QUlMlCA

Curso universitario
Cuarta edicin

QUIMICA

Cursouniversitario
Cuarta edicin

Bruce M.: MAHAN/Rollie J . MYERS

\

University of California, Berkeley

Versinenespaol

de

MARIAISABELPOUCHAN

Universidad de Buenos Aires, Argentina

ERWINBAUMGARTNER

Universidad de Buenos Aires, Argentina

CATALINA ROTUNNO

Comisin Asesora del C.O.N.I.C.E.7., Argentina

Con la colaboracin de
JOAN SOLA CASADEVALL

Universitat Autnoma de Barcelona, Espaa

A
VV

ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA

Argentina o Brasil o Chile o Colombia o Ecuador o Espaa

EstadosUnidos o Mxico o Per o Puerto Rico o Venezuela

Versin en espaolde la obratitulada UnicrrsityChrmistry,FourthEdition,

de Bruce
M. Mahan y Rollie J. Myers, publicada originalmente en ingls por Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Massachusetts, E.U.A. Copyright :(_: 1975,1969, 1965 y por
The Benjamin/Cummings Publishing Company,
Inc., Menlo Park, California, E.U.A. Copyright
1987.
Estaedicinenespaol

(-:'

es la Gnica autorizada.

1977, 1968 por FondoEducativoInteramericano,

S.A. de C.V

Z: I990 por Addison-Wesley Iberoamericana, S.A.

Wilmington,Delaware,

E.U.A.

Impreso en Estados Unidos. Printed in the United States of America.

ISBN 0-201-64419-3
I ? 3 4 5 6 7 89 10-DO-95 9493 92 91

Prefacio

Bruce Mahan escribi la primera edicin de

su Qumicu-Curso Universitario para utilizarla
en un cursoformadopor
un grupo selecto dealumnosdeprimer
ao de Berkeley, bien
preparados en matemtica. Esta cuarta edicin sigue la tradicin de las ediciones anteriores;
es un desafio intelectual y utiliza razonamientos matemiticos cuando el contenido desarrollado as lo requiere. A pesardequelas
ediciones previasde Qumica-Curso Universitario
fueron consideradas como un clsico, admitanmejoras.Contenianpocosproblemas
y en
algunas reas criticas carecan de
ejemplos elaborados. Tenan pocos elementos de ayuda
para el alumno, como palabras clave, no se le daba suficiente importancia a las unidades y
dimensiones. Varios capitulos de la tercera edicin no se haban revisado desde la aparicin
de la primera edicin. Nuestro esquema de revisin se bas en la experiencia pedaggica del
libro en un gran nmero de escuelas. Parte deesta experiencia se realiz conestudiantes
seleccionados en cursos reducidos, y la otra parte, con cursos de mil alumnos. Algn material
utilizado en la revisin se prob en clase con alumnos de Berkeley durante los ltimos aos.
Losprincipalescambios
se resumen en los prrafos siguientes.
.

Problemas Se aadieron nuevos problemas, duplicando el nmero total, y se tuvo especial

cuidado en presentar los problemas segn un orden de dificultad creciente. Los problemas
estn clasificados segn los principios incluidos, y al final dlel libro se dan las respuestas a
cerca de la mitad de ellos.
Unidades En el texto se utiliza el sistema de unidades SI y algunas unidades de uso comn,
comoangstroms y debyes. Las magnitudesenergticas se dan siempre en joules,excepto
cuando sea msconveniente el uso delasunidadesatmicas(hartrees)
o electrn-volts.
Estequiometra Se haconservadolaimportanciaquedabaMahan
en el captulo 1 a los
moles como base de los clculos estequiomtricos, pero se resaltan las unidades y dimensiones. La estequiometra se trata como un problema en las relaciones algebraicas, pues este
mtodo es una adecuada combinacin de clculos estequiomtricos y de equilibrio. Hay una
breve introduccina los factoresdeconversinen
el apndice A y se muestracmo se
pueden utilizar en clculos estequiomtricos. La estequiometra de soluciones
se trata con
ejemplos en el captulo 3, en las soluciones, y en el captulo 7, en la oxidacin-reduccin.
Gases, lquidos y soluciones El captulo 2, que trata los gases, sigue siendo un excelente
tratamientodelateoracintica,tamaosmoleculareseinteraccionesmoleculares.La
li-

VI

PREFACIO

cuacinde los gases se trataahorajuntocon

la no idealidadde los mismos. Las propiedades de transporte se presentan de una forma ms prctica. El captulo de los slidos est
ahora al final del texto, junto con otros captulos sobre
temas especiales. En el captulo 3,
sobrelquidos y soluciones, se centrams en propiedadesprcticascomo
la presinde
vapor del agua y los diferentes tiposdesoluciones,incluyendo
ahora un anlisis de los
electrlitos y de las reglas desolubilidadde las sales en solucionesacuosas. El captulo 3
presenta al estudiante los conceptostermodinmicosdeentalpa
y entropa,peroahora
tambin trata a
l actividad y los estados estndar para solutos usando la
ley deHenry.
Equilibrioqumico
Aunque el equilibrio comoconcepto se introducecon el equilibrio
de fases en los lquidos en el captulo 3, se presenta formalmente en el captulo 4. En el captulo 4 se presentan los cocientes deequilibrio y las constantes de equilibrio, junto con el
siempre til principiode Le Chiitelier, y se muestraque la energa libre esel factorque
controla el equilibrioqumico.Losequilibrios
inicos se tratan en el captulo 5, que fue
revisado cuidadosamente, mediante reacciones netas y las relaciones de balance de cargas y
balancedemasas.
La no idealidadde las solucionesinicas se trata en los captulos 4
y 5, pero en la mayora de los clculos se utilizan la molaridad y las suposiciones de soluciones ideales.

El enlace qumico se trata primero en el nuevo captulo 6 y

luego se vuelve a tratar en los captulos 1 1 y 12, que tambin han sido revisados. En el nuevo
captulo se muestran solamente aquellas teoras de enlace que
no dependen de las funciones
de onda ni de la mecnica cuntica. Esas teoras incluyen la Valencia, los diagramasde
Lewis, la teora de RPECV, los momentos dipolares, las estructuras moleculares, las energas
deunin, los diagramasdc la energapotencial y lasmolculasde
Van derWaals. Se
presentantambin
los conceptosdeenlace,noenlace
y antienlace. En el captulo 10,
revisado, trata l a estructura atmica, se tratan la espectroscopia, las funciones de onda y las
configuraciones atmicas, la teora cuntica y el mtodo de Hartree-Fock para incluir las repulsiones electrn-electrn. Como resultado de esto, en el captulo 1 1 se tratan los enlaces
inicos y los covalentes,igualqueenlasedicionesanteriores,pero
ahora se incluye
parcialmcntc a
l teora de los orbitales moleculares junto con ilustraciones de los modernos
clculosde los orbitalesmolecularesdeHartree-Fock
en algunasmolculas simples. El
tratamiento de los orbitales moleculares por la aproximacin de Hiickel es ms amplio y se
ha pasado al final del captulo 1 1 , con lo que el captulo 12 es un tratamiento sistemtico de
las molculasbiatmicas y triatmicasmediante la utilizacin de la teoracualitativa del
orbital molecular. Aunque en muchos programas cubren
los enlaces del captulo 6, muchos
profesores no dedican a los enlaces el tiempo necesario para poder tratar adecuadamente los
captulos 1 1 y 12.
Enlaces y estructura atmica

Electroqumica, termodinmica y cinetica qumica Aunque estos captulos siempre fueron

fuertes, se realizaronalgunoscambios.
Se revisaron todas lastablas y en el captulo 7 se
incluy informacin sobre el uso del equivalente-volt en electroqumica, y en el captulo 8 ,
sobre las magnitudesmolaresparcialesparalatermodinmicadesoluciones.En
el captulo 9, sobre cintica qumica, se incluye una introduccin formal a la teora del complejo
activado. Tambin se incluye una referencia inicial a los resultados experimentales, para ilustrar mejorlas tcnicas cinticas experimentales, y se muestrauna superficie de reaccin
moderna.

Estosextensoscaptulos se han renovado, pero se

conserva la utilizacin del razonamiento termodinmico para ayudar a explicar la qumica
inorgnica. Se presenta la notacin propuesta recientemente para la tabla peridica, pero se

Tabla peridica y qumica inorgnica

PREFACIO

VI1

siguen utilizando los nmeros romanos tradicionales. Se ha revisado toda la informacin de

las tablas y las teoras de los campos ligando se presentan al principio del captulo 16 en el
temade los metalesdetransicin, para poderlos estudiar ]por separado. Se ha procurado
hacer la qumica descriptiva ms interesante
para los estudiantes.
Temasespeciales

El libro concluye conuna serie decaptulossobretemas

especiales,
como qumicaorgnica,bioqumica,qumicanuclear
y qumica del estado slido. Todos
estoscaptulos se modernizaron y en el captulosobrequmicaorgnica
se haprestado
especial atencin a la introduccin de la nomenclatura habitual de los textos modernos de
qumica orgnica. En el captulo sobre qumica nuclear
se han introducido ejemplos para
ilustrar la energa nuclear y los clculos de la media vida.
Apndices

En el apndice A se presentan los factores de conversin y su utilizacin con las

constantes fisicas y las reacciones qumicas. En el apndice E; se explica el sistema SI, y en el
apndice C se explica la ley de Coulomb para cargas puntualesy para esferas uniformemente
cargadas.
Datos Se hatenido especial cuidado en la seleccin de los datos delastablas.
Para las
constantesdeequilibrio
se hanutilizadoprincipalmente
los valoresseleccionadospor
Martell y Smith. Se han utilizado los datos termodinmicos recientemente publicados en las
tablas del NBS, y siempre que fue posible tambin se utilizaron para calcular los potenciales
estndar de los electrodos. Para laspropiedades fisicas de los elementos se utilizaron los
datos de Hultgren y sus colaboradores. Esta cuidadosa seleccin de datos se hizo con dos
propsitos:primero,mostrara
los estudiantesque hay fuentes de datos buenas y malas;
segundo,crear un textoque se pueda utilizar como referencia para el estudiante durante
varios aos. Por esta misma razn tambin se seleccion cuidadosamente la bibliografia de
lecturasadicionales del final de cada captulo.
Agradecimientos Esta revisin no hubiera sido posible sin. la entusiasta ayuda y cooperacin dealgunaspersonasdelaUniversidaddeCalifornia
en Berkeley. Notratarde
relacionar a todas las personas consultadas, pero
dar una breve lita de nombres clave sin
ningncomentario. Yo slopuedosuponerqueestaspersonas
y las quenonombro me
ayudaron generosamente por el granrespetoque
les merece el textocreadopor
Bruce
Mahan. Son: Berni Alder, Richard Andersen, Peter Armentrout, Uldis Blukis, Leo Brewer,
RobertConnick, William Dauben,Norman Edelstein, ArnoldFalick,AnthonyHaymet,
Darleane Hoffman, Harold Johnston, William Miller, Donald Noyce, Kenneth Pitzer, John
Prausnitz,Fritz Schaefer, GlennSeaborg,DavidTempletoneIgnarioTinoco.
En los
archivos de Mahan encontr valiosos comentarios y correcciones de: Francis Bonner, Angela
Cioffari-Deavours,KennethSauer,Trudy
Schafer, Alan Scotney y WillardStout.
Algunaspartesdelmanuscrito
se enviaron a revisores que haban utilizado ediciones
anteriores del libro. Quisiera mostrar mi agradecimiento a esos maestros de otros colegios y
universidades: Lester Andrews (Universidad de Virginia), Ruth Aranow (Universidad Johns
Hopkins), Larry Bennett (Universidad del Estado de San Diego), Charles Braun (Dartmouth
College), Lewis Brubacher(UniversidaddeWaterloo),RobertBryant(Universidadde
Minnesota),DavidDooley(Amherst
College), William Jolly(UniversidaddeCalifornia,
Berkeley), Jeffrey McVey (UniversidaddePrinceton),George
Miller (UniversidaddeCalifornia, Irvine),Stewart Novick (Universidad Wesleyan), Barbara Sawrey (Universidadde
California,San Diego), RobertSharp(LaUniversidad
de Michigan),Verner Shomaker
(Universidad de Washington), Brock Spencer (Beloit College), J. C. Thompson (Universidad
de Toronto),PaulTreichel(Universidad
deWisconsin,Madison),StanleyWilliamson

PREFACIO

(UniversidaddeCalifornia,SantaCruz)
y StephenZumdahl(UniversidaddeIllinois,
Urbana-Champaign).
Parte de esta revisin se hizo mientras resida en Londres por cortesa de Sylvia Myers
y GermaineGreer. En granparte, la revisin estbasadaen
un trabajo debiblioteca, y
quisiera agradecrselo al personal de la Biblioteca del Museo de Ciencias (Science Museum
Library) de Londres y a Dana Roth, del instituto deTecnologadeCalifornia(California
Institute of Technology). Entre los estudiantes graduados de Berkeley que me ayudaron con
lasrespuestasa
los problemas,estnDavid
Eisenberg, MariaMadigan, RichardOllman,
David Shykind y Cris Wilisch. Tambin quisiera mostrar mi agradecimiento a mis mecangrafos, Peter Ray y CordelleYoder.
Esta revisin fue terminada por Addison-Wesley Publishing Company, lo que agradezco
especialmente a mis editores,Bob Rogers y DebraHunter. El editordeproduccin
fue
MarionHowe y la excelente editora del texto fue SusanMiddleton.
Bruce Mahan muri en 1982, despus de una prolongada
afeccin de esclerosis lateral
amiotrfica.Serrecordadopor
los numerososestudiantesqueutilizaronsus
excelentes
libros de texto, y esperamos que quiz uno de ellos descubra un remedio para la enfermedad
que lo abati en la flor de la vida.
Berkeley, California

ROLLIE J. MYERS

lndice general

Estequiometra y la basede

1.1 Orgenes
de
la
teora
atmica
1.2

1.3
1.4
1.5
1.6
1.7

2
2.1

la teoria atmica

Leyes
histdricas
de la estequiometra
2
Compuestos estequiomtricos
no
3
Determinacin
de
pesos
atmicos
y frmulas
rnoleculares
4
Otrasguas para los pesos
atdmicos
5
Pesos
atdmicos
precisos
7
Determinaciones
precisas
de
pesos
atmicos
7
El
concepto
de
mol
10
ecuacin
La
qumica
12
Relaciones
estequiomtricas
14
Clculos
estequiomtricos
17
Eplogo
26
Resumen
27
Bibliografia
sugerida
27
Problemas
28

Propiedades de los gases

Las
leyes
de
los
gases
31
Ley Boyle
de
33
LaleydeCharles
Gay-Lussac
y
35
La escala
de
temperatura
absoluta
37
La ecuacin
del
gas
ideal
38
Ley deDaltonde
las presionesparciales
Uso delasleyesde
los gases
43

42

INDICE GENERAL

PARTE I

2.2

2.3
2.4

La
teora
cintica
de
los
gases
46
Deduccitin de la ley de Boyle
47
Temperutura, energia y la constante de l o s gases
51
Efusicin y dqusidn
54
Distribucin
de
velocidades
moleculares
57
LU funcicin de distrihucicin de Maxl.vell-Boltzman~~ S 9
Capacidades
calorficas
60
PARTE I1

2.5

2.6

3
3.1
3.2

3.3

3.4
3.5

3.6

Teora
cintica
bsica
46

Los efectosdel
moleculares
65

tamaomolecular

y de lasinteracciones

Gases
ideales
no
63
Volunwn tnolecular
65
Fuerzus intermolecularrs
66
Lic.uucidn
70
Fenmenos
transporte
de
72
El camino libre mtdio
73
T w r u dt.1 transportc
74
Resumen
78
Bibliografa
sugerida
79
Problemas
79

Lquidos y soluciones
Una
teora
cintica
de
lquidos
86
Equilibrio
fases
de
88
ErLcporucicin. condensucitin presitin tlr rapor
88
EnergPtica de l o s cumhios de jirse
90
El estado
de
equilibrio
93
Dependencia de l a presidn de por con respecto u ltr tetnpertrtura
Diuyranm de fase
96
Tipos
soluciones
de
99
Electrcilitos ,fuertes y dkbi1t.s
102
Unidudes de concentracin
1O2
Estequiometria
soluciones
de
104
Ley
de
Henry
y ley de
Raoult
107
Ley de Henry
107
Estados
estndar
y
actividad
109.
Ley de Ruoult
111
Teora
de
las
soluciones
ideales
111
Puntos de ebullicinycongelacin
de lus soluciones
112

95

INDICE GENERAL

3.7
3.8

4
4.1
4.2
4.3

4.4

4.5

Presicin osmtica
11 8
Solucionesidealesde los colnponentes voltiles
Soluciones
ideales
no 121
Soluciones
inicas
122
Soluciones n o idealesde dos lquidos voltile:s
Solubilidad
126
Reglas de solubilidad para solucionesinicas
Efectos
de
la temperatura
128
Resumen
130
Bibliografa
sugerida
130
Problemas
13
1

5.2

123
127

Equilibrio qumico
La naturaleza
del
equilibrio
qumico
135
La
constante
de
equilibrio
139
Interpretacindelasconstantesdeequilibrio
Efectos
externos
sobre
los equilibrios
148
Efectos
de
la
concentracidn
149
Efectos
de
temperatura
la
152
Energa
libre
y equilibriosensolucionesnoideales152
Equilibrios solucicin
en
155
N o idealidad
156
Equilibrios
ignorados
158
Crilculos
usando
la
constante
de
equilibrio
158
Disociacin
del
N,O,
159
Problemas
que
inzjolucran presiones iniciales
Resumen
165
Bibliografia
sugerida
165
Problemas
166

5 ' Equilibrio
5.1

120

162

inico en soluciones acuosas

Sales
poco
solubles
171
Solubilidad
con
un ~ I Lcomn
174
Mgtodos exactosparacalcularelefectodel
Dos equilibrios de solubilidad
178
Acidos y bases
180
L a tsorade Arrhenius decidos y bases
El concepto
Lowry-Brqhsted
de
183
Fuerza
de
acidos
y bases
183
'

144

ion comn

181

177

XI

XI1
~~

INDICE GENERAL
~~~~~

5.3

5.4
5.5
5.6

5.7

6
6.1
6.2
6.3

..

~~

""

La escala de pH
186
Lu autoionizmicin
del
ugua
187
Relacicin entre K,, 1' K ,
188
Problemas
numricos
189
Soluciones de cidos J. buses rli.hi1e.s
189
So1uciorw.s umortiyuaclorns
195
Indicarlores
199
Resumen
de
ecuaciones
de
reaccin
neta
200
Tratamientoexactodelequilibrioinico202
Aspectos
especiales
de
los equilibrios
cido-base
203
Tituluciorws d o - b a s e
204
Ejeurzplos prcicticos de soluciones
anzortiguadoras
208
Soluhilidudes de ci.uido.s y sulfuros
21 3
Acidos polipr.citicos
21 6
Equilibriosentreionescomplejos
222
Resumen
227
Bibliografa
sugerida
228
Problemas
228

Valencia y enlace qumico

Radicales
234
Valencia
236
DiagramaselectrnicosdeLewis
238
Especies
isoelectrcinicas
240
Estructuras de octeto
240
Pures electrcinicos
241
24 1
Diuyramas de enlace coculente
Enlaces mltiples
244
Carga forrnal
245
Resonancia
246
248
Octetos incompletos 1' expandidos
Enlaces
inicos
y polares y momentos
dipolares
249
Momentos
dipolares
elictricos
250
Valencia
direccional
y geometra
molecular
253
2,NLcleos O electrones?
255
Geonzetras
experimentales
255
Elmodeloderepulsindepareselectrnicosde
la capade
(RPECV)
257
Estructuras de 0cteto.s
completos
258
Octetos
incompletos
258
Octetos expandidos
259
Enlaces maltiples
261
Resurnen de RPECV
262
"

6.4
6.5

6.6

Valencia

INDICE GENERAL

6.7

7
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5

7.6
7.7
7.8

8
8.1

8.2
8.3
8.4

8.5
8.6

Energas
de
enlace
y distancias
263
Energas
de
disociacin
de
enlace
265
Variacionesenlasdistanciasyen
los ngulosdeenlace267
Interacciones no enlazantes
antienlazantes
y
269
Resumen
27 1
Bibliografa
sugerida
272
Problemas
273

Reacciones de oxidacin-reduccin
Estados
oxidacin
de
280
Concepto
semirreaccin
de
282
Balance
de
reacciones
de
oxidacin-reduccin
283
Celdas
galvnicas
288
La
ecuacin
de
Nernst
298
Potencialesdecelda,energalibreyconstanlesdeequilibrio301
Reacciones
voltajes
y
de
celda
305
Titulaciones
oxidacin-reduccin
de
308
Electrlisis
3
14
LeyesdeFaraday
de la electrlisis
314
Aplicaciones
electroqumicas
3
16
Corrosidn
631
Bateras y celdas
de
combustible
318
Resumen
3
10
Bibliografia
sugerida
32
1
Problemas
321

Termodinmica qumica
Sistemas,
estados
y funciones
de
estado
328
,
Estudos
equilibrio
de
328
Funciones
estado
de 329
Trabajo y calor
330
La
primera
ley de
la
termodinmica
333
Mediciones
de
AE
335
Entalpa
336
Termoqumica
338
Capacidad calorjica
341
Dependenciade AH conrespectoa
la temperatura344
Criterios
de
cambio
espontneo
346
Reversibilidad y espontaneidad
347
Entropa y lasegunda
ley delatermodinmica350
Clculos
entropa
de 351

XIV

INDICE GENERAL

Dependenciade

la entropa

con respecto u la temperaturu

353

8.7 Interpretacin
molecular
de
la
entropa
354
8.8

Lasentropasabsolutas

y laterceraleyde

la termodinmica356

8.9 Energa
libre
359
8.10

8.1 1
8.12
8.13
8.14

9.1

9.2

9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9

10

Energa
libre
y constantes
de
equilibrio
361
Equilibrios
en
solucion
365
368
Ejemplos
termoqumicos
Celdas
electroqumicas
370
Dependenciadelosequilibriosconrespectoalatemperatura372
Propiedades
coligativas
374
Mquinas
trmicas
378
Resumen
380
Bibliografa
sugerida
38 1
Problemas
382

Efectos
de
concentracin
la
390
Leyes dijierenciales de velocidad
391
Leyes
integradas
de
velocidad
395
Determinacicin experimentul de [us leyes de velocidad
Mecanismos
reaccin
de
399
Procesos
elementales
400
Mecanismos
y
leyes de oelocidad
402
La aproximacicin riel estado
estacionario
406
Reacciones en cadena
410
Velocidades
de
reaccin
y equilibrios
412
Teoradelascolisionesdelasreaccionesgaseosas413
Efectos
de
la
temperatura
418
Velocidad
de
las
reacciones
en
solucin
420
Teora
de
complejo
activado
423
Superficie
reaccin
de 426
Catlisis
428
Catlisis
enzimatica
430
Resumen
433
Bibliografa
sugerida
434
Problemas
435

La estructura electrnica de los tomos

10.1 Naturaleza
elctrica
de
la
materia
443
Experimentos
de
J. J.

Thomson
444
447
Contribucin de Millikan

398

INDICE GENERAL

10.2
10.3

10.4

10.5
10.6

10.7

La
estructura
del
tomo
448
El experimento de
dispersin
de
Rutherford
448
Los orgenes
de
la
teora
cuntica
451
Teora
clsica de la radiacin
4.51
El efecto
fotoelctrico
4.53
Espectroscopia y el tomo deBohr454
Numeros
atmicos y tomos
multielectrnicos
461
Las limitaciones
del
modelo
de Bohr
463
Mecnica
cuntica
463
La dualidad
onda-partcula
464
El
principio
de
incertidumbre
465
Formulacin de la mecnica
cuntica
466
La ecuacin
de
Schrodinger
467,
La partcula
en
una
caja
468
El tomodehidrgeno
472
Atomos
multielectrnicos
482
Ejkcto de pantalla sobre la carganuclear
453
Configuraciones
electrnicas
484
La tabla
peridica
485
Nivelesenergticos y espn
del
electrn
489
Energas
ionizacin
de
492
Afinidades
electrnicas
497
Clculos
mecnico-cunticos
de
las
propiedades
atmicas
499
Correlacin
electrnica
500
Resumen
501
Bibliografia
sugerida
501
Problemas
502

11

EI enlace qumico

11.1

Enlaces
inicos
509
Polarizacin
51 1
Slidos
inicos
512
Iones en
slidos y en
solucin
516
Los
enlaces
covalentes
ms simples
518
Enlacesen el H,,He,'
y He,
'523
Orbitales
atmicos
y enlaces
qumicos
524.
OM-CLOA
525
Molculas
que
tienen
octetos
completos
329
Hibridizacin
531
S33
Hibridizacin sp2 y sp
Octetos
expandidos
534
Resultados
de
clculos
cuantitativos
de
enlaces
HF
538

11.2
11.3

11.4
11.5

537

xv

XVI

INDICE GENERAL

CH,
540
NH,
541
Orhitcrles Hckel
Resumen
S46
Bibliografia
sugerida
Problemas
S48

12

542

S48

Teora orbital molecular sistemtica

12.1 Orbitales
de
molculas
biatmicas
homonucleares
12.2 Molculas
biatmicas
heteronucleares
S60
12.3 Molculas
triatmicas
S63
Hidruros
triatdmicos
565
Molculas triatdnzicas que no son hidruros

S53

570

Resumen
S76
Bibliografa
sugerida
S76
Problemas
S76

13
13.1
13.2

13.3
13.4

14
14.1

Propiedades peridicas
tabla
Laperidica
S79
Las
propiedades
peridicas
S82
Propiedades elkctricas y estructurales
582
Energilr d e ionizucicin, ujinidud rlectrcinicu J, elrctronegaticidud
Estados de osidacidn
586
Rrlaciones de tamalio
588
Propiedades
qumicas
de
los
xidos
S92
Las
propiedades
de
los hidruros
S96
Agua
599
Resumen
602
Bibliografia
sugerida
603
Problemas
604

Los elementos representativos: grupos I-IV

Los
mtodos
alcalinos
610
Los dxidosde los metales
alculinos
613
Los haluros alcalinos
614
Los enlaces de los iones demetalesalcalinos

61 7

584

INDICE GENERAL

14.2

14.3

14.4

Los metales
alcalinotrreos
618
Los xidos
hidrxidos
e
621
Los haluros
622
Otras sales
624
Los elementos
del
grupo
IIIA
Boro
628
Aluminio
633
Galio,
indio
y talio
635
Los elementos
del
grupo
IVA
Carbono
638
Silicio
642
Germanio
646
646
Estao y plomo

626

636

Resumen
648
Bibliografia
sugerida
648
Problemas
649
h

15
15.1

15.2

15.3

15.4

os

elementos no metlicos

Los elementos
del
grupo
VA
655
Nitrgeno
656
Fsforo
667
Arsnico,
antimonio
y bismuto
673
Los elementos
del
grupo
VIA
674
Oxgeno
675
679
Azufre
685
Selenio y telurio
Los elementos
del
grupo
VIIA
686
Los haluros
688
Los haluros
de
hidrgeno
689
Los xidos de los halgenos
691
Los oxicidos de los halgenos
692
Los compuestos
interhalgenos
695
Los compuestos
de
los
gases
nobles
697
Resumen
699
Bibliografia
sugerida
700
Problemas
700

16
16.1

Los metales de transicin

Propiedades
generales
de
los
elementos
708
710
Iones

xvll

16.5

La qumica
de
los
metales
de
transicin
734
Titunio
734
Vuwrlio
736
crol?lo
773
Mnn~jme,so
740
Hicrro
742
CohLllto

Niylrrl

16.6

Cobre,
plata
Cohrtj
PlLltN

oro

16.7

17

744
745

y oro

745

746
748
74')

Cinc,
cadmio
y mercurio
750
Cinc
750
Carlmio
75 1
Mercurio
752
Resumen
754
Bibliografia
sugerida
755
Problemas
756

Qumica orgnica

17.1

Los alcanos o hidrocarburos

parafnicos
Iscimeros rstructurulrs
762
Nomrncluturu I U P A C
762
Esterroisdmeros
765

17.2
17.3

Los cicloalcanos (C,H,,)

Isnwros conformacionules

17.4

Hidrocarburos
no
saturados
Alquenos
769
Alquinos
770
Enlaces 7c deslocalizados
Grupos
funcionales
772
Alcoholes
773
Eteres
773

766

767
769

770

(C,1H2n+2) 760

INDICE
GENERAL

17.5

I8

Aldehdos
773
Cetonas
774
Acidos
carboxlicos
774
775
Esteres
775
Aminas
Reactividad
de
los
grupos
funcionales
776
Reacciones
de
alcoholes
777
Reacciones
de
los alquenos
782
Compuestos carhonilo
de
785
Resumen
790
Bibliografia
sugerida
791
Problemas
791

Bioqumica

18.1 clula
La
795

18.2 Energa
bioqumica
18.3

18.4

18.5

18.6
18.7

y ATP
797
Reacciones
xido-reduccin
de
799
Lpidos
802
Lipidos simples
803
Funcin
de
los lpidos
803
Laoxidacin de los cidos
grasos
804
Hidratos
carbono
de 806
Monosacridos
807
Polisacridos
808
Metabolismode los hidratos
de
carbono
809
Protenas
8 13
Aminocidos
481
Estructura primaria
de
las
protenas
818
Estructura secundaria
de
las
protenas
8;?1
Estructura
terciaria
de
las
protenas
823
Estructura
cuaternaria
de
las
proteinas
824
Acidos
nucleicos
825
Estructura del ADN
827
Estructura del A R N
829
Funciones
biolgicas
de
los
cidos
nucleicos
831
Replicacin
del
ADN
831
Acidos nucleicos y sntesis
proteica
832
El cdigo
gentico
833
Resumen
835
Bibliografia
sugerida
836
Problemas
836

XIX

xx

19
19.1

19.2

19.3
19.4

19.5

20
20.1
20.2

20.3

20.4
20.5

INDICE GENERAL

EI ncleo
La
naturaleza
del
ncleo
841
Tamao nuclear
841
Fornza nuclear
843
Mrtsu nuclear
844
Fuerzas nucleares
846
Radiactividad
848
Procesos de
desinteyracidn
beta
849
Procesos de
desintegracitin
alfa
851
Procesos de desinteyrucicin gatnnza
852
Interaccinde la radiacicin con la materia853
Velocidades
de
desintegracin
radiactiva
854
Feclmlo radiomtrico
856
Reacciones
nucleares
858
Energa de l a s reacciones
nucleares
859
Reacciones nucleares en las estrellas
862
Aplicaciones
de
los istopos
866
Resumen
867
Bibliografia
sugerida
868
Problemas
868

Laspropiedades

de los slidos

Propiedades
macroscpicas
de
los slidos
871
Tamao y jbrma de los cristales
873
Tipos
slidos
de
875
Cristales icinicos
875
Cristales moleculares
877
Slidos con redes covalentcs
877
Cristdes
nzetdicos
879
Rayos X y estructura
cristalina
880
Ondas electromagnticcts
880
Intrrfkrencia ondas
de 881
D$raccin de r a ~ ~ oXx
883
RUJJOX
X y densidad electrcinica
885
887
Anlisis
qumico
nzediante rayos X
Determinacin del nmero de At'oyariro
887
Redes
cristalinas
887
L a celda unitaria
888
Redes
de
Bravais
888
Estructuras
cristalinas
comunes
889
Estructuras
de
empaquetamiento
compacto
890

INDICE GENERAL

20.6

20.7
20.8
20.9

Estructuras relacionadas con lasredesdeempuqueturniento

compacto
893
Ordenamientos
de
empaquetamiento
local
898
Defectos
en
las
estructuras
slidas
900
Defectos
punto
de 900
Defectos
linea
de902
Defectos
plano
de 903
los slidos
903
Propiedades
trmicas
de
Energa
reticular
de
los
cristales
inicos
908
Enlace
metlico
909
Resumen
9
12
Bibliografia
sugerida
13
9
Problemas
139

Apndices

A
B
C

Constantes
fsicas
y factoresdeconversin915
Unidades SI
919
Ley de
Coulomb
921

Respuestas
Respuestas
a

lndce
Indice
materias
de
939

los problemasimparesseleccionados925

XXI

1
Estequiometra
y la base de la teora atmica

Todo el conocimiento de los fenmenos qumicos se basa en la teora atmica de la materia.

Lo notabledeestateora
es laprecisinconquedescribeunaparteaparentemente
incognoscible del mundo fisico, adems de ser el conjunto de ideas ms importantes de la
ciencia.Enestetexto
se recurrircontinuamentealateoraparapoderorganizar
y
comprender el comportamientoqumico. Al observarrepetidamente la utilidad,detalley
sutileza del concepto atmico, es natural preguntarse cmo se generaron esas ideas. En este
captulo se describen brevemente los orgenes de la teora atmica y se muestra la aplicabilidad de sus conceptos a las
relacionesdepesoenlasreaccionesqumicas.

1.I

ORIGENES DELA

TEORIA ATOMICA

J. Dalton, J. L. Gay-Lussac y A. Avogadro proporcionaron la base lgica para la aceptacin de laexistencia de los tomos en trabajos publicados principios
a
del siglo XIX. Demostraron que una serie dedatosexperimentalespodan
resumirseenun
conjuntolimitadode
postuladosrelativosalanaturalezade
los tomos.Estasexperimentoseran
mediciones
cuantitativas basadas en el peso, y en general, sus postulados consideraban al peso como
una propiedad atmica fundamental. Dalton demostr que
los datos experimentales relativamente aproximados de que
se dispona eran consistentes conlassuposicionesdeque
(1) existen tomos indivisibles, (2) los tomos de distintos elementos tienen distintos pesos y
(3) los tomos se combinan segn distintas relaciones de nmeros enteros y pequeos para
formarcompuestos.Estospostulados,aunquenoeranenteramentecorrectosenciertos
aspectos, dieron lugar a una base slida para la comprensin de la
estequiometra, las leyes
cuantitativas de las combinaciones qumicas.
Los postuladosatmicosdeDalton
se basabanenciertasrelacionesponderales
qumicas determinadas experimentalmente. Estas relaciones se denominaron leydeproporciones definidas, ley de proporciones mltiples y ley de proporciones equivalentes. A continuacin se da una breve explicacin de cada una de ellas. Aunque no es necesario comprender
totalmente estas leyes para comprender la estequiometra, conocerlas
sirve de ayuda para
tener una perspectiva del desarrollo de la teora atmica.

CAPITULO 1
~~

~.~ .

ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA

ATOMICA
.

~~~~

..

.______

____..

b Leyes histricas de la estequiometra

La palabra esteyuiometrirz significa en griego medir algo que no se puede dividir. La utiliz
porprimera vezel qumicoalem6nJ.
B. Richter,quepublic
en 1792 Anfnngsgriinde der
Stijchyometrie (Fundamentos de la estequiometra). En la actualidad, la palabraestequiometria se refiere a los requerimientosatmicos de lassustancias en una reaccin qumica,
particularmente en relacin con la masa.
Ley de las proporciones definidas. En un compuesto dado, los elementos constituyentes se combinan siempre en las mismas proporciones
de peso, independientemente del origen o de la forma de preparacin del compuesto.

John Dalton us esta ley para confirmar su teora atmica convirtindola en una ciencia
matemitica. Por s misma, esta ley no es una prueba de la teora atmica; sin embargo, si se
supone que hay itomos y que la formacin de un compuesto implica algn tipo especfico de
interaccin, entonces cabe esperar que todas las molculas de un compuesto dado contengan
el mismo nmero de tomos.
As pues. si todos los tomos de un elemento dado tienen el
mismo peso, un compuesto debe tener una composicin definida por el peso. Dalton opinaba
que todos estos postulados condicionales eran verdaderos, pero la prueba de estos postulados requiere algo mis que el simple hechodeobservarque
el conjunto de todos ellos es
consistente con los experimentos. No obstante, es dificil imaginar que exista alguna teora no
basada en el conceptoatmicoquepuedaexplicar
laley delasproporcionesdefinidas.
Ley de las proporciones mltiples. Si dos elementos forman ms de un compuesto, entonces los diferentes pesos de uno que se combinan con el mismo peso del
otro,estnenunarelacin
de nmerosenterospequeos.

Dalton tambin public listas de pesos atmicos y moleculares relativos; estos pesos se
basaban en las leyes de las proporciones definidas y mltiples. y en la fe que tena en su regla
de mayor simplicidad. Como no es posible obtener frmulas qumicas solamente a partir de
la ley de las proporciones mltiples, Dalton tuvo que hacer una suposicin adicional. Crea
que las molculas erantan simples, quesiempredeba
existir la combinacin 1:l entre
itomos. Como en esa poca slo se conoca u n compuesto de hidrgeno y oxgeno, Dalton
creyquesufrmuladeba
ser HO, y no H,O como se sabe en la actualidad.Estaba
dispuesto a aceptar relaciones como 1.2 2:3, siempre y cuando se encontrara un compuesto
cuya relacin fuese 1 a 1. Como resultado de esto, Dalton obtuvo las frmulas correctas para
el C O y el CO,, y para el N O y el NO,, pero insisti en que la frmula del agua tena que
ser HO. Dalton rechaz la leydelacombinacindevolmenesde
los gases. Esta ley fue
defendida por Gay-Lussac, quien demostr que el agua estaba formada exactamente por dos
volmenes de gas hidrgeno por cada volumen de gas oxgeno. La creencia de Dalton de que
la frmula del agua tena que ser H O dio lugar a anos de confusin sobre los pesos atmicos
y molecularescorrectos.
Ley de proporciones equivalentes. Los pesosdedoselementosquereaccionan
con un peso fijo de un tercer elemento reaccionarn entre s segn una relacin de

nmerosenterosdedichospesos.

La cantidad de un elemento o compuesto que reaccionar2 con una cantidad fija de una
sustancia de referencia se llama equivalente, y se midieron pesos equivalentes aun antes que
los pesos atmicos.Con un gramo(abreviado g) dehidrgenocomo
referencia, el peso

1.1 ORlGElVES DE LA TEORIA ATOMICA

equivalente del oxgeno en el agua (H,O) es 16.0/2 = 8.00, y el peso equivalente del nitrgeno
en el amoniaco (NH,) es 14.0/3 = 4.66. Estos nmeros seran verdaderos aun en
el caso de
que Dalton tuviera razn y las frmulas fueran HO y NH, en vez de H,O y NH,. Usando
estos pesos equivalentescabeesperar
que el nitrgeno y le1 oxgeno se combinen entre s
segn relaciones numricas enteras
de estos ,pesos equivalentes,
En el xido ntrico (NO), por ejemplo, la relacin de 10;s pesos de nitrgeno y oxgeno es
14.0/16.0 = 0.875. Segnla ley delasproporcionesequivalentes,
0.875 = n(4.66/8.00). Se
puede observar que n = 3/2. Esta relacin es 312 porque a un tomo de N le corresponden,
en el amoniaco (NH,), tres tomos de H, y a un tomo de O le corresponden, en el agua
(H,O), dos tomos de H. En el caso de que el agua y el amloniaco tuvieran las frmulas H O
y NH, respectivamente,entonceslafrmuladelxido
nt.rico seraN,O,.
Los qumicosconsideranque
el conceptode equivallentes es muypotente,pero
los
estudiantes tienen dificultad en aprender a pensar en funcin de equivalentes. Por esa razn,
la mayora de los estudios modernos de estequiometra utilizan moles, en vez de equivalentes,
como se ver ms adelante en estecaptulo.

b Compuestos no estequiomtricos
Todas las leyes sobre los pesos relativos de elementos necesarios para formar compuestos se
basan en la asuncin de que estos compuestos
tienen frmulas qumicas definidas. Aunque
haymuchosejemplosdetalescompuestos,comoH,O,
N,O, HCl y NH,,tambinhay
compuestos que no tienen frmulasdefinidas.
Es un hecho experimental que existe una variacin ma.nifiesta en el nmero relativo de
tomos en algunos slidos inicos, como xido de cinc, sulfuro cuproso y xido ferroso. Por
ejemplo,lacomposicindelsulfurocuprosopuedevariardesde
Cu,.,S hasta Cu,S. Las
sustancias cuya composicin atmica es variable se llaman compuestos no estequiomtricos, y
los ejemplos en los cuales lasvariacionessonmayores
se encuentranentrelossulfuros
y xidos de los metales detransicin.
A continuacin se ver cmo la teora atmica acom'oda la existencia de compuestos
estequiomtricos y no estequiomtricos.Primeroconsidrese
un compuestoformadopor
molculas discretas y simples, como el xido ntrico, NO. F'ara que la composicin atmica
del NO se aparte de una relacin 1:1, se debe cambiar de alguna manera la composicin de
cada molcula de xido ntrico. No obstante, el menor cambio posible que se puede hacer en
una molcula de N O es agregarle un tomo de N o un tomo de O. Esto da lugar a la
formacin de N,O o NO,, siendo ambos reconocidos como compuestos cuyas propiedades
qumicas son bastante distintas de las del NO, de donde se concluye que no es posible hacer
ningn cambio en la composicin atmica del N O sin crear una nueva especie qumica. Por
tanto, las composiciones atmica y de peso del N O son constantes, y este compuesto y otros
compuestosmolecularesobedecen
la ley de las proporciones definidas.
Los compuestos slidos que no contienen molculas discretas presentan
una situacin
enteramente diferente. Se puedenpreparar cristales dexidodetitanio,TiO,conuna
relacinatmica 1:1, pero si se varanlascondiciones
depreparacin, se puedenobtener
cristalesdecomposicinvariabledesde
Ti,,,,O hastaTil,440.Estudiosconrayos
X
muestran que todos estos cristales tienen la misma disposicin espacial de iones. Dependiendo del mtodo de preparacin del cristal, fracciones variabks de iones xido o titanio estn
ausentes en posiciones de la red cristalina que podran estar ocupados, as que el T i 0 no
obedece la ley de las proporciones definidas. Tal variacin en la composicin atmica puede
ocurrir sin afectar a las propiedades qumicas ya que el T i 0 n o contiene molculas discretas,
y dentro de un intervalo determinado, el cambio en la relacin de tomos en el cristal no

CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA
BASE

FIG. 1.1

DE LA
TEORIA
ATOMICA

Unarepresentacinesquemticade
no estequiometraenslidosinicos.En
(a) falta un Ti2+, y la neutralidad elctrica se mantiene por la presencia de dos
iones Ti3+. En (b) un tomo de Zn neutroocupaunaposicinintersticialenla
estructura cristalina.

modifica su estructura cristalina. En contraste, las propiedades elctricas y pticas del cristal
son muy sensibles a su composicinatmica, as quelaresistividad
y el colordelos
compuestosnoestequiomtricoscambianapreciablementeamedidaquevara
la relacin
atmica.Lagran
sensibilidad de laspropiedades elctricas y pticasde los slidosa S U
composicin qumica se utiliza en la fabricacin de muchos dispositivos, como transistores y
circuitosintegrados.
En la figura 1.1 se muestra esquemiticamente cmo se puede presentar la no estequiometria debido a espacios vacos de la red cristalina (como en el TiO) o por la presencia de
tomos intersticiales adicionales (como en el ZnO). Obsrvese que la capacidad de uno de los
tomos, Ti, que es un metal de transicin, para tener mis de una carga inica proporciona
un mecanismo para retener la neutralidad de carga en el cristal, aun cuando falten algunos
iones de una carga determinada.
Esta es la razn por la cual la no estequiometra es tan
comn en compuestos formados por
metales detransicin.
Ha detenerse en cuenta que algunos de
los compuestos usados por los qumicos de
principios del siglo X I X para ccprobarn la ley de las proporciones definidas, eran en realidad
no estequiomtricos. Las variaciones en la composicin caan dentro de la gran incertidumbre experimental de los primeros anilisis qumicos. As, esta ley, que fue tan importante para
el desarrollo de la teora atmica y que actualmente esla base de casi todos los clculos
estequiomtricos, es solamente una aproximacin, probada originalmente con datos inadecuados para describir sus errores. Esta es una situacin habitual en las ciencias fisicas: las
leyes se derivan de experimentos, estando su validez determinada por la exactitud de stos y
por el nmero de casos investigados. A medida que los experimentos se realizan en diferentes
situaciones y con exactitud creciente, es necesario perfeccionar las leyes o incluso descartarlas
en favor de conceptos mis generales. Sin embargo, conociendo sus limitaciones, ha sido til
conservar la ideade las proporciones definidas.

1.2

DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS

Y FORMULAS MOLECULARES

Dada la existencia de tomos de pesos caractersticos y dada su tendencia a combinarse en

una relacin de nmeros enteros pequeos,
se tratar ahora el problema de determinar los
pesos atmicos y lasfrmulasmoleculares.
Es evidentequeconociendolauna
se puede

1.2

DETERMINACION
DE
PESOS
ATOMICOS

Y FORMULAS
MOLECULARES

determinar el otro. Por ejemplo, si se supiera que el xido cprico contiene exactamente un
tomo de O por cada tomo de Cu, el hecho experimental de que haya
63.5 g de Cu por
cada 16.0 g de O en el CuO significara que los pesos promedio* de un tomo de Cu y un
tomo de O estn en una relacin de 63.5 a 16.0. En otras palabras, el peso atmico del Cu
sera 63.5 en una escala en la que el peso atmico del O fuera 16.0. No es dificil ver cmo se
pueden determinar los pesos atmicos conociendo las frmulas. Tambin es fcil invertir el
proceso: si se conocen los pesos atmicos, se pueden determinar las frmulas. El problema al
que se enfrentaban los qumicos de principios del siglo XIX (era cmo determinar simultneamente los pesos atmicos y lasfrmulas, ya que ambos eran desconocidos.
En 1811, el qumico italiano AmadeoAvogadro hizo mediciones en gases y descubri
que la masade un volumen dado de gas oxgeno eraunas 16 veces lamasa del mismo
volumen de gas hidrgeno, y supuso correctamente que esta relacin tambin representaba
las masas relativas de las partculas atmicas de dichos
gases. Concluy que Dalton estaba
equivocado al considerar HO como frmula del agua, ya que la relacin de estas masas en el
agua es slo de 8 a 1. La hiptesis de Avogadro de que volmenes iguales de gases contienen
igual nmero de partculas fue rechazada por Dalton y la mayora de los qumicos durante
casi 50 aos.
En 1860 tuvolugar el primerCongresoInternacionaldeQumica,en
un intentode
llegar a un acuerdo sobre el problema de los pesos atmicos. Desde el tiempo de Dalton se
habanobtenidomuchosdatosexperimentales
precisos y eranecesarioencontraruna
solucin. En el Congreso estaba Stanislao Cannizzaro, italiano como Avogadro, que habl en
favor de la hiptesis de ste de que volmenes iguales de gases contienen igual nmero de
molculas. Presentdatosquemostrabanquemuchosde
los trabajosexperimentales
realizados con gases y slidos resultaban concordantes si dicha hiptesis fuese correcta. SU
tablade pesosatmicos,aligualqueotraspreviamentepresentadas,
se basabaenla
suposicin de que el hidrgeno gaseoso es H , y que su pelso molecular era exactamente 2.
Los nicos datos que contradecan la hiptesis de Avogadro eran los que implicaban gases
sometidos a altastemperaturas,peropronto
se descubrique en esosgases se haba
producidodisociacinmolecular.PocosaosdespusdeesteCongreso,
el anlisis de
Cannizarosobre el problemade los pesos atmicosfueaceptadopor
la mayorade los
qumicos.

b Otrasguaspara

pesos atmicos

ElmtododeCannizzaro
se limitinicialmente a determinarlospesosatmicosde
elementos que formaban compuestos gaseosos. A continuaci'n se tratan otros dos principios
que ayudaron a establecer una escala completa de pesos atlmicos: la ley de Dulong y Petit
sobre las capacidades calorficas atmicas y la ley de Mendeleev sobre periodicidad
qumica.
En 1819, Dulong y Petit midieron los calores especficos ** de varios metales y encontraron que losvalores diferan considerablemente. Entoncies trataron de calcular el calor
requerido para elevar en un grado la temperatura, no de un peso fijo, sino de un ntimero fijo
de tomos. Un mol de cada elementocontiene el mismonmerodetomos;entonces,al

* Aqu se adoptar la prctica comn en qumica de usar el trmino peso cuando nos referimos a masa. Los
qumicos ccpesann usando balanzas, que en realidad determinan masa y no peso. Por otra parte, un sencillo resorte
calibradoconunaescalamidepeso,nomasa.
** El calor especfico es el nmero de caloras (cal) o joules (J) necesarios para elevar en un grado Celsius(1 "C)
la temperatura de 1 g de sustancia. El trmino capacidad calorfica se refiere al calor requerido para elevar en 1 "C la
temperatura de un mol (1 mol)desustancia. El concepto de mol se definir ms adelante en este capitulo.

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA

multiplicar el calor especfico decadaelementopor

su peso atmico, se obtiene el calor
requerido para elevar en 1 "C la temperatura de un nmero fijo de itomos. Naturalmente,
esteprocedimiento necesita una tabla exacta de
pesos atmicos; la mejortablade
la que
disponanDulong y Petitcontenavariosdatosque,debidoa
la confusin sobrepesos
atmicos y frmulas moleculares, diferan de los valores reales en factores numrkos simples.
No obstante, el producto del calor especfico por ulyunos delos pesos atmicosera una
constante que, expresada en la unidad tradicional, la calora, tena un valor aproximado de
seis caloras por grado y por mol (6 cal grado-' mol- '). Dulong y Petit supusieron que esta
era una relacin universal y que el caso de que esta ley no se cumpliese indicaba un peso
atmicoincorrecto. Adems, podan ctcorregin) los pesos atmicosquenoconcordaban
multiplicndolos por relaciones de nmeros enteros; una vez hecho esto, todos los elementos
obedecan la relacin:
caloras

calor especfico

x peso atmico

grado x gramo

("r;s)

gradocaloras>
x mol

Lacorreccinaplicadaaalgunosde
los pesos atmicosnoeratanarbitrariacomo
podrapareceraprimera
vista,pues en ese tiempo se aceptabageneralmentequelas
frmulasmoleculareseraninciertas
y que los pesos atmicospodan ser incorrectosen
factores de nmeros enteros pequeos. As, Dulong y Petit encontraron una relacin que an
hoy aceptamoscomocorrectadentrodeciertos
lmitesbienconocidos:la
capacidad
calorfica de un mol de tomos en estado slido es aproximadamente seis caloras por grado
Celsius (6 cal OC"). En la tabla 1.1 se muestraque una diversidaddeelementosslidos
obedecenesta ley y quelas desviaciones correspondencaractersticamenteaslidoscompuestosporelementos
muy ligeros.
El ejemplo siguiente ilustra cmo, a pesar de su naturaleza aproximada, la ley de Dulong
y Petit puede conducir a pesos atmicos exactos. Un anlisis qumico cuidadoso muestra que
en un compuesto de cobre y cloro hay 0.3285 g de cloro y 0.5888 g de cobre. Dado que el
peso atmico del C1 es 35.45, cui1 es el peso atmico del Cu? Los datos permiten calcular
que 35.45 gde C1 se combinarncon 35.45 x 0.5888/0.3285, o sea, 63.54 gdeCu. Si la
frmula emprica del compuesto es CuC1, el peso atmico del Cu es 63.54, pero si la frmula
fuera Cu,CI o CuCI,, el pesoatmico del Cu sera 31.77 127.08, respectivamente. Est
claro que un valor aproximado del peso atmico permitir elegir entre estas dos opciones
precisas. El calor especfico medido del Cu es 0.093 cal grado-' g- l. Aplicando la ley de
Dulong y Petit, resulta que el peso atmico del Cu 2 6.0/0.093 = 64, lo que permite elegir el
valor 63.54 como peso atmico correcto y CuCl como frmula del cloruro.
TABLA 1.1 CAPACIDADESCALORIFICAS

0.92
Litio

6.9

Berilio
0.25Magnesio
0.12Carbono (diamante)
Aluminio 0.2
Hierro

9.0

0.056
Plata
0.03
Plomo
0.033
Mercurio

DE ALGUNOS ELEMENTOS SOLIDOS

24.3
12.0
27.0

55.8

0.1 1

107.9
201.2
200.6

6.3
3.5
6.1

0.39

5.7
6.1
6.0
6.4

1.2

DETERMINACION DE PESOS
ATOMICOS

I FORMULAS
MOLECULARES

La tabla peridica tambin sirvi como gua para los valores aproximados de los pesos
atmicos. En la tablaque Mendeleev public en 1869 las elementosestabanordenados
segn los pesos atmicosdeterminadosprincipalmentepor
el mtododeCannizzaro.La
tablacontena huecos correspondientesaelementos
no de:scubiertos o aelementoscuyos
pesos atmicos se desconocan o estaban mal calculados.. Estoshuecos (o su ausencia)
ayudaronposteriormentea asignar pesos atmicos. Se crey en un principioque el peso
atmico del uranio, U, era 120, a partir del anlisis qumico y de una supuesta frmula de
su xido. Mendeleev observquenohabalugar
en su i.abla para un elementocon un
peso atmico entre el del estao, Sn (1 19), y el del antimoniio, Sb (122), y sugiri que el peso
atmico correcto del U sera prximo a 2
x 120, 240, clomo es en realidad.Demanera
similar, el peso atmico 76, asignadoinicialmentealindio,
In, forzaba a ubicarlo entre
el
arsnico, As, y el selenio, Se. Mendeleev lo corrigi por 76 x 3/2 = 1 14, valor muy prximo
al aceptado en la actualidad.

b Pesos atmicos precisos

Desde que Dalton public por primera vez su lista de pesos ;atmicos, los qumicos quedaron
fascinados por la exactitud de lasdeterminacionesquecontena.
Pronto se introdujeron
mejoras en aparatos y tcnicas, y en 1826 el qumico sueco .J. J. Berzelius public su lista de
pesos atmicos,queestaban
dadosconcuatro
cifras significativas. Estosprimeros pesos
atmicos se basaron en escalas que tomaban como valores d.e referencia el O atmico = 1, el
O atmico = 8, o el H atmico = 1, perodespus del trabajo deCannizzaro, se acept
generalmente que el peso del oxgeno era 16. Como forma tantos compuestos, el oxgeno era
una referencia apropiada, y el O atmico = 16 (exactamente) se convirti en el peso atmico
estndar durante muchosaos.
El descubrimiento de los istopos, en la dcada de 1930, trajo mis confusin a la escala
de pesos atmicos; los qumicos continuaron usando el pew de la mezcla isotpica normal
de oxgeno como exactamente igual a 16, mientras que los fsicos usaron el peso del istopo
aislado l 6 0 como exactamente igual a 16. Esta diferencia se resolvi en 1961, cuando todas
las partes estuvieron de acuerdo
en usar el peso de un istopo de carbono, 12C, como 12
(exactamente). Al mismo tiempo, se vio claramente que la exactitud de los pesos atmicos de
loselementosdepende
deque tenganunadistribucinisotpica
uniforme. Para algunos
elementos, la distribucin de istopos es muy constante entre una muestra y otra, pero para
otros, la variacinisotpicadelimitaconclaridad
la ex,actitud de sus pesosatmicos.
Ejemplosextremosdeestoson
los elementosconncleoinestable,
para los que se suele
mostrar slo el nmeromsicoenterode
su istopomsestable.En
el captulo 19se
estudiarn los istopos y sus masas.
Existen tres mtodos importantes para determinar
pesos atmicos con precisin: (1) el
principio de Avogadro, que establece la igualdad de los volmenes molares cuando los gases
estn sometidos a presiones bajas; (2) las determinaciones exactas de pesos de combinacin
como ilustra la ley de las proporciones de combinacin, y (3) la espectrometra de masas. A
continuacin se presenta una breve descripcindeestosmtodos.

b Determinacionesprecisas de pesos atmicos

Cadadosaos,
la ComisindePesosAtmicos
y AbundanciaIsotpicadelaUnin
InternacionaldeQumicaPura
y Aplicada (IUPAC) publica unanueva lista de pesos
atmicos.Estossonenrealidad((masasatmicasrelativaspromedio)),
ya queson el

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LABASE

DE LA TEORIA ATOMICA

Principio de Avogadro sobre volmenes molaresiguales

Los pesos atmicosde gases
como H,, N,, Ne, Ar y Kr pueden determinarse usando el principio de Avogadro. Se dice
que un volumen de gas est en condicionesnormalesdetemperatura
y presin (CNTP)
cuando est&a0 'C y 1 atm (atmsferadepresin).Segn
el principiodeAvogadro,
un
volumendegas
en CNTP ocupado por un pesomolecular gramo o mol, debera ser el
mismo para todos los gases. Tomando al O, como sustancia de referencia, se saba ya hace
anosque 1 mol (o 31.9988 g)de 0, ocupaba 22.394 litros(abreviado L) en CNTP.
Lamentablemente, no es posible usar este volumen en trabajos precisos con otros gases, ya
que el principio de Avogadro slo es exacto para gases sometidos a presiones muy bajas.
Como se explicar en el captulo 2, este volumen puede corregirse en relacin a su no
idealidad, llevando el gas a una presin lo bastante baja para que se cumpla con exactitud la
ley de Boyle. Esta ley establece que, a una temperatura fija, presin (P) x volumen ( V ) = una
constante. Si se hacen mediciones para el O, gaseoso a 0 C y a presiones mucho menores
que 1 atm, se puedeevaluarestaconstante.
Para 1 mol de O, gaseoso,

PI/a presin baja

~~~

1 atm

22.414 L.

En vez depesardirectamente
22.414 L de gas, los pesos moleculares se determinan
midiendolasdensidadesde
los gases usandodensitmetroscalibradosdegranprecisin.
Estas densidades se corrigen en relacin a su no idealidad, utilizando una grfica similar a la
de la figura 1.2, donde la densidad ideal del COZ gaseoso es 1.9635 g L- l .
Ladensidadcorregidapuedeusarse
paradeterminar un peso molecularmediante la
ecuacin
peso molecular

= densidad

corregida

(B;ytY:)'
~~

x 22.414(!).

Se determin,por ejemplo, que la densidad del N, gaseoso en CNTP corregidaabaja

presin es 1.2499 g L - l. Esto da 28.01 5 como peso molecular del N,, o de 14.007 a 14.008
como peso atmicodelnitrgeno.

1.Y80 -

E
2 1.975

cl
bo

FIG. 1.2
1.962

"

I "

'

'

0.5
Presin (atrn)

Determinacindeladensidadidealdel
CO,
gaseoso a 0C. Las densidades medidas se
,',,Iobtenihdose
cero,
presin
una
extrapolan
a

densidad
ideal
de

1.9635 g L"

a 1 atm.

DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS Y FORMULAS

MOLECULARES

1.2

Pesos decombinacin Se han efectuadomuchasdeterminaciones

de los pesos relativos
de los elementosen un compuesto. Se encontr,por ejemplo,que 1.292 gdeplata
(Ag)
reaccionan con 0.9570 g de bromo (Br) para producir bromuro de plata, de frmula AgBr.
La relacin de los pesos reaccionantes, 1.292/0.9570 = 1.350, es igual a la relacin de pesos
atmicos entre Ag y Br. Tomando 107.87 como el peso atmico de Ag, resulta que el peso
atmico de Br es 107.87/1.350 = 79.90. El mtodo de los vollimenes molares iguales de gases
y el mtodo de los pesos de combinacin requieren que los compuestos estn preparados con
un alto grado de pureza. El mtodo que usa espectrometra de masas evita esta limitacin,
perorequieredeterminartambinlacomposicinisotpicaexactadeloselementos.
Espectrometra demasas
La espectrometrademasaspermite
dar lospesosatmicos
ms precisos. De nuevo, el principio del mtodo es sencillo, pero el xito de su ejecucin
requiere gran cuidado. Como se muestra en la figura 1.3, el e:spectrgrafo de masas tiene tres
partes principales: (1) una fuente de iones gaseosos, (2) una regin dispersante, con alto vaco,
donde losionesque tienen diferentes relaciones de carga a masa son forzados a recorrer
diferentestrayectorias, y (3) undetectorque
localiza las' trayectoriasseguidasporlos
diferentes iones. En un costado de una pequea cmara que acta como fuente, un filamento
caliente produce un rayo de electrones energticos. El choque de estos electrones con tomos
gaseosos de molculas ubicadas en la cmara produce iones positivos, algunos de los cuales
son nicamente fragmentos de las molculas originales. Por ejemplo, el bombardeo de vapor
deagua no solamenteproduce HzO+, sinotambin OH ', 0' y H'. Luego, los iones
positivos se aceleran mediante un campo
elctrico; algunos de ellos pasan a travs de una
rendija y entran en un tubo de descarga de alto vaco en el que son sometidos a un campo
magntico.Este campo obligaalosionesa
seguir trayectorias circulares cuyos radios
(r)
estn dados por

donde B es el valor del campo magntico, Ves la diferencia de potencial que acelera los iones
y elm es la relacin entre la carga inica
y la masa del ion. Los iones que tienen la misma
relacin carga a masa siguen la misma trayectoria; los iones cuya relacin es menor siguen
trayectorias de mayor radio.
El detector, que puede ser una placa fotogrfica, intercepta la trayectoria de los iones y
registra la posicin e intensidad de cada rayo inico. De cada imagen encontrada en la placa,
puede determinarse el radio de curvatura dela trayectoria seguida por los iones,y a partir de

Anodo
+8000+ 150 V

Haz de
electrones

1
Haz de
lones

__*

Rendija
enfoque

Camara
degeneradora
+goo0

Filamento
70 V

+ 8000

Rendija

+ 7 ~ v0

colimadora

Campo magntico

FIG. 1.3

Dibujoesquematicode

un espectr6grafodemasas.

10

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LA
BASE

DE LA
TEORIA
ATOMICA

' 'CDH

15.$95

FIG. 1.4

16.h31

Espectrodemasasdealgunosionescuyamasaesaproximadamente
muestra pesos atmicos de especies neutras.

16. Laescala

ahpuedecalcularse
la relacincargaamasa
del ion.Lascomparacionesmsprecisas
pueden hacerse entre las masas de fragmentos que en la placa fotogrfica caen cerca unos de
otros. Por ejemplo,todos los iones "O', 12CH4+, "CDH2+, 12CD,+, 14NH2+ y I4ND+
tienen una masa aproximada de 16. Como se ilustra en la figura 1.4, el espectrgrafo puede
resolver las pequeas diferencias de masa que existen entre estos fragmentos. Este espectrograma permite calcular con exactitud
la masa del tomo de deuterio (D) en funcin de la
masa del tomo de H, y si se conoce la masa del itomo de hidrgeno, pueden calcularse las
masasde l 6 0 y 14N en funcin de l a masa del I2C.
El espectrgrafo de masas permite la determinacin exacta de las masas de los istopos
de un elemento dado. Pero, como yase ha observado, para aquellos elementos con ms de
un istopo, el peso atmico es un nmero promedio cuyo valor depende de las cantidades
relativas de cada istopo. De este modo, antes de calcular el peso atmico promedio de un
elemento es necesario determinar con exactitud la abundancia relativa de sus istopos. Esta
determinacin tambin se hacecon el espectrgrafodemasas,pero
en vez de obtener un
registro fotogrfico de los iones, se mide elctricamente la intensidad de cada rayo inico.
Por ejemplo, resulta que el carbono est formado por 98.892 % de " C y 1.108 % de 13C. En
la escala de pesos atmicos, la masa del " C es exactamente 12, y la masa del 13C, 13.00335,
de modo que el peso atmico de la
mezcla isotpica es
12.0000 X 0.98892 = 1 1 .S670
13.0034 X 0.01108 = 0.1441
12.011 1
~~~~~

Considerando la gran precisin que la espectrometra de masas ofrece para determinar

la masa isotpica y su abundancia, cabe preguntarse por qu muchos pesos atmicos se dan
slo con cuatro cifras significativas. A menudo, la limitacin no se debe a la exactitud de los
instrumentos usados, sino a las variaciones naturales en el contenido isotpico de los propios
elementos. No tienesentidotabularpesosatmicosdeunelementoconcinco
cifras
significativas si las variaciones naturales de su composicin isotpica causan variaciones en
la cuarta cifra significativa.

1.3

EL CONCEPTO DE MOL

Lasunidadesfundamentalesenqumicason
el itomo y lamolcula, y en casi todas las
ecuaciones de qumica terica el nmero de molculas es un factor importante. Por tanto, no
debe sorprender que la posibilidad de medir y expresar el nmero de molculas presentes en

1.3 EL CONCEPTO
DE

MOL

11

cualquiersistemaqumico
sea tanimportante.Aunque
hoy daesposibledetectarla
presencia de tomos simples, cualquier intento de contar directamente la enorme cantidad de
tomos que hay incluso en el sistema qumico ms pequeo, mantendra ocupada a toda la
poblacinmundialdurantemuchos
siglos. Lasolucinprcticaalproblema
decontar
grandescantidadesdetomosno
es tanimponente;tan
slo es necesariousar la ms
fundamental de las operaciones de laboratorio:
el pesaje.
La exposicin del desarrollo de la teora atmica llev a. la conclusin de que en el peso
atmico en gramosdecada elementoestcontenido
un nmeroigualdetomos,
y este
mismonmerodemolculas
se encuentraen el pesomolecular en gramosde cualquier
compuesto. Los trminos peso atomico gramo y peso moleculur gramo son confusos y tienden
a ocultar el hecho de que se utilizan para referirse a un nmero fijo (el nmero de Avogadro,
6.0220 x
departculas.
Es ms apropiado usar el trmino mol para referirse la
a
cantidaddesustanciaquecontieneestenmerodepartculas.Recordemoslas
siguientes
definiciones formales:
El nmero de tomos de carbono que hay
en exactamente 12 g de '*C se llama
nmero de Avogadro (NA).Un mol es la cantidad de una sustancia que contiene el
nmero de Avogadro de partculas.

Estas definiciones subrayan el hecho de que mol se refiere a un nmero fijo de cualquier tipo
de particulas. As, es correcto referirse a un mol de He, un mol de electrones o un mol de
Na', y estasexpresiones significan, respectivamente, el nmerodeAvogadrodetomos
de helio, deelectrones o de ionessodio. Porotraparte,una
frase como ctl mol de hidrgeno)) puede ser ambigua y debeexpresarsecomo ctl mol de tomos de hidrgeno)) o
ctl mol de molculas de H,D. Sin embargo, es prctica comn entre los qumicos
utilizar el
nombre del elemento para su forma ms comn.As, se suele decir ccun mol de oxgeno)) para
expresar 1 mol de O,, mientras que 1 mol de O significa ccun mol de btomos de oxgeno)).
A partir de estas definiciones se observa que el peso de un mol de sustancia siempre es
iguala su pesoatmico (o molecular)expresado en gramos. Para medirunnmero
de
partculas que sea mltiplo o fraccin del nmero de Avogadro de partculas, slo hay que
pesar el mltiplo o la fraccin apropiada del peso atmico o molecular.Esto es,
nmero de moles

peso (gramos)
pesode un mol(gramos/mol)~

peso (gramos)
peso atmico o molecular(gramos/moI).

(1.1)

"

En la ecuacin (1.1) se muestranlasunidadesde

los nmerosqueaparecernenla
misma.Teniendoencuentaestasunidades
se puede ver si los resultadospueden
correctos. Usando slolasunidades, se obtiene
gramos
gramos/mol

ser

= mol,

que es la unidad correcta.

Apesardeque
el nmerode molessuelemedirse
pesando, es msconveniente
considerar 1 mol como un nmero fijo de partculas y no como un peso fijo. Un mol de una
sustancia siempre contiene el nmero de Avogadro de partculas, pero el peso que contiene
1 mol vara para diferentes sustancias.

12

CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA

ATOMICA

Puede surgir cierta confusin respecto a los ((pesos moleculares)) de aquellas sustancias
en las que no existen molculas discretas. Por ejemplo, en el cloruro de sodio slido, no hay
molculas identificables deNaCl, existen solamenteionessodio
y cloro. Sin embargo, es
comn usar el trmino peso molecular del cloruro de sodio como si esta sustancia estuviera
compuesta por molculas de NaCl. En este contexto, el peso molecular de/ NaCl significa
nicamente el peso desustanciaquecontiene
6.02 x
ionesdecadatipo,
y no hay
implicacin algunaacercade
la existencia demolculas en el cristal. Paraunasustancia
como elNaC1,se
debera hacer referencia estrictamente a su pesofrmula y escribir
nmero de pesos frmula

peso (gramos)
peso frmula (gramo-i/peso frmula) '
"
"

(1.2)

En cualquier situacin en la que el peso molecular real sea incierto o que el uso del mol
pueda confundir al lector tambin deben usarse los pesos frmula, en vez de los moles. Esto
incluye molculascomo H,SO,, que se disocia fcilmente en iones, y los compuestos no
estequiomtricos cuyas frmulas no tienen coeficientes enteros. No obstante, el trmino mol
es muy popular, y la mayora de los qumicos, al leer la frase me agregaron 2.00moles de
H,SO,)), la interpretarn por trse agregaron 2.00pesos frmula de H,SO,)). En este texto,
la palabra mol se utilizarenaquellascircunstancias
en lasqueunaaplicacinestricta
de la lgica habra requerido el uso de pesos fiirmula.

1.4

LA ECUACION
QUlMlCA

Las ecuaciones qumicas se usan para describir los cambios que ocurren durante una reaccin
qumica.Aunque en granparteestoscambios
se refieren alconsumodereactivos
y a la
aparicin de productos, hay muchas formas para describir cambios aparentemente sencillos.
Las formas usadas dependen de los aspectos de la reaccin qumica que se quieren describir
y de cmo se quiere hacerlo. Antes de examinar las diferentes formas de escribir ecuaciones
qumicas, se estudiarn algunas de sus caractersticas brisicas.
Lamolcula deN,O,
es inestable, y aunatemperaturaprximaa
la ambiente se
descomponelentamente.Losproductosdeestareaccinson
NO, y O,. Estopuede
expresarsepor la ecuacin
N,O, + N O ,

+ O,.

El mayor defecto de esta sencilla ecuacin es que no es una ecuacin equilibrada. Desde los
tiempos de Dalton se saba que durante las reacciones qumicas los tomos se conservan, de
talmaneraquetodos
los tomosdenitrgeno
y oxgenoque forman el N,O, deben
encontrarse tambin en los productos. Contar los smbolosatmicosdeN
y de O puede
servir para equilibrar una ecuacin tan sencilla, y es posible escribir esta reaccin como la
ecuacin equilibrada

2N,O, -+4 N 0 ,

+ 0,.

Los factoresnumricosutilizados
para equilibrar esta reaccin se llaman coeficientes
estequiomtricos. Puedeobservarsequelaecuacinequilibradarequiere
dos molculas de
N,O, para descomponerse y producir una molcula de O, y cuatro molculas de NO,. A

1.4

niveles prcticos de qumica es mejor pensar en

Una manera equivalentedeescribirestareaccin

LA
ECUACION

13

QUlMlCA

moles ms que en molculas individuales.

en moler; sera

N 2 0 s+ 2N0,

+ +O,.

Todos los coeficientes estequiomtricos de esta ecuacin son exactamente la mitad de los
coeficientes de la ecuacin equilibrada anterior.
Obsrvese, sin embargo, que las relaciones
de los moles de productos y reactivos son iguales en ambas ecuaciones. Slo las relaciones de
los coeficientes estequiomtricos son de importancia fundamental en una ecuacin.
Hay una limitacin importante al uso de estas ecuaciones para comprender la descomposicin del N 2 0 s ,y es que no informan de cmo tiene lugar exactamente la reaccin a nivel
molecular.En ellas se implica quelasmolculas de N 2 0 s se separan para producir NO,
y 0,. Se ha estudiado mucho cmo se descompone el N,O, gaseoso. Se produce algn tipo
de formas moleculares intermedias, probablemente NO, y NO. Los pasos que sigue el N,O,
en sudescomposicindebenexpresarseporuna
serie deecuacionesqumicas, como
2N,O,

+ 2N0,

+ 2NO,,

+ NO, + NO + NO, + O,,

NO, + N O + 2N0,.

NO,

La suma de estas tres

(1.3a)
(1.3b)
(1.3~)

reacciones es
2N,0s

+ 4N0,

+ O,,

segn requierelaestequiometra.
En conjunto, las ecuaciones (1.3a, b, c) describen un mecanismo de cmo tiene lugar la
reaccinestequiomtrica sencilla. Lasecuacionesestequiorntricas
sencillas sloexpresan
las relaciones estequiomtricas entre
los reactivos y los productos. La forma en la que las
molculas reaccionan realmente debe expresarse, por lo general, mediante
un conjunto ms
complejodeecuacionesrelacionadascon
el mecanismo de la rotacin.
Losejemplos siguientes muestran otros tipos deecuacionesqumicas.

/
EJEMPLO 1.1 Reaccionesdeprecipitacin
Cmo se puedeescribirla
ecuacin para la reaccin que tiene lugarcuando solucionesacuosas de BaC1, y
AgNO, se mezclan y se forma un precipitado de AgCl?

Solucin Lamanerams
sencilla deescribirestaecuacin
es considerarque los
reactivosson BaCl, y AgNO,. Los productos sern AgCl y Ba(NO,),. La ecuacin
equilibrada en esta forma sera

BaCl,

+ 2AgN0,

"+

2AgClJ

+ Ba('NO,),,

donde la flecha (1) indicaprecipitacin.Aunqueestaecuacin

es una descripcin
limitada de la qumica implicada en esta reaccin, es suficientemente satisfactoria para
los propsitos de los clculos estequiomtricos, ya que los coeficientes estequiomtricos
son correctos. Este tipo de ecuacin puede llamarse ecuaci6nestequiomktricasencilla.
Una ecuacin mejor para muchos propsitos es la ecuaci6n de reacci6n neta. Estas
ecuaciones slo muestran los cambios qumicos netos que ocurren en una reaccin. La
solucin de BaCl, contiene iones Ba2+ y C1-, y la soluci'n de AgNO, contiene iones
Ag' y NO,-. La solucin resultante contiene solamente iones
BaZ+ y NO,-, ya que

14

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA

los iones Ag+ y C1- se precipitan como AgCl slido. Los iones Ba2+ y NO,- pueden
llamarse iones espectadores, ya que no estn directamente involucrados en la reaccin.
Si se parte de reactivos ionizados y se ignoran los iones espectadores, la ecuacin de
reaccinnetapuede
escribirse
Ag+(ac)+ Cl-(ac) + AgCl(s).
La designacin (ac) indica iones en soluciones acuosa, y (S) significa producto slido.
Lasecuacionesdereaccinnetasson
resmenes excelentes de la qumicade la
reaccin,pero se omiteciertainformacinestequiomtrica.
El hechodeque
se
requieran 2 moles de AgNO, por cada mol de BaCI, debe deducirse a partir del hecho
deque 1 mol de BaCI, produce 2 moles de C1-. Los estudiantesexperimentados
detectan fcilmente estos hechos estequiomtricos, pero los principiantes quiz6 prefieran basar sus clculos estequiomtricos en ecuaciones estequiomtricas sencillas, en vez
dehacerloconlasmsfundamentalesecuacionesdereaccinnetas.
EJEMPLO 1.2 Ecuacindeneutralizacin
;Cuides sonlasecuaciones
para la reaccin que tiene lugar al neutralizarunasolucinde
HCI conotrade
NaOH?

Soluciones

a) Ecuacinestequiomitrica

sencilla

HCl

+ NaOH

"+

H,O

+ NaCl

b) Ecuacin dereaccin neta Lassolucionesde HC1, NaOH y NaClcontienen

iones H', C1-, N a + y OH-. Los iones espectadores son N a + y C1-, y la ecuacin de
reaccinneta es

H+(ac)+ OH-(ac) + H,O.

La designacin (ac) de estas ecuaciones de reaccin neta es una distraccin considerable, por lo que, para simplificarlas, suele omitirse.Laformamsusual
es
H+

+ OH- + H,O.

Si bien ningunadelasecuacionesdereaccinneta
es el mecanismoparaestas
reacciones, los mecanismos reales estn estrechamente relacionados con estas ecuaciones.

1.5

RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS

Los clculos cuantitativos que involucran las cantidades relativas

de productos y reactivos
de una reaccin qumica requieren una comprensin profunda de las
relaciones estequiomtricas. Estas relaciones pueden comprenderse mejor mediante ecuaciones algebraicas
sencillas. Una vez bien establecidas esas ecuaciones algebraicas, puede obtenerse rpidamente la
respuesta final acualquierproblemaestequiomtrico.Launidadfundamentalparatales
clculos es el mol.

1.5

RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS

15

Por ejemplo, considrese la frmula qumica

Fe203.
Esta frmula establece que se puede formar 1 mol de Fe,O, a partir de 2 moles de tomos
de Fe y 3 moles de tomos de O. Aunque esta afirmacin es una verdadera reexposicin de
la frmula Fe,O,, no est en la forma de relaciones algebraicas. Las relaciones algebraicas
entre los moles deFe,O, y los moles de tomos deFe y de O requeridos,seran
moles de Fe,O,

y estas relaciones indican que

moles de tomos de Fe
2

moles de tomos de
3

O
3

el requerimiento es
moles de tomos de Fe - 2
moles de tomos de O 3'
~

Se deberecomendar a los estudiantesqueexaminen

bien estasrelacionesalgebraicas
sencillas, ya quesonfundamentales
para todos los clculcls estequiomtricos.
Pregunta Cul es el nmeromximo

prepararse a partir de

de moles de Fe,O, quepueden

10.0 moles de Fe?

Respuesta Sin pensarlodemasiadopuedeadivinarsequela

respuesta
debe ser 20.0 moles o 5.0 moles. La relacin algebraica muestra que la respuesta correcta es
5.0 moles, y la pura lgica da el mismo resultado.

Las relaciones algebraicas entre productos y reactivos d e una ecuacin qumica son casi
idnticasalas
dadaspara el Fe203. Considrese la siguienteecuacinqumica
para los
reactivos A y B que dan los productos C y D:
aA

+ bB + cC + dD,

donde a, b, c y d son los coeficientes estequiomtricos requeridos para equilibrar la ecuacin.

Para la formacin de Fe,03 a partir de Fe y O, la ecuacin qumica correspondiente sera
2Fe

+ 3 0 -+ Fe203,

donde a, b y c son los enteros 2, 3 y 1, respectivamente. Las relaciones algebraicas entre los
moles de A, B, C y D, estequiomtricamenterequeridospor
la ecuacinequilibrada,son
moles de A consumidos
U

moles de B consumidos
b

moles de C producidos
"
"

- moles de D producidos

d
= moles

de la reaccin segGn est escrita.

16

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LABASE

DE LA TEORIA ATOMICA

Las relaciones dadas por la ecuacin (1.4) son muy tiles, ya que permiten establecer
con total exactitud las relaciones estequiomtricas de una reaccin qumica. Si se aplican a la
formacin de Fe,O, a partir de
Fe y O, se obtienen las relaciones anteriores. Pronto se har
considerable uso de la ecuacin (1.4), pero parapracticar, de momentorespndasealo
siguiente:
Pregunta

Dada la ecuacin

H+ y
;cules sonlas relaciones estequiomtricasentre el nmerode moles deCr,O,-,
C,O,- consumidos y el nmero de moles de Cr3+ y CO, producidos por esta reaccin?
Respuesta

Si se utilizan la ecuacin (1.4) y los coeficientes estequiomtri-

cos,resultaque
moles de reaccin

moles de Cr,O,-

moles de H
- - - .- - - 14

moles de C,O,3

moles de Cr3+ - moles de CO,

2
6

- ...

Obsrvese que la ecuacin

(1.4) no muestra solamente las relaciones algebraicas entre
moles de productos reactivos, sino que tambin muestra cmo calcular
el nmero de moles
delareaccinque
tendrli lugar. A maneradeejemplo, se puede escribir

o, + 2CO + 2 c 0 , .
Comenzandocon 1.00 mol de O,, se consumirnexactamente 2.00 moles de CO, y esto
requerir exactamente 1.00 mol de reaccin tal como est escrita. Si la reaccin se escribiera

3 0 , + CO + CO,,
la relacinentre los moles de O, y los de CO esten la misma relacin 1.2, pero para
consumir 1.00 mol de O,, deben participar 2.00 moles de la nueva reaccin. Se vern varios
casos en los que es conveniente conocer el nmero de moles de reaccin que ha tenido lugar.
Usando una combinacin de las ecuaciones
(1.1) y (1.4), se pueden resolver fcilmente
casi todos los problemasrelacionadoscon
pesos o moles deunaecuacinqumica.
En la
prxima seccin se darn varios ejemplos de dichos problemas para que el lector pueda ver
la eficacia de las soluciones algebraicas sencillas para los problemas estequiomtricos. Pero
antes de desarrollar estos ejemplos se ampliar la exposicin de un tema que fue brevemente
tratado al principio de este captulo, el de equivalentes y pesos equivalentes.
El trmino equivalente es ms antiguo que el trmino relacionado mol. En un tiempo, se
defini el equivalente como la cantidad de sustancia que produca o consuma un gramo de
hidrgeno. La principal ventaja del equivalente sobre el mol era que los equivalentes y los
pesosequivalentespodan
ser determinados sin necesidad dehacer referencia aninguna
frmula qumica ni a una tabla de pesos atmicos. En la actualidad, los equivalentes todava
son muy utilizados en ciertas ramas de la qumica. Desde un punto de vista formal, se define
un mol de una sustancia como la cantidad necesaria para tener un nmero de Avogadro de
partculas o de molculas, y se define el equivalentedeunasustancia
como la cantidad

1.6

CALCULOS
ESTEQUIOMETRICOS

17

necesaria paraqued
un nmerodeAvogadrode
reaccionesqumicas especficas. Sin
embargo, hay una definicin diferente de equivalente para cada clase de reaccin.
Enlasreaccionescido-base,unequivalentedecido
cede un moldeiones
H', y
un equivalente de base toma un mol de iones H'. En las rleacciones de xido-reduccin, un
equivalente de un agente reductor cede un mol de electrones, y un equivalentedeagente
oxidante toma un mol de electrones. Para aquellos metales que se disuelven en cido para
producir Hz,un equivalente de metal
se define como la cantidad necesaria para producir
mol de H, gaseoso. Esto es lo mismo que producir 1 mol de tomos de H o aproximadamente 1 g de hidrgeno. Se podra aplicar un uso muy antiguo delequivalente a una sal
inica como AICI,; en este caso, un equivalente contendra un mol de carga positiva y un
moldecarganegativa,de
modo que
de mol de AICI, sera un equivalente.
Las diversas definiciones de equivalente pueden condulcir a una gran confusin. Esto es
particularmente cierto para los alumnosprincipiantes,pero
hay muchos casos en los que
incluso los qumicos experimentados pueden sentirse inseguros al usar equivalentes.
Es por
ello que hoy da se tiendeausar moles en vez deequivalentessiempreque
sea posible.

1.6

CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

Primero resolvamosalgunosproblemasestequiomtricoselementales
demaneraque
se
pueda entender mejor el procedimiento bsico fundamental. Considrese la ecuacin qumica
2co

+ o, -+ 2 c 0 , .

Esta ecuacin dice que dos molculas de CO y una molcula de O, pueden reaccionar para
dardos molculas de COZ. Enlugardeunamolcula,tambin
se puedeconsiderar el
nmero de Avogadro de molculas. Sise piensa en funcin de este nmero de molculas,
tambin se puede decir que 2 moles de C O y 1 mol de O, reaccionan para formar 2 moles
de CO,. En vez detratar
siemprecon
molculas, se puede tratardirectamentecon
moles, recordando siempre que los moles y las molculas estn directamente relacionados
por el nmero de Avogadro.
Un problema tpico sera calcular el nmero mximo de gramos de
COZ que pueden
producirse a partir de 12.0 g de CO. Para esto, primero se usa la ecuacin (1.1) para llegar a
moles de CO

peso de C O
12.0 g
pesomolecular de C O 28.0 ;g mol-

= 0.429

mol.

Ahora, usando las ecuaciones (1.4) y (1.1), resulta que

moles de CO, - moles de CO
2
2
Y

moles de COZ = moles de C O

Usandounacalculadora,
como pesomolecularde

no es necesariocalcular
COZ, resultara

peso de COZ =

12.0 g
28.0 g mol"

peso de COZ
pesomolecularde COZ
los 0.429 moles de CO; tomando

44.0 g mol"

18.9g.

44.0

18

CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA

-

Tambin cabra preguntar cul es el peso de O, consumido en esta reaccin. A partir de

la ecuacin (1.4), se obtienen las siguientes relaciones algebraicas:
moles de O,

moles de C O
2 2

0.429
"

mol.

El pesode O, se obtienede la ecuacin (1.1):

