = 1 )
1
= )
(
1


1 N2
N2

= kT
1
1

As, al final del da

N1 N2 N1 N2 =

N2
1

= kT

N2
1

tal y como queramos demostrar.

6.3 Obtener, por medio de la colectividad macrocannica, la energa media y
la imanacin media de un sistema de tomos, cada uno de ellos de espn
1/2 y un momento magntico m , sin interaccin entre s y sometidos a
un campo magntico B, suponiendo para simplificar, que los espines slo
pueden orientarse paralela o antiparalelamente al campos. Los tomos se

60
encuentran localizados en posiciones definidas de la red cristalina, por lo
que pueden considerarse distinguibles.
Tanto la energa media como la imanacin media vendrn dados obteniendo
el nmero medio de tomos que se encuentran en cada uno de los dos estados
posibles de orientacin para cada uno de los espines de los tomos (paralelos o
antiparalelos con el campo).
La energa magntica de cada uno de estos estados ser +m B o m B.
Empezamos calculando la funcin de particin.
Q=

X
eB
dqdpeHN
hf

N =0

donde no aparece el factor N ! en el denominador porque los tomos son distinguibles.

El hamiltoniano HN =

Hi , donde Hi es el hamiltoniano para un slo

tomo (debido a que no interaccionan entre s).

Q=

X eN
N

hf

dqdpe

P
i

Hi

1
hf

eN

dqdpe

P
i

Hi

z N Z (N )

donde Z (N ) es la funcin de particin cannica para N tomos. Como stos no

interaccionan entre s, Z (N ) = N ,donde es la funcin de particin cannica
para un slo tomo de la red.
!N
Z (N ) =

= e+m B + em B

N

De manera que la funcin de particin gran cannica ser

Q=

z N e+m B + em B

N

z N (2 cosh (m B))

donde hemos utilizado la definicin del coseno hiperblico cosh (x) =

(Schaum, 15.2).
Si sabemos que
X

xN =

1
1x

ex +ex
2

61
podemos convertir la funcin de particin gran cannica en
1
1 z
ln (1 z)

Q =
ln Q =
siendo = 2 cosh (m B).

A partir de la funcin de particin macrocannica, podemos calcular el resto

de magnitudes fsicas para el sistema.
La energa media vendr dada por
E



ln Q
1 Q
=

2z cosh (m B)
m B
1 2z cosh (m B)

Ahora la imanacin, gracias a

Yk

1 ln Q
Xk


1 ln Q
2z sinh (m B)
= m

B
1 2z cosh (m B)

No podemos dejar los resultados en funcin de la fugacidad, sino que tenemos

que expresarlos en funcin de las magnitudes del sistema. Eliminaremos z a
travs del clculo del nmero medio de partculas.
N =z

ln Q
z

z2 cosh (m B)
1 2z cosh (m B)

Aislamos z. Para facilitar el clculo, escribimos

N
N N z
N
1 N
1+N

z
1 z
= z
=

= z 1 + N
=

62
Introduciendo este resultado en E y M
N

2 sinh(m B)

z sinh (m B)
2 cosh(m B)
m B
= m B 1+N 2 cosh( B) =
N
m
1 2z cosh (m B)
1
1+N 2 cosh(m B)

m BN tanh (m B)

Y ahora para M
N

2 sinh(m B)

2z sinh (m B)
2 cosh(m B)
= m 1+N 2 cosh( B)
= m
N
m
1 2z cosh (m B)
1
1+N 2 cosh(m B)

= m N tanh (m B)
6.4 Demostrar que, en el colectivo gran cannico, la dispersin de la energa
puede escribirse como la dispersin de energa en el colectivo cannico
ms un trmino proporcional a la dispersin del nmero de partculas.
(copiar directamente del libro)
6.5 Se tiene un sistema formado por molculas de masa m que est en equilibrio
a temperatura T y en un volumen V. El sistema viene descrito por un
hamiltoniano de la forma
H=

X
i

p~i 2
+ U (~
ri )
2m

1. Demostrar que la gran funcin de particin puede escribirse como

Q (z, T, V ) = exp [zq (T, V )]
donde z es la fugacidad y
q (T, V ) =

2m
h2

3/2

d3~reU (~r)

2. Demostrar que en el colectivo gran cannico, la ecuacin de estado

de este sistema es siempre la del gas ideal, independientemente de la
forma del potencial U (~r).

63
La gran funcin de particin es
Q =
=

X
X
X
eN
eN
HN
=
dq
dpe
dq dp exp
f
f
h N!
h N!
i
N =0
N =0



N
2
Y
X e
p~i
dqeU (~r)
dpe 2m
f
h N! i

p~i 2
+ U (~
ri )
2m

N =0

Podemos hacer la integral sobre el espacio de momentos

p~i 2

dpe 2m =

d3 pe

p~i 2
2m

4p2 ep

/2m

(3/2)
dp = 4  3/2 =

2 2m

2m

3/2

De manera que ahora (recordando que f = 3N )

!

3/2

N
X
eN Y
2m
U (~
r)
Q =
dqe
=
h3N N ! i

N =0
!

3/2

N
X
eN Y
2m
U (~
r)
=
dqe
=
N! i
h2
N =0

X
X
eN Y
zN N
(q (T, V )) =
q (T, V ) =
N! i
N!