moles de O,

moles de C O - 0.429 peso de O,

2
2
molecular
peso
de
~~~

O,

Y
peso de O,

g
0.429
32.0x
mol
2
mol
~

6.9 g.

Asimismo, se debe saber que la suma de los pesos de O, y C O debe ser igual al peso de CO,;
la cantidad de 6.9 g puede obtenerse tambin restando los 12.0 g iniciales de C O de los 18.9 g
deproducto.
Otro clculo fundamental es determinar la frmula emprica de un compuesto partiendo
de su composicinelementalexpresadaenpeso.Lascomposicionesenpesopueden
determinarse mediante anlisis qumicos. Cuando un qumico prepara un nuevo compuesto,
suele someterloa anlisis qumicoscuantitativosparaaveriguarculesson
sus elementos
constituyentes a y partir de dichos anlisis obtener una frmula emprica experimental. Si el
compuesto es bastante sencillo, puede estimarse la frmula molecular terica a
partir de la
frmulaemprica.Paracompuestos
complejos, se necesitaratambinalgntipodedeterminacin de pesomolecularantesdepoderdeterminarlasverdaderasfrmulas
moleculares.
Considrese un compuesto puro formado por hierro y azufre cuya composicin en peso
es 46.6 % de hierro y 53.4 %O de azufre. Una frmula emprica es el nmero relativo de moles
decadaelemento
presenteenunamuestra.
El tamaode la muestrapuede elegirse a
conveniencia; cuando se trata de porcentajes en peso, una muestra de 100.0-g es bastante
apropiada. Los moles de hierro y azufre en una muestra de
100.0-g estaran dados por:
moles de Fe

moles de S =

46.6 g
55.8 g mol"

= 0.835

53.4 g
32.1 g mol"

mol,

1.66 mol.

Esto da
moles de _S _-_ 1.66
- _
= 1.99
moles de Fe 0.835
y una frmula emprica FeS,.,,. Este resultado se aproxima tanto a una frmula molecular
FeS,quelamayora
de los qumicosloconsideraran
un compuestoestequiomtricode
frmula FeS,.
La mejor manera de establecer frmulas moleculares de slidos
no voltiles, como el
FeS,, es examinar sus estructuras cristalinas por difraccin de rayos X. Aunque FeS, parece

1.6

CALCULOS
ESTEQUIOMETRICOS

19

unafrmula inusual, es lacorrespondienteaunmineral

bien conocidollamado pirita.
Existen varias estructuras no estequiomtricas formadas por azufre y hierro, pero la pirita
tiene una estructura bien definida coniones Fe2+ y S , , - .
Si el FeS, fuese un compuesto voltil, sera posible confirmar su peso molecular usando
el principio deAvogadropara
gases. Esteprincipio fue muy importanteparaayudar
a
establecer las frmulas correctas del H,O, O, y otros gases simples. Para cualquier gas en
CNTP
moles de gas

volumen real en CNTP

volumen de un mol en CNTP

'

A 0 C y 1 atm (CNTP), el volumen de 1 mol de gas es aproximadamente 22.4 L. Con esta

relacin se puedencalcular pesos molecularesaproximadosa
partir delasdensidadesde
los gases. A continuacin se mostrar cmo se puedenrelacionarlasfrmulasempricas
y los pesos moleculares.
Muchos compuestos estn formados por carbono e hidrgeno, y sus frmulas empricas
pueden determinarse quemndolos en exceso de O, y recogiendo el CO, y el H 2 0 producidos. Suponiendo que las frmulas moleculares de los hidrocarburos son
C,H,, entonces se
producira CO, y H,O segn la reaccin:

Paraequilibrarestaecuacin,
n debe ser iguala a + (b/4), peroestarelacin
no ser
importante para esta estequiometra.
Supngasequequemando
un compuestoformado plor carbono ehidrgeno se han
obtenido los datos siguientes:
O

1.00 g de compuesto A 3.30 g de CO,

Se pueden usar la ecuacin qumica equilibrada
moles de CO,

-t 0.90 g de H,O.

y la (1.4) para obtener

-

moles de H,O

bl2

Reordenando esta ecuacin, resulta

b2 a

x moles de H,O

moles CO,
de

Tambin es posible obtener este resultado

de la ecuacin (1.5):

b moles de tomos de H
moles de tomosde C

2 x moles de H,O
moles de CO,

De los datos dados,

moles deH,O

0.90
mol,
18.0

moles de CO,

b 2 x 0.90118.0
= 1.33.
3.30144.0

La frmula emprica de este compuesto

es CH,,,,.

\~

3.30
44.0

= -mol,

20

CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA

ATOMICA

Hay muchasfrmulasmoleculares
posibles. Como 1.33 z 4/3, la serie msprobable
incluirafrmulasmolecularesconmltiplosde
los nmerosenteros3 y 4: C,H,, C,H,,
C,H,,, etc. Una frmula molecular posible, pero muy improbable, sera C,,,H,,,. Incluso
un dato depesomolecular
aproximado permitir diferenciar entretodas estasfrmulas
molecularesposibles, y este dato depesomolecularpuedeestablecerseconociendola
densidad del gas en condicionesnormales (CNTP). Habitualmente,lasdensidadesde
los
gases se miden en unidades de gramo por litro, y el peso molecular es el nmero de gramos
pormol de gas. Si usamos el principiodeAvogadro,entonces
peso molecular

densidad del gas en CNTP (g L - ' ) x 22.4 (L mol").

El compuesto cuya frmula emprica

1.78 g L-', lo cual da
1.78 g L -

es CH,,,, tieneunadensidaden

22.4 L mol-

39.9 g mol-

C N T P igual a

l.

Si tomamos 12.01 y 1.008 como pesos atmicos de C y el H, los pesos moleculares de las
dos primerasfrmulasdeesta
serie sonC,H, = 40.06 y C,H, = 80.12. Sabiendoque la
frmula emprica es CH,,,,, y el peso molecular aproximado, 39.9, se llega a la conclusin
que la frmulamoleculardebe
ser C,H,. Estecompuestopodria
ser metilacetileno,cuya
frmula se suele escribir CH,CCH.
El procedimiento utilizado para resolver casi todos los problemas estequiomtricos es
establecerunaecuacinbasadaenlaconservacinde
los tomos (balancedemateria)
y
aplicarle la expresin que relaciona el nmero de moles con el peso y el peso molecular de la
sustancia en cuestin. Sin embargo, la evaluacin de este procedimiento y la habilidad para
usarlo se consiguen slo con la experiencia. As pues,parafinalizar
la exposicin se dan
varios ejemplos. No se mostrarntodas les etapas ni todas lasunidades,por
lo que se
recomienda leer l a lectura de esta seccin con lpiz, papel y calculadora en mano.

EJEMPLO 1.3 Pesosatmicosapartir de pesosdecombinacin

Una
muestrade calcio metlico puroque pesa 1.35 g se convirticuantitativamenteen
1.88 g de CaO puro. Si el peso atmico del oxgeno es 16.0, ;,cul es el peso atmico del
calcio?

Solucin

Lafrmula delxidode

calcio muestradeinmediatoque

moles de O

moles de Ca,

1.88 - 1.35
= moles de O = moles de Ca
16.0
peso atmico del Ca
EJEMPLO 1.4

1.35
peso atmico del Ca'

1.35 x 16.0
= 41 g mol".
1.88 - 1.35
Cuntos moles de HCI hay
la siguiente reaccin? Cuntos

Moles y relaciones de peso

que agregar a 2.00 g de La,(CO,), .8H,O para dar

gramos de LaCI, se producirn?
Soluciones

La ecuacinequilibrada
La,(CO,), . 8 H,O

es

+ 6HC1-+ 2LaC1, + 3C0,f + 1lH,O,

1.6

21

CALCULOS
ESTEQUIOMETRICOS

(r)

donde la flecha
indica el desprendimiento de un gas. Dlel hecho de que el compuesto
inicial tenga 2 moles de La por cada mol de compuesto y requiera 6 moles de HCI por
cada mol de compuesto, se observa que
moles de LaCI,
moles de HCI

=2 x
=

moles de La2(C~O,),. 8H20,

6 x moles de La,(C,O,), . 8 H 2 0 .

De la ecuacin (1.4) pueden obtenerse los mismos

resulltados.
El peso frmula del La,(CO,), .8H,O es 602, y el del LaCl,, 245. Con estos datos
se obtienen las dosrespuestas
moles de HC1 =
peso de LaCl,
EJEMPLO 1.5

6 x 2.00
602

1.99 x

2 x 2.00 x 245
602

Reactivos limitantesde

+'

OC1-

1.63 g.

unareaccin

Un qumicoque-

la reaccin

ra preparar hidrazina (N,H,) mediante

2NH,

mol

+ N,H,

+ CI- + H,O,

y para hacerlo mezcl 3.6 moles de NH, con 1.5 moles de OC1-. Cuntos moles de
hidrazina se obtuvieron y cul fueel reactivo limitante?
Hay varias formas de
resolver este problema, pero los qumicos experimentados notarn que se utiliz ms del doble de moles de
NH, que de OC1-.
Se
concluyeentoncesque
elOC1-esel
reactivo limitante.Tambin se puedeusarla
ecuacin 1.4 paraobtener
Soluciones

moles de reaccin a

partir de NH,

molesde NH,
~~

1.8 moles,

moles de reaccin a

partir de OC1-

= moles de

OCI-

1.5 moles.

Como a partir del OCI- se tiene un nmero de moles de reaccin posible menor, ste
es el reactivo limitante. Se puede usar de nuevo la ecuacin
1.4 para el N,H4:
moles de N2H4 producidos

moles de reaccin

1.5 moles.

EJEMPLO 1.6 Anlisis gravimtrico En l,adeterminacingravimtrica

de fsforo se trat una solucin acuosa del ion dihidrgeno fosfato (H,PO,-) con una
mezcla de iones amonio (NH,') y magnesio (Mg"), paraprecipitar el fosfato de
magnesio y amonio (MgNH,PO,. 6H20), que se calent y se descompuso en pirofosfato de magnesio (Mg2P20,), el cual se pes. Lasreaccionesnetas son:

H 2 P 0 4 - + Mg2+ + N H 4 + + 6 H 2 0 -+ MgNH4PO4.6H,O(s) + 2H+,

2MgNH4P04.6H,0(s)+ Mg,P,O,(s)
2NH3(g) 13H20(g).

Una solucin de H 2 P 0 4 - produce 1.054 g de Mg2P20,,. Qu peso de NaH,PO,

necesitara para dar la cantidad original de H 2 P 0 4 - ?

se

Solucin Larespuesta se obtiene inmediatamente sise aplica el principiodeque

nmero de tomos deP (o nmero de moles de P) se conserva. As,

moles de P

= moles

de H2P0,-

el

2 x moles de Mg2P207

o, usando la ecuacin (1.4),

moles de H,PO,MgNH,PO,.
moles de

moles de MgNH,P0,.6H20

moles de Mg2P,07

6H20

~-~

2
Por tanto, para obtener la

1.O54
~

222.5

mol.

respuesta se pueden seguir estospasos:

2 x 1.054
mol
222.5

moles de H,PO,-

moles de N a H 2 P 0 ,

peso de NaH2P0,

2 x 1.054 x 119.9
= 1.136 g.
222.5

Independientemente del nmerodereaccionesqueconducen

de los reactivosa los
productos, los pesos reaccionantes de los reactivos estn relacionados por el principio de la
conservacin de los tomos. Ni siquiera es necesario conocer la secuencia de las reacciones,
como se demuestra en el prximo ejemplo.

EJEMPLO 1.7 Anlisisgravimtrico

Se tratunamuestra
deK,CO,,
que pesaba 27.6 g, con una serie de reactivos que transformaron
todo su carbono a
C N - en el compuesto K,Zn,[Fe(CN),],.
Cuntosgramos deeste compuesto se
obtuvieron?

Solucin Como todo el carbono del reactivo se encuentra en el producto, el numero de moles de carbono se conserva. Adems, cada mol de K,Zn,[Fe(CN),], contiene
2 x 6 = 12 moles de tomos de C, por lo que se puede escribir

moles de C

12 x moles de K,Zn,[Fe(CN),],

= moles

de K,CO,

27.6
138

= "-mol.

Entonces,
moles de K,CO,

27.6
138

12 x

-=

peso de K,Zn,[Fe(CN),],

12 x moles de K,Zn,[Fe(CN),],,

peso deK,Zn,[Fe(cN),],
698
~

11.6 g.

EJEMPLO 1.8 Principio de Avogadro paragases

Despusdeuna
combustin, 1 volumen de un compuesto gaseoso que contiene carbono, hidrgeno

1.6

CALCULOS
ESTEQUIOMETRICOS

23

nitrgeno da 2 volmenes de CO,, 3.5 volmenesde H,O y 0.5 volmenesde N,,

medidos en lasmismascondicionesde
temperatura y presin. &Cul es la frmula
empricadelcompuesto?
Se puede obtener la frmulamolecularapartirdeestos
datos?
Soluciones Este problema requiere la aplicacin directa del principio de Avogadro,
que establecequeenlasmismascondicionesde
p r e s i h y temperatura,volmenes
iguales de gases diferentescontienen el mismo nmerlo demolculas. Comocada
molcula de N, contiene 2 tomos de N, y cada molculla de H,O contiene 2 tomos
deH,resultaquelosnmerosrelativosde
tomos deC, H y Nen el compuesto
desconocidoson

C :H : N

= volumen
= 2 : 7 : 1.

de COZ:2 x volumen de H,O : 2 x volumen de N,

La frmula emprica es C,H,N, que tambin es la frmula molecular, ya que los datos
indican que en el volumen (o x moles) del compuesto hay suficientes tomos de C para
producir 2 volmenes (o 2x moles) de CO,.Entonces,cadamoldelcompuesto
desconocido contiene 2 moles de C y no ms. El compuesto desconocido podra ser
etilamina,que se suele escribir CH,CH,NH,.
EJEMPLO 1.9 Determinacin de pesos attjmicos Unamuestracuidadosamente purificada de clorato de potasio (KClO,), que pesaba 4.008 g, se descompuso cuantitativamenteen 2.438 gdeclorurodepotasio(KCl)
y oxgeno. El KC1se
disolvi en agua y se trat con una solucin de nitrato de plata. El resultado fue un
precipitado de cloruro de plata (AgC1) que pesaba 4.687 g. Prosiguiendo el tratamiento, se encontr que el AgCl contena 3.531 g de Ag. A partir de estos datos, cules son
los pesos atmicos de Ag,C1 y K siel peso atmico de O es 15.999?

Soluciones Este problema requerir varios pasos, por

el procedimiento. El examen de lasecuaciones

KClO,

-+ KC1

+ +O,

C1-

lo que es aconsejable plantear

+ Ag'

-+

AgCl

muestra que si se supiera cuntos moles de KC1 se produjeron, tambin se conocera el

nmero de moles de AgCl y Ag involucrados.Conociendo el peso y el nmerode
moles de Ag se puede calcular su peso atmico. Este es (el primer objetivo. Despus, a
partir del peso atmico de la Ag, y el peso y nmero de moles del AgCl se puede hallar
el peso atmico del cloro. Por ltimo, el nmero de moles del KCl, su peso y el peso
atmico del C1 bastan para calcular el peso atmico del K. Todo el plan se basa en la
expresin
moles

peso
pesomolecular

y en la comprensin de que se necesitan dos de esas cantidades para calcular la tercera.

A continuacin se ejecuta el plan. Como el oxgeno es el nico elementocuyo
peso atmico se conoce, se debeusar una relacin en la questeintervenga
para
encontrar el nmero de moles de KCl. Por la primeraecuacinqumica,
moles de O,

=$ x

moles de IKCI

24

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LABASE

DE LA TEORIAATOMICA

peso
de
O,
4.008 - 2.438
pesomolecular de O ,
3 1.999

= 0.04906

mol

5x

moles de KCI,

moles del KC1 = 0.03271 mol.

Por la segunda ecuacin,

se obtiene

moles del KC1 = moles de Ag,

3.531 g
0.03271 mol = ___
peso atmico de Ag'
Resolviendo el peso atmico, resulta
peso atmico de la

Ag

Se puede seguir un razonamiento similar para

107.9 g mol".
el AgCl:

moles de KC1 = moles de AgCl

0.03271 mol

4.687
pesofrmula de AgCl

peso frmula de AgCl

143.3 g mol-'.

Ahora se puede encontrar el peso atmico del C1 a partir del peso frmula del AgCl y
del peso atmico de la
Ag:
Peso atmico del

C1 = 143.3 - 107.9 = 35.4 g g mol".

Por ltimo,
moles de KC1 =

2.438 g
= 0.03271 mol,
peso frmula del K G

peso frmula del KC1 = 74.53 g molpeso atmico del K

',

74.53 - 35.4 = 39.1 g mol".

Este problema, aunque largo, no requiere ningn principio nuevo. La posibilidad de

proceder de manera ordenada a lo largo de un problema complicado se debe a una
buenacomprensindelarelacin
que existe entrenmerode moles, peso y peso
molecular.

Un tipo de problema bastante engaoso, aunque fcil de resolver por el principio de la

conservacin de tomos, incluye la reaccin de una mezcla de sustancias para dar un solo
producto.

/
Dos reactivoscon un producto comn Una mezcla de
1.000-g que contiene xido cuproso (Cu,O) y xido cprico (CuO) se redujo cuantitativamente a 0.839 g de Cu metlico. Cul era el peso del Cu,O en la muestra original?

EJEMPLO 1.10

1.6 CALCULOS
ESTEQUIOMETRICOS

25

Solucin La clave para resolver este problema es utilizar el hecho de que los tomos
de Cu se conservan. Sea w el peso del CuO y 1.000 - w el peso del Cu,O. Entonces,
moles de Cu en la

mezcla

moles de CuO + (2 x moles de Cu,O)

= moles

de Cu metlico,

= moles

de Cu

1.000 - w

0.839
"

pesofrmula
del CuO
Tomando 79.55 y 143.09 como pesos frmulade CuO y &,O,
obtiene
(1.257

IO-')w

Agrupandotrminos

+ (1.398 X

10-2)(1.000 - W ) = 1.320 X lo-'

y multiplicando por lo4,

1 4 . 1=
~ 7.8

respectivamente, se

se obtiene
w = 0.55 g.

Este mtodo depende esencialmente de establecer el nmero mximo de moles de

Cu que podra obtenerse a partir de 1.000 g de CuO puro o de 1.000 g de Cu,O puro.
Con w = 1.000 g o w = O g, cada trmino de la suma rep:resenta estos valores mximos
correspondientes a cada fuente.
Tal vez esta solucin se comprenda ms fcilmente sise usan como mtodo de
clculo los pesos mhximos de Cu procedentes de 1.000 g de CuO puro y de Cu,O puro.
Para 1.000 g de CuO,
peso de Cu =

1.o00
79.55

63.55

= 0.7989 g.

Para 1.000 gdeCu,O,

peso de Cu

2 x 1.000
143.09

63.55

10.8883 g.

Como el peso de Cu obtenido es 0.839 g y este valor est5 entre los dos pesos mximos
recin calculados, se puede escribir la ecuacin para la fmccin por peso del CuO, a la
que se denomina f:
0.799f

+ 0.888(1 - f ) = 0.83'9.

Agrupando trminos y resolviendo, se obtienef= 0.55, lo que concuerda con el clculo

anterior.
Lanica diferencia entreestosdosmtodos
es queen el primero se usan las
sumas de los moles de Cu, y en el segundo, la suma de los pesos de Cu. Por lo dems,
las solucionessonequivalentes.
/
Un problema semejante implica la reaccin de una
no, como en el ltimo ejemplo.

mezcla de metales con ion hidrge-

26
f

CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA

EJEMPLO 1.11 Dos metales quedan hidrgeno gaseoso Una mezcla

de aluminio y cinc que pesaba 1.67 g, se disolvi totalmente en cido, desprendiendo
1.69 L de hidrgeno puro (H,) medido en CNTP. Cul era el peso del aluminio en la
mezcla original?

Solucin

Por lasecuaciones

+ 2H' -+ ZnZ++ H,,

Al + 3H+ + Al3+ + $Hz,

Zn

se observa que de 1 mol de Zn se obtiene 1 mol de Hzgaseoso, mientras que 1 mol de

Al da $ moles de Hz.
La suma de los moles de H, formados a partir de ambos metales
se puedeescribir
moles deZn

G
-

x moles de AI

Si w es igualal peso de Al en gramos,

1.67 - w
65.4

1.7

w = 1.24 g de Al

EPILOG0

Se acaban de presentar varios ejemplos de clculos estequiomtricos que implican el uso de

aritmtica y lgebra. Ahora, es tarea del lector resolver los problemas siguientes, ya que la
mejorformadeentender
el razonamientoestequiomtrico es resolviendoproblemas. Pero
antes de que el lector realice esta tarea conviene resaltar de nuevo la importancia de la teora
atmica. En este captulo se ha usado nicamente la propiedad atmica de la masa (o peso).
En el siguiente captulo se mostrar cmo la teora atmica y el concepto de temperatura se
pueden combinar para explicar el principio de Avogadro y el comportamiento de los gases.
Se presentar tambin el concepto de tamao molecular y se estudiarn las fuerzas entre
molculas. A medida que se vaya conociendo mejor la realidad qumica, se recurrir con ms
frecuencia a la teoraatmica y se mostrar cmo las propiedadesdelasmolculas
dan
forma al mundo en que vivimos.
Aparte de los aspectos real y matemtico de los pesos atmicos y de la teora atmica,
en este captulo se han proporcionado varios ejemplos de principios cientficos importantes.
La historia del desarrollo de la escala de pesos atmicos muestra cmo se originan las ideas
cientficas. Se hacenmuchosexperimentos;lacomparacinde
los resultadospermite
formular leyes empricas cuya validez est limitada por la exactitud de los experimentos y la
variedad de las situaciones investigadas. El intento de encontrar una explicacin unificada de
varias leyes experimentalesconduceaunateora.En
el desarrollodeunateorapueden
proponerse ideasincorrectasquedebensermodificadas
o eliminadasamedidaque
se
realizan msexperimentos. Es enestaetapadonde
es msimportanteunaevaluacin
imparcialde los datos experimentalesexistentes y laejecucindeexperimentos
bien

B I B L I O G R A F ISUGERIDA
A

27

diseados. Raramente es suficiente con los resultados de un solo experimento para aceptar o
rechazar una teora. Por tanto, la aceptacin de ideas cientficas de gran alcance, como la
teora atmica, se basa en la existencia de una cantidad abrumadora de resultados experimentales que tomados individualmente no prueban la teora, pero concuerdan con ella. En
captulosposteriores se proporcionarn ms ejemplosdeestospuntos.

RESUMEN

La teora atmica moderna fue propuesta por John Dalton, quien, como parte de
su teora,
desarroll la primeratablade
pesos atmicos, queexpresaban la masarelativade
cada
elemento. Dalton nunca resolvi por completo el problema de cmo se podan determinar
experimentalmente las frmulas moleculares y los pesos atmicos, debido a s u rechazo del
principio de Avogadro. Este principio fue finalmente aceptado y los pesos atmicos modernos
dependendirecta o indirectamente del supuestodequevolmenes
iguales de gases ala
misma temperatura y presin baja,contienenigualnmerodemolculas.
La aplicacin de la teora atmica a una comprensin cuantitativa de la combinacin
qumica se llama estequiometra. La unidad bsica de nivel superior al molecular que se usa
en estequiometra es el mol, que consiste en un nmero de Avogadro de molculas y tiene una
masa expresada en gramos igual al
peso molecular. El pew molecular se puede calcular a
partir de la frmula molecular sumando los pesos atmicos de cada tomo de la frmula. En
el caso de compuestos no estequiomtricos u otras sustancias que no contengan molculas
discretas, es ms correcto hablar de pesos frmula que de pesos moleculares al realizar tales
clculos. En ocasiones, el trmino mol se usa para designar 11: nmero de pesos frmula, aun
cuando no estnpresentesmolculasendichafrmula.
Una ecuacin qumica expresa lo que sucede durante un cambioqumico. Si est
correctamente equilibrada, sus coeficientes estequiomtricos pueden utilizarse para establecer
relaciones algebraicasentre moles de reactivos y moles de productos. Estas relaciones y la
definicin demolson la base para resolver problemasdeestequiometra.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA

Histricas
Greenway, F., John Dalton and the Atom, Londres,Heineman, 1966.
Leicester, H. M., T h e HistoricalBackground o f Chemistry, Nuev,aYork,Dover, 1971.
Nash, L. K., T h e Atomic-MolecularTheory, Cambridge,Mass., IHarvard UniversityPress,
Partington, J. R., History of' Chemistry, 4 vols., Nueva York, St. Martin's Press,
1964.

1950.

Estequiometra
Kieffer, W. F., The Mole Concept in Chemistry, NuevaYork,VanNostrand
Keinhold, 1962.
Loebel, A. B., ChemicalProblemSolving by DimensionalAnalysis., 2." ed., Boston, Houghton Mifflin,
1978.

Nash, L. K., Stoichiometry, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1966.

Sienko, M. J., ChemicalProblems, 2." ed., MenloPark, Calif., Benjamin-Cummings, 1972.
Smith, R. N., y Pierce, C., Solving General Chemistry Problems, 5.a,ed., San Francisco, Freeman, 1980.
Sorum, C. H., y Boikess, R. S., How to Solve General Chemistry Problems, 5." ed., Englewood Cliffs, N.J.,
Prentice-Hall, 1976.

28

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA

-

PROBLEMAS
Los problemas estn agrupados segn los principios con los que estn relacionados. Como ayuda, al
finaldellibro
se d a larespuestaa los problemasimpares.Despusde
este grupodeproblemas se
presentan otros ms dificiles marcados con un asterisco
(*).

Molculas, moles y frmulas

1.1 Se llama brax a un compuesto cuya frmula se suele escribir Na,B,O,. 10H,O. Utilcense
los
pesos atmicos listados para calcular el peso molecular del brax. El resultado final debe tener
slo cinco cifrassignificativas.
1.2

Cules son los porcentajes en peso de Na, B, O y H en el brax? Asegrese de que el total sume
100.00 0.01.

1.3 Una molcula poco estable en fase gaseosa tiene la frmula N,O,. Midiendo la presin del gas,
se puedencolocar
1.00 x
gdeN,O,
en unaampolla.,CuntasmolculasdeN,O,
contendr la ampolla? Siel N,O, se descomponesegn

cuntasmolculashabr
1.00 X 1 0 - ~g?

enla

ampolla al final de la reaccin? ;,Pesar la mezcla todava

1.4

Un qumico coloca 5.00 g de una mezcla de NO, y N,O, en una ampolla. Si la muestra contenia
un 50.0 'YO de cada compuesto enpeso,;cuntosmoles
de cada gas hay
en la ampolla?

1.5

Los recipientes qumicos que dicen contener la sal azul NISO,. 6H,O, a menudo contienen la sal
verde NiSO,. 7H,O. Cuntos gramos menos de Ni hay
en 453.6 g de NiSO,. 7H,O que en
453.6g de NiS04.6H,0?

1.6

Unamuestrade
C u metlicoque pesa2.50 g se calientacon S, produciendo un slidono
estequiomtricocuyafrmula es Cu,,,,S. ;,Cuntos gramos de
este producto se obtienen?

Pesos atmicos y frmulas empricas

1.7 Se encuentra que un xido de antimonio (Sb) contiene un 24.73 'Y" en peso de oxigeno. ,Cul es
lafrmulaemprica del xido?
1.8

Un compuesto puro formado por N, y O , contiene un 36.854 O/O de nitrgeno y un 63.146 Yo de

oxgeno en peso. Cul es la frmula emprica
del compuesto y cul sera su frmula molecular
m8ssencilla?

1.9 Una muestra de un xido de hierro que pesaba 1.60 g se calent en una corriente de hidrgeno
gaseoso hasta convertirla totalmente en 1.12 g de hierro metlico. Cul es la frmula emprica
del xido?
1.10 Una muestra de 1.000 g de dicloruro de europio (EuCI,) se trata con exceso de nitrato de plata
acuoso y se recobra todo el cloruro en la forma de 1.286 g de AgC1. ;Cul es el peso atmico del
Eu segnestos datos?

0.578-g deestaopuroconflorgaseosohastaque
1.11 Se trataunamuestrade
compuestoresultantealcanceunvalorconstantede
0.944 g. Cules
del fluoruro de estao formado?

el pesodel
l a frmulaemprica

CI, gaseoso,seconvier1.12 Cuando el bromuro de bario (BaBr,) se calienta en una corriente de

te totalmente en cloruro de bario (BaCI,). A partir de 1.5000 g de BaBr, se obtienen 1.0512 g
de BaCI,. Calcular con estos datos
el peso atmico delBa.

PROBLEMAS

29

Frmulasmoleculares
1.13 Con un espectgrafo de masas, se encuentra que un compuesto gaseoso formado por carbono y
oxgenotieneunpesomolecularmuy
prximo a 68.0. Culdebeser su frmula molecular?
1.14 Enlaseccin
1.6 se determinaron las frmulasemprica y molecularde un compuestode
COZ y H,Oproducidos en su combustin.
carbonoehidrgenopartiendo
delospesosde
Mustrese cmo se puede determinar la misma frmula emprica considerando nicamente el
hecho de que 1.00 g del compuesto produjo 3.30 g de COZ. ]El peso de hidrgeno en la muestra
de 1.00-g se determinara eneste caso por substraccin.
1.15 AI quemar 0.210 g de un compuestoquecontena
slo hidrgeno y carbono, se recobraron
0.660 g de COZ. Cul esla frmulaemprica delcompue:sto?(Vase el mtodo del Problema 1.14.) Una determinacin de la densidad de
este hidrocarburo da un valor de 1.87 g L"
en CNTP. Cul esla frmula moleculardel compuesto?
1.16 Un qumico prepara un nuevo compuesto a partir de azufre y oxgeno, con un peso molecular
de 80. Cules son las dos frmulas posibles que daran ese peso molecular? Supngase que para
este compuesto el pico en un espectrgrafo de masas que corresponde a una masa de
82, tiene
aproximadamente el 9 YOde la intensidad del pico de masa 80. Determinar cul es la frmula
correcta. Los istopos delazufreson
34S (4.3 YO)y 32S (95.7 YO).Ignreme los istopos del
oxgeno suponiendo que todos
son l60.
1.17

Una muestra de 0.596-g ,de un compuesto gaseoso que contiene solamente boro e hidrgeno
ocupa 484 cm3 en CNTP.Cuando el compuesto se quenna enexceso deoxgeno,todo
el
hidrgeno se recupera en forma de 1.17 g de H 2 0 , y todo el boro queda como B,O,. Cules son
lafrmulaemprica,lafrmula-molec&r
y el peso molecular del compuestodeboroe
hidrgeno? Qu pesode B , 0 3 produjo la combustin?

Escritura de ecuaciones qumicas

1.18

Escribir una ecuacin equilibrada que exprese la reaccin que se produce al quemar C3H, en O,
para producir COZ y H,O.

1.19

Escribir una ecuacinsencilla y estequiomtricamente equilibrada, y una ecuacin dereaccin

netaparalareaccin
enla que H,S(g) burbujeaa travks deunasolucindePb(NO,),,
provocando la precipitacin de PbS(s). Para la reaccin neta, supngase que el Pb(NO,), y el
HNO, se disocian totalmente.

1.20

Equilibrarlas

siguientesecuacionesqumicas:

a) NO,(g)
NO(g) + O,(g)
b) NaN, -+ Na N 2 t
c) HCO,-(ac)+ Ca2+(ac)-+CaC03(s)+ CO,(g)+ H,O
+

La estequiometria de las reacciones qumicas

1.21 Una mezcla de aluminio y cobre finamente pulverizados se trat con HC1 acuoso. El aluminio se
disolvi de acuerdo con la reaccin

Al

+ 3H+ -+

Al3+ + $Hz,

pero el cobre qued como metal puro. Una muestra de 0.3501-g de la mezcla dio 415 cm3 de H z
puro medido en CNTP. Cul esel porcentaje enpesode Al en la mezcla?
1.22 Una muestra de plomo puro que pesa 2.075 g, se disuelve en Acid0 ntrico para dar una solucin
de nitrato de plomo.La solucin se trataconcidoclorhidrico,cloro
gaseoso ycloruro de
amonio. El resultado es un precipitado de hexacloroplumbato de amonio ((NH,),PbCl,). Cul
esel peso mximo de este producto que podra obtenerse partiendo de la muestra de plomo?

30

CAPITULO 1

ESTEQUIOMETRIA Y LABASE

DE LA TEORIA ATOMICA

1.23

Semezclanpesosiguales
de cincmetlico y yodo (I,), 5.00 g decadauno, y convirtindose
totalmente el I, en ZnI,. Cuntos moles de la reaccin Zn + I, + ZnI, participan y cuntos
gramos del Znoriginalquedan sin reaccionar?

1.24

Una muestra de 4.22-g de una mezcla de CaCI, y NaCl se trata de forma que todo el calcio se
precipita como CaCO,, que luego se calienta y se convierte en CaO puro. El peso final del CaO
es0.959 g.;Cul esel porcentajeenpesodeCaCI,
en la mezclaoriginal?

1.25

Un qumicoquierepreparardiborano
6LiH

(B,H,) segnlareaccin

+ 8BF, + 6LiBF, + B,H,.

Si comienza con 2.00 moles de LiH y 2.00 moles de BF,, cul de los dos reactivos es el limitante
y cuntos moles de B,H, puedenproducirse?
Si 10.0 g deCaCO,

1.26

y 15.0 g deHBrreaccionansegn

jcul es el reactivolimitante y cuntos gramos de CaBr, pueden obtenerse?

A partir de las masas isotpicas y abundancias siguientes, calcular el peso atmico del magnesio.

*1.27

24
23.9850
25
25.9826
26

78.99
10.00
11.01

24.9858

*1.28

Cierto metalforma dosclorurosquecontienen

85.2 % y 65.8 % del metal,respectivamente.
a)Demostrarqueestoscompuestosconcuerdanconla
ley de lasproporcionesmltiples.
b) Culessonlasfrmulasmssencillasde
los compuestos y cules el pesoatmico
correspondientealmetal?
c)Considerando las otrasfrmulas posibles,,qu otros pesos atmicosson posibles?
d) Consultar latablaperidicaparadeterminar
el pesoatmico delmetal.

*1.29

Unamuestrade
un xidodebariodesconocido,despusdeuncalentamientoexhaustivo,
proporcion 5.00 g de Bao puro y 366cm' de O, gaseosomedidoen
CNTP. ;Cul esla
Qu peso dexidoestabapresente
inicialmente?Escribir una
frmulaempricadelxido?
ecuacin equilibrada para esta reaccin.

*1.30

Una muestradeunxidometlicoque
pesa 7.380 g se descomponecuantitativamente y da
6.840 g de metal puro. Se encuentra que el calor especficodel metales 0.0332 cal g" K".
Calcular el peso atmico exacto del metal y la frmula emprica delxido.

*1.31

AI medir la densidad de cierto elemento gaseoso a varias presiones, se encontr que la densidad
idealera 1.784 g L-enCNTP.Ladensidadideal
deloxgenogaseosoenestasmismas
en la
condiciones es1.429 g L- l . Cul es el peso molecular del gas desconocido? Consultar
tabla peridica los ((huecos)) correspondiefites a las fracciones apropiadas de este peso molecular
y elaborar un argumento que muestre que este elemento no
existe como molcula diatmica o
poliatmica. Es estepesomolecular
un pesoatmico?

*1,32- :Una mezcla de KBr y NaBr que pesaba 0.5600 g, fue tratada con Ag+(ac), recuperndose todoel
ion bromurd en forma de 0.9700 g de AgBr puro. Cul era la fraccin de KBr en peso en la
muestra inicial?

Propiedades de los gases

En el captulo 1 se mostr la importancia del estudio de las gases para el desarrollo de la

teoraatmica.Segn
el principio de Avogadro,medir el volumen de un gasequivalea
contar el nmero de molculas que hay en dicho volumen, por lo que no es exagerado hablar
de la importancia de esta clase de medicin. Pero, aparte de la importancia histrica de los
gases, hay otra razn para su estudio. La labor del qumico es relacionar mediante la teora
las propiedades macroscpicas de la materia con las propiedades de las molculas individua(les. La teora cintica de los gases es una de esas teoras, y es un ejemplo muy notorio de la
acertada interpretacin de los fenmenos macroscpicos en funcin de la conducta molecular. Mediante el estudio matemtico de la hiptesis de que un gas est formado por un gran
nmero de partculas que chocan con las paredes del
recipiente que lo contiene, es posible
deducir la ley de Boyle y aproximarse a una comprensin ms completa
del concepto de
temperatura. Al tratar de explicarporqu
los gases no obedecen exactamente la ley de
Boyle, se puede obtener informacin acerca del tamao de las molculas y de las fuerzas que
ejercen unas sobre otras. As, el estudio del estado gaseoso, el ms simple de los estados de la
materia, puede llevar a algunos de los conceptos ms universalmente tiles de las ciencias
fisicas.

2.1

LAS
LEYES
DE
LOS
GASES

En general, el volumen de cualquier sustancia, ya sea slida, lquida o gaseosa, depende de la

temperatura y la presin a las que est sometida.
Existe una relacin matemtica entre
el
volumen de una cantidad dada
desustancia y los valores de presin y temperatura;esta
relacin matemtica se llama ecuacin de estado, y puede (escribirse simblicamente
V = V(t,P,n).

14.833 2

Estaecuacin selee:el volumen V es unafuncin de la temperatura t , la presin P y el

nmero de moles desustancia. En el caso de lquidos o slidos, lasecuaciones de estado
pueden ser muy complejas y diferir considerablemente de una sustancia a otra. Sin embargo, los gases presentan la pecualiaridad de que las ecuaciones de estado de todos ellos son
casi iguales. Ms adelante se ver que esta simplificacin se debea que en estado gaseoso las molculas son esencialmente independientes unas de otras y la naturaleza particular de

32

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

FIG. 2.1
Barmetro de mercurio. La presin atmosfrica
altura h.
es proporcional a la

las molculas individuales no afecta demasiado al comportamiento macroscpico del gas. No

obstante, de momento se tratar el problema de determinar y expresar la ecuacin de estado
de los gases.
Ladeterminacindeunaecuacinde
estado de los gases implica inevitablemente la
medicin de la presin, o fuerza por unidad de rea, que un gas ejerce sobre las paredes del
recipiente que lo contiene. La presin de los gases comnmente se expresa en atmsferas 0
milmetros de mercurio, llamadas torr, en lugar de otras unidades ms claramente relacionadas con la fuerza y el rea. Para establecer la relacin entre la atmsfera o el milmetro como
unidadesdepresinconlaideamsfundamentalde
fuerza por unidadderea,slo
es
necesario analizar cmo se mide experimentalmente la presin.
La fuerza por unidad de rea que ejerce la atmsferaterrestre se suele medircon el
dispositivo llamado barmetro, mostrado en la figura 2.1. En el tubo vertical que contiene
mercurio hayausenciatotalde
gases, conexcepcindeunacantidad
muy pequea,
determinada por la presin del vapor de mercurio. La altura de la columna de mercurio que
est por encima de la superficie libre del mercurio est determinada por el requisito de que la
fuerza por unidad de rea debida
al mercurio que est en la columna sea igual a la fuerza
por unidad de rea que ejerce la atmsfera circundante sobre la superficie libre del mercurio.
Encondicionesatmosfricasnormales
al nivel del mar,esta altura es aproximadamente
760 mmHg (760 torr): Por consiguiente, se define arbitrariamente que 1 atm (una atmsfera
estndar) corresponde a 760 torr cuando la temperatura es de 0C.
A continuacin se calcular el valor de una atmsfera cuando se expresa en funcin de
fuerza por unidad de rea. Considrese un tubo baromtrico en el cual la altura del mercurio
es 760 mm. Entonces, la fuerza ejercida por la columna de mercurio sobre su rea transversal
es igual a la masa de mercurio contenida en
los 760 mm, multiplicada por la aceleracin de
la gravedad. Adems, la masa de mercurio en el tubo es el volumen del mercurio multiplicado por su densidada 0C. Se har esteclculoutilizando
dos sistemasdeunidades.
El
sistema cgs usa como unidades fundamentales el centmetro para la distancia, el gramo para
la masa y el segundopara el tiempo. Hasta hacerelativamentepocotiempo,steera
el
sistema de unidades ms utilizado en clculos cientficos. En la actualidad, en la mayor parte
de los trabajos se usa el sistema SI, que se incluye en el apndice B, y se basa en el sistema
mks, que usa como unidades fundamentales el metro para la distancia, el kilogramo para la
masa y el segundopara el tiempo. Cada sistema tiene sus propiasunidadesde
fuerza y
presin.Launidadatmsfera
no pertenece aningunode los dossistemas.
Se calcular primero fuerza por unidad de rea que corresponde a
1 atm en el sistema

2.1

LAS LEYES DE LOS GASES

33
<

cgs, para luego convertirla al SI utilizando los factores de conversin explicados en

dice A.

p=-

fuerzamasa
rea

x aceleracin delagravedad

rea del tubo

x altura x

densidaddeHg

x aceleracin

13.59 g cm-3 x 76.00cm x 980.7 cm

1.013 x lo6 g cm-'

S-'

1.013 X lo6-

1.013 x lo5 kg m - l

La unidad de presin en

m s2

X--""

1 kg
lo3 g
S-'

S-'

1.013 x IO6 dina cm-2

En el sistema SI, la masa debe expresarse en kilogramos

(m), obtenindose la fuerza en newtons (N).

el apn-

(kg), y la distancia, en metros

10' ~d
1 m
1.013 x IO5 N m-'.

el sistema SI se llama pascal (Pa), y corresponde a 1 N m-'. As*,

1 atm

760 mmHg

1.013 x lo6 dina cm-'

760 torr
=

1.013 x lo5 Pa.

En la actualidad todava no se utiliza mucho el pascal, a pesar de su posicin como unidad

del sistema SI. Para muchos propsitos resulta conveniente utilizar una unidad ms antigua,
el bar, que es iguala lo5 Pa, y cuyovalor es muy cercanoa1atm.Losqumicoshan
utilizado la atmsfera para tabular datos termodinmicos, y parece muy probable que siga
siendo de uso comn, a pesar de
no pertenecer a ningn sistema formal de unidades.

b Ley de Boyle
La relacin matemtica que existe entre la presin y el volumen de una cantidad dada de un
gas a una cierta temperatura
fue descubierta por RobertBo:yle en 1662. Boyle encerr una
cantidaddeaireen
el extremocerradode
un tubo en formade U, utilizandomercurio
como fluido de retencin, segn se ilustraen la figura 2.2. En este tipo deexperimento,
la presin que existe en la partecerrada del tubo es iguail alapresin
dela atmsfera
ms la presin ejercida por la columna de mercurio de altura h. Vertiendo ms mercurio por
el extremo largo del tubo, puede aumentarse la presin sobre
el gas, observndose la correspondiente disminucin del volumen gaseoso. Boyle descubri que el producto de la presin por el volumen de una cantidad fija de gas era un valor aproximadamente constante.
Tambin observ qqe al calentar un gas aumentaba
su volumen si la presin se mantena
constante. Sin embargo, no sigui investigando este fenmeno, debido quiz a que la idea dz
temperatura no estaba bien definida en esa poca. No obstante, la observacin de
Boyle,
sobre el efecto cualitativo del calentamiento de un gas fue importante, pues demostr que
para hacerdeterminacionessignificativasacercade
la rela'cin existenteentrepresin
y

Vase en el apndice A el valorexacto del factor 1.013

34

CAPITULO 2

PROPIEDADES
DE

FIG. 2.2
Tuboenforma

LOS GASES

de U utilizadopara demostrar laleydeBoyle.

Pa,,+ h

V = rea x I

volumen,latemperaturadelmedioambientedebamantenerseconstantedurante
el
experimento.
En las investigaciones experimentales, los datos se suelen obtener como conjuntos de
nmeros (como los valores simultneos de P y V ) que dependen entre si de alguna forma
desconocida. Una tcnica muy til y conveniente para descubrir la relacin existente entre
una serie de valores simultneos de presin y volumen consiste en representar los datos en
un sistema de coordenadas rectangulares con la presin y el volumen como ejes. Entonces,
unacurvacontinuaque
pase por los puntosexperimentalespuedeindicarla
relacin
matemticaexistenteentrelasdosvariables.Enla
figura 2.3 se muestranalgunosdatos
experimentales representados de esta manera. La curva generada porlos datos aparece como
una hiprbola rectangular con los
ejes coordenados como asintotas. Como se sabe que la
ecuacin algebraica correspondiente a una hiprbola tiene la forma xy = constante, se puede
concluir que para una cantidad fija de gas a temperatura constante, PV = constante, relacin
quedehecho
es la leyde Boyle. Al repetir el experimentoa una serie detemperaturas
diferentes, se genera una familia de hiprbolas, cada una de las cuales corresponde a un valor
particular de la temperatura. Como esta magnitud es constante a lo largo de cada linea, estas
curvas se llaman isotermas.
Lagrfica dela presinenfuncindelvolumen
es amenudounaforma
til de

.g
0.6
.a 0.4
0.2

02 - 0

t = "120C

= 0C

Volumen (L)

ideal. gas

FIG. 2.3
lsotermaspresi6n-volumen
de

para un mol

2.1

ILAS
LEYES

FIG. 2.4
La presin del gas ideal de la figura
funcin de la inversa del volumen a

l/Volumen (L-1)

35

DE
LOS
GASES

2.3 en
0C.

representar el comportamientode un gas, pero tiene el inconveniente deque es dificil

precisaraprimera
vista cunto se aproximacadacurvaexperimental
aunahiprbola
perfecta. En consecuencia, es dificil afirmar si un gas obedece la ley de Boyle con exactitud o
slo de manera aproximada. Este problema se puede resolver representando la presin en
funcin de la inversa del volumen, como se muestra en la fglura 2.4. Como la ley de Boyle se
puede escribir

donde k,,, es una constante cuyo valor depende de la temperatura y de la cantidad de gas, si
steobedece la ley de Boyle, deberaobservarse una lnea recta cuando se representala
presin en funcin de
la inversa del volumen. Como las desviaciones respecto a una lnea
recta son fciles de detectar a primera vista, representando los datos de esta manera, es fcil
determinar la aproximacin con que
un gasobedece la ley de Boyle.
Otra forma todava ms til de trabajar con estos datos experimentales es representar el
producto de la presin por el volumen en funcin de la presin o de la inversa del volumen.
Enlafigura
2.5 se muestracmoestarepresentacindebera
ser unalnearecta
con
pendiente cero para un gas que siguiese exactamente la ley de Boyle. Los datos experimentales muestran que dentro delintervalo de presionesinvestigadas,los gases tienen efectivamente un comportamiento muy parecido al que predice la ley de Boyle. Cualquier desviacin
serdebidaalasfuerzasquelasmolculas
ejercen entre !s; estas desviaciones tiendena
desaparecer a medida que disminuye la densidaddel gas. En el lmite de presiones muy bajas,
todos los gases obedecen exactamente la ley de Boyle.

22.21
22.0

o.1

I
0.2

Presin (atm)

b La ley de

0.3

FIG. 2.5
El producto
presin-volumen
funcin
ende
presin
para
un
mol dle gas
un
ideal
0C.
a

la

Charles y Gay-Lussac

Cuando se investiga experimentalmente cmo dependen entre: s el volumen y la temperatura

de un gas a una presin fija, se encuentra que el volumen aumenta linealmente al aumentar
la temperatura. Esta relacin se conoce como ley de Charles :y Gay-Lussac (o ley de Charles,
para abreviar), y se puedeexpresaralgebraicamente
por
V = Vo(l

+ at).

36

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

Aqu, Ves el volumen de una cantidad fija de gas a presin constante, vo es el volumen que
ocupa a la temperatura de cero grados
en la escala Celsius, x es una constante que tiene
aproximadamente el valor & para todos los gases y r es la temperatura en la escasa Celsius.
Estaecuacinestableceque
el volumen de un gas aumenta linealmenteal aumentar su
temperatura. Para que estaafirmacinpuedapresentarse
como un hecho experimental, es
necesario un conocimiento previo de cmo medir la temperatura.
La experiencia diaria proporciona un concepto cualitativo de temperatura, pero para
obtener una escala cuantitativa es necesario elegir alguna propiedad termomtrica, alguna
propiedad de la materia,
fcilmente mensurable que dependa de lo que se reconoce como
ctcaliente)), y definir entonceslatemperaturaenfuncindelvalor
de estapropiedad.La
propiedad termomtrica ms conocida
es la longitud de una columna
de mercurio que se
extiende a lo largo de un tubo capilar de seccin transversal uniforme cerrado por uno de sus
extremos. La posicin del menisco de mercurio puede marcarse cuando se sumerge el bulbo
de este termmetro en una mezcla de hielo y agua, y cuando est rodeado por vapor de agua
hirviendo a 1 atm. Estas dos posiciones pueden definirse arbitrariamente como los puntos O"
y loo", respectivamente. Despus, la distancia entre estas dos marcas puede dividirse con 99
lneasigualmenteespaciadas,obtenindose
as una escala prcticadetemperatura.
La divisin de la escala en unidades iguales es muy significativa, ya que al hacerlo as se
estadmitiendoque
la temperaturaaumentalinealmentecon
la longitud de la columna de
mercurio. Se podra seguir el mismo procedimiento usando algn
otro lquido, alcohol, por
ejemplo, para hacer un segundo termmetro. Si estos dos termmetros se colocaran en el
mismo bao deagua y hielo, ambosmarcaran O". Sise colocaranenvapordeagua
hirviendo,marcaran
100".Sin embargo,colocadosenuna
misma habitacin,cuando el
termmetro de mercurio indicase exactamente 25", el termmetro de alcohol indicara una
temperatura ligeramente diferente de 25". Engeneral,este
comportamiento se repetiraa
cualquier otra temperatura de la escala, excepto en los puntos de calibracin O" y loo", ya
queparaquelosdostermmetrosindicaranlomismoacualquiertemperatura,las
ecuaciones de estado del mercurio y del alcohol deberan ser exactamente iguales. Debido
a las diferencias intrnsecas en la estructura molecular de los lquidos, la dilatacin de ste
o decualquier otropar delquidos no es exactamentela misma para un cambio dado
de la temperatura. En consecuencia, si se deseausar un lquidopara definir una escala de temperatura, debe especificarse el lquidoque se est usando.
La dependencia entre el volumen y la temperatura es considerablemente ms sencilla en
los gases que en los lquidos. Aun sin una escala de temperatura, es posible determinar que
el volumen de cualquier gas a la temperatura de ebullicin del agua es 1.366veces mayor
que el volumendelmismogasalatemperaturadeuna
mezcla hielo-agua. El hecho
importante aqu es que la constante de proporcionalidad es lamisma para todos los gases. Se
puede efectuar una medicin similar para determinar la relacin entre el volumen de un gas
en el punto de ebullicin del agua y el volumen del mismo gas en el punto de ebullicin del
ter. En este caso, la relacin de volmenes es 1.295 para todos los gases. El hecho de que
todos los gases se comporten de la misma manera cuando son sometidos a un cambio dado
detemperatura, sugiere quelaspropiedadesde
los gases podran usarse para de$nir una
escala de temperatura. Esto es exactamente lo que se hace. La ecuacin dada anteriormente
para expresar la ley deCharles y Gay-Lussac, I/= Vo(l + at), puede escribirse denuevo
como sigue:

Lasegundaecuacinpuedeinterpretarsediciendoqueexisteunamagnitudcomola
temperatura, t , que por definicinaumentalinealmentecon
el volumen de un gas. Es decir,

2.1

LAS LEYES DE LOS GASES

37

la ((ley)) de Charles y Gay-Lussac no es realmenteuna ley, sino una definicin de temperatura.

Enrealidad, no todos los gases se comportan exactamente del mismo modo cuando
cambiasutemperatura;las
diferencias entre ellos disminuyenconformebaja
la presin,
aunqueen generalsonsuficientementepequeas
parapoderconsiderarlas
significantes.
Aunque se pueden utilizar termmetros
de gas para definir una escala de temperatura, se
emplean otros dispositivos ms adecuados para las mediciones prcticas de temperatura. As,
el cambio en la resistencia de un alambre de platino sometido a una tensin constante,
o el
voltaje producido por un termopar de platino-rodio son ejemplos de termmetros prcticos.

b Laescaladetemperatura

absoluta

La relacin entre temperatura y volumen de un gas puede sirnplificarse definiendo una nueva
escala de temperaturas. Partiendo de la ley de Charles, se puedeescribir
V=

l/z

V0(l + a t ) = vo-.

Para el cociente V,/V2 del volumen de

+t

1/ a

gas a dos temperaturas diferentes t , y t , se obtiene

+
+

v,

l/a t ,
l/a t ,

"
-

V,

Como por experimentacin directa

grados Celsius,

se encuentra que

l/a= 273.15 cuando t se expresa en

V, - 273.15 + t ,
"

V2

273.15

+ t2

La forma de esta ecuacin sugiere que sera muy til definir una nueva escala de temperatura
mediante la ecuacin
T = 273.15

+ t.

(2.1)

Latemperatura T se llama temperaturaabsoluta o temperatura en la escala Kelvin y se

expresa por K. Utilizando la escala Kelvin, la relacin entre la temperatura y el volumen
correspondientes a una cantidad fija de gas a presin constante toma la forma sencilla

V
~

= constante.

Como consecuencia de esta ltima relacin,

el volumen de un gas disminuye a medida que la temperatura absoluta T disminuye, y sera cero cuando T = O. Esto sugiere que
7' = O K o, por la ecuacin (2.1), t = -273.15 "C es la temperatura ms baja posible, ya
que cualquier temperatura menor correspondera
a un volumennegativo del gas.
Establecer la escala de temperatura Kelvin mediante una determinacin experimental de
a tiene sus limitaciones. Ningn gas seguir la relacin de gas ideal hasta O K, de manera que

38

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

el cero de la escala Kelvin tendra que basarse en una extrapolacin que comience en O "C. El
mejor valor experimental para I/r vara desde 273.1 a 273.2. Los qumicos especializados en
temperaturasbajasargumentaronque
estaformade
definir O K eraincorrecta, ya que
equivalaa definir masaceromedianteunaextrapolacindesde1
g. Esteproblema se
resolvi al establecerse la Escala Internacional Prctica de Temperaturas en 1968 (EIPT-68).
En esta escala, O K se define como la temperatura ms baja posible. La unidad Kelvin es de
la misma magnitud queungrado
Celsius, peroahora es exactamente 1/273.16 dela
temperatura Kelvin correspondientealpuntodecongelamiento
del aguabajo su propia
presin de vapor y en ausencia de aire. Esta temperatura se llama puntotriple, y se define
comoexactamente 0.01 "C.Con estossupuestos,laecuacin
(2.1) se transformaenuna
relacin exacta, definindose ahora la escala Celsius segn la escala Kelvin, y no a la inversa.
En la tabla 2.1 se proporciona alguna informacin de la versin ms reciente de la EIPT-68.
Obsrvese en la tabla 2.1 que algunos puntos fijos pueden ser determinados con ms
precisin que otros. El punto de congelacin normal del agua en presencia de aire ni siquiera
aparece como punto fijo y el punto deebullicindelagua
ya no es exactamente 100C.
Aunque es cierto que los puntos de congelacin y ebullicin del agua ya no pueden definirse
conexactitud difieren en menosde 0.01 "C de 0 C y de 1OO"C, respectivamente. Se pueden usar varios tipos de termmetros
para interpolar entre los puntos fijos mostrados en la
tabla 2.1.

La ecuacin delgasideal

Las mediciones experimentales analizadas antes han demostrado que a temperatura constante PV es unaconstante, y queapresinconstante,
V esproporcionala
7: Ahora se
combinarn estas relaciones en una ecuacin que exprese el comportamiento de los gases.
Segn la ley de Boyle,
P V = C'(?;n),

2.1
ILAS

39

LEYES DE LOS GASES

donde C ( T , n) es una constante que depende nicamente de la temperatura y del nmero de

moles del gas. Por la ley deCharles, se sabe que a presin constante
el volumendeuna
cantidad fija de gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Por consiguiente, la dependencia de C'(T,n) respecto a la temperatura debe ser
C ( 7 ; n) = C(n)7;

donde C(n) es un parmetro que depende nicamente del nmero de moles del gas n. Por
tanto, ahora se puedeescribir
P V = C(n)7:

que concuerda tanto con la

escribir

ley de Boyle como con la de

PV

-=

Charles. Reordenando, se puede

C(n).

El gas que obedece esta ecuacin de estado, que incorpora las leyes de Boyle y de Charles, se
llama gas ideal. Este resultado tambin puede escribirse colmo
(2.4)
La ecuacin (2.4) es unaforma sencilla queexpresalas
leyes de los gases y es fcil de
recordar. Puede usarse para calcular el volumen V, de un gas en las condiciones arbitrarias
P, y T,,conociendo su volumen VI apresin P, y tempelratura T,.

EJEMPLO 2.1 Una muestra de gas ocupa un volumen de 0.452 L, medido

a 87 "C y 0.620 atm. Cul es su volumen a 1 atm y O 'C?

Sean V, = 0.452 L, P, = 0.620 atm, TI = 273

T2 = 273 K, por la ecuacin (2.4)se tiene que

Solucin

= 0.213

+ 87 = 360 K, P,

= 1

atm y

L.

En lugar de recordar o de recurrir a la ecuacin (2.4), a menudo es ms seguro y ms

sencillo proceder por un mtodo intuitivo. Como la temperatura final es menor que la
temperatura inicial, se debemultiplicar V, por una relacindetemperaturasmenor
que la unidadparaobtener
V,:
V, cc V, x

273
360

-.

40

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

Adems, la presin final es ms alta que la presin inicial. Esto contribuir a disminuir
el volumen, por lo que se debe multiplicar VI por una relacin de presiones menor que
la unidadparaencontrar
V,. As,
273
360

v2=v1x-x-

0.620
1.00

que es exactamente la expresin obtenida mediante un empleo mecnico de la ecuacin (2.4).

La ecuacin de estado final para un gas ideal puede obtenerse fcilmente simplificando
ms la ecuacin (2.3). Pero primero conviene examinar las variables P, I/ y 7: Para hacerlo,
imaginemos un gran volumen de gas
como se muestra en la figura 2.6, que se ha dividido
en un conjunto de celdas cuyos volmenes VI,V2 y V3 contienen los moles de gas nl,n , y n3,
respectivamente.

FIG. 2.6
Un volumen de gas V dividido entres partes

Parapoderaplicar
las leyes deCharles y de Boyle aeste gas, las temperaturas y
presiones tienen que ser iguales en todos los puntos delsistema, as que
T = TI = T2 = T3

P = P I = P, = P,.

Estas variables se llaman variablesintensivas, ya que no dependen del tamao de la celda ni

del nmero de molculas de cada muestra.
No sucede lo mismo con los volmenes VI, V,
y V3, para los que
I/=

v, + v, + v,.

Entonces, se dice que el volumen es una variable extensiva, ya que depende del tamao de la
muestra tomada en la
medicin.
De cada volumen puede generarse una variable intensiva, dividindolo por el nmero de
moles de cada muestra. Si definimos p como el volumen dividido por el nmero de mole
de cada muestra, es decir,

en la que
esigualen

vl

= VJn,, p2 = V J n , y
todas partes:

p3 = V3/n3, entonces tenemos una variable intensiva que

v= v, = v2 = v,.
-

Esta variable 9 s el volumen por mol. Hay circunstancias en las que el valor de una variable
intefisiwi-ipuede k o ser el mismo en toda la muestra, pero ahora no se tratar ese aspecto.

LAS LEYES DE LOS GASES

2.1

41

Una vez reducidas las tres variables de la ley de los gases, P , V y 7; a su forma intensiva,
la ecuacin (2.3) se puede simplificar ms. Ya que ahora ninguna de estas variables depende
del nmero de moles n, laecuacin (2.3) puede escribirse

PP

-=

Esta constante se suele simbolizar por

Si se prefiere usar el volumentotal

usando la ecuacin (2.5) da

= constante.

R , y la ecuacin de estado del gas ideal es

V, en vez delvolumen por mol

un reordenamiento

La constante R se conoce como constante universal de los gases y es independientede la

presin, de la temperatura y del nmero de moles de la nuestra. Si se conociese el valor
numrico de R , se podran emplear las medidas de
P, V y T para calcular n.
Se puede evaluar R a partir de los datos disponibles. Como 1 mol de gas ideal ocupa un
volumen de 22.4138 L a1 atm y 273.15 K (CNTP), se puede escribir
R=

(1 atm)(22.4138 L)
(1 mo1)(273.15 K)

= 0.082057

K-

L attn mol"

Obsrveseque el valornumricode
R dependede lasunidadesempleadas
para medir
presin, volumen y temperatura. La expresin P V = n R T e s obedecida por todos los gases en
el lmite de densidadesbajas y temperaturasaltas -condliciones ((ideales)) enlascuales
las fuerzas entre las molculas tienen una importancia mnirna-. En consecuencia, la ecuacin (2.7) se conoce como ley de los gases perfectos o ecuacin de estado del gas ideal.

EJEMPLO 2.2 Calcular el nmero de moles que hay en una muestra de un

gas ideal cuyovolumen es 0.452 La 87C y 0.620 atm.

ecuacin (2.7) se observaque

(0.620 atm)(0.452 L)
(0.0821 L atm mol" K")(360

K)

Usandola
T = 360 K:

Solucin

PV

n=-=
RT

:= 0.620

atm, V = 0.452 L y

= 0.00948

mol.

Enelejemplo
2.1 encontramosque el volumen de estal misma muestrade gas en
condiciones normales de temperatura y presin era 0.213 :L. Por consiguiente, tambin
se puede calcular el nmero de moles mediante
n=

V(CNTP)
0.213 L
22.4
22.4 L mol"

= 0.0095

mol.

148932

42

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

El uso de la ecuacin de estado del gas ideal es una alternativa al procedimiento de

encontrar el volumen gaseoso en condicionesnormalesydividirlo
por el volumen
estndar de 1 mol.

En el sistema SI, los volmenes se miden en metroscbicos(m3), y laspresiones,en

pascal (Pa). El valor de R puede convertirse a dichas unidades usando los anteriores valores
y factores de conversin.

Este valor puede usarse en clculos como los que se muestran en el ejemplo 2.2, siempre que
la presin est expresada en pascales, y los volmenes, en metros cbicos. Ms adelante se
mostrar que este valor SI de R tiene otros usos, ya que el SI esun sistema deunidades
coherente.

b Ley de Daltonde las presionesparciales

Cuando Dalton formul por primera vez su teora atmica, haca poco que haba elaborado
una teora acerca de la vaporizacin del agua y el comportamiento de mezclas gaseosas. A
partir de sus mediciones dedujo que dos gases en una mezcla actuaban de manera mutuamente independiente. Por supuesto, no entendi los orgenes de la teora cintica de los gases
que trataremos en breve. Dalton pens que la presin del gas provena de las fuerzas entre
las molculas. Pero sus mediciones le llevaronaconcluirque,
en una mezcla gaseosa,las
molculas distintas no interactuaban, pero s deban interactuar las de un mismo tipo de gas,
sin ((conocimiento))algunode
la presencia del otro gas. Un contemporneodeDalton,
William Henry, dio su propia versin de la ley de las presiones parciales de Dalton: ((Todo
gas es un vaco para cualquier otro gas.)) Pronto se ver que esta afirmacin es verdadera
para los gases ideales, tanto si se consideran molculas idnticas como distintas.
Supngasequeuna
mezcla dedos gases ideales, A y B, ocupa un volumen V a
temperatura 7: Entonces, como los gases son ideales, se puedeescribir

RT

P A = nA-,

P,

RT

nn-.

Esto es, en la mezcla, cada gas ejerce una presin que es igual alaque
ejercera si se
encontrase solo, y esta presin es proporcional al nmero de moles del gas presente.Las
cantidades P A y P, se llaman presiones parciales de A y B, respectivamente. Segn la ley de
Dalton de las presiones parciales, la presin total, P,,ejercida sobre las paredes del recipiente
es la suma de las presiones parciales de los dos gases, y depende nicamente de n,, el nmero
total de moles:

La expresin se generaliza para aplicarla a una mezcla de un nmero cualquiera de gases. El

resultado es

2.1

ILAS LEYES DE LOS GASES

43

xi

donde i es un ndice que identifica a cadacomponente dela mezcla, y el smbolo

representa la operacin de extender la suma a todos los componentes. Otra expresin til de
la ley de presionesparciales se obtieneescribiendo

RT
PA = nA-,
V
RT RT
P, =

,Cini

= -n

tr

P A = P,XA.
La cantidad X , se llama fraccin molar del componente A, y la ecuacin (2.9) expresa que
la presinparcial decualquiercomponente,como
A, es la. presintotal de la mezcla A,
es la presin total de la mezcla multiplicada por X , , la fraccin de moles del componente
A conrespectoa los moles totales.

b Uso

de las leyes de los gases

Para todo qumico es esencial tener una comprensin total de las

leyes de los gases y ser
capaz de aplicarlas a diversos problemas.
Los siguientes ejemplos ilustran cmo se utilizan
las leyes de los gases enlaprcticaqumica.
EJEMPLO 2.3 Un gasideala
1 atmde pre:sin estcontenidoen una
ampollade volumendesconocido I.: Se abreuna llave permitiendoque el gas se
expanda hacia una ampolla previamente evacuada, cuyo volumen exacto
es 0.500 L.
Cuando se ha establecido el equilibrio entre las ampollas, se observa que la temperaturanohacambiado
y quelapresindelgases
530 torr.Cul es el volumen
desconocido,
de
laprimeraampolla?

Solucin Puesto que el gas es ideal y la temperatura es constante, se puede utilizar la

ley de Boyle:

PI Vl

= p2 v2,

760V1 = S30(0.500 + Vl),

(760 - S30)VI

= (530) X

(0.500),

Se puede utilizar la ecuacin del gas ideal como ayuda para calcular pesos moleculares a
partir demediciones de densidad de gases, locual se ilustra a continuacin.
I

/
0.896g deuncompuestogaseosopuroquecontiene
solamentenitrgeno y oxgenoocupan S24 cm3auna
presin de 730 torr yuna
temperatura de 28.0 "C. Cules son el peso molecular y la frmula molecular del gas?
EJEMPLO 2.4

44

CAPITULO 2

PROPIEDADES
DE

LOS GASES

Solucin Siempre es posible calcular el peso molecular a partir del nmero de moles
que corresponde a un peso dado de la sustancia. En este problema, el nmero de moles delgas se puede encontrar mediantelaecuacinde
estado del gas ideal:

PI/
RT

n=-=

730 torr
524 cm3
X
760 torr
atm"
1000 cm3 L"
0.0821 L atmmol-'
K" x 301 K

= 0.0204

mol.

En este clculo se utilizaron dos factores de conversin para convertir las unidades de
presin y de volumen en las adecuadas para el valor de R. De ah, el peso molecular
delgasresulta:
0.896 g

0.0204 mol

43.9 g mol-

La nica combinacin de los pesos atmicos del nitrgeno y el oxgeno que suma 44 es
(2 x 14) + 16, lo cual significa que la frmula molecular del
gas es N,O.

/
\

El siguiente es un ejemplo sencillo del uso de la ley de Dalton de las presiones parciales.

EJEMPLO 2.5 Se abre la vlvula que conecta un tanque de 5 L, en el que

la presin del gas es 9 atm con un tanque de 10 L que contiene gas a 6 atm, y se deja
establecer el equilibrio a una temperatura constante. Cul
es la presin final en los
dos tanques?

Solucin Imaginemosque los gases deambostanquespuedendistinguirse

y se
denominan componentes a y b. Entonces, cuando se abre la vlvula de conexin, cada
uno de ellos se expande para llenar el volumentotalde
15 L. Para cada gas,

donde
P,

= presin

inicial,

VI = volumen inicial,

P,

presin final parcial

V,

volumen final total.

Resolviendo para cada presinparcial

Pa =

final:
5 x 9
~

15

3 atm

Y
10 x 6
Pb ---=
15

Pl Vl

= -,

4 atm.

V,

2.1

De acuerdo con la

ley delaspresiones

= Pa

LAS LEYES DE LOS GASES

45

parciales, la presin total es

+ P, = 3 + 4 = 7 atm.

El ltimo ejemplo combina el empleo de la ley de Dalton con la ecuacin de estado del
gas ideal.
/

EJEMPLO 2.6 En un frasco de 1.00-L se coloc una muestra de PC1, que

pesaba 2.69 g y se evapor totalmente a una temperatura de 250C. La presin total
observada a esta temperatura
fue de 1.00 atm. Existe la. posibilidad de que se haya
disociadociertacantidadPCl,segn
la ecuacin

Culesdeben ser laspresiones

condicionesexperimentales?

parciales finales de: PCI,, PCl, y C1, enestas

Solucin La solucin de este problema implica varias etapas. A fin de determinar si

hubo disociacindePCl,,
se calcula primerolapresinquedeberaobservarse
si
el PCl, no hubiese reaccionado. Esto puede calcularse a partir del nmero de moles de
PC1, utilizados, juntocon el volumen y latemperatura del frasco. Como el peso
molecular del PCl, es208, el nmero de moles de PC1, inicialmente presentes en el
frasco era
*

n=

2.69 g
208 g mol"

0.0129 mol.

L a presin inicial correspondiente a este nmero de moles sera

nRT - (0.0129 mo1)(0.0821 Latmmol"'

V
1.00 L
= 0.554 atm.

p=-

K" N523 K)

Como la presin total observada fue mayor que sta, debi producirse cierta disociacin de PCl,.
Empleando la ley de las presiones parciales, se puede escribir

PPCk + PPCh + PC,*= P,

=

Como la reaccinqumicaproduce

1.00 atm.

igual nmero de moles de PCl, que de

Cl,,

46

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

L a ley de Dalton se puede escribir

Resolviendo para PpcI1,

ppcls= PC,, = 1.00 - 0.554 = 0.446 atm

Ppcl5= 0.554 - 0.446 = 0.108 atm.

El clculo de lasfraccionesmolares
decadacomponente
dela
fcilmente conociendolaspresionesparciales
y l a presintotal:

mezcla se realiza

xc12 = xPC'li

0.446 atm
1.00 atm

= 0.446

Y
x

15

0.108 atm
1.00 atm

= 0.108

atm.

Obsrvese que la suma de las fracciones molares de un sistema

a 1.000.

2.2

LA TEORIA ClNETlCADE

es siempreigual

LOS GASES

En la introduccin de este captulo se afirm que una de las tareas del qumico es relacionar
las propiedades macroscpicas de la materia con las propiedades de las molculas individuales. Enestaseccin
se verquealgunaspremisas
sencillasrelativasala
estructura y

2.2

LA
TEORIA

ClNETlCA DE LOS GASES

47

comportamiento de las molculas en fase gaseosa conducen a una teora molecular de

los
gases queest de acuerdo con diversas propiedades macroscpicas observadas.
A fin de desarrollar una teora molecular de los
gases debe suponerse primero que se
puede representar un gas mediante un modelo
simple. Un modelo es cierta construccin o
representacinimaginariaqueincorporasloaquellas
camactersticas que se consideran
importantesparadeterminar
el comportamiento del sistema fsico real. A menudo estas
caractersticas se eligen intuitivamente, pero otras veces se hace exclusivamente por razones
de convenienciamatemtica.La
validez decualquier modlelo slopuededeterminarse
al
comparar las predicciones basadas en l con los hechosexperimentales reales.
Una caracterstica importante deestemodelo es que las partculas gaseosas,
ya sean
tomos o molculas, se comportan como pequeos centros de masa que la mayor parte del
tiempo no ejercenfuerza algunaentre s. Sugierenestasuposicinlasmedidasdelas
densidadesdelquidos
y slidos,queindicanque
el volumen real desplazadoporuna
molcula es, aproximadamente,deslocm3,mientrasqueparaungasa
1 atm y O'C,
el volumen por molcula es (22.4 x 103)/(6 x loz3) o 4 x lo-'
cm3. Puesto que el volumen
real de una molcula es tan pequeo en relacin con el volumen por molcula en el estado
gaseoso, se puede suponer justificadamente que las molculas son partculas
casi puntuales
que se comportan independientemente, excepto en los breves, momentos en que chocan entre
s. Adems, como lasmolculas del gas ejercen fuerzaentre s slodurante los breves
instantes en que chocan, todas las propiedades macroscpicas de un gas deben ser consecuencia principalmente del movimiento independiente de la molcula. Por esta razn, la idea
que se va a desarrollar se llamateora cintica de los gases.

b Deduccin de la ley de Boyle

En las pginas siguientes se presentan dos deducciones de la ley de Boyle. La primera es muy
directa y da el resultadocorrecto,perotal
vez no resukaconvincentedebidoaciertas
simplificaciones obvias. La segunda deduccin es similar a lla primera, pero en ella se evita
una simplificacin importante y, por tanto, es ms elaborada. El propsito de presentar dos
deduccionesdela
ley de Boyle es demostrarqueson
los mtodos y los procesosde
razonamiento utilizados, tanto como el resultado final de una deduccin, los que son tiles y
reveladores.
Considrense N molculas, todasdela
mismamasa m, contenidas en un recipiente
cbico de volumen I.: Se quiere calcular la presin, o sea, la fuerza por unidad de rea sobre
lasparedes,causadapor
los impactos moleculares. Para haceresto, se empiezaconuna
suposicin importante:todaslas
molculasdelrecipiente
se mueven a lolargo detres
coordenadas cartesianas perpendiculares a las paredes de la caja, y con la misma velocidad c.
Ahora, imagnese un cilindro que se extienda perpendicularmente desde una de las paredes,
como se muestraen la figura 2.7. La base de estecilindrotiene
el reaarbitraria A .

48
~~

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

."

"

~~

Escogemos la longitud igual a

et, donde c es la velocidad molecular y t es un periodo de
tiempo arbitrario, pero corto.
El cilindro tiene la siguiente propiedad importante: contiene
todas lasmolculasquechocarn
contra la pareden un tiempo t , pueslasmolculas
ubicadas al final del cilindro, en su movimiento hacia la pared, viajarn justo la distancia c't
en el tiempo t . Las que estn ms cerca de la paredllegarna
ella en un tiempomenor.
La fuerza experimentada por una molcula en una colisin con la pared est dada por
la segunda ley deNewton:

donde a es la aceleracin experimentada por la molcula. Ya que l a aceleracin se define

como el cambio de la velocidad por la unidad de tiempo, se puede usar la segunda ley de
Newton en l a forma

Locual es equivalente a
fuerza

cambio de momento por unidad

de tiempo.

En lugar de calcular A(mc)/At, el cambio de momento por unidad de tiempo, se calcular el

cambio de momento de la molcula por colisicin y se multiplicar por el nmero de choques
con la paredporunidaddetiempo.
Es decir,
fuerza

cambio
de
momento
nmero
de
impactos
x
- ~.~
.
porimpactoporunidaddetiempo
~

""

~,

El cambiodemomentoqueocurreenunimpacto
se puedeobtenerrestando
el
momento que tiene una molcula despus de chocar con
la pared, del momento que tena
antes del choque. Inicialmente, una molcula que viaja hacia una pared tiene un momento
me; despus del choque se supone que su velocidad ser exactamente la opuesta en direccin
pero inalterada en magnitud. El momento final es, por consiguiente, -me, y el cambio del
momento, el valor final menos el valor inicial, es
A(mc) =

me

mc

2mc.

Este es el cambio de momento de la molcula, y el cambio de momento correspondiente a l a

pared es el mismo valor, pero negativo,
2mc, ya que el momento se conserva en cualquier
choque supuestamente el6stico.
Ahora, se puedecalcular fcilmente el nmerodechoquesdentro
del rea A en el
tiempo t. El volumen del cilindro es su rea multiplicada por s u longitud, Act, y como el nmero de molculas por unidad de
volumen es N / K el nmero total de molculas en el cilindro de choque es N Act/l/: De stas, sin embargo, slo una sexta parte se est moviendo
hacia la pared, ya que nicamente un tercio se mueve a lo largo de cualquiera de los tres ejes
coordenados, y de stas slo la mitad se mueve en la direccin correcta. En concordancia
conesto, el nmero de molculasquechocancon
A por unidad de tiempo es
1 N Act

6 V

1 N Ac

2.2

LA TEORIA ClNETlCA DE LOS

GASES

49

As, para la fuerza sobre A , resulta

La presin es la fuerza por unidad de rea,

f
1 Nmc2
p="=-A 3 V

f / A , as que

PV=
iNmc2.

Se puedemejorar la suposicinincorrectade
quetodaslas
molculastienenlamisma
velocidad c reemplazando c2 en la expresin anterior por el valor promedio?. Con lo que se
obtiene

2 m7
P V = --N"-.
3
2

(2.1O )

Esto se parece mucho a la ley de Boyle. De hecho, si es cierto que +mP, la energa cintica
promediodelasmolculasde
un gas, es constante a temperaturaconstante,entonces
la
ecuacin (2.10) expresa exactamente la ley de Boyle: el produlcto de la presin por el volumen
deungas
ideal es unaconstantequedepende
del nmerodemolculasque
hay enla
muestra. Una comparacin de la ecuacin (2.10) con la ley del gas ideal (PV= n R T ) muestra
tambinqueestdirectamenterelacionadacon
la templeratura en grados Kelvin.
Deduccin de la ley de Boyle por clculo matemtico La deduccin anteriorda realmente el resultado correcto, pero l a suposicin de que todas las molculas slo se mueven
paralelas a los ejes coordenados y perpendiculares a las paredes,
no es correcta, y tiende a
afectarnuestraconfianzaen
el resultado.Afortunadammte,estasuposicin
se puede
eliminarutilizandounclculomatemticomsrigurosoenladeduccin.
Considrese el cilindro de la figura 2.8. El rea de su base es A , y su altura inclinada, ct,
donde c es la velocidad molecular y t es un tiempo corto y arbitrario. El eje del cilindro est
definido por el ngulo O respecto a la direccin perpendicular a la pared y el ngulo 4. Las
molculascontenidasen l, que se mueven paralelasasu
eje con velocidad c tienen una
componente de velocidad perpendicular a la pared igual a
c cos O, y al chocar con la pared
adquieren una nueva componente perpendicular, - c cos O. Por consiguiente, el momento
impartido a la pared en una de estas colisiones es 2mc cos O.
Ahorahayqueencontrar
el nmerodemolculascontenidas
en el cilindroque se
mueven paralelas a su eje. Esto es sencillamente el volumen del cilindro, Act cos B, multiplicado por el nmero de molculas que hay por unidad de volumen, NIL', y multiplicado por la

FIG. 2.8
Un cilindro de choque oblicuo, de altura inclinada
ct y Area
su interior que se
de la base A . Todas las mol6culas de
mueven hacia la pared con
las direcciones especificadas
f.
por O y 4, chocaran con la pared en el tiempo

50

CAPITULO2

PROPIEDADES DE LOS GASES

fraccindemolculasque
intervalos angulares 0-8

se mueven en lazona

del espacio definida por los pequefios

fraccin es

+ d8 y 4-4 + d4, respectivamente. Esta

d 4 sen 8 dB
>

47r

y se halla dividiendo r sen 8 d8 dc#I (el rea de un elemento de superficie perteneciente a una
esfera de radio r definido por los diferenciales angulares d 4 y de) por el rea total de la esfera
(4nr). En consecuencia, el cambio de momento por unidad de rea y de tiempo (esto es, la
presin)debidoalasmolculascontenidas
en el cilindro es

Nmc

-~

271v

cos H sen O d8 d 4 .

Para obtener la presin total debida a los impactos en todas las orientaciones posibles del
cilindro, hay que sumar (por integracin) los valores de los trminos trigonomtricos para
todos los valores permitidos de 6 y 4. El ngulo 8 puede variar desde O hasta 71/2, valor en el
que el cilindro imaginario resultado bisecado longitudinalmente por la pared, mientras que 4
puede variar de O hasta 2n. Hay quecalcular
Nmc
27r v

-.

jo2n
d4 j:

cos H sen H de.

La integral con respectoa 4 da simplemente 27l. Laintegral con respectoa 8 se puede

calcular observando que COS 8) = -sen @dB. As, haciendo x = cos 8, se obtiene

La expresin para la presintotal

es entonces

Nmc
271v
o, reordenando y reemplazando

por 7 ,

que es el resultado que se obtiene por el mtodo ms elemental.

Se puedeusarlatcnica
recin empleadaparacalcular
la velocidadalacual
las
molculas Chqcq$ c o i un elemento de superficie de la pared desde todas las direcciones. La
contribucindeuncilindroconorientacin
(4,H) es el volumendelcilindro
(Actcos O)
multiplicado por el nmero de molculas por unidad de volumen ( N / V ) y por la fraccin que

LA TEORIA CINETICA DE LOS GASES

2.2

51

se mueve a lo largo de (e,4 ) hacia la pared (sen 8 de d4/4n), todo ello dividido por el tiempo t
y el Area A:

Para obtener la velocidad total a la cual las molculas chocan con la pared por unidad de
rea de pared, se integra para todos los ngulos permitidos:
velocidad de choque con la pared

471v
~

jO2=
j:2
d4

cos V sen V dV

Nc

(2.1 1 )

4 v

Se puede reemplazar c por la velocidad promedio C y obtener as una expresin exacta de la

velocidad dechoqueconunapared.Obsrveseque
el mtodo elementalempleadoal
principio para deducir la ley de Boyle dara NC/6V para l a velocidad de choque con una
pared, lo cual es ms pequeiio. Su xitoen la deduccin de la ley de Boyle se debeala
compensacin de errores.
No debe sorprender el hechodequeconunadeduccin
sencilla se haya obtenido la
forma correcta de la ley de Boyle, a pesar de no ser exacta em todos sus aspectos. En ciencia,
no es raro que una deduccin simplificada d un resultadomejordelquecabraesperar
teniendo en cuenta sus limitaciones. Por estarazn, la mejorprctica cientfica suele ser
hacerprimero la deduccinms sencilla. Muyamenudo,lasprimerasmejorasque
se
intentanintroducirenunateora
simple no cambian el resultado o dan unarespuesta
todava ms pobre. Sin embargo, en este caso, como se quera conocer el valor correcto de la
velocidad de las colisiones con la pared, hubo que hacer una deduccin ms detallada que
dio lugar a la ecuacin (2.11).

b Temperatura,energa y la constante de los gases

AI llegar a este punto hay dos ecuaciones para el producto dle la presin por el volumen. La
primera es una ecuacinexperimentalque
se hautilizado para definir latemperatura en
grados Kelvin; es la ecuacin (2.6):
Pv= R T

(2.12)

Una comparacin directa de

estos dos resultados da

-

mc2
~~

(2.1

2NA

3RT
-

148932
3)

52

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

El trmino izquierdo de la ecuacin (2.13) es la energa cintica promedio por molcula,

ya que la energa cintica de cualquier objeto en movimiento es siempre igual a de su masa
multiplicado por el cuadrado de la velocidad de cualquier objeto en movimiento. Se puede
simplificar la ecuacin (2.13) utilizando la constante de los gases por molcula, que se llama
constante de Boltzmann, k , y est dada por

Utilizando k , se obtiene
(2.14)
Los qumicos suelen preferirlautilizacinde
moles, en vez de molculasindividuales.
Multiplicando la energa cintica promedio por molcula de
la ecuacin (2.14) por NA, se
obtiene su equivalente molar:
energa cintica traslacional promedio por

mol de gas

3
RT
2

(2.15 )

LO ms notable de las ecuaciones

(2.14) y (2.15) es que relacionan R y ?; que se miden a
escala macroscpica utilizando volmenes grandes de sustancia, con el parmetro microscpico, la energa cintica promedio de molculas individuales. Lgicamente,
para hacer este
clculo hay que conocer el valor del nmero de Avogadro, pero N A es el parmetro que se
necesita siempre para convertir moles en molculas.
De acuerdo con la ecuacin
(2.15), lamagnitud RT y, enconsecuencia, P q deben
tener unidades de energa por mol. Hasta ahora se han expresado estas dos cantidades en
L atm mol- ', que es una unidad energtica poco comn y que no forma parte del sistema SI.
Paraasegurarnos de quelamagnitudpresinporvolumen
tiene unidades de energa, se
puedeescribir
presin x volumen

fuerza
(rea x longitud)
rea

fuerza x longitud.

Como el trabajo, o la energa, se define como el producto de una fuerza por una distancia, se
observa que PV tiene realmente las unidades de energa. En el sistema SI, la fuerza se mide
en newtons (N), y la distancia, en metros. Ahora se calcular el valor de R en la unidad de
energa SI, es decir, en joules (J). Como las unidades SI forman un conjunto coherente, se
hizo este clculo al determinar R en las unidades SI m3 Pa mol- K - l . El valor obtenido fue

8.3144 m3 Pa mol"

K-',

y as,

8.3144 J mol"

K"

Los estudiantes que deseen confirmar esta conversin rpida

slo tienen que recordar que
1 J = 1 N m y 1 Pa = 1 N m-'. El problema ms importante de las unidades atmsfera y

TABLA 2.2

LAS CONSTANTES DE LOS

GASES Y DE BOLTZMANN
ENVARIASUNIDADES

= 0.08206
atm mol"
= 8.3144 m 3 Pa mol"
= 8.3144
mol-' K"
= 1.9872 cal mol"
K"

K"
K"

=
=
=

53

L A TEORIA ClNETlCA DE LOS GASES

2.2

R/NA

erg K"
J K"

1.3807 x
1.3807 x

(:SI)
(;SI)

(;SI)

litro es que no forman parte de ningn conjunto coherente de unidades. Se siguen utilizando
por comodidad, pero poco a poco estn siendo reemp1azada;spor el pascal y el metro cbico,
que forman parte del sistema SI. En la tabla 2.2 se da un resumendelosvaloresde
R.
Se pueden calcular las velocidades moleculares usando reordenamientos de la ecuacin
(2.13), que son
(2.16)
donde M = NAm = masamolar, o pesomolecular,expresadoenlasunidades
gramo o
kilogramo. La velocidad determinada por la ecuacin (2.16) se denomina raz cuadrada de la
velocidad cuadrhtica media. No es exactamente la misma que la simple velocidad promedio
requerida en la ecuacin (2.11). Un clculo para molculas d'e N,a 298 K en unidades cgs da
m

28.0
~

NA

= 4.65 X

g,

3 x 1.381 x
erg K")(298
4.65 x 1 0 - 2 3 g
=

K)

5.15 x IO4 cm s-l.

Las unidades SI se pueden usar en sus formas molar o molecular. Si se usa la forma molar y
se recuerdaque, para N,, M = 28.0 x
kg mol-', resulta
(3 x 8.314 J mol" K-')(298 K)
28.0 x
kg mol-'
=

5.15 x lo2 m

S-'.

En la tabla 2.3se dan varias velocidades cuadrticas medias a 298 K

TABLA 2.3

RAlZCUADRADA

Argn
Dixido de carbono
Cloro
Helio

DE VELOCIDADESCUADRATICAS

431 m
41 1

323
1360

s-l

MEiDlAS DE MOLECULASA

Hidrgeno
Ox,geno
Agua
Xenn

298 K

1930 m
482
642

238

S-'

54

CAPITULO 2

PROPIEDADES
DE

LOS GASES

Es normal querer conocer las velocidades relativas de las molculas gaseosas, todas a la
misma temperatura. Mientras que la ecuacin (2.16) puede dar nicamente J., se analizarnotrosmtodosdeclculoquemuestranquela
velocidad promedio y lavelocidad
cuadrtica media tienen la misma dependencia con respecto a la masa.
Por esta razn, para
dos gases a la misma temperatura se puedeescribir

(2.17)

A una temperatura dada, las molculas ms ligeras se mueven en promedio con ms rapidez
que las molculas ms pesadas; la relacin de las velocidades moleculares promedio (cl/F2) es
iguala la raz cuadrada de la relacininversadelasmasasmoleculares.
En la deduccin de la ley de Boyle se mostr que la frecuencia de colisin con la pared
es proporcionala la velocidadmolecular y, deah,inversamenteproporcionala
la raz
cuadrada de la masamolecular. En consecuencia,aigualtemperatura,lasmolculasms
ligeraschocanconlasparedes
del recipienteconmsfrecuencia
que lasmolculasms
pesadas. Por otra parte, el cambio de momento por cada colisin con la pared es proporcional a m?, y teniendo en cuenta la ecuacin (2.17) se observa que m? aumenta proporcionalmentea la raz cuadrada de la masamolecular. As, mientras las molculasmslivianas
chocanconms
frecuencia conlasparedesdelrecipiente,lasmolculasmspesadas
experimentan un mayor cambio de momento por cada colisin. Estos dos factores se anulan
exacta y mutuamente, y la presin del gasresultaindependientede
la maturalezadelas
molculas.

b Efusin y difusin
Hay dos experimentos sencillos que permiten que la dependencia de la velocidad molecular
promedio con respecto a la masa sea directamente observable. Considrese en primer lugar
el aparato mostrado en la figura 2.9. El gas est separado de una cmara de vaco por una
pared en la cual hay un agujero muy pequeo. Si ste es suficientemente pequeo y estrecho,
como se muestra en la figura, no habr expansin ripida, o sea flujo colectivo de masa hacia
el vaco, sino que las molculas individuales pasarn independientemente a travsdel agujero
slo cuando sus trayectorias las lleven al rea de la pared donde se encuentra el agujero. La
velocidad de paso de las molculas a travs
del agujero, que es la velocidad de efusin, es

FIG. 2.9

Representacinesquemticadeunaparatodeefusinmolecular.
El dimetrodel
agujero es mayor que la distancia que recorren las molculas entre choques.
En
consecuencia,lasmolculaspasanindependiente,nocolectivamente,porel
agujero.

LA TEORIA ClNETlCA
DE

2.2

LOS GASES

55

igualalavelocidadconquelasmolculaschocanconlaparedporunidadderea
multiplicadapor el rea A delagujero. Por laecuacin (2.11) se obtiene
velocidad de efusin

= velocidad

1N

=--Ex

de choques con

la pared por cm2

x rea del agujero

A.

4v

Dadoque C, lavelocidadmolecularpromedio,
cuadrada delamasamolecular,
se tiene

es inversamenteproporcionala

la raz

velocidad de efusin cc m Esto se observa experimentalmente. En particular, si se permite que una mezcla equimolar de
H, y N, fluya atravsde un agujero,cabeesperarque
~~

velocidad de efusin de H,
velocidad de efusin de N,

(2.18)

CNz

As, el gasquepasaatravs
del agujeroserms rico en H,, y el gasque queda en el
recipiente ser ms rico en N,. Este es el resultado que se encuentra en los experimentos. Las
velocidades de efusin pueden utilizarse para determinar pesos moleculares.
El segundo tipo de experimento que demuestra la diferencia de las velocidades moleculares es la difusin gaseosa. En la figura 2.10 se muestra un aparato en el cual los gases
hidrgeno y nitrgeno, inicialmente a las mismas presin y temperatura, estn separados por
una pared porosa que impide
el flujo rpido de gas, pero permite el paso de molculas de
una cimara a la otra. Se observa que el flujo de difusin inicial de hidrgeno de izquierda a
derecha es msrpidoque
el flujo denitrgenodederechaaizquierda.Despusdeun
periodo de tiempo largo, las presiones se igualan de nuevo.
La explicacin de la velocidad de flujo por difusin es ms complicada que la explicacin dela efusinmolecular,pues
la difusinimplica los efectos de los choquesentre
molculas, mientrasquenoocurre
as en la efusin. Sin embargo, la dependenciade la
velocidad de difusin con respectoa la masamolecular se puedededuciren
la forma
siguiente. Cuando cada gas comienza a difundirse a travs dl: la pared porosa, le transfiere a
sta su momento. En un principio, las presiones de los gases; a ambos lados de la pared son
Pared Dorosa

ia)

FIG. 2.10

Mezcla Por difusin de H, y

(b)

N,. (a) Estadoinicial; (b) algntiempodespus.

56

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

iguales, lo que significa que el momento impartido por cada gas al tapn debe ser el mismo.
Como los gases fluyen, el momento que cada gas imparte a la pared por unidad de tiempo es
el producto del flujo de molculas, J (nmerodemolculasporsegundo),atravsde
la
pared por el momento promedio asociado alas molculas, m?. As,
momento transferido por segundo por parte del
momento transferido por segundo

H, = JH2mH2CH2,

por parte del N, = J N 2 m N 2 C N 2 .

Estos momentos son inicialmente

iguales, ya quelaspresiones

Ahora se utiliza el hechodeque

(. K

m-

y se obtiene

velocidad de difusin de H, - J.. =

velocidad dedifusin de N, J N ,

"

son iguales, de modo que

&m:
~

El resultado es que la relacin de las velocidades de difusin es inversamente proporcional a la raz cuadrada de la relacin de masas, tal como fue para la efusin. Obsrvese, sin
embargo, que la dependencia de la efusin y de la difusin con respecto a la inversa de la
masa se presenta de dos modos diferentes. En la efusin, el flujo molecular es directamente
proporcional a la velocidad molecular y, por consiguiente, inversamente proporcional a la
raz cuadrada delamasamolecular.En
la difusin, el flujo molecular es inversamente
proporcional al momento molecular m? y, por consiguiente, inversamente proporcional a la
raz cuadrada de la masa molecular.
El hecho de que la velocidad de difusin sea mayor para los gases ms ligeros es la base
de un procedimiento de purificacin. Si en el caso de una mezcla equimolar de hidrgeno y
nitrgeno se permitiera su difusin hacia el vaco atravsdeunaparedporosa,
el gas
difundidoinicialmenteatravs
de la barrera se enriquecera en hidrgeno. El factorde
enriquecimientoseralarelacin
de las velocidades de difusin de los dos gases o, como
se muestraen la ecuacin (2.18), un factorde 3.7. Si se recogiese lamuestraenriquecida
y se permitiera su difusin atravsde otra pared porosa, se podra alcanzar un enriquecimiento adicional. La separacin del istopo 235U
del 2 3 8 Use hace mediante un perfeccionamiento de este proceso. El UF, gaseoso se difunde a travs de miles de paredes porosas
hasta que se consigue un enriquecimiento aceptable en 235UF6.El factor de enriquecimiento
en cada barrera es deslo

y, en consecuencia, se requieren muchas barreras y una cuidadosa recogida y reciclaje del gas
para alcanzar una separacin
isotpica til.

2.3

2.3

DlSTRlBUClON

DISTRIBUCION
DE

DE VELOCIDADES
MOLECULARES

57

VELOCIDADES MOLECULARES

Como se infiere de la deduccin cintica de la ley de Boyle, no todas las molculas gaseosas
viajan a la misma velocidad. Para obtener una descripcin ms detallada del comportamiento del gas, parecera deseable conocer la velocidad de cada molcula. Sin embargo, esto es
totalmenteimposible. Tan sloescribirlos
6 x
valores delas velocidades moleculares
quetienenlugar en un mol de gas en un instante dado requerirauna pila depapelque
superara la distancia a la Luna. Es todava ms desalentador saber que estos datos seran
vlidos durantemenosde
s. A causadelas
colisiones, la velocidad decada molcula
gaseosa cambia miles de millones de veces por segundo. En consecuencia, debe abandonarse
la idea de poder llegar a conocer la velocidad de cada molcula, incluso en una muestra
pequea de gas.
Sin embargo, hay una forma til de plantear el problema. Se puede aprovechar el gran
nmerodemolculaspresentesencualquiermuestragaseosa
y hacerunpronstico
estadstico de cuntas tienen una determinada velocidad. Este enfoque es similar al que se
emplea en los estudios censales, que incluyen aspectos conno la tasa de defuncin en una
poblacingrande.En
un gas, apesardelconstante
ccintermcambio))
de velocidades por las
colisiones, el nmero de molculas que tienen
una velocidad particular (comprendida, por
ejemplo, en un pequeointervalocomprendidoentre
c y c + Ac) es unaconstante.En
consecuencia,esposibleespecificarla
distribucin de velocidades moleculares como la
fraccin ANIN de molculas que tienen velocidades comprendidas dentro de cada intervalo
definido por c y c -k Ac.
Si se eligiera un valor para un intervalo Ac, por ejemplo 50 m s - l , podra ser posible
tomar muestras de un nmero pequeo de molculas de N, para determinar A N / N en cada
intervalo de velocidades de la muestra. En la figura 2.1 1 se ilustra un grfico de una muestra
de esas caractersticas. Este tipo de grfico de barras se 1la.ma histograma. Se observa que
alrededor del 10 YOde las molculas de N,tiene, a 273 K, velocidades entre 375 y 425 m s - l ,

I
200

FIG. 2.11

Velocidad, c (m S")

Histogramadevelocidadesparael

N, a 273 K. El intervalo

Ac es 50 m

S".

58

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

200

-100

600

Velocidad, c(m

FIG. 2.12

800

1000

S-)

Funcindedistribucindevelocidadesparael
N, a 273 K. Lafuncin est
formada por (ANINAc) con valores pequeos de Ac.

pero slo un 2 % tiene velocidades entre 775 y 825 m S - l. Muy pocas tienen velocidades
superioresa 1000 m S - .
En dichas grficas, a medida que el intervalo se reduce, la fraccin por intervalo tambin
disminuye, como se muestra en la figura 2.12, que es una grfica de A N I N A c (la fraccin
de molculas por cada valor del intervalo) utilizando
un valor muy pequeio para el intervalo Ac. En el lmite en que A c tiende a cero, se obtiene una distribucin representada
por
unacurva. Como se analizaren la prxima seccin, estacurva lisa esel resultadode
clculostericos. Las medidas reales siempreproducen un histograma, ya que, paraun
conjunto de medidas, Ac no puede tender a cero.
La distribucin de velocidades moleculares, deducida de consideraciones estadsticas y
confirmada por la experimentacin, se representa grficamente en la figura 2.12. Obsrvese
que hay relativamente pocas molculas con velocidades muy altas o muy bajas. El valor de c
para el cual A N I N A c es un mximo se llama velocidad msprobable, cmp. Lacurvade
distribucin no es simtrica respecto a su mximo y, como resultado, la velocidad promedio
(. es ligeramentemayorque
cmp, y la raz cuadrada de la velocidad cuadrticamedia
crcm= (C2)l es todava mayor. Clculos exactos muestran que estas velocidades estn en la
relacin

y para muchos propsitos pueden considerarse idnticas. Con frecuencia es til conocer la
fraccin de molculas que tienen velocidades comprendidas entre dos valores diferentes c1 y
e,; este nmero es igual al rea bajo la curvadedistribucinentre
c1 y c2. Teniendoen
cuenta esto, se puede ver en la figura 2.12 que la mayora de las molculas gaseosas tienen
velocidades prximas a la velocidad promedio C.
En la figura 2.13 se muestra cmo cambia la distribucin de velocidades a medida que
se eleva la temperatura del gas. Todos los valores, cmp,C y crcmaumentan, y la curva de

DlSTRlBUClON DE
VELOCIDADES
MOLECULARES

2.3

59

FIG. 2.13
Distribuci6n de velocidades moleculares para el
oxgeno a dos temperaturas.

Velocidad, c (m S - )

distribucin se ensancha. En otras palabras, a temperaturas ms altas hay ms molculas

con velocidades mayores que a temperaturas bajas. La dependencia
de la curva de distribucinconrespectoa
la temperatura ayuda aexplicar el efecto de la temperatura sobre la
velocidad de las reacciones qumicas. Considrese la posibillidad de que para que reaccione,
una molcula debe tener una
velocidad mayor que cierto valor
e,, como se muestra en la
figura 2.13. El rea bajo la curva de distribucin correspondiente a velocidades mayores que
c, es muy pequena a temperaturas bajas, de modo que
muy pocasmolculascumplen el
requisito para reaccionar. A medida que se eleva la temperatura, la curva de distribucin se
ensancha y el rea bajo la curva correspondiente a velocidades mayores que c, aumenta. As,
a temperaturasmsaltas,ms
molculassatisfacenlacondicin
para reaccionar, y la
velocidaddelareaccin
aumenta. El procesodegananciadeenerga
para la reaccin se
llama activacin.

b La funcin de distribucin deMaxwell-Boltzmann

La forma matemtica de la funcin de distribuci6n de velocidades fue deducida inicialmente
por James C. Maxwell y LudwigBoltzmannen
1860. Su expresin para A N / N es
AN
N

= 47c (27c~T)32e-mc2,zkT
~

c Ac,

(2.19)

donde m es la masa molecular, k es la constante de Boltzma.nn, Tes la temperatura absoluta

y e es la basede los logaritmos naturales. No deduciremosestaecuacinporquehacerlo
requiere matemticas algo ms complejas. Es til, sin embargo, analizar la expresin y ver
que la dependenciade A N / N respectoa c es el producto de dos factores. Un factor es

y el otro factor, aparte de las constantes, es e.

El factorexponencialesunejemploespecialdeuntrminollamadofactorde
Boltzmann,donde
E = imc. Es una caractersticageneral y muy importante de todos
lossistemasquelafraccin
N , / N delas molculasconenerga F es proporcionalaDe
modo que a cualquier temperatura particular tiende a haber menos molculas con energas
altas que con energasbajas.
El origen del factor c2 en la ley de distribucin se basa en el hecho de que hay ms
((maneras)) de que una molcula puede tener una velocidad alta que una velocidad baja. Por

60

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

FIG. 2.14
Representacin grfica de v:

+ v; + v; = c2

ejemplo, slo hay unaforma deque unamolculapuedatener

velocidad cero: no debe
moverse a lo largo de los ejes x, y o z. Pero si una molcula tiene velocidad finita, digamos
100 m S - ' , puede moverse a lo largo del eje x a 100 m S - ' y no a lo largo de y ni de z,o
puede moverse a lo largo de y a 100 m S- ' y no a lo largo de x ni de z, o moverse con un
componentede velocidad de 57.7 m S - ' a lo largodecadauno
de los ejes. Es posible
cualquier combinacin de las componentes de
velocidad que satisfaga la relacin u,2+u;+
u t = c2 = (1 OO)2. Cuando aumenta la velocidad de una molcula, el nmero de combinaciones posibles de sus componentes de velocidad concordantes con sta aumenta proporcionalmente a c2.
Para ver esto ms claramente, basta con representar la ecuacin
+ u,: + = c2 en un
sistema de coordenadas con u,, u,, y u, como ejes. En lafigura 2.14 se muestraqueesta
ecuacin genera una, superficie esfrica de radio c. Esta superficie contiene todos los valores
de u,, u, y u, coherentes conuna velocidad c. Por consiguiente, el nmerodemaneras
posibles de que una molcula puede tener la velocidad c debera ser proporcional al nmero
depuntosque
hay sobre la superficie, o sea, proporcional al rea superficial. Como la
superficie es una esfera, su rea y el nmero de maneras en las que puede ocurrir la velocidad
c son proporcionales a 2 .
As, la distribucin de Maxwell-Boltzmann contiene dos factores opuestos. El factor c 2
favorece la presencia de molculas con velocidades altas y es la causa de que haya pocas
molculas con velocidades prximas a cero. El factor de Boltzmann, e-mc2'2kT
, favorece las
velocidadesbajas y limita el nmero de molculasquepuedentener
velocidades altas.

t.:

2.4
,j

1;:

CAPACIDADES CALORIFICAS

En el captulo 1 se defini la capacidad calorfica de una sustancia como la cantidad de calor

requeridapara elevar en 1 "C la temperaturade 1 mol desustancia.Lateoracintica
molecular lleva a una prediccin muy satisfactoria y a la interpretacin de las capacidades
calorficas experimentales de muchos gases.
En primer lugar, hay que tener en cuenta que
la definicin de capacidad calorfica es
incompleta. Se haencontradoexperimentalmenteque
el valormedidode
la capacidad
calorficadepende decmo se calienta el gas. Cuando se calienta))una sustancia, en
realidad se le est entregando energa, y esta energa puede distribuirse de varias maneras. Si
el gas se calienta manteniendo el volumen constante, toda la energa agregada produce un
aumento de temperatura. Si el gas se calienta manteniendo la presin constante, se expandir
amedidaque
se eleva latemperatura.Laexpansindecualquiersustanciacontrauna

2.4

CAPACIDADES
CALORIFICAS

61

presin aplicada produce trabajo, que

es otra forma de energa y se destina una cantidad
menor de la energa agregada a elevar la temperatura. Estas dos maneras de agregar energa
causan la aparicin de dos capacidades calorficas diferentes, C , (a volumen constante) y C ,
(a presin constante).
Primero se tratar el caso de calentar un gas manteniendo su volumen constante. Segn
la teora cintica, la energa de traslacin molar de un
gars ideal (Ec. 2.15) es

Siel gas es monoatmico(compuestoportomosaislados),lanicaenergaquepuede

cambiarcon la temperatura es laenergadetraslacin.
Por consiguiente, sise aumenta
laenergade
E , a E,, debecambiarselatemperatura
de T , aT,, y porlaecuacin
de la energa,

E",- E", = SR(T2 - T,),

AE

Pero A E / A T es el incremento de energa por grado

condiciones de volumen constante:

C,

AE"
AT

= __

=: SRA?:

y por mol, o la capacidad calorfica en

e, = ;R.

e,,
cv

As, para un gas monoatmico ideal,

es $ R . Las unidades tradicionales para capacidades
calorficas son las caloras, y el valor de R en caloras es muy prximo a 2 cal mol" K-'.
Esto da el sencillo resultado de que
es igual a 3 cal mol" K - l . En el sistema SI, el valor
es deunos 12 J mol" K - l .
Cuando se eleva latemperaturaa
presin constante,porejemplo
1 atm, el gas se
expande y su volumen cambia de VI a V,. La cantidad de trabajo que realiza el gas durante
la expansin requiere una cantidad adicional
de energa para elevar la temperatura, ya que
no toda la energa agregada se dedica a la traslacin. El resultado es que C , debe ser mayor
que C,, peroesteincremento
esfcil decalcular para un gas ideal.
El trabajo realizado por la expansin es la diferencia {entrelos valores inicial y final de
los productos PV, pues recurdese que PV tiene unidadesdeenerga.
Para A ( P P ) y un
cambio a presin constante
se puedeescribir

A ( P F ) = P A P = P(F2 -

pl)= PC!- Pv,.

148932

Para un mol de gas, P P = R T y

PV2 - PPl = RT, - R T , = R:AT

As, la capacidad calorfica ((extra)) debida a la expansin del gas es A ( P V ) / A T = R y, por

tanto,

C,

C,/Z;,

Cv + R

3 = 1.67.

= $R

c,/c,

+ R = $R,

La relacin de capacidades calorficas

puede medirse experimentalmente. En la
tabla 2.4 se muestra que los valores encontrados para los gases monoatmicos coinciden con
las predicciones de la teora cintica. Sin embargo, tambin es evidente que las relaciones de

62

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

TABLA 2.4

RELACIONES
DE
CAPACIDADES
DE
CALORIFICAS,
ALGUNOSGASES

e,/(?,,

He
Ne
Ar
Kr

I .66
1.64
I .67
1.68

Xe
Hg

1.66
1.61

H2
0 2

N2

co

NO
c12

1.41
1.40
I .40
1.40
1.40
1.36

las capacidades calorificas de los gases diatmicos son consistentemente menores que 1.67, y
ahora hay que analizar las razonesdeestasdesviaciones.
Primero se observa que S,, la capacidad calorfica debida al movimiento de traslacin
de lasmolculas, es igual a SR, y que hay tres componentesde velocidad independientes
asociadas al movimiento de traslacin. Por tanto, se puede deducir que cada uno de los tres
movimientosdetraslacinindependientescontribuyecon
t R a la capacidadcalorfica.
Partiendo de esto cabe esperar que
si algn otro tipo de movimiento fuese asequible a las
molculas del gas. habracontribucionesadicionalesa
la capacidad calorifica dadas en
unidades de +R.
En la figura 2.1 5 se muestra que, adems de tener los tres movimientos de traslacin,
unamolculadiatmicapuederotaralrededorde
su centro de masadedosformas
mutuamente perpendiculareseindependientes.Asignando
tR como la contribucinala
capacidad calorifica de cada uno deestosmovimientos,resulta

S;v

C,

--2

3R

+ iR + 4R = $R,

- R = ZR,
= C, i

CiP/C,= {

= 1.40.

As, este argumento intuitivo explica en gran parte las relaciones de capacidades calorficas
observadas en los gases diatmicos.
Si se detuviera aqu el anlilisis, se caera en el error de pasar por alto el hecho de que los
tomos de una molcula diatmica no se mantienen rgidamente separados a una distancia

(4

FIG. 2.15

Movimientoderotacindeunamolculadiatmica.(a)Rotacin
(b) Rotacin alrededor del eje
y.

(b)
sobre el eje x .

2.5

GASES NO IDEALES

63

fija, sinoquevibrandentro
de unadistanciamediadeseparacin
biendefinida.Este
movimiento vibratorio es independiente de las rotaciones y traslaciones y, al parecer, debera
contribuir alacapacidad
calorifica totaldelamolcula.
Sin embargo, el movimiento
vibratorio no contribuye de forma apreciable en la mayora de las molculas diatmicas.
Estehechoslopuedeexplicarseanalizando
el movimientodevibracinutilizandola
mecnica cuntica, en lugar de las leyes newtonianas del m'ovimiento. Dicho anlisis queda
fuera del alcancedeestelibro,pero
su resultado es la prediccinde que el movimiento
vibratorio puede contribuir a la capacidad
calorfica concualquiercantidadcomprendida
entre O y R, y que, para la mayora de las molculas, ese ltimo valor slo se alcanza a altas
temperaturas.
Resumiendo, la adicin de calor a un gas eleva su temperatura, pero esta energa puede
distribuirse entre los movimientos traslacionales, rotacionales y vibracionales de las molculas. Como resultado, el exceso de la capacidad calorfica de las molculas respecto a la de los
tomos depende de cunta energia adicional se distribuye entre los movimientos moleculares
rotacionales y vibracionales.

2.5

GASES NO IDEALES

Laecuacin deestado del gas ideal P P = RIT: aunque es agradablemente sencilla, es de

aplicacin restringida. Slo es una representacin exacta del
comportamiento de los gases
cuandostosestn
apresiones no muysuperioresa
1 a.tm ya temperaturasbastante

64

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

1.s-

PF
-

1.4-

RT

1. o

Gas ideal

0.d

200

400

60"

800

Presin (atm)

FIG. 2.16
Factor
compresibilidad
de
del
nitrgeno
en
funcinla de

presin.

superiores a sus puntos de condensacin. En otras palabras, la ecuacin del gas ideal es una
aproximacinaecuacionesdeestadomsexactas,quedeben
utilizarse cuando los gases
estnapresionesaltas
y temperaturasbajas.Estasecuacionessonmatemticamentems
complejas y, portanto,ms
dificiles deutilizar. No obstante se prosigueactivamente su
estudio,porquelaformade
estasecuacionesde
estadomsexactas
puede dar mucha
informacinsobre las fuerzasque ejercen entre s lasmolculas.
La magnitud z = Pv'/RTse denomina factor de compresibilidad de un gas. Si el gas fuese
ideal, z sera igual a la unidad en todas las condiciones. Datos experimentales, algunos de los
cuales se dan en la figura 2.16, muestran claramente que z puede desviarse considerablemente
de su valorideal,alcual
se acercasloen
el intervalodepresionesbajas.
Adems, las
desviaciones del comportamiento ideal puedenhacerque
z sea mayor o menorque la
unidad, dependiendo de la temperatura
y la presin.
Una ecuacin de estado emprica generada intuitivamente
por J. D. van der Waals en
1873 y descritaen su tesis doctoralreproduceconciertaexactitud
el comportamiento
observado. La ecuacindeVander
Waals es

(P

+ G)(B-

b) = R7;

donde a y b son constantes positivas, caractersticas de cada gas particular. Aunque no es

ms que una de las diversas expresiones que se utilizan para representar el comportamiento
de los gases enintervalosamplios
de presin y temperatura, es quizlams
sencilla de
emplear e interpretar. A bajas densidades de gas, tiende a ser mucho mayor que b, y a / v 2
tiendeacero.Entalescondiciones,unabuenaaproximacin
es

y la ecuacin de Van der Waals para un mol de gas a presiones bajas se reduce a PP= R T
Para analizar la ecuacin de Van der Waals con nuevos datos, se reordena en la forma
z="=

PB
RT

8-b

RT

P'

2.5

GASES NO IDEALES

65

Se puede observar que a medida que disminuye

el volumen por mol los trminos del lado
derecho de la ecuacin se hacen mayores. Sin embargo, si la temperatura es alta, el segundo
trmino tender a ser pequeo, resultando

Estoreproduce lasdesviaciones ((positivas)) dela idealidadobservadasatemperatura

y
presin altas. Por otra parte, a temperatura ambiente y densidades moderadas, la aproximacin

es vlida y el trmino proporcional a

a se hace importante; entonces resulta

As, el factor de compresibilidad es ahora menor que la unidad, como se observa en muchos
gases a densidades moderadas y temperaturas bajas. El efecto de los trminos a y b se puede
observar en los datos de
la figura 2.16.

Volumenmolecular

Ahora hay que buscar una explicacin al origen y significado de las constantes a y b de Van
der Waals. La constante b tiene las unidades de volumen por mol y, segn la tabla 2.5, tiene
paramuchos gases un valorprximoa
30 cm3 mol". F'or aproximacin, 30 cm3 es el
volumen que ocupa un mol de gas cuando se condensa a lquido. Esto, a su vez, sugiere que
de algn modo b est relacionado con el volumen de las molculas. La comparacin de la
ecuacin simplificada de Van der Waals, P(P- b) = R7: can P P = R7: apoya esta idea. Al
deducir la ecuacin de estado del gas ideal se asumi que las molculas eran masas puntuales
que tenan a su disposicin
todo el volumen geomtrico del recipiente. Si las molculas no

TABLA 2.5

0.0238
4He
H Z

N2

0,

co
CH,

coz
H Z 0

CONSTANTESDEVANDER
WAALS*

0.0342
0.245
1.35
1.36
1.45
2.27

3.61
5.47

* Calculadas a partir de
latabla 2.7.

0.266
0.0386
0.03 18
0.0395
0.043 1
0.0429

0.0305

los valores de P, y T, de

66

CAPITULO

PROPIEDADES DE LOS GASES

FIG. 2.17
Volumenexcluidodebidoaltamao
molecular finito.

son puntos, sino que tienen un tamao finito, cada una debe excluir un cierto volumen del
volumen del recipiente ocupado por las dems. Si se denomina h a este volumen excluido,
entonces podra decirse que el ((verdadero))volumen disponible para el movimiento molecular es P- h y que, por tanto, la ecuacin P P = R T debera escribirse P(P- h) = R'T: As, el
efecto del tamao molecular finito es hacer que la presin observada para un volumen dado
sea mayor de lo que
predice laley del gas ideal.
Supngase que las molculas son esferas impenetrables de dimetro p , y cuestinese cul
es la relacin de este dimetro con el factor h de Van der Waals. En la figura 2.17 se muestra
que la presencia de una molcula excluye un volumen de 4np3 desde el centro de cualquier
otra molcula. Para una serie de molculas se puede considerar que la mitad de ellas excluye
cierto volumen dela otra mitad,de modo que el volumen totalexcluidopor
mol es
"(37CP3)
NA 4

= #np3N, =

h.

(2.20)

Como p es el doble del radio molecular, el valor de h dado por la ecuacin (2.20) es cuatro
vecesel volumen real de un mol de molculas. De este modo, determinando experimentalmente el factor b de Van der Waals se puede obtener una estimacin
del tamao deuna
molcula.

Fuerzas intermoleculares
Para interpretar el factor u / P 2 de la ecuacin de estado de VanderWaals, obsrvese de
nuevo que la presin de
un gas proviene de un transporte de momento a las paredes del
recipiente. Si hayfuerzasatractivasentrelas
molculas, este transporte demomentoest
parcialmente impedido por la interaccin de las molculas que
se aproximan a las paredes
conlasmolculasqueestn((detrs))de
ellas en el resto del gas. De hecho,las fuerzas
atractivas hacen que las molculas que
se aproximan a las paredes transfieran parte de su
momento a otras molculas del gas, en lugar de hacerlo a las paredes. Cabe esperar que
la
magnitud del efecto deesta((presininternan
sea en conjuntoproporcionala
( N / V ) * , es
decir, a las densidades de cada uno de los pares de molculas que interactan. Para 1 mol de
gas, esto puede escribirse a / 8 ' , donde u es una constante de proporcionalidad mayor que
cero,quemide la intensidad de las fuerzas atractivasintermoleculares.
Por el simple hecho de la existencia de fuerzas intermoleculares atractivas, la presin de
un gas real es menor que la pronosticada por la ley del gas ideal. Por consiguiente, debera
aadirse el trmino u / P 2 a la presin real P para obtener [P + ( u / P 2 ) ] , una cantidad que al
multiplicarla por el volumen da el producto presin-volumenideal, (PP)idea,
= R T Este
argumento explica cmo aparece el trmino de presin interna u/V' en la ecuacin de Van
der Waals.
Tambin debe tenerse en cuenta que si hay fuerzas atractivas entre las molculas, dos de
ellas podran llegar a unirse para formar un par molecular asociado o dmero. El enlace entre

2.5

GASES NO IDEALES

67

talesmolculas es muy dbil, porloqueencondicionesordinarias,

slo unapequea
fraccin delas molculasgaseosasestpresenteen
formadimrica.Porcadadmero
formado, el nmero neto de partculas libres disminuye en uno. Segn la teora cintica,
la
presin del gas es proporcionalalnmerodepartculas
libres, conindependencia de sus
masas.Entonces, si se dimeriza un nmeroapreciablede
molculas, el nmero real de
partculaslibressermenorque
el nmeroestequiomtrico demolculas y lapresin
observada ser inferior alvalorideal RT/K Esta es laconclusina la que se lleg antes
empleando un argumento diferente.
Un ligero reordenamiento de la ecuacin de Van der Waals explica cmo dependen de
la temperatura los tipos de desviacin del comportamiento ideal. Como antes, para un mol
se escribe

PP
R
P -Tb
Haciendo

P/(P-- b) :1 + b/E

RTv'

resulta
(2.2 1)

Esto muestra claramente que en primera aproximacin, las desviaciones del comportamiento
ideal son proporcionales a 1/K y que la magnitud y el signo de las desviaciones dependen del
tamao delasmolculas,
delaintensidaddelas
fuerzas, atractivasentreellas
y de la
temperatura. A temperaturas altas, la cantidad P P / R T tender a ser mayor que la unidad, en
tanto que sucederlo contrario a temperaturas bajas.
Pregunta A la llamada temperatura de
Eloyle, los efectos delasfuerzas
intermoleculares repulsivas y atractivas se compensan exactamente entre s, y un gas no ideal
se comporta idealmente. Partiendo de la ecuacin (2.21), expresar TRoyle
en funcin delas
constantes a y b de Van der Waals.Cul es la temperatura de Boyle del He?
Respuesta Cuando (b - a/RT) = O, la ecuacin (2.21) se transforma en la
de un gas ideal. Por consiguiente,Teayle = u/bR, y para el 4He, TRoyle
= 17.5 K.

La ecuacin (2.21) da una representacin adecuada del (comportamiento del gas slo en
un intervalo muy limitado de densidades. Una extensin sencilla de esta ecuacin, que puede
ajustarse a los datos experimentales en un intervalo mucho ]ms amplio de densidades, es la
ecuacin de estadovirial:

PP

B(T)

RT

"-=I+,-

C(T)
D(T)

P2

p3 -I ".

Lasmagnitudes B(T),C(T), etc., se llamansegundo,tercero,

etc., coeficientes viriales, y
dependen slo de la temperatura y de las propiedades de la:s molculas del gas. El segundo
coeficientevirial, B(T), representalascontribucionesdelasinteraccionesdepares
de
molculas a la ecuacin de estado, mientras que
el tercer coeficiente virial, C(T), mide los
efectos dela interaccinsimultnea de tresmolculas. En el modelosimple de Van der
Waals, donde lasmolculas se representan como esferas rgidas que se atraen dbilmente
entre s, el segundo coeficiente virial es b - a/RT.
El modelo de Van der Waals de las interacciones moleculares es sin duda alguna muy
imperfecto, porque no cabe esperar que las molculas sean realmente esferas impenetrables

68

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

FIG. 2.18
de
Representacin
grfica
dela funci6n
la
energa potencial
intermolecular
Lennard-Jones.
de

: I

Distancia
intermolecular,

de dimetro bien definido. Por fortuna, las determinaciones experimentales de los coeficientes viriales han proporcionado una representacin ms detallada y satisfactoria de las fuerzas
intermoleculares.Todaslasmolculas
se atraenentre s cuandoestnseparadaspor
distancias de unos cuantos angstroms (A), equivalentes a unos cuantos cientos de picmetros
(pm), y la intensidad de estas fuerzas atractivas disminuye a medida que aumenta la distancia
intermolecular. Pero cuando las molculas estn muy cerca, se repelen, y la magnitud de esta
fuerza repulsiva aumentacongran
rapidezamedidaquedisminuyelaseparacinintermolecular. Estos fenmenos se suelen representar mediante un grfico de la energa potencial
intermolecular de un par de molculas en funcin de la distancia entre sus centros de masa.
En la figura 2.18 se muestra la forma general de la energa potencial que se utiliza para
describirlainteraccinentre
dos molculas esfricas hipotticas. La fuerzaentrelas
dos
molculas a cualquier separacin es igual a la pendiente de la curva de
la energa potencial
en ese punto cambiada de signo. Se observa que si se toma como cero la energa potencial de
dos molculas infinitamente separadas, la energa potencial se hace negativa a medida que
las molculas se acercan. Despus de alcanzar un valor mnimo, la energa potencial aumenta
bruscamente cuando lasmolculas se acercan ms, convirtindosela fuerza enrepulsiva.
Una representacin algebraica de la curva de la energa potencial intermolecular est
dada por
f#)

4E J;(2[

(;I],

y se llama funci6n potencial 6-12 de Lennard-Jones. En esta expresin, r es la separacin entre

los centros moleculares, y el parmetro E es igual al valor mnimo de la energa potencial, o a
la profundidaddel crpozo)) de energapotencial, como se muestraenlafigura
2.18. El
parmetro de distancia c es igual a la distancia mnima de acercamiento entre dos molculas
que chocan con energa cintica inicial cero. En cierto sentido, c es una medida del dimetro
de las molculas. En realidad, el verdadero dimetro de una molcula es una magnitud mal
definida, porquedos molculaspuedenacercase
hastaunadistancia
alacual
su energa cintica inicial demovimientorelativo
se conviertetotalmenteenenergapotencial.
Si la energa cintica inicial es grande, la distancia de mximo acercamiento ser algo menor
que c.
Los valores delosparmetros
E y c dependendelanaturalezadelasmolculas
interactuantes.Engeneral,ambosparmetrosaumentancon
el nmeroatmicode
los
tomos que interactan. En la figura 2.19 se muestran las curvas de energa potencial de tres
gases inertes. Obsrvese que E es del mismo orden de magnitud, o algo menor, que kT a
temperatura ambiente. Esto significa que la energa cintica media de las molculas de un gas
es msgrandeque
el mayorvalorposible
dela energapotencialatractiva
deunpar

2.5

15 10 -

2\3

5-1

o.
-

-5

GASES NO IDEALES

69

,
Helio
,
Argn
Cripton
4 5 6

q * L

8
I

Distancia
10 intermolecular

-10 -

.-m

F
8
W

FIG. 2.19

- 15

-20

-25c

FuncindelaenergapotencialintermoleculardeI-ennard-JonesparaHe,Ar

y Kr.

molecular. Como a presiones normaleslasmolculas

suelen estarbastanteseparadas,
la
energa potencial media de interaccin es mucho menor que: la energa cintica media y, en
consecuencia, esta ltima es la causa principal del comportalmiento observado en los gases.
La energa potencial de interaccin tiene un papel importante en varias propiedades de
los gases. La ms importante de dichas propiedades es el comportamiento no ideal, pero los
mtodos tericos utilizados para calcular los coeficientes viriales de una funcin potencial
6-12 deLennard-Jonesquedan
fuera del alcancedeestelibro.Enlasiguiente
seccin se
tratar la licuacin, un proceso relacionado directamente con la parte atractiva del potencial
de Lennard-Jones. En la tabla
2.6se muestran algunos parmetros
6-12.
En la tabla 2.6 se han dividido los valores de E por la constante k de Boltzmann, por lo
que tienen dimensiones de temperatura en kelvin. Como resultado, los valores de e de la
tabla representan la temperatura a la cual la energa cintica molecular media se hace de
orden de magnitud comparable a kT, la profundidad del pozo de potencial de la figura 2.18,
conloque
el gas se alejadelcomportamientoideal.
E.stas temperaturasnopueden
representar exactamente el punto en el que todas las molculas estarn juntas en forma de
par molecular, ya que por la distribucin de Maxwell-Boltzmann
habr cierta fraccin de
molculas con energa suficiente para no aparearse. Sin embargo, si los gases se enfran por
debajo de estas temperaturas, cabe esperar un comportamiento an ms alejado del ideal.
Los valores de la tabla 2.6 se calcularon a partir de datos de viscosidad de los gases; el efecto
de las interacciones moleculares sobre las propiedades de
transporte de los gases, como la
viscosidad, se analizar al final de este captulo. La prueba ms espectacular de la existencia
de fuerzasatractivasentremolculasgaseosasestables
se produjocomoresultadodel

* Determinadas a partir de valores de viscosidad de gases obtenidosde:Reid,

R. C.; Prausnitz, J. M., y Sherwood, T. K., The
Properties ofGases and Liquids, 3. ed. (Nueva York, McGraw-Hill,
1977), pgs. 678, 679.

70
"

CAPITULO2

PROPIEDADES DE LOS GASES

.

desarrollo de tcnicas de enfriamiento de gases a temperaturas muy bajas sin licuacin. Con
estas tcnicas se pueden preparar molculas con frmulas como Ar,, Kr,, Ar . HCI,etc. Estas
se llaman molculas de Van der Waals, y en el captulo 6 se analizarnalgunasdesus
propiedades.

Cuando se baja la temperatura hasta un punto en que kTsea significativamente menor que E ,
ungrannmero
demolculas se renen en formadepares
moleculares, conenergas
correspondientes al valor mnimo del pozo de potencial de la figura 2.19. A ciertas presiones,
esteprocesodeuninbimolecular
se extiendeaotras
molculas, demaneraqueuna
molcula dadaquedarodeada
porvariasmolculaseinteracta.Estasinteracciones
dan
lugar a la formacin de un lquido. El comportamiento de la grfica P - v e s particularmente
interesante cuando se forma un lquido. En la figura 2.20se muestra esa grfica.
Siguiendounaisotermaque
pase por la zonalquido-gas se comprendemejor el
comportamiento deestesistema.
El punto A de la esquinaderecha de lafigura 2.20
corresponde a N, gaseoso a 124 K. Si se comprime el gas siguiendo la isoterma de 124 K, se
alcanza el punto B, donde se forman las primeras gotas de N, lquido. Este lquido tiene el
volumen molar vdado por el punto C. El volumen molar promedio del sistema lquido-gas
estar a lo largo de la lnea horizontal CB. Para que la temperatura se mantenga constante a
medidaque se forma el lquido, hay queeliminarcalor
del sistema. Como resultado,la
posici-n a lo largo de la lnea CB depende totalmente de la cantidad de calor eliminada. Esto
se debe a que a lo largo de CB la temperatura y la presin son constantes; el calentamiento
y el enfriamiento son las nicas formas de variar las cantidades relativas de N, lquido y
gaseoso.
Si el sistema se enfra lo suficiente, se transformar totalmente en lquido en el punto C.
Ahorapuedeincrementarselapresinhasta
el punto D, porejemplo.Lapendiente
de la
isoterma en esta regin muestra que los volmenes de los lquidos cambian muy lentamente

2.5

TABLA 2.7
Cas

,He
2.24
H2
N2

o2

co
CH,
C02
H,O

T,

TEMPERATURAS,PRESIONE3
VOLUMENES CRITICOS*

(K)

5.19
33.2
126.2
154.6
132.9
190.6
304.2
647.3

P, (atm)

12.8
33.5
49.8
34.5
45.4
72.8
217.6

GASES NO IDEALES

71

PC(I, mol")
0.0573
0.0650
0.0895
0.0734
0.093 1
0.0990
0.0940
0.0560

* Valores tomados de: Reid, R. C.; Prausnitz, J. M., y

Sherwood, T. K., The Properries of Gases und Liquids,
3." ed. (Nueva York, McCraw-Hill, 1977), pigs. 629-65.
con la presin. Por las isotermas de la figura 2.20 se puede observar que tambin se puede
formar lquido a temperaturas de hasta unos 126 K. A 126.il K, el estado lquido desaparece
y la curva que pasa por B y C y presenta un mximo a 126.2 K, es la curva de coexistencia
de gas-lquido.' Por encima de 126.2 K no se puede obtener N, lquido. Aunque las isotermas de 128 K y 130 K son de pendiente casi vertical a altas presiones, no permiten obtener
un lquido,sino un N, muy densoque se llama N, supercrtico o N, fluido, pero no N,
lquido. La temperatura de 126.2 K se denomina temperatura crtica, T,,y la presin crtica,
PC,y el volumen crtico, PC,corresponden al punto en el que la isoterma de 126.2 K corta a la
curva de coexistencia degas-lquido. En la tabla 2.7se dan los valores de lasconstantes
crticasdevarios gases.
Sera muy interesantepodercalcular
T, apartirde las funciones de potencialintermolecular,peroste
es un temade la fisica estadsticaque,apesarde
su importancia,
todava est sin resolver. Los valores de T,, P, y pueden relacionarse con las constantes u y
b de la ecuacin de Van der Waals, y esta ecuacin predice isotermas muy similares a las de
la figura 2.20. Sin embargo, u y b no son verdaderas constantes fisicas de un gas, ya que slo
son el resultado de un ajuste de datos experimentales a una (ecuacin de estado emprica. En
cambio, las constantes crticas son constantes verdaderas
y se pueden utilizar para obtener
los parmetrosreducidos T,, P, y
Estosparmetros, T, = T/T,, P , = PIP, y
= p/<,
permiten obtener una misma ecuacin de estado reducida aplicable a todos los gases simples.
Se estn desarrollando mtodos estadsticos que permitan exlplicar tericamente esa ecuacin
de estado reducida.
Lacompresinde
gases hasta su licuacintienemuchos
usos prcticos. El ms
importante es el de refrigeracin mediante un ciclo de com~presin del gas y expansin del
lquido. Fuera del refrigerador, un gas como el NH, se cornprime hasta que se licua. Este
proceso produce calor, que se libera al exterior. Este lquido se bombea mediante un sistema
de conductos al interior del refrigerador. Mientras est dentro del refrigerador, el lquido se
expande a gas, lo que elimina calor, despus de lo cual el gas vuelve al compresor exterior
para ser reciclado. El resultado de este proceso es enfriar el interior y calentar el exterior del
refrigerador. El primer gas utilizado para este ciclo fue el amoniaco, pero actualmente ha
sido sustituido en gran medida por los hidrocarburos clorofluorados, como CCl,F,, CHCIF,
y CCl,F, que son ms inertes. Todos estos gases de trabajo djeben tener temperaturas crticas
muy por encima de la temperaturaambiente,pero
debenpermanecercomo
gases ala
presinde 1 atm y a la temperatura interna
delrefrigerador.
Dentro de la curva decoexistencia gas-lquido de la figura 2.20, el N, existe en dos fases,
lquida y gaseosa.Lasfuerzasgravitacionales
separanestasdos
fases, deformaque
el

F.

72

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

lquido, ms denso, est por debajo del gas. En este tipo de sistemas se produce un aumento
brusco del volumenmolaralpasardelafaselquidaalagaseosa.
Este lmite se llama
menisco. La temperatura y la presin son iguales en las fases lquida y gaseosa, pero otras
propiedades intensivas, como el volumen molar, no tienen el mismo valor en ambas fases. En
ausencia de fuerzas gravitacionales, el lquido y el gas aparentan formar un sistema uniforme,
pero dicha uniformidad no puede existir a nivel molecular. El lquido y el gas tienen espacios
molecularesdiferentes. Un examendetenidode
un sistemade dos fases aparentemente
uniformerevelar que estformadoporpequeasgotasdelquidorodeadasdegas.Un
sistema uniforme que no es homogneo a nivel molecular se suele denominar mezcla, pero
para el sistema gas-lquido sera ms descriptivo
el nombre de suspensin. A medida que la
temperatura del sistema se acerca a T,, los volmenes molares del gas y el liquido tienden a
igualarse. El comportamiento de las molculas y sus interacciones por debajo de
T, son de
gran inters, y se hanrealizadomuchosestudiostericoscon
el objeto de comprender el
comportamiento de sistema muy prximosa sus puntos crticos.
En la esquina superior izquierda de la figura 2.20 se puede observar que las caractersticas P - 8 s o n similares por encima y por debajo de T,. El gas supercrtico por encima de
7;.
tiene muchas de las propiedades de un lquido real y puede usarse como disolvente. La H,O
supercrtica puede usarse como disolvente a altas temperaturas de muchas sustancias que se
disuelven en H,O liquidanormal, y el CO, supercrtico se usa como disolventeen el
tratamiento de alimentos. El COZ residual que queda en los alimentos es inocuo, lo que lo
haceundisolvente nico.
Si el N, se enfra a temperaturas muy por debajo de las indicadas en la figura 2.20, hasta
cerca de 63 K, se formar N, slido si la presin se acerca a 1 atm. En el estado slido, las
molculas se mantienen juntas determinando una estructura bien definida. Las posiciones de
lasmolculas en los slidosa menudoestndeterminadas principalmentepor el trmino
repulsivo de lafuncindelpotencialintermolecular.Lasestructurasdetalesslidos
molecularesparecencorresponder
al empaquetamientodemolculasdurasdetamao
y
forma bien definidos. En cambio, en el lquido, las molculas forman parte de un fluido, y las
molculas que rodean a otras cambian continuamente. El trmino utructivo de la funcin del
potencial intermolecular es el que tiene el papel ms importante en la formacin y mantenimiento de un lquido. Loslquidos tienen estructuras ms complejas de lo que cabra esperar
del simple empaquetamiento de molculas duras.

2.6

FENOMENOS DE TRANSPORTE

Adems de la no idealidad, hay otras propiedades de los gases que dependen del tamao
molecular.Estaspropiedadespueden
clasificarsesegn su relacincon los siguientes
fenmenosdetransporte:
conductividadtrmica:transportedecalor
difusin: transporte demolculas
viscosidad: transporte demomento
Estas propiedades se tratarn ms a fondo ms adelante en estaseccin. De momento 10 que
importa es saber que todas estas propiedades dependen de la distancia que ha de recorrer
una molcula de gas antes de chocar con otra molcula. La distancia media recorrida entre
choque y choque se llama camino libremedio, y el clculo de esta distancia es fundamental
para comprender los fenmenos de transporte en un gas.

2.6

73

FEhlOMENOS DE TRANSPORTE

b El caminolibremedio
A continuacin se trata el efecto de las colisiones sobre el movimiento de las molculas. En
la figura 2.21se muestra una molcula de
un gas de la cual se ha trazado su trayectoria.
Cada segmento de sta, comprendido entre colisiones, se llama camino libre. Es evidente que
al ser estos caminos libres de longitud finita,
el progreso de la molcula en una direccin
dada queda impedido. Lo que interesa ahora es calcular el v,alor promedio de la longitud de
estos caminos libres, o sea, el camino libre medio.

O
O

FIG. 2.21
Recorridoslibresmoleculcaresmostradoscomoun
camino aleatorio.

A tal efecto, en la figura 2.22se representa el movimiento de una molcula de ((esfera

dura))determinada en relacinconlasdems.
La molculaencuestin
se asumeque se
mueve mucho ms rpido que las otras por el gas, y choca con cualquier otra molcula cuya
distancia centro a centro sea menor que p, el dimetro molecular. De este modo, la molcula
de inters determina un cilindro de colisin cuya rea de seccin transversal es np2, y cuya
longitud est dada por C, la velocidad media de las molculas. Como se muestra en la figura,
habr colisin con cualquier molcula cuyo centro quede dentro deeste cilindro. As, si n* es
el nmero medio de molculas por unidad de
volumen, el. nmero medio de colisiones por
segundo experimentado por la
molcula de inters es

colisiones por segundo

volumen barrido por segundo x molculas por unidad de volumen

np2Cn*.

El resultado recin obtenido es correcto si la nica que se mueve es la molcula de inters. Si

todas lasmolculas dela figura 2.22 viajan a la misma velocidad media, el nmerode
colisiones porsegundo es mayorque el obtenidoen un factor de
como se puede
demostrar por clculos ms detallados.
El camino libremedio i es ladistanciamediarecorridaporunamolculaentre
colisiones. Esto debe ser igual a la distancia media recorrida por segundo dividida por el
nmero de colisiones porsegundo:

&,

(2.22)

FIG. 2.22

Cilindrodecolisinbarridoporunamolcula,Las
centros estn dentro del cilindro colisionarn.

dos primerasmolculascuyos

74

CAPITULO 2

Para obtener n*se

PROPIEDADES
DE

LOS GASES

puede utilizar la ecuacindelgas

ideal:

Usando esta igualdad en laecuacin (2.22), resulta

RT

*=

(2.23a)

NAP

&xp2

En estaecuacin se debenutilizarlasunidades
SI (incluido el valor de R): presinen
pascales y distancia en metros. Si se quiere expresar la presin en atmsferas, podra hacerse
la conversin a pascales y usar la ecuacin (2.23a) o utilizar la siguiente ecuacin modificada
del camino libre medio, con R
en L atm mol-' K - ', y i,
encm:
l000RT

1, =

(2.23b)

J 2 n p 2NAP'

Aqu, el factor 1000 conviertelitrosacentmetroscbicos.

Parahacerunaestimacinnumrica
de p, el dimetromolecular, se puedeutilizar el parmetro del potencial de Lennard-Jones, o, queexperimentalmente es prximo a
3x
cm para muchasmolculasgaseosaspequeas.
Si se utiliza este valorenlaecuacin (2.23b) con 1 atm de presin y 300 K, resulta
i=

(1000 cm3 L-')(0.082." .L atm mol"

~

$743

~ m ) ~ ( 6x. 0

K"
x300
..

K)

1.0 x i r 5 cm.

mol-')(I
atm)

Este valor es pequeo, pero es 300 veces superior al tamao de una molcula. La dependencia inversa de la ecuacin (2.23b) conrespectoa
P permiteque 2 sea deunoscuantos
centmetroscuando P bajaa
atm, unos lo-' torr. Esaspresiones son habituales en los
sistemasdevacode
laboratorio.

b Teora del transporte

Como su nombre indica, la teoradel transporte estudia el flujo dealgunapropiedad
material. Por ejemplo, la conductividad trmica es el flujo de energa calorfica entre lugares
con temperaturas diferentes, y la difusibn es el flujo de molculas entre lugares con diferentes
concentraciones. La viscosidad es ms complicada, pero en general es un flujo de momento o
un cambio de energa entre dos lugares con
diferente velocidad tangencial. Un cambio de
energarespectoa
la distancia es equivalenteauna
fuerza, y la viscosidad es un freno o
resistencia al movimiento.
La diferencia en temperatura, concentracin o velocidad se expresa como la variacin
de cada una de estas magnitudes con respecto a la distancia, es decir, mediante su gradiente.
Se suponequetodos
los flujos sondirectamenteproporcionalesatalesgradientes.La
ecuacin bsica es

1 4 8 $ 3 2 flujo = -(constante de proporcionalidad)

x gradiente.

75

"lir

FENOMENOS DE TRANSPORTE

2.6

d = 20 r n m

metlico ametlico
320 K 280

Gradiente de temperatura-

Flujo de energa

FIG. 2.23

Aparatodeconductividadtrmica.Lateoradeltransportesuponequeelcamino
d.
libre medio del gas es mucho menor que la distancia

El signo negativo de esta ecuacin se ilustra en la figura 2.23 con el sencillo ejemplo de
la conductividad trmica. As, el bloque ms caliente est separado slo 20 mm del ms fro,
siendo la diferencia de temperaturas de 40 K. Esto da un gradiente trmico de 40 K/20 mm,
o 2 x lo3 K m-'. Como la energa calorfica fluir siempre del bloque ms caliente al ms
fro, el flujo es opuesto al gradiente, como se indica en la figura.
Lasecuaciones bsicas del transporte para los flujos calorfico y molecularson
velocidad detransportede

AT

energia porunidadderea

velocidad de transporte demolculas

por
unidad
de
rea

= -IC-

Ad

-D-

An*
Ad

(J m-

S-

l(molcu1as m - 2

(2.24)

'),

(2.25)

S-').

gas.
Definidas as, las constantes IC y D dependennicamentedelaspropiedadesdel
La viscosidad de un fluido representa una friccin interna que hace que los efectos de un
movimientoatravs
del fluido seantransmitidosenunadireccin
perpendicular a la del
movimiento.Considrese la figura 2.24, quemuestra un gas confinadoentreunaplaca
estacionaria y una mvil. El movimiento de la placa superior hace que
la capa adyacente
de gas se mueva como un todo con velocidad u. Las capas de gas sucesivamente ms alejadas de la placa mvil tambin se mueven, pero con una velocidad en constante disminucin.
Como este movimiento se transmite a travs del gas, la placa estacionaria experimenta una
fuerza en la direccin del movimientode la placasuperior.Losexperimentosdemuestran
que esta fuerza, por unidad de rea delaplaca,est
dada por
fuerza por unidad derea

Au
-

Ad

(N m -*),

(2.26)

Placa mvil

Placa estacionaria
FIG. 2.24

Gasentreunaplacamvil

y una estacionaria.

! [ J

S "

e 6;
5: 8 ?-e .
..
* I

.,.

76

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

donde AulAd representa la variacin de la velocidad u de la masa gaseosa con respecto a la

distancia a la placa mvil, y y es una constante de proporcionalidad llamada coeficiente de
viscosidad. Su valordependeslode
la naturaleza del gas.
Existe otra manera de considerar el fenmeno de la viscosidad que aclara la situacin
fisica. La razn de que la placa estacionaria experimente una fuerza es que las molculas de
gas cercanas a la placa mvil superior adquieren un momento adicional mu en la direccin
del movimiento de la placa. Si esas molculas pudieran proseguir sin impedimento hasta la
placa estacionaria, podran transferirle su momento adicional y as ejercer una fuerza sobre
ella. Hasta cierto punto estn impedidas de actuar as por los choques, que aleatoriamente
tienden a modificarladireccin
y la cantidaddemomento
adicional. El coeficiente de
viscosidad es unamedidade
la eficiencia del transporte de momento.
El coeficientededifusin
D, la conductividadtrmica
ti y laviscosidad
y , deben
aumentar al aumentar las velocidades moleculares medias (. y al aumentar los caminos libres
medios 1.Adems, IC debe depender de la capacidad
calorfica de las molculas. y tambin
depende de la masa de las molculas, y tanto ti como y dependen del nmero de molculas
porunidad devolumen n*. Despusde lasconsiguientesdeducciones,
se obtienenlos
siguientesresultados para D, ti y y:
(2.27a)
ti =

-ci.n*c,,

2571 64

(2.27b)

571
32

(2.27~)

y = -c?.n*m,

donde c , es la capacidad calorfica pormolcula, y m, su masa.

L a velocidad media de las molculas de gas, E, deducida de la distribucin de MaxwellBoltzmann, es
(2.28)
La sustitucin de las ecuaciones (2.28) y (2.22) en cualquiera de las ecuaciones (2.27) dar la
ecuacin de esfera dura de un gas ideal para estas propiedades de transporte. Utilizando
la
viscosidad como ejemplo, resulta
(2.29)

Una de las caractersticas ms interesantes de la ecuacin

(2.29) es que predice que la
viscosidad de los gases debe ser independiente de la presin. Esto
es cierto para presiones
prximas a 1 atm, y tambin para presiones ms bajas hasta que el valor de ise acerca al
dimetro del tuboutilizadoparamedirla
viscosidad. A presiones tan bajas,los gases
intervienen en procesos de efusin, no difusin, como dan a entender las ecuaciones (2.24),
(2.25) y (2.26).
Enlafigura
2.25 se muestrauna grfica dealgunos valoresexperimentalesdela
viscosidaddel CO, gaseoso,atemperaturassuperiores
einferioresalatemperatura

77

2.6
FEhlOMENOS
DE
TRANSPORTE

200

175
X

(2.29)
= 4.5

200

FIG. 2.25

300
UK)

400

La viscosidad del CO, en funcin de la temperatura. La curva discontinua es

ecuacin (2.29) con p = 4.5 A, y la curva continua incluye una correccin de la
integral de colisin usando los parmetros de Lennard-Jones de la tabla 2.6.

la

ambiente. Si se ajustan los puntos experimentales a la

ecuacin (2.29),el mejorajuste se
obtienepara p = 4.5 x
cm, perolacurvacalculadano
sigue los datos experimentales.
La razn del xito limitado del modelo de esfera dura para predecir propiedades de
transporte es que no tiene en cuenta las atracciones moleculares. Considrense dos molculas
que se mueven en el seno de un gas y que se van a cruzar fuera de sus dimetros de esfera
dura. Al presentarse un potencial atractivo, las dos molculas interactuarn para intercambiar energa y momento. La cantidad que se intercambia depende de la rapidez con que se
crucen. Las molculas lentas sufrirn una interaccin mayor; incluso pueden
atraerse hasta
chocar. Las molculas rpidas se cruzarn con rapidez y sufrirn menor interaccin. La velocidad de las molculas que chocan depende de la temperatwa, de modo que las atracciones
moleculares sern menos importantes a altas temperaturas que a bajas temperaturas.
Estos efectos se han cuakificado usando el potencial 6-12 de Lennard-Jones. Al hacer
esto, la ecuacin (2.29) toma la forma
(2.30)
donde R es una integral de colisin adimensional que depende de la relacin entre E y la
temperatura del gas. A temperaturas altas, el valor de $2 se aproxima a 1.0, y para muchos
gases a temperaturaambiente es prximoa 2.0. Al utili.zar laecuacin (2.30) conlas
integrales de colisin apropiadas para el CO,, en la figura 2.25 se muestra una concordancia
excelente con los valores experimentales para la viscosidad
del CO,.
Laintegraldecolisinquecorrigelaviscosidaddelos
gases corrigetambinla
conductividad trmica. Como resultado de
esto, la relacin I C / ~est dada correctamente a

78

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

partir de los clculosefectuadossegn el modelode esfera dura. Laecuacin de difusin

(Ec. 2.27a) requiere una integral de colisin que puede diferir en un factor 2 de l a utilizada en
la ecuacin (2.30).
Las propiedadesdetransporte
son un buen ejemplode las limitaciones que tiene el
tratamiento de las molculas como esferas duras. En qumica hay variascircunstancias
importantes en las que es necesarioentender cmo se atraen las molculas sin formar un
enlacequmico. Los lquidoscomunesson
un buenejemplo. Por razoneshistricas,estas
atracciones se denominan fuerzas de Van der Waals, pero la herramienta cuantitativa
para
expresar estas interacciones esel potencial 6-12 de Lennard-Jones.
RESUMEN
Cuando se someten n moles de un gas a una presin p y una temperatura t , su volumen
puedeexpresarsemedianteunarelacinmatemticallamada
ecuacindeestado,
V = V(t,P,n). Cada gas tiene su propia ecuacin de estado, que debe determinarse experimentalmente,
aunque
todos
los gases, presiones
a
suficientemente
bajas,
siguen una
misma relacin de gasideal. A temperaturaconstante, esta relacin es la leyde Boyk
(PV = constante), y a presin constante es la ley de Charles y Gay-Lussac [ V = V,(1 + at)].
La forma ms general de la ecuacinde estado del gas ideal es PV = nRT, donde R es una
nueva constante fisica y T es la temperaturaabsoluta en kelvin. Usando la definicin t =
= T - 273.15 (donde t resulta en grados Celsius y O K es la temperatura ms baja posible),
la temperaturaabsoluta se puededeterminarcon
un termmetrode gas ideal 0 usando
termmetrosprcticoscon
la calibracinde temperaturasproporcionadapor
la Escala
Internacional Prctica deTemperaturasde1968
(EIPT-68).
El comportamiento de gases como H,, He, N, y O, se puede aproximar por la ecuacin
del gas ideal a temperaturas normales y presiones de algunas atmsferas, pero,
para todos
los gases, a temperaturas muy bajas o presiones altas se pueden producir grandes desviaciones. A temperaturas suficientemente bajas, todos los gases se condensarn a lquidos. Estas
desviaciones se pueden explicar mis fcilmente mediante la ecuacinde estado deVander
Waals, que tiene en cuenta el volumenmolecular y las atracciones moleculares.
Ladeduccintericade
la ecuacindeestado
del gas ideal ignora los efectos del
volumen molecular y de la atraccin molecular, y supone que en un gas a baja presin las
molculas se mueven independientemente. La presin que produce el gas es el resultado del
rebote de las molculas en las paredes. Su energa cintica promedio es ZkT, donde k = R/NA
es la constante de Boltzmann. En el sistema de unidades SI, R = 8.3144 tanto en J mol" K - '
como en Pa m 3 mol" K - I . El valor de 0.08206 atm L mol- 1 K - ' se usa a menudo en clculos prcticos de gas
ideal.
Como las molculas de mayor masa se mueven con mis lentitud que las de masa menor,
su efusin por un pequeno agujero o su difusin a lo largo de un tubo estrecho son tambin
ms lentas. La funcindedistribucindeMaxwell-Boltzmann,
que depende de la masa y la
temperatura delasmolculasdel
gas, muestracmo se distribuyen sus velocidades. La
velocidadpromedio y la razcuadradadelavelocidadcuadrticamedia
tambin se pueden
calcular a partir de la masa y la temperatura. La capacidad calorfica de un gas depende del
nmero de formas en que las molculas pueden tener energas cintica y potencial internas,
adems de la energa
cintica detraslacinpresente
en todos los gases ideales.
La medida ms directa del tamao de las molculas de un gas es su camino libre medio.
Esta variable controla todas las propiedades de transporte, incluyendo difusin, conductividad
trmica y viscosidad. Las interacciones entre pares de molculas en un gas pueden representarseporuna
funcin de energapotencial. La funcinpotencial 6-12 deLennard-Jones
depende de dos parmetros, un pozo de potencial de profundidad
e y una distancia o. Los

PROBLEMAS

79

valores de Elk para pares de molculasinteractuantes,corno

Hz,N, y O,, sonbastante
prximos a las temperaturas crticas de sus lquidos, y o concuerda con la constanteb de Van
derWaals. L a inclusin delpotencial 6-12 en el clculodelaspropiedades
de transporte
proporciona una concordancia
excelente con los valoresexperimentales.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Histricas

Para datos biogrficos de Ludwig Boltzmann, Robert Boyle, Jacques-Alexandre-Cesar Charles, Joseph
LouisGay-Lussac y JamesClerk Maxwell, vase Dictionary of ScientificBiography, NuevaYork,
Scribners, 197 l.

Teora cintica de gases

Elemental

Hildebrand, J. H., An Introduction to Molecular Kinetic Theory, Nueva York, Van Nostrand Reinhold,
1963.
Cowling, T. C., Molecules in Motion, Londres,Hutchinson'sUniversityPress,
1950.
Media

Golden, S., Elements of the Theory of G u m , Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964.

Jeans, J., An Introduction to the Kinetic Theory
of Gases, Cambridge UniversityPress, 1946.
Kauzman, W., KineticTheory of Gases, MenloPark, Calif., Benjamin-Cummings, 1966.
Avanzada

Curtis, C. F.; Hirchfelder, J. O., y Bird,R. B., Molecular Theory of Gases and Liquids, Nueva York,
Wiley,1964.
Present, R. D., Kinetic qf Gases, Nueva York, McGraw-Hill,
1958.
Propiedades fsicas de

los

gases

Perry, R.H., y Chilton,C. H., ChemiculEngineersHandbook,

NuevaYork,McGraw-Hill,
1973.
Reid,R.C.; Prausnitz, J. M., y Sherwood, T. K., T h e Properties of, Gases and Liquids, 3." ed., Nueva
York,McGraw-Hill, 1977.

PROBLEMAS
Clculos con gases ideales
2.1

Si una muestra de gas ideal que est a 750 torr y 10C cambia su temperatura a -3O"C, cul
el volumen no cambia.
ser su presin final en torr y en atmsferas? Supngase que

2.2

Un gas ideal se comprimedesde 2.50 L a 1.50 L y se calientadesde 25 "C hasta 50C.

presin inicial era 1.10 atm, cul sersupresin final?

Si su

2.3 Cuando se vaporizan 2.96 g de cloruro mercrico en una ampolla de 1.00-L a 680 K, la presin
resultante es 458 torr.Culesson
el peso y la frmula rnolecularesdel vapordecloruro
mercrico?

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOSGASES

2.4

El metalescandio (Sc)reaccionaconcidoclorhdricoacuosoen
exceso produciendogas
hidrgeno. Si 2.25 g de Sc liberan 2.41 L de hidrgeno medidos a 100 "C y 722 torr, calclense el
nmerode moles de H, liberados y el nmerode moles de Scconsumidos y escrbaseuna
ecuacin neta equilibrada de
lareaccin que se ha producido.

2.5

Un gas ideal a 650 torr ocupa una ampolla de volumen desconocido. Se retira una cantidad de
en la ampolla fue 600 torr.
gas que ocupaba 1.52 cm3 a I atm. L a presin del gas que qued
Suponiendo que todas las mediciones se realizan a la misma temperatura, calclese el volumen
de la ampolla.

2.6

Un vaco muy bueno producido en un aparato de laboratorio comn corresponde a una presin
de IO-' torr a 25C. Calclese el nmero de molculas por cm3 alapresin y temperatura
citadas.

Presin parcial y fraccin molar

2.7

Si se colocan 2.00 g de He y 2.00 g de H, en una ampolla de 15.0-L, jcul ser la fraccin molar
de cada gas? Si la ampolla se mantiene a 30 "C, cules sern sus presiones parciales y la presin
total?

2.8

Dos ampollas de 2.50-L estn conectadas mediante una vlvula. Mientras sta est cerrada, cada
ampolla contiene 0.200 moles de gas. Supngase que en cada ampolla hay un gas ideal diferente
y que ambas estn a 25 "C. ,Cules sern la presin total de cada ampolla mientras la vlvula
est cerrada y las presiones parciales de cada gas y la presin total del sistema mucho tiempo
despusdeabrir
lavlvula?Serandiferenteslasrespuestas
si los dos gasesfueseniguales?
Explquese.

2.9

El etileno gaseoso, C,H,, reacciona con gas hidrgeno en presencia de un catalizador de platino
para formar etano, C,H,, segn

Una mezcla de C,H, y Hz de la que slo se sabe que contiene ms moles de Hz que de C,H4,
tiene una presin de 52 torr en un volumen desconocido. Despus de haber pasado la mezcla por
su presinesde
34 torren el mismovolumen y a lamisma
uncatalizadordeplatino,
temperatura. Qu fraccin molar de la mezcla original era etileno?
2.10

Se introduce en una ampolla una muestra equivalente a 3.00 moles de N,F4. Si exactamente el
50.0 % de lasmolculas de N2F, se descompone segn la ecuacin
N2F,

"t

2NF,,

jcules seran las fracciones molares de N2F4 y NF, que hay en la ampolla? Si la presin total
medidaenlaampolla
es de 750 torr,jculesseran laspresionesparciales
deN,F4 y NF,,
tambin en torr? Supngase que
el comportamiento del gas es ideal.
2.11

Una mezcla de metano, CH,, y acetileno, C,H,, ocupa cierto volumena una presin total de
63 torr. Se quem la muestra hasta COZ y H,O;slo se recoge el CO, y se observa que su
presin es de 96 torr
en el mismo volumen y a la misma temperatura que la mezcla original.
,Qu fraccin molar delgas es metano?

2.12

Se hace burbujear una muestra de gas nitrgeno en agua

a 25 "C y se recogen 500 cm3 en una
probeta graduada invertida. La presin total del gas, que est saturado de vapor de agua, es de
740 torr a 25 "C. Si la presin del vapor de agua a esta temperatura es de 24 torr, jcuntos moles
de N, gaseoso hay en la muestra?

Teora cintica
2.13

Calclese la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media en ms- a 25 "C para tomos de Ar
gaseoso.Utilicesetambin
la ecuacin (2.28) para calcular lavelocidadpromedio.

PROBLEMAS

81

2.14

Cuntos choques por segundo contra la pared efectuarn los tomos de Ar gaseoso sobre una
superficie de 1 m* de las paredes del recipiente? Supngase que la temperatura es de 25 "C, y la
presinde 1.00 x 10' Pa.

2.15

La primera evidencia de que los gases nobles como el Ar y el Ne eran elementos monoatmicos
provino de la interpretacin de las medidas de sus capacidades calorficas. Explquese cmo los
datos sobre C, y C , pueden dar lugar a tal conclusin.

2.16

Se sueleafirmarquelabarrera
del sonidode unavin es 650millasnuticas
h", lo que
corresponde a la velocidad a la que las molculas gaseosas; no pueden apartarse del paso del
avin. Sabiendo que una milla nutica son
1.853 km, determnese esa velocidad en metros por
segundo y comprese este valor con el de la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media de
las molculas de N, a
0C.

Unidades y dimensiones de presin y energa

2.17

A veces, lapresinatmosfrica
se da en pulgadasde H,O a 4 C y otras veces enmilibares.
y 1 bar = lo5 Pa convirtase 1 atm
Sabiendoque la densidaddel H,O a 4 C es 0.9999 g
de presin a cada una de esas unidades.

2.18

A veces las presiones tambin se dan en libras por pulgada cuadrada (lb pulg-,). En este caso,
las (dibrasn son la fuerza generada por ese nmero de libras de masa bajo la aceleracin normal
delagravedadsabiendoque
1 lb = 453.6g, determnese el nmerode ((libras porpulgada
cuadrada))queequivalea1atm.

2.19

Qudimensionesenunidades
SI correspondenacadatrminode
lassiguientesecuaciones?
Obsrvese que las dimensiones
se cancelan para dar el resultado deseado.
a)
Ecuacin
(2.7).
b) Ecuacin (2.15).
c) Ecuacin (2.16) [J = k g m - ' S-,].

2.20

La unidad de energa
SI es el joule (J),que en qumica ha reemplazado en gran medida
calora como unidad molar. Respndase a las siguientes preguntas usando joules.
1 moldeHegaseoso
a 25T?
a)Cul es laenergacinticadetraslacinmediade
b)Cul es la capacidad calorfica, C,, del gasdea)?
c)Cul es la capacidad calorfica, C,, del gasdea)?

a la

Gases no ideales

es 3.0 x lo-@ cm. Qu volumen en cm3 ocupara

una molcula esfrica de ese dimetro y cul sera el volumen molecular total para 1 mol de tales
molculas? Si se obedeciera siempre la ley del gas ideal, qu presin a 300 K dara un volumen
molar total, igual al volumenmolecular real?

2.2 1 Supngase que el dimetro de una molcula

2.22

Comprubese la exactitud numrica de la ecuacin de estado de Van der Waals y la importancia

relativa de cada trmino para el N, por encima de su temperatura crtica. Utilcense los valores
de a y 6 dados en la tabla 2.5 y comprense los valores calculados con los de la figura 2.20.
P a l p 2 cuando
Utilicese T = 128 K paratodos los clculos.Resulvaseprimeropara
p= 0.2000 L mol" y despus para la presin P . Cunto s,e aproxima este resultado al de la
figura 2.20? Hgase lo mismopara P = 0.1000 L mol-'. Qu conclusiones se puedensacar
sobre la exactitud de la ecuacin de Van der Waals por encima de
la temperatura crtica?

2.23

Las soluciones analticas directas de la ecuacin de Van der Waals

dan los siguientes valores
para las constantes crticas: = 36, P, = a/27h2 y T, = 8a/25'bR. Demustrese que estos valores
satisfacen la ecuacin de Van der Waals. Obsrvese la figura 2.20 y dgase qu propiedad especial
los valores crticos.
de la ecuacin de estado permite hallar matemticamente la solucin para

82

CAPITULO 2

PROPIEDADES DE LOS GASES

2.24 Con los valores experimentales de T, y PC de la tabla 2.7 para el N,, hllense los valores de u y 11
de la ecuacin de Van der Waals usando las frmulas dadas en
el problema 2.23. Los valores
deben concordar con los de la tabla 2.5. Utilicese ahora otro par de valores criticos, como P, y
para hallar un segundo grupo de valores de a y h. Cualquier diferencia entre los dos grupos
implica un fallo de la ecuacindeVanderWaals.

c,

2.25 El ajuste de la ecuacin de Van der Waals para

el estado lquido presenta un problema evidente. A temperatura ambiente, la densidad del agua
es muy prxima a 1.00 g cm- '. ;Cul esel
valor de ppara el H,O en L mol- ' ?Comprese esto con el valor de h dado para el H,O en la
tabla 2.5. Es posible que en la ecuacin de Van der Waals el valor de Psea menor que el de h?
Existe alguna forma de que el volumen excluido h pueda ser menor cn los lquidos que en los
gases? Sugeuc.ncicl: Dibjensetres o m i s molculasprximas usando la figura 2.17.

2.26 El trmino a/P' sepuedeconsiderarcomolapresininternaconocidaporlaatraccin

molecular. Como el volumen de los lquidos no cambia mucho al variar la presin externa P,sus
presiones internas deben ser grandes. Utilicese 1.00 g cm73 como densidad del H,O lquida para
determinar la presin interna del agua liquida de acuerdo con la constante a de Van der Waals
dada para el H,O enlatabla
2.5.
Caminolibremedio

2.27 Suponiendo que el dimetro molecular est dado por el valor del potencial 6-12 de LennardJones y que F es igual a la raz cuadrada de la velocidFd cuadrtica media, calclese el nmero de
(T

colisiones por segundo que experimenta una molcula de nitrgeno

en un gasa 25'C y alas
torr. Reptase el clculopara el Hea 1 atm.
presiones de 1 atm, 0.76 torr y 7.6 x

2.28 Empleando el valorde

molecular,calclese
presiones
siguientes:

(T del potencialdeLennard-Jonescomounaestimacin
el caminolibremediodeunamolculadenitrgenoa
1 atm, 1 torr,
torr.

del dimetro
25 C y alas

2.29 En ladeduccindela

ley de Boyle mediantelateoriacintica,

se supusoquelas
molculas
chocan slo con las paredes del recipiente,
y no entre si. ;Cmo se deben relacionar el camino
fin dequeestasuposicin
sea vlida? i,A qu
libremedio y ladistanciaentre lasparedesa
presin de gas satisfacen esta relacin las molculas de 3 8, de dimetro a 25 C en un recipiente
cbicode 10cm'?

2.30 En el estado liquido, el camino libre medio es del mismo orden de magnitud que las molculas. A
partir de la ecuacin (2.22) demustrese que si i
prximo a p 3 .

= p,

el volumen disponible para una molcula es

Propiedades de transporte

2.31 Utilicese la ecuacin (2.29) para deducir una expresin para la relacin de las viscosidades de Xe
y He gaseosos a la misma temperatura. Utilicense los valores dados para (T en la tabla 2.6 para
estimar los dimetros moleculares de esfera dura p, y hgase que la relacin sea cuantitativa. El
valor proporcionado cerca de la temperatura ambiente es 1.16. ,Por qu no concuerdan estos
valores?

2.32 El gas 'Hzy su forma isotpica con el doble de masa, 'Hz, deberan tener parmetros 6-12 de
Lennard-Jones idnticos.Predigaselarelacin
1.415
0.002.

de sus viscosidades. La relacin observada es

2.33 Con lasecuaciones (2.22) y (2.28), obtngaseunaexpresinparalaconductividadtrmica

similar a la ecuacin (2.29). Depende ti de la presin del gas? Predigase tambin un valor para la
valorobservadoes 0.370cal K" g".
relacin ti/q para el Ne encal K" g".El

*2.34 Se sabe que un compuesto gaseoso contiene

slo carbono, hidrgeno y nitrgeno, y semezcla

su combustin completa a CO,,
H,O
con el volumen de oxgeno exactamente necesario para
y N,. Lacombustinde
9 volmenes de la mezcla gaseosaproduce4
volmenes de CO,,

PROBLEMAS

83

6 volmenes de vapor de agua y 2 volmenes de N,,todos a las mismas temperatura y presin.

,Cuntos volmenes de oxgeno se necesitan para la combustin? Cul es la frmula molecular
delcompuesto?
*2.35

Unglobodecauchopermeable
alhidrgenoentodas
sus, formasisotpicas se llena congas
deuterio puro (D, o 'Hz)
y luego se coloca en una caja que contiene H, puro. $e expandir o
contraer el globo'?

*2.36

Laintegracinde

la ecuacindeMaxwell-Boltzmannda

j!;.
__

c=

Tambin se puede determinar c por integracin numrica sumando

enunhistograma.Calclense
losvaloresusados
enlafigura
2.11 hasta c 1300 m S" y
determnese C por integracin numrica. Comprese este valor con el de C calculado a partir de la
frmula exacta para N, a 273 K. Para efectuar la integracin numrica, consltense
los valores
de lafigura o utilcese la ecuacin (2.19).
*2.37 Losgasesrealesobedecenlaecuacin
de estado P P = R T slo cuando sus presiones son muy
bajas.Utilizando los datosque se dan a continuacinpara el C O Z y el O,, mustrese
grficamente que, para una temperatura constante de O T , P P n o es una constante, como predice
la leydel gasideal. Esto se observa mejor representando P P en funcin de P en una escala
suficientemente amplia que muestre las variaciones de Pi? A partir de la grfica, determnense el
valor que tendra R T para todos los gases idealesa O"C, y las constantes de la ecuacin de
estado emprica P P = A + BP para el COZ.

1.ooooo

0.66667
0.50000
0.33333
0.25000
O. 16667

22.2643
22.3 148
22.3397
22.3654
22.3775
22.3897

1.o000
0.7500
0.5000
0.2500

22.3939
22.3987
22.4045
22.4096

Qu porcentaje de error se cometera para el volumen de 1 lnol de CO, a 1 atm de presin si se

*2.38

usara el valorideal de P P ignorando la no idealidad

del gas?
Por un procedimiento similar al utilizado en el problema 2.3'7, resulta que el valor de PFpara un
100C es 30.6194. Sise suponeque se cumplela relacinemprica PI/= j + kt
gasideala
(donde t es la temperatura en grados Celsius), determnense los valores de j y k para un gas ideal
a partir de la informacin disponible. A partir de estos valores de j y k, determnense R y el valor de T (la temperatura absoluta a 0C).

Lquidos y soluciones

Los lquidostienenesencialmenteunvolumen
fijo y fluyen rpidamenteparallenar
los
recipientes que los contienen. Aunque estas propiedades fisicas son interesantes y significativas, la caracterstica qumica ms importante de los
lquidios es su capacidad para actuar
como disolventes. Esta faceta permite a un lquido
disolver y rodear otras molculas, y al
mismotiempo les permitetenerlamismalibertaddemovimiento
que tienen las propias
molculas del lquido.Estemovimientoporun
fluido permitea las molculasdisueltas
buscar al azar sitios para reaccionar qumicamente y tener reacciones con otras molculas
que tambin pueden estar disueltas en el solvente. Gran parte de los procesos qumicos que
tienen lugar da a da en la Tierra ocurren en
ocanos, lagos y fluidos biolgicos todos
ellos soluciones acuosas-. Por esta razn, el agua es el disolvente ms importante y se le
prestar especial atencin. En el laboratorio o en las plantas industriales tambin
se usan
disolventes no acuosos, y a menudo se usan mezclas de estos disolventes para purificar y
concentrar otras sustancias.
Enestecaptulo
se introducir el conceptodepresindevapor.Estapropiedad
intensiva sirve como puente entre las propiedades de los lquidos y los slidos, y las de los
gases ideales, que deberan conocerse del captulo anterior. L a presin de vapor tambin
proporciona un ejemplo de cambio espontneo y equilibrio, conceptos que sern los temas
de los dos captulos siguientes.
En captulos anteriores se estudi que los slidos y los gases representan los estados
extremos del comportamientodeconjuntosdemolculas.
El estadolquido se puede
considerar como una situacin intermedia en
la cual la sustancia muestra algunas de las
propiedades encontradas en los slidos
y en los gases. Al igual que los gases, los lquidos
tienen las mismas propiedades en todas las direcciones, son iisotrpicos, y fluyen rpidamente
cuando seles aplica una presin, pero al igual que los slidos, son densos, relativamente
incompresibles y tienen propiedades que estn determinadas en gran medida por la naturaleza y la magnitud de las fuerzas intermoleculares. Tambin se ver que con respecto al orden
molecular los lquidos son intermedios entre
los slidos y los gases. El hecho de que las
molculas de los lquidos tengan libertad de moverse a distancias grandes informa inmediatamente que no tienen el orden a distancias grandes o de largo alcance que tienenlos slidos.
Sin embargo, un lquido es tan slo un 10 YOmenos denso que en estado slido; esto indica
quelasmolculasdeunlquidodeben
estar agrupadas can alguna regularidad
y que no
muestran el caos total asociado con las
molculas de un gas.

86

CAPITULO 3

3.1

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

TEORIA CINETICA DE LOS LIQUIDOS

En estecaptulo se tratarn las propiedadesmacroscopicasdirectamenteobservablesde

lquidos y soluciones,msque
el comportamientodelasmolculasindividuales.
No
obstante, uno de los aspectosmsatractivoseintrigantes
del estudio de la qumica
es el
intento de explicar el comportamiento macroscpico de la materia a partir de las propiedades moleculares. Por ese motivo en esta seccin se haruna breve presentacindeuna
imagenmolecularque
ayudaracomprender
y relacionarfenmenosasociadoscone]
estado lquido.
Ya se ha dicho que en un lquido las molculas se encuentran muy prximas entre s, y
en consecuencia, las fuerzas ejercidas sobre una molcula por sus vecinas son considerables,
de ah la gran dificultad que supone analizar el movimiento de una sola molcula, ya que
todas estn en constante colisin y sometidas a las fuerzas de hasta doce de sus vecinas ms
prximas. Qu se puede decir entonces sobre el movimiento molecular en lquidos? Una de
lasobservacionesmsreveladoras
al respecto fue la del botnicoRobert Brown en 1827.
Brown descubriquepartculascoloidales
muy pequeas (
cm dedimetro)suspendidas
en un lquido se mueven incesantemente al azar. Este movimiento se produce sin que haya
una causa externa aparente, como agitacin o conveccin, y est evidentemente asociado con
alguna propiedad intrnseca de todos los lquidos. La idea de que este movimiento browniano
es una manifestacin directa
del movimiento trmico de las molculas fue confirmada por
muchsimasobservacionesexperimentales.
Una partcula muy pequeasuspendida en un
lquidochocaconstantementecontodas
las molculasque la rodean. Si lapartcula es
pequea suficiente, habr tan pocas molculas en condiciones de chocar con ella que en un
instante dado el nmero de molculas que la golpean por un lado puede ser diferente del
nmerodelasque
la golpeanpor los otroslados,con
lo que la partcula se desplazar,
pudindose producir un desequilibrio en las fuerzas de colisin que desplace la partcula en
una direccin diferente. La gran mayora de estos desplazamientos son tan pequeos que no
pueden ser detectados individualmente; el movimiento observado es el resultado de muchos
de los desplazamientos aleatorios ms pequeos. En esencia, una partcula browniana es una
ctmolcula)) grande suficiente para ser observable,pero lo bastantepequeaparaejecutar
movimientostrmicosaleatoriosobservables.
Un anlisis del movimiento de las partculas brownianas muestra que
su energa cintica promedio es $kT Dado que cada partcula debe ser tratada como una de las molculas
del lquido, resulta que la energa cintica promedio de una molcula en un lquido es tambin $kT, exactamente la misma que la energa cintica de una molcula gaseosa a la mismatemperatura.Consideracionesanmsdetalladasllevarona
la conclusindeque
las energas cinticas de las molculas en la fase lquida estn distribuidas en un intervalo
devalores muy amplio,deacuerdocon
la ley dedistribucindeMaxwell-Boltzmann
[Ec. (2.19)]. En otras palabras, tanto en los lquidos como en los gases, las molculas estn
en continuo movimiento aleatorio; la energa cindtica promedio y la fraccin de molculas
con un valor particular de la energa cintica son las mismas para ambas fases a la misma
temperatura. Sin embargo, una molcula en un lquido siempre est sujeta a las fuerzas
de
sus vecinas, con lo que su energa potencial es menor y sus trayectorias no desviadas son ms
cortas que si estuviera en la fase gaseosa.
La figura 3.1 es unacomparacionesquemticadelasestructurasde
un slido y de
un lquido. En el lquido hay regiones enlasque
el ordenamientodetomos es casi un
agrupamiento compacto perfecto. Sin embargo, hay tomos en otras regiones con slo cinco
o cuatro vecinos prximos, en lugar de los seis posibles. Esta irregularidad en el agrupamiento causa huecos o ccagujerosn en lo que de otro modo hubiera sido una perfecta estructura
compacta. Debido al movimiento incesante y aleatorio de las molculas, estos agujeros no

3.1

TEORIA
ClNETlCA

DE LOS LlQUlDOS

87

(b)
FIG. 3.1

Aspectoesquemticodelaestructuraen(a)uncristaly(b)enunlquido.(Segn
G. W. Castellan, Fisicoquimica, Wilmington,Delaware,Addison-Wesley
Iberoamericana, 1987.)

tienen tamao ni forma definidos; pueden aparecer espontneamente, estar distorsionados y

moversedeunlugara
otro.Comola existencia de estos, agujeros aumentaladistancia
promedio entre molculas, la energa potencial intermolecular promedio de
un lquido debe
ser mayor que la de un slido. Es precisamente por esta razln que se debe suministrar calor
para fundirunslido.
Esta imagen de la destruccin de la red del slido con la fusin es consistente con la
existencia de temperaturas de fusin bien definidas. No es ]posible introducir gradualmente,
en un intervalo de temperaturas, la estructura desordenada
del lquido en la red del slido.
El orden es una propiedad asociada con la distribucin de muchos tomos; una estructura
no puede ser al mismo tiempo ordenada y desordenada. As-pues, la fusin y la congelacin
son fenmenos cooperativos, porque implicanunreordenamientoconcertadode
un gran
nmerodetomos.La
fusin se produceabruptamentecuando
los tomosadquieren
suficiente energa trmica para destruir la red cristalina, enrgicamente ms estable, en favor
de la ms desordenada estructura lquida.
Hay otras propiedades de los lquidos que pueden explicarse fcilmente en funcin de su
estructura desordenada. Considrese, por ejemplo, la fluidez. A la temperatura de congelacin, el slido y el lquido contienen el mismo tipo de molculas a la misma temperatura,
pero el slido es rgido, mientras que el lquido cede ante una pequea presin. Para explicar
esto, baste recordar que para deformar una red cristalina pe,rfecta, hay que desplazar un gran
nmero de tomos respecto a otros al mismo tiempo. Como quiera que tienen que moverse
simultneamente tantos tomos, hay intensasfuerzasintermolecularesque
se oponen a la
deformacin del slido. Sin embargo, si hay defectos, la dificultad de producir una deformacin se reduce considerablemente. Los defectos proveen caminos de baja energa por los que
se pueden desplazar los tomos. En un lquido, claro est, abundan estos defectos. Es decir,
la estructura intrnsecamente desordenada de un lquido proporciona muchos caminos
por
los que se pueden mover grupos de tomos con respecto a otros sin un aumento considerable
delasseparacionesinteratmicaspromedioexistentes.
De hecho,lasirregularidades
o
agujerosen la estructuraproporcionanunmecanismode
flujo en el queslo tienen que
moversesimultneamenteunascuantasmolculas,
y lasfuerzasintermoleculares
que se
oponenatalmovimientoson,en
consecuencia,relativamentepequeas.
Una molcula
prxima a un agujero puede entrar en l, y el sitio que deja puede, a su vez, ser ocupado por
otra molcula, y as sucesivamente. As,el desplazamientomolecular se produce sin una
perturbacin notable de la estructura lquida. La difusin espontnea que tiene lugar cuando
dos lquidos se ponen en contacto procedeporunmecanismosimilar.
A medidaquelos

88

CAPITULO 3

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

agujerosaparecen y desaparecen y cambiande forma,lasmolculas

puedenentremezclarsesimplementedebidoa
la omnipresenteenerga

de los dos lquidos

cintica trmica.

Pregunta Por qu el tamano atmico no es, en general, un factor decisivo

para determinar la solubilidad de sustancias en los lquidos, mientras que es muy importante
para determinar su solubilidad en los slidos?
Respuesta Los lquidospuedendistorsionarse
paraproporcionar agujeros que alojen molculas de cualquier tamao. En un slido, el tamao del agujero depende
slo del tamao de las partes que faltan
en una red regular.

3.2

EQUILIBRIO DE FASES

Gran partedeestecaptulo
est dedicadaasituaciones
en las cuales dos fases, como un
lquido y un gas, coexisten en un recipiente cerrado. Una fase se define como la parte del
sistema contenido en el recipiente que puede tener la misma temperatura
y presin que las
dems partes, pero que tiene otras variables intensivas, como volumen molar o densidad, que
son diferentes. Esto se ilustr para un lquido y un gas al tratar la licuacin en la seccin 2.5.
Si no hay conversin netu de una fase a la otra, se dice que las dos fases estn en equilibrio
mutuo. La comprensin de los aspectos cualitativo y cuantitativo de los equilibrios fisico y
qumico es esencial para el estudio de la qumica. Por fortuna, el estudio de los equilibrios de
fases proporciona varios ejemplos simples de los aspectos generales importantes de todos los
equilibriosqueusaremosrepetidamenteenestelibro.

b Evaporacin, condensacin y presin de vapor

Si se coloca una muestra de agua, lquida
o slida, en un recipiente vaco, parte de ella se
evaporar para formar agua gaseosa. Este cambio se llama evaporacin para los lquidos y
sublimacin para los slidos. Se puede escribir una ecuacin para la evaporacin espontnea
como si fuera unaecuacinqumica:
H20V)

H2O(g).

Como se rompieron algunos enlaces intermoleculares dbiles del agua lquida para formar el
gas, se puede considerar que se trata deunareaccinqumica
simple.
Esta reaccin tambin se puede invertir. Si se comprime vapor de agua a un volumen
menor, se produce condensacin espontnea y se forman gotas de agua lquida. Esta reaccin
se expresa

Ambas reacciones pueden ocurrir al mismo tiempo. Si la velocidad de evaporacin es igual a

la velocidad de condensacin, las cantidades de agua lquida y agua gaseosa no cambiarn
con el tiempo. Esta circunstancia especial se llama equilibrio de fases, y juntas, el agua lquida
y la gaseosa forman un sistema en equilibrio. Las ecuaciones para el sistema en equilibrio son
O

3.2

EQUILIBRIO DE FASES

89

Para que el sistema est en equilibrio, la presin del agua gaseosa debe ser igual a la
llamada presin de vapor del lquido o del slido que est debajo. A 25.0 "C, H,O(d) formar
unsistemaenequilibrioconH,O(g)
si la presin del H,O(g) es 23.76 torr. Si H,O(g) a
- 5 0 C tiene una presin de slo 3.01 torr, estar en equilibrio con cualquier H,O(s)
del
sistema. Muchos lquidos tienen presiones de vapor mucho mayores que la del agua y se les
llama voltiles. Algunas presiones de vapor son muy bajas, ,y los slidos no voltiles parecen
no tener evaporacin alguna. Se ha calculado que basta con aproximadamente
un tomo
gaseoso de tungsteno para formar un sistema en equilibrio con tungsteno slido a temperatura ambiente en un volumen casi igualal tamao del universoconocido.
La presin necesaria para llegar al equilibrio no depende de la cantidad de slido o de
lquido que est presente ni delvolumen del recipiente. El nico requisito es que en el sistema
final en equilibrio haya cierta cantidad de
ambas fases. Por tal motivo, es dificil considerar
este equilibrio en funcin de velocidades iguales. No es sencillo imaginar cmo la velocidad
decondensacin de un volumen grande de gas puede ajustarse siempre a la
velocidad de
evaporacinde un volumen pequefio delquidopara
llegar a la misma presin que se
obtendra si losvolmenesfueran iguales. Sin embargo, e:s cierto.
Otra forma de tratar la presin de vapor es consider,arla una propiedad intensiva de
la fase slida o de la lquida. Todas laspropiedadesintensivassonindependientesdela
cantidad de sustancia. Esta propiedad intensiva en particular determina el equilibrio con el
vapor. Cuando el slido o el lquido est en contacto con vapor cuya presin es igual a la
presin de vapor, se forma un sistema en equilibrio.
Si el sistemaenequilibrio
incluye tambinaire u otro gas, lapresindevapor
representa la presin parcial de la forma gaseosa que debe estar presente
para formar un
sistema en equilibrio. En general se dar por supuesto que todas las presiones de vapor son
independientes de la presin total sobre un lquido o un sllido. No obstante, como se ver
en la seccin 3.6, la presin osmtica es exactamente un resultado del efecto de la presin
total sobre la presin de vapor. La presin de vapor depende de manera muy importante de
la temperatura, como se explicarmsadelante.
El concepto de presin de vapor se ilustracon los siguientes ejemplos.
EJEMPLO 3.1 Se hace burbujear una corriente de gas nitrgeno en agua a
25 "C. El agua estexpuestaalaire,a
una presinbaromtricade
759.0 torr.Las
burbujas de N, son muy pequeas y suben lentamente a la superficie del agua. Cul
es la composicin de estas burbujas
justo cuando llegan a la superficie?
Solucin

Supngasequelasburbujasalcanzan

el equilibrio con el agualquidaa

25 "C,
H,O(d)

P V = 23.8 torr.

eH,O(g)

En la superficie, la presin total sobre las burbujas

es ig,ual a la presin baromtrica.
Por la ley de Dalton de laspresiones parciales, resulta

P, =

+ P,,

759.0 torr,

donde
=

23.8 torr.

Por tanto,

P,,

= 759.0 -

23.8 = 735.2 torr.

90

CAPITULO 3

LlQUlDOS Y SOLUCIONES

Las fracciones molaresde

H,O y N, en lasburbujasson

EJEMPLO 3.2 Una ampolla de 20.0-L se termostatiza a 25.0"C. Despus

de evacuarla se le inyecta 1.00 g de H 2 0 . Cul ser la presin en la ampolla y cuntos
gramos de H 2 0 quedarn en forma lquida?

Soluciones Si queda algo de H,O lquida, la presin en la ampolla sera

la presin
de vapor de H,O a 25.0C, o sea, 23.8 torr. Si no queda H,O lquida, la presin se
calculara como la presin de gas ideal para 1.00 g de H,O gaseosa en una ampolla
de 20.0-L a 25 "C. Para resolver este tipo de problemas, es necesario considerar una de
estas dos suposiciones y luego proceder hasta llegar a una contradiccin. Si sta no se
encuentra, es que la suposicineracorrecta.
Supngase que queda algo de agua lquida. Se calcula ahora la cantidad de agua
en el vapor usando laley de los gases ideales:

PI/

n=-=

RT
=

(23.8/760)(20.0)
(0.08205)(298.15)

2.56 x

lo-,

peso de H 2 0 en el vapor

mol,
=

18.0 x 2.56 x

= 0.46

lo-,

g.

Como esta cantidad es menor que la original de 1.00 g, lasuposicin era vlida y
peso como lquido

1.00 - 0.46 = 0.54 g.

Sise hubiera considerado la otra suposicin,resultaraque la presin para el H,O

seramayorque
su presindevapor,
y eso no es posible, porque entonces tendra
lugar la reaccin

b Energtica de los cambios de fase

Con el fin de realizar o describir un experimento controlado, los cientficos comienzan por
aislar o definir la parte del universo fsico en la que estn interesados. La parte del universo
que se investiga se denomina sistema; las dems entidades externas que pueden influir en el
comportamiento del sistema se denominan entorno. Enesta seccin, los sistemasestarn
formadospormaterialespurosque
se puedeninterconvertirentrelosestados,lquido,
gaseoso y slidomodificandoapropiadamente
sus entornos.
Cualquiera que al salir de una piscina haya sentido una brisa fresca sabe que cuando el
agua (el sistema) se evaporaabsorbecalordelentorno(la
piel, eneste caso). Se puede

3.2

EQUILIBRIO DE FASES

91

experimentar el mismo efecto con cualquier otro lquido voltil. Algunos lquidos, como el
cloruro de etilo, pueden congelar la piel al evaporarse, por lo que se usan como anestsicos
locales. Tambin es bien sabido que cuando un gas se condensa a lquido, libera calor al
entorno. La absorcin de calor con la evaporacin y la liberacin de calor con la condensacin son demostraciones directas de que la energa de un lquido es menor que la del gas a la
misma temperatura. Para que un lquido se evapore, debe realizarse un trabajo contra las
fuerzas atractivas intermoleculares, y esto requiere que desde: el entorno se suministre energa
en forma de calor. A la inversa, cuando un vapor se condensa, el sistema pasa a un estado de
energamenor, porloque
se transfiere energaenforma
decalor desde el sistemaa su
entorno.
Lacantidad decalorabsorbidacuando
se evapora un mol delquido es un dato
importante, pues es una medida de la energa potencial intermolecular. Por ejemplo, cuando
se vaporizacompletamente 1 mol deH,O a 25"C, absorbe 10,520 cal o 44.01 kJ de su
entorno. Una manera de representaresto es
H,O(/)

+ 44.01 kJ + H,O(g).

Se cae en la tentacin de decir que las energas de

H,O(g;) y H,O(/) difieren en 44.01 kJ
mol". Sin embargo,estono
es del todo correcto, ya que los calores delas reacciones
qumicas (que se definirn en breve), segn se suelen medir, no corresponden precisamente a
lasenergas.Las
reacciones qumicas suelen medirse en clondiciones de presin constante,
como 1 atm de presin total. En estas condiciones, los calores de reaccin estn relacionados
con los llamados cambios de entalpa.
La entalpa, H,tiene unaecuacin de estado, igualque la tiene el volumen:
H(sustancia) = H(7: P, n).
La entalpa molar,

E?,

es una propiedad intensiva que

se define

y para 1 atm de presin, la entalpamolarestndar

A0(sustancia) = H(X 1 atm, 1 mol).
No se puede medir la entalpa, a diferencia del volumen, con una herramienta simple como
una regla, pero,como se mostrar en el captulo 8, los cambios de entalpa, A i i o , estn
relacionados con los calores de reaccin a presin constante:

E?"(productos) - E?O(reactivos)= Al[?"(reaccin)

= calor

absorbido por mol de reaccin 1a

atm.

(3.1)

Para la evaporacin del agua a 25 "C, el calor de reaccin es

A"(H,O(g)) - R"(H,O(L')) = Al[?" = 44.01 kJ mol-'
Laevaporacindelagua
es unareaccin endotrmica, locual significa queabsorbe
calor. Una reaccin que libera calor es exotrmica; la reaccin inversa debe ser endotrmica.
Para las dos reacciones citadas.
H,O(/)

-+

H,O(g)

AE?O

= 44.01

Al?

kJ mol"

(3.2a)

H20(g)-+H20(8)

-44.01 kJ mol".

(3.2b)

92

CAPITULO 3

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

Las reacciones exotrmicas tienen valores negativos de AI?". Esta es la entalpa liberada por
los reactivos cuando formanproductos. Este proceso es anlogo aunapelotaquerueda
cuesta abajo convirtiendo energa potencial en energa cintica. En este caso, el sistema baja
por una ((cuesta)) de entalpia y convierte la entalpa en calor. La sublimacin de H,O(s)
es
an ms endotrmica que
la evaporacin de H,O(d), y las mediciones realizadas a 0 C y
extrapoladas a 25C dan
H,O(s)

-+

H,O(g)

AA"

50.02 kJ mol".

La fusin de H,O(s) para formar H,O(/) puede

calcularse a partir de
dados en las ecuaciones (3.2a) y (3.3), y para H,O(s) -+ H,O(G) son
A P

A"(H,O(G)) - A'(H,O(s))

A"(H20(g))- A"(H,O(s)) - [i?(H,O(g))

50.02 - 44.01

= 6.01

El tercer valor, de nuevo a

I?'(H20(1Y))]

25 "C, es
-+

H,O(f)

ARO = 6.01 kJ mol-'.

Este resultado tambin puede obtenerse de una manera ms

de evaporacin de la de sublimacin:

los valores de AI?

kJ mol".

H,O(s)

(3.3)

H,O(s)
[H,O(/)
H,O(s)

H,O(g)
-+ H,O(g)
-+ H,O(G)
-+

(3.4)

visible sustrayendo la reaccin

AI? = 50.02
AI? = 44.011
ARC= 6.01 kJ mol".

Un anlisis de las ecuaciones (3.2) a (3.4) revela dos cosas. La primera es que se requiere
mscalorparala
sublimacin [Ec. (3.3)] quepara la evaporacin [Ec. (3.2a)], porque
siempre se requiere calor adicional para fundir un slido y producir su lquido. La mayor
TABLA 3.1

0.085

He
0.084
H2

N2

0.776

6.45
Ar
0 2

166

1.921

CH,
12.6
Xe

ENTALPIAS DE FUSION Y DE VAPORIZACION

(0.02)
0.117
0.721
1.188
0.445
0.94
2.30

0.899
5.59

0.496
0.594

6.82
8.16

0.887
1.236

20
71
87
90
112

__
14
63
84
54
91
161

* Parametros de energa de Lennard-Jones para pares de molculas. Los valores

se tomaronde la tabla 2.6, peromultiplicadospor

R.

3.2

EQUILIBRIO DE FASES

93

libertad de movimiento que las molculas tienen en un lquildo, comparada con la que tienen
en un slido, se obtiene a expensas de una energa potenciad intermolecular mayor. Aunque
la energa y la entalpa no son idnticas, estn ntimamente relacionadas; los aumentos en la
energa producen aumentos en la entalpa. Segundo, el calor requerido para sublimar o para
evaporar y formar el gas siempre es mucho mayor que el requerido para fundir el slido y
formar el lquido [Ec. (3.4)]. Esto se debeaque el gas no tiene energapotencialintermolecular, y que tanto el lquido como el slido poseen cantidades relativamente grandes de
energapotencialnegativa,
o energa deunin,debido
alasfuerzasintermoleculares.
El
proceso de pasar de slido o lquido a gas requiere una
gr,an cantidad de energa calorfica
para separar las apretadas agrupaciones de molculasde los estados slido o lquido.
En latabla 3.1 se muestraunacomparacinentre
los calores(entalpas) defusi6n
(AAfusin)
y de vaporizaci6n del lquido (ARvaP)
y el parmetro E de Lennard-Jones, que da la
energa deinteraccinmximadeunpardemolculas.ExceptoparaHe
y H,, AAvap
correspondeaunainteraccinmximaentre
siete y nueve pares, y AAfusin corresponde
aproximadamente a la interaccinentre uno y dospares.

b El estado de equilibrio
Ahora, a partirdela
exposicindelequilibriolquido-vapor
se puedenhaceralgunas
generalizaciones muy tiles aplicables a todas las situaciones de equilibrio fisico o qumico.
Se ha dicho que la energa potencial de las molculas en el estado lquido es menor que la de
lasmolculasen
la fase gaseosa.Tambin se haobservadoque
si se deja un lquido en
reposo en un recipiente cerrado, tender inevitablemente
hacia un estado de equilibrio en
el cual hay una concentracin definida de molculas en la fase vapor. Se deduce que en el
equilibrio el sistema no est en un estado de energa mnima, ya que siempre se puede reducir la energa del sistema condensando totalmente el vapor. Esta conclusin puede parecer
extraa, pues toda la experiencia con sistemas mecnicos simples sugiere que stos tienden a
una condicin de equilibrio en la cual su energa sea lo ms baja posible: los objetos caen, los
relojes se detienen y un lquido agitado deja de moverse. Todos estos fenmenos se pueden
resumir diciendo que los sistemas mecnicos tienden a una situacin de reposo de energa
mnima.
Energa mnima Casi puede decirse lo mismo de los sistemas moleculares. Est claro que
una de las fuerzas impulsoras que determina el comportamiento de los sistemas moleculares

es la tendencia a buscar un estado de energa lo ms bajo posible. Despus de todo, sta es la

razn de que un gas se condense o un lquido se congele. Tambin es cierto que la tendencia
hacia la energamnima no puede ser el nicn factorque rigeel comportamiento de los
sistemas moleculares; si lo fuera, no existira ningn gas a ninguna temperatura. Hay otra
fuerza impulsora importante como el factor energa, y es la tendencia de los sistemas a llegar
a un estado decaos, o desorden,molecularmximo.
Desordenmximo
Tal vez lademostracinms
sencilla deestatendencia
sea la observacin de que todo gas ideal se expande espontneamente en un espacio vaco. Es evidente que el gas no se expande con el fin de alcanzar un estado de energa menor, pues se ha
visto que la energa de un gas ideal depende solamente de su temperatura y sta no necesita
cambiar durante la expansin. Sin embargo, cuando un gas ocupa el mayor volumen, todas
lasmolculasdisponen
dems espacio, y es ms difcil predecir la posicinexacta de
cualquiera de ellas. Siempre que se desconozca o sea imposible de conocer la distribucin
detalladadelas
molculas, se dice que el sistemaestdesordenado.Entonces
se puede
describirjustificadamentelaexpansinde
un gas ideal diciendo questa incrementala

94

CAPITULO 3

LlQUlDOS Y SOLUCIONES

variedad de posiciones posibles para las molculas y que, por tanto, incrementa el desorden
del sistema.
Laevaporacindeunlquidoproporcionaotroejemplode
la tendenciaaldesorden
mximo. En el estado lquido, el movimiento de cualquier molcula est limitado de alguna
manera por la presencia de sus vecinas. Las molculas estn distribuidas de modo que, si se
sabednde est6una, se puedepredecirconrelativacerteza
la ubicacin deotras.Esta
posibilidad disminuye considerablemente para molculas en fase gaseosa, donde en cualquier
momento la distribucin es totalmente aleatoria. As pues, se puede clasificar la fase gaseosa
como una condicin de caos molecularmayorque
el de las fases lquida o slida.
Ahora bien, si la tendenciade los sistemasapasara
un estadodecaos
molecular
mximo fuera lo ms importante, todas las sustancias acabaran evaporndose o disocindose por completo, y no habra slidos ni lquidos a ninguna temperatura. Entonces,
por un
ladoest la tendenciahacialaenergamnima,que
se puedelograrpermitiendoalas
molculas asociarse en una de las fases condensadas, y por otro lado est la tendencia hacia
el caosmolecular,quepuedealcanzarsemediante
la evaporacin o separacindelas
molculas en unidades independientes. La condicin de equilibrio debe
ser un compromiso
entreestasdostendenciasopuestas,
una hacia el caosmximo y la otra hacia la energa
mnima. En consecuencia, hay dos formas de interpretar la condicin de equilibrio lquidovapor.Porunlado,
el equilibriorepresenta la situacinen la cual las velocidades de
evaporacin y condensacin son iguales. Por otro, el equilibrio es la condicin de compromiso ms favorable entre las tendencias naturales del sistema a alcanzar energa mnima y caos
mximo.
Entropia A estasalturas ya deberaestarclaroque
el conceptodecaosmolecular
es
importante no slo en la descripcin de la naturaleza de los ordenamientos atmicos en fases
puras,sinotambinparacomprender
los factoresresponsablesde
los cambios de fases y
de los equilibrios de fases. De hecho, el concepto de caos molecular es til en el anlisis de
cualquier fenmeno, qumico o fisico, que implique conjuntos de molculas. En el captulo 8
se ver que es posible definir y determinar experimentalmente una propiedad de los sistemas
que mide el caos molecular. Esta propiedad se llama entropa. La comprensin de lo que es
la entropa y su dependenciade las propiedadesde los sistemas requiere el uso de los
argumentos termodinmicos presentados
en el captulo 8, pero de momento ser
suficiente
con la asociacin cualitativa entre entropa
y caos molecular. Lo dicho sobre la naturaleza
deslidos,lquidos y gases sugiere que la entropa de
un lquido es mayor que la de un
slido, y que la de un gas es mayor que la de un lquido o un slido. Las observaciones sobre
la tendencia naturalde los sistemasaalcanzar
un estadodecaos
molecular se pueden
replantear diciendo que los sistemastiendenaalcanzarun
estado de entropa mxima.
Para resumir lo dicho se pueden citar cuatro caractersticas importantes de todos
los
equilibriosque se pueden ilustrar mediante el equilibrio lquido-vapor:
1.

El equilibrioenlossistemasmoleculares
es dinmico y es unaconsecuencia
igualdad entre las velocidades de reacciones opuestas.

dela

2.

Un sistema se mueve espontneamentehacia un estadode

inicialmente en equilibrio es perturbado por algn cambio en
forma que recupera ese equilibrio.

3.

Lanaturaleza y laspropiedadesdeunestadodeequilibriosonlasmismas,con
independenciade cmo se hayallegadoa l.

4.

La condicin de un sistema en equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias

opuestas: la tendenciadelasmolculasaalcanzar
el estadode energamnima y la
tendenciahacia el caosmolecular o entropa mxim'a.

equilibrio. Si un sistema
su entorno, reacciona de

3.2

b Dependencia delapresin

devapor

EQUILIBRIO DE FASES

95

con r'espectoa la temperatura

Medicionesexperimentalesmuestranque
la presindevapordeequilibrio
de un lquido
aumenta al aumentar la temperatura. En la figura 3.2 se muestran datos que aclaran este
punto. La temperatura a la que la presin de vapor de equilibrio es igual a 1 atm se llama
temperatura de ebullicin normal o punto de ebullicin. Durante el proceso de ebullicin se
forman burbujas de vapor en toda la masa del liquido. En otras palabras, la evaporacin
tienelugar en todas las partes del liquido, no slo en la superficie. La razn de que esto
ocurra slo cuandolapresin
de vapor es igualalapresinatmosfrica
es fcil de
comprender. Para que se forme una burbuja y crezca, la presin de vapor en el interior de la
burbuja debe ser por lo menos igual a la presin ejercida sobre ella por el liquido. A su vez,
sta es igual a la presin de la atmsfera ms la ligera presin ejercida por el peso del liquido
que est sobre la burbuja. Por tanto, la formacin de burbujas y la ebullicin slo ocurren
cuando la presindevapordelliquido
es igual (o ligeramentemayor)alapresinde
la
atmsfera.
La iniciacin de una burbuja en la masa de un lquida1 puro es un proceso muy dificil,
pues se necesita el agrupamiento de muchas molculas con energas cinticas mayores que
las requeridas para la vaporizacin. En consecuencia, el hecho de que el lquido alcance la
temperatura de ebullicin nogarantizaqueocurra
la ebullicin. Si sta no se produce y
contina el suministrodecalor,
se causar el sobrecalentamientodellquido;esto
es,
alcanzar una temperatura superior a su punto de ebullicin. Cuando finalmente se produce
la formacin de burbujas en el lquido sobrecalentado, esto ocurre con una
violencia casi
explosiva, porque la presin de vapor en cualquier burbuj'a es muy superior a la presin
atmosfrica, y las burbujastiendenaexpandirserpidarnente.Estaebullicinviolenta,
llamada ebullicincon sobresaltos, se puede evitar introduciendo en el liquido agentes que
inicien la formacin de burbujas tan pronto como se alcanza la temperatura de ebullicin.
Trozosporososdematerialcermicoson
muy apropiados para este fin.
En la figura 3.2 puede observarse que la comparacin de puntos de ebullicin es una
forma apropiada, aunque aproximada, de calcular las volatitilidades relativas de los lquidos.
Esto es, los lquidosque hierven atemperaturasbajas
suelen tenerpresionesdevapor
mayores, a cualquier temperatura, que
las presiones de vapor de los lquidos que hierven a
temperaturas mucho ms altas. Sin embargo, algunas curvas de la figura 3.2 se cruzan, lo que
muestra que hay excepciones a la correspondencia entre la presin de vapor y la temperatura
normal de ebullicin.

IBenceno

Etanol

96

CAPITULO 3
~-

LIQUIDOS Y SOLUCIONES
__

" "~

TABLA 3.2

PRESIONDEVAPOR

IO

DEL AGUALIQUIDA

(2.149)*

-S

(3.163)*

O
10
20
25
30
60
80
1O0
120
200
374

4.579
9.209
17.54
23.76
3 I .X2
149.4
355.1
760.0
148.9 x 10
116.6 x 10'
165.5 x 10'

(2.828
(4.162
6.025
1.212
2.308
3.126
4.187

x
x 10"'
x 10-2
x
x
x IO-'
1.966 x 10"
4.672 x 101.o00
1.959
1.534 x 10
2.178 x 10'

* Para lquidos sobreenfriados por debajo del punto de congelaci6n.

Las presiones de vapor, tanto para slidos como para lquidos, se pueden ajustar con
buena aproximacin por medio
de la ecuacin
log(presi6n de vapor)

+ B,

(3.5)

-~

donde A y B son constantes caractersticas de cada sustancia. Se han tabulado valores de A y

B para muchas sustancias. Los valores de A dependen de los calores de vaporizacin, AAvapr
en los lquidos, y de los calores de sublimacin, ARSub,enlosslidos.La
ecuacin de
Clapeyron relacionalaspresionesdevapora
dostemperaturascon
AB devaporizacin
segn

En la deduccin termodinimica de esta ecuacin se hacen varias suposiciones, como se ver

en el captulo 8. La ms seria es suponer que ABvap
no vara con la temperatura y, de hecho,
la ecuacin (3.6) es mis exactaalaplicarla
en intervalospequeos de temperatura.
Lasfrmulascomplicadas
como la ecuacin (3.6) se puedenmanejar fcilmente con
calculadoras. Usese el siguienteejemplo como prctica.
/

~~