N =0

N =0

exp (zq (T, V ))

donde hemos utilizado la definicin de q (T, V ) y la de fugacidad (z = e )

b) Ahora vamos a calcular la ecuacin de estado. Como sabemos que pV =
kT ln Q, tenemos
pV = kT zq (T, V )
No podemos expresar el resultado en funcin de z, por lo que calcularemos N .
N =z

ln Q
z

=z

(zq (T, V )) = zq (T, V )

z

Y ahora
N
q (T, V )
q (T, V )

pV

kT

pV

N kT

que demuestra que obtenemos la ecuacin de estado del gas ideal independien-

!!
=

64
temente de la forma del potencial U (~r), como queramos demostrar.

Problemas Tema 7
7.1 Tenemos un sistema formado por dos partculas, cada una de las cuales
puede estar en 3 estados cunticos de energas 0,  y 3. El sistema est
en equilibrio a temperatura T. Escribir todos los trminos de la funcin
de particin cannica cuando las partculas satisfacen la estadstica de
Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac o Bose-Einstein.
Tenemos que presentar el resultado en trminos de la funcin de particin caP
nnica, Z = R eER , donde la suma se realiza sobre los estados cunticos.
Ser ms prctico realizar el clculo en funcin de los niveles energticos, de
P
manera que Z = ER g (ER ) eER . El siguiente paso ser calcular los valores
de g (ER ) para las diferentes estadsticas (ver las tablas 1, 2 y 3. En el clculo
de las estadstica de Maxwell-Boltzmann hemos explicitado que las partculas
son distingubles. En el caso de Bose-Einstein, podemos tener tantas partculas
como queramos en cada estado, mientras que en la estadstica de Fermi-Dirac,
el lmite de partculas por estado est en 1.
0
xx
x
x


x
xx
x

3

x
x
xx

Cuadro 1: Distribucin de Bose-Einstein

65

66
0
x
x


x

3

x
x

Cuadro 2: Distribucin de Fermi-Dirac

0
12=21
1
2
1
2


2
1
12=21
1
2

3

2
1
2
1
12=21

Cuadro 3: Distribucin de Maxwell-Boltzmann

Z BE

e(0+0) + e(0+) + e(0+) + e(0+3) +

+e(+) + e(+3) + e(3+3) =

e + e3 + e4

ZF D

= e(0+) + e(0+3) + e(+3)

= e + e3 + e4

ZMB

e(0+0) + e(+0) + e(0+) + e(0+3) + e(3+0)

+e(+) + e(+3) + e(3+) + e(3+3) =

1 + 2e + e2 + 2e3 + 2e4 + e6

7.2 Se considera un sistema de N osciladores cunticos localizados que no interaccionan entre s y que estn en equilibrio trmico a temperatura T.
Los niveles de energa de un oscilador son no degenerados y vienen dados

67
por la expresin
m =



1
m+
2 V

donde es una constante y V es el volumen. Se pide:

a) Demostrar que la energa interna media viene dead por la expresin
E=

 
N
coth
2V
2V kT

b) Demostrar que para este sistema se verifica pV = E, donde p es la

presin media.
La funcin de particin cannica vendr dada por
Z=

g (ER ) eER

ER

Es este caso no tenemos degeneracin, de manera que

Z=

eER

ER

Como los osciladores no interaccionan entre s y son indistinguibles,Z = N ,

donde es la funcin de particin de un solo oscilador cuntico.
=

e (m+ 2 ) V = e 2V

m=0

e V

n=0

Pero el sumatorio sabemos que puede sumarse como

que

= e 2V
Ahora Z = N

e V

1
e

2V

e 2V

N
1
 
Z=

2 sinh 2V
ln Z = N ln 2 sinh

2V

1
1r ,

1
 

2 sinh 2V

arn =



de manera

68
b) Ahora ya podemos calcular la E para ver si se verifica pV = E
E=

2 cosh

2V



  N
ln Z

 
=
=N
coth

2V
2V
2V
2 sinh
2V

Y a continuacin p

 

 


1 ln Z
1 2 cosh 2V
1
 
= N
2 =
V
2 sinh
2
V

1 N
coth
V 2V

pV = E

2V

2V

E
V

7.3 Se tiene un sistema formado por N molcula (N  1) con tres niveles de

energa para cada molcula: 1 = 0, 2 =  y 3 = 10.
1. Demostrar que, suponiendo que la temperatura es muy baja, nicamente los niveles 1 y 2 estn poblados cuando T < Tc , donde Tc es
la temperatura crtica de poblacin del nivel 3, viene dada por
TC

10
k ln N

2. Demostrar que la capacidad calorfica por molcula CV es proporcional a T 2 para temperaturas muy altas mientras que para temperaturas muy bajas es proporcional a T 2 e .
Solucin a): La probabilidad de que una molcula del sistema se encuentre en
el nivel N3 es
P (N3 ) =

N3
N

As, el nmero de partculas en N3 ser

N3 = N

e10
1+
+ e10
e

La temperatura crtica es aquella para la que N3 = 1 (por debajo de esta

temperatura, N3 < 1), de manera que
N3 = 1 = N

e10
1 + e + e10

69
Pero como estamos a temperaturas muy bajas, T 0 y , por lo que
podemos despreciar las exponenciales dentro del parntesis frente a e10
N3 = 1 = N

1
(1 +

e10

e

e10 )

N
e10

De aqu deducimos la temperatura crtica

1
10
kTc

N
e10

ln N

Tc

10
k ln N

Solucin b) Partimos de la funcin de particin Z =

N
N! ,

donde es la

funcin de particin de una molcula. Esta funcin de particin por molcula

es:
=

er = 1 + e + e10

De aqu, la energa media ser

=

= N

ln Z

= N

ln

ln N !
=

e + 10e10
1 + e9
= N

10
1+e
+e
1 + e + e9

Y el calor especfico a volumen constante CV

CV

=
=

E
T


V

N k

N k

= k
(

=
=

=
V

!)
1 + e9 e 9e9
9e9

=
2
1 + e + e9
(1 + e + e9 )