~~~

~~

~~

~~~~~

~~

__

EJEMPLO 3.3 El punto deebullicindel

CCI, es 77 "C y su calorde
vaporizacin es aproximadamente 31 kJ mol". Calclese su presin devapor en
atmsferasa 25C.
Solucin

A 77 "C, o 350 K, lapresindevapordel

Reordenando la ecuacin (3.6), resulta
(Pv),, = (pV),,e

0. 156 atm.

AfTVaD(7*- T 2 )

RT17'2

CCl,debe

ser 1.00 atm.

3.2

EQUILIBRIO DE FASES

97

La presin de vapor del agua lquida tiene una importancia especial. En la tabla 3.2 se
dan sus valores en un intervalo amplio de temperaturas. Lcrs valores para agua lquida por
debajo de 0 C corresponden a lquido sobreenfriado que no ha cristalizado. Obsrvese que
los datos de la tabla 3.2 terminan a 374"C, que es la temperatura crtica para el agua; por
encima de esta temperatura
no puede existir en forma lquida.

b Diagramas

de fase

Un slido, al igual que un lquido, puede existir en equilibrio con su vapor en un recipiente
cerrado. As pues, a cualquier temperatura dada, cada slido tiene una presin de vapor fija
caracterstica. La presin de vapor de un slido
aumenta all aumentar la temperatura, y es
muy ilustrativo representar la presin de vapor de un slido y la de su lquido en el mismo
diagrama, como se hizo en la figura 3.3. Al subir la temperatura, la presin de vapor del

Presin de vapor de un slido y su

lquido en funcin de la temperatura

Temperatura

slido aumenta ms rpido que la presin de vapor del lquido, pues el slido tiene mayor
calordevaporizacin.
Portanto,lasdoscurvasdepresin
de vapor se cortan. A la
temperatura correspondiente a la interseccin, las fases lquilda y slida estn en equilibrio y
tienen la misma presin de vapor. No es dificil elaborar un razonamiento mostrando que en'
estas condiciones el lquido y el slido deben estar en equilibrio mutuo.
Considrese el aparato de la figura 3.4. Una de las ampollas contiene un slido, la otra,
su lquido, y estn conectadas de forma que el vapor puede pasar libremente de una a
otra.

FIG. 3.4
Slido

Lquido

Aparato para equilibrar dos fases

que no estan
en
contacto.

98

CAPITULO 3

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

Ambas ampollas se sumergen en un bao a temperatura Tl.

Si la presin de vapor del slido
a Tles menor que la del lquido, el gas fluir de la ampolla que contiene el lquido a la que
contiene el slido. Mientras dure este flujo, el lquido se evaporar y el vapor se condensar
a slido.Estocontinahastaque
se ha evaporadotodo el lquido. Porotro lado, siel
aparato se mantiene a una temperatura T2,a la cual la presin de vapor del slido sea mayor
queladellquido,
el vaporfluirdelslido
a l lquido.Estoiracompaadode
la
sublimacin del slido y de la condensacin del vapor a lquido, continuando el proceso
hasta que todo el slido se ha consumido.
ES evidente que el slido y el lquido no estn en equilibrio mutuo a las temperaturas Tl
O T2, porque si lo estuvieran, el sistema nocambiara
y ambas fases permaneceran as
indefinidamente. Por el contrario, si l a temperatura del aparato se fijara a To, a la cual las
presionesdevapor
del lquido y del slidofueran iguales, la presin sera uniforme y el
vapor no tendera a fluir de una cmara a otra, y las fases lquida y slida permaneceran as
indefinidamente. Esta persistencia del estado del sistema indica que las fases slida y lquida
estn en equilibrio a unatemperaturaa
la cual sus presionesdevaporson
iguales. Esta
situacin es un ejemplo especfico de un principio general importante: Si dos fuses est& en
equilibriosimultneoconunatercera,entonceslas
dos ,fasesestrinenequilibrioentre
si.
La temperatura a la que el lquido, el vapor y el slido estn mutuamente en equilibrio
simultneo se llama temperatura del punto triple. El punto triple suele estar muy prximo al
llamado punto de congelacin, que es la temperatura a la que el lquido, el vapor y el slido
estn en equilibrio simultneo en presencia de aire a 1 a t m de presidn. Por ejemplo, el agua
lquida y el hielo solamenteestnenequilibriosimultneoconvapor
de agua a l a
temperatura de 0"C, en presencia de aire a 1 atm de presin. Sise elimina todo el aire del
recipiente, el agua, el hielo y el vapor de agua estarn simultneamente en equilibrio slo a la
temperatura de 0.01 "C. Esta temperatura es el punto triple del agua, y se observa que difiere
muy pocodel punto normal decongelacin.
Considrese ahora el equilibrioentrevapordeagua,
hielo y agualquidaconms
detalle. L a presin de vapor del agua en
el punto triple es 4.588 torr. Qu pasara si
la presinexternaaplicadaalsistemapormediodeunpistnaumentaseporencimade
4.588 torr? En primer lugar, todo
el vapor de agua presente
al principio se convertira en
lquido y slido. Se sabe experimentalmente que a medida que se incrementa la presin sobre
el sistema, la temperatura del sistema debe bajar, pura que el hielo y el agua permanezcan en
equilibrio. Para cualquier presin mayor que 4.588 torr, hay una sola temperatura especfica a
la cual el hielo y el agua pueden estar presentes
en equilibrio, y a medida que la presin
aumenta, la temperatura necesaria para mantener el equilibriodisminuye. Otra formade
formularesto es decir que a medidaque aumenta la presinaplicadasobre
el hielo, su
temperatura de fusin baja.
L a figura 3.5 es un diagrama de fases del agua. Las lneas representan valores simultneos de presin y temperatura a los cuales dos fases pueden estar presentes en equilibrio. A
las temperaturas y presiones correspondientes a la lnea OA, el agua lquida y su vapor estn
en equilibrio. A lo largo de la lnea OB estn en equilibrio el hielo y su vapor, mientras que
los conjuntosdetemperatura
y presin a los cuales el hielo y el agualquidaestn
en
equilibrio se encuentran sobre la lnea OC. Solamente a la presin y temperatura correspondientes al punto triple (0.01 "C, 4.588 torr), el hielo, el agua y el vapor de agua estn presentes
simultneamenteenequilibrio.
Las reasentre las curvasrepresentantemperaturas
y
presiones a las cuales slo puede existir una fase.
el hielo se funde su presindevapor
es
En la figura 3.5 se muestraquecuando
considerablemente menor que 760 torr. Este es el comportamiento observado en la mayoria
de las sustancias. Sin embargo, el dixido de carbono y el yodo son slidos cuya presin de
vapor alcanza 760 torr a temperaturas menores que s u temperatura de punto triple y, en
consecuencia, estas sustancias se subliman a 1 atm sin fundirse. Es bien sabido que el dixido

3.3

I
0.01"C

100C

Temperatura

FIG. 3.5
Diagrama
(no
agua
del
fases
de
representado
est

TIPOS DE SOLUCIONES

99

a escala).

de carbono se sublima a -78 "C y 1 atm, pero cuando se almacena en cilindros bajo presin
de algunos cientos de atmsferas es un lquido a temperatura ambiente. El punto triple del
CO, es - 56.6 "C y 5.1 atm. Esta informacin se puede utilizar para construir un diagrama
de fases para el CO, similar al de la figura 3.5.

3.3

TIPOS DE SOLUCIONES

Las soluciones puedentenercomposicionescontinuamentevariables

y son homogneas al
observarlas a una escala mayor que el tamao de las molculas individuales. Esta definicin
puede utilizarse para cubrir una gran variedad de sistemas, incluyendo soluciones comunes,
como alcohol en agua o AgClO, en benceno, e incluso soluciones de protenas grandes
en
solucionessalinasacuosas.
A veces tambin es til considerarcomosolucionesalgunas
suspensiones coloidales sujetas a movimiento browniano,
y hay tambin soluciones slidas
en las que un slidoestuniformementedisueltoen
otro.
De la mayora de las soluciones se puede decir que tienen un componente mayoritario
llamado disolvente y uno o ms componentes minoritarios llamados solutos. Normalmente, el
disolvente es un lquido, mientras que
los solutos pueden ser slidos, lquidos o gases. Las
soluciones se puedendistinguirde
los compuestospor el tipodeinteraccinentresus
componentes. Los compuestos se forman como resultado de interacciones entre integrantes
relativamente permanentes, mientras que la interaccin en las; soluciones involucra conjuntos
de molculasdesoluto
y dedisolventecontinuamente
variables, estando estainteraccin
muy distribuidaentreungrannmerode
molculasdesolvente. Enlatabla
3.3 se dan
algunos ejemplos de soluciones, y en cada caso es necesario comprender por qu el soluto se
disuelve en el disolvente.
TABLA 3.3

OAg)

Tolueno
Acetona
NaCl(s)

H,SO,(O

Los

EJEMPLOS DE SOLUCIONES

N2k)

Benceno
Cloroformo

H20(0
H2OV)

Gaseosa
Ideal
No ideal
Inica
Inica

valorespositivoscorresponden a calorliberado.

O
-0.1
5
- 3.9
95.3

100

FIG. 3.6

CAPITULO 3

LlQUlDOS Y SOLUCIONES

Laexpansindeungasilustradaporunasolucinde
N, y O, (diagramtica). Se
muestra que las expansiones de (a)
N, y de (b) O, son equivalentes a
la formacin
N, y O,.
de (c) unasolucinde

O,(g) en N&)
Este primerejemplo es el de un gas disueltoen otro. Todos 10s gases se
disuelven entre s en todas las proporciones. La razn de esto es que el soluto y el disolvente
no interactan. Esto se ilustra en la figura 3.6, donde se muestra que el proceso de dos gases
disolvindose mutuamente es equivalente a la expansin de cada gas al volumen mayor sin
que haya interaccin entre ellos. Como se puede ver en esta figura, y tambin se sabe por la
experiencia diaria,esteprocesode
mezcla es espontneo. En un gas, la elevada.energa
trmicaque tienen lasmolculas las mantienesiempre en movimiento. Este movimiento
permite que las molculas se distribuyan entre las dos ampollas en una disposicin que tiene
la mximaprobabilidad de ocurrir. Esta distribucin da como resultado que el O, y el N,
tengan la misma presin parcial en cada ampolla, quedando completamente mezclados. Es
importante observar que la energa del sistema no ha variado, slo lo ha hecho la forma de
distribuirselas molculas: esto es, ha cambiado la entropa,
S, del sistema.
En cualquierprocesoespontneo
en el cual no .cambia la energa, la entropadebe
aumentar, de manera que AS > O. En la vida diaria se observan muchos cambios en los que
es el aumento de entropa lo que determinala naturaleza del cambio. Por ejemplo, cuando se
baraja un mazo de cartas se tiene la seguridad de que al final el orden de las cartas ser ms
aleatorio. A escala molecular,laentropatambin
es unamedidadelaaleatoriedad;
un
mximo en la entropa corresponde a la distribucinestadsticamentemsprobable.
Mientras que la mezcla de gases ideales est controlada por la entropa, la mezcla de
molculas que interactan entre s seguramente la puede controlar la energa. En el proceso
de mezcla, las interacciones moleculares pueden causar un aumento o una disminucin de la
energa. Los cambios qumicos que son muy exotrmicos presentan una gran disminucin de
la energa y de la entalpa, y como resultado, son espontneos. Sin embargo, la mayora de
los solutos se disuelven en los disolventes porque la mezcla aumenta la entropa del sistema
(AS > O); esto es, es ms probable para los solutos disolverse en los solventes que mantenerse
separados como sustanciaspuras.

Tolueno enbenceno

Estosdoslquidos
similares se disuelvenfcilmente entre s. A
primera vista podra parecer que esta solucin tiene las mismas caractersticas de mezcla que
la de dos gases ideales, peroesto no puede ser correcto,porque la interaccindelas
molculas en un lquido es muy fuerte. La clave para entender esta solucin es que las molculas de los dos lquidos tienen estructuraselectrnicas y tamaos similares. Como resultado,entrebenceno-benceno,benceno-tolueno
y tolueno-tolueno hay interacciones muy

3.3

TIPOS DE SOLUCIONES

101

similares. Como aproximacin, puede decirse que una molcula de tolueno no ((saben si las
molculas que la rodean son de tolueno o de benceno. Como cabe esperar, hay un calor de
disolucin casi despreciable. Estos dos lquidos se disuelven (completamente entre s y se dice
que son miscibles. Adems, este sistema y algunos otros forman lo que se llama una solucin
ideal. La entropa ganada al mezclar toluenoconbenceno es la misma que la ganada al
mezclar dos gases ideales. Entre lasmolculas de disolvente y solutono hay ninguna
interaccin especfica distinta de la que habra entre molculas de
la misma especie. Como
resultado, las molculas se distribuyen aleatoriamente en la solucin, y el cambio de entropa
resultante de la mezcla esel mismoque para dos gases ideales.

Acetonaen cloroformo Estos dos lquidos no son muy sirnilares; la atraccin mutua entre
las molculas de acetona y cloroformo es bastante diferente de la atraccin entre molculas
iguales. AI mezclar acetona y cloroformo se liberacalor,demanera
que no formanuna
solucin ideal.
Aun as, son completamente miscibles. En algunos casos, cuando las molculas de dos
lquidostieneninteracciones
muy diferentes, puedeocurrirquenoseancompletamente
miscibles. Por ejemplo, el agua y la acetona son completamente misicibles, pero el agua y el
cloroformo no lo son. La propiedad de los lquidos que caracteriza la interaccin disolventesoluto se llama polaridad. Lapolaridadmide
la pequefia separacindecargas positivas y
negativasdelas
molculas. Se consideraque el agua es el mspolarde
los disolventes
comunes, como atestigua el hecho de ser el mejor disolvente para solutos inicos, como se
ver ms adelante en este captulo. La acetona tiene un valor intermedio de polaridad, y el
cloroformo es mucho menos polar que la acetona. Las molculas interactan de manera muy
diferente con las que tienen grados de polaridad muy distinto que con las de su propio tipo.
Esta diferencia deinteraccin da lugar a la inmiscibilidad.
Pregunta En el caso de las molculas de los hidrocarburos presentes en la
gasolina, ison disolventes polares o no polares?

Respuesta

Son no polares, porque el agua y la gasolinason inmiscibles.

NaCl(s)en H,O(d) El compuesto NaCl tiene la alta temperatura de fusin caracterstica de

la mayora de los slidos inicos. Est formado por
iones Na' y C1-. Cuando se disuelve
NaCl en agua, estos iones interactan con las molculas de agua y se separan. La interaccin
con agua es muy grande en el caso de iones con carga positiva, resultando
los iones Na'
rodeadospor seis molculasdeaguafuertemente
enlazad!as. De los ionesrodeadospor
molculas de agua fuertemente enlazadas se dice que estn hidratados. Para sales como el
CaCI, o el AICl,, las molculas de agua interactan an ms fuertemente con sus cationes y
liberan calor cuando se disuelven. Enel caso del NaCI, la energa requerida
para separar
los iones N a + y C1- est prcticamente compensada por la energa de interaccin entre el
agua y los iones. Sales como NaNO, o NH,NO, enfran sus soluciones cuando se disuelven paraproducir ionesNa',
NH,+ y NO,- hidratados. En ningncasocabeesperar
que la entropa de disohcin de un slido inico sea tan elevada como su entropa de vaporizacin; sin embargo, sales como el NaCl y el NaNO, se disuelven en agua porque es
mayor la probabilidad de encontrarlas como iones hidratados
y separados, que firmemente
empaquetadas en un slido. De nuevo, la entropa es el factor controlador.
H,SO,(L) en H,O(L) Prcticamentetodos
los qumicossabenque
cuando el H,SO, se
disuelve en agua se libera una gran cantidad de calor. Aunque el H,SO, puro no contiene
iones, como lo indica el hechodeque sea lquido a temperatura ambiente, en soluciones
acuosas diluidas se ioniza totalmente a H + y SO,,-. Su gran calor de disolucin se debe en

102

CAPITULO 3

LlQUlDOS Y SOLUCIONES

gran medida al calor de hidratacin de

H+. Otros solutos que liberan protones, como
el
HCl(g) y el HClO,(L), tambin tienen calores de disolucin grandes y positivos, por lo que se
disuelven fcilmente en agua.

b Electrlitos fuertes y dbiles

Los solutos que producen iones al disolverse en agua se llaman electrlitos. En las soluciones
de electrlitos fuertes, todo el soluto adquiere la forma de iones separados, mientras que las
soluciones de electrlitos dbiles estn formadas principalmente por molculas disueltas
y
relativamentepocosionesseparados.
La palabra electrlito provienedelaconductividad
elctrica que los iones separados confieren a las soluciones. Los cationes son iones con carga
positiva, y los aniones sonionesconcarganegativa.
En la tabla 3.4 se dan ejemplosdeelectrlitosfuertes
y dbiles tpicos. La clase ms
numerosadeelectrlitosdbilesestformadaporcidos,tantoorgnicos,como
el
CH,COOH,como inorgnicos, como el HCN y el H,PO,. La clase msnumerosade
electrlitos fuertes est formada por las sales de la mayora de los iones metlicos. Las sales
que se suelen considerarelectrlitosdbilescontienenmetalespesados,
comoplomo y
mercurio. Sin embargo,tambinotras
sales se pueden clasificar como electrlitos dbiles
porquemuchos iones + 2 y + 3 tienen equilibrioscomplejosconvariosaniones,
y en
soluciones bastante concentradas pueden no estar formadas totalmente por iones separados.
TABLA 3.4

ALGUNOS ELECTROLITOS
TIPICOS

HCI, HNO,, HCIO,,

H2S0, (primer protn)

HCN, HF, CH,COOH,

CO,(H,CO,),H,PO,

NaOH, KOH, Ca(OH),,

Ba(OH),

NH,(NH,OH), piridina,
CH,NH2

NaC1,
K,SO,,
NH,CI,
M g C L WNO,),,
AgBrO,, CaCrO,

PbCI,, HgCI,

* Se supone que las soluciones contienen alrededor de 0.1 moles de

soluto por litro de solucin
o que se encuentranen el lmite de sus
solubilidades.

b Unidadesde concentracin
Adems de la composicin cualitativa de una solucin, hay que hacer alguna especificacin
sobrelacantidadpresentedecadacomponente.Normalmenteslo
se especificanlas
cantidadesrelativasdeloscomponentes,
dado quelaspropiedadesdelassoluciones
no
dependen de las cantidades absolutas de las sustancias presentes. La cantidad relativa de una
sustancia se denomina s u concentracin, que se expresa en seis tipos comunes de unidades:

3.3

TIPOS DE SOLUCIONES

103

1. Unidadesdefraccinmolar
La fraccin molar del componente
1 es el nmero de moles
delcomponente 1 dividido por el nmerototalde moles de todos los componentesdela
solucin. Para una solucinquecontiene
dos componente:;, 1 y 2, se tiene

fraccin molar del componente

-,

n1

2 = -,

fraccin molar del componente

n1

a1

+ n2
112

+ 112

donde n, y n, son losnmerosde

moles de los componentes I y 2 enlasolucin.
Normalmente se utiliza el smbolo X para dar la composicinexpresadaenunidadesde
fraccin molar. En este ejemplo,

Para un nmero arbitrario (i) de componentes, se tendra

La suma de todas

las fracciones molares es siempre uno:

x, + x, +

"'

1.

Las unidades de fraccin molar son tiles cuando se desea destacar la relacin que hay entre
alguna propiedad de la solucin dependiente de su concentracin y los nmeros relativos de
molculasde soluto y disolvente.

2. Molalidad Lamolalidaddeunasolucin
se define como el nmero de moles de soluto
en 1000 g de disolvente. La molalidad suele representar por la letra m minscula. As, una
solucinacuosa 1-m decloruro desodiocontiene 1 mol de: ionessodio y 1 mol de iones
cloruro en 1000 g de agua. La molalidad es una unidad til para cBlculos relacionados con
los puntos de congelacin y ebullicin de soluciones, pero el hecho de que sea dificil pesar
disolventes lquidos hace que la molalidad sea una unidad poco apropiada para el trabajo
normal de laboratorio.
3. Molaridad Esta es launidad
de concentracinmscomn.Lamolaridaddeuna
solucin es el nmero de moles de soluto en 1 L de solucicin. El smbolo de la molaridad es M
mayscula. Una solucin 0.2" de BaCI, contiene 0.2 moles de la sal cloruro de bario en un
litro de solucin. La concentracin de ion bario tambin es 0.2 M , pero la concentracin de
ion cloruro es 0.4 M , porque hay dos moles de ion cloruro en cada mol de cloruro de bario.
La molaridad es unaunidadmuy
til para el trabajodelaboratorio,
pues se pueden
preparar fcilmente soluciones acuosas de molaridad conocida pesando pequeas cantidades
de soluto y midiendo el volumen de solucin en recipientes calibrados. Sin embargo, como el
volumen de una solucin depende de la tzmperatura, la concentracin expresada en unidades
de molaridad tambin depende de la temperatura. Esta
es una desventaja que no tienen las
unidades de fraccin molar
y molalidad.
4. Formalidad La formalidad de una solucin es el nmerode pesos frmula en gramos
desolutopor
litro; el smbolodeestaunidad
es F. Laformalidad es muy similar a la
molaridad, y su uso evita la dificultad de asignar un peso molecular a sustancias, tales como

104
-

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

CAPITULO 3
~

.__

el NaCl,que no contienenmolculas discernibles. Si la frmula del clorurodesodio

se
escribe NaCl, una solucin 1-F (uno formal) de NaCl contiene 58.5 g de cloruro de sodio en
1 L de solucin. Cuando existe una molcula real (y, por tanto, peso molecular), la molaridad
y la formalidad se hacen idnticas. Para soluciones de sustancias inicas o de sustancias de
lascualesslo
se conocenfrmulasempricas,laformalidadparecera
serla unidad
preferible deconcentracin. Sin embargo,lamayorade
los qumicosevitan el uso dela
formalidad como unidad de concentracin por uniformidad de notacin.
En este libro, por
ejemplo, una solucin que contenga
58.5 g de cloruro de sodio por litro
se citar siempre
como una solucin 1-M de NaCl,a pesar de que no existen molculas de cloruro de sodio en
solucin.
5. Normalidad El peso equivalente de cualquier sustancia
es el peso que reaccionara con,
o sera producidopor, la reaccinde 7.999 g deoxgeno, o 1.008 g dehidrgeno. La

normalidad de una solucin es el nmero de pesos equivalentes de soluto en 1 L de solucin.

El peso equivalente del ion cinc, por ejemplo, es (65.38/2.016) x 1.008, dado que 65.38 g de
cinc metlico producen 2.016 g de gas hidrgeno en una reaccin con cualquier cido. Una
solucin uno normaldeion
cinc (1-N Zn2+) contieneentonces 32.5 g de Zn2+ en1L
de solucin. La normalidad es una unidad utilizada comnmente para ciertos clculos de anlisis cuantitativo.
6. Porcentaje Lasunidadesanteriores
son usadaspor losqumicos,peroen
trabajos
relacionados con la medicina es habitual utilizar el porcentaje como unidad de concentracin.Hayvariostipos
de porcentajes. Para dos lquidospodemosprepararunasolucin
25 YO(v/v) utilizando 25 mL de soluto y agregando disolvente hasta que el volumen total sea
100 mL. Para un solutoslido,unasolucin
25 % (p/v) se prepararautilizando 25 gde
soluto y agregando disolvente hasta que el volumen total fuera 100 mL. Esta es una solucin
de porcentaje enpesoporvolumen.
Una unidad de concentracin comn relacionada con el
porcentaje es dar gramos desolutopordecilitro
(dL) de solucin. Lasbalanzasdigitales
modernas facilitan mucho el pesaje, por lo que las soluciones preparadas en porcentaje peso
porpeso (p/p) sern cada vez ms comunes. Por supuesto, esta unidad se puede relacionar
directamente con la molalidad.

3.4

ESTEQUIOMETRIA DE SOLUCIONES

Una operacin qumica muy comn es medir cuantitativamente una cantidad de solucin
para obtener una cantidad conocida de soluto. El mtodo ms comn es medir el uolumen de
solucin y trabajarcon concentraciones como molaridades,normalidades o posiblemente
comoporcentajes(p/v).
Los siguientesejemplosilustranvariostipos
deproblemasque
implican la medicindesoluciones.

r--

EJEMPLO 3.4 Se preparauna solucindisolviendo 2.50 g deNaClen

550.0 g de H,O. La densidad de la solucin resultante es 0.997 g cm-3. Cules son la
molalidad (m), la molaridad ( M ) y la fraccin molar (X) del NaCl en esta solucin?

Soluciones

2.50 g
58.44 g mol"
molesNaCl
de
molalidad =
kilogramos
de
disolvente
moles de NaCl

= 0.0428
-

mol,

0.0428
= 0.0778 m.
0.5500

3.4

Para la molaridad

ESTEQUIOMETRIA DE SOLUCIONES

se necesita el volumen de la
volumen

105

soluci~~:

masa total (g)

densidad de la solucin
(g c m - 3 )

+ 2.5

- 550.0 g H,O

g NaCl

0.997 g cm-3

molaridad
Para calcular la

554 cm3,

moles
de
NaCl
volumen
en
litros
0.554

--

"

0.0773 M .

fraccin molar se necesita el nmero d'e moles de H,O:

moles de H,O =

XNaCl =

550.0 g

18.02 g mol"

moles NaCl
de
moles
totales

EJEMPLO 3.5

deberan medirse para obtener

Solucin

- 0.0428
___

= 30.52 mol,

0.0428
30.52 + 0.04

1.40 x 10-3.

Cuntosmililitros*deunasolucin
0.0100 moles de ion Cl"?

Es importanterecordar

la definicin bsica demolaridad:

molaridad (mol L- ')

molesdes'oluto
volumen en litrps'

O saber cuntos moles de soluto hay en un volumen

litros, I/:

moles de soluto

=V

dadlo de solucin expresado en

(L) x molaridad (mol L-').

Tambin es conveniente usar unidades de

milimoles de soluto

0.250 M de HCI

milimoles (mrnol):

V (mL) x molaridad (mmol mL-').

Para este problema,

0.0100 mol

10.0 mmol

V (mL) x 0.250 mmol mL",

v=
EJEMPLO 3.6

que medir para obtener

10.0
~

0.250

= 40.0 mL.

Cuntos mililitros de una solucin 0.250 M de CaCl, hay

0.0100 moles de ion Cl-?

* El mililitro moderno (mL) y el centmetro cbico (cm3)tienen el mismo valor, pero la mayora de los
qumicosprefierenusareltrminoccmililitron
parasoluciones.

106

CAPITULO 3

hay queusar

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

C1- y no slo ladel CaCI,. Para estasolucin,

la molaridad de

molaridad de C1-

2 x molaridad de CaC1,

0.500 M,

y usando nuevamente milimoles, se obtiene

v=

10.0
~

0.500

= 20.0

mL.

EJEMPLO 3.7

requierenpara

Cuntosmililitrosdeunasolucin
preparar 50.0 mL de HCI 0.200 M?

Solucin

6.00 M de HC1 se

se suponeque no se pierde HC1 al preparar l a

En este tipodeproblema
solucin y que

moles de HC1 = ( V x molaridad)inicia,

= (I/ x molaridad),ina,.
Utilizando milimoles se obtiene
milimoles iniciales

milimoles finales

V(6.00) = (50.0)(0.200)

(50.0)(0.200)
= 1.67 mL.
6.00

I/= -

Pregunta Si se sustituye CaC1, por HC1 en el ejemplo 3.7, cambiara la

respuesta? Tendr la solucin final de HCl 0.200 M la misma molaridad de C1- que una
solucin final deCaCI, 0.200 M?
Respuesta El volumen sigue siendo 1.67 mL, pero la solucinde CaC1,
tiene el doble de C1- disuelto.

El siguiente ejemplo implica la titulacin de una base con un cido. En una titulacin de
este tipo se alcanza el punto final cuando se ha agregado exactamente cido suficiente para
neutralizar la base. Sise mide el volumen de ambas soluciones y se conoce la molaridad de
una de ellas, se puedecalcular la molaridad de la otra.

EJEMPLO 3.8 Un qumicotitul 25.00 mL de NaOH 0.200 M con una

solucin 0.500 M de HCl. Cuntos mililitros de la solucin de HCI habr que medir
para obtener cuantitativamente
la reaccin

OH-

+ H + + H,O?

3.5

LEY DE HENRY Y LEY DE RAOULT

107

(25.0)(0.200)= VHc1(0.500)

vi,,
EJEMPLO 3.9

(25.0)(0.200)
= 10.10 mL.
0.500

Un qumico preparala

siguiente mezcla:

50.0 mL de 0.2000 M NaCl,

50.00 mL de 0.2500 M AgNO,.
Culserlamolaridad

final de Ag+ si todo el C1- se precipitasegn

CI-(ac)

Solucin

Se puedenhacer

+ Ag+(ac)-+

AgCl(s)?

los siguientes clculos:

milimoles iniciales de Ag+

= (50.00)(0.2500)
=

milimoles iniciales de C1-

= (50.00)(0.2000)
=

Los milimoles en exceso de Ag'

final es 100.0 mL,entonces

10.00.

12.50 - 10.00 = 2.50. ;Si se supone que el volumen

molaridad de Ag+

3.5

12.50

2.50
100.0

= __ -

2.50

x LO-'

M.

LEY DE HENRY Y LEYDERAOULT

Ya se ha estudiado el significado de presin de vapor de un lquido o un slido puros. En

esta seccin se tratarn las relaciones entre las presiones de vapor del soluto y las presiones
de vapor del disolvente en una
solucin. Estas relaciones se llaman ley de Henry y ley de
Raoult,respectivamente. Por lo antiguo ehistrico de sus nombres,podrapensarseque
estas relaciones no tienen demasiado inters. Sin embargo, lals interpretaciones modernas de
estasantiguas leyes son la base detodaslas
medicionesdelequilibrioqumicoenlas
soluciones.

b Ley deHenry
Esta ley fue propuesta originalmente por William Henry en 1802 para explicar la solubilidad
delosgasesenagua.
Sus medicionesindicabanqueestasolubilidad
eradirectamente
proporcional a lapresin delgas. Porla mismapoca,Dalton,
un amigodeHenry,

108

C A P I T U L O3

L I Q U I D O S Y SOLUCIONES

r
h

LI

.O

FIG. 3.7

o
Fraccinmolar

o.o2o

0.01 0

del HCI en la solucin

Resultadosexperimentales
correspondientesa lasolubilidad
del gas HCI en ciclohexano
a
20C.
La pendiente
de
la lnea es la
constante delaley
de Henry.

determin tambin que las solubilidades de los gases en mezclas dependan de sus presiones
parciales. Esta proporcionalidad se usa para definir la constante delaley de Henry, K,, y si
seusa lafraccinmolar
del gas en lasolucincomo
medida de su solubilidad, la ley de
Henry sepuede formular como
K, =

presinparcialdelgas
fraccinmolar en la solucin

En lafigura 3.7 se muestraunarepresentacingrficade

la ley deHenry paraHCl(g)
disuelto en ciclohexano, y en la tabla 3.5 se dan algunos valores de K , para gases en agua.
una presin parcial fija
Cuanto mayor sea el valor de K , , menor ser la solubilidad a
del gas. El nitrgenoy el oxgenotienensolubilidadesmenoresatemperaturasmayores,
siendo este comportamiento tpico de los gases; es el origen de las primeras burbujas que se
producenalcalentaragua.
Como el heliotieneunasolubilidadmenorquecualquier
otro
gas, se usa para diluir el oxgeno en el gas que se emplea para respirar durante el buceo en
aguasprofundas;unamenorsolubilidadproducemenosburbujas
en la sangredurantela
descompresin. El ejemplo 3.10 es un problematpicoqueimplicala
ley deHenry.

TABLA 3.5

ALGUNAS CONSTANTES DE LA
LEY DE HENRY PARA GASES
EN AGUA

Gas

Temp ( T )

He

20
20
20

H2

N2

30
20

o2

coz

30
25

H2S

25

KH (torr)

10.9
5.2
5.15
6.68
2.95
3.52
1.24
4.12

x 107

x 107
x

lo7

x lo7
x 107
x 107
x lo6
x 105

EJEMPLO 3.10 Si se haceburbujeargas

N, en aguaa 20C, jcuntos
mililitros (en CNTP) de gas N, se disolvern enun litro de agua? Supngase que la
presinparcialdel
N, esiguala
742.5 torr.

3.5

Solucin

LEY DE HENRY
LEY
Y

ecuacin (3.7) y el valorde

Usandola

742.5 torr
5.75 x 107 torr

DE RAOULT

109

K , de la tabla 3.5, resulta

1.29 x 1 0 - 5 .

U n litro de agua contiene 55.5 moles de H,O. Si la solucin contiene n moles de N, y

n es pequeo, entonces
n
=

+ 55.5

n
55.5'

"
-

= (55.5)(1.29 x

Volumen en CNTP

= 7.16 x
=

Pregunta

16.0 mL.

Hayalgunarazn

7.16 x

mol

mol x 22.400 mLmol-'

I
lgica para el valorde

la presinparcial

dado en el ejemplo 3.10?

Respuesta Enlatabla

760 torr es lapresintotal

3.2 se observaque 742.5 17.5 = 760.0, donde

y 17.5 torr es la presin de vapor del
agua a 20C.

b Estados estndar y actividad

El estado estandar es el estado de referencia de una sustancia con el cual pueden relacionarse
los dems estados. Este concepto
tiene particular importancia en termodinmica
y en los
anlisiscuantitativos del equilibrioqumico. Para los gases se puede tomar como estado
estndar la presin de 1 atm. Esta es una presin apropiada y casi todos los gases obedecen
la ley de los gases ideales a la presin de 1 atm. En una solucin o mezcla de gases se pueden
usar sus presiones parciales como unidades de concentracin para relacionar cada gas con su
estado estndar.
En el caso de soluciones de no electrlitos, como tolueno en benceno, se pueden elegir
tolueno y benceno lquidos puros como estados estndar. La. fraccin molar de cada uno es
una unidad de concentracin til para relacionar el disolvente y el soluto con sus estados
estndar, los lquidos puros.
En soluciones inicas, como NaCl en agua, se puede tomar el agua pura como estado
estndar para el disolvente. Pero no se puede usar NaCl(s) como estado estndar de este
soluto, porque NaCl(s) y NaCl en solucin se comportan como sustancias completamente
diferentes. En solucin, los iones N a + y C1- estn rodeados de agua, y como tales no son
muy similares a los iones N a + y C1- en el NaCl(s). Lo que se necesita es un estado estndar
en el cual los iones N a + y C1- estn rodeadosdeagua,comoocurrecuandoestn
en
solucin.
En muchostextoselementales se suele decir que el estado estndar para el NaCl en
agua es una solucin 1-A4 o 1-m. Lamentablemente, esta simplificacin es exagerada y dista
de ser cierta.Lassolucionesinicas
uno molal son bastante concentradas y muestran un
gradoconsiderabledeinteraccinsoluto-soluto.Paraunestadoestndar
se buscauna
solucin ms ideal sin interacciones soluto-soluto. Para el estado estndar se podra recurrir
a soluciones muy diluidas, como
m, pero no es convenienteusarconcentraciones
tan
bajas como estados de referencia. Es mejor definir un nuevo estado estndar basadoen la ley
deHenryparasolucionesdiluidas
y una nueva unidaddeconcentracindenominada
actividad.

110

CAPITULO 3

LlQUlDOS Y SOLUCIONES

Los iones individuales Na' y C1- en solucin acuosa obedecern

solucionessondiluidas, y se puede escribir

K'II

presin del soluto molalidad del solutomolalidad

la ley de Henry si las

PSO,",,

'

(3.8)

donde se usa la molalidad, en lugar de la fraccin molar, para esta forma de la ley de Henry.
La presin del soluto es la presi6n de vapor de
los iones N a + y CI- de la solucin. Estas
presiones son tan pequeas que la ecuacin (3.8) es una expresin totalmente terica y no es
posible medir KZ directamente. Si no hubiera interacciones soluto-soluto,
la ecuacin (3.8)
podra aplicarse a concentraciones crecientes hasta llegar a 1 m, pero esto no es cierto para
solucionesinicas.Laecuacin
(3.8) sera correcta para una solucin de NaCl
slo hasta
unos
m. Ms adelante en este mismo captulo se analizarnlasrazonesdeestasrpidas
desviaciones del comportamiento de solucin ideal.
Para el estado estndar de soluciones inicas se extrapola la ecuacin (3.8) hasta 1 m y
se define un estado estndar hipottico. La presin de vapor de los iones N a f y CI- sobre
este estado estndar es

Se dice que ste es un estado estndar hipottico porque se extrapol una propiedad de una
solucin diluida hasta 1 m. Una solucin real 1-m podra tener esa presin de
N a f y CI-,
pero es improbable, debido a las interacciones soluto-soluto.
La actividad del soluto se puede definir tan pronto como se conoce el estado estndar,
pero es necesario conocer la presin de vapor de
los iones N a + o CI- en una solucin de
NaCI. Como no se pueden medir directamente estas presiones de vapor,
el resultado es otra
ecuacinterica:
actividad del soluto

presin del soluto

presin enel estado estndar
"
"

(3.9a)
Las expresiones de las constantes de equilibrio que se introducirn en el siguiente captulo se
definen apropiadamente utilizando las actividades como unidades de concentracin.
Una de las caractersticas interesantes de la actividad es que est intimamente relacionadaconlamolalidad.Mientras
seavlida la ecuacin(3.8), Psoluto
= K L x molalidad.
Sustituyendo esto en la ecuacin (3.9a), resulta
actividad del soluto diluido

K L x molalidad
K;,x 1 molal

molalidad
1 molal

(3.9b)

Obsrvese que la actividad para una solucin diluida es lo mismo que la molalidad, excepto
en que se han eliminado las dimensiones asociadas con sta. Como unidad de concentracin,
la actividadsloestrelacionadaaproximadamenteconlamolalidadparasoluciones
concentradas, pero para soluciones diluidas
es igualalamolalidad.
Eneste punto se podrapreguntarcmo
es posible definir magnitudesimportantes,
como el estado estndar y la actividad, usando presiones de vapor que no se pueden medir

3.6

TEORIA DE LAS SOLUCIONES

IDEALES

111

directamente. Hay muchas propiedades, como constantes de equilibrio y voltajes de pila, que
se puedenmedir, y en captulos posteriores se mostrar cmo se puedenrelacionarestas
propiedades experimentales con las actividades. La mayora 'de estas relaciones dependen de
lasecuacionestermodinmicasque
se deducirn en el captulo 8.

b Ley de Raoult
La ley de Henry se aplica al soluto de una solucin, mientras que la ley de Raoult se aplica al
disolvente. La diferencia bsica entre estas dos leyes, aparte dle su origen histrico, es que en
solucionesdiluidas los solutosestnrodeadospormolculasdedisolvente,mientrasque
stas estn rodeadas por molculas
de su mismo tipo. Cuando FranGois Raoult propuso su
ley en 1885, suobjetivoprincipaleraexplicarlastemperaturasdecongelacindelas
soluciones. Propuso que la presin de vapor del disolvente
se reduce por la presencia del
soluto y es proporcional a la fraccin molar del disolvente:
Pdisolvente = XdisolventePodisolvent~,,
(3.10)
donde Podis&ente es la presin de vapor del disolvente puro. Esta relacin muestra que la
presin de vapor del disolvente en una solucin depende del nmero
de moles de soluto
presentes en la misma. Cualquier propiedad que mida directamente
el nmero de moles de
soluto presentes en una solucin se llama propiedad coligativa. Se puede determinar el peso
molecular de un soluto en una solucin midiendo una propiedad coligativa, como la presin
de vapor del disolvente.

3.6

TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES

Se dice que las soluciones que obedecen las leyes de Henry y liaoult obedecen la teora de las
la teora de las soluciones ideales. Incluso
solucionesmoderadamenteconcentradaspuedenobedecerestateora
si lasinteracciones
soluto-soluto son pequeas. Ciertos no electrlitos, como tolueno en benceno, obedecen la
teora de las soluciones ideales en todas las concentraciones. Como se mencion previamente
en este captulo, estos dos lquidos forman lo que se llama un,a solucin ideal. En estos casos
especiales, lasinteraccionessoluto-disolvente
y soluto-soluto son lasmismas.La
ley de
Henry se simplifica mucho en el caso de soluciones ideales: K,wes igual a la presin de vapor
del soluto puro. Para
el caso especial desoluciones ideales., se elige el soluto puro como
estado estndar del soluto.
En esta seccin se tratarnlastemperaturasdeebullicin
y congelacin y otras
propiedades de las soluciones desde el punto de vista de la teora de las soluciones ideales. Se
empezarmostrandocmo
se puedeutilizar la ley deRaoultparadeterminar
pesos
moleculares de solutos en solucin. En un tiempo,estemtodo fue muy importante para
determinar frmulas moleculares; tambin contribuy a establecer la teora delos electrlitos
fuertes y dbiles.
Seguiremos la convencin de usar la notacin P y X , para la presin de vapor y la
fraccin molar del disolvente, y P, y X,, para la presin de vapor y la fracion molar del
soluto. La ley de Raoult es entonces
soluciones ideales. Una solucin diluida obedece

P, = x , P : .

112

CAPITULO 3

LlQUlDOS Y SOLUCIONES

Dado que
X,

+ X,

y portanto

X,

X,,

resulta

AP

X,P:.

(3.11 )

Este sencillo resultado ser muy til para examinar el efecto del soluto sobre los puntos
de ebullicin y congelacin de la solucin. Sin embargo, en s mismo sugiere un mtodo para
determinar pesos molecularesdesustanciasdisueltas.
Se puede escribir

AP

.Y(&)
n1

+ n2

Py(

W2IPM2
+ w,/PM

w /PM

(3.12)

Sise prepara una solucin agregando cierto peso conocido w 2 de una sustancia 2, cuyo
peso molecular PM2 es desconocido, a un peso conocido w1 de un disolvente, cuyos peso
molecular PM, y presin de vapor P: son conocidos, l a medicin de AP, el descenso de la
presin de vapor, permitecalcularPM,,
el pesomoleculardesconocido.

EJEMPLO 3.11 L a presin devapor del aguaa

20 "C es 17.54 torr.
Cuando se disuelvan 114 g desacarosa en 1000 g deagua,la
presin devapor
disminuye en 0.1 1 torr. Calclese el pesomolecularde la sacarosa.
Solucin

PM

325.

b Puntos de ebullicin y congelacin de lassoluciones

Es instructivo comparar las presiones de vapor de una solucin ideal de un soluto no voltil
con las del disolvente puro en funcin de la temperatura. En l a figura 3.8 se muestra que, a
cualquier temperatura, la presindevaporde
la solucin es menorque la del disolvente
puro y que, como predice l a ecuacin (3.1 l), la diferencia aumenta a medida que lo hacen
latemperatura y la presindevapor.La
interseccin delacurva
de presindevapor
de la solucin con la lnea correspondiente a
760 torr define el punto normal de ebullicin de la solucin. Se ve claramente en la figura 3.8 que el punto de ebullicin de la solucin
es superior al del disolvente puro.
La interseccin de la curva de presin de vapor de l a solucin con la curva de presin

3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES

113

Punto de congelacin
,del
disolvente

;r
I

-AT

I
I

Presin de vauor
soluci6n
la de
1
Punto de ebullicin~
Punto de congelacin
II
del
disolvente
de la solucin

I Puntode

ebullicin
h d e la solucin

\
Temperatura

FIG. 3.8

A Te

Diagramaquemuestraladisminucindelapresindevapor,elascensodela
temperatura de ebullicin
y el descenso del punto
dse congelacin que se producen
cuando se disuelve un soluto no voltil en un disolvente voltil.
No est dibujado a
escala.

de vapor del disolvente slido puro es el punto de congelacin de la solucin, y debera ser
la temperatura a lacualaparecen los primeros cristales dedisolvente cuando se enfra la
solucin. A medidaquecontina
la cristalizacin, la composicin de la solucincambia,
porque solamente se eliminan de la solucin molculas de disolvente. Por tanto, la temperatura a la cual empiezan a aparecer
cristales se define como el punto de congelacin de la
solucin deunaconcentracindada.
En lafigura 3.8 se ve claramenteque el puntode
congelacin de la solucin es menor que el del disolvente ten una magnitud A'&, llamada
descenso del punto de congelacin o descenso crioscpico. Tambin es evidente que el punto de
congelacindelasolucinbaja
(y entonces A K aumenta) a medidaqueaumentala
concentracin del soluto.
A partir de la figura 3.9 se puede deducir la relacin cuantitativa entre el ascenso del
punto de ebullicin, AT,, y la concentracin del soluto. Para valores pequeos de A T , y AP,el
segmento AB de la curva de presin de vapor puede considerarse una lnea recta. Luego, por

,/'
T,
Temperatura

FIG. 3.9
Relacin entre el descenso de la
presin de vapor y el ascenso del
punto de ebullicin. Se muestran
las presiones de vapor
d'el
C'
disolvente
puro
soluciones
dos
y de
concentraciones
dedistintas.

114

CAPITULO 3

LIQUIDOSY SOLUCIONES

laspropiedadesde
los tringulossemejantes, AT es proporcionala AP. Para soluciones
ideales, segn la ecuacin (3.1l), A P es proporcional a X,, la fraccin molar del soluto. Si KL
es la constantedeproporcionalidadquerelaciona
X, con AT resulta
(3.13)
Se puede simplificar estaecuacinrestringiendo
Para una solucindiluida, n, < n , ; portanto,
aproximacin

el tratamiento a soluciones muy diluidas.

en la ecuacin (3.13) se puedehaceruna

esto es, se desprecia n , en el denominador si es muchomenorque

escribir

n , . Adems, se puede

donde w , y w2 son los pesos de los componentes 1 y 2 que estn presentes en la solucin, y
PM, y PM, son sus pesos moleculares. Por tanto, la ecuacin (3.13)se transforma en
(3.14)
La experimentacin demuestra que para soluciones ideales el valor de la constante KL
depende slo de la identidad del solvente y en modo alguno del soluto. La cantidad
PM,
tambin es una propiedad exclusiva del disolvente, por lo que es razonable combinar PM,
con K: para obtener una nueva constante, K,, que se define mediante la relacin
I O O O K , = K:PM,

Luego, sustituyendo en

la ecuacin (3.14), se obtiene

AT= K+) w2'PM

1000.

El factor entre parntesis es el nmero de moles del componente 2 por gramo de componente I . Si se multiplica esta cantidad por
1000, se convierte en el nmero de moles de soluto
por 1000 g de disolvente, o sea,lamolalidad.
As, se obtiene la formafinal parala
dependencia del punto de ebullicin respectoa la concentracin:

AT= K, x molalidad.

(3.15)

La constante K , se llama constante molal del ascenso del punto de ebullicin o constante
ebulloscpica y es igual al ascenso de la temperatura del punto de ebullicin de una solucin
ideal 1 - m. AI igual que KQ,K , es una magnitud caracterstica exclusiva del disolvente. En la
tabla 3.6 se dan valores de K , para diferentes lquidos. Estas constantes se obtienen midiendo
los puntos deebullicindesolucionesdeconcentracinconocida.

3.6 TEORIA
DE

TABLA 3.6

Y DECONGELACION

CONSTANTESMOLALESDELOSPUNTOSDEEBULLICION

Acido2.93
actico
2.53
Benceno
Cloroformo
Naftaleno
Agua

3.9

118.1
80.2
61.2

17
5.4

5.12
3.63

80
O

100.0

115

LAS SOLUCIONES
IDEALES

0.5 1

6.8
1.86

/
EJEMPLO 3.12 1.00 g de urea disuelto exactamente en 75.0 g de agua da
una solucin que hierve a 100.114 "C. El peso molecular de la urea es 60.1. Cul es el
valor de K , para el agua?
Solucin

Para lamolalidaddelasolucin,resulta
molalidad

Dado que

(g)(g)

= 0.222

m.

AT = 0.1 14 "C, resulta

K,

AT
140.1
molalidad 0.222

= 0.513K

m-'

El fenmeno del ascenso del punto de ebullicin proporciona un mtodo sencillo

para determinar pesosmoleculares desustancias solubles. Se disuelve una cantidad
pesada de una sustancia de peso molecular desconocidcl en una cantidad pesada de
disolvente, cuya constante ebulloscpica se conoce. La medicin del punto de ebullicin permite calcular la molalidad de la solucin
y, a partir de ah, obtener
el peso
molecular del soluto.
EJEMPLO 3.13 Si una solucin preparada disolviendo 12.00 g de glucosa
en 100 g de agua hierve a 100.34"C, jcul es el peso molecular de la glucosa?
Solucin

La constante ebulloscpica del agua es 0.51. Por tanto, la molalidad de

la

solucin es
molalidad

AK = 0.34
0.67
=

K,

0.51

mol
kgH:;O '

__-

La solucin as preparada contendra 120 g de glucosa en 1000 g de agua, que, comose

acaba de ver, corresponde a 0.67 moles. En consecuencia,
PM
Estarespuestaconcuerdacon
frmula de la glucosa, C,H,,O,.

120
0.67

179 g mol".

el valorexactode

180, (que se puedededucirdela

116

CAPITULO 3

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

FIG. 3.10
Relacinentreladisminucindela
presin de vapor
y el descenso del
puntodecongelacinparauna
solucin de un soluto no voltil en
undisolventevoltil.
Se muestran
las presiones de vapor del
disolvente puro y de dos soluciones
concentraciones
distintas.
de

.O
.-

T,"

Temperatura

En la figura 3.10se observaque el cambioen la temperatura decongelacinde

la
solucin est relacionado con
el cambio en la presin de vapor producido por
la adicin
de soluto. Si se considera la figura ABC como un tringulo, entonces el descenso del punto de congelacin AT es directamente proporcional a AP, el descenso de la presin de vapor.
La aplicacin de la ecuacin (3.1 1 ) da

AT.= K:.X,,

(3.16)

donde X, es la fraccinmolardel
soluto y K: es unaconstante deproporcionalidad.
Limitndose de nuevo a soluciones diluidas,
se puedehacer la aproximacin

x, =Sise

n2

+ n, - n1
~

- w21PM2

"

nI

w,/PM,

define la constantemolal deldescensocrioscpico

-

entonces las ecuaciones

1000 Kc = KLPM,,

(3.17)

K c por
(3.18)

(3.16), (3.17 ) y (3.18) conducen a

K c x molalidad.

(3.19)

Los datos experimentalesmuestranque

K, scilo es caractersticu del disolvente, y que no
dependedelanaturalezadelsoluto.
En la tabla 3.6se dan los valoresde Kc para varios
lquidos.
Las mediciones del descensocrioscpico se puedenusar paradeterminar los pesos
moleculares desustanciasdisueltas,por
un procedimientoanlogoalempleado
en los
experimentos del ascensoebulloscpico. Se disuelve una cantidad pesada de
un soluto de
peso molecular desconocido en una cantidad pesada de un lquido, cuya constante crioscpica se conoce. Se mide el punto decongelacindeestasolucin,
se calculan el descenso
crioscpico y la molalidad de la solucin, y se determina el peso molecular del soluto a partir
de los pesos del soluto y el disolvente, y delamolalidad.

EJEMPLO 3.14 Latemperaturadecongelacindelbencenopuro

es
5.40 "C. Cuando se disuelven 1.1 5 g denaftaleno en 100 g debenceno,lasolucin
resultante tiene un puntode congelacinde 4.95 "C. Laconstante crioscpica del
benceno es5.12. Cul esel pesomolecular del naftaleno?

TEORIA
DE

3.6

Solucin

LAS SOLUCIONES
IDEALES

117

La molalidad dela solucin es

molalidad

AT
~

KC

5.40 - 4.95
=

5.12

= 0.088

m.

El peso del naftaleno en 1000 g de disolvente es 1 1 3 g. En consecuencia, el peso

molecular del naftalenoresulta

PM

11.5
= 131 g mol"
0.088

=--

El peso molecular del naftaleno (C,,H,) es 128, que se corresponde muy bien con
el resultado obtenido por la determinacin experimenta.1 del pesomolecular.

En el anlisis del descenso crioscpico y del ascenso ebulloscpico se utiliz la ecuacin (3.11), que se refiere .a unsistemaquetiene
una sola especie desoluto.Cmo
se
trataran las soluciones en las que estn presentes
dos o ms especies diferentes de soluto?
Esas soluciones se presentan al disolver en agua sales como NaC1 o BaC1,. Una solucin 1-m
de cloruro de sodio contiene 1
mol de iones sodio y un mol de iones cloruro en 1000 g de
disolvente. La concentracin total de partculas de soluto es 2 m, y esta solucin presenta un
descensocrioscpico de 2Kc. Entonces, en general, la molalidadque se debeusarenlas
ecuaciones (3.15) y (3.19) es lamolalidad total de todas las especies ensolucin.

EJEMPLO 3.15 Al disolver 3.24g denitratomercrico,Hg(NO,),,

en 1000 g de agua, el punto de congelacin de la solucin es -0.0558 "C. Al disolver
10.84 g de cloruro mercrico, HgCl,, en 1000 g de agua, el punto de congelacin de la
solucin es -0.0744"C. La constante molal crioscpica del agua es 1.86. Est alguna
de estas sales disociadaensusiones
en solucionesacuosas?

Solucin A partir de los datos del punto de congelacin, resulta que

lasolucin de nitrato mercrico es

molalidad

AT

= ___ =

Kc

0.0558
= 0.0300 m.
1.86
~

Pero el nmero de moles de Hg(NO,),en

1000 gde a.gua era

3.24

moles de Hg(NO,),

la molalidad de

324

= 0.0100

mol.

Estosugiereque
el nitrato mercrico se disociaensolucinacuosaen
Hg2+ y dos
NO,-.
Los datos del punto de congelacin muestran que la molalidad de la solucin de
cloruro mercrico es
molalidad

AT = 0.0744 = 0.0410 m.

Kc

1.86

118

CAPITULO 3

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

El nmero de moles de cloruro mercrico disuelto en

moles de HgCI,

1000 gdedisolvente

es

10.84
= 0.040 mol.
27 1

Por tanto, el cloruromercricodebeestarpresenteensolucinacuosasobre

todo
como molculas de HgCI, no disociadas. Esto confirma el hecho de que el HgCl, es un
electrlito dbil, como se estableceen la tabla 3.4.

b Presin osmtica
Se ha visto que el descenso de la presin de vapor del disolvente debido a la presencia de un
solutono voltil y sus resultados, el ascensoebulloscpico y el descenso crioscpico se
pueden usar para determinar los pesos moleculares de las sustancias disueltas. El fenmeno
de la presin osmtica tambin est asociadocon el descenso dela presin devapor y
tambin se puede utilizar paradeterminar los pesos moleculares de molculas desoluto.
Adems, la presin osmtica es de suma importancia en el funcionamiento de los sistemas
vivos.
El fenmeno de la presin osmtica implica la presencia de una membrana semipermeable, que es una pelcula con poros suficientemente grandes para permitir el paso de molculas
pequeasdedisolvente,perosuficientementepequeoscomoparaimpedir
el paso de
molculas grandes de soluto de peso molecular alto. Cuando se separa una solucin de su
disolvente puro por medio de una membrana semipermeable, parte del disolvente puro pasa
a travs de la membrana a la solucin, como se muestra en el aparato de la figura 3.11. El
flujo cesa y el sistema alcanza el equilibrio cuando el menisco se ha elevado hasta una altura
determinadapor la concentracinde la solucin.Enestascondicionesdeequilibrio,la
solucin se encuentra bajo una presin hidrosttica mayor que el disolvente puro. La altura
del menisco, multiplicada por la densidad de la solucin y la aceleracin de la gravedad, da
l a presin adicionalsobrelasolucin,
y sta es la presin osmtica T.
Por la medicin experimental realizada en soluciones diluidas de concentracin conocida,
se sabe que la relacin entre la presin osmtica y la concentracin est dada simplemente
Por
T=

cR'T;

Presinosmtica

Solucin

Membrana

FIG. 3.11
Disolvente puro

Un aparato
sencillo
para
mostrar
el
fenmeno de la presin osmtica.

(3.20)

3.6

TEORIA
DE

LAS SOLUCIONES
IDEALES

119

donde c es la concentracin de soluto, R es la constante de los gases y Tes la temperatura en

kelvin. Si c se expresa en moles por litro, y R se toma corno 0.082 L atm mol-' K-', la
presin osmtica 7c queda expresada en atmsferas. La ecuacin (3.20) se deducir simple y
rigurosamente en el captulo 8 usando los mtodos de la termodinmica. De momento slo
se tratar la relacinentrela
presin osmtica y el desce-nso de la presindevapordel
disolventecon el siguiente razonamiento.
Considrense un disolvente puro y la correspondiente solucin de un soluto no voltil
colocados en los dos compartimientos del aparato mostrado en la
figura 3.4. Dado que la
presin devapor de la solucin es menorquela
deldisolventepuro,stetender
a
evaporarse,fluirhacialacmaraquecontienelasolucin,
y all se condensarenla
solucin. Esto es enteramente anlogo al flujo de disolvente puro a travs de la membrana
semipermeable hacia la cmara de la solucin en el experimento de la presin osmtica, y se
produce exactamente por la misma razn. Se puede predecir que sera posible detener el flujo
de disolvente puro hacia la solucin haciendo algo para aumentar la presin de vapor de la
solucin de vuelta a un valor igual a la presin de vapor del disolvente puro. Esto se puede
hacer, y de hecho se hace en el experimento de la presin osmtica ejerciendo una presin
hidrosttica sobre la solucin.
Segn la ecuacin (3.20), la presin osmtica correspondiente a una concentracin de
solutode 1 mol L" sera
7c

= (0.082

L atm mol"

K - ' )(273 K)(1 mol L-')

22.4 atm.

Es posible medircon precisin presiones inferiores a lo-'' atm. En consecuencia, esfcil

detectarlapresinosmticadebidaaunasolucin
M . Esta alta sensibilidad dela
presin osmtica se aprovecha para determinar el peso molecular de molculas biolgicamenteimportantes. Estassustanciastienenmolalidadesbajasdebidoa
sus altospesos
moleculares; sin embargo, muchas veces es posible medir la presin osmtica de sus muy
diluidas soluciones y, conociendo el peso del material disuelto, calcular sus pesos moleculares.

EJEMPLO 3.16

5.0 g de hemoglobina
atm a 298 K. Cul

Una solucin
acuosa
que
contiene
equinaen 1 L deagua tiene unapresinosmtica de 1.80 x
es el peso molecular de la hemoglobina equina?

Solucin

Por la ecuacin (3.20),

n
e=-=

RT

1.80 x 10-3
(0.082)(298)
= 0.74

Dadoque

5.0 g L-' correspondena

PM

0.74 x

5.0
0.74 x 10-4

mol L - l .
mol L-',

= 68,000

g mol-

l.

La presin osmtica tiene una funcin importante en muchos procesos naturales. Es un

mecanismo decisivo en el transporte del agua del suelo a las plantas para su evaporacin en
las hojas, y se necesita una presin osmtica baja para la supervivencia de todas las clulas

120

CAPITULO 3

LlQUlDOS Y SOLUCIONES

biolgicas. La smosis inversa se usa en la industria para la desalinizacin del agua. En este
mtodo,lasaguas
quecontienen sales se bombean,a su presinosmtica,atravsde
membranassintticasespecialmentedisenadas.
El agua del otroladono
contiene sales.
Comola presinosmtica del aguademar
es demasiadoaltapara
la mayoradelas
membranas, este proceso se usa principalmente para desalinizar aguas salobres con menor
contenido de sales que el agua de mar.

b Soluciones ideales de dos componentesvoltiles

Al mezclar doslquidos voltiles paraformaruna
solucin ideal, no hay liberacin ni
absorcin de calor y ambos componentes obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones.Esto es,
PI = X,P?

P,

= X,Pi.

L a presin de vapor de la solucin es simplemente la suma de las presiones parciales de cada

componente:

P, = P,

+ P,

X,P?

+ x,p;.

En la figura 3.12 se muestra cmo las presiones de vapor parciales y total de una solucin
idealde dos componentes voltiles dependen de la concentracin.
Obsrvese que la composicin del vapor, en unidades de fraccin molar, no es la misma
quelacomposicindelasolucinlquidaconlaqueestenequilibrio.Porejemplo,
considrese una mezcla de benceno (componente 1) y tolueno (componente 2). Si se elige una
mezcla lquida en la cual la fraccin molar
del benceno (X,) es 0.33, y la del tolueno (X,),
0.67, entonces,a 20C resulta
Py = 75 torr

Pi

22 torr,

de manera que
PI = (0.33)(75) = 25 torr

P,

= (0.67)(22) =

P, = P,

+ P,

15 torr

40 torr.

80 -

- 80

70 -

Presin
de

60 -

vapor

- 40

0.6

FIG. 3.12

0.4

"
-z

7-

0.2
0.8
X , , fraccin molar del benceno

- 10

1.0

Lapresindevaporenfuncindelacomposjcinparaunasolucinidealde
benceno y tolueno, a 20C.

SOLUCIONES NO IDEALES

3.7

La composicin del vapor en unidades de fraccin molar

Dalton. En el vapor,resulta

121

se puede obtener usando la ley de

El vapor es casi dos veces ms rico en benceno que el lquido. Este es un ejemplo especfico
delhechogeneraldeque
cuando una solucin ideal est en equilibriocon su vapor, ste
siempre es ms rico que el lquido en el componente ms voltil de la solucin. Este hechoes
la base de un procedimiento que permite separar
los comp'onentes de la solucin, como se
muestra en el siguiente ejemplo.

r
I

EJEMPLO 3.17 Supngase que se recoge, cclndensado a lquido, el vapor

(63 YObenceno, 37 YOtolueno) del ejemplo anterior y luego se deja evaporar hasta que
alcance el equilibrio con su vapor.Cul es lacomposicin del nuevovapor?

Solucin

Igualqueantes,

se tiene

Py

= 75

torr

P:

22 torr.

Pero ahora las fracciones molares de los componentes 1 y 2en el lquidoson

y 0.37. Por tanto, sus presiones de vapor estn dadas por

0.63

PI = (0.63)(75)= 47 torr,

P, = (0.37)(22)= 8.1 torr,

P, = 47 + 8.1 = 55 torr.
Calculando a partir

de estos datos, las

fracciones molares en la fase vapor son

As pues, la segundaevaporacinhaproducido
un vaporanms
rico en benceno, el
componente ms voltil. Es obvio que si se recogiera el vapor otra vez, se condensara y luego
se dejara una pequea cantidad, se obtendra un vapor an :ms rico en benceno. Es decir, la
repeticin del proceso de evaporacin-condensacin tiende a producir un vapor que
es casi
benceno puro y unlquidoque es casi tolueno puro.

3.7

SOLUCIONES NO IDEALES

La mayora de las soluciones obedecen la teora de las soluciones ideales slo en un intervalo
reducido de concentraciones de soluto; la solucin
ideal analizada en el ejemplo anterior es
bastante rara. Esto quiere decir que la mayora de las soluciones son no
ideales. La nica
pregunta que queda por contestar
es qutipode desviaciones delateoradesoluciones
ideales cabe esperar. Una solubilidad limitada no es realmente una desviacin de la teora de

122

CAPITULO 3

LlQUlDOS Y SOLUCIONES

soluciones ideales. Una constante de la ley de Henry grande puede hacer que
la presin de
vapor del soluto en solucin sea igual a la presin de vapor del soluto puro a concentraciones bastantebajas.Hastaesaconcentracin,
la solucinpuedeobedecer
la teoradelas
soluciones ideales.
Los ejemplos ms notables de no idealidad en el caso de lquidos son los azetropos y
otras mezclas que hierven a temperatura constante, que se tratarn en breve. Sus desviaciones de la idealidad se deben a interacciones moleculares. Sin embargo, como el nmero de
molculas que interacta en un liquido es tan grande, no existe actualmente ninguna teora
que pueda explicar apropiadamente tales desviaciones. Las soluciones inicas tienen desviaciones de la idealidad bien establecidas que se presentan en soluciones bastante diluidas,
y
sernstaslasque
se tratarn en primerlugar.

b Soluciones inicas
En el captulo 5 se tratarn los equilibrios qumicos en soluciones inicas. Estos equilibrios
son muy importantes para muchos sistemas qumicos, y es fundamental la comprensin de la
naturaleza de los clculos que se realizarn en el captulo 5 para entender la qumica. En esta
seccin se estudia un error importante que puede resultar de esos clculos: despreciarlas
desviaciones delaidealidaddeestas
soluciones.
Las soluciones inicas estn formadas por cationes y aniones, que estn separados entre
s y son libres de moverse en solucin. El movimiento de estos iones
se debe a la energa
trmica que ellos y todas las molculas poseen. Si estos iones se movieran con total libertad,
obedeceran la ley de Henry, y sus soluciones, la teora de las soluciones ideales. La ley de
Henry sigue siendo una relacin til para anlisis tericos, aunque la presin de vapor de los
iones en una solucin sea inconmensurablemente pequea. Estas soluciones inicas tendrn
desviacionesde la teoradelassoluciones
ideales como consecuencia dela interaccin
coulrnbica que existe entre cuerpos cargados, como
los iones. La interaccincoulmbica
reduce la energa de dos iones
de carga opuesta y aumenta la energa de dos iones de
la
misma
carga.
Esta
interaccin
de alcance
relativamente
largo
disminuye
mucho
ms lentamente que los potenciales tpicos entre molculas neutras que
se muestran en la
figura 2.19.
El resultado de estas interacciones en soluciones inicases que cada catin est rodeado
por una mube)) de aniones y cada anin est rodeado por una nube de cationes. El tamao
y la densidad de carga en estas nubes depende de
la concentracin inica de la solucin. A
concentraciones mayores o cargas ms altas sobre
los iones, estas nubes son ms densas y
estn ms cerca de los iones que interactan.
El efecto de estas atracciones interinicas es rebajar la presin de vapor y la actividad de
los iones por debajo de los valores predichos por la ley de Henry. Mediciones indirectas para
soluciones de NaCl muestran que la presin de vapor de sus iones a 0.1 m representa slo
cerca del 80 YOde los valorespredichospor
la teoradelas
soluciones ideales. A una
concentracin mayor, el efecto a veces se invierte por las complicadas interacciones presentes
en soluciones inicas concentradas. La presin de vapor del HCl se puede medir por encima
de sus soluciones concentradas y esas presiones exceden los valores predichos por la teora
delassoluciones ideales.
Medir los descensos crioscpicos es una forma sencilla de determinar desviaciones con
respectoa la idealidad, y esto se ha hechocongrannmero
de solucionesinicas.Enla
figura 3.13 se ilustran los resultadosdealgunas
de estas mediciones. Los no electrlitos,
como sacarosa y H,O,, dan valores del descenso del punto de congelacin (ATJmolalidad)
iguales a 1.86, como predice el valorde Kc para solucionesacuosas de la tabla 3.6. Para
molculas como MgSO,, KC1 y HCl, que dan dos iones, ATJmolalidad debera ser 1.86 x 2.

3.7

"

123

/ LC

411.86X2

1.86 X 3

486x4

"3

FIG. 3.13

:SOLUCIONES NO IDEALES

-2

'

-1
log rnolalidad

d
1

DescensosdelpuntodecongelacinATc/molalidad,paravariassolucionesacuosas
representadosenfuncindelogmolalidad.(Segn
J. H. Hildebrand, Journal of
Chemical Education, 48, 224-225, 1971.)

Para molculas como K,SO, y H,SO,, quedantres

iones, AT,/molalidaddebera ser
1.86 x 3, y para K,Fe(CN),, que da cuatro iones, debera ser 1.86 x 4. En la figura 3.13 se
puedeobservarqueestosvaloresdesoluciones
ideales, slo los alcanzanlassoluciones
inicas cuando las
molalidades
estn
por
debajo
de
m.
A pesar de que estos descensos crioscpicos miden las desviaciones con respecto a la ley
deRaoultpara
el disolvente,tambin se puedenrelacionarmatemticamenteconlas
desviacionesconrespectoa
la ley de Henry para los solutos. A partir de esta relacin se
puede mostrar que si el valor de ATJmolalidad es menor que el predicho por la teora de las
soluciones ideales, como se observa en la figura 3.13 para soluciones de 10- m, entonces la
actividad del soluto debe ser menor que la predicha por la ley de Henry. Este es el efecto que
cabe esperar de la atraccincoulmbicaque
tienen los cationes y los anionesentre s en
solucionesinicas.Enla
figura 3.13se muestraclaramentequelassolucionesinicas
se
ajustan alateoradelassolucionesideales
slo amolalidadesmuybajas;
es ms,a
concentraciones altas de hasta 0.1 m, cada solucin tiene su propia desviacin caracterstica
conrespectoalateora
de lassoluciones ideales.
En los captulos 4 y 5 se darn ejemplos para ilustrar el efecto que la no idealidad tiene
sobre los clculos de las constantes de equilibrio para
solluciones inicas.

b Soluciones no ideales de dos lquidosvoliitiles

Se formauna soluci6n no ideal cuando el procesode ]mezcla desuscomponentes
va
acompaado de liberacin o absorcin de calor. Las soluciones no ideales no obedecen la ley
de Raoult y la dependencia de sus presiones de vapor respecto a la concentracin puede ser

124

CAPITULO 3

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

(I

(l-(--H

., .

o==(
\

C1

CH,

FIG. 3.14
Interaccin
enlace
de hidrgeno
de
entre
cloroformo, CHCI,, y acetona, (CH,),CO.

bastante complicada. A efectos del anlisis de este tema es conveniente dividir las soluciones
no ideales en dos grupos: aquellas cuya formacin va acompaada de liberacin de calor, Y
aquellasque se forman con absorcin de calor.
La liberacin de calor que se produce al mezclar dos lquidos indica que los componentes han encontrado en la solucin una situacin de energa menor que en sus estados puros.
Este comportamiento se presenta cuando la estructura molecular de los componentes es tal
que las fuerzas de atraccin entre molculas
diferentes sonmsintensasquelasquehay
entre molculas del mismo tipo. Un ejemplo especfico de un par de molculas de esta clase
son el cloroformo, CHCl,, y la acetona, (CH,),CO. Cuando las molculas de cloroformo y
acetona se aproximan, el tomoaislado deHde
la molculadecloroformo
es atrado
fuertemente hacia el tomo de oxgeno de la molcula de acetona, como se muestra en la
figura 3.14. Este tipo de interaccin, conocido como enlace de hidrgeno, se estudiar ms a
fondo en el captulo 6. El enlace de hidrgeno no ocurre en CHCl, puro en (CH,),CO puro,
porque no hay tomos de O en el cloroformo, y los tomos de H de la acetona no tienen las
caractersticas elctricas apropiadas para formar enlaces de hidrgeno fuertes.
Dado que la liberacin de calor indica que las molculas de la solucin estn
en una
situacin de energa baja, no es sorprendente que la presin de vapor de cada componente
sea menor que la predicha por la ley de Raoult. En la figura 3.15 se muestran las presiones
de vapor en funcin de la concentracin de mezclas cloroformo-acetona. Las lneas discontinuasindicanlaspredicciones
de la ley de Raoult. Se dice queunasolucindeesta
clase
muestra desviaciones negativas dela ley de Raoult, pues a cada concentracin, la presin de
vapor de cada componente
es menorque la predicha por la ley deRaoult. Sin embargo,
obsrvese que en ambos extremos de la escala de concentraciones, el componente que est
en exceso se desva de la ley de Raoult slo muy ligeramente. Como el componenteque
est en exceso se considerasiempreque
esel disolvente, se puedeafirmar,conaproximacinaceptable,queenunasolucindiluida
el disolvente obedece la ley deRaoult.
La absorcin de calor durante la
mezcla indica que las molculas de los componentes
tienen en la solucin ms energa que
en sus estados puros. En otras palabras, las fuerzas
atractivas entre molculas diferentes son ms dbiles que las existentes entre molculas del
mismotipo.Comoenunasolucin
deeste tipolasmolculas
se encuentranenuna
400

-400

Presin de vapor
de la solucin

Fraccinmolardelcloroformo,CHCl,

FIG. 3.15
La presin de vapor en funcin de la
composicin para soluciones acetonacloroformo. El comportamientoesperado
si lassolucionesfueranidealesse
representa por las lneas discontinuas.

3.7

SOLUCIONES NO IDEALES

125

condicin de energa mayor, no es sorprendente que tengan mayor tendencia a escapar de la

solucin y que la presin de vapor de cada componente sea 'mayor que la predicha por la ley
de Raoult. Las soluciones que muestran estas
desviacionespositivasdela
ley deRaoult son
con frecuencia el resultado de mezclar un lquido formado por molculas polares con otro
formadopor molculas no polares. En solucin, la atraccinfuerteentredosmolculas
polares se reemplaza por la atraccin ms dbil que hay entre molculas polares y no polares, unasituacinque
es energticamentedesfavorable. El sistemaacetona-disulfurode
carbono es unejemplode
este tipodecomportamiento.
El bisulfuro decarbono es una
molculalineal nopolarcuyostomosestndistribuidos
simtricamente (S=C=S). La
acetona es relativamente polar, y cuando se mezcla con disulfuro de carbono las presiones de
vapor de ambos componentes exceden las predichas por a
l ley de Raoult (vase Fig. 3.16).
En la exposin sobre las soluciones ideales se indic que el vapor en equilibrio con tales
soluciones siempre es ms rico en el componente ms voltil, es decir, aquel con el punto de
ebullicinmsbajo.
Sin embargo,esta regla sencilla no 12s aplicablealassoluciones
no
ideales. En la figura 3.16 se puede observar que la curva de presin de vapor de la solucin
presenta un mximo. Este mximo se presenta cuando la fraccin molar del CS, es 0.65 y
corresponde a una presin de vapor de 680 torr. Ahora se mostrar el efecto de este mximo
sobre la destilacin, pero con el fin de utilizar la figura 3.16 para describir una destilacin,
hayquesuponerque
tiene lugaraunatemperaturaconstantede
35 "C y que la presin
baromtrica siempre es igual a la presindevaporde
la solucin.
Enestascondiciones
se puedenusarlascurvas
d e presindevaporde
los dos
componentes para obtener valores de presiones parciales en
el vapor que se encuentra en
equilibrio con la solucin. Si se utilizan estas presiones en la ley de presiones parciales de
Dalton, se puedendeterminarlas
fracciones molaresde cadacomponente presente en el
vaporparacualquiercomposicin
dellquido.Hechoesto,resultaqueparacualquier
fraccin molar de CS, menor que 0.65 el vapor es ms rico en (CH,),CO que la solucin, y
quepara cualquier fraccin molarmayorque
0.65, el vapor es ms rico en CS, que la
solucin. A medida que contina la destilacin, la composicin de cualquier solucin cambia
y se aproxima a la fraccin molar 0.65 en CS,, y la presin de vapor se aproxima al mximo
de la presin de vapor de la solucin, que es 680 torr. A esta presin, las composiciones del

7 \ 1 6 (Y

\Presin
de vapor
de la soluci6n

500
400

300
200
'Of
/

/'Presin
de
vapory\,
de la acetona

100

Fraccin molar del disulfuro de carbatno, CS,

FIG. 3.16

Presin de vapor en funcin de la composicin para soluciones acetona-disulfuro

decarbono.Laslneasdiscontinuasindicanelcornportamientoesperadosilas
35C:.
soluciones fueran ideales. La temperatura es

126

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

CAPITULO 3

vapor y del lquido son iguales, y la destilacin contina sin ms cambios en la composicin.
Lassolucionesque se destilan sin cambios en la composicin se llaman azetropos.

3.8

SOLUBILIDAD

Aunque existen muchosparesdesustancias,comoagua

y alcohol etlico, que se pueden
mezclar en cualquier proporcin para formar soluciones homogneas, por experiencia se sabe
que la capacidad de un disolvente para disolver un soluto dado suele ser limitada. Cuando
un disolvente puesto en contacto con un exceso de soluto alcanza y mantiene una concentracin constante de soluto, ste y la solucin estn en equilibrio, y se dice que la solucin esti
saturada. La solubilidad de una sustancia en un disolvente determinado a una temperatura
dada es la concentracin del soluto en la solucin saturada. En otras palabras,la solubilidad
de un soluto es laconcentracindisueltacaracterstica
del estado deequilibrioentre
el
soluto y la solucin. No es exagerada la importancia que se da en qumica al concepto de
solubilidad; es la base de innumerables procesos de laboratorio e industriales para preparar,
separar y purificar productosqumicos, y es el factordecontrol
en diversosfenmenos
geolgicos y otros fenmenosnaturales.La solubilidad de una sustancia en un disolvente
particularestregidaprincipalmentepor
las naturalezas del disolvente y el soluto,pero
tambinporlascondicionesdetemperatura
y presin. A continuacin se analizanestos
factoreslimitadosalcaso
especial de soluciones ideales.
Dos lquidosqueformanunasolucinidealsiempreson
miscibles encualquier
proporcin, por lo que son infinitamente solubles entre s. La razn de esto es fcil de ver si
se tienen en cuenta dos hechos. Primero, una solubilidad limitada y una solucin saturada se
originan slo si un soluto y su solucinalcanzan el equilibrio.Segundo, el estadode
equilibrio es un compromiso entre la tendencia natural hacia la energa mnima y la entropa
mxima. La mezcla de dos lquidos ideales siempre implica un aumento de la entropa, pues
enlasolucin,lasmolculasdesolutoestndistribuidasaleatoriamenteportodo
el
disolvente, en lugar de permanecer empaquetadas como en el soluto puro. Esto es, aunque
se pudiera localizar una molcula de soluto en una solucin, no se podra predecir la identidad de sus vecinas ms prximas, como se podra hacer si la molcula estuviera en la fase
de soluto puro. En consecuencia, la solucin tiene una entropa mayor que la del disolvente
o la del solutopuros,ylatendenciahacia
el caosmolecularmximo
favorece la mezcla
de los dos lquidos, Es ms, el hecho de que no haya cambio de energa durante el proceso de mezcla significa quelatendenciahacialaenergamnima
no restringe el proceso de formacin de una solucin. En consecuencia, los dos componentes lquidos de una
solucin ideal pueden mezclarse en cualquier proporcin.
Considrese ahora una sustancia slida disolvindose en un disolvente lquido. El slido
es tal que cuando se funde se convierte en un lquido que puede formar una solucin
ideal
con el disolvente. Se puede imaginar que la disolucin del slido
tiene lugar en dos etapas
hipotticas:
soluto slido

+ soluto lquido -+

soluto en solucin.

Se acaba de indicar que en el segundo de estos pasos no hay cambios de energa, puesto que
la solucin que se forma es ideal. En contraste, en el primer paso hay absorcin de energa en
una cantidad AHfusihn
por mol de soluto. En consecuencia, mientras que la tendencia hacia la
entropa mxima favorece la disolucin del slido, la tendencia hacia la energa mnima hace
que el slidopermanezca sin disolverse. Portanto, la solubilidad del slido es limitada,

3.8 SOLUBILIDAD

127

y se forma una solucin saturada que representa el mejor compromiso entre la maximizacin de laentropa y la minimizacin de la energa. Dado que AHfusi6
estrelacionado
conlaintensidaddelasfuerzasatractivasentremolculasdesoluto,
se puedededucir
que la magnitud de estas mismas fuerzas determinan la solubilidad del slido en soluciones
ideales.
Aunque con ciertas reservas, el razonamiento se puede hacer extensivo a las soluciones
no ideales. Dos lquidos que liberan calor al mezclarse sern infinitamente solubles entre s,
ya que los efectos de la energa y la entropa, favorecen su mezcla. La solubilidad mutua
de dos lquidos que absorben calor al mezclarse puede ser limitada, ya que si el proceso de
mezcla es energticamente desfavorable, la tendencia hacia el caos molecular mximo podra
no ser suficiente parapermitirque
los lquidos se mezclen entodas lasproporciones.
Igualmente, es probable que la solubilidad de un slido sea baja si entra en solucin slo con
una considerableabsorcin
decalor.Porotrolado,
si en ladisolucindelslidohay
liberacin de calor,lasolubilidad
del slidopuede ser bastanteelevada.Aunconestas
generalizaciones, esdificil predecireincluso razonar cualitativamentelassolubilidadesde
sustancias que forman soluciones marcadamente
no idealels, pues los cambios de energa y
entropa que ocurren al mezclar molculas que interactan fuertemente son sutiles y dificiles
de predecir.

b Reglas de solubilidadparasolucionesinicas
Los qumicos trabajan tanto con soluciones acuosas que es necesario tener algunas nociones
sobre qu sales son solubles y cules no. A los efectos de esta exposicin, se definir una sal
como un compuesto que en solucin produce un catin
diferente de H + y un anin. Las
sales siempre son slidos cristalinos, a diferencia de los cidos, que tambin pueden ser gases o lquidos. Una sal soluble ser aquella que puede formar una solucin ms concentrada
que 0.01 M, por ejemplo 0.1 M . Una sal insoluble tiene unasolubilidadmuchomenor
que 0.01 M . Las sales poco solubles tienen solubilidades aproximadas de 0.01 M . Para cada
regla comn desolubilidad se intentar dar unainterpretacinmolecular.Estas
reglas se
aplicanasolucionesacuosasatemperaturaprximaa
la ambiente.
Sales generalmente solubles

Todos los nitratos son solubles. El anin NO,- es un ion grande que posee unasola
carga.Estoproduceslidosdebajopuntode
fusin conaltassolubilidades.
Otros
anionesque siguen esta regla son CIO,-, ClO,-, NO,-, HCOO- y CH,COO-.
Todos los cloruros, bromuros y yoduros son solubles, excepto los de Ag, HgZZ+y P b 2 + .
Estos aniones, que poseen una sola carga, son ms pequeios que los enumerados antes
con los nitratos, y tienen interacciones ms fuertes con los cationes en sus slidos. Esto
da puntos defusin ms elevados y solubilidades ligeramente menores. Las sales de los
cationes ms grandes y ms polarizables, como Ag+, HgZ2+y Pb2+, tienen solubilidades bajas. El cloruro de plomo, PbCl,, es escasamente soluble, y el AgCl y el Hg,Cl, son
insolubles. Las sales de Br- y I- sonmenossolublesquelasde
C1-. El ion F- es
especialmente pequeo y tiene algunas sales adicionales insolubles, como CaF,, BaF,
y PbF,.
Todos los sulfatos son solubles excepto los de Ba, SrZ+ y PbZ+.El anin SO,,- es
grande,pero tiene carga doble y sus sales suelen ser menossolublesquelasde
Cl-.
CaSO,, Ag,SO, y Hg,SO, son sales poco solubles.

128

CAPITULO 3

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

~-

Todas las sales que producen iones Na+, K + y NH4+ son solubles. Estos iones estn muy
hidratados y tienen una sola carga. Las
sales de sodio son generalmente ms solubles
quelasdepotasio,
y las sales delitiosonlasmssolubles.
El ioncomplejo,
CO(NO,),~-, forma sales insolublescon K + y NH4+.
Sales generalmenteinsolubles

Todos los hidrxidos son insolubles excepto los de Na', K + , NH4+ y Ba2+. El ion
hidrxido, OH-, es un caso especial. Es bastante pequeo, pero en los slidos, 0 2 -con
frecuencia reemplazaadosiones
OH - conprdidadeagua.Muchoshidrxidos
se
transforman rpidamente en xidos. Es interesante que, al contrario de lo que sucede
con el
el Ba(OH), es ms
soluble
que
el Ca(OH),,
que
es poco
soluble.
Todos los carbonatos y fosfatos son insolubles, excepto los de Na', K t y NH,'. Los
iones carbonato y fosfato son aniones de carga mltiple; el CO,,- es ms pequeo que
el SO,,- y tiene menor solubilidad. Si estos iones se protonan (reciben protones) para
formar HCO,-, HP042- o H2P0,-, sus sales son generalmente solubles. La solubilidad relativa del Ca(HCO,), con respecto a la del CaCO, tiene importancia geolgica.
Los iones CO,, - y Po4, - son tan bsicos que a menudo sus sales contienen cantidades
variables de O H -.
Todos los suljiuros son insolubles, excepto los de N a + , K', NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Ba2+ y Al3+. Por su gran insolubilidad, muchas sales de S 2 - se usan para identificar y
separar cationes. El ion Al3+ tiene una afinidad tan grande con O H - que en soluciones
bsicas forma AI(OH), insoluble, en lugar de un sulfuro.

b Efectos de la temperatura
Laadicindeunasalalagua
y laformacindesusolucinpuedenproducircalor
(exotrmico, AHsoIUc
< O), absorber calor (endotrmico, AHsoluc> O) o implicar una cantidad
pequeadecalor
(AH,,,,,O). El efecto de la temperaturaen la solubilidaddeunasal
depende del signo y lamagnitudde
su AHsoluc.Estopuede explicarsecualitativamente
usando el principio de Le ChBtelier, como se harli en el captulo 4, o usando una ecuacin
termodinmica exacta, como se har en el captulo 8. Las sales que calientan sus soluciones
(liberando calor al disolverse) son menos solubles a temperaturas mayores,
y aquellas que
enfransussoluciones(absorbiendocaloral
disolverse) sonmssolublesatemperaturas
mayores.
En lafigura 3.17 se muestralavariacindelasolubilidaddetressalescon
la
temperatura. Cuando se agrega NaNO, al agua, se absorbe calor (AHsoluc
> O), y se puede
ver que su solubilidad aumenta rpidamente con la temperatura. Para el NaCl, la cantidad
de calor implicada es pequea, y su solubilidad cambia poco
con la temperatura. Para el
Na2S04,la solubilidad primero aumenta y luego disminuye al aumentar la temperatura. Por
debajo de 32.38 "C, el slido presente en equilibrio con una solucin saturada de Na,SO,
tiene lafrmula N a 2 S 0 4 .10H,O. En estafrmula, el agua es unaparteintegraldela
estructuradelslido,demaneraque
N a 2 S 0 4 . 1 0 H 2 0 y Na,SO, tienen ordenamientos
completamente diferentes en sus slidos.
En Na,S04. 10H20, los iones N a + estn rodeados por cierta cantidad de molculas de
H,O, de maneraqueestn
parcialmente hidratadosen el slido,igualque
lo estnen
solucin. Por estarazn, cuando se disuelve Na,SO,. 10H,O enagua, se liberamenos

3.8 SOLUBILIDAD

Temperatura ("C)

FIG. 3.17
Dependenciaentrelasolubilidad
latemperaturaparatressalesen
agua.

129

energa a medida que los iones N a + se van hidratando completamente. AHsotuc

en agua para
el Na,SO,. 10H,O es positivo (endotrmico). Al disolver Na,SO, slido en agua,
sus iones
N a + se hidratan y su AHsoluces negativo(exotrmico).La
temperaturade transicinde
32.38 "C, en la que Na,SO,. 10H,O se hace menos estable que Na,SO, ms solucin, est
claramente definida y puedeusarsecomo
estndar de temperatura para
la calibracin de
termmetros.
En la figura 3.17 se puede observar otro aspecto adicional del Na,SO,. Las soluciones
que se producen al disolver Na,SO, o Na,SO,. 10H,O son idnticas; ambas contienen iones
Na' y SO,2p disueltos en agua. Dado que el Na,SO, es el slido ms estable por encima de
32.38 "C, su solubilidaddebe ser menorqueladel
Na,S;O,. 10H,Oaunatemperatura
mayor,como se ve enlafigura
3.17. Pordebajode
32.38 "C, laformams
estable es
Na,SO,.10H,O;pordebajodeestatemperatura,
su solubilidaddebe ser menorque la
del Na,SO,. Estos dos hechos requieren que las dos curvas de solubilidad se corten determinando un valor mximo. Cerca de 20C a veces se puede aislar un hidrato metaestable de
frmula Na,SO,. 7H,O; su solubilidad, por supuesto, es mayor que la del Na,SO,. 10H,O,
que es msestable. Una sustanciametaestablepocoapoco
se conviertealaforma
ms
estable.
La tcnica para recuperar solutos puros a partir de su.s soluciones se conoce como recristalizacin. Con las sales que son ms solubles a temperaturas mayores, lo
nico que se
necesita es saturar la solucin a temperaturas altas y luego enfriarla a temperatura ambiente
para producir cristales. Para el NaNO, debera ser posible recuperar por recristalizacin
alrededor del 50 % de la sal, comenzando a 100 "C y enfriando hasta O "C. Por otro lado,
para el NaCl, slo se puede obtener una pequea cantidad de sal mediante recristalizacin,
de manera que las soluciones deben evaporarse. En
el caso del Na,SO, es posible obtener
grandes cantidades de Na,SO,. 10H,O mediante una simple recristalizacin, pero si se calienta
la solucin por encima de 33 "C slo se lograr disminuir el rendimiento de Na,SO,. 10H,O;
el nombre histricodeeste producto cristalino hidratado es saldeGlauber.

130

CAPITULO 3

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

RESUMEN
En este captulo se han examinado varias propiedades de lquidos que son importantes
en
qumica. En el caso de un lquido puro, la presin de vapor se relaciona con la evaporacin y
la condensacin. Cuando la presin parcial del vapor es igual a la presindevapor,las
velocidades de evaporacin y condensacin deben ser iguales, produciendo un equilibriode
fases. Estas presiones de vapor dependen de la temperatura y de la entalpa de vaporizacin
segn la ecuacin de Clapeyron. Los diagramas de fases muestran las regiones donde pueden
existir varias fases. Para una sustancia pura, las
tres fases -slido, lquido y vapor- slo
puedencoexistir en equilibrioaunacombinacin
especfica de presin y temperatura
llamada puntotriple.
Cuando se disuelve un soluto en un solvente, los cambios de entropia y entalpa que
tienen lugar estn determinados por
la naturaleza de la interaccin soluto-disolvente. En la
formacindealgunassolucionesno
se producencambiosdeentalpa;en
tales soluciones
slo el aumento de entropa hace que el soluto se disuelva en el disolvente. Sin embargo,
muchassoluciones tienen interaccionessoluto-disolventegrandes,
lo cual se traduceen
calores (entalpas) de solucin que pueden ser exotrmicos o endotrmicos. La propiedad ms
importante para caracterizar un disolvente es su polaridad. El agua esun disolvente muy
polar, capaz de disolver slidos inicos para dar soluciones electrolticas con iones separados. Los electrlitos fuertes se disuelven totalmente en iones, mientras que no todos los iones
de los electrlitos dbiles estlin completamente separados en solucin.
La cantidad de un soluto en un disolvente puede caracterizarse mediante varias unidades
de concentracin; entre ellas, fraccin molar, molalidad, molaridad, formalidad, normalidad y
diversos porcentajes. Cada unidad tiene sus ventajas; la molaridad (moles por litro) es la
unidad ms usada en los clculosestequiomtricos.
La presin de vapor de un soluto en una solucin diluida obedece la ley de Henry, y la
presin de vapor del disolvente obedece la ley de Raoult. Cuando la solucin no est diluida
suficientemente para obedecer la teora de las soluciones ideales, la presin devapordel
solutopuede utilizarse para definir su actividad conrespectoaun
estado estndar en
solucin. Para la mayora de los solutos, se supone que el estado estndar es solucin ideal
(hipottica) 1-m. La ley de Raoult puede usarse para calcular varias propiedades coligativas,
como el descensodelpuntode
congelacin, el ascenso delpuntodeebullicin
y la presin
osmtica. Estas propiedades se pueden relacionar con los pesos moleculares de los solutos en
solucin.
En una solucin ideal, tanto el soluto como el disolvente obedecen la ley de Raoult a
cualquierconcentracin.En
el casodesolucionesinicasen
agua es posibleobservar
desviaciones respecto a ambas leyes, la de Henry y la de Raoult, en soluciones tan diluidas
como
m. Ensolucionesde
dos lquidos voltiles, las desviaciones conrespectoala
idealidad pueden producir azetropos, en los cuales el vapor y su solucin tienen la misma
composicin.Lasolubilidaddeloselectrlitos
en aguaestdeterminadapormuchos
factores y slopuede explicarse por reglas de solubilidad generales, pero los efectos dela
temperatura sobrelasolubilidaddependentotalmentede
los caloresdedisolucin.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Historicas
Hildebrand, J. H., ctA history of solution theory)), Annual Reciews of Physical Chemistry, pgs. 1-23,
1981.
Partington, J. R., History of Chemistry, vol. 3, Nueva York, St. MartinsPress, 1964.

PROBLEMAS

131

Lquidos y soluciones

Dreisbach,D., Liquids and Solutions, Boston, Houghton Mifflin, 11966.

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cap. 16.
Scott, R. L., ((Some unsolved problems
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Estequiometra de soluciones, presin de vapor

y propiedades coligativas

Nash, L. K., Stoichiometry, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1966.

Sienko, M. J., ChemicalProblems, 2." ed., Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1972.
Smith, R. N., y Pierce, C., Solving GeneralChemistryProblems, SanFrancisco,Freeman, 1980.
Diagramas de fase

Landolt-Bornstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New series,
IV-3 Thermodynamic Equilibria of Boiling Mixtures, Berln, Springer-Verlag, 1975; vase tambin
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Pupezin, J.; Janeso, G., y Van Hook, W. A., ((The vapor pressure of water: A good reference system)),
Journal of Chemical Education, 48, 1 14-18, 1971.

PROBLEMAS
Equilibrios de fases y presin de vapor
3.1

El azufre tiene dos formas cristalinas comunes, llamadas azufre rmbico y azufre monoclnico.
Una de ellas es metaestable con respecto a la otra. Qu conclusiones se pueden sacar del hecho
la formamonoclnica sea mayor que la de
laforma
de que a 25C la presindevaporde
rmbica?Utilcese el aparato de lafigura 3.4 para razonar larespuesta.

3.2 Utilicese la figura 3.5 para explicar qu se observar si la presin sobre un bloque de hielo,
mantenido a - 1"C, se aumenta mucho por encima de
1 atm. Cul es la relacinentreesta
observacin y la posibilidad de patinar sobre
hielo?

3.3 En algunas zonas, la nieve invernal se sublima al aire sin llegar a fundirse. Utilicense el calor de
sublimacin (AAsub)y la presin de vapor del hielo a 0C para determinar lo baja que debe ser
la presin parcial del vapor de agua del aire sobre el hielo a -- 20 "C para queel hielo se sublime.
3.4

La presin de vapor del D,O(d) a 20 "C es 15.2 torr, y a 30 "C es 28.0 torr. Con estos dosvalores,
determnese el AAvapdel D,O(d). Comprese con el valor dado para el H,O(C) en la seccin 3.2,
que corresponde a 25C.

3.5

El amoniacolquido se utilizafrecuentementecomodisolvente
y tiene algunaspropiedades
Si el amoniacolquido a1 atm tieneunatemperaturade
ebullicin de
similaresalagua.
- 33.6 "C, y a-68.5
"C su presin de vapor es
100 torr, determinese el valor de su AAvap.
Utiliceseestevalor para calcular la temperatura a la cual la presin de vapor
del amoniaco
lquido es 10 atm. (La temperatura real es 257C.)

3.6 Se hacen burbujear lentamente

diez litros de aire
secoatravs de agua lquida a 20C y se
observaunaprdidade
pesodellquido
de 0.172g. Suponiendo que en esteexperimento se
calclese la presin de vapor del agua
a 20C.
forman 10 L de vapor de agua saturado,

132

CAPITULO 3

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

3.7

La presin de vapor del benceno, C,H,, a 25 ' C, es 94.7 torr. Se inyecta 1.00 g de benceno en
una ampolla de 10.0-L, mantenida a 25 'C. ,Cul es la presin parcial del benceno de la ampolla
y cuntos gramos quedan en forma de lquido?

3.8

Reptase el problema 3.7, perosuponiendoque

se agregan 10.0 g de bencenoalaampolla.

Unidadesdeconcentracinyestequiometradesoluciones
3.9

Cules son lamolalidad y lamolaridaddeunasolucindeetanol,C,H,OH,enagua

si la
fraccin molar del etanol es 0.0500? Supngase que la densidad de la solucin es 0.997 g mL".

3.10

En la etiqueta de una botella que contiene una solucin acuosa de NaCl

se indica 10.0% (p/p).
Cules son su molalidad y s u molaridad, ambas respecto al NaCl, si la densidad de la solucin
es1.071 g mL"?

3.1 I

2,CuBntos mililitros de NaNO, 0.500 M seran necesarios para preparar 200 mL de una solucin
de NaNO, 0.250 M?

3.12

El HNO, concentrado es un 69 % (p/p) de HNO, y tiene una densidad de 1.41 g mL". Cul es
su molaridad? ,Cuntos mililitros de este
HNO, concentrado seran necesarios para preparar
100 mL de HNO,
6 M ?

3.13

Un qumico titula 25.000 mL de una solucin de H,PO, con solucin

0.2050 M de NaOH, y se
requieren 35.75 mL para llegar al punto final. Si slo reaccionan dos hidrgenos del H,PO, con
el O H - agregado enestatitulacin, cules la molaridaddeesta solucin de H,PO,?

3.14

AI titular 25.00 mL de una solucin de

H,SO,consolucin
0.2050 M de NaOH, un qumico
excede el punto final y tiene que titular por retroceso con solucin 0.100 M de HCI para llegar a
un punto final apropiado. Cul es la molaridad de esta solucin de H,SO, si aade 32.50 mL
de NaOH y 2.50 mLdeHCI?

3.15

Calclese cuntos mililitros desolucin 0.100 M deKMnO,son

necesarios parareaccionar
completamente con 0.0100moles de ionoxalato, C , 0 , 2 - , segnlareaccin
2Mn0,-

3.16

+ 5C,O,'

+ 16H+

+ 2Mn2*

+ lOCO,(g) + 8 H 2 0 .

Calclesecuiintosmililitrosdesolucin0.250
M deHCIserannecesariosparahacer
siguiente:
a)preparar
50.0 mLde HCI 0.100 M,
b)reaccionarcon
el O H - que hayen 15.0 mLdeBa(OH),
0.200 M,
c)disolver
0.500 gCaCO,(s)segnlareaccin

lo

Ley deHenryparagases
3.17

En los anlisisqumicoscuantitativos
es comnsaturar solucionesacuosas con H,S(g). Cul
seria la presin parcial de H,S(g) en cada burbuja, si se hace burbujear H2S(g) a travs de agua
total de 1 atm? Utilceseeste dato y el valorde K, delH,S
a 25 'C conunapresin
para determinar la molaridad del H,S en esta solucin. Supngase
que la densidad del agua es
1.00 g mL"'.

3.18

Lasprimerasevidenciasdeque
el aire es una mezcla y no uncompuestoseobtuvieron
analizando aire disuelto en agua. Emplense los valores de K, para determinar la composicin
del aire disuelto a 20C. Supngase que las fracciones molares en aire normal son 0.79 para el
N, y 0.21 para el O,. Desprciese la presin del argn, pues los primeros qumicos desconocan
estegas.

PROBLEMAS

133

Soluciones ideales y leydeRaoult

3.19 El etanol y el metanol forman una solucin que

es prcticamente ideal. A 2 0 T , la presin de

vapor del etanol es44.5 torr, y la del metanol, 88.7 torr.
y el etanolenunasolucinobtenida
a)Calclenselasfraccionesmolaresdelmetanol
mezclando 1.30 moles de etanol con 1.25 moles de metanol.
y la presin de vapor total de esta solucin
y la fraccin
b) Calclense las presiones parciales
molar del etanol enelvapor.

3.20 A 20"C, la presin de vapor del benceno puro es 74.7 torr, y la del tolueno puro, 22.3 torr. j,Cuiil
es la composicin de una solucin de estos dos componentes que tiene una presin de vapor de
50.0 torr a esta temperatura? Cul es la composicin del valpor en equilibrio con esta solucin?
Propiedades coligativas a partir de la teora
delas soluciones ideales

3.21 El punto de ebullicin de una solucin de 0.402 g de naftaleno, C,,H,, en 26.6 g de cloroformo,
es 0.455"Cmsaltoque
cloroformo?

el delcloroformopuro.Cul

es laconstanteebulloscpicadel

3.22 La presin de vapor de una solucin acuosa diluida es23.45 torr a 25 "C, mientras que la presin
de vapor del agua pura a la misma temperatura es 23.76 torr. Calclese la concentracin molal
del soluto, y utilcense los valores tabulados de K , del agua para predecir el punto de ebullicin
de la solucin.

3.23 Qu peso de etiln-glicol, C,H,O,,

bajar el puntodecongelacin
automvil.)

debe agregarse por cada 1000 g de disolvente acuoso para

1 0 T ? (Este es el anticongelantecomnparamotoresde

3.24 Sise disuelve 1.00 g de azufre en 20.0 g de naftaleno, la solucin resultante

temperatura de 1.31 "C, por debajo de
molecular del azufre?

se congela a una
la correspondiente al naftaleno puro. Cul
es el peso

3.25 La constante crioscpica para el cloruro mercrico, HgCl,, 1s: 34.3 K m - l. Para una solucin de
0.849 g de cloruro mercurioso (frmula emprica HgCI) en 50 g de HgCI,, el descenso del punto
de congelacin es 1.24"C. Cul es el peso molecular del cloruro mercurioso en esta solucin?
Cul essu frmulamolecular?

3.26 Para separar agua dulce de aguas que contienen

sales siempre es necesario realizar trabajo. El

trabajomnimorequeridopara
la smosisinversa es fcil decalcular, dado que es igual al
producto PI/:Cul ser la presin requerida para realizar
la smosis inversa de una pequea
cantidad de agua dulce a partir de una gran cantidad de solucin
0.010 M de NaCl a 25 "C?
1 L y convirtaseentrabajoexpresado
enjoulesparaobtener
Multiplqueseestevalorpor
la cantidad nnima de trabajo necesaria para separar
1 L de agua dulce de una solucin de
NaCl 0.010 M .

Solubilidad y soluciones inicas

3.27 Lasolubilidaddelbrax,Na,B,O,.10H,O,enaguaaumenta

a medidaque se eleva la
temperatura. Se libera o se absorbe calor cuando se disuelvle esta sal? Es positivo o negativo, el
AH del proceso de disolucin?

3.28 Utilizando las reglas de solubilidad, predgase qu precipitado

mezclas:
a)NaCl 0.5 M conPb(NO,), 0.5 M ,
b)Ba(CIO,),
0.5 M con (NH,),SO, 0.5 M ,
c) K,CO, 0.5 M conCaBr, 0.5 M .

se formar al hacer las siguientes

134

CAPITULO 3

LIQUIDOS Y SOLUCIONES

*3.29 A 55 "C, la presin de vapor del etanol es 280 torr, y la del metil ciclohexano es 168 torr, Una
solucin de ambos, en la cual la fraccin molar del etanol es 0.68, tiene una presin de vapor
total de 380 torr. ,Hay liberacin o absorcin de calor en la formacin de esta solucin a partir
desuscomponentes?

*3.30 Semezclanlassiguientessoluciones:
a) 50.0 mLdeAgNO,
0.400 M,
b)25.0
mLdeNaCl
0.200 M,
c) 25.0 mLdeKBr
0.750 M.
Supngase que no se precipitar AgCl hasta que se haya precipitado todo el AgBr. ,Cules sern
las molaridades de los iones ((espectadores))NO, -, Na' y K'? Quedar algn Ag+ despus de
haberse precipitado todo el AgBr y el AgCl posibles'? Quedar algn CI- o Br-? Cules sern
lasconcentracionesde los ionesen exceso que quedan ensolucin?

*3.31

1.0 x
torr a 767C y
Se estimque laspresionesdevapor
del metalplataslidoson
1.0 x
torr a 848"C. Con estosvalorescalclenselasconstantes
A y B para la plata enla
ecuacin (3.5). Con estos valores de A y B, calclese el nmero de itomos de plata gaseosa que
hayen una milla cbicade laatmsferaterrestreenequilibrioconplataslidaa
25 "C. El
volumen deuna milla cbica es 4.17 x lo', L.

*3.32 Los puntos de ebullicindel N, y el O, lquidosson 77.35 K y 90.19 K. Si suspresiones de

vapor a 80.00 K son 1.352 atm y 0.297 atm, determnense sus calores de vaporizacin.
El aire
lquido (79 % N, y 21 %, O,, en peso) hierve a
78.8 K. Comprubese este valor del punto de
ebullicin suponiendo que se trata de una solucin ideal y estmense las fracciones molares del
N, y el O, en el vaporqueest en contactoconairelquido
enebullicin.

H C y CI-. segnlateora
se disociaeniones
*3.33 Puestoque el HCIdisueltoenagua
soluciones ideales, su ecuacinde la ley de Henry debe adoptar
laforma
K'I1 ____
-

de las

pH,,

(molalidadde

HCI)*'

Si
el
valor de K L para HCIa 25-C es3.70 x
torr/m2,jculdeberaser
la presin de
solucinidealdeHCIencontactoconunasolucin
4.0-m? Lapresinmedidaexperimentalmentees 0.0182 torr, lo cualmuestraque
haydesviacionesrespectoal
comportamientode
solucinidealenunasolucin
4.0-m. Emplenselassiguientesecuacionesparaponer
es:a
desviacinenunaforma
estndar.

actividad inica media

= u* =

y+

molalidad

El valormsprecisode
y ? , medidoporotrosmtodos,es
1.762 parauna solucin 4.0-m
a 25C.Reptase el clculoparaunasolucin
6.0-m, cuyapresinmedida
es0.140 torr.

Equilibrio qumico

En este captulo se analizan las consecuencias de la reversibilidad de las reacciones qumicas

y de que en los sistemas qumicos cerrados se acabe llegando a un estado de equilibrio entre
los reactivos y losproductos.Deestaforma
se comenzarnadesarrollarconceptosque
darn lugar a una expresin cuantitativa de la ccreactividad qumica)). Las concentraciones
que existen cuando un sistema qumico alcanza el equilibrio reflejan la tendencia intrnseca
de los tomos a existir como molculas de reactivos o como molculas de productos. Por
eso, aprendiendo a describir cuantitativamente el estado de (equilibrio, se podrn reemplazar
las afirmaciones cualitativas sobre ccla tendencia de una reaccin a producirse)) por expresiones numricas precisas del grado en que los reactivos se conviertenenproductos.

4.1

LA NATURALEZA DEL EQU~LIBRIOQUIMICO

Enel captulo 3 se estudique la existencia deunapresin

devapor caractersticadel
equilibrio de una fase condensada se debe a que el proceso de evaporacin es reversible. Un
lquido o un slido que se ha vaporizado se puede recondensar con un cambio apropiado de
lascondiciones. Tanto la evaporacincomola
condensacinson posibles, y paracada
sustancia existe un conjunto de condiciones -valores particulares de temperatura y presin
de vapor- para las cuales la evaporacin y la condensacin ocurren a igual velocidad. En
estas condiciones, ambas fases se mantienen indefinidamente: y se dice que el sistema est en
equilibrio.
Estado de equilibrio Lasreaccionesqumicas,
al igualquelos
cambiosde fase, son
reversibles. Por consiguiente,haycondiciones
deconcentracin y temperaturaparalas
cuales los reactivos y los productos coexisten en equilibrio. Para ilustrar esta idea y destacar
la estrecha relacin que existe entre los equilibrios de fases y los equilibrios qumicos, tngase
la descomposicintrmicadel carbonato de calcio:

CaCO,(s)

CaO(s)

+ CO,(g).

(4.1)

Realizandoestareaccinen
un recipiente abierto que permita eliminar el CO,, se puede
hacer la conversin compleja de CaCO, a CaO. Por otra parte, es bien sabido que el CaO

136

CAPITULO 4

EQUILIBRIO QUIMICO

reaccionacon el CO,, y si la presindel

convertirsetotalmente en carbonato:
CaO(s)

CO, es suficientementealta,e]xidopuede

+ CO,(g) + CaCO,(s).

(4.2)

Esta reaccin, claro esti, es la inversa de la reaccin (4.1). As pues, las reacciones (4.1) y (4.2)
debenconsiderarsecomoprocesosqumicos
reversibles,hecho
que se expresaporla
siguientenotacin:
CaCO,(s)$CaO(s)

+ CO,(g).

Este sistema qumico es muy similar al sistema ctfisico))formado por una fase condensada y su vapor. AI igualque un liquido y su vapor alcanzan el equilibrio en un recipiente
cerrado, hay ciertos valores de temperatura y presin del CO, a los cuales el CaCO,, el CaO
y el CO, se mantienen indefinidamente. El CaCO, puro en un recipiente cerrado comienza a
descomponerse segun la reaccin (4.1). A medida que se acumula CO,, su presin aumenta y
finalmente empieza a producirse la reaccin (4.2) a una velocidad perceptible que aumenta
conforme lo hace la presin de CO,. Finalmente, las velocidades de la reaccin de descomposicin y de su inversa se hacen iguales, y la presin del dixido de carbono se mantiene
constante. El sistemahaalcanzado
el equilibrio.Esto se denomina estado deequilibrio.
Naturaleza dinmica En la explicacin del equilibriode fases del capitulo 3, se utiliz el
equilibrio lquido-vapor para ilustrar cuatro caractersticas de todas las situaciones de equilibrio. A continuacin se revisan esas caractersticas y se trata su manifestacin en los equilibriosqumicos.
La primera Caracterstica del estado de equilibrio es que es dinmico; es una situacin
permanentemantenidaporlaigualdad
delasvelocidades
dedos reaccionesqumicas
opuestas. Es decir, cuando el sistema formado por CaCO,, CaO, CO, llega al equilibrio con
respectoa la reaccin

CaCO,(s)$ CaO(s)

+ CO,(g),

se puede afirmar que el CaCO, contina convirtindose en CaO y CO,, y que el CO, y el
CaO continan formando CaCO,. No es dificil probar esta afirmacin experimentalmente.
Primero se provoca la descomposicin de algo de
CaCO, puro en un sistema cerrado y se
deja que llegue al equilibrio con CaO y cierta presin de CO,. Despus se conecta el sistema
con otro frasco que contiene, a las mismas temperatura y presin, algo de CO, que se ha
marcadoconcarbonoradiactivo,
14C. Estaoperacin,por
s misma, noperturba el
equilibrioentre el CO, y los slidos, porque la presin y latemperaturason
siempre
constantes.Pocodespus,
se extraealgodeslido
y se examina su radiactividad.En el
CaCO, se encuentra la radiacin caracterstica del 14C, lo cual indica que algo
de I4CO2
reaccion con el CaO para formar CaI4CO3, aunqueel sistema estuvo siempre en equilibrio.
Durante el proceso,algodel
CaCO,tuvoque
habersedisociadoen
CaO y CO, para
mantenerconstantelapresin
del CO,. As, aunquenohubo
uncambionetoenla
composicin, se produjeron las reacciones opuestas y se mantuvieronlascondicionesde
equilibrio mediante un balance dinmico. Esta clase de experimento se puede realizar con
muchos sistemas, y los resultados siempre indican que el balance dinmico de las velocidades
de reaccinopuestas es una Caracterstica de los sistemas en equilibrio.
Espontneo Lasegundageneralizacin

es que los sistemasevolucionanespontneamente

hacia un estado de equilibrio. Un sistema slo se puede apartar del equilibrio por alguna

4.1

LA NATURALEZA
DEL

EQUILIBRIO QUlMlCO

137

influenciaexterna, y cuando sele deja libre, el sistema perturbado vuelve a un estado de

equilibrio. Hay que tener cuidado con
el significado de la palabra espontneamente. En este
contexto significa que la reaccin se produce a una velocidad finita sin la accin de influencias
externas, comocambios detemperatura o depresin.Laafirmacinde
que los sistemas
tiendennaturalmentealequilibriono
se puededemostrarcon
un soloejemplo sencillo,
porque es una generalizacinbasada en laobservacindemuchossistemas
diferentes, en
muchas condiciones diferentes. Se puede, sin embargo, explicar este comportamiento con un
razonamiento sencillo. Un sistemaevolucionahacia
un estadodeequilibrioporque
la
velocidad de la reaccin directa es mayor que la velocidad de la reaccin inversa. En general,
se observa que la velocidad de una reaccin disminuye a medida que bajan las concentraciones de los reactivos. Por eso, amedidaque
los reactivos se conviertenenproductos,
la
velocidad de la reaccin directa disminuye y la de la reaccitin inversa aumenta. Cuando las
dos velocidades son iguales, se anula la reaccinneta, y la concentracindetodos
los
reactivos se mantieneconstante.Paraque
el sistema se aparte del equilibrio,tieneque
cambiar la velocidad dela reaccin directa o ladela
inversa, lo que no sucede si las
condiciones externas, como la presin y la temperatura, se mantienen constantes. As pues,
los sistemasevolucionan hacia el equilibriodebidoa la desigualdadde las velocidades de
reaccin; en el equilibrio,estas velocidades son iguales, y no hayformadeque,
si no se
perturba, el sistema se aparte delequilibrio.
Latercera generalizacinacercadelequilibrio
es que la naturaleza y las
propiedades del estadodeequilibriosonlas
mismas, independientementede la direccin
desde la que se alcanza. Es fcil-ver queesto se aplicaanuestroejemplo
del sistema
CaCO,/CaO/CO,, porque para cada temperatura hay un valor fijo de la presin del CO, en
el que la velocidad de formacin del CO, iguala a la velocidad de su conversin en CaCO,.
No importa si esta presin se obtiene permitiendo la descomposicin del CaCO, o permitiendo que el CO, reaccione con el CaO puro. Las velocidades de las reacciones directa e
inversa se hacen iguales; la reaccin neta se detiene al alcanzar la presin de equilibrio del
CO,, tanto si se alcanza desde un valor superior o desde un valor inferior a la presin de
equilibrio.
Hay que tener cierto cuidado al aplicar la tercera generalizacin a los sistemas qumicos.
Considrese la reaccin
Reversible

Se sabeporexperimentacinquecuando
se descompone un mol dePCl,puroen
un
volumen dado, las concentraciones en equilibrio son las mismas que cuando un mol de PCl,
y un mol de CI,se mezclan y reaccionan en el mismo volumen. Si en otro experimento se
mezcla 1 mol de PCl, con 2 moles de Cl,,se alcanza un nuevo estado de equilibrio. Para
alcanzar este nuevo estado de equilibrio desde
la direccin opuesta habra que mezclar un
mol de PCl, con un mol de Cl,. Es decir, la afirmacin de que el estado de equilibrio es el
mismo independientemente de cmo se llega a l presupone la intervencin de un determinado nmero de tomos de cada
elementoporunidad
de volumen.
El hecho de que la naturaleza del estado de equilibrio sea independiente de la direccin
desde la que se alcanza, se utiliza muchas veces como criterio del equilibrio qumico. Algunas
reacciones qumicas son muy lentas. Cmo se puede entonces conocer la diferencia entre las
concentraciones de reactivos que estn en equilibrio verdaderamente invariables en el tiempo
y una situacin apartada del equilibrio que cambia con tal lentitud que no se puede detectar
ninguna reaccin neta? Si reuniendo reactivos puros y productos puros se llega a las mismas
concentraciones de los reactivos y productos cuando desapa.rece toda evidencia de reaccin
neta, entonces se puede tener la seguridad de que la reaccin invariable en el tiempo es una

138

CAPITULO 4

E Q U I L I B R IQ
OU I M I C O

situacindeverdaderoequilibrio.
Si lasconcentracionesque se alcanzan partiendo de los
productos o de los reactivos son diferentes, entonces no se ha alcanzado el equilibrio y la
reaccin es simplemente muy lenta.
Naturaleza termodinmica La cuarta generalizacin es que el estadodeequilibriorepresenta un compromiso entre dos tendencias opuestas: la tendencia de las molculas a asumir
el estado de energa mnima, y la tendencia a evolucionar hacia un estado de entropa mixta.
No es difcil analizar la situacindeequilibriode
la reaccin

C a C O , ( s ) e CaO(s) + CO,(g)
desde ese punto de vista. En el CaCO, slido, los tomos de carbono y de oxgeno estn en
una condicin muy ordenada: estlin agrupados en forma de iones carbonato, CO,,-, que
ocupan posiciones bien definidas en la red cristalina. La reaccin qumica corresponde a la
ccliberacin)) de un fragmento del ion CO,,- en forma de molcula gaseosa de COZ. Estas
molculasgaseosas se puedenmoverpor
todas partes en el volumen del recipiente, y sus
posiciones en cualquier instante se puede considerar que estn distribuidas aleatoriamente.
En consecuencia, las molculas de CO,
tienen ms entropa en la fase gaseosa que cuando
forman parte del grupo
C 0 , - del slido inico. Siel impulso hacia el mximo desorden
molecular fuera dominante, el CaCO, se descompondra completamente en CaO y CO,. Los
experimentos demuestran, sin embargo, que el sistema absorbe energa cuando se desprende
CO, del CaCO,.En consecuencia, el cambioen el sistemaque satisface latendenciaa
maximizar la entropa se opone a la tendencia a minimizar la energa y viceversa. Por tanto,
la presin de equilibrio del CO, sobre una mezcla de CaCO, y CaO representa el mejor
compromisoentre las dos tendenciasopuestas.
Hay muchas otras reacciones qumicas en las cuales es fcil distinguir la influencia de la
entropa y de la energa. El ejemploms sencillo es la reaccindedisociacin
deuna
molculagaseosa:

El impulso hacia la entropa mxima favorece la reaccin de disociacin, porque este proceso
convierte pares ordenados de tomos en tomos libres que pueden moverse independientemente, y que en todo momento estn distribuidos aleatoriamente
en el espacio. Por otra
parte, la disociacin necesita energa para romper el enlace qumico entre los tomos y, en
consecuencia, la tendencia hacia la energa mnima favorece la permanencia de las molculas
sin disociarse. En general, las reacciones en que las molculas se fragmentan y los enlaces se
rompen son favorecidas por la tendencia a maximizar la entropa, pero son obstaculizadas
por la tendenciaaminimizarlaenerga.
Hay reacciones en las cuales los cambios de energa y entropa no son tan obvios. Por
ejemplo, el cambio de entropa de la reaccin

es casi cero, y no es posible reconocera simple vista si el factorentropa favorece a los

productos o a los reactivos. Tampoco es posible reconocer a simple vista si la energa de
los reactivos es menor que la de los productos. Para analizar los efectos de la energa y la
entropa en talreaccin, hay que emplear los mtodos cuantitativos de la termodinmica
descritos en el captulo 8. Se ver entoncesque es posible evaluarcuantitativamentelos
cambios de energa y entropa, y utilizar esta informacin para predecir el grado en que una
reaccinavanzar de los reactivosalosproductos.

4.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

139

Aunque la naturaleza general de los equilibrios de fases y de los equilibrios qumicos es

la misma,laformade
especificar el estado de equilibrio en los dos casos es ligeramente
distinta. Las situaciones de los equilibrios de fase con frecuencia se pueden describir diciendo
simplemente que cierto compuesto se funde a una temperatura y presin determinadas, o que
la presin de vapor tiene cierto valor a una temperatura dada. Para especificar las situaciones de equilibrio qumico suele ser necesario dar las concentraciones de varios reactivos a
cada temperatura. Afortunadamente, para cada reaccin qumica existe una funcin nica
que expresa de manera concisa todas las situaciones posibles de equilibrio a una temperatura
determinada. Esta magnitud, la constante de equilibrio,
es importantsima en qumica, y se
tratar en detalle en la prxima
seccin.

4.2

LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO

Es un hecho experimental que la presin de COZ en equilibrio con CaO y CaCO, slidos es
una funcin nicamente de la temperatura de la mezcla de reaccin. Una vez que el sistema
ha alcanzado el equilibrio, se puede aadir o retirar CaO o CaCO, slidos, y mientras haya
algo de cada slido en el sistema, la presin del COZ se mantendr constante. As, para
caracterizar el estado de equilibrio de este sistema, basta con. determinar la presin parcial de
equilibrio del COZ, que es equivalenteauna
presin devapor.
La situacin es algo diferente cuando en la reaccin qumica intervienen varios reactivos
disueltos o gaeosos.Considrese la reaccin entre gas hidrgeno y vapordeyodopara
formar yoduro de hidrgeno gaseoso:

Es fcil demostrar experimentalmente que esta reaccin es reversible y que se puede alcanzar
el mismo estado de equilibrio partiendo de Hz y I, puros como reactivos o descomponiendo
HI puro.Ahora bien, mientras el estado deequilibrio del sistema CaCO,, CaO, COZ se
puedecaracterizarpor
un nmero(lapresindeCO,),
en el sistemaH,/I,/HI
hay una
cantidad infinita de conjuntos
de presiones de reactivos y productos que pueden existir en
equilibrio. Esta diversidad de composiciones en equilibrio se debe a la posibilidad de llegar
al equilibrio iniciando la reaccin con presiones iguales de H, y I,, con Hzen exceso de I, o
viceversa. Concualquieropcin
deconcentracionesiniciales
se alcanzaunestadode
equilibrio, pero para cada opcin la concentracin de los reactivos individuales en equilibrio
es diferente. Existe, sin embargo,una relacin sencilla entrelasconcentracionesde
los
reactivos y productos en equilibrio.
Para describir el estado de un sistema es necesario definir el cociente de reaccidn Q. Para
la reaccin (4.3), el cociente es

Mezclandomuestras de HI, Hz y I,,el cocientedereaccibn podr tenercualquiervalor

dependiendo de la mezcla, pero una vez alcanzado el equilibrio queda un solo valor de (2. En
la tabla 4.1 se indican los valores experimentales de Q obtenidos al alcanzar el equilibrio
a 698.6 K. El valor de Q en el equilibrio depende de la tempelratura, pero no de las condiciones iniciales, como se ver ms adelante en este captulo.

140

CAPITULO 4

TABLA 4.1

EQUILIBRIO QUIMICO

H,, 12, HI*

EQUILIBRIODELAREACCIONENTRE

0. 1645
0.2583
O. 1274
0.1034
0.02703
0.06443

0.09783
0.04229
0. I339
0. I794
0.02745
0.06540

0.9447
0.7763
0.9658
1.0129
0.2024
0.4821

55.46
55.17
54.68
55.31
55.21
55. I6

* Datos tomados de Taylor y Crist, Journal of the AmericanChemicalSociety, 63,

1377, 1941. En los cuatro primeros experimentos se form HI a partir de sus elementos;
en los dos restantes se alcanz el equilibrio descomponiendo HI. La temperatura fue de
698.6 K.
El valorde Q en el equilibrio es muy importante y tiene un nombre y un smbolo
especiales; se denomina constante de equilibrio K, y
constante de equilibrio
La expresin de Q se obtiene siguiendo algunas
formageneral
aA

= K = Qeq.

reglas sencillas, y para una reaccin de la

+ bB + CC + dD,
(4.4a)

donde los corchetes indican la concentracin de cada especie que existe en el sistema. Para
los gases, a menudo usamoslapresinparcial,
en lugar de la concentracin.
En la mayora de los casos, en condicionesdeequilibriosolamenteinteresalaecuacin(4.4a). La expresindelaconstante
de equilibrio est dada por

K = CclcCDld

(4.4b)

CAI"CBlb '
donde se sobreentiende que las concentraciones son las que
existen en equilibrio.
En la expresin de la constante de equilibrio [Ec. (4.4b)l en el numerador aparecen las
concentraciones de los productos de la reaccin, cada una elevada a una potencia igual
al
coeficiente estequiomtrico que tiene en la reaccin qumica, y en el denominador aparecen
lasconcentracionesdelos
reactivos cadaunaelevadaalapotenciaapropiada.Porqu
existe la constantedeequilibrio
y porqu tiene estaforma? Se puedecontestaraesta
pregunta aplicando los mtodos de la termodinmica o de la cintica de reaccin, que se
presentarn en los captulos 8 y 9. De momento se acepta la existencia y la forma de la
constante de equilibrio como hechos experimentales.
No obstante, ha de tenerse en cuenta
que la expresin de la ecuacin (4.4b) es vlida slo cuando se trata con reactivos que son
gases ideales o que estn presentes como solutos que
obedecen la teora de las soluciones
ideales. As, la ecuacin (4.4b) podrallamarse leyidealdelequilibrioqumico.

4.2

LA CONSTANTE
DE

Hayvariosaspectosrelacionadoscon
el empleode
deben ser observadoscuidadosamente.Primero,cmo
constante deequilibrio para reacciones del tipo
CaCO,(s)$ CaO(s)

EQUILIBRIO

141

l a s constantesdeequilibrioque

!se escribir la expresindela

+ CO,(g)

enlasqueintervienenslidos
puros comoCaO y CaCO,?La
ecuacin (4.4b) sugiere que la expresin apropiada es

aplicacindirecta

dela

En este ejemplo, la fase slida es una mezcla de cristales microscpicos individuales de CaO
y CaCO, puros y, por convencin, no se incluyen las concentraciones de los slidos puros en
la expresin de la constante de equilibrio. En primer lugar, la concentracin de un slido
puro es una constante y no cambia por la reaccin qumica ni por adicin o sustraccin de
slido. Adems, es unhechoexperimentalque
ni lacantidad del CaCO, ni la de CaO
afectan a la presin de equilibrio
de CO, mientras est presente ulgo de cada slido. Por
consiguiente, se puedenincluirlasconcentracionesconstantes
de los slidospuros en la
constante deequilibrio y escribir

De estemodo, la constantedeequilibriodeladescomposicin
del CaCO, es igual a la
concentracin (o presin) de CO, en equilibrio. El mismo principio se aplica a la reaccin
Cu2+(ac)+ Zn(s)= Cu(s) + Zn2 +(ac),
cuya constante de equilibrio

es
[Zn2 '1
[CU2+] = K .

Los metales noaparecenenlaexpresindeequilibrioporquesonslidospurosde

composicinconstante.
Otro aspectoimportante es el de la relacinentre la constantedeequilibriode
reaccin

y la de la reaccin

ms sencilla

Para la primera reaccin

se tiene
K -

CH20I2

- CH212co,l'

la

142

CAPITULO 4

mientras que para

EQUILIBRIO QUIMICO

la segunda se escribira
K2

CH2OI
[Hz]

La comparacin de estas expresiones muestra que

K2 =

K,.

En general, si una reaccin se multiplica por cierto factor, su constante de equilibrio tiene que
ser elevada a una potencia igual a ese factor, a fin de obtener la constante de equilibrio de la
nuevareaccin.
Unproblema muy similar es la relacinentrelasconstantesdeequilibriode
una
reaccin como

y su inversa

Para la reaccin en su forma original resulta

mientras que la constante de equilibrio de la reaccin inversa

es

La comparacin de las dos expresiones muestra que

Es decir, lasconstantesdeequilibriodeunareaccin
y de su inversa sonmutuamente
recprocas.Esteresultado
se podahaberobtenido
siguiendo la regla anterior,esto es,
multiplicando la reaccindirecta por - 1 y elevando K , a la potencia - I .
A menudo es necesario sumar dos reacciones para obtener una tercera. La constante de
equilibrio de la tercera reaccin est relacionada con las constantes de equilibrio de las
dos
reaccionesquelaoriginan,
como se ilustra en el siguienteejemplo:

4.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

143

Comparando las tres constantes de equilibrio

se observa que K , = K , K , . As, cuando se
suman dos o ms reacciones, hay que multiplicar sus constantes de equilibrio para obtener la
constante de equilibrio de la reaccin total.
La magnitud de la constante de equilibrio depende de las unidades que
se usen para
expresar las concentraciones de los reactivos. Por ejemplo, considrese la reaccin de sntesis
del amoniaco a 673 K:

Cuando la constantedeequilibrio se escribe en funcin dle laspresiones parciales de los

reactivos expresadas en atmsferas, el resultadoexperimental es

Sin embargo, si las midades de presin fueran torr, se utilizara un valor de K , dado por
(76:t;rr)2
=

(760 torr)(760 t 0 1 7 '

atm
atm

Kpa'm

_____

_ _ _ _ ~

Igualmente, se podran utilizar unidades de concentracin de

unidadesdepresin.
Por la ley de gases ideales se sabe que
Cmo,L - I

moles por litro, en lugar de

P
~

RT'

donde P est en atmsferas y R tiene unidadesdeLatrn

conversindepresinaconcentracin
es l/RT.

mol-' K - l. As, el factor de

= K,a,m
(RTI2
=

1.64 x

0,500.

(0.08206 x 673)'

Esos mismos resultados pueden obtenerse por anlisis dimensional. Las dimensiones de
K,a,mpara la formacin de NH, corresponden a atm-'. El factor de conversin entre torr y
atmsferases760torratm",demodoquehayquedividir
1.64 x 10-4atm-2 entre
(760 torr atm")'
para obtener 2.84 x 10"' torr-2. Mientras esto ejemplifica lautilidad
general de conocer las dimensiones, obsrvese que en las listas de valores de constantes de
equilibrio no se dan las dimensiones, pues las constantes
de equilibrio que se usan en las
ecuacionestermodinmicas no tienen dimensin.Lasecuacionestermodinmicas
relacionanlaspropiedadesdelosmaterialescon
las de sus estadosestndar, y lasconcentra-

144

CAPITULO 4

EQUILIBRIO QUIMICO

ciones utilizadas en las constantes de equilibrio termodinmicas tambin son concentraciones relativasalasde
sus estadosestndar.Como resultado,lasconstantesdeequilibrio
termodinmicas se calculan conconcentracionesadimensionales,por
lo que carecen de
dimensin. El valorde la constantedeequilibrio es independientede si se dan o no las
dimensiones.
Observando los clculos anteriores se puedededucirque

donde

An

moles deproductosgaseosos

moles dereactivos

gaseosos

(4.7)

Es importantedestacarquepara
calcular An, slo debernconsiderarse los productos y
reactivos guseosos. En la reaccin de sntesis de amoniaco, An = - 2 para la reaccin segn
se escribiantes,mientrasqueen
la reaccin

An

+ 1,

puestoque

slo 0, y CO son gases.

b Interpretacinde las constantes deequilibrio

El valor numrico de la constante de equilibrio de una reaccin
es una expresin concisa de
la tendenciade los reactivosaconvertirse en productos. Como la formaalgebraica de la
constantedeequilibrio es a veces algocompleja, se requierecierto cuidado y experiencia
para interpretar su valor numrico. En esta seccin se examinan algunos tipos sencillos de
reaccin con el propsito de saber qu informacin cualitativa
se puede obtener del valor
de la constante de equilibrio.
Como primer ejemplo se eligen reacciones donde hay un solo reactivo de concentracin
variable. Entre ellas estn
CaCO,(s)=
CaO(s)
+ CO,(g)
12(s) $ I, (ensolucin de CCI,)

K = CC021,
K = [I,].

Para tales reacciones, el valor de la constante

de equilibrio es simplemente igual a la concentracin en equilibrio de un solo reactivo. Para la segunda reaccin, el valor de la constante de equilibrio es simplemente la solubilidad del I, en CCI,. Una manera de representar
la solubilidad del yodo es representarlasconcentracionespermitidasdeyododisueltoen
funcin de la cantidad de yodo slido presente, como
se ilustra en la figura
4.1. La lnea
horizontal significa queen presencia decualquier exceso deyodoslido la solucinest
saturada y la concentracindeyododisuelto
tiene que ser iguala K. La lnea vertical
significa que mientras no haya I, slido presente la concentracin de I, disuelto puede tener
cualquiervalormenorque
K.
Es ilustrativo utilizar este diagrama para representar
lo que ocurre cuando se agrega

4.2

22
m
v
N

[,-y

0.1

0.3

0.2

Moles de I , slido presentes

145

FIG. 4.1
Solubilidadde l2 en CCI,. Lalnea
horizontal continua representa los
estados deequilibriodelsistema,
en tanto que la liinea discontinua
representa un caminoposible a un
estadodeequilibrio.

0.1

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

cierta cantidad de I, a un litro de disolvente. El estado inicial, en el cual el I, est presente

slo como slido no disuelto, se representa por un punto en el eje horizontal. A medida que
se disuelve el I,, los estadospor los quepasa el sistemadeterminanuna
lnea rectade
pendiente - 1, ya que por cada mol de I, que entra en la sollucin la concentracin aumenta
en 1 M . La situacin final deequilibrioesten
la interseccin de esta lnea conla lnea
horizontalcontinua. Si la cantidad inicial de I, es insuficiente paraformaruna
solucin
saturada, la lnea de puntos intersecar a la ordenada. Reflexionando sobre este ejemplo se
llega a la conclusin de que cualquier situacin inicial que no est representada por un punto
de la lnea continua de la figura 4.1 no es un estado de equilibrio, y tal sistema se acercar al
equilibrio por precipitacin o por disolucin del yodo slido. El avance hacia el equilibrio se
representaporuna
lnea dependientenegativa,
y el es,tado finaldelsistema,
porla
interseccin de esta lnea con la ordenada o la lnea deequilibrio [Iz] = K .
Tnganse ahora las reacciones delostipos siguientes:
Zn(s)

+ Cu2+(ac)& Cu(s) + Znz+(ac)

HCl(g) + LiH(s)

+ LiCl(s)

H,(g)

[Zn2 '1

K = [cu2+1
~

2 x

K = - CH21 = 8 x lo3',

CHCll

CH,
CH,CHzCH,CH,
isobutano

n-butano

eCH3CHCH,,

K =

[isobutano]

2.5.

[n-butano]

En cada caso, en el equilibrio, la relacin de la concentraci~~

de los productos a reactivos es
una constante. De este modo, el valor de K da directamentle la relacin de concentraciones
en el equilibrio. Si el valor de K es menor que uno, dominar21 la concentracin del reactivo, y
si K es grande, se favoreceal producto.Lasconstantesdeequilibriodependendela
temperatura, y los valores citados corresponden a 25 "C.
Los estados de equilibrio posibles para talessistemas se pueden ilustrar presentando
la concentracin del producto en el equilibrio en funcin de la concentracin del reactivo.
El resultado para el sistema n-butano-isobutano de la figura 4.2 es una lnea recta de pendiente K. Cualquier punto de la lnea corresponde a un estado de equilibrio, mientras que
cualquiersistemarepresentadopor
un punto que no se encuentra en la lnea no est en
equilibrio.
En la figura 4.2 tambin se muestran dos caminos que podra seguir un sistema en su
avance hacia un estado de equilibrio.
Si inicialmente est presente slo
n-butano puro, el
camino de la reaccin comienza en un punto sobre el eje horizontal, y es una lnea recta de
pendiente - 1, porque aparece 1 mol L" de producto por cada mol por litro de reactivo que

146

CAPITULO 4

y"',,
\

n-butano

EQUILIBRIOQUIMICO

FIG. 4.2
Estados de equilibrio del sistema
n-butano-isobutano.Laslneas
discontinuas
representan
caminos
posibles
equilibrio.
hacia
el

desaparece. Si inicialmente est presente slo el isobutano, el camino de la reaccin comienza

en el eje vertical, y es una lnea dependiente - 1. Ambas lneas terminan en la lnea de
equilibrio. Por estos dos ejemplos queda claro que cualquier mezcla arbitraria de isobutano
y n-butano, que no presente una relacin de concentraciones igual a K est representada por
un punto ubicado fuera de la lnea deequilibrio. El sistemaavanzar6 hacia el equilibrio
siguiendo un camino de pendiente - 1, cuya direccin depender de si la relacin inicial de
concentraciones es mayor o menor que K .
Un tercer tipo de reaccin que tiene una constante de equilibrio de expresin sencilla es
el ilustradopor
BaSO,(s)+ Ba2+(ac)+ S0,2-(ac)
NH,Ws)=NH,(g)

K = [Ba2+][S0,2-]

+ H2S(g)

lo"',
lo-'.

1 x

K = [NH,] [H2S] = 9 x

El valornumricodeunaconstantedeequilibriode
este tipo dependedelasunidades
elegidas para expresar la concentracin. En este caso y en los siguientes lasunidades de
concentracin son moles por litro. Teniendo esto en cuenta, el valor de la constante de equilibrio se puede interpretar sin dificultad. Un valor pequeo de K significa que, en el equilibrio,
las concentracionesdeambosproductos
deben ser pequeas, o que si unoestauna
concentracingrande, el otro debeestaraunaconcentracin
muy pequea. En el caso
especial deque lasconcentracionesde
los dosproductos sean iguales, ambasdeben ser
iguales a K ' I 2 . En general, las concentraciones de los dos productos no son iguales, y el valor
de K limita slo el producto delasdosconcentraciones.
Estasideaspuedencomprendersemejorconlaayuda
delafigura
4.3, donde se
representa la ecuacin
[Ba2+][S0,Z-]

K = 1 x 10"'.

Los estados de equilibrio se encuentran sobre una hiprbola rectangular que

tiene los ejes
coordenados como asintotas. Se observaque aumentando la concentracin de SO,2- por
adicin de Na,SO,, la concentracin de Ba2+ en el equilibrio debe hacerse muy pequea.
En la figura 4.3 se muestran ejemplos de caminos que podran seguir los sistemas para
alcanzar el estado de equilibrio. Sise disuelve BaSO, puro en agua, el sistema sigue una
lneadependiente
1 desde el origen,puestoquelasconcentracionesdelosdosiones
aumentan igualmenteamedidaque
se disuelve elBaSO,.
Porotra parte, si se aaden
cantidades pequeas de BaC1, slido a una solucin de
H,SO,, la concentracin de BaZ+
aumenta a lo largo de una lnea vertical que llega a intersecar la hiprbola de equilibrio. El
BaSO, comienza a precipitarse a una concentracin de Ba2
correspondiente a este punto
+

4.2

LA
CONSTANTE

DE EQUILIBRIO

147

-. .
r l

1.0

O
O

[so,]

1.o
x

2.0

io5(mol L - )

FIG. 4.3
sistema
Estados
delde equilibrio
BaS0,-H,O.
lnea
La
tliscontinua a
,
, es el
~ camino
1 seguidohaciael
equilibriocuandosedisuelveBaSO,
puro enagua,mientras que b
3.0
representa
adici6n
BaCI,
a de
la
una solucin de H,SO, muy diluida.

de interseccin. Toda adicin posterior de Ba hace que se precipite ms BaSO, y que, por
consiguiente, disminuya la concentracin de SO,-. A medida que este proceso contina, el
punto que representa el sistema sigue la hiprbola en direccin del aumento de [Ba] y de
ladisminucinde [SO,-].
El cuarto tipo dereaccin tiene la formageneral
+

Ejemplos especficos son

donde las concentraciones se expresan en moles por litro-y las constantes deequilibrio dan la
temperatura en kelvin. Aunque slo estn implicadas dos especies qumicas, la interpretacin
de este tipo de constante de equilibrio es menos directa que (en los casos anteriores, porque K
ya no es un simple producto.^ una relacin de concentraciones. Sin embargo, sigue siendo
cierto que si K es un nmero muy pequeo, el reactivo tendr una concentracin predominante en el equilibrio, mientras que si K es muy grande, el producto ser el favorecido. Los
ejemplos anteriores indican, por tanto, que a temperatura
almbiente la disociacin de H, en
tomos es insignificante, pero la disociacinde N,O, es perceptible.
El tratamiento grfico de losequilibriosque
se acabadeestudiar
es til porque
proporciona una manera clara de ver si un conjunto dado d.e concentraciones corresponde a
un estado de equilibrio y cmo cambiar un sistema que no est en equilibrio. Lamentablemente, si hay ms de dos reactivos. diferentes de concentracin variable implicados en
la
reaccin, la representacin grfica del sistema es an ms dificil. No obstante, los razonamientosbasados en el tratamiento grfico desistemas sencillos sugierenalgunasgeneralizaciones que se pueden expresar algebraicamente y aplicar a todos los sistemas. Las concentracionesde los reactivosqueaparecen en la reaccingeneral
aA

+ bB eCC + dD

148

CAPITULO 4

EQUILIBRIO QUIMICO

pueden utilizarse para calcular el cociente de reaccin

A concentraciones tales que

Q = K,
el sistema est en equilibrio. Si lasconcentracionesson

tales que

los reactivos exceden los valores de equilibrio y la reaccin avanzar hacia el equilibrio de
izquierdaaderecha, segn estescrito. Por otra parte, si

los productos exceden los valoresdeequilibrio

izquierda.

4.3

y la reaccinevolucionardederechaa

EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS EQUILIBRIOS

Losequilibriosqumicossondinmicos
y sensiblesa cambios o perturbaciones.Esas
perturbaciones incluyen la adicin de disolvente a una solucin, el aumento de volumen de
un gas, la adicin de producto
o reactivo al sistema, o cambios en la temperatura. Como
respuestaa la perturbacin, el sistema adoptarunnuevoconjunto
decondiciones de
equilibrio.
La nica forma precisa de determinar con exactitud cmo responder2 un equilibrio a las
nuevas condiciones es usar los principios de la termodinmica. Uno de estos principios es
que el cociente de reaccin Q en el equilibrio es iguala la constantedeequilibrio
K.
Utilizando las constantes de equilibrio
se pueden determinar cuantitativamente las nuevas
condiciones de cualquier equilibrio. Sin embargo, hay una regla general, llamada principio de
Le ChZitelier, que se puede utilizar para analizar rpidamente el efecto de las perturbaciones
sobreequilibriosqumicos.Esteprincipio,propuestoporprimera
vez por el qumicoe
ingeniero Henry Louis Le Chdtelier, trata los equilibrios qumicos como si fueran equilibrios
mecnicos. Porestarazn,
es msuna regla que un principio.Algunosqumicoshan
encontrado circunstancias en las cuales parece no cumplirse, pero es casi siempre correcto y
fcil de aprender.
El principio de Le Chdtelier establece que
si un sistema en equilibrio se somete a una
tensin o perturbacin que cambie cualquiera de los factores determinantes del equilibrio, el
sistema reaccionar para minimizar el efecto de la perturbacin. El principio de Le Chdtelier
es de gran ayuda para tratar los equilibrios qumicos, porque permite predecir rpidamente
la respuesta cualitativa de un sistema aloscambiosdelascondicionesexternas.Dichas
prediccionescualitativassonguas
y comprobaciones valiosas en los anlisis matemticos
cuantitativos de los equilibrios. En esta seccin se ilustrar la aplicacin del principio de Le
Chstelier y se compararn susprediccionescon los resultadosderazonamientosbasados
ms directamente en la expresin de la constante de equilibrio.

4.3

EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS EQUILIBRIOS

149

b Efectosdelaconcentracin
Considrese en primer lugar una solucin saturada de yodo en tetracloruro de carbono que
est en contacto con un exceso de yodo slido. Cul es el efecto de aadir una pequea
cantidad de CC1, puro al sistema? La consecuencia inmedialta es que el sistema se aparta del
equilibrio, porque inmediatamente despus de la adicin de disolvente puro la concentracin
de I, en la solucin es menor que el valor del equilibrio. Ehtonces, la adicin de disolvente
afecta al valor de un factor que determina el estado de equilibrio y es, por tanto, una tensin
en el sentidoque implica el principio de Le Chitelier.En estecaso,laprediccindel
principio de Le ChBtelier es que se disolver ms I, slido, con lo cual se minimiza el efecto
de la adicindeldisolvente.
Lapura experiencia confirmaqueesto
es dehecholoque
sucede.
La expresin de la constante
de equilibrio puede emlplearse para predecir cualitativamente el comportamiento o la respuesta de un sistema a una perturbacin. En el ejemplo que
se est tratando. la relacin

= [I,] =

es vlida en el equilibrio, pero inmediatamente despus

Q
Estasituacinpuedecorregirse

= [I2]

de: la adicin del disolvente resulta

< K.

si la reaccin
I,(s)

+ I,

(en solucin)

evoluciona de izquierda a derecha, segn est escrita. As pues, las predicciones basadas en
el principiode Le Chltelier y enlascomparacionesde
Q y K concuerdanentre s y
con el hechoexperimental.
Pregunta

Representara la adicinde

ms 12(s) unaperturbacin

del

equilibrio?
Respuesta No, porque el

importante mientras haya

a&

I, es un slido y la cantidad de un slido no es

presente.

Para exponer una situacinalgo ms complicada,considrese de nuevo el equilibrio

sus iones:
entre el sulfato de bario slido y unasolucinacuosade
BaSO,(s) 4 Ba2+(ac)+ SO,,"(ac).
Cul es el efecto de aadir una pequea cantidad de una solucin concentrada de NaSO,?
Tal adicin causa un aumento inmediato y significativo en la concentracin del ion sulfato y es, portanto,una
tensinque apartaal sistemadelequilibrio.
Por el principiode
Le Chltelier se predice una reaccin en la direccin que minimiza los efectos de esta tensin; es decir, una reaccinqueelimina
parte del ionsulfatoagregadoalasolucin.En
consecuencia,laadicin de la solucir de Na,SO, debehacer que el BaSO, se precipite
de Ia solucin.
Esa misma prediccin se puede formular usando la expresin de la constante de equilibrio. En el equilibrio, la relacin

150

CAPITULO 4

EQUILIBRIO
QUIMICO

es vlida, pero inmediatamente despus de

la adicin de un exceso de ion sulfato, y antes
de que se produzca alguna reaccin, hay quetener

[Ba2+][S042-] > K .

Est claro que para que

el sistemaalcance el equilibrio tienen quedisminuirlasconcentraciones de Ba2+ y SO,,-, y esto se logra con la precipitacin del sulfato de bario slido.
Una vez ms, lasprediccionesbasadas
en la constante de equilibrio y en
el principiode
Le Ch2telier concuerdan.
Las conclusiones sobre el comportamiento del sistema sulfato de bario se ilustran mejor
representando grficamente los estados de equilibrio del sistema. En la figura 4.4 la ecuacin (4.8) se representa como una hiprbola rectangular. Inicialmente, el sistema se puede
representar porunpunto
en estacurvadeequilibrio,perolaadicinrepentinadeion
sulfato obliga al sistema a seguir un camino horizontal que se aleja de la lnea de equilibrio.
Al dejar de perturbar al sistema, ste vuelve al equilibrio siguiendo un camino de pendiente
+ 1 en la grfica, y el estado final ser la interseccin de esta lnea con la curva de equilibrio.
Em lafigura 4.4 se muestra claramente que la concentracin final delion bario es menor
que la inicial, y quelaconcentracin
final del ionsulfato es mayor quela inicial, pero
menor de lo que sera despus de la adicin si no hubiera habido precipitacin.
Los mtodos utilizados hasta ahora tambin son aplicables a
los equilibrios gaseosos.
Por ejemplo, si la reaccin

est inicialmente en equilibrio, cul es el efecto de aadir repentinamente gas oxgeno a la

mezcla? Taladicin es una tensin perturbadora, y por el principio de Le Chitelier se
predice una reaccin neta que consume parte del oxgeno aadido; la reaccin de SO, y O,
para producir SO,. Utilizando la expresin de la constante de equilibrio, se concluye que
inmediatamente despus de la adicinde O, se cumplelarelacin

quepuedeconvertirseenunaigualdadslo
sise forma SO, apartirde SO, y O,.
Ahora se pueden analizar las consecuencias de cambiar
el volumen del recipiente que
contiene un sistemagaseosoenequilibrio.Un
cambio en el volumen totalcambialas

FIG. 4.4
Perturbacindelequilibrio
de
solubilidaddel sulfato debario por
la adicin de ion sulfato. La linea a
representaladesviacinrespectoal
equilibriocausada por la adicinde
sulfato, y lalnea b es elcamino
seguidopor el sistema para
alcanzar un nuevoestado de
equilibrio.

4.3

EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS E Q U I L I B R I O S

151

concentracionesde todos los gases y, porconsiguiente, puede causar un alejamientodel

equilibrio. Este comportamiento es evidenteimaginando la reaccin
2N0,(g)$N,04(g)

CN'O 1
L
[NO,]' '

=L

inicialmente en equilibrio y pensando cul sera el efecto de reducir en un factor 2 el volumen

del recipiente. Si no hay reaccin (lo que se supone que sucede justo despus de reducir el
volumen), el resultado inmediato sera la duplicacin de todas las concentraciones,
y en un
estado tal se tendra

Estadesigualdaddebe
ser verdad,porque sise duplicantodaslasconcentraciones,
el
numerador del cociente de concentracin aumenta en un factor 2, mientras que el denominador lo hace en un factor 2 al cuadrado, o sea 4. Entonces, el cociente de reaccin no es igual
a la constante de equilibrio, y tiene que producirse una reaccin que aumente la concentracin de N 2 0 4 al tiempo que disminuye la concentracin de NO,. El empleo del principio de
Le ChHtelier confirmaestaprediccin.Latensin,enestecaso,
es unaumentodela
concentracin total de las molculas; tensin que se puede suavizar siel sistema reacciona
para reducir el nmero neto de molculas. Como se consumen dos molculas de NO, por
cada molcula de N,O, que se forma, la respuesta del sist'ema es convertir NO, en N,04.

vidrioque

Pregunta Supngaseque se bombea un gas inerteenunaampollade

tiene establecido un equilibrio NO,-N,O,. ;Alterar esto el equilibrio?

Respuesta Como ungasideal

es indiferentealapresenciade
otro
cualquiera, el gas inerte no alterar el equilibrio. Parece razonable esta conclusin? Utilicese
laexpresinde la constante de equilibrio para fundamentar
la respuesta.

Un cambio en el volumen no necesariamente aparta del equilibrio a un sistema gaseoso.

Si la reaccin
CH.,
CH,CH,CH,CH,
butano

estenequilibrio
y el volumendelrecipiente
concentracin, pero la relacin

+ CH,CHCH,
isobutano

se reducealamitad,

se duplicacada

[isobutano]
= K
= [butano]
muestraque inclusoenestasituacindemayorconcentracin
el sistemapermanece en
equilibrio.Cualquiercambioenlaconcentracindel
butano implica un cambioidntico
en la concentracin del isobutano, de modo que
la relacin deestas dos concentraciones
permanece constante. Reflexionando sobre este ejemplo y el anterior se llega a la conclusin
de que slo en los casos de reacciones en las que el nmero de moles de reactivos gaseosos es

152

CAPITULO 4

EQUILIBRIO QUIMICO

diferente del nmero de moles de productos gaseosos

sistema del equilibrio.

un cambio en el volumen aparta al

b Efectos de la temperatura
i,Cul es el efecto de un cambio en la temperatura de un sistema inicialmente en equilibrio?
En general, los valores numricos de las constantes de equilibrio dependen de la temperatura. Por tanto, si se modifica la temperatura de un sistema inicialmente en equilibrio, debe
producirsealgunareaccinnetaparaque
el sistemaalcance el equilibrioalanueva
temperatura. Los experimentosdemuestranque
si unareaccin es exotrmica, es decir, si
AH < O, su constante de equilibrio disminuye a medida que aumenta la temperatura. Desde
el punto de vista del principio de Le Chiitelier, un aumento de la temperatura es una tensin
que suaviza parcialmente al producirse una reaccin neta en la que el sistema absorba calor.
Considrese entonces la reaccin

+ N,O,(g)

2N02(g)

K,,,

57,

AAo =
K,,,

57.20 kJ mol",

6.9,

donde las dos K son las constantes de equilibrio KPd,m

a 273 K y 298 K, respectivamente. La
reaccin es exotrmica, de hecho K disminuye, y los reactivos resultan ms favorecidos al
aumentarlatemperatura.Tambin
segn el principiode Le Chiitelier, el aumento de
temperatura debe favorecer la formacin de reactivos a partir de productos, porque esta es la
direccin de la reaccin que absorbe calor. As pues, la prediccin basada en el principio de
Le Chiitelier y los valores reales observados de la constante de equilibrio concuerdan.
Como ejemplo de reaccin endotrmica, tngase
N,(&)

+ O2(g)+2NO(g)

AA'

181 kJmol".

Por el principio de Le Chiitelier se puede pronosticar que el aumento de temperatura debe

favorecer la formacin de xido ntrico, porque este proceso va acompanado de absorcin de
calor. La determinacin real de l a s constantes de equilibrio confirma esto, como
se puede
observar:

K,,,, =4.1 x

K,,,,

36 x

En el caso especial de una reaccin en la cual AH = O, un aumento de temperatura no

favorecer a los productos ni a los reactivos, porque la reaccin no se produce con absorcin
de calor en ninguna direccin. En armona con esta conclusin, las constantes de equilibrio
de las reacciones en que AH = O son independientes de la temperatura.

4.4

ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIOS

EN SOLUCIONES NO IDEALES

La expresin de la constante de equilibrio

fue propuesta originalmente por dos cientficos
noruegos, C. M. Guldberg y P. Waage, en artculos publicados entre 1864 y 1867. Llamaron
aestaexpresin ley de acci6n de las masas, denominacin que an se usa algunas veces.

4.4

ENERGA
LIBRE

Y EQUILIBRIOS
EN
SOLUCIONES

NO IDEALES

153

Basaron su propuesta tanto en mediciones experimentales lcomo en ideas tericas sobre las
velocidades de reaccin. Sin embargo, el conocimiento actual del equilibrio qumico se basa
en la termodinmica qumica, y en esta seccin se tratar la contribucin de la termodinmica a la comprensin del equilibrio qumico, en particular para soluciones
no ideales.
Como ya se ha mencionado, algunas reacciones seprloducen porque la energa de los
productos es menor que la de los reactivos, y otras, porque la entropa de los productos es
mayor que la de los reactivos. Para juzgar si una reaccin puede producirse o no, sera til
tener una funcin universal que
incorporara la energa y Ita entropa del sistenia. Para las
reaccionesqumicas queocurrenen
condicionesdetemperaturaconstante,estafuncin
universal se denomina energa libre. Para que una reaccin tenga lugar, la energa libre del
sistema siempre debe disminuir. Adems, la reaccin neta deber detenerse cuando la energa
libre llegue aunvalormnimo,
porque se habr alcanzado el equilibrio.
En la figura 4.5 se muestra la energa libre de un sistem,a de gas ideal formado por N,O,
y NO, a 25 "C y a una presin total constante de 1 atm. A medida que el N,O, se disocia
segn la reaccin

N 2 0 4 desciende amenosde
1 atnl y laenergalibre
del sistema
la presinparcialdel
tambin disminuye. Cuando PNZo4
= 0.68 atm y PNoz= 0.32 atm, la energa libre alcanza un
valor mnimo. El sistema en el cual PN204
= 0.68 atm y P N O 2 = 0.32 atm es un sistema en
equilibrio. Si se comenzara con un exceso de NO,, la energa libre del sistema disminuira
hasta alcanzar el mismo valor mnimo y el mismo estado dle equilibrio, como se muestra en
la figura 4.5.
Para las reacciones qumicas a presin y temperatura constantes, la funcin de energa
libre que alcanza el valor mnimo en el equilibrio se denomina energa libre de Gibbs, y su

FIG. 4.5

La grfica muestra c6mo la energa libre de un sistema pasa a travs de un

mnimo en el equilibrio. Trazada para
N,O,(g) =2NO,(g)
a 25C con presi6n
constante de 1 atm y comenzando con 1 mol de N,O,.

154

CAPITULO 4

EQUILIBRIO QUIMICO

smbolo habitual es C. Para una muestra de gas ideal, su energa libre molar
dependenciasimplede su presinparcial Pi. Laecuacin es

G, tiene una

donde Py es la presin del gas en el estado estndar y G/ es su energa libre molar en el

estadoestndar. Es unaconvencintermodinmicacomn
para los gases ideales tomar
Pq = 1 atm. Considrese una reaccin general entre
gases ideales:
uA(g)

+ hB(g) + cC(g) + dD(g).

Si se utiliza la ecuacin (4.9) contodas las P , = 1 atm y se sigue la definicin usual del
cambio de energa libre para una
reaccin, entonces

(4.1O)
donde las presionesson ahora adimensionalesporqueson
Pi/Pr. Estaecuacinmuestra
cmo el cambiodeenergalibre
de una reaccin dependede los valores parcialesde los
reactivos y de los productos.Parauna
reaccinque es espontnea en la direccinde
izquierda a derecha segn est escrita, AG debe ser negativa, para que la energa libre del
sistemapuedadisminuiramedida
que los reactivos se transforman en productos. Pero a
medidaquelaspresionesparcialesde
los reactivosdisminuyen y lasde los productos
aumentan, el valorde AG en la ecuacin (4.10) acabar siendocero. En ese momento se
habr alcanzado el equilibrio y la energa libre del sistema total habr alcanzado un mnimo,
como se muestra en la figura 4.5.
Haciendo A G = O. la ecuacin (4.10) ser

los valores en
de esta ecuacincorrespondennecesariamentea
y laspresionesparciales
K,, se obtiene
equilibrio. Recordando la definicin de la constantedeequilibrio

(4.11)
Esta ecuacin no slo confirma la expresin de la constante de equilibrio dada antes, sino
del estado
quetambinmuestra
la relacin entre K , y el cambiode energalibremolar
estndar delareaccin.
El uso de las energas libres tabuladas en el clculo de las constantes de equilibrio
se
puede ilustrar aplicando la ecuacin (4.1 1 ) a la reaccin

En el captulo 8 se danlas energas libres molaresestndar deformacin de N,O,(g) y

NO,(g) a partir de N,(g) y O,(g) a 25 "C, en lugar de las energas libres molares absolutas,

4.4

E N E R G I A L I B R E Y E Q U I L I B R I O SEN SOLUCIONES NO IDEALES

155

pero a partir de ah tambin se puede calcular A?. Los vallores son 97.83 y 51.29 kJ mol",
respectivamente, y con ellos
A G O

(2)(51.29) - 97.83

Utilizando este valor en la ecuacin

kJ mol", entonces

4.75 kJ mol".

(4.1 l), donde T

K - e-4.7512.479
P-

=0

298.15 K y R

8.3144 x

147,

Estevalor se utilizarenlosclculos
dela siguiente seclcin paramostrarquela
ecuacin (4.11) da el mismo estado de equilibrio que el ilustrado en la figura 4.5. De momento se
ha hecho poco o nada para probar las afirmaciones sobre la energa libre y su aplicabilidad
al equilibrio qumico; esto requiere un conocimiento a fondo de la termodinmica, que ser
el temadelcaptulo 8.

b Equilibriosensolucin
Aunquelaecuacin
(4.9) es importanteparaobtenerlaexpresindelaconstantede
equilibrioapartirdelatermodinmicadelos
gases ideales, se utiliza sobretodopara
obtener la expresindela
constantedeequilibrioparasolutosen
solucin,inclusoen
situaciones de no idealidad. En el captulo 3 se present el concepto de actividad obtenido a
partir de la ley de Henry y las presiones de vapor de solutos en solucin. El estado estndar
para un soluto en solucin no es el mismo que para un gas ideal; puede ser una solucin 1-m
real o una solucin 1-m hipottica, segn se requiera en las desviaciones de la ley de Henry.
La actividad de un soluto se defini como la relacin entre su presin de vapor en solucin y
su presin de vapor en su estado estndar. Comparando esta definicin con los trminos de
la ecuacin (4.9),se obtiene

ci = + R T l n {i},
donde { i } es la actividad del i-simo soluto en solucin. El :significado exacto del smbolo Gi
en una solucin se analizar en el captulo 8; de momento se considerar que es la energa
libremolar del i-simo soluto.
Aceptando la definicin de actividad de un soluto en solucin, entonces la ecuacin (4.9)
con actividadesenlugardepresionesconducea
la versin para soluciones de la ecuacin (4.10):
(4.12)
do_nde {A), {B), {C) y {D) sonlasactividadesdelas
especies indicadas. En equilibrio,
AG = O, y la expresin de la constante
de equilibrio ser

(4.13)

Antes dereduciresta
expresinexacta de laconstantedeequilibrio
a unaformacon
molaridades, conviene analizar cmo aparecen en esta expresin los gases, slidos y disol-

156

CAPITULO 4

EQUILIBRIO
QUIMICO

ventes. Para los gases, como sus estados estndar son 1 atm de presin, se utilizan presiones
parciales como se hizo en la ecuacin (4.1 1). Como los estadosestndar de los slidos
son el propio slido puro, su actividad siempre es 1 y por ello no aparecen en la expresin
dc la constantedeequilibrio.Para
un disolvente como el agua, el estadoestndar es el
propiodisolventepuro.
En el casodesolucionesdiluidas,podracalcularse
la actividad
del disolventeutilizandola
ley deRaoult,perocomoestaactividadsiempre
es prxima
a 1.00, tambin se omite en la expresin de la constante de equilibrio. AI calcular valores
para A(?', deben incluirse todos los reactivos y productos. Tanto los slidos como los
disolventes afectan al valor de la constante de equilibrio, pero no aparecen en
el cociente
de reaccin porque sus actividadessonunitarias.
Para solutos que siguen la ley de Henry podemos usar la ecuacin
(3.9b) con el fin de
reemplazarlasactividades por molalidadesadimensionales;entonces, la ecuacin (4.13) se
convierteen

e-(Ac. R 7 )

(4.14)

La mayora de las constantes de equilibrio que suelen estar tabuladas se basan realmente en
molaridades y no enmolalidades; por estarazn, en todos los clculosdeequilibrio
de
soluciones,en la ecuacin (4.14) se utilizarn molaridades, en lugardemolalidades.

No idealidad
Si se quiere obtener la mayor exactitud posible en los clculos de equilibrio, deben utilizarse
actividades, en lugardemolaridades.Aunque
se harn muy pocosclculos de estetipo,
conviene saber la clase de errores que se cometen al no utilizar actividades. La mejor forma
de ilustrar esto es introduciendo el coeficiente de actividad. Este coeficiente es el factor que
permiteconvertirlamolaridadde
un soluto, [i], en su actividad, { i } , y se define
coeficiente de actividad del soluto i

= yi

(4.15)
Para las soluciones diluidas todos los coeficientes de actividad sern iguales a 1.00, pero las
interacciones de muy largo alcance entre iones en solucin a menudo requieren soluciones
muydiluidasparaqueestoocurra.Enla
figura 4.6 se ilustralaimportanciadelas
actividades para dos equilibrios especficos:

Ag'

AgCl(s)+Agf + C12NH3 $ Ag(NH&+

K,,
K

=
=

1.8 X 10"O,
1.7 x 107.

Sise utiliza laecuacin (4.1 5) y actividades,lasexpresionesexactasdelasconstantes

equilibrio para ambos equilibriosson

de
(4.16)

4.4

157

ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIOS EN SOLUCIONES NO IDEALES

- 5070

1.0

2.0

(Fuerza inica)''2

FIG. 4.6 Efecto de la fuerza inica de la solucin sobre dos cocientes de reaccin
molares. A fuerzasinicasmuybajas,
los cocientesmolaresdereaccinse
hacen iguales a las constantes de equilibrio correspondientes, porque todos
coeficientesdeactividadsehacenigualesa
1.00.

los

Estas dos ecuaciones muestran que los cocientes de reaccin usuales en funcin de las
molaridades, no son realmente constantes independientes de las interacciones inicas. Como
se vio en el capitulo 3, el primer efecto de esasinteracciones es reducir el valor delas
actividadesinicaspordebajo
de sus molaridades.Estocorrespondea
un descensodel
valor del coeficiente deactividad y de cada ionpordebajode
1.00, su valor en la teora
delassoluciones
ideales. A medida quela interaccinentreionesreduce
ambos valores
de y en la ecuacin (4.16),el cociente de reaccin Qps debeaumentar.Esto es necesario
porque el valor de K,, en la ecuacin (4.16) es constante y no depende de las interacciones
inicas en solucin. La ecuacin (4.17) tiene una combinacin de valores y ms complicada;
la forma en que las interacciones inicas afectan al valor de su cociente de reaccin escrito
en funcindemolaridades
no estclara.
Las dos curvas de la figura 4.6 muestran el porcentaje de variacin de los cocientes de
reaccin correspondientes a las ecuaciones (4.16) y (4.17) cuando se agrega a la solucin una
sal como NaClO,. Estos iones Na' y ClO,- forman nubes inicas alrededor de los iones
y
son la fuerza inica (representada por la letra griega p) de la solucin. Para una sal sencilla
como el NaClO,, la fuerza inica es igual a su molaridad. En la grfica de la figura 4.6 se usa
la raz cuadrada de la molaridad para espaciar los datos de las soluciones diluidas y tener
una desviacin inicial rectilinea. El concepto de fuerza inica da por supuesto que los iones
Na' y C10,- producen una nube inica representativa, similar
al exceso de iones Ag' y
C1-. Si la fuerza inica total se mantiene constante, los trminos de las ecuaciones
(4.16) y
(4.17) quecontienen los coeficientes deactividadtambindebenpermanecerconstantes.
En la figura 4.6 se puedeobservarque
el equilibrioentre AgCl(s) y Ag+ y C1- es
fuertemente afectado por la fuerza inica de la solucin. En la grfica se puede ver que hay
un 20 % de desviacin a 0.01 M. Esto se debe a que tanto yAg+ como ycl- descienden con
rapidez a causa de las nubes inicas que rodean a los iones, y el producto [Ag+][CI-] debe
aumentarcomo se muestraenla
figura. Para el equilibrioenNH,,
-yAg+ y yAg(NH3I2+
descienden casi lo mismo y el efecto sobre este equilibrio es ]muy pequeo hasta que la fuerza
inicasube hasta 0.1 M. Comoparalamayoradelas
expresiones de la constantede

158

CAPITULO 4

EQUILIBRIO QUIMICO

equilibrio no cabe esperar este efecto de cancelacin, debemos suponer

un error de por lo
menos un 10 % al usar molaridades en los clculos de equilibrio para soluciones con fuerzas
inicas de hasta 0.01 M. Para fuerzas inicas mayores es de esperar que haya desviaciones
muchomayores.
Se podran eliminar estos errores incluyendo en los clculos los coeficientes de actividad,
pero, lamentablemente, no se dispone de tales coeficientes para la mayora de los sistemas. El
tratamiento ms utilizado es medir el cociente de reaccin molar en funcin del NaCIO, u
otra sal inerte agregada. Esto produce trconstantes)) de equilibrio que ya no son constantes
pero, al menos, se conocen las de algunas soluciones inicas tpicas. En la literatura qumica
se pueden encontrar tablas de estas constantes de equilibrio dependientes de la fuerza inica,
y en el siguientecaptulo se har cierto uso deestosvalores.

b Equilibriosignorados
Una segunda fuente de error en los clculos de equilibrio es la existencia de equilibrios poco
conocidos o mal comprendidos. En soluciones con iones Ag' y C1-, por ejemplo, deberan
incluirse equilibrios de iones complejos, como

+ 2C1- eAgCI,-,
2Ag' + C1- + Ag,CIt.
Ag+

El primero de stos se puede considerar como el ms importante, pero una comprensin

completa de las soluciones que contienen
Ag' y C1- requiere un conocimiento a fondo de
todos los equilibrios posibles.
Acausadelascomplicacionesqueintroducen
los efectos dela fuerza inica y los
equilibrios ignorados, la mayora de los clculos de equilibrio slo pueden realizarse con una
exactitud de aproximadamente el 10 YO.Si en este texto se puede hacer alguna aproximacin
que slo introduzca un error del 5 % se considerar que es un mtodosatisfactorio para
resolver problemas que impliquen equilibrios qumicos. Esto
es particularmente cierto si el
equilibrio implica soluciones inicas, dado que su comportamiento no ideal puede manifestarseaconcentracionesbastantes
bajas.

4.5

CALCULOSUSANDOLACONSTANTE
DE EQUILIBRIO

es necesarioconocerlasconcentracionesde
los reactivos y de los
Enmuchassituaciones
productos de una reaccin cuando
el sistemaestenequilibrio.En
vez demedirdirectamenteestosnmeros
paracada situacinnueva, es ms fcil calcularlos si se conocela
constantedeequilibriodela
reaccin.Enestaseccin
se harnalgunosclculoscon
la constantedeequilibrioparailustrar
la tcnica y demostrar cmo se puedeinterpretar
cuantitativamente el valordelaconstante
de equilibrio. Se tratarnalgunas reacciones
gaseosas sencillas y se reservarn las situaciones de equilibrio entre iones en solucin acuosa
para el captulo 5 donde sern objeto deconsideracin especial.

4.5

CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

159

b Disociacin del N,O,

Las constantes de equilibrio para reacciones entre gases se suelen expresar en funcin de las
presionesparcialesde
los reactivos y, amenosque
se diga otra cosa,lasunidadesson
atmsferas. As, para la reaccin

Pi0,
K , = -.
'N204

En este equilibrio relativamente sencillo, hay varios parmetros que se pueden utilizar para
especificar el estado del sistema:

PN204
= presin parcial de equilibrio de N 2 0 4 ,
PNOl= presin parcial de equilibrio
de NO,,
P, = presin total,
Po = presin inicial de N,04, antes de disociarse,
f = fraccin de N,O, disociada en el equilibrio --tambin llamada alcance de
reaccin.

la

Si se miden dos parmetros cualesquiera de estos, se podrn calcular los otros, junto con un
valor de K,. Igualmente,conociendo K , y midiendocualquieradeesosparmetros,
se
podrn calcular los otros. Esto no slo supone que
la temperatura se mantiene constante,
sinoqueparaque
Po puedautilizarse fcilmente comoparmetro, el volumendebe
mantenerseconstante.Lamayorade
las reacciones en fase gaseosa se realizan en una
ampolla a volumen constante.
Clculo de PNz0,
y PNo, conociendo Pr y Kp Si se conocen PN204
y P,,, entonces es un
problema sencillo calcular P, y K,. Sin embargo, un problema ms realista es calcular PNIo4
y PNO2conociendo K , y midiendo P,. En el siguiente ejemplo se presentan dos mtodos para
resolver esteproblema,peroantes
se resumirnlasecuaciones
necesarias. Por la ley de
Dalton,

y por la expresindelaconstantedeequilibrio,

donde el resultado termodinmico anterior para K , a 25 "C se ha redondeado a dos cifras

significativas. Estas dos ecuaciones pueden resolverse para obtener las dos incgnitas una vez
conocido el valor de P,.
EJEMPLO 4.1

Dado el valorde

P, = l.OOatm, calclense PNzO4y PN02

Mtodo A Solucinestrictamentenumricadeesteproblemabasadaen
lgicas de prueba y error.

elecciones

160

CAPITULO 4

EQUILIBRIO
QUIMICO

PNOr= (0.15 x O.50)ll2 = 0.27 atm.

Esto, claro est, exigira que PNZo4

= 1.00 - 0.27
haba supuesto.

0.73 atm, y no 0.50 atm, como se

PASO 2 Como en el paso 1 PN02result demasiado pequeo, se debi haber supuesto

para PNzO4
un valor demasiadopequeo.Supngaseque
PNzO4= 0.70 atm.Esto
requiere que PNO2= 0.30 atm. Pero

PNOz= (0.15 x 0.70)1/2= 0.32 atm,

PNzo4= 1.00 - 0.32 = 0.68 atm.

PASO 3 Ahora se tiene un valor para PNOrque slo es ligeramente grande, as que se
supone que PNrO4= 0.68 atm. Esto requiere que PN02= 0.32 atm. Calculando a partir
de la expresin de la constante de equilibrio, resulta

PNOr= (0.15 x 0.68)* = 0.32 atm.

Ahora se tiene un resultadocoherente;adems,larespuestaconcuerdacon

la figura 4.5. Obsrvese que la dependencia de PNOzrespecto a las races cuadradas de K , y
PN204ayud a la convergencia de las suposiciones.
Mtodo B Una solucin puramente algebraica de este problema basada en la frmula
cuadrtica.Sean
x =

PN02

PNZO4
= 1.00 - x.

Sustituyndolos en la expresinde K,, se obtiene

3.

1.00 - x

0.15

+ 0.15~

0.15

x=
=

-0.15 k J0.0225 + 0.60

2
+ 0.32 o -0.94 atm.

Se puede descartar la raz negativa por no ser fisicamente posible. La mayora de los
estudiantes prefieren este segundo mtodo, aunque no tiene otra contribucin qumica
quelas dos ecuacionesestequiomtricas iniciales.
Pregunta

Prubenseambosmtodoscuando

P , = 0.50atm.

Respuesta En el mtodo A los mejores qumicos seguiran el principio de

Le Chiitelier. Si se aproxima esto como si fuera un volumen duplicado se podra conjeturar

CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

161

que PNIo4es menor que t(0.68 atm). Prubese con P N z O=

4 0.30 atm. El mtodo B da x
-0.36 atm.

= 0.21

4.5

moles de N,O, y
NO, en el sistema. Sin embargo, estas relaciones son algo complicadas, de manera que
se
usar la siguiente deduccin simplificada que implica Po. Como 1 - f es la fraccin de N,O,
original que queda en
el sistema en equilibrio, entonces
Calclese fconociendo P, y Kp El valor de f da el nmero relativo de

donde el factor 2 resulta del hecho de que

se producen 2 ;moles de NO, por cada mol de
N 2 0 4 que se disocia. Combinando estas dos expresiones, se obtiene

y las fracciones molaresson

X N 0 2=

PNOz
~

P,

2f
l+f'

De modo que

Se puede volver ahora a la constante de equilibrio y usar estas expresiones en lugar de

laspresionesparciales para obtener

(4.18)

Esta es la expresin que se buscaba: la condicin de equilibrio expresada en funcin de la

presintotaldereactivos
y productos P,, y f , la fracciln de N 2 0 4 originaldisociada.
Recurdese que K , es una constante que depende tan slo de la temperatura. Por tanto, a
medida que P, vara, la fraccin disociada de N 2 0 4 debe cambiar para que
se mantenga
constante el segundo miembro de la ecuacin (4.18). Supngase, por ejemplo, que el volumen
del sistema aumenta, de modo que P, disminuye. Aumenta o disminuye f ? Por el principio
de Le Chstelier, se espera que se disocie ms N 2 0 4 y, en consecuencia, que aumente
f a

162

CAPITULO 4

EQUILIBRIO QUIMICO

medida que P, disminuye. Esto es justamente lo que predice la ecuacin (4.18). Para ver esto
con claridad, se reordena la ecuacin (4.18) para obtener

de lo que resulta obvio que

si P, disminuye y K , es una constante, f debe aumentar. As,
como predice el principio de Le Chbtelier, una disminucin de la presin total causada por
aumento de volumen favorece a los productos de esta reaccin.
/

EJEMPLO 4.2 Una mezcla de N,O, y NO, tiene en el equilibriouna

presin total de 1.5 atm. Qu fraccin de N 2 0 , se ha disociado a NO, a 25 "C? Si se
incrementa el volumen del sistema para que la presin baje a 1 atm, qu fraccin del
N,O, originalestardisociada?

Soluciones

Laconstantedeequilibrio

K,

c4 f-,Ptp

6.15f2 = 0.15

Despusdebajarla

De modo que

K,

0.15. Aplicandolaecuacin

0.15 =

4f
~

1 -f'

(4.18),

1.S,

f = 0.16.

presin a 1 atm,

f aumenta a medida que la presin disminuye.

b Problemas que involucranpresionesiniciales

En los ltimos ejemplos se tratarn reacciones que pueden implicar las presiones iniciales de
los productos o delosreactivos.Enestoscasos,laestequiometra
es unpasomuy
importante para encontrar la solucin. Con el fin de presentar algunos de estos razonamientosestequiomtricos, se tratar en primerlugarunareaccin
sencilla deslidoagas
sin
gases inicialmente presentes en el sistema. Considrese la reaccin

donde se calcula la constante de equilibrio a 25 "C. Como el hidrogenosulfuro de amonio es

un slidode composicininvariable, no se incluye en la expresinde la constantede
equilibrio. Se utiliza el valordelaconstantedeequilibrioparacalcularlaspresiones
parcialesdel amoniaco y delsulfur0dehidrgenogaseososenequilibriocon
la sal pura
a 25 "C. Como la evaporacin de la sal pura da gases en cantidades equimolares, resulta

4.5

CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE E Q U I L I B R I O

163

As pues, cuando la sal pura se evapora a un recipiente evawado, la presin de cada gas en
equilibrio a 25 "C es 0.33 atm.
Cul seria el efecto de la inyeccin de un poco de amoniaco gaseoso puro en el sistema
de hidrogenosulfuro de amonio una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio? Segn el
principiode Le Chbtelier, es una tensinque se puedesuavizarconsumiendo
NH, por
reaccin con H,S. El resultado de la adicin de NH, sera entonces una disminucin de la
presin de H,S gaseoso presente en el equilibrio. Se puede llegar a esta conclusin usando la
expresin de la constante de equilibrio, porque al aumentar PNH3,
debe disminuir PHISpara
que el producto de ambos permanezcaconstante.

/
EJEMPLO 4.3 Se introduce un poco de NH,HS slido en un frasco que
contiene 0.50 atm de amoniaco. Cules sern las presiones del amoniaco y del sufuro
de hidrgeno al alcanzar el equilibrio?

Solucin Como se agregaunpocodeamoniaco,alalcanzar

el equilibriolas
presiones del amoniaco y delsulfurodehidrgeno
no son iguales. No obstante, se
puede escribir

PNHs= 0.50 +
Por tanto,
PNH3PH2S= (0.5 + PH&'H2S,
0.11 = (0.50 f PH2S)PH2S,

K p

PHrS= O. 17 atm,
PNH3= 0.50 + O. 17 = 0.67 atnn.
La comparacin de la presin del sulfuro de hidrgeno con la resultante despus de la
evaporacin del slido puro al vaco, muestra que el amoniaco aadido ha reprimido
la evaporacin del slido, como se esperaba por el principio de Le Chitelier. Obsrvese tambinquecomo el equilibrio se puedealcanzardesdecualquierdireccin,
los
resultados de estos clculos son aplicables
al caso en que se aade una cantidad de
amoniaco equivalente a una presin de 0.5 atm en este frasco al slido que ya est en
equilibrio con su vapor.

Las dos reacciones presentadas son particularmente fciles de estudiar, porque en cada
No obstante, la
unade ellasintervienenslo
dos reactivosdeconcentracinvariable.
experiencia obtenida ayudar a estudiar la reaccin
PCl,(g)

PCl,(g)

+ Cl,(g).

Cuando las presiones se expresan en atmsferas y a una temperatura de

300 "C,

K p = PPCI3PCI2= 11.5.
PPC,

Imagnese en primer lugar que

se introduce en un frasco suficiente PCI, puro y slido
para que cuando se eleve la temperatura a 300 "C se vaporice todo para dar una presin Po
en atm si no se disocia n i n g h PCI,. Si se disocia algo de PCI, a PCI, y CI,, resulta
pa2 = PPC13

PPClS = Po -- PC12,

164

CAPITULO 4

EQUILIBRIO QUIMICO

ya que por cada mol de PCI, que se disocia, se forman un mol de C1, y un mol de PCI,. Con
estas relaciones la expresin de la constante de equilibrio se puede escribir totalmente en
funcin de la presin parcial de C1, y de Po, la presin de PCl, que existira si no hubiera
ocurrido ninguna disociacin:

Como caso especfico, supngase que P,

K,

1.50atm. Entonces, en el equilibrio,

11.5 =

p&
1.50 - Pc12

Por prueba y error, o por la frmula cuadrtica, se obtiene

PC12
= 1.34 atm,
PPcl3= 1.34 atm,
PpCls= 1.50 - 1.34 = 0.16 atm.
Lafraccin f dePCl,que

se disoci se puedecalcularmediante

A modo decomparacin,supngaseahoraque

P,

se utiliza suficiente PCl, para que

3.00atm. Entonces,

Para la fraccindisociada,resulta
2.47
3.00

f = ___ = 0.82.
'

Al incrementar la cantidad total de material a un volumen fijo se reduce la fraccin de PCI,

que se disocia.
Cul es el efecto de aadir cloro gaseoso a la mezcla de reaccin? Cualitativamente, es
evidente que elC1, adicional tiene que reprimir la disociacin de PCI,. Para demostrar esto
cuantitativamente, supngase que se aaden 1.5 atm de C1, a una cantidad de PC1, suficiente
para ejercer una presin de 3.00 atm si no hubiera disociacin. Entonces, si se disocia algo de
PCl,, la estequiometria de la reaccin indica que

BIBLIOGRAFIA SUGERIDA

Lasustitucindeestas

relaciones en la expresinde la constante de equilibrio

PpCI3
= 2.26 atm

Pcll
= 3.76 atm

165

da

PpCl5
= 0.74 atm.

La expresin de la fraccinde PC1, disociada es

La comparacin de estas respuestas con las correspondientes al clculo anterior muestra que
la adicin de C1, reduce la cantidad de PCI, que se disocia. La fraccin disociada tambin
disminuirapor la adicinde PCl,, como puede demostrar por
clculo.

RESUMEN

Este captulo sirvi como introduccin al equilibrio qumico' y a la formulacin de la ley del
equilibrio qumico. En sistemasquereaccionanqumicamente,los
reactivos se convierten
espontneamente en productos, pero algunos productos tambin se reconvierten en reactivos.
Enel equilibrio,las velocidades deformacindeproductos
y reactivosson iguales. En el
estado de equilibrio, las cantidades de productos y reactivos deben satisfacer la relacin de
que el cociente de reaccibn Q sea igual a la constante deequilibrio K. Algunas reacciones
sonespontneasporque
la energa delosproductos
es menor quelade los reactivos, y
otras son espontneas porque la entropa de los productos e s mayor que la de los reactivos.
En sistemas que se mantienen a temperatura constante, la combinacin de energa y entropa
que gobierna el equilibrio se denomina energa libre; los sistemas en equilibrio son aquellos
que han alcanzado un mnimo en su energa libre. La constante de equilibrio est relacionada con el descensodeenergalibre
quetendralugar
si los reactivos se convirtieran en
productos,todosen
sus estadosestndar.Para los gases, el estado estndar es 1 atm de
presin; para solutos, el estado estndar es una solucin 1-m,suponiendo que se siga la ley
de Henry. El principiodeLeChtitelier es una herramienta importante para la comprensin
cualitativa de cmo responde un sistema en equilibrio a las perturbaciones, como cambios de
volumen, concentracin y temperatura.
En estecaptulotambin se trat la utilizacin cuantitativa delas expresiones de las
constantes deequilibrio para calcularlas presiones parciales deequilibrio de reactivos y
productosen reacciones gaseosas. Se ilustraronvariostiposdeproblemasqueimplican
gases, y para resolverlos se recurri a la estequiometra y a los requisitos de la expresin de
la constante de equilibrio. En el siguiente captulo se trabajar con problemas cuantitativos
similaresqueimplican reacciones inicasensolucin.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA

Histricas
Lindauer, M. W., ((The evolution of the concept of chemicaletquilibrium)),
Education, 39, 384-90, 1962.

Journal of Chemical

166

CAPITULO 4

EQUILIBRIO QUIMICO
~-

~~

al

Introduccin

equilibrio

Dickerson, R. E.; Gray, H. B.; Darensbourg, M. Y., y Darensbourg, D. J., Chemical Principles, 4. ed.,
Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1984, Cap. 4.

Segal, B. G., Chemistry:Experiment und Theory, NuevaYork, Wiley,1985, Cap. 8.

Waser, J.; Trueblood,K. N., y Knobler, C. M., Chem. One, 2. ed., Nueva York, McGraw-Hill,

1980,

Cap. 1 l.

Principio de Le Chdtelier

de Heer, J., ((Le Chiitelier, Scientific Principle of Sacred Cow?)); ((A. Standen, Le Chltelier, Common
Sense, and Metaphysics)). Ambos en Journal of ChemicalEducation, 35, 132-36,1958.

Gold, J., y Gold, V., ((Neither Le Chzteliers nor a principle)), Chemisrry in Britain, 20, 802, 803,806,
1984.

PROBLEMAS
Expresiones de la constante de equilibrio
4.1

Dense los cocientes de reaccin para cada una de las reacciones siguientes. Para gases, utilicense
presiones Pi,y parasolutos,concentraciones
[i].
a)

NH,NO,(s)

e2H,O(g)

+ N,O(g)

b) N,(&) + 3H,(&)+2NH,(&)

c) Cu(s) Cu2+ ( x ) e2Cu+(ac)

d) 2Fe3+(acj + 3I-(ac) + 2Fe2+(acj+ I,-(ac)
e) CaCO,(s) + 2H+(ac)+H20(/j + Ca2+(ac)+ CO,(g)
4.2

Dense los cocientes de reaccin paracadaunade

las siguientesreacciones.

2NOCl(g)+ 2NO(g) C12(g)

b)Zn(s)
CO,(g)+ZnO(s)
CO(g)
c) MgSO,(s)= MgO(s) + SO,@
dj Zn(s) 2H+(ac)$ZnZ(ac)
H,(g)
e) NH,Cl(s)sNH,(g)
HCl(g)
a)

+
+

4.3

Encul de las reaccionessiguientes

concentracin?

la constantedeequilibriodependede

lasunidadesde

CO(&)+ H,O(g)
CO,(g) + H,(d
b) COCl,(g) eC o k ) + Cl,(d
c)
)N,(&) + lO,(&j

a)

4.4

De los metales Zn, Mg y Fe, pd es el queseparamsintegramente

alioncpricodeuna
solucin? Las siguientesconstantes de equilibrio son vlidas a temperatura ambiente.
Zn(sj + Cu(ac)eCu(s) + Zn2+(ac)
Mg(s) + Cu2+(ac)e Cu(s) + Mg2+(ac)
Fe(s) + Cu+(ac)=Cu(s) + Fe2+(acj

K =2 x

lo3

K = 6 x lo9
K =3 x

PROBLEMAS

4.5

167

Dado elequilibrio
N,O,(g)=2NO,(g),
con K ,

0.15 (en atmsferas) a 25

a) Cul eselvalorde
b) Cul eselvalorde
4.6

"C,

K , usandopresionesen
torr?
Kc usandounidadesdemolesporlitro?

Para lareaccin
tO,(g)
iCul es
el
valor
de

K , = 6.82 x

+ tN,(g)
K,

para

2NO(g)
4.7

NO(g),

+ N,(g)?

Lasconstantesdeequilibrioparalassiguientesreaccionessehanmedidoa823

+ H2(g)$ CO(S)+ H20(g)

+
+ CO,(g)

COO(S)

COO(S) CO(g)+Co(s)

K:

K = 67,

K = 490.

Conestosdatos,calcleselaconstantedeequilibriodelareaccin

a 823 K.
4.8

Dadaslassiguientesreacciones

y sus constantesdeequilibrio,

H,O(f) e H+(ac)+ OH-(ac)

CH,COOH(ac)=CH,COO-(ac) + H+(ac)

K = 1.0 X
K = 1.8 x

culeselvalordelaconstantedeequilibriopara
CH,COO-(ac)

+ H,O(IC)eCH,COOH(ac) + OH-(ac)?

Interpretacin de las constantes de equilibrio

4.9

Enelequilibrio
zn(s) + Cu*+(ac)eCu(s)+ ZnZ+(ac)
con K Z 2 x lo3', qu pasar con el Cu2+ y el Zn2+en una solucin 0.1 M de cada ion que no
contieneniZn(s)ni
&(S)
cuando sehacenlassiguientesadiciones?

a) W s ) Y Cu(s)
b)SloZn(s)
c) S10 Cu(s)
4.10 Para lareaccin
H2(g) + IAg)

2HI(g),

K = 55.3 a 699 K. En una mezcla formada por 0.70 atm de HI y 0.02 atm de Hz y de I,, a 699 K,
habr alguna reaccin neta? En caso afirmativo, se consurnir
o seformar HI?

168

4.11

CAPITULO 4

E Q U I L I B R IQ
OU I M I C O

Unequilibrioimportante

enlaqumicade

la contaminacinambiental

es la reaccin

donde K , = 6.6 x
qu se observar, sise

(enatmsferas)a 25 'C. Sise mezclan NO(&)y O,(& ambosa 1 atm,

observaalgo? El NO es incoloro y el NO, es marrn. Sise genera
qumicamente NO(& enun tubo de ensayo abierto alaire,,dnde tendri lugar el equilibrio?
4.12

El compuestogaseosoNOBr

se descomponesegn
NOBr(g)+ NO(g)

la reaccin

+ $Br,(g).

A 350 K, la constante de equilibrio K , es igual a O. 15. Si se mezclan 0.50 atm de NOBr, 0.40 atm
de N O y 0.20atm de Br, a esta temperatura, ;habri alguna reaccin neta? En caso afirmativo,
,se consumir o se formar Br,?

Principio de Le Chitelier
4.13

El nitrgeno y el hidrgenoreaccionanparaformaramoniacoconlareaccin

)N,

+ iH,+NH,

Afi-

-46 kJ mol"

Si una mezcla de los tres gases estuviera en equilibrio. jcul sera el efecto sobre el NH, en cada
uno de los siguientescasos?
a) La mezclase comprime.
b) La temperaturaaumenta.
c)Se
introducemsHz.
4.14

,Es deesperarque

la constantedeequilibriode

aumente o disminuya al subir

4.15

lareaccin

la temperatura? Por que?

Considreseunasolucinsaturadade

Ag,SO,(s) segn el equilibrio

Ag2S0,(s) e 2Ag+(ac)+ SO,'-(ac)

Cmo se afectara la cantidad de
a) Adicin
b) Adicin
c)Adicin
d) Adicin
4.16

Ag,SO,

en equilibrio en cada uno de

demisagua
deAgNO,(s)
deNaNO,(s)
deNaCl(s) (Nota: se precipitaralgode

Atemperaturaambiente,

los siguientescasos?

AgCI.)

lareaccin
fO,(g)

+ +N&)=

NO(g1

tiene un valor de K , muy pequeo, pero a 2400"C, el valor de K, es suficientemente grande para
que el aire caliente contenga alrededor de
2 moles por ciento de NO.
a)Quconclusin
se puedesacarsobre el AH de lareaccin?
o permanecerainalterado el
b)Si
secomprimiera el airealOatm,aumentara,disminuira
porcentaje de NO en aire a 2400"C?

PROBLEMAS

4.17

Ladisociacindelcido
HS0,-(ac)

HS0,-en

169

el equilibrio es

+ H,O(C) e H,O+(ac) + SO,'-(ac)

K = 1.0 x

lo-'.

Si unasolucin 1-M de HSO,- se diluyea 0.1 M porlaadicindeagua,aumentar&,

disminuir o no cambiar la concentracin de H,O+ ten equilibrio?
b) Qu puede decirse sobrela fraccin de HS0,- que se disocia a SO,'- conesa misma
dilucin?

a)

4.18

SO, enequilibrioenunrecipiente

Ctensecuatroformasdeaumentarlaconcentracinde
cerrado si la nica reaccin es

Clculos con la constante de equilibrio

4.19

Como el NO, es marrn y el N,O, es incoloro, la presin parcial del NO, puede determinarse porabsorcinde luz. Si a 35 "C lapresintotal
del sistema enequilibrioes
2.00 atm y
PNO2= 0.65 atm, cul esel valor de K, a esa temperatura?

4.20

Para la reaccin

K , = 6.8 x
a 25 "C. Utilcese estainformacinparacalcularlapequea
presinparcial de
equilibriodel NO enlaatmsferaal
niveldel mar (78 YO N,, 21 YO O , y 1 YOAr, todos en
los datos del problema 4.1 1 para calcular la presin de
porcentaje molar). Utilcense tambin
equilibriodel NO, en la atmsfera.
4.21

N,O, en una ampolla mantenida a 25 "C. La presin

Un qumico introduce una muestra de
total cuando se alcanza el equilibrio es 0.54 atm. Qu fraccin de N,O, se ha disociado a NO,
y cul es la presin en la ampolla antes de que haya disociacin del
N,O,?

4.22

A 375 K, la constante de equilibrio

K, de la reaccin

es 2.4 cuando las presiones se expresan en atmsferas. Supngase quese colocan 6.7 g de SO,CI,
en una ampolla de 1-L y se eleva la temperatura a 375 K. Cul sera la presin del SO,CI, si
nada de ste se disocia?Cules son laspresiones del SO,, CI, y SO,CI, en el equilibrio?
4.23

La constante de equilibrio para

la reaccin
CWg)

+ H,(g)

C W

+ Hz(%)

es 0.10 a 690 K. Si se introducen 0.50moles de COZy 0.50moles de H, en una ampolla grande

a 690 K, cuntos moles de cada uno estarn presentes
en el equilibrio? (Nota: Dado que la
constantedeequilibrionodependede
lasunidades,enlugardeconcentraciones
o presiones
puedenusarsemoles
para formular Q.)
*4.24

A 1000 K, la presin de CO, en equilibrio con CaCO,

constante de equilibrio de la
reaccin
C(S)+ CO,(g)

y CstOes igual a 3.9 x

lo-, atm. La

2Wg)

es 1.9 a la misma temperatura cuando las presiones estn en atmsferas. Se mezclan C, CaO y
CaCO, y se permite que alcancen el equilibrio a 1000 K en un recipiente cerrado. Cul es la
presin del CO en el equilibrio?

170

CAPITULO 4

EQUILIBRIO QUIMICO

*4.25

Con los datos del problema 4.10, determnense los valores de las presiones parciales de HI, H, e
I, enequilibrioenlamezcladescrita.

*4.26

Con los datosdelproblema 4.22, determnenselaspresionesparcialesdeequilibrio

si inicialmente hay 1.0 atm de CI, junto con 6.7 g SO,CI,. Comprese este resultado con el del problema 4.22 para demostrar que la respuesta concuerda con
el principio de Le Chdtelier.

*4.27

Hacevariosaos

se descubrique a una temperatura superior

a 500 "C, el equilibrio

podra determinarse por medicionesdirectas de la presin. Se construy un aparato con dos

ampollas idnticas; una se llen con N,, y la otra, con F,. Sus presiones se igualaron a 500 "C y
luego se sellaron y calentaron. A partir de los siguientes resultados experimentales, determnese
K, para la disociacin a 707 "C y a 840 "C. Supngase que las molculas de N,, muy estables, no
se disocian.

500
707
840'
*4.28

0.600 atm
0.761 atm
0.864 atm

0.600 atm
0.796 atm
0.984 atm

La solubilidad molal s del AgCl(s) enaguaaumentaligeramentecuando

lafuerzainica
incrementa por la adicin de sales como NaNO,. Esto se debe a que el equilibrio
AgCl(s) eAg+(ac)

p se

+ Cl-(ac)

debe describirse usando actividades como

lafuerza
donde y + es el coeficiente deactividadmedio. El valordedisminuyealaumentar
inica de la solucin. Con los siguientes datos mustrese que log S vs.
es una linea recta.
Determnese tambin y + cuando p = 0.010 m.

dp
~

3
Equilibrio inico
en soluciones acuosas

El equilibrio entre especies inicas en solucionesacuosas merece atencin especial por su

importancia en muchas reas de la qumica. Los principios utilizados para tratar problemas
deequilibrioinicoson,porsupuesto,
los mismos que se aplicana otras situaciones de
equilibrioqumico; as, el estudio del equilibrioinico ofrece la oportunidad de aprender
principios generales al tiempoque se estudia una aplicacinprctica importante.
La presentacinde los equilibriosinicos se har en tres niveles. Se introducir el
primer nivel utilizando sales poco solubles quesonelectrblitos
fuertes; este nivel implica
el uso y manipulacindeunanicaconstantedeequilibrio.En
el segundo nivel se
introducirn sistemas de dos equilibrios simultneos; aunque stos pueden tener lugar con
sales poco solubles, son mucho ms importantes para los cidlos y bases dbiles, por lo que la
mayor parte de este captulo
se dedicar a exponer los equilibrios cido-base. En el tercer
nivel se tratarn soluciones con varios equilibrios posibles que involucran cidos poliprticos
dbiles, ionesdecomplejosmetlicos
o sales pocosolubles.
La habilidad para resolver los problemas de equilibrio
se adquiere mediante la comprensin a fondo de
los principios fisicos y por una intuicin que slo se puede conseguir
con la experiencia. Este captulo se debe leer con lpiz, calculadora y papel a mano, y los
pasos de cada deduccin y de cada ejemplo se deben ejecutar sin la ayuda del texto. No se
estarpreparadoparaestudiar
temasnuevos hastaque se pueda,con el librocerrado,
desarrollar la seccin que se acaba de estudiar.

5.1

SALES POCO SOLUBLES

El problema de hallar la concentracin en equilibrio de una sal poco soluble implica una de
lasaplicacionesmssencillas
de los principiosdelequilibrioqumico.Considresela
disolucindelclorurode
plata slido en agua, que tiene lugar segn
AgCl(s)eAg+(ac) + Cl-(ac).

(5.1)

AI alcanzarse el equilibrio entre el slido puro y la solucin1 a 25 "C, slo se han disuelto
1.3 x I O - moles de AgCl en 1 L de agua. Aunque esta concentracin parece muy pequea,

172

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

es lo bastante grande como para ser importante en muchas situaciones de laboratorio. En

consecuencia, lo que interesa es encontrar las expresiones cuantitativas que indiquen cules
sonlassolubilidadesde
sales como elAgCl en muchascondiciones diferentes.
De acuerdo con el procedimiento general para escribir las expresiones de la constante de
equilibrio, para la ecuacin (5.1) se podra escribir
K=

CAg'llC1-1
CAgCl(s)l

Pero recurdese que la concentracin de un slido puro en un slido puro es una constante,
y se puede simplificar inmediatamente la expresin definiendo una nueva constante K,, por
K , , = [Ag+][Cl-].

En consecuencia, la constante de equilibrio de la reaccin (5.1) es un producto de concentraciones inicas. Por esta razn, el valor K,, de estas reacciones con frecuencia se denomina
constante del producto inico, o simplemente producto de solubilidad. Otras tres reacciones
de esta clase y sus expresiones deproductodesolubilidad
son
CaF,(s)$ Ca2+(ac)+ 2Fp(ac)
Ag,CrO,(s)+ 2Ag+(ac) + CrO,'-(ac)
La(OH),(s)$La3'(ac) + 30H-(ac)

K,, = [Ca2'][F-l2,

K,,

[Ag+]Z[Cr0,2-],

K,, = [La3+][OH-I3.

Estosejemplosaclaranlaprctica
de no escribirningunaconcentracininvariableenla
expresin de la constante de equilibrio. En la tabla 5.1 se dan los productos de solubilidad de
algunas sales ms.
La aplicacin de la constante de equilibrio a la solubilidad de electrlitos fuertes
se suele
limitar a casos en los que las sustancias son slo ligeramente
solubles, y hay dos razones
principales para esto. En primer lugar, las soluciones concentradas de electrlitos, como la
de cloruro depotasiosaturado,no
sonsoluciones ideales, y lasexpresiones sencillas de
la constante deequilibrio no son rigurosamenteaplicables~ asoluciones no ideales. En
TABLA 5.1

PRODUCTOS
DE
SOLUBILIDAD*

3 x

10-34

5.0 x 10-9
2.1 x 10-10

1.7 x
1.1 x 10"O
4.5 x 10-9
3.9 x lo-"
2.4 x 10-5
4.8 x IO-''
7.4 x

2 x
1.6 x

Mg(OW2
Mn(OW2
Hg2C12
AgBrO,
AgBr
AgCl
Ag2CrO4
AgI
AgSCN

ZnCO,

Zn(OH),(amor)t
Zn(OH),(cris)t

7.1 x 10"'
2 x 10-13
1.2 x 10-18
5.5 x 10-5
5.0 x 1 0 - 1 3
1.8 x 10"O
1.2 x 10-12
8.3 x 10-l7
1.1 x 10-'2
1.0 x 10-10
3 x 10-16
6 x 10"'

* A 25 "C y fuerzas inicas bajas. Los valores de los xidos y sulfuros se dan en
la tabla 5.7. Valoresbasados en R. M. Smith y A. E. Martell, CriticalStability
Constants, vol. 4 (Nueva York, Plenum Press, 1976).
i. amor = amorfo; cris =cristalino.

SALES POCO SOLUBLES

5.1

173

segundo lugar, en los problemas prcticos de anlisis qumico a menudo

se aprovecha la
diferencia que hay entre las solubilidades de dos sales poco solubles, por lo que para estas
sustanciastienemayorvalorlainformacindeducida
de laconstante deequilibrio. Se
dispone as de la afortunada situacin de tener un marco terico que se aplica mejor a los
casos de mayor inters prctico.
Hayotraraznmsparaaplicarla
expresinde a
l constantedeequilibrio
a las
disoluciones de sales poco solubles. Debido a las pequeas cantidades de materiales disueltos
que intervienen, es muy dificil medir directamente las solubilidades de estas sustancias. Sin
embargo, es posible detectar la pequesima cantidad de iones disueltos midiendo los voltajes
de las pilas electroqumicas, como se ver en el captulo 7. Estas mediciones de voltaje dan
directamente el producto de solubilidad de una sal, Kps, y a partir de esta cantidad se puede
calcular su solubilidad.Supngaseentoncesque
se conoce el valordelproductode
solubilidad del AgCl en agua:
= K,, =

CAg'lCC1-l

1.8 X

lo"',

(5.2)

dondelaunidaddeconcentracinesmolesporlitro.
i,Cmo se calculaconestola
solubilidad del AgCl en agua pura?
Laecuacin (5.1) indicaquepor
cada mol deion Ag+ que se disuelve haytambin
1 mol de ion C1- en la solucin. No hay otras fuentes de provisin de estos iones, por lo que
en la ecuacin (5.2) se puedehacer la sustitucin
[Ag']

lo quepor lo dems slera aguapura,

[Cl-]en

para obtener
[Ag+][CI-]
[Ag']

= [Ag'I2 = 1.8
=

lO-'',

M.

1.3 x

EstaeslaconcentracindeionAg+presentecuando
se alcanza el equilibrioentre la
solucin y el exceso deslido no disuelto. Por laestequiometradelaecuacin
(5.1) se
observa que tambin es el nmero mximo de moles de AgCl que se disuelve en 1 L de agua,
de modoquela
solubilidad de la salenagua
pura es 1.3 :x
M.
El clculodelasolubilidaddeunasal
como CaF, en agua pura
es casi directo. La
reaccin neta que acompaa a la disolucin y el producto de solubilidad correspondiente
son
CaF,(s)eCa2+(ac)
[Ca2'][F-I2

+ 2F-(ac),

= K,, = 3.9 x lo-".

Enaguapura,la
nica fuente de provisindeiones
Ca2-' o F- es lasalmisma,
estequiometraindicaque
se disuelvendos veces msiones F- queionesCa2+.
consecuencia, se puede decir que
[F-]

= 2[Ca2']

en lo que por

lo demssera

aguapura,

y as,

[Ca2'][F-I2

[Ca2'](2[Ca2'])2

4[Ca2+I3 = 3.9 x
[Ca2']

= 2.1 x

M.

3.9 x lo-",

y la
En

174

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

Puesto que se disuelve un mol de calcio por cada mol de sal, la solubilidad del CaF, en agua
pura es 2.1 x
M.
Frente a esteejemplo y a otros similares, se suele preguntarporquunade
las
concentraciones est duplicada y elevada a l cuadrado. La forma de l a constante de equilibrio
requiere que la concentracin de ion j7uoruro est elevada a l cuadrado. La estequiometra
requiere que la concentracin de ion calcio sea el doble si sustituye a la concentracin de ion
fluoruro. Estos dos requisitos conducen al factor (2[Ca2t])2 para la resolucin del problema.
Pregunta Cuando se disuelve cromato deplata, Ag,CrO,, en lo quepor
lo demis sera agua pura, jcul es la relacin entre [Ag'] y [Cr042-]? Combinando esta
relacincon el producto desolubilidad del Ag,CrO, se obtiene su solubilidadenagua.
Respuesta

[Ag']

2[CrO,,-]

y l a solubilidad = 6.7 x IO-' M.

Estosdos clculos muestran el modeloque se estsiguiendo. Las expresionesdel

producto de solubilidad contienen dos concentraciones desconocidas. Para despejar las dos
incgnitas se necesita una relacin estequiomtrica adicional que reduzca el problema a dos
ecuacionescon dos incgnitas. En las dos secciones siguientes se mostrarcmoenun
procesodesolubilidad
las solubilidadesde sales se ven afectadas por la presencia de una
cantidad aadida de uno de los iones comunes al proceso de solubilidad. Con frecuencia esto
se llama efecto de ioncomn.

k Solubilidad con un ion comn

Para comprender la ventaja de conocer el producto de solubilidad de una sal, calclese la
solubilidad del AgCl en una solucin que contiene AgNO, a una concentracin 1.0 x lo-' M.
Para poder teneruna idea cualitativadelarespuestaquecabeesperar,
imagnese que se
comienza con una solucin saturada de AgCl en agua pura a la que luego se aade suficiente
AgNO,slido paraalcanzar la concentracin final 1 .O x 10- M. La adicin de Ag' en
forma de AgNO, es una ((tensin)) aplicada al equilibrio de solubilidad del cloruro de plata,
y de acuerdo con el principio de Le Chftelier, la posicin de este equilibrio debe moverse
para suavizar la tensin. Esto significa que a medida que se agrega AgNO,, debe precipitarse
algo de AgCl. Por tanto, se puede concluir que la solubilidad del AgCl (medida a partir de la
concentracin de ion C1-) en unasolucindeAgi
1.0 x
M es menorque en agua
pura.
Para comprobar esto cuantitativamente hay que calcular la concentracin de ion C1disueltoenunasolucinquecontieneAgNO,
1.0 x I O - , M y queestsaturadacon
respecto al AgCl. La concentracin del ion C1- podra calcularse a partir de la expresin del
producto desolubilidad

si se conociera l a concentracin de ion Ag' en equilibrio. Para esta ltima se puede usar la
estequiometra y escribir

[&+I

[IAg+l(deApNO3)
+ CAg+l(de.,cl,.

(5.3)

El segundo trmino del segundo miembro debe ser necesariamente menor que 1.3 X 10- M,
laconcentracindeion
Ag' enuna solucin saturada de AgCl en aguapura, segn el

5.1

SALES POCO SOLUBLES

175

razonamientobasado en el principiode Le Chitelier. Ell primertrminodelsegundo

miembro es 1.0 x lo-, M, que es mucho mayor que el segundo trmino. Por tanto, con una
aproximacin muy buena se puedeescribir
[Ag+] z 1.0 x

lo-,

y en consecuencia,

[cl-]=

K,,
_
_ N

[Ag']

1.8 x 10"'
1.0 x I O - ,

1.8 X

M.

Esta cantidad debe ser igual al nmero de moles de AgCl disueltos en 1 L de solucin y por
esto es la solubilidad del AgCl en 1.0 x lo-, M de Ag'. De acuerdo con el principio de Le
Chstelier se observa que la solubilidad se reduce, en comparacin con la solubilidad en agua
pura. Adems, como est disuelto muy poco AgCI, la concentracin de ion
Ag+ aportada
por el AgCl es mucho menor que 1.0 x lo-, M , y estaba justificado despreciar esta fuente de
provisindeionAg+encomparacin
con la de AgNO,
disuelto.
Paradarotro
ejemplo del usodel productode solubilidad y del significado dela
palabra solubilidad, calclese la solubilidaddel CaF,en (1) unasolucindeCa(NO,),
1.0 x lo-, M y (2) en una solucin de NaF 1.0 x lo-, M.
Al considerar la disolucin del CaF, en una solucin d.e Ca(NO,),, no se puede decir
que la solubilidad del CaF, sea igual a la concentracin en equilibrio del Caz+, porque la
mayor parte del Ca2+ de la solucin no la proporciona el CaF,, sino el Ca(NO,)?: Pero se
puede reconocer que el CaF, es la nica fuente proveedora de ion F- en la soluclon y que
por cada mol de CaF, que se disuelve entran 2 moJes de F- en la solucin. Por tanto, la
solubilidad de la sal en moles por litro es
solubilidad molar = iCF-1.
Entonces, el problemaconsisteenencontrar
l a concentracinde ion F- que existe en el
equilibrio.
Laexpresin de la constantedeequilibrioindicaque
:se puedeencontrar [F-] sise
conoce [Ca2 +]:
[Ca2'][F-I2

K,,

[F-]

E
L
2:[(+J1"

Para la concentracin de ion

calcio, resulta

AI comienzodeesta
seccin se vio quelaconcentracinde
ion C a 2 + resultantede la
M . Por el principiode Le Chltelier se sabe
disolucin deCaF, en aguapura es 2.1 x
que en Ca(NO,), 1.0 x lo-, M todavia se disolver menos cantidad de CaF, y, entonces el
ion Ca2+ aportado por el C a F , en estasolucinsertodavamenor
que 2.1 x
M . Por
tanto, se puede despreciar la concentracin de Ca2+ aportada por el CaF, en comparacin
con 1.0 x lo-, M y escribir

176

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

que es una buena aproximacin. La sustitucin en

la expresin del producto de solubilidad

da

[F-]

3.9 x lo-"
(1.0 x 10-2)

l',

6.2 x 10-5 M ,

Y
solubilidad

1
-

[F-]

3.1

M.

Como caba esperar por el principio de Le Chitelier, la solubilidad del CaF, disminuye por
la presencia del exceso de uno de sus iones. Adems, el hecho de que la concentracin del ion
Ca2+ aportada por el CaF, sea slo 6.2 x lo-' M justifica que se haya despreciado esta
cantidad, comparada con la contribucin del Ca(NO,),.
Considrese ahora la solubilidad del CaF, en N a F 1.0 x lo-, M . En este caso se puede
tomar la solubilidad del CaF, como igual a la concentracin del ion Ca2+ en el equilibrio:
solubilidad

[Ca2'].

Como en los ejemplosanteriores, se puedeestimarlaconcentracin

del ionen exceso y
calcularlaconcentracindelotroionutilizando
el productodesolubilidad.Parala
concentracin del ion F - , resulta

El primer trmino del segundomiembro es 1.0 x lo-, M , y el segundo trmino debe ser
menorque 4.2 x
M , la concentracinde F- en unasolucin saturadapura deCaF,.
En consecuencia, se puededecirque

[F-] z 1.0 x lo-, M ,

y por la expresindelaconstantedeequilibrio,
[Ca2+]

K
3.9 x 10-11
"25
= 3.9 x 10-7 M .

[F-I'

(1.0 x 10-2)2

Por consiguiente, la solubilidad del CaF, en N a F 1.0 x lo-, M es3.9 x

M . Denuevo
se puede concluir que estaba justificada la decisin de despreciar la concentracin de ion Faportada por el CaF, en comparacin con 1.0 x lo-, M , porque la concentracin real de
ion F- aportadapor el CaF, (-2 x 3.9 x
M ) es muchomenorque
1.0 x IO-* M .
Pregunta La
solubilidad
del Ag,CrO, en
agua
pura
es 6.7 x
M.
Ser mayor o menor que 6.7 x lo-' M su solubilidadenAgNO,
0.05 M? Por qu?
Respuesta En esta
solucin,
[Ag+] se incrementa
hasta
[Cr042-] debedisminuir. La solubilidadcalculadaresulta
4.8 x 10"'
M.

0.05 M y

5.1

SALES POCO SOLUBLES

177

Con estos ejemplos se ha mostrado cmo se puede utilizar el producto de solubilidad

paracalcularlasolubilidaddeuna
sal enunasolucincualquieradeunode
sus iones.
Tambin se ha mostrado que para efectuar estos clculos es muy til guiarse por el principio
de Le Chiitelier y hacer comparaciones con otras situaciones ms sencillas. Estas comparaciones pueden dar lugar a aproximaciones muy satisfactorias que
simplifican considerablementelosclculos.
Por ltimo, es muyimportanteutilizarlarespuestaobtenidapara
comprobar la validez de todas las aproximaciones hechas en
el clculo.

b Mtodos exactos paracalcular el efecto

del ion comn
La resolucin de los problemas de los ejemplos anteriores implic hacer algunas aproximaciones. Aunquestasestabanclaramente
justificadas, dada.s las cantidadesdeioncomn
presentes, algunas veces pueden no ser apropiadas.Siempre se debeteneramanouna
solucin exacta que no implique estas aproximaciones. En
este tipo de problemas con un
nico equilibrio, las ecuaciones exactas son fciles de deducir por el denominado mtodode
la reacci6n neta. En este mtodo, la qumica importante se resume escribiendo la reaccin
neta.Paraque
se disuelva AgCl(s) en agua pura o enunasolucindeAgNO,,
la reaccin neta es
AgCl(s)$ Ag+(ac) + Cl-(ac).
Como se puede ver en esta reaccin neta, la concentracin de
Ag+ debida a la solubilidad
debe ser igual a la concentracin total de
C1- en la soluc~in.Recordando esto, la forma
exacta de la ecuacin (5.3) se puede escribir
[Ag+]

C,

+ [Cl-1,

(5.3 exacta)

donde C, es la molaridad de la solucin de AgNO, y es l a [As'] inicial antes de que se

disuelva el AgCI. Con esta relacin estequiomtrica y la expresin del producto de solubilidad, se obtiene

con lo que se puede calcular la concentracin de C1- para cualesquiera valores de K,, y C,.
Lareaccinneta para la solubilidad del CaF,(s) es
CaF,(s)

eCaz+(,,)

+ 2F-(ac).

Hay dos soluciones exactas para los problemas del CaF,(s), dependiendo de
contiene Ca(NO,), aadido
o N a F aadido; a saber,
CCa2+] = C,

+ iCF-1,

donde C, es la molaridad del Ca(NO,), agregado,

[F-] = C,

si la solucin

(5.4 exacta)

+ 2[Ca2+],

(5.5 exacta)

donde C,, en este caso, es lamolaridad inicial del F-. Enlaexpresin

del productode
solubilidad se puedeusarcualquieradeestasdosecuacionesparaobtenerotrasque

178

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONESACUOSAS

contengan slo una incgnita. En ambos casos, la ecuacin resultante es una ecuacin de
tercer grado que se puede resolver con ms facilidad por mtodos numricos.
En todos los casos se ha utilizado un principio bsico. Las concentraciones de los iones
quefiguran en losproductosdesolubilidadpuedenprovenirdediversasfuentes,pero
lo
nico queimporta son sus concentracionestotales.
Pormotivos estequiomtricos, Ag',
C a 2 + y F - se pueden tratarcomo si fuesen tiposdeionesdistintos,pero
el sistema en
equilibrio no sabe, ni le importa, si esos iones se aadieron o proceden de sales ligeramente
solubles.
El mtodo de reaccin neta es muy efectivo en la obtencin de soluciones exactas o casi
exactas para los problemas de cquilibrio. En algunos ejemplos posteriores se presentar un
mtodo de solucin totalmente sistemtico que evita
el problema de encontrar la reaccin
neta apropiada. Este mtodo tiene su mayor aplicacin en problemas que implican varios
equilibrios, aunque ignore completamente la comprensin de la qumica implicada en el uso
de reacciones netas.

b Dos equilibriosde solubilidad

Supngase que una solucin contiene iones C1- y C r 0 4 2 - , y que se le agrega una solucin
de AgNO,. Como el AgCl(s) y elAg,CrO,(s) son relativamente insolubles, uno de ellos o
ambos pueden precipitarse despus de
aadir el AgNO, y alcanzar de nuevo el equilibrio.
No es demasiado difcil analizar este tipo de problema y llegar a una solucin cuantitativa.
Comoconjunto decondiciones iniciales, supngaseque la solucin era inicialmente
0.10 M en NaCl y 0.010 M en Na,CrO,. Pero antes de aadir AgNO, se deben considerar
los dos productos desolubilidad para saber lo quecabeesperar;stosson
[Ag+][Cl-]
[Ag+]2[Cr042-]

1.8

1.2 x

lo"',

Cuando el ion Ag' procedente del AgNO, aadido llega a la solucin que contiene C1- y
CrO,,-, las altas
concentraciones locales de Ag+ harn que los cocientes de reaccinde
AgCl(s) y Ag,CrO,(s) excedan sus productos de solubilidad, y como resultado se formarn
ambos precipitados.Estosprecipitados
continuarn creciendo hasta que cada cocientede
reaccin sea igual o menorque su producto desolubilidad. Si se haaadido un exceso
de Ag', ambos precipitados permanecern y los cocientes de reaccin se harn iguales a sus
productos de solubilidad. Si se ha aadido una pequea cantidad de Ag', slo permanecer
un precipitado. En este caso, para decidir cul de los dos permanecer, se puede calcular la
concentracin de Ag' requerida para formar cada precipitado en condiciones de equilibrio.
Para Ia solucin inicial, en la que CCI-1 = 0.10 M y [Cr0,2-] = 0.010 M ,
[Ag+l(paraformar AgCI)

1.8 x 10-l0
o. 10

"

1.8 x 10-9 M ,

A partirde losclculos se puede ver que el Ag,CrO,(s) nopuede permanecer en

equilibrioconlasolucinhastaque
la concentracinde Ag' alcance 1.1 x
M , pero el
AgCl(s) se precipitar cuando la concentracinde
Ag' alcance 1.8 x
M. Evidentemente, el AgCl se precipitar primero, mientras que el Ag2Cr0, no formar un precipitado

5.1

SALES POCO SOLUBLES

179

hastaque se hayaeliminadodelasolucin
suficiente C1- comoparapermitirquela
concentracindeAg+ llegue a 1.1 x
M. Suponiendoque el volumen de la solucin no
cambiadespus de anadir AgNO,,entonceslaconcentracinde
C1- en solucinque se
requiere para que el Ag,CrO, se precipite (usando la concentracin de Ag+ determinada
antes) es

Laformacin del Ag,CrO, precipitado se utiliza algunas veces comoindicador de

punto final en la titulacin de C1- con Ag+. El punto de equivalencia (punto en el que se han
aadido cantidades qumicamente equivalentes de los reactivos) de una titulacin deC1- con
Ag+ aparecer cuando [Cl-]
= [Ag'].
Los valores calculados son muy prximos a dicho
punto, y la fraccin de C1- precipitada en forma de AgCl(s) cuando el Ag,CrO, comienza a
precipitarse es casi la unidad. Esto se muestra por
fraccin de C1- precipitada

0.10 - (1.6 x 10-5)

0.10

0.99984.

La primera aparicin de Ag,CrO,(s) rojo es satisfactoria como indicador de punto final. El

Ag,CrO, rojo recin precipitado es apenas perceptible en una solucin amarilla de CrO,,llena de AgCl(s) blanco. Los puntos finales de tales titulaciones tambin pueden determinarse
electroqumicamenteusando un electrododeplatapura,como
se ilustrar en el captulo
siete.
En el ejemplo siguiente se tratar la adicin de AgNO, aunasolucinquecontiene
iones C1- y Br-.Paraque
el problema sea ms dificil,se aadirAg+ suficiente para
obtener AgCl(s) y AgBr(s).

EJEMPLO 5.1 Supngaseque se agregan 0.1100 moles deAgNO,

a
500 mL de una solucin que contiene 0.1000 moles de NaCl y 0.1000 moles de NaBr.
Cules son los valores en el equilibrio de [Ag+], [Cl-] y [Br-I?
Soluciones

Losdosproductosdesolubilidadson
[Ag+][Cl-]

1.8

[Ag+][Br-]

5.0 x

lo-'',
lo-',.

A partir de la exposicin anterior cabe esperar que casi todo el Br- se precipite como
AgBr(s) y que se forme tambin algo de AgCl(s). Si estas suposiciones no son correctas,
habr una contradiccin. Para
lasestimaciones iniciales, se suponeque se precipita
todo el Br- y que todo el ion Ag+ restante se precipita en forma de AgCl(s). Esto da

moles iniciales de AgBr(s) = 0.1000,

moles iniciales de AgCl(s) = 0.0100.

180

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

"

Usando un subndicecero para indicarlasconcentraciones

[Br-lo
[Cl-lo

[Ag'],

0.1000 - 0.0100
0.500

mol L"

iniciales, se obtiene

O,

0.1800 M.

Con este valor para la concentracin de C1- se puede calcular la concentracin

resultantede Ag+en la ecuacin (5.6). Luego, laconcentracinresultantedeAg+
puede utilizarse enla ecuacin (5.7) paraobtenerlaconcentracindeBr-.Estos
valores son
[Ag']

1.0 x

M,

[Br-]

5.0 x

M.

Aunque estas concentraciones son muy satisfactorias,

es interesante saber porqu la
concentracin de Br- resulta tan alta. Es evidente que en este sistema se est dejando
de lado una reaccinnetaimportante.La
reaccin neta es
Cl-(ac)

+ AgBr(s)$

Br-(ac)

+ AgCl(s).

La expresin de la constante de equilibrio para esta reaccin

(5.8)
es

Estaecuacinmuestra
que las concentraciones de C1- y Br- estn en una
relacin
constantecuandoestn
presentes AgCl(s) y AgBr(s). Adems, la reaccin netaque
muestra la ecuacin (5.8) puede usarse para establecer la siguiente relacin estequiomtrica entre las concentraciones
inicial y final de C1-:
[Cl-]

[Cl-],

- [Br-l.

Este resultado cambia muy poco la concentracin de C1- con respecto al valor de la
concentracin inicial de Cl-, pero si los valores de K,, de AgCl(s) y AgBr(s) fuesen ms
prximos, la diferencia seraconsiderable.

Este problema ilustra algunas de las dificultades que pueden surgir cuando estn presentes
dos equilibrios.Aunque el mtodo dereaccinnetapuede
dar una solucinsatisfactoria,
requiere una cantidad considerable de razonamiento qumico.

5.2

ACIDOS Y BASES

Probablemente no haya otro tipo de equilibrio tan importante como el de cidos y bases. A
medida que se avanza en el estudio de la qumica, se descubrir que la clasificacin reacci6n
cido-base incluye ungrannmero
decambiosqumicos,demodoque
los principios y

5.2

ACIDOS Y BASES

181

aspectos prcticos que se tratarn en las secciones siguientes son de uso muy general. Antes
de plantear los problemas matemticos de los equilibrios cido-base, debe dedicarse cierto
tiempo al estudio de
la nomenclatura y clasificacin de los cidos, las bases y las sales.

b La teora de Arrhenius de cidos y bases

La clasificacin de sustancias en cidos fue sugerida originalmente por su sabor agrio (latn
acidus, agrio; acetum, vinagre). Aquellas sustancias que podaninvertir o neutralizar la accin
de los cidosfueranconsideradas
como lcalis (rabe al kali, cenizas deunaplanta). El
trmino ms moderno para
talessustancias es base. Se creatambin que un cidodeba
tener como constituyente necesario el elemento oxgeno (griego oxu, agrio; yennae, produzco), pero en 1810 Humphry Davy demostr que el cido clorhdrico contena slo hidrgeno
y cloro. Poco despus se acept la opinin de que todos los cidos tenan hidrgeno como
constituyente esencial.
Una explicacin de que los cidos tengan fuerzas diferentes fue uno de los resultados
importantes de la teora de la disociacin inica de Arrhenius, desarrollada entre 1880 y 1890
por S. Arrhenius. La actividadqumicay
la conductividad elctrica delassolucionesde
cidosfueronconsideradas
como el resultadodesudisociacin
reversible en iones, uno
de los cuales era H +:
HCI=H+

+ C1-,

CH,COOH e C H , C O O -

+ H+.

El hecho de que cidos diferentes tuvieran fuerzas diferentes se explic como un resultado de
lavariacinen el grado de disociacin. Se aplic un esquemasimilaralcomportamiento
de las bases, de lasque se creyque, en solucin, todas producan el ionhidrxido:
N a O H ( s ) e N a + ( a c ) + OH-(ac),
Mg(OH),(s)$ Mg2+(ac)+20H-(ac).
As, el protn era el causante de las propiedades cidas, y el ion O H - era el causante de las
propiedades bsicas. El producto de la reaccin de un cido y una base se llam sal. Por
ejemplo, en la reaccin
2HC1 + Mg(OH),

-+

MgCI,

+ 2H20,

la sal MgCl, es un producto de la reaccin entre un cido y una base. Por esta razn, se
pens que las sales eran neutras.
Aunque este punto de vista fue un adelanto considerable en la teora qumica, plante
ciertas dificultades. La primera de stasconcernaa la naturaleza del protn en
solucin
acuosa, y la segunda tena relacin con
el hecho de que sustancias que
no contenan iones
OH- podan actuar como bases. Examinemosestas dificultades.
Se acepta generalmente que una de las razones por las (cuales el agua es un excelente
disolvente de los compuestos inicos es que, en solucin acuosa, los iones son estabilizados
por sus fuertes atracciones hacia las molculas de agua.
Esta atraccin es particularmente
fuerte debido a la asimetra de la distribucin de carga en la molcula de agua. Cada ion en
solucin acuosa est hidratado por un nmero de molculas de agua. Para iones como Be2+,
Mg2+ y Al3+hay cuatro o seis molculas de agua prximas. El protn es nico entre los
ones, ya que no tiene electrones. En consecuencia, el radio de H + es slo el radio nuclear,

182

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES

ACUOSAS

cm, que es considerablemente menor que lo-* cm, el radio aproximado de los otros
iones. Por tanto,enmayorgradoquecualquierotro
ion, el protndebe ser capazde
aproximarse e incorporarse al sistema electrnico de una molcula de
disolvente. En otras
palabras, si los iones comunes estn hidratados, el protn debe estar todava ms intimamenteligado al disolvente, y no es correctoconsiderar la disociacincida comouna
produccin de protones ctlibres)).
Haymucha evidencia experimentaldeque
el protnhidratado H 3 0 + , llamado ion
hidronio, es especialmenteestable. Se sabeque el ionhidronio existe en lasdescargas
elctricasque se producenen el vapordeagua,
y el H,O+hasido
definitivamente
identificado como una especie bien definida en varios cristales. En particular, el cristal del
Bcido perclrico hidratado, que algunas veces se escribe HClO, . H,O, consiste realmente en
iones H 3 0 + y C10,-. Los datos de esta clase sugieren que se podra considerar que la forma
verdadera del H + en solucin acuosa es H 3 0 f . Pero esto es una simplificacin exagerada, y
es muy probableque la especie H 3 0 + est mshidratada.Aunqueno
se conocecon
seguridad el estado exacto del H en solucin acuosa, es casi seguro que no se trata de un
protn libre. Para destacar la hidratacin del protn, en este captulo se representar por
H,O'(ac), lo cual indica H,O+ con un nmero indeterminado de molculas de agua unidas
a l. Esta notacin, sin embargo, tiene una desventaja, pues tiende a complicar las ecuaciones
qumicascon la introduccindemolculas((extra))deagua.Portanto,en
los captulos
posterioresserconveniente abandonar la notacin H 3 0 + y emplearsimplemente H+(ac)
para representaral protn acuoso.
El impactodeesterazonamientosobre
el problemacido-base esel siguiente. Siel
protn existe como H,Ot hidratado, no
es del todo exacto considerar la disociacin cida
representada por
+

HCI e H +

+ C1-.

Una opinin ms realista es considerar la ((disociacin)) cida como la transferencia de un

protn del cidoaldisolvente:
HCl

+ H , O s H , O + ( a c ) + Cl-(ac).

Esto, a su vez, sugiere que un cido no es necesariamente una sustancia que se disocia para
dar un protn, sino ms bien que es una molcula capaz de transferir o donar un protn a
otra molcula. Este, como se ver, es un conceptoprovechoso.
La segunda dificultad de la representacin de Arrhenius de cidos y bases es que sugiere
que todas las propiedades bsicas se deben al ion hidrxido. Sin embargo, hay sustancias
que no contienenioneshidrxido,peroque
aun as pueden neutralizar a los cidos. Por
ejemplo,enamoniacolquidopuro,
la reaccin
HCl(g) + NH,(G) S NH,'

+ C1-

base, ya que
ocurre fcilmente, y entonces, se puedeconsiderar al amoniacocomouna
reacciona con un cido conocido, el HCl. Cuando la sal carbonato de sodio, Na,CO,, se
disuelve en agua, resulta una solucin que neutraliza cidos.
El carbonato de sodio por s
solo no puede disociarse directamente para producir un ion hidrxido, pero sus reacciones
sugieren queapesardeestodebe
ser una base.Pareceentoncesque
es necesaria una

5.2

perspectivamsampliade
Arrhenius.

los cidos y lasbases

ACIDOS Y BASES

183

que la queproporcionalateorade

El concepto de Lowry-Brhnsted

Lasconsideraciones recin descritascondujeronen

1923 aunconceptogeneralms
consistente para los cidosy las bases, llamado definicin de Lowry-Bransted: un cido es una
especie que tiene tendencia a perder o donar un protn, y una base es una especie que tiene
tendencia a aceptar o incorporar un protn. De acuerdo con esto, la ionizacin
del HC1 en
agua se representa con el HCl (que acta como cido) donandoun protn al agua (que acta
como base).
HCl(ac) + H 2 0 & H,O+(ac)
cido

base

+ CI-(ac)

Esta reaccin es reversible, porque el C1- puede aceptar un protn del H 3 0 + y convertirse
en HCl(ac). Por tanto, el ion cloruro debe ser una base, y el H,O+ debe ser un cido. Como
el HCl y el C1- difieren slo en un protn, se les llama par cido-base conjugado. De igual
modo, H 3 0 + y H 2 0 son un par cido-base conjugado. Para demostrar esto, la reaccin se
puedevolvera escribir

+ H,O eH 3 0 ++ C1-,
cido 1 + base 2 ecido 2 + base 1,
HCl

donde los nmerosindican los paresconjugados.

como base se puede representar por

El comiportamiento del ioncarbonato

+ H 2 0e H C 0 , - + O F - ,
base 1 + cido 2 cido 1 + base 2.
C0,'-

La definicin de Lowry-Br@nsted ampla los trminos cido y base para incluir otras
sustancias,ademsde
H + y OH-, conlaventajaadicionaldequeungrannmerode
reacciones se puedentratarcon
el mismolenguaje y estudiarmatemticamenteporlos
mismos mtodos.

b Fuerzade cidos y bases

La definicin de Lowry-Brqnstedsugiere que uncidofuerte tiene u n a @ r a ~ ~ e . n d ~ n g j ~ a
pansferir-.unprotn otra molculaAy que una base fuerteJimseuna
gran a -.-"
f i n i k d - m r 103,
.
. .protones.@ntonces se podra medEuantitativamente la fuerza cida por el grado en que los
i-eactlvGT'se convierten en productos en una reaccin como
. a

HSO,cido 1

+ H , O = H , O + + SO,2-,
+ base 2 $ cido 2 + base 1.

Sin embargo, al reflexionar un poco se observa que el grado en que esta reaccin se desplaza hacia los productos est determinado no slo por la
tendencia del cido 1 a perder un
protn, sino por la tendencia de la base 2 a aceptar ese p r o t i n Si el grado de transferencia

184

CAPITULO 5

EQUILIBRIO
IONICO

EN SOLUCIONES ACUOSAS

del protn depende tanto de las propiedades del cido 1 como de las de la base 2, est claro
que el nico modo vlido de comparar las fuerzas de los cidos individuales es midiendo sus
tendenciasatransferir
un protn auna misma base, para lo que se elige generalmente el
agua. Probando la aptitud
de los diversoscidosatransferir
un protn al agua, pueden
clasificarse en orden de sus fuerzas cidas.Lamediacuantitativade
la fuerza cida es la
constante de disociacin cida, K,, que es la constante de equilibrio de
la reaccin

En esta
Latabla 5.2 contienelasconstantesdedisociacindevarioscidosimportantes.
tabla, los cidos estn ordenados segn valores decrecientes de sus constantes de disociacin
icida. Los cidos fuertes, como HCI, HNO, y HCIO,, deberan colocarse al principio de la
tabla, pero sus constantes cidas son tan grandes que no
se pueden medir en agua. AI final
de la tabla podran colocarse tambin muchos cidos demasiado dbiles para medir el valor
de sus constantes en agua, como NH,, O H - y CH,OH. Muchos cidos, como el oxlico, el
sulfuroso y el fosfrico,puedenperdermsde
un protn y por ello se llaman cidos
poliprticos. Todas las constantes de los cidos poliprticos se relacionan juntas en la tabla.
El ion hidrogenosulfato es nico, y sera de esperar que tuviera dos entradas en la tabla. Sin
embargo, como el H,SO, es un cido fuerte, su base conjugada HS0,- tiene un nico lugar
en la lista y se puede tratar como si no formara parte deuna serie poliprtica.
Los siguientes son nombres de algunos cidos
y sus bases conjugadas
Acido
Fosfrico, H,PO,
Ion dihidrogenofosfato, H,PO,
Acido carbnico,H,CO,
Ion hidrogenocarbonato HCO,
Acido actico, CH,COOH
Ion amonio, N H 4 +

Ion dihidrogenofosfato,H,PO,Ion monohidrogenofosfato, HP0,'Ionhidrogenocarbonato

(o bicarbonato), HCO,Ion carbonato, C0,'Ion acetato, CH,COOAmoniaco, NH,

En una serie poliprtica,lasprimeras

bases conjugadastambin son cidos. Comoesto
complica el tratamiento del equilibrio de sus soluciones, los cidos poliprticos se tratarn
independientemente.
I
Los cidos orgnicos, como el cido actico, poseen un grupo carboxilato, O=C-OH
(escritomssimplemente-COOH).
El cidooxlicoes
el ms simpledelos
cidos
dicarboxlicos. El amoniaco es una base, y su forma protonada o cido conjugado es el ion
amonio. La glicina es el ms simple de los aminocidos biolgicos y, como todos los aminocidos tiene a la vezel grupo carboxilato y el grupo amina "NH,. Las fuerzas de los
oxicidosinorgnicos,como
el HNO, o el HNO,, puedenrelacionarse muy bien conla
relacin oxgeno-hidrgeno en el cido. El H,SO, y el HNO,, ambos con razones grandes,
son cidos fuertes, mientras que H,SO,
y HNO,, con relaciones ms pequeas, son cidos
dbiles. Dentro de la serie HF, HCl, HBr y HI, elnico cido dbil es el HF, y el ion Ftiene muchas caractersticas especiales, entre ellas, la posible formacin del ion hidrogenodifluoruro FHF-, que complica su sencilla disociacincida.
La mayor parte de las bases dbiles de la tabla 5.2 se clasifican tambin como bases de
Lewis. Una base de Lewis no slo reacciona con un protn, sino tambin con cualquier otro
aceptor de electrones, al que se llama cido de Lewis. Se produce una reaccin cido-base de
Lewis porqueuna base de Lewis tiene electronesquepuede
compartirconuncido
de

5.2

TABLA 5.2

ACIDOS Y BASES

185

CONSTANTESDEDlSOClAClONDEACIDOS*

COOH

Acidooxlico

COOH

+H,Oe

coo1

COOH

+H20e

coo 1

COOH

+H30'

coo I
+H30-'
coo -

+
+H 3 0 +
+
+ H30i.
H S 0 4 - + H 2 0 S SO4'- + H 3 0 "
H 3 P 0 4+ H 2 0 + H2PO4- + H30+
H , P 0 4 - + H 2 0 s H P 0 4 2+-H 3 0 +
H2S03 H,O+ HS0,H S 0 , - H,O+ SO3'-

Acidosulfuroso
Ionhidrogenosulfato
Acidofosfrico

HP042-+H20~P043-+H30"
NH3+
NH3+

Glicina (protonada)

CH,COOH
NH3+

+ H 2 0S CH,COO- + H30+

+ H , 0 e C HI 2 C O O - + H30+
ClCH2COOH + H2OS ClCHzC00- -t H30+
HNO, + H,O+ NO,- + H 3 0 +
CH,COO-

+H30+
HCOOH+H,0eHCOO-+H30+
HF+H,O$F-

OH

Acidolctico
Acidoactico
Ion piridinio
Acidocarbnico

Ionhidrazinio
Cianuro de hidrgeno
Ionamonio
Fenol
Ionmetilamonio
Perxidodehidrgeno

* Valores a 25 "Cy

+ H3O+
+ HZOSCH3COO- + H 3 0 '
C5H5NH++ H , O s C5H5N+ H30'
H2C03 + H , O e H C 0 3 -+ H 3 0 +
CH3CHCOOHZCH3CHCOO-

CH3COOH

+ H,O eImz + H 3 0 +
H2S + H,O= HS- + H 3 0 +
HS- + H 2 0 * S'- + H 3 0 +
N2H5++ H,O= N2H4+ H 3 0 +
HImz'

HCN+H20~CN-+H30+

+
+

NH4+ HZOe NH3 H3O'

C,H,OH H2OeC6H50- + H,CI+

CH,NH,+ HZOZCH3NH2 + H30+

H z 0 2 + H z 0 e HOZ- + H30+
fuerzas inicas bajas. Valores de A.

vols. 1-5 (Nueva York, Plenum Press, 1971-82).

t Imz=imidazol, NHCH:NCH:CH

1.2 x
6.6 x

10-2

1.0x 10-2
7.1x 10-3
6.3 x
4.5x

10-13

4.5x 10-3
1.7 x 10"O
1.4 x 10-3

7.1 x 10-4
6.8 x
1.8 x 10-4

OH

H C 0 3 - + H , 0 e C 0 3 2 -+ H 3 0 +

Ionimidazoliot
Sulfur0dehidrgeno

5.4x 10-5

NH,

Acidocloroactico
Acidonitroso
Acido fluorhdrico
Acidofrmico

5.6 x

1.4x
1.8 X 10-

5.9 x 10-6

4.4 x 1 0 - ~
4.7x 101.0 X 10"

9.5x 10-8
-1 x 10-19
1.0x 10-8
6.2 x 10"O

5.7 x 10-10

1.0x 10- l o
2.3 x 102.2 x

10-12

E. Martell y R. M. Smith, Critical Stability Constants,

186

CAPITULO 5

EQUILIBRIO
IONICOEN SOLUCIONES ACUOSAS

__-________

Lewis. Los iones metlicos, como Cu2',

Ag', Hg2+ e incluso Caz+, son cidos de Lewis.
Forman complejos con bases de la tabla 5.2, pudiendo dar fcilmente iones complejos como
Cu(NH,),'+,Fe(CN),,y HgCI'. Las propiedadescomo basede Lewis del NH, se
estudiarn al final deestecaptulo y en el captulo 6.
Una base tomarprotones de cualquiercido,incluyendo
el agua. Si B es unabase
tpica, la reaccin ser
B

+ H,O=HB+ + OH-,

con
(5.10)
Tampoco ahora se incluye la concentracin de H,O, ya que el disolvente es casi agua pura.
Para cada cido de la tabla 5.2 hay un valor no slo de K,, sino tambin de K , , la constante
debasicidad de la baseconjugadade un cido.Obsrveseque
K , se refiere siemprea la
reaccin en la cual una base acepta un protn del agua, mientras que K , siempre se refiere a
l a reaccinen la cual un cidoda un protn al agua.Loscidos
fuertes tienen bases
conjugadas muy dbiles, y los cidos muy d6biles tienen bases conjugadas fuertes. As,si
colocsemos en la lista de la tabla 5.2 las constantes bsicas, los valores ms altos estaran al
,final de la tabla y no al principio. Se mostrar la relacin entre el valor K , de un cido y el
valor K , de su base conjugada despus de analizar
la autoionizacin del agua.
Se habr notado que la designacin (ac) no se ha incluido en la tabla 5.2. Como todo
este captulo est dedicado a soluciones acuosas,
la designacin parece innecesaria, por lo
que no se seguirh utilizando. No debe olvidarse que todas las constantes de icidos dbiles de
la tabla 5.2 correspondenasolucionesacuosas.Unaapreciablecantidaddeestoscidos
dbiles y sus bases conjugadaspuedenestar
disueltosen agua en formamolecularno
disociada en iones; para todas las formas no disociadas de estos cidos y bases en solucin
normalmente se usara la designacin (ac). Por ejemplo, la forma bsica del amoniaco se
escribe NH,; en algunos textos se escribe NH,OH(NH, + H 2 0 ) . Como mediante mediciones sencillas de disociacincido-base no es posible diferenciar entre NH, y NH,OH, el
smbolo NH, representa amoniaco disuelto en agua en todas sus formas hidratadas posibles.
Hay varioscidos y bases en la tabla 5.2 quepresentanmsdeunaforma
en solucin
acuosa; en cadacaso se utilizarunafrmulanica
pararepresentartodas
las formas
presentes en solucionesacuosas.

b Laescalade

pH

Dado que las soluciones con las que se trata ms comnmente son diluidas, su concentracin
de ion hidrgeno a menudo
es bastante pequea. Como resultado, la concentracin de ion
hidrgenoenmolesporlitrosueleexpresarseenformadepotenciasnegativasde
10.
Por ejemplo,laconcentracindeionhidrgenoenunasolucinsaturadade
CO, es
1.2 x
M, y en unasolucin0.5-Mdecidoactico
es 3 x lo-, M.Paralograrque
l a notacinseacompacta
y la expresin breve, es conveniente dar concentraciones utilizando sus logaritmos negativos. As,el pH se define

pH
Por ejemplo, en unasolucin
dado por
pH

-log [H,O+].

saturadade

-log[H,O+]

CO,, [H,O+]
-log(1.2

1.2 x 10-4M, y el pHest

x IO-,) =

3.92.

5.2

A la inversa,unasolucinque
se puede ver por

ACIDOS Y BASES

tiene un pH de 4.50 debetener [H,O+]

3.2 x

187
como

se limitaalion
El uso delogaritmosnegativosparaexpresarlaconcentracinno
hidrgeno. Por ejemplo, pOH es el logaritmo negativo de la concentracin de ion hidrxido,
y pAg+ est igualmente relacionado con la concentracin de ion plata. Tambin
es comn
expresar las constantes de equilibrio por sus logaritmos negativos
y usar cantidades como
pKa o pKb.

b La autoionizacin del agua

Hemos visto que el agua puede actuar como un cido o como una base, de modo que no es
sorprendente que la reaccin

+ HH,3O0=+

H,O

base 2

cido 1

+ OH-

cido 2

(5.1 1)

base 1

ocurraenaguapuraenpocaextensinaunquefcilmentemensurable.Siguiendola
convencinde no escribir explcitamentelasconcentracionesconstantes,
se obtiene
[H,O+][OH-]

K,

(5.12)

como expresin de la constante de equilibrio.La cantidad X, se llama constante del producto

inico del agua, y a 25 "C tiene el valor 1.00 x
cuandolasconcentraciones se expresan
en moles por litro. Una reaccin del tipo que se muestra en la ecuacin (5.1 l), en la que una
sustancia reacciona consigo misma,
se llamareaccin de desproporcibn.
Una solucin que no
es cida ni bsica, tiene, por definicin, igual concentracin de
H,O+ y de OH-. De este modo, si
[H,O+]

[OH-]

[H,O+][OH-:]

= 1.00

resulta
[H,O-]

[OH-]

1.00 X 1 0 - 7 M

para las concentraciones de H,O+ y O H - en una solucim ((neutra)) a 25 "C. Alternativamente se puede decir que en una solucin neutra,
pH

pOH

7.00.

Tomandologaritmosnegativosenambosladosdelaecuacin
escribir
pH

+ pOH = pK,

a 25 "C. As,el pOH se puede obtener restando de

(5.12) tambin se puede

14.00

14.00el valor del pH.

188

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

La autoionizacin del agua contribuye siempre a la concentracin de ion hidrgeno y de

ion hidrxido de una solucin, pero esto rara vez es un factor que complique el clculo de la
concentracin de H + en soluciones de cidos y bases. Considrese, por ejemplo, el problema
de calcular la concentracin de H 3 0 + en una solucin preparada por disolucin de 0.1 mol
de HC1 en suficiente agua para hacer 1 L de solucin. Para simplificar, se supondr que el
HCI est totalmente disociado en sus iones. Es la concentracin de H 3 0 + igual a 0.1 M?
Tal vez no lo sea, porque la autoionizacin del agua tambin contribuir a la concentracin
de H 3 0 + .
No es dificil convencerse de, que en este caso, el H 3 0 + aportado por la ionizacin del
agua carece deimportancia. En aguapura,laconcentracinde
H 3 0 + es 1.00 x 10" M ,
como se ha observado anteriormente. Si al agua pura se le agrega H 3 0 + en forma de HCl, la
autoionizacin del agua est sometida a una tensin, y el sistema debe reaccionar de forma
que se reduzca esta tensin, de acuerdo con el principio de Le Chiitelier. Esto significa que a
medidaque se agrega H 3 0 + , debedisminuir la autoionizacindelagua, y que el H 3 0 +
aportado por la autoionizacin del agua debe hacerse menor que l o p 7M. Por tanto, en una
solucin 0.1-M deHCl,laconcentracinde
H 3 0 + es 0.1 M , puesla cantidad ((extra))
aportadaporlaautoionizacin
delaguahade
ser menor que
M.
Una vez establecido que la concentracin de H,O+ en una solucin 0.1 M de HCI es
0.1 M , podemos calcular la concentracin de O H - en equilibrio en la misma solucin. En el
equilibrio, las concentraciones de H 3 0 + y O H - obedecen siempre la ecuacin (5.13) a 25 "C:
[H,O+][OH-]
Puesto que [H,O+]

K , = 1.00 X

(5.13)

0.1 M ,

Vemos que en una solucin cida, la concentracin de H 3 0 + es mayor y la de O H - menor

que sus respectivas concentracionesenaguapura.
Estos razonamientos relacionados con la importancia de la concentracin de
H,O+ o
de O H - aportadospor el agua,enrelacinconlaconcentracinde
H,O+ o de OHaportadospor un cido o una base disueltos,son muy importantes,porque se utilizan
repetidamentepara simplificar los clculos en queintervienencidos
y bases dbiles. En
resumen, se puede decir que si un cido disuelto aporta una concentracin de H,O+ igual o
mayor que l o p 6 M , la contribucin del agua a la concentracin total de H,Of es insignificante. Se puede hacer un enunciado similar acerca de las
bases y la concentracin de OH-.

b Relacinentre K, y K b
Antes de empezarconproblemasnumricosdecidos
y bases dbiles, es necesariosaber
cmo se determina K , conociendo K,. Si se comienza con la ecuacin (5.10) como definicin
de K , , entonces la ecuacin de la disociacin cida
y la constante de su cido conjugado
HB+, estn dadas por
HB'

+ H,O+H,O+ + B

K, =

CH,O+IEBl
CHB +I

5.3

PROBLEMAS NUMERICOS

189

Multiplicando este resultado por K,, dado por la ecuacin (5.10),se obtiene
K,K, =
=

CH,O+I CBI W B + I [OH-1

CHB +I
CB1
[H,O+] [OH-].

= K,,

Como [H,O+][OH-]

K,K, = K ,
para cualquier par cido-base conjugado.
A modo de ejemplo de cmo usarlaecuacin
NH,

(5.14)
(5.14), tngase el clculo de K , para

+ H , O e O H - + NH,',

donde

K, =

COH-ICNH,+I
CNHJ

En la tabla 5.2 se observa que NH, es la base conjugada de NH4+, la misma conclusin que
se obtieneapartir
del equilibrio bsico, y K , para el NH,+ es 5.7 x
Utilizando este
valor en la ecuacin (5.14), se obtiene
K,
K,=-=
K,

1.00 x 10-14

5.7 x 10"'

= 1.8 x 10-5.

Algunos textos utilizan NH,OH como la base presente en una solucin de amoniaco. Como
la nica diferencia entre el NH, y el NH,OH es una molcula deagua, se puedeusar
cualquiera para simbolizar la especie NH,(ac).
Pregunta

LCules son las dos bases ms fuertes de la tabla 5.2 y cules son

sus constantes bsicas?

Respuesta P 0 , 3 - ( K , = 2.2 x

5.3

lo-,)

y S2-( KE
~ los).

PROBLEMAS NUMERICOS

En estaseccin se resolvernalgunosproblemasprcticos
de cidos y bases. Se tratarn
solamenteparesconjugados
sencillos decidos y basesdbiles,reservandoloscidos
poliprticos dbiles para una seccin posterior dedicada a equilibrios de etapas
mltiples.
Primero se vernsoluciones decidos y bases puros y luego se tratarnlas soluciones
amortiguadoras, formadas por mezclas de cidos y bases dbiles.

b Soluciones de cidos y basesdbiles

Tngase en primer lugar el problema de calcular la concentr,acin de H 3 0 + en una solucin
acuosa pura de cido actico, que es un cido dbil tpico, reactivo comn de laboratorio. Su
reaccincon agua es
CH,COOH

+ H,O eH 3 0 + + CH,3COO-.

190

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES

ACUOSAS

Abreviando las frmulas del cido actico

y del ion acetato a HAC y Ac-, respectivamente;
entonces,laconstante de equilibriode la ionizacin es

(5.15)
La magnitud de esta constante de equilibrio
es tpica de los valores correspondientes a los
cidos dbiles, y sta es la razn de considerar al cido actico como
un cido dbil tpico.
Supngase una solucin formada por la adicin de C , moles de cido actico puro a
una cantidad suficiente de agua para hacer 1 L de solucin. Algo de este cido se disociar en
H,O+ y Ac-, quedando una concentracin desconocida de cido no disociado. El problema
consiste en calcular las concentraciones en equilibrio de
H 3 0 + , Ac- y HAC empleando la
expresindelaconstantedeionizacin
[Ec. (5.15)]. Para hacerestohayque
tomar una
ecuacindetresincgnitas
y convertirlaenunaecuacindeunasolaincgnita.
El mtodo a utilizar es un procedimiento intuitivo aproximado. Primero
se reconoce la
existencia de dos fuentesde H 3 0 + : laionizacin del cido y laautoionizacindelagua;
pero se sabe por experiencia queestaltima
fuente con frecuencia carece de importancia
comparadaconla
primera,almenos
cuando se trata desolucionesde
licidos. Entonces,
como procedimiento de prueba, supongamos que todo el H 3 0 + de la solucin procede de la
ionizacindelcido.Comoresultadoinmediato,laestequiometra
delareaccin
de
ionizacinindicaque
[H30']

CAc-1,

(5.16)

puesto que la nica fuente de procedencia de cualquiera de estos iones

es una reaccin que
los produce en cantidades
iguales.
La ecuacin (5.16) permite convertir la ecuacin (5.1 5) en una ecuacin de dos incgnitas. Para resolverla se necesita una relacin ms, que se obtiene observando que la constante
de equilibrio de la ionizacin
es pequea y que, en consecuencia, muy poco H 3 0 + y Acpueden existir en equilibrio con HAC no disociado. Esto sugiere que con buena uproximacin,
la concentracin en el equilibrio de HAC es la misma que C,, la concentracin que estara
presente si no se disociara nada de H A C . Por tanto, como segundasuposicin,resulta
[HAC]

(5.17)

C,.

A continuacin se calcular [ H 3 0 f ] para tres valores diferentes de C, y se ver si en

situaciones tpicas se justifican las suposiciones consideradas. Primero
se elige C , = 1.0 M.
Entonces, las ecuaciones (5.15), (5.16) y (5.17) dan

[H,O+]

(1

1.8 x

z 4.2 x 10-3 M .

Estarespuesta no es exacta, porque se hicieron dosaproximacionesparaobtenerla.

Sin
embargo, se puede utilizar esta respuesta aproximada para comprobar que las suposiciones
estaban justificadas.
La primera suposicin era que
la concentracin de H 3 0 + aportada por la ionizacin
del agua era insignificante en comparacin con la procedente del cido. La concentracin de

5.3 PROBLEMAS
NUMERICOS

191

H 3 0 + procedentedelaionizacin
del agua no puede ser mayorqueM,que
es mucho
menorque
4.2 x
M , demodoqueestnjustificadaslaprimerasuposicin
y la
aproximacin de que [H,O+] = [Ac-1.
La segunda suposicin era que se disociaba muy poco HAC, de modo que C , [HAC].
Estrictamente hablando, sin embargo, la concentracin de H Ac en el equilibrio est dada por
[HAC]

= C,

C,

[AY]

[H,O+].

Pero C , Z 1.0 M y [H,O+] ? 4.2 x l o p 3 M . Por tanto, a

l segunda suposicin est justificada y la aproximacin C , ? [HAC] tiene un error menor del 1 YO.
Seguidamente se probarn las
aproximaciones
en
una
situacin
donde
C, =
= 1.0 x IO- M, una solucin bastante diluida de cido actico. Suponiendo de nuevo que
[H30f]

[AY],

Co = [HAC]

1.0

10-M,

se obtiene

[H,O+]

(COK,) = ( I O - x 1.8 x 10-5)2

z 4.2

10-4 M.

Ahora hay que comprobar la validez de las suposiciones. Como se ha dicho antes, la
concentracin de H,O+ aportada por la autoionizacin del agua es menor que 10 M , y es
considerablementemenorque
4.2 x
M . Por tanto,la suposicin deque [ H 3 0 + ] =
= [Ac-] est justificada.
La validez de la segunda suposicin depende de si la concentracin de H 3 0 f es mucho
menorque C,, porque slo entonces se puededecirque C , [HAC]. Pero se observa que
[H,O+] es de hasta el 4 % de C , y que, por tanto, hay cierta duda sobre si estaba justificado
suponerque [HAC] = 1.0 x
M. Sin embargo,aunque se hayacometido un error de
aproximadamente el 4 YOen la concentracin de HAC, el error resultante en la concentracin
de H,O+ es menorqueesto,porque
la concentracinde H,O+ dependeslode la ruiz
cuadrada de la concentracin de HAC. Adems, en situaciones prcticas de laboratorio, rara
vez interesaconocer la concentracinde H,O+ conunaaproximacinmayorqueunas
cuantas unidades por ciento, de modo que la segunda suposicin es satisfactoria en este caso,
aunque slo marginalmente.
La experiencia sugiere ahora que si se intenta calcular [I-I,Of]en una solucin de cido
actico en lacual C , = 1.0 x
M , fallaralmenosunade
las suposiciones simplificadoras.Culseralagravedaddel
fallo y qu se podra hacer al respecto? Suponiendo que
[H,O+] = [Ac-] y [HAC] = C , = 1.0 x 10-4M, resultaque
[H,O+] g (C,K,)lZ= (1.8 x IO- x 10-4)12
g 4.2 x lO-M.
Ahorano hay dudadeque
la primerasuposicinestjustificada,pero
l a respuesta
demuestra que [H,O+] no es un valor pequefio en comparacin con C,, de modo que no est
justificadalasuposicin
de que
[HAC]

= C, -

[H,O]

Co.

192

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN
SOLUCIONES

ACUOSAS

El erroren la concentracindeHAC es mayorque el40 %, y el error resultante en la

concentracin de H 3 0 + es aproximadamente del 20 %.
Hay dos maneras de
evitarestadificultad;una
es emplear la relacin exacta
[HAC]

= Co

c0=
en la expresin

- [H,O+],

1.0 x 1 0 - 4 ~ 4

de equilibrio junto con [H30']

que es unaecuacin

de segundo grado con

[H30+]'

[Ac-l. Esto

da

respectoa [H,O+]. Reordenando

+ K,[H,O+]

COK,= O,

y resolviendo por la frmulade la ecuacin cuadrtica,

Insertando los valores de K , y Co, se obtiene

[H,O+]

M.

3.4 x

Estarespuesta es casi un 25 % menor que la respuesta aproximada.

La segunda forma de tratar los problemas para los cuales las suposiciones simplificadorassoninexactas
es proseguir poraproximaciones sucesivas hastaencontrarlarespuesta
correcta. En este ejemplo,laconjeturadeque
[HAC] = C , era inexacta.Tmese el valor
aproximado de la concentracin de H 3 0 + hallado al principio para mejorar la conjetura de
la concentracinde HAC. Se tienen
[HAC]

y [ H 3 0 + ] E 4.2 x
sera

C , - [H,O+]

Una segunda, o refinada, aproximacina la concentracinde HAC

[HAC] 2 C , - 4.2 x

5.8 x lO-'M.

Insertando esto en la expresinde la constante de equilibrio,

[H30C]

se obtiene

3.2 x lO-'M.

Estasegundaaproximacinalaconcentracinde
H,O+ es casi igual alvalor((exacto))
obtenido por la resolucin de la ecuacin de segundo grado. Si no se supiera la respuesta
exacta del problema, se podra comprobar la validez de esta segunda aproximacin emplendola para refinar aun ms la conjetura sobre la concentracin de HACy repitiendo el clculo.

5.3

Si dos respuestas sucesivas tienen una

satisfactoria.

PROBLEMAS NUMERICOS

193

diferencia insignificante, la ltima aproximacin es

Pregunta Utilcese lasegundaaproximacinde[H,O+]

= 3.2 x
para obtener una tercera aproximacin para la concentracin de [H,O+].
Qu se puede
concluir de una comparacin de los resultados de
las aproximaciones segunda y tercera?
Respuesta

En este caso, laterceraaproximacinnoresultamejor.

Podra parecer que el mtodo de aproximaciones sucesivas es inferior a la resolucin de

la ecuacin de segundo grado para encontrar la solucin exacta. En realidad, el procedimiento de aproximaciones sucesivas a menudo
es el enfoque mis til, ya que puede aplicarse a
situaciones en las queel enfoque directo requerira la resolucin de una ecuacin de tercero o
de cuarto grado.
Para encontrar la concentracin de ion hidrxido en una
solucin pura de unabase
dbil, se utilizanaproximacionesmuysimilaresalasque
se acabandeestudiar.La
metilamina, CH,NH,, es una base dbil capaz de aceptar un protn del agua por la reaccin
CH,NH,

+ H,O=CH,NH,+ + O H - .

La expresin de la constante de equilibrio correspondiente

[CH,NH,+][OH-]

= K, =

[CH,NH,I

es

4.3 x 10-4,

donde K, se calcul usando la ecuacin (5.14) y K,, para CH3NH3+,se tom de la tabla 5.2.
Cul es la concentracin en el equilibrio de O H - en una solucin preparada por adicin de
0.100mol de CH,NH, a
una cantidad suficiente de agua para hacer
1 L de solucin?
Para reducir el problema a una sola incgnita se hacen dos suposiciones. La primera es
quelaconcentracinde
O H - aportadaporlaionizacin
del agua es insignificante en
comparacin con la aportada por la base. Por tanto, por la estequiometra de la reaccin de
ionizacin,
[CH3NH3']

[OH-].

La segunda suposicin es que la mayor parte de la CH,NH, no cambia, pues la constante de

equilibrio para su conversin a CH3NH3+es pequea. Por tanto, con una buena aproximacin,
[CH,NH,]

0.100 - [CH,NH,+]

0.100 M .

Obsrvese con detalle que estas suposiciones y aproximaciones son exactamente anlogas a
lasque se hicieronaltrabajarconionizacionesdecidos
dbiles. Empleandolas dos
aproximaciones y la constante de equilibrio, se obtiene una ecuacin para la concentracin
de OH-:
K, =

[CH,NH,+][OH-]
[OH-],

_"

CCH3NHJ
[OH-]

6.6

o.1O0 - 4.3
lo-, M .

10-4,

194

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

Para justificarlassuposiciones,tngase
en cuentaque 6.6 x
M es muchomayor
que 10- M, la mxima concentracin posible de OH - aportada por la autoionizacin del
agua.Lasegundasuposicindeque

[CH,NH,]

0.100 M,

requiereque
[OH-]

[CH3NH3+] << 0.100 M,

que se satisface, aunquebastantemarginalmente.La

validez delasegundasuposicin
depende de que K, sea pequea, y de que la concentracin de la base sea bastante grande.
Una segundaaproximacina la concentracinde O H - puedeobtenersehaciendoque
Z

[CH,NH2]

0.100

6.6

9.3

10-M,

Y
[OH
-3
_ _ . ~
= 4.3 x 10-4,
9.3 x 10-2

[OH-]

6.3 x

lo-, M.

Esta respuesta difiere slo ligeramente del primer resultado, por lo que es una aproximacin
deexactitud suficiente en la mayora de los casos.
No se debe olvidar que se ha calculado la concentracin de OH-, no la de H,O+. En
estasolucin, los iones H 3 0 f provienende la autoionizacin del agua,
2H,O & H 3 0 + + OH-,
lo que ser eliminado por el OH - procedente de la metilamina. Se puede calcular fcilmente
la concentracinde H,O+ usando
[H30+]

K,
=

[OH-]

- LOO x 10-14 = 1.6

6.3 x

Esto da un pH de 11.8, que corresponde a una solucin bastante

bsica. Lo importante en
este punto es el clculo de la concentracin de O H - en una solucin de una base dbil, que
es un proceso casi idntico al de calcular la concentracin de H,O+ en una solucin de un
cido dbil. Ambos clculos comienzan por la suposicin de que se conoce la concentracin
del cido o de la base no disociados, y entonces se aplica esta cantidad a la expresin de la
constantedeequilibriocida
o bsica. Usando la ecuacindesegundo
grado siempre se
puede obtener una solucin exacta si se puede despreciar la autoionizacin del agua. Esta
complicacin se encuentra muy raramente,peromsadelante
se presentarunmtodo
exacto que incluso tiene en cuenta la autoionizacin del agua.
Hidrlisis

En tiempos se llamaba hidrlisis q u e literalmente significa rupturapor el

agua- al procesodedeterminarlaconcentracin
de H,O+ ensoluciones de acetato de
sodio (Na + CH,COO-) o de cloruro de amonio (NH4+
+ C1-). Estetrminoresult
de considerar al cido actico como
un cido y al amoniaco como una base, ignorando el
concepto de cidos y bases conjugados. Debera quedar claro que el ion acetato, CH,COO-,
da una solucin bsica porque es una base con una constante bsica conocida. Igualmente,el
ion amonio es claramente un cido. El clculo de la concentracin de H,O+ en una solucin

5.3

deacetatono
es diferente del clculodelaconcentraci6lnde
metilamina mostrado antes.
Pregunta Cul es laconcentracinde

195

PROBLEMAS NUMERICOS

H,O'

enlasolucinde

H 3 0 + enunasolucinque

es

0.10 M en acetato de sodio?

Respuesta El Na'

tiene una acidez prcticamente nula, y el CH,COOes labase conjugada del cido actico. Debeobtenerse [FI,O+] = 1.3 x IO-' M .
En parte, lo que dio lugar al concepto de hidrlisis fue 1;s idea de que el acetato de sodio
y el cloruro de amonio eran sales, y se supona que las sales eran neutras. Es cierto que las
sales formadas a partir de cidos fuertes y bases fuertes son. neutras. Sin embargo, las sales
que se forman a partir de cidos fuertes y bases dbiles o de bases fuertes y cidos dbiles
nunca dan solucionesneutras.
Pregunta Dense dos ejemplos de sales neutras y dos ejemplos de sales que
dansoluciones bsicas. Puede explicarse porqu las soluciones deacetatodeamonio
resultan neutras?
Respuesta El clorurodesodio
y el nitratodepotasio, KNO,, sondos
sales que dan soluciones neutras, mientras que el hidrogenoperxido de sodio, NaHO,, y el
cianuro de sodio, NaCN, producen soluciones bastante bsicas. La segunda pregunta es ms
dificil de contestar; esencialmente, la razn de que las soluciones de acetato de amonio sean
neutras implica el hecho de que K , para el ion NH4' tiene el mismovalor que K, para
CH,COO-.

Enestaseccin
se analizaronejemplos especficos deequilibrioscido-basepara
mostrar el mtodo general por el cual se pueden resolver problemas similares. Se ha evitado
darfrmulasmatemticas
generales quedanunarespuestaenunsolopaso.Cualquier
frmula sencilla que hubisemos dado habra sido necesariamente aproximada, y podra no
ser aplicable en una situacin dada. La nica forma de asegurar que una
expresin sea la
apropiada para un problema dado es deducirlasiguiendo los procedimientos ilustrados y
teniendo en cuenta todas
las peculiaridadesqumicas y fisicas del problema.

Soluciones amortiguadoras

De momento slo se ha tratado con soluciones formadas por un cido dbil puro o una base
dbil pura. En esta seccin ie estudiar cmo calcular las concentraciones en el equilibrio de
soluciones que contienen una mezcla de un cido dbil y su base conjugada, o una base dbil
y su cido conjugado. Los argumentos que se usarn no son ms que ligeras extensiones de
los utilizados en las dos secciones anteriores.
Ahora se calcular la concentracin de
H 3 0 + en una solucin preparada al mezclar
0.70 moles de cido actico y 0.60 moles de acetato de sodio con suficiente agua para hacer
1 L de solucin. La expresin de la constante de equilibrio
del cido actico,

se puede ordenar para dar

[H,O+]

E
x 1.8 x
CAc 1
-

(5.18)

196

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

quedando claro que a fin de calcular la concentracin de H 3 0 f hay que obtener los valores
delasconcentracionesdeAcy HAC.
De los 0.70 moles originales de ricido actico agregados a la solucin, se podra perder
algo por su disociacin en iones. Sin embargo, se dijo antes que el cido actico es un cido
dbil, y que,al disolverse en agua pura, una
fraccin sumamentegrandede 1 queda sin
disociarse.Ocurrirlomismo
al disolverloenunasolucinque
ya contieneuna gran
cantidad de iones acetato? El principio de Le Chbtelier asegura que el ion acetato agregado
reprimirladisociacin del cido por efecto delion comn. Por tanto, si estjustificado
apreciar la prdida de cido actico por disociacin
en su solucin pura, todava est ms
justificadosuponerqueest
muy pocodisociadoenunasolucinquecontiene
exceso de
iones acetato.
El argumento sugiere que se puede suponer que [HAC] = 0.70 M. Pero hay un punto
ms que se debe examinar. El cido actico puede ser producido por las propiedades bsicas
del exceso de ionacetato:
Ac-

+ H,O

eHAC + OH-,

y esto sugiere que la concentracin de HAC podra ser mayor que 0.70 M . A pesar de ello, al
investigar las propiedadesbsicas del acetato desodio 0.10 M puro, se observque se
produce muy poco HAC. En una solucin que ya contiene HAC, la reaccin con agua ser
reprimida, y su contribucin a la concentracin de HAC ser
insignificante. Por tanto, se
puede concluir que como la cantidad de cido actico agregada a la solucidn es medianamente
grande, las cantidades perdidas por la disociacin cida o ganadas por el equilibrio bsico
deben ser muy pequeas, as que se puede establecer que la concentracin de HAC es igual a
0.70 M con una buena aproximacin.
Para obtener una aproximacin
satisfactoriadelaconcentracindeAc-,primero
se
observa que su concentracin ser bastante grande, pues el acetato de sodio est totalmente
disociado en iones. La prdida de Ac- por reaccin con agua
ya es pequeaensolucin
pura de acetato de sodio, y tiene que ser an ms pequea en una solucin donde
el excesodeHACreprime
la hidrlisis. La ganancia de ion acetato
procedente de la disociacin
cida de HAC tambikn es muy pequefia, por una razn similar. En consecuencia, la concentracin de Ac- se puede hacer igual a 0.60 M.
Teniendo a mano valores satisfactorios, aunque sean aproximados, de las concentraciones de HAC y Ac-, se puedeescribir

= 2.1 x 1 0 - 5 M .

As, la concentracin de H 3 0 + es inferior que en una solucin pura de cido actico a una
concentracin comparable. Este resultado es coherente con el principio de Le Chbtelier, el
cual predice que la adicin de un exceso de Ac-aunasolucinde
HACreprimirla
disociacin del cido y reducir la concentracin de H 3 0 + .
Un nuevo examen de los razonamientos que condujeron a la solucin de este problema
demostrar quelasaproximacionesempleadasrequieren
que tanto el cido como su base
conjugadaestnpresentes
en concentracionesconsiderables. Por tanto, el procedimiento
diseado es seguro si la relacin de las concentraciones del cido y la base conjugada est
entre 0.1 y 10, y si la concentracin absoluta del cido es numricamente mucho mayor que
su constante de disociacin.
Una solucin que contiene cantidades apreciables tanto del cido dCbil como de su base

5.3

PROBLEMAS NUMERICOS

197
-

conjugada se llama soluci6n amortiguadora, y tienepropiedadesnotables

y tiles. Las
soluciones amortiguadoras se pueden diluir sin que cambie la concentracin de
H,O+. La
expresin general para la concentracin de H 3 0 + , de la cual la ecuacin (5.18) es un caso
especial, es
[H30+] =

[cido]
[baseconjugada]

K O .

(5.19)

La concentracin de H,O+ depende solamente de K,, y de la relacin de las concentraciones

del cido y labaseconjugada.Cuando
se diluyelasolucin
amortiguadoracambianlas
concentraciones del cidoylabaseconjugada,pero
su relacin permanececonstante y
[H,O+] no cambia.
Las soluciones amortiguadoras tambin tienden a mantener constante la concentracin
de H 3 0 + , a u ncuando se aadan cantidades pequeas de un cido o una base fuertes. Este
fenmeno se puede ilustrar calculando el cambio en la concentracin de
H,O+ que tiene
lugar cuando se agrega 1 mL de HCl 1 M a 1 L de (a) agua pura y (b) la solucin de HAC y
Ac-que se acaba de tratar.
En el caso (a) se agregan

1 Ldeagua.Lasolucinresultante
tiene, plor tanto,unaconcentracinde
deH,O+a
H30+
M . Laadicinproduce
un cambiode lo4 veces en la concentracinde H,O+
comparada con la del agua pura, en la que [H,O+]
= l W 7M .
En el caso (b), al aadir 0.001 mol de H 3 0 + a la solucin que contiene Ac- y HAC, tiene
lugar la siguiente reaccin neta:

+ H30+

Ac-

--f

HAC + H,O.

Esto es cierto porque la constante de equilibrio de esta

relaccines

Como esta constante de equilibrio es grande, virtualmente todo el cido agregado reacciona
con el ion acetato para producir cido actico. Por tanto, la nueva concentracin de cido
actico es
[HAC]

= 0.70

Como con el H,O+ agregado reaccionaron

[Ac-]
Como resultado, la

=
=

0.001 moles de Ac-, la nueva concentracin es

0.60 - 0.001

nueva concentracin de
[H30+]

+ 0.001 Z 0.701 M.
0.599 M

H,O+ est dada por

[HAC1
[Ac-l K, = 0.701
__
0.599

2.1 x 10-5.

1.8 x 10-5

198

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

"

"

Dentro de las cifras significativas permisibles, laconcentracinde

H 3 0 + no se altera por
estaadicin. Se obtieneunresultadosimilar
cuando se calcula el efecto delaadicinde
0.001 moles de una base fuerte. Las mezclas de cidos dbiles y sus bases conjugadas resisten
los intentosdecambiarlaconcentracinde
H 3 0 + por adicindecidos fuertes o bases
fuertes. Almacenando un exceso de protones como cido dbil y un exceso de base como
anin, stos pueden modificar el efecto de cualquier cido o base agregados. Este es el origen
del nombre soluciones amortiguadoras.
Se afirmantesquelassoluciones
amortiguadorasnocambian
suconcentracinde
H,O+ despusdeunadilucin.
Esto no puede ser totalmentecierto, ya que l a adicin
de aguadebealterar el pH decualquiersolucinprxima
a pH = 7. Para unasolucin
amortiguadora, ese cambio es realmente muy pequeiio. La solucin amortiguadoracido
actico-acetato de sodio es amortiguadora cida, y la reaccin neta para la produccin de
este exceso de H 3 0 + debe ser l a disociacin del cido actico:
HAC + H,O

H 3 0 + + Ac-.

Como vemos,la concentracin inicial deHACdebedisminuir

un poco, y ladeAc-,
aumentar ligeramente.Lasecuacionesexactasbasadasenestareaccinnetason

Si usamos stas en la ecuacin

[H,O+],

[HAC] = [HAclo

[Ac-] = [Ac-l0

+ [H30C]

(5.19) obtenemos
(5.20)

Para soluciones amortiguadoras

en
las
que
[H,O+]
=
y las
concentraciones
inicialesdelcido
y su base conjugadasoncercanas
a 0.1 M , los trminos [ H 3 0 + ]
adicionales de la ecuacin (5.20) modificarn poco o nada la concentracin final de H 3 0 + .
Reduciendo las concentraciones de la solucin amortiguadora anterior en un factor de 1000,
los trminos [H,O+] adicionales comienzan a adquirir importancia. Esto se puede ilustrar
suponiendo que se han disuelto 0.60 x l o p 3 moles de acetato de sodio y 0.70 x lo-, moles
decidoacticoparaobtener
1 Ldesolucin
amortiguadora. Al utilizar 1000veces ms
acetato de sodio y cidoactico, se obtuvo [H,O+] = 2.1 x lo-' M.
Como la ecuacin (5.20) reordenada se transforma en una ecuacin de segundo grado,
podria resolverse directamente, pero en este caso es mejor utilizar el mtodo de aproximaciones sucesivas, empezandocon la concentracin inicial de H 3 0 + . Utilizando [H,O'] =
= 2.1 x
como respuesta
aproximada,
resulta
[H30+]

(0.70 x 10-3)
_
(0.60 x 10-3)

2.0

(2.1 _x 10-5)
_
_
+ (2.1 x 10-5) K ,

0.68 x 10-3
x 1.8 x 1 0 - 5
0.62 x 10-3

=~

10- M.

Este es un cambio muy pequeo,pero la concentracin de H 3 0 + se ha movidohacia la

neutralidad. Si esta solucin amortiguadora se siguiera diluyendo, las correcciones introducidas por la ecuacin (5.20) se haran an ms importantes. La ecuacin (5.20) es importante tambin para soluciones amortiguadoras con valores ms altos en la concentracin de
H 3 0 + , ya que los trminos de correccin son tambin mayores.

5.3 PROBLEMAS
NUMERICOS

199

Pregunta Cul sera la concentracin final de H,O+ si se disolvieran en

1 L de H,O 0.100molesdeNaHSO,
( K , = 1.0 x
y 0.100molde Na,SO,?
Respuesfa

[H,O+]

0.85 x

lo-'.

La ecuacin (5.20) falla completamente cuando la solucin amortiguadora contiene ms

O H - que H,O+. Para soluciones amortiguadoras bsicas, la reaccin neta es la produccin
de O H - por reaccin bsica de la base conjugada. Esto se ilustrar en una seccin posterior.

b lndicadores
Las molculas de colorantes cuyos colores dependen de
la concentracin de H 3 0 + son la
forma ms sencilla de estimar el pH de una solucin. Estos indicadores son cidos dbiles o
bases dbiles cuyas formas cido-base conjugadas tienen
diferentes colores.
Por ejemplo, el indicador rojo de fenol se ioniza segn la ecuacin
OH

+ H 2 0e H30f +

Amarillo

Rojo

que se abrevia

donde HIn es el indicador cido, In- es su base conjugada y K , es la contante de equilibrio

del indicador.Agregandounapequesimacantidaddeesteindicadora
la solucin, la
disociacin del indicador no afectar en absoluto a la concentracin de
H 3 0 + , sinoque
sucede todo lo contrario. La concentracin del H 3 0 + de la solucin determina la relacin de
In- a Hln por la ecuacin

El colordelasolucindependerdelaconcentracinde
H,O+; s i es grande,entonces
[HIn] >> [In-] y l a solucin ser amarilla, pero si es pequea, entonces [In-] >> [HIn] y la
solucin ser roja.

200

CAPITULO 5

TABLA 5.3

EQUILIBRIO IONIC0 EN
SOLUCIONES
ACUOSAS

INTERVALOS DE pH DEALGUNOSINDICADORESACIDO-BASE

Azul de timo1
Naranja de metilo
Rojo de metilo
Azul debromo-timo1
Rojo de fenol
Rojo de cresol
Fenolftaleina
Amarillodealizarina

1.2-2.8
2.1-4.4
4.2-6.3
6.0-7.6
6.4-8.0
7.2-8.8
8.3-10.0
10.1-12.0

rojo-amarillo
naranja-amarillo
rojo-amarillo
amarillo-azul
amarillo-rojo
amarillo-rojo
incoloro-rojo
amarillo-rojo

Hay una limitacin natural al intervalo de valores de pH en el cual es til un indicador

dado. El ojo humano slo puede detectar los cambios de color cuando
la relacin de las
concentraciones de las dos formas coloreadas est en el intervalo de 0.1 a 10. En el caso del
rojo de fenol, se tendra

un-1
CHInl

___ =

CIn
-=

-1

0.1

solucin
francamente
amarilla,

solucin anaranjada,

10

solucin
marcadamente
roja.

CHInl
CIn -1
CHInI

__ =

Recurriendo a la expresin de la constante de equilibrio, se observa que estas tres relaciones

corresponden a concentraciones de H,O+ iguales a 10 K , , K, y 0.1 K,, respectivamente. Por
tanto, el indicador es sensible al cambio de pH nicamente en un intervalo de
100 veces la
concentracinde H s O + , intervalocentradoen
el valor [H,Of] = K,. Para medirun
intervalo de pH, como 7 f 1, debe utilizarse un indicador cuya constante de disociacin sea
aproximadamente
y lo mismo se haceen otros intervalosde pH.Enlatabla
5.3 se da
una lista de indicadores comunes y los intervalos en que son
efectivos. Por la tabla 5.3 se
sabeque el valorde K , para el rojode fenol debe ser
Parala fenolftalena, tan
comnmenteutilizada, K , est alrededor de

5.4

RESUMEN DE ECUACIONES DE REACCION NETA

En las secciones anteriores se dedujeron varias ecuaciones para resolver problemas de cidos
y bases dbiles.Enesta
seccin se presentan esas ecuacionesenforma
compacta y se
mostrar surelacin con la reaccinnetaen cada situacin.
1. Acido dbil HA con concentracininicial C, La reaccinneta

HA

+ H,O eA - + H 3 0 '

es

5.4

RESUMEN
DE
ECUACIONES

DE REACCION
NETA

201

(5.21a)

2.

Base dbilB

con concentracininicial

C,

La reaccinneta

es

+ H 2 0 eH B + + O H -

Esto da

[B] = Co
[HB']
[OH-]*
Co - [OH-]

[OH-],

= [OH-],

= K

K W

(5.21b)

*-Ka

Calcular [OH-] y luego [H,O+]

[H,O+] = ___
[OH-].
K W

3.

Una solucin amortiguadora con concentraciones iniciales de cido dbil [HA], y de

base conjugada [A-],

a) Soluciones amortiguadoras cidas (K,>>

HA

La reaccin neta es

+ H,O eA - + H,O+.

Esto da
[HA] = [HA], - [H,O']
[A-] = [A-lo

+ [H,O+]

[HA],,

"= [A-]o,

(5.22a)
Calcular [H,O+] usando aproximaciones sucesivas.

b) Soluciones amortiguadoras bsicas (K,<<

A-

La reaccin neta es

+ H,O=HA + O H - .

Esto da

(5.22b)

202

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONIC0 EN
SOLUCIONES

Calcular [H,O+] usandoaproximaciones

bsicas hay quien prefiere usar

ACUOSAS

sucesivas. Para estassoluciones amortiguadoras

(5.23)
En secciones posteriores se darn otras reacciones netas y sus solucionesaproblemas
cido-base.

5.5

de

TRATAMIENTO EXACTO DEL EQUILIBRIO IONIC0

Todas las ecuaciones dadas en la seccin anterior contienen aproximaciones. Eso se debe a
que no se puede escribir una nica reaccin neta que describa el comportamiento qumico de
una solucin en la que haya ms de un equilibrio pre8ente. Adems, en todas las soluciones
cidodbil-basedbiltambinhayquetener
en cuenta la autoionizacin del agua y la
disociacin asociada con el cido o la base. Esto no significa que las ecuaciones anteriores no
seansatisfactoriasa
casi todos los efectos, sloquiere decir que no sonexactas. En esta
seccin se mostrar cmo deducir ecuaciones exactas, tanto para estos problemas como para
cualquier otro, y cmo comparar estos resultados exactos con los resultados de la reaccin
neta dados en la seccin anterior. Aunque el mtodo exacto ofrece pocas o ninguna mejora
real en relacin con el mtodo de la reaccinneta, es un mtodo sistemtico y se puede
aplicaruniformementeacualquierproblemadeequilibrioinico.
En el mtodo exacto se encuentra una ecuacin independiente para cada concentracin
desconocidadelasolucin.Enestas
n ecuaciones se despejanlas n incgnitas. Estas
ecuacionesprovienendelasconsideraciones
siguientes.
Hay una expresinde la constante de equilibrio para cada equilibrio independiente.
Hay relaciones estequiomtricas directas que vinculan las concentraciones inicial y final
de los solutos. El conjunto de estas relaciones se llama balance de masa.
Como se estn analizando soluciones que contienen iones cargados,
el nmero total de
cargas positivas en la solucin debe ser igual al nmero total de cargas negativas. Esto se
llama balance de carga.
Estastresfuentes

de ecuaciones se aprenden mejor aplicndolas a problemas-reales.

Un cido dbil HA con concentracin inicial C,

Hay dos equilibriosindependientes:laautoionizacin

Lasexpresionesde sus constantes de equilibrio son
[H,O+][OH-]
CH,O+ICA-l
[HA1
Haycuatro concentracionesdesconocidas:
otras dos ecuacionesindependientes.
balancedemasa:
balance de carga:

del agua y la disociacin del cido.

=

K,,

K,.

[H30+],[OH-],

[A-]

y [HA]. Se necesitan

[HA], = [HA3 [A-] = C,,

[H,O+] = [OH-]
[A-].

203

ASPECTOS
ESPECIALES
DE
LOS
EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE

5.6

Ahorahaycuatro
ecuaciones y cuatroincgnitas. Obsrvesequeenunasolucindeun
cido dbil la concentracin de O H - es mucho menor que la de H30'. Si en l a ecuacin de
balancedecarga
se desprecia la concentracinde OH-, 'obtendremos el resultadodela
reaccin neta [Ec. (5.20)]. En el caso del problema inusual de un cido tan
dbil que SU
concentracinde H 3 0 ' seaprximaa
l o p 7M , el resultado del mtodoexactodarala
concentracin correcta de H30', lo que no sucederacon el mtodo de la reaccinneta.
II.

A- conconcentracininicial

Unabasedbil

Co

Se ha hecho que la base estuviera cargada negativamente para ilustrar

el efecto que tiene
esto en la ecuacin de balance de carga. Como la solucin contiene un catin, se supondr
que es Na'.Esto
da ahora cinco concentraciones desconocidas.
Para las dos expresiones de la constante de equilibrio
se pueden utilizar las del problema I o utilizar la expresin K , del problema I junto con la expresin K , para la base A-.
= [A-],

balance
de
masa:
[Na']

[A-],,

==

+ [HA]

[A-]

+ [H,O']

balancedecarga:[Na']

C,,

== C,,
=:

[A-]

+ [OH-].

Se combinan estas cinco ecuaciones y se despejan las cinco incgnitas.

Pregunta En esta ecuacin de balance de carga,
despreciarse para obtener el resultado de la reaccin neta?

Respuesta

111.

La concentracinde

hqu concentracin puede

H30+.

Unasolucinamortiguadoraconconcentracionesinicialesdecidodbil
y base conjugada [A-],

Se empiezaconlas
mas I o TI.

[HAIo

dos ecuaciones de la constante de equilibrio utilizadas en los problemasa:

balance
de
[HA10

[H,O+]

[HA1
~

+ [A-],

+ [H30']

balancedecarga:[Na']
Estas ecuaciones puedenusarseen

W'I

[HA1 + [A-],
[A-] + [OH-].

la expresindeequilibrio

Ka

[HA],
[A-],

de HA para obtener

[H,O+] + [OH-]
[H30'] - [OH-]

Este resultado es correcto para la solucin amortiguadora

forma general de las ecuaciones
(5.22a) y (5.22b).

5.6

[A-],,

(5.24)
Ka'

bsica o para la cida, y es la

ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS

ACIDO-BASE

Los equilibrios cido-base tienen muchas facetas, y solamente podremos explorar algunas.
En esta seccin se ilustrarn los cambios de pH durante las titulaciones cido-base, algunos
aspectos prcticos de las soluciones amortiguadoras, las solubilidades de xidos y sulfuros, y

204

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

los equilibrios de etapas mltiples de los cidos poliprticos. En cada una de estas secciones
se partir de la comprensin del equilibrio cido-base segn lo expuesto al principio de este
captulo. Tambin se utilizar el concepto de reaccin neta; si esta simplificacin parece que
falla, se utilizarnsolucionesexactas.

b Titulaciones cido-base
La titulacin cido-base es una de las tcnicas ms importantes de la qumica analtica.
El
procedimiento general es determinar, por ejemplo, la cantidad de un cido por la adicin de
una cantidad medida equivalente de una base o viceversa. Para ver cmo se disea un buen
experimento de titulacin cido-base, es til calcular la concentracin de H 3 0 + en varias
etapas de la titulacin de 50.00 mL de HCl 0.2000 M con 50.00mL de NaOH 0.2000 M .
En realidad, este es un problema de equilibrio bastante simple, ya que est involucrado
un solo equilibrio que es, por supuesto, la autoionizacin
del agua:
2H20$H30+
Al principio de la titulacin,laconcentracinde

+ OHH 3 0 + = 0.2000 y

A medida que se agrega NaOH, los iones O H - reaccionan con los H 3 0 + segn la reaccin
OH-

+ H 3 0 ++ 2H20.

Sin autoionizacin del dgua, resulta

milimoles de H 3 0 + en exceso

0.2000) -.(V

(50.00

(50.00 - V)

0.2000)

0.2000,

donde I/ esel volumende NaOH agregado en mililitros. Para la concentracin inicial de

H 3 0 + , cuando el volumen total es 50.00 + V, esta ecuacin da
50.00 - V
[H3O+Io = 50,00 I/ x 0.2000.
+

A esto deberamos aadir la concentracin de H 3 0 + procedente de la reaccin neta para la

autoionizacin, para obtener la concentracin total de
H30+

[H30+]

[H3O+l0

+ [OH-]

50.00
50.00

+V

x 0.2000

+ [OH-].

Como puede verse a partir de nuestros clculos, a V = O, la concentracin de O H - es muy

pequea, y puede despreciarse hasta que V alcance un valor cercano a 50.00mL.
Se puede
verificar esta aproximacin calculando [OH-] mediante la relacin

5.6

TABLA 5.4

ASPECTOS
ESPECIALES
DE

205

TITULACIONDE 50.00 mL DEHCI 0.2000 hl CONDIFERENTES

VOLUMENES DE NaOH 0.2000 M

0
10.00
0.02222

LOS EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE

0.2000

0.1333

40.00
2.020
49.00
2.002
49.90
2.000
49.99
50.00

x 10-3
x 10-4
x 10-5

5.00 x 10-14
7.50 x 10-14

0.2000

4.50 x 10-*3
4.95 x 10-12
5.00 x
5.00 x 10"'
1.00 x 1 0 - ~

0.02222
2.020 x 10-3
2.002 x 10-4
2.000 x 10- 5
1.00 x 10-7

lo-"

0.1333

como se hizo antes para V = O. En la tabla 5.4 se muestran algunos de los resultados de
dichos clculos.
En la tabla 5.4 resulta muy claro que la autoionizacin
del aguapuededespreciarse
hasta que se alcanza el punto de 50.00mL. Pasado este punto, hay un exceso estequiomtrico de OH-, y el clculo se invierte con
[OH-]

V - 50.00

o - V

[OH-]
[H30']

+ 50.00 x

0.2000,

+ [H30t],

[OH-],
K w

= ____

[OH

-1

'

Enla figura 5.1 se muestrauna grfica de pH enfuncinde

V paraestatitulacin.
Puede observarse el cambio brusco de pH cerca de V = 50.00 mL, el punto de equivalencia.
A causa de este cambio brusco, casi cualquier indicador que cambie de color en el intervalo
de pH entre 4.0 y 10.0 es unindicadordepunto
final satisfactorio.
Una complicacinque no se ilustraen este clculo es quelassolucionesde
NaOH
contienen siempre cantidades variables de N a z c o 3 . Esto se debe a la 'contaminacin con
CO,(g)atmosfrico, que se disuelve en NaOH segnlareaccin
CO,(g)

'

+ 20H-

-+

C0,2-

+ H,O.

Puntos de
equivalencia

&HAC

*
2 7 -

10

I
20

30

I
40

NaOH(n1L)

I
50

HCI

I
60

FIG. 5.1
Cambio de pH durante la titulaci6n
de 50.00 mL de Acido 0.2000 M con
NaOH 0.2000 M.

206

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO
EN
SOLUCIONES

ACUOSAS

Mientras esta reaccin elimina O H - de la solucin, se titula C 0 , 2 - a medida que se agrega

la solucinde NaOH a la de HCI, segn la reaccin
C0,2-

+ 2 H 3 0 + + CO,(g) + 3 H 2 0 .

Si este C02(g)se eliminase por completo de la solucin, la titulacin no se vera afectada. Sin
embargo, algo de C02(g) permanecedisuelto en agua y se convierteen CO,(ac), H C 0 , o C 0 , 2 - , dependiendo del indicadorusadoparadeterminar
el punto final.EsteCO,(g)
disuelto puede dar lugar a diferentes puntos finales. Para el rojo de metilo a pH
= 4.5el
CO, disuelto no se titula,peropara
fenolftalenaa pH = 9 se titulaprincipalmentea
HC0,-. Si el NaOH se titula con el HCI, se observan efectos del C O , , - bastante diferentes,
ya quelasolucinpermanece
bsica hasta el final delatitulacin.
En la figura 5.1 tambin se muestra el pH amedidaque
se titulan50.00mLdeuna
solucin de cido actico 0.2000-M con NaOH 0.2000 M. El clculo de los puntos a lo largo
de esta curva es un repaso excelente para la comprensin del comportamiento de cidos y
bases dbiles. Se utilizarn dos mtodos; el primero utiliza las ecuaciones deducidas antes,
para lo cual es necesariodividir la curva en cuatro regiones.
Regin 1 ( V = O mL). Esto corresponde a una solucin de HAC
0.2000 M pura. Puede
calcularse fcilmente con la ecuacin (5.21a).
Regidn 2 (0.01 < V < 49.99 mL). Estos puntos corresponden a soluciones amortiguadoras, ya que el O H - agregadoreacciona paraformar Ac- segn la reaccin
OH-

+ HAC + Ac- + H 2 0 .

Lasconcentracionesestequiomtricas
[ H A c ] ~=

50.00 - V
50.00
V

iniciales seran
CAc-10

0.2000,

=~

+ _V x _0.2000.

50.00

Cuando 4.0 < V < 49.95, los trminos de correccin

[H,O+] y [OH-] en las ecuaciones
(5.22a) y (5.22b) se puedendespreciar y la concentracin de H 3 0 + se puedecalcular
rpidamente mediante
[H,Of]

50.00 V

I/

x 1.8 x 10-5

Cuando 0.01 < V < 1.0, la ecuacin (5.22a) se resuelve mejor como una ecuacin de segundo
grado. Se puedeconfirmarestaexactitudobservandoque
cuando 0.01 < V < 0.05, estas
soluciones tienen casi la misma concentracinde H,O+ que la solucinoriginaldeHAC
0.2000 M. Cuando 49.95 < V < 49.99,se debeusarlaecuacin
(5.22b), ya que ahora la
solucin es bsica (la concentracin de O H - es prxima a la concentracin de HAC).
Regidn 3 ( V = 50.00 mL). Esto corresponde exactamente a una solucin
0.1000-M de
acetato de sodio. Es ms fcil resolverla con la ecuacin (5.21b). Este es tambin el punto
de equivalencia para esta titulacin; como el Ac- es una base dbil, este punto corresponde a
unasolucin bsica con un pH de 8.87.
Regin 4 ( V 3 50.01 mL). En esta regin hay exceso de O H - cuyaconcentracin se
puedecalcular segn
[OH-]
O

V - 50.00

+ 50.00

x 0.2000.

5.6

ASPECTOS
ESPECIALES

DE LOS EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE

207

La concentracin final de [OH-] puede diferir de este clculo debido a la autoionizacin del
agua y alaspropiedadesbsicas
del Ac-. Esteltimofactor
es el msimportante; su
reaccin neta es
Ac-

+ H,O&HAc + OH-..

Usando esta reaccin neta, la concentracin final de OH" sera

[OH-]

[OH-],

+ [HAC:],

donde se calculara la concentracin de HAC utilizando

[Ac-]

K , para el Ac- y suponiendo que

0.10M.

Laconcentracinde O H - proporcionadaporlaspropiedades
bsicasdeAc-disminuye
rpidamente hasta que la concentracin de [OH-]
se hace igual al valor estequiomtrico
([OH-],) cuando I/ = 50.04 mL. Este es el punto donde las dos curvas de la figura 5.1se
unen formando una sola.
La eleccindeun
indicadorparalatitulacinde
un cido dbil como el HACcon
NaOH es mucho ms crtica que para la titulacin de un cido fuerte. Como en el punto de
equivalencia el pH es 8.87, y dado que la curva de pH para
el HAC muestra una regin
de cambio rpido ms pequea que la de un cido fuerte, debe usarse siempre un indicador
que cambie mucho de coloren el lado bsico de pH = 7. Para este propsito, la fenolftalena
es el indicador ms popular, ya que enun pH cercano a 9 adquiere un color rosa.
Pregunta Qu indicador
debe
usarse
para
titular
HC10.2 M? Calcular primero el pH en su punto de equivalencia.
Respuesta ElpH

NH,0.2 M con

5.1, y el rojode metilo es unbuenindicador.

Mtodo exacto Aunque el mtodoanterioresun

excelente repasode las ecuaciones
basadas en el mtodo de la reaccin neta, el uso de estas ecuaciones en varias zonas de una
curvadetitulacin
tiene algunosinconvenientes. Se puedeusar el mtodoexactopara
obteneruna nicaecuacinquerelacionelaconcentracinde
H 3 0 ' con la cantidadde
NaOH agregada. Esta ecuacin tiene varios trminos, cada uno de
los cuales contiene la
concentracinde H,O+. Por estarazn, es muchoms fcil resolver la ecuacinexacta
introduciendo en ella un valor para la concentracin de H,Of y determinando el volumen V
del NaOH agregado,quecalcular la concentracinde H,O' correspondientea un valor
supuesto de V. Usar unvalorsupuesto para el trmino [H,O'] puede parecer a primera
vista unaaproximacin inversa, peromientrasestemoscalculandopuntosdeunacurva
como la de la figura 5.1, no hay ninguna diferencia entre calcular V a partir de un valor
supuesto de [H,O+] o calcular la concentracin de H,O+ a partir de un valor supuesto de
V como se hizo antes. La ecuacin exacta es particularmente apropiada para una calculadora programable, ya que se puede usar una mica ecuacin para determinar toda la curva de
titulacin.
La ecuacin de balance de carga para
el NaOH agregado a una solucin de
HA es

[Na']

+ [H,O']

[A-]

+ [OII-3.

Despejando la concentracin de Na', que indica cunto NaOH se ha agregado, se obtiene

[Na']

[A-] - [H,Of]

+ [OII-].

208

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

Esta ecuacin exacta es vlida en las cuatro regiones de la curva de titulacin. En la mayor
partede los puntos lostrminos [H,O+] y [OH-] no son muy importantes.Haciendo
sustituciones en la expresin que combina el balance de masa del cido y la disociacin cida
junto con la expresin para la disociacin del agua, se obtiene
(5.25a)
El primer trmino del segundo miembro de esta ecuacin
resolver la expresin exacta de la constante de equilibrio

es muy importante y resulta de

para [A-]. Aplicando la ecuacin (5.25a) para obtener V,el volumen en mililitros de NaOH
0.2000 M agregado a 50.00 mL de una solucin 0.2000-M de un cido dbil, resulta

VZ-" 50.00K,
[H,O+]

+ Ka

+ 50.00
0.2000

(5.25b)

En esta ecuacin, V + 50.00 representa el volumen total de la solucin. Este problema se

podra resolver ms fcilmente si se supone un volumen total constante que pueda reemplazar a V + 50.00, pero en cualquiera de los casos, para cada valor de la concentracin de
H 3 0 + se puedecalcular un valorde V. De esta manera, a partir
del pH se determina la
composicinde la solucin. Este mtodo puede llamarse mtodo depH a composicin.

b Ejemplosprcticos de soluciones amortiguadoras

Las soluciones amortiguadoras son muy importantes para controlar el pH de los sistemas
qumicos y biolgicos. La razn de esto es que muchos productos qumicos sencillos y casi
todas las molculas biolgicas son cidos dbiles. Las reacciones qumicas que se producen
entre estas sustancias seven muy influidas por el pH de sus soluciones, de manera que
el
control del pH es esencial en estos casos.
Como es comn hablar de pH en vez de hablar de [H30+], la expresin de la constante
de equilibrio para la disociacin de cidos dbiles apropiada para soluciones amortiguadoras
[Ec. (5.19)]se escribe muy amenudo en formalogartmica:
pH

pK,

conjugada]
+ log [base
[cido dbil]

(5.26)

En la bibliografia biolgica esta ecuacin se llama ecuacin de Henderson-Hasselbalch. Del

hecho de que log 2 = 0.30 podemos ver que un cambio de pH de 0.30 unidades corresponde
a un cambio en un factor 2 en las cantidades relativas de cido
dbil y base conjugada en
unasolucin amortiguadora.Paraqueuna
solucin amortiguadora puedaaceptariones
H 3 0 f u O H - de un reactivo sin cambiar el pH, el amortiguador debe estar formado por
cantidades apreciables de cido dbil y base conjugada. Esto limita la diferencia que puede
haber entre el pH y el valor pK,, y suele decirse que la concentracin de
H 3 0 + no debe
diferir del K, en ms de un factor 10. Esto corresponde a un valor de pH que queda dentro
de 1.0 unidades de pK,. En esos lmites, se puede usar un solo par de cido dbil y su base

5.6

ASPECTOS
ESPECIALES
DE
LOS
EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE

209

conjugadaparapreparar
soluciones amortiguadoras cuyosvaloresde
pHsean iguales a
pK, & 1.0. Fuera de esos lmites debe usarse siempre un nuevo
par cido dbil-base. En la
actualidad se dispone de muchos cidos
dbiles seleccionados para usar como soluciones
amortiguadoras. Los llamados amortiguadores deGood (desarrolladosporN.
E. Good)
tienen valores de pK, espaciados en intervalos cortos
y otras caractersticas favorables. En
investigacin, las soluciones amortiguadoras de Good estn reemplazando en gran medida a
la mayora de los cidos
clsicos de la tabla 5.2 usados clomo soluciones amortiguadoras.
La mayora de las soluciones amortiguadoras
se preparan agregando una solucin de
NaOH a un cido dbil o una solucin de HCl a una base d.bil. El siguiente es un problema
tpico de preparacin de una solucin amortiguadora.
EJEMPLO 5.2 Cuntos mililitros de una solucin O. 100 M de NaOH hay
que agregar a 50.0 mL de una solucin
0.100 M de cido frmico, HCOOH, para
obtener una solucin amortiguadora con
un pH de 4.00?

El propsito del O H - agregado es convertir

algo
HCOO-, la base conjugada. La reaccin neta de esta adicin es

Solucin

OH-

+ HCOOH -+

HCOO-

del HCOOH en

+ H,O.

Para esta reaccin,

moles iniciales de HCOO- =moles de NaOH

agregado:s

=O.IOOV X 10-3,
moles iniciales de HCOOH =moles totales de HCOOH

--

=(50.0 x 0.100-0.100 V )x I O -

moles de NaOH agregado

3,

donde V es el nmerodemililitrosde
NaOH agregados. Para esteproblema
utilizar la frmula habitual de las soluciones amortiguadoras
[Ec.(5.19)]:
[H30']

1.00 x

se

[HCOOH]
x 1.8 x 10-4,
[HCOO-]

[HCOOH] - 1
"- - 0.56.
[HCOO-]
1.8
N o se conoce el volumen total de esta solucin amortiguadora, pero comose comienza
con soluciones 0.1-M, se puede suponer que las concentraciones finales de HCOOH y
HCOO- sernmuchomayoresque
M . Esto significa que se puedendespreciar
los cambios de las concentraciones iniciales. Adems, como la relacidn de concentraciones es la misma que la de moles, resulta

50.0 X 0.100 - 0.1OOV

0.1oov

= 0.56,

50.0 - V
= 0.56.
V

210

CAPITULO 5

Despejandopara

EQUILIBRIO IONIC0 EN
SOLUCIONES
ACUOSAS

V, se tiene
V = 32 mL.

Siemprequehayaunproblemaen
el que se d la concentracin de H 3 0 + , se
podrn usar ecuaciones basadas en el mtodo exacto. Se puede adaptar directamente
la ecuacin (5.25b), la solucin exacta para una curva de titulacin de un cido dbil,
para obtener
V=

50.00K,
[H,O+]
KO'

donde se handespreciado lostrminossecundariosquecontienen

[H,O+] de la
ecuacin (5.25b). Usando K , = 1.8 x
y [H,O+] = 1.00 x l o p 4 enesta sencillsima ecuacin, se obtiene de nuevo V = 32 mL. Tambin se pudo haber supuesto que V
debe ser un poco mayor que
25 mL, ya que se quera una concentracin
de H 3 0 +
menor que 1.8 x 10-4M, pero el hlgebra es la mejor manera de obtener el volumen
real.

En el ejemplo 5.2 se ilustr una clase importante de clculos prcticos con soluciones
amortiguadoras. En los tres prximos ejemplos se harn clculos para ilustrar otros aspectos
prcticos de lacapacidaddelassolucionesamortiguadorasparamantenerconstantela
concentracinde H 3 0 + en variassituaciones.Talessituaciones
incluyen laliberacinde
H,O+ durante una reaccinqumica,uncambiode
temperatura de 25 "Ca 35 "C y un
cambio en la concentracin inica,
o fuerza inica, de la solucin amortiguadora. Aunque
los clculos se centrarnenestassolucionesamortiguadorasdebido
a su importancia
prctica, los principios implicados pueden aplicarse a cualquier equilibrio en el que participen cidos dbiles o bases dbiles.

EJEMPLO 5.3 Se suponequeunasolucinamortiguadoraNH4+-NH,

mantiene constante el pH de la solucin dentro de 0.30 unidades de pH durante
reaccin

CH,COOCH,
Si estasolucin

+ 2H20

--t

CH,COO-

la

+ H,Of + CH,OH.

amortiguadora tuviese estascondiciones iniciales,

[CH,COOCH,],
[NH,'],
[NH,],

0.020 M ,
0.100 M,

0.058 M,

cuales seran los pH inicial y final de la solucin? Es un amortiguador satisfactorio?

Soluciones

Se utilizarlaecuacin
pH

pK,

conjugada]
+ log [base
[cido dbil]

9.24 + log-"-

CNHJ
CNH4 + I

DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

5.6 ASPECTOS
ESPECIALES

211

Despreciando los cambios pequeos en las concentraciones iniciales que tienen lugar
para proporcionar los iones O H - a la solucin, se pued.en utilizar las concentraciones
iniciales para obtener el pH inicial:
pH

9.24

= 9.00.
+ log-0.058
o. 1O0

DurantelareaccindeCH,COOCH,
se producealgode
H 3 0 + , deformaque
aumenta la concentracin de NH,+ y baja la de NH,
segnlareaccinneta

NH,
Al final delareaccin

+ H,O'

+ NH,'

+ H,,O.

del CH,COOCH, se espera obtener las concentraciones:

[NH,+]
[NH,]

= 0.100
=

+ 0.020 = 0.120,

0.058 - 0.020 = 0.038.

Que darn el pH final

pH = 9.24

+ log-0.038
= 8.74.
o.120

El pH cambia en 0.26 unidades, valor slo algo menor que

0.30 unidades.

el mximo permisible de

EJEMPLO 5.4 Cunto cambiar el pH de una'solucin amortiguadora

se calienta de 25.0 "C a 35.0

'e?

si

Solucin L,a respuesta a esta pregunta depende mucho de la solucin amortiguadora

que se emplee. Cadacid0tieneuncambiodepK,caractersticoalcambiarla
temperatura. Seg6n el principio de Le Chltelier, es evidente que este cambio depende
de si la reaccin de disociacin es endotrmica o exotrmica'. En la tabla 5.5 se da una
pequea lista de valores de pK, junto con los valores ARO de disociacin. Se muestran
los valores de pK, a dos temperaturas, y tambin se da el valor de pK, del agua.
TABLA 5.5

HS0,CH,COOH
NH4+
H,O(PK,)

EFECTOS DE LA TEMPERATURA
SOBRE ACIDOSDEBILES Y AGUA*

kJ mol"

25C

-22.6

2.12 1.99
4.76 4.76
8.94 9.24

- 0.4
52.1

55.8
~

14.00
~

35C

13.68

~~~~~

* Los cambios de pK con la temperatura se calcularon

usandolaecuacintermodinmica

Datos de A. E. Martell y R. M.Smith, CriticalStability

Constants, vols. 1-5 (Nueva York, PlenumPress, 1971-82).

212

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONIC0 EN
SOLUCIONES
ACUOSAS

Utilizando la solucin amortiguadora del ejemplo 5.3 se observa que el valor de

su pK, baja en 0.30 unidades desde 25.0 "C a 35.0 "C. Sin embargo, su valor de pOH
cambiar en una cantidad diferente, ya que pK, tambin cambia con la temperatura.
Para el valor de pOH se puede utilizar
pH

+ pOH = pK,.

Los resultadosparalasolucinamortiguadorainicialNH,+-NH,
continuacin

PH
pOH

25.0 "C

35.0"C

9.00
5.00

8.70
4.98

se resumena

Como se puede ver, la concentracinde OH- cambiamuypocoenestasolucin

amortiguadora,perolaconcentracindeH,O+aumentaren
unfactor 2.0 desde
25.0 "C a 35.0 "C.
Cuntocambiar el pH deunasolucinamortiguadora
fuerza inica?

EJEMPLO 5.5

cuando cambia la

Solucicin En el captulo 4 se mostr cmo la presencia de iones en solucin afectaba

a los equilibrios inicos. El efecto de los iones puede demostrarse aiiadiendo una
sal,
como NaClO,, a la solucin;
como resultado, la molaridad de esta
sal es igual a la
fuerza inica de la solucin. En el caso de un cido neutro que
se disocia para dar
iones, como el cido actico, el primer efecto delafuerzainicaserreducirlos
coeficientes de actividad de los iones y afectar muy poco al HAC neutro disuelto. Si el
cociente de reaccin Q, para la disociacin de HAC se formula usando molaridades,
primero aumentar al aumentar la fuerza inica, como ocurria al principio en la figura 4.7 con el valor Qps del AgCl(s). Enla bibliografia qumicaestoscocientesde
reaccin se llaman constantes de equilibrio, pero relacionando cada uno de
ellos con
una fuerza inica especfica. En la tabla 5.6 se muestran valores bibliogrficos de pK,
dependientes de la fuerza inica de tres cidos, y valores de pK, dependientes de la
fuerza inica para el agua. Una disminucibn en el valor de pK representa un aumento
en la constante de equilibrioK . Teniendo esto en cuenta, se puede ver que la constante
TABLA 5.6

HS04CH,COOH
NH4+
Hz0

EFECTOS DE LAFUERZA IONICA SOBRE

ACIDOSDEBILES Y AGUA*

OM

0.1 M

1.99
4.76
9.24
14.0

4.56
9.29
13.78

1.55

0.5 M

1- M

1.32
4.50
9.32
13.74

4.57
9.40
13.79

1.10

* Estos valores corresponden a valores de -log Q, donde Q es el valor

enel equilibrio delcociente molar de reaccinalasfuerzasinicas
indicadas. Datos tomados de A. E. Martell y R. M. Smith, Critical Stability
Constanrs, vols. 1-5 (Nueva York, Plenum Press, 1971-82).

5.6 ASPECTOS
ESPECIALES

DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

213

de disociacin molar de HAC aumenta al aumentar la fuerza inica. Para el NH4+, la

tendencia es en la direccin opuesta, aunque el cambio con la fuerza inica es menor.
Para el HSO,-, el efecto de la fuerza inica es bastante grande, debido a la influencia
delasnubesinicassobre
el ion SO,2- doblementecargado. El cambioenla
disociacin del agua es, como se esperaba, similar a la disociacin del HAC, ya que
ambas implican la disociacin de una especie neutra para producir iones.
A mododeproblemaprctico
se podratomarlasolucinamortiguadora
NH,+-NH3 utilizada en
el ejemplo 5.3, para la que
[NH4+I0 = 0.100M

[NH,],

= 0.058 M .

Suponiendo que el ion amonio estaba asociado a un ion cloruro

cuya concentracin
eratambin 0.100 M , lafuerzainicadeestasolucin
es semejantealadeuna
solucin 0.100 M de NaClO,. Consultando la tabla 5.6 se: observa que habra que usar
un valor de pK, para el NH,+ igual a 9.29, en vez del 9.24 utilizado en el ejemplo 5.3.
Como resultado, el valor del pH de esta solucin es realmente 0.05 unidades de pH
ms alto que el valor de 9.00 determinado anteriormente.
Este es un cambio de pH de alrededor del 10 %, pero si hubiese sido una solucin
amortiguadora de HAC con la misma fuerza inica 0.1 M , el cambio de pH habra sido
de 0.20 unidades de pH en la direccin opuesta; esto corresponde a un cambio superior
al 50 YO.Para estas dos soluciones amortiguadoras, la concentracin de OH- cambiara con la fuerza inica, ya que K, tambin cambia, como se muestra en la tabla 5.6.
Se puede ver que los efectos de la fuerza inica limitan claramente
la capacidad de
hacer clculos exactos de equilibrio. Como la mayor parte de los clculos anteriores de
equilibrioignoraban las diferencias enfuerzainica,puedentener
un error mucho
mayor que el 5 %, que es el error estndar para la
precisin.
I

b Solubilidades de xidos y sulfuros

En la tabla 5.1 se muestran los productos de solubilidad de
varios compuestos. Para estos
slidos, los productos de solubilidad relacionados son las constantes de equilibrio apropiadas para la liberacin en solucin de los mismos iones que estn indicadas en las frmulas
qumicasdelos
slidos. Qu se hace si los iones del slidono existen como especies
significativas ensolucin?En
el caso del Hg,Cl,, se sabeque el ion Hg+ no existe en
solucin, y que su valor de K,, representa la reaccin de equilibrio.
Hg,Cl,(s) e Hg2'+

+ 2C1-

El ion Hgz2+ estpresente tanto en el slido Hg,C12 como en su solucin.

En el casodelos
slidos quecontienenelionxido,
02-,el problema es ms
complicado, pues implica las propiedades cidas y bsicas. El ion O2- es la base conjugada
de un cido muy dbil, el ion OH-. El valor de K, para OH- no est en la tabla 5.2, pero se
ha estimado que es menor que 10- 36. Como su valor de K, es considerablemente menor que
el valor de K , para el 02-es muy grande y la reaccin en el equilibrio,
0'-

deja una cantidad inmensurable de

+ HzO+20H-,

O2 - en la solucin.

214

CAPITULO 5

TABLA 5.7

EQUILIBRIO
IONICO EN SOLUCIONES
ACUOSAS

PRODUCTOSDE

SOLUBILIDAD PARA OXIDOS Y SULFUROS

CUO

4.5 x 10-2

Fe203

4
8
5
3.6
3.8
2
2.2

PbO (amarillo)
PbO (rojo)
HgO (rojo)

Ag2O

Tho,
ZnO

x 10-50
x 10-17

~~~

4.5 x
4 x
8 x
5 x
3.6 x
3.8 x
2 x
2.2 x

x 10-86
x 10-16
x 10-16
x
x

107
10-2

CdS
CUS
FeS
PbS
HgS(negro)
HgS (rojo)

10

102
lo2
10
106
10

SnS
a-ZnS
[j-ZnS

8
6
6
3
2
4
6
1
2
3

10-28

x
x 10-2s

x
x
x
x
x

10-54

lo-

10-26
10-25
x 10-23

8
6
6
3
2

x 10
x
x

x
x

lo2
10-7
10-3*

4 x 10-33
6 x
1 x 10-5
2 x 10-4
3 x 10-2

~~~

* A 25 C y fuerzas inicas bajas. Adaptado de R. N. Smith y A. E. Martell, Critical Stability Constants, vol. 4
(NuevaYork,

Plenum Press, 1976).

Considreselasolubilidadenaguadelxidonegro
CuO(s)

CuO. La reaccin neta es

+ H,O e Cu2+ + 2 0 H - ,

y la expresin del producto de solubilidad es

K,, = [CU][OH-]~

4.5

lo-

Esta expresin de K,, es idntica a la expresin de K,, para el slido azul Cu(OH),. Como el
valor de K,, del xido es menor que el valor del Cu(OH), dado en la tabla
5.1, se puede
concluir que el CuO es ms estable que el Cu(OH),. Los valores de K,, para otros xidos
metlicos se dan en la tabla
5.7.
Pregunta Quvalorde K,, es msbajo, el del Cu(OH), o el del CuO?
Culdebe ser el slido ms estable en agua, Cu(OH), o CuO?
Respuesta Si dos slidos dan en solucin los mismos iones,
el que tenga
la solubilidad ms baja ser el msestable, CuO enestecaso.
Si al CuO(s) se le agrega exceso de H 3 0 + , la reaccin neta para la solubilidad cambiar.
Los iones H,O+ eliminan los iones O H - , y hayqueincluirlareaccin

20H-

+ 2H30i + 4 H 2 0

enlos clculos. La suma de estas

CuO(s)

dos reacciones es

+ 2 H 3 0 + $ Cu2+ + 3H,O,
[CU2+]

Kpsa

K =

CH30+I2

K,,

lo2,

donde K,,, es el producto de solubilidad en condiciones cidas. En la tabla 5.1 tambin se

dan los valores de Kpsapara los xidos. Si la concentracin de H,O+ en el equilibrio es de
alrededor de lo- M , el nico xido de la tabla 5.7 que no sera muy soluble es el Fe,03.

ASPECTOS
ESPECIALES
DE

5.6

LOS EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE

215

Para disolver el Fe203(s), los qumicos utilizan a menud'o HCl; sus iones Cl- forman un
complejoconFe3'
y lo estabilizan en solucin.
El efecto del H 3 0 + sobre la solubilidad de los sulfuros se ha utilizado durante mucho
tiempocomomediodesepararionescomo
Cu2+, Fe2+, Hg2+ y Zn2'.Lateora
del
equilibrioparaestasseparaciones
se utiliza amenudo enlibrosdetextocomoejemplo
excelentedel efecto del H 3 0 + sobre los equilibriosdesolubilidadqueimplican
ricidos y
bases dbiles. Enesos tratamientossiempre se ha supue:sto que el valor de K, para la
reaccin de equilibrio,
HS-

+ H 2 0 e H 3 0 + + S'-,

es cercanopero
a trabajosexperimentales
tanpequeocomoEnestascircunstanciasdeberan
expresinde K,, para el CuS(s)segn:
CUS(S)+ H 2 0 = C u 2 +

recientes muestranque es probablemente

escribirse lareaccinneta
y la

+ HS- + O H -

K,, = [CU"][HS-][OH-].

Los valoresde K,, para sulfuros, escritos de esta forma, se dan en la tabla 5.7.
Cuando se agrega H,O+ aunasolucindeunsulfurometlicotienenlugardos
reacciones:

+ H 3 0 ++2 H 2 0
+ H 3 0 + s H , S+ H 2 0
OH-

HSCuando[H30+] >
neta

M , lasolubilidaddeun

K = 1.0

1.0 x 10'.

sulfuro como el CuS(s) tiene lareaccin

El factor 1021 es correcto dentro de la

precisin habitual de los valoresde KPs.
El ejemplo siguiente, sobre la separacin de Zn2+ y Cu2+ por precipitacin con sulfuro
aclara la aplicacin de estos valores de
K,,,.
/

EJEMPLO 5.6 Si se hace burbujear H,S(g) a t.ravs de una solucin que es

0.1 M en Zn2+ y 0.1 M en Fe2+, hasta una concentracibn final de H 3 0 + de 0.3 M ,
podrn separarse cuantitativamente el Zn2+ y el Fe2+?
Solucin A partir de la constante de la ley de Henry para el H2S gaseoso se puede
calcular que la concentracin de H2S en una solucin saturada es 0.1 M. Suponiendo
que se precipitan el ZnS y el FeS, se pueden usar sus valores de Kpsa para determinar
las concentraciones de los iones metlicos en el equilibrio:

[Fe"]

(6 x 102)(0.3)2
=5
o. 1

lo2 M .

216

CAPITULO 5

EQUILIBRIO
I O N I C OEN SOLUCIONESACUOSAS

El bajo valor de la concentracin de Zn2+ muestra que tan slo permanecera en

solucin (2 x 10-4/0.1) x 100, o sea,el 0.2 % del Zn2+ 0.1 M original. Se puede
concluir que el ZnS se ha precipitado cuantitativamente. La concentracin calculada
de Fe2+ es mucho mayor que la original, 0.1 M . De ah se puede concluir que no se
precipitar ningn FeS. Despus de la filtracin, la separacin sera cuantitativa.
/

Una complicacin a esta separacin

se ilustra por el alto valor de Kpsadado para el
P-ZnS, que es otra forma cristalina. Esta forma es 150 veces ms soluble que la ms estable
a-ZnS. En las precipitaciones de sulfuros, algunas veces se observa que el ZnS no se precipita totalmente. Esto probablemente se debe a que se forma P-ZnS, en vez del ms insoluble a-ZnS.
Pregunta Si disminuye laconcentracindeH,O
+,el FeS comenzara
precipitarse. Qu concentracin de H,O+ provocar esto en el ejemplo 5.6?
Respuesta

[H,O+]

=4 x

lo-, M .

Otras sales Algunas de las sales de la tabla 5.1 tienen solubilidades que se incrementaran
por la adicin de H,O+. La mayor parte de stas tienen aniones que son bases conjugadas
de los cidos de la tabla 5.2. La solubilidad del CaCO,(s) se estudiar ms adelante en este
captulo, pues es un problema importante en qumica
geolgica. Los cromatos representan
un caso poco usual; el H C r 0 , - no es solamente un cido dbil (K,= 3.1 x 10) semejante
al HSO,-, sino que adems se dimeriza segnlareaccinneta
2HCr0,-

+ Cr207- + H,O

34.

El dmeroCr20,-,llamadodicromato,tieneuncolornaranjaquelo
diferenciadel
CrO,-, que es amarillo. Una circunstanciaalgosimilar
es la del HF, queforma el ion
hidrogenodifluoruro, FHF-, segnlareaccin
HF

+F-gFHF-

K = 3.

No hay muchos cidos dbiles que formen dmeros como

el Cr2O7- y el FHF-. La
solubilidad de slidos como Mg(OH),, BaSO,, BaCO, y acetatodeplataen
soluciones
cidas puede tratarse usando valores de K,, y valores de K, para obtener las concentraciones
de la forma cida y de la forma bsica en solucin.

b Acidos poliprticos
En los problemas de equilibrio cido-base estudiados hasta ahora se han tratado soluciones
enlascualesestaba
presenteslo un cidodbil o unabasedbil,
aparte delagua. Sin
embargo, son importantes las situaciones en las que existen ms de un cido dbil o de una
basedbil en solucin,ystassurgennaturalmentecuando,porejemplo,
un cidopuede
ionizarse de dos o msformas:
H,CO,
HC0,-

+ H,O g HCO,- + H,O+

+ H2OeCO,- + H 3 0 +

K , = 4.4

lo-,

K 2 = 4.7 x lo-,

5.6

ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS

ACIDO-BASE

217

As, unasolucindecidocarbnico
es realmenteuna mezcla dedoscidos:HzCO,
y HC0,-. La constante K , se llamaprimeraconstantedeionizacin
del cidocarbnico, y K, es la segunda constante de ionizacin.
Aunque son varios los cidos de la tabla
5.2 que son poliprticos, se utilizar como
ejemplo el sistema del cido carbnico por las muchas aplicaciones prcticas que
tiene en
qumica, geologa y biologa. Por la ley de Henry, la fraccitjn molar total del C O Z disuelto,
excluyendo las formas disociadas,es proporcional a la presin parcial del CO,(g) por encima
de la solucin. Si utilizamos la ecuacin (3.7) y los datos de la tabla 3.4 para 25 C, se obtiene
_
O2 _-1.24 x

lo6 torr.

(5.27)

xco2

Este COZ disuelto puede estar en forma no hidratada, COZ,o en forma hidratada, H,CO,.
Enlaecuacin
(5.27), lafraccin molar Xco2 debe incluir lasdosformas,
qupestn en
equilibrio entre s y con el agua:
CO,

+ H z OeH2C03,

(5.28)

Como la actividad del agua es constante, es imposiblemediantemediciones de equilibrio

diferenciar entre COZ y HzC03. Es comn utilizar la frmula H z C 0 3 para representar las
dos formas del COZ disuelto, aun cuando mediciones cineticas muestranque el COZ no
hidratado es el mayor contribuyente a Xco2 y, por consiguiente, sera ms exacto usar la
frmula COZ. Siguiendo la convencin, se usar H z C 0 3 para ambas formas.
En el cuerpo humano hay unaenzima llamada anhidrasa carbnica. Su funcin biolgica es catalizar la reaccin (5.28) de manera tal que el CO, y el H,CO,, o el H C 0 , disueltospuedanconvertirserpidamentedeunaformaaotra.Lasdemandas
del metabolismo y la respiracin intercambian grandes
cantidades de CO, entre todas sus diversas
formas.Laenzima es necesaria para aumentar la velocidadde intercambio entre las formas hidratada y no hidratada del COZ; la enzima puede aumentar dicha velocidad en un
factor 107.
Se puede convertir la ecuacin
(5.27) para dar la molaridad
del COZ hidratado y no
hidratado, pero primero hay que expresar la fraccin molar como una molaridad:
xco2 =

molesde CO, disuelto

moles totales en solucin

moles de C O Z por litro

moles de agua por litro

donde la aproximacin efectuada es buena para soluciones diluidas que tienen menos moles
disueltos que los 55.5 moles de agua presentes por litro. Esto da
Pco2
CH,CO,I

- 1.24 x

55.5

lo6 = 2.23

x IO4 torr

[HzC03] = 0.033 M

M-

218

CAPITULO 5

es lamolaridaddel
de 1 atm.

EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES

ACUOSAS

CO, disuelto cuando se satura H,O a 25 "C y aunapresintotal

H,CO, Primero se calculanlasconcentracionesde

H 3 0 f , H C 0 , - y C 0 3 2 - enesta
solucin acuosa saturada de CO,. Como los valores de K , y K , estn bastante separados, se
puede suponer que la principal
reaccin neta es

+ H 2 0 $H,O+ + H C 0 , - .

H,CO,
Usando esta suposicin, se obtiene

[H,O+]

[HCO,-]

[H30+]

-____

J0.033 K ,

1.2 x l o p 4M .

Se pueden comprobar estas suposiciones determinando la concentracin

de la segundareaccindedisociacin,

de CO,,-

a partir

+ H 2 0 S H,O+ + CO,,-,

HC0,-

y si
[H30+]

CHCO3-1,

entonces
[CO,'-]

K , = 4.7

lo-" M .

Este sorprendente resultado es un valormuybajo y lareaccinnetasupuesta

es vlida.
.Quiz noguste este enfoque de la reaccin neta; si se prefiere uar el mtodo exacto, stas
sonsuscincoecuacionesconcincoincgnitas:

y a partir del balance de carga,

[H30+]

[HCO,-]

+ [OH] + 2[C032-].

Laaproximacinconsistiendespreciarlasconcentracionesde
O H - y C03,- en esta
ltimaecuacin.
Sise hace burbujearC02(g) atravsde
una solucinde NaHCO,, se formauna
solucin amortiguadora cuya concentracin de H 3 0 + se centra alrededor de K , . Se podra
preparar otra solucin amortiguadora mezclandosolucionesde
NaHCO, y Na2C03. La
concentracinde H 3 0 + para estasolucin amortiguadora se centraraalrededorde
K,.

5.6

ASPECTOS
ESPECIALES
DE

LOS EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE

219

La concentracin de H 3 0 i de estos amortiguadores puede calcularse utilizando valores de

concentracinpara H,C03, HC0,- y C O S 2 - enlafrmulausual
[H,O+] =

[cido dCbil]
[base conjugada]

KO.

H2C03-HC03- Estesistema es unaparteintegraldelas

soluciones amortiguadorasque
regulan el pHde la sangre. El disolvente de la sangre, llamadoplasma,contiene
sales
disueltas en una concentracin
similar a NaCl 0.1 M. Las clulas de la sangre se separan
fcilmente del plasma por centrifugacin. El ejemplo siguiente serefiere al pH del plasma
sanguneo.

EJEMPLO 5.6* Si el plasma sanguneo extrado de una persona que est

en reposo se acidifica, el CO,(g) que se puede eliminar es equivalente a una solucin
27 x
M . A pHnormal, este plasmaestenequilibrioconCO,(g)aunapresin
parcial de 41 torr. Cul ser el valor del pH a 37.5 " C ?
Solucin Laconstantedela
ley deHenryparaCO,(g)enaguaa
37.5 "C es
3.2 x lo4 torr M - ' , y a 41 torr esto da una concentracin de
H 2 C 0 3 de 1.3 x
M.

La mayor parte del CO, liberado debe proceder del HClO,-, y se puede estimar que
[HCO,-] = 26 x
M. Entonces,

4.0

lo-'

M.

Se utiliz un valor de K , medido para plasma sanguneo a 37.5 "C,pero este valor de
K , es muy prximo al valor de K , para una solucin O. 1-M de NaCl a 37.5 "C. El pH
calculado resulta 7.40, que es el valor normal del pH de la sangre.

* Datos tornadosde C. J. Larnbertsen, Medicol

San Luis, Mosby, 1980.

Phy.~io/o<qy,V. B. Mountcastle, editor, 14." ed., vol. 2.,

HC0,--C0,2- Si se prepara una solucin amortiguadora mmezclandoNaHCO, y Na,C03,

puedehabercambiosapreciablesconrespecto
a sus concentraciones iniciales despusde
alcanzar el equilibrio, ya que la concentracin de O H - es bastante alta. Se podran usar las
ecuaciones (5.22b) o (5.23) para tener esto en cuenta. Una
complicacinadicional es que
las propiedades bsicas del H C 0 3 - , indicadas por la reaccin

HC0,-

+ H,O + H,CO, + OH-.

no se tiene en cuenta en estas ecuaciones, de manera que se podra pensar que la concentracin de H C 0 , - puede ser todava ms baja que su valor inicial. Esto se puede comprobar
determinando la concentracin de H,C03 en una solucin am,ortiguadora HC03--C032-.
Para unamezclaen la cual
[HCO,-],

= 0.010M

[C032-],

0.010M:

220

CAPITULO 5

EQUILIBRIO
IONIC0

EN SOLUCIONES ACUOSAS

la ecuacin (5.22b) da
0.010 + [OH-] x 4.7 x
[H30C]= 0.010 - [OH-]

que puede resolverse para dar [H,O+]

de H 2 C 0 3 da

4.9 x 10.

lo-1 ,

Una estimacin de la concentracin

La concentracin de HC0,- no se ve afectada por su reaccin bsica, de modo que se puede

usar la ecuacin (5.22b) para la mayora de los amortiguadores HC0,--C032-.
CO:-.
Una solucinde la sal carbonato desodio,Na,CO,,
es bastante bsica, ya que
C 0 3 2 - es la baseconjugadade
un cidobastante dbil. Lassolucionesde
Na2C0, se
usaron durante aos como agente limpiador, ya que son ms bsicas que las soluciones de
NH,, pero el Na2C0, ha sido reemplazado en gran medida por fosfato trisdico, Na,PO,,
la base conjugada de un cido an ms dbil. La concentracin de O H - en una solucin de
Na,CO, o Na3P0, puedecalcularseutilizandolaecuacin
(5.21b), laecuacin estndar
de la base dbil. En los extremos de los equilibrios del cido carbnico, H,CO,
y
las frmulas del cido
dbil sencillo y la base dbil sencilla funcionan muy bien.
HC0,- El problemamsinteresanteen
el sistemadelcidocarbnico
es determinarla
concentracin de H,O+ en una solucin de NaHCO,. En ella, las propiedades bsicas del
HCO, no se pueden ignorar. Pero resulta que el H C 0 , - es tanto un cido como una base.
La reaccinnetaparaunasustanciaquees
un cido y unabaseessemejante
a la
autoionizacindelaguaque
se denomin reaccin de desproporci6n. Esto es, el H C 0 , puedereaccionarconsigomismosegn

+ HC0,-

HCO,-

$ H2C0,

Para estareaccin,

K = K,/K,

Esto se debe a que

equilibrioindicadas

la reaccin (5.29) es la suma de dos

(5.29)

1.1 x

reacciones con las constantes de

+ H,O=H,O+ + CO,,-

HC0,HC0,-

+ COS2-.

+ H,O+ & H 2 0 + H2CO3

K2,
1

-.

Kl

Lo ms notable de la ecuacin (5.29) es que si se puede suponer que es la reaccin neta

enuna solucin de HCO,-, entonces es la reaccin quedeterminala
concentracin de
H 3 0 + . Esta reaccin tiene l a propiedad de hacer
[CO,-] = [H,CO,].

Si esto es cierto, entonces la concentracin de

H,O queda fija. Esto es ms fcil de ver
escribiendo la reaccin de disociacin combinada
H2C0,

+ ~ H , O S C O , ~ - + 2H30+,

5.6

ASPECTOS
ESPECIALES
DE

LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

221

donde la constante de equilibrio K = K,K,.Reordenando la expresin de la constante de

equilibrio para esta reaccin, se obtiene
(5.30)
y si [H,CO,]

[CO,"],

entonces
[H,O+]

= (K1K2)lI2
= 4.5 x

10-9M.

(5.3 1)

La ecuacin (5.31) es bastante notable, pero tambin bastante lgica. La concentracin

de H,O+ en la solucin amortiguadora H,C03-HC0,- es numricamente prxima a K,,y
en la solucin amortiguadora HC0,--C0,2es prxima a K,. Como el HCO,- est {(a
mediocamino,) entre estas dos soluciones amortiguadoras es bastanterazonableque
su
concentracinde H 3 0 + sea la mediageomtricade
las dos soluciones amortiguadoras.
Como consecuencia, el pH de una solucin de NaHCO, es el promedio de pK, y pK,. Los
clculos exactos muestran que, para una solucin de NaHCO, 0.1O-M, la ecuacin (5.31) es
muy precisa. Para solucionesmsdiluidas,lacantidadestequiomtricade
OH- enla
solucin que debe proceder de la reaccin
HC0,-

+ H 2 0e H,CO, + O H -

(5.32)

debe ser tenida en cuenta. Esta reaccin aumenta la concentracin de H,C03 y la de H 3 0 + ,

como muestra la ecuacin (5.30). Hay varios casos que implican cidos poliprticos dbiles
en los que la concentracin de H,O+ est relacionada con la media geomtrica de las dos
constantes de equilibrio.
Los qumicos rara vez encuentran que las soluciones de, cido carbnico sirvan en la
prcticacomosolucionesamortiguadoras;estassolucionesson
inestables, ya quepueden
perderCO,(g).Enlossistemas
ccvivos)), en los que el CO,(g)puede fluir hacia adentro y
hacia afuera, hay muchas aplicaciones de los equilibrios del cido carbnico. La aplicacin
siguiente es geolgica.
Muchas aguas naturales contienen CO,(g) disuelto. Cuando el agua
con CO, disuelto entra en contacto con la piedra caliza comn, formada principalmente por
CaCO,(s), el CaCO,(s) se disuelve segn la reaccin neta

Solubilidad de CaCO,

CaCO,(s)

+ H,CO,

S Ca2'

+ 2HC(3,-.

Laconstantedeequilibriodeesta
reaccinpuedecalcularse
multiplicando las constantes de equilibrio:
CaCO,(s)

eCaz+ + C0,2-

+ H 3 0 + HCO,- + H,O
H 2 C 0 3 + HzO eHCO,- + H,O+

C0,2-

CaCO,(s)

+ H,CO,

e Caz+ + 2HC0,-

sumandolas

KPS

K,'

K,,

(5.33)
reacciones y

222

EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS

CAPITULO 5

Esta reaccin neta tiene

Por laecuacin (5.33), [HCO,-] = 2[CaZ'], y dado que [H2C0,] = 0.033 M en agua
saturada con C02(g)a 25 "C y 1 atm de presin total, se obtiene la solubilidad del CaCO,(s):
[Caz+]

7.0 x

M.

Esta no es una solubilidad alta, pero es 100 veces ms alta que la solubilidad del CaCO,(s)
enausenciadeH,CO,.
Una caracterstica interesante de la reaccin (5.33) es que puede ser fcilmente invertida.
Estoocurrirsiempreque
la Pcoz encontactoconla
solucindisminuya, ya queesto
rebajar la concentracin de H,CO,. Cuando
las aguas que contienen CaCO,(s) disuelto
quedan expuestas a un flujo de aire externo, el CO, disuelto se elimina y en la solucin se
precipita CaCO,(s). Este proceso es responsable de muchas de las interesantes formaciones
de estalactitas y estalagmitasque se encuentran en las cuevas depiedracaliza.
Mtodos exactos En el cido carbnico, las dos constantes de disociacin cida
K, y K,
difieren en un factor lo4. Esta diferencia simplifica el sistema de forma que permite encontrar
reaccionesnetasapropiadas.
Se ha desarrollado un mtodo formalpara el tratamiento de
cidos poliprticos dbiles. Dicho formalismo es muy til para resolver problemas de cidos
dbiles en los cuales se pueda utilizar la lgica de pH a composicin, pero puede adaptarse
aproblemasdecomposicinapH.
En la seccin siguiente se ilustraeste mtodopara
el problemade los iones complejos, y tambin se ver cmo se puede adaptar fcilmente al problema de los equilibriosdecidospoliprticos.

5.7

EQUILIBRIOS ENTRE IONES COMPLEJOS

En nuestro anlisis de los equilibriosdeetapas

mltiples se hatratadosobretodo
la
ionizacin de los cidos diprticos. Sin embargo, los mtodos desarrollados son aplicables a
otros equilibrios, como se mostrar en el ejemplosiguiente.
El amoniaco es una base de Lewis tpica que forma complejos cido-base de Lewis con
muchosionesmetlicos,enparticularcon
los del grupode transicin. Por ejemplo, los
equilibriosmedidosentreAg+
y NH,son
Ag'
AgNH,+

+ NH3eAgNH3+
+ NH, =Ag(NH3)2+

K , = 2.0 x 103,

(5.34)

K , = 8.0 x 10,.

(5.35)

En una solucin acuosa, el ion Ag+ est hidratado con seis molculas de agua estrechamente
coordinadas, por lo que se representa mejor mediante Ag(H,O),+. En
el ion AgNH,', se
reemplaza una molcula de agua por una molcula de NH,, de modo que la mejor frmula
es AgNH,(H,O),+. En Ag(NH3)2+ (o msexactamente Ag(NH3)*(H2O),+)se reemplazan.
dos de las molculas de agua por NH,. En NH, liquido puro se puede preparar AB(NH,)~',
pero en soluciones acuosas de NH, no es normal que para Ag+ el H,O sea reemplazado por
ms de dos molculas de NH,.

5.7

E Q U I L I B R I O SENTRE IONES COMPLEJOS

223

Pregunta Qu base es ms fuerte para los protones, NH, o H,O? Para

determinar esto, vase cul es el cido ms fuerte, NH4+ o ]<,O+. El cido ms fuerte tendr
la base conjugada ms
dbil.
Respuesta H 3 0 + es el cidoms fuerte, y NH, es labasems

fuerte.

En el caso del Cu2+,se ha medido una serie ms extensa de complejos amoniacales:

+ NH, eCuNH,
CuNH, + NH, e Cu(NH,),+
CU(NH~),++ NH, + CU(NH,),~+
Cu(NH,),+ + NH, +Cu(NH,),+
Cu2+

LC, = 1.1 x 104

I<, = 2.7 x lo3
I<, = 6.3

10,

IC4 = 30.

Estos complejos cpricos son bien conocidos, particularmente porque la adicin de NH, a
unasolucinde
Cu2+ cambialaintensidad
y el colordela
solucin. Estoscomplejos
amoniacales de cobre dan a las soluciones un color azul mucho ms intenso que el complejo
de cobre y agua.
El problemadeequilibrioque
se resolverenestaseccin
es el dedeterminarlas
cantidades relativas de estos complejos en solucin. Primero se mostrar el mtodo aplicado
de Ag+, y luego se tratar su extensin a Cuz+. Cuando al ion Ag+ se le agrega NH,, las
cantidades relativas de Ag+, AgNH3+ y Ag(NH,),+ dependen de cunto NH, hay exactamente en la solucin. Si Co es la suma de las concentraciones de todas las especies de plata
presentes, entonces

(5.36)
y las fracciones molares de

cada especie son

Antes deescribircada
fraccin molarcomouna
funcindelaconcentracindeNH,,
consltese la figura 5.2, que presenta el resultado de dicho clculo. En esta figura se muestran
las tres fracciones molares a medida
que varan con el pNH,, que es igual a
-log[NH,].
Cuando [NH,] = 1 x
M, casi todos los ionesplataestnpresentesenformadeAg+,
y
cuando[NH,] = 1 x lo- M, casitodosestnpresentesenformadeAg(NH3),+
El
AgNH, nunca es una especie dominante; en su punto mximo, X = 20 % para el cual
[NH,] = 2.5 x
M.
La razn de que el AgNH, nunca sea una especie dominante puede verse fcilmente a
partir de los valores de K , y K,. Obsrvese en las ecuaciones (5.34) y (5.35) que K , > K , ,
por lo que AgNH3+ en solucin sufrir una desproporcin importante segn la reaccin
+

2AgNH3+ +Ag+

+ Ag(NHJ2

K = K J K , = 4.0.

Pregunta Explquese cmo se pudo establecerla constante de equilibrio

paraestareaccindedesproporcin.
Es similaraladesproporcindeHCO,-?
Es el
HCO,- una especie menor, como lo es AgNH,, o puede tener una solucin ms del 90 %
de HC0,-?

224

CAPITULO 5

EQUILIBRIO
I O N I C OEN SOLUCIONES ACUOSAS

FIG. 5.2 Diagramade distribucin defraccionesmolarespara

complejos aminados deplata

Respuesfa Se puede utilizar el mismo mtodo que para la desproporcin

de HC0,-. Como

el H C 0 , - es una especie bastante estable,mientrasque

AgNH3+ no lo es.
La figura 5.2 muestratrespuntosdondelascurvas
defraccinmolar
se cruzan.La
concentracin de NH, en
esos puntos es fcil de calcular como se muestra en el ejemplo
siguiente.
EJEMPLO 5.7 Cules son los valores de la concentracin de
tres puntos de interseccin de la figura
5.2?

Soluciones

Para el punto en el que la concentracindeamoniaco

NH, en los
es msalta, se

tiene
[Ag']

[AgNH,'].

Introduciendo esta igualdad en la expresin de

cin (5.34), se obtiene
[NH,]

1/K, = 5.0

la constante de equilibrio de la reac-

10-4M

pNH,

Para el punto en el que la concentracin de amoniaco

CAgNH3'1
Introduciendo esta igualdad en la
cin (5.35), se obtiene
[NH,]

1/K,

1.25

3.30.

es ms baja, se tiene

CAgPJH,),+I*

expresin de la constante
=

de equilibrio de la reac-

pNH, = 3.90.

EQUILIBRIOS E~NTRE
IONES COMPLEJOS

5.7

225

Para el punto de interseccin intermedio, se tiene

CAg'l
Para usar esta igualdad

CAg(NH,),+l.
reaccione!; (5.34) y (5.35) para obtener

se pueden sumar las

Ag+

+ 2NH, * Ag(NH3)2+l

cuya constante de equilibrio es K = K , K 2 . Sustituyendo esta igualdad en la expresin

de la constante de equilibrio de esta
reaccin, se obtiene

[NHJ2 = 1 / K , K 2 = 6.25

lo-*

pNH,

7.20/2 = 3.60.

Las ecuaciones que se pueden usar para calcular todos losvalores que se muestran en la
figura 5.2 resultan directamente del mtodo exacto. Estas eciuaciones tambin son prcticas
para usar en una calculadora programable pequea, ya que todos los resultados se pueden
obtenermedianteuna
serie depotencias.Combinandolaexpresindelaconstantede
equilibrio de las reacciones (5.34) y (5.35) en la ecuacin (5..36),se obtiene

y las fracciones molares

para cada especie son

Si se desea, se puede hallar ficilmente [NHJ0, la cantidad estequiomtrica de NH, que debe
aadirse a la solucin para obtener cualquier punto sobre las lineas de la figura 5.2. Primero
se calcula el nmero promedio de moles ( n ) de NH, por mol de plata en solucin, estoes, la
frmula promedio Ag(NH,),+ de todos los complejos

Estas ecuaciones se utilizarn para los valores en el primer punto de interseccin. En ese punto, XAgNH3=XAg(NH,),+=0.167 y XAg+=0.666, y paraambos,
[NH,] = 1.25 x
M,
lo que da
( n ) = 0.167

+ (2

0.167) = 0.500,

226

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

y para una solucin 0.10-M de plata total, entonces C ,

tricade NH, agregadocorresponderaa

0.10 M, y la cantidad estequiom-

[NHJo= (0.50 x 0.10) + (1.25 x

= 0.050 M.

lo-)

Este mismo anlisis se puede usar para complejos amoniacales de cobre. Aun cuando el
cobre tiene ms complejos, todos se ajustan a un modelo sencillo. Obsrvese que cada valor
de K es ms pequeo que el anterior. Esto es muy parecido a las constantes de disociacin
de cidos poliprticos que
se muestran en la tabla 5.2.

Pregunta Cabe esperar un gran porcentaje de desproporcin en cualquiera de los complejos amoniacales de cobre? LDebera tener cada complejo una regin en el
diagrama de distribucin de fraccin molar en la cual
sea l a especie ms importante?

Respuesta Poca desproporcin,con

regiones deestabilidad

paracada

especie.
La ecuacin general para un nmero cualquiera de complejos que contengan
ionmetlico sencillo tiene laformacompacta

slo un

donde Po = 1,
= K , , pz = K , K , , p i = K , K ,... K,.
Antes de dejar el tema de iones complejos, se resolver un problema prctico que ilustra
una caracterstica importante de la formacin de complejos.

EJEMPLO 5.8 Cuando se agrega AgCl(s) aunasolucinde

NH,, se
disolver para formar complejos amoniacales de plata. Cul ser
l a solubilidad del
AgCl(s) sise comienzaconunasolucin
1.00M de NH,?
Solucin Despus de observar la figura 5.2 se puede suponer que la mayor parte del
ion plata estar presente como
Ag(NH,), +,con lo que la reaccin neta
sera

AgCl(s) + 2NH,

S Ag(NH,),+

La constante de equilibrio de esta reaccin

+ C1-.

es

K = K , , K ~ K ,= 2.9 x 10-3.

En estareaccinneta

se tiene

[NHJ

1.00 - 2CC1-1

[Ag(NH3),]

y la expresin de la constante de equilibrio es

[cl-3 [cl-]
= 2.9 x 10-3
(1.00 - 2[CIj)*

[Cl-1,

RESUMEN

Despejando para la concentracin de

[Cl-]
La exactitud de la reaccin neta
NH,:

[NH,]

227

C1-, que da la solubilidad, se obtiene

4.9

IO-' M .

se puede comprobar calculando la concentracin de

1.00 - 0.10 = 0.90M.

Segn la figura 5.2, la especie ms importante es claramente el Ag(NH,), ', de forma

que la reaccin neta es correcta.
La solubilidad real ser ligeramente mayor que
este valor. Observando la figura 4.6 se puede ver que para [Cl-]
= 5 x lo-*, los efectos de la fuerza inica deben
aumentar el valor de Qps en un 40 YO.Por consiguiente, incluyendo esta correccin de
no idealidad, la solubilidad real ser alrededor de un 20 YOmayor que la que se acaba
de calcular.

RESUMEN
Los primeros clculos estaban relacionados con sales poco solubles y el uso de sus productos
de solubilidad, o valores de Kps, para determinar solubilidades. Para calcular solubilidades en
agua se combina una relacin estequiomtrica con la expresi6n delproductodesolubilidad.
Cuando estpresenteunioncomnenlasolucin,cabeesperarunasolubilidadmuy
disminuida.Este efecto deioncomn
por lo generalpuedecalcularsedespreciandola
cantidad de este ion aportada por la solubilidad. Cuando esta cantidad
es importante se
pueden resolver ecuacionesdesegundo
o tercer grado para determinar la solubilidad.
Se
dieron ejemplos de dos sales poco solubles que comparten un ion comn. Aun cuando esos
problemas implican dos equilibrios qumicos, normalmente se pueden resolver encontrando la
ecuacin de reaccin neta apropiada.
El tema ms importante de este captulo es el equilibrio de cidos y bases. En la teora
de Arrhenius, un cido contribuye con un ion H + a la solucin, y una base contribuye con un
ion OH-. Segn la definicin de Lowry-Brensted, ms precisa, un cido aporta un ion H t y
una baseacepta un ion H'. Como resultado, cada cido tiene: una baseconjugada, y cada
base tiene un cido conjugado. El agua es una base cuando acepta un H de un cido, y es
un cido cuando aporta un H + a la base. El ion OH- es la base ms fuerte que existe en
agua. Como el agua es al mismo tiempo un cido y una base, se puede autoionizar. A 25 "C, la
constantedeequilibrioparaesta
reaccin de desproporcin es K, = 1.00 x
y enagua
pura, [H30+] = [OH-] = 1.00 x 10- M . Esconvenienteusaruna
escala logaritmica de
forma que pH = -log[H,O+] y pOH = -log[OH-1. Como resultado, pH = pOH = 7.00
en agua pura a 25 "C.
La constante de disociacin de un cido dbil, K,, y la constante de basicidad de su base
conjugada, Kb,en soluciones acuosas estn relacionadas por la ecuacinK,Kb = K,. Por esta
razn no es necesario tabular por separado constantes cidas y
bsicas, por lo que no es
necesariotabularporseparadolasconstantescidas.Conestasconstantessedieron
mtodos para calcular las concentraciones de equilibrio en soluciones de frcidos dbiles y en
soluciones de bases dbiles. Las soluciones amortiguadoras contienen cantidades estequiomtricasdeuncidodbil
y subaseconjugada.Dichassolucionesamortiguadorasson
particularmente importantes, ya que se pueden usar para obtener soluciones con valores de
+

228

CAPITULO 5

EQUILIBRIO
I O N I C OEN SOLUCIONES ACUOSAS

pH conocidos y constantes. Los indicadores soncidos dbiles cuyasformascido o base

conjugada tienen coloresintensos. Su color final es una medida del pH de la solucin.
Mientras que la mayor parte de los equilibrios cido-base pueden resolverse teniendo en
cuenta la reaccin neta apropiada, se puede utilizar un mtodo exacto que resuelva todas las
n concentraciones incgnitas mediante el uso de n ecuaciones. Adems de las expresiones de la
constante de equilibrio, las ecuaciones incluyen el balance de masa y el balance de carga. Se
hicieron comparaciones entre los resultados que se obtienen por reacciones netas y mediante
el mtodo exacto.
Se trataron varios aspectos de los equilibrios cido-base, incluyendo titulaciones cidobase, algunos problemas prcticos de soluciones amortiguadoras, solubilidades de xidos
y
sulfuros, y equilibriosde etapas mltiples para cidos poliprticos. AI final del captulo se
trataron sistemticamente los equilibrios de etapas mltiples entre iones metlicos y bases de
Lewis, como el NH,. Este mtodo sistemtico se puede aplicar tambin a problemas que
incluyancidospoliprticos.
BlBLlOGRAFlA SUGERIDA

Histricas
Bell, R. P., The use of theterms ((acid)) and ((base)), QuarterlyReviews
London, 1, 113-25, 1947.
Walden, P., Salts,Acids, and Bases,Electrolytes,Stereochemistry,

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theChemicalSociety

of

Nueva York, McGraw-Hill, 1929.

Clculos de equilibrio

Bard, A. J., ChemicalEquilibrium, Nueva York, Harper & Row, 1966.

Blackburn, T. R., Equilibrium: A Chemistry of Solutions, Nueva York, Holt, 1969.
Butler, J. N., IonicEquilibrium:AMathematicalApproach,
Reading,Mass.,Addison-Wesley,
1964.
Butler, J. N., Carbon Dioxide Equilibria and Ilheir Applications, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1982.
Fischer, R. B., y Peters, D. G., ChemicalEquilibrium, Filadelfia, Saunders, 1970.
Guyon, J. C., y Jones,B. E., IntroductiontoSolutionEquilibrium,
Boston, Allyn and Bacon, 1969.
Nyman, C. J., y Hamm, R. E., ChemicalEquilibrium, Boston,Heath, 1968.
Rossotti, H., The Study of IonicEquilibria, Nueva York, Longman, 1978.
Sienko, M. J., ChemistryProblems, 2" ed.,Menlo Park, Calif.,Benjamin-Cummings, 1972.

PROBLEMAS
Expresiones del producto de solubilidad
5.1 Las mediciones de la conductividad elctrica dan como solubilidad para
el BaSO,(s) en agua
M . Calclese un valorde K,, apartir deesteresultado.
puraa 25 "C 1.05 x

Cd(IO,),, a
5.2 Los experimentos muestran que en una solucin saturada de yodato de cadmio,
25 "C,[Cdz']
= 1.79 x
M. Cul es laconcentracinde IO,- y cul es el productode
solubilidad de! Cd (IO,),?

5.3 Con el producto de solubilidad del Mg(OH), dado en la tabla 5.1 determnese la solubilidad del
Mg(OH), enmoles por litro.
5.4

En la tabla 5.1 se dan los productos de solubilidad del Zn(OH), amorfo y del cristalino. Cul
los motivos.
tiene mayor solubilidad? Qu forma
de! Zn(OH), esmsestable?Explquense

PROBLEMAS

229

Solubilidad con un ion comn

5.5

Calclese la solubilidaddelsulfatodeplomo,PbSO,,en
a) aguapura
b)Pb(NO,), 0.10 M
c)Na,SO,
1.0 x lo-, M

5.6

Calclese la solubilidaddel CaF, en NaF 5.0

5.7

Cules son las concentraciones de equilibrio de

Agt, Cr0,'de Ag,CrO,(s) a unasolucin 2.0 x
M de
Na,CrO,?

5.8

Reptaseelproblema

5.9

Cules
son
las concentraciones
resultantes
de
Ag',
AgNO, 0.100 M semezclan con 50.0mL deNaCl
de100mL.

5.10

5.7 para unasolucinde

10s

siguientescasos:

lo-, M. Justifiquense

las suposiciones.

y Na' cuando seagregaexceso

Na,CrO, 2.0 x

M.

CIS, Na' y NO,- si

50.0mL
de
0.050 M ? Supngaseunvolumen
total

Siseagregan 40.0 mL deAgNO, 0.100 M a 60.0 m L deNaBrO, 0.1 50 M , jculessonlas

concentracionesdeequilibriode
B r 0 , - y Ag+ en l a solucin?Supngaseunvolumen
total
de100mL.

Dos equilibrios de solubilidad

5.11 A una solucin 0.10 M en Caz+y 0.10 M en Ba2' se agrega lentamente Na,SO, slido. iCul es
laconcentracinde SO,'- cuando comienzaaaparecerelprimerprecipitado?
5.12

Enel problema anterior, supngase que se agrega lentamente ms Na,SO, hasta que empieza a
aparecer el segundo precipitado. Cul es ahora la concentracin de SO,'-? $e ha precipitado
totalmentelaprimeraespecie?

5.13

Si a un volumen de agua se agregan AgCl(s)

nes de Ag+, CI- y Br- enelequilibrio?

y AgBr(s) en exce:so, cules sern las concentracio-

5.14 Supngase que se agregan 0.10mol de Ca(NO,),, 0.10mol de Ba(NO,),

y 0.15 moles de Na'SO,

a 500mL de H,O. Cules sern las concentraciones de equilibrio de Caz+,Ba2+, SO,'-, Na'
y NO,-?

Fundamentos de cido-base
5.15

Ordnense las siguientesespeciessegn su acidez en agua:HPJO,, HSO,-, HSO,-, HP042-,

HC0,- y OH-.

5.16

Ordnense las siguientes especies segn su basicidad en agua: N O , - , HSO,-, HS04-, HPO,,-,
HC0,- y OH-.

5.17

Calclense los valores

de
'NH,CH,COO- y S'-.

K,

para

las

siguientes
especies:

CH,COO-,

CH,NH,,

Calclense los val6resdelasconstantesdeequilibriodelassiguientesreacciones:

a) OH- + CH,COOH e CH,COO- + H,O
b) S * - + NH,+ e H S - + NH,
c) CH,COOH + HCOO- F= HCOOH + CH,COO5.19 Cada unadelassolucionessiguientescorrespondeaunade
las siguientescategoras:
muy cida, MA (pH = 2 a O)
cida, A (pH = 6 a 2)
casi neutra, CN(pH = 8 a 6)
bsica, B(pH = 12 a 8)
muy bsica, MB(pH = 14 a 12)
5.18

230

E Q U I L I B R I OI O N I C O
EN SOLUCIONES ACUOSAS

CAPITULO 5

Dse a cada solucin la clasificacin apropiada. Puede hacerse slo con clculos aproximados.
0.1 M
b) KC1 1.0 x 1 0 - 5 M
HCI a)
c) NaOH 0.1 M
CH,COOH
d)
1M
e)acetato
desodio, Na(CH,COO) 1 M
f) NaCl 1 M
g) NH,CI 1 M

5.20 Utilcese el esquemade

clasificacindel problema 5.19 para soluciones formadas mezclando

volmenes iguales de lassolucionessiguientes:
HCI
a)
1 M + NaOH 2 M
b) NaOH 1 M + CH,COOH
2
M
HCI
c)
1 M + NH, 2 M
d) HCI 1 M + imidazol2 M
e) NaOH 1 M NH, 2 M
Denselas razones de la eleccin mostrando unareaccin neta o la naturaleza de la
solucin
final.

Problemasdecido-base

5.21 Determnense[H,O+],
a) H,Opura
c) NH, 0.20 M

[OH-], pH y pOH en cada uno de los siguientescasos:

b) CH,COOH 0.20M
d)NaCH,COO
0.20M

5.22 Calclese la concentracin de H,O+ en unasolucin 0.25"

para una solucin

2.5 x

lo-, M

5.23 Calclesela concentracin de H 3 0 + en una solucinde

M.
para una
solucin
deNaHO,
1.5 x

5.24 Si en 1.0 L desolucinhay

valorde

de HCOOH. Reptase el clculo

de HCOOH.

3.0 x
la constante dedisociacin

NaHO,0.15-M. Reptase el clculo

molesde cido dbildisueltas y el pH es2.0, jcul esel

K , del cido dbil?

Problemas de soluciones amortiguadoras

5.25

Cul es la concentracin de H,O+ en una solucin que es 0.020 M en HCOOH y 0.100 M en

NaHCOO?

5.26 Cul es laconcentracindeH,O+

2.0 x lo-, M en NH,?

en unasolucinquees

5.27 Cul esla concentracin de H 3 0 + enunasolucin

3.0 x

lo-, M

en NH,CI y

que es 1.0 M en HCOOH y 0.020 M en

NaHCOO?

5.28 Cul es la concentracin de H,Ot en una solucin que contiene 0.25 moles de HCI y 0.40 moles
de NH, disueltosen un volumende 500mL?
5.29

iCul ser la concentracin final de H 3 0 t si a 1.00 L de solucin del problema 5.25se agregan
2.0 mL de HCI 2.0 M?

5.30

Cul ser la concentracin final de H 3 0 + si se diluyen 2.0 mL de la solucin del problema 5.25
a un volumen total de lOOmL?

Titulaciones cido-base

5.31 Cul es la concentracin de H,O+ durante la titulacin de 50.00mL de HCOOH 0.2000 M con
NaOH 0.2000 M, cuando se agregan las siguientes cantidades de NaOH?
V = OmL
V = 0.10mL
a) b)
c) V = d)
5.00mL
V = 25.00mL
e) V = 50.00 mL
f) V = 60.00 mL
Supngase que no se agrega agua adicional.

PROBLEMAS

5.32

231

Reptase el problema5.31usando
los mismosvolmenesagregadosparalatitulacinde
50.00 mL de NH, 0.2000 M con HC1 0.2000 M.

Problemas prcticos con soluciones amortiguadoras

5.33

Cuntos mililitros de NaOH 0.20 M se deben agregar a 100 mL de NH,CI 0.20 M para obtener
una solucin amortiguadora de pH
= 9.00?

5.34

Una delassolucionesamortiguadorasde
Good contieneunapiperazinasustituidallamada
HEPES. Su pK,a 37 "C es7.31.Cuntosmililitrosdesolucinde
NaOH 0.10M deben
combinarsecon 2.0 x
molesdelaformacidadeHEPESparaobtener
100 mLdeuna
solucin amortiguadora de pH = 7.00 a 37 "C?

Acidos poliprticos
5.35

CulesseranlasconcentracionesdeH,PO,,
H,Ot, H,PO,-, HP0,'- y Pod3- en una
solucindeH,PO,
0.200-M. Satisfacenesasconcentraciones las relacionessiguientes?
0.200 = [H,PO,] + [HzPO,-] + [HP0,2-] + [Pod3-],
[H,0'] = [H,PO,-] + 2[HP0,2-] + 3[P0,3-] + [OH-].

5.36

Cuando serespiramsrpidamentede
lo quenecesitaelmetabolismo,steseesthiperventilando y se puede sufrir un desvanecimiento. En estas condiciones, Pcoz disminuye a 20 torr
y el COZ total disuelto en el plasma sanguneo es 21
x 10- M . Cul ser el del pH del plasma
que corresponde a estos valores?

5.37

Culserlaconcentracinde

OH- en unasolucin 0.100-A4 deNa,PO,?

5.38

iCalcGleselaconcentracinde

H 3 0 + enunasolucin

0.50-M deNaH,PO,.

5.39 Cul serlaconcentracinde H 3 0 + en unasolucinobtenidaagregando20.0mLde

0.250 M a 25.0 mL de H,PO, 0.250 M?
5.40

Culserlaconcentracinde
0.250 M a 25.0mL de H,PO,

H,O+ enunasolucinobtenida

al

agregar35.0mLde

NaOH
NaOH

0.250 M?

lones complejos
5.41

Utilceselareaccinneta 2AgNHJ+e Ag' + Ag(NH,), paradeterminarlasconcentraciones

de AgNH3+, Ag+ y Ag(NH3)2+en unasolucin 0.100-M de.4gNH,'((puro)).

5.42

Cul seralaconcentracinde

5.43

Cul sera la concentracin de NH, cuando [CU(NH,),~+]= O.lO[Cu(NH,),'+]? Cul sera la

relacinentreCU(NH,),'+
y CU(NH,),~' aesaconcentracindeNH,?

5.44

Suele decirse que en NH, 4 M el cloruro de plata es soluble, mientras que el bromuro de plata es
insoluble.Calclenselassolubilidades
de AgCl(s) y AgBr(s)en NH, 4 M. Cmosevern
afectadasdichassolubilidades por lanoidealidad?

*5.45

El yodatodeplomo,Pb(lO,),,tiene
un K,, de2.5 x
a 25 "C. Sisemezclan35.0mLde
Pb(NO,), 0.1 50 M con 15.0 mL de KIO, 0.800 M,cules sern 1a.s concentraciones de equilibrio
de K t , NO,-, Pb" y IO,-? Mustrese que [Kt] + 2[Pb2+] = [NO,-] + [IO,-]. Supongasequeelvolumen
total es50.0mL.

*5.46

Loscidosdbilesdesconocidospuedencaracterizarsepor
su,s valores de pK,. El mtodo
estndar para determinar pK, requiere preparar una solucin en la que pH = pKo. Esto se hace
titulando primero con NaOH una muestra arbitraria de un cido dbil y efectuando despus una
titulacin por retroceso con HCI hasta que pH = pK,.Si una muestra de cido actico necesita

NH, cuando[Cu(NH,),*+]

[CU(NH,),~+]?

232

CAPITULO 5

EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

47.6 mL de NaOH 0.500 M para llegar al punto final usando fenolftalena, p l i n t o HCI 0.500 izf
se debeagregarparaque
pH = pK,? Supngase u n volumen totalaproximado de 100mL
despus de haber agregado el HCI. Si un cido desconocido tuviese un pK, de 5 y un pK, de 8, y
una muestra necesitara 44.4mL de NaOH0.500 M para llegar al punto final con fenolftalena,
cunto HC1 0.500 M debe agregarse para que pH
= p K , , y culinto para que pH = pK,?
*5.47

Una solucin contiene dos licidos dbiles, HA 0.050 M y HB 0.010 M, que tienen constantes de
disociacin de 2.0 x
y 6.0 x lo-', respectivamente.Escrbanselasecuacionesdel
balance
de carga y del balance de masa para este sistema, y utilcense para conocer la concentracin de
H,O+ enestasolucin.

*5.48

i,Cuntos mililitros de NaOH 0.250 M hay queagregara

obtener una solucin amortiguadora de pH = 7.00?

*5.49

La solubilidad del CaCO,(s) en agua tiene un inters especial. Es un problema complicado, ya

que el COS2- es una base particularmente dbil y las impurezas causadas por el C02(g) tambin
puedenser importantes. Mustrese que las dos reacciones
CaCO,(s) S Ca2
CaCO,(s)

+ H,O

IO0 mL de H,PO,

+ cO,,-

Caz+ + HC0,-

+ OH

tienencasilamisma
importanciacuandono
hay ningunaimpureza
mtodo exacto para obtener la
solubilidadrealen
agua pura.
*5.50

0.250 M para

delCO,(g).Utilicese

el

Como predice el efectodel ion comn, la solubilidaddelAgCl(s)disminuyecuando

se agrega
NaC1, pero cuando la concentracin de C1- est entre lo-, y IO-' M , la solubilidad aumenta a
medida que se agrega ms C1-. Esto se debe a la formacindelioncomplejo:

A&+ + C1- s A g C l ( a c )
+ 2C1- $ AgC1,-

Ag'

K , = 2.0 x IO3,
K , = 1.8 x

lo5.

Utilcense estas constantes para calcular la solubilidad del AgCl(s) cuando la concentracin de
equilibriode CI- = 1.0 x 10" donde m = -5,-4,
-3 y -2. Convertircadauno
deestos
valores de equilibrio en [Cl-lo, la cantidad estequiomtrica de C1- agregada.
*5.51

Lareaccin

netaparala

precipitacinde
H,S(g)

CuS conH,S(g)

+ 2H,O + Cuz+

es

CuS(s) + 2 H , 0 i

a) Si se hace burbujear H,S a travs de una solucin de CuSO, 0.20 M , ;,cul es la concentracin de H,O+ si seprecipita todo el C u z + ?
b)Utiliceseeste
valorparacalcular
la concentracin real de C u 2 + enla solucinpara
comprobar la suposicin sobre la precipitacin total en a).

6
Valencia y enlace qumico

Los enlaces qumicos son el ((pegamento)) que mantiene a los tomos unidos para formar
molculas.Este es un conceptobastante simple, peroalmenos
es unprimerpasopara
entender las fuerzas que mantienen a las molculasunidas. No todos los tomos forman
enlaces qumicos: la atraccin entre dos tomos de nen es tan dbil que la molcula de Ne,
es inestableatemperaturaambiente.Muchosotrostomosformanenlaces
fuertes con
tomos de la misma clase o distinta clase. Histricamente, la capacidad de un tomo para
formar enlaces se denominaba Valencia, y la idea de las primeras teoras de Valencia ayud a
desarrollar el conocimientoactual del enlacequmico. El concepto fue utilizadooriginalmente por los qumicos que an desconocan el ncleo y los electrones y, desde entonces, la
Valencia asumi una funcin bastante misteriosa en qumica. Por esta razn, son pocos los
qumicosactualesqueusanestapalabra,exceptocomo
calificativo, comoen electrn de
ualencia o capa de Valencia. El uso histrico del concepto de
Valencia es importante y los
esquemas de las estructuras de Lewis para representar los enlaces se deben al intento de
explicar las valencias conocidas de los 20 primeros elementos de la tabla peridica. En este
captulo se tratarn aquellas teoras del enlace qumico que no dependen directamente de
funcionesdeondaelectrnicas
ni delamecnicacuntica;entre
ellas se incluyenlas
estructuras de Lewis y la teora de la repulsin entre pareselectrnicos de la capa de Valencia
(RPECV).Comoteorasde
Valencia, estosdosconceptosson
tiles, ya quepredicen
correctamente muchas caractersticas de los enlaces, aun cuando la mayora de los qumicos
actualmente argumentaran que el enlacequmicodebe explicarse conociendoafondo la
mecnica cuntica. Esto se har en los captulos 10, 11 y 12, pero este captulo servir como
introduccin general a las molculas y sus enlaces qumicos.
CuandoDaltonpropuso
su teora atmica, las tcnicas experimentalesqumicas ya
estaban muy desarrolladas. Con estas
tcnicas y la nueva idea de Dalton sobre los pesos
atmicos, los qumicos estaban en condiciones de determinar frmulas empricas para gran
nmero de compuestos. Utilizaron los smbolos qumicos propuestos por
Berzelius, que los
tom de los nombres latinos de loselementos, para evitar tener que elegir entre los distintos
smbolos con connotaciones nacionalistas derivados del francs, alemn o ingls; tampoco le
gustaba a Berzelius lasimbologadeDaltonbasadaen
la utilizacin decrculos.Las
publicacionesqumicasposterioresalaaceptacindelateoradeDaltonpresentaban
muchasfrmulasqumicas.Conexcepcindeunoscuantoscambios
y algunoserrores,
aquellas frmulas son iguales a las utilizadas hoy da. La principal dificultad de las frmulas
ms antiguas es que el nmero de carbonos y de oxgenos aparece a menudo multiplicado
por un factor de 2. Muchos qumicos posteriores a Dalton usaron 6 y 8 como pesos atmicos

234

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

Binarios
Agua
O0
nitroso
Gas
DO
Oxido
carbnico
80

3CH

Acidopiroglico
Acidopirvico

3CH

Agua
ntrico
Oxido
Monbxidode

+30
+50

HO
so20

Acidosulfrico

HO

SO

io

C6H3(0H)3

CH,COCOOH

Acido
sulfrico

H,S04

Sulfato hidrgenodepotasio

KHSO,

Etileno
CH,CH,
Propileno CH,CHCH,
Benceno C6H,

Acetileno C,H,
Propileno C3Hb
Bcnzol

Pirflgdlol

Acidopirhvico

Sulfatocidodepotasa

H2O
NO
carbono CO

C,H,

FIG. 6.1 Frmulasqumicasantiguastpicas

y susequivalentesmodernos

del carbono y el oxgeno,en vez de 12 y 16, queson los valores enteroscorrectos.Esta

dificultad se superfinalmente en 1858, cuando se aceptplenamentelahiptesisde
Avogadro.Enlafigura
6.1 se muestran algunos ejemplos delasprimerasfrmulas.
Despusde establecerfrmulasempricas
para varioscompuestos,losqumicos
se
encontraron con la tarea de buscarles algn sentido. Queran saber por qu el compuesto que
llamaban alcohol tena la frmula C,H,O y por qu una sustancia similar, llamada alcohol
de madera, tena la frmula CH,O. La qumica orgnica fue la motivacin principal de estas
preguntas, ya que se estaban estableciendo muchas frmulas de compuestos que contenan
carbono. En el sentido ms general, los qumicos queran saber por qu haba compuestos
confrmulasparticulares
y qurelacinhaba
entrelafrmula
y laspropiedadesdel
compuestos. Estos siguensiendoproblemasclaveenqumica
y todava se buscanlas
respuestas.Enaquellostiempos,
sin embargo, los ,qumicosbuscabanrespuesta
a algunas
preguntas fundamentales sobre las frmulas qumicas, y se propusieron muchas teoras que
luego fueron abandonadas. En este capitulo se tratarn slo aquellas teoras que an tienen
validez y continan influyendo en la forma de concebir el enlacequmico.

6.1

RADICALES

Una de las formas ms

efectivas de pensar en las frmulas moleculares es considerar que
algunas partes de ellas tienen un significado especial. Por ejemplo, el agua, cuya folmula
es H,O, puede dividirse en dos partes, H y OH, cada una de las cuales se llama radical. Se

roxilo

6.1

RADICALES

235

puede considerar que el agua se forma combinando el radical H con el radical OH. Dado
que las molculas contienen electrones
y ncleos, al ((formar)) radicales se estn separando
electrones y ncleos. Los radicales que se considerarn importantes son los que tienen un
nmero impar de electrones. La palabra radical se introdujo en qumica mucho antes de
descubrirse el electrn,por lo que haremos un resumen de
su historia.
Hacia 1785, los qumicos franceses Antoine Lavoisier y Guyton de Morveau decidieron
hacer que la qumica de las sustancias ((vegetales)) y canimalesn fuera tan simple como la de
lassustanciasinorgnicas.Determinaronque
los azcares y loscidosorgnicos
se
originaban por reaccin de radicales con oxgeno. Sin la teora atmica, no tenan frmulas
para sus radicales,peroconsideraronque
los radicales eran similares, si no iguales, a los
elementos. Una vez aceptada la teora atmica, se pudieron establecer las frmulas, y NH,,
CN, CH,, C,H,, etc., se denominaron radicales compuestos. A stos se les asignaron nombres
que, a su vez, se pudieran utilizar como base para la denominacin de compuestos orghnicos,
comoclorurode
metilo o cianurodeamonio.Muchosqumicostratarondepreparar
radicales libres. Cuando se prepar el C,H, por primera vez, se pens que era el radical libre
metilo CH,, pero fue en 1900 cuando M. Gomberg prepar el primer radical libre verdadero,
el cual se descubri que era muy reactivo.
Losradicaleslibres
son muy importantes en qumica;muchasreaccionesqumicas
tienen lugar mediante radicales libres como intermediarios reactivos. Actualmente se conocen
las estructuras yreactividadesdemuchosradicaleslibres.
El radicallibrecomnes
monovalente, capaz de formar un enlace qumico sencillo. En tanto que los radicales libres
sonmolculasconpropiedadesconocidas,
los radicalesoriginalmentepropuestospor
Lavoisier eran slo una manera de interpretar conceptualmente la qumica orgnica
y los
compuestos orgnicos. No obstante, se ver que los grupos metilo de CH,C1 y C,H, tienen
algunaspropiedades similares.Hoy da se consideraqueloscompuestosorgnicosse
componen de grupos, pero
no de radicales.
Enlatabla
6.1 semuestranalgunosradicalesjuntocon
sus nombrescomunes.
Actualmente se sabeque losradicaleslibres
delatabla
6.1 tienen un nmeroimparde
electrones. En la teora del enlace qumico, que se presenta ms adelante en este captulo, se
mostrar que la mayora de las molculas estables tienen un nmero par de electrones, y que
los radicaleslibresmuyreactivostienen
un electrnadicional o electrn impar. Esta
observacin contribuy al desarrollo de la teora del enlace qumico, que predice que deben
TABLA 6.1

ALGUNOSRADICALESMONOVALENTESCONUNELECTRONNOAPAREADO

H
F
C1

Flor
Cloro
Litio
Sodio
Hidroxilo
Amina

Li
Na
OH
C,H,
NH2
HO2
NO
Oxidontrico
CH,C=O
Acetilo
de
Dixido
NO2 nitrgeno
C102
Dixido
cloro
[(CH,)3CI2NO
de
Nitrxido
dibutilo
de
terciario