(
=

9e9
e 9e9 + e8 9e18

2

9
1+e +e
(1 + e + e9 )

N k 2
2
e9 )

!)
=

9e9 + 9e8 + 9e18 + e 9e9 + e8 9e18 =

(1 + e +


N k 2

=
+ 10e8
2 e

9
(1 + e + e
)

Ahora vamos a calcular los lmites que nos piden. Para T (temperaturas

70
altas), tenemos que 0, de manera que
e + 10e8
1+e

+e

1+1

1+1+1

9

de manera que
CV (T ) 2 = T 2
Cuando T 0 (temperaturas bajas), tenemos que , de manera que
ahora
e + 10e8

2
1 + e + e9

e
e2

de manera que
CV (T ) 2

e
= 2 e = T 2 e/kT
e2

7.4 Demostrar que para partculas de Bose-Einstein, la entropa se puede escribir como
S = k

[nr ln (nr ) (1 + nr ) ln (nr )]

En qu se transforma esta expresin en el lmite clsico, nr  1?

Partimos de que S = k ln Q + E + N (slo tenemos un tipo de partculas).
Tambin sabemos que

1
er + 1

nr =
y que ln Q =

P
P
ln 1 er , as como E = r r nr y N = r nr .
!

k ln Q +

r n r +

X
r

ln 1 e

!
= k ln Q +

nr

r
(r +)

!
+

X
r

nr (r + )

(r + ) nr

71
Ahora vamos a utilizar la frmula de nr para eliminar er +
nr

nr er + nr

er +

1
er +

1
1 + nr
nr

Tomando logaritmos
r + = ln (1 + nr ) ln (nr )
Utilizando todas las piezas
S

=
=
=

!
 X
nr
k
ln 1
+
nr (ln (1 + nr ) ln (nr )) =
1 + nr
r
r
!
X  1  X
k
ln
+
nr ln (1 + nr ) nr ln (nr ) =
1 + nr
r
r
X
k
[ln (1 + nr ) + nr ln (1 + nr ) nr ln nr ] =
X

[(nr ln nr ) (1 + nr ) ln (1 + nr )]

En el lmite clsico, nr  1
ln (1 + nr ) ' 0 S ' k

nr ln nr

7.5 Un gas cuntico ideal puede describirse dando los nmeros de ocupacin
ns = 0, 1, 2 . . . de cada estado cuntico y las respectivas energas de cada
estado s . Se pide:
a) Demostrar que la expresin para la dispersin de las partculas es
1
(ns ) =

ns
s

b) A partir del resultado anterior, calcular el valor de la dispersin de

partculas en funcin del valor medio ns para fermiones y bosones.
2

La dispersin del nmero medio de partculas vendr dado por (n) = n2s ns 2 .

72
Sabemos que
ns =

1 ln Q
1 1 Q
=
s
Q s

Para obtener n2s tendremos que derivar dos veces con respecto de s
n2s

=
=







1
1
1
1 1 Q

ln Q =

=
s
s
s
Q s


2
1 1
Q
1 1 2Q
+
Q2
s
2 Q 2s

Ahora
n2s

ns


2

2
Q
1 1
Q
1 1
1 1 2Q

=
+ 2
=
Q2 s
Q 2s
Q2 s




1
1 ln Q
1 1 2Q
1 ns
=
=
=
2
2
Q s
s s
s

b) Ahora vamos a obtener la dispersin para fermiones y bosones

ns

ns
s

1
es + 1
es +

2
(es + 1)

De manera que la dispersin ser

2

(ns ) =

1 es +
es +
=
2
(es + 1)2
(es + 1)

Debemos expresar el resultado para la dispersin en funcin de ns

ns

ns es + ns

es +

1
1 ns
=
ns

n (1 n ) Bosones
s
s
2 = ns (1 ns ) =
n (1 + n ) Fermiones
s
s
11
1ns
ns

(ns ) = 

1
es +

1
ns

7.6 Se tiene un sistema de partculas cunticas en equilibrio a la temperatura

T y sin que interaccionen entre s. Los posibles estados cunticos de cada

73
partcula, denominados por un ndice i tienen energas i y las partculas
son tales que slo puede haber un mximo de dos partculas en el mismo
estado cuntico.
a) Calcular la funcin de particin del sistema, escribiendo el resultado
en funcin del factor de Boltzmann
qi = e(i )
b) Demostrar que el nmero medio
de partculas
en el estado i puede


3
3q
escribirse como ni = nBE
1 P2 i a donde nBE
es el nmero
i
i
a=0

qi

medio de partculas en el estado i en la estadstica de Bose-Einstein.

a) Como no tenemos un nmero definido de partculas, lo ms adecuado ser
utilizar la distribucin gran cannica. Como las partculas no intereaccionan
entre s, utilizando los argumentos empleados en la descripcin del gas cuntico
ideal, llegaramos a una expresin para la funcin de particin de la forma
Q=

max
Y nX

e(i )n

n=0

En nuestro sistema nmax = 2, por lo que tenemos

Q=

2
YX

e(i )n =

Y

i n=0

1 + e(i ) + e2(i )

Si escribimos la funcin de particin en funcin del factor de Boltzmann

Q=

1 + qi + qi2

b) Ahora buscamos escribir que el nmero medio de partculas en el estado

i puede escribirse de la forma
ni = nBE
i

3qi3

1 P2

a
a=0 qi

El nmero medio de partculas en un estado viene dado, a partir de la funcin

de particin, por
N =

1 ln Q
i

74

!
ln Q = ln

1 + qi + qi

2

= ln

1 + qi + qi2

Y ahora
N

=
=

donde

1 ln Q
1 ln Q qi
=
=
i
qi i
P
(1 + 2qi ) qi
1
P i
i (1 + qi + qi2 ) i

qi
= e(i ) = qi
i

P
(1 + 2qi )
1
(qi ) =
= P i
i (1 + qi + qi2 )


P
2
X
i qi + 2qi
= P
ni
=
2
i (1 + qi + qi )
i

De manera que
ni =

qi + qi2
1 + qi + qi2

Ahora vamos a trasnformar este resultado hasta obtener la forma que nos indican
en el enunciado.
El truco pasa por darse cuenta de que podemos escribir nuestro resultado
como
ni =

qi
3qi3

1 qi
1 qi3

(no me acaba de funcionar)

c) Ahora el objetivo es demostrar que cuando el lmite de partculas por
estado cuntico es M, la funcin de particin se generaliza a
Q=

Y 1 q M +1
i

1 qi

Como antes, partimos de la expresin

Q=

M
YX
i n=0

e(i )n =

M
YX
i n=0

qin

75
Si ahora utilizamos el resultado de este sumatorio, que vale
M
X

rn =

n=0

1 rM +1
1r

llegamos a la frmula que nos peda el enunciado

Q=

Y 1 q M +1
i

1 qi

d) A partir del resultado obtenido en el apartado anterior se pueden deducir

las correspondientes expresiones para las estadsticas de Fermi-Dirac y BoseEinstein?
En el caso de Fermi-Dirac, nmax = 1 M = 1.

Q=

Y 1 q2
i

1 qi

Y (1 + qi ) (1 qi )
1 qi

(1 qi ) =

Y


1 + e(i ) = QF D

!
X

ln QF D = + ln

1+e

(i )

En el caso de Bose-Einstein, nmax = por lo que

Q=

Y
i

1 qiM +1
M
1 qi
lm

Ser ms fcil de ver qu pasa con qiM +1 si utilizamos que qi = e(i ) . Ahora
vemos con claridad que
lm qiM +1 = lm e(i )(M +1) = lm e 0

de manera que la funcin de particin queda

Q=

Y
i

Y
1
1
=
= QBE
(i )
1 qi
1

e
i

ln QBE =

X

1 e(i )

7.7 Se tiene un gas ideal formado por N partculas diatmicas en un volumen

V.

76
a) Suponiendo que el sistema permanece en estado gaseoso para todas
las temperaturas que se indican, calcular la capacidad calorfica Cv
cuando la temperatura del gas vale i) 0.1K, ii) 500K y iii) 5000K
b) Se supone ahora que la temperatura del gas es muy baja, de forma
que slo es necesario considerar los dos primeros estados energticos
rotacionales de las molculas.
Se pide:
1. Demostrar que la entropa rotacional viene dada, de forma aproximada, por:


Sr ' 6N k Tr exp 2 Tr donde r ~2 /2Ik es la temperatura caracterstica rotacional.
2. Demostrar que para la capacidad calorfica rotacional se tiene
lm CV,r = 0

T 0

La funcin de particin para una molcula poliatmica puede descomponerse

en diferentes partes, cada una de las cuales corresponde a un movimiento diferente: traslacin, rotacin, vibracin y una contribucin de los electrones de la
molcula. Las propiedades termodinmicas del sistema son la suma de las diferentes contribuciones. Sin embargo, no todas las contribuciones son importantes
a cualquier temperatura. Ah es donde entra en juego la llamada temperatura
caracterstica de rotacin, vibracin y la temperatura caracterstica electrnica.
Si T  x donde x es la temperatura caracterstica de la contribucin x, no
hay contribucin de x a la propiedad termodinmica que se est considerando.
As, el primer paso para resolver el problema es calcular las diferentes temperaturas caractersticas de cada contribucin a CV .
Empezamos calculando las temperaturas caractersticas de rotacin y vibracin, para estimar si habr contribucin de estos elementos del hamiltoniano

r

6,6261034
2

2

~
=
' 2000K
2Ik
2 2 1046 1,381 1023


6,6261034
3 104
2
~
=
= 2,415 103 = 2415K
k
1,381 1023

Ahora ya podemos evaluar si las diferentes partes del hamiltoniano contribuirn

a la capacidad calorfica.

77

H = Ht + Hv + Hr + He
Eliminamos directamente una posible contribucin electrnica, porque como
vimos en la teora, las contribuciones slo aparecen a temperaturas MUY altas.
i) T=0.1K Este temperatura es muy pequea comparada tanto con r como con v , de manera que slo tendr importancia la parte traslacional (
volvemos al resultado clsico). Tenemos tres grados de libertad debido a la
traslacin:ftraslacion = 3
Cv = CVt =

1
3
Nk 3 = Nk
2
2

ii) T=500K En esta situacin T  r pero T < v . Consideramos la contribucin rotacional pero no la vibracional. Utilizando el principio de equiparticin
de la energa, frot = 2, de manera que Cv,r = 21 N k 2 = N k
CV = CV,t + CV,r =

5
3
Nk + Nk = Nk
2
2

iii) T=5000K Ahora T  r y T > v , por lo que debemos tener en

cuenta las dos contribuciones. Slo tenemos una grado de libertad para la vibracin, pero tiene un valor doble debido a la contribucin potencial y cintica
del mismo.fvib = 3j 3 2 = 1
CV = CV,t + CV,r + CV,v =