CH3CH2
CH3CH,CH2

Metilo
Etilo

n-Propilo
Isopropilo

(CHJ3C
C6H5CH2

(C6H5)3C

H2C=CHCH,

Butilo terciario
lo

Bencilo
Trifenilmetilo
AMO
~

~~~

Nota: Los tres ltimos radicales inorgnicos y el ltimo orgnico no reaccionan completamente consigo mismos
y sellaman radicaleslibresestables; puedenreaccionarconotrosradicaleslibres.

236

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

emparejarse dos electrones para formar un enlace qumico. Las teoras qumicas basadas en
los radicales tuvieron un comienzo sencillo, como una manera de denominar los compuestos,
pero los verdaderosradicaleslibressoncompuestos
muy reactivosque tienen un papel
importante en qumica.

6.2

VALENCIA

En 1857, F. A. Kekul mostr que para una

serie de compuestos orgnicos, los carbonos
siempreestabanasociadoscon
cuatro radicales.Estaserie
inclua CH,, CH,Cl,CHCl,,
C(NO,)Cl, y CH,CN, entre otros. Lleg a la conclusin que cada compuesto probablemente
poda ser transformado en cualquiera de los otros usando el reactivo apropiado. La serie de
Kekulno fue la primeraseriedecompuestosidentificada;conanterioridad
se haba
agrupado el H 2 0 con el CH,OH, el C,H,OH y el (C,H,),O.Estoscompuestos
se
agruparondebido a sus propiedadesqumicassimilares,como
sus caractersticascomo
disolventes o su reactividad, y por el hecho de que todos contenan oxgeno. Esta importante
serie est qumicamente relacionada, pero
la serie de Kekul tiene una relacin
fsica. Las
propiedadesqumicas del CH, y C(NO,)CI,son
bastantedistintas,peroambos
tienen
cuatro grupos o radicales enlazados con el carbono. En 1858, Kekul denomin al carbono
en esta serie ((tetraatmico)) o cctetrabhsico)).Pocos ahos ms tarde, esta naturaleza tetraatmica del carbono se denomin Valencia y era igual a 4.
Segn Kekul, la Valencia era un nmero que representaba la capacidad de combinacin
y segua reglas sencillas. La Valencia del hidrgenoerasiempre 1. Como el aguatenala
frmula H,O, el oxgeno deba tener Valencia 2. Las frmulas CH, y NH, daban al carbono
Valencia 4, y alnitrgeno, Valencia 3. Todas estasvalenciasfueronqonfirmadasenlos
compuestossimilaresalagua,CH,OH
y (CH,),O, y enloscompuestossimilaresal
amoniaco, CH3NH,, (CH,),NH
y (CH,),N.
Un gran avance en el concepto de Valencia se consigui en 1858, cuando A. J. Couper
empezausar lneas para conectar los tomos, como indicacinde la Valencia. En 1864,
A. C.Brownpublicdiagramasdeenlace
muy semejantesalosactuales;
en la figura 6.2
se muestran algunos de estos primeros diagramas de enlace.
El sencillo concepto de Valencia comenz a tener dificultades muy pronto, a medida que
los qumicospreparaban
mris compuestos.Varioselementos,comonitrgeno,azufre
y
fsforo,tenanclaramentems
de una Valencia posible, apesardequeKekulsiempre
rechaz la idea de valencias mltiples. Otros qumicos hicieron la generalizacindeque
aquellos elementos que tuvieran varias valencias, stas deban ser par o impar, es decir, 3, 5
1, 3 6 2, 4, y en las tablas, la mayora de los elementos se relacionaban segn su Valencia ms
baja. En 1869, cuando Mendeleev public su tabla peridica, basada en los pesos atmicos,
observ que, en su tabla, las valencias de los elementos se ajustaban a un patrn sencillo.
El conceptode Valencia fue muy til para losqumicos.Casi
todaslas molculas
orgnicas podan tener diagramas de enlace concordantes con las
valencias sencillas de 10s
elementoshidrgeno,carbono,nitrgeno
y oxgeno.Estopermiti
el florecimientodela
qumica orgnica, y aun hoy da las estructuras de las molculas orgnicas se suelen dibujar
de forma que concuerden con la teora
de la Valencia sencilla.
Muchos compuestos inorgnicos se forman a partir de metales como litio, sodio, calcio
y magnesio del lado izquierdo de la tabla
peridica, y de no metales, como flor, cloro y
azufre, del lado derecho. Los metales son electropositivos, y los no metales son electronegativos. Las teoras de l a Valencia se ampliaron para incluir un signo.en el nmero de Valencia.

6.2

VALENCIA

237

Frmula emprica del C,H, es

La frmula constitutiva delcidosuccnico

es

y la del xidode etileno

(a) Notacin grficade

Ahora slo queda unafrmulaposible

A. C. Browndel ,ario 1863

para el etileno, que es

a3

($2 {E:
O

&

YQ

a3

L o

AI

@
cido
propinico

*o-@

cido frmico

(b) Frmulas grficas de E. Frankland y B. F. Duppa del ao 1869.

FIG. 6.2

Frmulas antiguas en las que se utilizan lneas para indicar las valencias. Todas
estas frmulas d e enlace son esencialmente correctas.

En el NaCI, la Valencia del sodio se tom como + 1, y la del cloro, como - 1. Estos nmeros
y signos de Valencia se asignaron de forma que su suma fuera cero para molculas neutras, o
la carga, en el caso de los iones. El hidrgeno se trataba en general como un metal y se le
asign el nmerode Valencia
1, peroenuna
serie de molculas como CH,, CH,Cl,
CH,CI, y CCl,, el nmero de Valencia del carbono tena que cambiar de -4 a +4. Como se
ver en el captulo 7, estos nmeros de Valencia con signo se siguen usando en qumica y
ahora se llaman nmeros de oxidacin. Sin embargo, no se considera que describan el enlace
qumicosatisfactoriamente,exceptoen
el casode los elementosmselectropositivos
y
electronegativos.
Desde 1902, G. N. Lewis dedic veinte aos a la formulaci6n de una teora electrnica
de la Valencia. Este trabajo dio lugar a lo que se llama diagramas electr6nicos de Lewis, que
representan la primera teora satisfactoria del enlace qumico. En esta teora, la mayora de
los enlaces qumicos se representan por pares de electrones compartidos; el carbono tiene

238

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

CAPITULO 6

Valencia 4 porque tieneexactamentecuatroelectronesquepuedecompartirconotros

&tomos para formar cuatro enlaces depareselectrnicos.

6.3

DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS

Las primeras teoras de la Valencia se vieron obstaculizadas por el hecho de que los qumicos
no conocan la estructura de los tomos. Esto
se solucion en parte en 1897, cuando J. J.
Thomson descubri el electrn. Muchos cientficos asumieron de inmediato que los tomos
contenan electrones, pero desconocan el nmero y posicin de los electrones en los tomos.
De 1901 a 1902, mientras intentaba explicar la tabla peridica a estudiantes
de primer ao
de qumica, Lewis lleg a la conclusin de que la estructura de los electrones en los tomos
se asemejabaaun
cubo. No sabaconexactitud
cuntos electroneshaba en un tomo
determinado, pero comprendi que se poda explicar la tabla peridica si los electrones de
los tomos estaban en grupos sucesivos de ocho, como si ocuparan las esquinas de cubos
concntricos. Como los elementosqumicostienen
un ordendeterminadoenlatabla
peridica, Lewis tambin supuso que los tomos de cada elemento sucesivo de la tabla tenan un electrn ms que los del elemento anterior. Esto no era ms que una conjetura por
parte de Lewis, pero se vio confirmada cuando public su teora. En la figura 6.3 se muestra
una pgina del cuaderno de notas de Lewis deaquellapoca.

I-

FIG. 6.3 Una pagina del cuaderno de notas de Lewis mostrando

sus primeros diagramas de
puntos, dibujados en 1902. (De G . N. Lewis, Valence and Structure of Atoms and
Molecules, NuevaYork, Dover, 1966. Publicadooriginalmenteen
1923.)

6.3

DIAGRAMAS EfLECTRONlCOS
DE

LEWIS

239

El primerartculoen
el cual Lewis mostr sus diagramaselectrnicos se public
en 1916. Poco antes, Ernest Rutherford haba demostrado
(que los tomos poseenncleos
densos con carga positiva. Adems, H. G. J. Moseley haba mostrado que el nmero total de
electrones de un tomo neutro era igual a su nmero de orden, o nmero atbmico, en la tabla
peridica. A pesar de estos avances, la estructura verdadera de los electrones atmicos no se
conocerahasta diez aosmstardecon
el desarrollodela
mecnica cuntica. Lewis
abandonarapronto su suposicinsobrelostomoscbicos,perocomo
se ver ms
adelante, la colocacin de los electrones en las esquinas de un cubo todava es til para la
representacin sencilla del enlace qumico.
En los diagramas electrnicos deLewis, se produce un enlace covalente cuando dos
tomos comparten un par de electrones. Compartir electrones es una caracterstica particular
de los enlaces presentes en la mayora de las molculas orgnicas. Para muchos compuestos
inorgnicos,Lewispropusoque
los electrones se compartlian tandesigualmenteque
se
transferan de un tomo a otro, dando origen a la formacin de iones. Una valencia sin signo
corresponda a electrones compartidos por igual, mientras que cuando eran compartidos de
formamuy desigual, equivalanaenlaces
entre elementosmetlicos y no metlicos, con
valencias positivas y negativas.
La teora de Lewis se denomina a menudo teora del octeto, porque Lewis parti de la
observacin de que la Valencia de los elementos se presentaba principalmente en grupos de
ocho. En la tabla
6.2 se muestra una parte de la tabla peridica correspondiente a
los 20
primeros elementos. Los nmeros positivos dan las valencias dectropositivas, y los nmeros
negativos,lasvalencias electronegativas. La Valencia adecuada para enlacesenmolculas
orgnicas correspondera al valor menor de Valencia, sin signo, de manera que la secuencia
de izquierda a derecha se leera 1 , 2, 3, 4, 3, 2, 1 y O. Los dos primeros elementos, H y He,
eranuna excepcin delateora
del octeto y debantratarsecomouncaso
especial. La
suposicin bsica de Lewis era que el nmero total de electrones para cada elemento
tena
que corresponder a su nmero atmico. En la tabla 6.2, el nmlero atmico de cada elemento
se indica mediante el subndicede la izquierda del smbolo.
En la tabla 6.2 se pueden ver las suposiciones bsicas de la teora del octeto de Lewis. El
flor, por ejemplo, est en la sptima columna, y
necesita adquirir un electrn para estar
rodeado por ocho de ellos; esto se consigue formando un enlace. El carbono est en la cuarta
columna, y necesita cuatro electrones msparaestarrodeadodeocho,
lo que consigue
formando cuatro enlaces. Antes de proseguir, hay que tener en cuenta los nueve electrones
que pertenecen al flor y los seis del carbono.
El helio, el primer elemento estable no reactivo, tiene dos electrones; los otros elementos
estables de la columna situada ms a la derecha tienen 8 y 16 electrones adicionales. Se dice
que los primeros 2, 10 18 electrones forman una capa completa. Aquellos electrones que se
encuentran fuera de esa capa completa interna, pero en nmero insuficiente para formar un
octeto completo, se llaman electrones de Valencia. En el caso del nitrgeno, por ejemplo, que
tiene un total de siete electrones, la capa completa interna contiene dos electrones, dejando

TABLA 6.2

+1

-7

VALENCIA Y LOS 20 PRIMEROSELEMENTOS

+2
-6

+3
-5

+4
-4

+5

-3

+6
-2

-t7
"I

+8
O

,JF

,He
loNe

1H

3Li
,INa

,Be
lzMg

lgK

zoca

SB
13A1

6C
14si

,N
ISp

16s

1&I

l8Ar

240

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

un total de cinco electrones de Valencia. Para el cloro, que tiene un total de 17 electrones, la
capa completa tiene 2 8, o sea 10 electrones, y 17 - 10, o sea siete electrones de Valencia.
El nmero de electrones de Valencia para cada elemento de la tabla 6.2, excepto el helio, es
igual a su nmero de columna (indicado en la fila superior), que corresponde tambin a la
posicin del elemento en la tabla peridica. Los gases nobles son helio, con dos electrones de
Valencia, y nen y argn,conochoelectronesde
Valencia. Estosrepresentanestructuras
electrnicasespecialmenteestables
sin poderdecombinacin,
lo quecorrespondeauna
Valencia cero.

b Especies isoelectrnicas
Un concepto importante en el tema de los enlaces es el que se refiere a especies isoelectr6nis, o que tienen el mismo nmero de electrones. Los tomos o iones que tienen el
mismonmero de electronesdebentenerestructuraselectrnicas
muy similares; tambin
tienen diagramas electrnicos de Lewis idnticos. Dado que estos diagramas slo muestran
electrones de Valencia, se puede ampliar el concepto de especies isoelectrnicas para incluir
aquellas que tienen igual nmero de electrones de oalencia. Como los gases nobles son muy
estables, las especies quesonisoelectrnicas con ellos tambin deberan ser relativamente
estables. Los siguientes son ejemplos de tomos e iones isoelectrnicos que tienen las mismas
estructuraselectrnicasestablescon
capas completas:
cas entre

Dos electrones
10 6 18 electrones(octetoscompletos)

He, Li', Be2 +,HNe, Ar, N a + , Mg2+,A l 3 + , F - , OZ-,

N3-, K', C1-

b Estructuras de octeto
Cuando Lewis dibuj por primera vez sus diagramas de puntos, se basenlaformadel
cubo. Para los gases nobles, con ocho electrones alrededor de un ncleo, coloc un electrn
en cada uno de los ocho vrtices del cubo. En aquellos tiempos se desconocan totalmente
los movimientos de los electrones en los tomos. Cuando Niels Bohr desarroll el modelo
planetariodelelectrnen
el tomodehidrgeno,
Lewis decidiqueprobablemente
los
electrones rotaban alrededor del ncleo en algn tipo de rbita. Para los octetos estables de
capas completas de nen y argon, Lewis dispuso los electrones como puntos en la siguiente
forma:
: Ne :

: Ar :,
..

Este diagrama indicaba un modelo planetario para estos electrones. Los dos electrones de
completa especial, apropiada para la
He y Li'se
colocaron juntos, formando una capa
situacin nica en la cual haba slo dos electrones totales:

He :

Li :'

En la mayora de las molculas orgnicasel nico tomo que puede tener slo dos electrones
asociados con 1 es el hidrgeno. Como resultado, la nica capacerrada especial de dos
electrones aparece en los enlaces donde interviene el hidrgeno.

6.3

DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS

241

b Pares electrnicos
En los diagramas de octetos, los electrones se muestran agrupados en pares. Esto se debe a
que Lewis cont los electrones presentes en las molculas estables y descubri que, con muy
pocas excepciones, todastenan un nmero par de electromes. Las excepciones eran NO,
NO, y CIO,, cuyos nmeros totales de electrones de
valenlcia son 11, 17 y 19, respectivamente.Lasdems
molculas estables, entreloscentenares
o tal vez miles conocidasen
aquella poca tenan un nmero par deelectronesde Valencia totales.
Lewis intuy que los electrones tenan momentos magnticos. Estos momentos tambin
se forman en los imanes de barra con polos N y S. El estado de mnima energa para dos
barras magnticas se establece cuando se colocan paralelas y los polos N y S de un imn
estnemparejadoscon
los polos S y N del otro.En 10:s razonamientosde Lewis, el
apareamiento de electrones era similar al emparejamiento de Idos barras magnticas. Aunque
los electrones tienen momentos magnticos, actualmente se sabe que este emparejamiento no
es el resultado de una interaccin magntica o elctrica directa, sino que es una propiedad
fundamental de la funcin de onda del electrn. Lewis tena sblo argumentos indirectos para
postular el apareamiento de los electrones, pero ms adelante se ver que dicho apareamiento es una buena suposicin para la mayora de las situaciones de enlace qumico. El uso de
electronesapareadosesunapartecentraldelmtododeconstruccindediagramas
electrnicos de Lewis.

b Diagramasdeenlacecovalente
El ltimo paso en la elaboracin de estos diagramas es mostrar la formulacin
covalentes. En este tipo de enlace los electrones se comparten entre dos tomos.
los electrones estn siempre apareados, un enlace equivale a compartir un par de
Dos enlaces covalentes bien conocidos son los de las molculas H, y CH,; sus
electrnicosde Lewis son

de enlaces
Dado que
electrones.
diagramas

H
H:H

H:C:H

..

H
El H, tiene un par compartido, o enlace, y el CH, tiene cuatro pares compartidos, o enlaces.
En el CH,, los electrones compartidos forman un octeto completo para el carbono.
Cada par compartido es un enlace sencillo, y los diagramas deValencia correspondientes
son
H
H-H

I
I

H-C-H
H

Esta clase de diagramas se dibujaba, claro est, muchos ailos antes de que
se conociera la
existencia de los electrones. Para representar mejor la formacin de estos
enlaces se pueden
escribir los diagramas electrnicos de Lewis de los tomos de H y C separados en lo que se
denominan sus formas de Valencia. Estos tomos tendran un electrn no apareado por cada
enlace:

242

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

Luego se pueden visualizar dos tomos de H acercndose para formar H,:

f i .

.6

-+

H:H

donde los electrones apareados de H, estn ahora compartidos entre los dos ncleos. Para
CH, se tendra

H
Una molculaparticularmenteinteresante
esel NH,, que tiene muchaspropiedades,
una de las cuales es ser una base y poder tomar un protn para formar NH,+. Para
el
tomo de N, la forma de Valencia para dar tresenlaceses

'N.
y el diagramaelectrnicode

Lewis del NH, es

..

H:N:H
H
En este caso se tiene de nuevo un octeto completo, pero hay un par adicional de electrones
de Valencia que no se usa en el enlace. Un par de este tipo se llama par solitario. La presencia
de uno o ms pares solitarios crea una base de Lewis. Si un protn, H', se aproximase a una
molcula de NH, podraformar otro enlace compartiendo el par solitario para dar

H+
..

H:N:H

..

H
Una parte de la carga positiva est distribuida uniformemente entre los
cuatro tomos de
hidrgeno, con la porcin remanente de
la carga localizada en el nitrgeno. La carga debe
ser uniforme, porque se encontr experimentalmentequetodos
los enlaces del NH4+ son
equivalentes.
Pregunta

LCules sonlosdiagramaselectrnicosde

Lewis del F, y

elCF,?
Respuesfa Comenzando con la forma de
procede como en los ejemplos anteriores. Obsrvese que en
tendrn octetos completos.

Valencia para el tomo de F, se

el CF, tanto el C como el F

Antes de pasar a los enlaces mltiples entre tomos, conviene ver algunos ejemplos de
diagramaselectrnicos de Lewis en los que slo se consideran enlaces sencillos entre los
tomos.

6.3

DIAGRAMAS ELECTRONICOS
DE

LEWIS

243

EJEMPLO 6.1 LCules son el diagrama electrnico de Lewis y el diagrama

de Valencia del alcohol metlico, CH,OH?

La forma ms fcil de representar el alcohol metlico es hacindolo como

una combinacin de un radical CH, y un radical OH. Para el CH, se puede eliminar
un tomo de H del CH, y obtener
Soluciones

..
H:C.

..

H
Los diagramas electrnicosde Lewis del H,O y el OH son

..
H:O:H

..

..
.O:H

..

Combinando el CH, y el O H se obtienen octetos completos:

H
.. ..
H:C:O:H

.. ..

H
Asignando las valencias 4, 2 y 1 a C, O y H, respectivamente, se obtiene el siguiente
diagrama de Valencia:

I
I

H-C-O-H
H
Laprincipal informacicin adicionalqueproporciona
el diagramaelectrnicode
Lewis es mostrar que el CH,OH tiene octetos completos y debera ser una base de Lewis
similar al H,O.
I

I
~

EJEMPLO 6.2 Se puede

dibujar
un diagrama
electrnico
de
Lewis
para
el SO, - que tenga slo enlaces sencillos entre los tomos? Supngase que el S es el
tomo central,que se formancuatro enlaces sencillos S--0 y quelosoctetosson
completos.

Solucin Dado que el S y el O estnenla mismacolumnadelatablaperidica

abreviada de la tabla 6.2, tienen las mismas estructuras bivalentes
..
..
:S.
:o.

Para formar cuatro enlaces sencillos con el S y un enlace sencillo con el O, hay que
cambiar estas estructuras a
S 2 + y O-, y se obtienen las formas de
Valencia

[. S .I2+ [. :]0
..

244

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

Combinando S con 4 0 - se obtiene SO,- y el diagrama

..

1-

: o :s : o :
:o:

Comorepresentacindel
responde a la pregunta.

]]

:O:

SO,*-, estediagramatienealgunasdesventajas,pero

b Enlaces mltiples
Si dostomosquecomparten
un soloparde
electronesrepresentan un enlace sencillo,
entonces los enlaces dobles y los enlaces triples deben estar representados por dos o tres pares
de electrones compartidos. En lateoradelocteto,todosestoselectronescompartidos
pertenecen a los octetos de ambos tomos. Aunque los diagramas electrnicos de Lewis para
molculascon enlaces dobles y triplessonvisualmenteengorrosos,ilustran
los pares de
electrones compartidos en los enlaces. Dos ejemplos importantes de enlaces doble y triple
son

..

H
..

c. . : : .c.
H

:N:::N:

etileno

dinitrgeno

El enlace doble del etileno permite que cada carbono est rodeado por ocho electrones
de Valencia. El nmero total de electrones de
Valencia disponibles para dos carbonos ms
cuatro hidrgenos es

(2 x 4)

+ (4 x

1 ) = 12 electrones,

o seis electrones por carbono. Esto se ilustra con el diagrama electrnico de Lewis del radical
inestable CH,:

H
..

: .c.
H
Este es un radical bivalente, que busca otro par de electrones para poder compartir dos pares.
Si dos radicales CH,tratarandecompartir
un solopar deelectrones,ninguno
de los
carbonos tendra octetos completos, de modo que deben compartir dos pares de electrones,
como ilustra el diagrama electrnico de Lewis. En el caso del dinitrgeno, con slo cinco
electrones de Valencia por tomo de N, son necesarios tres pares compartidos para que cada
tomo de N tenga su octeto.

DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS

6.3

245

La posicin exacta de los tomos de H en el etileno no es una parte importante del

diagrama electrnico de Lewis. Cuando se dibujan los diagra,mas de valencia correspondientes, lo que generalmente se trata de hacer es representar exactamente en dos dimensiones la
molcula real. El diagrama de Valencia comn para el etileno es

/H

/c=c\

donde los ngulos, segn se dibujaron, son cercanos a

120".
Estos sencillos diagramas electrnicos de Lewis tienen muchas limitaciones. Como el
N, tieneunenlacetriple,
se podrapensarque
el C,, luna molculaestableaaltas
temperaturas, debera tener un enlace cudruple. Sin embargo, los 20 primeros elementos, e
incluso la mayora de ellos, no pueden formar enlaces cudruples. El dioxgeno tampoco
sigue exactamente la regla del octeto; tiene un enlace doble, pero tambin tiene electrones
no apareados. Para explicar los enlaces en el C, y el O,, en el captulo 12 se recurrir a la
teora de los orbitales moleculares.

EJEMPLO 6.3

Cules son
los
diagramas

electrnicos de Lewis para el

CN- y para el cido frmico?

Soluciones El ion CN- tiene 10 electrones de Valencia, lo que lo hace isoelectrnico
con el N,. Tambin tiene el mismo diagrama de octeto completo que
el N,.
A partir de la teora de laValencia los qumicos orgnicos llegaron a la conclusin
de que los cidos orgnicos comunes contienen el grupo ca.rboxilo con esta estructura
de Valencia:

-C-OH
El diagrama electrnico de

..

Lewis del cido frmico es

:o
:
..

..
H:C:O:H

..

,
I

'

:o:

..

H-C-0-H
,.

El de la derecha es un diagrama electrnico de Lewis modificado en el cual los enlaces

se indican con lneas, como en un diagrama de Valencia, y los puntos se usan slo para
los electrones no compartidos. En la exposicin que sigue se utilizarn ambos tipos de
diagramas.

b Carga formal
Al dibujar el diagrama para el SO,,- con enlaces sencillos se parti de S , + y 0- en SUS
formas de Valencia. Si sus enlaces covalentes compartiesen todos los electrones de enlace por
igual, el S del diagrama seguira siendo S * + , y los cuatro oxgenos, O-. Los nmeros + 2

246

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE
QUlMlCO

y - 1 se llaman sus cargas formales. Para evitar tener que determinar las formas deValencia de
cada tomo de la molcula, se pueden calcular las cargas formales distribuyendo
por igual
los electrones de los enlaces covalentes entre los tomos. Si despus se compara el nmero
totaldeelectrones
de Valencia asignadosacadatomocon
el nmerodeelectronesde
Valencia del tomo neutro, se puede determinar la carga formal sobre cada tomo. Para el
monxido de carbono esto
se expresa
5 e - ,, 5e-

i-1

-1

c :;2: o :

:CEO :

donde los tomos neutros de C y O tienen 4 y 6 electrones de Valencia, respectivamente. Sus

cargas formales estn indicadas en el diagrama de la derecha. La suma de las cargas formales
debe ser igualalacarga
total real de la molcula o delion.
Aunque las cargas formales no son cargas reales sobre los tomos, como se supone que
los electronessoncompartidos
por igualenlos
enlaces covalentes,nos dan una imagen
aproximadadelaseparacin
real decargas. Los diagramas electrnicosde Lewis que
muestran diferencias mayores que 2 entre las cargas formales de tomos enlazados covalentemente no parecen ser fsicamente probables. Para el SO,*-, lamayoradelosqumicos
prefieren un diagrama que muestre diferencias de slo 1 en las cargas formales del azufre y el
oxgeno; esto requiere que haya ms de ocho electrones alrededor del
azufre. Estos octetos
expandidos se estudiarn ms adelante.

b Resonancia
Para explicar ciertas situaciones de enlace usando diagramas electrnicos Lewis, se necesita
un concepto nuevo. Considrese la molcula O,; uno de sus posibles diagramas electrnicos
de Lewis es
-1

..

+I

..

-1

..

..

:o
: o : :..o
..

+1

.. . .

o-o=o
..
..

En estaestructura, el tomodela
izquierda es similar al O - en el SO,- con enlaces
sencillos, pero el tomo de la derecha es diferente y no tiene carga formal. Por experimentacin se sabe que los tomos derecho e izquierdo del O, son idnticos. Esto significa que para
describir el enlace en una molcula de O, se debeincluir otrodiagrama electrnicode
Lewis:

..

. . ..+..I

1
. . -..

+1

0. . : : o : ..o . .

-1

o=o-o:
..

Con el desarrollo de la mecnica cuntica, Linus Pauling propuso

el concepto de resonancia para explicar este tipo de situaciones, y los dos posibles diagramas electrnicos de
Lewis se llaman estructuras en resonancia. Se consideraque el enlace real en el O , esel
promedio de las estructuras representadas por estos dos diagramas electrnicos de
Lewis, y
resonancia es el trmino empleado para explicar cmo se hace el promedio. Sin embargo, hay
interpretacionescorrectaseincorrectassobrecmo
se producelaresonancia.
La interpretacionincorrecta supone que existen las dos formas de O, y que los electrones w a n y

6.3

vienen)) entreambasformas,dandocon

DIAGRAMAS ELECTRONICOS
DE

el tiempolugaralpromedio.La

LEWIS

247

interpretacin

correcta es que hay realmente una sola forma, que corresponde al promedio;

las dos formas

son slo un mtodo conceptual para obtener
este promedio. La diferencia entre estas dos
interpretaciones puede parecer trivial, pero no lo es. El enlace real en el O, slo se puede
representar mediante una estructura promedio:

Los enlaces en el O,, tal como se muestra en esta estructura, tienen

por enlace.
Elbencenoesotroejemploderesonanciacondosformasenlasque
enlaces sencillos y dobles:

\ / x /

e
I

II

/ x / \

II

\ 2
\/H
C

se presentan

14 pares de electrones

/ \ 2
\
H

La teora de orbitales moleculares que

se tratar en otro captulo, genera el promedio sin
tener que recurrir a dos estructuras distintas,y es un mtodo :superior para aquellos casos en
que se requiere la resonancia.Enambosmtodos,cada
enlace C-C en el benceno es
equivalente a un enlace formado por
1 i pares de electrones.

'

EJEMPLO 6.4

Dse unaestructuraderesonanciapara

el ionnitrato,

NO,-.
En los oxianiones (aniones que contienen oxgeno), como N O , - , ClO,- y
PO,,-, los tomos de oxgeno estn enlazados a un tomo central. Solamente en los
perxidos el oxgeno est enlazado con oxgeno. Teniendo esto en cuenta,
se pueden
dibujar tres estructuras resonantes diferentes para el NO,-

Solucin

..
-+1 1

-1

en las cuales se indican las cargas formales. La experimentacin demuestra que los tres
tomosdeoxgeno
del NO,- sonidnticos,por
lo que la estructurareal es un
promedio de los tres diagramas. Esto hace que cada enlace
N-O est formado por
14 pares de electrones.

248

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

.____

"

b Octetosincompletos y expandidos
No todas las molculas estables se pueden representar con diagramas electrnicos de
Lewis
conoctetoscompletos,aunlimitndosea
los 20 primeroselementos. Para los elementos
posteriores al calcio es muy comn que haya ms de ocho electrones implicados en el enlace.
Muchas molculas con octetos incompletos
tienen como base el boro. La molcula estable
RF, estenlazadacovalentemente
y tiene laspropiedadesquecabeesperarde
un octeto
incompleto. Su diagramaelectrnicode
Lewis es
..

..

:F:B:F:
..
..
:F:
y, como era de esperar, es un cido de Lewis; forma compuestos dbilmente enlazados con
bases de Lewis como el NH,. Por supuesto, el protn es otra especie que tiende a aceptar un
par de electrones y formarunenlacecovalenteconNH,
o H,O. Incluso los tomos de
hidrgeno enlazados con nitrgeno, oxgeno o flor tienen propiedades de ricido de Lewis y
pueden compartir los pares solitarios de electrones de las bases de Lewis. El bien conocido
enlace puentedehidrgeno presenteen el agualquida se puederepresentarmediante

Por la naturaleza de este diagrama se podra pensar que el protn intenta compartir dos
pares de electrones. La mejor interpretacin es considerar que el enlace O-H original indica
que los electrones estn compartidos de forma desigual, de manera que el hidrgeno tiene
unacarganetabastantepositiva.Comoresultado,habrunaatraccinnetaentre
el
hidrgeno positivo y el par solitario de electrones sobre el oxgeno, Cuando el hidrgeno se
enlaza al carbono para formar CH,, los electrones se comparten igualmente, y los hidrgenos del CH, no forman enlaces de hidrgeno. El enlace de hidrgeno es muy importante en
qumica, y el agua no es ms que un ejemplo.
Los octetosexpandidos sonespecialmentecomunesen
el fsforo, el azufre y los
elementosposterioresalos
20 primerosdelatablaperidica.
El compuestoestable SF,
seguramente tiene ms de cuatro pares de electrones en su capa de Valencia. En la seccin 6.6
se analizar la naturaleza del enlace en el PF,, el SF, y compuestos relacionados. En
las
molculas de PF, y SF, parece ms acertado suponer que hay cinco y seis enlaces de pares
electrnicos,respectivamente,con los tomos centrales P y S.
La razn de que probablemente haya ms de ocho electrones en la capa de Valencia de
los elementos ms pesados se puede ver examinando la tabla peridica completa. El primer
gas noble despus del argn es el criptn, que tiene 18 electrones adicionales. La mecnica
cuntica puede explicar la presencia de los 10 electrones extra. Lo sorprendente es que para
el tercer gas noble no hay una capa de Valencia con 18 electrones, sino que queda relegada
para el cuarto. La razn de esto se explicar en el captulo 10. Puesto que puede existir una
capa de 18 electrones, cabe esperar que el fsforo, el azufre y el cloro puedan compartir a
veces un total de ms de ocho
electronesde Valencia.

6.4

6.4

Y POLARES Y MOMENTOS
DIPOLARES

ENLACES
IONICOS

249

ENLACES IONICOSY POLARES

Y MOMENTOS DIPOLARES

Como se ha visto en secciones anteriores, en un enlace covalente

se comparte un par de
electrones entre dos tomos. Esto ocurre de forma que ambos tomos puedan
tener octetos
completos. Otra forma de que un tomo tenga un octeto completo es mediante electrones sin
compartir. Como la ganancia de electrones por un tomo debe estar asociada con la prdida
de electrones por otro tomo, el que tiene que ceder sus electrones debera quedar con un
octetocompleto.Cadatomo
tiene ahoraunacarganetapositiva
o negativa y se ha
convertido en un ion. La atraccin entre iones negativos
y positivos da origen a un enlace
i6nico. Para el cloruro de sodio, la formacin de
unenlaceinico se expresa
Na

+ C1

--f

Na'Cl-

dondeambos iones, Na+ y C1-,tienen octetoscompletos.En

el NaClslido, o enla
molcula de NaCl gaseoso, los iones Na' y C1- siempre estn intimamente asociados; puede
imaginarse que estn en contacto en sus radios de Van der Waals. Cuando se disuelve NaCl
en agua, los iones Na' y C1- se pueden separar porque se hidratan y quedan rodeados de
molculas de agua.
Los compuestos inicos slidos estn formados por una red de iones, como la ilustrada
en la figura 1.1. Cada ion de un signo est rodeado por varios iones de signo opuesto. La
interaccin entre estos iones est gobernada por la
ley de Cioulomb para cuerpos cargados
que se trata en el apndice C. En una forma generalizada, esta
ley dice que la energa de
lainteraccindisminuyeenfuncinde
l / r , donde r es ladistanciaentre
las cargas. La
interaccin entre iones en un slido es de muy largo alcance; esto est en contradiccin con
las energas de Van der Waals para molculas neutras, que siguen el descenso del potencial
de Lennard-Jones mucho ms rpidamente, descendiendo en funcin de l/r6. El hecho de
que las interacciones de los iones en slidos inicos sean de largo alcance hace
que estos
slidos tengan puntos de fusin y ebullicin relativamente altos. Podra pensarse que el CC1,
est formado por iones C4+ y C1-, pero los bajos puntos de fusin y ebullicin del CC1, no
son consistentes con la existencia de enlaces inicos. En la tabla 6.3 se muestran los puntos
de ebullicin devarioscloruros
para su comparacin. ElLICl,el
NaClyalgunosotros
compuestos del lado izquierdo de la tabla
tienen puntos de ebullicin muy altos, lo cual
concuerda con la imagen de los enlaces inicos, y son muy bajos para CCI,, SiCl, y BCI,, lo
cual concuerda con la idea de los enlaces covalentes. Las molculas TiCl,, AlCl, y BeCl, no
parecen estar enteramente enlazadas inica ni covalentemente. Esto se confirma midiendo la
conductividad elctrica de los slidos fundidos. El TiCI, fundido casi no tiene conductividad,
y las conductividades del BeC1, y el AlCI, fundidos son bastante bajas, en comparacin con
los compuestos inicos. Los enlaces de estas sales son intermedlios entre covalentes y inicos.
El enlaceinico se encuentraen la mayoradelas
sales y en los xidos y sulfuros
metlicos comunes. Los metales, que se encuentran en el lado izquierdo de la tabla peridica,
ceden sus electrones de Valencia a los no metales, que estn en el lado derecho de la tabla.
TABLA 6.3

LiCl
NaCl
KC1

PUNTOS DE EBULLICION DE ALGUNOSCLORWROS

1380
1440

1380

BeCl,
MgCl,
CaCI,

490

BCl,

1400
1600

AICI,

SCCl,

12.5
183
lo00

("C)

CCI4
SiC14
TiCI,

76
57
136

250

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

Los oxoaniones como N O , - , C10,- y SO,2- tambin tienen estructuras estables de octetos
completos y forman enlaces inicos. Aunque el ionxido, O-, no se puedeobteneren
solucin acuosa, se encuentra en slidos formando enlaces inicos con iones metlicos como,
por ejemplo, en el Na,O y el CaO. Los metales de transicin, que estn en el centro de la
tabla peridica, son un caso especial. Sus iones, como Mn2 y Cu2+,forman enlaces inicos,
perono tienen estructuraselectrnicas de capacompletaque
seanisoelectrnicas con
cualquier gas noble. Lo mismo ocurre con los iones de la serie de los elementos lantnidos.
Enunenlaceinico
ideal hay unatransferenciacompleta
de cargaelectrnicade un
tomo a otro, y en el enlace covalente ideal, los pares de electrones se comparten por igual.
En el enlace covalente del HCI, por ejemplo, hay una transferencia parcial de la carga, de
formaquelaporcindehidrgenoesligeramentepositiva
y laporcindecloroes
ligeramente negativa. La consecuencia de esta distribucin desigual
es la formacin de un
enlace polar. Slo en casos como el H, y el N,, en los cuales ambos extremos de la molcula
son idnticos, el enlace es completamente nopolar, en tanto que los enlaces entre tomos
diferentes tienen algn grado de polaridad. En el NaCl la polaridad es tan grande que lo
mejor es suponer que est formado por ones Na
y C1-.
+

Momentos dipolares elctricos

Para medirlaseparacindecargasque
tiene lugar en las molculaspolaresacausa
del
enlace, se pueden colocar las molculas
en un campo elctrico, como se indica en la figura 6.4. El extremonegativode
cada molculaser atrado hacia la placa positiva, y el
extremo positivo, hacia la placa negativa. Las molculas son globalmente neutras, por lo que
no tienen carga neta. Como resultado, las molculas polares slo tratarn de orientarse en el
campo,perono
se movern hacia ningunade las placas. Estecambio en la orientacin
produce un cambio de energa. Este pequeno cambio de energa se puede medir por varios
mtodos, y a partir de los resultados se puede determinar el momento dipolar elctrico de las
molculas.
I

FIG. 6.4 Laorientacindelasmolculasde

HCI enuncampoelctrico.Lasmolculas
(H) y negativas (CI) se
rotarn ligeramente, de forma que las porciones positivas
puedan acercar ms a las placas que tienen carga opuesta.

En el caso de una molcula inica es fcil imaginar los momentos dipolares. Se pueden
considerar las molculas como esferas con cargas - q y q, cuyos centros estn separados
una distancia t :

6.4

ENLACES IONICOS Y POLARES Y MOMENTOS

DIPOLARES

251

Como para una distribucin de carga uniforme los centros de la carga de las esferas estn
localizados en sus centros, la interaccin elctrica con el campo se puede tratar como si las
cargas - q y + q fueran cargas puntuales situadas en los extremos de e. El momento dipolar
elctrico p es el producto de q por d:
momento dipolar elctrico

=p

=I

qC.

En el caso de un enlace covalente no se puede esperar que las cargas estn distribuidas sobre
superficies esfricas, pero aun as se puede calcular matemticamente un momento dipolar.
Es una suma de cada carga de la molcula multiplicada por la coordenada de cada carga en
un sistema de ejes apropiado. Por tanto, el momento dipolar es un vector que apunta desde
la carga negativa hacia la carga positiva. La componente x (del momento dipolar est dada
Por

Los valores de los momentos dipolares de molculas se tabularon durante muchos aos
usando una unidad especial en la que las cargas se expresan c m unidades electrostticas (ues),
y las distancias, en centmetros. Esta unidad se llama debye (D) cuando el producto ues x cm
se divide por el factor 1 O"%
lD=

q(ues) x /(cm)
lo"*

En el sistema SI, las cargas se expresan en coulombs (C) y las distancias en metros (m). Este
producto se puedeconvertiraunidadesdebyedividiendo
3.355 x

El siguiente esel clculo de un valor terico para el momento dipolar del NaCl. Las
esferas (iones) Na' y C1- estnaunadistanciaaproximadade
2.4 x
cm o 240pm;
cada esfera debera tener la carga de
un electrn, 4.80 x 10- l o ues o 1.60 x 10- l 9 C. En
unidades debye, el momento dipolar del NaClsera
en lunldades SI

en unidades cgs-ues
pNaC1

(4.80 x 10"')(2.4
=
10-18
=

12D.

(1.60 x 10-19)(240 x
-

3.335 x

252

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

TABLA 6.4

MolCula

/r (D)

/r(D)

Molcula

LiCl

7.3

NaCl
KC1
Bao
Bas

9.0
10.3
8.0
10.9

N2
COZ

0 3

0.5

co

1.9

MOMENTOS
DIPOLARES
DEMOLECULASGASEOSAS

HF
HC1
CH3C1
HBr

o.1

1 .8
1.1

SO2
N*O

H2

1.6

0.2
1.8

2.1
1.5

HZ02

NH3

0.8

En la tabla 6.4 se dan los valoresexperimentalesde

los momentosdipolaresdealgunas
molculas en fase gaseosa.
En la tabla 6.4 se puede ver que las cinco primeras molculas inicas tienen momentos
dipolares mucho mayores que las otras, que tienen enlaces covalentes. Sin embargo, el valor
observado para el NaCl es un 25 YOmenor que el calculado. Esto se puede considerar como
un indicativo de la existencia de algn enlace covalente. Sin embargo, cabe esperar una ligera
desviacin con respecto a una distribucin uniforme
de las cargas sobre las esferas, llamada
polarizacin, lo cual tambin reducira el momento dipolar. Los clculos tericos muestran
que si se incluye la cantidad esperada de polarizacin en los iones se mantiene el enlace inico. El momento dipolar observado para el CO es mucho menor de lo que sera de esperar si
las cargas formales calculadas anteriormente para
el CEO fueran cargas reales. Mediante
mediciones muy precisas se estableci la direccindel momentodipolar del CO, y se
demostr que el carbono es realmente negativo, como sugieren las cargas formales del C=O.
Los complejos clculos de la mecnica cuntica tienen dificultades para obtener este mismo
resultado.
Los momentos dipolares de la columna de la derecha de la tabla 6.4 muestran algunas
relaciones importantesentrelasestructurasdelasmolculas
y sus momentosdipolares.
Como era de esperar, el valor del N, es cero. Es imposible que un nitrgeno
no tenga la
misma carga que el otro. El valor del COZtambin es cero, pero el correspondiente al ozono,
O,, no lo es. Una comparacin de sus estructuras
revela el motivo

Y-

2q+ Y -

4-

o=c=o

"

Penlace

Penlace

Penlace

2q +

El valor del CO, es cero, porque esta molcula es lineal y tiene el carbono en el centro. Los
dipolos de los dos enlaces se anulan mutuamente, dejando al COZsin momento dipolar neto.
La molcula de O, no es lineal, y el oxgeno central es muy diferente de los otros dos. Los
dipolos de los dos enlaces no apuntan en direcciones exactamente opuestas, pues O, es una
molcula angular, por lo que su momento dipolar no es cero.
El valor del momento dipolar del NH, es especialmente importante. Podra considerarse que el NH, es unamolcula plana con ngulos de
120":

6.5

VALENCIA
DIRECCIONAL

Y GEOMETRIA
MOLECULAR

253

4+

H
Si fuera plana, los tres momentos dipolares correspondientes a los enlaces sumaran
cero,
como se muestra en el dibujo, y el NH, no tendra momento dipolar neto.
El BF,, cuya
frmula es similar, tiene una molcula plana, y por tanto carece de momento dipolar. Sin
embargo, el NH, tiene momento dipolar. La solucin a esta inconsistencia aparente est en
el hecho de que el NH, tiene una estructura piramidal:
34..-

Como se muestra en este dibujo, el parsolitariode

electrtones, que apunta en
opuestaalnitrgeno,tieneunacontribucinimportantealmomentodipolar.Como
resultado, el momento dipolar neto no es cero.
Pregunta Tiene el CH,momentodipolar

direccin

elctrico?

Respuesta Si se examina la estructura de la. molcula de CH,, se ver que,

al igual que el NH,, no es plana; sin embargo, a diferencia de la del NH,, es muy simtrica.
Tanto sus cargas positivas como las negativasestn centradas en el puntocentralde la
molcula. En estas circunstancias se puede mostrar que el momento dipolar debe ser cero.
Esto tambin ser cierto para el CF,.

6.5

VALENCIA
DIRECCIONAL
Y GEOMETRIA MOLECULAR

En 1874, J. H. van't Hoff y J. A. leBel propusieron independientemente por primera vez que
el carbono del CH, tena sus cuatro enlacesdirigidos hacia. los vrtices deun tetraedro
regular. El motivo de su propuesta era explicar la existencia de dos ismeros en compuestos
con cuatro grupos diferentes alrededor de un carbono. Los ismeros son compuestos que
tienen la misma frmula qumica, pero diferentes propiedades fsicas o qumicas. Los tipos de
ismeros que van't Hoff y leBel explicaban eran los ismeros pticos, que tienen propiedades
qumicas idnticas, pero rotan el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas. Aunque
aqu no se explicar el funcionamiento de la rotacin de la luz polarizada, es fcil representar
la diferencia entre algunos tipos de ismeros. Tngase, por ejemplo, los dos cidos orgnicos
isomricos diferentes maleic0yfumrico:

254

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

H
\
COOH

COOH

/H

/c=c\

icido maleico
puntos de fusi6n

COOH

130.5 C

/c=c\

COOH

dcido fumirlco

307 C

Los dos grupos C O O H estn en el mismo lado o en lados opuestos del enlace doble. Para
explicar la rigidez de estos enlaces dobles entre tomos de carbono, Vant Hoff asumi que
los dos tomos de carbono unan sus respectivos tetraedros a lo largo de una arista, como se
ilustra para el etileno:

Para formar cido maleico basta con sustituir los dos tomos de hidrgeno anteriores por
dosgrupos COOH, y para el cidofumrico se sustituyenuno de los hidrgenos
anteriores y otro de los ms alejados. Hoy da
se sabe que los tomos de carbono no son
pequeosobjetostetradricosconlostomosenlazadosunidosa
los vrtices, pero esta
propuesta del tomotetradrico fue unpasoimportantepara
la comprensindela
geometramolecular.
La geometra molecular es importantsimapara la comprensindelaqumica.Las
molculas son multidimensionales, lo que significa que en l a mayora de las molculas hay
muchosngulos y distanciasde enlace. En el mejor delos casos, las sencillas frmulas
qumicas slo indicanlasconexionesquehayentre
los tomosdeunamolcula.La
ocupacinde un espacioporunamolcula
est determinadopor las formas en que se
acoplan los distintos ngulos y distancias para formar la molcula real. Para comprender
cmo llenan el espaciolasmolculas,
se suelen utilizarmodelos. Los modelos fisicos a
menudo se hacen con esferas para representar los tomos y varillas o resortes de plstico o
madera para representar los enlaces qumicos. Los modelos ms exactos son aquellos que
ocupan un espacio y en los cuales el tamano de las esferas que representan los volmenes de
los tomos en relacin con sus separaciones corresponden a los radios atmicos de Van der
Waals. La dificultad prctica de estos modelos es que realmente ocupan un espacio, de modo
que es difcil ver entre los tomos el otro lado de los enlaces. Por esta razn muchas veces se
usan modelos que no pretenden representar el tamao real de los tomos. Se suelen utilizar
tomos relativamente ms pequeos de
lo esperado, y que en lneas generales muestran la
posicin de los ncleos y nodetodos
los electrones.Enlaactualidad
se usanfiguras
generadas por computador, un mtodo muy efectivo para ilustrar estructuras moleculares
complejas.Enlafigura
6.5 se muestra una estructuramoleculartpicadibujadapor
computador.
Primero se tratarn molculas pequeas con geometras muy simples. No debera ser
dificil ampliar y combinar estas geometras simples a molculas ms grandes para ver qu
geometraspodrantener.
L a geometramolecular
llega a su apogeoen la bioqumica.
Ultimamente se empieza a comprender que l a geometra molecular y la forma de acoplarse
las molculas no slo determinan cmo somos fsicamente, sino tambin sise est vivo O
muerto.

6.5

VALENCIA
DIRECCIONAL

Y GEOMETRIA MOLECULAR

255

FIG. 6.5
Estructura molecular dibujada por computador.

b Ncleos o electrones?
Al especificar la forma de una molcula se darn las posiciones de los ncleos. La mayoria de
los mtodos experimentales para la determinacin de estructuras moleculares informan sobre
las posiciones de los ncleos y de la capa completa de electrones, pero indican muy poco
o
nadasobre loselectronesde
Valencia, apesarde
que stosestnpresentes
comoparte
integrante de la estructura. En la seccin 6.6 se utiliza un modelo (RPECV) que demuestra la
existencia de una relacin entre las posiciones supuestas de los electrones de Valencia y los
ncleos que stos ayudan a unir. AI hacer esto se ampliarn los diagramas electrnicos de
Lewis a tres dimensiones y se mostrar cmo la geometra molecular es el resultado de la
naturaleza direccional de la Valencia.
Antes de continuar hay que aclarar un punto importante. Se asumir que los ncleos
estn fijos en las molculas, pero como la mayora de los ncleos se mueven en respuesta a
lasvibraciones trmicas, slo se dibujarn sus posiciones promedio.En la mayora de las
molculas estas vibraciones pueden afectar a
los ngulos y distancias de enlace en un 10 %
de sus valores. En un nmeroreducido de molculas fluxionales hay vibraciones degran
amplitudqueintercambian
los ncleos entrelos enlaces, desdibujandola imagen de sus
posiciones. Sin embargo, en la mayorade los casos se puede considerar que los ncleos
estn fijos y representanmolculasconmodelos
rgidos.

b Geometrasexperimentales
La exposicin de la geometria molecular se har en funcin de los enlaces entre tomos, para
lo cual se partir de las molculasque tienen untomocentralenlazadocontodos
los
dems.En la figura 6.6 se ilustrauna serie de esasmolculas.
Las molculas del tipo AX, tienen dos geometras, lineal y angular. El ejemplo angular
tpico es el H,O, pero hay muchas otras molculasangulares, como OF,, SO, y CF,.
Las molculas del AX, tienen tres geometras posibles: trigonal plana, trigonal piramidal
y la inusual forma de T. No es coincidencia que el berilio y el boro sean los tomos centrales
en las molculas lineales y trigonales planas. Las razones de esto
se tratarn en la seccin
siguiente. La familia AX, no slo incluye la geometra tetradrica ideal del CH,, en la cual
los cuatro ngulos sonde 109.47", sino tambin la geometra planacuadrada y la inusual
molcula tetradrica distorsionada. En el SF,, unode los ngulostetradricos usuales
aumenta hasta casi 180", y otros disminuyen por debajo de 109.5". El tipo AX, tiene dos
geometrasposibles bipiramidaltrigonal y la piramidal cuadrada. La razndequelas
molculasdeestegrupopresentenuna
u otradeestasgeometrasesparticularmente
interesante. Para el caso AX, hayunasolageometraimportante,la
octadrica. Hay

256

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

molculas que tienen ms de seis tomos enlazados a un Atomo central, pero no se tratarn
aqu porque suelen ser fluxionales.
En muchas de las geometras inusuales de la figura 6.6, el tomo central es un tomo de
un no metal de la segunda
fila en adelante de la tablaperidica. Esto significa que para
tratar sus enlaces habr que recurrir a los octetos expandidos. Sin embargo, la teora que se
estudia en la seccin siguiente es notable por su sencillez y por su capacidad para explicar
todas las geometras de enlace de la figura 6.6.
Ejemplos
Geometra
molecular Clase
BeH,, COZ,13-

AX, Lineal

H20

No lineal

O3

AX, Trigonalplana

AX,

U =

105"

a=

117"

BF3, NO3-

Trigonalpiramidal

NH,
PF3

u = 108"
u = 94"

Forma de T

BrFS

a =

Tetradrica

CH4, S 0 4 2 -

SF4

u=

86"

102"

/? = 187"

Plana cuadrada

XeF4, IF4-

AX, Trigonalbipiramidal

Piramidal cuadrada

BrF,

AX, Octadrica

FIG. 6.6

Geometrasmolecularesexperimentales

u=

87"

6.6

6.6

REPULSION
DE
PARES
ELECTRONICOS

DE LA CAPA DE VALENCIA

257

EL MODELO DE REPULSION DE PARES

ELECTRONICOS DE LA CAPA
DE VALENCIA (RPECV)

Como ya se indic anteriormente, cuando Lewis pens en los octetos completos, dibujaba
diagramas en los cuales colocaba los ocho electrones como se muestra en la figura 6.3, uno
encada vrtice deuncubo.Mstarde,
en una publicacibn de 1916, decidicolocar los
electrones en pares en los cuatro vrtices alternos de un cubal. Esta sugerencia nunca fue una
caracterstica importante en sus diagramas electrnicos, pero el apareamiento de electrones
en vrtices alternos se usa en la teora
de la repulsindepares
electrnicos dela capa de
Valencia (RPECV), que se ilustraaqu para el octeto de enlace que rodea al carbono:

Enestemodelo,
el nguloformadoporlosenlaces
esel tetradricode 109.47". En la
realidad, claro est, los electrones que rodean un ncleo de carbono tienen movimientos muy
complicados. Para entender estos movimientos es necesaria la mecnica cuntica. Partiendo
de esta mecnica, J. W. Linnettdesarroll la ideadeque
los electrones de un octeto se
dividen en dos conjuntos de cuatro. Dentro de cada conjunto, los electrones se repelen entre
s para estar lo ms alejados posible, pero mantenindose alrededor del ncleo de carbono.
Esto se puede representar, colocando
los cuatro electrones de un conjunto en los vrtices
alternos de un cubo. Si los dos conjuntos se comportaran entre los conjuntos igual que lo
hacen dentro de cada conjunto, se podran colocar los ocho electrones en los ocho vrtices de
un cubo, como propuso inicialmente Lewis. Sin embargo, se sabe que los electrones de un
conjunto <(tratan)) de maneradiferente a otro electrn del mismo conjunto que a un electrn
de otro conjunto, especialmente cuando se forma un enlace. Cada electrn de un conjunto se
aparea con un electrn del otro conjunto, siendo el resultado la formacin de cuatro pares de
electrones. Los diagramas de Linnett son una variante del diagrama de octetos completos
de Lewis, que utiliza dos smboloselectrnicos diferentes paracadaconjuntodecuatro:

..
H:F:
..
Lewis

OX

H~F;
x0

Linnett

Muchas veces no ofrece ninguna ventaja utilizar dos conjunto:; separados de smbolos para
los electrones, por lo que en general se usan puntos para todo:; los electrones. Sin embargo,
el razonamientodeLinnettsobrelacolocacindeloscuatroprimeroselectronesde
un
octeto en los vrtices alternos de un cubo y su consiguiente apareamiento con los electrones
del segundo conjunto es una extensin importante de1 modelo electrnico de Lewis. En 1940,
N.V. Sidgwick y H. M. Powell propusieron por primera vez una extensin del modelo de
Lewis para la geometra molecular, y en 1957, R. J. Gillespie y R. S. Nyholm mostraron el
uso deunrazonamientosimilaraldeLinnettcomo
base tericadeestaextensin.
En
publicacionesposteriores,Gillespie
demostr definitivamente loqueahora
se denomina
modelo RPECV para la
geometra molecular.

258

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

b Estructuras de octetos completos

En estemodelo se considera quetodos los tomosque tienen octetoscompletos y slo
enlaces simples tienen estructuraselectrnicasbasadas
en paresdeelectronessituadosen
vrtices alternosde un cubo. Esto incluye H,O, CH, y NH, (vaseFig. 6.6) y otras
molculas como OF,, CF,, NH,' y NF,. Los diagramas apropiados para CH,, NH, y H 2 0
son

Los ngulos de enlace en el NH, y el H,O son prximos al ngulo tetradrico de 109.47",
peroestemodelosimple
no puedepredecirexactamenteningnnguloque
no est
determinado por la simetra. No obstante, la concordancia entre el experimento y la teora
para el NH, y el H 2 0 es muy buena.
En el restodeesta
seccin se formalizar el anlisisteniendo en cuenta los pares
electrnicos de Valencia (PV), los pares enlazantes (PE) y los pares solitarios (PS) de cada
molcula. Para CH,, NH, y H,O, se tiene

PV PS PE

CH,
NH,
H20

4
4
4

3
2

O
1
2

que satisfacen la relacin

PV = PE
Cuando PV

+ PS

4, se espera una estructura electrnica

basada en ngulos tetradricos.

b Octetos incompletos
Cuando PV < 4, hay un octeto incompleto. En la figura 6.6, estoseracierto para BeH,
y BF,. Para el BeH,, PV = 2, PE = 2, PS = O, y para el BF,, PV = 3, PE = 3 y PS = O.
El argumento de Linnett sobre la repulsin entre pares de electrones predice los siguientes
ordenamientos:
lineal 180"

plano 120"

yx

o\:

$- B e g

B
XI0

PV = 2

PV = 3

Se puedeconsiderarquelosngulosde
120" para PV = 3, sonigualesque
los deuna
molcula de NH,, pero sin el par solitario. Esto dara como resultado que
los ngulos de

6.6

DE LA CAPA DE VALENCIA

REPULSIONDEPARESELECTRONICOS

259

109.47" se abriesenhasta 120". Si se utilizan estosdiagramas electrnicos de Lewis para

BeH, y BF,, a partir de la figura 6.6 se obtienen sus geomietras correctas, que son lineal y
trigonalplana,respectivamente.

Octetos expandidos

Para molculas AX,, PE = 5, y para AX,, PE = 6. El nmero de pares de Valencia depende

del nmero de pares solitarios, pero para todos los octetos expandidos, seguramente PV
> 4.
Dibujando los diagramas electrnicos de Lewis, para los elelctrones del tomo central de las
restantesmolculasdela
figura 6.6 se obtiene lo siguiente:
PS PE PV
BrF,
5
5
SF4
5
PF,
XeF,
6
BrF,
6
6

2
1
O
2

4
5
4
5

Estos clculos se pueden ilustrar para el BrF,. El bromo tiene siete electrones de Valencia, lo
mismo que cada flor, y PE = 3. Los electrones de Valencia del bromo estn relacionados
Por

y se obtiene PS = 2. Tambin se puede dibujar un diagrama electrnico de

octeto expandido:

Lewis deun

:F:
.. . . ..
:F:Br:F:
..
.. ..
Ahora hay que decidir la posicin de los electrones alrededor del tomo central cuando
PV = 5 y PV = 6. En realidad, esto ya est decidido si se observan las estructuras del PF, y
del SF6 de la figura 6.6, que estn determinadas experimentalmente:
F

PV

5, PS = o

PV

6,

PS = O

Es ms fcil representar las molculas en

las cualesPV -= 6 que aquellas en las que
PV = 5, de manera que primero se tratar PV = 6. Como todos los enlaces y pares electrnicos son equivalentes en la estructura del SF,, se puede utilizar cualquier par para obtener
PS = 1, y entonces, para la muy relacionada estructura
del BrF, se tendr:

260

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

F
I

PV

6, PE = 5, PS

Esto dacomoresultadounapirmidecuadradapara
el BrF,. El XeF, plantea el dificil
problema de elegir qu par de la estructura del BrF, se ha de utilizar para obtener PS = 2.
Hay ahora cuatro enlaces ecuatoriales prximos y un enlace axial en el lado de la molcula
opuesta al par solitario. Observando la geometra plana cuadrada determinada experimentalmente para el XeF,, se puede llegar a la conclusin de que su segundo par solitarioest en la
segunda posicin axial:
F

*I*

PV = 6, PE = 4, PS = 2

Esta estructura y otras similares permiten llegar a la conclusin

de que los pares solitarios
quierenestarlo
ms lejos posible unos de otros.
Para PV = 5, primero es necesario tener en cuenta que no todos los enlaces y pares de
electrones son iguales. La molcula de PF, tiene dos enlaces axiales y tres ecuatoriales. En el
SF,, con PS = 1, si el parsolitarioestuvieraenlaposicinaxial,
se obtendrauna
determinada estructura, y si estuvieraen la ecuatorial se obtendra otra:
F

PS ecuatorial

PS axial

La comparacin con la geometra real del SF, de la figura 6.6 permite concluir que cuando
PV = 5, los pares solitarios adoptan la posicidrt ecuatorial.
Ahora se puede combinar esta regla con la anterior de que los pares solitarios quieren
estar lo ms alejados posible entre si, y deducir una geometra para el ClF,, para el cual
PS = 2. Como los electrones ecuatoriales forman un ngulo de 90 con los electrones axiales,
estn ms cerca de stos que de los otros electrones ecuatoriales, con los cuales forman un
ngulo de 12W, en consecuencia ambas reglas sugieren que todos los pares solitarios deben
estar en las posiciones ecuatoriales. Para
el CIF,, se obtiene:
F

la geometra correcta

en forma de T.

6.6

REPULSIONDE

PARESELECTRONICOS

DE LA CAPA DE VALENCIA

261

En la molcula real de ClF,, los dos ngulos FClF son menores que los 90" predichos
por el sencillo planteamiento hecho. Esto se puede explicar dentro del marco de RPECV
suponiendoque los paressolitariosrequierenmsespacioque
los paresenlazantes.Los
ngulos se desvan slo unos cuantos grados de l a geometra ideal predicha, pero la misma
tendencia puede observarse en el NH, y el H,O, cuyos ngulos de enlace son menores que
los ideales de 109.47'. Como se observan desviaciones consistentes de las geometras ideales,
es un principio general de la RPECV que en la geometra final se debe dar ms espacio a los
pares solitarios que a
los pares enlazantes.

b Enlaces mltiples
La estructura del CO, tiene dos enlaces dobles, O=C=O, y el formaldehdo tiene enlaces
simples y dobles, H,C=O. $e puede aplicar el mtodo RPECV a molculas de este tipo? La
respuesta es afirmativa, pero para comprender cmo, hay que saber algo sobre la naturaleza
de los enlaces mltiples. Un enlacemltiple comn contiene dos tipos de uniones, llamadas
enlaces sigma (o)y pi (x),y los electrones que participan en estos enlaces son electrones
sigma y pi. La geometra de la molcula est determinada en gran medida por los enlaces o,
de forma que si slo se tienen en cuenta los electrones (r en lugar de considerarlos todos, se
puedenseguirusandolasreglasestablecidasparaladeterminacindelasestructuras
moleculares.
Determinar el nmero de electrones o es fcil, se cuenta el nmero total de electrones y
se restan los electrones n. Los enlaces dobles contienen dos electrones o y dos 71. Los enlaces
triples contienen dos electrones o y cuatro x. Tngase el CO, con sus dos enlaces dobles:
0::C::O

..

..

Para el carbono central

PV,,,,, = 4
PV, = 1
PV,=4-2=2
y

+ 1 =2
ps=o,

donde se utiliz
PV,

PV,,,,, - PV,

Con anterioridad se lleg a la conclusin de que PV = 2 producira una molcula lineal, y

por tanto CO, debera ser lineal. Considrese H,C==O, donde el C tieneun enlacedoble

..

..

c.. : : ..o
H
Para el carbono central, PS = O y PV, = 4 - 1 = 3. Yase indic que PV = 3 dara una
geometra plana trigonal. Este es el resultado correcto para el fcwmaldehido, pero los ngulos
no sernexactamentede 120".
Hayunaformamuysencilladecontar
el nmerodeparesde
Valencia paralos
electrones o. Como cada tomo enlazado al tomo central
tiene exactamenteunparde

262

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

electrones sigma en su enlace, lo mico que hay que hacer es contar el nmero de tomos
enlazados al tomo central.
Este nmero se llama nmero de simetra, NC. Para el COZ,
NC = 2, y para el HzCO, NS = 3. Entonces,para esas dos molculas,
PV,

NC

Pregunta Qu geometra se podra predecir para una molcula que tenga

el siguientediagramade

Valencia?

/ \

Esta distribucin de enlaces requiere un octeto expandido para el S, pero hay que tener en
cuenta los dos enlaces dobles.
Respuesta

Tetradrica.

b Resumen de RPECV
El mtodo RPECV para extender
los diagramaselectrnicosde Lewis a la prediccin de
geometrasmolecularesfunciona
muy bien, y est demostrada su capacidad de predecir
correctamentemuchasestructuras
molecularesinusuales.Despusdeestudiarmecnica
cuntica y funciones de onda electrnica se ver que otra forma de explicar la geometra de
las molculas es la hibridacin de orbitales atmicos. El concepto de hibridacin no es fcil
decomprender ni est aceptado como principiocorrecto por todos los investigadores de
mecnica cuntica. Por otra parte, el RPECV no utiliza directamente la mecnica cuntica, e
igual que los diagramaselectrnicos de Lewis, es sencillo y muy fiable.
La tabla 6.5 es un resumen del mtodo RPECV. Antes de dejar este tema, es convenientereformular sus principios bsicos. Lageometraelectrnica
se utiliza solamentepara
determinar la geometra nuclear, que se puede comprobar experimentalmente. La geometra
nuclear es una propiedad fundamental de las molculas, en tanto que la geometra electrnica solamente ofrece una imagen simplificada, dado que los electrones no estn inmviles en
elespacio. Los diagramaselectrnicosde
Lewis nosonmsqueuna
representacin
aproximada de la posicin de los electrones en las molculas; para describir apropiadamente
los electrones se necesitan las funciones de onda.

* Enlacessimples o electrones u.
t Los paressolitariossernecuatoriales.
** Dos paressolitarios en ladosopuestostomandoposicionesaxiales

6.7

ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS

263

~~

6.7

ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS

Tngaselaformacindeunamolcula
de H, cuando se aproximandostomosde
H.
A medida que se aproximan y se forma un enlace, los tomos estn sujetos a una fuerza
atractiva. Esta fuerza se debe a que cuando estn prximos, los dos tomos tienen menor
energaque cuandoestn alejados. Es como si los tomos estuvieranconectados por un
resorte que los atrajera hacia una regin de menor energa potencial. Esta menor energa es
lo que se denomina enlace qumico. Los mtodos de la mecanica cuntica permiten calcular
esta energa en funcin de la distancia entre los dos ncleos. En la figura 6.7 se muestra esta
energa para dos tomos de.H que forman una molcula de H,. La energa se muestra por
mol de H,.
La energa de la figura 6.7 pasa por un valor mnimo y luego aumenta a medida que los
ncleos se van acercando. Ms adelante se darn las razones de la forma de la curva. La
configuracin ms estable dela molcula de H, correspondera al fondodelacurvade
energa de la figura 6.7. Su energa de enlace de equilibrio estara dada por el valor llamado
De,y la distancia de enlace deequilibrio de esta molcula de Hz estara dada por re. Sin
embargo, ninguna molcula real de H, puede estar en el fondo de su curva de energa. Segn
uno de los principios de la mecnica cuntica, todas las molculas vibran por lo menos un
poco. La energa mnima posible para molculas reales de H, est indicada por lalnea corta
horizontaldelfondodelacurva,
y la energa de enlace promedio est dada por Do.La
distancia de enlace promedio ro no se muestra en la figura 6.7, pero su valor es muy prximo
a re, dado que la vibracin del H, es prcticamente uniforme.
En la tabla 6.6 se dan los valores de las energas de enlace y de las distancias de enlace
deequilibriodealgunas
molculasdiatmicas. Muchas veces se puedendeterminarlos
valores de ro conmucha precisin mediante el examenespectroscpico delas molculas
gaseosas, y se conocen las distancias entre los ncleos
de molculas diatmicas con mucha
precisin.Ladistancia para el Hzes 0.7414 x
cm, o 74.14 pm,Lasdistanciasdeenlace
varan desde 1 A hasta aproximadamente 3.5 A. Las distancias ms cortas se presentan en las
molculas que tienenpocoselectrones y en las que tienen enlaces fuertes.
Lasenergas de enlace de lasmolculasque
tienen octetoscompletosvaran
desde
alrededor de 150 hasta 1000 kJ mol". Muchos valores se acercan a 400 kJ mol", que se
puede considerar como una aproximacin a la energa de un enlace simple. Las molculas de
-

'+

400 -

iz

1.0

c.,

200-

0.

Distancia
2.0

(A)
3.0

rd
.M

Y
S -200w

- 400 re
L

Molcula

FIG. 6.7 La curva de energa para

Atomos

dos tomos de H que forman un enlace qumico.

estado de menor energa es un resultado de la mecnica cuntica.

El

264

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

~~

TABLA 6.6
Molcula
H2

Hz +
N*
N2+
0 2

o,+
co

OH

Na2
Naz+

ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS DE ENLACE DE EQUILIBRIOPARA

MOLECULASBIATOMICAS*
D, (kJ mol")

432.07
255.76
941.6
840.7
493.6
642.9
1070.2
423.8
69.5
94

re(&

0.741 4
1.052
1.0977
1.1164
1.2075
1.1164
1.2832
0.9697
3.0789
3.54

Molcula

Do (kJ mol")

F'2

c12
Br,
I*
IC1

IBr

HF
HCI
HBr
HI

* Valorestomadosde K. P. Hubcr y C . Herzberg, MolecuhrSpectra

(Nueva York: VanNostrand Reinhold. 1979).

154.6
239.22
190.14
148.82
207.74
175.4
566.3
427.8
362.6
294.1

re&
1.41 19
1.988
2.281 1
2.666
2.3209
2.4690
0.9 168
1.2746
1.4144
1.6092

and Structurr, vol. IV

N,, C O y O , tienen enlaces mltiples; las dos primeras tienen enlaces triples, y O, tiene un
enlace doble. Sus energas de
enlace son correspondientemente mayores, alrededor de
1000
para las dos primerasmolculas y 500 kJmol"para
el O,. Losiones N,+ y 0,' son
bastante interesantes. La energa de enlace del N,' es menor que la del N,, mientras que el
O,+ tiene una energa de enlace mayor que el O,. Sus distancias de enlace siguen el patrn
de las distancias de enlace menores para los enlaces ms fuertes. Con el diagrama electrnico
de Lewis para enlaces no se puedeexplicar que la eliminacin de un electrn deuna
molcula con tomos fuertemente enlazados aumente la fuerza del enlace. Los iones H,+ y
Na, estn bien enlazados, pero ambos deben tener slo enlaces de un electrn. El anlisis de
las energas de enlace muestra que la representacin de Lewis del enlace es vlida, pero tiene
ciertaslimitacionesfundamentales.
En un capituloposterior se utilizar el mtodo de los
orbitales moleculares para los enlaces quimicos, para mostrar por qu el modelo de Lewis
falla con O,, H,' y otras molculas.
Todos los compuestos de la mitad derecha de l a tabla 6.6 estn formados por halgenos,
que se encuentran entre las columnas segunda a la ltima de la derecha de la tabla peridica.
L a energa de enlace del F, es especialmente baja, y no sigue el sencillo esquema general del
Cl,, y el Br, y el I,. Las razones de que la energia de enlace del F, sea baja son complicadas,
perouna de ellas es la repulsinelectrnicaentreparessolitariosopuestosen
la corta
distancia F-F. Lasenergas de enlacedesde HF hasta HI decrecen uniformemente. Sin
embargo, estas energas de enlace son considerablemente mayores delo que cabra esperar si
se utilizaran como referencia las energas de enlace del H, y del halgeno. Por ejemplo, la
energa de enlace del HCl
es 427.8 kJ mol", mientras que el promedio de las energas de
enlace del H, y del CI, es slo de 335.65 kJ mol". Este aumento en las energas de enlace se
suele encontraralcomparar los enlaces polares (en este caso H-Cl) con los no polares
(como H-H o Cl---Cl). Como se vio anteriormente, en los enlaces polares los electrones no
estn compartidos por igual. El tomo que tiene ms del 50 % de los electrones de unin
tiene mayor electronegatividad. Se hanpreparadotablasde
electronegatividadesrelativas
para los elementos, y uno de los mtodos para evaluarlas es calcular los aumentos en la
energa de enlace. Los no metales son ms electronegativos que los metales, y el flor es el
ms electronegativode todos los elementos.Podrapensarseque
el uso de los momentos
dipolares es un mtodo excelente para determinar electronegatividades, pero en general no es
as. Los momentos dipolares tambin dependen de las distancias de separacin de las cargas,
y les afecta la presencia de pares solitarios. Por ejemplo, el carbono y el oxgeno tienen una
+

6.7

diferencia deelectronegatividadmayorque
dipolar del CO es menor que el del NO.

ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS

el nitrgeno :y el oxgeno,pero

265

el momento

b Energas de disociacin de enlace

Si se rompe un enlace en una molcula poliatmica, los productos son un radical y un tomo
o quiz dos radicales. En estos casos nose puede atribuir totalmente alenlace roto la energa
necesaria para la rotura. El radical puede no tener como radical libre la misma energa que
tena en la molcula. En otras palabras, se puede producir una redistribucin de energa, con
lo cual las energas de disociacin de enlace y las energas de enlace podran no ser idnticas.
Esto se puede ilustrar con el H 2 0 , donde la disociacin del enlace en OH y H corresponden
alareaccin
H,O

Por la tabla

-+

OH

+H

D,(H-OH)

493.7kJmol".

6.6 se puede ver que

OH

-+

+O

D,(O-H)

423.8 k;J mol",

y sumando, se obtiene

H,O

-+

2H

+O

D,(H-O-H)

917.5kJ mol".

La energa de enlace de las dos uniones idnticas O-H del H 2 0 debe ser la mitad de este
valor, o 458.8 kJ mol". La magnitud D,(H-O-H)
es la energa de atomizacin y es igual a
la suma de todas
las energas de enlace de la molcula.
Los valoresde D o dadosenlatabla
6.6 correspondenaloscaloresmolaresde
disociacin estndar, Ago,pero solamente si ladisociacinocurrieraaceroKelvin.
Para
varios tipos de clculos termodinmicos a menudo es necesario conocer los valores de AA"
a 298 K. Enlatabla
6.7 se dan los valoresde ARO para la disociacinde los enlaces
indicados a 298 K y seles asigna el smbolo Do.Sedenomilnan energas de disociacin de

TABLA 6.7

H-H
CI-H
Br-H
CH3-H
CHZ-H
CH-H
C-H
HO-H
O-H
HOZ-H
0,-H

ENERGIASDEDlSOClAClONDEENLACESENMOLECULASSIMPLES*

436
432
366
430
47 3
422
339
499
428
374
197

0-0
HO-O
HO-OH
H,C-OH

oc-o
c-o

H3C"Cl
H3C-Br
F-F

CI-CI
Br-Br

498
269
214
377
532
1077
3 39
285
158
243
193

* Estos valores corresponden a las A P de la disociacin de uniones a 298 K. Tomados de

ttulo realizadapor B. de B.
unapublicacin del NationalBureau of Standardsdelmismo
Darwent,NSRDS-NBS,nm. 31 (1970). Todos los enlacesestnindicadosaquconunasola
linea, a pesar de que pueden ser uniones mltiples.

266

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

~-

enlaces, a pesar de que en realidad son cambios de entalpa: Dc= Aopara la disociacin en
productos en condiciones estndar.
Los valores de D' paramolculasdiatmicassonaproximadamente4
kJ mol- ms
grandes que los correspondientes valores de Do.Este aumento se debe a que a 298 K, hay
que suministrar a los productos una energa cintica que seria cero a OK. En el caso de los
radicales poliatmicos hay otros efectos que tambin pueden alterar la relacin entre Do
y Do.Los valores de D" de la tabla 6.7 se pueden usar en diversos clculos termodinmicos
simples para obtener calores de atomizacin y valores de AAo en reacciones a 298 K. En los
ejemplos siguientes se ilustrarnestos cAlculos.

/
EJEMPLO 6.5

Calclese el calordeatomizacin

Solucin LOS valores delatabla

pasoapaso:

6.7 se puedenusar

del CH,a

298 K.

para calcular la atomizacin

Ao(kJ mol")
430
473
422
339

CH, + CH, + H
CH,
CH, + H
CH, + CH + H
CH -+C + H
--f

Para la atomizacin completa,

CH,

-+ C

+ 4H

A n @ = 1664 kJ mol".

Este es el calor requerido para atomizar CH, a

298 K. La energa de enlace de cada
unin del CH, es aproximadamente un cuarto de ese valor, que es 416 kJ mol".
EJEMPLO 6.6

Calclese el valor de AAc para la reaccin

CH,

+ C1,

-+

CH,C1

+ HC1

Solucin Estareaccin
se puedeescribircomolasumadedosreaccionesde
disociacin de enlace y dos de formacin de enlace.

A n o (kJ mol")

CH, -+ CH, + H
2c1
CI,
CH, + C1 CH,Cl
H +HCl
C1+
"f

--f

430
243
- 339
- 432
___
- 98

Por tanto,

ARC= -98 kJmol",

que corresponde a una reaccin exotrmica. La razn principal de que sea exotrmica
es que el enlace C-C1 es mucho ms fuerte que el enlace CI-CI. Obsrvese que en
esta reaccin solamente implic la rotura y formacin del mismo nmero
de enlaces
simples.

6.7

EJEMPLO 6.7

20,(g)

ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS

Paraladescomposicin
+ 30,(g)

267

del ozonoa 298 K,

AAo = -285 kJ mol-'

Utilcese este valor y los datos de la tabla6.7 para calcular el valor de la disociacin de
enlace a 298 K para

o, + 0, + o.
Solucin Ladescomposicindelozonoeslasumadeladisociacin
formacin del O,
A R O

2(O, "* 0,
2 0 -+ o,

+ O)

del O, y la

(kJ mol")

2D0(0,"0)
- 498

y as,
20" (0,"o) - 498 = -285,

= 107 kJ mol".

Este valor es bastante bajo y explica la poca estabilidad del ozono, dado que el primer
paso en la descomposicin del ozono es la produccin trmica de los tomos de O a
travs de esta disociacin.

b Variaciones en las distancias y ngulos de enlace

La investigacin de la estructura de las molculas ha suministrado una gran cantidad de
informacinrespectoadistancias
y ngulosdeenlace.
Lamejorformadetrataresta
informacin es comparando las estructuras de molculas que estn intimamente relacionadas. Puede imaginarse que estasmolculas pertenecen a familias estructurales. Es importante
poder reconocer Ias caractersticasdeuna
familia juntocon las variaciones sistemticas
existentes entre miembros de la familia. En las tablas 6.8 y 6.9 se muestra alguna informacin
sobredostiposde
familias estructurales.Laprimera
familia es ladelos
hidrocarburos,
formados por carbono e hidrgeno,
y la segunda es la de 10,s hidruros del tipo AH,.
Las variaciones en las distanciasdeenlacecarbono-carbono,que
se muestranen la
tabla 6.8 son las que cabe esperar en enlaces
simples, dobles y triples. Al mismo tiempo,
aparecen variaciones pequedas, pero
similares, en la distancia del enlace C-H, cuando el
carbonoparticipaenunenlacemltiple.
Ms adelante se introducir el conceptode
hibridacinde los orbitalesdeenlace del carbono,que se correspondemuybiencon
la
variacinenlasdistancias
C-H. Losngulos HCH yase hanexplicadoanteriormente
utilizando RPECV.
En el enlace doble del ctileno, los grupos CH, estn en el mismo plano, mientras que en
el alenoestnenplanmperpendiculares.Ambasdisposicionessonconsistentescon
un
modelo del enlace dobksugerido por primera vez hace ms de 100 aos y representado por
dos tetraedros unidos a lo largo de una arista. Pero
el modelo orbital del electrn para un

268

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

TABLA 6.8

ESTRUCTURASDEHIDROCARBUROS

CH,
Metano
Etano

H,C-CH,
1.536

SIMPLES*

1.094
1.091

Etileno
H,C=CH,
1.339
1.086
Aleno
H2C=C=CH2
1.308
1.087
Planos
lineal.
Molcula
1.058
1.208
HCECH
Acetileno

LHCH =(tetradrico)
109.47"
LHCH = 108.0",
grupos
dos
pueden
los
CH,
rotar delaposicinestrelladaalaeclipsada
con 12 kJ mol - deenerga.
= 117.6",
rotacin
hay
node
Planar,
LHCH
CH,.
CH,ngulo
enrecto,
LHCH
= 118.2".

* Estos son valores de ro. Las distancias de enlace de equilibrio y los ngulos son probablemente algo menores.
De G. Herzberg, MolecularSperfra and Structure, vol. 111 (Nueva York: Van Nostrand Reinhold, 1966).
enlace doble, que se describir en el captulo 11, muestra que el componente de los electrones
n fija los grupos CH, en las geometras mostradas por el etileno y el aleno. Por otra parte,
para el etano, el modelo orbital indica que los dos grupos CH, deberan tener libertad de
rotar internamente alrededor del enlace C-C. Sin embargo, hay una pequea interaccin
entre los dos grupos CH, del etano que favorece la conformacin estrellada o alternada sobre
la conformacin eclipsada. Si observamos una molcula de H,C-CH, a lo largo del eje del
enlace C-C. las conformaciones tendran la forma

HH

il

/ '\

HH

HH
eclipsada

estrellada
O = 60"

O=O

" _ ~

93.3"
91"

89.5"

* Los valores para el BeH,sebasanenclculos

de
mecnicacuntica.
t Lasmolculas de CH, contodos los electrones
apareados y aquellas con dos electrones no apareados
estructura
difieren en energaen slo 38 kJ mol".La
no apareada tiene la menor energa.

6.7

ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS

269

Aunque la diferencia deenerga entreestasdosconformaciones

es deslo 12 kJ mol",
equivale aproximadamente a cinco veces el producto R T a temperatura ambiente. En una
molcula que tiene una cadena larga de grupos CH,, cadaenlace C-C est en conformacin
estrellada con respecto al siguiente grupo CH,, lo que forma una estructura de cadena
en
zigzag para molculas como el polietileno lineal, CH,(CH,),CH,, o cidos grasos como el
cido esterico, CH,(CH,),,COOH. Las propiedades
fsicas de estas molculas de cadena
larga se ven directamente afectadas por la pequea cantidad de energa ganada cuando cada
uno de los enlaces vecinos toma la forma estrellada.
Los valores de la tabla 6.9 muestran que la distancia de enlace decrece a medida que se
recorre de izquierda a derecha una
fila de la tabla peridica y que la distancia aumenta al
descender por una columna. Las dos estructuras
del CH, son especialmente interesantes.
Este radical bivalente se puede preparar por descomposicin de la cetena, H,C=C=O, y
otras molculas. Hace algunos aos, los qumicos observaron que, cuando se preparaba por
distintos mtodos, el CH, pareca tener dos formas distintas. Siendo una forma qumicamentemsreactivaquelaotra.
Se propusoqueenlaformamsreactiva,todoslos
electrones estaban apareados, y que en
la formamenos reactiva haba dos electrones no
apareados. En los diagramas de Linnett, las dos formas son

no apareados
apareados

Con mediciones espectroscpicas y clculos mecanicocunticos muy detallados se confirm

quehayuna diferencia deenergade
alrededorde 38 kJ mol-entrelasdosestructuras
electrnicas distintas del CH,. En el captulo 12 se usar un modelo de orbitales moleculares
relativamente simple para predecir que en el caso del CH, con electrones no emparejados es
deesperar un ngulomenorquepara
el CH,emparejado,einclusopodraseruna
estructura lineal. Por otro lado, se sabeque el CH,condos
electrones noapareados es
una molcula angular, pero cercana a la formal lineal, como :;e muestra en la tabla 6.9.

b lnteracciones no enlazantes y antienlazantes

Cuando dos tomos de argn se aproximan, no se espera siquiera que se produzca un enlace
qumico convencional dbil. Sin embargo, en el captulo 2 se nrostr que entre molculas con
octeto completo, como Ar, H,, y N,, existen fuerzas de Van der Waals. Las curvas de energa
para el potencial intermolecular entre helio, argn y criptn se presentaron en la figura 2.19.
Estas curvas son muy parecidas a las de un enlace qumico comn, excepto que las energas
involucradas son solamente del orden de 1 kJ mol". En la figura 6.8 se muestra esta energa
para dos tomos de Ar comparada con el enlace qumico en el Hz. El mnimo en la curva de
energa delAr, no se ve enla escala de un enlace tpico, pero sin embargo es posible
preparar molculasde Ar,.
La energa de disociacin del enlace de Ar, a temperatura ambiente es menor que RT;
como resultado, la energa trmica a
300 K disociarfcilmente las molculasde Ar,. A
temperaturas mucho ms bajas, el Ar, es estable, y se han desarrollado tcnicas especiales
parapreparar este tipodemolculasen
fase gaseosaa temperaturas bajas. Comoestas
molculas se mantienen unidas por interacciones no enlazantes, que se pueden agrupar como
fuerzas de Van der Waals, se llaman molhculas de Van der Waals. En la tabla 6.10 se dan
algunas de las caractersticas de varias de estas
molculas de baja temperatura.
La molcula de He, tiene un enlace tan dbil que la pequea cantidad de vibracin
requerida por los efectos cunticos lleva a la disociacin. Por otro lado, el valor de D o de la

270

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

1- H no apareado

\ (tridete)

\ Ar--Ar

.-

3.0
4.0
Distancia (A) Mnimo Ar-Ar

w
H- ~Hapareado
(singulete)

- 400

FIG. 6.8

Comparacinentrelascurvasdeenergade
H-H y Ar-Ar. Parael H-H haydos
curvas, dependiendo del apareamiento de sus electrones. La curva
Ar-Ar
tiene un
3 . 8 A queno se ve claramente a esta escala.
En contraste,
mnimo poco profundo a
la curva para el
H-H no apareado no tiene mnimo, porque esa molcula es
siemprerepulsiva.

molcula Xe, es casi $6 del de un enlace de un par electrnico. Se han usado mediciones
espectroscpicas en gases sobreenfriados para determinar la geometra de varias molculas
poliatmicas de Van der Waals. Como las interacciones no enlazantes no tienen Valencia fija,
se puede preparar una gran cantidad de molculas de este tipo. Estas interacciones tampoco
tienen valencias direccionales, ya quedependenprincipalmentede
las distanciasentre los
tomos. Como resultado, son bastante comunes las geometras inusuales.
En la molcula de
Ar.ClF, el tomo de A r es atrado dbilmente hacia los tomos de C1 y F, pero el tomo
de C1, que tiene ms electrones, es el que atrae al argn con ms fuerza. El resultado es una
molcula lineal, con el tomo de Ar en el extremo del C1. En el Ar.CO,, el Ar es atrado casi
igualmente por los tres tomos del CO,, y esto da como resultado una molcula con forma
de T. Para el HCl.C,H, se da el caso inusual de un protn atrado hacia el enlace triple rico
en electrones, con la formacin de otra molcula con forma de T. Como se puede ver en la

TABLA 6.10

0.195

ALGUNASMOLECULAS DE VAN DER WAALS

Hez
Ne2

Arz

1.o1

3.76

KT2

1S 1
2.22

4.0

Xe,

Ar . CIF

3.0

4.36
3.3

De = 0.087 kJ mol-

Ar-Cl-F
r

Ar . COZ

3.5

HCl . C2Hz

H-C+-H3.7

O=C

Ar

RESUMEN

271

tabla 6.10, todas estas molculas de Van der Waals tienen distancias
de ((enlace)) largas, las
cualespueden ser consideradas como la suma de dos radios de Van derWaals.
Las interacciones no enlazantes son muy importantes
para la mayora de los lquidos
simples, como CCl,, CS, y benceno. Estas interacciones son
slo de 1 a 5 kJ mol", pero
mantienen al lquidounido. No son suficientemente fuertes ni especficas paraproducir
molculas como CCl,.CCl, en una fase condensada, pero son las fuerzas que separan
el
lquido de la fase gaseosa. Las fuerzas no enlazantes tambin son especialmente importantes
en molculas muy grandes,llamadas macromolculas. Estasfuerzassonimportantes
para
determinar la forma que tendrn las macromolculas y su acoplamiento mutuo. Hay muchas
situaciones en biologa en las cuales las interacciones no enlazantes, junto con el enlace de
hidrgeno, tienen una participacin considerable en el funcionamiento y la actividad de las
molculasgrandes en los sistemas vivos.
Si las interacciones de Van der Waals son ejemplos de uniones
no enlazantes, qu es,
entonces,unauninantienlazante?Paracontestarestapreguntahayque
volver ala
interaccin entre dos tomos de H. L a molcula enlazada de H, slo se obtiene cuando los
electronesde los enlaces estnapareados. El diagrama de Linnett para
el H, es

Qu sucede cuando se acercan dos tomos de H con el ((mismo)) tipo de electrn, digamos
((o)), para formar

H?

Se forma un antienlace. En la figura 6.8 tambin se muestra la curva de energa para esta
combinacin no apareada. Es la curva repulsiva ms alta que: no tiene ningn mnimo. En el
sistema H,, el noapareamientodeelectrones
da lugara un antienlace y auna molcula
inestable. Los electrones no apareados noimplican necesariarnente un antienlace, ya que ste
tambin puede formarse con electrones apareados. Se utiliza slo el caso del H, porque es un
ejemplosimple de antienlace. El principio bsico del antienlace es que la energia de los
tomos siempre aumenta cuando se acercan para formar un antienlace. En el esquemade
orbitales moleculares del enlace todos los orbitales se dividir5n en enlazantes, no enlazantes
y antienlazantes. En el captulo 10 se tratar el significado de los dos smbolos de Linnett
para electrones y en el captulo 11 se mostrar por qu el no apareamiento de los electrones
en el H, destruye el enlacequmico.

RESUMEN
Los diagramas electrnicos de Lewis son un mtodo para explicar las valencias observadas en
los 20 primeros elementos de la tabla peridica. En estos diagramas, el enlace covalente se
muestra como una coparticin de paresde electrones de Valencia entre tomos, de manera
questospuedantener
octetoscompletos. Enlas uniones simples,dobles y triples se
compartenuno,dosytresparesdeelectrones.La
resonancia y la cargaformal son dos
conceptos esenciales en estos diagramas. En los enlaces ibnicos, los electrones se transfieren,
de modo que los iones resultantes tienen octetos completos. El momento dipolar elctrico es
una medida de la magnitud de la separacin de cargas. Tanto los enlaces polares como los
inicos confieren al enlace un momento dipolar, mientras que un enlace no polar ideal puede
tener momento dipolar nulo.
El modelo de la repulsin de pares electrnicos de la capa de Valencia (RPECV) se puede

272

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

usar para explicarmuchas geometras moleculares observadas. Los octetoscompletos dan

una estructura electrnica basada en un tetraedro regular. Dos geometras que representan
octetos expandidos son la bipirhmide trigonal, con cinco pares de electrones, y la estructura
octadrica, con seis pares. En muchas molculas, la capa de Valencia tiene pares de electrones
solitarios o no compartidos, y lasgeometrasmolecularesrepresentanslopartesdelas
geometrasde todos los electrones de Valencia.
En una molcula diatmica, la energa de enlace es la cantidad de energa requerida para
convertir la molcula en tomos. En una
molcula poliatmica, la energa de atomizacin es
la suma de todas
lasenergas de enlace. La medida ms aproximada alaenerga de un
enlace especfico en una molcula poliatmica se llama energa de disociacibn de enlace. La
energa o el calor de una reaccinqumica se puede calcular a partir de
lasenergas de
disociacin de enlaces. Las distancias de enlace varan desde 1 A hasta unos 3.5 A. Se pueden
formarmolculascon
enlacesmuydbiles
mediantelasfuerzasde
VanderWaals,
o
interacciones no enlazantes, y las distancias entre molculas de Vander Waals son mayores
que entre tomos de un enlace qumico
comn.
Lamayoradelasmolculasestables
tienen un nmeropar de electrones, perolos
radicales libres reactivos tienen uno adicional, o electrn impar. La teora de Lewis se basa en
el apareamiento consistente de electrones, pero a veces se observan electrones no apareados, y
estoafectaengranmedida
alosenlacesmoleculares.Enlasmolculas
de H,, el no
apareamiento de sus electrones da lugar a una curva de energa repulsiva, que puede llamarse
antienlace.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Histricas

Hiebert, E. N., ((The experimentalbasis of Kekul's valence theory)), Journal of Chemical Education, 36,
320-327, 1959.

Lewis, G. N., Valence and the Structure of Atoms and Molecules, Nueva York: Dover, 1966. Publicado
originalmente en 1923.

Russell, C . A., The History of Valency, Leicester,Inglaterra,LeicesterUniversity Press, 1971.

Stranges, A. N., Electrons and Valence, CollegeStation,Texas A & M Press, 1982.

El modelo RPECV
Journal of Chemical
Education, 47, 118-123, 1970.
Gillespie, R. J., MolecularGeometry, Princeton, N.J., Van Nostrand Reinhold, 1972.
Linnett, J. W., The ElectronicStructure of Molecules, Londres, Methuen, 1960.

Gillespie,R. J., ((Theelectron-pairrepulsionmodelformoleculargeometry)),

Tratamientos generales del enlace

Dickerson,R. E.; Gray, H. B.; Darensborg, M. Y., y Darensborg, D. J., Chemical Principles, 4." ed.,
Menlo Park, Calif.: Benjamin-Cummings, 1984, cap. 9.
F., y Robinson, W. R., College Chemistry, Lexington,Mass., Heath,
1980, cap. 5.
Pauling, L., y Pauling,P.: Chemistry, San Francisco, Calif., Freeman, 1975, cap. 6.
Waser, J.; Trueblood, K. N., y Knobler, C . M., Chem One, Nueva York, McGraw-Hill, 1980, cap. 17.

Nebergill, W.H.;Holtzclaw,H.

PROBLEMAS

273

PROBLEMAS
Frmulas de Valencia

Dibjense las frmulas con sus enlaces para las siguientes molculas.
Utilicese Valencia 1 para
hidrgeno, flor y cloro; 2 para oxgeno y azufre; 3 para fsforo, y 4 para silicio.
cina,
b) PH,
Fosfina,a)
N,H,
c) Sulfuro
carbonilo,
de
COS
Fosgeno,
d)
COCI,
Metilsilano,
e)
CH6Si
f) Hidroxilamina,
NH,O
6.1

6.2 Utilcense las valencias del problema 6.1 para dibujar todas las frmulas de enlace posibles para
los compuestos que tienen las siguientes frmulas:
C3H8O
a)
b, C4H6

6.3 Cada uno de los radicales de la tabla 6.1 tiene un tomo cuya Valencia no se cumple totalmente
por losenlacesqumicos.Probablementesetratadeltomoquetiene
el electrnimpar.
Considrense los radicales n-propilo e isopropilo. Encuntrese en cada uno de estos radicales el
carbono que tiene una
Valencia no saturada.

Utilcense las valencias comunes de cada tomo como ayuda para dibujar las frmulas de enlace
de los compuestos siguientes basados en radicales:
eCloruro
Metilamina
b)
a)
isoprolpilo
c) Cianuro
hidrgeno
de Cloruro
d)acetilo
de
e) Hidrxido
de
litio
f) Bromuro
de
alilo
6.4

Diagramas electrnicos de Lewis

6.5

Escrbanse los diagramas de Lewis para cada uno de los siguientes tomos o iones: Ne, F, O, N,
C, B, Na' y P. Presntense radicales cuyo nmero de electrones no apareados sea igual a la
Valencia normal del radical.Estaserasuformade
Valencia.

6.6

Reptase el problema 6.5 usando diagramas de Linnett. Comincese con electrones de una sola
clase y luego, segn sea necesario, aparense con electrones de
la otra clase.

6.7

Valencia, y
Escrbanse los diagramasde Lewis para lassiguientesfrmulasdeenlacede
confrmese si concuerdan con los octetos completos y los enlaces mediante pares electrnicos.
Indqueme las cargas formales que haya.
a) Urea

b)

Perxidodehidrbgeno

/H

/O"O

/ \

i'"

$\ N
/

H
d) Ion hiponitroso

tiocianato
c) Ion
[N=C-S]-

6.8

En la teora clsica de la Valencia se descubri que el nitrgeno tambin tena Valencia 5 incluso
en uniones covalentes. La estructura de
Valencia sencilla para el xido nitroso era NrN=O.
convalencias 3 y 5 para los nitrgenos.

274

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

CAPITULO 6

a) Dibjese el diagrama de Lewis correspondiente al N-N-O.

Al enlace N-O, que en este
diagrama puede llamarse enlace doble, se le dio el nombre de enlacedoblesemipolar debido
a sus cargas formales.
b) Qu molculamuyconocida
que tienesolamenteenlacesdobles
es isoelectrnica con el
N,O? Dibjese el diagrama de Lewis para el N,O con los enlaces de esta molcula. Tendr
este diagrama un enlacetriplesemipolar para su enlace N-N?
6.9

Escribir un diagrama de Lewis de octeto completo para cada una de las siguientes molculas. Un
diagramaaceptableesaquelquetiene
las cargasformalesmsbajasposibles
y octetos
completos. Si hay resonancia, dibjese un diagrama e indiquese cmo seran los diagramas de las
otras formas resonantes. En
lasmolculaspoliatmicasse
ha subrayado el tomo central.
SiH,
b) OCI,
a) c)

oc1-

e) COS
-

6.10

d) N O +

fJ

5 0 2

Escrbansediagramasdeoctetocompleto,igualque
se hizoen el problema 6.9, para las
siguientes especies. Aplquese la experiencia de los problemas anteriores para decidir cules son
los tomos centrales.
a) SO,
c) C10,e) CH,O

b) AIH,d) N,O,
tJ

CH,O

Geometra molecular y momentos dipolares

6.11

Obsrvenselasmolculasdelafigura
6.6. Cules de ellasdeberantenermomentodipolar
elctrico, y cules no por cancelarse exactamente los dipolos de enlace?

6.12

Si la distancia internuclear O-H en el H,O es 0.957 A, calclese la distancia protn-protn en

esa molcula. Utilcese el ngulo dado en la figura 6.6. Pauling da 110 pm como radio de Van
der Waals de un tomo de H. Es esta distancia protn-protn mayor o menor que dos de estos
radios de Van der Waals?

6.13

Calcleseunvalor
aproximadoparalaseparacindecargas
en el HCI.Tngaseunacarga
positiva q centrada en el hidrgeno y una carga negativa igual centrada en el cloro. Utilcense los
valores del momento dipolar y de la distancia d, dados en las tablas 6.4 y 6.6. Cul es el valor de
q en unidades de carga
electrnica?

6.14

Se encontr que el momento dipolar del CS es 2.0 D, mientras que el del CO es solamente 0.1 D.
Utilicense estos momentos dipolares como momentos deenlace para estimar el momento dipolar
de la molcula lineal, OCS. Qu conclusin se puede sacar sobre la transferencia de momentos
de enlace de unamolculaa
otrasabiendoque
el momentodipolarexperimental
del OCS
es 0.7 D?

RPECV
6.15

Predganse los ngulosde enlace para CH,, NH, y H,O. Culesdeberantenerngulosde

enlaceexactamentetetradricos
y culesdeberantenerlos
slo aproximadamente iguales?
Cules son los ngulosobservados?

6.16

Explquese por qu NH, y BH, deberan tener ngulos de enlace muy diferentes. Qu ngulo se
esperaen el BH,?

6.17

Para cada una de las siguientes molculas y iones, calclense los pares de Valencia (PV), pares de
enlace (PE) y pares solitarios (PS). Supngase que slo hay enlaces simples. Basndose en esto,

PROBLEMAS

predganse los ngulos de enlace y la geometra de

indica en primerlugar.
a) OF,
c) BF,e) IF,-

275

sus ncleos. El tomo central esel que se

b) PF,
d) ICI,f)

cm-

6.18

Dadas las molculas triatmicas CS,, XeF,, SF,, CH, (apareado), H N O y HCN, determnense
ellas y decdase si deberan ser molculas lineales
o no. Para
PV, PE y PS para cada una de
aquellas que tengan enlaces mltiples, considrense slo los electrones o o utilcese el NC para
explicarlas.

6.19

El mtodo RPECV puede usarse para predecir

las estructuras de radicales poliatmicos. Los
ngulosdeenlacedecadaradicaldeberanserintermediosentre
los correspondientesa
molculas con electrones apareados que tienen un electrn
ms y uno menos, respectivamente.
a) Considrese primero el CH,. Qu estructuras predice RPECV para el BH, y el NH,? Siel
nguloHCH realen el CH, es aproximadamente 117", iqu relacintiene el espacio
requerido para un electrn no apareado con
el de dos electrones apareados?
b)AplqueseesterazonamientoalCH,condoselectronesnoemparejados.
LQu molcula
parecida tiene dos pares de electrones solitarios? Cul no tiene pares no compartidos? Qu
se podra predecir para la estructura del CH, (no apareaclo)? Compresela prediccin con el
ngulo dado en la tabla 6.9.

6.20

Aplquese el mismorazonamiento del problema 6.19 al radicalNO,.

a) Culdeberaser la estructura del NO2+?
b)Culdeberaser
la estructura del N O , - ?
c) Predigase un ngulodeenlacepara
el NO,. El nguloobservado es 134". (Eldiagrama
electrnicode Lewis para el NO, se analiza tambin
enel problema 6.38.)

Energias de enlace
6.21

Calclese el cambio de energa a

OK para la reaccin
C,k)

+ O,(d

2 CO(g)

El valor de D o para C, gaseoso es 599 kJ mol- l. Concuerda e l cambio de energa con la idea de
que los enlaces polares son ms fuertes que
los no polares?
6.22

Calclense los cambiosdeenergaa

OK en lasreacciones
I,(g)

+ Cl,(g)

I,(g)

+ Br,(g)

Concuerdan estos cambios de energa con

entre CI y I debera ser mayor'que entre
6.23

2ICl(g),
2Wg).

la ideadeque
Br y I?

l a diferenciadeelectronegatividad

Hay tres caminos para calcular el calor de atomizacin del H,O, a partir de los valores dados en
al mismo resultado,
excepto por posibles errores de redondeo
enla tabulacin.

la tabla 6.7. Mustrese que todos estos caminos de disociaciljn conducen

6.24

Existe un cuartocaminoparadisociar
simultnea de enlaces. Comenzara con
H,O,

el H,O,, queimplicara

-+

H,O

la ruptura y formacin

+ O.

Utilicese el calor de atomizacin determinado

en el problema 6.23 y los datos de la tabla 6.7
para calcular el calor de esta disociacin inusual.

276
6.25

CAPITULO 6

VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO

2CH,CI
6.26

o endotrmicaa

Determnese si lasiguientereaccinesexotrmica

+ Br,

2CH,Br

298 K y cunto.

+ CI,.

Es probableque un tomode O extraigaun tomode H del CH,?Si lareaccinesmuy

endotrmica, es muy probable que nunca ocurra. Determnese
el calor de esta reaccin
CH,

+O

Con conceptos de enlacesimples,explquese

--f

CH,

+ OH.

el resultado.

Estructura y enlace
6.27

Lasenergasrequeridasparaatomizar
CH,, C,H,, C,H, y C,H, son 1642,2788,2226
y
1627 kJmol", respectivamente.Supngase que la energa delenlace C-H eslamisma para
todasestas molculas y utilcenselasenergas
deatomizacinparacalcular
valores para las
energas de enlace C-H, C-C, C=C y C-C.

6.28

Con lasenergasdeenlacedeterminadasen
el problema 6.27 calclense los valoresdelas
energas de atomizacin del propano, C,H,, y del aleno, C,H,. Los valores experimentales son
3980 y 2795 kJ mol- ', respectivamente. Una buena concordancia entre las energas calculadas y
las observadas indicara que las energas de enlace C-H, C-C y C=C son bastante constantes
en este tipo demolculas.

6.29

Qu ngulo HCH predice el modelo de RPECV para el etileno? Utilcese el ngulo observado
experimentalmente dado en la tabla 6.8 para apreciar el efecto aparente de los electrones 7c en
comparacin con el par de electronessolitariosdel
H,O o delNH,.

6.30

El benceno, C,H,, tiene una estructura de anillo inusual. Aplquese la RPECV a un fragmento
corto de C,H,, y determnese qu ngulo CCC es consistentecon ese modelo. Esel mismo
ngulo CCC que cabe esperar para
un hexgono regular?

6.31

El valor de D o para C, gaseoso es 599 kJ mol". Comprese este valor con las energas de enlace
carbono-carbono calculadas en el problema 6.27.Se aproxima ms el enlace en el C, aun
enlace simple, doble o triple? Dibjese el mejor diagrama electrnico de Lewis correspondiente a
las conclusiones sacadas. Puede tener el C, octetos cerrados? En el captulo 12 se ver que la
teora de orbitales molecularespuedeexplicaresteenlace
en el C,.

6.32

Ladistanciacarbono-carbono
en el bencenoes 1.397 A. Escrbanselas dosestructurasde
resonancia del benceno y determnese cul es el nmero promedio de enlaces por par electrnico
entre cada carbono. A partir de todas las distancias de enlace de la tabla 6.8, qu conclusiones
se pueden sacar sobre las distancias de enlace del carbono y el nmero de pares de electrones en
el enlace? La mejor forma de responder a esta pregunta es representando la distancia de enlace
en funcin del nmero de pares de electrones en la unin.
-

*6.33 Mustrese que la arista del cubo que contiene una molcula de
CH, es J$veces la distancia
C-H. Con este dato calcleseen angstroms la distancia hidrgeno-hidrgeno en
el CH,.
*6.34

Aunque los momentos dipolares son la suma de los momentos de los enlaces, stos pueden variar
de una molcula a otra. El momento dipolar del H,O es 1.85 D. Utilcese la geometra conocida
el momento del enlace OH enel H,O. Comprese este
de la molcula de H,O para calcular
OH, que es 1.66D.
valor con el momento dipolar del radical

*6.35

Sesabeque el momentodipolar del CH,esexactamentecero.

A partir de estehecho,qu
conclusin se puede sacar sobre el momento dipolar de un grupo CH, con ngulos tetradricos?
Demuestrese que por adicin de
vectoresse llega alamismaconclusin.

*6.36

Conociendo la respuesta al problema 6.35, qu se puede concluir sobre los momentos dipolares
y que 10s
esperadospara el CH,F y el CF,H?Supngasequelageometraestetradrica
momentos dipolares de enlace son iguales en ambas molculas. Los valores experimentales son
1.85 y 1.65 D.

PROBLEMAS

277

*6.37 ObsrveselagrandiferenciaquehayentreDo(OC-O)
y Do(C-O).Indica
estoquelosdos
enlaces C-Oenel
COZ no son equivalentes? Si esta no es. la respuesta a esta gran diferencia,
cules la explicacincorrecta? Sugerencia: Dibjenselasestructuraselectrnicasdel
COZ y
del CO.
*6.38

El radical NO, tiene 17 electronesdeValencia

y esangular,en
tanto que el CO,tiene
electronesdeValencia y es lineal. Cul es la diferencia entre
sus enlaces?
a)DibjeseeldiagramaelectrnicodeLewisparael
NO2+ conlosmismosenlacesqueel

16

coz.

b) Para el NO, hayquereducirunenlace

N=O a uno N-O, peroalfinalsetendrn
slo
sieteelectronesalrededordelnitrgeno
o deloxgeno.Dibjenseestosdosdiagramas
electrnicosdeLewisdel
NO,.
c) Qu diagrama es el ms lgico? Considrense las cargas formales y el ngulo ONO, que es
de 134".
Nota: La teora de orbitales moleculares para el enlace del NO, (Cap. 12) indica que el electrn
impar est eneloxgeno,peropuedeestaralgodistribuidoenelnitrgeno
y eloxgeno.

Reacciones de oxidac'in-reduccin

En el captulo 6 se dijo que las reacciones cido-base forrnan una gran

clase de procesos
qumicos que tienen en comn la transferencia protnica. Haly otro grupo igualmente grande
e importante de reacciones que implican transferencia de ele,ctrones de una forma evidente, y
otras, de formasutil. Se trata, claro est, delas reacciones de oxidacin-reducida. Por ejemplo,

es un ejemplo de reaccin de oxidacin-reduccin, donde la caracterstica de

electrnica es clara, mientras que
2co

transferencia

+ o, + 2 c 0 ,

es tambin una reaccin de oxidacin-reduccin, pero en ella la transferencia electrnica no

es tan evidente.
Se podra preguntar cmo se generaliz el trmino oxidacin para aplicarlo a reacciones
enlasque
se transfierenelectronesconindependenciadelaintervencin
del oxgeno.
Considrese la reaccin de oxidacin

Cada tomo de Zn ha perdido dos electrones para transformarse en un ion cinc, Zn2+,y el
mismo cambio ocurre en

Zn C1, e ZnCl,,
Zn + 2Hf(ac) =Zn2+(ac) + H,,

As pues, parece lgico denominar oxidaciones a todos los procesos en los que el cinc pierde
electrones. El mismo razonamiento puede aplicarse a las reacciones de cualquier sustancia,
por lo que es una generalizacin til decir que una sustancia qumica se oxida cuando pierde
electrones.
La prdida de electrones por parte de una sustancia
tiene que ir acompaada por la
gananciadeelectronesporpartedealgnotro
reactivo, y este ltimoproceso se llama
reduccih. En la reaccin (7.1), el cinc metlico se oxida a Zn2' y el Cu2+ se reduce a cobre
metlico. Es comn llamar agente reductor o reductor a la swtancia que realiza la reduccin

280

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

deotra, y a la sustanciacausantedelaoxidacindeotra
se le llama agenteoxidante u
oxidante. En la reaccin (7.1), el cinc es un reductor (y es oxidado) y el CU es un oxidante
(y es reducido).

7.1

ESTADOS DE OXIDACION

El concepto de estado de oxidacin se debe a la necesidad de describir los-cambios causados

por las reacciones de xido-reduccin. Para las sustancias monoatmicas sencillas 10 mejor y
ms directo es definir el estado de oxidacin o nmero de oxidacin como el nmero atmico
del tomo menos el nmero de electrones orbitales o, ms sencillamente, como la carga neta
de tomo. As, los estados de oxidacin del S-, CI-, Cu+, Coz+ y Fe3+ son -2, - 1, + 1,
+ 2 y + 3, respectivamente. El estado de oxidacin de un elemento puro en cualquiera de sus
formas alotrpicas es siemprecero.
Aunque hay una relacin directa entre
el estado de oxidacin y la carga neta de una
especie monoatmica,laextensin
del conceptodeestadodeoxidacin
a las especies
poliatmicas no esttanclara.
Se podrapreguntar,por
ejemplo,cul es el estadode
oxidacin de cada tomo, en H,O o NO,-. Insistiendo en que el estado de oxidacin es la
cargareal del tomo enlamolcula,entonceslaasignacindeestadosdeoxidacin
requerira al menos un conocimiento detallado de la distribucin exacta de la carga dentro
de la molcula. Esta informacin casi nunca est disponible. Sin embargo, se puede extender
el concepto de estado de oxidacin a los sistemas poliatmicos si se abandona la idea de que
el estado de oxidacin es la verdadera carga del tomo. Lo nico que se necesita es decidir
arbitrariamente que en un compuesto como el NO se asigne al tomo de O un estado de
oxidacin -2, como el que tiene en el compuesto ZnO. Esto equivale a decir que al tomo
de oxgeno del NO se le asignan arbitrariamente 10 de los 15 electrones de la molcula. Al
tomo de nitrgeno se le deben asignar 5 electrones, 2 menos que su nmero atmico y, por
consjguiente,tiene un estado de oxidacin +2.
Sin embargo, no debe suponerse que hay realmente una carga - 2 sobre el tomo de O
y una carga + 2 sobre el tomo de N. De hecho, la evidencia experimental es al contrario e
indica que los 15 electrones estn distribuidos
casi igualmente alrededor de los dos ncleos.
De todas formas, aunque laasignacin de nmeros de oxidacin en las molculas poliatmicas sea un procedimiento arbitrario que puede tener muy poco que ver con la distribucin
real delacargaenestas
especies, se ver que es til. Entonces, el conjuntode reglas
utilizadas para asignar estados de
oxidacinalasmolculaspoliatmicas
es el siguiente:

es
El estado de oxidacin de todos los elementos puros en cualquier forma alotrpica
cero.
El estado deoxidacindeloxgeno
es -2 entodossuscompuestos,exceptoen
los
perxidos como el H,O, y el Na,O,.
El estado de oxidacin del hidrgeno es + 1 en todos sus compuestos, excepto en los que
forma con los metales, donde es - 1.
Los dems estados de oxidacin se eligen de forma que la suma algebraica de los estados
de oxidacin sea igual a la carga neta
de la molcula o ion.
casi siempre el mismo estado de
Tambin es til recordar que ciertos elementos muestran
oxidacin: + 1 para los metales alcalinos, + 2 para los metales alcalino-trreos y - 1 para los
halgenos,excepto cuando estn combinados con
el oxgenou otro halgeno.
Para ilustrar la aplicacin de estas reglas, se deducirn los estados de oxidacin del

7.1

ESTADOS DE OXIDACION

281

cloro y del nitrgeno en los iones C10-, NO,- y NO,-. 13n el caso del C10-, primero se
asigna al oxgeno el estado de oxidacin -2 y luego se deduce el valor para el cloro usando
la regla 4.
estado de oxidacin del O
-2

+ estado de oxidacin del

C1 = - 1,
oxidacin del C1 = - 1,
estado de oxidacin del C1 = - 1 + 2

+ estado de

+ 1.

Por un procedimiento similar, se puede saber que el estado de oxidacin del nitrgeno en el
NO2- es +3, y el del NO,- es +5.
Para ilustrar uno de ..los usos de los nmeros de oxidacin, considrese la reaccin
CIO-

+ NO,-

+NO,-

+ CI.-.

La carga neta de los iones que contienen cloro y nitrgeno es la misma en los productos y en
los reactivos, por lo que si esta reaccin es un proceso de 6xido-reduccin, la caracterstica
de la transferencia de electrones no es en absoluto evidente. De hecho, se podra considerar
esta reaccin como una transferencia de un &orno de oxigeno desde el C10- al NO,-. Pero
utilizando los nmeros de oxidacin se puede ver que el cloro se ha reducido desde el estado
+ 1 en el C10- al estado - 1 en el C1-, mientras que el nitrgeno se ha oxidado desde el
estado + 3 en el NO,- al estado + 5 en el NO,-.
Comprese este ejemplo con la
reaccin
2CC1,

+ K2CrO,$2C1,CO

+ CrO,CI, + 2KCl.

Es sta una reaccin de oxidacin-reduccin? La introduccin de oxgeno en un compuesto

de carbono ciertamente hace que as lo parezca. Para tener la seguridad, puede calcularse el
estado de oxidacin del cromo en el K,CrO, y en el CrO,Cl,. En el primer caso slo hay
que tener en cuenta el ion CrO,, -. La asignacin de - 2 a ca.da uno de los cuatro tomos de
O significa que el cromo debe tener un nmero de oxidacin +6, para que la carga neta del
ion sea - 2. En el cloruro de cromilo, CrO,CI,, la asignacin de -2 a cada tomo de O
y de - 1 a cada tomo de C1 requiere que el ion cromo se encuentre de nuevo en el estado
de oxidacin + 6 . As pues, el cromo no ha cambiado su estaldo de oxidacin en la reaccin.
Por laconvencindeque
el estado deoxidacindelcloro
es - 1, exceptocuandoest
combinadodirectamentecon
el oxgeno, se deduceque en lareaccin el clorono ha
cambiadosuestadode
oxidacin.Finalmente, el carbonoha permanecido en el mismo
estado de oxidacin, + 4 en el CCl, y + 4 en el C1,CO. As, la reaccin no es un proceso de
oxidacin-reduccin.
Estos dos ejemplos muestran que uno de los usos importantes del concepto del estado
de oxidacin es proporcionar un mecanismo((contable)) para los electronesquepermita
reconocer una reaccin de oxidacin-reduccin. Otro uso del concepto es proporcionar un
marco en el que se puedan reconocer las similitudes qumicas y correlacionar las propiedades
qumicas. Por ejemplo,laspropiedadescidas
de los iones metlicos de transicin en el
estado + 2 son bastante similares, y lo mismo puede decirse de los iones + 3. Sin embargo,
los iones 3 como grupo son claramente ms cidos que los iones + 2, y este aumento de la
acidez con el nmero de oxidacin es muy frecuente en la qujimica de otros elementos. En el
estudio de la qumica descriptiva de los elementos se vern otros ejemplos de correlacin
entre el comportamiento qumico y el estado de oxidacin. Por ltimo, el concepto de estado
de oxidacin es til en el balance de las ecuaciones
de las reacciones de xido-reduccin,
como se ver ms adelante en este captulo.

282

CAP11ULO 7

7.2

REACCIONES
DE
OXIDACION-REDUCCION

CONCEPTO DE SEMIRREACCION

Una caracterstica muy especial delas reacciones de oxidacin-reduccin es que pueden

tener lugar cuando los reactivos estn en compartimentos separados, unidos solamente por
una conexin elctrica. En la figura 7.1 se ilustra una pila galvhnica que implica la reaccin
entre cinc metlico y ion cprico:
Zn(s)

+ Cu2+(ac)+ Cu(s) + Zn2+(ac).

L,a celda tiene dos vasos de reaccin, uno de los cuales contiene una solucin de Cu2+ 1-My
unavarilladecobre,
y el otro, una solucinde Zn2+ 1-My una varilla de cinc. Las dos
soluciones se conectan mediante un ((puente salino)), un tubo que contiene una solucin de
un electrlito, generalmente NH,NO, o KCl. El flujo de la solucin por el puente salino se
impide tapando los terminales del puente con una sustancia fibrosa, como lana de vidrio, o
usando una sal disuelta en una materia gelatinosa como electrlito del puente. Cuando se
conectan las dos varillas metlicas mediante una carga resistiva, como un ampermetro, se
percibe de inmediato que est ocurriendo una reaccin qumica. La varilla de cinc empieza a
disolverse y se deposita cobre sobre la varilla de cobre. La solucin de Zn
se hace ms
concentrada, y la solucin de Cu2+,ms diluida. El ampermetro indica que los electrones
fluyen de la varilla de cinc a la de cobre. Esta actividad continua mientras se mantengan la
conexin elctrica y el puentesalino,einclusomientrasquedencantidades
pequefias de
reactivos.
A continuacin se analiza en detalle lo que sucede en cada vaso. Se observa que fluyen
electrones desde la varilla de cinc por el circuito externo, y que se producen iones cinc a
medida que se disuelve la varilla de cinc. Estas observaciones se pueden resumir escribiendo
Zn -+ Zn2+(ac)+ 2e-, en la

varilla de cinc.

Tambin se observa que los electrones fluyen hacia la varilla de cobre a medida que los iones
cpricos dejan la solucin y se deposita el cobre metlico. Este proceso se puede representar
Por
2e- + Cu2 +(ac)+ Cu, en la varilla de cobre.

concentraciones son 1 M .

7.3

BALANCE DE REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

283

Adems, hay que analizar la funcin

del puentesalino. Como losionescinc se producen
amedida que loselectronesdejan el electrodo de cinc, se tieneunprocesoquetiendea
producir una carga positiva neta
en el vaso de la izquierda. Igualmente, la llegada de los
electrones al electrodo de cobre y su reaccin con los iones cpricos tiende a producir una
carga negativa neta en el vaso de la derecha. La funcin del puente salino es impedir toda
acumulacin de carga neta en cualquiera de los
vasos permitiendo que los iones negativos
dejen el vaso de la derecha, se difundan por el puente y entren en el vaso de la izquierda. Al
mismotiempo,puedehaberdifusindeionespositivosdeizquierdaaderecha.
Si no
ocurrieraesteintercambiodeionespor
difusin, lacarganetaacumuladaen
los vasos
interrumpira inmediatamente el flujo de los electrones por e l circuito externo y se detendra
la reaccin de oxidacin-reduccin. As pues, aunque el puente salino no participa qumicamente en la reaccinde la pila, es necesario para que Csta puede funcionar.
El anlisis del funcionamiento de esta celda galvnica indica con bastante claridad que
lareaccingeneraldeoxidacin-reduccin
se puede separar en dos semirreacciones:
Zn eZn2

2eZn

+ 2e-oxidacin

+ Cu2+
=Cu
+ C u 2 + e Z n 2 ++ Cu

reduccin

En las celdas galvnicas se pueden realizar con Cxito muchas otras reacciones de oxidacinreduccin, y es natural considerar que se trata de procesos de celda independientes en las
semirreaccionesquetienenlugarenlosdoselectrodos.
Es decir, todala reaccin de
oxidacin-reduccin que se produce en cualquier circunstancia se puede dividir conceptualmente en semirreacciones.Lasventajasson:
1.

El conceptodesemirreaccinpuedeayudarmucho
a balancearlasecuacionesde
oxidacin-reduccin.
el marcoutilizado paracompararla
fuerza de los distintos
2. Lassemirreaccionesson
agentes oxidantes y reductores.
En las dos secciones siguientes se examinanestos puntos en detalle.

7.3

BALANCE
DE
REACCIONES
DE OXIDACION-REDUCCION

El ((mtodo de la semirreaccinn para balancear las ecuaciones de oxidacin-reduccin tiene

cuatro pasos:
Identificacindelas
especies que se oxidan o reducen.
Escrituradelassemirreaccionesindependientespara
los procesosdeoxidacin
y
reduccin.
3. Balance deestas semirreacciones conrespectoa
los nilcleos (((tomos))) y alacarga
elctrica.
4. Combinacindelassemirreaccionesbalanceadaspara
dar lugara la reaccingeneral
netadeoxidacin-reduccin.
1.
2.

A continuacin se ilustran estos pasos balanceando la ecuacin de

que tiene lugar

en una solucin acuosa cida.

la reaccin

284

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

los nmerosdeoxidacininformainmediatamenteque
el ionyoduro es
- 1 ayodoelemental,cuyonmerodeoxidacin
es cero.Igualmente, el estado de oxidacin del oxgeno en H 2 0 2es - 1, mientras que en H,O es -2, de
modo que el perxidodehidrgenoestsiendo
reducido aagua. Por tanto, se tiene
El usode

oxidado desde el estado

IH,O,

I,,

H,O,

oxidacin,
reduccin.

Con los procesos de oxidacin y de reduccin identificados y escritos los ctesqueletos))

de las semirreacciones, se entra en el tercerpasodelprocedimientodebalance.
Se puede
balancearqumicamentelaoxidacin
del yodoescribiendo
21-

I,,

"t

pero sta no es todava una ecuacin balanceada, porque la carga neta en los reactivos y los
productosno es lamisma. Sin embargo, el procesodeoxidacin
es equivalenteala
eliminacinde un electrn de cada unode los dosionesyoduro,porloqueresulta
21- + I ,

+ 2e,

como semirreaccinbalanceadaconrespectoa
los tomos y a la carganeta.
Se puede empezar el balancedelprocesodereduccinescribiendo

H20,

+ 2H,O,

queestbalanceadaconrespectoa
los tomos de oxgeno, pero nocon respectoa los
ncleos de hidrgeno.Hay que aadir alguna forma de hidrgeno al
primermiembro; el
problemaest en decidir cul es el reactivo apropiado. El examende la reaccin total
muestra que tanto en los reactivos como en los productos el hidrgeno aparece solamente en
el estado + 1. Dado que en la reaccin el hidrgeno no es oxidado ni reducido, cualquier
hidrgenoque se introduzca al balancear las semirreacciones tiene queencontrarse en el
estado + 1. Como la reaccin ocurre en una solucin cida acuosa, hay protones disponibles;
por lo que se puedeescribir*
2H+

+ H,02

2H,O,

que balancea la semirreaccin qumica pero

no elctricamente, ya que las cargas netas de
ambosmiembrosnoson
iguales. Esto se puedesolucionaraadiendodos
electrones al
primer miembro para obtener
2e-

+ 2Hc + H 2 0 2 e 2 H 2 0 ,

que es la semirreaccinbalanceada para el proceso de reduccin.

Antes de ir alpaso 4, se observaque al balancear las semirreaccionesindependientes
se utilizaron los requisitosgenerales de la conservacinde los tomos y lascargas,pero
no se utiliz el concepto del nmero de oxidacin. Hay que comprobar si el nmero de elec-

* Aqu se vuelve a la prcticadeescribir el protn acuoso simplemente como H', en vez de H , O + . Este
procedimiento simplifica la apariencia de las ecuaciones de oxidacin-reduccin al reducir el nmero de molculas
de agua que hay que escribir.

7.3

BALANCE DE REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

285

trones introducidos en estas semirreacciones a partir del balance de la carga es compatible

con los cambios en los nmeros de oxidacin. En la oxidacin
del ion yoduro a yodo, el
nmerodeoxidacincambiade
- 1 a O para cada uno de los tomos de
yodo, y esto
concuerda con los dos electrones que aparecen en el segundo miembro de la semirreaccin.
En la reduccin del H,O,, cada uno de los tomos de
oxgeno se reduce del estado - 1
al -2, lo cual significa que se necesitan dos electrones adicionales por cada molculade
H,02, como yase habaencontrado.Portanto,las
semirreaccionesescritas concuerdan
conlosprincipiosde
la conservacinde tomos y cargas, y conlasconvenciones
sobre
los estados de oxidacin.
Para escribir una reaccin neta balanceada hay que combinar las dos semirreacciones a
fin de que los electrones no aparezcan como reactivos ni como productos. En este ejemplo
esto es muy fcil de hacer; basta con sumar las dos semirreacciones tal como estn:

2e2H'

21- e I, + 2e+ 2H+ + H,O, e 2H,O

+ 21- + H 2 0 2S 2H,O + I;!

Como cada semirreaccin se balance qumica y elctricamente, tambin lo est la reaccin

neta.
El empleo de las semirreacciones permite balancear las ecuaciones utilizando solamente
losprincipiosde
la conservacindelos
tomos y lascargas, y dejarlosnmerosde
oxidacin o balance electrnico como comprobacin del trabajo. Un ejemplo ms complicado del procedimiento sera

H
H

\ /

I
\ N \ /

H
cido benzoico

benzaldehdo

Podra parecer bastante tedioso calcular los nmeros de oxidacin del benzaldehdo y del
cido benzoico, pero no es necesario hacerlo para balancear la ecuacin. Se comienza por

y los tomos se balancean qumicamente escribiendo

C,H,CHO

+ H,O

--f

C,H,COOH

+ 2H+,

286

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

que es un modo de introducir el tomo de oxgeno en el estado -2 que requiere el primer

miembro. El requisito del balance de carga da como resultado la aparicin de dos electrones
en el segundomiembro,por
lo quelasemirreaccincompleta
es
C,H,CHO

+ H , O e C , H , C O O H + 2H + 2e-.

Como comprobacin, se puedeobservarquela

suma de los nmeros de oxidacin de los
siete tomos de C en C,H,CHO debe ser -(6 - 2) = -4, puesto que hay seis tomos de H
en el estado + 1, un tomo de O en el estado -2, y la molcula est descargada. Igualmente, la suma delosnmeros
de oxidacinde los siete tomos deC del C,H,COOH es
-(6 - 4) = -2,puestoquehaydostomosde
O en el estado -2 del cidobenzoico.
Portanto, el cambioneto en los nmerosdeoxidacin
delos tomosdecarbono
es
- 2 + 4 = 2, lo cual significa que cuando la molcula se oxida pierde dos electrones. Esto
concuerda con la forma
en queestaescritalasemirreaccin.
Para completar el ejemplo, hay que balancear

Introduciendo H + a la izquierda y H,O a la derecha,da

Parabalancearelctricamentelasemirreaccin,
izquierdo, y se obtiene
6e-

+ 14H + Cr,O,-

Por ltimo, para eliminar los electronesdelas

semirreacciones

se necesitan seis electronesen

el lado

s 2 C r 3 + + 7H,O.
reacciones totales hay quesumar las dos

3 x [C,H,CHO + H , O ~ C , H , C O O H + 2H+ + 2e-]

1 x [6e- + 14H
Cr,O,- s 2 C r 3 + + 7 H 2 0 ]
3C,H,CHO + Cr,O,8H+ e 3C,H,COOH
2Cr3+ 4HzO

Estos dos ejemplosmuestranque

para conseguir el balancequmicoconrespectoal
oxgeno en el estado -2 y al hidrgeno en el estado + 1, se pueden introducir protones y
molculas de agua, segn sea necesario, en cualquiera de los dos lados de las semirreacciones.
Esto es cierto siempre que la reaccin que se est balanceando tenga lugar en una solucin
acuosa cida. Pero en las reacciones que ocurren en una solucin bsica, el procedimiento es
ligeramente diferente, como se ver en el prximoejemplo.
Hayquebalancear
C10-

+ Cr0,-

--f

La semirreaccinqueinvolucraalcloro

Cr0,2-

+ CI-

solucin bsica

es

c10- + c1
El oxgeno en el estado -2 tiene que aparecer en los productos y como se est tratando
conuna solucin bsica, se podraintroducircomo
O H - o comoH,O.Para
evitar te-

BALANCE DE REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

7.3

287

ner que decidir cul es el que se debe usar, primero se utilizan los nmeros de oxidacin
paraaveriguarcuntos
electronesdebenaparecer,
despu:sse utiliza el balancede cargas para decidir dnde y cunto OH- se tiene queusar, y, finalmente, se completar el
balance aadiendo H,O donde se necesite, teniendo en cuenta el principio de la conservacin
de los tomos.
Se dice entonces que la reduccin del cloro desde el estado + 1 en el (210- al estado - 1
en C1- requiere dos electronesen el lado izquierdo de la lecuacin:

Ahoraestclaroqueparaconseguir
derecho:

el balance de carga hay que aadir 2 0 H - al lado

+ (210-

2e-

Finalmente, se logra el balancequmico

2e-

-+ C1-

+ 20H-

adadiendo agua all ladoizquierdo,

+ H,O + C10- s C 1 - + 2 0 H -

Es ciertoque se podra haber empezado por

c10- c1-.
"f

y alcanzarinmediatamente el balancequmicoaadiendounamolculadeagua
izquierda y dos iones hidrxido a la derecha:
C10-

+ H,O

-+

C1-

ala

+ 20H-

Despus, debido al balance de carga, se requieren dos electrones a la izquierda, y as resulta

lasemirreaccinbalanceadasinemplear
los nmerosdeoxidacin.
Sin embargo,la
introduccin inmediata del O H - y del H,O es muchas veces un procedimiento que causa
confusin y, como ya se ha dicho, se puede simplificar utilizamdo los nmeros de oxidacin
en el proceso de balance.
Para terminar el problema se balancea

observandoque el tomo de cromocambia

requieren tres electronesa la derecha:
Cr0,-

desde el estado

-+ C r 0 4 2 -

+ Cr0,-

-+

40H-

+ Cr0,-

=CrO,'-

la izquierda para dar

CrO,,-

mientras que el balance de masa requiere2H,Oa

al +6, por lo que se

+ 3e-.

El balance de carga requiereque 4 0 H - aparezcaa

40H-

+3

+ 3e-,

la derecha:

+ 2H,O

-t 3e-.

288

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

CAPITULO 7

Para obtener la

reaccin neta, se combinanlassemirreaccionesescribiendo

3 x [2eH 2 0 C10- $C1- + 2 0 H - ]

2 x [ 4 0 H - + C r 0 , - eCr0,- + 2 H 2 0 + 3e-]
2 0 H - + 3C10- + 2Cr0,- F?3C12Cr0,2- + H 2 0 ]

Como ejemplo final, tngase una reaccidn de desproporcidn de oxidacin-reduccin en la

que es oxidada y reducidalamismasustancia
P,

El procesodeoxidacin

+ OH-

-+

PH, t H,P02-.

es
P,

-+

4H,P02-.

En el anin hipofosfito, H 2 P 0 2 - , el fsforo tiene el estado de oxidacin + 1, por lo que, en

lasemirreaccin,tal como estescritadebenproducirse
cuatro electrones:
P,

-+

4H2P0,-

+ 4e-

Basta con aadir SOH- al lado izquierdo para conseguir

SOH-

los balances de carga y qumico:

+ P, e4 H 2 P 0 2 + 4e-

Lareaccin de reduccin es
P,

-+

4PH,.

Como el fsforo cambiadesde el estado O al - 3 , se necesitan 12 electronesen el lado

izquierdo y hay que aadir 12 iones hidrxido en el lado derecho de la ecuacin. Lo cual,
para la solucin bsica, da
12e-

+ 1 2 H 2 0 + P,$4PH3 + 120H-,

cuando la reaccin est balanceada qumicamente.

Para obtener la reaccin neta, se escribe

3 x [SOH- + P,+4H,P02- + 4e-]

1 x [12e- + 1 2 H 2 0 + P, F? 4PH3 + 120H-]
1 2 0 H - + 4P, + 1 2 H 2 0 + 1 2 H 2 P 0 2 - + 4PH,

Los cuatro ejemplos examinados ilustran la mayora de las

encontrar al balancear ecuacionesdeoxidacin-reduccin.

7.4

dificultades que se pueden

PILAS GALVANICAS

En la seccin 7.2 se utilizaron caractersticas cualitativas de las pilas galvnicas para mostrar
el origen natural del concepto de semirreaccin. En esta seccin se tratar ms a fondo este
tipo de celdas electroqumicas a fin de ver cmo se pueden usar para dar una comparacin
cuantitativa de l a fuerza de losagentesoxidantes y reductores.
Enprimerlugar
se examinarnalgunosde
los tiposcomunesdeelectrodos
que se

7.4

PILAS GALVANICAS

289

FIG. 7.2
Unapila galvnica.Lasemicelda
la

Fe2+(ac)

una
de utiliza
izquierda
de
tira
platino como electrodo sensor

utilizan en esas pilas. Muy a menudo, son los

electrodosactivos del funcionamiento de la
celda. Es decir, los electrodos metlicos se disuelven o form.an a medida que se produce la
reaccin de la pila, Comoejemplo, se han visto los electrodos formados por varillas de cinc y
de cobre, que se consumen y forman, respectivamente, a medida
que la reaccin
Zn

+ Cuz+

$Znz+

+ Cu

se realiza de izquierda hacia derecha.

Tambin son comunes los electrodos inertes o sensores, que no experimentan cambio por
la reaccin neta de la celda. Por ejemplo, considrese la pila de la figura 7.2. En el vaso de
reaccin de la izquierda hay una mezcla de soluciones de ones ferroso y frrico, y una placa
deplatino,mientrasqueen
el vasodereaccindeladerecha
se encuentra el familiar
electrodo de cobre en contacto con una solucin de ion cprico.
A medida que funciona la
pila, el cobre metlico se oxida y el ion frrico se reduce:

As, en el electrodo de platino los iones frrico adquieren electrones y se convierten en iones
ferrosos, entantoque
el electrodono se altera.Paraque
permanezca inalteradopor la
reaccin de la celda, el electrodo tiene que estar formado por un material inerte; el platino y
el carbono en forma de grafito son las dos sustancias ms comnmente usadas.
Un tercer tipo comn es el llamado electrodo de gas, que est muy relacionado con el
electrodoinerteque
se acabadecitar.Enla
figura 7.3 se muestraunelectrododegas
hidrgeno funcionando en conjunto con una semicelda de cobre. L a reaccin total de la pila
en este caso es
H,(g)

+ Cu2+(ac)= Cu(s) + 2H+(ac).

El electrodo de gas hidrgeno es una plaquita de platino cuya

superficie est saturada con
hidrgeno a la presin de
1 atm. En la superficie del electrodo es donde las molculas de
hidrgeno se pueden convertir en protones por la reaccin
H z ( g ) e 2 H + ( a c )+ 2e-

290

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

C'l12+(ac)
SO-(ac)

FIG. 7.3
Una celda galvhica
semicelda
izquierda
lade utiliza
un
hidrgeno.
electrodo
gasde

en la cual la

Segn sea ladireccinde la reaccin general de lacelda, en el electrodo de gas tambin

puedetenerlugar
el proceso inverso. As, el metalplatinoquedainalterado
y sirve para
donar o aceptarelectrones, segn sea el caso. Paraaumentarla
velocidad alacual
se
produce la oxidacin o la reduccin, se aumenta la superficie del electrodo de gas mediante
un depsito de platino finamente dividido, llamado negro de platino.
Volviendo a la pila formada por las semiceldas de cinc y de cobre de la figura 7.1, esta
vez se supondr que los electrodos estn conectados a los terminales de un voltmetro. Unos
cuantos experimentos mostraran que, a temperatura constante,
el voltaje de la pila est en
funcin de la relacin de las concentraciones de los iones Zn2+ y Cu2+.Si la temperatura es
25 "C y lasconcentracionesson
iguales, el voltmetroindica 1.1OV. Si se aumentala
concentracin delioncinc
o si se reducela concentracin delioncprico,
el voltaje
disminuye, y viceversa.
Imagnese ahora que la semicelda cobre-ioncprico se reemplazaporuna
semicelda
formada por un alambre de plata sumergido en una solucin de nitrato de plata. De nuevo,
los experimentosmostraranque
el voltajedelaceldadepende
delarelacin
delas
concentraciones inicas, y que cuando stas son iguales, el potencial de la celda es 1.56V.
Este voltaje es significativamentemayorque
el voltajeproducidoporla
pila cinc-cobre
operando en las mismas condiciones de concentracin.
Seve as que el valtaje de una pila
galvnica es una caracterstica de las sustancias qumicas que intervienen en la reaccin y de
sus concentraciones. Para facilitar la comparacin entre diferentes celdasgalvnicas, cada
una debe estar caracterizada por un voltaje medido en una serie de condiciones estndar de
concentracin y temperatura. Los estados estndar elegidos son la concentracin 1-m* para
todos los materiales solubles, la presin 1 atm para todos los gases, y para los slidos, su
forma ms estable a 25 "C. El voltaje medido en estas condiciones se llama potencial estndar
de la pila y se le da el smbolo AB".
El potencial estndar de una pila es una magnitud muy til e importante. En primer
lugar, AW" determinaenparte
la cantidaddetrabajo
que puedehacerla
pila galvnica
cuando funciona en condiciones estndar. Imagnese que se conectan los terminales de la pila

* En la actualidad se utiliza actividad unitaria, pero si la solucin obedece la ley de Henry, esto corresponde a
una solucin 1 molal. Vanse en el capitulo 3 ideas anteriores sobre los estados estindar de lossolutos.

7.4

PILAS GALVANICAS

291

a un motor elctrico cuyo rendimiento es del 100 Y O . Entonces, cuando fluye una corriente i a
causa de la diferencia de voltaje A' durante un tiempo f, el trabajo realizado es
i x t x A 8 " = trabajo elctrico,

y como el producto de lacorriente (en amperios) por el tiempo (en segundos) es la carga total
q (en coulombios) que ha pasado,
q(C) x A&O(V)= trabajo elctrico (J).

(7.2)

De estemodo, el trabajoqueuna
celda electroqumicapuederealizarest
dadopor el
producto de su voltaje multiplicado por la cantidad de carga que puede pasar. Cuando una
celda funciona en condiciones estndar, su voltaje Ago depende solamente de la naturaleza
qumica de los reactivos y los productos. Por otra parte, la cantidad de carga q que puede
proporcionar una pila dada dependede la cantidad (no de la concentracin) de
material
disponible para la reaccin de la celda. Por tanto,entre los factoresquedeterminan
la
capacidaddeuna
celda electroqumica para realizartrabajo,solamente
Ago estdirectamente relacionado con la naturaleza qumica de las
especies quereaccionan.
El aspectomsimportantedelpotencialdeuna
celda estndaresque
se puede
considerarcomounamedidacuantitativade
la tendencia de los reactivos en sus estados
estndar a formar productos en sus estadosestndar. En resumen, Ago representa la fuerza
irnpulsora de la reaccin qumica. En la figura 7.4 se demues,tra el sentido de este concepto.
Una pila estndar decinc-cobre,cuyo A b " es 1.10 V, se conectaauna
fuente de voltaje
independiente y variable, de forma que el voltaje variable se oponga al voltaje de la pila. Un
ampermetro indica la direccin del flujo deelectrones.
Cuando el voltajevariable es menorque 1.10 V, el ampermetromuestraque
los
Voltaje
variable

FIG. 7.4 El efecto de oponer un voltaje externo variable a una

Voltaie

Ipila. (a)Cuandoelvoltaje
la pila, el flujo de electrones se produce en el
externo es menor que el voltaje de
sentido de las agujas del reloj. (b) Cuando el voltaje externo supera al de la pila,
a condiciones
el flujo de electrones se invierte. Las concentraciones corresponden
estndar.

292

CAPITULO 7

REACCIONES DE O X I D A C I O N - R E D U C C I O N

electrones fluyen desde el electrodo de cinc hacia el electrodo de cobre a travs del circuito
externo. Por tanto, la reaccin espontnea de la celda en estas condiciones
es

igual que cuando los electrodos estn conectados por un hilo directo o cuando se aiiade cinc
metlicoaunasolucindeion
Cu2+.
Si se aumenta el voltaje variable, al llegar a l.lOV no fluye corriente por el ampermetro
y no hay reaccin neta en la celda. La ((fuerza impulsoran qumica que hace que los reactivos
se conviertan en productos est contrarrestada por una
fuerza electromotriz externa de la
mismamagnitud. Al seguir aumentando el voltajevariableporencimade1.10
V, el
ampermetro muestra que la direccin del flujo de electrones es desde el electrodo de cobre al
electrodo de cinc. Por tanto, el cobre se convierte en ion cprico, y el ion cinc en metal cinc,
entonces la reaccin de la celda es
Cu

+ Zn2+ -+

Cu2+

+ Zn,

que es justamente la inversa de la reaccin espontnea de la

celda.
Parecerazonableconsiderarque
el potencialde la celda es lamedida de la fuerza
qumica impulsora de la reaccin, porque cuando a la celda
se le opone una fuerza electromotriz numricamente mayor, la reaccin espontnea de la celda
se invierte y tiene lugar una electrblisis. Pero es necesario recordar que, en el mejor de los casos, el potencial de
laceldaestndar
mide latendenciadelosreactivosen
sus estadosestndar aformar
productos en sus estados estndar y que, en general, la fuerza impulsora de la reaccin en
cualquier otro estado de los reactivos y productos ser diferente.
Se ha hecho hincapi en el significado de la magnitud de los potenciales estndar de las
celdas, y ahora se introducir la convencin relativa al signo de
A&".Si la reaccin tiene
lugar espontneamente de izquierda a derecha, segn est escrita, el signo de A&" es positivo.
Por ejemplo,
Zn
Si la direccinespontneaes
tendra

+ Cu2+ +Cu + Z n 2 + ,
dederechaa

Cu + Zn2+

A" =

+ 1.10 V.

izquierda. A&' tiene signonegativo. Por tanto, se

Cu2+ + Zn,

A&"

1.10 V.

De modo que se podra decir que cuanto ms positivo es Ago,mayor es la tendencia de la

reaccin a proceder de izquierda
a derecha.
En el caso de la pila cobre-cinc, el valor de AB" puede ser aceptado como una medida
de la tendencia del metal cinc a perder electrones
y a convertirse en ion cinc, y la del ion
cprico a aceptar electrones y convertirseenmetalcobre.
En otras palabras, A&" es una
representacin simultnea de la fuerza del cinc metlico como reductor, y de la fuerza del ion
cprico como oxidante. Sin embargo, para comparar las
fuerzasdelos diferentes agentes
oxidantes o reductores, sera conveniente poder conseguir una medida de la tendencia de una
semirreaccin dada a ocurrir. Es decir, convendra disponer de los potenciales estndar de
semicelda, en vez de losvaloresde AB".
Se puede considerar apropiadamente que cualquier
valor de A&" es la suma de dos
potenciales de semicelda, asociado cada uno con una de las semirreacciones de la celda. Sin
embargo, como cada celda galvnica implica dos semirreacciones, nunca se pueden medir 10s
valores absolutos de los potenciales de lassemiceldas individuales, sino solamente la suma de

7.4

PILAS GALVANICAS

293

dosde ellas. No obstante esto,todava se puedenobtener valoresnumricosparalos

potenciales de semiceldas con slo asignar arbitrariamente el valor de potencial cero a una
semirreaccin.Esteprocedimientoestotalmente
anlogcla la eleccin deGreenwich,
Inglaterra,comopuntodelongitud
cero, porque,aunquesolamente
se puedenmedir
diferencias de longitud, una vez que se ha asignado a un punto una longitud definida, los
dems puntos tambin asumen valores numricos definidos. ]En consecuencia, se ha decidido
asignar a la semirreaccin
gas hidrgeno-ionhidrgeno,

H2(1 atm) e2H+ (actividad unitaria)

+ 2e-,

un potencial de semicelda
de exactamente O V cuando los reactivos y los productos estn
en sus estados estndar. Paraclculos prcticos se utilizar la concentracin 1 M, en lugar de
actividad unitaria, como se hizo en los clculos de equilibrio.
Para asignar potenciales de semicelda a otras semirreacciones, se procede como sigue:
Primero se midelamagnitud
delvoltaje estndargeneradocuando
se combinacada
semicelda con la semicelda de hidrgeno. As, cuando la semicelda cinc-ion cinc funciona con
el electrodo estndar de hidrgeno, se observa que el voltaje medido es 0.76 V, y que los
electrones fluyen desde el electrodo de cinc al electrodo de hidrgeno. Por tanto, la reaccin
espontnea de la celda es
O

Zn(s)

+ 2H+ (1 M) + Zn2+(lM) + H,(1 atm).

De manera similar, para la semicelda cobre-ioncprico que: funcionacon el electrodode

hidrgeno se observa 0.34 V, y que los electrones fluyen desde el electrodo de hirgeno al
electrodo de cobre. La
direccin de la reaccin espontnea de la celda debe ser
Cu2+(lM)

+ H, (1 atm),-+Cu + 2H+ (1 M).

La informacin de que ahora se dispone permite afirmar que la magnitud absoluta del
potencial de la semicelda cinc-ion cinc es 0.76 V, y que la magnitud absoluta del potencial de
la semicelda cobre-ion cprico es 0.34V. Pero, debe darse a estos voltajes el mismo signo?
La contestacin es no, por las razones que siguen. En el caso de los potenciales de semicelda,
se busca utilizar la idea dequecuanto
mspositivo esel ,potencial, mayor es la fuerza
impulsora para que la reaccin se produzca de izquierda a derecha. Por eso, adoptando la
convencin de escribir todas las semirreacciones enformade reducciones, como en
Zn2+ + 2e- +Zn,
2H+ + 2e- + H z ,
Cu2 + 2e- + Cu,
+

entonceslamagnitud
y el signo de los potencialesde semicelda tienen que reflejar la
tendencia relativa de las reacciones a ocurrir de izquierda a derecha. Los experimentos antes
mencionados demuestran que en la celda cinc-hidrgeno, el cinc metlico reduce espontneamente al ion hidrgeno. As pues, el potencial de semicelda de la reaccin ion hidrgeno-gas
hidrgenodebe ser ms positivo que el de la reaccinion cinc-cinc, ya que cuando se
combinan las dos reacciones, es la primera l a que tiene lugar de izquierda
a derecha. Por
tanto, se tiene
Zn2+ + 2e- S Z n ,
como signo y magnitud del potencial de

8" = -0.76

semicelda de cinc.

294

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

Igualmente, los experimentoscon la celdadecobre-hidrgenomuestranque

el ion
cprico es un oxidante mejor que el ion hidrgeno, o que la semirreaccin ion cprico-cobre
tiene unatendenciamayoraocurrir
deizquierdaaderechaquelasemirreaccinion
hidrgeno-gas hidrgeno. Segn esto, el potencial de semicelda de la reaccin ion cpricocobre debe ser ms positivo que el de la reaccin ion hidrgeno-gas hidrgeno y segn las
mediciones, se tiene

La tabla de potenciales de

semicelda ser ahora

+ 2e- =Zn,
+ 2e" G H,,
Cu2+ + 2 e - ~ C u ,
Zn2'
2Ht

6 = -0.76V
G = 0.00 V
K = +0.34V,

indicando el aumento de voltaje una tendencia creciente de la semirreaccin a proseguir de

izquierdaaderecha.
Se puede comprobar la consistencia de lo expuesto calculando el potencial estndar de
la reaccin
Zn
a partir de

+ Cu2+

+ Z n 2 + + Cu

los potenciales estndar de semicelda

Z n 2 + + 2eCu2+ + 2e-

+ Zn,
+ Cu.

8' = -0.76V

A"

+O34

V.

Hay que combinar estas reacciones para que el cinc metlico aparezca en el lado izquierdo
de la ecuacin y se eliminen los electrones. Para ello se inuierte lu direccicin de la primera
semirreaccin y, consecuentemente, el sigw de su potencialde semicelda:

El A F resultante es numricamente igual al potencial de la celda medido experimentalmente.

Adems, el signopositivode
A&' calculadoinformaqueladireccinespontneade
la
reaccin es de izquierda a derecha segn est escrita; esto tambin se encuentra experimentalmente. As pues, laconvencinde signos es consistente.
Conotro ejemplo se puedeilustrar la construccindeunatabladepotencialesde
semicelda y presentar un aspecto importante de la combinacin de semirreacciones con los
potenciales de semicelda. Una celda estndar construida con el electrodo de hidrgeno y un
electrodo de hilo de plata sumergido en Ag+ 1 M , genera 0.80 V, y el electrodo de hidrgeno
es negativo. En consecuencia, al funcionarla celda se debenproducirelectrones
en el
electrodo de hidrgeno que se consumirn en el electrodo de plata. La reaccin espontnea
de la pila debe ser

Hi

+ 2Ag+ -+

2Ag

+ 2Hi

7.4

PILAS GALVANICAS

295

La direccin de la reaccin espontnea de la celda indica que el ion plata es un oxidante

mejcr que el ionhidrgeno. As pues, la semirreaccin

tiene mayor tendencia a producirse segn est escrita que

2H'

la

+ 2e- $ H,.

Por tanto, el potencial de semicelda para la semirreaccin ion plata-plata debe ser +0.80V.
A continuacin se combina la semirreaccin ion
plata-plata con la semirreaccin ion
cuprico-cobre para obtener el voltajedelaceldagalvnicacorrespondiente.Tngase

+ 2e- g Cu,
Ag' + e - + Ag,

Cu2+

bo =

+ 0.34 V

8" = +0.80 V.

Para eliminar los electrones en la reaccin completa, la dirieccin de la semirreaccin ion

cprico-cobre se debe invertir, y hay que multiplicar por dos la semirreaccin ion plata-plata

Cu eCu2+ + 2e-

2e-

+ 2Ag+= 2Ag

CU + 2Ag'

--

0.34 V

-t0.80 V

CU'+

+ 2Ag

______
A&" =: 0.46 V

Este voltaje calculado concuerda con el obtenido por medicin directa en la celda, y su signo
indica correctamenteque el cobremetlicodebereducir
al ion plata cuando funciona la
celda.
Obsrveseque el signodelpotencial de la semicelda ioncprico-cobre se cambi al
invertir la direccin de la semirreaccin, pero que el valor del potencial de semicelda para la
semirreaccin ion plata-plata no se alter al multiplicar por 2 la semirreaccin, debido a que
los d o r e s numricosde Abo resultan directamente de los voltajes producidos por celdas
galvnicas reales. Estos voltajes dependen de particularidades de las propiedades qumicas de
dichas celdas, pero no de la formaenque
se decide escribir la reaccin de la celda. Las
reacciones de celda

CU + 2Ag' s C u 2 + + 2Ag
)Cu

+ Ag'

~ ~ C u 2Ag+

representanla misma celda y tienen el mismovalor de A&". Por otra parte, el signo del
voltaje de una celda no es una medicin directa, por lo que se utiliza la convencin de signos
presentada anteriormente.
Ms adelante se mostrar que la variacin de energa libre en una celda depende de
cmo se escribe su reaccin. Las dosreaccionesdeceldacobre-plata
no tienenla misma
variacin de energa libre estndar, aun cuando tienen el mismo valor de A&", y para ciertos
clculos esta diferencia deber ser 'tenida en cuenta.
Ahora se puedenresumirlasconvencionesrelativasa
lo!$ potenciales de semicelda:
1. Al electrodo estndar dehidrgeno se le asigna un potencial deexactamente O V.

2. Cuando todas las semirreacciones estn escritas como reducciones, es decir, en la forma
oxidante

+ ne- ereductor,

296

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

TABLA 7.1

F2(g)+ 2e-

POTENCIALESDEREDUCCION

ESTANDAR A 25 'C*

2F-

+ 2H' + ?e- $ O,(@ + H,O

Ce4+ + e - e Ce3+
M n 0 4 - + 8H' + Se- e M n 2 + + 4H,O
PbO,(s) + 4H' + 2e- e Pb2' + 2H,O
Cl,(g) + 2e- g 2C1O&)

Cr20,'-

+ 14H' + 6e- g 2Cr3+ + 7H,O

+ 2 H + + 4e- < 2 H 2 0
IO3- + 6H' + 5e- g $I,(s) + 3 H 2 0

O,(g)

+ 2e-

Br#)

AuCI,-

2Br-

+ 3e- S Au + 4CI-

2HgZ' + 2e- e Hg,,'

PtC142' + 2e- g Pt + 4Cl-

+ e- 2 Ag
Hg22' + 2e- e 2Hg(C)
Fe3' + e - 5 Fe"
1,- + 2e- e 31Ag'

12(s)

+ 2e-

Cut + eCu2'

21-

e Cu
+ 2C1- + e- < CUCI,-

Fe(CN),3- + e- ;t Fe(CN),4Cu2++ 2e- S Cu

Hg,Cl,(s) + 2e- S 2Hg(t') + 2C1AgCl(s)

+ e - e Ag + CI-

CuZ++ e- S Cut
2H' + 2e- $ H,(g)
H' + D' + 2e- HD(g)t
Pb2+ + 2e- S Pb

+ 2e- S Ni
Coz+ + 2e- e Co
Eu3++ e- g Eu"

Ni2'

PbS04(s) + 2e- + Pb + SO,25 CrZ+

FeZ++ 2e- g Fe

Cr3+ + e -

2.890
2.075
I .74
1.512
1.458
1.360
I .36
1.229
1.210
1.O78
1.001
0.908
0.8 1 1
0.799
0.796
0.77
0.535
0.535
0.5 I 8
0.447
0.361
0.339
0.268
0.222
0. 160
O (por definicin)
- 0.0076
-0.126
- 0.236
- 0.282
- 0.35
- 0.355
- 0.42
- 0.44

* Estos valores estn calculados en gran parte usando

los valores de A? de
D. D. Wagman y colaboradores, ((Tablas de propiedades qumicas termodinmicas del NBSn, Journal qf PPhJsiical and Clzrrnical Data, 11, supl. 2, 1982. Los valores
para FeZ+,en los cuales los datos del NBS tienen un error, y los valores de las
sustancias no tabuladas por el NBS son de A. J. Bard, R. Parsons y J. Jordan, eds.,
Standard Potentials in AqueousSolution (Nueva York. Marcel Dekker, 1985).
t D = deuterio = 'H, un istopo de hidrgeno con el doble de masa que el
'H normal.

a las reacciones que se producen hacia la derecha ms fcilmente que la reaccin ion
hidrgeno-gas hidrgeno se les asignan voltajes positivos, y a aqullas que se realizan
con una fuerza impulsora ms pequea
se les asignanvoltajesnegativos.
3. El valordelpotencial
de semicelda es una medidacuantitativadelatendenciadela
semirreaccinaproducirsedeizquierdaaderecha.

7.4

P I L A S GALVANICAS

297

~~

TABLA 7.1

(Continuacidn)

Cr3+ + 3e- e Cr
Zn2++ 2e- Zn
Mn2+ + 2e- S Mn
SiF,,- + 4e- 5 Si + 6FAl3+ + 3e- 2 Al
AIF,,- + 3e- 5 AI + 6FME'+ + 2e- $ Mg
La3+ + 3e- e La
Na+ + eNa
Ca2+ + 2eCa
Li+ + e- e Li

-1.182
- 1.36
- 1.68
- 2.07
- 2.357
- 2.362
-2.714
- 2.869
- 3.040

+ H,O + 2e- C1- + 2 0 H + H,O + 2e- g 3 0 H + 2 H 2 0 + 3e- e MnO,(s) + 4 0 H O,(g) + 2H,O + 4e- g 4 0 H C10,- + H,O + 2e- $ C D - + ?OHCIO,- + H,O + ?e- S C l 0 , - + 2 0 H PbC03(s) + 2e- S Pb + C 0 3 2 PMOH),- + 2e- S Pb + 3 0 H
Fe(OH),(s) + e- e Fe(OH),(s) + O H Ni(OH),(s) + 2e- $ Ni + 2 0 H 2 H 2 0 + 2e- e H,(g) + O H Zn(OH),'+ + 2e- $ Zn + 4 0 H Al(OH),- + 3e- S AI + 4 0 H Ca(OH),(s) + 2eCa + 2 0 H -

0.891
0.867
0.597
0.414
0.339
0.330
- 0.506
- 0.538
-0.55
- 0.688
- 0.828
- 1.189
-2.310
- 3.028

CIOH02Mn0,-

4.

- 0.74
- 0.762

Si se invierte la direccin en que est escrita una semirreaccin, se invierte el signo de su

potencialdesemicelda.Sinembargo,cuandounasemirreaccin
se multiplica por un
nmero positivo, su voltaje no cambia.

En esta exposicin se adopt la convencin de escribir las semirreacciones en forma de

reducciones que ocurren de izquierda a derecha. Esta convencin, tradicional en
los paises
europeos desde hace mucho, ha sido recomendada
y ampliarnente adoptada internacionalmente.LaconvencinenEstadosUnidosdurantemuchosafioshasidoescribirlas
semirreacciones como oxidaciones, como por ejemplo
Zn + Zn2+ + 2e-,
2C1- + C1, + 2e-,

8" = 0.762 v
8" = - 1.360 V.

Debido a que la direccin de la escritura de la reaccin ha carnbiado, se invirti el signo de

8".En libros antiguos es frecuente encontrar semirreacciones tabuladas de esta manera.
Enlatabla
7.1 se dan los potenciales dereduccinestndar
devariasreaccionesde
semiceldas. Una tablade este tiponoslopermiteunacomparacincuantitativadelas
fuerzasdelosagentesoxidantes
y reductores,sinoque
es tambinunamaneramuy

298

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

compactadealmacenarinformacinqumica.
Sise tabulan los valoresde 6"de 50
semirreacciones, a partir de ellos se pueden calcular los valores de A&" para (50 x 49)/2, o
1225 reacciones
En la tabla 7.1se muestran semirreacciones en soluciones Licida y bsica. Se necesitan
dos listas, porquelasprincipales
reaccionesnetasde
muchas reacciones dereduccin
cambian mucho segn se efecten en solucin cida o en solucin bisica. El ion permanganato,MnO,-,que
es unbuenagenteoxidante
tanto en solucionescidascomo
bsicas,
forma dos especies reducidas diferentes, dependiendo del pH. En solucin cida, la principal
especie reducida es Mn", mientrasque en solucinbsica es MnOJs). En el casode
aluminiometlico, un buenreductortanto
en solucionescidascomo
bsicas, la forma
oxidada principal en solucin cida
es Al3+ y en solucin bsica es un complejo hidrxido,
Al(OH),-. H a y que saber mucha qumica para comprender
en su totalidad las razones por
lascualeslasprincipalesreaccionesnetas
difieren ensolucincida
o bsica.Algunas
semirreacciones, como la reduccin de O,(g) para formar H,O, difieren nicamente porque
H + en solucin bsica no es una especie importante, lo que modifica el potencial. Hay unas
pocas reacciones, como las reducciones de Li+ o de N a t , que son iguales en solucin cida y
bsica, pero slo se incluyen en la lista cida. En la primera lectura de este captulo conviene
centrarse en la lista cida y postergar el estudiodela lista bsica.
EJEMPLO 7.1 Utilizando la tabla 7.1, dispnganselas siguientes sustancias en orden creciente de fuerza oxidante en solucin cida: CI,, O,, Ag'. Tambin
entre Zn, Pb y Al, jcul es el reductor ms fuerte y cul el ms dbil?

Soluciones

Paraencontrar el orden crecientedefuerzaoxidante,obsrveseque

cualquier oxidante de la tabla 7.1 es ms fuerte que todos
los que estn por debajo.
Por consiguiente, la fuerza oxidante se incrementa a medida que se asciende en la tabla
desde Ag' al C1, y al O,.
Los agentesreductoresaparecenenlatabla
7.1 en el ladoderechodelas
semirreacciones, y cualquier reductor es ms fuerte que todos los que estn por encima
de l. Por consiguiente, el AI es el ms fuerte de los tres reductores, y el Pb, el ms
dbil.

7.5

LA ECUACION DE NERNST

Hastaahora se hantratado exclusivamenteen las celdasgalvnicasquefuncionan

en
condiciones estndar de concentracin y se han asociado el signo y la magnitud de Ab" con
la fuerza impulsora de la reaccin qumica. Sin embargo, AB" ha de utilizarse con cuidado.
Recurdese que A&' solamente dice si los productos en sus estados estndar se formarn
espontneamente a partir de los reactivos en sus estados estndar. Por ejemplo, el hecho de
que para la reaccin
Co(s)

+ Niz+(ac)S Coz'(ac) + Ni(s),

Ago = 0.046 V, slo indica que si tanto el Ni2+ como el Coz+ estn presentes en concentraciones 1 M , se formar nquel metlico y el cobalto se convertir en el ion. Sin embargo, hay
experimentos que muestran que si la concentracin de Ni2+ es 0.01 M , y la de Coz+, 1 M ,
entonces se invierte la direccin de la reaccin espontnea.Portanto,antesdepoder

ILA ECUACION DE NERNST

7.5

299

pronosticar la direccin de la reaccin espontnea para cualquier otra concentracin que no

sea laestndar,hayquesabercmodependedelaconcentracin
el voltaje delacelda
galvnica.
Esta dependencia de la concentracin est dada por laecuacin de Nernst. La deduccin
termodinmicadeestaecuacin
se tratarmsadelanteenesta
seccin, peroparala
reaccingeneral de una pila
aA

+ b B s c C + dD,

el voltaje de la celda a 25 "C:

la ecuacin de Nernst da

A&

A&"

0.059
"-1OgQ.
n

(7.3)

El cociente de reaccin Q est determinado por las concentraciones [A],[B],

la celda, y que, como se explicen el captulo 4, estn relacionadas por

[C] y [Dl de

Aqui, Ab" es el potencial estndar de la pila, n es el nmero de electrones transferidos en la

reaccinsegnest escrita, y se toman logaritmos decimales. El factor 0.059 es comn a
todas las celdas que funcionan a la temperatura de 25 "C. Esta expresin ha sido comprobada por gran nmero de datos experimentales
y tambin se puede deducir de los principios
ms fundamentales de la termodinmica, como
se ver en la prxima
seccin.
A continuacin se aplica la ecuacin de Nernst a un
ejemplo especfico, la reaccin
Co

+ Ni2+$ Coz+ + Ni

A'

0.046 V.

Con

[Co2']
0.059
2

= 0.046 - __ log ___

[Ni"]

'

(7.4)

donde se ha hecho A&' = 0.046 V, y n = 2, porque se transfieren dos electrones en la reaccinsegnestescrita.Aunque

el nquel y el cobalto metKicos estn involucrados en la
reaccin neta, no se incluyen en el trmino de la concentracin, puesto que sus concentraciones son constantes. As, al escribir el trmino de la concentracin en la ecuacin de Nernst,
se siguen las mismas convenciones que al escribir las expresiones de la constante de equilibrio.
Si la reaccin se hubiera escrito
2Co

+ 2Ni2+e2C02+ + 2Ni

A'

=: 0.046 V,

entonces n seria igual a 4, y la ecuacin de Nernst apropiada seria

0.059
4

[Coz +I2
[Ni2+I2

0.059
2

[Coz+]
[Ni2 '1 '

A 8 = 0.046 - __ log ___

= 0.046 - __ log ___

300

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

Por comparacin con la ecuacin

(7.4) se observa que la forma de la ecuacin de Nernst
concuerda con la idea de que
el voltaje asociadoconunareaccinno
se ve afectadoal
multiplicar esa reaccin por un nmero
positivo.
LaecuacindeNernstmuestraque
el voltajedelaceldaestrelacionadocon
el
Iogaritmodelasconcentracionesde
reactivos. En lasituacinparticularmente
sencilla
representada por la ecuacin
(7.4), cuando la relacin de concentraciones [Co2']/[Ni2']
cambia en un factor de 10, el voltaje de la celda cambia en una cantidad
igual a 0.059/2
0.030V. Si se aumenta laconcentracindelreactivo
o se reducelaconcentracin
del producto, el voltaje de la pila se hace ms positivo. Por ejemplo, si [Ni2+] = 1 M y
[Co2'] = 0.1 M , entonces

A&

0.059
0.046 - __ logO.1 = 0.046
2
= 0.076 V
=

+ 0.030

Por tanto, si se sigue asociando la magnitud del voltaje de la celda con la tendencia de la
reaccin a producirse, se puede concluir que la fuerza impulsora para

Co

+ Ni2+

Co

+ Ni2+(1 M)$Co2+

( 1 M ) s C o 2(0.1
+ M)

+ Ni

es mayor que para

Tambin se puede calcular

A&

A cuando [Co2+]
=

0.059
1
0.046 - __ log0.0 1
2

(1 M)

+ Ni.

1 M y [Ni"]
=

0.046

= 0.01 M:

0.059

-0.013 V.

El valorde A significa que la reaccin

se produce espontneamente de derecha a izquierda. Este

ejemplo muestra que con una tabla
depotencialesdesemicelda
y laecuacindeNernst,
se deberapoderpronosticarla
direccin espontnea de una reaccin en cualesquiera condiciones
de concentracin.
La ecuacin de Nernst
sugiere que se debera poder generar un
voltaje con sdlo una
diferencia de concentracin, aunque el potencial estndar de una celda
fuese cero. Como
ejemplo,considreselacelda
de la figura 7.5. Una semicelda consiste en una solucin de
Ag+ 1 M y un electrodo de hilo de plata, mientras que en la otra semicelda un hilo de plata
est sumergido en Ag+ 0.01 M. Un dispositivo de este tipo se llama celdade concentracih.
Laexperimentacinindicaque
se generaun voltaje y que el electrodosumergidoen
la
solucin ms diluida cede electrones. Por tanto, las semirreacciones que ocurren tienen que
ser
Ag(s) S Ag'(O.01 M)
e- + Ag+(l M) S Ag(s)

+ e-

enlasolucindiluida,
solucin
laen concentrada

7.5

&+(I

y la reaccin neta

de la celda

ILA ECUACION DE NERNST

301

Una pila de concentracin de ion

plata

M)

es
Ag+(l M) -+ Ag+(O.Ol M).

Es decir, lareaccin espontneadela celdatiendeaigualar

las dosconcentraciones. El
voltaje estndar de la reaccin de la celda es cero, pero el voltaje generado en las circunstancias presentes es
A&=O--

0.059

0.01
log __
1

= 0.12v.

El hechodequehayaun
voltaje y, por consiguiente,unafuerzaimpulsora
parala
((reaccin,), no debera sorprender. Se sabe que si se ponen en contacto fisico una solucin
concentrada y una solucin diluida, las dos se mezclarn espontneamente por difusin para
formar una solucin de una concentracin uniforme e intermedia. Esta tendencia natural
de las dos soluciones a
mezclarse es la que se mide mediante el voltaje de esta celda de
concentracin.

b Potenciales de celda, energa libre

y constantes de equilibrio

La ecuacin que relaciona el voltaje de una celda con su concentracin debe su nombre a
H. W. Nernst, el famoso fisico-qumico alemn que mostr cmo deducirla a partir de
la
termodinmica. En el capitulo 4 se estudi cmo se relaciona la variacin de energa libre de
una reaccin qumica con el equilibrio qumico. La variacin de energa libre en la reaccin
de una celda est tambin directamente relacionada conel voltaje de celda. Ambas magnitudes son medidas de la fuerza impulsora de una reaccin qumica hacia
el equilibrio y la
relacin entre ellas es muy simple.
La disminucindeenerga libre que tiene lugar durante una
reaccin espontnea, a
temperatura y presin constantes, es igual al trabajo elctrico mximo que puede conseguir

302

CAPITULO 7

REACCIONES DE XIDACION-REDUCCION

esta reaccin. Ese trabajo ya ha sido deducido para condiciones estndar en la ecuacin (7.2),
y para cualquier reaccin de celda es

-AG = disminucin en energa libre

= trabajo elctrico miximo
=qA .
Para 1 mol de reaccinqumica, la carga que pasa de

q (por mol de reaccin)

un electrodo al otro
=

es

nF,

donde 9 es el faraday, y es el valor de la carga expresado en coulombios en In 1 mol de

electrones. Como antes, n es el nmero de electrones de la reaccin de la celda, segn est
escrita. Si se combinan estas dos ecuaciones,

y para condiciones estndar

Se puede volver al capitulo 4 y usar la definicin de actividad para calcular

reacciones de la forma
aA

que dio como resultado

AG

para

+ bB=cC + dD,

la ecuacin (4.12):

Si ahora en esta ecuacin de energa libre se hace la sustitucin de las ecuaciones (7.6) y (7.7)
la ecuacin de Nernst

y se despeja A&, se obtiene la forma exacta de

AB

A 25 "C, la combinacin de constantes

RT

Ab" - -1n
nF

{C>c{D)d
{A}"(B}*.

fisicas en la ecuacin

(7.8) es

_R T_ - 8.3144 Jmol" K" 298.15 K >

96,485 C mol"

2.5692

= 2.5692

lO-'J C-',
1OP2V.

Si en vez de utilizar logaritmos neperianos se utilizan logaritmos decimales, la ecuacin (7.8)

para 25 "C se convierte en

7.5

LA ECUACION DE NERNST

303

La ecuacin de Nernst que se utiliza normalmente tiene dos aproximaciones. Primero,

en vez de actividades, se utilizan molaridades. Podra ser algo mejor usar molalidades, pero
para la mayor parte de los
clculos aproximados es habitual usar molaridades. Segundo,
como no se utilizan actividades, la constante a
25 "C (0.059159) se redondear a 0.059 V.
Estas dos aproximaciones reducen
la ecuacin (7.9) a la (7.3).
La relacin entre constantes de equilibrio y voltajes estihdar de celda se puede obtener
en forma precisa combinando las ecuaciones (4.10) y (7.7), lo que conduce a
(7.10)
que es vlida a cualquier temperatura. Algunos estudiantes pueden preferir la deduccin ms
convencionalque usala ecuacindeNernstaproximadapara
25 "C.Estadeduccin
comienza con la observacin de que cuando A& = O, una celda galvnica ha alcanzado el
equilibrio qumico. Para la reaccin general
aA

+ b B e c C + dD,

se puede decir que en el equilibrio

0.059
A& = 0 = A g o - __log
n

Qeq,

(7.11)

donde el subndice en el cociente de reaccin indica que todas las concentraciones son las
que se encuentran en el equilibrio.
El cociente de reaccin de la ecuacin (7.1 1) es igual a la constante de equilibrio K para
lareaccin

Por tanto, la

ecuacin (7.11) se convierte en

log K

ndb"

= ___

0.059 '

(7.12)
Las ecuaciones (7.10) y (7.12) son particularmente interesantes e importantes, porque
representan una relacin exacta entre
K y A&", los dos factores utilizados para medir la
tendenciade las reaccionesaproseguirhacia
los productos. Se observaque si
es
positivo, K ser mayor que la unidad, y que cuanto ms grand'e sea Ab", mayor ser K . Los
criteriosdequeuna
K grande o deque un Ab" grande y positivoindicanuna
fuerte
tendencia de los reactivos a convertirse en productos, son coherentes entre
s.
Hemosconsideradoque
el valornegativode
Ad" significa que los reactivos en sus
estados estndar no se transforman espontneamente en productos en sus estados estndar.
Sin embargo, un A negativo
"
no significa queno se formen productosapartirde
los
reactivos. Como muestran las ecuaciones (7.10) y (7.12), un Ago negativo significa solamente
que la constante de equilibrio de la reaccin es menor que la unidad, de modo que a partir
de los reactivos en sus estados estndar se formarn productos en una concentracin menor
que el valor estndar.
A & O

304

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

EJEMPLO 7.2

Solucin

Calclense A&'" y K parala

reaccin

De la tabla 7.1 se tiene

e- + Fe3+ = Fe2+
2e- + 1,- = 31-

6"= 0.77 V,
6" = 0.535 V.

Se combinan ahora estas semirreacciones restando la segunda del doble de la primera

para obtener

Para obtener A b " , se resta el bo de la segunda semirreaccin

Ab"

0.77 - 0.535

As pues, .unmodesto voltaje positivodela

equilibrio grande.
EJEMPLO 7.3

del &" de la primera:

0.24 V.

pila correspondeaunaconstantede

A&" delareaccin
Fe

+ Zn2+e Zn + Fe2+

es -0.353 V. Cul es la concentracin de Fe2+ en el equilibrio que se alcanza cuando

se coloca un trozo de hierro dentro de una solucin de ZnZ
1 M?
+

Solucin

Laconstantedeequilibrio

es

K = 10nA~/0.059=
=

10(2)(-0.353)/0.059

1.1 x

Como

Kc-"
i

[Fe"]
[Zn2 '1 '

entonces, cuando [ZnZ+] = 1 M , se deduceque [Fe"]

1.1

10"'M.

Estos ejemplos muestran que la relacin entre A&'" y K permite medir constantes de
equilibrio que son muy grandes o muy pequeas realizando experimentos en donde todos los
reactivos tienen la concentracin apropiada de
I M, o 1 atm de presin.

LA ECUACION DE NERNST

7.5

305

b Reacciones y voltajes de celda

Los ejemplos anteriores muestran cmo se pueden usar los valores de A&' obtenidos para
dos semirreacciones para calcular la constante de equilibrio. Tambin
es interesante tomar la
informacin sobre la constante de equilibrio y usarla para calcular voltajes de celda. Tngase
la celda de concentracin de la figura 7.6. Cmo variara su voltaje si se agregara algo de
ion cloruro a la semicelda del lado izquierdo? ElC1- agregado producira primero AgCl(s)
segnlareaccin
Ag'

+ C1- eAgCl(s),

que debe disminuir la concentracin de Ag' en la semicelda de la izquierda. La ecuacin de

Nernst para esta celda de concentracin
es
[Ag']
0.059

&y= - _ _log -.

As, el voltaje de la celda se eleva por encima de los anteriores 0.12 V, ya que la concentracin de Ag+ ha disminuido por debajo de 0.01 M. Supngase que se ha agregado C1- hasta
una concentracin [Cl-] = 1.00 M. Del producto de solubilidad a 25 "C.
[Ag'][CI-]

1.8

10"O,

se tendra entonces que [As'] = 1.8 x 10"oM. Sustituyendo en

pequeo valor de la concentracin de
Ag',se obtiene

A&

0.059

= - "-log(1.8

10"O)

la ecuacin de Nernst este

0.58 V.

Este voltaje se podra medir y comparar con estos clculos. Como las concentraciones
de C1- y Ag' en las celdas izquierda y derecha son muy grandes, son fciles de medir. Si los
voltajes calculado y medido no concordaran, entonces un experimentador tendra una buena
base para modificar el valor de K,, para el AgCl(s). La medicin del voltaje de celdas es un
mtodo importante para determinar constantes de equilibrio.
Aunque es til y exacto pensar que el efecto de agregar Cl- a
la solucin de Ag+ es
simplementedisminuir la concentracinde Ag',se debeca~mbiar la formade escribir la
reaccin dela celda. Las reacciones delaceldadeberanrepresentar
el procesoqumico
principal de la celda, pero ste cambia despus de la adicin de C1-. Antes de la adicin
de C1-, el ion principal en la celda de la derecha es Ag+. DespuQ de aadir un exceso de C1-,
ste se convierte en la especie principal en la celda, y el Ag+, en la especie menos importante.
Para la semirreaccin de la celda izquierda, el flujo de electrones produce iones Ag', pero
estosionesdebenreaccionarinmediatamentecon
el C1- para dar AgCl(s). Cuando en la
celda izquierda hay presente exceso de ion CI-,
la semirreac'cin neta es
Ag(s)

+ C1- S e - + AgCl(s),

y estanuevasemirreaccin
tiene su propio valor de
presencia de exceso de C1- es

Bo. Lareaccin

celda izquierda:

Ag(s) + C1-

celda derecha:

+ e- e Ag(s)
Ag+ + C1- e AgCl(s)
Ag+

ee-

+ AgCl(s)

total de la

-B&
g i g+

gig+- b&.,

celdaen

306

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
"
"

En esta reaccin, el ion Ag+ viene de la celda derecha, y el ion C1-, de la celda izquierda. La
ecuacindeNernst para la reaccin de la celdasera

donde

Como [Ag'] = 1 M y [Cl-]

ser iguala 66'.Entonces,

1 M , el voltaje de la celda A 8 calculado, que era 0.58 V, debe

0.58 V
Resolviendo para

a#,+ - bigCl.

se obtiene
6,&,= gig+- 0.58 V

0.80

0.58

0.22 V.

El valor tabulado en la tabla 7.1 es 0.222 V. Este es un valor ms preciso que el calculado
antes.
Es muy habitual usar un electrodo de plata recubierto de
AgCl(s) en contacto con una
solucin de KC1 1 M como electrodo de referencia en instrumentos electroqumicos como los
pH-metros. El otroelectrodo de referencia que se usa habitualmente es la semicelda de
calomel, que es un electrodo de mercurio revestido de Hg,Cl,(s) (calomel) y cubierto por una
solucin de KCI. Su valor 8" tambin est en la tabla 7.1. Estos dos electrodos de referencia
son ejemplos de semiceldas muy reversibles que dan voltajes con unas precisiones de 1 mV o
mejores. Muchas semirreacciones constituyen electrodos muy pobres; SUS voltajes estan en la
tabla 7.1 por motivos de clculo, no para indicar que con esas semirreacciones se pueden
construir fcilmente celdas prcticas.
Equivalente-voltio En los ejemplos anteriores nunca se ha relacionado de ninguna forma el
voltaje de una semirreaccin con el nmero de electrones de esa semirreaccin. En general,
el voltajede una celdagalvnica real es completamenteindependientedelnmerode
electrones en la reaccindelacelda,de
modo que las dos reacciones de celda

+ Zn2+
2Cu2+ + 2 Z n e 2 C u + 2Zn2+
C u 2 + -t Z n + C u

2,

4,

debentener el mismovalor A&' de 1.10V. No parecentenerlasmismasecuacionesde

Nernst, ya que en cada ecuacin el valor de n es diferente, pero los valores de A d y A&' son
idnticos, como se ha demostrado.
Tnganse ahora estas tres semirreacciones para ionescobre en solucin
6"(V)

+ e- SCU
Cu2- + 2e- + C u

0.5 1S,

Cu2+ + e-$Cu+

0.160.

Cu+

0.339,

7.5

L A ECUACION DE NERNST

307

Qu relacin existe entre estos tres voltajes? Si a la segunda semirreaccin

se le restala
primera, se obtiene la tercera semirreaccin, pero sus voltajes no se pueden restar de la misma forma, ya que 0.339 - 0.518 # 0.160. Es evidente que no se pueden restar los voltajes de
dossemirreacciones y obtener un valorcorrectopara
el voltajedelasemirreaccin
resultante.
La dificultad en este caso se debe a que el valor de n es diferente en las dos semirreacciones. Anteriormente, al sumar o restar reacciones, se trabajaba con funciones de estado, como
entalpa y energa libre, pero 8" no es una funcin de estado. Observando la ecuacin (7.7) se
ve que el producto nc';"",llamado equivalente-voltio, es una funcin de estado, ya que es
proporcional a la energa libre. Ahora se comprobar si usando equivalente-voltio se puede
calcular el tercer valorde 6"para el cobre

Cuee-

+ Cu+

Cuz+ + 2e- +Cu

Cu2+ + e - = C u t

II

8" ('V)

nb" (es-V)

-0.518

-0.518

0.339

0.678
O. 160

Entonces, 8' = 0.160 V. En este clculo, el valor final de n es 1. En consecuencia, los valores
finales de nb" y 6" son idnticos,pero la mayora de las v'eces seran diferentes.
En celdas galvnicas comunes, el valor de n para la reaccin de reduccin es el mismo
que el valor de n para la reaccin de oxidacin, y ambos son iguales al valor de n para la
ecuacin balanceada. Por esta razn, 6" parece como si fuera una funcin de estado que se
puede sumar o restar junto con las reacciones. Sin embargo, en cualquier caso en que
el
valor de n cambie durante la manipulacin de las semirreacciones. en los clculos se deben
usar los equivalente-voltios, en vez de solamente los voltaje,s.

EJEMPLO 7.4

Cul es el valor de
IO3-

&O
'

parala siguiente reaccin?

+ 6H+ + 6e- S I- + 3H,lO

Esta reaccin puede escribirse como la suma de dos semirreacciones dadas

en la tabla 7.1

Solucin

IO3-

10,-

Como n

+ 6H+ + 5e- e j 1 2 ( s ) + 3H,O

312(s)+ e1+ 6H+ + 6e- eI - + 3 H 2 0

6 para la reaccinsuma,
6.585
go=-- 1.098 V.
6

6"(V)

nb" (Eq-V)

1.210

6.050

0535

0.535
6.585

308

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

7.6

TITULACIONES DE OXIDACION-REDUCCION

Las titulaciones de oxidacin-reduccin son importantes en qumica analtica, y su estudio es

muy valioso para conocer el funcionamiento de las celdas galvnicas y para la utilizacin de
la ecuacin de Nernst. Antes de aplicar la ecuacin de Nernst a una titulacin de oxidacinreduccin, es conveniente analizar la estequiometra esencial de tales titulaciones. Tngase la
titulacin del Fe2+ con Mn0,- como ejemplo tpico. Enunasolucincida,
el Fe2+ se
oxida a Fe3
+

Fe2+ + Fe3+ + e-,

y el Mn0,-

se reducea Mn2+
Mn0,-

+ 5e- + 8H+

Mn2+

--f

+ 4H20.

/
EJEMPLO 7.5 Cuntos mililitros de solucin de KMnO,
0.02000 M se
necesitarn para titular exactamente 25.00 mL de solucin de Fe(NO,), 0.2000 M?
Solucin

Comenzando con 25.00 mL de Fe2+0.2000 M , se puede escribir

milimoles de Fe2+

25.00

0,2000

y en volumen V(en mililitros) de MnO,-,

milimoles de MnO,La ecuacin balanceada
MnO,Esto requiere que en

V (0.02000).

es

+ 5Fe2+ + 8H+ + Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H 2 0 .

el punto de equivalencia,

V(0.02000)
(25.00)(0.2000)
5
1
O

50.00 mL.

Este problema tambin se puede resolver utilizando equivalentes de oxidacinreduccin, en vez de moles. Un equivalente de un agente oxidante o reductor se define
como la cantidad necesaria para tomar o ceder 1 mol de electrones. Como el Mn0,toma cinco electrones por mol, resulta
equivalentes de MnO,-

=5 x

moles de MnO,-

normalidad del Mn0,-

5 x molaridad del MnO,-.

7.6

TITULACIONES
DE
OXIDACION-REDUCCION

Para el Fe2+, los moles y los equivalentes son

equivalentes de Mn0,-

309

iguales. En el punto de equivalencia

equivalentes de Fe2'

VMnO,- x normalidad del MnO,Para la solucin de Mn0,-

VFe2+

x normalidad del Fe2'

0.02000 M ,

normalidad de MnO,y para la solucin de

(5)(0.02000) ==0.1000 N ,

Fe2+ 0.2000 M ,
normalidad de Fe2

Resolviendo para el volumendetitulacin

0.2000 N .

del MnO,-, se obtiene

0.2000 N

VMnO,- = (25.00 mL)

O. 1O00 N

50.00 mL.

Para el primer clculo utilizando la ecuacin de Nernst se utilizara el ion crico, Ce4+,
puesesunagenteoxidantequeintercambiaunelectrn
y se tomarlatitulacinde
50.00 mL de Fe2+ 0.2000 M con un volumen V (en mililitros) de Ce4+ 0.2000 M. La reaccin es
Fe2+ + Ce4+ + Fe3+ -k Ce3+.

(7.13)

Esta titulacin se puede realizar con el aparato de la figura 7.6. El ion crico se aade desde
la bureta al vaso de la derecha, que contiene
el ion ferroso. En este vaso se introducen un

H,

FIG. 7.6 Aparatopararealizaruna

titulacindeoxidacin-reduccin
de semicelda de la
solucibn quesetitula.

por medicindelpotencial

310

__

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

puente salino y un hilo de platino, de forma que pueda funcionar como una
semicelda en
relacin con el electrodo estndar de hidrgeno. Como el voltaje de la semicelda estndar de
hidrgeno es cero por definicin, el voltmetro da el potencial de semicelda de la solucin
que se est titulando.
Cualquiera de las dos
semirreacciones
(7.14a)
(7.14b)
puede ocurrir en el electrodo de platino. Cul de ellas determina realmente el potencial del
hilo de platino? Para responder a esto, se asume primero que despus de cada adicin de
Ce4+ desde la bureta tiene lugar la reaccin (7.13) y se alcanza rpidamente una situacin
de equilibrio.Ahora bien, el equilibrioentre Fe2+, Fe3, Ce3+ y Ce4+ significa que los
potenciales de semicelda delas reacciones (7.14a y b) son idnticos. Por tanto, se puede
considerarque el vaso es una semicelda de Fe3+-Fe2+,o una semicelda de Ce4+-Ce3+,
segnconvenga.
A continuacin se ver cmo cambia el potencial de semicelda a medida que tiene lugar
la reaccin. AI principiode la titulacin, el vaso deladerechadela
figura 7.6 es una
semicelda de Fe3+, Fe2+. La reaccin completa en la celda galvnica y su voltaje son:
Fe3+ + iH2(g)$ Fe2+

A&

AB

0.059

- -log

+ H+,

[H] [Fe]
(p~,)~[Fe~]

(7.15)

y en las condiciones establecidas, se tiene P,, = 1 atm y [H] = 1 M . El cambio en A 8 se

deber enteramente al cambio en la semicelda Fe3+-Fe2+y este voltaje de semicelda puede
calcularse extendiendo la ecuacinalas dos semirreaccionesde celda:

con
&,

0.059
1

[Fe2 1
[Fe3+]

= && - __ log ___

(7.16)
(7.17)

Ahora, cada uno de estos voltajes de semicelda parece el resultado de aplicar la ecuacin de
Nernst a las dos semirreacciones

de forma que [e-]

= 1. Aunque esta es una forma adecuada de formular rpidamente las
ecuaciones (7.16) y (7.17), estas dos ecuaciones son el resultado de descomponer la ecuacin
(7.15) en la diferencia entre dos potenciales.
Cuando se aade Ce4+ al vaso que contiene Fe2+, puede considerarse que el potencial
medido A 6 procededeunacelda
que involucra la reduccinde Ce4+. El potencial de
semicelda de Ce4+-Ce3+ se escribira
GC, = Po
o Ce -

0.059
[Ce4+]
log ___
1
[ce3 +].
~

(7.18)

TITULACIONES DIE OXIDACION-REDUCCION

7.6

Cuando se establece el equilibrioqumicoentre

semicelda de esta solucin se puede escribir

Fe2+ y Ce4+, &,

311

El potencialde

8 = CY, = dc,.

Se puede utilizar cualquiera de las ecuaciones (7.16) (7.18) para determinar 8. La eleccin
depender de cul de
las dos ecuaciones es ms fcil de resolver.
Antes de llegar al punto de equivalencia de esta titulacin, l a solucin contendr algo
del Fe3+ producido por la reduccin de Ce4+ y algo del Fle2+ restante. Las cantidades de
Fe3+ y Fe2 que hayen el equilibrio pueden calcularse estequiomtricamente, siempre y
cuando el Ce4+ aadido no est muy prximo al punto de equivalencia o V = 50.00 mL. En
molaridades, estos valores estequiomtricos son
+

[Fe3+]

0.2000 V
o - 50.00
V

[Fez+lo =

0.2000(50.00 50.00
V

V)

'

y pueden usarse en la ecuacin (7.15) para determinar d casi hasta el punto de equivalencia.
Pasados los 50.00 mLhabrun
excesode Ce4+ y los valoresestequiomtricosparalas
concentracionesmolaresde Ce3+ y exceso de Ce4+ son
[Ce3+],

[Ce4+lo =

(0.2000)(50.00)
50.00 + V
0.2000(V - 50.00)
50.00 + V

Estos valores se pueden usar en la ecuacin (7.18) para determinar despus del punto de
equivalencia. En la figura (7.7) se muestraun grfico de 8 enfuncinde
V paraesta
titulacin.
Al igual que para las titulaciones cido-base, el punto de equivalencia de una titulacin
deoxidacin-reduccinrequiereuntratamiento
especial, debidoaqueenesteejemplo,
cuando V es igual a 50.00 mL, las concentraciones de ion ferrclso y ion crico en el equilibrio

1.70r
1.50

.
i
O'gO1
g 1.30

TPunto de
equivalencia

g1.10

0.70
de

potencial

del

10
40 30 20
60 50
Ce4+ agregado (mL)

variacin

FIG. 7.7
La
semicelda de la solucin durante la
titulacin
de
50.00 mL de
Fe2+0.2000 M con Ce4+0.2000 M .

312

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

no son cero, sino que tienen un valor pequeo determinado por el equilibrio. Sin embargo,
aunque quede algo de Fe2+ sin reaccionar en el punto de equivalencia, en la solucin debe
estarpresenteunacantidadde
Ce4+ exactamente equivalente. Entonces, enel puntode
equivalencia
[Ce4+]
[Ce3+]

=
=

[Fe2+],
[Fe3'].

(7.19a)
(7.19b)

Como estas dos relaciones son vlidas simultneamente slo en el punto de equivaiencia, se puedenutilizarparaencontrar
el potencialcorrespondiente.Enprimerlugar,
recurdese que el potencial de semicelda siempre se puede escribir de dos formas:

= &

0.059 log

[Ce3 '1
.
[Ce4+]

Sumando estas expresiones, se obtiene

26

+ 8&

0.059 log

[Fe2+][Ce3+]
:[Fe3'][Ce4+] .

(7.20)

Pero las ecuaciones (7.19a, b) indican que

[Ce4+]
"---="-[Ce3+]

[Fe"]
[Fe3+]'

y por tanto
[Fe2+][Ce3']
[Fe3+][Ce4+]

en el punto de equivalencia. As pues, en el mismo caso la ecuacin (7.20) se convierte en

(7.21)
As, gPe,el potencial de la semicelda en el punto de equivalencia, es el promedio de los dos
potenciales de semicelda estndar. La ecuacin (7.21) es vlida en cualquier situacin en que
intervienen dos semirreacciones con el mismo nmero de electrones.
Un examen de la curva de titulacin muestra que el potencial de electrodo cambia muy
rpidamente en la vecindad del punto de equivalencia. De hecho,entre V = 49.90mL Y