3
7
Nk + Nk + Nk = Nk
2
2

b) Demostrar que la entropa rotacional viene dada (de forma aproximada)

por



r
r
Sr ' 6N k exp 2
T
T

Partimos de la ecuacin de la funcin de particin rotacional

"
Zr =

X
l=0

r l (l + 1)
(2l + 1) exp
T


#N

Debido a las condiciones en las que estamos considerando el problema (temperaturas muy bajas), podemos quedarnos con los dos primeros trminos (l = 0, l = 1)

N
r
Zr 1 + 3e2 T

78
A partir de la funcin de particin ya podemos calcular el resto de las magnitudes. En nuestro caso buscamos Sr
Sr


(T ln Zr )
=
T
V
#
2r
 6

e T
2 Tr
+ r
= N k ln 1 + 3le
T 1 + 3le 2Tr
=

F
T
"

=k

Para r  T podemos aproximar

"

Sr (r  T ) '
=

2r

e T
6
N k ln 1 + r
T 1 + 3e2 Tr


r
r
6N k exp 2
T
T

#
=

Tal y como buscbamos.

2) Para el calor especfico, CV,r tenemos
CV,r


T

Sr
T


V

= N kT
T

"

2 Tr

ln 1 + 3e

r e2 T
+6
T 1 + 3e2 Tr

#
=

36 2 e2 T (2)
e2 T
12
= N kT 3 r2

2 =
r
r
T
T3 r
1 + 3e2 T
1 + 3e2 T
 2
 2
r
r
r
r
e2 T
= 12N k
e2 T

2 ' 12N k
r
T
T
1 + 3e2 T
r

donde hemos usado que si r  T 1 + 3e2 T ' 1.

2) Ahora tenemos que demostrar que el lmite de la capacidad calorfica
tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.,
lm CV,r = lm 12N k

T 0

Si T 0

r
T

T 0

r
T

2

e2 T

e T 0 La exponencial tiende a 0 ms rpidamente

que 1/T , por lo que el producto tiende a cero, como queramos demostrar.
Obtenemos el mismo resultado si partimos de


N
2r
Zr = 1 + 3 exp
T

79
Como sabemos, CV =

E
T


V

, por lo que primero calculamos la energa media

y despus derivamos respecto a la temperatura.

1
Er =

ln Zr

exp 2Tr
= N k T 6Sir
r

Al derivar respecto a T acabamos tenemos un primer trmino proporcional a T

6N k 2 T y por otro lado varios trminos de la forma
exp 2Tr
ri



r
T

i

donde i = 1, 2 Cuando T 0 tenemos que

r = 1 + 3e

2r
T

y que exp 2Tr tiende a cero ms rpidamente que

r i
T

a infinito, por lo que

los diferentes productos tienden a cero.

7.8 La molcula de CO2 es una molcula poliatmica lineal con momento de
inercia I = 71,7 1047 Kg m2 y cuatro grados de libertad de vibracin correspondientes a las frecuencias 1 = 4,43 1014 s1 , 2 = 2,49
1014 s1 , 3 = 4 = 1,26 1014 s1 .
1. Suponiendo que el CO2 permanece en estado gaseoso a todas las
temperaturas indicadas, calcular la capacidad calorfica por molcula
cuando la temperatura vale
a) 50K
b) 1000K
c) 8000K
2. Calcular la entropa del mol de CO2 a 25C y una atmsfera de
presin, suponiendo el gas como ideal y despreciando la contribucin
de los grados de libertad vibracionales.
Para una molcula poliatmica podemos descomponer el hamiltoniano en diferentes contribuciones: traslacional, rotacional, vibracional y electrnica. Cada
una de estas contribuciones es significativa slo si la temperatura a la que se
encuentra el sistema est por encima de la temperatura caracterstica asociada.

80
Empezamos calculando la temperatura caracterstica para cada una de las
contribuciones para la molcula de CO2 :
r =

~2
2Ik

donde I es el momento de inercia de la molcula.

v =

~k
k

Calculando las diferentes temperaturas con los valores proporcionados en el

enunciado, tenemos:
r

0,56K

1v

3383,5K

2v

1901,9K

3v = 4v

962,4K

Para la primera temperatura, T = 50K slo contribuyen la parte debida a la

traslacin y la rotacin (frot = 2, por ser el CO2 una molcula lineal):
CV (T = 50K) = CVt + CVr =

1
5
3
k+ k2= k
2
2
2

Ahora, para T = 1000K, vemos que se activan los modos vibracionales para
v
3 y 4 , pero no para 1 y 2 , ya que T  1v , 2v ). Como T 3,4
, no podemos

utilizar el principio de equiparticin, sino que debemos recurrir a la frmula

para calcular la contribucin exacta del modo de vibracin:
CV (T = 1000K)

= CVt + CVr + CVv,3 + CVv,4 = CVt + CVr + 2CVv,3 =

=

2
v,k
5
ev,k /T
23
1
k + 2k 2

2 = 6,01 10 JK

/T
2
T
v,k
e
1

v
Para T = 8000K vemos que la T  1,2,3,4
, r , t , de manera que

CV (T = 8000K) = CV (T = 1000K) + CVv,1 + CVv,2 = 7,614 1023 JK 1

81
v
En este caso, como T  k=1,2,3,4
podramos haber aproximado por

CV = CVt +CVr +4CVv,1,2,3,4 =

1
1
13
1
k 3 + k 2 +4 k 2 =
k 8,9741023 JK 1
2
2
2
2
| {z } | {z }
| {z }

Traslacion

Rotacion

Vibracion

7.8.b) A una temperatura de 25C (T = 298K) tendramos contribucin del

movimiento de traslacin y del de rotacin
St = N k ln

V
N

3
+ N k ln
2

2M kT
h2

5
+ k
2

La contribucin del movimiento de rotacin




T
Sr = N k 1 + ln
2r
Como no conocemos el volumen V del sistema, utilizamos pV = N kT , de manera
que

 




kT
3
2M kT
5
St = N k ln
+ ln
+
p
2
h2
2

Sumando las dos contribuciones

"
S (T = 298K) = St + Sr = N k ln

kT 2
2pr



2M kT
h2

3/2

7
+
2

Si introducimos los valores del enunciado en la frmula, obtenemos

S
25,34
Nk
7.9 Se considera un gas relativista formado por bosones, de forma que la relacin entre la energa y el momento es  = cp. Adems, para este tipo de
gas se cumple que el potencial qumico es cero, es decir, = 0. Se pide:
a) Demostrar que la densidad de estados D () viene dada por la expresin
D () =

4gV 2

h3 c3

b) Demostrar que para este tipo de gas se verifica

pV =

E
3

82
c) Demostrar, sin necesidad de calcular explcitamente las integrales, que
la funcin de Helmholtz es proporcional a T 4 , mientras que la capacidad calorfica a volumen constante CV es proporcional a T 3
El nmero de estados de partcula por elemento de volumen del espacio fsico
ser

g 3 3
g
d qd p = 3 d3 qd sin dp2 dp
3
h
h

donde g es el factor de multiplicidad del espn g = 2s + 1. Suponiendo que

los niveles de energa estn muy juntos, las sumas sobre los estados de energa
individuales pueden sustituirse por integrales, de forma que para el nmero
medio de partculas tendremos

N=

dD () n ()

ni '
0

donde D () es la densidad de estados.

=
=

2


g
gV
3
3
ni ' 3
. . . d q d p n () = 3
d
d sin
dp p2 n () =
h
h
0
0
0
i


4gV
4gV
2
dpn
()
p
=
dn () 2
3 c3
h3
h
0
0

Comparando ahora con N =

dD () n ()obtenemos

D () =

4gV 2

h3 c3

P
Otro enfoque sera partir de la regla que permite cambiar

. Suponemos que los niveles de energa estn tan juntos que podemos
pasar de una suma a una integral. Como regla general, sabemos
que podemos cambiar el sumatorio por una integral mediante la
equivalencia
X

1
3
h

d3 q d3 pD ()

83
donde D () es la densidad de estados de energa.

X
j

g
h3

dD () n () =

nj ()
0

d3 p d3 q n ()

(ya hemos aadido el factor de degeneracin g de espn).

Como estamos considerando un gas ideal, no habr dependencia con las coordenadas, de manera que podemos realizar la inte

gral d3 q = V . En cuanto a la dependencia respecto a p d3 p =

4 0 p2 dp. De esta manera

g4V
N
h3

p2 dp n ()
0

El enunciado indica que la relacin entre  y p es  = cp, de

manera que la integral queda:
N=

4V g
h3 c3

d 2 n ()
0

Comparando con

N=

dD () n ()

0

vemos que D () =

4V g 2
h3 c3  .

b) Ahora intentamos demostrar que pV = E/3

A diferencia de la solucin proporcionada por el equipo docente,
partimos de
ln Q = N
Como hemos visto en el apartado anterior
N=

4V g
h3 c3

d
0

2
1

e

donde hemos utilizado n () para bosones y que = 0. Esta integral

no es trivial, pero la hemos resuelto online mediante Wolfran Alpha,

84
con lo que
N=

4V g 2
(3)
h3 c3 3

( (3) es la funcin Zeta de Riemann, que est tabulada. En nuestro

caso, no necesitamos conocer el valor exacto de la integral).
Una vez tenemos la funcin de particin, calculamos E
E=

ln Q

3N
4V g 2
3 (3) =
h3 c3 4

Ahora, utilizando pV = N kT
pV = N kT =

E
E
kT =
3
3

El gran potencial viene dado por

= pV = kT ln Q
Teniendo en cuenta que = 0

ln Q =

ln 1 ej '

dD () ln 1 e

Integramos por partes para eliminar el logaritmo

ln Q =

4gV
h3 c3

u = ln 1 e

4gV
ln Q = 3 3
h c

d 2 ln 1 e
0

du = 2 d

e
du =
d
1 e

3
u = 2 d =
3

3
ln 1 e
3

4gV
3
= 3 3
d 
h c 3
e 1



e 3
d
=
3 1 e

85
Por otro lado tenemos que

X ej j


ln Q
X

ln 1 ej =
E=
=

1 + ej
j
j
Ahora

dD (), con lo que tenemos

dD ()

E'
0


e 1

Si comparamos esta expresin con la que hemos obtenido para ln Q

ln Q =

4gV
h3 c3 3

d

3

=

e 1
3

Llegamos a

dD ()
0

e


1

E
3

ln Q =
Y ahora, en la ecuacin de estado

E
pV = kT ln Q = kT E =
3
3
Como queramos demostrar.
c) Ahora tenemos que intentar demostrar que F (la funcin de Helmholtz)
es proporcional a T 4 y que CV T 3 .