V = 50.10mL, el cambio de voltaje es 0.65 V. Parecera entonces que el punto de equivalencia se podralocalizarcongranprecisinsiguiendo
el progresode la titulacinconun
voltmetro. De hecho, esta idea proporciona una delas formas ms apropiadas y elegantes de
realizar muchos tipos de
titulaciones.
Cuando las dos semirreacciones implicadas en la reaccin de titulacin tienen diferente

7.6

TITULACIONES DE OXIDACION-REDUCCION

313

nmero de electrones transferidos, la expresin del potencial en el punto de equivalencia es

algo distinta de la ecuacin
(7.21). A continuacin se ilustra esto para la reaccin
5FeZ+ + Mn0,que implica las semirreacciones

+ 8H'

5Fe3+ + MnZ+ + 8H,O,

siguientes:
Fe3+ + e-Fe2+

+ 8H+ + 5e- eMn2+ + 4H,O.

Mn0,-

Como se indic antes, el potencial de semicelda de la mezcla de titulacin puedeescribirse de

dos formas:
[Fe' '3
[Fe3 '1

(7.22)

& = SO,, - 0.059 log ___

[Mn"]
=&
";

En el punto de

0.059
5

- -log

(7.23)

[MnO,-]
[H+]*

equivalencia se debe tener

5[Mn0,-]
5[Mn2+]

=
=

[Fe"],
[Fe3+],

de donde se deduce que

[Fe2+] - [MnO,-]
[Fe3+]
[Mn2+]

"

'

Sustituyendo esto en la ecuacin (7.22) da

(7.24)
Ahora se multiplica la ecuacin
obtiene
&
,,

+ 5&,,

(7.23) por 5, se suma el resultado a la ecuacin (7.24) y se

&Fe + 56';" - 0.059 log

6&,,

&O,,

bpe

&
,;

[MnZ+]
[MnO,-]
[MnO,-] [Mn"][H+]8

+ 5;,, + 0.059 log [H+I8,

+ 5;, + 0.059
__log [H']'.
6
6

'

(7.25)

Estaexpresinmuestraquecuando
el nmerodeelectrones
es diferenteenlasdos
semirreacciones, el potencial en el punto de equivalencia es 121 promedio ponderado de los
dospotencialesdesemicelda.Igualmente,
se puede ver que el potencial en el puntode
equivalencia tambin se puede ver afectado por l a concentra'cin de cualquier especie que
aparezca en la reaccin neta de titulacin, como sucede en este ejemplo con
el ion H + .

314

CAPITULO 7

7.7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

ELECTROLISIS

Hasta el momento, slo se han tratado celdas galvnicas en las que la reaccin espontnea
que tiene lugar en una celda electroqumica proporciona una fuente de voltaje y de potencia
elctrica. El caso opuesto es el de la electrlisis, donde se aplica una fuente externa de voltaje
para realizar un cambio qumico. Tales
celdas se llaman celdaselectrolticas. Los procesos
electrolticos son de gran importancia en la industria moderna y, como se ver en el captulo 10, influyeron en el desarrollo de las ideas sobre la naturaleza elctrica .de la materia.
Tal vez el ms sencillo de los procesos electrolticos ocurre cuando se sumergen en una
solucin acuosa de sulfato de cobre dos tiras de cobre conectadas a
los terminales opuestos
de una fuentedevoltaje. Al pasar la corriente,en la tiradecobreconectada
al terminal
negativo se deposita ms cobre metlico, mientras que en el otro electrodo, el cobre metlico
se oxida a Cu2+.El electrodo en el cual ocurre la reduccion se llama siempre ctodo, mientras
que el nodo es siempre el electrodoen el cual ocurre la o.uidacin. As, se tiene
Cu2+ + 2eCu

+ Cu
"-f

en el ctodo
en el nodo.

Cu2+ + 2e-

Si el nodo de una celda de esta clase est formado por cobre impuro
(99.0 YO),se puede
depositaren el ctodocobrede
unapureza del 99.98 YO.As, ste y otros procesos de
refinacin electrolitica tienen considerable aplicacin en la preparacin de grandes cantidadesdemetalespuros.
Las tcnicas electrolticas hacen posible la recuperacin de los elementos ms activos a
partirde sus compuestos. Unamirada aunatabladepotenciales
estndardeelectrodo
muestraqueionescomo
Na+, Mg2+ y Al3+ sonmuy dificiles dereducir:

+ e- $Na
M g 2 + + 2e- eMg
Al3+ + 3e- $Al
Na+

(5"" =

-2.714V,

8" = -2.357
8" =

V,
- 1.68 V.

De hecho, no existe un reactivo qumico fcil de conseguir que pueda reducir estos iones a
metales en cantidadesgrandes.Como resultado,lapreparacincomercial
de los metales
activosimplica una reduccinelectroltica en el ctodo, como ocurre,por ejemplo, en la
electrlisis delMgCl,fundido:
Mg2+

+ 2e-

-+

en el ctodo

Mg

2C1- -+ Cl,

+ 2e-

en el nodo.

Solamente hay que aplicar unos

6 V para efectuar esa reaccin, pero aun este voltaje hace
que el ctodo de una celdaelectrolitica sea unagentereductor
muy poderoso.

b LeyesdeFaradayde

la electrlisis

El aspecto cuantitativo de la electrlisis es directo: el nmero de moles de material que se

oxida o se reduceen un electrodoestrelacionadoporlaestequiometriadelareaccin
de electrodo con la cantidad de electricidad que pas por la celda.
Por ejemplo, 1 mol de

7.7

electronesreducir y depositar 1 moldeAg+,

sugieren las siguientes reaccionesdeelectrodo

f molde

Cu2+ o

ELECTROLISIS

315

4 moldeAl3+,como

AgS e- e Ag,
Cu2+ + 2e- eCu,
Al3+ + 3e- =Al.
La carga total que debe pasar por una celda
electroltica para producir 1 mol de Ag en el
ctodo es igual a 1 9,
que corresponde a la carga de 1 mol de electronesy se ha medido muy
cuidadosamente en el National Bureau of Standards (Oficina Nacional de Estndares de
Estados Unidos, NBS). A partir de los estndares para la corriente y el voltaje de la NBS, el
valor ms reciente para el faraday con seis cifras significativas es

F = 96,485.4 C mol- '

Elvalormsantiguoque
se da en el apndice A procedede la combinacindevarios
mtodos para determinar la carga de 1 mol deelectrones, pero el valor del NBS tiene mucha
ms precisin de la que se necesita para el tipo de clculos e:lectroliticos que se muestran en
el siguiente ejemplo.
/
EJEMPLO 7.6 Cuntos gramos de cobre se depositarn en el ctodo de
una pila electroltica despus de haber pasado una corriente de 0.600 A durante 7 minutos?

Como el producto de la corriente en amperios por el tiempo en segundos es

igual a la carga en coulombios,
se tiene

Solucin

carga

=
=

(0.600 A)(7.00 min)(60 S min")

252 C.

:=

252 A . S

El nmero de moles de electrones se obtiene dividiendo esta cantidad por

moles de electrones =
Sabiendo que la

252 C
= 2.612
96,485 C mol-

el faraday

10-~m01.

relacin estequiomtrica es

moles de Cu

moles de electrones
2

1.306 x 10-3mol,

se obtiene
gramos
de
Cu

(1.306 x

mo1)(63.55g mol")

8.30 x

g.

Esta es una cantidad de materia bastante pequea.

A escala comercial, se usan
corrientes de aproximadamente50,000 A para producir magnesio. Esto equivale a unos
0.5 9S - ', o aproximadamente 6 g S - ' de Mg producidos en el ctodo. En una celda
de este tipo, el producto qumico resultante en el nodo tambin debe ser comercialmente importante, debido al costo relativamente alto de la corriente
elctrica.

316

CAPITULO 7

7.8

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

APLICACIONES ELECTROQUIMICAS

Incluso un examen superficial del mundo natural revela una cantidad casi abrumadora de
procesos naturalesen los que las reaccionesdeoxidacin-reduccintienenunafuncin
fundamental. De hecho, la fotosntesis, proceso bsico que sustenta la vida en la Tierra, es la
reduccininducidaporlaluzdedixidodecarbono
y aguaparadarlosmateriales
carbohidratados de las plantas, acompaada por la oxidacin de algo
del oxgeno de estos
compuestos al estado elemental. El metabolismo de los alimentos en
los animales es casi
exactamente el procesoinverso:laoxidacindeloscarbohidratos
y otrosmateriales
alimenticios a dixido de carbono y agua. En detalle, los procesos fundamentales de la vida
sonejecutadosmedianteunagrancantidaddereaccionesdeoxidacin-reduccinque
interaccionan entre s de una manera sutil. En el captulo 18 se analizar la naturaleza de
algunasdeestasreaccionesdeoxidacin-reduccinbiolgicamente
significativas. De momento, sin embargo, se analizarlaaplicacinde
los principioselectroquimicosa
los
fenmenos, aparentemente ms sencillos, de la corrosin de los metales y del almacenamiento y produccin de energa por las celdas
galvnicas.

b Corrosin
En EstadosUnidos,la
corrosin, ladestruccindemateriadebidaalataquequmico,
produceanualmenteprdidassuperioresa
los 10 O00 millonesdedlares).Enalgunas
circunstancias, el mecanismo de esta destruccin es simplemente un proceso de disolucin.
Sin embargo, en el casode
la corrosinoxidantedelos
metales, el mecanismoes
electroqumico y est muy relacionado con el fenmeno de la celda galvnica tratado en la
seccin 7.4.
Para analizar el mecanismo de la corrosin del hierro,vasela figura 7.8, donde se
muestraunclavodehierrocon
su superficie parcialmentehmedaexpuestaaloxgeno
atmosfrico. El clavodehierro
es unslidomuyimperfecto:
consiste enmicrocristales
orientadosalazarquetienenredescristalinasimperfectasqueincorporantomosde
impurezas. Los tomos de hierro prximos a los
lmites deestos microcristales o granos
tienenenlacesrelativamentedbiles.Enalgunossitios,dichostomospuedenentrar
fcilmente en fase acuosa en forma de iones:
Fe(s) + Fe2+(ac)+ 2e-

2Fe3+ 6 0 H FeZO, 3 H z 0
1 2FrZ+ $0, HZ0 -+ 2F?+

$O
, 4- HzO

FIG. 7.8

+ 2e-

-+

OH-(ac)

Ee

Pez+(ac)

+ 2c-

+ 20H-

Corrosin de un clavo de hierro hmedo por el oxgeno atmosfrico. La oxidacin

del hierro tiene lugar principalmente en las reas de gran tensin prbximas a la
punta.

7.8

APLICACIONES
ELECTROQUIMICAS

317

As, ciertoslmitesdeestosgranosactancomonodos,donde
el hierro se oxidaaion
ferroso. Este proceso no puede proseguir mucho tiempo, a menos que
se haga algo para
eliminar los electrones. Dado que el hierro es un buen conductor elctrico, estos electrones
adicionalespuedenviajarasitiosdelasuperficiedelhierrodondepuedenfacilitaruna
reaccin de reduccin. Si hay oxgeno disuelto en la
fase acuosa, la reaccin

+ 2e-

$0,+ H,O

-+

20H.-

puede producirse en ctodos microscpicos distribuidos sobre la superficie. El resultado neto

y de oxgeno. Es
es la produccin de Fe2+ y O H - , con la desaparicin de hierro metlico
posible una oxidacin directa posterior del ion ferroso:
2Fe2+ + *O2 + H,O
Finalmente, siel Fe3+ puede difundirse a
O H - , puede ocurrir la reaccin

+ 2Fe3+

+ 20H-

la regin del ctodo donde hay abundancia de

2Fe3+ + 6 0 H -

Fe,O,

+ 3H,O

y se precipita el xido de hierro slido e insoluble,

o herrumbre.
En los objetos comunes de hierro, las regiones catdica
y andica estn tan prximas
que a simple vista no pueden distinguirse y, aparentemente, la herrumbre se forma en todas
partes de una superficie hmeda. Sin embargo, aun en estas (circunstanciasse observa que la
corrosin es mucho ms rpida si la fase acuosa contiene electrlitos disueltos. La razn es
bastante clara: estos electrlitos disueltos tienen la misma funcin que el puente salino de
una celda galvnica. La separacin de cargas
que resulta de la formacin de
Fe2+ en las
regionesandicas y laformacinde OH- en laregincatdica
retardaran la reaccin
deoxidacin-reduccin,pudiendollegaradetenerla.
Al proporcionarunafuente
uniforme de iones de ambas cargas elctricas, las sales disueltas impiden que se acumule un exceso
de carga en cualquiera de los electrodos y, por tanto, aceleran la corrosin electroqumica.
Hay varias formas de inhibir o impedir la corrosin. El medio ms evidente es recubrir
el metalsusceptibledeoxidacinconunacapadepolmero,comopinturaquesea
relativamente impenetrable para la humedad y el oxgeno. En ciertas circunstancias, la capa
protectora puede ser un metal noble como el oro, que no se oxida espontneamente al aire.
Ms comnmente, el revestimiento es un metalque se protegea s mismo y alsustrato
formando una capa de xido impermeable. De este modo, metales como cinc, estao, nquel
y cromo pueden impedir la corrosin
del hierro.
Para ciertos objetos como tanqueso caeras subterrneas, la cobertura o recubrimiento
metlico no son prcticos o no son del todo efectivos. En tales casos se puede impedir la
corrosin utilizando un Bnodo de sacrificio. Un bloque de metal fcilmente oxidable como
cinc o magnesio se colocaentierra
y se conectaelctricannente alobjetoque
se quiere
proteger. El bloquedemagnesiosirvecomonodo
y, amedidaque
se disuelve porla
reaccin
Mg(s)-+ Mg2+(ac)+ 2e-,
suministra' electrones al objeto de hierro, impidiendo que se oxide ninguna parte de l. Por
su parte, todo el objeto acta como ctodo, donde el oxgeno se reduce a OH-. Cuando el
nodo de sacrificio se consume, puede ser reemplazado para continuar la proteccin.

318

CAPITULO 7

b Bateras

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

y celdas de combustible

Las celdas galvnicas son un medio seguro y compacto de almacenar energa para poderla
liberar de una forma particularmente til: como una corriente elctrica impulsada por una
diferencia de voltaje. Para aplicaciones prcticas se han utilizado muchos pares de semirreacciones, dependiendo la eleccin de la reaccin de aspectostales como la disponibilidad y
costo de los materiales, la estabilidad mecnica, la temperatura de operacin, la energa total
almacenada por unidad de
peso y factores de seguridad.
El tipo ms comn de batera ha sido la pila (seca) de Leclanch. Un recipiente de cinc
forma el nodo, que se consume a medida que funciona la pila. Una varilla de carbono en
contacto con dixido de manganeso sirve como ctodo y se usa un electrlito de cloruro de
cinc y de amonio en agua, con suficiente almidn para evitar el derramamiento. A medida
quefunciona la pila tiene lugar la reaccin

Zn

+ 2Mn0, + H 2 0

--f

Zn(OH),

+ Mn,O,,

que produce aproximadamente 1.4 V. Esta pili de Leclanch es un ejemplo de pila primaria,
que puede usarse una sola
vez y no puede ser regenerada invirtiendo el flujo de corriente.
Otro ejemplo de batera primaria es la llamada pilademercurio, que utiliza la reaccin
,

Zn

+ HgO

ZnO

+ Hg

que tiene lugar en un electrlito de pasta de hidrxido potsico. Produce tambin alrededor
de 1.4 V.
Las pilassecundarias se pueden recargarconvenientemente o regenerarcasiala
condicin inicial por inversin del flujo de corriente. El ejemplo ms conocido de esta clase
dedispositivo es la pilaacumuladora de plomo, que implica la reaccin
Pb(s) + PbO,(s) f 4H+(ac) + 2SO,-(ac)-+ 2PbSO,(s)

+ 2H,O.

Cuando funciona, el plomo metlico se oxida a sulfato de plomo en el nodo, y el dixido de

plomo se reduce a sulfato de plomo en el ctodo. Dado que en el proceso se consume cido
sulfrico, el peso especfico del electrlito disminuye a medida que opera la celda, por lo que
es un indicadorapropiado del estado decargadelabatera.Cada
pila deunabatera
acumuladoradeplomocomercialgeneraalgomsde
2 V, y labateracomnde
un
automvil consiste en seis de tales pilas conectadas en serie. Para recargar la batera se aplica
a los electrodos un voltaje opuesto algo superior a 12 V, por lo que la reaccin de la pila se
invierte, convirtindose el sulfato de plomo en plomo y dixido de plomo. En el proceso de
recarga, la restauracin de los electrodos nunca es perfecta, pues en ellos aparecen agujas
metlicas y otrosdepsitosmecnicamente
inestables. Estosdepsitospueden
llegara
producir cortocircuitos internos que detendran
el funcionamiento de la pila.
Las principales ventajas de la batera acumuladora de plomo son su seguridad, duracin
y relativa sencillez. Sin embargo, su electrlito lquido es una desventaja, al igual que el gran
peso de plomo necesario para producir una corriente apreciable. En consecuencia, estn en
uso y enprocesodedesarrollootrasbaterassecundarias.La
pila de nquel-cadmio, que
funciona por la reaccin
Cd

+ Ni20, + 3H,O

$ Cd(OH),

+ 2Ni(OH),

y produce 1.3 V, se usabastantecomo

fuentedecorriente
parapequeosdispositivos
electrnicos. Las celdas de azufre-metal alcalino, queutilizan reacciones del tipo
2Li

+ SsLi,S,

APLICACIONES
ELECTROQUIMICAS

7.8

319

producen voltajes relativamente altos (de 1.9 a 2.3 V) y tienen la gran ventaja de ser ligeras.
Lamentablemente, estas pilas slo funcionan a altas temperaturas (por encima de
350 "C)y
no son adecuadas para las aplicaciones que requieren largos periodos inactivos y arranque
rpido.
Las pilas antes mencionadas implican la oxidacin de electrodos metlicos por diversos
agentes oxidantes. Aunque un electrodo metlico es una cmoda fuente porttil de pequeas
cantidades de energa, no es adecuado para la produccin (de energa a ebcala muy grande.
Para estos propsitos sera muy conveniente tener una pila capaz de producir electricidad
porlaoxidacindeuncombustiblegaseoso
fcil deconseguir, comogasnatural (CH,),
rnonxido de carbono o hidrgeno. En este sentido se han realizado notables progresos, y se
han desarrollado algunas pilas de combustible prcticas.
Las pilasdecombustible son muy eficientes para convertir la energa liberada por la
combustin de un combustible en trabajo
til. En una planta de energa
elctrica normal,
el combustible(generalmentepetrleo)
se quemaparaproducir
el vapor necesario para
accionar una turbina, que, a su vez, hace funcionar un generador elctrico. El rendimiento
de tal conversin de la energa de la combustin en trabajo
til ha sido elevado hasta el
35-40 %, y no son de esperar rendimientos significativamente ms altos. En el captulo 8 se
ver que el porcentajederendimientode
las turbinasdevaporydeotrasmquinas
trmicas similares est intrnsecamente limitado a
los valores dados por la expresin

Kelvinala
queentra el vaporen la turbina, y T, es la
donde T, eslatemperaturaen
temperatura inferior alacual
el vapor sale dela turbina.. Enlaprqtica,
T, y T, son
aproximadamente 800 y 400 K,respectivamente, y el mximorendimiento previsible es
solamente de un 50 %. A diferencia de esto, una pila de combustible no es una mquina
trmica, y no tiene estalimitacinintrnseca
del rendimiento.Las pilas decombustible
prcticas convierten la energa del combustible en trabajo til con un rendimiento del 75 %O,
siendolaprincipallimitacinque
el calor se disipa debidoa la resistencia internade la
propia celda.
Debido a su altsimo rendimiento y a la naturaleza no contaminante de su funcionamiento, podra parecer que
las pilas de combustible deberan ser convertidores de energa
muy deseables. Lamentablemente, su uso ha sido limitado por la dificultad de encontrar las
combinacionesde combustible-electrodo-electrlito adecuadasparapermitirunarpida
oxidacin del combustible. La pila ms satisfactoria utiliza hidrgeno como combustible; en
la figura 7.9 se muestra un diagramaesquemticoqueilustra
el funcionamiento. Se hace
entrar hidrgeno a 40atm de presin en un electrodo
poroslo de nquel, donde se oxida a
agua en presencia de una solucin acuosa de hidrxido de potasio (electrlito). La semirreaccin es
HJg)

+ 20H-(ac)

--f

2H,O

+ 2e-

El clculo de la pila es de nquel recubierto con xido de nquel, que cataliza la reduccin del
oxgeno:
@Z(g)

+ H,O + 2e-

-+

20H-(ac).

De este modo, la reaccin total de la pila es la combustin del hidrgeno y del oxgeno para
daragualquida.Utilizando
KOH muy concentrado ensolucinacuosa,
la presinde
funcionamiento de la pila puede ser reducida casi hasta 1 atm si las demandas de corriente

320

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

CAPITULO 7

Ni poroso

I "~

Lo*
Ni-Ni0

---"I
\

H*

N?+20H-42H20 +2eFIG. 7.9

poroso

$0,+H,O +2e-+20H-

Diagramaesquemticodeunapiladecombustible
electrlito de KOH en solucin acuosa.

H,-O,

funcionandocon

un

no son grandes. Estas pilas de combustible a baja presin

se han utilizado como fuente de
energa en algunas de las naves espaciales tripuladas.
Aunque los hidrocarburospueden ser oxidados a dixido de carbono y aguaen
electrodos de platino, el costo de tales celdas impide que su uso se generalice. El modo ms
prctico de utilizar en la actualidad hidrocarburos o carbn en las pilas de combustible es
proporcionar una etapa de conversin en la que se genere hidrgeno por reaccin con vapor:
C(s) + H,O

+
CO + H,O

CnHZniZ nH,O

--f

CO

+ H,,

+ nCO

f (2n

COZ

+ H,.

-+

+ l)H,,

El hidrgenoproducidodeestaforma
se puedeusardespusdesupurificacionpara
alimentar una pila de combustible convencional. Para ampliar la aplicacin de las pi@ de
combustible, primero se deben desarrollar los grandes convertidores de carbn a hidrgeno
o electrodospococostosbsquepermitan
el uso directo de combustibles carbonados.

RESUMEN
En estecaptulo se introdujo el conceptode estados de oxidacin y se mostrcmo se
pueden utilizar para ayudar a balancear reacciones que impliquen procesos de oxidaci6n y
reduccin. Se haenfatizado el usodelas
semirreacciones.' Si se puedenconectardos
electrodosparaproduciruna
reaccin de oxidacin-reduccin y queaparezcaun
flujo
externo decorriente, se ha fabricado una celda electroqumica llamada celda galvnica. Estas
celdas son capaces de utilizar la energa libre de los reactivos para producir trabajo elctrico.
Los voltajes de dichas celdas son una medida directa de la fuerza impulsora que hace que los
reactivos formen productos. El potencial de celda estndar es el voltaje que produce una celda
cuando tanto los reactivos como los productos estn presentes en
la celda en sus estados

PROBLEMAS

321

estndar. La ecuacin de Nernst relacionaotrosposiblesvoltajesdeuna

celda con el
potencial estndar de la misma y con las concentraciones de los reactivos y de los productos.
Los potenciales de celda estndar se pueden calcular usando valores tabulados de potenciales
de reduccih esthdar. Estos potenciales estn relacionados con la energa libre qumica y se
pueden usar para calcular constantes
de equilibrio.
En una titulacin de oxidacin-reduccin, el potencial cle reduccin de la solucin sufre
un cambio brusco en las cercanas del punto de equivalencia. Dicho cambio se utiliza como
medio de determinar el punto de equivalencia en anlisis cuantitativos. Los potenciales de
celda se pueden usar tambin para seguir casi todas las titulaciones si se.utiliza un electrodo
adecuado. La electr6lisis tiene lugar cuando se usa una fuente de voltaje externa para inducir
un flujo decorrientedentrodelapila,
y entoncesesta pila se llama electroltica. Una
constante fisica importante es el faraday, que es el factor cuantitativo que relaciona flujo de
corriente, tiempo y cantidad de electricidad, y es la carga de 1 mol de electrones. Se han
analizadovariasaplicacioneselectroqumicas.incluyendo
corrosin, bateras y pilas de
combustible.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
I

Histricas

Dubpernell, G., etal., eds., SelectedTopics in the History of .Electrochemistry, Princeton, N.J.,
ElectrochemicalSociety,1978.
Ostwald, W., Electrochemistry: History and Theory, 2 vols. Springfield, Va.: Departamento de Comercio
de los EE.UU., Servicio Nacional de Informacin Tcnica, 1980. Traducido de la edicin alemana
de1896.

Electroqumica
Anson, F., <(Electrode Sign Conventions)), Journal of ChemicalEdhrcation, 36, 394-395,1959.
Bard, A. J.; Parson, R., y Jordan, J., eds., Standard Potentials in Aqueous Solution, Nueva York, Marcel

Dekker,1985.
Blackburn, T. R., Equilibrium: A Chemistry of Solutions, NuevaYork, Holt, 1969.
Fischer, R. B., y Peters,D. G., ChemicalEquilibrium, Filadelfia,Saunders,1970.
Johnson, D. C., ed., ((Electrochemistry: State of the Art)), Journal of Chemical Education, 60, 258-340,
1983.
Latimer, W., OxidationPotentials, 2." ed.,EnglewoodCliffs,N.J.,Prentice-Hall,1952.
Pimentel, G. C., y Spratley, R. D., Understanding Chemistry, San Francisco, Holden-Day, 1971, cap. 6.
Skoog, D. A., y West, D. M., Fundamentals of Analytical Chemistry, 4." ed., Nueva York, Saunders,
1982,caps. 13 y 14.

PROBLEMAS
Balancedeecuaciones
7.1 Complete y balanceelasreaccionessiguientesparaunasolucinacuosacida.

a)

+ H,S(g) H+ + I- + S(s)
+ H,S04 (caliente, concentrado) -+ 12(s) + SO,(g)
Ag + NO,- -+ Ag' + NO(g)
CuS + NO,Cuz+ + SO,'- + NO(&
S,03'- + 1,S,O,'- + I I,(s)

--*

b) IC)

d)
e)

322

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

f) Zn + N O 3 Z n Z + NH,'
g) HS,03 + S(s) HSO,h) Cr,0,2
C,H,O --t C 2 H , 0 ,
i ) MnOa2- + MnO,(s) + Mn0,-+

+ Cr3'

7.2 Complete y balanceelasiguientereaccin

C1037.3

+ AsZS,

-+

CI-

+ H,AsO,- + SO,'-

Complete y balanceelassiguientesreacciones
parauna
a) AI NO,OH- + Al(OH),- + NH,
b) PbOZ(s) C1- -+ C10- + Pb(OH),C)
NlH,
Cu(OH),(s) + N,(g)
CU
d) Ag,S(s) C N O,(g) + Ag(CN),S(s)
e) CIOFe(OH),(s) + C1- + Feo,'-

+
+
+

7.4

para una solucinacuosacida.

solucin acuosa bsica.

Complete y balanceeestasreacciones
para una solucinacuosa bsica.
a) H 0 2 - + Cr(OH),- "t Cr0,'"
b) Cu(NH3),'+ + S,O,'- + SO3'- + Cu + NH,
c10,
c) ClO,(g) c10;
d) V + HV60,,'H2(g)
e) Mn(CN),,O&)+ Mn(CN),3-

-+

Potenciales dereduccin
7.5

Culesde los siguientesagentes oxidantes se hacen ms fuertes amedidaqueaumenta

concentracin de H*? Cules no se modifican y cules se hacenmsdbiles?
CMg)
a)
b) OZk)

la

c) Cr,O,-'
d) Ag+
7.6 Consltese la tabla de potenciales de reduccin estndar y eljase un agente oxidante capaz de
efectuar cada una de las siguientesoxidaciones.
a) C1- a Cl,(g)
b) Pb a P b 2 +
c) FeZ* a Fe3+
Igualmente, eljaseun agente reductor para cada una de las
siguientes transformaciones.
d)Fe2+aFe
e) Ag+ a Ag
f) Fe3+aFe2+(peronoaFe)
7.7 Comprense los valores de Go para Fe3+ a FeZ+ y para Fe(CN),3- a Fe(CN),,-. A partir de
ah, cul de los dos iones, Fe3+ o F e Z + ,forma uncomplejomsfuerte
con CN-?
7.8 Comprense los potenciales de reduccindel aluminio enunmedio
cido y en uno bsico.
Explquese por qu el aluminio metlico es un agente reductor ms fuerte en un medio bsico que
en uno cido, Sera esto tambin cierto para
el sodio metlico?

Clculosusandovaloresde
7.9

Con los valoresdela

Bo
tabla 7.1, calclesela constante deequilibriopara
Hg2

+ Hg(d) S Hg,' '

PROBLEMAS

7.10

323

Con los valores de la tabla 7.1 calclese la constante de equilibrio para

Fe3+ + 1- = F e 2 +

+ )12(s).

Dgase lo que cabe esperar de la mezcla de volmenes iguales de soluciones de

y KI2M.

[Cl-] = 1 M? Para comprobarlo,

7.11 Es estableelionCu'enunasolucinacuosaenlaque
determinese primero la constante de equilibrio de

2cu+

Fe(NO,), 2 M

cu2+

+ cu.

En el clculo utilicense dos pares de semirreacciones diferentes. Obsrvese que tienen valores de
el mismovalorde
K. Cadapar corrmespondera aunaceldagalvnica
diferente.
A 6 O distintos,pero

7.12 Es estable el ion CuCI,- en una solucin acusa

determnese primero la constante de equilibrio de

enla

que [Cl-]

2CuCI,- e C u 2 + + Cu
Supngase que el Cu2* no forma complejos con

7.13 Solamente con la informacin de la tabla

+ 4C-.

el CI- o, si los forma, son muy

dbiles.

+ 3e-gFe.

7.1, determnese un valor de &" para

Solamente con la informacin de la tabla

Hgz+ + 2e- e Hg(L).

Mustresequeestevalorde
problema 7.9.

1 M? Para comprobarlo,

7.1, determnese un valor de 6" para

Fe3+
7.14

8" es coherentecon

'

la constantedeequilibriocalculada

en el

Celdas galvnicas
7.15

Una semicelda A est formada por una tira de cadmio sumergida en Cd2', 1 M y una semicelda
B est formada por una tira de cinc sumergida en Z n 2 + y 1 M. Las dos semiceldas se conectan
sucesivamente con una semicelda estndar de hidrgeno. Los v,alores de los voltajes de semicelda
individuales determinados fueron

+ 2e- e Cd
+ 2e- Zn

(A) C d Z +

(B) Zn2'

J"l = 0.40 V,
l&"J = 0.76 V.

Cuando se conectaron los electrodos de Cd y de Zn a la se.micelda de hidrgeno, se observ

en el voltmetroqueamboserannegativos.Culesson
los signoscorrectosdedichos
valoresde bo?
De las especies Cd, C d 2 + ,Zn y ZnZ', cul es el oxidante ms fuerte y cul el reductor ms
fuerte?
Se producir una reaccin perceptible si se coloca Cd metilico en una solucin de Z n 2 + o
si se coloca Zn metlico en una solucin de Cd2'?
Si a la semicelda B sele agrega OH-, se har ms positivo, menos positivo
o quedar
Zn2' forma con
OH- el complejo
inalterado su potencialdereduccin?Supngaseque
Zn(OH),-.
Si las semiceldas A y B se conectan para formar una pila, cul sera el voltaje de sta? Cul
el voltmetro?
de los dos electrodos sera negativo para

324
7.16

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

Seconstruyeunapilaelectroqumicaconunasemicelda
en lacual unhilodeplatinoest
sumergidoenunasolucinquecontiene
F e 2 + 1 M y Fe3+ 1 M, laotra semicelda es un
electrodo de talio metlico sumergido en una solucin de
T1+ 1 M. Usando la tabla 7.1 y

TI+ + e- =TI

6"' = -0.34 V

decdase lo siguiente:
a)Cul esel electrodonegativopara
el voltmetro?
b) En cul de
los dos electrodos tiene lugar la reduccin? (Este siempre
se llama el ctodo.)
c) Cul esel potencialdelacelda?
d)Escrbase la reaccindeceldadeizquierdaaderecha,comosucedeespontneamente.
e)Cul
esla constantedeequilibrioparaestareaccindecelda?
f) Si se reduce la concentracin de T1+, Laurnentar, disminuir
o permanecer inalterado el
voltajede la pila?
7.17

Seconstruyeunapilaintroduciendounelectrododeplatametlicaenunasolucinde
Ag' 0.020 M y un electrodo de cobre metlico en una solucin de
Cu2+0.050 M. Cul es el
voltaje de la pila? Cul
es el electrodo positivo para el voltmetro?

7.18

Se construyeunaceldaintroduciendounelectrodometlicodeplomoenunasolucin
de PbZf0.10 M y otro electrodo metlico de plomo recubierto de PbSO,(s) en una solucin de
SO,'- 0.10 M . Con los valores de I"dados en la tabla 7.1, determnese el voltaje de la pila.
Cul es el electrodo positivo para el voltmetro?

7.19 Se conectan dos semiceldas de hidrgeno-ion hidrgeno para construir una sola celda galvnica.
En una de las semiceldas el pH es 1.0, pero no se conoce el pH de la otra semicelda. El voltaje
proporcionado por esta combinacin es 0.16 V, y el electrodo de la semicelda de concentracin
conocida es positivo. LESla concentracin desconocida de H mayor o menor que O. 1 M? Cul
es la desconocida concentracin de H'?
+

7.20 Se preparaunaceldadeconcentracin,usandodoselectrodosdeplatametlica.Unode
los
electrodos est sumergido en una solucin de Ag' 0.050 M, y el otro, recubierto de AgBr(s), est
sumergido en una solucin de Br- 0.010 M. Siel voltaje de la celda
es 0.53 V, qu valor se
obtendr para el K,, del AgBr(s)?
Titulaciones de oxidacin-reduccin
7.21 Si 25.00 mL de una solucin de Fe2+ necesitan 18.05 mL de una solucin de K,Cr,O, 0.1500 M
para dar un punto de equivalencia correspondiente a Fe3+ y Cr3+, cul es la molaridad de la
solucinde F e 2 + ?
7.22

Se puede determinar la cantidad de H,O, en una solucin hacindola reaccionar

en un medio
cido con una solucin de K I , y da 1,- y H,O. El 1,- se hace reaccionar con S , 0 3 2 - segn la
reaccin

2S203'-

+ 1,-

S,06'-

+ 31-.

Si 25.00mL de solucin deH,O,necesitan

34.25 mLdesolucinde
S 2 0 , z - 0.2000 M para
llegar al punto de equivalencia correspondiente a S,O,*- e I - , cul es la molaridad del H,O,
en la solucin?
7.23

Determnenselosvoltajesdesemiceldadurantelatitulacinde50.00mLdesolucinde
Fe2' 0.2000 M con solucin de Ce4+ 0.2000 M cuando se han agregado las cantidades siguientes
de Ce4+.
10.00mLa)
b) 25.00mL
d) mL
50.00 mL
c) 40.00
60.00mL
e)
f) Explqueseporqunosepuedecalcular
el voltajeparalaadicin
de OmL de Ce4+.

PROBLEMAS

7.24

325

Considreselareaccindetitulacin

dada la semirreaccin
VOZ+

+ 2H' + e - S VOZ++ H,O

8" = 1.00 V.

Supngase que la titulacin se realiza agregando una solucin de V O Z +0.2000 M a 50.00mL de

una solucin de Cr" 0.2000 M que es tambin 1.000 M en H'.
a) Dedzcase una expresin que permita calcular
el voltaje de semicelda de la solucin antes
del puntodeequivalencia.Obsrvesequelaconcentracinde
H + cambiaduranteesta
titulacin.
b) Cul es
el voltaje de esta semicelda al agregar
25.00 mL de V O Z + ?
c) Cul es el voltajedesemicelda en el punto deequivalencia?
al agregar 60.00 mL de VO, +?

d) Cul es el voltaje de semicelda

Electrlisis
7.25

Unasceldaselectrolticasquecontenancomoelectrlitossulfatodecinc,nitratodeplata
y
sulfato de cobre se conectaron en serie. Se hizo pasar una corriente constante de 1.50 A a travs
de ellas hasta que en el ctodo de la segunda pila se depositaron 1.45 g de plata. Durante cunto
tiempo fluy la corriente? Qu pesos de cobre y de cinc se depositaron?

7.26

En la electrlisis del sulfato de sodio, la reaccin que tiene lugar en

2H,O

-+

4H'

el nodo puede escribirse

+ O, + 4e-

Si se hace pasar una corriente constante de 2.40 A por el sulfato de sodio acuoso durante 1.00 h,
quvolumendeoxgeno
medido a 25 "C y a una presin de
1 atm se desprende?
*7.27

Utilcese el potencial de reduccin del aluminio en soluciones bsica y cida para determinar la
constante de equilibrio de
~

+4

0-e
~ AI(OH),

*7.28

Un qumico puso a punto

un mtodo electroqumico para seguirlatitulacinde
50.00mL de
NaClO.2000 M consolucindeAgNO,0.2000
M . Uno de los electrodos que utiliz fue el
un hilo de platino.
electrodo estndar de hidrgeno, y el electrodo en la solucin titulante era
a)Dibjese
un diagramade este aparato.
b) Qu voltajesemediraalagregar25.00mLdeAgNO,?
c) Cul sera el voltaje al alcanzar el punto de equivalencia? Cul sera el electrodo positivo
para el voltmetro?
7.7.
d) Hgase un grficoaproximadoparaestatitulacinsimilaraldelafigura

*7.29

En el ao 1980, 82 tcnicos del NBS dieronaconoceruna

]nueva determinacindelfaraday
basada en la electrlisis de la plata y en un nuevo peso atmico de la plata. En un experimento
encontraron que el paso de una corriente de
0.20383818 A durante 21,939.2099 S produca un
depsito de 4,999.5612 mg de plata. El nuevo peso atmico para la plata es 107.86815. Con estos
resultados determnese un valor para el faraday. Obsrvese que este valor contiene cierto error,
ya que estas cifras no incluyentodaslascorreccionesposiblesaplicadas
a las mediciones.

*7.30

un mtodo excelenteparadeterminaractividades.
Para el
y conectarlo mediante un puente
salino a un electrodo de plata recubierto de
AgCl(s).El electrodo de hidrgeno, el puente y el
Lasmedicioneselectroqumicasson

HCI se puede preparar un electrodo estndar de hidrgeno

326

CAPITULO 7

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

electrodo de Ag-AgCl(s) se llenan con la misma solucin de HCI de una molalidad determinada.
Esto elimina un error comn en las mediciones de voltaje de pilas llamado
potencial de unidn
lquida, ya que todas las soluciones son iguales, salvo por pequeas cantidades de H2(g) disuelto
y AgCl(s). Cuando la molalidad es 0.01000 mol kg- I , el voltaje medido a 25 "C es0.46419 V,
corregidospara 1 atm de H2(g), y cuando la molalidad es 0.1000 mol kg", el voltajees
0.35240 V.
a) Escrbase el voltaje de la pila en funcin de las actividades de jH+}y (C1-} y el potencial de
celda estndar &", teniendo en cuenta

AgCl(s) + e

Ag

+ CI-

8" = 0.22239 V.

b) Calclese el productodeactividad
{H.'J{CI-} para lasmolalidades 0.1 y 0.01.
c) El coeficiente de actividad medio est definido por
{H+){CI-J = y,Z(molalidad)2. Calclese el y * para el HCI aambasmolalidades.

Termodinmica qumica

Los trescaptulosanteriores
se dedicaronaladescripcincuantitativadelossistemas
reactivos. Se encontraron dos formas relacionadas de expresar la tendencia delos reactivos a
convertirse en productos: utilizando la constante de equilibrio K de la reaccin y por medio
de su potencial de celda estndar, A&'". Aunque se puede des'cribir el grado que alcanza una
reaccin, todava no se sabe bien porqu algunas reacciones tienen constantes de equilibrio
grandesyotraslas
tienenpequeas. El estudiodelaterrnodinmicaqumicapermitir
comprenderlareactividadqumica
al mostrarla relacin existente entrelaconstantede
equilibrio de una reaccin
y las propiedades individuales de los reactivos y productos. La
funcindelatermodinmicaenlacomprensin
de laqumicapuedeilustrarsecon
el
diagrama siguiente:

Obsrveseque la termodinmicaslorelaciona
las propiedadesmacroscpicasdela
materia con su comportamiento en los procesos fsicos y qumicos. Su gran fuerza es que
logra esto sin hacer ninguna suposicin sobre la estructuramollecular de la materia. Como la
termodinmica trata nicamente las propiedades macroscpicas observables de la materia
sin hacer suposiciones sobre su naturaleza atmica, es un tema de aplicacin muy general y
de gran fiabilidad.
El razonamiento termodinmico se basa en tres leyes. Por la experiencia diaria, dos de
ellas son las de aplicacin ms
evidente:
La energa de1 universo es constante.
La entropa del universoesten aumento.

Estas leyes no se deducen Provienen de experimentos con el comportamiento macroscpico

delamateria
y resumenlascaractersticas
universales delaexperienciacotidiana.
Su
universalidad ha sido demostrada repetidamente y se espera que las conclusiones basadas en
ellas seanvlidasen todo experimento nuevo que
se realice.
Para utilizar estas leyes hay que saber lo que son la energayla entropa, cmo se

328

CAPITULO 8

TERMODINAMICA ClUlMlCA

miden y cul es su relacin con las otras propiedades de la materia. Una vez logrado esto,
se podr demostrar cmo una serie de hechos que se haban considerado hechos empricos
aislados se puedendeducirdelas
leyes, msfundamentales,delatermodinmica.
Por
ejemplo, se podr probar que para una reaccingeneral entre reactivos ideales

uA

+ bB

CC

+ dD,

debe haber un cociente de reaccin de la forma

Q=

CclcCDld

tal
que

Qeq= K .

CAI"CBlb

Es decir, la existencia de la ecuacin (8.1) no es un simple hecho experimental aislado, sino

que es una consecuencia de las leyes de la termodinmica y de las propiedades de los gases y
soluciones ideales. Adems, se mostrar que a todo compuesto y elemento se puede asociar
una magnitud llamada energa libre molar estndar, y se ver que la constante de equilibrio
decualquierreaccin
se puedeexpresarenfuncindelasenergas
libres dereactivosy
productos. As pues, la termodinmica muestra cmo est relacionado el valor de cualquier
constantedeequilibrioconlaspropiedadesdereactivos
y productospurostomados
individualmente. Slo esta aplicacin hace que la termodinmica sea un tema inmensamente
til para el qumico.

8.1

SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO

AI realizar unexperimentocontrolado,
se selecciona la parte del universo que interesa y
se intentaaislarladecualquierperturbacinnocontrolada.Estaparte
del universocuyaspropiedades se quierenestudiar se denomina sistema. Lasdemspartes del universo
cuyas propiedades no son de inter& inmediato se llaman medio ambiente. El medio ambiente
puede influir en las propiedades del sistema, determinando, por ejemplo, su temperatura o
presin,peroen
un experimento bjen diseadoestasinfluenciasserncontroladas
y
medibles. Algunos de estos experimentos
que implican un sistema y su medio ambiente se
analizaron en el capitulo 3.

Estados de equilibrio
La termodinmica estudia los estados de equilibrio de los sistemas. Un estado de equilibrio
esaquelen
el cuallaspropiedadesmacroscpicasdelsistema,como
su temperatura,
densidad y composicin qumica, estn bien definidas y no cambian con el tiempo. Asi pues,
la termodinmica no se ocupa de la velocidad a la cual ocurre un proceso qumico o fisico, ni
intenta describir los sistemas mientras se producen estos cambios. El razonamiento termodinmico se puede utilizar para saber si es posible, en principio, pasar de un estado determinado de los reactivos a algn estado determinado de los productos, pero nopuede revelar si el
cambio se puede producir en un tiempo corto
o tardar toda una
vida. Estainformacin
puede parecer limitada, pero no obstante es muy valiosa. Si la aplicacin de la termodinmica muestra que unareaccin determinada es imposible, no hay razn para intentarrealizarla.
Si la termodinmica muestra que la reaccin, en principio, es posible, entonces puede valer

8.1

SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO

329

lapena el esfuerzoderealizarlaenla
prctica.Unejemplonotabledeeste
uso dela
termodinmica fue el intento de convertir grafito en diamante. Fallaron muchos intentos de
laboratorio para lograr esta conversin, pero la termodinmica demostr que la
reaccin era
posible en ciertas condiciones
de temperatura y presin altas. Esta seguridad anim a los
investigadores para proseguir sus esfuerzos, que finalmentetuvieron xito.

b Funciones de estado
Los sistemas termodinmicos se describen dando los valores de ciertas magnitudes llamadas
funciones de estado. Una funcin de estado es una propiedad de un sistema que
tiene un
valordefinido paracadaestado,conindependenciadecmo
se alcanza este estado.La
presin, el volumen y la temperatura son funciones de
estatdo, y hay otras cinco que son
importantespara el razonamientotermodinmico.Lasfuncionesdeestadotienendos
propiedadesmuy especiales. Primera, al asignarvalores a algunasfuncionesdeestado
(habitualmente dos o tres), se fijan automticamente los valores de todas las dems. Segunda,
al cambiar el estado de un sistema, los cambios en las funciones de estado dependen solamente
de los estados inicial y final delsistema, no de cmo se produjo el cambio.
Como ejemplo de la primera propiedad de las funciones de estado, tngase el resultado
de asignar valores al volumen V y a la temperatura T de 1 mol de un gas ideal. Se sabe que
la presin debe tener el valor P = RVV. De este modo, el valor de una funcin de estado
queda determinado automticamente especificando los valores del volumen y la temperatura.
Todas las otras funciones de estado toman tambin valores definidos, aunque las relaciones
algebraicas entre ellas y el volumen y la temperatura pueden ser complicadas.
Para demostrar la segunda propiedad de las funciones de estado basta con considerar
un cambio en el estado de un gas ideal desde P, = 1 atm, VI = 22.4 L, TI = 273 K hasta un
estado final en el que P, = 10 atm, V, = 4.48 L y T,= 546 K. El cambio de presin* AP es
AP

P, - P, = 9atm.

El cambio de volumen es

El cambio de temperatura

es

AT = T2 - TI = 273 K.
Es decir, el cambiodecadaunadeestas
funciones deestadodependesolamentede
ss
valoresenlos estados inicial y final del sistema, y no de cmo se produjo el cambio. No
importa que durante el cambio la presin pueda haberse elevado a
100 atm y el volumen
pueda haber disminuido a 0.224 L. Los cambios en las funcion'es de estado estn determinados nicamente por los estados inicial y final del sistema, y no por el trayecto recorrido entre
ellos.
Esta propiedad de las funciones de estado no es en modo alguno trivial, aunque pueda
parecer evidente. Las magnitudes cuyos valores no son independientes de
cmo se produce el
cambio no son funciones de estado. Por ejemplo, la separacin angular entre dos puntos de

330

CAPITULO 8

TERMODlNAMlCA QUlMlCA

la Tierra es una constante fija que depende de las coordenadas de

los dos puntos. Por otra
parte, la distancia recorrida al viajar entre los puntos depende de la ruta que se tome. As
pues, la separacin es unafuncindeestado,pero
la distanciarecorrida nolo es. Las
funciones de estado sonimportantesentermodinmicaporquestatratasolamente
los
estados de equilibrio y nocmo se produce el cambiodeestado.Porconsiguiente,las
conclusionestermodinmicasde
si es posible un cambioparticulardebenbasarseen
los
cambios correspondientes de las funciones de estado, porque solamente ellos son independientes de cmo ocurre el cambio.

8.2

TRABAJO Y CALOR

En mecnica, el trabajo se define como el producto de una fuerza por un desplazamiento.

Esto es.
trabajo meclinico
\z1

fuerza x distancia,

= ,f x

r,

donde f es una fuerza constante aplicada en la direccin del desplazamiento r. Trabajo es el

medio por el cual se cambia la energa de un sistema mecnico. As, si se eleva una masa m a
unaaltura h contra la aceleracingravitacional y, se aplicaunafuerza
mg sobreuna
distancia h y se ejerce trabajo sobre la masa:
M'

m g x h.

Tambin se dice que se ha cambiado la energa (potencial) de la masa desde una cantidad
arbitraria tomada como cero en la superficie de la Tierra hasta un valor nuevo mgh a la
altura h.
Si se aplicaunaaceleracinconstante
a aunapartculalibredemasa
m sobreuna
distancia i , - r l , el trabajo realizado sobre la partcula es w = ma(r, - yl). Pero

donde ( u 2 + u1)/2 es la velocidad media en la distancia r 2 - r l , y t es el tiempo empleado

para recorrer esta distancia. Tambin,
u,

o l = at,

as que

(8.2) es simplementelaenergacintica
final de la
El segundomiembrodelaecuacin
partcula menos la energa cintica inicial. Nuevamente, el trabajo realizado en un sistema
mecnicosimple es igual al cambio de su energa.

8.2

Area A

TRABAJO Y CALOR

331

fuerza externa fe,

Una formaparticularmenteimportantedetrabajo
es la asociadacon un cambiode
presin-volumen. En la figura 8.1 se muestra un gas confinado en un pistn expandindose
contra una fuerza constanteexterna f,,. De nuevo, se puedecalcular el trabajo como el
producto de l a fuerza por el desplazamiento. Sin embargo, en sta y en todas las aplicaciones
futuras se quiere que el smbolo w tome un significado especial: w es igual al trabajo realizado
por el medio ambiente sobre el sistema. Cuando un gas se expande contra una fuerza externa
Ax,realiza realmente trabajo sobre el medio ambiente, as que w,el trabajo realizado sobre el
gas, debe ser una magnitud negativa para esteproceso. Por tanto se debeescribir

para el trabajo realizado sobre el gas durante la expansin. Obsrvese que como r 2 es mayor
que r 1 y f e , se toma siempre como positiva, w es de hecho negativo para una expansin. Esto
concuerda con el significado atribuido al smbolo w.
Para encontrar una expresin de u' en funcin de l a presin y el volumen, se puede
introducir el rea A del pistn para dar
fe,

w = - - AA( r

Pero A(r2 - rl) = AV, el cambio de volumen del gas. Adems, &'A es l a fuerza por unidad
de rea, o l a presin externa contra la cual se expande el gas. As, la ecuacin (8.3) queda

si la presin es constante.
Para un cambio ms general de presin-volumen en el cual la presin no sea constante,
se puede calcular el trabajo diciendo primero que un cambio infinitesimal de volumen dV
produce una cantidad infinitesimal de trabajo dw. De este modo,

Durante este cambio infinitesimal de volumen, la presin permanece prcticamente constante

l a sumadeesoscambios
a Fe,. El trabajo realizadoen un desplazamientofinitoes
infinitesimales y del estado 1 al 2.
w= -

IVY

P , , d V.

332

CAPITULO

TERMODINAMICA QUIMICA

Esta frmula general permite calcular el trabajo si se conoce la dependencia entre P,, y V. Si
la presin externa es constante durante la expansin, se puede sacar P,, fuera de la integral y
escribir

y se recuperalaecuacin (8.4).
Obsrvese que es lapresin externa la que se emplea para calcular el trabajo.Con
independenciadecul
sea lapresin interna del gas, un cambiodevolumenno
realiza
trabajo amenos que el sistemaestenlazadoalmedioambiente
por una fuerza externa,
representadapor PeX.Si P,, = O, no hay enlacemecnicoentre
el sistema y sumedio
ambiente, y no se puede realizar trabajo mecnico sobre el sistema ni por ste.
Durante el desarrollo de latermodinmicausandopistones
y cilindroscomolos
ilustrados en la figura 8.1, algunos textos llegaron a plantear supuestos con pistones sin peso
y sin friccin. Sin embargo, la ciencia termodinmica no depende de ninguna manera del uso
depistones reales o ideales. La figura 8.1 se utiliz comounaforma
simplificada para
obtenerlaecuacin
(8.5). Adems,lamayorade
los caminosque se elegirn para los
cambios de estado permitirn
simplificar an ms la ecuacin (8.5). Si en cada etapa del
cambio de un sistema el estado de sistema est bien definido por la temperatura, la presin y
el volumen, entonces se puede suponer que la presin del sistema P es igual a la presin
externa PeX.En estas circunstancias se puede sustituir P por P,, en la ecuacin (8.5). Esto se
har en la mayora de los casos de utilizacin de la ecuacin (8.5). Sin embargo, hay algunos
ejemplos ms adelante en los que habr que conservar la
diferencia entre P y P,,.
El anlisis de la ecuacin (8.5) muestra que el trabajo realizado en un proceso depende
de cbmo se produce el cambiodesde VI hasta V,. Esto se puede ver conmsclaridad
consultandola figura 8.2. Haydostrayectorias
sencillas porlas cuales el sistema puede
cambiar su estado desde PI,V, hasta P,, V,. En (a), primero se cambia el volumen de VI a Vz
calentando a una presin constante P,. Despus se cambia la presin de PI a P, enfriando,
peromanteniendo el volumenconstante.En
(b), simplemente se invierte el ordende los
cambios.Enlafigura
8.2, el trabajorealizadoal
seguir cadauno deloscaminosest
representado por el rea bajo la curva comprendida entre el estado inicial y el final. En este
diagrama est claro que el trabajo realizado depende de la trayectoria seguida,
aunque los
P

( 4

(b)

FIG. 8.2 El trabajorealizadoalirdesdeelestadoinicialalfinaldependedelcamino

seguido.

8.3

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

333

estados inicial y final sean los mismos. Por consiguiente, se debe llegar a la conclusin de que
el trabajo no es una funcin de estado, ya que su valor depende de la trayectoria seguida entre
los estados.
El trabajo eselnico medio por el cual se puede transferir energa hacia
o desde los
sistemasmecnicos hipotticos sencillos. Sin embargo, hay que reconocer que existe otra
forma de intercambiar energa entre los sistemas del mundo real. Si existe una diferencia de
temperatura entre un sistema y su medio ambiente, la energa puede ser transferida por un
((flujo decalor)) -radiacin o conduccin.
El concepto de calor est oscurecido por la tendencia histrica a considerarlo como
(talgo que fluye)). En realidad, el calor no es una sustancia. Al igual que el trabajo, es un
mtodo por el cual los sistemas intercambian energa. La prueba de esto la dio James Joule,
quien demostrque se puedeconseguir el mismocambiodeestado
(en este caso, cierto
aumento de la temperatura) realizando trabajo sobre
un cuerpo o calentndolo. Es ms, la
cantidad de calor, medida en caloras, y la cantidad de trabajo, medida en joules, necesarias
para realizar cualquier cambio dado siempre estn en una relacin fija. Es decir, una calora
de calor produce siempre el mismo cambio en el estado de un sistema que 4.1 84 J de trabajo. As pues, el calor y el trabajo son mtodos para cambiar la
energade un sistema, y
1 cal = 4.184 J (exactamente). Para distinguirlos, basta con dlecir que el trabajo es la energia
transferida en virtud de unvnculo mecnico entre los sistemas y el medio ambiente, y que el
calor es la energa transferidadebido a una diferenciadetejnperatura.
El anlisis de la naturaleza del calor permite llegar a otra conclusin. El calor no es una
funcin de estado. Y debe ser as, porque, como demostr Joule, se puede conseguir el mismo
cambio de estado utilizando calor o trabajo. Esto significa que la cantidad de calor utilizada
para realizar el cambiodeestadodependedecmo
se hizo el cambiodeestado.En
la
trayectoria en que se utiliza trabajo solamente, el calor empleado es cero. En la trayectoria
enque se empleacalorsolamente,
el calorutilizado no es cero, claroest. As,el calor
utilizado, como sucede con el trabajo, depende de la trayectoria seguida entre los estados, y
el calor no es unafuncindeestado.

8.3

LA PRIMERA LEY DE LA TEIRMODINAMICA

Se ha sugerido que existe una diferencia muy importante entre el calor y el trabajo, por una
parte, y la energa, por otra. El calor y el trabajo se refieren a procesos, acontecimientos en
los que ocurren desplazamientos o cambios de temperatura. ]En contraste, la energia es una
propiedad que puede estar asociada con un nico estado de equilibrio de un sistema. Parece
entonces que la energa es una funcin de estado.
Estopuede verse msclaramenteconsiderandola
energa de lossistemasmecnicos simples; por ejemplo, una partcula libre de masa m que se mueve en el vaco a una velocidad u. Se sabe que tal sistema tiene una energa cintica +mu2. Siel sistema est a una
altura h por encima de la superficie de la Tierra, se dice que su energa potencial con relacin
asta es mgh. Se ve as que lasenergascintica
y potencialdeestesistemasimpleson
funciones de estado, esto es, de su velocidad y de su posicin. As, la energa de un sistema
mecnico simple es definitivamente una funcin de estado.
Cualquier cantidad macroscpica de una sustancia qumica se puede considerar como
una serie de sistemas mecnicos simples. $e puede asociar una energa interna a un sistema
qumico, y es esta energa una funcin de estado? Para contestar a esto, tnganse dos estados
diferentes de un sistema, y dos trayectorias diferentes, a y b, que los conectan. Si al pasar del

334

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

estado 1 al estado 2 por el camino a hay que transferir al sistema una cantidad de energa
AE,, y si al hacer el mismo cambio de estado siguiendo el camino b hay que transferir al
sistema una energa AE,, entonces, si la energainterna es una funcindeestado,
AE,

AEh.

Estodebe ser cierto, ya que el cambioenlafuncindeestado

es independientede la
trayectoria seguida entre los estados.
Supngase ahora que la energa no es una funcin de estado y que AEh > AE,. Cules
seran las consecuencias? Si se lleva el sistema del estado 1 al estado 2 por el camino a, se le
transferira una cantidad de energa AEa. Se podradevolver el sistemaal estado 1 por el
camino h, lo que permitira extraer del sistema una cantidad de energa AEh.Como resultado
deestas operaciones, el sistemapermanecerainalterado,
sin embargo se obtendrauna
cantidad neta de energia AE, - AE,. Nada impedira repetir el proceso y obtener an ms
energa.
A pesar de lo atractivaque es estacreacindeenerga,todos
los intentospara
conseguirlahanfallado.
El fracaso se ha documentado tan bien que se acepta como una
verdadgeneral, y se formula como la ley de la conservacin delaenerga: Laenerga no
puede ser creada ni destruida, solamente transferida o cambiada de una forma a otra. Como
consecuencia de esta ley, se debe concluir que en este ejemplo, AE, = AEb y que el cambio de
energa debe ser independiente del camino seguido entre los estados. En
otras palabras,
la energia interna es una funcin de estado, y la base de esta conclusin es l a abrumadora evidencia experimental de que la energa se conserva.
Considrese ahora el efecto de afiadir energa a un sistema, en la forma de una cantidad
de calor q. Si la energa se conserva y el sistema no realiza trabajo, q debe aparecer como un
cambio en la energainterna del sistema, o AE. As,
AE = q

(sin realizacin detrabajo).

Si en un experimento diferente se realiza trabajo sobre un sistema, pero no se permitela

transferencia de calor desde
o hacia el medio ambiente, entonces el trabajo realizado debe
aparecer como un cambio en la energainterna del sistema. En este caso,

AE

=w

(sin transferencia de calor).

En general, es de esperar que haya procesos en

los cuales se ceda calor a un sistema y se
realice trabajo sobre l. Los anteriores ejemplos dan lugar a
la expresin.

cambiode
energa
interna

- caloragregado
al sistema
sobre

trabajorealizado
el sistema

Laecuacin (8.6) es laformulacinmatemticadela

primeraleydela
termodinhmica.
Entonces se puede decir que la primera ley de la termodinmica es simplemente la ley de la
conservacin de laenerga, en lacual se tienenespecficamenteen
cuenta los efectos
calorficos.
Obsrvese quetantoal calor agregado al sistema comoal trabajorealizadosobre
el
sistema seles hanasignadosignos
positivos. Esta es l a convencinseguida ahora por la
mayorade los textossobretermodinmica
y fisicoqumica. Entiemposmuchoslibros

LA PRIMERA LEY
DE
LA

8.3

TERMODINAMICA

335

siguieron la convencin segn la cual w era el trabajo realizado por el sistema. Si se da esta
definicinde w, entonceslaprimera ley de la termodinmica debe escribirse
AE

=q -w

(convencinantigua)

y el trabajo presin-volumenest dado por

w = SPdY

(convencin
antigua).

As pues, al consultar otro libro debe averiguarse qu convencin se utiliza, a fin de evitar
confusiones.
Se ha dicho que la termodinmica trata solamente de las propiedades macroscpicas de
la materia, y que no utiliza en absoluto los resultados de la teora atmica. Sin embargo, a
fin de comprender mejor el significado de las funciones de (estado termodinmicas, muchas
veces es til emplear los resultados de las teoras atmica y cintica. As, se puede buscar una
explicacin de la energa interna en funcin de las propiedades atmicas. La energa interna
de un sistemaresulta de lasenergas cinticas de sus mollculas, de la energapotencial
asociadaconlas
fuerzas entre molculas y delasenergascintica
y potencialde los
electrones y de los ncleos de las molculas. Esto puede no ser una lista completa de las
contribuciones a la energa interna, y en realidad se debera afiadir la energa asociada a la
existencia de la masa del sistema. Cuando cambia la energa interna de un sistema, cambian
algunas o todasestascontribucionesalaenerga.
El mrito de la termodinmica
es que
muestra cmo utilizar el concepto de energa interna sin tenjer que analizar las contribuciones individuales a la energa interna del sistema.

Medicin de

AE

Supngase un proceso qumico en el cual unos reactivos a 25 "C son convertidos totalmente
en productos a la misma temperatura. Este es un cambio en el estado de un sistema qumico,
por lo que debe haber un valor definido de AE asociado con l. El valor de AE es de inters
porque revela la diferencia entre las energas internas de los reactivos y las de los productos. Es una comparacin cuantitativa entre la estabilidad mecnica de reactivos y productos.
Cmo se puedemedir la AE de una reaccinqumica?
Para contestar, basta con consultar la ecuacin (8.6),
AE=q+w

y reconocerque cuando se produceuna reaccinqumica, en circunstanciasnormales la

nica forma de que el sistemapuedarealizar trabajo es me'diante un cambio de presinvolumen. As,

Pero si la reaccin se realizara en un recipiente cerrado, de forma que el volumen del sistema
fueraconstantea
VI, se tendra

P dV = q

-O

= qv

(V, [constante).

(8.8)

336

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Se observaque AE es numricamente igual al calor absorbidopor el sistema cuando el

proceso tiene lugar a volumen constante. El subndice de la ecuacin (8.8) destaca este punto.
Para medir AE slo se necesita realizar una reaccin a volumen constante y medir el
calor desprendido O absorbido. Si se desprende calor, q,, es un nmero negativo, y la energa
interna de los productos
es menor que la de los reactivos.
Las reacciones en las cuales se
desprende calor se denominan exotrmicas. Siel sistema absorbe calor durante la reaccin,
q v es positivo, AE es positivo y los productos tienen una energa interna mayor que la de los
reactivos. Las reacciones en las cuales el sistema absorbe calor se denominan endotrmicas.

b Entalpa
En general, las reacciones qumicas no tienen lugar a volumen constante, sino a una presin
constante de 1 atm. En consecuencia, el calor absorbido en estas condiciones no es igual a AE
o qv, Paratratar delos efectos trmicos de lasreaccionesquetienenlugarapresin
constante, es conveniente definir unanuevafuncin de estado por la
ecuacin
HEE+PV.

(8.9)

La entalpa (H) definida por la ecuacin (8.9) es definitivamente una funcin de estado, ya
que su valordependenicamentede
los valores de E,P y V . Obsrvesetambin quela
entalpa debe tener unidades de energa.
Un cambio en la entalpa
se puede expresar por
AH = AE

+ A(PV) = q + w + A(PV),

(8.10)

donde para un cambiodesde el estado I al estado 2,

w = -PAV

A ( P V ) =z PV,

PV,

= PAV

Utilizando estas relaciones

a presin constante solamente.

en la ecuacin
AH

=q -

@.lo),

PAV

resulta

+ PAV = q p .

(8.1 1 )

As, el camiiio de entalpa es igual al calor absorbido y p cuando una reaccin tiene lugar a
presin constante. Para un proceso exotrmico AH es negativo, y para un proceso endotrmico AH es positivo.
Qu diferencia hay entre AH yAE? Tngase

AH

AE

+ A(PV).

(8.12)

En las reacciones donde intervienen s1o lquidos y slidos hay un cambio de volumen muy
pequeo, pues las densidades de todas las sustancias condensadas que contienen los mismos

8.3

LA PRIMERA
LEY

tomos son similares. Si las reacciones tienen lugar a la presin relativamente baja de
A ( P V ) es muy pequea, de modo que
AHAE

(reaccionesen

las quenicamente

337

DE LA TERMODINAMICA

intervienenslidos

1 atm,

y lquidos).

Por otra parte, si durante la reaccin se producen o se consumen gases, AH y AE pueden ser
muy diferentes. Como para los gases ideales
PV

nRT,

se deduce que, a temperatura constante,

A ( P V ) = An RT,
donde An es el cambio en el nmero de moles de gas resultante de la reaccin qumica. De
este modo, a partir de la
ecuacin (8.12), resulta
AH

AE

+ An RT

( T constante).

Cuando AH y A E se expresanenjoules,enlaecuacin(8.1
R = 8.3144 J mol" IC-'.

(8.13)
3) hayqueutilizar

EJEMPLO 8.1 Cuando se funde 1 molde hielo a O "C y alapresin

constantede 1 atm, el sistema absorbe 1440 cal enformadecalor.
Los volmenes
molares del hielo y el agua son 0.0196 L y 0.0180 L, respectivamente. Calclense AH
y AE.

Soluciones

Como A H = qp, resulta

AH

Parahallar
resulta

1440cal = 6025 J.

B E por la ecuacin (8.12), hay quecalcular

A(PV) = PAV

= -

A ( P V ) . Como P = 1 atm,

P(V, - VI)= (1)(0.0180 - 0.0196) L atm

0.16J.

Como AH = 6025 J, la diferencia entre AH y AE es despreciable, y se puede decir que

AE = 1440 cal o 6025 J.
EJEMPLO 8.2

Para 1 mol de la reaccin

Cgrafito +

40, eco

338

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Se observa que el cambio neto en el nmero de moles de gas es An = 3.

Entonces, AVdebido a la produccin neta de gas es i(24.5 L) = 12.2 L. Esto es mucho
mayor que la disminucin de volumen causada por
la desaparicin del grafito slido,
por lo que se puede prescindir de ste y decir que

Solucin

AH

AE -k AnRT,

110,525J

AE

+ i(8.3144 J K")(298.15

AE = - 110,525J - 1,239 J

K),

= - 11 1,764 J.

8.4

TERMOQUIMICA

Ahora ya se sabeque el AH asociadoacualquiercambio

de estado puedeenprincipio
conocerse, bien directamente, como calor absorbido por
el sistemaa presin constante, o
indirectamente, a partir de
mediciones de qv y del uso de la ecuacin (8.12). Una cantidad
til en el estudio de las reacciones qumicas es el cambio de entalpa molar estndar, Ai?.
Este es el cambio de entalpa del sistema cuando
los reactivos en sus estados estndar se
convierten en productos en sus estados estndar para un mol de reaccin, segn est escrita.
El estado estndar de una sustancia es su forma ms estable a la presin de 1 atm y a una
temperatura quegeneralmente se especifica como 298.15 K. As, se puedeescribir

Cgrafito O , ( g ) e CO,(g)

Afi;98

-393.51 kJmol"

Esto significa que cuando 1 mol de carbono se convierte completamente en 1 mol de dixido
de carbono, con los reactivos y productos a la presin de 1 atm y a 298.15 K,se desprenden
393.51 kJ de calor, y el cambio de la entalpa estndar de la reaccin es -393.51 kJ mol".
La combustin del carbono a dixido de carbono puede realizarse cuantitativamente en
un calormetro, y se puede medir apropiadamente el AH que le acompaa. Lo mismo ocurre
con la reaccin

CO(g) + iO,(g) eCO,(g)

A diferencia de esto. la combustin del carbono

Cgrafito
+302k)

-282.98 kJ mol".

a monxido de carbono,
Wg),

(8.14)

es difcil deejecutarcuantitativamente.
A menosque se use un excesodeoxgeno,la
combustin del carbonoesincompleta,pero
si se usa un exceso de oxgeno,algo de
monxido de carbono se oxida hasta dixido de carbono. Sin embargo, aprovechando que la
entalpa es una funcin de estado, se puede hacer innecesaria l a medicin directa del AH de
lareaccin (8.14).
Para hacer esto, hay que comprender que existen dos caminos que se pueden utilizar en
principio para convertir el grafito y el oxgenoendixidode
carbono. Estoscaminos se
ilustran en la figura 8.3. Se podra realizar la reaccin directamente por el camino I , del que
se conoce la entalpa AH1. Opcionalmente, se podra pasar de reactivos a productos por los
caminos 2 y 3 con los cambiosdeentalpaasociados
A H Z y AH3. PuestoqueH
es una

8.4

TERMOQUIMICA

339

co+;o,

L
C+O,

funcin
bCOZ
ouna

Caminos
FIG. 8.3 alternativos
conversin
y oxgeno
de
la
en
carbono

para

dixido de carbono. Corno la

es
entalpa
de estado,

AH,

AH2 + AH,.

funcin de estado, el AH de la conversin de carbono a dixido de carbono es independiente

del camino de la reaccin. Esto significa que
AHl
Se hanmedido

AH,

+ AH,.

AH, y AH3; portanto:

A R 1 = -393.51 kJmol",
Al?, = -282.98 kJ mol",
A f i , = A,

AA3 =

110.53 kJ mol"

Este es el cambio deseado de entalpa estndar correspondiente a la conversin del carbono

a monxido de carbono
C(s) + &O,(g)+ CO(g)

AA;,,

= - 110.53 kJ

mol".

Este razonamiento es un ejemplo especfico de la leyde Hess delasuma constante de

calor: el calordesprendido o absorbidodurantecualquiercambioqumico
a presin
constante es igual, independientemente del camino por el cual se produce el cambio. Esta
utilizacindela
ley deHess es equivalentealprocedimientosiguiente:
se combinan
algebraicamente las reacciones qumicascuyasentalpas
se conocen, a fin deobtener la
reaccin deseada. Para obtener la entalpa de la reaccin neta, se combinan algebraicamente
los valores conocidos de AH de la misma forma que las rmcciones.
De este modo,

Se necesita un crilculo ligeramente ms complicado para determinar A&' de la reaccin

a partir de

los valores medidosde

para

340

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUIMICA

Resumiendo, cada reaccin tiene asociada una AH. Cuando se combina algebraicamente un
nmerocualquiera de reacciones paraobtener unareaccinneta,los
valores de AH se
combinan exactamente del mismo modo para que den
AH de la reaccinneta.
El uso de la ley de Hess permite evitar la ejecucin de muchos experimentos calorimtricos dificiles. Una forma especialmente eficiente de tabular los datos termoqumicos conocidos
es mediante el registro de la entalpamolarestndar deformacin AI?: de los compuestos.
La Afi?., es la AH de la reaccinpor la cual se forma un compuestopuro apartirde
sus elementos,encontrndosetodaslassustanciasen
sus estadosestndar. As, para las
reacciones
C(S) + 402(g)

* cok)

+ +02(g)

H20(4

H2k)
H,(g)

+ O,(g) + C(s)= HCOOH(8)

AAo = AR?;(CO) =
A P

AI?"

- 110.53kJmol",

A@(H~O,L)
= - 285.83 k J mol=

l,

A@(HCOOH)
= - 424.72 kJ mol- ',

los cambios de entalpa son las entalpas molares estndar de formacin del monxido de
carbono, delagualquida
y delcidofrmico. Por definicin lasentalpasdeformacin
de los elementos en sus estados estndar son cero.
Para ver por qu son tiles las entalpas de formacin, tngase el clculo de la A F de
HCOOH(P) eCO(g)

+ H,O(P)

AR" = ?

Se puede utilizar la informacin termoqumica disponible imaginando que esta

reaccin es
conducidapor un camino en el cual el cidofrmico se ,descomponeprimeroensus
elementos C, H, y O,. Estoselementos se utilizandespus para formar CO y H,O. Esta
trayectoria se ilustra en l a figura 8.4.
Como la A A o de la reaccinneta es independientedelatrayectoria,para
l a figura8.4 se tiene
AHl = AH2 + AH3.

LA
H,+Q+C

FIG. 8.4

HCOOII

H,O+CO

Caminos alternativos para

la
conversin del cido frmico
en
mon6xido
carbono
de
y agua.

8.4

Pero Afi3 es la suma de las entalpas de formacin del

AR3 = At?;(CO)

TERMOQUIMICA

341

CO y del H,O:

+ AA?(H,O,P).

Adems, At?, es la entalpa de formacin del cido frmico con signo negativo, puesto que el
paso 2 es justamente la inversa de la formacin del cido ftlrmico a partir de sus elementos.
Entonces,

AW, = -AA;(HCOOH),
Y

At?l

AWY(C0) + Afl;(H,O, 8) - Aii?(HCOOH)

+ 28.36 kJ mol-

(8.15)

En este ejemplo se observa que la entalpa de una reaccin se puede calcular a partir de
los reactivos y de los productos. La expresin general, de la
cual la ecuacin (8.15) es un ejemplo concreto, es
las entalpias de formacin de

AAo = 1A@ (productos) - 1AR? [(reactivos).

(8.15a)

La ecuacinresultadelhechodequecualquierreaccinpuede,enprincipio,
seguir un
camino en el que el primer paso es la descomposicin de los reactivos en sus elementos, y el
segundo paso es la formacin de los productos a partir de esos elementos. A la AH total de
la reaccin, el primer paso aporta -AH, por cada reactivo, y el segundo aporta AH, por
cada producto.
Adems de ser una magnitud til en clculos termoqunnicos, la entalpa molar estndar
de formacin es una expresin cuantitativa de la estabilidad mecnica de un compuesto en
relacin consus elementos. En la tabla 8.1se da laentalpadeformacindealgunos
compuestoscomunes.Cuando
AA: es positiva, el compuesto es energticamentemenos
estable que sus elementos en sus estados estndar, y cuando AA: es negativa, el compuesto
tiene menor entalpa que sus elementos en sus estados estndar.
Consultando en la tabla
8.1 los elementos gaseosos, se observaqueen tanto que F,
y C1, son gases en sus estados estndar, las formas gaseosas del Br, y I, no corresponden
aestadosestndar.Comoquieraquecomoestadoestndar
se toma el elementoen su
forma ms comn a 25 "C, elBr, lquido y el I, slido son los estados estndar de estos
elementos. La A@ para las formas gaseosas del Br, y el I:, corresponden a sus calores de
evaporacin o sublimacin a 25 "C. Para los slidos que tienen varios ordenamientos posibles de tomos, llamados formas alotrpicas, slo se debe: elegir una forma como estado
estandar, que suele ser la forma ms estable a 25 "C y 1 atml. Para el carbono, esa forma es
el grafito y para el azufre, su forma cristalina ortorrmbica. Muchos elementos
tienen solamepte un altropo y ste se puededescribir como su forma cristalina. Algunos de los
cdmpuestos de la tabla 8.1 tienen valores positivos para A&\ y &dos los xidos de nitrgeno emitiran calor si se descompusieran en N, y O,. Dado que son artculos comerciales
y son almacenados y transportados en forma de gases comprimidos, deben descomponerse
muy lentamente.

b Capacidadcalorfica
L a capacidad calorfica molar de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para
elevar 1 "C o 1 K la temperatura un moldel material. Dado que el calor no es una funcin de
estado, la cantidad requerida para producir un cambio dado de estado depende del camino

342

CAPITULO 8

TABLA 8.1

TERMODINAMICA QUlMlCA

ENTALPIAS DE FORMACION,

AT (kJ mol")

A 298.15 K*

slidos

gases

217.965
H
H2
716.682
C
831.90
C,

F,
S

C1

c1,
Br
Br,

472.704

N,

249.170

O,

142.7
78.99

o,
F

I
I,

0
0

278.805
121.679

1.895

111.884
30.907
106.838
62.438

0.36
0
0
0
0
0

slidos

-241.818
so-285.830
H,O 6.259
SO, -187.78
Ca(OH),,c,,,
-296.830
H,O,
- 136.31
SO3
-46.11
- 395.72
- 92.307
CIo
101.84
26.48 102.5CIO,
- 110.525
- 393.509
90.25
33.18
82.05

lquidos

CaOcrlr
SO,

-441.04

BaC03,witherita

BaSO+zris
Fe203,hematita

C~Ocrls
znocris
AgClcris
lquidos

gases

CH,OH
- 74.85
CH, (metano) (metanol)
(etanol)
C,H,OH
- 83.85
C,H, (etano)
52.51
C,H, (etileno)
(benceno)
227.48
C,H, (acetileno)C,H,
C3H8 (propano)
- 104.68
19.71
(propileno)
C,H,
C,H,, (n-butano)
- 125.65
C,H,,
(isobutano)
- 134.18
(1-buteno)
C,H8
- 0.54
- 7.4
C,H,
(cis-2-buteno)
- 11.0
C,H, (trans-2-buteno)
82.93
(benceno)
C,H,

CaC03,calcita
CaCO3,aragonita

635.09
-986.09
- 1206.92
- 1207.13
- 1216.3
- 1473.2
- 824.2
- 157.3
- 348.28
- 127.068
-

238.66

- 217.69

actico)(cido
CH,COOH

-484.5
49.08

* Lamayor parte de los valores estn tomados de D. D. Wagman y colaboradores, ((Tablas de propiedades
qumicastermodinmicasdel NBSN,Journal of Physical and ChemicalReferenceData, 11, supl. 2, 1982.
LOS valores de entalpa de formacin de los hidrocarburos son de Thermodynamics Research Center,
AmericanPetroleumInstituteResearchProject
44 Tables (CollegeStation:Texas A & M University, 1982-3).
+

8.4

TERMOQUIMICA

343

seguido. As pues, se utilizan dos tipos de capacidad calorfica: C, para los cambios a presin
constante, y C,, para los cambios a volumen constante.
Las definiciones matemticas son
(8.16)

(8.17)
Por tanto, la cantidad de calornecesaria para cambiar l a temperatura de n moles de material
desde TI hasta T2 es

qp = n 6 ,

e, d T = ne, 6

4v

e, dT

T2

T2

ne,,

, d T = ne, AT

jT:

dT = ne, AT

L a diferencia entre C, y C, se puede hallar

H=E+PV

dH

--

dE
-+-

d(PV)

dT

d( R T )
=R
dT

(8.18)

si

e,,es constante.

(8.19)

c,

d T d Td T

"___-

e, es constante.

fcilmente, y

Para slidos y lquidos, d(PV)/dT suele ser pequea,de

ideales P v = RT, y para 1 mol,
d(P t)

si

d(P V)
c, + ___

modoque

dT

C,

'

C,. Para gases

e, = e, + R.

L a constante de los gases R "= 8.3 J mol-' K - ', y recurriendo a las capacidades calorficas
de la tabla 8.2, se puede ver que R, la diferencia entre
y
es una fraccin apreciable de
la capacidad calorfica.

e, e,,,

TABLA 8.2

CAPACIDADESCALORIFICASMOLARESAPRESIONCONSTANTE

20.786
20.786
20.786
20.784
21.912
28.824
29.125
29.355
29.12
33.577

co

COZ
CH,
C,H,
C,H,

e ( J m o l " K")*

29.142
37.11
35.69
52.47
82.34

* Todos los valoresson a 298.15 K y estntomadosdeThermodynamicResearchCenter,

American Petroleum
InstituteResearchProject
44 Tables (College Station: Texas A & M University,1982-3) y de D. D. Wagman y
colaboradores, ((Tablas de propiedadesqumicastermodinmicas del NBSD, Journal of Physical and Chemical
ReferenceData, 11, supl. 2, 1982.

344

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Algunas de lascapacidades calorficas de la tabla 8.2 son valores calculados y otros

estn determinados experimentalmente. Los clculos para un gas monoatmico comn son
fciles, porque estn dados por
el principio clsico de equiparticin de la energia, que
se
trat brevemente en la seccin 2.4. Para un gas monoatmico se predice que
= qR, o
20.786 J mol- K l. Las pequeas desviaciones de estos valores que
se observan para los
itomos de H y O pueden explicarse porestadsticacuntica.
Esa estadistica es tambin
necesaria para calcular valores de C p para gases diatmicos y triatmicos. Los valores para
lquidos, slidos y muchos gases poliatmicos son experimentales, porque la utilizacin de la
estadstica cuntica requiere un conocimiento profundo de las separaciones entre los niveles
de energia. Todas las capacidades calorficas de la tabla 8.2 aumentan a medida que aumenta
la temperatura. Las nicas excepciones son los gases monoatmicos que ya han alcanzado el
limite clsico dado por el principio de equiparticin. Para un trabajo termodinmico preciso
es conveniente conocer tambin la variacin con la temperatura de las capacidades calorficas. Esto se ilustraraen la seccin siguiente.

e,

b Dependenciade A H con respecto a la temperatura

Hasta aqu se han tratado los valores de AH de las reacciones que se realizan a una sola
temperatura. Es concebible que AH de una reaccin sea una funcin de la temperatura. En
esta seccin se ver cmo la aplicacin del hecho de que A H sea independiente del camino
delareaccinproporcionaunaexpresin
para la dependencia de AH conrespectoala
temperatura.
Tngase la reaccingeneral
aA

+ bB $ cC + dD.

La conversinde los reactivos en productosaunatemperatura

T, se puederealizarpor
cualquiera de los dos caminos que se muestran en la figura 8.5. Supngase que se conoce
A H , , el cambio de entalpia cuando los reactivos y los productos estn a la temperatura T,.
Se deseaconocer A H 2 , el cambiodelaentalpiacuandola
reaccin se produce a la
temperatura T2.
Consultando la figura 8.5, se ve que como AH es independiente del camino,
AH,

AH'

+ A H 2 + AH",

donde AH' es el cambio de entalpia asociado conel cambio de temperatura de los reactivos a
presin constante desde T, a T,, y AH" es el cambio de entalpa resultante de cambiar la
temperatura de los productos desde T2 hasta TI a presin constante. La capacidad calorfica
total de los reactivos es

[TI

C,(reactivos)

(aB+bR) a T ,

(aA+bB) a T I

(cC+dI>) a

aC,(A)

+ hC,(B),

7',

(eC+dD) a Y,

FIG. 8.5
Caminos alternativos para la
conversin de reactivos en
productos.

8.4

de modo que para

TERMOQUlMlCA

345

AH',

jTl
T2

AH'

C, (reactivos) d7'.

Igualmente,
C,(productos)

cC,(C)

+ dC,(D),

y entonces,

jT2
TI

AH' =

C, (productos) dr.

Ahora, AH, es la nica incgnita, por tanto,

AH2

AH1 - AH'
-

AH'

jT2
TI

= AH,

C, (productos) dT -

Cp(reactivos) dT.

Se puedecambiar el signo del segundotrminodelmiembroderechodeestaecuacin

invirtiendo los lmites deintegracin. As,
AH,

AH1

jT:

C, (productos) dT -

Esta expresin puede hacerse ms

AC;

L.

mC,(reactivos) dT.

compacta si para 1 mol de reaccin

C;(productos) - Ci(reactivos11

cC; (C) + dCi (D) - uC; (A) - bCF (B).

se define

Las integrales pueden combinarse para dar

(8.20)
Se observa ahora que la diferencia entre A R O a dos temperaturas depende de la diferenlos productos y los reactivos. Con frecuencia,
esta diferencia de capacidades calorficas es muy pequea, y AR0 cambia poco con la temperatura.
cia entrelascapacidadescalorficasde

EJEMPLO 8.3

CO(g) + 302(g)
Solucin

De los valores de

At?&

AAo a

Hlleseunvalorde

AR;

delatabla

= - 393.509 - (-

400 K para la

reaccin

CO,(g).

8.1, para 298.15 K se obtiene

110.525) = - 282.'984kJ mol".

346

CAPITULO 8

TERMODINAMICA
QUIMICA

A partir de los valoresde

AC;

c:

37.1 1

-6.71 x

de la tabla 8.2, para 298.15 K se obtiene

C29.14

+ (+)(29.355)] = -6.71
kJmol"

AR; = ARY

Anioo

K-l.

(8.20) que ACF no cambia con la temperatura, entonces

Suponiendo en la ecuacion

Para TI= 298.15 K y '

T

J mol-' K - 1

+ ACF(T,

Tl).

400 K,

-282.984 - (6.71

283.667 kJ mol-

l.

10-3)(101.85) = -282.984 - 0.683

Esteclculomuestra
quecomo A C i tiene un valorpequeo,la
A B o slo se hace
ligeramente ms negativo con un incremento de
100 K en la temperatura.
/

Hay un gran inters en las propiedades termodinmicas a altas temperaturas, principalmente en aplicaciones de combustin y carburacin de cohetes. Las tablas NBS usadas para
la tabla 8.1 se refieren principalmente a las propiedades a 298 K, pero las tablas termoquimicas J A N A F citadas al final del captulo dan las propiedades termodinmicas 6000 K. Estas
tablas utilizan las capacidades calorificas calculadas o medidas en funcin de la temperatura.
Segn las tablas J A N A F , la reaccin del ejemplo 8.3 tiene un cambio de At?" de 298 a 400 K
de solamente -0.481 kJ mol- ', en lugar del cambio de -0.683 kJ mol- ' estimado en el
ejemplo 8.3. Larazndeestecambiomenor
es que
aumentamsrpidamentecon
latemperaturapara
el CO, quepara
el O, y el CO y que A c : es solamente
- 3.07 J mol- ' K - a 400 K. Se puede concluir que aunque los valores de A(?; pueden ser
bastantepequeos,cambian
conlatemperatura;despreciarestecambio
en intervalosde
temperatura de incluso 100 K puede introducir un error apreciable.

c;

8.5

CRITERIOS DE CAMBIO ESPONTANEO

A partir de la primera ley de la termodinmica se han deducido varias relaciones que ayudan
autilizar eficientemente los datos calorimtricos. Sin embargo, no se ha conseguido el
propsito principal; aprender a
utilizar las propiedades de las sustancias individuales para
predecir hasta dnde llegarn las reacciones qumicas. Es verdad que se puede asociar una
entalpa de formacin a cada compuesto y con ellas calcular la A H de una reaccin. Pero el
valor de A H por si solo no es criterio suficiente para juzgar si una reaccin tendr lugar
espontneamente de reactivos a productos. Es cierto que exiten muchas reacciones exotrmicas que tienen constantes de equilibrio grandes, sin embargo es un hecho experimental que
algunas reacciones endotrmicas tambin se pueden producir casi hastacompletarse.
Existen tambin procesos fsicos que tienden espontneamente a una direccin determinada que no se puede explicar slo por la primera ley de la termodinmica. Un gas ideal se
expande espontneamente dentro de
un recipiente evacuado. No hace eso para reducir SU
energa, porque los experimentos y la teora cintica de los gases muestran que la energa de

8.5
CRITERIOS

DE CAMBIO ESPONTANEO

347

un gas ideal es independiente de su volumen. El proceso inverso, la agregacin o compresin

espontnea de las molculas gaseosas, est permitido por la primera ley de la termodinmica,
peronuncaocurre.Igualmente,siempre
se observaque el calor fluye desdeuncuerpo
caliente a otro fro. Tanto este proceso como el inverso obedecen la ley de la conservacin de
la energa. Sinembargo, el calornunca fluye espontneamentedeuncuerpo
fro aotro
caliente. Est claro, entonces, que la primera ley de la termodinmica por s sola no explica
la direccin de los procesos fisicos o qumicos espontneos.
Esta conclusin no debera ser una sorpresa. En captulos anteriores se ha dicho que la
tendencia de las molculas a buscar un estado de energa mnimaes insuficiente para explicar
cmo se producen muchos cambios qumicos y fisicos. Se admiti que exista una tendencia
adicionalhacia el caosmolecularmximo.Enestaseccin
se tratarladescripcin
termodinmica de esta tendencia hacia el caos molecular y se ver que aplicando la segunda
ley de la termodinmica se puede encontrar la direccin espontnea de los procesos fisicos y
qumicos,peroantesconviene
daralgunainformacinsobrelosprocesosespontneos
reversibles.

b Reversibilidad y espontaneidad
En un proceso reversible, las funciones de estado del sistema nunca difieren en ms de una
cantidad infinitesimal de un momento a otro. Como el cambio de las funciones termodinmicas en los procesos reversibles es infinitamente lento, a veces se dice de ellos que son procesos
cuasiestticos. Otra caracterstica de los cambios reversibles es que las funciones de estado de
un sistema, como la presin y la temperatura, nunca difiereln de las del medio ambiente en
ms de una cantidad infinitesimal. Por ejemplo, para realizar una expansin reversiblemente,
debe cumplirse
Pint = P,,

y para una compresin

+ dP,

reversible,
Pint = P,, - dP,

donde Pintes la presin del sistema. Como slo hay una dikrencia de presin infinitesimal
entre el sistema y el medioambiente,laaceleracinnetaqueactasobre
el sistema es
infinitesimalmente pequea, y los cambios sern cuasiestticos. Igualmente, para un cambio
de temperatura reversible, debecumplirse

si el calentamiento o el enfriamiento va a tener lugar de un modo infinitamente lento.

Un procesoesponthneo o irreversible se produce a una velocidad
finita. Si el proceso
implica un cambio en la presin o en la temperatura, esas variables difieren en una cantidad
finita entre el sistema y su medio ambiente. Es decir, hay una diferencia prctica importante
entre los procesos reversibles y los irreversibles. La direccin deunproceso reversible se
puede invertir en cualquier momento haciendo un cambio infinitesimal en el medio ambiente. Es decir, una compresin reversible se puede convertir en una expansin reversible con
sloreducirlapresinexternaenunacantidad
infinitesimal. Por otra parte, un proceso
irreversible no puede ser detenido ni invertido por un cambio infinitesimal de las condiciones
externas, pues un cambio as no puede superar las diferencias Itinitas de presin, temperatura
u otras funciones termodinmicas causantes del proceso irreversible.

348

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Trabajo irreversible

Otra diferencia importante entre los procesos reversibles eirreversibles es que el trabajo ejecutado sobre un sistema en un proceso reversible es menor que en el
correspondienteproceso irreversible entrelosdosmismosestados.En
el casodeuna
compresin reversible, P,, y Pintdifieren nicamente en una cantidad infinitesimal, de modo
que se puedeescribir

ya que el productodelosinfinitesimales
se puededespreciar.Paraunacompresin
irreversible, P,, > Pint,de modo que resulta

6,
v2

wirre, = -

P,, d V > -

S::

Pintd V = w,,,.

Obsrvese que la eleccin del signo de la desigualdad parte de la comprensin de que para
una compresin, V, < V,; de manera que las integrales (y el trabajo) son positivas. Como
P,, > Pint,el signode la desigualdaddebe ser el indicado. Esto permite llegar alaconclusin
"'re

< "'irrev.

(8.21)

Corno ilustracin de la ecuacin (8.21), tngase la compresin isotrmica reversible de

un gas ideal. Como para un proceso reversible Pint= P,, y P = nRT/V para un gas ideal, se
obtiene

-nRTln-.

V2

(8.22)

VI

As, el trabajo realizado sobre el gas en la compresin reversible es el rea que est bajo la
isoterma P - V entre V, y V2,como se ilustra en la figura 8.6. Como V, < VI,w,,, > O, como
debe ser si se realiza trabajo sobre el gas.

FIG. 8.6 Trabajorealizadodurantelacompresinisotrmicadeungasideal:(a)camino

Pex.
reversible; (b) camino irreversible para el que se representa

8.5

CRITERIOS DE CAMBIO ESPONTANEO

349

Si en la compresin irreversible correspondiente

se incrementa sbitamente la presin
externadesde P,, = P, = nRT/V, hasta P,, = P , = nRT/V2, sin cambio apreciableen el
volumen del sistema. La compresin desde VI hasta V, se produce entonces con una presin
externa constante P,, = P , = nR77V2. Esta trayectoria tambin se ilustra en la figura 8.6. El
trabajo realizado sobre el gas en esta compresin
irreversible es

jvl
v2

wirrev= -

P,, d V = - Pz(V2 - VI) > O.

La representacin grfica de este trabajo en la figura 8.6 pone de manifiesto que w,,, < wirrev,
como se concluy antes para el caso general.
Ahora se comparar el trabajo realizado en las expansiones reversible e irreversible de
un gas. Para el caso reversible, P,, = Pinty
Wrev

Para la expansin

= -

PintdV.

irreversible, P,, < Pint y V, > V,, de modo que

6,
v2

Wirrev =

P,, dV > -

P,",dl'

= W,,".

jv:

Ladireccin de la desigualdad se debe a que las

integrales con sus signosnegativosson
magnitudes negativas, y como Pex < Pint,la integral izquierda es menos negativa (mayor) que
la derecha.Entonces se concluyedenuevo que

Algebraicamente, ste es el resultado obtenido antes, pero ahora se est diciendo que
una expansin, w,,, es msnegativoque wirrev.En la figura 8.7 se ilustraestepunto.

para

Calor irreversible En la aplicacin de la segunda ley de la termodinmica, la diferencia

entre qirrevy qre, es importante. De la desigualdad (8.21) se puede deducir la relacin que hay
entre estas dos magnitudes. Tngase el mismo cambio de estado, realizado primero reversiblemente, y despus, irreversiblemente. Se puedeescribir

FIG. 8.7 Cornparaci6ndetrabajorealizado

(a) caminoreversible;(b)camino

por un gasenexpansionesisotbrrnicas:
irreversible para el que
se representa P,,

350

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA
-

Como el cambio de estado

segunda,resulta

esel mismo, si a la primera de estas ecuaciones

sele resta la

Pero segn (8.21), wreV < w i r r e v , de modo que

As pues, hay unarelacingeneralentre

el calor absorbido por el sistemaen un proceso
se
reversible, y el absorbidoen el proceso irreversible correspondiente.Estadesigualdad
utilizar para deducir el criterio para el cambio espontneo.

8.6

ENTROPIA Y LA SEGUNDA LEY

DELA TERMODINAMICA

Al igual que la primera ley de la termodinmica es una formulacin general del comportamiento de la funcindeestado,energa,
la segunda ley informasobre el comportamiento
generalde otra funcindeestado,llamada
entropa. En el captulo 3 se trat la entropia
descriptivamente.Ahora el tratamiento ser ms afondo. El cambiodeentropade
un
sistema para cualquier cambio de estado
se define por
(8.24)

Lo que indica la ecuacin (8.24) e s que el sistema se lleva del estado 1 al estado 2 por un
trayecto reversible. Para calcular el cambio de entropa del sistema, se divide cada cantidad
infinitesimal de calor por la temperatura T a la cual es absorbido por el sistema, y se suman
todas estas cantidades.
Los cambios de entropa siempre se deben calcular llevando al sistema desde el estado
inicial al final mediante un trayectoria reversible. Sin embargo, la entropia es una funcin de
estado,porloque
AS es independientede la trayectoria.Aunqueestos
dosenunciados
parecen contradictorios, no lo son, pues

Aqui, la situacin es similar a la del clculo de AH;AH es independiente de la trayectoria,

pero es igual a q slo cuando el proceso se realiza a presin constante. El cambio de entropa
tambin es independiente de la trayectoria, pero es igual a dqlT slo cuando el proceso se
realiza reversiblemente. Es J d q / T la que depende de cmo se realiza el proceso, y no el As
delsistema.
La segunda ley de la termodinmica La entropa S es una funcin de estado. En
unprocesoreversible,laentropiadeluniversoesconstante.
irreversible, la entropa del universo aumenta.

En unproceso

8.6

ENTROPIA Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

351

Como ya se ha dicho, las leyes termodinmicas no se deducen matemticamente, sino que

son expresiones generales de hechos experimentales. Para +:demostrar))la primera ley de la
termodinmica, que la energa es una funcin de estado, se demostr que negar su validez
equivaldraadecirque
la energa se puedecrear, cuandotodas lasexperienciasindican
que eso no es cierto. Para (tdemostrarn la segunda ley de la termodinmica, se demostrar que negarla implicara que los gases pueden comprimirse espontneamente por s mismos,
y que el calor puede fluir espontneamente de las regiones fras a las calientes.

b Clculos de entropa
Gas ideal a temperatura constante Se demostrar el uso de la ecuacin (8.24) calculando
el cambio de entropa que acompaa
a la expansin isotrmica de
un gasideal. Para un
proceso isotrmico, la ecuacin
(8.24) se convierte en

donde qreves el calor agregado al sistema al pasar del estado 1 al estado 2. Para expresar AS
en funcin de los volmenes inicial y final del gas, se utiliza (el hecho experimental de que la
energa interna de un gas ideal depende nicamente de su temperatura. Esto concuerda con
la teora cintica de los gases tratada en el captulo 2, donde para un gas ideal se escribi

E,,,,, = R T.

As, si la temperatura es constante, la energa de traslacin y la energa interna total de un

gasidealsonconstantes.Entonces,
para una expansinisotrmica,
AE=O=q+w.

Si la expansin es reversible e isotrmica, por la ecuacin (8.22) resulta

qrev=

vz

w,,,

= nRT

Yrev

= nR In-.

In -.

Vl

Por tanto,
AS

v2

VI

(8.25)

Si V2 > V,, el gas se haexpandido y su entropahaaumentado.

Si V, < VI, hayuna
compresin y una disminucin de la entropa del gas.
Concuerdan estos dos ltimos enunciados con la segunda ley de la termodinmica? La
restriccin impuesta por la segunda ley es que el cambio de entropa del universo (sistema y
medio ambiente) para un proceso reversible debe ser cero. Por tanto, para ver si se obedece
la segunda ley, hay que hallar el cambio de entropa del medio ambiente y la del sistema.
Expansin reversible

Enunaexpansin

qrev,de modo que su cambio de entropa

reversible, el gas absorbe una cantidad de calor

es

352

CAPITULO

TERMODINAMICA QUIMICA

El medio ambiente, un termostato a la temperatura T, cede una cantidad de calor de igual

del medio ambiente es

magnifud que 4rev. As, el cambio de entropa

donde se toma q,,, como un nmero positivo, el calor absorbido por el sistema. El cambio de
entropa total es
Yrev
~

T
Como requiere la segunda

ley, AS

o.

O en un proceso reversible.

Expansinirreversible Considrese ahorala expansinisotrmica irreversible desde V,

hasta V,. Como S es una funcin de estado, AS del gas es independiente del camino, de modo
que se puede decir

AS,,,

nR In -.v,
Vl

i,En qu se diferencia, entonces, la expansin irreversible del proceso reversible? Supngase

que la expansin se hace contra una fuerza externa cero. Entonces w = O, y como AE = O
para un proceso isotrmico en un gas ideal, q = O. Por tanto, el medio ambiente no pierde
calor,locual significa que el cambiodeentropa del medioambiente es cero. Para esta
expansin irreversible,

que es mayor que cero. La entropa

del universo aumenta, como establece la segunda ley.

Ahora se puedeexaminarlaposibilidaddeunacompresin
ideal desde VI hasta V,. El cambio de entropa del gas sera

Compresinespontnea

espontneadeungas

AS,,,

v,

nR In -,
VI

que es negativo, pues V, < V I . Si la compresin va a ser espontanea sin influencia externa,
entonces seguramente ASamb= O, pues el medio ambiente no cambia en absoluto. As, para
el cambio total de entropa, se obtiene

V,
AS =.nRIn- + O < O.
VI
Como el cambiototaldeentropa
deluniverso es negativo,segnlasegunda
ley esta
compresin espontnea del gas
es imposible. Es decir, negarla validez de la segunda ley
equivaldraadecirquelascompresionesespontneasdeungasson
posibles, cuando lo
cierto es que jams se observan.

'

8.6

ENTROPIA Y LA SEGUNDA
LEY
DE

LA TERMODINAMICA

353

Flujo espontneo de calor Considrese otra aplicacin del criteriodeentropaparaun

cambio espontneo. Dos bloques de material a temperaturas
diferentes T, y Tf se juntan
momentneamente. El bloque fro absorbe una pequea cantidad de calor
dq, y el caliente
cede la misma cantidad. La cantidad de calor transferida es tan pequea que las temperaturas de los dos bloques cambian en una cantidad despreciable. Produce este flujo espontneo
de calor un aumento de entropa?
Se puedenhallar los cambiosdeentropateniendoencuentaque
siel cuerpo fro
recibiera reversiblemente el calor dq, su cambio de entropa sera

Igualmente, si el cuerpo caliente fuera a ceder reversiblemente el calor dq, su cambiode

entropa sera

donde todava se considera dq como un nmero positivo, e1 calor absorbido por el bloque
fro. Estos cambios de entropa, calculados para una
transferencia reversible de calor, son
igualesaloscambiosdeentropaexperimentadospor
los bloquescuando se juntan
momentneamente y experimentan una transferencia irreve:rsible de calor dq. Entonces, el
cambio total de entropa de los bloques
es
dS = dS,

dq
+ dS, = dq
- - - > 10.

Tf

r,

Como T, > Tf,el cambio total de entropa es mayor que cero, como requiere la segundaley.
Si el calor dq hubiera pasado desde el bloque fro al caliente, el cambio de entropa habra
sido

Asipue , el flujo espontneo de calor desde un cuerpo fro a ;uno caliente violara la segunda
ley de 1 termodinmica.
Estos dos ejemplos sugieren cmo se podra utilizar la segunda ley para encontrar la
direccin de los cambios espontneos. Se debera calcular el cambio de entropa asociado
con un proceso proyectado.
Siel cambio de entropa del sistema y su medio ambiente es
negativo, el procesonoocurrir.
Si el cambiototaldeentropa
es positivo, el proceso
ocurrir espontneamente. Esta es una forma posible de utilizar la segunda ley, pero se ver
que hay otros procedimientos ms
eficientes.

b Dependencia de la entropa conrespectoa

la temperatura

A continuacin se calcular el cambio de entropa que acompaa a un cambio

finito de
temperatura. Tngase un proceso reversible en el cual la temperatura del medio ambiente y
la del sistema nunca difieren ms que en una cantidad
infinitesimal. En la expresin

354
-

CAPITULO 8

se puedereemplazar

TERMODINAMICA QUlMlCA

dq,,, por
dq,, = d , d T

dq,,, = nc',dT,

dependiendo de si el procesoocurreapresinconstante

o avolumenconstante:
(8.26)

(8.27)

c, c,

Con frecuencia
y
no se puedenconsiderarconstantes,
y se debeconocer la forma
exactadesudependenciaconrespecto
alatemperaturaantesdepoderintegrarlas
ecuaciones (8.26) y (8.27).

8.7

INTERPRETACION MOLECULAR DE LA ENTROPIA

Aunque la termodinmica no hace suposiciones sobre la estructura de la materia, se puede

ampliar el conocimientodelasfuncionestermodinmicastratandodeinterpretarlasen
funcin de las propiedades moleculares.
Se ha visto que la presin de un gas se debe a las
colisiones moleculares con las paredes de un recipiente; que la temperatura es un parmetro
que expresalaenergacinticapromediodelasmolculas,
y que la energainterna se
compone de las energas cintica y potencial de todos los tomos,
molculas, electrones y
ncleosde un sistema. iQu propiedadmolecular refleja la entropa?
Para contestar a esta pregunta, primero hay que tener en cuenta que existen dos modos
dedescribir el estado de un sistematermodinmico: 1) macrosccipicamente, utilizando los
valores de las funciones de estado como P , V y T, y 2) microsccipicumente, dando la posicin
y lavelocidad
decadatomodelsistema.Nunca
se utilizaladescripcinmicroscpica completapara los sistemastermodinmicos, ya que el slo hechode escribirlas
3 x 6 x
coordenadas de posicin y los 3 x 6 x
componentesdelavelocidadde
un mol de una sustancia monoatmica requerira una pila de 10 aos luz de altura de papel
de 20 cm x 27 cm. Adems, esta nica descripcin microscpica slo sera vlida durante un
instante, ya que las posiciones y velocidades atmicas siempre estn cambiando rpidamente.
As, cuando se observa un sistematermodinmicocualquieraen
un estado deequilibrio
macroscpico, su estado microscpico est cambiando a una velocidad enorme.
A pesar de estaactividadmolecular,laspropiedades
deun estadomacroscpico
permanecenconstantes.Estodebe
significar que existenmuchos estadosmicroscpicos
compatibles con cualquier estado macroscpico.
La entropa es una medida del nmero de
estados microscpicos asociados con un estado macroscpicodeterminado.
Paraentendermejorestepunto,
tmeseuna barajacomoanaloga
deunsistema
termodinmico. Existen dos estados macroscpicos distintos de la baraja: est ((ordenada)),
con los naipes en alguna secuencia estndar, o est ((desordenada)), con los naipes en una

8.7

INTERPRETACION
MOLIECULAR

DE LA
ENTROPIA

355

secuencia aleatoria. El estado microscpico de la baraja se puede especificar dando el orden

exactoenqueestncolocados
los naipes. Se puede ver quesolamentehay
un estado
microscpicocorrespondientealestadomacroscpicoordenado.
Porotraparte,
existen
muchos estados microscpicos asociados con el estado macroscpico desordenado, porque
hay muchas secuencias aleatorias de los naipes. Puesto que la entropa mide
el nmero de
estados microscpicos del sistema, y aumentacondicho
nmero, se puede decir que el
estado desordenado tieneunaentropamsaltaque
el estado ordenado.
Con este anlisis se puede ver por qu una baraja camlbia de un estado macroscpico
ordenado a un estado desordenado cuando se barajan los naipes. Como hay ms estados
microscpicos asociados con el estado macroscpico desordenado, es mucho ms probable
que la baraja termine en una condicin de mayor desorden. Aplicando este razonamiento a
la conducta de los sistemas termodinmicos, se puede ver que la entropa tiene una tendencia
natural a aumentar,dadoqueestocorresponde
alcambiodelossistemasdesdelas
condiciones de baja probabilidad a los estados
de mayor probabilidad.
Ahora se puede comprender por qu un gas se expande espontneamente en el vaco. En
un volumen mayor, cada molcula tiene a su disposicin ms posiciones que en un volumen
menor. En consecuencia, en un volumen ms grande, el gas tiene ms estados microscpicos
asociadosqueen
el volumenmspequeo.
El gas llena e l recipiente porqueesa es su
condicinde mayorprobabilidad. Evidentemente, no es itnposible que lasmolculas se
junten de un modo espontneo, pero es muy improbable que lo hagan.
Hay que tratar otro aspecto conceptual. Se ha dicho que hay una tendencia general de
los sistemas a cambiar a un estado de caos molecular. Por qu los estados ms desordenados son ms probables que los ordenados? La respuesta est en lo que realmente se entiende
pordesorden.Un
sistema desordenado es aqueldelcual
se tienerelativamentepoca
informacinsobre su estado microscpicoexacto. La razndeque
se carezca de este
conocimiento detallado es que el sistema tiene muchos estados microscpicos disponibles, y
lo mejor que se puede hacer es imaginar que en cualquier instante est en alguno de ellos. Si
solamente fueran posibles unos cuantos estados microscpicos, se podra imaginar exactamente en cul estaba el sistema, y hacer as una descripcin detallada de las posiciones y
velocidades delas molculas. As, unsistemadesordenado
es aquelque tiene un nmero
relativamente grande de estados microscpicos disponibles, y sta es la razn por la cual un
estado desordenado es ms probable que uno ordenado.
LOS valores de AS asociados con los cambios de fase son una sencilla ilustracin de la
conexinexistenteentrelaentropa
y el caosmolecular. Cuando un slido se funde
reversiblemente a presin constante, absorbe una cantidad de calor igual a A H f , la entalpa
defusin. As,el cambio de entropa en la fusin es

que siempre es positivo. Para la transicin hielo-agua, Al?: = 6025 J mol", Tf = 273.15 K y
A 3 = 22.06 J mol" K - l. Se sabe tambin que en un lquido las molculasse encuentran en
un estado ms desordenado que en un slido cristalino, y esto concuerda con el aumento de
entropa en la fusin.
Cuando un lquido se convierte en vapor a temperatura constante, absorbe calor, por lo
que su entropa aumenta. Tambin se puede reconocer que hay un aumento correspondiente
del caos molecular como resultado de la evaporacin. Si la evaporacin se hace reversiblemente a la temperatura de ebullicin Teb para formar vapor a! la presin de 1 atm, resulta

356

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUIMICA

Para 1 mol de ter dietlico, At?&, = 27.2 kJmol", Teb = 308 K y A$ = 88.3 Jmol" K - I .
Cuando se hacen clculos similares para otros liquidos, resulta que, en casi todos los casos,
AS E 88 J mol" K - l . Esto significa que el aumento del desorden molecular en la evaporacin es casi el mismo para todos los lquidos.

8.8

LAS ENTROPIAS ABSOLUTAS

Y LA TERCERA LEY DE
LA TERMODINAMICA

Al utilizar la entalpa se vio la utilidad de seleccionar cierto estado de la materia y asignarle

una entalpa de formacin definida. La decisin de que la entalpa de formacin de todos los
elementos en sus estados estndar sea cero se debe tan slo a razones de conveniencia. Se
poda haber asignado la entalpa cero a cualquier otro estado de los elementos. En el caso
de la entropa la situacin es algo diferente, porque la relacin de la entropa con el nmero
de estados microscpicos disponibles para un sistema sugiere una seleccin natural de una
entropa cero. En un cristal perfecto en el cero absoluto hay un solo estado microscpico
posible: cada tomo debe estar en una posicin de la red cristalina y debe tener una energa
minima. Asi, se puededecir que ste esun estado de orden perfecto, o de entropia cero.
Tercera leyde la termodinmica

los elementos y compuestos puros

La entropa de los cristales perfectos de todos

es cero a la temperatura del cero absoluto.

Latercera ley permiteasignarunaentropaabsoluta

a cadaelemento y a cada
compuesto a cualquier temperatura. En la ecuacion (8.26), para un mol de material se tiene

(8.28)
puestoque S, = O, deacuerdoconlatercera
ley delatermodinmica.Lacapacidad
calorfica depende de la temperatura, as que para encontrar la entropade un material como
el diamante a 298 K , habra que medir C , en funcin de la temperatura desde O K hasta
298 K. Despus se podria evaluar grficamente la integral de la ecuacin (8.28) trazando
C , / T en funcin de T y midiendo el rea bajo la curva. En la figura 8.8 se ilustra la grfica.
Supngase que interesa conocer la entropia estndar absoluta gg8
de una sustancia que

I
I
200

100

I1
300

T(W
FIG. 8.8 eP/7del

cobre enfuncion de la temperatura. El Brea bajo la curva es igual a la

entropa molar absoluta del cobre a 298K.

8.8

LAS ENTROPIASABSOLUTAS

Y LA TERCERA
LEY
DE

slidos

gases

114.604
130.575
157.987
199.309
153.189
191.50
160.946
205.029
238.82
158.645

F,
S
C1
C1,
Br
Br,

I
I,

202.67
238.141
165.089
222.957
174.913
245.354
180.682
260.58

5.740
2.377
51.21
31.80
32.77
4 1.42
27.28
33.150
41.63
42.55

slidos gases

H,O
H,O,
NH,
HCI
HI
CO
CO,
NO
NO,
N,O

188.716
232.6
192.34
186.799
206.485
197.565
213.63
210.652
239.95
219.74

lquidos

SO
SO,
SO,
C10
C10,

221.84
248.11
256.76
226.52
256.84

H20
H,O,
SO,

69.91
109.6
113.8

CaOcrls
Ca(OH),,cris
CaC03,calcita
CaCO3,aragonlta
BaCo3,witherita

BaSO4,cris
Fe203,hernatita

CGiS
ZnOEriS

gases

CH, (metano)
C,H, (etano)
C2H, (etileno)
C,H, (acetileno)
(propano)
C,H, (propileno)
C,H,, (isobutano)
C4H8 (1-buteno)
C4H8 (cis-2-buteno)
C,H, (trans-2-buteno)
C6H, (benceno)

357

LA TERMODINAMICA

39.75
83.39
92.9

88.7
12.1
132.2
87.40
42.63
43.64
96.2

liauidos
186.27
229.12
2 19.20
200.79
198.41
266.60
295.39
307.83
300.7
295.8
269.45

CH,OH (metanol)
C,H,OH (etanol)
CH,COOH (cido
actico)
C6H, (benceno)

126.8
160.7
159.8
269.45

* La mayora de los valores sonde D. D. Wagman y colaboradores, cd:ablasde propiedades qumicastermodinmicas del NBS)), Journal of Physical and Chemical Reference Data, 11, supl. 2, 1982. Los valores NBS estn
corregidos al estado estndar de 1 atm. Esto solamente afecta a los gases cuyas entropias estn 0.1094 J mol" K"
pordebajo de los valores del NBS, que estn basados enun estado de IO5 Pa.
Las entropas absolutas de los hidrocarburos han sido tomadas de ThermodynamicResearch Center, American
PetroleumInstituteResearchProject
44 Tables (CollegeStation:Texas
A & 1M University, 1982-3).

358

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

se fundeacierta temperatura menor que

298 K. Entonces, la entropa asociada con esta
transicin de fase se debe incluir en el clculo de la entropa absoluta. Para hacer esto se
modifica la ecuacin (8.28) para dar

donde
y
son lascapacidades calorficas delslido y dellquido,respectivamente,y
AH; es laentalpade
fusin. Si entre OK y 298 K hayotroscambios
defase, como
vaporizacin, su contribucin a la entropa tambin se debeincluir.
En la tabla 8.3 se dan las entropas absolutas de los mismos elementos y compuestos de
latabla 8.1. Obsrvesequelassustanciasdeestructuramolecular
similar tienen casi la
misma entropa. Por ejemplo,entrelosslidos,lassustanciasquecontienenlasentropas
ms bajas son cristales rgidos y duros que tienen tomos ligeros. La entropa o desorden de
un cristalestrelacionada con la amplitud de
la vibracinde sus tomos en torno a los
puntos de la red. En los cristales blandos, compuestos de
tomos pesados, la amplitud de
vibracin es relativamente grande y cada tomo se mueve en un volumen mayor y con ms
libertadqueen
un cristalms rgido. Al igual queen el casode los gases, estemayor
volumende que disponen los tomos significa una entropa ms grande.
Las entropas de todos los gases monoatmicos son casi iguales y tienden a aumentar
con la masaatmica.Lasentropasde
los gases diatmicossonmayoresquelasde
los
monoatmicos, y las entropas de los triatmicos son an mayores. En general, a medida que
aumenta la complejidadmolecular, aumenta la entropa.Enuna
molcula compleja, los
tomos pueden vibrar alrededor de sus posiciones de equilibrio, y al igual que en los slidos,
este movimiento contribuye a aumentar el nmero de estados microscpicos posibles y a la
entropa.Tambin es ciertoquelacapacidaddeunamolculapoliatmicapararotar
alrededor de su centro de masa contribuyea la entropa, y esta contribucin se hace mayor a
medidaque aumenta la complejidad de la molcula.
La relacin entre la estructura molecular y la entropa puede hacerse cuantitativa: se
puede calcular la entropa de una sustancia
partiendo de los valores de ciertas propiedades
mecnicas de sus molculas. Este es el tema de la mecnica estadstica citada al comienzo de
este captulo. De momento,
sin embargo, ser til recordar la relacin cualitativa entre la
entropa y la complejidadmolecular.
Utilizando la tabla de entropas absolutas
se pueden calcular los cambios de entropa
que acompaan alas reacciones qumicas. Para la reaccin general
uA + bB + CC dD,

se tiene
AS"O = cS"(C)

+ dS"(D) - aS""(A)- bS"O(B)

Este procedimiento es, evidentemente,similaralprocedimientoque

se emplea para hallar

AA" a partir de las entalpas de formacin.

EJEMPLO 8.4

298. I 5 K:

Calclese la AS"0 de cada una de las siguientes reacciones a

(a) tN2(g) + iO,(g) NO(g),

(b)Ca(s)
302(g)S CaO(s),

(c)

$H2 $ H.

8.9

Solucin

ENERGIA LIBRE

359

Para la reaccin (a), se tiene

AP = S"(N0) - +S"O(N2)- is"o(C),)

=

210.65 - +(191.50) - 3(205.03)

12.39 Jmol" K-l.

El cambio de entropa es pequeo, puesto quereactivos y productos tienen estructuras

similares. Un procedimiento semejante para la reaccin (b)
da

AS'

= S""(Ca0) - S"(Ca) = - 104.19 J mol-'

tS""(0,)

IC-'.

En este caso hay una disminucin importante de la entropa, porque el oxgeno se est
convirtiendo de una forma donde tiene un desorden considerable (0,)a otra forma en
la cual los tomos estn localizados en puntos bien definidos de la red cristalina. Para
la reaccin (c),
ASo = P(H) - iS"(H,)
= 49.32 J mol"

K-l.

Ahora hay un aumento de entropa: cuando un tomo de hidrgeno

se disocia de otro,
los dostomostienenmsestadosmicroscpicosdisponiblesquecuandoestn
enlazados.

8.9

ENERGIA LIBRE

El criterio para los procesos reversibles e irreversibles es

AS
AS

=
3

O
O

(proceso reversible),
(proceso irreversible),

y se ha visto cmo aplicarlo a los procesos de expansin gaseosa y de flujo de calor. Aunque
estas relaciones permiten juzgar si un proceso ser reversible o irreversible, su uso no siempre
es apropiado. En este caso, el cambio de entropa a que se hace referencia es el del sistema
se expresaraenfuncindelas
ms su medioambiente. Si el criteriodeespontaneidad
propiedades del sistema slo, sera mucho ms fcil de utilizar con fines qumicos.
Para lograr esto, lo nico que se necesita es introducir la funcin de estado presentada
brevemente en el captulo 4, la energalibredeGibbs,
C, qule ahora se define por
G

H - TS.

Para encontrar el criterio de espontaneidad enfuncin de G, primero se escribe su diferencial

dG = dH

T d S - SdT.

360

CAPITULO 8

1-ERMODINAMICA QUlMlCA

Esterazonamiento se limitaralascondicionesmscomunes
temperatura y presin constantes. En estascircunstancias,

en los procesos qumicos:

clr = o,
dH

dq,

dG = dq - T d S (P y T constantes).

Pero por la definicin de entropa, T dS

dG
Hay ahora dos

= dq,,,;

= dq - dq,,,

por tanto,

(P y T constantes).

posibilidades. Si unproceso es reversible, dq

dqrev, de modo que

(proceso reversible, P y T constantes).

dG = O

(8.29a)

Si un proceso es irreversible, q < qrevy dq < dq,,,, segn los razonamientos de la seccin 8.5.
Por tanto,
dG = dq
dG < O

dqrev,
(proceso irreversible, P y T constantes).

Lasecuaciones (8.29a) y (8.29b) sonaplicablesacambios

finitos. se convierten en

(8.29b)

infinitesimales. Paracambios

AG = O

(proceso reversible, P y T constantes)

(8.30a)

AG < O

(proceso irreversible, P y T constantes).

(8.30b)

Parajuzgar siun proceso dado serespontneocuando

se realiza a temperatura y
presin constantes, slo hay quecalcular AG del sistema solo. Si AG < O, el procesoser
espontneo. Si AG = O, los estados inicial y final pueden existir enequilibrio mutuo sin
ningncambioneto.
Si AG > O, el proceso no se producirespontneamente,pero
s se
producir el proceso inverso.
En el captulo 4 se hizo una demostracin prctica de estos
principios. Se mostr una
grfica de la energa libre del equilibrio
N,O,(g) $2NO,(g)

(P y T constantes).

Por esta grfica se demostr que el estado de equilibrio, segn la definicin de la expresin
del cociente de equilibrio y la constante de equilibrio, corresponda al mnimo de energa
libre, donde AG = O.
A continuacin se probar este criterio en un cambio de fase simple, la evaporacin del
agua para formar vapor a la presinde 1 atm. El cambio de energa libre est
dado por
G

H - TS,

AG = A H
para un proceso a temperatura constante. Para la
H,O(G) =$ H,O(g)

TAS,
reaccin
(P = 1 atm),

(8.3 1)

8.10

ENERGIA LIBRE Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO

361

se pueden utilizar las tablas 8.1 y 8.3 para 25 "C y obtener

AE?i9*
A$,,
Utilizando esto en

44.012 kJ mol",

118.806 Jmol" IC-'.

la ecuacin (8.31)se obtiene

AG;98 = 44.012 - (118.806)(298.15)

=

8,590 J mol-

l.

El cambio de energa libre es una magnitud positiva, porque esta reaccin es espontnea de
derechaaizquierda
y nodeizquierdaaderecha,comoestescrita.
A medidaquela
temperatura aumenta, el valor de AG disminuye; si AH y AS no cambiaran ligeramente con
la temperatura, se podra resolver la ecuacin y hallar T para AG = O. Si se acepta que estos
valoresde ABa y A? sonindependientesdelatemper,atura
y se resuelveparaesta
temperatura, se obtendra

AA'
T(AGo = O) = __

A?

Corrigiendo A R
T = 373.15 K.

AF

8.10

44012
- 118.806
N

A - 370.5 K.

a 373 K, se podra demostrar que

A C T O

es exactamente cero cuando

ENERGIA LIBRE
Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Para decidir si ciertocambiodeestadoesespontneo,bastaconevaluar

el cambiode
energa libre que lo acompaa y aplicar la ecuacin (8.30). Obsrvese, sin embargo, que la
entropa y, enconsecuencia,laenergalibredependende
la presin. Por tanto, hay que
procurar especificar la presin o, en general, las condiciones de concentracin para las cuales
se evala el cambio de energa libre. De ah que sea conveniente el cambio de energa libre
molar esthdar At? de un proceso, siendo A G O el cambio de en.erga libre que acompaa a la
conversin de los reactivos en sus estados estndar a productos en sus estados estndar para
un mol de reaccin segn est escrita.
Al tratar los problemas termoqumicos, se asoci una entalpa estndar de formacin
con cada compuesto en su estado estndar. Igualmente, se puede definir una energa libre de
formacibn molar esthndar,
como el cambio de energa libre que tiene lugar cuando se
forma 1 mol de un compuesto en su estado estndar a partir de: sus elementos en sus estados

AG,

AG"? = AA:

AC,

(8.32)

donde todas las cantidades termodinmicas estn evaluadas a una sola temperatura T. En la
tabla 8.4 se dan los valores de AG"; a 298.15 K para los mismos elementos y compuestos. La
energalibre deformacinestndardetodoslos
elementos en sus estados estbndar, por

362

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

-__

TABLA 8.4

ENERGIAS LIBRES DE FORMACION A6;(kJ mol")

A 298.15 K'

slidos

gases

203.263
0
67 1.290
715.92
455.579
O
23 2.747
0
163.2
61.93

slidos

F,
S

0
2.900

238.283
105.696
0
82.429
3.143
70.283
19.360

C1

c1,
Br

Br,
I
12

0
0.07
0

0
0
0

lquidos

gases

lquidos

gases

CH, (metano)
(etanol)
C,H6
(etano) C,H,OH
C,H, (etileno)
CZHz(acetileno)
(propano)
C3Hs
(propileno)
C,H6
C,H,, (n-butano)
C4H,,
(isobutano)
(1-buteno)
C,H8
C4H, (cis-2-buteno)
C,H, (trans-2-buteno)
(benceno)
C6H6

50.82
-31.95
68.43
209.97
- 24.40
62.14
- 16.56
- 20.76
70.24
65.5
63.4
129.65
-

(metanol)
CH,OH

166.35

- 174.89

(benceno)

CH,COOH
actico)(cido
C6H,

390.0
124.42

* Lamayora de 10s valoresson de D. D. Wagman y colaboradores, ((Tablas de propiedades qumicas termodinmicas del NBSn, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 11, supl. 2, 1982. L O S valores NBS estan
corregidosa]estadoestndar
de 1 atm; para detalles de estascorrecciones, ver las tablas NBS.
t Lasenergaslibresdeformacinpara
los hidrocarburoshansido
tomadas deThermodynamicResearch
Center, American petroleum lnstirute ResearchProject44
Tables (CollegeStation:Texas
A 8~ M University,
1982-3).

ENERGIA LIBRE Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO

8.10

363

definicin, es cero. Una vez conocido el valor de AG; para cada compuesto, se puede calcular

el cambio de energa

libre estndar de cualquier

aA

reaccin

+ b B e c C + dD

por la expresin
A G O

cAG: (C) + d AG: (D) - U AG: (A) - b AG: (B).

En general,
A G O

(productos) -

AG; (reactivos).

(8.33)

Si A G O de una reaccinqumica es negativo,los reactivos en sus estadosestndar se

convertirn espontneamente en los productos en sus estadosestndar. Si A G O es positivo,
esta conversin no ser espontnea, pero s puede serlo la correspondiente reaccin inversa.
El hecho de que A G O de una reaccin sea positivo
no significa que no se formen los
productos a partir de los reactivos en sus estados estndar. Se pueden formar algunos productos, pero no a concentraciones tan altas como las desus estados estndar. El problema es
ahora encontrar la relacin entre la magnitud de A G O y las cantidades reales de los reactivos
y productos presentes cuando una reaccin alcanza el equilibrio.
Para lograr esto, se necesita una expresin para la dependencia de la energa libre con
respecto a la presin. De la
definicin de energa libre,
G=H-TS=E+PV-TS,

se obtiene
dG = dE

+ PdV+

V d P - T d S - SdT.

Pero para una situacin

enla cual slo se puede realizar trabajo presin-volumen, dE
= dq - P d V , de modo que
dG = dq

+ VdP - TdS - S d T

Igualando T dS y dq, se obtiene

dG = V d P - S d T .

(8.34)

Este es un resultado muy importante, porque muestra cmo la energa libre cambia con

P y T. Se ilustrar su uso para gases ideales a T constante. Para un cambio de presin a

temperatura constante, la ecuacin

(8.34) ser
dG = V dP.

Con un mol de gas

ideal, se obtiene
RT
dG = --P.
P

364

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Se integrar esta expresin tomando como uno de

los lmites de la presin Po = 1 atm, la
presin estndar. Entonces el lmite correspondiente a G ser Go,
la energa libre estndar de
unmolde gas ideal.Resulta

(8.35)

donde
es la energa libre molar a cualquier presin P (en atm) y
estndar. Si enlugarde
1 mol se consideran n moles, se obtiene

ne

Goes la energa

nGo + nRT In P.

libre
(8.36)

Anteriormente, en la seccin 4.4, se utiliz esta expresin sin demostracin para deducir la
relacin entre la constante de equilibrio
y la energa libre. Ahora se repetir la deduccin,
pero con ms etapas.
La ecuacin (8.36) es justo lo que se necesita para relacionar AGO con la constante de
equilibrio. El siguiente paso es calcular AG de la reaccingeneralentre gases ideales,
aA (PA)

+ bB (Ps)+ CC(PC) + dD (P,),

donde PA?P,, PC y P,, son las presiones de reactivos

AG

=
=

c(productos) -

y productos. Tngase
G(reactivos)

+ dG(D) - uG(A)

&(C)

bG(B).

Utilizando la ecuacin (8.35), resulta

AG

[cG""(C)+ dG"(D) - &"(A) - bC"(B)] + cRT In PC t

+dRTlnP,-aRTlnPA-bRTInP,.

Los trminos entre corchetes son iguales a AGO, y los restantes pueden combinarse para dar

(8.37)
Esta es una ecuacin importante, ya que relaciona el cambio de energa libre de cualquier
reaccin de un gas ideal que implique presiones arbitrarias de reactivos y productos con el
cambio de energalibreestndar y con las presionesdelos reactivos.
Supngase que en la ecuacin (8.37) las presiones son las que existen cuando reactivos y
productos estn en equilibrio mutuo. Entonces, AG = O, puesto que los estados inicial y final
estn en equilibrio, y
O=

Como las presionessonlasque

equilibrio es igualalaconstante

A G O

+ R T In Qeq.

existen en el equilibrio, el cocientedelareaccinen

de equilibrio K , de modo que
A

= - R T In K .

La ecuacin (8.38) es la relacin cuantitativa que

energa libre estndar y la constante de equilibrio.

se estaba buscando entre

el
(8.38)

el cambio de

8.10

ENERGIA LIBRE Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO

365

No se puedeignorar la importanciadelaecuacin
(8.38). Enprimerlugar,
es una
prueba de que existe la constante de equilibrio. Es decir, como G es una funcin de estado,
debe ser una constante fija cuyo valor dependa solamente de la temperatura
y de la
naturaleza de los reactivos y productos en sus estados estndar. Por tanto, la ecuacin (8.38)
indica que a una temperatura
fija, la relacin de concentracin
A G O

en el equilibrio es una constante fija.

La segunda caracterstica importante de la ecuacin (8.38) es que proporciona el puente
de unin entre las propiedades de
las sustancias individuaKes y el grado de avance de las
reacciones. El cambio de energa libre estndar se puede calcular a partir de los valores de
A$ para reactivos y productos, y estas magnitudes se pueden obtener de los valores de A@
y S". Por tanto, la ecuacin (8.38) es el paso final para el clculo de la reactividad qumica a
partir de las propiedades (<trmicas)),A P f y p,de las sustancias puras.
Porltimo,laecuacin
(8.38) permitehacerunainterpretacinmscompletadel
significado del signode
Utilizandoantilogaritmos,resulta
K =e-~C",/~~
(8.39)
A G O .

Ahora se puede ver que si AG" < O, el exponente ser positivo, y K > 1, y aumentar a
medidaque AGO se hagamsnegativo.
De este modo, las reacciones quetenganvalores
negativos ms grandes de A G O tendern a completarse en malyor medida. Por el contrario, si
AGO > O, entonces K < 1, y aunque algunos productos estarn presentes en el equilibrio, la
mayor parte del material estar en la forma de
reactivos. El caso especial y raro en el que
A G O = O corresponde a una constante de equilibrio
unitaria..
Escribiendo la ecuacin (8.39) en una forma ligeramente desarrollada se comprendern
mejor las ((fuerzas impulsoras)) de las reaccionesqumicas. Combinando

AGO
con la ecuacin

TAP

(8.40)

(8.39), resulta

= e A S ' / R -A I'RT

(8.41)

Se observa que cuanto mayor es A F , mayor es K . As, la tendencia hacia el mximo caos
molecular influye directamente en la magnitud de la constante de equilibrio. Tambin queda
claroquecuantomsnegativoes
Ai?', mayor es K . De estaforma,latendenciade
los
tomos a buscar el estado de menor energa ayuda a determinar la constante de equilibrio.

b Equilibrios en solucin
AI calcular la relacin entre A G O y la constante de equilibrioK , se asumi que los reactivos y
productos eran gases. Para reactivos o productos que son solutos en solucin, es necesario
modificar el concepto de AGO y la definicin de la constante de equilibrioK. Para hacer estos
clculos se parte de la ecuacin(8.35), pero hay que conservar l a presin del estado estndar,
puessu definicin es distinta para gases y para solutos en solucin. Como unasolucin
puede contener varios solutos, la ecuacin (8.35) para el i-simo soluto se escribir

Gi =

+ R T In-.PPpi

366

CAPITULO 8 TERMODINAMICA QUlMlCA

El estado estndar para solutos en solucin se trat en el captulo 3 en funcin de la

constantedela
ley deHenrypara
un soluto. Este estadoestndarcorresponde
a una
solucin real que tendra sobre ella la misma presin de soluto Pp que se encontrara para
una solucin ideal 1 molal. Esta solucin a menudo se denomina solucin 1 m hipottica. La
actioidad { i } de cualquier soluto en una solucin, un concepto presentado en el captulo 4, se
define como la relacin P,/PP. Sera de esperar que las soluciones diluidas tuvieran un valor
bajo de { i } y que las soluciones concentradas muy por encima de 1 m tuvieran un valor de { i }
alto.Comoengeneral
se tratarn soluciones no ideales, nocabe esperarque ( i } sea
proporcional a la molalidad, excepto para soluciones diluidas. Con anterioridad se defini
un factordecorreccinllamado
coeficiente de actividad y , como
{ i } = y, (molalidad),.

Reemplazando PilPp, se obtiene

Gi= GE + R T In { i )
= Gp + RT In y i (molalidad),.

(8.42a)
(8.42b)

La ecuacin (8.42) slo es aplicable al vapor de soluto sobre la solucin. Sera deseable
tenerunaecuacinaplicable
al soluto en solucin. La
diferencia entre las dos, aunque es
sobretodo simblica, no dejade ser importanteparacomprender
la termodinmicade
soluciones.Tngase el equilibrio
solutoensolucinsoluto

en fase vapor

y permtase el paso de un pequeo nmero de moles de soluto, dni, desde la solucin a su

vapor en equilibrio sobre la solucin. Como se trata de un equilibrio a temperatura y presin
constantes,
dG = o = dCvapor dGso,uc;on,

para el cambiode dni moles. Para gases ideales se puedemedir la energa libre de cada
componente por separado. Para
dni moles que pasana fase vapor,resulta

dCvapor= Gi d n ,

ci

donde es la energa libre molar en el vapor. Para un soluto en solucin, no se puede medir
la energa libre del soluto y del disolvente por separado. Lo nico que se puede medir es
cunto cambia la energa del sistema soluto-disolvente con un cambio en cada componente.
Este cambio debe expresarse como una derivada parcial, pues una solucin depende de todos
sus componentes, adems de la temperatura y la presin. Para - d n , moles que pasan a la
solucin, se tiene

Combinando estos dos cambios

deenergalibre

para quesumencero,

se tiene

8.10 ENERGIA LIBRE Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO

367

Lamagnitudde
la izquierda parala solucin se llama energalibremolarparcial.
Esta
magnitud se llamaa veces potencial qumico. Se puedensimplificar
muchotodas las
ecuaciones utilizando el mismo smbolo para la energa libre molar y para la energa libre
molar parcial. Se utilizar Cipara ambas magnitudes, y segn el contexto en que se use debe
determinarse de qu magnitud se trata. Esta es la convencin que se suele seguir cuando se
dan en las mismas tablas termodinmicas gases ideales, lquidos puros, slidos y soluciones.
Siguiendo esta convencin se puede volver a las ecuaciones (8.42a, b) y decir que ahora se
aplican al soluto en solucin. Tan slo hay que recordar que ci y
se refieren ahora alas
energas libres molares parciales.
Para un equilibrio en el cual todas las especies estlin en solucin, se puede escribir la
ecuacin equivalente a la (8.37) usando la ecuacin (4.12):
(4.12)
donde { A ) es la actividad dela especie A, y as para las demBs especies. Para la ecuacin (8.37) sc obtiene una forma idntica, y para la expresin de la constante de equilibrio,
{C)'(Djd
{A}"{B)'

K.

(8.43a)

Si todas las especies en solucin siguieran la teora de las soluciones ideales, se podra
esperarque los coeficientes de actividadfueran iguales a 1.00. Para solucionesdiluidas o
soluciones ideales, la expresin es
(molalidad)', (molalidad)d,
= K,
(molalidad)",(molalidad)h,

____"__

"
"

(8.43b)

donde lasconcentracionesmolalessonadimensionales
y son simplemente numeros. En la
ecuacin (8.37) tambin se necesitan presiones adimensionales.
Volviendo al caso de los equilibrios que involucran slidaosy lquidos puros, como sus
estados estndar son los mismos slidos y lquidos puros, sus actividades siempre son iguales
a la unidad. Esto conduce al bien conocido resultado tratado con anterioridad: los slidos y
lquidos puros se pueden omitir en la expresin de la constante de equilibrio. El disolvente
agua es un caso especial. Para soluciones diluidas, el agua tiene una actividad prxima a 1, y
por esta razn se omite en la mayora de las expresiones de
la constante de equilibrio. En
soluciones concentradas, la actividad del aguadebe incluirse en cualquierexpresinde l a
constante deequilibrioqueimplique
la produccin o consumo de H,O.
Para usar la ecuacin (8.38) para cualquier equilibrio de especies en solucin acuosa, es
necesario tener tabuladas las energas libres molares parciales de formacin. En la tabla 8.5 se
dan algunos de estos valores, junto con entalpias molares parciales de formacin y entropas
molares parciales. Los valores tabuladospara especies neutrasmuestran la influencia del
solvente y del cambio al estado estndar I-m. Por ejemplo, los valores positivos de AG., para
los gases He y O, indican que sus solubilidades en agua a la presin de 1 atm son inferiores
a 1-m. Estos valores de ACY estn relacionados con sus constantes de la ley de Henry por la
ecuacin (8.38).
Los valores para HCl y NaCldisociadospueden
medirse directamenteusando sus
soluciones. Sin embargo, los valores que se muestran para los iones individuales se calcularontomandoarbitrariamentecomo
ion de referencia el H+(ac). Puede verse como los
valores medidos para el HCI y el NaCl se convierten en los va,lores calculados para C1- y

368

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUMICA

TABLA 8.5

VALORESMOLARESPARCIALES
DELASFUNCIONESTERMODINAMICAS,
PARAMOLECULAS Y IONES ENAGUA*

neutra
54.4 He(ac)
O&)
CO,(ac)

19.7

NH,W
CH,COOH(ac)

- 1.7
110.9
-11.7
-473.80
111.3
- 80.29
-485.76

16.4
7.6
386.01
11

-26.57
178.7
396.56

disociada

+
+

H+(ac) CI-(ac)
NaC(ac) Cl-(ac)

-131.261
-167.159
-407.27 115.5 -393.149

56.5

iones solos
H+(ac)
C1-(ac)
Na+(ac)
OH-(ac)
NH,+(ac)
HCO,-(ac)
So,*-(ac)
Cu2+(ac)
Zn2+(ac)
Ag'(ac)

0
- 167.159

- 240.12
- 229.994
- 132.51
- 69 1.99
-909.27
64.77
- 153.89
105.579

Na'. Debido a la suposicin arbitraria acerca

siguen un patrn simple.

O
-131.261
- 261.889
- 157.293
- 79.38
- 586.85
- 744.63
65.52
- 147.03
77.123

0
56.5
59.0
- 10.75
113.4
91.2
20.1
- 99.6
- 112.1
72.68

del H+(ac), los valores de los otros iones no

b Ejemplos termoqumicos
Los dos ejemplos siguientes ilustran el uso de las magnitudes molares dadas en las tablas8.1,
8.3 y 8.4. Siguiendo estos ejemplos, se ilustrar el uso de las magnitudes molares parciales de
la tabla 8.5.
/
EJEMPLO 8.5 Utilcense los valores de AB; y S" dados en las tablas
y 8.3 para confirmar el valor de Ac; del O3 dado en la tabla 8.4.
Solucin

La ecuacin parala formacin de O, a partir de sus elementos es

eO,@.
AG; se calcula usando la ecuacin (8.32)
AC: = A@

- T AS;.

8.1

8.10 ENERGIA LIBRE Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO

II

El valor de Al?;, tomadodirectamentedelatabla

entropa de formacin a partir de sus elementos debe
absolutastomadas delatabla
8.3:

369

8.1, es 142.7 kJ mol", perola

s'er calculada con las entropas

A$ = SO(0,)
- sP(0,)
= 238.82 - s(205.029)
=

-68.72 J mol" K".

Todos estos datos son para298.15 K. Como las entropas estn expresadas enjoules, y
las entalpas, en kilojoules, hay que convertir todos los trminos de la ecuacin (8.32) a
kilojoules expresando la temperatura en
kilokelvins:

AG:

- (0.29815 kK)(-68.72 Jmol-I K-')

(142.7 kJ mol")

= 163.2 kJ mol".

Esto concuerda exactamente con

I

EJEMPLO 8.6

el valor de la tabla

Calclense A?

NO

8.4.

y K para la reaccin

+ O , eNO, + O,.

Se debe el tamao de la constante de equilibrio principalmente al A n o o al A P de la

reaccin?
Soluciones

Por la tabla 8.4

AGO

+ A G 7 0 2 ) - AG;i(NO]l - AG;i(O,)
= 51.29 + O - (86.55 + 163.2)
=

AG3NO2)

= - 198.5 kJ mol".

Por la ecuacin (8.38),

K = e - A e ' / R T = e198.512.479 = 6 0 x

La constante de equilibrio

1034.

favorece mucho a los productos. Por laecuacin (8.41),

K = e ASLIR~-AROIRT

Lascontribucionesde
separadamente

Al?'

la entalpa y laentropaalequilibriosepuedenevaluar

+ AA;(O,) - A@NO)
= 33.18 + O - (90.25 + 142.7)
=

A8;(NOz)

= - 199.8 kJ

A@(O,)

mol-'.

Para A P , se tiene

+ 5"(Oz) - ,!?(NO) - ,!?(O,)

= 239.95 + 205.03 - (210.65 + 238.82) = -4,.49Jrnol-l K-l.

As"o = S"(N0,)

370

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Entonces, por la ecuacin (8.42 b)

K = e &"K e -AFl

i R T = e-o.54e80.60 =

0.6 x

1035.

El cambio de entropa en la reaccin es muy pequeo, pues las estructuras geomtricas

moleculares de reactivos y productos son muy similares. Entonces la verdadera fuerza
impulsora de esta reaccin es el hecho de que los productos son energticamente ms
establesque los reactivos.
EJEMPLO 8.7 Con los valores de las tablas 8.4 y 8.5, calclese la constante de equilibrio a 25 "C para

H 2 0 ( / ) s H+(ac) + OH-(ac).
Calclese tambin

An".

Soluciones

A(? = - 157.293 + O

(-237.178)

= 1.01 x

e-32.225

79.885 kJ mol-

',

10-14.

Estedebe ser el valorde K, enunidadesdemolalidadutilizadoporla

NBS para
determinar AG; para el OH-. El valorutilizadoen
el captulo 5 estaba basado en
molaridades. Para ABo tambin se necesita latabla 8.1 para obtener

AAo = -229.994

+ O - (-285.830)

55.836 kJ mol-

l.

Como quiera que esta reaccin es endotrmica, K , debe aumentar con la temperatura.
~-

~~

8.11

CELDAS ELECTROQUIMICAS

Ya se disponede un mtodoparaobtener
los cambiosdeenerga
libre estndarde las
reaccionesqumicas: la ecuacin (8.39). Enesta seccin se mostrarque la medidadel
potencial de una celda estndar A&" puede dar la A?= de una reaccin. Esto no tiene nada
deextrao, pues se sabequetanto
A? como el potencialdelaceldaestndarestn
relacionadoscon laconstantede
equilibrio,porlo
queseguramenteestnmutuamente
relacionados.
Para establecer la relacin entre A G O y Ab", hay que hallar primero la conexin entre la
energalibre y el trabajo elctrico. Por la definicin deenerga libre,
dG = dH - T d S - S d T
= dq

+ dw + P d V +

VdP

- T d S - SdT.

De nuevo, los razonamientos se limitana un proceso reversible atemperatura

constantes, y se hace dq = T dS, lo que da
dG = dw

+ PdV.

y presin

8.11

CELDAS ELECTROQUIMICAS

371

El trmino P dV es eltrabajorealizadoporloscambiosde
volumen,en tantoque dw
representa todo el trabajo realizado sobre el sistema. Si el siktema es una celda electroqumica, d w incluyeal trabajopresin-volumen y altrabajo elctrico, demodoque
se puede
escribir

(8.44)
De este modo, AG de un proceso es el trabajo elctrico reversible realizado sobre el sistema.
En el captulo 7 se utiliz la relacin entre el trabajo (elctrico y el cambio de energa
libre a temperatura y presin constantes para deducir la ecuacin de Nernst. Sin embargo, en
este captulo se siguelaconvencintermodinmica
del trabajorealizado sobre la celda
electroqumica,mientrasqueen
el captulo 7 se sigui a
l convencinmsintuitiva
del
trabajo realizado por la celda. Teniendo en cuenta esta diferencia, los pasos que llevan a la
ecuacin (8.44) se pueden considerar como una prueba de
la ecuacin (7.5), formulada sin
demostracin en el captulo 7 .
La ecuacin (8.44), aunque deducida para el caso especial del trabajo elctrico, tambin
es vlida si se incluye cualquiertrabajoademsdeldeexpansincontraunapresin
constante. Todo este tipodetrabajo
se puedellamar trabajoneto. Conestanotacin,la
ecuacin (8.44) puede escribirse
-AG = - wneto,
donde - wneto esel trabajo neto realizado por el sistema. De esta forma, se puede ver que
para un cambio reversible la disminucin de energa libre es igual al trabajo neto realizado
por el cambio en el sistema. Este es el origen del trmino eneryiu libre, ya que la disminucin
de G es iguala la energa, enformadetrabajo,quepuedeobtenersedeun
sistema. El
trmino energiu libre fue utilizado por primera vez por H. von Helmholtz para la funcin de
estado
A

- TS.

Esta energa, llamada ahora energa libre de Helmholtz, est relacionada con el trabajo neto a
temperaturay volumen constantes.Escorrientellamarenerga
libre de los fisicos a A , y
energa libre de los qumicos, a
G, por su respectivo inters en el volumen constante y la
presin constante. Muchos textos ms antiguos usaron el smbolo F para ambas acepciones
de la energa libre, dependiendo del inters principal del autor.
En el capitulo 7 se hizo una deduccin de la ecuacin d'e Nernst, pero por razones de
conveniencia, se repiten aqu los pasos principales. Tnganse 1% moles de electrones producidos por una celda con un voltaje reversible A 8 y

donde 9 es el faraday. Combinando esto con

la ecuacin (8.44),se obtiene

A(?

- n F A,

AGa

- n F Ag.

372

CAPITULO

TERMODINAMICA

QUIMICA

La relacin entre A C y AC' para reactivos y productos en solucin est relacionada con
ecuacin (8.37), y es laecuacin (4.12) del captulo 4.

Sustituyendo los voltajesporcambiosdeenerga

la

libre, resulta

Si se utilizan molaridades en lugar de actividades, y log,, en lugar de In, las constantes fisicas
SI a 25 "C resultan

Esta fuela forma de la ecuacin de Nernst utilizada en losclculos del captulo 7.

8.1 2

DEPENDENCIA DE LOS EQUILIBRIOS

CON RESPECTO A LA TEMPERATURA

Aunque el principio de Le ChBtelier proporciona una gua cualitativa para pronoticar cmo
afectan los cambiosdetemperaturaalosequilibrios,
se puedeobtenerunarelacin
cuantitativa entre K y T utilizando los conceptos termodinmicos disponibles. Para deducir
estaexpresin, se combinan dos relaciones fundamentales,lasecuaciones (8.38) y (8.40)

AG'

- R T In K ,

(8.38)

AG'

Anr - T A?,

(8.40)

para dar
(8.45)
Esta ecuacin indica que si AI? y AF son constantes independientes de la temperatura, In K
es unafuncinlinealde
1/T. Pero, ;,son Al? y AF realmenteindependientesdela
temperatura? La ecuacin (8.20) muestra que si la diferencia entre las capacidades calorficas
de reactivos y productos es muy pequea, entonces ARO es prcticamente independiente de
latemperaturaenpequeos
intervalos detemperatura.Igualmente,como
As"" se puede
expresaracualquiertemperatura
T por

Ae,

si
O, AT tambin es independiente de la temperatura. Si se acepta esta aproximacin,
entonces la ecuacin (8.45) muestra que es una reaccin exotrmica, K decrece a medida que
T aumenta, y que en una reaccin endotrmica, K aumenta a medida que T crece. Estos
hechos concuerdan con las conclusiones cualitativas basadas en el principio de Le Chgtelier.

8.12
DEPENDENCIA
DE

LOS EQUILIBRIOS CON

RESPECTO

A LA TEMPERATURA

373

- 0.40

FIG. 8.9

El signo de ARO no solamente indica la direccin del cambio de K; para una variacin
dada de temperatura, la magnitud de AI?' determina lo rpialo que cambia K en funcin de
la temperatura. Segn la ecuacin (8.45), la representacin de In K en funcin de 1/T debe
dar una lnearecta de pendiente - AI?"/R. Entonces, cuantoms negativo es AI?",ms
rpidamente debe disminuir In K a medida que T aumenta, y viceversa. En la figura 8.9 se
muestra la validez de estas conclusiones.
Otra forma de la ecuacin (8.45) especialmente til para los clculos numricos se puede
obtener escribiendo
= -__

A A o AF
In K 2 = - -- + -,
R
RT,

deestasexpresiones

de la segunda, el resultado es

lnK,
y restando la primera

Al?'

RT,

AP
+ -,
R

(8.46)

La ecuacin (8.46) muestra que si se conocen los valores de ARO y K a una temperatura, se
puedecalcular K acualquier otra temperatura. Adems, midiendo K a dostemperaturas
distintas, por la ecuacin (8.46) tambin se puede calcular Ahio. As pues, se puede obtener
A B o de una reaccin sin tenerquehacerningnexperimentocalorimtrico.

EJEMPLO 8.8 Con las energas libres y las entadpias de formacin tabuladas, estmese la constante de equilibrio K para

NOM

+ 932(g)=NO*(g)

a 325 "C.

Soluciones

Primero se determina K a 298.15 K, y por los valores de la tabla 8.4,se

obtiene

A@

51.29 - 86.55

-35.26 kJmol".

Utilizando la ecuacin (8.39) a 298.15 K,se obtiene

K =

Por la tabla

;AG

RT

- e14.22

1.50

lo6 = K , .

8.1 para 298.15 K, se tiene

Ar?" = 33.18 - 96.25 = -57.07kJmol".

Utilizando la ecuacin (8.46), se obtiene

K,
In K,

14.22 = ___
In K ,

2.67

K, =

145
. .

Esto concuerda con el principio de Le Chiitelier, porque es una reaccin exotrmica y

K ha disminuido al aumentar la temperatura.
EJEMPLO 8.9

Parala

reaccin

K = 1.3 x lo-' a 673 K, y K = 3.8 x

a 773 K.Cul esel
estareaccin en este intervalodetemperaturas?
Solucin

Con slo sustituir los valores de K y T en laecuacin

AH' =

valorde

ARO para

(8.46), resulta

-53.2kJmol".

8.13

PROPIEDADES COLIGATIVAS

Lasecuacionesdesarrolladassernmuy
tiles para el posteriorestudiodelaqumica
descriptivade los elementos. Sin embargo, conviene tenerpresenteque,enparticular,la
ecuacin (8.46) se puede utilizar en el anlisis de los procesos fisicos de elevacin del punto
de ebulikin y de descenso del punto de congelacin por la presencia de sustancias disueltas.
Utilizando la ecuacin (8.46), se puede conocer la relacin entre las constantes empricas del
aumento del punto de ebullicin y del descenso del punto de congelacin, y las propiedades
msfundamentales del disolvente.
Tngaseenprimerlugar
el fenmeno del aumento del punto deebullicindeuna
solucinidealformadaporundisolvente
voltil y un soluto no voltil. El equilibrioest

8.13

PROPIEDADES COLIGATIVAS

X, y su vaporala

entre el disolventelquidoalafraccinmolar
reaccin correspondiente es

375

presin de 1 atm.La

lquido (concentracin X,) evapor (1 atm).

La constante de equilibrio de esta

reaccin es

K = [vapor]
[lquido]

1 atm - 1
X,
X

"

Como siempre interesa el punto de ebullicin normal de la ,solucin, la presin del vapor es
siempre 1 atm.
La solucin hierve a temperaturas diferentes, dependienldo de la concentracin X , . Para
relacionar X, conlatemperaturadeebullicin,hayquehallarladependenciadela
constante de equilibrio con respecto a
la temperatura. Laexpresingeneral es
(8.46)
Tomando TI comopuntode ebullicin To del disolvente puro; as, X , = 1, y K , = 1 a
TI= To. Para K , , se sustituye l/X,, el valor de la constante de equilibrio a la temperatura
arbitraria T, = T. Adems, AA" debe ser la entalpa de vaporizacin. Con estas sustituciones, la ecuacin (8.46) resulta

La elevacin del punto de ebullicin AT es simplemente

A T = T - TO.

Si la solucin es diluida, AT es pequeo y T Z To. Por tanto, se puede hacer TT, igual a T i
y obtener
lnX, =

AA;,,
A T.
R T;

-___

Estaexpresin se puede simplificar an ms. Para una

entonces X, = 1 - X, y
lnX,
donde la ltima igualdad

ln(1 -X,)

mezcla dedoscomponentes,

z -x2,

es vlida si X, es pequea.Enconsecuencia,

Recurdesequeen
el captulo 4 se demostrqueparasoluciones
relacionado con la molalidad por
X,

PM,
-(molalidad)
1000

se puede escribir

diluidas, X, estaba

376

CAPfTULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

donde PM, es el pesomolecular

AT=

del disolvente. Utilizando esta relacin, resulta

molalidad

___~
~
~

K,(molalidad).
~

(8.47)

La ecuacin (8.47) proporcionauna expresin explcita delaconstantede

elevacin del
punto de ebullicin K , en funcin de To, PM,, y AREap. Todas estas son propiedades slo
del disolvente, de modo que K , debera ser aplicable a cualquier solucin ideal de un disolvente determinado.
Se puedeaplicar el mismotipode
anlisis alfenmenodel
descenso del punto de
congelacin. En este caso, el equilibrio es entre un disolvente slido puro y el mismo material
en fase lquidaalaconcentracin
X,. Tngaselareaccin
slido (puro) elquido (concentracin X ,).
Como la concentracin del slido puro
mente

es constante, la constante de equilibrio

es simple-

X,.

De nuevo, aqu interesa la temperatura a la que se alcanza el equilibrio para soluciones de varias concentraciones. As pues, hay que hallar la relacin entre K y T. Se comienza
con la ecuacin (8.46) y eligiendo T, = To, el punto de congelacin del disolventepuro.
Por tanto, a T,, X = 1 y K , = l.La constante de equilibrio a una temperatura arbitraria
T = T2 tiene el valor K, = K = X , , y AI?' es la entalpa de fusin. Entonces,

Despusdeobservarque
el descensodel puntodecongelacin
TT, 2 T i para un AT pequeio, se obtiene
In X ,
Haciendo In X,

In (1 - X , )

To - T y que

AT
Ti'

= - ___

X, como antes, resulta

AT=-

Laconversinde

AT

R T;

X, a molalidad, da
AT =

RT; PM,

1 O00 AI?Fus

molalidad

K, (molalidad).

(8.48)

Laecuacin (8.48) muestraquelaconstantededescensodelpuntodecongelacin

K, es
funcin slo de las propiedades del disolvente.
Se tomar ahora al fenmeno de la presin osmtica descrito en la seccin 3.6. Como ya
se indic, se est tratando un equilibrio entre un disolvente puro y el mismo disolvente en

8.13

PROPIEDADES
COLIGATIVAS

377

unasolucinalaque
se ha aplicado alguna presin externa. Este equilibrio
se alcanzar
solamente cuando la energa libre molar del disolvente en solucin sea la misma que la del
disolvente puro. La energalibremolar de un disolventeidealdefraccin
molar X, es

G,

+ R T In X,,

Gy

c;

donde
es la energa libre molar del disolvente puro. Como X, < 1, In X , es negativo, y el
disolvente en solucin tiene una energa libre menor que
el disolvente puro.
Sise aplicauna presin externaa la solucin, la energalibremolarparcial
del disolventepuede aumentar hasta un punto en el que sea iguala la energalibremolardel
disolvente puro. Segn la ecuacin (8.34), el efecto de la presin sobre la energa libre est
dado por
dG

VdP

para un proceso a temperatura constante. Como la presin osmtica x es la presin sobre

la solucin en exceso con respecto a laejercidasobre
e.1 disolvente puro, el aumento
de la energa libre molar debido a esta presin
es

Se haaceptadoque
el disolvente puro es prcticamenteincompresible, demodoque
volumenmolarparcial
es independiente de la presin.
Los efectos combinados de la dilucin y de la presin externa sobre la energa libre
disolvente estn dados por

v,

el
del

xvl = - R T In X,.
Sustituyendo 1 - X, por

X , y desarrollando el logaritmo como antes,resulta

~ v=
1

RTX,.

Si la solucin es diluida, X,
n2/nl, y 6 Z V n , , donde V es el volumen de la solucin y n,
y n , son los moles dedisolventeysoluto,respectivamente.
Por tanto,

TC =

RT
-n,
V

cRT,

(8.49)

donde c es la concentracin de soluto en moles por litro. Asi, se ha llegado a la expresin

utilizada en la seccin 4.4 para relacionar la presin osmtica
x con la concentracin y la
temperatura de la solucin.

378

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Todas estas frmulas coligativas presuponen un comportamiento ideal de la solucin,

peroson fciles de modificar para solucionessuficientemente concentradascomopara
desviarsedelaidealidad.
La energalibre molar parcialdelagua
en una solucin,
depende de la actividad del agua, u , , segn

e,,

En consecuencia, las deducciones de las ecuaciones para la elevacin del punto de ebullicin,
el descenso del punto de congelacin y la presin osmtica se puede modificar fcilmente
sustituyendo InX, por In a , , para incluir la actividad del agua. Con estasustitucin, los
valores de AT obtenidos en los descensos del punto de congelacin y elevaciones del punto
de ebullicin y de la presin osmtica se pueden utilizar para determinar la actividad u , del
agua en una solucin. Aun en muchas soluciones moderadamente concentradas,
u , diferir
de X, y el comportamiento del agua no seguir la ley de Raoult. Los valores de a , obtenidos
porestasmedicionespuedenutilizarseparadeterminar
la actividaddelsoluto
y sus
coeficientes deactividad.La
relacin entre la actividad del disolvente y la del soluto es
bastantecomplicada;laactividad
deldisolvente se debeintegraren
un intervalode
concentraciones para obtener la actividad del soluto. Estas integraciones se han hecho para
soluciones de NaCl, sacarosa, y varios aminocidos, solutos cuyo equilibrio qumicoes dificil
de determinar directamente.

8.14

MAQUINAS TERMICAS

Losprimerostrabajostermodinmicostratabanprincipalmentedelfuncionamiento
y
rendimientodedispositivospara
la conversin decalorentrabajo
til. De hecho, dos
formulaciones de la segunda ley de la termodinmica se refieren a las limitaciones naturales
de convertir calor en trabajo. En esta seccin se utilizar el concepto de la segunda ley para
deducir el rendimiento lmite en la conversindecaloren
trabajo en procesos cclicos o
repetitivos como los que tienen lugar en las mquinas reales. A tal efecto, se analizar el
comportamiento de undispositivoidealizadollamado
mquinatrmica de Carnot.
El primer componente de una mquina trmica de Carnot es una fuente de calor que se
mantiene a una temperatura
alta y constante T,. En una mquina real, esta fuente de calor
puede ser una cmara de combustin o un reactor nuclear. El segundo componente de la
mquina de Carnot esun sumiderodecalor,mantenidoaunatemperaturabaja
Tf,que
recibe todo el calor desprendido por la mquina durante su funcionamiento.
En una m i quina real, este sumidero de calor podra ser la atmsfera o un bao refrigerante. La mquina
opera transportando una sustancia o un bao refrigerante. La mquina opera transportando
una sustancia de trabajo a travs de un ciclo o de una secuencia de cambios que convierten
calor en trabajo y devuelven la sustanciade trabajo a su estado original.Lamateriade
trabajo suele ser un gas, pero puede ser cualquier otra sustancia. Por conveniencia, aqu se
tomar como sustancia de trabajo un gas.
En la figura 8.10 se muestra el ciclo de la mquina de Carnot. Hay cuatro etapas,
en
cada una de las cualeselproceso
es reversible:

El gas que realiza el trabajo absorbe 41 unidades de calor de la reserva trmica; al hacer
esto, el gas se expande isotrmica y reversiblemente y realiza trabajo. El valor de 41 es
positivo,pero w l , el trabajo realizado sobre el gas, es negativo.
2. La sustancia de trabajo est aislada trmicamente del medio ambiente. El gas se expande
1.

8.14

MAQUINAS TERMICAS

43

41
ASsis= - > O
T,

ASsis= O

AS,,, = -- < O

Assis= 0

(4

(b)

(4

( 4

'T;

379

FIG. 8.10 FuncionamientodeunamquinatrmicadeCarnot:(a)expansinisotrmicaa

T,;
Tf; (d)compresinadiabtica

(b) expansin adiabtica; (c) compresin isotrmica a

al estado original.

y realiza trabajo. Entonces, q 2 = O, pues el gas est trrnicamente aislado. Este proceso
se denomina expansibnadiabhtica. Como el gas realiza trabajo sin recibir calor, su
energa interna y su temperatura disminuyen.
La expansin adiabtica contina hasta
que la temperatura del gas ha bajado desde T, a T,, la temperatura del sumidero de calor
o reserva fra.
El gas se pone en contacto trmico con la reserva fra y luego se comprime isotrmicamente. Este proceso deposita calor en la reserva fra, de modo que q 3 , el calor absorbido
por el gas, es unnmero negativo. Se realiza trabajosobre el gasamedidaque
se
comprime, de modo que w 3 es un nmeropositivo.
En la etapa final, el gas vuelve a estar trmicamente aislado y se comprime adiabticamente. Portanto, q4 = O, y w4 es un nmero positivo. Durantelacompresin,la
temperatura del gas aumenta a T,.
Al final del ciclo, el gas ha vuelto a
q1

+ q3 = -w1

su estado inicial. Flor tanto, AS,,, = O, AE,,, = O,

- w2 - w3 - w4

=:

"w.

(8.50)

Donde w es el trabajoneto realizado sobre el gas, demodoque

"w es el trabajoneto
realizado por el gas. Adems, q1 + q3 es el calornetoaadido
al gas, de modoque la
ecuacin (8.50) es unaafirmacin de la conservacin de la energa.
Para encontrar las limitaciones al trabajo neto realizado por el gas, hay que tener en
cuenta los cambios de entropa que tienen lugar durante un ciclo. Segn la segunda ley de la
termodinmica, el cambio total de entropa del gas y de las dos reservas de calor debe ser
cero, porque el ciclo total es reversible. Esto es,
AS,,,

+ AS,,,

O.

Pero AS,,, = O, porque el estado final del gas es el mismo qlue el inicial; por consiguiente,
ASreservas
= O. De modo que el cambio de entropa de
las reservas se puede escribir

380

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Los signos negativos se deben a que cuando q1 (o q 3 ) es absorbido por el gas, se pierde la
misma cantidad por las
reservas. Ahora se utiliza

y resulta

(8.51)

La magnitud -ww/q, es exactamente el trabajo neto realizado sobre el medio exterior dividido por el calor extrado de la fuente de alta temperatura y por tanto es el rendimiento
q de la mquina reversible de Carnot.
La ecuacin (8.51) muestra que para el rendimiento y tienda a la unidad, la relacin de
temperaturas T,/T, debetenderacero.
Se puededemostrarqueningunaotramquina
trmicapuedesuperar
el rendimientodelamquinadeCarnot,
y laecuacin (8.51)
proporciona el valor lmite del rendimiento de cualquier mquina trmica que opere entre las
temperaturas T, y T,. Es una ventaja evidente hacer
tan grande y T, tan pequeda como sea
posible, pero hay limitaciones prcticas impuestas
por la naturaleza de las fuentes de calor,
las propiedades de los materiales de trabajo y la disponibilidad de reservas fras. En plantas
industrialesdecalentamientodevapor,
T, y T, puedenconseguirrendimientos del 45 %,
incluidas la friccin y las prdidas de calor. En contraste, el motor de un automvil opera
con un rendimiento de slo el 15 %,debido en parte a la temperatura relativamente alta de
los gases de escape.

RESUMEN
En este captulo se present un tratamiento sistemticodelatermodinmicaqumica.En
varios captulos anteriores se utilizaron, sin el rigor y fundamentos lgicos de la termodinmica, lasecuacionesdesarrolladas
en este captulo. En estecaptulo se demostrque la
termodinmica es una ciencia bien desarrollada aplicable a muchos aspectos de la qumica.
Primero se definieron las funciones de estado, energa y entalpa. Se demostr su relacin
con calor absorbido por un sistema qumico en condiciones de volumen y presin constantes. Para determinar la funcin de estado entropa, fue necesario medir el calor absorbido en
una clase especfica deprocesollamado
procesoreversible. La funcindeestadollamada
energa libre de Gibbs depende de la entalpa y de la entropa, y est directamente relacionada con el equilibrio qumico a temperatura
y presin constantes. En un sistema de energa
constante,una reaccinespontnea requiere un aumento deentropa,mientrasqueen
un
sistema a temperatura y presin constantes, un proceso espontneo requiere una disminucin de la energa libre. Sin embargo, la termodinmica slo dice lo que puede suceder, no lo
que suceder.
Se demostr que lasconstantesdeequilibrioutilizadasencaptulosanterioresestn
relacionadasconla
diferencia entrelas energas libres molaresestndar de productos y
reactivos. Tambin se demostr que las expresiones de las constantes de equilibrio para las

BIBLIOGRAFIA SUGERIDA

381

reacciones en solucin se deben formular usando actividades, en lugar de concentraciones,

peroambasson equivalentes para solucionesdiluidas. La variacindeunaconstantede
equilibriocon latemperaturapuedeestardirectamenterelacionadacon
el cambiodela
entalpa molar estndar. Los potenciales de pila tambin estn directamente relacionados con
lasenergas libres. La ecuacindeNernst
se dedujo usando esas energaslibres.
Se dieron valores tabulados para entalpas deformaciln, entropas absolutas y energas
libres de formacin en condiciones estndarparauna
listarepresentativadeproductos
qumicos.Igualmente se dieronmagnitudes molares parciales para especies en solucin
acuosa. Se ilustr el uso de estos valores en el clculo de constantes de equilibrio
y otros
datos termodinmicos. Tambin se analiz la termodinmica de las propiedades coligativas y
las mquinas trmicas.
La termodinmicaclsicapresentadaen
este captulono utiliza especficamente la
naturaleza molecular de la materia, sino que se basa en la experiencia humana resumida en
las tres leyes dela termodinmica.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Histricas
Carnot, S., Reflections on the Motive Power qf Fire and Other Papers on the Second Law of ThermodynamicsbyClausius
and Clapeyron, Gloucester,Mass.,PeterSmith,
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1942. Una biografia

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Termodinimica ms avanzada
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382

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

PROBLEMAS
Unidades termodinmicas
8.1

Exprsenselassiguientesenergasenjoules
loom3 Pa detrabajo PV.
b) 100 L atmdetrabajo PV.
c) 100 cal decalor.
d) 100 CVdetrabajo
elctrico.

(J).

a)

8.2 El trabajo elctrico realizado por una celda galvnica es igual a n . F A b . Calclese la energia en
kilojoules por mol cuando una celda con A 8 = 1.50 V produce dos equivalentes de electrones.

Funciones de estado

8.3 Una muestra de gas cambia de P , ,VI y T, a P,, V, y T2 por un camino y vuelve a P I , VI y T, por
otrocamino. Culde las siguientesmagnitudesdebe
ser ceropara el gaseneste
ciclo?
AT, AP, AV, q, u' y AE.
8.4

Si el gas del problema 8.3 es un gas ideal y en el ciclo vuelve a una temperatura TI,pero con una
presin y un volumendiferentes, qu magnitudessiguensiendocero?

Primera ley de la termodinmica

Cambios para gases ideales
8.5

U n molde gasideal se calientalentamente a unapresinconstantede2.0atmdesde

a 300 K. Calclense q, w , AE y AH en joules. Supngase que C, = ?R.

8.6

Un mol de gas ideal se calienta lentamente manteniendo un volumen constante de 10 L desde

200 a 300 K. Calclense q, w , AE y AH en joules. Supngase que C, = $R.

8.7

Si 1 molde un gasideal se expande a temperaturaconstantetanlentamenteque

entonces M' = RT In V,/V,. Cui1 es la frmula correspondiente para q?

8.8

Explquese por qu tanto AE como AN son cero para el gas del problema 8.7

8.9

Un mol de gas ideal'se encuentra en una ampolla conectada por una espita a otra ampolla vaca
de igual volumen. Cules son los valores de q , w, AE y AH para el gas cuando se abre la espita
queconecta las dosampollas?(Estees
el llamadoexperimentode
Joule: Joule no observ
cambio de temperatura en el cambio expontneo del gas cuando las ampollas estaban trmicamenteaisladas.)

8.10

Si la segunda ampolla de gas del problema 8.9 contiene otro gas ideal a la misma presion total y
los dos gases se mezclan por difusin sin reaccionar, ;cules sern los valores de q, w, AE y AH
para este cambio espontneo?

20

P = P,,,

Procesos con productos qumicos

8.11

Con los datos de la tabla 8.1 calclese Ai? a 25 ' C para cada una de las siguientes reacciones:
Fe,O,(s)

+ 3 C O ( g ) ~ 3 C o , ( g )+ 2Fe(s)
2H,O(g)

2H202(g)
N(g)

+02k)

+ O(g)

PROBLEMAS

8.12

383

Con los datos de la tabla 8.1 calclese A f l ' a 25 "C para

CaO(s) + H,O(f)

--t

Ca(OH),(s).

calorficas de la tabla 11.2 para calcular A ' a 100"C.

Utilcense tambin las capacidades

8.13 Una muestra de naftaleno slido, C,,H,, que pesa 0.6037 g se quem con O,(g) bajo presin en

un calormetro de volumen constante o ((bomba)) calorimtrica para dar CO,(g) y H,O(T). La

temperatura del calormetro era prxima a
25 "C, pero aument exactamente en 2.270 "C por
efecto del calor liberado por la combustin.A partir del calentamiento elctrico del calormetro y
de su contenido, se encontr que su capacidad calorifica era 10.69 kJ "C". ;Cul es, a partir
de estas medidas, el valor de AE para la combustin de 1 mol de naftaleno? ,Cul esel valor de
AH' de la combustin? (Supngase que son gases ideales y desprciese el volumen de slidos y
lquidos. Recurdese que hay que balancear la reaccin.) Combnese este resultado con los datos
de la tabla 8.1 para calcular el AP, delnaftaleno.

8.14

El etileno, C2H4, y el propileno,C,H,,

se pueden hidrogenar segnlasreacciones

para dar etano, C,H6, y propano, C,H,, respectivamente. Con los datos de la tabla 8.1 calclese
que 4l? de cualquier reaccindeltipo
el Al? de estas reacciones.Sugierenestasrespuestas
3(",

+ H, eCnH2n+*

puede ser aproximadamente igual a una constante? Pruebe esta

compuestos de la tabla 8.1.

idea con otra reaccin para los

Entropa

Procesos con gases ideales

8.15

Calclese AS para el gas del problema 8.5.

8.16

Calclese AS para el gas del problema 8.6

8.17

Calclese AS en joules por mol por kelvin para un mol de gas ideal
temperatura constante.

8.18

Calclese AS para el gas del problema 8.9. Recurdese que A S es una funcin de estado pero que
se necesita un camino reversible para calcularla.

que duplica su volumen a

8.19 Calclese AS para ambos casos del problema 8.10, pero suplngase que hay +mol de gas en cada
ampolla,deformaque
se obtengalaentropade
mezcla paraformar 1 moldegastotal.
pueden utilizarlaspresionesparciales
y la ecuacin(8.25) para los clculos.

8.20 Explquese porqu lasrespuestas

a los tresltimos problemasson lasmismas.

Influyeen un gas ideal la presenciade otro gasideal en l a misma ampolla?)

Se

(Sugerencia:

Procesos con productos qumicos

8.21 Con las entropas absolutas tabuladas,

calclese A$,,

para lasreaccionesdel

problema 8.1 1.

8.22 Con los valores delasentropasabsolutastabuladas,

calclese A$98 parala reaccindel

problema 8.12. Utilcenselas capacidades calorficas tabuladas para estimar A%,,.

8.23 Con las entropas absolutas tabuladas,

N@),NO&),

AgCI,,,, y CH,OH(L).

calclese A!?,:

para lassiguientessustancias

a 298.15 K:

384
8.24

CAPITULO 8

Calclese

TERMODINAMICA QUlMlCA

AgRR
para

lasreacciones:
Cl,(&)

2CK&)

2Cgralito CAE)
CU(S) iO,(g) + CuO(s)
"+

Hz(&) + CI,(g)

-j

2HCUg)

Explquese el signo y magnitud de estos valores de AF usando el criterio de la modificacin del

caos molecular o desorden que acompaa aestoscambios.
8.25

Calclese la entropa de vaporizacin de

ebullicin.

los siguientes lquidos a sus temperaturas normales de

AAKp

A R a p
Te6

238

CI 2
30.7
C6H6
29.4
CHCI,

q,,(K) (kJ mol ~ " )

(K) (kJ mol")

20.4

1145
373
35 1

PbCI,
HZ0
C2H,0H

353
334

104
40.7
38.6

La observacin de que para la mayora de

los lquidos ASCap= 88 J mol- K-', se denomina
regla de Trouton. Dgase cmo explican los enlaces de hidrgeno en el H,O(/) y el C,H,OH(/)
sus desviaciones con respecto ala regla de Trouton.
8.26

Los datos que se dan a continuacin son lascapacidadescalorficasencalorasparalaplata

slidadesde 15 a 298.15 K. Represntese C,IT enfuncin de T eintgrese el reabajoesta
curva. Esto proporcionar un valor de entropa de acuerdo conla tercera ley para la Ag(s) que se
puede comparar con el valorde la tabla 8.3. Para laintegracin se puedenutilizar mtodos
numricos, contar los cuadrados o pesar el papel de grficos.
T (K)
C,(calmol"

7-(K)
C, (cal mol

20
15
K") 3.902.01
0.16
2.011.140.41
I

K - ')

170
90
4.57

30

130

5.29

50

40

5.64

IO

210
298.15 250
5.9
5.84
1

6.06

Energalibre y equilibrio

Ac;

8.27

Calclese
a 25 "C para cada uno de los compuestos del problema 8.23 utilizando los valores
y los valorescorrespondientesde
AfiY delatabla
8.1.
de A% obtenidoscomorespuesta,
Comprense estos valores con los de la tabla 8.4.

8.28

Cules de los compuestos orgnicos gaseosos de la tabla 8.4 son termodinmicamente inestables
a la descomposicin en grafito
y Hz(&)?Cul de los
a 25 "C y 1 atm de presin con respecto
compuestosconfrmula C,H, es el ms estable termodinmicamente a 25 "C? Qu influye
Afl; o AQ?
principalmente en la estabilidad relativa,

8.29

La presin de vapor de agua

para el proceso

en equilibrio sobre BaCI, H,O es 2.5 torr a 25 'C. ~Curiles el A(?

BaCI, . H,O(s)

-j

BaCl,(s)

+ H,O(g)

si el vapor de agua se produce a 2.5 torr? Cul sera A(? para este proceso imaginando que el
vapor de agua est a 1 atm de presin?
8.30

A la temperatura de ebullicin normal del agua, A f l & = 40.7 kJ mol". Suponiendoque el

volumende 1 moldeagualquidoesdespreciable
y que el vapordeagua
es un gas ideal,

PROBLEMAS

calclense q , w , A E , AS y AG delavaporizacin
reversibKe de 1 mol deagua
constante de 1 atm y a la temperatura de 373 K.
8.31

385

a lapresin

Para la reaccin

calclense A@ y Aio a partir de los datos tabulados en este captulo. Calclesel a constante de
equilibrio K a 298 K y 600 K suponiendo que A i " es independiente de l a temperatura.
8.32

Para la reaccin

1.11 x
a 1800K, y 2.02 x lo-' a2000K.Calclese
AC",oo,
la constantedeequilibrioes
la energa libre estndar del cambio a 2000K, y comprese con A(?&,8, que se puede obtener
de la tabla 8.4. A partir de estos dos valores de la constantc de equilibrio, calclese A f i de la
reaccin.
8.33

Con los valoresde la tabla 8.5, calclese la constantedeequilibrio

K a 25"C para

NH,+(ac) e H+(ac) + NH,(ac).

8.34

8.4 y 8.5, calclese la constante de equilibrio K a 15 "C y a 35 "C

Con los valores de las tablas

para

H,O(()
8.35

La constantededisociacincidapara

+H+(ac) + OH - ( x ) .
el cidoactico

CH,COOH(ac)sH+(ac)
se sabe que es 1.8 x
para el CH,COO-(ac).
8.36

+ CH,COO-(ac).

a 25 "C.A partir de esto y de los valoresde la tabla 8.5,calclese

Con los valoresde la tabla 8.5 determnese la constantedeequilibrio

K a 25 "C para

He(g) e He(ac).
Qu molalidad dar este valor para
el He(ac) cuando P,, = 1 atm? Segn los datos de la tabla 8.5, jesmayor o menor la solubilidad del He(g)amayorestemperaturas?
Electroqumica
8.37

Con los valoresdelastablas

8.4 y 8.5 calclense A?' y A&" para la reaccinde celda

2Ag'(ac)

A partir de este valor determine

+ H,(g)=

2Ag(s)

8" para la reaccin de semicelda

Ag+(ac) + e 8.38

Basndose enel

+ 2H"(ac).

mtodoutilizadoen

Ag(s).

el problema 8.37, utilcese el hechodequepara

Cu2 +(ac)+ 2e-

6"= 0.336 V a 25 "C para calcular un valor de

el valorde la tabla 8.5.

e Cu(s)

AG para Cu2+(ac). Compreseel resultado con

386

8.39

CAPITULO 8

TERMODINAMICA QUlMlCA

Con los valoresdelastablas

8.4 y 8.5determnese 8" para

AgCl(s)

8.40

+e

Ag(s)

+ C1-(ac).

El trabajo elctricoreversiblerealizado
poruna celda en kilojoulespuedecalcularsedirectamente a partir de los valores de la tabla 8.5. Realceseesteclculo para la pila de reaccin

ZnZ+(ac) Cu(s)

+ Cu2+(ac) + zn(s)

con 1 mol de reaccin en condiciones estndar.

Propiedades coligativas
8.41

Para el agua, AA& = 6.02 kJ mol" y A R a p = 40.7 kJ mol". Con estos datos calclese la
constante molal de descenso del punto de congelacin a O "C y la constante molal del aumento
del punto de ebullicin a 100 "C para el agua.

8.42

Se han medido las presiones osmticas de soluciones de la protena seroalbmica bovina con el
objeto de obtener su peso molecular. Qu peso molecular concuerda con el resultado a 25 "C de
= 0.268 torr para una solucin ideal de protena cuya concentracin
es 1.00 g L"?

*8.43

(a) Un mol de gas ideal se expande reversiblemente desde un volumen de 2 L a 20 L. Calclese el

cambio de entropa del sistema y del medio ambiente. (b) La misma expansin isotrmica tiene
lugar irreversiblemente de modo que no se realiza trabajo por el gas ideal ni sobre l. Calclese
(c) Con lasrespuestasobtenidas,
el cambiodeentropa
delsistema y delmedioambiente.
demustrese numricamente que la contraccin espontnea de un gas ideal en un sistema aislado
violara la segunda ley de la termodinmica.

*8.44

(a) Cul es el cambio de entropa cuando un mol de agua sobreenfriada

a - 10 "C se congela
isotrmicamente? El proceso, tal como se describe, es irreversible, de modo que paracalcular AS
se debe encontrar un camino reversible entre los estados inicial y final. Uno de esos caminos es
H,O(L), - 10 "C + H,O(P), O "C
HzO(d),O "C -+ H,O(s), O "C,

H,O(s), O "C + H,O(s), - 10 "C.

La entalpa de fusin molar del hielo a O "C es 6025 J mol - I , la capacidad calorfica molar del
hielo es37.7 J mol- K - y la capacidad calorfica molar del agua es
75.3 J mol- K - l. Con
estos datos, calclese el AS del agua cuando se congela a - 10 "C. (b) La entalpa de fusin del
hielo a - 10 "C es 5648 J mol- I . Hllese el cambio de entropa del medio ambiente cuando1 mol
de agua se congela a - 10 "C. (c) Cul es el cambio de entropa total del sistema y del medio
ambiente en este proceso? (d) Es el proceso irreversible segn la segunda ley de la termodinmica?
*8.45

Para lareaccin
N2O,(g)*

2NO2(&

se obtuvieron los siguientes valores de log,, K a diferentes temperaturas:

log,,

T(K)

-1.45
282

-1.02
-0.587
298 362306 343

-0.036
325

0.379

0.903

Represntese log K en funcin de 1/T y determnese de esta forma Afi' para la reaccin. Es la
o a-AA0/2.3R?
pendientedelalneaobtenidaconestosdatos
iguala-AH"JR
*8.46

Con los valores de las tablas

8.1 y 8.4 calclese el At?& para el C,H, y su presin de vapor,

PROBLEMAS

todo a 25 "C. Con estos resultados calclese

la temperatura de ebullicin
Supngase que A&,,
es independiente de la temperatura.
*8.47

387

del C,H, a 1 atm.

Hay un gran inters en la obtencin de agua potable a partir del agua de mar con el menor costo
deenergia.Demustreseque
el trabajorequeridoparaseparar
1 molde aguapurade
una
solucin salina mediante un proceso reversible a temperatura
y presin constantes es
w = -RTIna,,

donde a , es la actividad del agua en la solucin salina. Si la actividad del agua en agua de mar a
25 "C es 0.98, calclese en joules el trabajo mnimo requerida para separar 1 gal (3.8 L) de agua
potable del mar. Si el costo de la electricidad es 0.05 dlares por kilovatio-hora, determnese el
costo por galn.

Cintica qumica

En el captuloanterior se utilizaronrazonamientostermodinmicosparadeterminarqu
reacciones qumicas pueden ocurrir y cules no. Sin embargo, la termodinmica es una teora
de equilibrio; determina la direccin que debe tener un cambio para llegar al equilibrio pero
no dice a qu velocidad tendr lugar el cambio. Por la experilzncia diaria se sabe que algunos
cambios son muy lentos
y que algunas sustancias termodinmicamente
inestables parecen
tener una vida muy larga. Otra limitacin de
la termodinmica es que slo da informacin
limitada sobre las etapas intermedias de
las reacciones qumicas. Para el qumico orgnico
notienemayorutilidadsaberquelosproductostermodinmicamenteestablesde
sus
reacciones sern probablemente CO, y H,O. Las reacciones orgnicas forman productos de
estabilidad intermedia, y los productos finales ms estables, podran no encontrarse nunca en
el vasodereaccin debido a las bajasvelocidades de formacin.
Los razonamientos termodinmicos sern muy tiles palra el estudio de las velocidades
de los cambios qumicos. Sin embargo, la cintica qumica es un campo de estudio con un
inters muy diferente al de los captulos dedicados al estudio de los equilibrios qumicos. En
este captulo se tratar la velocidad de las reacciones qumicas y el efecto que tiene sobre la
velocidad la forma en que se producen. Algunas reacciones qumicas sobrepasan apenas los
1O"j S , mientras otras requieren das o aos. En algunos sistemas nunca
se llega a poder
medir el equilibrio qumico, porque las velocidades son demasiado lentas.
Son varios los factores que pueden afectar a las velocidades de reaccin, pero el ms
importantede ellos es latemperatura.Aunque
es ciertoquelatemperatura
afecta los
equilibrios qumicos, como se ha visto en captulos anteriores, suele afectar todava ms a las
velocidades de reaccin que a las propiedades de equilibrio
'de productos y reactivos. Las
razones de esto se explicarn ms adelante en
este captulo.
Se tratar en primer lugar el efecto de las concentraciones sobre las velocidades de las
reacciones. Sin embargo,antesdepresentaruntratamiento
sistemticode esto, hayque
explicar porqu se tratansolamente reaccionesensistemashomogneos.
Los equilibrios
qumicos son igualmente aplicables a sistemas que implican solubilidad en dos fases y a los
que implican disociacin cido-base en una
fase. Sin embargo, la velocidad de reaccin en
los sistemas de dos fases depende de las cantidades de cada
una de las fases. Adems, las
velocidades entre las fases dependen de la dispersin de stas
y del rea superficial comn
a las dos fases. La teora del equilibrio evita todas estas complicaciones, pero la teora de
las velocidades hade tenerlas encuenta. LOS sistemasmssimplesparatratarlas
velocidades son los homogneos, es decir, sistemas con concentraciones espacialmente uniformes
y sin efectos de superficie. En primer lugar se estudiarn los sistemas homogneos.

390

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

9.1

EFECTOS DE LA CONCENTRACION

En esta seccin se presentan las tcnicas matemticas utilizadas para ajustar las velocidades
de reaccinobservadas.En
la figura 9.1 se ilustra un conjunto tpicode datos reaccinvelocidad, junto con el ajuste a esos datos obtenido a partir de una ley integrada de velocidad. Los puntos se midieron para una reaccin especialmente simple, la isomerizacin de
dos compuestos relacionados estructuralmente. Sus nombres antiguos son estilbeno e isoestilbeno, pero sus nombres sistemticos son trans-l,2-difenileteno y cis-l,2-difenileteno, trans
y cis C,H,CH=CHC,H,.Lareaccin
es

c=c

2
7

cis

c=c
trans

e implica la rotacin de dos grupos alrededor de un doble enlace que

realiza la isomerizacin.Estareaccin
es tanlenta a temperatura ambiente,que los ismeros cis y trans se
pueden preparar y almacenar independientemente uno del otro. Los datos de la figura 9.1,
obtenidos por G. B. Kistiakowsky y W. R. Smith, corresponden a una muestra del ismero
cis rpidamente vaporizada en una ampolla a 301 C y mantenida a esa temperatura. Luego.
la muestra de gas se enfri nuevamente a temperatura ambiente. La conversin al ismero
trans se comprob determinando el punto de fusin del producto. Este es un experimento
muy sencillo, tpicodemuchas mediciones de velocidad de reaccin.
Si se mantienen muestras puras de cis o trans a temperaturas altas durante tiempos muy
largos, alcanzan un equilibrio. Datos de ese tipo indicaron que en el equilibrio exista cerca
del 90 YOdel ismero trans, pero comenzando con una muestra de cis, Kistiakowsky y Smith
no encontraron la misma mezcla de equilibrio que partiendo de una muestra de t r m s . Esta
diferencia indic una ligera reaccin secundaria o producto secundario, un problema habitual
en muchos experimentos de
velocidad dereaccin.
Los distintos puntos ilustrados en la figura 9.1 corresponden a ampollas con diferentes
dimetros y reassuperficialesinternas,
y diferentes presionestotalesdeestilbeno
en las

Tiempo en IO3 S

10

1%

os experimentales de la
isomerizacin cis S trans de los
estilbenos. Los puntos de la
301 C
reaccin en fase gaseosa a
corresponden a presiones totales y
reas superficiales diversas. Las
curvas se calcularon suponiendo
quenohayreaccioneslaterales.
(Datos de G. B. Kistiakowsky y
W. R. Smith, <<Kinetics of thermal
cis-trans isomerism=. 111, Journal of
the American
Chemical
Society,
56,

638, 1934.)

9.1 EFECTOS, DE LA CONCENTRACION

391

ampollas. Ms adelante se ver si lasfracciones de conversinidntica para diferentes

presiones parciales iniciales requieren una ley de velocidad de primer orden. Kistiakowsky y
Smith observaron que la velocidad de la reaccin era independiente del rea superficial de la
ampolla, lo que indicaba que estaban tratando con una reaccin homognea en fase gaseosa,
y no con unareaccindependientede
la superficial.
Las fracciones molares de cis y trans de la figura 9.1 son directamente proporcionales
a sus presiones parciales o concentraciones, ya que la presin total se mantuvo constante
durante la reaccin.Los datos muestran un cambio continuo en lasvelocidades d[cis]/dt
y d[trans]/dt. Estas velocidades tienen sus valores mximo:s al principiode la reaccin y
tienden a cero a medida que el sistema alcanza el equilibrio. Como se ver, estas velocidades
pueden ajustarse a lo que se denomina ley de velocidad diferencial y la integracin de esa ley
de velocidad da las curvas de l a figura 9.1.

b Leyes diferenciales de velocidad

En general, a medida que se forman los productos de la reaccin, &tos reaccionan entre s y
vuelven a formar los reactivos. Por tanto, la velocidad neta a 1,s que tiene lugar la reaccin de
izquierda a derecha es
velocidad de reaccin neta

velocidad directa - velocidad inversa.

Cuando la reaccinalcanza el equilibrio, la velocidad dereaccinneta

es cero, y la
velocidad directa es igual a la velocidad inversa. Cuando la m.ezcla de reaccin estli lejos de
su composicin de equilibrio, domina la velocidad directa o la inversa, dependiendo de si los
que exceden del valordeequilibrioson
los reactivos o los productos. Para simplificar las
consideraciones iniciales, solamente se tratarnaquellos ca:jOs en los que lo nico que
importa es la velocidad directa; es decir, cuando se reneninicialmente los reactivos y la
mezcla est lejos del equilibrio.
Partiendo de esta limitacin,tngase la reaccin
NO

+ O,

-+

NO,

+ O,,

donde la flecha indica queslo es importante la reaccin deizquierda a derecha.Qu

relaciones algebraicas conectan las derivadas: d[NO]/dt,
d [ O , ] / d t , d[N02]/dt y d[O,]/dt?