= E T S = + N =
(=0 )
= pV =

E=

4gV
(hc)

E
3

d
0

3
1

e

Haciendo el cambio de variable x =  tenemos

4gV 1
E=
3
(hc) 4

dx
0

x3
ex 1

86
Esta integral vale, segn el Schaum (2.63)

xn
dx x
= (n + 1)
e 1

1
1
+ n + ...
1n
2

donde, si n =par (en nuestro caso, n = 4), la suma se puede expresar a travs
de los nmeros de Bernouilli. Es decir, que en nuestro caso, lo importante es
que esta integral ser un cierto nmero, B (n = 4)
Esto demuestra que
E

1
4
= (kT )
4

y que la capacidad calorfica

Cv =

E
T3
T

7.10 Se tiene un gas ideal de espn s y masa m en un volumen V .

1. a) Suponiendo que la temperatura es suficientemente alta como para
que una descripcin estadstica del sistema pueda hacerse slo con la
primera correccin al caso clsico, demostrar que el nmero medio
de partculas se puede escribir como


e
N ' N clas 1 3/2 + . . .
2
donde N clas es el nmero medio total de partculas en el caso clsico
(es decir, en la estadstica de Maxwell-Boltzmann).
2. A partir del resultado anterior, demostrar que el potencial qumico se
puede escribir, en el mismo orden de aproximacin
"

clas

N
' kT ln 1 + 3/2
2 gV

h2
2mkT

3/2

#
+ ...

donde clas es el potencial qumico clsico y g = 2s + 1 es el factor

de multiplicidad del espn.
3. Demostrar que, en general, si nos aproximamos al caso clsico, el
nmero medio de partculas en un estado de energa  en la estadstica
de Fermi se puede escribir del mismo nmero medio de las estadstica

87
de Maxwell-Boltzmann de la forma
nF D =

(1)

i+1

[nM B ()]

i=1

Solucin apartado 7.10.a)

En el caso clsico nos quedbamos con la aproximacin de primer orden de


ln 1 e(r ) ' e(r ) . La primera correcccin a esta aproximacin
clsica ser quedarnos con los dos primeros trminos de la aproximacin, es
decir, ln (1 x) x

x2
2 ,

que es la situacin que hemos llamado como gas

dbilmente degenerado.
En este caso, la funcin de particin queda como

X
e2(r +)
(r +)
ln Q =
e

2
r
Como en nuestro caso estamos tratando con fermiones, utilizaremos el signo
superior (es decir, el -). Tal y como se ha hecho en teora, la expresin anterior
puede expresarse en funcin del volumen y de la longitud de onda trmica.
ln Q =

V
3

e2
25/2

En la aproximacin clsica
e

N
N
=
=

h2
2mkT

3/2

N 3

donde = h/ 2mkT . De manera que

ln Q
V
N =
= 3

Si introducimos
N clas =



e2

e 3/2
2

V
e
3

nos queda
N=







V
e
e
e
e
1

=
N
1

=
N
1

clas
clas
3
23/2
23/2
23/2

Solucin apartado 7.10.b)

88
Tenemos que



e
gV
e
1

3
23/2

N=
Intentamos aislar e
e

3 N
=
gV

e
1 3/2
2

1

Como estamos a temperaturas suficientemente altas (segn el enunciado), T

, 0 e  1 podemos aproximar4


e
1 3/2
2

As
e '

1

e
1 + 3/2
2



e
1 + 3/2
2

3 N
gV

Ahora reintroducimos esta ecuacin para e en el sumando que contiene e

e

3 N
=
gV

1 3 N
1 + 3/2
gV
2



e
1 + 3/2
2

Pero ahora despreciamos el segundo trmino, que correspondera a un grado

ms all de la aproximacin que estamos considerando (correccin de primer
orden al caso clsico)
Al final
e
Pero

3 N
gV

3 N
=
gV

1 3 N
1 + 3/2
gV
2

= eclas precisamente, por lo que

e = eclas

1+

1 3 N
3/2
gV
2

Y ahora, tomando logartimos

clas

=
=



1 3 N
kT ln 1 + 3/2
=
gV
2
"

3/2 #
N
h2
kT ln 1 + 3/2
2 gV 2mkT

Solucin apartado 7.10.c)

4 Ver

Schaum 33.8

89

nM B ()

nF D ()

e()
1
e()

e()
nM B ()
=
1 nM B ()
1 e()

En la aproximacin clsica nr  1, de manera que

1
' 1 x + x2 x3 + . . .
1x
De manera que
nF D ()

h
i
2
3
nM B () 1 nM B () + (nM B ()) (nM B ()) + . . .

nM B () (nM B ()) + (nM B ()) =

X
j+1
j
(1)
(nM B ())

Problemas Tema 8
8.1 Se tiene un gas de fermiones libres en el cero absoluto
 de temperatura.
1
viene dada
Demostrar que la compresibilidad isoterma = V V
p
T

por
=

3
2n0

donde n es la densidad de partculas y 0 es la energa de Fermi.

F
, pero como
Solucin: La solucin del libro parte de considerar que p = V
  T
E
estamos en T = 0K, F = E T S = E , por lo que p = V
. Utilizando la
T

forma de la ecuacin de estado (que es vlida T ) tenemos pV = 32 E de manera

que

3
E
2

3
=
2


p
3
V p
V
2


3
5
3 p
p+ p= p=
V
2
2
2 V


5
p
3
p = V
= 1 =
3
V
5p

p=
V

Ahora, para T = 0, p = 2n0 /5, de manera que al final,

=

3 5
3
=
5 2n0
2n0

Solucin alternativa:
Partimos de la ecuacin de estado pV =

90

2
3E

y derivamos con

91
respecto a V .

(pV ) =
V


p
V +p =
V

2
3

E
V

2
3

E
V

Si nos fijamos en que F = E T S = E (para T = 0K),

E
V

= p,

por lo que tenemos:



Como antes, =


p
V +p
V


p
V
V
3
5p

2
p
3

2
5
p p = p
3
3

3
2n0 .

8.2 Supongamos que tenemos un sistema formado por electrones (fermiones)

que no interaccionan entre s:
1. Demostrar que la probabilidad de encontrar un electrn en un estado
con energa por encima del potencial qumico , a temperatura
dada T es la misma probabilidad de que no haya electrn (es decir,
que exista una vacantes) en un estado de energa por debajo de .
2. Supongamos ahora que la densidad de estados D () viene dada por

a  g

D () = 0

b

 > g
0 <  < g
<0

y que para T = 0 todos los estados  < 0 estn ocupados, mientras

que los dems estn vacos. Ahora, para T > 0, algunos estados con
 > 0 estarn ocupados mientras que algunos estados con  < 0 estarn vacos (se habrn creados huecos en estos estados con  < 0).
Demostrar que en esta situacin, si a = b, el potencial qumico viene
dado por = g /2.
Solucin a) Si P ( + ) es la probabilidad de encontrar un electrn con energa + , la probabilidad de encontrar un hueco con energa ser

92
1 P ( ) . El problema consiste en demostrar que
P ( + ) = 1 P ( )
P ( + ) = n ( + ) =

1 P ( )

1
e(+)

+1

1
+1

1
1
= 1
=
e
+1
e() + 1
e + 1 1
e
1
=
=

e
+1
e
+1
e +1

1 n ( ) = 1

Como vemos, la probabilidad es la misma.

Solucin b)
Para calcular el potencial qumico, partimos de la ecuacin para N (T = 0).
En nuestro caso:

dD () n () =

db n () +

|
{z
}

Huecos

g

+
0

d 0 n () +
{z
}
gap

p
da  g n ()
g

{z

e excitados

Como el nmero de huecos creados debe ser igual al nmero de electrones en

niveles energticos excitados

db

e(+)

+1

da
g

 g
+1

e()

Para poder obtener tenemos que trabajarnos un poco las integrales. Empezamos haciendo un cambio de variable en la integral para los electrones excitados
y =  g

nexc =

dy a
0

e(y+g )

+1

En cuanto a a integral para el nmero de huecos, le damos la vuelta a los lmites

93
de integracin, con lo que la integral cambia de signo, y a continuacin, hacemos
un cambio de variable y = 
nhuecos

d b (+)
=
e
+1
0

y
dy b (y+)
e
+1
0

=
=

Ahora, para que las integrales sean iguales, sus integrandos deben serlo. Aqu
es donde utilizamos que a = b, de manera que

e(y+g )

+1

=b

y
e(y+) + 1

Lo que nos lleva a que los exponentes deben ser iguales

y + g =
g

g
2

Y finalmente

y+
2

8.3 Recordando que la mangitud llamada fugacidad se define como z = e ,

donde es el potencial qumico,
1. Demostrar que si Q es la gran funcin de particin para un gas de
N partculas, la funcin de particin cannica para un sistema de R
partculas ZR viene dada por
ZR =

1
R!

RQ
z R


z=0

2. Suponiendo que tenemos un gas cuntico ideal (el gas puede ser bosnico o ferminico), demostrar que la presin del gas puede escribirse
como
p=g

2m
h2

3/2

5/2

(kT )

n+1

()

n=1

zn
n5/2

donde g = 2s + 1 es la multiplicidad de espn y = 1 (+ si el gas

de fermiones y 1 si el gas es de bosones).

94
Solucin: La funcin de particin gran cannica es

Q=

z N ZN

N =0

Si derivamos respecto a z encontramos

Q
z

N z N 1 ZN = 0 + z 11 Z1 +

N =1

= Z1 +

N z N 1 ZN =

N =2

Nz

N 1

ZN

N =2

Si evaluamos la derivada en z = 0
Z1 =

N z N 1 ZN = 0, de manera que

N =2

Q
z


z=0

Ahora


2Q
z 2

=
z=0

Z1 +

N z N 1 ZN

N =2

z=0

!
X

N (N 1) z

N 2

ZN

N =2

z=0

!
=

2 1 Z2 +

N (N 1) z

N =3

Si repitiramos el proceso R veces, obtendramos

por lo que

como nos pedan demostrar.

Solucin apartado b)

RQ
z R

z=0

1
ZR =
R!

ZN
z=0

2!Z2

N 2

1
ZR
R!

RQ
z R


z=0

95
Partimos de la funcin de particin
ln Q =

ln 1 + ze = N

Y de aqu la ecuacin de estado

pV = N kT = kT ln Q
Como los niveles energticos estn muy prximos, utilizamos la densidad de

P
estados para pasar de

pV

= kT

dD () ln 1 + ze =
0





4V
3 1/2
= kT g 3 2m
d 1/2 ln 1 + ze
h
0

Para deshacernos del logaritmo en la integral, lo convertimos en su desarrollo

en serie de Taylor
ln (1 + x) =

pV

=
=

n+1
X
(1)
xn
n
n=1

n+1

X
(1)
4V
3 1/2
2m
d1/2 z n n en =
h3
n
0
n=1

n+1
X


4V
()
n
3 1/2
d1/2 en
kT g 3 2m
z
h
n
0
n=1

kT g

Hacemos el cambio de variable x = n,

n+1

X
4V
()
zn
3 1/2
pV = kT g 3 2m
dx x1/2 ex
3/2
h
n
0
(n)
n=1
La integral vale

dx x

2m
h2

3/2

1/2 x

1
2 +1
1/2+1

(1)

1
=
2

 
1

=
2
2

De manera que,
p=g

(kT )

5/2

X
n=1

()

n+1

zn
n5/2