La estequiometra de la reaccin indica que las concentraciones del monxido de nitrgeno y
del ozono se deben reducir a la misma velocidad, la cual, a su 'vez, es exactamente igual a la
velocidad de aumento de la concentracin del dixido de nitrgeno y del oxgeno. Como las
concentraciones del monxido de nitrgeno y del ozono disminuyen, d[NO]/dt y d[O,]/dt
son nmeros negativos, mientras que
d[NO,]/dt y d[02]/dt son positivos. As, resulta

Como otro ejemplo de relacin entre las derivadas

reaccin

de las concentraciones, tngase la

392

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

Como desaparecen 2 moles de HI por cada mol de H, formado, la velocidad de cambio de

la concentracin del HI debe ser el doble que la velocidad de cambio de la concentracin
del H,. Recordando que d[HI]/dt es un nmero negativo, se puede escribir

Esto demuestra que la concentracin de los distintos reactivos y productos puede variar a
diferentes velocidades. Cul es, entonces, la velocidad de esta reaccin? Es la velocidad a la
cual cambia la concentracin del HI, o es la velocidad a la cual cambia la concentracin
del H,?
Se puede resolver este problema aplicando los anteriores razonamientos a la reaccin
general
uA

+ bB -+

cC

+ dD.

Por la ecuacin (1.4), se observa que la relacinentrelasdistintasderivadas

es

Todas estasmagnitudesson
iguales a la velocidad delareaccinsegnestescrita.
Entonces, la velocidad de la reaccin de descomposicin del HI es igual a cualquiera de las
expresionesde la ecuacin (9.1). Aplicandoestosconceptosala
reaccin
30CH,OH

+ B,,HI4 -+ IOB(OCH,), + 22H2,

da

La velocidad de reaccin se puedeexpresarutilizandocualquieradelasderivadas

de la
concentracin con las modificaciones pertinentes.
Laexpresinmatemticaqueindica
la dependencia de la velocidad de reaccincon
respecto a la concentracin se llama ley de velocidad diferencial. En muchos casos es posible
expresar la ley de velocidad diferencial como un producto delasconcentracionesdelos
reactivoselevadasaunapotencia
dada. Segnesto, para la reaccin
'3A

+ 2B + C + D,

la ley diferencial de velocidad puedetenerlaforma

9.1

EFECTOS DE LA CONCENTRACION

393

Por lo general, los exponentes n y m son nmeros enteros o la mitad de un entero; n se llama
orden de la reaccin con respecto a A, y m es el orden de la reaccin con respecto a
B. La
suma n + m se llama orden total de la reaccin. Es importante comprender que ni n ni m son
necesariamente iguales a los coeficientes estequiomtricos de A y de B de la reaccin neta. El
orden con respecto a cada reactivo se debe hallar experimentalmente, y no se puede deducir
ni predecir a partir de la ecuacin de la reaccin. Por ejemplo, la experimentacin demuestra
que la ley diferencial de velocidad de la reaccin H, + I, + 2HI es

Como cada concentracin est elevada a la primera potencia, se dice que esta reaccin es de
primer orden con respecto a H,, de primer orden con respecto a I,, y de segundo orden en
total.Encontraste,la
ley diferencialdevelocidadde
l a reaccinH, + Br, + 2HBr,
aparentemente similar a la anterior, es

_ _dCH2I
_
dt

k'[H,] [Br,]"2,

es decir, de primer ordencon respectoalhidrgeno,deorden

un medio con respecto al
bromo y de orden tresmedios en total.Aunqueestasdosreaccionestienenlamisma
estequiometra, y aunque el yodo y el bromo son sustancias similares, las leyes de velocidad
de estas reacciones son diferentes.
Laconstante k quefigura en la ley diferencial de velocidad se llama constante de
velocidad o, ms formalmente, constantede velocidad de reaccin especfica, ya que es
numricamenteigual a la velocidad quetendra la reaccin si todaslasconcentraciones
fuesen iguales a l a unidad. Cada reaccin se caracteriza por su propia constante de velocidad,cuyovalorestdeterminadopor
la naturalezade los reactivos y porla temperatura. A partir del valor numrico de
l a constante de velocidad, se puede calcular la velocidad de la reaccin en determinadas condiciones de concentr,acin. En esencia, la constante
de velocidad es unaexpresinnumrica
del efecto de la naturalezade los reactivos y de
la temperatura sobre la velocidad de la reaccin. En consecuencia, una de las metas de
la
qumicaterica es podercomprendereinclusopredecir
los valores delasconstantesde
velocidad a partir del conocimiento de la estructura electrnica de los reactivos y productos.
Las leyes de velocidadcontienenelcociente
de diferenciales dC/dt, que se puede
aproximar experimentalmente por 6C/6t, donde 6C es el pequeo cambio en concentracin
que tiene lugar en el intervalo de tiempo 6t. Como se conocen las concentraciones de los
reactivos al comienzo de una reaccin, las velocidades iniciales K / & , medidas al comienzo
de la reaccin, son muy tiles para determinar las leyes de velocidad y calcular las constantes
de velocidad. El uso de estas velocidades
iniciales se ilustra en los ejemplos siguientes.

/
I

EJEMPLO 9.1

Los datos siguientes se obtuvieron

para
la
descomposicin del estilbeno a
301 "C:
P,(cis)

11.8 torr; despus de t

velocidad de

1,008 S, P(cis) = 9.1 torr.

Po(&) = 197 torr; despus de t = 948 S , P(cis) = 153 torr.

Utilcense estos datos para calcular las velocidades iniciales (en torr S-'), y supngase
una ley de velocidad de primer orden para calcular la constante de velocidad k en S - l.

394

CAPITULO 9

ClNETlCA QUlMlCA

Soluciones Una ley de velocidad de primer orden para concentraciones en unidades

de presiones parciales es
dP(cis)

- "_

dt

= kP(cis).

Para la presin inicial ms baja,

GP(cis)

___
-

9.1

6t

11.8

1,008

-2.7 x

torrs",

Para la presin inicial ms alta,

Se habran obtenido mejores valores para las constantes de velocidad si se hubiera

utilizado el promediode P,(cis) y P,(cis), en lugarde P,(cis), pero la concordancia
entre estos dos valores de k confirmala ley de velocidad de primerorden.
EJEMPLO 9.2

La reaccin entre el NO y el H, a 1100 K tiene la estequio-

metria
2H2M

-+ 2NO(g)

-+

N,(d

+ 2H,O(g).

Como lapresin totalenlaampolladebe

descenderamedidaque
tiene lugarla
reaccin, 6P(N2)/6t se puede determinar a partir de la velocidad de disminucin de la
presintotal.Supngase
la ley de velocidad

y determnense los mejores valores enterosde a y b apartirde

los dosconjuntos
siguientes de datos de velocidad inicial*. A partir de uno de los dos conjuntos de datos,
determnesetambin la constante de velocidad
k en moles por litro.

289
147
400
400

400
400

I .60
0.71

300

1.O3
0.25

152

Los dos conjuntos de datos se tomaron a temperaturas ligeramente

diferentes.

* Datos de C. N. Hinshelwood y T. E. Green, ((The interaction of nitric oxideandhydrogen)),

of the Chemical Society, 730, 1926.

Journal

9.1

EFECTOS
DE

LA CONCENTRACION

395

Soluciones Por el primer conjunto de datos se observa que la velocidad disminuye

en un factor 2.0 cuando la presin del H, disminuye en un factor 2.0, y se concluye que
a = 1. El segundo conjunto de datos indica que la velocidad disminuye en un factor
4.1 cuando la presin del N O disminuye en un factor 2.0. A partir de esto, se concluye
que b = 2. Con esta ley de velocidad, el primer dato da

k=

1.60 torr S - '

= 3.5 x 10-8torr-2s-'
(289 torr)(400 torr)'

Slo se conservarondos cifras significativas acausade

las incertidumbresde
esas leyes develocidad. Se puedeutilizarlaconstantede
los gasesideales R =
= 0.082 L atm mol- K - para convertir las presiones a moles
por litro

(RT),= 1.6 x 1 0 2 L 2 m o l - 2 ~ - 1 ,
donde se asume que T = 1100 K.

Leyes integradas de velocidad

Las leyes diferenciales de velocidad demuestran la dependencia de la velocidad de reaccin

con respecto a la concentracin de los reactivos. Tambin es til conocer la dependencia de
lasconcentracionesconrespectoaltiempo;estainformacin
se puedeobtenerde la ley
diferencial de velocidad por integracin. La descomposicin del pentxido de dinitrgeno es
un ejemplo:

N,O,

2N0,

Los experimentosdemuestranquelareaccin
concentracin del N,O,,

es deprimerordenconrespecto

- dCN'O51

= k[N20,].

dt
Denominando C a la concentracin

+ 30,

del N,O,, la ley diferencial develocidad es

dC

"

dt

kc,

que se puede reordenar en

dC

"

kdt,

a la

396

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

El primer miembro de la ecuacin es una funcin de

C nicamente, y el segundo miembro,
aparte de la constante,
slo tiene la diferencial del tiempo. Por tanto, se pueden integrar
ambos miembros tomando como lmites Co (la concentracin a t = O) y C (la concentracin
en el tiempo t). De este modo,

-In-

(9.3)

kt.

CO

Esta ecuacin muestra que para una reaccin de primer orden, el logaritmo de la concentracindereactivodisminuyelinealmentecon
el aumentodetiempo,loquesugiereque
representando In C en funcin det se obtendr una recta cuya pendiente es - k . La figura 9.2
muestra que, al representarlos de este modo, los datos de la descomposicin del N,O, dan
realmente una lnea recta.
Si una reaccin es de segundo orden, la dependencia de la concentracin del reactivo
con respecto al tiempo es distinta. El ejemplo que se trata para este caso es a dimerizacin
del butadieno, C4H6,

que sigue la ley diferencial develocidad de segundo orden

-

d[C4H61
dt

Sustituyendo C por la concentracin de

= k[C4HJz

C4H6 se puede reordenar la ecuacin como sigue:

dC

"

cz

kdt.

1.0-

-0.5

de

natural

-1.0O0

1000

2000

Tiempo (S)

3000

FIG. 8.2

Logaritmo

la

concentraci6nde N,O, representado

en funci6n del tiempo. La pendiente
de la lnea es la constante de
velocidad
de
la primer
reacci6n
de
orden con
negativo.
signo

EFECTOS DE LA CONCENTRAGION

9.1

De nuevo, cada miembro se puede integrar entre

Co

"_

397

los lmites C,, C y O, t:

= kt.

(9.4)

As, en una reaccin de segundo orden, la inversa de la concentracin del reactivo es una
funcin lineal del tiempo, de modo que la representacin de
1/C en funcin de t debe ser
una lnea recta de pendiente k y ordenada en el origen l/&. En la figura 9.3 se ilustra el
buen ajuste de la reaccin de dimerizacin del
C4H6 a esta prediccin.
Al derivar las ecuaciones (9.3) y (9.4),lasreacciones se escribieron de forma que los
coeficientes estequiomtricos de las concentraciones variables fueran 1. Es ms comn, sin
embargo, expresar la dimerizacin del butadieno por

La ley de velocidad para la reaccin escrita de esta forma sera

1 dCC4HJ
velocidad de la reaccin segn est escrita = - - -___
2
dt

k'[C4H6I2

Las constantes de velocidad k y k' difieren en un factor 2, pues las dos formas de escribir las
reacciones tambin difieren en un factor 2, y, concretamente, k = 2k'. Para ser realmente
consecuente en las ecuaciones(9.3) y (9.4), la constante de velocidad k se debera sustituir por
el producto ak, donde a es el coeficiente estequiomtrico del reactivo utilizado en la reaccin.
S10 as se puede tener la seguridad de calcular el valor apropiado de k compatible con la
forma de escribir la reaccin.
Los casoscitadosnosonmsquedosejemplosdecmo
se puedeconvertirla
ley
r

180

4000
Tiempo (S)

l
12000

FIG. 9.3
El valorinversode la concentraci6n
debutadienorepresentadoen
de
funci6n deltiempo.Lapendiente
la lnea es igual a la constantede
velocidad
de
reaccih
de
la
dimerizaci6n.

398

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

diferencial de velocidad en una expresinque d la dependencia de la concentracin con

respecto al tiempo. Se pueden integrar otras leyes diferenciales de velocidad ms complicadas,pero a veces el procesoes dificil y confrecuenciaproducepesadasexpresiones
algebraicas. Sin embargo, esto no es un inconveniente serio, pues casi toda la informacin
que interesa sobre las velocidades de reaccin se puede obtener utilizando las expresiones de
la ley diferencial de velocidad.

b Determinacinexperimentaldelasleyesdevelocidad
Conociendo la concentracin de los reactivos en funcin del tiempo,
se pueden utilizar las
dos leyes integradas de velocidad, ecuaciones (9.3) y (9.4), para determinar el orden de la
reaccin. Una forma de describir los datos mencionados es determinando la vida media de
los reactivos, T , , , , que es el tiemporequeridoparaque
la concentracinde un reactivo
disminuya al 50 YOde su valor inicial. Las leyes de velocidad de primer orden y de segundo
ordendandosexpresionesdiferentespara
T , , ~ . Comenzandocon
la ecuacin (9.3) y
suponiendo que a = 1, el tiempo para que C se reduzcaa C0/2 est dado por

-In-

CO
T1,2

-In-

1
2

= kzli2,

In 2 0.693
k
k

(para
orden).
primer

"

Comenzando con la ecuacin (9.4) y haciendo a

"_

1 - "_
2

c co

c,

(9.5)

1,

k~1,2>

co

1
21/2

= __

kc0

segundo
(para

orden).

(9.6)

Es interesante el resultado obtenido de que las vidas medias para las

reacciones de primer
orden son independientes de las concentraciones iniciales, mientras que las vidas medias de
las reacciones de segundo orden es inversamente proporcional a la Concentracin inicial. Las
dimensiones de las constantes de velocidad de primero y segundo orden son diferentes, de
modo que las ecuaciones (9.5) y (9.6) son dimensionalmente correctas.
En el caso de reaccionesqueinvolucran dos o ms reactivos no se puedeutilizarla
ecuacin (9.3) ni la (9.4), porque hay ms de una concentracin que cambia con el tiempo. Se
pueden, sin embargo, usar excesos estequiomtricos de todos losreactivosmenos uno, de
modo que slo la concentracin de un reactivocambieefectivamentecon
el tiempo.Esta
tcnica se conoce como inundacibn. Para concentraciones de H' tambin se puede regular el
pH de una solucin para que la concentracin de H' no cambie con el tiempo. En ambos
casos el orden de todos los reactivos se puede determinar cambiando la concentracin de H +
o deotros reactivosenexperimentosindependientes.
El siguienteejemploilustraestos
mtodos.
EJEMPLO 9.3 En una solucin cida,
ioduro reaccionan como sigue

H,O,

+ 2H' + 31-

-+

el perxido de hidrgeno

2H,O

+ I,-.

y el ion

9.2

MECANISMOS DE REACCION

399

La reaccin puede seguirse tomando muestras de la mezcla de reaccin, enfrindolas

para evitar que sigan reaccionando, y titulando el 1,- formado con S , 0 , 2 - diluido. El
H,O, noreaccionacon
el
pero s lohace el I , - . En los experimentosque
siguen, el I, formado seconvierteen
el H,O,remanenteenlasmezclas,
y la
representacin de In [H202] en funcin del tiempo da lneas rectas. Sus pendientes se
dan en la inversa de minutos (min-I). La concentracin inicial de H,O, es aproximadamente 8 x
M.

[I-I
(M)

(M)

[H']

Pendientes
(rnin")

0.0958
0.270

0.041 3
0.0413

0.347

0.04 1 3

-0.108
- 0.2910
-0.380

Determnense los rdenes de esta reaccin con respecto al

H,O, y al I-.

Lasconcentracionesde I - y H + enestassolucionessonsuficientemente grandes comparadas con la concentracin de H 2 0 2 como para considerarlas constantes durante la reaccin. Como las grficas de In [H;:02]enfuncin del tiempo
dan lneas rectas, se puede suponer que la reaccin es de primer orden con respecto al
H,O,. Entonces, la ley de velocidad es
Soluciones

dCHzo21 = -k[H+]"[I-]b[H201,],
dt
y para cada experimento,
pendiente = -k[H+]"[I-Ib.
Dividiendo las pendientes tabuladas por [I-],
pendiente

= -1.13,

se obtiene

-1.07 y -1.10M"

min-',

[I-]
respectivamente. Como los valores sonprcticamenteconstantes,
se puedeconcluir
que b = 1. El orden con respecto a H + no se puede determinar por estos experimentos,
pero en un problema al final
del captulo se vern experimentos para comprobar el
orden de la reaccin con respecto al
H +.

9.2

MECANISMOS

DE REACCION

A continuacin se trata el problema de obtener una descripcin qumica completa de cmo

las molculas de reactivos se convierten en productos. En algunas reacciones, esta conversin
se produce en un solo paso; dos molculas reaccionantes chocan y como resultado se forman

400

CAPITULO 9 CINETICAQ U I M I C A

las molculas de productos. Un ejemplo de esa conversin en un solo paso es la reaccin en

fase gaseosa
NO

+ O,

NO,

-+

+ O,.

La mayora de las reacciones qumicas no siguen un camino tan simple al pasar de reactivos
a productos. Por ejemplo, la reaccinensolucinacuosa

H,O,

+ 2Br- + 2H'

-+

Br, -t- 2H,O

no es el resultado del choque simultneo de dos iones hidrgeno, dos iones bromuro
y una
molecula de perxido de hidrgeno. La probabilidad de que lleguen cinco especies al mismo
lugar al mismo tiempo
es muy pequea, tanto, que un proceso as nunca podra dar los
productos a la velocidad que se observaexperimentalmente. Uncamino posible para la
reaccin consiste en dos procesos sucesivos, ninguno de los cuales implica la colisin de ms
detrespartculas:

+ H + + H,O,
H + + HOBr + BrBr-

-+

HOBr

--f

H,O

+ H,O,

+ Br,.

Otras reaccionespueden implicar muchos pasos. Por ejemplo, la descomposicin del

N,O, en fase gaseosa sigue el camino

+ N20,

N,O,

N,OT

+ NO,
N O + NO,

NO,

-+

-+

-+

-+

+
NO, + NO,,
N O + NO, +
NZOT

N205,

0 2 ,

2N02,

donde N,OTes unamolculaactivadacapazdedisociarse.

Cada uno deestospasos
se
denomina procesoelemental, ya que es uncaso simple en el cualocurrealgntipode
transformacin. El conjunto de procesos elementales por los que tiene lugar una reaccin
general se denomina mecanismo de reaccin. El mecanismo de una reaccin ha de determinarse experimentalmente; para comprender cmo se hace esto, primero hay que analizar los
tres tipos de procesos elementales.

b Procesos elementales
Los procesoselementales se clasifican segn su molecularidad, o el nmerodemolculas
implicadas. Un caso en el que slo participa una molcula reaccionante se denomina proceso
unimolecular. La descomposicin o reordenamiento de una molcula activada es un proceso
elementalunimolecular:

o:
CHt

/ \

CH2"CH2

-+

O2

+ o,

-tCHJCH=CHZ

9.2 MEiCANlSMOS DE REACCION

Un procesobimolecular implica siempre dos molculas reaccionantes.

401

Por ejemplo,

+ O, -+ NO, + O,,
C1+ CH, CH, + HCl,
Ar + O, + Ar + O?,
NO

-+

son procesos bimoleculares. En el ltimo proceso no se produce cambio qumico, pero la

colisin entre el Ar y el O, proporciona a la molcula de ozono un exceso de energa interna
que puede llegar a causar su disociacin, como se ha observado antes.
Los procesos elementales en los que participan tres partculas se llaman termoleculares.
Lamayoradelosprocesostermolecularesimplicanlaasociacin
o combinacindedos
partculas, facilitada por una tercera cuya funcin es eliminar el exceso de energa que se
produce cuando se forma un enlace qumico, por ejemplo,

O O,
N, -+ O, N,,
O+NO+N,-+NO,+N,.
Por la conservacin de la energa, una molcula de ozono formada por la asociacin de un
tomo conunamolcula
deoxgeno tiene energa suficiente paradisociarsedenuevo.
Solamente se formar un producto estable si una tercera partcula, la molcula de nitrgeno,
elimina parte de esa energa. No se conocen procesos elementales de molecularidad superior
a tres, ya que son muy raras las
colisiones donde se juntan simultneamente ms de tres
partculas.
Ya se ha dicho que, en
general, no se puede pronosticar el orden de una reaccin a
partir de la estequiometra de la
reaccin general. Sin embargo, el orden de un proceso
elemental es predecible. Considrese, por ejemplo, el proceso elemental bimolecular general
A+B+C+D.
Para que una molcula de A y una de B reaccionen, deben, por lo menos, chocar entre si. La
velocidad delas colisiones entre las molculas A y B esdixectamente proporcional a las
concentraciones de A y B. Por tanto, todo proceso elemental bimolecular debe obedecer la
ley de velocidad de segundo orden

"-dCA1 - k[A][B].
dt

Un razonamiento similar se aplica al problema de hallar tres partculas en

lleva a la conclusin de que un proceso elemental termolecular,

colisin, y

A+B+C-+D+E,
obedeceuna ley de velocidad que es de tercer ordenen general y deprimerordencon
respecto a cada reactivo:

_" dCA1 - k[A][B][C].

dt

Finalmente, considrese el proceso unimolecular. Tngase en este caso un conjunto de

molculas, cada una de ellas descomponindose o reordenndose independientemente de las

402

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

otras. Parece evidente que al aumentar el nmero de molculas, tambin aumenta el nmero
de las que se descomponen en un intervalo de tiempo dado. As, la velocidad de reaccin ser
proporcional a la concentracin elevadaa la primera potencia, y el procesounimolecular

A*

+B

obedecer la ley de velocidad de primer orden:

"= dCA*l

k[A*].

dt

La conclusin general es que en los procesos elementales, la molecularidad y el orden son

es de primer orden, un proceso bimolecular es siempre de
segundo orden, y un proceso termolecular es de tercer orden. Sin embargo, es importante
tener en cuenta que la expresin inversa no es cierta: no todas las reacciones de primer orden,
segundo orden y tercer orden son unimoleculares, bimoleculares y termoleculares, respectivamente. Ya se ha dado un ejemplo de este caso; la descomposicin del N,O, es una reaccin
deprimerorden,pero
sigue unmecanismocomplejoconsistenteenprocesoselementales
unimoleculares y bimoleculares. Se ver la explicacin de esto examinando la relacin entre
los mecanismos de reaccin y las leyes develocidad.
iguales; un proceso unimolecular

b Mecanismos y leyes de velocidad

Ahorahayquesaberqurelacin
tienen el ordenobservadoexperimentalmenteyla
velocidad de una reaccin general con el orden y la velocidad de los procesos elementales
que componen su mecanismo. Afortunadamente, para la mayora de las reacciones hay una
respuesta simple y directa a esta pregunta. Considrese la reaccin hipottica
3A
de la que

+ 2B + C + D,

se supone que sigue el mecanismo

A+B-+E+F
A+E-+H
A+F-+G
H+G+B-+C+D
3A+2B+C+D

Los productos C y D son el resultado de una secuencia de cuatro procesos elementales. Es

indiscutible que los productos no se pueden formara una velocidad mayor que la del paso
mhs lento de la secuencia. Por tanto, si uno de los pasos es mucho ms lento que todos los
dems, la velocidad de la reaccin general estar limitada por, y ser exactamente igual a, la
velocidad del paso lento. En consecuencia, el ms lento de los procesos elementales de una
secuencia se denomina paso determinante de la velocidad. Supngase que el primer paso del
anterior mecanismo hipottico es el ms lento y que su constante de velocidad es k , . Como
es un proceso elemental bimolecular, su velocidad general es de segundo orden: de primer

9.2

ME:CANISMOS DE REACCION

ordenconrespectoa
A y deprimerordenconrespecto
velocidadobservadapara
la reaccingeneralser

,a B. Como resultado, la

403
ley de

dCA1 = k,[A][B].
3 dt
As, un mecanismo complicado puede dar como resultado una ley de velocidad muy sencilla.
En este razonamiento tambin se encuentra la explicacin de por qu todas las reacciones
que siguen leyes de velocidad de segundo orden no son necesariamente procesos elementales
bimoleculares.Lareaccingeneral
3A+2B+C+D

no es unprocesoelemental,sinocomplejo.
Sin embargo,sigueuna
ley develocidad de
segundo orden, pues su paso ms lento es unprocesobimolecular.
Pasando de lo abstracto a lo concreto, se vern ahora algunas reacciones complejas que
siguen leyes de velocidad simples. Por ejemplo, la reaccin
2N0,

+ F2 -+

2N02F

sigue una ley de velocidad de segundo orden:

donde kexp es la constante de velocidad determinada experimentalmente. La ley de velocidad

indicaqueenlaetapadeterminantedelavelocidadintervienen
NO, y F,, perola
estequiometramuestraquecualquierreaccinentre
NO, y F, debeproduciralgoms
que N 0 , F . Estos dos hechos sugieren que
el mecanismo ms probable de la reaccin
es

1. NOz
2. F

+ F2 kl N 0 2 F + F

+NOzF
NO2

(;lento),
(rpido).

El primer proceso bimolecular es paso determinante de la Velocidad. Su ley de velocidad, y

por tanto la de la reaccin general, es de segundo orden. Como la reaccin general tiene
lugar exactamente a la misma velocidad que la reaccin
1, kexp debe ser igual a
k,.
Yase ha dicho que el mecanismo de la reaccin
2Br-

+ 2H+ + H 2 0 2

.--t

Br,

+ 2H20

es
1 . H + -t Br-

2.
HOBr

+ H 2 0 2 --%HOBr i-HzO,

+ H+ + Br-Br,

+ H20.

Cmo se ha llegado a esta conclusin? La clave ms importante del mecanismo de una

reaccin es la ley de velocidad, que en este caso
es

404

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

Esto indica que en el paso determinante de la velocidad solamente intervienen H,O,,

H+
y Br-. Para decidir cules son los productos del paso determinante de la velocidad hay que
utilizar la imaginacin, y guiarse por los conocimientos previos de qumica descriptiva y por
los principios de la conservacin de los tomos y de la carga. La estequiometra indica que
H,O y HOBr son productos posibles de una reaccin entre H + , Br- y H20,.Adems, el
HOBr es una especie qumicaconocida,aunque
es bastante inestable. El anlisisdela
estructura molecular de los reactivos indica que a partir de ellos se pueden formar HOBr y
H,O sin apartarse mucho de la geometra molecular normal.
Es decir, el paso lento se podra
representar por

H
\

H
/

Br -

Br

Las especies entre corchetes representan la situacin intermedia en la cual se est rompiendo
el enlace 0-0, mientras se forman los enlaces Br-O y H-O. Esas estructuras inestables,
denominadas complejosactivados, duran slo 1O - s.
Para justificar el paso final del mecanismo se necesita algn conocimiento de qumica
descriptiva. Se pueden preparar mezclas neutras o ligeramente alcalinas de HOBr y Br-, y
cuando se acidifican, esassoluciones dan bromo muy rpidamente. Esto
es unaevidencia
independiente de que la reaccin
HOBr

+ H f + Br-

-+

H20

+ Br,

es muyrpida.Enotraspalabras,
el segundopaso del mecanismoconcuerdaconla
experiencia qumica.
El mecanismo de una reaccin se puede cambiar modificando las condiciones en las que
tiene lugar. La reaccin entre
el monxido de carbono y el dixido de nitrgeno,

NO,

+ CO -+

CO,

+ NO,

sigue la ley develocidad

dCCozl - k[NO,][CO]
dt

"

a temperaturas superiores a unos 500 K. El mecanismo de reaccin es un proceso elemental

simpleen el que se transfiere un tomo de oxgeno:

A temperaturas inferiores, la ley de velocidadcambia

dCCO,I
dt
- k'[N0,]2,

"

9.2

MECANISMOS DE REACCION

405

donde no interviene en absoluto la concentracin de monxido de carbono. Con una ojeada

al mecanismo a baja temperatura

+ NO,
NO, + CO

NO,

NO,

+ NO

((lento)

NO2

+ COZ

(rpido)

se explica el motivo. La primera de estas reacciones es la ms lenta, el paso determinante de

la velocidad; en consecuencia, mientras haya algo de monxido de carbono, la velocidad ser
independiente de su concentracin. A temperaturas altas, estas dosreacciones son ms lentas
que la reaccin directa entre NO, y CO, pero a temperaturas inferiores ocurre lo contrario.
Esta es la razn del cambio del mecanismo; la reaccin se desarrolla por el trayecto ms
rpido disponible.
Otro ejemplo de mecanismo complejo de reaccin es la reaccin entre el hidrgeno y el
bromo gaseosos:

Estareaccin es interesante porque sigue una ley de velocidad de orden tres medios:
1 d[HBr]
= k[H,][Br,]2.
2
dt

____

El anlisis realizado hasta ahora no indica a qu

se deben las leyes de velocidad de orden
fraccionario. Numerosos experimentos han demostrado que
el mecanismo es

+M
+M
+M
Br + H z k2 HBr + H

Br,
2Br

+Mk

l 2 B r
Br,

+ Br, kaHBr + Br

(equilibriorpido),
(lento),
(rpido).

Los dos primeros procesos elementales dan como resultado un equilibrio que se establece
rpidamente entre molculas de bromo y sus tomos. M representa cualquier molcula capaz
de chocar con Br,, causando su disociacin, y de eliminar el exceso de energa de un par de
tomos para que puedan combinarse. Los procesos tercero y cuarto convierten al hidrgeno
yal bromoenbromurodehidrgeno,
sin consumoneto de tomosdebromo.
El paso
determinante de la velocidad es la reaccin entre un tomo de bromo y una molcula de
hidrgeno; por tanto, la
velocidad de reaccinest dada por

Parahallarla
ley develocidadexpresadaenfuncindelaconcentracindebromo
molecular, se utiliza la condicin de equilibrio entre
el bromo atmico y el molecular:

406

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

Sustituyendo en la ecuacin (9.71, resulta

1 d[HBr]

~ _ _-_
k,K,e[H,]
2
dt

[Br,]2,

que tiene la misma forma que la ley de velocidad determinada experimentalmente. Adems,
resulta que la constante de velocidad experimental es en realidad el producto de la constante
de velocidad k , por la raz cuadrada de la constante de equilibrio, K:i2. Esto demuestra lo
importante que es la determinacin de los mecanismos de reaccin, ya que para comprender
o interpretar la magnitud de una constante de
velocidad k determinada experimentalmente,
hay que saber si es igual a la constante de velocidad de un proceso elemental o si en realidad
es una combinacin algebraica de constantes de
velocidad y constantes de equilibrio.
Aunque se ha hecho hincapi en la importancia de la ley de velocidad en la determinacin de los mecanismos de reaccin, con
frecuencia la ley sola no permite hacer una nica
eleccin cuando hay variosmecanismos posibles. Un ejemploclarodeesto
es lareaccin
entre el monxido de nitrgeno y el oxgeno:

+ O , -+

2N0

2N0,.

La ley de velocidad es

Los dos mecanismos posibles, ambos concordantes con

+ NO
N,O, + O,
NO

FIIE
k

N,02

(equilibrio
rpido),

2N0,

(lento),

dc021 - k[N,O,][O,]
dt

NO

NO

+ O , eOONO

+ OONO

_ _dcOzl
__

la ley de velocidad, son

k
--+

2N02

= k[OONO][NO]

= kK[NOIZ[OZ];

(equilibrio
rpido),
(lento),
= kK[NO]Z[02].

dt

La dificultad est en que la ley de velocidad informa slo de la composicin atmica del
complejo activado, que para estos dos mecanismos es la misma, 0,N2. La eleccin definitiva
de uno deestosdos mecanismossloser
posible cuando se descubra la estructuradel
intermediario. En general, para seleccionar un mecanismo de reaccin, se debeutilizar no
solamente la ley de velocidad, sino tambin la informacin de cualquier otra fuente posible.

b La aproximacin del estadoestacionario

Los mecanismos tratados hasta ahora han sido de dos tipos. En la situacin ms simple, el
primer paso es lento y determinante de la velocidad, y va seguido de reacciones posteriores
muy rpidas. La otra situacin, tambin bastante simple, se da cuando el primer paso del

9.2

MECANISMOS DE REACCION

407

mecanismo es un equilibrio rpido que produce un intermediario que reacciona lentamente

en el paso determinante de la velocidad. Se debe prever la existencia del caso intermedio, en
el cual todos los pasos del mecanismo ocurren a velocidadescomparables.Ladeduccin
precisa de la ley de velocidad en esta situacin puede ser bastante complicada. Afortunadamente, sin embargo, la aproximacin del estado estacionari'o proporciona una forma simple
de deducir la ley de velocidad en la mayora de
las condiciones.
Considrese el siguiente mecanismo general, que se aplica a muchas descomposiciones
trmicas e isomerizaciones:
kt

1. A + M - " A * + M ,
k-1

A* A

2.

+ C.

En el primer paso, la molcula A de inters experimenta un choque con cualquier molcula

M, y el resultado es que se produce A*, una molculaconuna cantidad considerable de
energa interna. Tambin puede ocurrir el proceso inverso, en el cual A* es desactivada por
choque con M. Finalmente, si A* se deja a s misma, se descompone en los productos B y C.
Se sabe que si el primer paso es lento y determinante de la ,velocidad, la ley de velocidad es

dCB1 - k,[A][M].
"

dt

Por otra parte, si k -

es grande, de modo que

A* est en equilibrio rpido con

A, resulta

CA*l- kl
"

CAI

k-1'

Parahallaruna
ley de velocidadde este sistema se utilizar la aproximacin del estado
estacionario.
La molcula excitada A* comienza a formarse cuando las molculas A se calientan por
colisin para comenzar la reaccin. Al principio, la concentracin de A* puede aumentar
bastanterpidamente,peroamedidaqueaumenta
su concentracin, A* comienzaa
desactivarse, descomponindose en productos. As,se puede predecir que se alcanzar una
condicinenlaque
la velocidada la cual se crea A*se equilibraexactamenteconla
velocidada la cual se destruye. En este punto, la concentr,acinde A* ser finita y casi
constante en el tiempo. Se puede hallar esta concentracin de estado estacionario escribiendo
velocidad de produccin de

[A*]

A* = velocidad de destruccin de

kICAlCM1
k-l[MI + k2

Como la velocidad de reaccin es

dCB1 - k2[A*],

"

dt

A*

(9.10)

408

CAPITULO 9

CINETICAQUIMICA

se puede sustituir la expresin de estado estacionario de

A* y obtener

_
dCB1
_ - klk2CAl CM1
-

dt

k-,[MJ

+ k,

(9.1 1)

como forma general de la

ley de velocidad.
A continuacin se hallarnlascondicionesenlascualeslaexpresingeneraldela
ecuacin (9.1 1) sereduce a cualquieradelasdos
leyesdevelocidadmssimples,
las
ecuaciones (9.8) y (9.9). Supngase que se trabaja a presiones de gas bajassuficiente para que
k - ,[M] << k,. Fsicamente, esto significa que casi todas las molculas de A* formadas se
convertirn en productos y que la reaccin 1 es el paso determinante de la velocidad. Segn
la ecuacin (9.11) se puede escribir

que eslaley
de velocidadesperada siel paso 1 esel determinantedelavelocidad.La
situacin opuesta es k - l[M] >> k,, que se puede alcanzar si la presin es lo bastante alta.
Fsicamente, esto significa que de la especie A* se descompone poco en productos, y que A*
est esencialmente en equilibrio con
A. En el denominador de la ecuacin (9.11)se puede
despreciar k, y obtener

A. Asi, la expresin
que es exactamente lo que se espera si A * est casi en equilibrio con
general de la velocidad, ecuacin (9.1l), incluye como casos especiales la situacin simple en
que el determinante de la velocidad
esel primer paso o el segundo del mecanismo.
Como ya se ha visto, la aproximacin del estado estacionario consiste en seleccionar un
intermediario de lareacci6n en el mecanismo de la reaccin y determinar su concentracin
suponiendo que se destruye tan rpidamente como se forma. Este procedimiento no puede
serestrictamenteexactoentodoslosmomentosdelareaccin,puesimplicaquela
concentracin del intermediario es constante. Esto no es cierto al principio de la reaccin,
cuandolaconcentracindelintermediariosubedesdecerohasta
el valordelestado
estacionario, ni tampoco al final, cuando desciende a cero. No obstante, cuando la concentracin del intermediario es pequea, la aproximacin es suficientemente exacta como para
ser til e importante en el anlisis de los mecanismos.
A modo de ejemplo prctico de la aplicacin de la aproximacin del estado estacionario, se puede utilizar la descomposicin del
N 2 0 5 gaseoso:

que a presiones moderadas

del gas tiene la

ley de velocidad

9.2

MECANISMOS DE REACCION

409

Hay mucha evidencia de que el mecanismo es

+ NO,,
NO, + NOz 2 NO + NO, .t 0 2 ,
NO3 + NO
2N02.
Nz05

NOz

k-1

La molcula de NO, es un intermediario de concentracin pequea que se puede expresar

por la aproximacin del estado estacionario. L o mismo se puede decir para el NO. En el
ltimo caso, se tiene

(9.12)

Para el NO3 se procede como sigue:

Sustituyendo el valor de [NO] en laecuacin (9.12) y despejando [NO,], se obtiene

para la concentracin del NO, en el estadoestacionario.

oxgeno, que es tambin la velocidad de la reaccin, es

dcOzl - k2[N02]

dt

Con la aproximacin del estado estacionario para el

La velocidad deformacin del

[NO,].
NO,, esto se convierte en

que tiene la misma forma que la ley experimental de velocidad. Obsrvese que la relacin
entre la constante de velocidad experimental kexp y las constantes de velocidad de los pasos
individuales es

Pregunta Laaproximacin del estado eshcionario se aplicaa

mediarios de la

reaccin, pero nunca a

los interlos reactivos ni a los productos, por qu?

Respuesta Losreactivossloseconsumen
y losproductosslo
forman, en tanto que los intermediarios son producidos y consumidos.

se

410

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

b Reacciones encadena
Como se ha visto, hay mecanismos de reaccin en los que intervienen intermediarios que se
crean en un paso y se consumen en otro para dar los productos de la reaccin. Sin embargo,
hay muchas reacciones en cadena del tipo ilustrado por la reaccininiciada por la luz
H2(g) + Cl*(g)
que tiene el mecanismo

c1, + luzt

1.

2HCW

-+

2c1

+ H,
H + C1, kJHCl + C1,
2C1 + M A Clz + M.
C1 + H 2 -"L HCI
k

2.
3.
4.

En el paso 1 se produce el intermediario reactivo C1 y que, a su vez, ste reacciona por el

paso 2 para producir una molcula de HC1. Sin embargo, el tomo de H, tambin producido

en el paso 2, puede reaccionar con C1, para dar otra molcula de HCI y un tomo de C1.El
resultado neto de los pasos 2 y 3 es la formacin de dos molculas de HCI sin consumo del
tomo de C1 intermediario. Este mecanismo es anlogo al visto en la reaccin Hz-Br,. A la
posibilidad de que los pasos 2 y 3 puedan repetirse indefinidamente se debe el nombre de
reuccidn en cadena. El paso 1, que produce primero el C1 portador de cadena, se denomina
reacci6n de iniciacin, mientras que el paso 4 es una reaccin de terminacin de cadena. Los
pasos 2 y 3 se denominan reacciones depropagacinde cadena.
Las reacciones en cadena ocurren
en las llamas, explosiones y procesos atmosfricos y
vitales,yson
importantes en laproduccindepolimerossintticos.Ejemplosdeestos
ltimos son las polimerizaciones
del etileno (CH,CH,) y del cloruro de vinilo (CH,CHCl)
para fabricar polietileno y cloruro de polivinilo, respectivamente. La reaccin directa
2n(CH,CHCl)

-+

(-CH2CHCH,CH"),

c1

C1

es muylenta. Sin embargo, si estpresenteunapequeacantidaddeunasustanciaque

produzca tomos o radicales libres, l a polimerizacin se produce mediante una reaccin en
cadena. El perxido de benzoilo es un iniciador apropiado, pues se descompone en radicales
benzoilo (C,H,C02 .) y radicales bencilo (C,H,.):

II

II

II

C ~ H ~ C " O " O " C - ~ ~-+HC~6 H ~ c - o .

Estos radicales (R.)reaccionan entonces con cloruro
radicales:
R.

+ CHZ=CH

+ C6H5 + coz.
'

de vinilo y se propaga una cadena de

RCHZ-CH

c1

c1
RCHZ-CH

c1

+ CHZ=CH
I

c1 c1

.,

-+

RCHzCHCH2CH ',

c1

R(CH,CHCl), . -I-CHzCHCl-+ R(CHZCHCl),+ 1 ..

9.2

MECANISMOS DE REACCION

411

El paso de terminacin de la cadena tiene lugar cuando dos de esos radicales polimricos se
combinan entre s.
El nmero de intermediarios portadores de cadena en una mezcla de reaccin suele estar
determinado por las velocidades relativas de los pasos de iniciacin y terminacin. Un buen
ejemplo de esto es la reaccin Hz-Br,
tratada anteriormente. Las velocidades relativas de
disociacin del bromo y de recombinacin de tomos de brolno determinan la concentracin
de los tomos de bromo.

+ M "-!L 2Br + M]
M + 2Br A Br, + M
Br,

equilibrio rpido,

[Br] = ( k , / k - l)1iZ[Br2]1/2,

y la reaccin en cadena es

+ Hz HBr + H,
H + Br, + HBr + Br,

Br

-+

queproducentantostomoscomo
los queconsumen. Sinembargo,hayreaccionesen
cadena en las cuales algunos pasos producen ms
radicales o portadores de cadena de los
que consumen. Esos pasos se denominan reacciones de ramificacin de cadena, ejemplos de
lascualestienenlugarenlareaccinhidrgeno-oxgeno:

O,

+ M +2 0

iniciacin
ramificacin
ramificacin

O+Hz+OH+H
H+O,+OH+O
OH Hz + H z 0 H

H+02+M+H02+M
2 H 0 2 + HZ02 0

propagacin
terminacin
2

Si la velocidad de la reaccin de ramificacin es mayor que la velocidad de las reacciones de

terminacin, la concentracin de los portadores de la cadena
crece uniformemente, por lo
quelavelocidaddepropagacinaumentaprcticamente
sin lmite. Estavelocidadde
reaccin casi ilimitada es loqueproduceuna
explosin. La reaccinlenta y controlada
puede mantenerse si el paso de terminacin es rpido suficiente para que las reacciones de
ramificacin no puedan producir cantidades siemprecrecente,s de portadores de cadena, o si
se limita la velocidad de suministro de reactivos a la
mezcla de reaccin.
Para resumir, los efectos de la concentracin y los mecanismos de reaccin, al investigar
unavelocidaddereaccin
se observan los siguientes pasos:
Se determina la ley de velocidad estudiando el efecto de la concentracin de los reactivos
sobre la velocidad de la reaccin.
2. Para deducir un mecanismo posible de una reaccin, se utiliza la ley de velocidad, junto
con la imaginacin, una experiencia qumica general y los principios de estequiometra y
estructura molecular.
3. Se utiliza el mecanismo para demostrar que la constante cle velocidad medida es igual a
laconstantede
velocidad deunode
los procesoselementales, o aunacombinacin
algebraica de las constantes de velocidad elementales con las constantes de equilibrio.
4. Se determina la dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperatura.
1.

412

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

Estainformacinpermiteinterpretarlamagnituddelaconstantedevelocidaden
funcindelanaturalezade
las molculas reactivas.
Este ltimo punto todava no se ha tratado; se volver sobre l despus de un breve anlisis
de la relacin entre las velocidades de reaccin y los equilibrios qumicos.

9.3

VELOCIDADES DE REACCION Y EQUILIBRIOS

Se ha dicho en el captulo 4 que en un estado de equilibrio qumico las velocidades de las

reacciones directa e inversa son exactamente iguales. Este principio permite establecer una
relacin entre las constantes de equilibrio
y lasdevelocidad.Tngaseenprimerlugar
la
reaccin

CO

+ NO2

NO

+ COZ

CO,

+ NO

NO2

+ CO.

y suinversa
k-l

Ambasreaccionessonprocesoselementales
y a temperaturas superiores a
500 K son las
nicas responsables de la interconversin de COZ,NO, NO2 y CO. Cuando una mezcla de
estas molculas alcanza el equilibrio qumico, las velocidades de las dos reacciones deben ser
iguales. Por tanto,
k1CCOleqCNO2leq = k - 1CCO~leqCNOleq~

donde el subndiceeqindicaqueestasconcentracionessonlasque
equilibrio qumico. Se puede reordenar esta expresina

se encuentranen

El cociente de las concentraciones en equilibrio es igual a la constante de equilibrio, asi que

esta ecuacin indica que

Esta es larelacingeneral
que vincula laconstantedeequilibrioconlasconstantesde
velocidad de las reacciones directa e inversa
de cualquierprocesoelemental.
NO es dificil extender este razonamiento a las reacciones que siguen un mecanismo
varias etapas. Elejemplo es ahora
2NOz

+ F2

"*

2NO2F,

que sigue el mecanismo

NO2

+ F, kl N 0 , F + F,

+ NO2 k , N 0 , F .

de

9.4

TEORIA DE LAS COLISIONES DE LAS REACCIONES GASEOSAS

413

La condicin de equilibrio en
un sistema de esta clase es que cada proceso elemental y su
inverso tienenlugar a la mismavelocidad.Lasreaccionesinversas
del mecanismoson
F

+ F,,
NO2 + F..
N O z F --%

+ NOzFNOz

La condicin de equilibrio requiere que

Estas dos expresiones se combinan ahora de modo que

se anule la concentracin de
tomos de flor. La multiplicacin de
los primeros y segundos miembros da

AI suprimir la concentracin

del tomo de flor

los

y reordenando queda

De nuevo, el cociente de las concentraciones es igual a la constante de equilibrio, por lo que

se concluye que

El principio de que en el estado de equilibrio cada proceso elemental y su inverso se realicen

a la misma velocidad, se denomina principio del equilibrio detallado y tambin principio de la
reversibilidadmicrosc6pica. Esteprincipioestablecelarelacinentrelaconstantede
equilibrio de una reaccin
y las constantes de velocidad de
sus procesos elementales.

9.4

TEORIA DELAS COLISIONES

DE LAS REACCIONES GASEOSAS

Ahora que se ha encontrado la conexin entre

el mecanismo de reaccin, las constantes de
velocidad y las constantes de equilibrio, se puede iniciar un (anlisis terico de los factores
quedeterminanlamagnituddelaconstantedevelocidadespecfica.
Se tratarnlas
reacciones bimoleculares gaseosas, ya que son las que tienen una teora mejor establecida.
Es unaideafundamentaldelateoradelascolisionesdelasreaccionesqueuna
condicin mnima para que dos molculas A y B puedan reaccionar es que sus centros de
masa estn a una distancia crtica uno de otro. El valor exacto de esa distancia, denominada
p, depende de la naturaleza de las molculas que reaccionan, pero en general
es de esperar
que p no sea mayor que la longitud de un enlace qumico, esto es, unos 2 6 3 A. En la sec-

414

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

cin 2.6 se dio la expresin para el nmero de colisiones que experimenta una molcula en
un segundo:

donde n* es el nmero de molculas por centmetro cbico y C es la velocidad relativa media

de las molculas en centmetros por segundo. Esta expresin se puede adaptar para calcular
la velocidad total a la cual las molculas
A chocan con las B. Si la concentracin de B en
molculas por centmetro cbico es n t , entonces el nmero de colisiones por segundo de una
molcula A con molculas B es .rrp2cn,*.Si la concentracin de molculas A es n:, entonces el
nmero total de colisiones A-B por centmetro cbico y por segundo es
colisiones cm-3 S - ' = np2FnXni.

(9.13)

Esta es lavelocidad totalde colisin,quesera

la misma que la velocidad de reaccin
qumica si lasmolculasreaccionaranen
cada colisin.
Como aparentemente la ecuacin (9.13) representala velocidad de reaccinmxima
posible, es interesante calcularla para una situacin tpica. Tomando los dos gases a 1 atm de
presin y O"C, entonces n i = ni = 2.8 x 1019 molculas cmp3. Valores comunes de p y C
son3 x
cm y 5 x io" cm S - l, respectivamente. Por tanto,
velocidad de colisin

(3.14)(3 x 10-8)2(5 x 104)(2.8 x

= 1.1 x ioz9 molculas

= 1.8 x 10' mol L-'

s-l

S-',

para gases a 1 atm a O "C. La velocidad de colisin total corresponde a una

velocidad de
reaccin enorme. Si los dos gases reaccionantes, cada uno a 1 atm, pudieran mezclarse, seran
consumidos casi completamentepor la reaccinen
S - ' . Hay
algunasreaccionesque
casi tienen esa velocidad, como por ejemplo,
N+NO+N,+O
O

+ NO,+

NO

+ O,.

Por otra parte, tambin hay muchas reacciones de uso comn en el laboratorio y la industria
qumicacuyasvelocidadessonde
lo-' a
molL" S - ' , o de 10" a lo1' veces ms
lentas que la velocidad total de colisin. Hay otras reacciones an
ms lentas. Por tanto,
debe haber otros criterios para las reacciones, aparte de los considerados hasta ahora, que
son la causa de la enorme
variacin en la velocidad dereaccin.
La clave que llev al descubrimiento del criterio
ms importante para lasreacciones
qumicas es el hecho dequelas
velocidades de reaccinsuelen ser muysensiblesala
temperatura. Aunque las velocidades de algunas reacciones son virtualmente independientes
de la temperatura, un cambio de temperatura de
10 "C aumenta la velocidad de la mayora
de las reacciones bimoleculares en factores comprendidos
entre 1.5 a 5. La frmula para la
velocidadtotal de colisin, ecuacin (9.13), no explica estecomportamiento, ya que ella
sugiere que la mica forma de que la temperatura afecte a la velocidad de reaccin es por la
velocidadmedia C, que es proporcional a Ti/'. As,
velocidad total de colisin

C K T1Iz

9.4

TEORIA DE LAS COLISIONES DE LAS REACCIONES GASEOSAS

415

Aumentando T desde, por ejemplo, 300 K a 310 K aumenta la velocidad de reaccin en un

factor
(%)'I2

1.015.

Se puede ver que la velocidad molecular media es bastante insensible a la temperatura, y su

variacin no puede explicar la dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la
temperatura.
iQu caracterstica de un gas es sensible a la temperatura? Consultando la figura 9.4, la
funcin de distribucin de energa de Maxwell-Boltzmann,representada para dos temperaturas,
la respuestaestclara.Elreabajocualquierade
las curvas,correspondienteaenergas
iguales o mayores que el valor E, es igual alafraccindemolculas
que colisionan con
energa cintica de movimiento relativo igual o mayor que E,,,denominada energa de activaci6n. A medida que cambia la temperatura, cambia
el rea bajo la curvadedistribucin
paraenergasmayoresque
E,. Si E, estenlacolade
la curvadedistribucin, el rea
puede cambiar en un factor grande a medida que cambia
la temperatura. As, suponiendo
que las nicasmolculas quereaccionansonaquellasquechocanconuna
energa mayor que cierto valor mnimo, se puede explicar por qu las velocidades de reaccin qumica
suelen ser menores y ms sensibles a la temperatura que las velocidades totales de colisin.
La energa de activacin indica cul es la energa mnima del movimiento relativo necesaria
para la reaccin, y es un factor muy importante para determinar la magnitud de la velocidad
de reaccin.
En cualquier colisin que d lugar a una reaccin, se rompen algunos enlaces qumicos
y se pueden formar otros nuevos. Durante cualquier colisin reactiva individual, la energa
total de las partculas que colisionan se mantiene constante, pero las magnitudes relativas de
energa cintica y energa potencial de los tomos participantes cambiarn a medida que una
clase de energa se convierta en la otra. El origen de los requisitos de la energa de activacin
se explicamsfcilmente
suponiendoqueentrelas
disposiciones atmicasdenominadas
productosylasdenominadasreactivoshayunadisposicinatmicaconunaenerga
potencial mayor que la de
los reactivos o la de los productos. Para que dos molculas en
colision se conviertan de reactivos en productos, deben tener una energa total de magnitud
por 10 menos igual a la de la energa potencial de esta configuracin atmica intermedia.
Vase un ejemplo especfico. La reaccin

F+H2+HF+H

a"$

.r 'a
*
o*

22

FIG. 9.4
La distribucin de las energas
moleculares
cinbticas
a. dos

8;
.gc

23
Ea
Energa

temperaturas.
de
El nmero
energa conrnolbculas
E, o mayor
proporcional
al es
Area sornbreada
temperatura.
cada
de

416

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

es del tipo ms simple, ya que slo implica a tres tomos. Por simplicidad, supngase que
los reactivoschocandeformaque
los ncleosde los tres tomosestn siempreen la
misma lnea recta. L a energapotencialde este sistema lineal de tomos se representaen
la figura 9.5 enfuncindela
(coordenada de reaccin)) querepresenta el avance de los
tres tomos de reactivos a productos. Cuando F y H z estn separados muchos angstroms,
l a coordenada dereaccin es simplemente l a distanciaentre sus respectivoscentros de
masa. En esta regin, l a energapotencial es esencialmenteconstante. Cuando el tomo
de flor se acerca a la molcula de hidrgeno, puede haber al principio una pequea disminucin de la energapotencial,debidoalas
fuerzas atractivasde Van derWaals,pero
a
medida que el tomo de flor se acerca, l a energa potencial del sistema aumenta.
En la regin donde los tres tomos estn prximos, l a coordenada de reaccin representa a un tiempo un acortamiento de l a distancia F-H y una expansin de la distancia
H-H. Los clculos tericos demuestran que l a energa potencial mxima se alcanza cuando
la distancia H-H es aproximadamente 0.77 A y l a distancia F-H es aproximadamente
1.5 A. Enestasituacin,
el tomo central de hidrgeno est
parcialmenteenlazado a los
dostomos terminales.Estaconfiguracin
de energapotencialmxima
es el complejo
activado. El complejo activado se desintegra a medida que
el tomo de hidrgeno se aleja
y se forma la molcula de HF. A la derecha del mximo de energa potencial, la coordenada
de reaccin representa la distancia entre los centros de masa del
H F y el H, y la energa
potencial a lo largo de esta coordenada
es sustancialmente constante.
La curva ilustrada en la figura 9.5 representa un camino posible para pasar de reactivos
a productos. La energa potencial formada por
los tres tomos, F ZH, suele determinar
una superficie. El camino de menor energa de F + H, a H + H F se debe a un ordenamiento
linealde los tres tomos; en la figura 9.5 se ilustraeste camino de menorenerga. Si los
tres tomos no estuvieran alineados, resultara un camino de mayor energa. L a coordenada
de reaccin de la figura 9.5 es una combinacin de las dos distancias F---H---H.
L a naturaleza de estacombinacindependede
los detallesde la superficie de energa, que se
ilustrarn ms adelante en
este captulo.
L a forma ms detallada de tratar las reacciones qumicas es considerar toda la superficie
de energa potencial determinada por el sistema reaccionante. Es habitual considerar slo el
camino ms favorable, ilustrado en la figura 9.5, despreciando toda reaccin que siga otros
caminos de mayorenerga.Haciendoesto
se puedesuponerque
hayunaenerga
de
activacin nica, pero hay que incluir un trmino que represente la probabilidad de que las
colisionespuedan seguir el camino ms favorable.Cuando se aplicanestoscriterios
de
energa y orientacin, la expresin terica para la velocidad de una reaccin bimolecular en
fase gaseosaresulta

velocidad

nkT

l'zpZe-E.:RT

YAYH
* *

Complejo
activado

.iIi--\
ij

= p(>)

HF+ H
Coordenada de reaccin

FIG. 9.5
La energa potencial en funcin de
la coordenadadereaccinpara
el
la
sistemalinealdetomosen
reaccin F
H, + HF H.

(9.14)

9.4

TEORIA DE LAS COLISIONES DE LAS REACCIONES GASEOSAS

417

donde p es la masa reducida dada por

k es la constante de Boltzmann definida en el captulo 2, y R es la constante del gas ideal

en J mol" K - l . Lamagnitud p se denomina factor estCrico yestrelacionadocon
los
requisitos de orientacin. Su valor depende de la complejidad de las molculas reaccionantes
y de la sensibilidad de la altura de la barrera de
energa potencial a las distorsiones del
complejo activado. Hay mtodos para calcular p a partir de las propiedades
mecnicas y
geomtricas del complejo activado. En general, p es aproximadamente 10" para reacciones
entre tomos y molculas simples, pero puede llegar a ser tan slo IO- para las reacciones
entre dos molculas complicadas.
El factor e-Ea*.IRTtiene un efecto dominante sobre la velocidad de la ecuacin (9.14). En
la tabla 9.1 se dan algunas constantes develocidad y sus energas de activacin, determinadas
experimentalmente. En general, cuanto mayor es la energa de activacin, menor es la constante de velocidad. Si se considera que RT a 298 K es aproximadamente 2.5 kJ mol", es
deesperarque
el factor
influya muchoen la velocidad de reaccin paralamayora
de los valores de E, dados en la tabla 9.1. Adems, este factor hace que la mayora de
las
velocidades de reaccin aumenten al aumentar la temperatura. El amplio intervalo de velocidades de reaccin mencionados al principio
del captulo se debe principalmente al intervalo de las energas de activacin halladas para las
reacciones qumicas.
Para el caso de reacciones de recombinacin de tomos como

H+H+M-+H,+M,
la energa de activacin observada es muy pequeiia o nula. Hay algunos casos en los cuales
las velocidades de reaccin realmente disminuyen algo al
aumentar la temperatura, pero la
mayora de las reacciones bimoleculares tienen energas de activacin apreciablesy velocidades que aumentan rpidamente con la temperatura.
En la figura 9.6 se ilustra la relacin entre la energa de activacin de una reaccin y de
suinversa con el cambio energtico total de la reaccin. Cualquier reaccin y su inversa
TABLA 9.1

CONSTANTES DE VELOCIDAD Y ENERGIASDEACTIVACION

DE ALGUNASREACCIONESBIMOLECULA.RES*

H+03+OH+02
F+H2+HF+H
OH CH4 CH3 H Z 0
o o3 20,
C1+H2-+HCI+H
N+02-+NO+0
O+H2+OH+H
N20, N2 -+ NOz NO3

+
+

"+

-+

+ N2

1.7
1.7
5.4
5.1
1.1
5.4
2.1
9.6

x 10"

x 1O'O
x 104
x 106
x 10'
x 104
X 103
x 10'

4.0
4.7
14.2
19.1
19.4
26.8
38.0
92.1

* DeCODATA Task Group on ChemicalKinetics,((Evaluatedkineticand

1, Journal of Physical
photochemical datafor atmospheric chemistry)>: Suplemento
and ChemicalReferenceData,

11, 327-496, 1982.

418

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

Productos

FIG. 9.6
La relacin entre las energas de
activaci6n de una reaccin directa
Ead, la
de
la
reaccin
inversa
E, y
el cambio neto de energa interna

A.
tienen el mismo complejo activado, de modo que si se llama E,, a la energa de activacin de
la reaccindirecta y Eai alaenerga de activacin del procesoinverso, se obtiene

para el cambio total deenergade la reaccindirecta.

Volviendo a la ecuacin (9.14) y haciendo la velocidad de la reaccin bimolecular igual a
k'ninf, donde k' es la constante de velocidad bimolecular, resulta

Cancelando las concentraciones, queda

(9.15)
como expresinde la teora de colisiones para la constante de velocidad bimolecular. La
ecuacin (9.15) muestra que la constante de velocidad est determinada por la temperatura y
por la naturaleza de los reactivos mediante los factores p, p, p y E,. Una vez identificados los
factores principales que determinan la constante de velocidad bimolecular, se puede preguntar si es posible predecirtericamentelas
velocidades de reaccin.Enprincipio,esto
es
posible; en la prctica, es muy raropoder hacerlosatisfactoriamente. Para predecir una
velocidaddereaccin es necesarioconocer todas las propiedades mecnicas del complejo
activado. Hay algunos mtodos para calcular las propiedades geomtricas de
los complejos
activados,pero es muy difcil predecirconexactitud las energasdeactivacin. Como las
velocidades de reaccinsontan
sensibles a los valoresdelaenergadeactivacin,
no es
posible en la actualidad hacer predicciones exactas de las magnitudes de muchas velocidades
dereaccin.

9.5

EFECTOS DE LA TEMPERATURA

Puesto que generalmente no es posible pronosticar la energa de activacin de las reacciones

qumicas, esta magnitud se debe obtener experimentalmente. Para saber cmo se hace esto,
obsrveseprimeroqueenlaecuacin
(9.15) todoslos factoresdistintosde
e-Ea'RT son

9.5

EFECTOS DE LA TEMPERATURA

419

bastante insensibles a la temperatura. En concreto, TI!' slo cambiaen un factor muy

pequeo cuando T cambia 10 K. Por otra parte, el factor K E n I R T vara rpidamente con la
temperatura. Teniendo en cuenta estas
ideas, la ecuacin (9.15) se puede reformular como

(9.16)

k = A~-E.JRT

y considerar que el factor preexponencial A es virtualmente independiente de la temperatura.

Tomando logaritmos naturales, la ecuacin (9.16), resulta
lnk=InA--

E U

(9.17a)

RT

In k

E, + constante.

(9.17b)

RT

La ecuacin (9.17b) sugiere que la representacin de

Ink en funcin de 1/T debe ser una
lnea recta y, como se demuestra en la figura 9.7, esto se halla experimentalmente. El anlisis
de esta grfica muestra que la pendiente es - ,!?,/R.As, las energas de activacin experimentales se obtienenmidiendo k a diferentes temperaturas,representando los datos en la figura 9.7, y calculando 8, a partir de la pendiente.
Si se conocen la energa de activacin
y el valor de a
l constante de velocidad a una
temperatura, se puede calcular la constante de velocidad a cualquier otra temperatura. Para
mostrar esto basta con
escribir la ecuacin (9.17a) para dos temperaturas:
In k,

Restando la segunda ecuacin de la primera,

E",
In A - -,
RT2

se obtiene
(9.18)

conocen TI,
k, y

As,sise
5.0

E,, se

puede calcular k2 para cualquier valor de

T2.

4.0 *i

3.0 -

9 2.0 -

FIG. 9.7

1.0 I

1.5

1.7

1.6

1000 -

1.8

1 x 103
T

"

1.9

El logaritmonaturalde
la constante
develocidaden funcibn de la
inversade la temperaturaparala
dimerizacibn
butadieno.
del
La
pendientede la rectaes igual a
- FJR.

420

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

Parala

EJEMPLO 9.4

C2H51

+ OHy

reaccin

+ I-,

+C2H50H

5.03

6.71

10-2M"

a289K,

S-,

333a

K.

icul es la energa de activacin de esta reaccin? Cul es la constante de velocidad

a 305 K?
Soluciones

Por laecuacin

(9.18),

8.31

89.0 kJ mol-

Paraencontrarlaconstantede
velocidad a 333 K
Ink,

(289)(333)
6.7 1
In
5.03
x lo-'
44

305 K, se utiliza

velocidada

In k , -

= In6.71

E,

(=T1)

T,

Ink,

1.90 - 2.95 = - 1.05,

k2

0.35 M - '

S-'.

El valor medido experimentalmente es 0.37 M - '

9.6

Ea y la contantede

S - l.

VELOCIDAD DE LAS REACCIONES EN SOLUCION

Las reacciones en fase gaseosa se producen mediante procesos en los cuales no chocan ms
de tres molculas al mismo tiempo. La situacin
es muy diferente para las reacciones que
tienen lugar en solucin. Cualesquiera que sean las molculas que chocan en solucin, no
solamente 10 hacen entre s, sino que estn constantemente sometidas a fuerzas debidas a las
diversasmolculasdedisolvente
vecinas. Esto da entonces la impresin de que cualquier
reaccin en solucin es una situacin complicada en la cual no slo hay que considerar el
comportamiento de los reactivos, sino tambin el de unas 10 20 molculas de disolvente
que los rodean. A pesardeestaaparentecomplejidad,
se puedenllegaracomprender
bastante bien las reacciones en solucin analizando tres factores generales que afectan a la
velocidadde la reaccin:

VELOCIDAD
DE

9.6

LAS REACCIONES EN SOLUCION

421

1. Lavelocidad conque se acercan y se hacenvecinas las molculasreaccionantesque

inicialmente estaban separadas. Esto se denomina velocidad de encuentro.
2. El tiempo durante el cual son vecinos dos reactivos antes de separarse. Esto se denomina
duracin del encuentro. Durante este tiempo, los dos reactivos pueden chocar o vibrar
entre ellos cientos de veces.
3. Los requisitos de energa y orientacin que deben satisfacer dos molculas reaccionantes
vecinas para poder reaccionar.

Los factores primero y tercero son similares a los conceptos implicados en la explicacin de
las reacciones en fase gaseosa, en tanto que el segundo factor implica un fenmeno que tiene
lugar slo en fases densas. Cualquiera de estos tres factores puede determinar la velocidad a
la cual se produce una reaccin, por lo que se tratarn individualmente en mayor detalle.
Hay varias reacciones que no
tienen requisitos de energa de activacin ni de orientacin; las molculas reaccionan tan pronto como se juntan. En consecuencia, la velocidad de
la reaccin slo est limitada por el primer factor, la velocidad a
la cual se producen los
encuentros. Dos ejemplos de tales reaccionesson
I+I-+I,

H 3 0 + + SO,,-

--f

HS0,-

+ H,O

(en solucin
de
CCl,)
(en solucin de H,O).

Como los reactivos son deestructura muysimple y losproductossonenergticamente

mucho ms estables que los reactivos, no es extrao que lareaccin no tenga restricciones de
orientacin ni de energa. Las molculas reaccionantes se acercan en el lquido por difusin.
Como la velocidad de la reaccin est determinada solamente por la velocidad a la cual las
molculasreaccionantes se puedenacercarpor
difusin, se dice queestasreaccionesson
controladas pordifusibn. La velocidadalacual
se produceladifusindependedela
naturaleza del disolvente. Si las molculas del disolventesongrandes
y ejercengrandes
fuerzas una sobre otra, impedirn el movimiento de las molculas reaccionantes y reducirn
la velocidad de las reacciones controladas por difusin. Por tanto, las reacciones controladas
por difusin son msrpidas endisolventes de baja viscosidad, donde las molculasde
disolvente son apartadas fcilmente por los reaccionantes en difusin.
Las reacciones controladas por difusin son muy rpidas y, en consecuencia, es dificil
medir sus constantes de velocidad. Sin embargo, se ha dedicado mucho esfuerzo e ingenio a
esteproblema.Enlatabla
9.2 se danalgunasconstantesde
velocidad para reacciones
controladas por difusin. La reaccin de neutralizacin entre el H,O+ y el O H - es la ms
rpida de todas las
reacciones que tienen lugar en solucin acuosa, porque
el H,O+ y el
OH- se difunden en el agua ms rpido que cualquier otro ion. La constante de velocidad
para la reaccin correspondiente entre el H 3 0 ' y el F- es ms pequea, ya que el F- se
TABLA 9.2

CONSTANTESDEVELOCIDADDEREACCIONESCONTROLADAS
POR DlFUSlONENSOLUCIONESACUOSAS

H,O+ + OHH 3 0 + + FH,O+ + HS-

H,O'
H,O'

+ N(CH,),
+ CuOH'

-, 2H,O
+
-P
-+

HF + H 2 0
H,S + H,O
HZ0 +. ~
HN(CH,),+
.

+ Cu2+(ac) + H 2 0
H30+ + (NH3),CoOH2+ (NH,),CoH203++ H,O
-+

1.4 x 10"
1 x 10"
7.5 x 10'0
2.6 x 10"
1 x 10'0
4.8 x 109

422

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

difunde en el aguamslentamenteque
el O H - . Lacomparacinde
las constantesde
velocidad de las tres ltimas reacciones muestra cmo la carga de las especies reaccionantes
afecta a la velocidad de reaccin. Cabe esperar que la velocidad de acercamiento por difusin
de dos iones de carga opuesta sea mayor que la velocidad de encuentro entre un ion y una
especie neutra, o entre dos iones de la misma carga,
y los datos obtenidos sustentan esta
expectativa, dado que la velocidad de estas neutralizaciones decrece a medida que aumenta
el nmero de especies reaccionantes.
El segundo factor de control de la velocidad tambin implica el efecto del solvente sobre
el movimiento de las molculas reaccionantes. Considrese, por
ejemplo, unamolcula de
yodoquedealgunaforma
recibi energasuficiente para disociarseen tomos. Si esta
molculaesten
fase gaseosa, la disociacin se producede inmediato, y en 10- l 1 S los
dostomos puedensepararsevarioscientosdeangstroms.
Sin embargo, si lamolcula
que se disocia est en una solucin, est
rodeada de molculas de disolvente que impiden
laseparacinde los tomos,conloqueposiblemente
se impida la disociacin.En esencia, la molcula de yodo es mantenida en una ((jaula)) de molculas de disolvente, y la accin
deldisolventequeimpide
la disociacin se denomina efecto de jaula. En este ejemplo, el
efecto de jaula reduce la velocidad neta de disociacin de las molculas de yodo. Pero hay
situacionesenlascuales
el efecto dejaulapuedeaumentarla
velocidad dereaccin.
Supngasequedosmolculas
se acercan por difusin, pero en su primeracolisin no
satisfacen los requisitos de energa ni de orientacin necesarios para la reaccin. Entonces, en
vez de separarse inmediatamente, la jaula de disolvente las mantiene unidas.
La duracin
de ese encuentro puede ser de unos 10- l o S, y durante este periodo las molculas pueden
adquirir la energa o la orientacin necesarias para reaccionar.
Este razonamiento muestra
una diferencia esencial entre lasreaccionesen
fase gaseosayen
fase lquida. En la fase
gaseosa, las molculas chocan, y si no hay reaccin, se separan inmediatamente. En solucin,
las molculas tienen un encuentro durante el cual pueden chocar varios cientos de veces. Si
no hayreaccin, acaban separndose.
El tercer factor de control de la velocidad, el requisito de energa y orientacin, est
determinado principalmente porlanaturalezadelas
especies reaccionantes.Peroincluso
aqu el solventepuedetenerunpapelimportante.
Un buenejemplo es lareaccin
(CH,),CCl

+ OH-

-+

(CH,),COH

+ C1-.

que sigue el mecanismo

(CH,),CCl
(CH3),CC + O H -

+ Cl-

-+

(CH,),C+

-+

(CH,),COH
(rpida).

(lenta),

De losreactivos,solamente el cloruro de ter-butilo, (CH,),CCl, interviene

en el paso que
determinala velocidad; en consecuencia,lareaccin
es deprimer ordencon respectoal
(CH,),CCl y no depende de la concentracin de
O H - . Esta reaccin puede estudiarse en
solucionesacuosas y en disolventesquesonuna
mezcla de agua y lquidos orglinicos. El
resultado es que la velocidad de la reaccin depende en gran medida
de la naturaleza del
disolvente y aumenta al aumentar la concentracin
del agua. La explicacin de este comportamiento es que el pasoquedeterminala
velocidad implicalaproduccinde
un par
de iones, ysera de esperar que ocurriera con ms
facilidad o msfrecuentemente en un
disolventeen el que los ionesson ms estables.En otraspalabras,un
disolventepolar
hacia el cual los iones son atrados con ms fuerza debe aumentar la velocidad de ionizacin.
Esto es exactamente loque se encuentra:lareaccin
es lo4 veces msrpidaenuna
mezcla de 90 % de agua y 10 % de acetona que en una mezcla de 10 % de agua y 90 YOde

9.7 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO

423

acetona. En general, es de esperar que una reaccin

sea ms veloz en un disolvente en
el
cual el complejo activado es ms estable. Si, como en el ejemplo del cloruro de ter-butilo,
el complejoactivado es muypolar,lareaccindebe
ser ms veloz enun disolvente de
moleculas polares. Por otra parte, una
reaccinen donde las molculaspolares o inicas
forman un complejo activado neutro o no polar, ser ms rapida en un disolvente no polar.

9.7

TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO

En lasseccionesanteriores se considerque el complejoactivadoeraunestadodealta

energa de los reactivos que deba formarse para que la reaccin diera lugar a los productos.
Tales complejos, tambien llamados estados de transicin, tienen slo una existencia transitoria. Una vez formados, deben dar lugar a productos o perder su exceso de energa y volver a
ser reactivos. Estas etapas, para una
reaccin bimolecular, se pueden describir por
A

+ B F==?

(AB)'

(AB)* k , c

(9.19a)

+D

(9.19b)

donde (AB): es el complejo activado.

El tratamientotericomssimplede
la ecuacin(9.19a)presupone
termodinmico para el complejo activado y

un equilibrio

(9.20)
La constante de equilibrio K: puede calcularse por mtodos dados en captulos anteriores y

(9.2 1)
donde se utiliz

Laecuacin (9.19b) no puedeteneruntratamientotermodinmico,pero

utilizar su ley de velocidad

y con la ecuacin

se puede

(9.20),

dt

= k,Ki[A][B]
= k[A][B].

Se puede utilizar la ecuacin (9.21) para obtener la constante de

k = k,K$ = kleAS"'/R,-AR":/RT

velocidad
(9.22)

424

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

Despreciandolapequeadiferenciaentre
AI?': y AEo:, el trmino k , eAS":IRdelaecuacin (9.22) representa el factor preexponencial A de la ecuacin (9.16), y A f i O : , laentalpia
de activacibn, es igual a la energa de activacin
Ea.
El complejo activado corresponde al punto de mxima energa en el camino de reaccin
de la figura 9.5, y para dar productos, el complejo debe desplazarse a lo largo del camino
hacia los productos. Este movimiento se puede considerar como una ((vibracin)) particular a
lo largo de la coordenada de reaccin en respuesta a la energa trmica, kT. La constante de
velocidad k , es la frecuencia de esta vibracin. Clculos estadsticos basados en la mecnica
cuntica muestran que k , = k v h , donde h es la constante de Planck, que
se tratar en el
captulo siguiente. Con este valor para k , , las nicas magnitudes que hay que calcular para
predecirlavelocidaddeunareaccinson
las propiedadestermodinmicasdelcomplejo
activado, ABaiy ATi.
Para la sencilla reaccin
CH,

+ H,

--t

se puede postular la siguiente estructura para

CH,

+ H,

su complejo activado

H
\

H-C-H-H

/"

1.3 A

0.9A

En esta estructura, el radical CH, plano se ha devuelto a una forma prxima a la geometra
normal esperada para el CH,, pero el nuevo enlace C-H es ms largo de lo normal y lo
mismo sucede con el enlace H-H restante. Es evidente que se est suponiendo que a medida
que seforma el nuevoenlace C-H,se
rompe el antiguoenlace H-H. Todasestas
caractersticas son las que cabe esperar normalmente para un complejo activado.
En el captulo 11 se describen los mtodos para determinar la exactitud de la estructura
propuesta para el complejo activado. Tambin se pueden utilizar para calcularun valor para
ARO$ que se podria comparar con el valor experimental de la energa de activacin.
Ya se
pueden realizar esos clculos, aunque su exactitud sea algo limitada. En la prxima seccin
se aplicarn a la reaccin F + H,. Una caracterstica interesante de la teora del complejo
activado es la entropa de activacibn AS":, que determina el factor preexponencial A . Las
entropas pueden calcularse con bastante exactitud, aunque el conocimiento de la estructura
molecular sea aproximado. El caso ms simple para calcular Apt es el de dos tomos que
se combinanparaformar
un complejoactivadobiatmico.
Se puedenescribirfrmulas
estadsticas exactas para las contribuciones hechas a Apt por los cambios en los trminos de
traslacin y rotacin. Cuando estas frmulas se usan en la ecuacin (9.22) con k , = kT/h, el
resultado es idntico al de la teora de las colisiones, ecuacin (9.15) con p = 1. Para un
sistema simple, las teoras de las colisionesy del complejo activado conducen esencialmente a
resultados idnticos.
Cuando el complejoactivado es poliatmico,enlateoradelascolisioneshayque
introducir el factor estrico p, que a veces ha dehacersetanpequeo como para que la
teora concuerde con la experimentacin. En el caso de la teora del complejo activado, el
descenso de los valores de
A por debajo de los de
la teora de colisiones se explica, para
complejos activados poliatmicos, por las contribuciones vibracionales a ASOr en el complejo
activado dbilmente enlazado. A 25 "C y para molculas ligeras la teora de las colisiones
predice que A z 10" L mol" S - , . Los valores inferiores a ste se explican en la teora del

9.7

TABLA 9.3

425

COMPARACIONENTREFACTORESPREEXPONENCIALES
OBSERVADOS Y CALCULADOS*

H+Hz+H*+H
CH3 H z + C H 4
H
CD3 + CH4 -+ CD3H
CH3
CH,
C5H1,
CH4 + C5Hll

TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO

-+

10.7

-9.0
8.5
8.0

10.7
9.0
8.3
8.7

Factores preexponencialesavariastemperaturasenunidadesde
L mol" s-l.
Clculosde D. J. Wilson y H. S. Johnston,((Theoreticalpreexponential
factors for hydrogen atom abstractionreactions)), Journczl American Chemical
Society, 79, 29, 1957, utilizandoestimacionesde AS"'.

complejo activado por las contribuciones vibracionales al valor de APT. En la tabla 9.3 se
muestra una comparacin entre los valores observados de A y los obtenidos a partir de valorescalculadosde
ASaf. Laconcordancia es muybuena.Loserroresenlasenergas
activacin experimentales pueden conducir a errores en los valores experimentales de A en
un factor de hasta
5, 50.7 enlaescalalogaritmica.
Para reacciones con iones en solucin, a vecesse observan valores muy negativos de
A p t , que tienen el efecto de hacer las reacciones ms lentas. En esos casos el disolvente que
rodea a los iones tiene una contribucin importante a ASO$. L a s velocidades de ionizacin de
los cidos dbiles en agua, que siguen la forma de
la reaccin general
HA

+ H,O -+

H 3 0 + + A-

se hacen mucho ms lentas debido a la naturaleza muy polar

de los complejos activados, que
se pueden representar como

y l,a hidratacindeesosiones
Loscomplejos son muyprobablementeparesinicos,
emparejados por el disolvente da valores muy negativos de APT. La hidratacin de los iones
produceungrandescensoen
la entropa del disolvente debido a
su ordenamiento enla
esfera de hidratacin. La reaccin inversa, tratada en la seccin anterior, es controlada por
difusin, sin energa de activacin
y poca o ninguna entropa de activacin. La teora del
complejo activado puede explicar muchos de los efectos de los disolventes en las reacciones.
El efecto de la fuerza inica en las velocidades de reaccin en solucin est bien explicado
por el efectodelafuerzainica
sobrelaconcentracinde
(AB)$ enel equilibrio.Como
resultado, las reacciones entre iones de signo opuesto
se hacen ms lentas, y las reacciones
entreionesdelmismosignoseaceleranalaumentarlafuerzainica.
El efectoest
determinado por la diferencia entre la carga total del complejo activado y las cargas de los
reactivos.
La mayor virtud de la teora del complejo activado es que proporcionen.una forma de
correlacionarlaspropiedadesdelcomplejoactivadoconlavelocidadde
la reaccin. En
algunos casos, esta correlacin se puede hacer cuantitativa calculando
Ago:y AS"":. En la
mayora de los casos, sin embargo, la correlacin es principalmente conceptual, en el sentido
de que la teora del complejo activado proporciona una visin adicional para comprender
cmo se producen las reacciones.

426

CINETICA QUIMICA

CAPITULO 9

9.8

SUPERFICIES DE REACCION

En los ltimosaos se logrcombinar lasecuaciones de la mecnicacunticaconla

potenciade los ordenadoresdigitalesparadeterminarlaenergaelectrnica
de muchas
molculas. En el captulo 11 se presentanalgunosdeestos
clculos. En esta seccin se
mostrar cmo puedenaplicarsetalesclculosa
reacciones qumicas sencillas. Se tomar
como ejemplo la reaccin
F+Hz-+FH+H.
Se tratar solamente el caso de la reaccin ms probable, cuando el sistema F---H---H forma
una molcula lineal. Laenergapotencial
de estesistemaestdeterminadaporlas
dos
distancias,F---H y H---H. Estaenergapotencial
es igualalaenergaelectrnica
dela
molculaF---H---H.
Al comienzo de la reaccin, la distancia F---H es grande, y la distancia H---H ser la
normal del enlace H-H, 0.74 A. AI final de la reaccin, la distancia H---H ser grande y la
distancia F---H ser la normal del enlace F-H, 0.92 A. A valores intermedios de estas dos
distancias, se forman varios estados del sistema, incluyendo
el complejo activado. Tambin
habr un nico camino de menor energa, formado por combinaciones especiales de las dos
distancias. L a energa potencial para este sistema determina una superficie; en la figura 9.8 se
muestra un diagrama de contornos
de esta superficie deenergapotencial.
En esta figura, la reaccin, segn est escrita, comienza cn el lado inferior derecho y se
HF

+ H (E= - 144 kJ mol")

F Hz
(E= O)

.c

9.8

SUPERFICIES DE REACCION

427

desplaza hacia el lado superior izquierdo del diagrama. La energa del sistema se supone cero
cuando el F y el H , estn separados, y el comienzo de la reaccin est fuera del diagrama, en
el lado inferior derecho. Cuando F---H llega slo a 4.8 A,la1 energa del sistema aumenta a
1 kJ mol", pero el primer contorno de la figura 9.8 es para 6.7 kJ mol". Como es ms fcil
calcular las energas asociadas con distancias H---H largas,
en la figura 9.8 se detalla ms el
final de lareaccinque
el comienzo. El complejoactivado se formaen el puntode
ensilladura correspondiente a una distancia F---H de 1.54 A, una distancia H---H de 0.77 i\ y
una energa de 7.0 kJ mol-'. La energa de activacin experimental dada en la tabla 9.1 es
4.7 kJmol", pero
su incertidumbre es de al menos f I kJ mol".
Una vez formado el complejo activado, la reaccin prosigue a travs delos contornos de
la figura 9.8 hasta que alcanza la esquina superior izquierda del diagrama, punto en el cual
losproductos
se han estabilizado. El valorcalculadode
AEc paraesta reaccin es
- 144 kJ mol- ', y el valor experimental, - 133 kJ mol- l . En el captulo 11 se estudiarn las
razones de esta discrepancia, pero los clculos de la figura 9.8 han eliminado gran parte del

FIG. 9.9

Visin tridimensional de la superficie de reaccin

F
H, calculada desde el
extremo correspondiente a los productos. El complejo activado (f-) es apenas visible
a esta escala porque la energa de
F
H, no se extiende hasta
su valor lmite de
H. F. Schaefer.)
menor energa. (Cortesa de

428

CINETICA QUIMICA

CAPITULO 9

error declculodebidoa
la correlacinelectrnica. En loscaptulos 10 y 11 se trata l a
naturaleza de esa correlacin. La figura 9.8 debe corresponder con bastante aproximacin a
la energa potencial real que experimenta el sistema. Para tener una perspectiva mejor, en la
figura 9.9 se muestra la misma superficie de energa potencial vista desde el ccvallen formado
por el producto. L a ligera ensilladura del rea del complejo activado
es apenas visible.
Enlafigura
9.5 se utiliza una lnea para representar el camino ms probabledela
reaccin. Ese camino corresponde al fondo del valle en la figura 9.9, o al camino de menor
energa (lnea discontinua) en la
figura 9.8. La coordenada de reaccin de la figura 9.5 es
la combinacin de las distancias F---H
y H---H resultantes del camino de energa mnima
de los reactivosa los productos. Los diagramas de superficie dereaccintambinpueden
tener caminos en los cuales los reactivos tienen un exceso de energa cintica. En este caso,
el sistema parecera vibrar contra las ccladerasn del valle. El camino de energa mnima es el
ms importante, porque requiere la menor cantidad de energa de activacin.

9.9

CATALlSlS

Se ha dicho anteriormente que hay muchas reacciones que, a pesar de tener constantes de
equilibrio grandes, se desarrollan a velocidades muy lentas. Para aprovechar esas reacciones,
especialmente en los procesos industriales, es importante buscar la forma de aumentar sus
velocidades. Este es el problema general de la catlisis. Segnla definicin ms usual, un
catalizador es una sustancia que, sin experimentar ningn cambio, aumenta la velocidad de
una reaccinqumica. En la prctica,esta definicin resultademasiadorestrictiva.Hay
muchoscasosen
los queunasustancia
no requeridaen la estequiometriaaumentala
velocidad de una reaccin, pero tambin experimentari un cambio. U n ejemplo sencillo es el
de la hidrlisisde un ster,cuyaecuacin general es
CH3COOC,H,

+ H,O

-+

C,H,OH

+ CH,COOH.

La estequiometradeestareaccinno
necesita el ionhidrxido,pero
con I aumenta la
velocidad de reaccin. Sin embargo, uno de los productos de esta
reaccin esun cido, y
consumir todo ion hidrxido agregado en el transcurso de la reaccin. A pesar de ello, se
dice que el ion hidrxido es un catalizador, pues, segn la definicin al uso, un catalizador es
cualquierreactivoquepuedeaumentar
la velocidaddeunareaccinaunqueno
sea
realmente requerido por la estequiometra.
;Cmo aumentan los catalizadores la velocidad de las reacciones? La respuesta general
es que proporcionan a las reacciones caminos nuevos y ms rpidos, y lo hacen de diversas
formas.Considrese,porejemplo,
la reaccinentre los iones cricos y taliosos:
2Ce4+ + TI+ + 2Ce3+ + T13+.
Esta reaccin es lenta, porque para poder eliminar simultneamente dos electrones del T1+,
se necesita una colisin detrescuerposentreionesde
la mismacarga. Sin embargo, la
reaccin es catalizada por el Mn2', que acta como
sigue:
Ce4+ + M n 2 + + Ce3+ + Mn3+,
Ce4+ + M n 3 +

"-f

Ce3+ + Mn4+,

Mn4+ + T1+ "+ TI3+ + M n 2 + .

9.9

CATALISIS

429

Esto es, la presencia del Mn2+ admite un nuevo mecanismo o camino de reaccin por el cual
el proceso termolecular nico y lento es sustituido por tres
reaccionesbimolecularesms
rpidas.
Los catalizadores tambin pueden actuar modificando la estructura
electrnica de los
reactivos. Por ejemplo, la conversin de un alcohol en un halogenuro orgnico es catalizada
por el ion hidrgeno. L a ecuacin es
Br-

+ C,H,OH

+ OH-

-+ C,H,Br

El papel del ion hidrgeno parece ser el de facilitar el desprendimiento del grupo O H como
sigue:
H+

CH3
Br-

+
H

H+

I
+ C 2 H , 0 H e C,H,O-H(equilibriorpido),

H+

C-O-H

/ \

CH3

Br---C---OH,

\ H[ H /

-+

CH3CH,Br

+ H,O
(lento).

La presencia del protn en el grupo hidroxilo del alcohol baja aparentemente la energa de
activacin del segundopasolento.
Las reacciones anteriores son ejemplos de catlisis homognea, pues el proceso cataltico
tiene lugar en una fase. Los lmites de fase o de superficie tambinpuedenaumentar
las
velocidadesde reaccin; esto se denomina catlisis heterognea. Uno delosejemplosms
sobresalientesdecatlisisheterogneaeslahidrogenacindecompuestosorgnicosno
saturados. L a reaccin

es inconmesurablemente lenta a temperaturas moderadas en

la fase gaseosa, pero es rpida
en la superficie de metales como el nquel, el platino y el paladio. Experimentos independientes muestran que estos metales pueden ctdisolver~o absorber grandes cantidades de hidrgeno, incorporndolo, aparentemente, a'la red methlica en forma de tomos de hidrgeno.
Este proceso se puede representar por

donde M representa al metal y M . H al ((depsito)) del hidrgeno atmico en la redmetlica.

Se sabe que los tomos de hidrgeno son ms activos que las molculas de hidrgeno y, en
consecuencia,lahidrogenacin
del C,H4puede realizarse por

2M. H

+ CZH,

en la superficie

CZH,,.

De hecho, el metal proporciona un nuevo camino de reaccin de baja energa de activacin

al disociar las molculas de hidrgeno a tomos.
Los xidos metlicos suelen ser catalizadores efectivos en las reacciones de oxidacin,
Dos ejemplos son:

430

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

Una caracterstica importante de estosxidosmetlicoscatalizadores

es su especificidad;
un xido especialmente efectico como catalizador en la oxidacin del monxido de carbono,
puede no tener ningn efecto en la velocidad de oxidacin del dixido de azufre. Probablemente,esto se debea diferencias en lainteraccin o los enlaces que se pueden producir
entre la superficie y las distintas sustancias que se van a oxidar. Sin embargo, la naturaleza
de las superficies y sus interacciones con molculas gaseosas es uno de los problemas ms
complicados de la qumica, uno de los principales retos para la investigacin qumica actual
es la explicacin detalladadelacatlisisde
superficie. Dada la enormeimportanciaeconmica de los procesos catalticos, este conocimiento sera de una gran importancia social.

En los sistemas vivientes, muchas transformaciones moleculares complicadas son catalizadas

porgrandesmolculas
de protenasllamadas enzirnas. Estoscatalizadorespueden
ser
bastante especficos: por ejemplo, laenzimaureasacataliza
la hidrlisis de la urea,
(NH,),CO, por la reaccin

(NH,),CO

+ 2H20

2NH4++ CO,

pero no tiene efecto sobre la velocidad de hidrlisis de ninguna otra molcula, ni aunque su
estructura molecular sea muy similar a la de la urea. Esta especificidad es una caracterstica
muy importante de la accin enzimtica, pues proporciona un mecanismo que permite que a
temperaturas moderadas ocurran rpidamente las reacciones altamente selectivas necesarias
para el funcionamientodelas clulas vivas. Sin ernbargo, la especificidad de lasenzimas
vara. La enzimaa-quimiotripsina,segregadapor
el pancreashumano,puedecatalizar
la
hidrlisis de los steres, las amidas y los polipptidos (vame Caps. 17 y 1S), y es utilizada
por el cuerpo para acelerar la digestin de pequeas molculas de protenas.
Las enzimas funcionan por la formacin de una asociacin o complejo con la molcula
(llamada sustrato), cuya transformacin catalizan. Este complejo enzima-sustrato se puede
disociar de nuevo a sustrato reaccionante y enzima libre, o a enzima libre y molculas de
producto. As, resulta el mecanismogeneral

donde E representa la molcula de enzima, S el sustrato, ES el complejo enzima-sustrato y

P las molculas de producto.
Este sencillo mecanismo de tres pasos no explica cmo estn
enlazados la enzima y el sustrato, ni qu movimientos atmicos conducen a la formacin del
producto.Estas cuestionessonactualmentede
gran inters para los bioqumicos, y en
algunos casos se puede elaborar una representacin muy detallada de la accin enzimtica.
Con todo, se puede comprender el comportamiento general de la mayora de las reacciones
catalizadas por enzimas a partir del
sencillo mecanismo de tres pasos.
En primer lugar hay que buscar la ley de velocidad dada por este mecanismo. Siguiendo
el uso comn en bioqumica,
sea V la velocidad a la cual aparece
el producto.Entonces,

(9.23)

9.9

CATALISIS

431

y para proseguir, hay que buscar una expresin de la concentracin de los complejos enzimasustrato. En el estado estacionario, cuando las velocidades de formacin y de destruccin del
ESse equilibran exactamente, se tiene
(9.24)

En esta ecuacin se podra despejar la concentracin del complejo enzima-sustrato [ES],

perocontienetambin
la concentracindelaenzima
libre [E], que es desconocida.Sin
embargo, existe un modo de evitar esta dificultad. La ecuacin del balance de materia de la
enzima se puede escribir

donde [Eo] es la concentracin total de material enzimtico. Despejando [E] y sustituyendo

el resultado de la ecuacin
(9.24),se obtiene

[ES]

k1CEol [SI
k-,
k,
kl[S]

+ +

paralaconcentracindelcomplejoenzima-sustrato.Sustituyendoestaexpresinenla
ecuacin (9.23) resulta que la velocidad de la reaccin est
dada por

V=

k-,

klk2CEOI [SI
k2 kl[S]'

+ +

Ahora, dividiendo el numerador y el denominador por k,,

se define una nueva constante

El resultado es
(9.25)
Estaexpresin se denomina ecuacibn de Michaelis-Menten en honor de los dosprimeros
cientficos quelausaronpararepresentarla
cintica delasreaccionescatalizadaspor
enzimas. Tomando la inversa de los dos miembros, se obtiene otra forma comn de la ley de
velocidad de Michaelis-Menten:
(9.26)
As, lainversa delavelocidaddelareaccin
es una funcin lineal de la inversa de la
concentracin del sustrato cuando la cantidad total de
enzima se mantiene constante.
A menudo se utiliza la representacin grfica de la ecuacin (9.26) para despejar k,[E,]
y Km.Sin embargo, la aplicacin de la ecuacin (9.26) despus del comienzo de la reaccin

432

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

-__

tiene varias limitaciones. A menudo, los productos compiten con el sustrato por el enlace con
la enzima, y sta tambin cataliza la reaccin inversa.
Por estas razones, con frecuencia se
limitalaecuacin (9.26) a las velocidades iniciales y se escribe
(9.27)
donde u es la velocidad inicial. En el grfico de Lineweaver-Burk se representa l / v en funcin
de l/[S] para una serie de experimentos con diferentes concentraciones iniciales de sustrato,
pero con una misma concentracin
de enzima. La ordenada en el origen es l/Vmix, que es
igual a la inversa de k 2 [ E , ] , pero en muchoscasos se desconoce la concentracin real
deenzima.Lapendiente
de la recta es KJVmax. La interseccindelarecta
con el eje x
es - l / K m ,pero frecuentemente este punto est fuera de la escala.
A continuacin. se analiza la dependencia de l a velocidad de la reaccin V con respecto
a la concentracin de la molcula de sustrato S dada por l a ecuacin (9.25). A concentraciones de sustrato suficientementebajas, se puede satisfacer ladesigualdad

por lo que la concentracin del sustrato se puededespreciarenrelacincon

denominador de la ecuacin (9.25), obteniendo as

y se observa que a bajas concentraciones

respectoal sustrato y a la enzima.
En el caso de la situacinopuesta,

K m del

de sustrato la velocidad es de primer orden

con

la concentracin del sustrato es tan alta que

En estecaso se puededespreciar K m en relacincon [S] del denominadorde la ecuacin (9.25). El resultado es que la concentracin del sustrato se anula en la expresin de la ley
de velocidad, y se obtiene

De este modo, la ley de velocidad es ahora de primer orden con respecto a la enzima, pero es
de orden cero con respecto al sustrato.
Cul es la razn fisica de que la velocidad de la reaccin cambie de primer orden a
ordenceroconrespecto
al sustrato,cuandoaumentalaconcentracinde
ste? Cada
molculadeenzima
tiene uno o ms centrosactivos en los cuales el sustrato debeestar
enlazadoparaque
se produzca la transformacincatalizada a productos.Cuando l a
concentracin del sustrato es baja, la mayora de estos centros activos estn desocupados
todo el tiempo. AI aumentarlaconcentracindelsustrato,aumenta
el nmerodeestos
centrosactivosqueestnocupados,
y portantola
velocidad dela reaccin aumenta.
Cuando se alcanzan concentraciones muy altas de sustrato, virtualmente todos los centros
activosde l a enzima estnocupadostodo
el tiempo, y losaumentosposterioresdela
concentracin del sustrato no pueden aumentar el nmero de complejos enzima-sustrato. La

velocidad es ahora de orden cero y no es afectada por los cambios en la concentracin del
sustrato. El examen de la expresin que
da la concentracibn del complejo enzima-sutrato

confirma esta imagen.

de modo que
tiene

A bajas concentraciones de sustrato,

[ES] aumenta linealmentecon

resulta

[S]. A concentracionesaltasdesustrato,

se

lo cual significa que todos los centros activos de la enzima estn ocupados por molculas de
sustrato.
Una forma de afectar al patrn del funcionamiento de las clulas es inhibir con agentes
qumicoslaaccindelasenzimas
especficas. As escomofuncionanalgunosagentes
quimioteraputicos.Algunasmolculasqueactancomoinhibidoresdeunaenzimason
qumica y estructuralmente muysimilares a la molcula de sustrato normal y pueden ocupar
los centros activos de la enzima, pero no reaccionan para dar los productos normales. Estos
agentes se conocen como inhibidores competitivos, dado que compiten con el sustrato de los
centros activos de la enzima.

RESUMEN

Los datos experimentales de velocidad de reacciones qumicas en sistemas homogneos

se
ajustan a una ley de velocidad. Las velocidades de cambio de concentracin se pueden usar
en una ley diferencial de velocidad. Las concentraciones en funcin del tiempo utilizan leyes
integradas de velocidad. El orden de cada especie de una reaccin, es la potencia a la cual est
elevada su concentracin en la ley diferencial de velocidad. El orden general de la reaccin es
la suma de los rdenes de todas las
especies en la ley de velocidad. La vida media de una
reaccin de primer orden es independiente de la concentracin inicial, mientras que la vida
media de una reaccin de segundo orden es inversamente proporcional a la concentracin
inicial.
Un mecanismo de reacci6n es unconjuntode
procesos elementales queexplicala
molecularidad de una reaccin qumica. Cuando una molcula activada se descompone, tiene
lugar un proceso unirnolecular y del choque de dos reactivos resulta un proceso bimolecular.
Un proceso termolecular implica un tercer cuerpo, generalmente inerte, que al llegar justo en
el momentoenque
se produceunchoquebimolecular
reactivo puede aadir o eliminar
energa. Las leyes de velocidad se pueden explicar por estos conjuntos de procesos elementales junto con las condiciones sobre las velocidades relativas de cada uno. Los intermediarios
de una reaccin no deben aparecer en las leyes de velocidad final, y se eliminan determinando
sus concentraciones con aproximaciones de equilibrio o de estado estacionario. Las reacciones
en cadena producenintermediariosquepropaganla
reaccin. Las reaccionesencadena
cuyas etapas de ramificacin producen ms intermediarios de los que consumen pueden dar
lugar a explosiones.

434

CAPITULO 9

ClNETlCA QUlMlCA

Las dos principales herramientas tericas para comprender los detalles de las reacciones
qumicas, son la teora de las colisiones y la teora del complejo activado. En la teora de las
colisiones, la velocidad deunareaccinestdeterminadapor
el nmerodechoquescon
suficiente energa para superar la barrera de la energa de activacin E, y con la orientacin
molecular apropiada para reaccionar. El complejo activado es una forma de alta energa de
los reactivos que da lugar a la reaccin. En la teora del complejo activado se supone que el
complejoactivadoestenequilibriotermodinmicoconlosreactivos;
su entropa de
activacin 630 y su entalpia de activacin A P : determinan la velocidad de la reaccin.
Ambas teoras conducen a la expresin general de
la constante de velocidad k = AeCEoiRT,
donde el factor preexponencial A depende slo ligeramente delatemperatura.
La gran
dependenciade las constantesde velocidad conrespecto a la temperatura se debeala
energadeactivacin.
En los ltimos aos se logrcalcular las superficies de energa
potencial, que muestran en detalle la formacindelcomplejoactivado.
Se trat la funcin del solvente en las reacciones en solucin. Ciertas reacciones inicas
son muy rapidas y estn controladas por difusin. Algunas reacciones son inhibidas por el
solvente, debido al llamado efecto jaula, mientras otras que implican separacin de cargas
sufren mucha modificacin por la presencia del solvente. En la teora del complejo activado,
estos efectos estn relacionados con la participacin del disolvente en la determinacin de la
entropiadeactivacindela
reaccin.
Un catalizador es una sustancia que acelera ciertas reacciones, pero
no aparece en la
reaccin qumica general. H y OH- son catalizadores de muchos tipos de
reacciones en
solucin.Comercialmente, los metales y xidosmetlicos se utilizan como catalizadores
heterogneos. Enbiologa, actan como catalizadores protenas grandes llamadas
enzimas.
La velocidad de stas reacciones se suele expresar por la ecuacin de Michaelis-Menten, que
se puedededucirasumiendo
la presencia deun complejo enzima-sustrato.
+

BIBLIOGRAFIA SUGERIDA

Histricas
King, M. C., ((Experiments in time: The development of chemical kinetics)), Amhix, pt. I, 28, 70-82, 1981;
pt. 11, 29, 49-61,1982.

lntroductorias
Campbell, J. A., W h y Do ChemicalReactions Occur?, Englewood Cliffs, N.J.,Prentice-Hall,
Dence, J. B.; Gray, H. B., y Hammond, G . S., ChemicalDynamics, NuevaYork,Benjamin,
King, E. L., How ChemicalReactionsOccur, NuevaYork,Benjamin,
1963.
Pilling, M. J., ReactionKinetics, Oxford,Inglaterra,OxfordUniversityPress,
1975.

1965.
1968.

Avanzadas

Frost, A. A., y Pearson, R. G., Kinetics and Mechanism, 2. ed., NuevaYork, Wiley,1961.
Nichols, J., ChemicalKinetics: A Modern Survey of Gus Kinetics, Nueva York, Wiley,1976.
Sykes, A. C., Kinetics of Inorganic Rmctions, Oxford, Inglaterra, Pergamon Press, 1966.
Weston, R. E., y Schwarz, H. A., ChemicalKinetics, Englewood Cliffs, N.J., Prentice-Hall, 1972.

PROBLEMAS

435

PROBLEMAS
Expresiones de la ley de velocidad
9.1

Parala

reaccin
20,

30,

-+

,pales son las relaciones entre d [ O , ] / d t , d[O,J/dt, y la velocidad de reaccin segn est escrita?
9.2

Para la reaccin
2NOBr

+2

+ Br2

N0

p i l e s son las relaciones entre la velocidad de cambio de cada concentracin con

respecto al
tiempo Y la velocidad de la reaccinsegnestescrita?
Si la reaccin se escribiera
NOBr
cmo cambiaran estas

-+

NO

+ tBr,,

relaciones?

9.3

Si se miden la concentracin en moles por litro y el tiempo en segundos, cules son las unidades
de la constante de velocidad para
a)unareaccindeprimerorden,
b) unareaccin desegundoorden,
c)unareaccindetercerorden?

9.4

Enlareaccin

entre el clorogaseoso y el monxidodenitrgeno,

2N0

+ C1,

2NOC1,

si se duplica la concentracin de los dos reactivos, la velocidad aumenta en un factor ocho, pero
duplicando nicamente la concentracin de cloro, la velocidad slo se duplica. ,Cul es el orden
de la reaccin con respecto al monxido de nitrgeno y alcloro?
9.5

Supngase que la descomposicin del ozono del problema 9.1 es de segundo orden, de forma que
velocidad de reaccin = k [ 0 3 ~ l z .
Si la reaccin se escribe
20,

qu ley de velocidaddeberaobtenerse?

30,,

Si lareaccin

o3

se escribe

332,

llamar k' a su constante de velocidad y escribir la ley de velocidad, jcdl es la relacin entre las
dos constantes de velocidad k y k'? Explicar tambin los resultados con palabras, en lugar de
ecuaciones.
9.6

Ladescomposicindel

N 2 0 , gaseoso se sueleescribir

N 2 0 , -+ 2 N 0 ,

+ to,

Si esta reaccin es de primer orden y su vida media a 25 "C es 5.71 h, cul es la constante de
velocidad k para estareaccin en S"? Si su descomposicin se escribe
2 N 2 0 , -+ 4N0,

+ O,,

cul esla constante de velocidad para la reaccin escrita en esta forma en S-'?

436
9.7

CAPITULO 9

CINETICA QUIMICA

Laoxidacinlentadelion

Fe"

por O, disueltosiguela
-

d[ Fe2'1

___

dt

ley de velocidad

k[Fe2+]2P(0,).

A 35 'C y en HCIO, 0.5 M , k = 3.7 x

L atm" mol"
h-'. Supngase una P ( 0 , ) = 0.2 atm
constante y calcleseendaslavidamedia
deunasolucin
0.10 M FeZt en 0.5 M HCIO,
expuesta al aire. ;Cuntos das se requerirn para que la concentracin de Fe2+ baje a 0.01 M ,
todo a 35 'C?
9.8

Una solucin de sacarosa

es inestable y se puedehidrolizarsiguiendo
sacarosa

+ H,O

glucosa

la reaccin

+ fructosa,

llamada reuccicin de inuersidn, porque cambia el signo de rotacin de la luz polarizada. Si la vida
media de una solucin de sacarosa
es 2.8 x lo5S a 30 "C, ;cul es su constante de velocidad?
Supngaseque es una reaccin deprimerorden.?,Cuntotiempo
se requerirparaquese
invierta el 90 % del azcar en una solucin de sacarosa? ;Cunto tardar la conversin del 99 YO
del azcar? Convertir estos tiemposa dias. (Nota: la vida media es para una solucin diluida de
sacarosa en HCI 0.OlOM.)
9.9

Los ocho datos puntuales

N,O, en CCI, a 45 "C
I
(S)

O
I84
319
526

siguientesseobtuvieron

IN2051

(S)

(mol L.')

867
1198
1877
2315

1.36
1.1 1
0.72
0.55

IN2051

(mol L ~ ' )
2.33
2.08
1.91
1.67

en l a descomposicindeunamuestrade

Rstense los valores sucesivos y obtnganse siete valores de 6 [ N 2 0 , ] / 6 t . Utilcense estos valores
para hacer siete determinaciones de
k en la ley de velocidad

bt

Se obtendrn valores ms precisos de k sise utilizan los valores medios de los pares sucesivos
para lasconcentraciones[N,O,].
9.1 O

Represntese In [ N 2 0 5 ] en funcin de t para los datos del problema 9.9 y obtngase un valor
grfica.Hlleselavidamediayutilicese
para
precisode I\. a partirde lapendientedela
confirmar su valor de k .

9.11

La reaccin

siguela ley de velocidad

d[IO -1
__= k'[I
dt

-][clo-],

pero k' es una funcin de la concentracin del ion hidrxido. Para concentraciones de hidrxido
de 1.00 M , 0.50 M y 0.25 M ,k' es igual a 61, 120 y 230 M" S - ' , respectivamente, a 25 "c.;cul
esel orden de la reaccin con respecto alionhidrxido?

PROBLEMAS

9.12

Para las velocidades iniciales de la reaccin en fase gaseosa 2N0

los siguientes datos a 25 "C.

-6.9
0.28
1.44
0.93
1.44
-6.0
2.69
1.44
2.69
0.066 -3.0

+ O , + 2NO,,

se obtuvieron

x 10-7

-7.5 x 10-6
x

10-5

Cul es la ley de velocidad?Estmese un valor de la constante de

9.13

437

velocidada

25 "C.

Se sabe hace muchos aos que la descomposicin del ozono en fase gaseosa es de segundo orden
con respecto al ozono, y sigue la ley de velocidad

pero la dependencia de k, con respecto a la presin total o a la concentracin de O, ha sido dificil

de determinar. La ley de velocidadtiene su formamssimpleabajosporcentajesdeozono
en O,. Con los datos siguientes determneseel orden de laley de velocidad para la concentracin de O, enesascondiciones, todo a 100 "C:

6.0
6.0
6.0

600
400

0.16

800

0.22
0.35

Cul es la ley de velocidad? ;Cul es el valor de la constante de velocidad en la ley de velocidad

que incluye la dependenciaconrespectoalaconcentracinde
O,?
9.14

Supngaseque los datos del problema 9.13 se obtienenmidiendolaconcentracinde

O, en
funcin del tiempo. Qu grfica se preparara para obtener los valores de k;! Como k, depende
de la concentracin de O,, explquese por qu el O, producido por descomposicin del ozono no
afecta seriamente a la exactitud de esas grficas. Cul sera la vida media del ozono a 100 "C en
los tres experimentos? El ozono a 25 "C es un gas. Qu motiv'o posible hay para haber hecholas
mediciones a 100C y no a temperatura ambiente?

Mecanismos de reaccin
9.15

Demustreseque el siguientemecanismo
problema 9.11

C10-

+ H,O

HClO
HI0

concuerdacon la ley de velocidad encontrada en el

HClO

+ OH-

+ I- 2 H I 0 + C1-

+ OH-

H,O

iQu valor se obtiene para el producto Kk,?

+ IO-

(equilibrio
rpido),
(lento),
(rpido).

438
9.16

CINETICA QUIMICA

CAPITULO 9

Lareaccin

y el cloro para formar fosgeno, (COC],),

entre el monxidodecarbono
CI,

+ co

COCI,,

tienela ley de velocidad

~~COCI,]
=

dt

Demustrese que el siguientemecanismo

+M
C1 + CO + M

k[C12]2[CO].

concuerda con esta

K,

+ M,
e COCI + M,
COCI + CI, A COCI, + CI,
CI,

9.17 En solucincida.

ley de velocidad:

F=== 2C1

(equilibriorpido)

K2

(equilibriorpido)
(lento).

la velocidad de la reaccin
NH,

+ HNO,

2H20

+ H+

concuerda con el mecanismo

HNO,

K,
+ H e
H,O + NO
NH, eNH, + H S

(equilibrio rpido)

K2

NO+

+ NH,

NH3NO+

k,NH,NO+

H20

(lento)

+ H + + N,

Escrbasela ley de velocidad que concuerda con

funcin de [NH,], [HNO,] y [H].
9.18

(equilibrio
rpido)

(rpido).

este mecanismo, expresando d[NH,+]/dt en

Un tomo excitado electrnicamente puede hacerse fluorescente o perder su energa por colisin
con otra molcula. Por ejemplo,

+ luz,
Hg* + Ar k , Hg + Ar.
Hg*

kl

-+

Hg

Estasreacciones son procesoselementales. Cul es la ley de velocidad de cada uno de ellos?

icul es la expresin de la fraccin de tomos perdida por
fluorescenciaaunapresin
dada
de Ar?
9.19

Ladescomposicindel

O, en fase gaseosa y exceso de O,, sigue el mecanismo

k,

O , + M S===O z + O + M
k,

o + o3k,2 0 2 .
Aplqueselaaproximacindeestadoestacionario
a la concentracindetomosde
dedzcase una expresin para k, en la ley de velocidad

[o
dt

0 y

- k,[0,I2.

En la expresin final para k,, supngase que M se compone principalmente de molculas de O,.

PROBLEMAS

9.20

439

Mustrese que si la fraccin de O, en O , es muy baja, el resultado del problema anterior puede
producir la ley de velocidad hallada para el problema 9.13. Con los datos del problema 9.13
obtngase un valor para el producto k,k,k,"
a 100 @C.

Energas de activacin y factores preexponenciales

9.21

Conlaenergadeactivacin

E, dada en la tabla

9.1 calcidese k a 100 "C para

o + o, -"+ 2 0 2
a partir de su valor a 298 K.
9.22

Si k =
con los datosde latabla 9.1, calclese el valor del factorpreexponencial
A a
298 K para la reaccin del problema 9.21. Segn la teora de una colisin nica este valor debe
ser prximo a IO" L mol- S - ' .

9.23

Losdatossiguientesdan
la dependenciadelaconstantedevelocidadde
N,O, + 2 N 0 , + +O, con respecto a l a temperatura.

4.87
338
328
4.98
318

1.35
308
3.46
298
273
7.87

1.50 x
x

Con los valores a 338 K y 273 K calclese

Ea para

x
x
x

la reaccin

lo"

esta reaccin.

9.24

Represntense todos los valores puntuales dados en el problema 9.23 para obtener Ea a partir de
la grfica. Comprese la respuesta con la del problema 9.23, y si no concuerdan, explquese por
qu.

9.25

Con frecuencia se dice que a temperaturas prximas a la ambiente, la velocidad de una reaccin
se duplica si la temperatura aumenta 10". Calclese la energa de activacin de una reaccin que
obedeceexactamenteestaregla.
,$e violarfrecuentementeestaregla?Comoreferencia,
utilcense los valores de la tabla 9.1.

9.26

Con los valores tabulados de

gaseosa

AR? dados en captulo 8 calclese

AI?;,,

para la reaccin en fase

o + o, + 2 0 ,
como para esta reaccin, de,, = Af;Q8, utilcense las relaciones de la figura 9.6 y la energa de
activacin de la tabla 9.1 para determinar E", para la reaccin inversa.

Catlisis
9.27

La inversin de la sacarosa tratada en el problema 9.8se cataliza por el H + a partir de cidos

fuertes. Las siguientes constantes de velocidad de primer orden para la hidrlisis de la sacarosa
en varias soluciones de HCI
se obtuvieron a 25 "C.
HCI (mol L-')

0.50
1.o0
22.6
1.50
2.00

k (min")
4.76 x 1 0 - 3
12.0 x 10-3
x 10-3
37.9 x 1 0 - 3

440

CAPITULO 9

ClNETlCA QUlMlCA

Calclese la vida media para la inversin de sacarosa en 1.00 M HCI y comprese con la vida
media dada en el problema 9.8. Divdanse las constantes de velocidad por [H'] y mustrese que
paraestassolucionesconcentradas
el efecto catalizadoraumentamsrpidamentequela
concentracinde H'.
9.28 La funcin acidez N, amplia la escala de pH de modo que la actividad de H t se pueda estimar a
partir
de
la
relacin aH =
para
soluciones
cidas
concentradas.
Estos
valores H, se
determinan a partir de la disociacin de cidos orgnicosfuertes en cidos minerales ms fuertes.
Se pueden utilizar los valores de a H para explicar el efecto cataltico de H + en soluciones cidas
concentradas. Para el HCI se conocen los siguientesvalores de H, *
HCI (mol L")

0.20
0.20
- 0.47
- 0.69

0.50
1.o

1.50
2.00

y comprubeDivdanse los valores de las constantes de velocidaddel problema anterior por

se si k es proporcional a u H i . Determnese tambin l a concentracin de H t para la velocidad
catalizada en 0.01 M HCI. Por debajo de 0.1 M , H, = pH y O H ) = [H'].
9.29

La sangre humana contiene una enzima llamada anhidrasa carbnica que cataliza
la formacin
de H C 0 3 - y la hidratacin del CO, disuelto. Sus constantesdeMichaelis-Mentenson
k, =
= 6 x 10' S - ' y K , , = 8 x l o u 3M . Si la concentracin de CO, no hidratado es 0.10 M , jser la
reaccin dehidratacindeprimerorden
o de orden cero en el CO, no hidratado? Cunto
tiempollevar hidratar el 50 % del CO, disuelto si laconcentracindeenzima es 1.0 X
M?
(Notu: la vida media no catalizada de la hidratacin del CO, disuelto a pH = 7 es de unos 10 s.
Esto es demasiado lento para mantener
la respiracin, por lo que es necesarialaenzima.)

9.30 La enzima llamada fumarasa, aislada

de fumarato y L-malato
H

del msculo cardiaco de cerdo, cataliza

H H

/C=C\

la interconversin

I
I

coo -

ooc

I
I

+ H 2 0 $ -OOC-C-C-COO~
H O

fumarato

H
fu malato

Para la reaccin inversa a

los siguientes datos:

pH

6.5 con solucin reguladora

velocidadinicial u
(unidades relativas)

0.333
10.0

4.2
6.1
6.5
7.2

de fosfato 0.005 M se obtuvieron

ma mal ato]
(mol L")
x

1.00

3.33 x 10-3
x 10-3

Todas las soluciones tienen la misma concentracin de enzima. Represntese

l / v en funcin de
l/p]
y determinese un valor para Km. El valor de VmiX estar en unidades relativas, pero
Km
estar enmoles por litro.

M. A. Paul y F. A. Long,

df, and related indicator acidity functions)),

Chemical Reviews, 57, 1, 1957.

PROBLEMAS

*9.31

Los siguientes datos dan la concentracin de butadieno gaseoso en funcin del tiempo a 500 K.
Represntense In C en funcin de t y para 1/C enfuncin de t. Determnese el ordende la
reaccin, y calclese la constante de velocidad.

1.62
195
604
1246
2180

*9.32

4140
4655
6210
8135

1.47 x
1.29 x lo-*
1.10 x lo-,

Mustrese que otro mecanismo que puede dar

problema 9.15 es

x 10-'
x
x lo-'
x IO-,

(equilibriorpido)
(lento)

(rpido)

___t

Dedzcasela

0.89
0.80
0.68
0.57

la misma ley 'de velocidad que la propuesta en el

+ H 2 0 eHClO + O H HClO + I - A IC1 + O H H I 0 + CIIC1 + OHHI0 + OHIO- + H,O

CIO-

*9.33

441

ley de velocidadusada

(rpido).

paradibujar la curva de lafigura

dX1
dt

-=

-k,X,

9.1. Empicese por

+ k,X,,

donde X , = 1 - X , y bsquese en las tablas una solucin de la integral. Para las constantes de
velocidad se utiliz k , = 2.8 x 10-4s" y k , = Kk,,donde K = (X1/XJeq= 9.
*9.34

El orden de la reaccin en el ejemplo 9.3 con respecto al H + requiere una ley de velocidad de dos
trminos

Combnense los datos delejemplo9.3con

0.0572
0.0572
0.0572
iQu razones puede haber para

los dados a continuacin para obtener

0.0203
0.0834
0.1676

k , y k,:

- 0.05 1 1
-0.0919
-0.138

esa ley de velocidad de dos trminos?

*9.35

La inversion de la sacarosatambin es catalizada por unaenzimallamadainvertasa.Puede

extraersedelalevadura
y su valorde K m es 26 x
M . Supngasequehay
suficiente
mol L" S - ' . Cui1 es la vida media para lainversin de una
invertasa para dar Vmnx= 4 x
solucin de sacarosa de concentracin inicial 0.50 M? Cul es la vida media para la inversin si
l a concentracin
inicial
de
sacarosa
es 1.0 x
M?

*9.36

Los experimentosdelproblema

9.30 se ampliaron para incluirlassiguientesvariacionesenla

442

*9.37

*9.38

*9.39

10

La estructura electrnica
de los tomos

La fuerza de una ciencia se basa en la deduccin de conclu,siones mediante el razonamiento

lgico de los resultadosdeexperimentos
bien diseados.La ciencia haproducidouna
imagen de la estructura microscpica del tomo tan detallada y sutil del tomo, cuando es
algo que est tan lejos de nuestra experiencia inmediata, que es dificil comprender cmo se
pudieronpercibirmuchasde
sus caractersticas.Esto
se debeaquesonmuchos
los
experimentosquecontribuyerona
la idea que se tiene del tomo.Incluso actualmente,a
medida que se hacen ms experimentos, se sigue refinando y revisando su imagen. Pero de
todos los experimentos utilizados para elaborar la teora de la estructura atmica, sobresalen
algunosquehantenidomayor
influencia en la configuracindelascaractersticasms
importantes. En este captulo se examinarn estos experimentos y se ver cmo contribuyeron al desarrollo de la teora atmica. Una vez equipados con esta base lgica, se tratarn
las caractersticas detalladas de la estructura atmica
en s. Se examinar el desarrollo de la
teora de la estructura atmica en un contexto histrico, porque el orden en que se hicieron
los experimentos ms significativos es, sorprendentemente, el orden en que resulta ms clara
la lgica de la teorade la estructuraatmica. Hubo en esencia tres grandesetapas: el
descubrimiento de la naturaleza elctrica de la materia y de la naturaleza del electrn (1900),
el descubrimiento de que el tomo consta de un ncleo rodeado de electrones (191 1 ) y el
descubrimiento de las ecuaciones de la mecnica cuntica, que
explican el comportamiento
de los electrones en los tomos (1925).

10.1

LANATURALEZA

ELECTRICA DE LA MATERIA

Lasprimeras claves importantessobre la naturalezade la electricidad y de la estructura

elctrica de lostomosaparecieronen
1833, comoresultado delasinvestigaciones
de
Faraday sobre la electrlisis. Sus hallazgos se puedenresumir en dos puntos:
Una cantidad dada de electricidad siempre depositar sobre un electrodo el mismo peso
de una sustancia dada.
2. Los pesos delasdistintassustanciasdepositadas,desprendidas
o disueltasen un
electrodo por una cantidad fija de electricidad son proporcionales a los pesos equivalentes de esassustancias.
1.

444

CAPITULO 10

LA ESTRUCTURA
ELECTRONICA

DE LOS
ATOMOS

La segunda de estas leyes es especialmente reveladora si se recuerda que el peso equivalente

de cualquier sustancia contiene el mismo nmero, o un mltiplo entero de molculas. Resulta
entonces que las leyes de la electrlisis son anlogas a las leyes de la combinacin qumica
que sugirieronoriginalmentela
existencia de lostomos. Si unnmero fijo de tomos
reacciona solamente con cierta cantidad fija de electricidad, parece razonable suponer que la
propia electricidad se compongadepartculas.Enconsecuencia,
un procesoelementalde
electrodo debe implicar una molcula combinando o cediendo un nmero entero y pequeo
de estas partculas elctricas. Aunque Faraday no comprendi esta implicacin de su trabajo,
presinti la relacin entre la electricidad
y el enlace qumico al decir: ((Estoy convencido de
que la fuerza que gobierna la electrodescomposicin
y las atracciones qumicas ordinarias
es la misma.))
El contenido de los experimentos de Faraday fue reconocido en 1874 por G. J. Stoney,
que fue el primero en sugerir el nombre de electrn para la partcula elctrica fundamental.
Sin embargo,hasta 1897 no se encontrninguna evidencia experimental firme sobrela
existencia y propiedades del electrn. La fuente de informacin decisiva fue la investigacin
de la conductividad elctrica de los gases apresionesbajas.
Los gases sonnormalmente
aislantes elctricos, pero cuando se someten a altos voltajes mediante electrodos metlicos, se
((rompen)) y se produce la conduccin elctrica acompaada de emisin de luz. Cuando la
presin del gas se reduce a IOp4 atm, la conduccin elctrica persiste, la luminosidad del gas
disminuye y,si los voltajes que intervienen son suficientemente altos
(5000 a 10000 V), el
recipiente de vidrio comienza a brillar
o fluorescer tenuemente. Hacia 1890, varios experimentadores demostraron que esta fluorescencia era el resultado del bombardeo del vidrio
por ((rayos)). Los rayos se originan en el ctodo, o electrodo negativo, y se desplazan en lnea
rectahastaquechocancon
el electrodopositivo o conlasparedesdeltubo.Otros
experimentos demostraron que estos ((rayos catdicosn podan ser desviados por un campo
magntico, al igual que un hilo de conduccin de una corriente elctrica puede ser movido
por un campo magntico.

b Experimentos de J. J. Thomson
En 1897, J. J. Thomson mostr que cuando
esosrayoscatdicoserandesviadoshacia
el electrodo de un electrmetro, el instrumento meda una carga negativa. Thomson fue el
primero en demostrar que
los rayos podan ser desviados por la aplicacin
de un campo
elctrico, alejndose con estadesviacin del electrodonegativo. Todos estos resultados se
encontraron independientemente del gas presente y del materialdeltubo dedescarga. El
propioThomson da un breve resumen y unavaloracin de losresultados:

AI conducirunacargaelctricanegativa,

los rayoscatdicossondesviadosporunafuerza
electrosttica como si estuvieran electrificados negativamente, y son afectados por una fuerza
magntica exactamente igual que si esta fuerza actuara sobre un cuerpo electrificado negativamente que se desplazara en la trayectoria de los rayos; no puedo evitar llegar a la conclusin de
que son cargas de electricidad negativa transportadas por partculas de materia.

Culera la naturaleza de.estaspartculas?

El hechodeque
se encontrarancon
independencia del gas utilizado en el tubo de descarga daba a entender que no se trataba de
un tipo especial de tomo electrificado, sino de un fragmento universal presente en todos los
tomos. En experimentoselectrolticos se haban obtenido relaciones de carga a masa de
varios iones en solucin, y Thomson reconoci que una determinacin de la relaci6n carga a
masa (elm) de la partcula de los rayos catdicos ayudara a identificar stas como iones
O
como algn otro fragmento con
carga.En efecto, calcul elm por dos mtodos distintos.

10.1 LA NATURALEZA
ELE:CTRICA
DE

LA MATERIA

445

En su primera determinacin, Thomson bombarde un electrodo con rayos catdicos y

midi la corriente proporcionada al electrodo y el aumento de temperatura producido por el
bombardeo. A partir del aumento de temperatura y de la capacidad calorfica del electrodo,
calcul la energa W emitida por las partculas de rayos catiidicos, que consider igual a
la
energa cintica delaspartculas:

Aqu, N esel nmero de partculas de masa m y de velocidad u que llegan alelectrodo

durante el experimento. mv2/2 es la energa cintica de una partcula y N m v 2 / 2 es la energa
cintica total de las partculas que chocan con el electrodo. La carga total, Q, acumulada en
el electrodo durante el experimento est directamente relacionada
con N y e, la carga de
cada partcula:
Q

La combinacin de estas dos ecuaciones

Ne.

da
(10.1)

ComoThomsonpudo
medir Q y W, para calcular ejm slo necesitabamedirla
velocidad de las partculas, lo que consigui midiendo la desviacin
de stas por un campo
magntico de intensidad conocida,
B . En un campo magntico, las partculas de carga
e y
masa m que se desplazan con velocidad v siguen un camino circular de radio r; la relacin
entre estas magnitudes es
erB

u = -.

Combinando esto con la

ecuacin (10.1) da
e

2W

"
-

r2B2Q'

Lasmagnitudesdeterminadasexperimentalmenteestnen
el segundomiembrodeesta
igualdad y la relacin carga a masa desconocida est en el primer miembro. Hay que utilizar
unidades coherentes; en el sistema SI, W debe expresarse en joules (J),r en metros (m), Q en
coulombs (C) y B en tesla (T).El valor resultante de elm les en coulombs por kilogramo
(C kg- '). El valor experimental de elm obtenido por Thoms'on con sus sencillas mediciones
fue 1.2 x 10" C kg", aproximadamente. Como es lgico, l no utiliz estas unidades, pues
en aquel tiempo se usaban nicamente unidades cgs. El electrn est cargado negativamente,
pero los valores tabulados de la carga del electrn e se dan siempre en cantidades positivas.
Cuando se determina por primera vez una magnitud como elm es imprescindible preguntar siel experimentorealizadomiderealmentelamagnituddeseada
y no otro resultado experimentalinesperado.Unaformaderesponder
a estapreguntaesrepetirla
determinacin por un segundo mtodo experimental lo ms (distinto posible del primero. La
concordanciadelosdosmtodos
sugiere, peronoprueba,su
validez. En el segundo

446

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS

ATOMOS

Electrodos
aceleradores

Ctodo

deflectoras
FIG. 10.1

Placas

Hacia

el vaco

RepresentacinesquemticadelaparatodeThomsonparalamedicinde
semuestranlasbobinasutilizadasparalaproduccindeuncampomagntico
perpendicular a la pgina.

elm. No

procedimiento de Thomson para determinar

elm se utiliz el aparato ilustrado en la figura 10.1. Un haz de partculas de rayos catdicos pasaba por una regin en la cual se someta
a campos elctricos y magnticos. Cualquiera de estos campos, aplicado aisladamente, poda
desviar al rayo de su trayectoria horizontal; pero la direccin de la desviacin magntica era
opuestaalaproducidapor
el campo elctrico. De estemodo, sise aplicaba el campo
elctrico y se mantena constante, la magnitud del campo magntico
se poda regular para
devolver el haz a su trayectoria horizontal original. En estas condiciones, la fuerza del campo magntico que actuaba sobre las partculas, Beu, era igual a la fuerza debida al campo
elctrico, eE. As,

Bev

= eE

y entonces,

La velocidad de las partculas se podacalculara

partir delas mediciones de E y B.
El segundo paso del experimento fue eliminar el campo magntico y medir la desviacin
del rayo producida slo por el campo elctrico. Al pasar las partculas entre las placas, la
fuerza elctrica eE produca una desviacin S, que como se ilustra en la figura 10.1 se puede
calcular por el mtodo de los tringulos semejantes a partir del desplazamiento de la mancha
observada en el extremo del tubo.
La ecuacin final para elm determinada por este experimento implica el desplazamiento
6 debido slo al campoelctrico y la longitud de las placas deflectoras 1, como se ilustra en la
figura 10.1. Esta ecuacin fue obtenida por Thomson utilizando la segunda ley de Newton.
Su expresin para elm es

e
m

26 E
l 2 B2'

"
"

Lasmediciones de elm realizadas por Thomson no fueron muy precisas y slo pudo
llegar a la conclusin de que elm tena un valor prximo a 1 x 10" C kg- l. El valor actual

10.1 LA NATURALEZA
ELECTRICA
DE

LA MATERIA

447

concinco cifras significativas, basado en mediciones efectuadascon aparatos mucho ms

complejos, es 1.7588 x 10" C kg" o 5.2728 x 1017 unidadeselectrostticasporgramo
(ues g- ').
El valor de elm se puede determinar para varios iones utilizando la ley de Faraday de la
electrlisis presentada en el captulo 7. Paraneutralizar la cargade un mol de H', por
ejemplo, hay que pasar corriente suficiente durante un periodo de tiempo para obtener
la
carga de un faraday (9).
Esto es, 96 485 C, o unos 1 x IO5 C. Un mol de H + pesa alrededor
de 1 x
kg, de forma que suvalor elm es prximo a 1 x 10' C kg- l. Larelacincargaa
masa del rayo catdico era ms de 1000 veces mayor que la del H
'. Adems, mientras que
las relaciones de carga a masa para varios iones eran diferentes, elm para los rayos catdicos
era una constante, con independencia del gas utilizado en el tubo de descarga. Estos hechos
llevaron a Thomson a la conclusin de que los rayos catdicos no eran tomoselectrificados
sinofragmentoscorpuscularesdetomos;electrones,
en terminologa moderna.

b Contribucin de Millikan
La demostracin definitiva de que la electricidad estaba formada por partculas
se debi al
famoso experimento dela gota de aceite de R. A. Millikan. Utilizando el aparato ilustrado en
la figura 10.2, Millikan demostr que todas las cargas elctricas son mltiplos de una unidad
elemental definida, cuyo valor es 1.6 x IO- l 9 C o 4.80 x I O " l o ues. Para realizar el experimento se dejancaergotas esfricas de aceite del atomizador a la cmara deobservacin,
donde se cargan por colisin con iones gaseosos producidos por
la accin del radio o los
rayos X sobre el aire. Una gota de aceite cargada se reconoce por su respuesta a un campo
elctrico, y su movimiento se observa al microscopio. Cuando el campo elctrico es cero, la
gota est sometida solamente a la fuerza de la gravedad y cae; debido a la resistencia del aire,
la gota no se acelera continuamente en su cada, sino que alcanza una velocidad constante
dada por
u = - - my

6nyr

fuerza degravitacin
resistencia debidaa la viscosidad del aire'
"
"

donde y es la aceleracin de la gravedad, m y r son la masa y el radio de la gota, y y es la

viscosidad del aire. Estaecuacin, junto con la expresin
densidad

FIG. 10.2

Wl
____

4nr3 '

DiagramaesquemBticodelaparatodeMillikanparalamedicindelaunidad
fundamental de carga.

448

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

que relaciona la densidad de la gota de aceite con su masa y su radio, permite calcular m y r
a partir de la velocidad y la densidad medidas.
Si la misma gota contiene una cantidad de carga q, y se somete a un campo E, acta
sobre ella una fuerzaelctricaascendentede
magnitud qE. Debido a laaccindela
gravedad, la fuerza neta sobre la gota es qE - mg, de modo que su velocidad en direccin
ascendente es

Puesto que u' y E se pueden medir, y m y, q y r son conocidos, se puede calcular q. Millikan
descubrique q erasiempre un mltiploenterode
1.60 x
C. Este resultadodemuestra
que la electricidad est constituida por partculas
y que la unidad fundamental de carga es
e = 1.60 x
C. Lasuposicin deque estaunidadfundamental
es igualalacargadel
electrn, junto con el valormedidode
elm, da 9.1 x
kg parala masa del electrn.
Los experimentos de Millikan y Thomson se han analizado en detalle porque muestran
cmo se pueden determinar cantidades fundamentales importantsimas con aparatos relativamentesencillos y con leyes ms elementalesdela
fsica. Estosdosexperimentos
se
encuentran entre los ms importantes de
la ciencia fisica.

10.2

LAESTRUCTURA

DEL ATOM0

Mientras se estaba estableciendo la naturaleza de la electricidad, los cientficos comenzaron a

formular una imagen detallada del tomo. No fue difcil estimar el tamao atmico, pues el
volumenmolar de un slidoencentmetroscbicospor
mol dividido por el nmerode
Avogadro da como volumen atmico l o p z 4cm3, aproximadamente. Tomando la raz cbica
delvolumen se muestraque el tamao caractersticode un htomo es
cm, aproximadamente. Pero los experimentos de Thomson demostraron que con todo lo pequeo que era,el
tomo contena partculas de electricidad negativa an ms pequeas. Como los tomos son
elctricamente neutros, era evidente que tambin deban tener electricidad positiva. Adems,
como los electrones eran tan ligeros, pareca apropiado asociar la mayor parte de la masa de
un tomo con su electricidad positiva. Si la electricidad positiva contena a la mayor
parte
de la masa atmica, era razonable que sta deba ocupar la mayor parte del volumen atmico. En consecuencia, Thomson propuso que un tomo era una esfera uniforme de electricidad positiva de radio lo-' cm, aproximadamente, con los electrones ubicados dentro de esta
esfera de modo que resultara el ordenamiento electrosttico ms estable.
Thomson intent
relacionar las estabilidades relativas de varios nmeros de carga del tomo con las propiedades qumicas peridicas de los elementos, e incluso desarroll una teora del enlace qumico.
Pese a su atractivo y a su xito ocasional, este sencillo modelo tuvo que ser abandonado en
191 1, cuando E. R. Rutherford demostr que era totalmente incompatible con
SUS observacionessobreladispersindelaspartculas
CI pordelgadaslminasmetlicas.

b El experimento de dispersin de Rutherford

El experimento de dispersin de partculas CI,que es tal vez el experimento ms influyente de
los utilizados en el desarrollo de la teora de la estructura atmica,
se ilustra esquemticamente en la figura
10.3. Un delgado haz paralelo de partculas
a incide sobre una lmina

10.2

LA
ESTRUCTURA
DEL

ATOM0

449

Microscopio
ZnS
, (,/

Fuente de
partculas ct

$1

Lmina
Rendijas para
delgada
la
resolucin del haz

FIG. 10.3

Diagrama esquematicodelexperimento
Rutherford. Lareginqueatraviesanlas

de dispersin de partculas a de
partculasesta al vaco.

metlica (de lo4 tomos de espesor), y la distribucin angular de las partculas dispersadas se
obtiene contando los destellos luminosos que se producen sobre una pantalla de sulfur0 de
cinc. El importante resultado cualitativo del experimento es que mientras la mayora de las
partculas a atraviesan la lmina sin desviarse, o se desvan solamente en pequeos ngulos,
unas cuantas partculas se dispersan en ngulos grandes, hasta de
180".
Cuando se realiz por primera vez el experimento, Rutherford saba que las partculas a
eran tomos de helio doblementeionizadosdemasaatmica
4; adems,sus velocidades
habansidomedidaspor
el citadomtodode
la desviacinmagntica. En consecuencia,
Rutherford saba que la energa cintica de las partculas SI era muy grande y comprendi
que para producir una
desviacingrandedeunapartcula
tan enelgtica, el tomo deba
ser el asiento de una enorme fuerza elctrica. Tambin era evidente que esta fuerza deba ser
ejercida por un cuerpo de masa considerable, para que un cuerpo ligero como el electrn
fuera arrastrado por lapesada partcula a. Finalmente, el hecho de que solamente unas pocas
partculas a experimentaran grandes desviaciones sugera que la gran fuerza elctrica estaba
confinada en regiones muy pequeas del espacio que no eran alcanzadas por la mayora de
las partculas a. En otras palabras, en lugar de ser una esfera de masa y densidad de carga
uniformes, como haba propuesto Thomson, el tomo era altamente no uniforme. Aunque
los electronespodan ocupar el volumen asociadocon la dimensin del tomo de
cm,
la electricidadpositivatenaqueestarconcentradaen
unccncleo)) muy pequeo,pero
pesado.
Suponiendo que lafuerza que actuaba entre el ncleo y una partcula x estaba dada por
la ley de Coulomb, Rutherford demostr que la trayectoria de la partcula SI desviada por un
tomo deba ser una hiprbola. Como se ilustra en la figura 10.4, el ngulo de desviacin 6,
que es el ngulo externo entre las asntotas de la hiprbola, depende del error de puntera o
parmetro de impacto b. El anlisis matemtico muestra que

tan+O

zZe2

4rtre,mv2b'

(10.2)

donde z y Z son los nmeros atmicos* de las partculas a y del ncleo, e es la magnitud de
la carga electrnica, y m y u son la masa y la velocidad de la partcula a. Se observa as que
cuando b = O, 6 = 180", que es justo lo que se esperadeunchoquefrontal.
En un
experimentodedispersindado,
z, Z,m y v sonconstantes, y como se utiliza un hazde
partculas a relativamente ancho, se dan todos los valores de b, y la dispersin se ve desde
todos los ngulos.

* El nmero atmico es el nmero de unidades fundamentalesde valor '6 de carga positiva sobre el ncleo. As,
lacarganuclearesigual
a Ze y lacargadelapartcula
a es ze.

450

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

FIG. 10.4
Trayectoria de una partcula
c( que
pasa cerca de un ncleo de carga
Ze. La partcula ct tiene velocidad v ,
masa m , carga ze y el parmetro
impacto
de
puntera
o de
error
b.

SZe

Laspartculas SI procedentesdeunafuentechocancontraunahojadelgadaque
contiene los ncleos con todos los valores posibles de h. Antes de poder interpretar los datos
de dispersin,Rutherfordtuvoquepromediarlaecuacin
(10.2) sobretodos los valores
posibles para b y tener en cuenta la geometra de un aparato. Despus de hacer esto, observ
que la dispersin real segua muy bien la frmulaterica.Estafrmulasupona
quela
partcula SI positiva y el ncleopositivo se repelanrecprocamentesiguiendola
ley de
Coulombparacargaspuntuales,
y la concordanciaentre la teora y la experimentacin
confirmesasuposicin.Ademsdeconfirmar
el uso de la ley deCoulomb,Rutherford
tambin logr medir aproximadamente Z, el nmero atmico del ncleo dispersor. Rutherford encontr que para el ncleo de oro, Z = 100 f 20, que est razonablemente de acuerdo
con el nmero atmico conocido del oro, que es 79.
A partir de las mediciones de
la dispersin, se puede obtener una estimacin para
el
radio de un ncleo tpico. Cuando una partcula SI se desva 180" es que ha chocado de frente
con un ncleo. En un choquedeestetipo,
la partcula u se acercaa un ncleo de,por
ejemplo, un tomo de cobre hasta que la mxima energa potencial coulmbica de repulsin
se haceiguala la energa cintica inicial de la partcula u. Estas dos energasson
energa cintica de la partcula

2 =

respulsin coulmbica mxima

im,u2,
zZe2
471~0~mm

Combinando estas dos expresiones y despejando

Y,,

se obtiene
(10.3)

Para las partculas

SI

obtenidas en ladesintegracin

z =2

U =

m,

1.6 x IO7 ms"

4.0 x

=-

kgmol"
N*

del 226Ra,

(por experimentacin)
=

6.6 x

kg.

Para unncleodispersorde
Cu, Z = 29. En el sistema deunidades SI, q,= 8.854
x
C2 J" m - . Sustituyendoestosvalores
en la ecuacin (10.3), resulta
(2)(29)(1.60 x
C)*
C 2 J" m - ' )(6.6 x lop2' kg)(1.6 x 107mS - ' ?
"
"

(2~)(8.85x

1.6 x 10-14m

1.6 x 10"2cm.

10.3 LOS
ORIGENES
DE

LA TEORIA
CUANTICA

451

Como las partculas pueden llegar hasta una distancia prxima a 10- l 2 cm del ncleo y
an dipersarse segn la ley de Coulomb, el ncleo mismo debe ser menor que 10- l 2 cm.
Otros experimentos con partculas CI ms rpidas y ncleos ms ligeros ( Z ms pequenos,
rmin ms pequeos) muestran que la ley de dispersin de Coulomb no es obedecida si las
partculas c1 se acercan al ncleohastaunadistanciamenorque
0.8 x
cm; dehecho,
estoimplicaque
la cargapositivadelncleoocupauna
esfera de un radioaproximado
10- l 2 cm. As, el experimentodispersordelaspartculas
CY nosloproporcionauna
indicacin cualitativa de la existencia del ncleo, sino que tambin proporciona mediciones
cuantitativas de la carga
y el tamano nucleares.

10.3

LOS ORIGENES DE LA TEORIA CUANTICA

El modelo del tomo de Rutherford tena un gran inconveniente: segn todos los principios
de la fsica conocidos en 1911, el tomo nuclear tendra que ser inestable. Si los electrones
eran estacionarios, no haba nada que les impidiera ser atrados hacia el ncleo; si estaban en
movimiento circular, las bien fundamentadas leyes del electromagnetismo predecan que
el
tomo debera irradiar luz hasta que cesara todo
movimientoelectrnico. Slo dos aos
despus de la proposicin de Rutherford, Niels Bohr intent resolver esta aparente paradoja
analizando la estructura atmica en funcin de la teora cuntica de
la energa, que haba
sidointroducidaporMaxPlancken
1900. Antes detratarlas
ideas de Bohrsobre el
comportamiento de los electrones en los tomos, conviene examinar los experimentos que
condujeron al desarrollo de los principiosque utiliz Bohr.

b Teoraclsica de la radiacin
Antes de 1900, era deaceptacingeneralquelaluzeraunaondaelectromagnticaen
movimiento. Es decir, todoslosexperimentosconla
luz podaninterpretarse si sta se
representabacomounacombinacindeuncampo
elctrico y otro magntico,ambos
oscilantes, propagndose en el espacio. Segn la teora electromagntica
clsica, la energa
contenida o conducida por una onda electromagntica es proporcional a los cuadrados de
las amplitudes mximas de las ondas elctricas
y magnticas. La caracterstica importante
de la teora electromagntica
clsica es que establece que la energa de una
onda depende
solamente de su amplitud, y no de su frecuencia ni de su longitud de onda.
La teora ondulatoria
electromagntica era eminentemente eficaz para explicar fenmenos
pticos como ladifraccin y la dispersin, que tienen lugar cuando las ondas encuentran partculas de tamao aproximadamente igual al de la longitud de la onda.Sin embargo, a pesar
de muchos xitos, la teora ondulatoria clsica de la luz no poda explicar la naturaleza de la
radiacin que emite un cuerpo slido caliente. Los experimentos demostraron que esta radiacin estaba distribuida en diferentes frecuencias, segn las curvas ilustradas en la figura 10.5.
A medida que aumenta la temperatura del cuerpo radiante, se hace ms alta la frecuencia a
la cual es emitida la mayor parte de la luz. Esto equivale a un cuerpo que pasa por las etapas
de calor rojo, amarillo y blanco a medida que se eleva su temperatura. La lnea discontinua
de la figura 10.5 ilustra la distribucin de las frecuencias de la radiacin predichas por la
teora ondulatoria, y difiere claramente de los resultadosexperimentales.
Las dos escalas horizontales de la figura 10.5 representan la frecuencia v y la longitud de

452

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Frecuencia (Hz)
1X lo'*
O.5X 1OI4

3X

Longitud
de

onda (unidades
de

pm)

FIG. 10.5
La intensidad relativadela
radiacinde un slidocalentadoen
funcin de la frecuencia o de la
longituddeonda.
Lalineaquebrada
representa la prediccin de la teora
clasicade lamateria.La
regin
sombreadamuestralazonade
luz
visible

onda 1 de la luz. En el sistema SI, la unidad de frecuencia es el hertz (Hz), en unidades

La relacinentre v y J. para la luz que se propaga en el vaco es
v i = c = velocidad de l a luz E 3 x lo8 m s - l .

S-'.

( 10.4)

La luz visible tiene longitudes de onda desde la luz azul intenso a 400 nm o 0.4 pm, hasta
la luz roja intenso a 700 nm. Estas corresponden a la esquina inferior izquierdadela figura 10.5; incluso a 2000 K, la mayor parte de la radiacin de un slido calentado est en la
zona del infrarrojo invisible. El filamento de una lmpara normal se calienta por lo menos
hasta 3000 K.
En 1900, Planck resolvi la discrepancia ilustrada en la figura 10.5, pero apartndose
mucho de las leyes usuales de la fisica. Planck tuvo que asumir que un sistema mecnico no
puede tener una energia arbitraria, sino slo ciertos valores de energa seleccionados. Planck
aplic esta suposicin como sigue: se crea que una onda electromagntica de frecuencia v
era irradiada desde l a superficie de un slido por un grupo de tomos que oscilaban con la
misma frecuencia. La suposicin de Planck era que este grupo de tomos, el oscilador, no
podatenerunaenerga
arbitraria, sinoquedebatener
una energa
E = nkv,

donde n es un nmero entero positivo, v es la frecuencia del oscilador y k es la constante

de Planck que se va a determinar*. Esta expresin se conoce como la hiptesiscuilnticade
Planck, ya que propone que un sistema tiene porciones discretas, o cuantos, de energa. Al
irradiar, un oscilador debe perder energa; as pues, para que irradie, el nmero cuntico del
oscilador, n, debe ser mayor que cero. Cmo explica esto, entonces, que la radiacin de alta
frecuencia de un cuerpo sea tan dbil?

* Posteriormente,lasmedidasespectroscpicas
han demostradosinlugar
a dudas que la energadeun
oscilador molecular est cuantizada. Los niveles de energa permitidos
estn dados por E = (n + #hv, que est
muycercade la suposicindePlanck.

10.3 LOS
ORIGENES
DE

LA TEORIA
CUANTICA

453

Planck supuso que los osciladores estaban en equilibrio recproco y que, en consecuencia,
susenergas estabandistribuidas segn la ley dedistribucindeBoltzmann,introducida
brevemente en el captulo 2. Esto es, la probabilidad relativa de hallar a un oscilador con
energa nhv estabadadaporAhora
bien, esta expresin muestraquelaprobabilidad
de hallar a un oscilador de alta frecuencia con energa suficiente para irradiar (n > O) es muy
pequea, pues a medida que v aumenta, e"'hvikT disminuye. Esto explica que haya muy poca
radiacin a alta frecuencia: en el equilibrio, los osciladores de alta frecuencia rara vez tienen
la energa mnima, hv, necesaria para poder irradiar. As pues, la suposicin de que la energa
de un oscilador no puede tener valores continuos proporciona una concordancia excelente
entre la teora y la experimentacin. Spase tambin que la hiptesis cuntica de Planck fue
utilizadaporEinsteinpara
explicar ladependenciade
las capacidades calorficas de los
slidos con respecto a la temperatura, quese tratar en el captulo 20. El xito de la teora de
Einstein tambin apoya la idea dela cuantizacin de los niveles de energa de los osciladores.
La existencia de (miveles)) de energa independientes es un concepto dificil de aceptar,
pues est en contradiccin con toda la experiencia habitual con sistemas fisicos macroscpicos. As pues, no es de sorprender que los cientficos, incluyendo a Planck, desconfiaran en
un principio de la hiptesis cuntica. Esta haba sido propuesta para explicar la radiacin de
loscuerpos calientes, y nopoda ser aceptadacomoprincipio
general hastahabersido
probada en otras aplicaciones. Una consecuencia de la hiptesis cuntica que se prob casi
inmediatamente se referia a la naturaleza de la luz. Si un oscilador poda emitir solamente de
una manera discreta enla que su energa cambiaba de nhv a (n - I)hv, no era entonces
razonable que la propia luz estuviera compuesta de entidades discretas de energa hv? Esta
idea encontr aplicacin y apoyo en la explicacin de Einstein del efecto fotoelctrico.

b El efecto fotoelctrico
En 1902 se saba que la luz incidente sobre una superficie metlica limpia en el vaco haca
que la superficie emitiera electrones. La existencia de este efecto fotoelctrico no era de sorprender; segn la teora clsica de la luz, era de esperar que la energa de la onda
electromagntica se pudiera utilizar paraextraer unelectrn del metal. Pero la representacin
ondulatoria de la luz era totalmente incapaz de
explicar los detalles del experimento. En
primer lugar, los electrones no eran emitidos a menos que lafrecuencia de la luz fuera mayor
queciertovalor
critico vo, como se muestraenla figura 10.6(a). Segundo,loselectrones
emitidos tenan energas cinticas que aumentaban a medida que aumentaba la frecuencia de
la luz, como se muestra en la figura 10.6(b). Por ltimo, aumentar la intensidad de la luz no
cambiaba la energade los electrones, pero aumentaba el nmero emitido por unidad de

(4

FIG. 10.6

(b)

El efecto fotoelctrico: (a) corriente emitida en funcin de la frecuencia;

cin6tica mxima de los electrones en funcin de la frecuencia.

(b) energa

454

CAPITULO 10 LA ESTRUCTURA
ELECTRONICA

DE LOS ATOMOS

tiempo. Segn la teora ondulatoria, la energa de la luz es independiente de su frecuencia, de

ah que la teora ondulatoria no pudiera explicar la dependencia de la energa
cintica con
respectoalafrecuencia,
ni la existencia deuna frecuencia fotoelctrica deumbral, v.,
Adems, la teora ondulatoria predeca que la energa de los electrones deba aumentar al
aumentar la intensidad de la luz, lo que estaba en conflicto con los resultados experimentales.
En 1905, Einstein mostrque el efecto fotoelctrico se podaexplicar si laluz se
componia de partculas discretas o fotones de energia hv, y propuso que cuando un fotn de
frecuencia v y energa hv incide sobre la superficie metlica, cede su energa a un electrn.
Una cantidad de esta energa E , se utiliza para superar las fuerzas atractivas que hay entre
el electrn y el metal, quedando el resto a disposicin del electrn desprendido y apareciendo
como energa cintica, +mu2. La ley de la conservacinde la energa da
hv

E,

+ $mu2

Es evidente que E , representa la energa mnima que el fotn debe tener para desprender el
electrn.Expresando E , en funcindeuna
frecuencia, E, = hv,, entonces la ecuacin se
convierte en

Si se representa la energa de los electrones desprendidos en funcin de la frecuencia, se debe

obteneruna lnea recta cuyapendiente es la constantede Planck 11, o 6.626 x
J S, y
cuya ordenada en el origen es hv,.Ya se ha visto en la figura 10.6(b) que esto es cierto. El
hecho adicional de que el numero de electrones desprendidos aumenta con la intensidad de la
luz indica que se debera asociar la intensidad de la luz con el nmero de fotones que llegan a
un punto por unidad de tiempo.
El xitodelateoradelfotn
fue impresionante, pero no aclar en modo alguno la
naturaleza de la radiacin. $e compone la luz de partculas o de ondas? Ambas representaciones tienen fundamento. Se deja la discusindeesteproblema
params adelante,de
momento baste saber que en 1905 la asociacin entre la energa y la frecuencia de radiacin
estaba clara, y que esto, junto con la representacin del tomo de Rutherford, permiti a
Niels Bohr proponer en 1913 un modelo detallado del comportamiento de los electrones en
los tomos.

b Espectroscopia y el tomo de Bohr

El trabajo de Bohr fue la primera aplicacin de la hiptesis cuntica a la estructura atmica
que tuvo cierto xito. Tngase en cuenta, sin embargo, que la teora de Bohr era incorrecta;
fue abandonada doce aos ms tarde en favor de la actual teora cuntica de la estructura
atmica. A pesardeesto,lasideasdeBohrtenan
bastantefundamentopara
permitirle
explicar por qu nicamente ciertas frecuencias de luz eran irradiadas por los tomos y, en
algunoscasos,pronosticarexactamentelosvaloresdeestasfrecuencias.Adems,las
propuestas de Bohr ayudaron considerablemente a Moseley a comprender sus mediciones de
las frecuencias de los rayos X emitidos y a utilizarlas para determinar los nmeros atmicos.
As pues, aunque luego fue abandonada, esta teora inicial fue un paso importante para la
compresin de la estructura atmica.
El primer xito de la teora de Bohr fue la explicacin de la emisin de luz, o espectro,

10.3

FIG. 10.7 Diagramaesquemticode

LOS ORIGENES
DE

LA TEORIA
CUANTICA

los elementosesencialesdeunespectrgrafo

455

y la

fuente de luz.

de lostomos.Enlafigura
10.7 se ilustraun espectrgrafo, un aparatopara medir los
espectros atmicos. La fuente de luz es una descarga elctrica a travs del gas que
se va a
investigar. Por ejemplo, el bombardeo de molculasdehidrgenoconelectronesproduce
tomos de hidrgeno. Algunos de estos tomos adquieren un exceso de energa interna que
irradian en forma de luz visible, ultravioleta e infrarroja. La luz del tubo de descarga pasa
porunarendija
y por un prismaquedispersa
la radiacin en distintas frecuencias, que
aparecencomo lneas(imgenesdelarendija)endiferentesposicionessobrelaplaca
fotogrfica.
Ya haba espectrgrafos a partir de 1859. En 1885, Johann Balmer reconoci que una
serie de frecuencias emitidas por el tomo de hidrgeno se poda expresar por la frmula

donde n es un entero mayor o igual que 3. La sencillez de esta frmula era intrigante, y se
buscaron otras relaciones empricas entre las frecuencias emitidas por otros tomos, pero no
se encontr ninguna que implicase nmeros enteros de una forma tan
sencilla. En la figura 10.8 se muestra la serie de Balmer.
Bohr desarroll un modelo del tomo de hidrgeno que le permiti explicar por qu las
frecuenciasemitidasobedecanauna
ley tan simple. Susrazonamientosimplicaban
los
postulados siguientes:
1.

En untomo,al electrnslo se permitenciertosestados

demovimientodefinidos y
estacionarios; cada uno de estos estados estacionarios tiene una energa fija y definida.
Rojo

Azul
Longitud de onda (nm)

Ultravioleta

m
W

m
(D

FIG. 10.8

I
4

....

...

..

LaslneasdeBalmer.Semuestran
los valoresde n juntoconlaslongitudesde
onda correspondientes a las zonas visible
y ultravioleta medidas en aire. (Espectro
de G. Herzberg, 1927.)

456

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

2. Cuando un tomo est en uno de estos estados, no irradia; pero cuando cambia de un
estado de alta energaa un estado de energa inferior, el tomo emite un cuanto de
radiacin cuya energa hv es iguala la diferencia de energaentre los dos estados.
el electrn se 'mueve siguiendo unarbitacircular
3. Encualquieradeestosestados,
alrededor del ncleo.
4. Los estados de movimiento electrnico permitidos son aquellos en los cuales el momento
angular del electrn est cuantizado en mltiplos enteros de
h/2n.
De estos cuatro postulados, los dos primeros son correctos y la teora cuntica moderna
los conserva. El cuartopostulado es parcialmentecorrecto; el momentoangulardeun
electrn es fijo, pero no exactamente como propuso Bohr. El tercer postulado es totalmente
incorrecto, y no lo recoge la teora cuntica moderna.
La deduccin de la expresin que da las energas de los estados permitidos de un tomo
es muy simple. Primero,laestabilidadmecnicade
la rbita delelectrnrequiereque
la fuerza coulmbica (vase Apndice C) entre el electrn y el ncleo sea equilibrada por la
fuerza centrfuga debida al movimiento circular:
fuerza coulmbica
Ze2

fuerza centrfuga
mu2
-

4ns,r2

'

Aqu, m y v son la masa y la velocidad del electrn, Z es el nmero de unidades de carga

elemental e en el ncleoatmico y r es la separacinelectrn-ncleo. Simplificando una
potencia de r, resulta
Ze2
"
"

4ne,r
El postulado de Bohr para

mu2.

(1 0.5)

el momento angular, mur, era

(10.6)

donde h es laconstantedePlanck,
y n se llamanmerocunticodeBohr.
Es decir, el
momento angular tena que ser un mltiplo entero de h/2n. La eliminacin de u entre las
ecuaciones (10.5) y (10.6) da

r=-

n2h2c,

n = 1 , 2 , 3...

nmZe2

(1 0.7)

De ah parece resultar que al electrn slo

le sonpermitidasciertas
rbitas cuyos radios
estn dados por la
ecuacin (10.7).
Se puede simplificar mucho la ecuacin (10.7) combinando todas las constantes fisicas
en una nueva y nica constante fisica llamada radiode Bohr a,. Sise define
a, =

&,h2
~

nme2 '

entonces
n2
r = -ao.
Z

(10.8)

10.3

LOS ORIGENES
DE

LA TEORIA
CUANTICA

457

Expresada con cinco cifras significativas, a, = 52.918 pm o 0.52918 A. En el apndice A se da

un valormspreciso.
Ea energa total E del electrn es la suma de su energa cinktica T y su energa potencial V. La energa potencial tiene valores negativos, ya que el electrn y el ncleo se atraen
mutuamente a partir de valores muy grandes de r , y V = -Ze2/47cs,r. Para ambos trminos,
resulta

Combinando esta ecuacin con la (10.5) se obtiene un resultado sorprendentemente sencillo

(10.9)
Esto es totalmente consistente con un resultado bien conocido en mecnica planetaria que
establece que en una
rbita planetaria estable la energa potencial
es negativa y que es el
doble de grande que la energa cintica. Como resultado, la energa total del tomo de Bohr
es negativa, y es igual a la mitad de la energa potencial. Ya se ha dicho que las molculas
tienen una energa negativa con respecto a los tomos separados y los mismos tomos tienen
una energa negativa con respecto a los electrones individuales y a los ncleos. Sustituyendo
la ecuacin (10.8) en la (10.9), resulta que el tomo slo tiene permitidas ciertas energas:
(10.10a)
La combinacin de constantes fsicas en el segundo miembro de la ecuacin(10.10a) se llama
unidad atmica de energa (u.a.). Expresando la ecuacin (10.10a) en unidades atmicas, toma
una forma muy sencilla:
(10.10b)
La energa enunidadesatmicas se utilizarmucho, ya queestasunidadesgenerales
se
puedenconvertirluegoacualquierunidad
apropiada del sistema SI o decualquier otro
sistema. La unidad atmica SI para la energa se suele denominar hartree:
1 hartree

1 u.a.

e'

= __ -

47cs0a0

4.3598 x 10"'J.

En la figura 10.9 se ilustra el resultado del modelo de Bohr para el tomo de un electrn
mostrando la distribucin de energas predicha para el hidrgeno. Esto se llama diagrama de
niveles de energa. Bohr estableci sus suposiciones para ajustar su modelo al patrn de los
niveles de energa que se ilustra en la figura 10.9. Varios aos antes de que Bohr desarrollara
su modelo cuntico, mediante mediciones espectroscpicas experimentalesse haba mostrado
la probable existencia de esos niveles.
A medida que aumenta el valor entero de n, los niveles de la figura 10.9 tienden al valor
de energa cero. Esto representa una separacin total entre
el electrn y el ncleo, dejando
un protn desnudo, y corresponde a la ecuacin qumica
H(g)

"
+

H '(g) + e".

458

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA
ELECTRONICA

DE LOS ATOMOS

"
r
I
.

3
2

FIG. 10.9

-0.500

I-

Absorcin

Niveles de energa para el tomo

de hidrgeno segn la frmula de
Bohr E(u.a.) = -($)(l/nz). Las
flechas indican transiciones posibles
de emisin y absorcin entre esos
niveles de energa. La serie de
emisiones que terminan en
n = 1,2
y 3 sellaman,respectivamente,
Serie de Lyman, de Balmer
y de
Ritz-Paschen.

Emisin

Laenergarequerida
para estareaccin,suponiendoque
los ritomos de H partende la
energa mis baja posible, es 0.5 u.a., como se ilustra en la figura 10.9.
Las flechas entre niveles dela figura 10.9 indicantransicionesespectroscpicasque
acompaan la emisin o absorcin de luz. Las flechas descendentes corresponde a emisin de
luz, y las ascendentes, a absorcin de luz. La figura 10.8 es u n espectro de emisin producido
por un aparato como el ilustrado en la figura 10.7. Para un espectro de absorcin, se pasa
luz de todas las longitudes de onda a travs de una muestra de ritomos de H y cuando se
pueden producir transiciones hacia niveles de mayor energa, se absorben ciertas longitudes
de onda. Como la mayora de
los tomos de H a temperatura normal existen en el nivel
n = 1, la absorcin se produce a partir de ese nivel. Por otra parte, laemisin slo tiene lugar
cuando los ritomos estn muy excitados, como durante una descarga elctrica o en un cuerpo
muy caliente, como una estrella. Si una transicin de emisin termina
en el nivel n = 1 , se
denomina transicin de resonancia, puesesaluztambinpuede
ser absorbida por tomos
circundantes ms fros.
Para mantener la conservacindelaenerga,Bohr
supuso que
cambio de energa

AE

hv

Para una transicin de emisin, la energa inicial Ei es menos negativa que la energa final E,
y utilizandolaecuacin (lO.lOa),
(10.1 1)

Para las transiciones de emisin que Balmer explic para los tomos de H, siempre 2 = 1 y
= 2. Paracontrolar
esteclculo con la sencilla frmulade Balmer y muchasotras
mediciones espectroscpicas muy precisas, hay que aprender a utilizar la energa en unidades
atmicas.
n,

10.3

TABLA 10.1

LOS ORIGENES DE LA TEORIA

CUANTICA

459

VALORESDEVARIASUNIDADESATOMICASDEENERGIA

e'

Unidad
atmica
joules
(hartree)
en

4ns0u0

4.35981 x 10"'J

Unidadatmicamolaren
e2

Unidad
atmica

h4Z&&
e

kilojoules por mol

hertz en

6.5796840 x 1015Hz

Unidad atmica en electrn-volts

47CEoUo

e2

2hc47~s,u,

27.21 161eV

R,

Rydberg,
Constante
de

2,625.50 kJmol-

1.09737318

lo7m - l

* El ajuste de las constantes fundamentales se realiz por mnimos cuadrados, en 1973, Journal of Physical
and ChemicalReferenceData, 2, 663-734, 1973, segn lo aconsejado por E. R. Cohen y B. N. Taylor. L a ltirna
1 y 19.
cifra significativatiene una incertidumbreentre
En la tabla 10.1 se relacionan los valores habitualmente aceptados para varias combinaciones de constantes fisicas utilizadas para las energas de tomos y molculas. Resolviendo
la ecuacin (10.1 1) para la frecuencia v de las transiciones de emisin de Balmer para el
tomo de H, se obtiene

Consultando en la tabla 10.1el valor delaunidadatmica

A(!

v =2 4

(!

en hertz, se puede escribir

i)(6.579684
n!
x 1O"Hz)

ln:) ( 3 . 2 8 9 8 4 2 x 1015Hz),

que concuerda muy bien con el resultado de Balmer. Los ejemplos siguientes ilustran
usos de los valores de la tabla 10.1 y de la frmulade Bohr (Ecs. 10.10a y b).

otros

/
EJEMPLO 10.1 Calclese en joules el valor de la energa de un tomo de

H en su estado de menor
Solucin

Para un tomo

energa posible.
de H, la ecuacin (IO. lob) da el menorvalor

energa
1
2

E = - - ua.,

posible de

460

CAPITULO I O

donde Z

1, n

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

1. Consultando los valores de la tabla

E = - - ($ 4.35980

10"')

-2.17990

10.1, resulta
X

lO"'J,

o para un molde tomos de H,

= - 1317.75 kJmol"

Sise eliminan los signos negativos, estos valores tambin corresponden a

necesaria para ionizar tomos de H.

la energa

EJEMPLO 10.2 Calclese lalongituddeondade

la lnea de emisin de
n = 2 a n = 1 para los tomos de H. Fuera de la atmsfera, esta es la intenssima lnea a de Lyman emitida por
el sol pero la atmsfera terrestre la absorbe.
Solucin

Laaplicacin

de la ecuacin (10.11) para esta transicin es

Resolviendo para obtener la inversa de la longitud de

se obtiene
I
2

v
c

onda usando la ecuacin (10.4),

3
e'
3
- -Rm,
4 2hc4ne,a0
4

""

"

estando la constante deRydberg R, definida en la tabla 10.1. Con este valor se puede
calcular la longitud de onda:
1" =

4
~

121.50227 nm.

3R,
Enrealidad, se observandos lneasdeemisin.
Una a 121.5668 nm y la otra a
121.5674 nm. Las razones de estas dos ligeras diferencias en la longitud de onda de la
emisin deben explicarse por mecnica cuntica y por los efectos del espn del electrn,
pero se puede utilizar una sencilla correccin de mecnica clsica para obtener una
concordancia an mejor entre el clculo y la experimentacin.

El ncleo no es infinitamente pesado, y el electrn gira realmente alrededor del centro

de masa del ncleo y el electrn. En los clculos debera utilizarse una masa reducida, en vez
de la masa delelectrn. Es habitualconvertir la una a la otra mediantelaconstantede
Rydberg:

donde M y m son las masas nuclear y electrnica. El ncleo de 'H es un protn, de manera
que

10.3

Utilizando las masas conocidas,

LOS ORIGENES
DE

LA TEORIA
CUANTICA

461

se obtiene

RH = 1.0967759 x 107m",
que da la longitud de onda de

la lnea a deLymanutilizando

RH en la forma

121.5684nm.

que concuerda hasta cinco cifras significativas con el valor experimental. Para corregir ms
este valor, se necesitan las correcciones de mecnica cuntica relativista, pero la concordancia muestra la gran exactitud de la frmula de Bohr para los niveles de energa de los tomos
dehidrgeno.

b Nmeros atmicos y tomos multielectrnicos

La frmula de Bohr para la energa puede aplicarse a otros tomos con
un solo electrn,
como He', Li2+, Be3+,etc., pero hay que utilizar el nmero atmico (2= 2,3,4, etc.). Las
energas de los electrones en
tomos con ms de un electrn no se pueden calcular con la
frmula de Bohr. Se pueden obtener a partir de mediciones espectroscpicas de esos tomos,
y a las longitudes de onda entre 200nm y 1000 nm los electrones de Valencia de la mayora
de los tomos' producirn espectros. En tomos como Li, Na y K se han observado varias
series de lneas de emisin que se parecen algo a las del tomo de H. Estas series se llamaron:
nitida o definida (Sharp), principal (Principal),difusa (Diffuse) y fina (Fine). Calculando las
inversasdeestaslongitudes
deondaparaobtenerunidades
energticas, se puedenhacer
diagramas de niveles de energa. Originalmente, en estos diagramas los niveles se denotaban
S, P, D y F, para identificar las series. En la figura 10.10 se ilustra un diagrama de niveles de
energa obtenido para el tomo de Li.
0(Li+)

6s5s-

2s
4p-

6d5d4d-

3p-

3d-

5P-

ZF

2D

zP
6p-

Sf
5f

4f-

4s-

"0.050

3E

.-

3s-

';?
m

;-0.100
5

m
.*

2P-

wB

-0.150

- 0.200 -2s-

FIG. 10.10
Niveles de energa observados para el atorno
de litio. Para obtener la energa total, se
suma -7.2798u.a.,a
fin de tener en cuenta
la energa de Li+, y los dos primeros
electrones no se muestran en este diagrama.

462

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Los niveles de energa de la figura 10.10 pueden atribuirse al nico electrn de Valencia
del tomode Li, sise suponeque los doselectronesinternos
del Li' nocambian. Este
electrnde Valencia no experimenta la cargatotaldel,ncleo
con Z = 3, ya que los dos
electrones internos actan como una pantalla, protegiendo al ncleo de esa carga. El efecto
de pantalla de esos electrones internos se puede estimar utilizando una carga nuclear efectiva
en la frmula de Bohr, dada por
Z,,

b,

donde b es la constante de apantallamiento. El valor de b se debe determinar experimentalmente, peropodraaproximarsealnmerode

electronesinternos. El ejemplosiguiente
ilustra el efecto de pantalla en el tomo de Li.

EJEMPLO 10.3 Calclense los valores de Z,, para los dos niveles ms

bajos de la figura
Solucin

10.10, en la que

-0.198 y -0.1 30 u.a.

Utilizando Z,, en la ecuacin (lO.lOb), se puedeescribir

z,, = JPara los dos niveles ms bajos, n

2, y

J8xo.198 = 1.26,

Z,,(nivel S ms bajo)

Z,,(nivel P msbajo)

= J8

0.130

1.02,

1.74,

b = 1.98.

Los niveles P muestran un apantallamiento casi completo, mientras que en los niveles
S es menor. Los niveles superiores P, D y F de la figura 10.10 tienen valores de Z,,
muy prximosa 1.

/
Debido al apantallamiento casi completo de los electrones internos,
los electrones de
Valencia del litio,sodio y potasio tienen niveles energticos similares. El cambiodesde el
nivel ms bajo de P al ms bajo de S produce una emisin de la regin visible del espectro. A
esta luz se debe el conocido((ensayo de la llamandeestostomos.
Una gran cantidad de informacin sobre niveles energticos en los tomos se obtuvo
observando espectros en presencia de campos magnticos. Estas mediciones mostraron que
para describir estos tomos se necesitaban ms nmeros cunticos, adems del nico nmero
cuntico y1 dado por Bohr. Los mayores logros resultantes de estas mediciones magnticas se
alcanzaronen 1925, cuando C. Goudsmit y S. Ulenbeck propusieronque los electrones
debantener un momento angular interno intrnseco,llamado momentoangularde
espn,
cuantizadoenunidadesde
h/4n. Estenuevomomentoangular
y su nmero cuntico
magntico asociado son muy importantes para comprender los niveles de energa permitidos
enlos tomos multielectrnicos.
En 1912 se desarroll una tcnica para determinar los nmeros atmicos de todos los
elementos. H. C. J. Moseley bombarde electrodos metlicos con electrones sometidos a un
voltaje alto, y produjo un espectro de emisin que apareca en la regin de los rayos X. Estos
espectros procedan de la excitacin de electrones que estaban
muy cerca del ncleo de los

10.4

MECANICA
CUANTICA

463

elementos de la superficie del electrodo. Se dice que esos electrones internos forman las capas
K y L y quepara ellos el apantallamiento es muypequeo.Enconsecuencia,
Moseley
comprob que poda ajustar las frecuencias observadas mediante una frmula emprica de la
forma

c(Z

b)2,

donde c y b eran constantes, vlidas para las capas correspondientes de todos los elementos,
y Z era un nmero entero cuyovalor se incrementabaregularmente en una unidad para
elementos sucesivos, tomados en el orden en que aparecan en la tabla peridica. Entonces,
Moseley lleg correctamentea la conclusindeque
el Z desufrmulaempricaera
el
nmero atmico, o lacargadelncleodelemisor.
Segn la teora de Bohr, la
frecuencia
emitida por un tomo monoelectrnico debera ser proporcional a Z 2 , el cuadrado de la
carga del ncleo, como indica la ecuacin (10.11). Moseley sugiri que la razn de que las
frecuencias de los rayos X fueran proporcionales a (Z - b)2 y no a Z 2 era que los electrones
en el tomo tendan a apantallarse mutuamente con respecto al ncleo. Entonces, en lo que
respecta a un solo electrn, la carga nuclear efectiva no es Z, sino Z - b, donde b es prximo
a 1.0 para la capa K.
Si en la tabla peridica se ordenaran loselementosestrictamentesegnsuspesos
atmicos, apareceran tres pares de elementos -nquel y cobalto, argn y criptn, telurio y
yodo- enunordenincompatiblecon
suspropiedadesqumicas. Moseley descubri que
cuando se ordenan los elementos segn sus nmeros atmicos desaparecen estas discrepancias. En resumen, demostr que la carga del ncleo, no su masa, es lo ms fundamental en
las propiedades qumicas.

b Laslimitaciones

del modelo de Bohr

Los niveles deenergadeBohr

se ajustaban muy bien a los tomos monoelectrnicos y
podan modificarse para los tomos multielectrnicos. Sin embargo, estos niveles no podan
por s solos explicar la tabla peridica. Para el tomo de Li de la figura 10.10, el electrn de
Valencia tiene n = 2 como nmero cuntico ms bajo posible. Segn la suposicin de Bohr,
estoproducira un momentoangularorbital
iguala2
h/2n. Lasmedicionesmagnticas
mostraron que los niveles S de la figura 10.10 no tenanmomentoangularorbital.Otras
mediciones similares en el tomo de H mostraron que cuando n = 1, tambin era un nivel S
sinmomentoangularorbital.Latablaperidicarespalda
el conceptode los octetos
electrnicos, pero los niveles de Bohr, no. Era evidente que el modelo de Bohr tena que ser
revisado.
Los intentosde revisin delmodelo deBohrintrodujeronlasrbitas
elpticas. Esto
produjo algunas mejoras en el ajuste de los espectros atmicos, pero la tabla peridica segua
inexplicada. Mientras se hacan las modificaciones al modelo de Bohr, se fue acumulando
evidencia dequelaspropiedades
deloselectrones
de los tomos no se podan explicar
utilizando la mecnica clsica de la forma que lo haba
hecho Bohr.

10.4

MECANICA CUANTICA

Puede parecer sorprendente que la teora de Bohr, de tanto xito inicial, haya tenido que ser
abandonada tan slo despus de 12 aos. Pero a pesar de sus xitos, si una teora no puede
explicar todos los hechos experimentales importantes ha de ser perfeccionada o rechazada.

464

CAPITULO I O

LA
ESTRUCTURA

ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Aun despus de los perfeccionamientos ms minuciosos, la teora de Bohr

no pudo explicar
los detalles del espectro de los tomos multielectrnicos, ni pudo proporcionar una representacin satisfactoria del enlace qumico. Estos y otros fracasos pusieron en claro que las ideas
deBohr slo podan ser pasos o aproximacionesaunateoraatmicauniversalmente
aplicable.
AI comienzo de la dcada de
1920 haba dos caractersticas particularmente objetables
en el campo de la fisica terica. Una era el conflicto entre los modelos ondulatorio y fotnico
dela luz. La otraeraque
la ideade la energacuantizadatenaque
ser impuesta ala
mecnica newtoniana, casi como una reflexin tarda. Pareca necesario establecer una nueva
mecnica parasuavizar el conflicto onda-partculaeintroducir
el conceptodeenerga
cuantizada como consecuenciadeciertosprincipiosms
bsicos.'

b La dualidad onda-partcula
En 1924, L. de Broglie tom algunas delasecuacionesusadasanteriormenteporEinstein
para describir los fotones de luz, y las reorden para calcular las longitudes de onda de las
partculas en movimiento. Su resultado
fue
(10.12)
Esta ecuacin fue parte del concepto de dualidad onda-partcula. Es decir, todas las partculas
de la materia tambin tenan propiedades de ondas.
En la tabla 10.2se muestranalgunas
longitudes de onda que se pueden calcular con la ecuacin (1 0.1 2).
En la tabla 10.2se observaquecuanto
mayoresson la masa y la velocidad de la
partcula, ms corta es su longitud de onda. La razn de que no se pueda medir directamente
lalongituddeondadelamayorade
los objetos es que la longitud de onda asociada a
cualquier partcula macroscpica es menor que las dimensiones de cualquier sistema
fsico
utilizado para ((tomar)) esas medidas. As, ni la difraccin ni ningn otro fenmeno de onda
se pueden observar jams con las pelotas de bisbol, ni siquiera con partculas de polvo. Por
otra parte, los electrones, e incluso los tomos, pueden tener momentos tan pequeos que sus
longitudes de onda sean de la misma dimensin que el espacio interatmico de los cristales.
Portanto,cuando
un hazdeelectronesincidesobre
un cristal, se debeobservaruna
difraccin, como de hecho sucedi por primera
vez en 1927, tres aos despus de que De
Broglie hubierapresentado sus ideas.
Enlugardealiviar
el conflicto onda-partcula, la proposicindeDe
Broglie pareci

TABLA 10.2

LONGITUDES DE ONDA DE PARTICULAS

Electrn gaseoso (300 K)

Electrn del tomo de H (n = 1)
Electrn del tomo de Xe (n = 1)
Atomo de He gaseoso (300 K)
Atomo de Xe gaseoso (300 K)
Pelota de bisbol rpida
Pelotade bisbol lenta

9
9
9
7
2

x
x

10-31

lo-31

x 10-2'
x

10-25

o.1
o.1

1 x 105
2.2 x IOh
1 x 108
1,000

250
20
0. 1

7,000
33.0
7
90
10
3 x
7 x

10-22
10-20

10.4

MECANICA
CUANTICA

465

agravarlo. Sin embargo, la generalizacindelasideas

de De Broglie dieronorigenauna
mecnicacunticatotalmentesatisfactoria.Actualmente,
la interpretacin casi universalmente aceptada del conflicto onda-partcula es que en realidad ni siquiera es un conflicto. Al
hablar del comportamiento de los sistemas atmicos, se utiliza un lenguaje diseado para
describir el mundo macroscpico, y no hay razn para suponer que solamente una
de esas
palabras, onda o partcula, caracterizar siempre a todas las propiedades de las cosas que no
forman parte de nuestro mundo
macroscpico. Por tanto, se acepta el hecho de que, con
independencia de lo que sean los electrones y los fotones, tienen una naturaleza dual; en
algunosexperimentos se comportarn como partculas y en otros lo harn como ondas.

b El principio de incertidumbre
Los trminos posicin y oelocidad se utilizan paradescribir el comportamientodelas
partculas macroscpicas. Existe alguna restriccin para aplicarlos a ccpartculas))subatmicas que tienenpropiedadesdeonda?Para
ver quelahay,considrese
el problemade
determinar la posicinde un electrn. Si se utiliza luz paralocalizaralelectrn,
los
principios generales de la ptica indican que no se puede resolver o localizar al electrn con
una exactitud mayor que *A, la longitud de onda de la luz utilizada. Como es natural, se
intentara hacer 2 lomspequea
posible, para poder localizar al electrn con
el mayor
grado posible de exactitud.Pero,jsepuededeterminar
el momento del electrn almismo
tiempo que se determinasu posicin'? No, porque al determinar la posicin delelectrn
inevitablemente se cambia su momento en unamagnituddesconocida.Paralocalizar
un
electrn con un fotn, debe haber una colisin entre los dos. LJn fotn de longitud de onda 2
tiene un momento p = h/lu y en la colisin electrn-fotn se transferir al electrnuna
fraccin desconocida del momento del fotn.
As, al localizar el electrn en una distancia
A x E * A se produce una incertidumbre en su momento A p 2 h / L El producto de estas dos
incertidumbres es
h
A p A X E 2. = h.
I

Esto es unadeduccinsloaproximada
del principiodeincertidumbredeHeisenberg,
que
establece que hay un lmite en la precisin con que se pueden determinar simultneamente la
posicin y el momento deunapartcula.Unrazqnamientomscomplicado
da la forma
precisa del principio deincertidumbrecomo
A pA x
h/4n.
La determinacin simultnea y exacta de la posicin y del momento es todo lo que se
requiere para describir una trayectoria, y el principio de incertidumbre indica que existe un
lmite a la exactitud con que se puede conocer la trayectoria de una partcula. Qu permite
decir el principio de incertidumbre sobre las trayectorias de
los electrones en los tomos?
Para hacerse una buena idea de dnde est el electrn, se podra desear localizarlo dentro de
un intervalo de 0.05 A, o 5 pm. Segn el principio de incertidumbre, cualquier medicin de este
tipo de la posicin del electrn tendra asociada una incertidumbre en el momento dada por
h
6 x 10-34Js
Ap=----"
= 1 x lO-'"kgrns-'.
4xAx
60 x 10"' m
kg, la incertidumbre en la velocidad del electrn

Como la sumade un electrn es 9 x

es
Ap

AV=-=
m

1 x

9 x

kgm s-l
kg

z 107

s-l

466

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Segn este clculo aproximado, la incertidumbre en la velocidad del electrn sera casi tan
grande como la velocidad de la luz, o igual e incluso mayor de lo que cabra esperar que
fuera la velocidad real del electrn. En resumen, la velocidad del electrn es tan incierta que no
existe la posibilidad de especificar una trayectoria. Este es otro fallo de la teora de Bohr. Sus
trayectorias electrnicas ntidamente definidas no pueden tener un significado real, porque,
en vista del principio de incertidumbre,
su existencia no se puede demostrar experimentalmente.
A principios de la dcada de 1920, era evidente para la mayora de los fisicos tericos
que se necesitaba una nueva mecnica, ya que las antiguas tentativas de introducir condiciones cunticas en las ecuaciones del movimiento de Newton no eran satisfactorias. Esta nueva
mecnica,que se llamara mecnicacuntica o mecnica ondulatoria, debaincluirla
naturaleza ondulatoria de las partculas. Estas ondas ocuparan el espacio que rodea a cada
partcula, y las propiedades de la partcula se determinaron mediante una funcin de onda.
Esta funcin de onda sera el resultado de las nuevas ecuaciones que iban a reemplazar a la
mecnica clsica. Los iniciadoresdeestanueva
mecnica comenzaronconunaecuacin
clsica particular bien comprendida y que utilizaba el razonamiento inductivo para obtener
una nueva forma cuntica de esa ecuacin. Aqu no se describir ese razonamiento inductivo,
pero el desarrollodelamecnicacuntica
es unodeloslogrosmsgrandesdela
humanidad.

b Formulacin de la mecnica cuntica

Las ecuaciones bsicas que constituyen la mecnica cuntica se presentaron por primera vez
en 1925 y 1926. En un principio,haba dos conjuntos deecuaciones no relacionadas.Las
ecuacionesdesarrolladaspor
W. Heisenbergen 1925 se basanen el lgebramatricial,
mientrasquelasecuacionesdesarrolladasporE.Schrodingeren
1926 sonecuaciones
diferenciales de segundo orden. Pronto qued claro que ambos conjuntos de ecuaciones eran
distintassolucionesmatemiticas
delamismaecuacin
brisica. Lamayorpartedela
mecnicacunticaestdedicadaaencontrar
las formasde resolver esa sencilla ecuacin.
La ecuacin fundamental de la mecnica cuintica es
(10.13)

En esta ecuacin, las energas permitidas,

E,, E,, E,, etc., se obtienen cuando el operador
hamiltoniano 2 operasobrelas funciones deonda permitidas
$ 2 , $,, etc. Esto se llama
unaecuacinde valorespropios o de valores caractersticos: nicamente cuando P opera
sobre una funcin de onda apropiada
$iproducir de nuevo $imultiplicada por su valor
propio Ej.
En mecnica cuntica, el problema a resolver est definido por su hamiltoniano. Una
vez establecido, la solucin de la ecuacin (10.13 ) se transforma totalmente en un problema
matemtico. En el mtodo de Heisenberg, el hamiltoniano es enteramente simblico, pero
tiene propiedades conocidas. En el mtodo de Schrodinger, el hamiltoniano consiste en un
conjunto de operaciones comunes, como multiplicacin y diferenciacin, que deben efectuarse sobre una funcin de onda escrita como una funcin matemtica normal. En ambos casos,
el operador hamiltoniano se obtiene a partir de la expresin de la mecnica clsica para la
energa mecnica escrita en funcindel momento y delaposicin.
Aunque algunos problemas fisicos muy importantes se pueden resolver utilizando una
solucin exacta de la ecuacin (10.13), hay muchos otros, como los que tratan con tomos
multielectrnicos o molculasque se han de resolver usando aproximacionesbasadasen
soluciones numricas de la ecuacin (10.13). Estas soluciones numricas pueden ser de gran

10.4

MECANICA
CUANTICA

467

exactitud,perorequierenmuchasoperacionesaritmticas.Losmodernoscomputadores
digitalesde alta velocidad han hecho de talesclculosalgo casi rutinario, pero tienen un
costodetiempo
y dinerocomparable al delas mediciones experimentales. Por ejemplo,
algunaspropiedadesde
los tomos puedencalcularseconmayorexactitud
de la que se
pueden medir. Pero para otras propiedades, la exactitud de las mediciones excede en mucho
a lo que se puede obtener mediante clculos. As, la teora y la experimentacin sobre las
propiedades fisicas de los tomos gaseosos y de lasmolculas siguen siendosobre todo
tcnicas complementarias.
LaecuacindesarrolladaporSchrodinger
se puedeobtenerde
la ecuacin (10.13 )
mediante sustituciones muy interesantes. En la prxima seccin se mostrar cmo se puede
aplicaresto al problemadeunapartculaque
se mueve en unadimensin.Tambin
se
utilizar esta ecuacin para hallar los niveles de energa de esta partcula
si se la somete a
una energa potencial muy sencilla.

b La ecuacin deSchrodinger
El operadorhamiltoniano se puedeescribir comolasumadela
energa cintica T y la
energa potencial V, ambas en forma de operador. Laenerga cintica de una partcula que se
mueve nicamenteen la direccin x es

donde se ha utilizado p, = mu,, el momento en la direccin x. La mecnica cuntica tiene

que incluir en esta ecuacin bsica la constante de Planck h, y esto se hace en el operador de
Schrodinger para el momento x donde
Px =

mu,

ih d
-.
2n dx

~~~

Si este operador diferencial se eleva al cuadrado y se utiliza para operar sobre

$, resulta

-h2 d2$

T$=--

8n2m d x 2 '
Para una partcula

sin energapotencial,
%*

T,y la ecuacin (10.13) se transformaen

h2 d2$
8n2m dx2

"

E*>

ecuacinen la que $ y E sontodoslosvalores

posibles de
y Ei.
Lamayora delaspartculastendranunaenergapotencialdebidaalaatraccin
coulmbica o a una fuerza como la proporcionada por un resorte. Sin embargo, la ecuacin
de Schrodinger deja V en su forma general. Para una partcula que exista nicamente en una
dimensin x, con X = T + V, la forma general es

_ h2
_ d2$
_ ~+
8n2m dx2

VI+//= E$.

(10.14)

468

CAPITULO 10 LA ESTRUCTURA
ELECTRONICA
DE

LOS ATOMOS

En esta ecuacin se conocen la masa m de la partcula y su energa potencial V expresada en

funcin de x . Las incgnitas, que se encuentran resolviendo la ecuacin, son E, las energas
permitidas o cuantizadasdelapartcula
y la funcin de onda t+h. Lamagnitud d2$/dx2
representa la velocidad de cambio de d$/dx, la velocidad de cambio de IC/. Al aplicar esto a
sistemas reales como el tomo de hidrgeno, la ecuacin no se puede resolver, a menos que
E tome ciertos valores que estn relacionados por nmeros enteros. As, la energa cuantizada y los nmeroscunticos se obtienendirectamentede
la teoradeSchrodinger
y no
necesitan ser ((forzados)) en la mecnica newtoniana, como hizoBohr.
Qu es $? Por s misma, no tiene significado fisico. Sin embargo, el cuadrado del valor
absoluto de $,
s tiene unainterpretacin fisica importante. Es unaexpresinmatemtica de cmo varadeunlugara
otro la probabilidad de encontrar una partcula.
As, las
trayectorias exactas dadas por la mecnica newtoniana y la teora de Bohr no aparecen en
los resultados de la mecnica cuntica.
La ecuacin de Schrodinger en tres dimensiones es una simple extensin de la ecuacin
(10.14), incluyendo los momentosadicionales y y z en el trminode la energacintica.
Lamentablemente, con tres coordenadas hayqueutilizarderivadas
parciales:

(10.15)

La partcula

en una caja

Como ejemplo de la descripcin mecanicocuntica de la materia, tngase el ms sencillo de

los problemas, el del movimiento de una partcula confinada entre paredes impenetrables, o
de la partcula en una caja. Este ejemplo permitir examinar las propiedades de una funcin
de onda simple y ver cmo se obtienenlasenergascuantizadas.
Adems, losresultados
servirn para comprender cualitativamente muchos tipos de problemas ms complicados de
mecnica cuntica.
Una partcula en cualquier caja real se mueve en tres dimensiones. Sin embargo, para
analizar el mecanismo de su movimiento, a menudo basta con considerar una sola dimensin (por ejemplo, la coordenada x), ya que el movimiento en las otras direcciones no
es,
en principio, diferente. Tngase una partcula de masa m que se mueve con una energa total
positiva E a lo largo de la coordenada x. Hay una pared impenetrable en x = O y otra en
x = L. Para O < x < L, la energa potencial es cero y fuera de estos lmites se considera
infinita,debido a la presencia delasparedesimpenetrables.
Comenzando con la ecuacin de Schrodinger unidimensional, y representando h/2n por
el smbolo h,
ti2

d2*

2m dx2

Como V

O para O

< x < L, para

+ V*

E*.

esta regin se puede escribir

(10.16)

se puede obtener una imagen de cmo

De las caractersticas cualitativas de esta ecuacin
ser la funcin de onda $. La segunda derivada d2$/dx2 es la curvatura de la funcin de

10.4

MECANICA
CUANTICA

469

onda. Como m, E y h son cantidades positivas, la ecuacin (10.16) indica que cuando t+b es
positiva, su curvatura es negativa, o que $ es cncava hacia abajo. Igualmente, cuando
I)
es negativa, su curvatura es positiva y $ es cncavahaciaarriba.Cuando
I) es cero, su
curvatura es cero.
Al representaruna funcin
quetengaestaspropiedades
decurvatura, resulta que
empieza a parecerse a una onda. Hay muchas funciones que tienen este aspecto general, y la
ms simple de ellas, la funcin seno, es de hecho la solucin de la ecuacin de Schrodinger
para la partcula en una caja. Para comprobar esto, supngase que $ = A sen bx, donde A y
b sonconstantes.Entonces,diferenciandodos
veces,
tj = A sen bx,

d2*
~

dX2

b2 A sen b x ,

Esta ltima ecuacin tiene exactamente la misma forma que la (1 O. 16) y sera idntica a ella
si b' fuera igual a 2mE/h2. En consecuencia, la funcin que satisface la ecuacin (10.16) es

A sen (?$)"'x.

(10.17)

De momento no se ha utilizado el hecho de que las paredes estn localizadas en x = O y

L. As, la funcinde ondaencontrada se aplicaaunapartcula
libre, y no a una
confinada en una caja. Obsrvese que la energa E de esta partcula libre puede ser cualquier
valor positivo que se desee. Esto es, todava no hay ningn signo de energas cuantizadas ni
de niveles de energa. Esta es una observacin importante, ya que es parte de una demostracin de que los niveles de energa cuantizados slo existen cuando se confina una partcula
entre barreras de energa potencial, o cuando de alguna manera se hace que su movimiento
sea peridico.
Consideremosahora lasconsecuenciasdelasparedesde
la caja. Si lasparedesson
impenetrables, y si el cuadradodelafuncindeondarepresentalaprobabilidadde
encontrar una partcula en un punto, entonces es razonable suponer que la funcin de onda
desaparece en las paredes. Ms exactamente, la funcin de onda desaparece ms all de las
paredes, y una propiedad general de que 4 sea una funcin continua requiere entonces que $
desaparezcaenlasparedes.Entonces
se tienen lascondiciones
x =

*(O) = o

*(L)= o

para imponer en lafuncin de onda de la partcula libre. Estos dos requisitos se llaman
condiciones de contorno o de lmites del problema.
La primera condicin de lmite, $(O) = O, se satisface automticamente, pues al hacer
x = O, la ecuacin (10.17) da $ = O = sen (O). La segunda condicin de lmite slo se pue-

470

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

de satisfacer si E tiene ciertos valores. Estosvalores

sen nn = O, siendo n un entero. As,si E es tal que

se puedendeducir

recordando que

n = 1 , 2 , 3,...,

L=nn

se satisface la segunda condicin de contorno. Llamando E, a los valores de E que satisfacen

estacondicin,elevandoal
cuadrado y reordenando, se obtiene

n2h'
8mLZ

n = 1, 2, 3... .

E,, = _______

o cuantizados delaenerga.Lasfuncionesde

Estosson los valorespermitidos

correspondientesson

IC/,

A sen

(2%)':'
x

(10.18)
onda

(IO. 19a)

IC/n

nnx
A sen-.

(10.19b)

Es interesanteobservarquelos
niveles deenergacuantizados
se puedenobtener
haciendo que la funcinde onda tenga la forma de una onda estacionaria entre
x =O y
x = L . Una onda estacionaria tiene amplitud cero en las paredes, y para que esto se cumpla,
la distancia L debe ser unmltiploenterode
la mitad de la longitud de onda:

Utilizando ahora la

relacinde De Broglie 1- = h/p, donde p es el momento mu,

Como toda la energa es cintica, E,, = +mu2 y

E,,=

n2h2
~

8mL' '

que es la expresin correcta para los niveles de energa permitidos. Adems, la representacin matemtica de una onda estacionaria de amplitud
A entre x = O y x = L es

nnx
L

I
C
/
,
= A sen-,

10.4 MECANICA CUANTICA

471

que es la funcin de onda correcta. Solamente en los casos sencillos, en los que la energa
potencial es constante, se pueden deducir los niveles de energa permitidos y las funciones de
onda a partir de la relacinde De Broglie.
La funcin de onda todava contiene la constante indeterminada A . Se puede calcular A
partiendo de que $:(x) dx es la probabilidad de encontrar la partcula en el estado n en un
intervalo dx centrado en el punto x. Por tanto, la suma (integral) de todas esas probabilidades desde x = O hasta x = L debe ser iguala 1, yaquerepresentalaprobabilidadde
encontrar la partcula en
un punto entre O y L. Entonces debe cumplirse
(1 0.20)

si $,, va a ser una funcin de onda apropiada.Se puede hacer que esto sea cierto ajustando el
valor de la constante A en la funcin de onda. Esto es, se sustituye la ecuacin (10.19b) por
$n para obtener

El valorde la integral es L/2, de manera que

Este es entonces el valor que debe tener A si se va a utilizar la funcin de onda para calcular
la probabilidad de encontrar una partcula. El procedimiento utilizado para encontrar A se
llama normalizaci6n y se dice que una funcin de onda est normalizada a 1 si obedece la
ecuacin (10.20).
Los resultados finales para la partcula en una caja unidimensional son
n2h2
E,, = 8mL
~

$,,

()sen

(y:).

Enlafigura
10.11 se representanestos niveles deenerga,lasfuncionesde
onda y sus
cuadrados.
Hayvariaspropiedadesenlos
niveles deenerga y delasfuncionesde
onda de la
partcula en una caja que se deben tener muy en cuenta, ya que aparecen cualitativamente en
lassolucionesdeproblemas
ms complejos.
1. Los niveles de energa cuantizados aparecieron solamente
al confinar el movimiento de
la partcula entre barreras. Se puede esperar que aparezcan niveles de energa cuantizados siempre que el movimiento de la partcula est confinado en una cccaja)), como estn
los electrones cuando forman parte de tomos o molculas. Cuando las molculas se
mueven, como las de un gas dentro de un recipiente o cuando rotan en tres dimensiones,
tambin estn confinadas.
2. La ecuacin (10.18) muestra que las separaciones entre los niveles de energa aumentan a
medida que disminuye la masa de la partcula y a medida que disminuye el espacio en el
que est confinada la partcula. En general, es de esperar que los efectos de la separacin
entre niveles de energa sean ms importantes en sistemas de masa pequea confinados
enpequeas regiones delespacio.Esta
es la razncualitativadeque
los electrones
confinados en los tomostengan niveles deenergamuchomsseparadosque
los
tomosque se muevenenunacajagrande.Esta
es tambinlarazndeque
el

472

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

1,

L
(b)

FIG. 10.11

(a)Lasfuncionesdeondadeunapartculaenunacaja,
y (b) sus cuadrados, o
la densidad de probabilidad de la partcula en funcin de su posici6n.
La altura
E , , la
en la que se encuentra la lnea cero de cada estado es proporcional a
energadelestado.

movimiento de los sistemas macroscpicos no muestre efectos cunticos. En la tabla 10.3

s t comparan las separaciones entre niveles de energa de varios sistemas y se muestra su
relacin con la masa y
el grado de confinamiento.
3. Las funciones de onda pueden tener regiones en las que son positivas, y otras, en las que
son negativas. El signo de la funcin de onda en las diferentes regiones del espacio ser
importantepara el estudiode los enlacesqumicos.Entrelas
regionespositiva
y
negativa,lasfuncionesde
ondapasanporpuntos
cerollamados nodos. En general,
cuando se comparan dos funciones de onda de un tipo dado, la quetiene mayor nmero
de nodos ser la de mayor energa. Las posiciones de los nodos en las funciones de onda
electrnicas delas molculassonmuyimportantes
paradeterminarlaspropiedades
enlazantesde los electrones en lasmolculas.
TABLA 10.3

MASAS,LONGITUDES Y SEPARACIONESDENIVELESENERGETICOSCARACTERISTICOS

Protn en ncleo
Electrn en tomo
Atomodeslido
Atomo gaseoso

10-30

10-26
10-26

* Separacinaproximadadenivelesdeenerga

10.5

10 - l 4

10 8

10"O

103
10

lo-"

10-21

1
=

N,h2/8mL2.

EL ATOMO DE HIDROGENO

Se han realizado estudios tericos completos del tomo de hidrgeno utilizando la ecuacin
de Schrodinger, y los resultados concuerdan con la informacin experimental en todos
los
detalles. Adems de ser una comprobacin importante de la mecnica cuntica, el estudio

10.5

EL ATOM0 DE HIDROGENO

473

terico del tomodehidrgenotambin

es importanteporotracosa:lainformacin
obtenida del ms simple de todos los sistemas atmicos se utiliza para estudiar y predecir el
comportamiento del electrn en tomos y molculas ms complicados. As, para comprender
la tabla peridica y la naturaleza de los enlaces qumicos, es necesario comprender totalmente el comportamiento del electrn en el tomo de hidrgeno.
En la teoracunticadeBohreranecesariopostular
o suponerla existencia delos
nmeros cunticos. Esto no es as en la mecnica cuntica. Lo nico que hay que suponer es
el principio mucho ms general de que la ecuacin de Schrodinger describe correctamente el
comportamientodecualquier
sistema atmico. Al aplicarlaecuacindeSchrodingeral
tomo de hidrgeno, los nmeros cunticos aparecen como una consecuencia matemtica
directa,aligualquesucedaen
el casodelapartculaenunacaja.Para
el tomode
hidrgeno hay tres nmeros cunticos orbitales y un nmero cuntico relacionado al espn
del electrn.
1. El nmero cuntico principal n Puedeasumircualquiervalorenteropositivo,
excluyendo nicamente el cero. Como su nombre implica es el ms importante, pues suvalor
determina la energa del tomo de hidrgeno (o de cualquier otro tomo monoelectrnico y
de carga nuclear Z ) mediante la frmula

E=

me4Z2
8&$n2h2

(10.21)

donde m y e son la masa y la carga electrnica. La ecuacin (10.21), obtenida resolviendo la

ecuacin de Schrodinger, es la misma expresin que Bohr haba obtenido a partir de sus
postulados incorrectos.
El nmero cuntico del momento angularorbital I Como su nombre indica, el valor
de 1 determina el momento angular del electrn, correspondiendo losvalores ms altos de 1 a
un momento angular mayor. Si un electrn tiene momento angular, tiene energa cintica de
movimientoangular, y lacantidaddeesta
energa cintica angularestlimitadaporla
energa total del electrn. As pues, no es de sorprender que la teora restrinja los valores
permitidosde 1 deacuerdocon
el valorde n. Tantolateoracomolaexperimentacin
demuestranque 1 puedeasumirtodoslosvaloresenteroscomprendidosentre
O y n-1
inclusive: es decir, O, 1, ..., n - 2, n - 1.
2.

3. El nmero cunticomagntico
m, Unelectrnconmomentoangular
se puede
considerar como una corriente elctrica circulando en un anillo y, en consecuencia, se espera
y se observa un campo magntico debido a esta corriente.
El magnetismo observado est
determinadopor el valorde m,. Comoestemagnetismo
tiene suorigeneventualen
el
momento angular del electrn, es razonable que los valores permitidos de m, dependan del
valor de 1, el nmero cuntico del momento angular. Tanto la teora como la experimentacin demuestran que m, puede asumir todos los valores enteros comprendidos entre - 1 y + 1,
incluido el cero. Es decir, m, puede tener los 21 + 1 valores -1, - 1 + 1, ...,O, 1, ..., 1 - 1,l.
El nmero cuntico magntico del espn del electrn m, Adems del efecto magntico
producido por su movimiento angular, el electrn tiene un momento angular intrnseco. Una
partcula cargada que gira alrededor de su propio eje se comporta como un pequeo imn,
por lo que se dice que el electrn tiene un momento angular de espn. El nmero cuntic0
asociado a este espn tiene solamente un valor posible, S = +,pero su numero cuntic0 magntico m, tiene dos valores, + $ y --+. En secciones posteriores se tratar el espn mas a fondo.
Como el valor de n restringe los valores posibles de 1 y el valor de I, a su vez, restringe
los valores permitidos de m,, solamente son posibles ciertas combinaciones de
10s nmeros
4.

474

CAPITULO 10 LA ESTRUCTURA
ELECTRONICA

DE LOS ATOMOS

cunticos. Por ejemplo, tngase el estado de energa mils bajo o estado,fundamental del tomo
de hidrgeno, para el cual n = 1. Como 1 est limitado a los valores enteros comprendidos
entre n - 1 y O, solamente tiene un valor posible, I = O si n = 1. El valor de I determina 10s
valores permitidos de m,; como solamente se permiten nmeros enteros entre
+ I y - 1, si
1 = O, slo es posible m, = O. Por ltimo, prescindiendo de los otros tres nmeros cunticos,
m, puede ser iguala
o - f , y entoncesresultaque
existen dos conjuntos de nmeros
cunticos para el tomo de hidrgeno en su estado fundamental: 1, O,O, ++y 1, O, O, -3 para
n, I, m, y m,, respectivamente. Como estas dos combinaciones tienen la misma energa, se dice
que el estado fundamental tiene degeneracin doble.
Otras combinaciones de los nmeros cunticos corresponden a los estadoselectrnicos
excitados del tomo dehidrgeno. Siel electrn se excita al nivel deenerga n = 2, su
nmero cuntico de momento angular orbital puede ser n = 1 o n - 2 = O. Si 1 = O, el nico
valor permitido de m, es cero, y como antes, m, puede ser +fo -3. Si I = 1, m, puede asumir
cualquiera de los valores - 1, O, 1, y para cada uno de estos tres valores m, puede ser + f
o -+. Estas posibilidades se relacionan en la tabla 10.4, en la que se muestra que hay ocho
formas distintas de que un electrn del tomo de hidrgeno se encuentre en el estado n = 2.
Las ocho combinaciones de nmeros cunticos corresponden a la misma energa, de ah que
ese estado tengauna degeneracin ctuple. Cuando el electrn se excita al estado n = 3,
I puede ser O, 1 2, y, en consecuencia, se permite un nmero mayor de combinaciones
de
nmeros cunticos, 18 en total. En general, el nmero de combinaciones posibles de nmeros
cunticos con el mismovalorde n es 2n2.
Cada conjunto de nmeros cunticos est asociado con un tipo distinto de movimiento
electrnico y hay que ver ahora cmo se describe el comportamiento de los electrones en los
tomos. La mecnica cuntica proporciona 1$12, una expresin matemtica de la probabilidad de encontrar un electrn en cualquier punto del espacio. Esta funcin de probabilidad es
la mejor indicacin disponible para saber cmo se comportan los electrones, pues debido a l
principio de incertidumbre, lo que se puede saber sobre el electrn en un tomo es limitado.
Aunque l a mecnica cunticapuedeinformarde
la probabilidadexactadeencontrar
un
electrn en uno cualquiera de dos puntos dados, no dice cmo se desplaza el electrn de uno
de esos puntos al otro. As pues, se pierde la idea de cirhita electrnica, que se sustituye por
una descripcin de dnde es ms probable que se encuentre el electrn. Esta visin total de
la probabilidad de encontrar
un electrn en varios puntos delespacio se llama orbital.
Existenvarios
tipos de orbitales posibles, correspondiendocadaunoadistintas
combinaciones posibles de los nmeroscunticos.Estosorbitales
se clasifican segn los

++

TABLA 10.4

NUMEROSCUANTICOS Y ORBITALES

1S

2
2

0
1

2s
2P

O
+1,0, - 1

3
3
3

0
1
2

3s
3P
3d

+1,0, -1
+2, f l , o, -1, -2

4s

4P

4
4

2
3

4d
4f

O
+1,0, -1
+2, +1,0, -1, - 2
+3, +2, +1,0, -1, -2, - 3

+1
2, -12

++, -+

+I
2, -2 1

++, -f
+' - 2
++, -+
2,

'I8
6

2
6\18
10

+I
2 , - 21

++, -f

+1
-12
21

++, -f

10
14

10.5 EL ATOM0 DE
HIDROGENO

/
1'

475

FIG. 10.12
Larelacinentrelas
coordenadas
esfricas polares r , 0 y 4 y las
coordenadas cartesianas x , y,z. El
ncleo estaenelorigen,
y el
electrn,enelextremodel
vector
radio.

valores de n y I que tienen asociados. A fin de evitar confusiones por el empleo de dos
nmeros, los valores numricos de 1 se sustituyen por letras: los electrones de los orbitales
con 1 = O se llaman electrones S; los que ocupan los orbitales con 1 = 1 , son electrones p, y
aquellos con I = 2, se llaman electrones d. En la tabla 10.4 se resumen las correspondencias
numricas y alfabticas.Utilizando
la notacin alfabtica de 1, se podra decir queen
el estado fundamental del tomo de hidrgeno (n = 1 , I = O) hay un electrn 1 S, o que el
electrn se mueve en un orbital 1 s.
Para que el concepto de orbital sea ms significativo conviene examinar las soluciones
reales de la funcinde ondapara el Atomo de un electrn.Estasfuncionesde
onda se
obtienen resolviendo la ecuacin (10.15), en la que la energa. potencial de atraccin entre el
ncleo y el electrn siguen la ley de Coulomb

donde r esel radio en la figura 10.12. Las derivadas parciales de la ecuacin (10.15) se
convierten de coordenadas cartesianas en coordenadas esfricas polares, como se ilustra en la
figura 10.12, pues un tomo tiene una simetra natural esfrica, pero aqu no se mostrar esa
complicada transformacin. Las funciones de onda se pueden expresar como el producto de
dos funciones, una de las cuales (la ((parte angular)) x) depende solamente de los ngulos 8
y 4, y la otra (la ((parte radial)) R) depende solamente de la distancia al ncleo. As, resulta

Estafactorizacin ayudaa visualizar la funcin de onda, ya quepermiteconsiderarpor

separado lasdependenciasangular
y radial.
En la tabla 10.5 se dan las expresiones de las partes angular y radial de las funciones de
onda del tomo monoelectrnico. Obsrvese que la parte angular de la funcin de onda de
los orbitales S siempre es misma,
la independientemente
del
nmero
cuntico
principal. Tambin es cierto que la dependencia angular de los orbitales p y d es independiente del nmero cuntico principal. As, todos los orbitales de un tipo dado (S, p o d ) tienen
el mismo comportamiento angular. En la tabla se muestra, sin embargo, que la parte radial
de la funcin de onda depende del nmero cuntico principal n y del nmero cuntico de
momento angular 1.
La energa del tomo de hidrgeno depende solamente de la parte radial de la funcin
deonda.Esto se debeaquelaenergapotencialdependesolamente
de r , y el resultado

476

CAPITULO I O

TABLA 10.5

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

PARTESANGULARES Y RADIALESDELASFUNCIONES
ONDADEL ATOM0 DEHIDROGENO
Parte

angular, x(@,
4)

DE

RA,(r)

radial*,Parte
R(1s) = 2

R(3s) =

(E)3'2

e"''2

1
~

):(

9 4

R(3d) =

1
~

9J30

):(

312

(6 - 6a + a')e-a'2

3,z

a2e-a'z

clsico, la ecuacin (10.9) sigue siendo vlido. Para utilizar esta ecuacin, h a y que promediar
todos los radios y
(10.22)
Esta ecuacin se puede deducir tambin del teorema del virial, que se utilizar al tratar las
energaselectrnicasenlas
molculas.
Los rtulos de las partes radiales de los orbitales dela tabla 10.5 no se corresponden con
los valores m, relacionados en latabla 10.4. Sin embargo, se muestran tres orbitales p
con I = 1 , junto con cinco orbitales d con 1 = 2. Esto concuerda con la degeneracin 21 + 1
de estas funcionesdeondas.Siempreque
dos o ms funcionesde onda tenganla misma
energa, la ecuacin (10.13) se puede resolver tambin mediante cualquier combinacin lineal
de estas funciones que tenga la misma energa. El resultado es que no h a y una manera nica
de escribir funciones de onda degeneradas. Los orbitales px, p), y p, ((apuntan)) a lo largo de
los ejes x , y y z. Comoestos orbitales se vana utilizar paraformar enlaces qumicos, es
conveniente utilizar lascombinaciones lineales de las funciones de onda degeneradas que
apunten hacia los ncleos enlasdirecciones x , y y z.

10.5 EL ATOM0 DE HIDROGENO

477

Para encontrar la funcin de onda de un estado particular, basta con multiplicar las
partes angular y radial apropiadas. Entonces, la funcin de onda de un orbital
1s es

donde a, es el radiode Bohr, 0.529 x lo-* cm.Elevandoalcuadradoestafuncin,

obtiene una expresin que da
la probabilidad de encontrar al electrn en una unidad de
volumen en funcin de
r, la distancia al ncleo:
$2(1s)

'

se

( Za0
>)e-zzr/au

Por esta expresin se puede ver que la probabilidad de encontrar un electrn en un orbital
1s es independiente de las coordenadas angulares O y 4, y disminuye exponencialmente a
medida que r aumenta.
Por motivosdeestudio
suele ser til disponerdeunarepresentacin
grfica deun
orbital. Una forma de mostrarel aspecto de un orbital es representar la ((seccin transversal))
de la probabilidad de encontrar
el electrn. Es decir, partiendo del ncleo se sigue hacia
fuera a lo largo de un radio, representando la probabilidad de encontrar
el ncleo. En la
figura 10.13(a)se muestra este tipode grfico para un tomodehidrgenoen
el estado
n = 1 , l = O. Se observa que hay una probabilidad finita de encontrar el electrn a cualquier
valorde r entreceroeinfinito.EstocontrastaclaramenteconlateoradeBohr,que
representaba al electrn fijo en un radio.
La representacin de la seccin transversal del orbital no indica la dependencia entre la
probabilidaddeencontrar
el electrn y lascoordenadasangulares,
lo que,juntocon
r,
especifica la posicin de un punto en el espacio. Una manera de representar la forma de un
orbital es trazar los mapas de contorno de la probabilidad de encontrar un electrn, como se
ilustraen la figura 10.13(b). El hechodeque las regiones deprobabilidadconstantesean
capasconcntricasmuestraquepara
el estadofundamental del tomodehidrgeno
el
orbital es esfrico. Otramaneraalgoms
simplederepresentar
la forma del orbital es
dibujarunasola
superficie enlacuallaprobabilidaddeencontrar
el electrnseauna
constante;para el tomodehidrgeno
en su estadofundamental,esta
superficie de [$I2
constante es una esfera.

r
(4

FIG. 10.13

(b)

Representacindelorbital
Zs delhidrgeno: (a) t+bz enfuncinde
r, y
(b) contornos de t+bz constante medidos en relacin con
$* en el origen

478

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Tnganse ahora las partes radiales de los orbitales 2s y 3s. Aparte de un multiplicador
constante, la funcin de onda
2s se comporta segn

La presencia de Z r / 2 a , en el factor exponencial muestra que a medida que

r aumenta, la
funcin 2s disminuye en amplitud ms
lentamente que la funcin Is, que tiene Z r / u , en su
factorexponencial.Esta
es unadelasrazonesdeque
el electrn 2s tiendaamantenerse
alejado del ncleo y tengamayorenergaque
el electrn Is.
El factor ( 2 - Z r / a , ) en lafuncin de onda 2s controla el signo de la funcin. Para
valores pequeos de r, Zrla, < 2 , y la funcin de onda es positiva, pero para valores grandes
de r , Z r / a , > 2, y la funcin es negativa. Cuando I = 2 u , / Z , la funcin de onda es cero, y
entonces se dice que r = 2 a , / Z es el lugar geomtrico de un nodoradial.
Un anlisis similar se puedeaplicaralafuncin
3s. El factorexponencial es ahora
epZri(3ao),
quedisminuye anmslentamenteamedidaqueaumenta
r que los factores
exponencialesde $(ls) y $(2s). Portanto, el electrn 3s estenpromedioms
lejos del
ncleo que un electrn I s o 2s. De nuevo, los nodos radiales de $(3s) se encuentran en radios
para los cuales la funcin de onda se anula. Entonces, resolviendo la ecuacin [vase Ic/(3s)en
laTabla 10.51
4Zr
6 - . - + + - 4 Z2r2 =
9 ai
a,

se hallan las posiciones de los nodos radiales. Como esta es una ecuacin de segundo grado
en r se esperan dos soluciones y, en consecuencia, dos nodos radiales. En general, para un
orbital ns hay n - 1 nodos radiales. Obsrvese que el nmero de nodos aumenta a medida
que aumenta la energa, lo mismo que suceda en las funciones de
la partcula en una caja.
A continuacin se exponen en detallelasfuncionesde
onda 2p. En latabla 10.5 se
muestra que la parte radial para
$(2p) es

Por lo que la funcin de onda 2p no tiene nodos en valores finitos de r. En contraste con
las funciones S , que eran distintas de cero a r = O, las funciones p se anulan para r = O. Esta
importante diferencia algunas vecesse describediciendoque el electrn S tiene capacidad
para penetrar en el ncleo, mientras que el electrn p llega cerca del ncleo pero no penetra en
l. El electrn d tiene an menor capacidad para acercarse al ncleo. Esta diferencia entre
los electrones S, p y d se puede utilizar para explicar variaciones en los valores de Z,, de los
tomos multielectrnicos.
A diferencia de los orbitales S, los orbitales p no son simtricamente esfricos. Esto es
fcil de comprobar examinando la parte angular de la funcin 2p. (Los tres orbitales p son
idnticos, excepto en la direccin de sus ejes de simetra, que quedan a lo largo de los ejes
de un sistema de coordenadas cartesiano. Segn esto, a menudo es conveniente diferenciar los
orbitalesrotulndolos px, pr y p=.) Porlatabla
10.5 se ve que Ic/(2p,) es proporcionala
cos O. Por lo que tiene un mximo angular a
lo largo del eje z positivo, pues all O = O y
cos (O) = 1 , que es el valor mximo del coseno. Igualmente, a lo largo del
eje z negativo,
la funcin 2pz tienesuvalormsnegativo,
pues all 0 = TC y cos = - 1, el valorms
negativo del coseno. El hecho de que la parte angular tenga su magnitud mxima a lo largo

10.5 EL ATOM0 DE
HIDROGENO

FIG. 10.14

479

La parte angular del orbital

2p,. (a) Un grficodecos O en elplano xz, que
2p,. Obsrvese la diferencia en
representa la parte angular de la funcin de onda
los dos lbulos. (b) Un grfico de coszO en el plano
xz,
el signo de la funcin en
que representa el cuadrado de la funcin de onda, y por tanto la densidad de
probabilidad de encontrar un electrn.

del eje z es la causa de designar pz a la funcin. En cualquier punto del plano xy, 8 = 4 2 y
cos 8 = O. As, el plano xy es el lugar geomtrico de un nodo angular de la funcin 2pz.
Se puedehacerunaanlisissimilardelas
otras funciones 2p. Lafuncin px tiene al
plano y z como nodo angular, ya que la funcin es proporcional a sen 8 cos 4, y cos 4 = O en
todas partes del plano yz. El valor mximo de 1 para sen 8 cos 4 ocurre a lo largo del eje x
positivo. La funcin p,,, proporcional al sen 8 sen 4, se anula en el plano xz,donde sen 4 = O,
y tiene un mximo a lo largo del eje y positivo, donde tanto sen 8 como sen 4 son la unidad.
En la figura 10.14 se muestran dos maneras de representar la parte angular de la funcin
pz. En el primer caso se represent cos 8 en funcin de 8, y el resultado son dos crculos
tangentes. El nodo en el plano xy (perpendicular a la pgina) es evidente, al igual que lo es la
magnitudmximaalolargo
del eje z. La funcincoseno es positiva para z positivo y
negativa para z negativo, tal como se indica. Si se representa el cuadrado de la parte angular,
cos2 8, como se ve en la figura 10.14 (b), el resultado es una curva en forma de doble lgrima.
Tal vez el nodo y la localizacin del mximo de la funcin se ven ms claramente que en la
grfica decos 8. Estasdosrepresentacionesde
la parteangulardelas
funciones p se
encuentran con frecuencia.
La representacin simultnea de las partes radial y angular de l$lz de los orbitales p es
ms dificil, pero se ilustra en la figura 10.15. Las superficies de l$lz constante son dos lbulos
esferoidales con el ncleolocalizadoentre ellos en el plano nodal.
z

FIG. 10.15

Losorbitales 2p deltomodehidrgeno.(Adaptadode
K. B. Harveyy G. B.
Porter, An Introduction to Physical Inorganic Chemistry, Reading, Massachusetts,
Addison-Wesley, 1963.)

480

CAPITULO I O

FIG. 10.16

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Losorbitales 3d del tomo dehidrgeno.Obsrvese

la relacinquehayentreel
rotulado de los orbitales d y sus orientaciones en el espacio. (Adaptado de
K. B.
Harvey y G. B. Porter, An lntroductiontoPhysicallnorganic
Chemistry, Reading,
Massachusetts,Addison-Wesley, 1963.)

3, 1 puede ser O, 1 2. Entonces se puede tener un electrn

el hecho de que cuando 1 = 2, m, puedetenercincovalores
posibles, hay cinco orbitales d. Las formas aproximadas de estos orbitales se muestran en la
figura 10.16. La caracterstica significativa es que dos de esos orbitales apuntan a lo largo
de los ejes coordenados, mientras que losejes de simetra de los otros tres estn enlos planos de
las coordenadas, pero alineados entre los ejes cartesianos. El nombre de los orbitales d, segn
aparece en la figura 10.16, se deriva de las direcciones o planos en los que los orbitales tienen
su densidad mxima.
Se han visto casos donde la funcin de onda depende solamente de la distancia radial r
(orbitales S) y tambin de r y de los ngulos 4 y 0 (orbitales p y d). Una manera de recordar
el comportamiento general de las funciones de onda es sistematizar sus propiedades nodales.
Para la funcin de onda de un tomo de hidrgeno de nmero cuntico principal n, hay un
total de n - 1 nodos que aparecen a valores finitos de la distancia radial r. De estos n - 1
nodos, algunos se encuentran al desplazarse desde el ncleo radialmente hacia afuera, a un
ngulo fijo dado. Estos nodos se llaman radiales. Otros nodos se encuentran al desplazarse
alrededordeltomoa
una distancia fija del ncleo.Estos se llaman nodos angulares. El
examen de las funciones de onda demuestra que el nmero de nodos angulares es justamente
iguala 1, el nmero cuntico de momento angular. As, se tiene
Para un electrn con n

3s, 3 p o 3d. De acuerdo con

nodos totales

=n

nodos angulares

E,

nodos radiales

1,

1- 1

10.5 EL ATOM0 DE HIDROGENO

481

Recordando estas relaciones, es ms fcil interpretar las diferentes imgenes cualitativas de

los orbitales. Adems, las propiedades nodales de las funciones de onda han demostrado
su
importanciapara la teorade los enlaces qumicos,por lo que es aconsejableanalizar y
comprender bien estaspropiedades.Finalmente,tngaseencuenta
quealgunas vecesse
establece que el nmero total de nodos de una funcin de onda atmica es n, en lugar de
n - 1. En este caso se incluye en la cuenta el nodo que siempre aparece en r = OO.
Una vez conocida la forma general o propiedades angulares de los orbitales, se puede
examinarqu es distribucindelaprobabilidadradial
delelectrn:laprobabilidadde
encontrar el electrn en cualquier lugar de una
capa esfrica de radio r y espesor dr. Esta
probabilidadradial difiere de la probabilidadutilizadaantespararepresentarla
seccin
transversal del tomo. Anteriormente se peda slo la probabilidad de encontrar el electrn
en unpuntodudo
aunadistancia
r delncleo; para la probabilidadradial se pide la
probabilidad de encontrar el electrn en cuulquieru de los puntos que estn a una distancia
comprendida entre r y r + dr del ncleo. As, la funcin de probabilidad radial
es (RI2, la
parte radial de la funcin de onda al cuadrado y multiplicada por el volumen de una capa
esfrica, 4nr2 dr.
En la figura 10.17 se ilustra l a dependencia entre esta probabilidad radial y la distancia
alncleo para variosorbitales. L a probabilidaddeencontrar
un electrn muy cerca del
ncleo es pequea, porque en esta regin 4xr2 es pequena. El mximo delascurvas de
probabilidad radial corresponde a
los radios en que es ms probable que se encuentre el
electrn. Para el electrn 1s del itomo de hidrgeno, este radio de probabilidad mxima es
igual a u,. Las curvas indican que, en promedio, el electrn 2s se encuentra a ms distancia

FIG. 10.17

3s

10

I
12

I
14

10

12

14

Ladensidaddeprobabilidadradialparaalgunosorbitalesdeltomode
4nr2R2, y todas las distribuciones estn
hidrgeno. La ordenada es proporcional a
a la misma escala.

482

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

del ncleo que el electrn 1s. Esto concuerda cualitativamente con

las energas relativas de
los estados 1s y 2s, pues el electrn que en promedio se encuentra ms cerca del ncleo ha
de tener la menor energa. La comparacin de las curvas de probabilidad radial de electrones
que tienen el mismo valor de n, pero distinto valor de 1, muestra que la distancia media de
esos electrones al ncleo es aproximadamente la misma. Sin embargo, el electrn S tiene ms
probabilidades de estar muy cerca del ncleo que un electrn p, el cual, a su vez, tiene mayor
probabilidad que el electrn d de estar ms cerca del ncleo. Las distintas capacidades de los
electrones S, p y d para penetrar en el ncleo se deben tener muy en cuenta, ya que tambin
se encuentran en los tomos que tiene muchos electrones y son la causa de muchos detalles
de la estructura de
la tablaperidica.
Lasfunciones deonda se puedenusarparahacer
clculos cuantitativossobrela
posicin media delelectrn. Por ejemplo, el valormedio de l/r est5 dado por
(1 0.23)

Este resultadotambin se puedeobtenercombinandolas

ecuaciones (10.21) y (10.22). Es
evidenteque el radiopromedio F no se puedeobtenertomando la inversa del promedio
de l / r . Los clculos que utilizan funciones de onda dan un resultado ms complicado para
el tomo monoelectrnico
( 10.24)

La forma del orbital a distancias alejadas del ncleo es importante para la determinacin del
valor de i. Como F es menor en un orbital 2p que en un orbital 2s, la densidad electrnica
del orbital p debe disminuir ms rpidamente a mayor distancia que la densidad del orbital S
correspondiente. En la figura 10.17 se puede comprobar estaafirmacin.

10.6

ATOMOS MULTIELECTRONICOS

La aplicacinde la mecnicacunticaa
los tomosque tienen muchoselectrones es un
procedimiento matemtico dificil, pero se han obtenido resultados tericos que concuerdan
muy bien con la experimentacin. El punto de partida para la mayora de estos clculos es
considerar los electrones de un tomo multielectrnico como electronesindependientes. Por
ejemplo, las energas cintica y potencial para los dos electrones del tomo de He, se pueden
escribir

donde los subindices se refieren a los electrones 1 y 2. Estos dos electrones tienen energas
cinticas independientes y atraccionescoulmbicasdelncleotambinindependientes.La
nicaformadeque
un electrndetecte la presenciadel otro es mediantelarepulsin
coulmbicaentreesas dos cargaselectrnicas.Esto se puede escribir

10.6 ATOMOS
MULTIELECTRONICOS

483

donde y , , es ladistanciaentre
los dos electrones. Si se pudieraignorar V12, se podran
escribir dos ecuaciones de Schrodinger independientes, una para cada electrn, y la energa
del tomo de helio E(He) y su funcin de onda $(He)seran
E(He) = E ,
$(He)

+ E,

$,IC/,.

(10.25)
(1 0.26)

Estasegundaecuacinpuedeno
ser evidente,pero se deriva naturalmentedelaecuacin (10.13) cuando X' = X ,
Sise quiereconocer el estado fundamental del helio, E, y E, tienen que ser lo ms
pequeos posible. Esto situara a ambos electrones en un orbital Is, con Z = 2, ya que ste
es el nmero atmico del helio. Aplicando el mismo razonamiento al tomo de Li, sus tres
electrones se situaranenorbitales
1s. Viendolafigura
10.10 se observaque,segn
la
evidencia experimental, el tercer electrn del tomo de Li est en un orbital n = 2. Partiendo
deestas observaciones, W. Paulipropuso en 1925 lo que se conoce como principiode
exclusin de Pauli, que establece que, en un tomo, no hay dos electrones que tengan valores
iguales de n, I, m, y m,. Es decir, si dos electrones estn en un mismo orbital, especificado por
n, 1 y m,, deben tener valores opuestos de m,. Los electrones que estn en el mismo orbital y
quetienenvaloresde
m, opuestos se llaman electrones apareados.
Para el tomo de He, con dos electrones en un orbital I s , m, = ++,para un electrn, y
para el otro electrn, m, = - 3, dando como resultado electrones apareados. Para el tomo
de Li, los dos primeros electrones estn apareados en orbitales Is, y el tercer electrn debe ir
a un orbital n = 2. En la figura 10.10 se puede ver que los orbitales 2s y 2p no tienen la
misma energa, y en tomos multielectrnicos como el litio, el orbital 2s tiene menor energa
que el 2p. La razn de esto est relacionada con el apantallamiento de la carga nuclear por
los otros electrones. Este apantallamiento es el resultado de los efectos de V,,; es decir, de la
repulsin electrn-electrn.

+ X',.

b Efecto depantalla sobre la carganuclear

Como ya se ha dicho, la evidencia experimental sobre el tomo de Li indica que el orbital 2s
tiene menor energa que el 2p. Esta diferencia se debe probablemente a la presencia de dos
electrones internos en los orbitales Is, ya que todos los orbitales del tomo de H con n = 2
deberan tener la misma energa. Viendo la figura 10.17 se observa que los electrones Is estn
la mayor parte del tiempo prximos al ncleo, mientras que los electrones 2s y 2p estn la
mayor parte del tiempo lejos del ncleo. En un tomo de Li, cuando un electrn 2s o 2p est
ms alejado que esos electrones internos, ((siente)), debido a la repulsin electrn-electrn,
una carga nuclear efectiva Zef,que es menor que su carga normal Z = 3. Z,, podra ser
incluso slo de 1. Sin embargo, si el electrn n = 2 est dentro de la nube formada por los
electrones Is, debera mentir)) una carga nuclear de valor m i s prximo a 3. Cerca del ncleo
hay un pequeo aumento en la probabilidad del electrn 2s, como se muestra en la figura 10.17. Como resultado de esta pequea diferencia, se dice que un electrn 2s penetra ms
enlazonade
los electronesinternos 1s que un electrn 2p. Esto da como resultadoun
apantallamiento y una energamenores para un electrn 2s.
Los niveles de energa para el tomode Li ilustrados en la figura 10.10 muestran
tambin que los electrones 3s estn menos apantallados que los 3p, que a su vez estn menos
apantallados que los 3d. AI considerar el efecto de pantalla para estimar las posiciones de los
niveles deenergamonoelectrnicoshayquetenermuchocuidado.Lanaturalezadel
apantallamiento depende del nmero de electrones enel tomo. Para utilizar las funciones de

484

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

onda monoelectrnicas para describir los tomosdelatabla

peridica,hayqueprestar
atencin a los cambios de apantallamiento que se producen con el aumento del nmero de
electrones.

b Configuracioneselectrnicas
El usode niveles deenergamonoelectrnicosparadescribirtomosmultielectrnicos,
llamado principio del aufbau, fue utilizado por primera vez por Bohr. Ahora se sabe mucho
ms sobre el apantallamiento y se pueden explicar los niveles de energa de todos los tomos
de la tablaperidica. Ladistribucinde
los electronesenorbitalesmonoelectrnicos
se
denomina configuracin; el establecimiento de la configuracin de un tomo o de un ion es el
primer paso para determinar su funcin de onda. Para empezar, se necesita un ordenamiento
aproximado de los orbitales monoelectrnicos. Este ordenamiento debe tener en cuenta
el
apantallamiento, por lo que hay que suponer que los tomos ya tienen cierto nmero de
electrones. En la figura 10.18 se muestra ese tipo de ordenamiento.
En la figura lO.lS(a) se muestran orbitales o niveles suficientes para contener 30 electrones, lo que abarca las configuraciones electrnicas de varios tomos de la tabla peridica,
desde el hidrgenohasta el cinc. Hay tresorbitales para loselectrones 2p y 3p, que se
podran rotular con los valores de m,, - 1, O, + 1, o se podran designar px, py y pz. Para el
nivel 3d hay cinco orbitales. Obsrvese que el nivel 3d se muestra por encima del 4s. Esto se
debeal efecto depantallaque
se producecuando los niveles formadospor losorbitales
Is, 2s, 2p, 3s y 3p, se han llenado con 18 electrones. Ahora bien, cuando estn presentes de 20
a 30 electrones, los niveles 3d y 4s estn muy prximos y en algunas circunstancias el nivel 3d
est por debajo del 4s.
Enlafigura
10.18 (b) se agreganonceelectronesenesos
niveles paraformarla
configuracin de menor energa para el tomo de Na. Como el espn del electrn representa
su vector momento angular, es habitual indicar los valores m, de los electrones con flechas
ascendentes y descendentes. Los nmeros cunticos magnticos se refieren a la direccin de
los momentos angulares. La flecha descendente correspondera a m, = - 3,y la ascendente,
a m,\ = + 4. El principio de exclusin de Pauli requiere que los electrones de orbitales llenos
estn apareados, como se ilustra en la figura 10.18(b). El ltimo electrn del tomo de Na se
encontrara en el orbital 3s, pero la flecha podra apuntar en cualquiera de los dos sentidos,
ya que ambos valores de m, representan l a misma energa. Esta situacin, en la que un orbital puede tener dos valores
de m,, se llama estado doblete. El tomo de H es tambin un
estado doblete,porquesuelectrnpuedetenerdosvalores
de m,.

Hd-

- - - - - - - - 3d
-4s
4s3
p
-

-%-

- - 3p
t 3s
FIG. 10.18
Niveles aproximados
monoelectrnicos de energa para
tomosmultielectrnicos;
(a) los niveles hasta 3d;
(b) la configuracin electrnica para
estado de menor energa del sodio
(el ltimo electrn puede tener
m, = f o m, = -($)).

el

10.6 ATOMOS
MULTIELECTRONICOS

485

La configuracinelectrnicaque
se muestra en lafigura 10.18(b)tambin se puede
escribir mediante funciones de onda electrnicas independientes segn

En el primer estado excitado del tomo de Na, el ltimo electrn pasara a un orbital 3p, la
funcinde onda seraentonces
+,(Na)

ls22s22p63p.

El ltimoelectrnpuede
ocuparunode los tresorbitales 3p de seis ((formas)).Trminos
complicados del hamiltoniano permiten que dos de ellas tengan un valor energtico dado, y
las otras cuatro, otro. Pero
la separacinentreestosdos
niveles es muy pequea.La luz
amarilla producida en el ensayo de la llama para el sodio por una bombilla de vapor de
sodio, es la emisin que tiene lugar cuando el tomo de Na caliente cambia del
estado $,
al $0.
En la tabla 10.6 se muestran las configuraciones electrnicas observadas para el estado
fundamentaldetodoslostomos
gaseosos. Como la tabla 10.6 tiene muchainformacin,
slo se podrn examinar unos cuantos elementos de cada vez. El llenado de los orbitales que
se ilustra en la figura 10.18 puede explicar correctamente las configuraciones electrnicas de
la tabla 10.6 hasta el cromo,denmeroatmico
24. En este elemento hay una pequeia
variacin en el orden aparente de los orbitales. Esta variacin se debe a una estabilidad extra
que aparece en los orbitales semillenos. Por este motivo, el Btomo de Cr tiene su nivel de
energamsbajo
con la configuracin -3d5 4s, en vez de la configuracin -3d4 4s'.
Obsrvese que en esa configuracin los orbitales 3d y 4s esthn semillenos. En los orbitales p y
d semillenos, el nivel de energa ms bajo se obtiene colocando un electrn en cada orbital
degenerado p o d. Esto har disminuir un poco la repulsin electrn-electrn, porque hay un
solo electrn en cada orbital. Estas pequeas diferencias en energa no son importantes para
la qumica del cromo, que implica en gran parte a los iones Cr"', y Cr3+.En el ion Cr6+,los
orbitales 3d y 4s estn vacos, y para el Cr3+, la configuracin electrnica de menor energa
es -3d3. Ms adelante se estudiarn las razones de que el Cr3' no tenga electrones 4s; de
momento baste decir que en los ionesde los metales de transicin, como T i 3 + ,Cr3', Mn2+ y
Cu2+, los orbitales 3d tienen menorenergaque
los 4s.
En la figura 10.18 no se muestra el orden relativo de los orbitales 4p,4d, 4f y 5s; las
configuracioneselectrnicasde
los elementosposteriores al cinc se estudiarndespusde
haber examinado la tabla
peridica. El llenado de los orbitales 4p,4d y 4f se comprende
mejor observando cmo aparecen los elementos en la tabla peridica. La forma de la tabla
peridica se puede utilizar para explicar el llenado de los orbitales 3d, 4d, 5d y 4f, corno se
muestra a continuacin.

b La tabla peridica
En la tabla 10.7 se trata de mostrar la relacin entre la estructura de la tabla peridica y las
configuraciones electrnicas de los tomos. Cada periodo (o fila) comienza con un elemento
que tiene un electrn de Valencia en un orbital s. El primer periodo tiene una longitud de dos
elementossolamente, ya que el orbital Is slopuede acomodardos electrones. El tercer
electrn del litio debe entrar en el orbital 2s, y comienza el segundo periodo. Como hay un
orbital 2s y tres orbitales 2p, cada uno capaz de aceptar dos electrones, entran 2 x (1 + 3) = 8
elementos en la tabla antes de que se llenen los orbitales 2s y 2p del elemento nen. El tercer

486

CAPITULO 10

LA ESTRUCTURA
ELECTRONICA

DE LOS ATOMOS

TABLA 10.6

1
2
3
4
5
6
7
8
9
IO

~~

CONFIGURACIONELECTRONICA DE ATOMOSGASEOSOS

H
He

Is
1S2

27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43

CI
Ar

[He] 2s
-2s2
-2s22p
-2s22p2
-2s22p3
-2s22p4
-2s22p5
-2s22p6
[Ne] 3s
"3S2
-3s23p
-3s23p2
-3s23p3
-3s23p4
-3s23p5
-3s23p6

[Ar] 4s

45

Ca

A S 2

sc

-3d4s2
-3d24s2
-3d34s2
-3d54s
-3d54s2
-3d64s2

46
41
48
49
50
51
52

Li
Be
B
C

N
O
F
Ne

11
12
13

Na

14

Si

15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26

P
S

Mg
AI

Ti

Cr

Mtl
Fe

4
4

co
Ni

cu
Ztl
Ga

Ge
As
Se
Br

Kr
Rb

Sr
Y

Zr
Nb

-3d74s2
-3d84s2
"3d1'4s
-3d14s2
"3d"4s24p
- 3d"4s24p2
-3d"4s24p3
-3d"4s24p4
-3d104s24p5
-3d"4s24p6
[Kr] 5s

-552
4d552
-4d25s2

Mo

4d455
4d555

Tc

-4d55s2

Ru
Rh
Pd
A?z
Cd

In
Sn
Sb
Te

4d755
-4d'Ss
4 d "
A d ' %
4d"5s2
-4d"5s25p
-4d"5s25p2
4d"5s25p3
4d"5s25p4

* Se muestrannicamente los electronesdelacapade

Valencia; los guionesindicanlascapascompletas
los gasesnoblesprecedentesqueaparecenentrecorchetes.
cuyasconfiguracionesconcuerdanconlasde
periodo tiene tambinunalongituddeochoelementos
y terminacuando se llenanlos
orbitales 3s y 3p del argon.
Como la energa del orbital 4s es menorquelade
los orbitales 3d, comienzacon el
potasio un nuevoperiodoantesdequeentrenelectronesen
los orbitales 3d. Despusde
llenarse el orbital 4s del calcio, los cinco orbitales 3d son los siguientes disponibles en orden
creciente de energa. Estos cinco orbitales pueden acomodar 10 electrones, por lo que, en este
punto entran en la tabla
10 elementos metilicos de transicin. Despus de entrar estos 10
elementos, se completa el cuarto periodo llenando los orbitales 4p. En el quinto periodo se
llenan sucesivamente los orbitales 5s, 4d y Sp. El sexto periodo es diferente, porque despus
de llenarse el orbital 6s y entrar u n electrn 5d, los orbitales 4f son los siguientes disponibles
en orden creciente de energa. Como el orbital f corresponde a I = 3, el nmero cuntico m,
puede asumir valores enteros entre - 3 y + 3, un total de siete opciones diferentes. As pues,
hay siete orbitales 4f, y se espera que aparezcan 7 x 2 = 14 elementos antes de que se llenen
otros orbitales 5d, segn se haobservado.
Despus de las 14 tierras raras, o elementos lantnidos, aparecen los ltimos metales de
transicinalirseocupando
losorbitales 5d. Estos,a su vez, vanseguidos de los seis
elementos necesarios para llenar los tresorbitales 6p, terminando el sextoperiodocon el
radn. El sptimo periodo comienza llenando el orbital 7s y despus de aparecer un electrn

488

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

4
N

r-

-E

10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS

489

ante el ncleo. Como el orbital 4s penetra en la zona interna, un electrn de ese orbital
puedepercibir durantealgntiempo casi toda la carganuclear,porloque
tiene menos
energa. Este efecto es tan pronunciado que a pesar de.su mayor nmero cuntico principal,
laenergadelorbital
4s es msbajaquela
delorbital 3d. Portanto, el elemento 19, el
potasio, tiene la configuracin [Ar]4s y manifiesta las propiedades qumicas generales de un
metal alcalino como el sodio.
Por qu disminuyede pronto la energade los orbitales 3d y comienzanallenarse
inmediatamentedespusdehabersecompletadolacapa
4s? Aunqueloselectrones
4s
penetren en la zona interna, y los electrones 3d, no, la mayor parte de estos orbitales ocupan
aproximadamente la misma regin del espacio. Como los dos electrones 4s no estn ms
cerca del ncleo, no ejercen efecto de pantalla sobre los electrones 3d contra la carga nuclear.
Como resultado, una vez que la carga nuclear aumenta para acomodar a los dos electrones
4s, la carganuclear efectiva que est lista paraactuarsobre
los electrones 3d aumenta
notablemente. Resumiendo, el incremento de la carga nuclear que ocurre en la secuencia Ar,
K, Ca no queda apantallado ante el orbital 3d al aadirse los electrones 4s, porque estos
electrones no forman parte de la zona interna. En consecuencia, los electrones anadidos a los
orbitales 3d despus de haberse llenado el orbital 4s, perciben ms carga nuclear, su energa
disminuye y empiezalaprimera
serie de transicin. Se puedeutilizar un razonamiento
similar para explicarlaaparicinde
la segunda y tercera series detransicin.
Como los electrones 4s y 3d tienen energas bastante similares en la primera mitad de la
serie de transicin, estos elementos suelen presentar en sus compuestos distintos estados de
oxidacin. Sin embargo, la tendencia a perder energa delos electrones 3d en relacin con los
electrones 4s contina en toda laserie de transicin. A medida que la carga nuclear aumenta,
la energa de los electrones 3d cae muy por debajo de la energa de los electrones 4s; los
elementosdelasegundamitaddelaprimera
serie detransicin muestrantpicamente
estadosdeoxidacinde
+2, loquecorrespondealaeliminacindesolamente
los dos
electrones 4s. Los estados de oxidacin ms altos de estos elementos (desde Fe hasta Cu) se
producen con dificultad. Al llegar al elemento cinc, la energa de los electrones 3d se hace tan
baja que ya no estn directamente implicados en la qumica de estos elementos ni en la de
losposteriores.
Como se ha visto, la variacin de las energas relativas de los orbitales es la causa de la
detallada estructura de la tabla peridica. Estas variaciones de energa se pueden resumir en
un diagrama como el de la figura 10.19. Se observa que a medida que aumenta
el nmero
atmico, la energa de todos los orbitales tiende a disminuir. La
diferencia en el poder de
penetracincausaunaseparacindeenergasde
los orbitales S, p, d y f deunnmero
cuntico principal dado. A veces, los orbitales d de la capa de Valencia tienen ms energa
que los orbitales s y p del siguiente nmero cuntico principal superior. Durante un tiempo,
los orbitales 4f tienen ms energa que los orbitales
6s, y caen rpidamente a partir de
un
punto para comenzar la serie de las tierras raras. A medida que los orbitales entran a formar
parte de la zona interna, la diferencia en sus energas debida a la penetracin disminuye, y
aunque el orden de las energas sigue siendo s < p < d < f , los orbitales de un valor dado
tienen menor energa que todos aquellos orbitales cuyo nmero cuantic0 principal
sea n + 1
o mayor.

b Nivelesenergticos y espn del electrn

Enlasexposicionesanteriores
se hasupuestoquelasenergasde
los tomos se pueden
explicarcompletamentepor
la configuracinelectrnica. Es decir, una vez establecidala
configuracin electrnica, tambin se establece la energa del tomo. Lamentablemente, esto
no es correcto.Enmuchasconfiguracioneselectrnicaspuedehabermsdeunestado
energtico.

490

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

FIG. 10.19

20
40
Z , nmero atrnico-

60

Diagramaesquemticodelavariacinenlasenergasde
neutros en funcin del nmero atmico.

los orbitalesdetomos

Las diferencias de energa dentro de la misma configuracin electrnica de un tomo

sonhabitualmentedeunoscuantoscientosdekilojoulespor
mol. Esta es unacantidad
pequea en relacin con las energas totales de la mayora de los tomos, pero
es un valor
prximo al de la energa de un enlace qumico. Como lo que interesa es cualquier factor que
afecte a los enlaces qumicos, es necesario comprender algunos de esos efectos. L a energa de
un tomo se suele expresar en funcin de los momentosangularestotalesdetodossus
electrones y del espn electrnico total de todos sus electrones.
Se ignorar el efecto de los
momentos angulares orbitales de los electrones, ya que no es importante en las molculas.
Por otra parte, el espn del electrn es tan importante en lasmolculas como en los tomos y
se tratar en esta seccin. Aunque al principio parezca confuso, ser una buena preparacin
para la consideracinposterior del espn del electrn en las molculas.
Como ya se dijo en secciones anteriores, cada electrn en un tomo o molcula tiene un
momentoangular intrnsecollamadoespn
del electrn. El nmerocunticodeestemomento angular es S, pero l a naturaleza intrnseca de este momento angular da a S un nico
valor, S = t. Su nmerocuntico magntico es m,, y slopuedetenerlosdosvalores
formados por la serie - S , "S + 1, ..., S, que son m, = - $ y m, = ++. Cuando un tomo o
molcula tiene dos o ms electrones con espn no apareado, sus momentos angulares de espn
se pueden sumar, y si los espines estn apareados, sus momentos angulares se pueden restar.
El nmero cuntico para
el espn total de todos los electrones se denomina S. El posible
apareamiento o no apareamiento de los electrones en un tomo
da a S varios valores. El
valor de S es muy importanteparadeterminar
la energa exactade cualquier tomo o
molcula.
Para determinar el valor del espn total de todos los electrones, se examinan los valores
de m, paracada electrnpermitidospor
el principiodeexclusin
dePauli. Considrese
el tomo de He en su configuracin de capa completa 1.'S Los dos electrones estn en
el

10.6 ATOMOS
MULTIELECTRONICOS

491

mismo tomo, y para ambos 1 = O. El principio de Pauli requiere que ambos estn apareados
y que sus valores de m, sean opuestos. El nmero cuntico magntico de espines total se llama
M , y puedecalcularse a partirde los valoresde m, de loselectrones. Para espines
apareados,
M,

m,(l)

+ rn,(2) =

+++

= O.

Como M , tiene valores formados a partir de la

serie -S, -S + 1, ..., S, un valor O para M ,
que sea siempre cero, debe resultar de S = O. Este razonamiento es aplicable al nen, argn y
otras capas completas y concluirqueen los tomos decapa completatodos los electrones
estan apareados y no hay espn electrnico neto (S = O).
Porcomparar, considrese un tomo de capa abierta, como el helio en su primera
configuracin de estado excitado ls2s. Como sus dos electrones estn en orbitales diferentes,
el principiode exclusin de Pauli permite todos
los valores posibles de m,:

Hay en total cuatro funciones de onda y cuatro niveles de energa posibles asociados a la
configuracinls2s.
Observando los valores de M, se pueden ver los valores de S que son posibles para la
configuracin 1 s2s. Es evidente que puede haber espines no apareados y S = 1 . Los valores
de M , asociados con S = 1 son - 1 , O y + 1 . Esto se suele llamar estado triplete, dado que
incluye tres niveles. Se muestran cuatro niveles posibles, y S = I solamente incluye tres. El
cuarto nivel debe tener solamente M , = O, as que S = O. S = O se llama estado singulete con
espines apareados.
Tienen todos los estadossingulete y triplete posibles para la configuracinls2sla
misma energa? No, el estado triplete con S = 1 es el de menor energa. La aplicacin
del
principio de Pauli en su forma ms general da para los estados S = 1 y S = O dos funciones
deondaorbitales diferentes. Cuando los electrones 1 y 2 se permutanentrelosorbitales
1s y 2s,
ls(1)2s(2)
$singulete

*triplete

+ ls(2)l(s)(l)
z/z

ls(1)2s(2) - ls(2)2s(l)

Jz

La funcin de onda del estado triplete tiene un nodo que da como resultado una energa de
repulsinelectrn-electrnmenor.
El hechode que los espines noapareados tienen una
energa menor que los espines apareados dentro de la misma configuracin electrnica de
capa abierta, fue descubierto por el espectroscopista F. Hund, y se suele denominar regla de
Hund. En capas completas, los espines deben estar apareados y solamente son posibles los
estados singulete, de manera que en
estoscasos la regla de Hund no es aplicable.

492

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Se hamedido la diferencia deenergaentre

los estadostriplete y singulete para la
configuracin 1s y 2s del helio. Para el estado triplete ls2s es 1912 kJ mol", y para el estado
singuletels2s es 1989 kJ mol", en ambos casos por encima del estadofundamental.La
separacin singulete-triplete en este caso 77 kJ mol- ', que es bastante grande, sobre todo si
se consideraque los dos electronesestnenorbitales
muy separados.
Otro hechointeresante de este estado triplete es que es metaestable. Las transiciones
espectroscpicas no pueden aparear o desaparecer los espines de los electrones. Como la
configuracin ls2 es un estado singulete S = O, es muy improbable que un tomo que est en
el estado triplete ls2s, emita luz y decaiga al estado Is2. En el caso de molculas puede haber
unalenta fosforescencia al pasar de un estado triplete a uno singulete, pero en un tomo
pequeo como el helio esto no sucede. El tomo de He en el estado triplete solamente puede
perder su energa por choque contra otro tomo o contra las paredes del recipiente. En las
molculas, los estados triplete excitados emiten luz lentamente y se dice que tienen fosforescencia.
Es fcil determinar el espntotalmsalto
posible permitidopor el principiode
exclusin de Pauli para cualquier configuracin electrnica. El ejemplo siguiente ilustra esto
para el tomo de nitrgeno.
Cul es el nmero cuntico S del espn para el estado de
el tomo de N?

EJEMPLO 10.4

menorenergaen

La configuracin electrnica para el estado de menor energa es ls22s22p3.

Los electrones en los orbitales ls2 y 2s' deben tener espines apareados, de manera que
no contribuyen al espn total. En el orbital 2p3 se busca el nmero mayor de electrones
no apareados. Si estos orbitales se denominan 2p,, 2py y 2p,, la combinacin de valores
de m, que produce el mayor valor posible de
M , es
Solucin

m,

Esto debe resultar de un estado S = 3. Como los valores de M , se derivan de la serie

-S, -S + 1, ..., S, tambin son posibles M, = + $, - y -3. Por la regla de Hund, el
estado de S = 3,o estado cuadruplete, es el estado de menor energa 'dentro de las
configuraciones de estado fundamental para el tomo de N, y tiene tres electrones no
apareados. Obsrvese que slo fue necesario encontrar el valor ms alto posible de Ms
para determinar el espn total ms alto posible. Hay muchos otros estados posibles en
laconfiguracinls22s22p3; slo se ha identificado el espn con lamenorenerga
posible.
~

-~

b Energasdeionizacin
Si a un tomo se le proporcionan cantidades crecientes de energa, se ir ionizando a medida
que su electrnmsdbilmenteenlazado
se aleja delncleo. En lafigura 10.10, la parte
superiorde la escala de energacorresponde al ion Li' y a un electrngaseosolibre.

493

10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS

60
Nmero atmico Z

FIG. 10.20

70

90

Energa de primera ionizacibn de

los elementosgaseososenfuncindelnmero
atbmico. Los valores de At y Fr fueron calculados, los dems se obtuvieron de
medicionesespectroscbpicas.

Comenzando con el tomo de Li en su estado de energa ms bajo posible, esta energa de

ionizacin corresponde a 0.198 u.a., o 520 kJ mol- l.
Se ha medido la energa necesaria paraionizarcadatomo
y en lafigura 10.20 se
muestran los valores representados en funcin del nmero atmico. La subida y la cada de
estosvalorescon el incremento del nmero atmico sigue claramente la estructura de la
tabla peridica. Por ese motivo se suele considerar que las energas de ionizacin son uno de
los factores determinantes de la qumica de los elementos. En esta seccin se explicar por
qu esas energas siguen ese patrn, pero se dejar para captulos posteriores el estudio de
cmo afectan a la formacin de los enlaces qumicos.
Primeraenerga de ionizacin Lasenergasdeionizacinque
se muestran en la figura 10.20 se denominan primera energa deionizacin I , y corresponden a la energa mnima
requerida para producir el cambio

Se puede suponer que el electrn gaseoso tiene energas cintica y potencial cero, de forma
que
I, = AE,(ionizacin) = E,(M+(g)) - E,,(M(g)).

(10.27)

En esta ecuacin, el valor de E, es la menor energa posible para todos los electrones en el
ion y en el tomo. Estasenergasson
todas negativas; el tomoneutro,conuno
o ms
electrones que el ion, tiene la energa electrnica total ms negativa. Si en la ecuacin (10.27)
se pudo asumir que todos los electrones del ion tenan aproximadamente la misma energa
en el tomo y en el ion, entonces
I,

-(energa
del
ltimo
electrn
del

tomo)

= -En.

(1 0.28)

La justificacin terica de esta aproximacin la dio por primera vez T. Koopmans en el

llamado teorema de Koopmans, y demostr que aunque los electrones no ionizantes podan
no tenerenergasiguales
en el ion y en el tomo,estas energas debantener valores
prximos. Como el ion est cargado positivamente, es lgico suponer que los electrones no
ionizablestienen una energaligeramente menor enelionqueen
el tomo.Conesta
suposicin, I , es igual o menor que el valor dado por la ecuacin (10.28).

494

CAPITULO
10

LA ESTRUCTURA
ELECTRONICA
DE

LOS ATOMOS

Las caractersticasprincipales de la figura 10.20 sonlosvaloresbajosde

I , para los
metales alcalinos Li, Na, K Rb, Cs y Fr, seguidos por valores crecientes de I, hasta llegar a
un valor mximo en los gases nobles. Tambin se puede ver una ligera cada de los valores
de I , para los metalesalcalinosy los gases noblesamedidaque
aumentan sus nmeros
atmicos.Todasestascaractersticas
se puedenexplicar conorbitales del tomode H
apantallados y con la ecuacin (10.28).
El electrn ionizable de los metales alcalinos es un electrn S situado justo despus de
una capa completa en las configuraciones que se muestran en la tabla 10.6. Estos electrones S
estn bien apantallados por los electrones internos del gas noble y son atrados por valores
de Z,, prximos a 1. Con la frmula de Bohr se puede aproximar I, usando la ecuacin
(10.28) como sigue:

2,: x 2625 kJ mol"

I , E -z

2n

En tanto que el valor de I, observado para el tomo de Li, con nmero cuntico principal
n = 2, concuerda bien con Z,, S 1, los valores observados de I 1 para el sodio y el potasio
(n = 3 y n = 4) no bajan tanto como sera de esperar si Z,, permaneciera prximo a 1. Para
explicar la lenta disminucin observada al aumentar los valores de n , hay que suponer que
los ltimos electrones S estn apantallados por los electrones internos con estructura de gas
noble.
Si los tomos tienen nmeros atmicos slo un poco mayores que los de los metales
alcalinos, los valores de I, aumentan. Esto es de esperar, ya que el apantallamiento de la
carganuclearsermenos
efectivo paraelectronescon
los mismosnmeroscunticos
principales. Esta menor efectividad del apantallamiento continuar hasta que la capa
p se
llene y tengaunaconfiguracinde
gas noble.
Los altos valores de I, para los gases nobles son una continuacin de la caracterstica
falta de apantallamiento de los electrones p, que comienza bastante antes de que los orbitales
p estn llenos. Por esta razn, no es apropiado llegar a la conclusin de que el alto valor de I,
para los gases nobles procede de la estabilidad
de las capas completas. En los valores de
I, de los gases nobles puede haber una pequea contribucin debida a
la estabilidad de las
capas completas, pero la causa principal de los altos valores de I, en los gases nobles es la
creciente inefectividad del apantallamiento de los electrones p. La caracterstica principal de
las capas completas ilustradas en la figura 10.20es que sus orbitales p no pueden aceptar
ms electrones. Como resultado, los valores de I, f i e r u de la capa completa son muy bajos.
Hay, sin embargo, algunos pequenos mximos y mnimos en los valores de I, entre cada
metalalcalino y el prximo gas noble.Entre el litio y el nenparece haberpequedos
mximos en el berilio y el nitrgeno y pequeos mnimos en el boro y el oxgeno. El berilio
tiene una capa completa 2s2, y el nitrgeno, una capa semicompleta 2p3. Los iones B+ y O +
tienenesasmismasconfiguraciones.Observandolaecuacin
(10.27), se puede ver quela
estabilidad extra de un tomo debe dar un valor alto de I,, mientras que la estabilidad extra
del ion debe dar un valor bajo de I,. Estas son probablemente las razones correctas de
los
pequeos mximos y mnimos en los valores de I, entre los metalesalcalinos y los gases
nobles.
lonizaciones posteriores Tambin, es posibleionizar
ms losiones;lasenergas
ionizacin I, e I, corresponden a las energas mnimas necesarias para
los cambios

de

10.6 ATOMOS
MULTIELECTRONICOS

~~~~

TABLA 10.8

ENERGIASDEIONIZACIONDEATOMOSGASEOSOS

1
2

He

Li

Be
B
C
N

5
6
7
8
9
10

11
12
13
14
15
16
17
18
19

20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
54
55
56

(kJ mol)*

Rb
Sr

1312.0
2372.3
520.2
899.5
800.7
1086.4
1402.3
1313.9
1681.1
2080.6
495.8
737.7
577.5
786.5
1011.7
999.5
1251.2
1520.6
418.8
589.8
633.1
658.1
650.3
652.8
717.5
759.4
758.8
736.9
745.5
906.4
578.8
762.2
946.7
940.9
1139.9
1350.7
403 .O
549.5

5250.3
7298.1
1757.1
2427.0
2352.6
2856.1
3388.3
3374.1
3952.3
4561.5
1450.7
1816.7
1577.1
1903.2
225 1.4
2297.7
2665.8
305 1.7
1145.5
1235.0
1309.9
1414.0
1591.8
1509.0
1561.9
1648.4
1753.0
1957.9
1733.3
1979.2
1537.5
1797.9
2044.3
2103.6
2350.4
2632.6
1064.2

Xe
cs
Ba

1170.3
375.7
502.9

2046.4
2233
965.3

O
F

Ne
Na
Mg
Al

Si
P
S

C1
Ar

K
Ca

sc
Ti

Cr
Mn

Fe
co
Ni

cu
Zn

Ga

Ge

As
Se
Br

Kr

495

11815.0
14848.6
3659.7
4620.4
4578.1
5300.5
6050.5
6122.4
6910.1
7732.6
2744.8
3231.6
2911.6
3360.2
3822.1
3931.O
4419.5
49 12.4
2388.7
2652.5
2828.1
2987.1
3248.4
2957.6
3232.3
3408.2
3553.9
3832.6
2963.2
3302.1
2735.5
2973.6
3463.0
3565.3
3827
4200
3099.5
3453.6

2 1006.5
25025.8
6222.7
7475.0
7469.2
8407.7
9372
9543.7
10542.4
11577.4
4355.5
4956.4
4564.3
5158.5
5770.6
5877.3
649 1.O
7090.4
4174.5
4506.5
4738
4940
5290
4950
5300
5330
5730
6200
44 10.4
4838.0
4143.4
4565.0
5070
5080
5500

496

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

En la tabla 10.8 se dan los valores de I,, I,, I, e I, para varios elementos. Si se conocen las
energas de ionizacin hasta el ltimo electrn, se puede calcular la energa electrnica total
de un tomo. Por ejemplo, como &(HI) = &(He2+) = 0 y as sucesivamente, para los tres
primeroselementos, se tiene

Aplicandoestemtodoal
trones 1s

E,(W
E,(He)

= -I,,
= -I,

I,,

E,(Li)

= -I,

I,

I,.

helio, se puede determinar la energa de cada uno de

E,(He, 1s) =

sus elec-

-I, - I,

Estevalores
muy diferentede - I , . Con I se podrautilizar la frmuladeBohr
y
determinar un valorde Z,, para los electrones Is del helio.
Observando I,, I, e I, para el magnesio y el calcio, se puede comprender por qu se
pueden formar los iones Mg2+ y Caz+,pero no los iones Mg3+ y Ca3+. Paraesos iones hay
un fuerte incremento de energa al pasar de I, a I,. Este incremento implica, lgicamente, la
alta estabilidad aparente de las configuraciones electrnicas de M g 2 + y Caz+. Sin embargo,
estos valores no explican por qu no existen los iones Ca+ y Mg+. De hecho, estos iones
monovalentes existen como iones gaseosos aislados, pero en soluciones acuosas o en slidos
como el MgCI, y el CaCI, se encuentran nicamente los iones $2. Las razones de esto se
tratarn ms adelante.
Para predecir la configuracin electrnica de un ion, se debe comenzar por la confguracindel tomo dada en la tabla 10.6 y poreliminar el nmero apropiado de los ltimos
electronesaadidos. Para Na+ y Ca2+ se predeciran las siguientes configuraciones
Na' = ls22s22p6
Ca2+ = ls22s22p63s23p6.
AI pasar a los ionesde los metalesdetransicin,
quedando configuracioneselectrnicas del tipo

se vuelven aperder

los electrones 4s,

Ti2+ = 1s22s22p63s23p63d2.
Se pierden los electrones 4s y no los 3d. Esto se observa en la figura 10.19, donde la curva 3d
cae rpidamente por debajo de
la curva 4s al aumentar la carga nuclear. Los iones de los
metales de transicin, como Cr3+, Fe2 y Cuz +,no tienen electrones 4s. Los iones lantnidos, como Ce3+, Eu2+ y Gd3+, no tienenelectrones 6s ni 5d. El ion Eu2+ es estableen
solucin, ya que tiene una capa 4f semillena. Con excepcin del Ce4+, los dems lantnidos
son iones + 3 (tripositivos).
+

EJEMPLO 10.5 Con la informacin de la tabla 10.6, explquese por qu el

rubidio(Rb) tiene una energadeionizacn
tan bajaen la figura 10.20. Utilicese
tambin la informacin de la tabla
10.8 para determinar la configuracin electrnica
delion msestableesperadopara
el rubidio.Concuerdaesteresultadocon
su
posicin en la tabla peridica?

497

10.6 ATOMOS
MULTIELECTRONICOS

Soluciones La configuracinelectrnica del rubidiodadaentabla

10.6 es [Kr]5s.
Como el electrn 5s est bien apantallado por la capa completa de la configuracin
[Kr], debera tener una energa de ionizacin baja, como se muestra en la figura 10.20.
El valor de I, para el rubidio es bastante alto, por lo que es de esperar que Rb' sea el
nico ion estable. Debe tener la configuracin electrnica de capa completa del criptn. En la tabla peridica, el rubidio aparece en la primera columna, de manera que
su qumica debe ser similar a la del litio y el sodio, que tambin tienen slo iones
1.

b Afinidades electrnicas
La afinidad electrnica, A , es la cantidadmnimade
energianecesaria paraeliminarun
electrn enlazado de un anin
y producir un tomo neutro. Para la transformacin
"(g)

"+ e - m
AE,(separacin)

E,(M(g))

.-

E,(M-(g)).

(10.28)

Los ionesgaseosos M2- no son estables, demaneraque

las designaciones A , y A , son
innecesarias.Dadoquetambinenestecasoloselectronesnoionizantesestnms
estrechamenteenlazadosen
el producto M(g) queen el reactivonegativo "(g),
estos
valores de A son un lmite inferior de la energa del electr6nionizado.Comoresultado,
muchos tomos tienen afinidades electrnicas menores que cero, de manera que no pueden
enlazar un electrn adicional para formar un anin estable. En
la tabla 10.9 se dan algunas
de las estimaciones ms recientes para las afinidades electrnicas. En general, las afinidades

498

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

P6

FIG. 10.21
Afinidades electrnicas de los diez
primeros elementos. Las
configuraciones indicadas son para
los iones. Todas las afinidades
electrnicas que se muestran con
Atomo neutro

negativas.

electrnicas son mucho menores que las energas

de ionizacin y se conocen con un grado
menordeexactitud.
La afinidadelectrnica de un tomo es equivalentea la energadeionizacinde
su
anin, y cada valor de A se puede comparar con el valor de I, para el tomo isoelectrnico.
Por ejemplo, los valores de A para el hidrgeno y el flor son grandes, lo que era de esperar,
ya que, como se muestra en la figura 10.20, los valores de I , para los tomos de He y Ne,
quesonisoelectrnicos
con losiones H - y F-,sontambin grandes. Sin embargo,los
valores de A muestran efectos debidos a la presencia de orbitales llenos o semillenos ms
notables que los valores de
I,. Esto se ilustra en la figura
10.21.
El efecto delaestabilidad
de orbitalesllenos o semillenosesunacaracterstica
dominante de las afinidades electrnicas. Los mximos que se muestran en la figura 10.21
corresponden a aniones estables, cuyas configuraciones electrnicas se muestran en la figura.
Obsrveseque cadamximocorresponde
aorbitalesllenos
o semillenos del anidn. Los
valores cero de A que se muestran en la figura 10.21 son realmente negativos, correspondiendo a orbitales llenos o semillenos del tomo neutro. Cuando el tomo es muy estable, es de
esperarunaafinidadbaja.Comoresultado,cadamximodela
figura 10.21 va seguido
inmediatamente de un valor de A cero o negativo, a medida que la configuracin electrnica
establepasasecuencialmentedelaninalsiguiente
tomo neutro.
EJEMPLO 10.6 Qumonoanionessonisoelectrnicoscon
el berilio o
con el boro? Qu similitudes hay entre los valores de I, para el berilio y el boro y las
afinidades electrnicas que dan lugar a sus correspondientes aniones
isoelectrnicos?

Soluciones Losparesisoelectrnicosson
Be, Li- y B,Be-.Enla
figura 10.20 se
muestra un aumento brusco en I , al pasar a los orbitales 2s semillenos del berilio, y
luego una cada para los orbitales 2s del boro, que estn ms que semillenos. En la
figura 10.21, el tomo deLitieneunvalor
de A alto,seguidode una cada para el
tomo de Be. As, las tendencias de las figuras 10.20 y 10.21 siguen patrones similares
cuando se consideran tomos o ionescon el mismo nmero de electrones.

10.7 CALCULOS MECANICO-CUANTICOS DE

LAS

PROPIEDADES ATOMICAS

499

Se puede utilizar lo que se sabe sobre energas de ionizacin y afinidades electrnicas

para decidir cules deben ser las especies ms estables en la fase gaseosa, los tomos o los
iones. Considrese el proceso en dos pasos que convierte los iones N a + y C1- en tomos de
C1 y Na.

AEO
Na+(g) +

c1
Na+(g)

-I1(Na)
Na(g)

+ Cl-(g)

-+

+ Clk)
Na(g)

+ Cl(g)

A(CV
A(C1) - I,(Na)

Como A(C1) << I,(Na), se libera energa, resultando una

reaccin exotrmica. Vaporizando
NaCl(s), se obtienen tomos de Na y C1 y molculas de NaCl en forma gaseosa, pero pocos o
ningunos iones N a + y C1- libres. En el NaCl slido y en soluciones de NaCl en agua, los
iones N a + y C1- son las especies ms importantes, pero esto no
es cierto en el gas. En el
captulo siguiente se estudiarnlasrazonesdeesta
diferencia entrelas fases gaseosa y
condensada.

10.7

CALCULOS MECANICO-CUANTICOS
DE LAS PROPIEDADES ATOMICAS

Si los electrones de un tomo multielectrnico no tuvieran repulsin electrn-electrn, las

funciones de onda y las energas de estos tomos podran determinarse exactamente usando
las funciones de onda deBtomos de H para cada electrn. Como los electrones de los tomos
estn tan prximos entre s como del ncleo, es una aproximacin muy pobre despreciar la
repulsinelectrn-eiectrn. L a formasistemtica de teneren cuentalamayoradelas
repulsioneselectrn-electrnen
los tomos fue formuladapor D. R. Hartreeen 1928. Su
mtodo tiene en cuenta el efecto promedio de la interaccin de todos los electrones mediante
el clculo de un campo autoconsistente. Se supone que este campo depende nicamente de la
distancia de cada electrn al ncleo. De esta forma, el campo es equivalente a una funci6nde
apantallamiento para cada electrn, bi(r), que depende de cada uno de los otros electrones.
Para cada electrn, esta funcin de apantallamiento proporciona una carga nuclear efectiva
quedepende de la distanciadelelectrnalncleo

z:f = z

bi(r)

(10.29)

En un clculo del campo autoconsistente, las funciones de onda de todos los electrones se
debencalcularrepetidamentehastaqueestasfuncionesdeondareproduzcantodaslas
funciones de apantallamiento usadas para calcularlas. Estas funciones de onda, claro est, no
son funciones de tomo de H, ya que la ecuacin (10.29) da un potencial que no sigue la ley
de Coulomb.
En sus primeros clculos, Hartree us funciones de onda sencillas, en las cuales cada
electrn est implicado en una sola funcin de onda. Como cada electrn de un tomo debe
ser equivalente a los dems electrones
del mismo tomo, los primeros clculos de Hartree
tenan un error. En 1930, V. Fock mostr cmo se poda modificar el mtodo autoconsistente para que todos los electrones se pudieran permutar entre todos los orbitales y satisfacer
as una forma general del principio de exclusin de Pauli para los electrones. Este mtodo se
llama clculodel campo autoconsistente de Hartree-Fock. Es innecesariodecirquelas

500

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

numerosasintegracionesrequeridaspara
el campoautoconsistente y laspermutaciones
requeridas para los electrones entre todos los orbitales originan muchos clculos matemticos. El primer conjunto extenso de clculos de Hartree-Fock para un gran nmero de tomos lo realiz en la dcada de 1960 E. Clementi y sus colaboradores en el laboratorio de
IBM. Actualmente, se pueden hacer clculos a alta velocidad en casi todos los laboratorios
gracias a los computadores digitales, que no cuestan ms que la mayora de los aparatos
experimentales. Como resultado de esto, actualmente se utilizan los clculos de Hartree-Fock
para muchos tomos y molculas.
Una caracterstica interesante de las energas de Hartree-Fock para cada electrn, Ei, es
que incluyen toda la repulsin electrn-electrn de todos los electrones entre s. Esto ayuda a
explicar por qu la ecuacin (10.28) funciona tan bien. Cuando un electrn deja un tomo, se
lleva con l toda la repulsinelectrn-electrn. La energadeHartree-Fock
E, para el
electrn ionizado tambin incluye toda esta repulsin. Sin embargo, al determinar E, en la
ecuacin (10.27), no es posible realizar simplemente la suma
de las energas E,ya que eso
duplicara los efectos de la repulsinelectrn-electrn.

b Correlacinelectrnica
Enlatabla
10.10 se muestra la energatotaldel
tomo de helio, en unidadesatmicas,
determinada por varios mtodos. El valor experimental es (-I, - IJ, pero para comparaciones es mejor hacer la correccin para la masa finita del ncleo de 4He ya que la mayora
de los clculos tericos no tienen esto en cuenta.
El valor de Hartree-Fock tiene un error
aproximado del 1 %. Esto se debe a que los clculos habituales de Hartree-Fock suponen
que todos los electrones se mueven independientemente dentro de las funciones de onda que
les son asignadas; sin embargo, los electrones reales estn correlacionados, movindose para
permaneceralejados de los otros electrones. El movimiento de electrones correlacionados
produce en losclculos un trminomspequeoparalarepulsinelectrn-electrn
y el
resultado ser una energa disminuida. El clculo de Pekeris incluye funciones de onda que
contienen la distancia electrn-electrn
r I 2 en sus formas funcionales. Como resultado, los
electronesdeestasfuncionesdeondaestncorrelacionados.
L a pequeadiferenciaen
energa que se encuentra entre los valores experimentales y los clculos de Pekeris se debe
principalmentealosefectosrelativistasqueexistenen
el tomo real,pero queno se
incluyeronen el hamiltoniano utilizado por Pekeris.
La ausencia de correlacin electrnica limita mucho el uso del mtodo de Hartree-Fock
para calcular las energas de los tomos. Sin embargo, el mtodo de Hartree-Fock puede

TABLA 10.10

ENERGIA DEL ATOM0 DE HELlO

experimental

-2.903783
~~

clculo terico

Hartree-Fock (sin correlacin)

-2.861680
correlacin)
Pekeris
(con

- 2.903724

BIBLIOGRAFIA SUGERIDA

501

predecir con exactitud el tamao de los orbitales electrnicos; de hecho, cualquier propiedad
atmicadeterminadapor
el tamao o formade los orbitales, se determina bien con los
clculos deHartree-Fock.Algunasdeestaspropiedadesatmicas
se puedencalcular con
mayor grado de exactitud del que se puede obtener experimentalmente.
En el prximocaptulo se mostrar la extensindel mtododeHartree-Fockpara
calcularlaspropiedadesdelas
molculas. Perodenuevo
estosclculosestnlimitados
porque no consideran la correlacin electrnica. Se han desarrollado mtodos de HartreeFock ms completos que incluyen parte de la energa de correlacin que faltaba, y algunos
aspectos de la energa molecular no dependen de la correlacin de todos
los electrones de
una molcula. Como resultado, se pueden calcular algunas energas
de enlace interesantes
para las molculas, como se ilustrar en el captulo siguiente.

RESUMEN

Entre 1897 y 1912, Thomson, Millikan, Rutherford y Moseley realizaron experimentos que
establecieron el conceptoactual del tomo. Esos experimentos mostraronque un tomo
consiste en un ncleo denso con un valor de carga positiva igual al nmero atmico y que
estrodeadoporunanubedeelectrones.
Al mismotiempo, se estabanconsiguiendo
desarrollos paralelos en espectroscopia atmica, en la hiptesiscuhnticadelaradiacinde
Planck y en la teora del efectofotoelctrico de Einstein. En su teora atmica, Bohr uni
todos esos trabajos. En su modelo, el tomo tiene momento angular cuntico relacionado con
la constante de Planck, h, y cuando en 1 hay cambios de energa iguales a hv, donde v es la
frecuencia de la luz, se observan transiciones espectroscpicas.
El modelodeBohr
se ajustamuy bien alosespectrosobservadosen
el tomode
hidrgeno,pero si no se agreganotrasCaractersticasnopuedeexplicar
los Btomos
multielectrnicos. Estascaractersticas se desarrollaronconla
mecnicacuntica, que
proporciona cuatro nmeroscunticos a cada electrn de un tomo: n, 1, m, y m,. Segn el
principiode exclusin de Pauli, dos electrones de un tomono puedentener el mismo
conjuntodecuatronmeros
cunticos.Lostresprimerosnmeroscunticostambin
se
pueden especificar usando designaciones de orbitales como I s , 2s, 2p,, 2py y 2p,, pero en el
mismo orbital no puede haber ms de dos electrones. Las configuraciones electrnicas de los
tomos se especifican asignando electrones a esos orbitales. La posicin de cada elemento en
la tabla peridica est relacionada con
su configuracin electrnica. Estas configuraciones
tambin pueden estar relacionadas con la energadeionizacin y con la afinidadelectrnica
de cada tomo.
Las energas de los orbitales se pueden determinar aproximadamente usando la frmula
de la energa de Bohr y compensando el apantallamiento de la carga nuclear de los tomos
multielectrnicos. Este apantallamiento explica algunos de los efectos de repulsin electrnelectrn. La forma ms sistemtica de calcular los efectos de esta repulsin es el mtodo del
campo autoconsistente de Hartree-Fock, que es el punto de partida de los modernos clculos
mecnico-cunticos de laspropiedadesde los tomos.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA

Histricas
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CAPITULO I O

502

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

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Fraga, S.; Saxena, K.M. S., y Karwowski, J., Handbook of Atomic Data, Nueva York, Elsevier, 1976.
PROBLEMAS
Unidades SI y constantes fsicas
10.1

Respndase a las siguientes preguntas, utilizando la informacin

dada en los apndices A y B.
a) Cules son las unidades SI correctas para longitud, masa, tiempo, energia, carga, fuerza
y
presin? Dse el nombre de la unidad y su abreviatura adecuada.
b) Convirtanse los valoressiguientes a sus correspondientes unidades SI: 7000 pies;201,755
ues;1.6835 x lo7 erg. Los resultadosfinalesdebentenerunnmero
cal; 6.573 x 10"'
suficiente,pero no excesivo, de cifrassignificativas.

10.2 Lacapacidad calorficadel agua a temperaturaprxima ala ambienteesaproximadamente

1.00 cal g" K". Agitar el agua implica una energa cintica que finalmente se convertir en
calor.Cuntoseelevarlatemperaturadelagua
si alagitarvigorosamente
1.00 kg se
producen O. 10 J?
10.3 Una unidad comn de energa
es el eletrn-volt(ev),queeslaenergaproporcionada
a un
electrn al ser acelerado mediante una diferencia de potencial de exactamente 1 V. Esta energa
es igual al producto del voltaje por la carga. Como en unidades SI coulombs x volts = joules,
1 eV es numricamente igual a la carga de un electrn, excepto que los joules reemplazan a los
coulombs. Calclese en kilojoules por mol la energa de
1 mol de carga electrnica acelerada
por una diferencia de potencial de 1 V. Hgase el clculo con seis cifras significativas. Con qu
otra constante fisica comn de las dadas en el apndice A se puede obtener tambin este valor?

PROBLEMAS

10.4

503

Unacombinacinimportantedeconstantes
fisicases e2/2&,,hc, que recibe el nombrede
constante de estructura fina y aparece en la forma relativista de la funcin de onda. Determnese
el valor de esta constante. Calclese tambin su inversa. Demustrese que esta combinacin de
constantes fisicas es adimensional.

Clculos fundamentales en sistemas atmicos

10.5

Calclese un valor de la relacin carga a masa para el ion Ag'. Comprese esto con elm para
un electrn.

10.6

Explquese cmo puede determinarse experimentalmente la relacin de carga a masa para el ion
Ag' mediante electrlisis deuna solucin.

10.7

Calclese en unidades SI la energa cintica de la partcula c( del 226Ra utilizada en clculos de

dispersin de Rutherford. Convirtase este valor en megaelectrn-volts (MeV). Esta es la unidad
de energa de uso ms comn enladesintegracinnuclear(vaseProblema
10.3).

10.8

~ un
.
ncleo de cobre es una esfera de radio 10- cm,
El volumen de una esfera es igual a $ 7 ~ Si
calclese la densidad de este ncleo en gramos por centmetro cbico. La densidad del cobre
metlico, incluido el volumen ocupado por los electrones, es 8.9 gcm-3.

10.9

El ojo humano tiene su mayor sensibilidad a una longitud de onda de unos 50 nm. Cul es la
frecuencia v que corresponde a esta longitud de onda?

10.10

Una lmpara fluorescente puede producir 10 W de luz visible. Si sus fotones tienen una longitud
de onda promedio de 500 nm y cada fotn tiene una energa hv, cuntos fotones por segundo
producir una lmpara fluorescente?

10.11

La energa mnima requerida para extraer un electrn de una superficie de cesio metlico
es
3.14 x 10- l 9 J. Determnese la longitud de onda mxima de
la luz que puede producir una
corrientefotoelctricadesde
el Cs metlico.

10.12

Si una luz de longitud de onda 50nm ms corta que la calculada en el problema 10.11 incide
sobre una superficie de Cs metlico, cul ser la velocidad de los electrones desprendidos?

'*

Espectroscopia y niveles energticos

10.13

Si unespectroscopistaobservaunalneadeabsorcinde
/I = 600nm, a qu separacin
de niveles de energa corresponde esta longitud de onda? Exprsese la respuesta de kJ por mol
y en u.a.

10.14

La energa necesaria para disociar molculas de O, en tomos de O es 493.6 kJ mol". Qu

longitud de onda de luz en nanometros correspondera a esta disociacin? Cmo es esta lonl a zona visible del espectro?
gitud de onda comparada con
las longitudes de onda de

10.15

Si se corrige la frmula de la serie de Balmer del tomo de H para la masa reducida de 'H, se
transforma en

Utilcese esta frmula para calcular las longitudes de onda en el vaco para los miembros de la
serie n, = 3 y ni = 4. (Los valores observados son 656.46 nm y 486.27 nm.)
10.16

Mustrese que la transicin desde n = 6 hasta n = 4 para He' debera tener, con excepcin del
efecto de la masa reducida, la misma frecuencia que una de las lneas de Balmer para
el tomo
de H.

10.17

Los niveles 4s, 4p, 4d y 4f de la figura 10.10 tienen energas -0.03862, -0.03197, -0.03128
y
-0.3 125 u.a., respectivamente. Calclense los valores de Z , , usando orbitales monoelectrnicos

504

CAPITULO 10

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

para determinar el grado de apantallamiento para un electrn

electrones n = 1 en el tomo de Li.
10.18

4 en presencia

de los dos

Enel espectroderayos
X delcobre, se emiteunaradiacinde154pm.
Qu diferencia de
energa en unidades atmicas corresponde a esta emisin? Si procede de un electrn 2p que cae
en un orbital vacoIs,predgase el cambio de energa en unidades atmicas para una carga
nuclear del cobre no apantallada utilizando la ecuacin
(1O.lOb).

Funciones de onda

y nmeros cunticos

10.19

Dense todos los valores posibles de los nmeros cunticos para un nico electrn en cada uno
3p, 4d y 5.f. Dse el nmerodecombinaciones,
o sea la
de los siguientesorbitales:Is,
degeneracin de cada orbital.

10.20

Dense todos los nmeros cunticos posibles para un electrn en un orbital 5g en el que / = 4.
Explquese por qu no es posible tener un orbital 3 f o un orbital 4g. Se ha predicho que el
orbital 58 est ocupado por los elementoscuyonmeroatmicoempiezaen
122.

10.21

Considrese un orbital 2p, y su funcin de onda. Cul sera el valor de O en la figura 10.12
cuando r est en el plano xy? A partir de la tabla 10.5, dse el valor de $ 4 2 ~ cuando
~)
r est en
el plano xy. Aplique este mismo razonamiento a $(2p,) cuando r est en el plano yz y a $(2p,)
cuando r esten el plano XJ. Estosson los planosnodales deestosorbitales.

10.22

El orbital 2s tambin tiene un nodo, pero est sobre

expresin del radio de esta
esfera?

10.23

r = (nz/Z)a,. Calclenseestosvaloresen
El radiode las rbitasdeBohrestdadopor
angstroms para el tomo de H, con n = I , 2 y 3. Obsrvese la figura 10.17 y dgase si estos
o distantesdelmximoenlacurvadedensidadde
valoressencillos de Bohr son prximos
Nota: En lafiguracorrespondientea
Is, el mximo
probabilidadradialdeestosorbitales.
concuerda exactamente con el radio de Bohr.

10.24

El momento orbital angular del electrn en el tomo de H mecnico-cuntico est dado por
J / (+/ l)h/27r. iCul es la frmula en el modelo de Bohr? Comprense estas dos frmulas para
el electrn 1s. Propngase un movimiento clsico para un electrn Is que d el valor mecnicocuntico para el momento angular orbital y explquese el hecho de que Il/(ls) tenga un valor no
nuloen el ncleo.

la superficie de una esfera. Cul es la

Configuraciones electrnicas
10.25

Escrbase la configuracin electrnica del estado fundamental (configuracin de menor energa)

para cada una de lasespecies siguientes: Li', B, O'-, Hg, Se2-. Mustrense todos los electrones
de estas configuraciones.

10.26

Agrilpenselas especies isoelectrnicasde los siguientes tomos e iones y escrbanse sus

configuraciones del estado fundamental: Na+, H, H - , Ne, BeZ+,K + , S'-, F-,He, N3-,
Caz+
y He+.

10.27

En los ionesde los metales detransicin se ionizanantes los electrones 4s, 5s o 6s que los
electrones d. Reptase el problema 10.25 para V 2 + , Cr3+, Fe3+, Zn'+, Ag+ y P t 2 + .

10.28

Los ionesacuosos Z n Z + y Ag+formancon

el amoniacocomplejosque tienenestabilidades
similares, pero el cinc y la plata estn en columnas diferentes de la tabla peridica. Dse una
razn para esta similitud qumica.

10.29

De los tomos o iones CI-, N, Be', C, M g 2 + , S + y Mn2+, culestienenorbitales

semillenosenlasconfiguraciones
de menor energa? Escrbanse esas configuraciones.

10.30

Consultando lafigura

10.10, denselasconfiguracioneselectrnicas

S,

p o d

para los tresprimeros

PROBLEMAS

505

estados excitados del tomo de Li. Cules son las configuraciones del estado fundamentaly del
primer estado excitado del Li?

Energas de ionizacin y afinidades electrnicas

10.31 Utilcese el efecto de pantalla y orbitales para explicar por qu el helio tiene una energa de
ionizacin ms alta que
el hidrgeno, mientras que el litiotiene un valorinferior.

muestrandosirregularidades cerca de
10.32 Losvalores de I , que se muestran enlafigura10.20
Z = 30. Bsquense en la tabla
10.6 y explquense utilizando las configuraciones electrnicas.
10.33

Lasespecies He y H - sonisoelectrnicas,pero
los electronesde H - debenestarmenos
fuertemente enlazados debido a la carga negativa. Calclense E,(He) y E,(H-) en kilojoules
por mol y confirmese este hecho. Para efectuar este clculo, utilcense los valores dados en las
tablas 10.8 y 10.9.

10.34 Calclese el cambio de energa para

lareaccin en fase gaseosa

Es el valor obtenido consistente con una

reaccinendotrmica o exotrmica?

y -23.37599
10.35 Las energas E, de Hartree-Fock para B, B' y B z + son-24,52906,-24.23759
unidades atmicas, respectivamente. Con estos valores, calclense
I , e I, para B en kilojoules
por mol. Comprense estos valorescon los experimentales.

10.36 Los valores de energa de Hartree-Fock para los ltimos orbitales que se llenan en el carbono y
en el sodioson -0.43336 y -0.18210 u.a. Conestos valores, calcleseun valorde I, para
ambos tomos en kilojoules por mol y comprensecon los valoresexperimentales.
*10.37

Las transiciones espectroscpicas para el tomo de H siguen la regla de seleccin Al = & 1. Es

decir, todas las absorciones o emisionesdebentener el nmero cuntico I cambiado en una
unidad. Cules son los valores de I para los orbitales Is, 2s y 2p? Con la regla de seleccin del
valorde I, questados n = 2 puedenemitirluz
y decaeralestado
n = l ? Unestado
metaestable es aquel que no puede emitir radiacin al pasar al estado fundamental. Es algn
estado del tomo de H metaestable?

* 10.38

El ensayo habitual de la llama para el litio implica un electrn en un estado excitado del tomo
de litio que cae del orbital2p al 2s. Sigue esto la regla de seleccin del valor de 1 del problema
anterior? Si las energas de los orbitales 2p y 2s de la figura IO. IO son -0.1302 y -0.1981 u.a.,
calclese la longitud de onda de la prueba de la llama para el litio. Qu color corresponde a
esta longitud de onda?

* 10.39

Con las frmulas de las funciones de onda 2p mustrese que t,b2(2p,)

cilndrica alrededor del eje z. Mustrese tambin que t,b2(2p,) 4 t,b2(2p,)
esfrica.

+ t,bz(2p,) tiene simetra

+ G2(2p,) tiene simetra

*10.40 La mayora de las longitudes de onda mayores que 200 nm tabuladas han sido medidas en aire
a 15 "c (vase, por ejemplo, Handbook of Chemistry and Physics). Estos valores se pueden
corregir para el vaco utilizando A,,, = niairerdonde n es el ndice de refraccin del aire a 15 "c.
El valor de n est dado aproximadamente por
n E 1.0002726

+ 1.54/i2,

donde i estdadaennanometros.Conestafrmula,corrjanse
los valores dados enel
Handbook of Chemistry and Physics para algunas lneas de Balmer en el vaco. En aire a 15 "C,
los valores son 486.133, 434.047 y 410.714 nm. Obsrvese tambin cmo se ajustan a la frmula
de Balmer las longitudes de onda corregidas utilizando la correccin de masa reducida dada en
el problema 10.15.

506
*10.41

CAPITULO I O

LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS

Las longitudes de onda observadas en los espectros de rayos X correspondientes a un electrn

2p movindosehacia un orbital vaco 1s (lineas Kg) son
Mg 987pm

536pm

Ca335pm

Cr
229pm

Zn 143 pm

Rb 93pm

Calclense sus valores

t~

y ajstensealafrmuladeMoseley
t =

c(Z

- h)2,

donde h y c son constantes. Moseley represent J. en funcin de 2, pero se pueden utilizar

mtodosnumricos.Mustresequeparaestoselectronesinternos
el apantallamiento es
pequeo y que c tiene casi el valor esperado para una transicin de
n = 2 a n = 1.

I1
El enlace qumico

En el captulo 6 se vio el progresivo desarrollo del concepto de enlace qumico a partir de los
intentos deexplicarlasfrmulasqumicas.
Al principio,esteconceptoerapuramente
diagramtico. Es decir, el enlacequmico se mostraba slo comouna lnea trazada entre
smbolos atmicos que representaban la
Valencia de los tomos. La idea de que esa lnea
representabaunafuerza
especfica, o ((enlace)) fijo entretomostarduntiempoen
desarrollarse.Unlibrodetextodequmica
de principios de siglo ilustraestoclaramente:
Es muy importante advertir al alumno que no debe asignarle ningn significado material a esas
lneas. El uso de esta convencin siempre va acompaado del peligro de que el principiante caiga
en el error deconsiderar que esas lneasrepresentan de alguna manera unos puntos fijos de
anclaje o conexiones entre los tomos. As pues, es necesario recordar que estas lneas no slo no
tienen significado material, sino que ni siquiera se debenconsiderarcomoindicativas
de una
imagen esttica*.

Sin embargo, los diagramas de Lewis mostraron que estas lneas, usadas originalmente
para representar la Valencia, representaban en realidad un anclaje especfico y el hecho de la
existencia de electrones compartidos por dos tomos. Una lnea sola corresponda a un par
compartido de electrones,conlneasadicionalesqueindicaban
otrospares deelectrones
compartidos. Dado el xito de los diagramas de Lewis para explicar las frmulas moleculares
y el concepto de Valencia, se descubri que el compartir pares de electrones era la base del
enlace qumico covalente. La mayor parte de este desarrollo tuvo lugar
diez aos antes del
advenimiento de la mecnica cuntica.
Antes de la mecnica cuntica, el nico modelo disponible para comprender el comportamiento de los electrones en los tomos era el del tomo de Bohr. Este modelo presentaba
unaimagendelmovimientoelectrnicodemasiadorudimentariaparapoderexplicar
convenientementelaformacinde
un enlacecovalente.Slolamecnicacunticapuede
explicaradecuadamente el comportamientode los electronesenlasmolculas.
No es
necesario ser expertos en mecnica cuntica para comprender
el enlace qumico, pero hay
que comprender algunos de sus principios importantes.
Uno de los principiosquehayqueaplicar
alasmolculas
es el dela atraccin
coulmbica entre electrones cargados negativamente
y ncleos cargados positivamente. Los
electrones no estn fijos en el espacio, sino que tienen distintas probabilidades de encontrarse
en diferentes lugares de una molcula. Esta atraccin estar compensada
por la repulsin

De G. S. Newth, A Text-Book

of Inorganic

Chemistry, Nueva York, LongmansGreen, 1903,

508

CAPITULO 1 1

EL ENLACE QUIMICO

coulmbicaentrelos
ncleos y entrelospropioselectrones.Paracomprender
el enlace
qumico, es necesario determinar cmo todas esas interacciones coulmbicas resultan en una
atraccin neta entre los ncleos.
Como los ncleos se repelen naturalmente entre s, la tarea del electrn es apantallar
recprocamente los ncleos de los tomos enlazados, de lo que resulta una atraccin neta.
El apantallamiento contra la repulsin nuclear se ilustra muy bien con los enlaces inicos en
los cuales uno o ms electrones se transfieren desde un tomo electropositivo a uno electronegativo.En el casodelNaCl,
el CsF y salessimilares,losionesresultantestienen
distribuciones esfricas de carga de capa completa. En la figura 11.1se ilustra esto con un
diagrama para elNaC1.
En la figura 11.1, la distancia entre los iones es suficientemente grande como para que
las funciones de onda electrnicas de cada ion estn completamente separadas; cada ion representa as una distribucin esfrica de carga elctrica alrededor de su ncleo. En el apndice C se mostrar que se puede aplicar la ley de Coulomb en su forma simple a la interaccin coulmbica total entre todos los electrones y ncleos de tales iones esfricos. La interaccin coulmbica neta entre todos los electrones y el ncleo del ion N a + con todos los
electrones y el ncleo del ion C1- est dada por la ley de Coulomb utilizando solamente las
cargas netas sobre los dos iones.
Dado que uno de los iones tiene carga positiva y el otro carga negativa, la interaccin
neta es unaatraccin.Enunamolculainicacomolailustradaen
la figura 1 l. 1, los
electrones apantallan total y recprocamente a los ncleos, de manera que las cargas netas
sobrelos dos ionesproducenunaatraccinneta.Comoresultado,
los dos iones tienen
menor energa cuando estn juntos que cuando estn
muy alejados entre s, y se forma un enlacequmico.Este es uno de lostiposdeatraccinnetaentre
tomos que representa un
enlacequmico.
Si todos los enlaces qumicos fueran inicos, el nico problema para poder describirlos
seradecidir cundosaltan los electronesdeun
tomo a otroparaformar
iones. En la
seccin siguiente se describir el enlace inico, pero aqu baste con
decir que la mayora de
los enlaces qumicos son covalentes y no inicos. En la figura 11.2 se ilustra la naturaleza
de las funciones de onda electrnicas para una molculacovalente como el H,.

FIG. 11.1

Los ionesNa'
y CI-formando un enlaceinico.Paraqueelsistematengala
los iones se acercan entre
s. Cuandolasnubes
menor energa posible,
electrnicas comienzan a tocarse, se solaparn, pero
se puede determinar que la
o aunionNa'
o CI-.
casitotalidaddeellaspertenecen

FIG. 11.2

Lasnubeselectrnicasdeunenlacecovalente.
Los doselectronesdeestaunin
los ncleos que si no se hubiera formado el
residen mucho ms tiempo entre
enlace.

11.1

ENLACES IONICOS

509

Para que se forme un enlace covalente, es obvio que las funciones de onda de los dos
tomos deben superponerse. En esa superposicin habr electrones que
se pueden describir
diciendo que se encuentran ((sobre)) ambos tomos al mismo tiempo. Si se forma el enlace
qumico, estos electrones compartidos se llamarn electrones de enlace y debern apantallar
recprocamente las dos cargas
nucleares. Como se ver ms adelante, para apantallar las
cargas nucleares, los electronesdeenlacedebenencontrarse
entre losdos ncleos. Para
poder describir estos electrones de enlace es necesario conocer mejor las posibles funciones
de onda electrnicas de las molculas y el efecto que tiene el espn del electrn sobre estas
funciones de onda moleculares.

11.I

ENLACES IONICOS

Haymucha evidenciade queloscompuestostradicionalmentellamados

sales contienen
enlaces inicos. Se puede considerar que compuestos como NaCl, LiBr, K,SO,, Ca(NO,), y
B a o estn formados por iones positivos y negativos, con independencia de si son molculas
slidas, lquidas o gaseosas. En los slidos, la evidencia se obtiene de los altos puntos de fusin, queindicanla existencia deinteraccionesdelargoalcanceresultantesde
la ley de
Coulomb y de estructuras acordes con la existencia de iones. En los lquidos, la evidencia se
debe a la conduccin inica. Los momentos dipolares de los gases dados en
el captulo 6
tambin indican separaciones de carga muy grandes, consistentes con laexistencia de enlaces
inicosen el NaCI, AgCl y otras molculasgaseosas. Es bien sabidoque,ensoluciones
acuosas, las sales dan iones. Sin embargo, para otras molculas que tambin dan iones en
solucin, como el HCl y el H,SO,, es mejor considerar que estn enlazadas covalentemente.
En el captulo anterior se mostr que las afinidades electrnicas de los tomos de los
haluros son menores que las energas de ionizacin de los tomos de los metales alcalinos.
Utilizando sodio y cloro como ejemplo, la reaccin
Na(g) + Cl(g) -+ Na+(g)

+ Cl-(g)

AEo = Z1(Na) -- A(C1) = 146.8 kJ mol"

es fuertemente endotrmica. Como resultado, se sabe que los tomos de Na y C1 gaseosos

separados tienen energas mucho menores que los iones Na' y C1- gaseosos separados. Sin
embargo, cuando se juntan estos tomos o iones, sus estabilidades se invierten completamente, como se ilustra en la figura 11.3.
Enlafigura
11.3 se muestranlasenergasdelosparesNa
+ C1 y N a + C1- a
distancias mucho mayores que las distancias de enlace de cualquier molcula. La curva de
energa para N a + + C1- caeconbastanterapidezaljuntarse
los iones, apesarde
esas
grandes distancias, debido a la atraccin coulmbica entre
los dos iones. Como se muestra
en el apndice C, esta disminucin de la energa sigue la ley de Coulomb. Por otro lado, los
tomos de Nay C1 no sufren cambios de energa apreciables alas distancias que se muestran
en la figura. Los tomos solamente se vern afectados por una interaccin de corto alcance
como un potencial l/r6 de Lennard-Jones. En la figura 11.3 se ha supuesto que la energa de
un par Na + C1 no cambia en grandes distancias ilustradas.
Se puede usar la ley de Coulomb y calcular cundo la energa potencial de Na' + C1se hace igual a la diferencia de energa inicial de 146.8 kJ mol- '. La versin simplificada de la
expresin para la energa potencial U en kJ mol-' es

U (kJ mol-')

1389.42,2,

R(4

510

CAPITULO 1 1

EL
ENLACE

QUIMICO

Covalente

FIG. 11.3

Na

+ C1

Elefectode
la atraccin coulmbica sobre el sistema Na'
CI-. Se suponeque
la interaccin entre los tomos de Na y CI es despreciable a estas grandes
distancias.

Para el NaCI, 2, = 1 y Z , = - 1. Cuando - U = 146.8 kJ mol",

energa entre Na + C1 y Na' + C1-, se puede despejar R:
-U

=x

146.8 =

1389.4
146.8
~

que es la diferencia de

1389.4
______

R '

9.46 A.

Esta distancia es mucho mayor que la distancia de enlace en la molcula de NaCl gaseoso
(2.36 A).
A cualquierdistanciadeseparacinmenor,
el par inico N a + + C1- se hacems
estableque el par atmico Na + C1.Si los tomos del par Na + C1 se aproximan lentamente, en el punto donde R = 9.46A, el electrn 3s del tomo de Na salta al tomo de C1
para llenar su capa 3p. Como el electrn 3s salta slo debido a la influencia de los orbitales
sobre el tomo de C1, este proceso de salto se denomina ccarponeo)). Una vez que se forman
los iones y R < 9.46A, se forma la molcula de NaCl a partir de
los iones Na' y C1-.
A medida que R disminuye, la atraccin coulmbica entre
los iones Na' y C1- sigue
siendo la interaccin dominante en la formacindelasmolculasdeNaCI.
Sin embargo,
cuando se ha producido una superposicin apreciable de las funciones de onda electrnicas
de los iones Na' y Cl-, se presenta una interaccin repulsiva. En la figura 1 1.4 se representa
la ecuacin que combina este trmino repulsivo con
la energa coulmbica U para el NaCl
en un intervalo de valores de R prximos a la distancia de enlace de equilibrio. La forma de
la curva repulsiva utilizada en la figura 1 1.4 fue propuesta por primera vez por M. Born y
J. E. Mayer como lamejor forma de representar la repulsin en slidos inicos. Es diferente al
potencial l/rl* de Lennard-Jones utilizado antes para las interacciones de
Van der Waals.
Sin embargo, ambos dan energas similares.
La energa de disociacin D e para el NaCl debera corresponder a
la energa mnima
calculada en lafigura 11.4 menos 146.8 kJ mol". Esto se debea que los productosms
estables son los tomos de Na y C1, y el cero de la escala de energa de la figura 1 1.4 (no
indicado) corresponde al estado de los iones Na' y C1-. Los valores de D ey re para el NaCl

11.1

-200

ENLACES IONICOS

511

!- -300E

'
v

-400-

- 500 -

FIG. 11.4

La energa del sistema Na'

curva sigue la ecuacin

+ CI-

enlaregindondeseformaelenlace.Esta

donde el segundo termino representa la repulsin entre

solapamiento de los electrones.

obtenidosdelafigura
compuesto.

los iones debida al

11.4 concuerdan bien conlosvaloresexperimentalespara

ese

En el captulo 6 se dijo que el momento dipolar elctrico del NaCl es aproximadamente un

25 % menor que el calculado para los enlaces inicos. Hay dos explicaciones esencialmente
equivalentes para esta reduccin del momento dipolar. Como se ilustra en el apndice C, el
ion N a + produceuncampo
elctrico fuerte quepolarizaalion
C1-. Estapolarizacin
distorsiona la simetra esfrica del ion C1-, atrayendo sus electrones hacia el ion Na'. El
primer efecto de esta polarizacin es reducir el momento dipolar de la molcula. Como
se
ilustra en la figura 11.5, esto se debe a que la polarizacin induce un momento dipolar en el
ion C1- que se opone al momento dipolar inico.
En la figura 11.5 tambin se puede observar que la polarizacin del ion C1- corresponde
a un aumento del nmero de electrones entre los dos ncleos. Este aumento es caracterstico
de un enlace covalente, como se mostrar ms adelante. Como resultado, la polarizacin de
los iones en un enlace inico es equivalente a la aparicin de un enlace covalente. Algunos
qumicos prefieren interpretar los enlaces en molculas tales como NaCl diciendo que tienen
menosdel 100 % de car-hcteri6nico o quetienenalguna
covalencia. Otrosprefieren
considerar que estos enlaces son inicos con alguna polarizacin de los
iones. El modelo
inicoexplicamuchasdelascaractersticas
del enlace del NaCl, y slo es necesario
introducir la covalencia o la polarizacin para alcanzar una coincidencia total entre la teora
y la experimentacin.

512

CAPITULO 1 1

FIG. 11.5

EL ENLACE QUIMICO

El efectode la polarizacin del ion ms grande,

CI-, porelionmspequeo,
Na'. La regin sombreada indica la carga negativa desplazada hacia el ion Na'.
El momentodipolardisminuyeporquelamitadderechadelionCI-esms
positiva, y la izquierda, ms negativa que si
no se hubiese producido esta
polarizacih.

k Slidos inicos
Los primeros datos experimentales que establecieron el modelo del enlace inico procedan
delexamendelasestructurasdelosslidos.Usandorayos
X paradeterminarestas
estructuras,losqumicosestablecieronquelasestructurasdecompuestosinicoscomo
NaCl, CsCl y CaO podan explicarse por la acumulacin de iones de un signo alrededor de
los iones del signo opuesto. Este modelo considera a los iones como esferas cargadas, cada
una con un radio caracterstico. Se supone que las esferas estn en contacto, pero se deben
apilar juntas para obtener
un potencial coulmbico U mnimo que incluya la interaccin
entretodos los iones. Estorequiereque
cada ionpositivoest
rodeado devariosiones
negativos, y cada ionnegativo,devariosionespositivos.
En el caso del NaCl y de los
compuestosconfrmulasqumicas
similares, los ionespositivos y negativosdebenestar
rodeados por el mismo nmero deionesdelsignoopuesto.
En las figuras 11.6 y 1 1.7 se muestran las estructuras cristalinas observadas para el NaCl
y el CsCl. Los iones no estn dibujados a tamao real en relacin con las distancias que los

FIG. 11.6

Ladistribucindeionesenelcristalde
Chemical Bond, 3.a ed.,Ithaca,Nueva

NaCl(segn L. Pauling, The Nature of the

York, CornellUniversityPress, 1960).

11.1

FIG. 11.7

ENLACES IONICOS

Ladistribucindeionesenelcristalde
CsCl(segn L. Pauling, The Nature of
Chemical Bond, 3.a ed., Ithaca,NuevaYork,CornellUniversityPress,
1960).

513

the

separan, a tin de poder ver las estructuras. Se puede ver que cada ion del NaCl est rodeado
por seis iones del tipo opuesto, mientras que en el orbital de CsCI, cada ion est rodeado de
ocho iones de signoopuesto.Larazndequelasdosestructurasseandiferentesest
relacionadacon la diferencia de tamao de los iones N a + y Cs'.
Con la ayuda de clculos tericos aproximados, se han utilizado mediciones exactas de
las estructuras cristalinas formadas por slidos inicos para preparar tablas de radios i6nicos.
La tabla 11.1 es una de esas listas y en ella se dan los valores de radios inicos obtenidos por
L. Pauling. En esa tabla se puede ver que los anionessonmuchomsgrandesquelos
cationes. Cuanto mayor es la carga negativa, ms grande
es el ion, y cuanto mayor es la
cargapositiva,mspequeo
es el ion.Manteniendoconstante
la cargade los iones, se
observa que sus tamaos aumentan a medida que se desciende en una columna de la tabla
peridica. Todos estoshechossonalgoquecabeesperarde
los conceptos tratados en el
captulo 10.
Como losanionessonmsgrandesque
los cationes,ocupanmayor
volumen en los
slidosinicos, con el resultado de que la diferencia entre las estructuras del NaCl y el CsCl
se debealapilamientode
los iones C1- alrededorde los iones N a + y Cs'. En la figura 11.8(a) se muestra un apilamiento bidimensional representativo de los iones del tamao de

TABLA 11.1 RADIOS

IONICOS

Li'
0.60

Na+
0.95
K+
1.33

Rb'
1.48
Cs.+
1.15 1.35 1.69

(A)*

Be2+

N3-

1.36
0.31

1.40

Mg2+
0.65

Caz+
0.99

SrZ+
1.13

Ba2+
La3+

P3 -

0.50

Sc3+
0.81
Y3+
0.93

0 2-

F-

S2 -

CI -

1.71
2.12
Ga3+ As"
1.95
0.621.98 2.22

Zn"
0.74

Cd2+
0.97

In3+

Sb3-

SeZ

1.81
Br

TeZ-

I-

1.84

2.16
0.812.21 2.45

HgZ
1.10

TI3'
0.95

* Valores recomendados por L. Pauling, The Nature

Ithaca,NuevaYork,CornellUniversityPress,
1960.

of

the Chemical Bond, 3." ed.,

514

CAPITULO 11

FIG. 11.8

EL
ENLACE

QUIMICO

DistribucinbidimensionaldeionesCI-alrededorde(a)union
Na', y (b)union
Cs'. Los tamaos relativos de
los ionesestnbasadosen
los radios dados en la
tabla 11.1. Se puede completar la estructura del NaCl en tres dimensiones,
colocandoun CI- por encima y otro por debajo del ion Na+.
El Cs', ms grande,
genera suficiente espacio para tener cuatro iones CI- por encima
y cuatro por
debajo.

Na' y C1-, y en la figura 11.8(b) del tamao de Cs' y C1-. En esas figuras se puede ver que
los cuatro iones C1- casi se tocan entre s cuando se colocan en un cuadrado alrededor de un
ion Na', peroquedistanmuchodetocarsecuandorodeanalion
Cs', msgrande. El
potencial coulmbico U ms bajo posible en un slido inico
se obtiene cuando se pone el
nmero mximo de aniones alrededor de cada catin. Esto supone que cada anin puede
tocar a cada catin. En la figura 11.8(a) se muestra que en el caso de iones del tamao del
Na' y el C1-, los iones de la estructura tridimensional de la figura 11.6 casi se tocan cuando
cada ion est rodeado por otros
seis iones.
En la figura 11.8(b) se puede observar que es posible rodear al ion Cs+ con ms de seis
iones C1- antes de que stos se toquen entre s. Se puede ver que en la estructura cristalina
observada para el CsCl (Fig. 11.7) hay ocho iones C1- rodeando cada ion Cs+. En general,
las estructuras cristalinas observadas para los haluros alcalinos son del tipo del NaCl o del
CsCl. Los cationes ms pequeos tienen la estructura del NaCl, y los realmente grandes, la
delCsCl. Un sencillo clculogeomtricoindica
que en la estructuradelNaCl
el catin
tocar seis aniones, y que estos seisse tocarn entre ssi la relacin radio catinico-radio
anionic0fuera r + / r - = @ - 1 = 0.414. EnlaestructuradelCsCl,
los ochoaniones
formarn un conjunto cbico, donde todos ellos se tocan entre s y al catin central cuando
r +/y- =
- 1 = 0.732. La mayora de los haluros alcalinos
tienen valores de r + / r - entre
0.414 y 0.732. En consecuencia, la mayora de los haluros tienen la estructura del NaC1, en la
cual el potencialcoulmbico U es bajo y losanionesno
llegan realmenteatocarse.
El
modeloinico de esfera rgida predice quecualquierhaluro
alcalino con r + / r - 3 0.732
debera adoptar la estructura
del CsCl para lograr supotencialcoulmbicomsbajo.
Los siguientes ejemplos ilustran el uso de los radios inicos
de la tabla 1 1.1.

&

EJEMPLO 11.1

tienenradios
Solucin

Explquese porqu

los ionesisoelectrnicos

F- y N a +

tan diferentes.

En ambos casos, los electrones externos se encuentran en orbitales 2p, pero

11.1

ENLACES IONICOS

515

el apantallamiento es muy diferente para un ion negativo que para un ion positivo. La
carga nuclear efectiva es mucho menor para los electrones 2p en el F - que para los
electrones 2p en el Na'. Cuanto menor sea la carga nuclear
efectiva, mayor ser la
distancia del electrn al ncleo.
Con los radios inicos de la tabla
el argn.

EJEMPLO 11.2

de Van der Waals para

11.1, calclese un radio

Solucin Los iones isoelectrnicos con el tomo de Ar son C1- y K', y el promedio
desus dos radios es 1.57 A. Este valor debera ser prximo al radio de Van der Waals
para el argn. Esto se puede confirmar observando en la figura 2.19 que el potencial
Ar-Ar se hacemuyrepulsivo
cuandodostomosde
Ar estnseparadosalgoms
de 3.0A.
EJEMPLO 11.3

Predgase si el KI tienelaestructuradelNaCl

o la

del CsCl.
La relacin r + / r - para el KI es 0.62. Como este valor es menor que 0.732
y mayor que 0.414, es de esperar queel KI tenga (y efectivamente tiene) la estructura del
NaCl.

Solucin

El modelode los halurosalcalinosbasadoenradiosinicos

fijos, no es del todo
satisfactorio. Por ejemplo, el RbCl tiene un valor r + / r - de 0.82, pero tiene la estructura del
NaCl,noladelCsCl.Muchas
veces, ladiferenciadeenergaentrevariasestructuras
cristalinas es muypequea;unmodeloinico
simple, sin polarizacin ni covalencia, no
puede explicar las pequeas
diferencias en la energa de los slidos. En el captulo 20se
darnlosdetallesdelosclculosdelaenergareticular,quesonunproblemamuy
interesante debido a los efectos de largo alcance que tiene el potencial coulmbico.
En la tabla 11.2 se comparan las sumas de los valores de los radios inicos tomados de
latabla 11.1 con las distanciasobservadasentreloscentrosdelosionesencloruros
y
yoduros alcalinos. Para los iones Li+
y Na','lasdistanciasobservadasson
significativamente mayores que las sumas de los dos radiosinicos. En el caso de las sales de Li+,esto se
puede atribuir al contacto anin-anin, dado que
r + / r - < 0.414 y siguen conservando la
estructura del NaCl. Sin embargo, para el NaCl y el NaI, r + / r - > 0.414. Las desviaciones
para el ionNa'no
se pueden explicar por el contactoanin-aninparaiones
rgidos
utilizando los valores de la tabla 11.1. Como las distancias Cl--Cl- e I"I- observadas son
tambinmsgrandesquelaspredichasporlosradios
inicos, Paulingdenominaa este
efecto doble repulsi6n. Es otro fallo ms del modelo inico simple.
TABLA 11.2

RADIOSIONICOS Y DISTANCIASOBSERVADAS
EN CRISTALES (A)*

r + + r- para C1Distancia observada

2.41
2.57

2.76
2.81

3.14
3.14

3.29
3.29

3.50
3.41

+ r- para I Distancia observada

2.76
3.02

3.1 1
3.23

3.49
3.53

3.64
3.66

3.85
3.83

r+

* De L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3." ed., Ithaca, Nueva York,
CornellUniversityPress,
1960.

516

CAPITULO 1 1

EL ENLACE QUIMICO

b lones en slidos y en solucin

Se acaba de mostrar que en sales como el NaCl, la atraccin coulmbica entre Na+ y C1estabiliza estos iones. Esta estabilizacin es lo que permite la presencia de los iones en los
slidos, aun cuando no estn presentes comoionesgaseosos
libres. Al mismotiempo, se
podra preguntar por qu el tomo de Na slo pierde un electrn para dar Na', y no dos
electrones para dar Na2 +.
Si el tomo de Na tuviera que perder dos electrones para estar presente como Na2+,la
sumadelsiguiente
conjuntode reacciones debera dar unareaccinnetacon
un valor
negativode AE:
Na N a + + e N a + N a 2 + + e2C1 + 2e- -+ 2C1N a 2 + + 2C1- -+ C1-Na2+C1Na

-+

11

-+

12

+ 2C1+

C1-Na2+C1-

AE

I,

+ I,

2A

2A
U

+U

Si se desprecia el trmino de la afinidad electrnica, I, + I, ha de ser menor que - U. En la

tabla 10.8 se puede ver que I, + I, para el sodio es aproximadamente 5000 kJmol".
Haciendo un clculo de la energacoulmbica para Na2+ + 2C1-,se encontrara que su
potencial U es slo aproximadamente -2000 kJ mol- l. Esta interaccin coulmbica no es
suficiente para estabilizar N a 2 + y 2C1-.
Haciendo el mismo clculo para el calcio en lugar del sodio, el valor de I, + I, es slo
1735 kJ mol-', y la combinacin del potencial coulmbico y la afinidad electrnica es grande
suficiente para estabilizar C a 2 + en presencia de dos iones C1-.El siguiente ejemplo da un
valor aproximado de U para elCaC1,.

EJEMPLO 11.4 Suponiendo

que
el CaCI, tiene una
geometra
C1-Ca2+C1- lineal, calclese un potencial coulmbico aproximado para el conjunto
de los tres iones.
Solucin Utilizando los valoresde los radiosinicos de la tabla 11.1 y suponiendo
que los iones son esferas rgidas en contacto mutuo. Este modelo ignora los trminos
de repulsin que se utilizaron para el clculo del NaCl. Con 2, = 2, Z 2 = - 1,
+

5.60 A

-+

r(Ca2+)= 0.998,
r(C1r)

1.81 A

5.60
=

1985 + 250

1735 kJ mol".

Aunque el trmino repulsivo para los dos iones C1- es mucho menor que la energa de
atraccin entre el ion C a z + y los dos iones C1-,se deberaincluiren el clculo.

11.1

ENLACES IONICOS

517

Obsrveseque el potencialcoulmbico - U es iguala I, I, para el C a z + . Sise

incluye la afinidad electrnica para los dos tomos de
C1, los clculos muestran que en la
molcula de CaCI, puede haber iones. La comparacin de I, + 1, para el sodio y el calcio
explica por qu, cuando estn rodeados por elementos electronegativos como el cloro, los
metales del grupo I, como el sodio, pierden un electrn, y los del grupo 11, como el calcio,
pierden dos electrones.
Las interacciones coulmbicas tambin pueden estabilizar iones como 0,- y S'-. En la
fase gaseosa, sin unpotencialcoulmbico
U, no se puedenprepararionesbinegativos.
Aunqueno se conocelaafinidadelectrnicadel
O-, se puedesuponerqueesslo
ligeramente negativa, ya que 0,- es un ion de capa completa.
Por otra parte, la afinidad
electrnica del C1- debe ser muy negativa, ya que no se encuentra C1'- en slidos.
Hidratacin L a exposicin de la qumica de los iones no estara completa sin explicar por
qu en soluciones acuosas se puede observar que los iones N a + y C1- estn completamente
separados.Aquno
se puededecirque
los ionesestnestabilizadosporunpotencial
coulmbico U directo. En soluciones acuosas diluidas, los iones estn muy separadosy no se
asocian. Segn la descripcin clsica el NaCl se disocia en agua por ser un electrlito fuerte.
Los electrlitos fuertes disueltos en agua dan iones que estn estabilizados debido a la
hidratacin, lo que significa que estn rodeados de molculas de agua. El agua contiene pares
electrnicossolitariosquepuedeninteractuarconcationes,queactancomocidosde
Lewis. Adems, los tomos de hidrgeno con carga positiva de una
molcula de H,O son
atrados hacia los aniones. Esto puede interpretarse como unenlace de hidrgeno u otra
interaccin cido-base de Lewis. Las interacciones de hidratacin resultantes son bastante
fuertes y son suficientes para estabilizar los iones en soluciones acuosas.
La entalpa
hidratacin
de
molar
estndar,
para
par
un
de
iones como
Na' + CI- es el calor liberado en 1 mol de la reaccin

Na+(g) + Cl-(g)

"+

Na+(ac) + Cl-(ac).

Como se conocen I , para el Na(g) y A para el Cl(g), se puedeutilizarlainformacin

termoqumicadelNaCl(s)disolvindoseenagua
y evaporndoseaNa(g)
Cl(g) para
calcular el calor liberado cuando el Na+(g) y el Cl-(g) se hidratan. La tabla 11.3 da valores
para
devarios
pares
de
iones.

* Datos de D. D. Wagman y colaboradores, ccTablas

de propiedadesqumicastermodinmicasdel

NBSD, Journal of Physical and ChemicalReference

Data, 11, suplemento 2, 1982.

518

CAPITULO 1 1

EL ENLACE QUIMICO

La comparacin entre las energas de ionizacin y las afinidades electrnicas con AREidr,
muestra claramente que la hidratacin
es muy efectiva para estabilizar iones en soluciones
acuosas. En la tabla 1 1.3 se puede ver que cuanto ms pequeo en el ion o cuanto mayor sea
la carga del catin, mayor va a ser el calor liberado por la hidratacin. Como consecuencia,
los cationes pequeos y con carga alta se estabilizan muy bien por la hidratacin. En el caso
de H f + C1-, el calor de la hidratacin es suficientemente alto como para estabilizar estos
iones en agua, a pesar de que
el HCl gaseoso es una molcula covalente. Lo mismo ocurre
convarioscidosinorgnicos
y orgnicos. Para cidoscon disociacinincompleta,
la
entropa de hidratacin tiene tanta importancia como la entalpa para determinar constantes
de disociacin, y no se pueden correlacionar directamente los calores de hidratacin con la
fuerza de cidos dbiles en solucionesacuosas.

11.2

LOSENLACESCOVALENTESMAS

SIMPLES

Lacaracterstica esencial delenlaceinico es la gran diferencia electrnicaentre tomos.

Uno delos tomosdebetenerunaenerga
deionizacinbaja
y el otrounaafinidad
electrnica alta. La atraccin coulmbica entre los iones estabiliza estos
enlaces inicos. La
bajaenerga de ionizacinnecesariaslo
se encuentraparalos
metales. Laafinidad
electrnicaaltaexistesloparalosnometalesquenecesitannicamenteuno
o dos
electrones para completar una capa. Las uniones covalentes se presentarn siempre que los
tomos que forman los enlaces no puedan cumplir con estas dos condiciones restrictivas. Se
puedenidentificar dostiposde
enlacescovalentes. En el enlace covalente nopolar, los
electrones de enlace son compartidos
por igual por los dos ncleos, pero no en los enlaces
polares covalentes. Para molculasbiatmicashomonucleares
como Hz,N, y CI,, los
electronesson compartidospor igual, por el simplehechode
que los dostomosson
idnticos, pero en los enlaces C-H, la casi igualdad se debe a las propiedades electrnicas
similares de los dos tipos diferentes de tomos.
Al tratar los tomos en el captulo 10, se derivaronlas funciones de ondapara los
electronesusando el tomo deH como ejemplo. Se utiliz el hidrgeno como tomo de
referencia porqueeraunproblema
fcil de resolver por mecnicacuntica. Con estas
funciones deondamonoelectrnicas
se pudierondescribirsatisfactoriamentetodoslos
tomos multielectrnicos. Comopunto de partidapara el enlacecovalente no polar se
utilizar el ion molecular H,+.Esta molcula simple tiene dos ncleos enlazados por un slo
electrn. Es unejemplo de enlace covalente de un electrn.
En el diagrama de Lewis, el enlace covalente se representa mediante un par de electrones
compartidos. Esta es una caracterstica de la mayora de las molculas estables utilizadas en
losejemplos de losdiagramasdepuntos,
pero se ver que se puedeformar un enlace
covalente compartiendo un soloelectrn.En
la tabla 6.6 se puede ver quelaenerga
de
disociacin Do es tan grande para el H,' como para los enlaces de dos electrones en el C1, y
el Br,. Cuando se aade un segundo electrn al H,' para formar Hz, Do aumenta, pero no
duplicasuvalor.Apartirdeestosresultados
se llega a la conclusindeque
H,' es un
ejemplosatisfactoriode una especie covalentementeenlazada.
Debido a su sencillez, el H , + se puede analizar detalladamente por los mtodos de
la
mecnica cuntica. A partir de estos clculos tericos, se pueden deducir valores de energa
de enlace y de distancia de enlace que concuerden dentro del margen de error experimental
conlosencontradosexperimentalmente.
Este xitomuestraquelamecnicacuntica
proporcionaunmarcotericototalmenteadecuadoparacomprender
el enlacequmico
covalente.

11.2 LOS ENLACES

COVALENTES

MAS SIMPLES

519

Para explicar la formacin del enlace covalente a partir de las operaciones matemticas
de la mecnica cuntica, se examina la probabilidad de encontrar un electrn en todos
los
puntos de la molcula de H z + . En la figura 11.9 se muestra la representacin grfica de la
distribucin obtenida mediante la mecnica cuntica. En la
figura 11.9(a)se muestran las
lneas de densidad electrnica constante que estn en un plano que contiene los dos ncleos.
En la figura 11.9(b) se muestra la variacin de la probabilidad de encontrar al electrn a
medidaque se sigue una lnea quepasapor
los dos ncleos.Ambasrepresentaciones
muestranque el electrn se distribuyealrededorde
los dos ncleos de la molcula. En
consecuencia, se puede decir que el electrn se mueve en un orbital molecular y que pertenece
a la molculaen conjunto, y no a uno u otro de
los ncleos.

FIG. 11.9 Representacindeladensidadelectrnicaenel

constante, y (b) variacin de la densidad a

H z i : (a)contornosdedensidad
lo largo del eje internuclear.

La distribucin electrnica exacta en este enlace covalente, el ms sencillo, concuerda

con el concepto cualitativo de que en los enlaces covalentes un electrn es compartido por
dos ncleos. Para dar una idea mejor de
lo que realmente implica la palabra compartir, se
puede comparar la distribucin electrnica en el H , con la densidad electrnica alrededor
dedostomosdehidrgeno
no enlazados (vaseFig. 11.10). Ladensidadelectrnica
alrededordecadatomo
no enlazado se dividi pordos,por
lo querealmente se est
comparando un electrn distribuido entre dos tomos no enlazados con la distribucin de
unelectrnen el Hz+.
La diferencia entre las curvasdedensidad revela entoncesla diferencia entre el comportamiento de un electrn en un enlace
y un electrn que reside la
mitad del tiempo cerca de dos ncleos no enlazados. En la figura se muestra que al formarse
el enlace, parte de la densidad electrnica se desplaza desde las regiones lejanas a los dos
ncleos hacia las regiones prximas a,
y entre, los ncleos.
La energa potencial U de un electrn situado a una distancia r , del ncleo A de carga
+e, y rb del ncleo B, tambin de carga
+e, es
+

FIG. 11.10
El electrn compartido en la molcula de
\

H z t . Laslneasdiscontinuasrepresentanun
no
electrn distribuido entre dos tomos
enlazados, mientras que la lnea continua
representa la variacin real de la densidad
en electrnica
el Hz+.

520

CAPITULO 11

EL ENLACE QUIMICO

En consecuencia,laenergapotencialdelelectrn
es mnima(msnegativa)cuando
el
electrn est muy cerca de cualquiera de los ncleos o cuando est en una regin relativamente prxima a ambos ncleos al mismo tiempo. Parecer ser que la formacin del enlace, o
el electrn compartido por los dos ncleos, le permite 'al electrn residir ms tiempo en las
regiones delespacio donde suenergapotencialcoulmbica
es baja,disminuyendo as la
energatotaldela
molcula.Clculos demecnicacunticadetalladosrespaldaneste
concepto del origende la energade enlace.
Se puede hacer un anlisis algo ms detallado de los cambios
de energa que acompaan a la formacin de enlaces si se utiliza un principio general llamado teorema del virial.
Esteteorema se puedeutilizar para relacionar la energa cintica promediototalde
los
electrones de las molculas, E,con la energa potencial promedio total de los electrones
y
los ncleos, E.Aplicando este principio fisico a un sistema que sigue la ley de Coulomb, en
el cual 1s ncleos se encuentren a la distancia de enlace de equilibrio donde no
hay fuerza
neta, se obtiene

La magnitud 4 1 4 2 / 4 n ~ , r ,es
, la energa potencial de interaccin de dos partculas cargadas, y
lasumadeestamagnitudsobretodoslosncleos
y electrones da laenergapotencial
coulmbicatotalde
la molcula. Portanto,paraunsistemaque
obedeceala
ley de
Coulomb, la energa potencial promedio y la energa cintica promedio estn relacionadas
Por
__
EC = - i E P .
"

La energa total del sistema es E

puedeescribir

EC

+ EP, de manera que usandoel teorema del virial, se

(1 1.1)

Qu le sucede a la energa total si se aproximan dos tomos para formar un enlace?

Si el enlace es estable, E debe disminuir, de modo que AE debe ser negativa. Segn la ecuacin (1 l.l), AE est relacionada con el cambio en la energa potencial promedio segn

Si AE esnegativa, A E tambindebe ser negativa. Es decir,laformacindelenlace

covalente va acompaada de una disminucin de la energa potencial, y esto, como ya se ha
visto, es el resultado de que el electrn compartido reside ms tiempo cerca de los ncleos y
entre ellos.
Hay otra forma de mostrar por qu
los tomos tienden a mantenerse juntos cuando
comparten electrones.Enlugardepensar
en la energa de la molcula, se consideran las
fuerzas que un electrn ejerce sobre los ncleos. Si, como se ilustra en la figura 11.1l(a), un
electrn se encuentra en las dos
regiones ((fuera)) de ambos ncleos, la fuerza
47x0r,2

que el electrn ejerce sobre el ncleo ms prximo es mayor que la fuerza

11.2

LOS ENLACES COVALENTES MAS SIMPLES

,I

FIG. 11.11

521

Fuerzasqueejerce
un electrnsobre los ncleos A y B deunamolcula
diatmica. En (a) el electrn ejerceunafuerzaquesepara
los ncleos,mientras
queen(b)
el electrntiende a enlazar los ncleos.

que ejerce sobre el ncleomsalejado.Convirtiendoestasfuerzasenloscomponentes

vectorialesperpendicular y paralelo a
l eje internuclear(Fig. l l . l l a ) , se observaque el
electrntiendeadesplazarambosncleosenladireccin
del eje internuclear,perocon
fuerzas distintas. La diferencia entre estas dos fuerzas es una fuerza neta que tiende a separar
a los ncleos. As pues, siempre que un electrn
se encuentra en las dos regiones fuera de
ambos ncleos, ejerce fuerzas que tienden a oponerse a la formacin del enlace. Pero cuando
un electrn se encuentra entre los ncleos, las fuerzas que ejerce tienden a unir los ncleos,
como se ilustra en la figura 1 1.1l(b). En la figura 11.12se muestran las superficies hiperblicas que separan las regiones en las que
el electrn tiende a enlazar los ncleos de las
regiones donde la tendencia es a separarlos. Comparando estas superficies limtrofes con la
distribucin electrnica en el Hz+,
se observa que el enlace se logra permitiendo al electrn
residir un tiempo en las regiones entre los ncleos, donde las fuerzas que
ejerce aproximan
los ncleos.
Reflexionando un poco, se ve que los enlaces covalente y inico son iguales en el sentido
de que ambos son el resultado de una redistribucin de la densidad electrnica que hace
descender laenergatotal del sistema.La diferencia entre los dostipos es que se puede
expresar fcilmente la redistribucin asociada con el enlace inico diciendo que se transfiere
unelectrndeun
tomo aotro,mientrasquelaredistribucinasociadacon
el enlace
covalente es ms sutil y difcil de describir. Aunque se puede distinguir entre la transferencia
electrnicacompletaenlaunininica
y loselectronescompartidosporigualenlas
molculas covalentes como H,+,ha de tenerse en cuenta que stas no son dos categoras
rgidas para clasificar los enlaces. En los enlaces qumicos polares se ver que los electrones
se comparten en forma desigual, o que hay una transferencia parcial de electrones; resultan
distribuciones intermedias entre los dos modelos extremos. Es fcil comprender que hay un
intervalo continuo depropiedadesdeenlacedesdelosmuyinicosalostotalmente
covalentes, si se reconocen y recuerdan las similitudes, y las diferencias, entre enlace ionic0 y
enlace covalente.

FIG. 11.12
Superficieslimtrofesdel
enlace electrnicoenuna
molculadiatmicahomonuclear AB. Cualquier
electrnque se encuentraenlareginsombreada
sirve paraenlazar los ncleos.

522

CAPITULO 1 1

EL ENLACE QUIMICO

El orbital molecular analizado es slo uno de los muchos orbitales posibles del H z + que
puede ocupar el electrn. Sin embargo, es el orbital de energa mnima, y como al ocuparlo
se produce un enlace estable, se denomina orbital molecular enlazante. El estado electrnico
excitado de menor energa del Hz+corresponde al electrn que ocupa el orbital molecular
ilustrado en la figura 1 l.13. Obsrvese que nuevamente el electrn se distribuye igualmente
entre los dos extremos de la molcula. Sin embargo, en las regiones importantes entre los
ncleos hay una deficiencia dedensidadelectrnica. El electrn reside la mayor parte del
tiempo en las regiones perifricas, relativamente alejado de ambos ncleos, en parte porque

(b)

(a)

FIG. 11.13

El orbitalantienlazantedel
Hz+:(a)contornosdedensidadelectrnicaconstante,
y (b) variacin de la densidad electrnica a
lo largo del eje internuclear.

hay un nodo entre los ncleos. Todas estas caractersticas contrastan con las propiedades del
orbital enlazante de baja energa, explicadas antes. Por consiguiente, no debe sorprender que
el Hz+en su estadoexcitadomsbajo
sea inestablecon respecto a la disociacin en un
protn y un tomo de hidrgeno. No slo no existe ningn enlace en este estado, sino que
hay una fuerza repulsiva fuerte entre los dos fragmentos. En consecuencia, esta distribucin
electrnica excitada se llama orbital molecular antienlazante. Sus propiedades indican que la
simple coparticipacin de un electrn por dos ncleos no da lugar automticamente a la
formacin de un enlace. El factor importante en la formacin de un enlace es que el electrn

-H++H

FIG. 11.14

(As)

La energa total E del sistema Hz+ en funcin de la distancia internuclear

curva inferior representa la situacin existente cuando el electrn est en el
orbital enlazante o, mientras que la curva superior da el comportamiento de la
g*.
energa cuando el electrn est en el orbital antienlazante

r . La

11.2

LOS ENLACES COVALENTES MAS SIMPLES

523

se comparte de forma que la

energa total del sistemadisminuye.Esto ocurre cuando un
electrn ocupa un orbital molecular enlazante, pero no cuando entra en un orbital molecular
antienlazante.
La figura 11.14 resume las consecuencias de tener al electrn en el orbital enlazante o
antienlazante del H 2 + . La energa total del sistema H + + H se representa en funcin de la
separacin entre los dos ncleos. A distancias internucleares grandes, la energa del sistema
es relativamente insensible a la magnitud de la separacin, y la energa es la misma para
ambos orbitales. Cuando los ncleos estn prximos, hay dos posibilidades. Si el electrn se
encuentraen el orbitalenlazante o, la energa total del sistema es menorque la delas
partculas separadas H + + H, y en consecuencia se dice que se form un enlace. El mnimo
deenergacorrespondealaconfiguracinmsestable,
y aparecealadistanciade
enlace de equilibrio re. La profundidad de este ccpozo)) de energa corresponde a la energa de
disociacin del enlacedeequilibrio, De (H,'). Si el electrnen el H 2 + ocupa el orbital
antienlazante o*,la energa total del H 2 + a cualquier distancia internuclear finita es mayor
que la energa de los fragmentos separados H + + H. Esto se representa en la figura 1 1.14
por la curva superior de
energa repulsiva. Los valores de re y D, basados en la solucin
exacta que da la mecnica cuntica para el H 2 + son re = 2a, = 1.058 8, y De = 0.1026 u.a. =
= 269.4 kJ mol- l.

b Enlacesen H,,He,'

y He,

En el captulo 10 se utilizaron las funciones de onda del tomo de H en aproximaciones para

tomos multielectrnicos. En esta seccin se mostrar cmo se pueden utilizar los orbitales cr
y o* de la molcula del H 2 + para explicar los enlacesen H,, He2+ y He,.
La molcula de H, tiene dos electrones, que son atrados hacia los ncleos por la misma
atraccincoulmbicaqueactasobre
elnico electrn del H 2 + . Sin embargo,haydos
diferencias de cierta importancia, pero a pesar de ellas, se podrn utilizar los orbitales del
H 2 + para elH,. La primera diferencia es que los dos electrones de la molcula
de H, se
repelen mutuamente. Esta repulsin electrn-electrn significa que la energa de la molcula
de H, no se puedeobtenerexactamentedel
Hz+, dado que el H2+ no presentaesta
repulsin. En segundo lugar, las energas que se muestran en la figura 11.14 en funcin de r
no se puedentransferir del H z + alH,. Larazndeestono
es fcil derepresentar.Sin
embargo, se puede comprender debido a que la repulsin nuclear-nuclear para el H 2 + y el
H, es la misma, y que hay una atraccin mayor entre
los electrones y los ncleos en el H,
debido a la presencia de dos electrones.
Teniendo en cuenta estas limitaciones, se expresarn las funciones de onda del H, en
funcindelasdel
H,'. Paraobtenerlaenergamnimaposiblepara
elH,,
susdos
electrones deberan estar en orbitales cr. Afortunadamente, el principio de exclusin de Pauli
permitequeambos
electrones se encuentrenen el mismoorbital,siempre
y cuandolos
valores de su nmero cuntico magntico del espn, m,, sean diferentes. La funcin de onda
aproximada del H, para los dos electrones es

donde los valores de m, para los electrones 1 y 2 deben tener valores opuestos, como y -5.
Estos son los electrones apareados que se trataron en el capitulo 6. La molcula de H, es
muy parecida al tomo de He, pero en el H,, al ser moleculares los orbitales, abarcan los dos
ncleos. En el H, y el He, los dos electrones deben tener espines apareados, para obtener la
energa ms baja posible.

524

EL ENLACE Q U I M I C O

CAPITULO 1 1

LamolculadeH,tiene
dos electronesquetienden
a juntar losncleos. Como
resultado, se espera que el H, tenga un valor de re menor que el del H z i . Al mismo tiempo,
la energa de enlace debera
ser aproximadamente el doble en el H, que en el Hz.En la
tabla 11.4 se muestra la correccindeestaspredicciones.

TABLA 11.4

H,

1.06*

H,
He,
He*

ENLACES EN MOLECULAS SIMPLES

< 1 .O6

- 1.06
No

0 2
+

do*

hay enlace

D2D*

Estos son valoresobservados del

269*
--269
538
0.09
-0

2691 .O6
O.74

458

1.O8
3.0

238

Hzty se incluyen como referencia.

La molcula del He, tiene un electrn ms que la del Hz, y el principio de exclusin
de Pauli no permite que haya tres electrones en el orbital g. El tercer electrn debe ir al orbital c*.Observando la figura 11.14 se puede ver que para muchos valores de r la curva o*
est tan por encima de la energa de disociacin como la curva o est por debajo. Es comn
hacer este tipo de comparacin entre orbitales enlazantes y antienlazantes que se corresponden. Con esta suposicin se puede predecir que el He, debera tener las mismas energa y
distancia de enlace que el H, +. La configuracin electrnica de energa mnima del He, es
go*, como se muestra en la tabla 11.4, y las mediciones experimentales concuerdan con las
predicciones.
La molcula de He, no debera ser estable, dado que ha de tener dos electrones en el
orbital enlazante c y dos en el orbital antienlazante n*. Los valores grande de re y muy
pequeo de D epara el He, dados en la tabla 11.4 se deben, claro est, a interacciones de Van
derWaals, y no a la formacinde un enlacequmico.
+

11.3

ORBITALES ATOMICOS Y ENLACES QUlMlCOS

La mecnica cuntica aplicada a la

molcula de Hz+genera expresiones matemticas muy
complicadaspara losorbitalesmoleculares.Estassoluciones
se formulanutilizandoun
sistema de coordenadas elptico centrado entre los dos ncleos. A pesar de ser funciones de
onda exactas para el problema de un electrn, no son funciones matemticas adecuadas para
utilizarconmolculasmultielectrnicas.Lasfuncionesde
onda ms apropiadas desde el
punto de vista delenlace de dichasmolculasmultielectrnicassonlas
de losorbitales
atmicos centrados sobre cada tomo. Estas funciones son conceptualmente muy sencillas y
se puedenutilizar como un conjuntocompleto defuncionesmatemticas
para clculos
mecnico-cunticosdetallados.
Para utilizarorbitalesatmicoscomo
Is, 2s, 2p, etc., en
clculos de enlace, se necesita un procedimiento sistemtico coherente con los mtodos de la
mecnica cuntica. El mtodo ms comn se llama formacin de orbitales moleculares por
combinaciones lineales de orbitales atmicos (OM-CLOA).

11.3

ORBITALES
ATOMICOS

Y ENLACES QUlMlCOS

525

b OM-CLOA
Esta seccin servir como una introduccin a este mtodo, una descripcin ms completa del
cual se dar en el captulo 12. Considrense en primer lugar dos tomos deH, A y B, con dos
orbitales atmicos 1s de energa mnima, uno para cada tomo, que se denominarn $,(ls) y
$ b ( l ~ ) . Si se quiereformar un orbitalmolecular de energamnima quecubra a ambos
tomos, se sumarn los dos orbitales atmicos

El orbital $,(ls) rodea al ncleo A y est expresado en funcin del radio r,. El orbital $ b ( Is)
rodea al ncleo B y est expresado en funcin del radio rb. En cualquier posicin del espacio
que rodea los dos ncleos se pueden calcular valores de r, y rb, y usando una frmula para la
funcin 1s se puede calcular un valor para la funcin de onda del orbital molecular als. Para
puntosprximos al ncleo A, esteclculo darauna funcin 01s devalorparecidoa
la
$a(ls), y viceversa, para puntos prximos al tomo B. Es lgico pensar que en las proximidades de cualquiera de los ncleos el electrn se comportar como si estuviera en un orbital
atmico. Sin embargo, entre los dos ncleos, el orbital 01s tiene casi las mismas contribuciones de ambas funciones de onda 1s. En la figura 11.15 se ilustran las densidades electrnicas al?. Obsrvese lo mucho que se parece este orbital al a de la molcula de H,' ilustrado
en lafigura 11.9.
Al partir de dos funcionesatmicasindependientes,
se puedencalcular dos orbitales
molecularesindependientes. El segundo orbital molecular es

Este es un orbitalantienlazante,porque
tiene un nodo y densidadelectrnicabajaentre
los dos ncleos. El nodo se debeaque
o*ls = O, siempreque r, = rb, porque entonces
$,( 1S ) = $b( 1s). En la figura 1 1.16 se ilustran las densidades electrnicas
O* Is', que se
pueden comparar con la funcin de onda a* del H, ilustrada en la figura 1 1.13.
Los orbitalesmoleculares 01s y a*ls no sonlas funciones de onda exactas del ion
molecular H, +,pero son fciles de calcular y visualizar. Se pueden utilizar como funciones
de onda iniciales para determinar las propiedades mecnico-cunticas de molculas multielectrnicas, como H, y He,+. Como slo son funciones de onda aproximadas, para efectuar

-1

"2

FIG. 11.15

-3

"2

"1

Contornosdedensidadelectrnicaparaelorbitalenlazante
01s del Hz+. Los dos
5 %de la densidad electrnica, y los externos, el
contornos internos encierran el
95 YO.Las escalas de distancias estn en unidades del radio de Bohr
.,a,

526

CAPITULO 11 EL ENLACE QUIMICO

FIG. 11.16 Contornosdedensidadelectrnicaparaelorbitalantienlazante

intervalos entre contornos
figura 11.15.

cr*ls del H z + . Los

y las unidades de distancia son las mismas

que en la

clculos ms correctos se podran utilizar orbitales adicionales o alterar el tamao de los

orbitales para obtener los mejores resultados posibles.
Estos orbitales CLOA son tambin muy tiles para tratar los enlaces en molculas. A
tal efecto es muy instructivo dibujar diagramas aproximados de los niveles de energa de un
electrn. Tales diagramas relacionan los niveles de energa atmicos de los tomos libres con
las energas de los orbitales moleculares. En la figura 1 1.17 se muestra un diagrama aplicable
a H2', H,,He,'
y He,. Enesta figura, los niveles deenerga 1s para los tomos Ay B
se muestran a la izquierda
y a la derecha, y
los dos niveles de energa del OM-CLOA se
muestran en medio. Dado queestediagrama
se refiere nicamentea los orbitales CLOA
deducidos a partir de los orbitales atmicos I s , slo se muestran los orbitales 01s y a*ls.

'
FIG. 11.17

Atomo A

Molicula AB

Los nivelesdelorbitalmolecularCLOAformadospor

Atomo B

los orbitales 1s de los dos

tomos enlazados.

Para hacer predicciones sobre el H 2 + ,Hz, He2+y He,, hay que colocar uno, dos, tres y
cuatro electrones, respectivamente, en los niveles mostrados en la figura 11.17, lo que se hace
siguiendo las mismas reglas, basadas en el principio de exclusin de Pauli, utilizadas en
el
captulo 10 para orbitalesatmicos. Esto se ilustracon el siguienteejemplo.

EJEMPLO 11.5 Utilicese la figura 11.17 para predecirlaconfiguracin

electrnica de energamnima para el He2'. Qu enlace tendr?
Solucin La molcula
de
He2+ tiene
tres
electrones.
Para
alcanzar
la
energia mnima, los dos primeros deben tener sus espines apareados y ubicarse en el or-

11.3

ORBITALES
ATOMICOS

Y ENLACES
QUlMlCOS

527

bital 01s. El tercero puede tener un valor de

m, de ?$ y debe ir al orbital a*ls. La
configuracin electrnica sera (als)(a*ls), que concuerda con la dada en la tabla11.4.
La energa de enlace debera ser aproximadamente la mitad de la del enlace de un par
electrnico.

Hay varias limitaciones a este tratamiento simple del enlace por orbitales moleculares.
El siguiente ejemplo ilustra una de estas
limitaciones.

EJEMPLO 11.6 Utilcese la figura 11.17 para predecir la configuracin

electrnica y el tipo de enlace en el estado triplete ms bajo
del H,, donde sus dos
electronestienenespines no apareados.

Solucibn Para obtener un estado triplete con espines electrnicos no apareados, hay
que acomodar dos electrones, ambos con el mismo valor de m,. Para hacer esto en la
exclusin de Pauli, los dos electrones deben ocupar orbitales diferentes. Esto requiere
la configuracin (als)(o*ls), que es una combinacin de un enlace y un antienlace; en
la figura 11.17 se puede ver que esto debera dar un no enlazante similar a la del He,.

La configuracin electrnica es correcta para los orbitales moleculares, pero es incorrecta con respecto al enlace que se forma. En la figura 6.7 se mostr que el estado triplete del
Hz es antienlazante. Lasrazonesparaque
se produzca este errorilustranalgunasde
las
debilidades de dar un tratamiento simplea los orbitalesmoleculares.
Enlosdosorbitalesmolecularesdescritosporlasecuaciones
(1 1.2) y (1 1.3), los
electronessonlibres de moversedeun tomo a otro. Si se sitan dos electrones en estos
orbitales, ambos parecen libres para moverse independientemente, de ah que sus movimientosnoseancorrelativos.Porejemplo,en
el Hz enlazado,estosorbitalesmoleculares
permiten que los dos electrones con espines apareados se encuentren sobre el mismo tomo.
Dado que los electrones reales se repelen entre s, la ausencia de correlacin en
este
modelo dar un valor de energademasiadopositivo y unaenerga de enlace demasiado
pequea. La ausencia de correlacin es an ms seria para el estado triplete del Hz,
porque
dos electrones con el mismo valor de m, no pueden ocupar al mismo tiempo el mismo orbital
1s y seguircumpliendo el principiodeexclusindePauli.
La configuracintriplete
(als)(a*ls) se debe tratar con la forma general del principio de exclusin de Pauli; cuando se
hace eso, los dos electrones se correlacionan automticamente. Cada vez que ambos electronesestnen el mismoorbital 1s apareceunnodoen
la funcindeondade
los dos
electrones. Este nodo es muy similar al de la funcin de onda del triplete ls2s, tratada en el
captulo 10 para el primerestadoexcitado
del helio. Comoresultadode
este nodo, los
electrones no apareados estn correlacionados en el orbital molecular correcto del estado
triplete. El estado triplete resultante es as antienlazante. Se puede concluir entonces que las
energas simples para un electrn ilustradas en la figura 11.17 no siempre se pueden sumar.
Esto es especialmenteciertoen el caso de estados con espines no apareados.
La ausencia relativa de correlacin para los electrones es una de las debilidades del
mtodo del orbital molecular. El mtodo del enlace de Valencia logra un grado de correlacin
mayor al no permitir nunca que dos
electrones enlazantes se ubiquen en el mismo tomo.
Este mtodocomienzaconfunciones
de ondaatmicas y generaunafuncindeonda
molecular getleral como un producto de funciones atmicas. En este producto, cada enlace
qumico est representado por un par de electrones que
se intercambian entre los tomos

528

CAPITULO 1 1

EL ENLACE QUIMICO

enlazados. Aunque el mtodo del enlace de Valencia sigue casi exactamente la descripcin de
puntos de Lewis del enlace qumico, no es tan popular como el mtodo del orbital molecular.
Se utilizaron ambos mtodos para clculosextensos con molculas y sus enlaces. En los
ltimos aos el mtodo del enlace de Valencia ha evolucionado en un mtodo sistemtico
denominado enlaces de Valencia generalizados (EVG). Por este mtodo se obtienen valores de
energa de enlaceespecialmentebuenos,y
la funcin de onda EVG describe muy bien el
comportamiento de todos los electrones en unamolcula.Ambosmtodos,
OM-CLOA y
EVG, dan funciones de onda finales similares, pero EVG suele proporcionar una energa de
enlacemsexacta, porque explica mejor la correlacinelectrnica.
Orbitales c y IC Los orbitales moleculares descritos por las ecuaciones
(11.2) y (1 1.3) son
ejemplosde orbitales moleculares c. Estadesignacin se debe al usode s para designar
orbitales en tomos. En un tomo, un orbital s se puede considerar esfrico. Los orbitales de
un enlace qumico no pueden ser esfricos, pero pueden ser cilndricos, y (T denota un orbital
que es cilndricamenteuniformealrededordel
eje delenlace.En
el mtodo CLOA, los
tomos de hidrgeno estn unidos por enlaces o, dado que se parte de orbitales Is. Para el
carbono, los orbitales de Valencia son 2s y 2p. Para el CH, se mostrar cmo se pueden
combinar esos orbitales para formar cuatro enlaces (T,
y cmo se pueden usar estos mismos
orbitales para explicarlasuniones en el etano, CH,CH,. En el etileno, CH,CH,, hay un
enlace doble formado por un enlace (T y otro n. El orbital n no es cilndrico alrededor del eje
del enlace, al estar formado por orbitales 2p, que apuntan en direcciones opuestas al eje de
enlace.
En los orbitalesatmicos, eleje z se toma siempre como ejenico. Para un par de
tomos que forman un enlace qumico, el eje z es el eje del enlace. Un orbital 2p, apunta a lo
largo del eje z (vase Fig. 10.15). Si se combinan dos orbitales 2p, para formar un orbital
molecular, se obtendr un orbital o. La combinacin de dos orbitales 2p, o 2p, dar orbitales
moleculares z. Lasfuncionesde onda deestosorbitalesmolecularessern:

(11.4)
(1 1.5)

En la figura 11.8 se muestra una representacin de (n2pJ2.

Dado que ambos orbitales 2p, tienen un nodo en el plano y z , este nodo permanecer en
el orbital molecular n2pr Como resultado, la densidad
electrnicamxima entre los dos
ncleos est por encima y por debajo del plano nodal. Esta densidad electrnica es suficiente
paraformar un enlacequmico,pero
en generallosenlaces
suelen ser ms dbiles que
los (T.En los diagramas de Lewis hay uniones dobles y triples. En la interpretacin de los enla-

FIG. 11.18

El orbitalenlazante

n2p,.

11.3 ORBITALES
ATOMICOS

Y ENLACES QUlMlCOS

529

ces qumicos por orbitales moleculares, un enlace doble consiste en un enlace o ms un enlace n, y un enlace triple, enunenlace o y dos enlaces x.
Tambin hay orbitales n antienlazantes:

(1 1.6)
(1 1.7)
Estosorbitalesantienlazantes
x* tienenun
nodoalolargo
caracterstica de todos los orbitales n; adems, hay un nodo en
que es caracterstico de todos los orbitales antienlazantes.

del eje del enlace, una

el plano entre los ncleos,

Orbitales H-X
Elenlaceentrehidrgenoyotrostomos
es infrecuente,porque el
hidrgeno, el primer elemento, tiene propiedades nicas. Tiene un solo electrn de Valencia, y
la energa de separacin entre su orbital 1s y los orbitales de los estados excitados 2s y 2p es
muy grande. Como resultado, el hidrgeno puede formar solamente un enlace
o. Para los
elementos de la primera fila C, N, O y F, este enlace vara desde ser bastante polar para el
flor hasta ser esencialmente no polar para el carbono. El orbital o del enlace en el H F tiene
mayordensidadelectrnicaen
el flor queen el hidrgeno, y el HF tiene unmomento
dipolar bastante grande. En los enlaces HC, como los que se encuentran en los hidrocarburos, los electrones estn compartidos prcticamente por igual entre el carbono y el hidrgeno, dando momento dipolar de enlace muy pequeo.
Orbitales no enlazantes En los diagramasdepuntosde
Lewis, notodoslosparesde
electrones de Valencia se muestran como electrones compartidos.Se puede considerar que los
electrones de pares solitarios se encuentran en un orbital no enlazante (n). Aunque se suele
pensar que esos orbitales no enlazantes son simplemente orbitales atmicos pertenecientes a
tomos aislados, sus electrones estn algo compartidos. Como se ilustrar ms adelante, los
electrones de dos orbitales enlazantes similares interactan p no pueden ser localizados en
enlaces qumicos especficos. Los electrones no enluzuntes tambin interactan con electrones
enlazantes del mismo tipo. Los clculos detallados de orbitales moleculares muestran que
ningnelectrnseencuentraenteramentesobreun
nico tomo,apesardeseguirlos
llamando no enlazantes.

Molculasquetienen

octetos completos

En el resto de este captulo se tratarn los enlaces formados por los elementos de la primera
fila completadelatablaperidica.Estoincluirenlacesentredos
o mselementosde
esa fila, o enlaces entre estos elementos e hidrgeno. Por ejemplo, hay un gran nmero de
molculas formadas por C, N, O, F e H que an no se han tenido en cuenta. Adems, se
tratarn principalmente aquellas molculas que en los diagramas de
Lewis tienen octetos
completos. En el prximo captulo se llenarn las lagunas que queden y se considerarn los
enlaces en molculas que no siguen la teora del octeto.
Lasprimerascuestionesa
resolver sobre enlaces son por qu los octetos
tienenuna
importancia especial y por qu las molculas tienen estabilidad mxima cuando sus enlaces
dan lugar a octetos completos. Considreseun elemento de la primera fila con sus electrones
de Valencia en los orbitales atmicos
2s y 2p. Como ya se ha visto, cuando ese elemento
formaenlacesconhidrgenouotroselementosdelaprimerafila,intentacompartir
electrones hasta estar rodeado por un total de ocho electrones de Valencia. Estos electrones,
segn el mtodo OM-CLOA, deberan ocupar
los orbitales moleculares formados por los

530

CAPITULO 11

EL ENLACE Q U I M I C O

orbitales 2s y 2p del tomo, en combinacin con los orbitales de Valencia apropiados de

los tomos con losque se enlaza. Por loque se sabe de las combinacionesenlazantes y
antienlazantes, los orbitales 2s, 2p,, 2p, y 2p, puedenformarcuatroorbitalesenlazantes
y cuatro antienlazantes con los otros tomos. Cuando en el diagrama de puntos el tomo
tieneunocteto lleno, tiene ocho electrones para colocarenesosochoorbitales.
Loselectrones apareadosobservadosen
losdiagramasdepuntossonunresultado
natural de colocar los electrones en cada orbital molecular. Para el estado fundamental de la
molcula, estos cuatro pares deben ir a los cuatro orbitales de menor energa. Estos cuatro
orbitalesmsbajosdeben
ser enlazantes o no enlazantes, para que la molcula tenga el
mejorenlace posible. Incluso los clculos aproximadosconorbitales
moleculares CLOA
muestranquetodoslosorbitalesenlazantestienenmenorenergaque
los orbitalesantienlazantes, y que, muchas veces, la energa de los orbitales no enlazantes est en algn lugar
entre los orbitales enlazantes y no enlazantes. Como resultado, las molculas que obedecen a
la teora del octeto son muy estables, porque sus orbitales antienlazantes estn vacos y sus
orbitales enlazantes estn llenos. En muchos aspectos, las molculas formadas
por octetos
completos son el equivalente enlazante de los tomos de los gases nobles. Un gas noble tiene
una capa completa de orbitales
atmicos, y unamolcula con octeto completo tieneuna
capa completa deorbitalesmolecularesenlazantes.
Una de las molculas ms simples que ilustra los orbitales enlazantes o y n,los orbitales
no enlazantes, y los orbitales o y n antienlazantes, es la molcula planar del formaldehdo
H,C=O:

Los dos enlaces C-H son enlaces o que requieren dos de los cuatro orbitales 2s y 2p del
carbono. El enlacedobleC=Orequierelos
otros dos orbitales del carbono y dos delos
cuatroorbitales del oxgeno.Los dosparessolitariosdeelectronesdeloxgenoutilizan
los dos orbitales restantes del oxgeno. Se puede ver que los octetos completos utilizan todos los orbitalesmolecularesenlazantes
y noenlazantesque
se puedenformarconlos
orbitales atmicos 2s y 2p.
La imagen ms simple de los enlaces considera que los cuatro orbitales enlazantes estn
situadosentre sus tomosenlazados y quelos dosorbitalesnoenlazantesestnen
el
oxgeno. En la figura
11.19se muestra un diagrama aproximado de
los niveles de energa
basado en esos orbitales moleculares localizados.Se puede ver que los seis pares de electrones
que se muestran en el diagrama de puntos llenan exactamente los orbitales enlazantes y no
enlazantes. Por tanto, los octetos completos representan el enlazamiento mximo para estos
seis pares de electrones.
Untratamientomsexactode
los orbitalesmoleculares, suponequeson
orbitales
moleculares deslocalizados, aquellos que cubren toda la molcula. Las separaciones entre los
niveles son diferentes, y no esfcil designara los orbitalescomo enlaces especficos. Sin
embargo, el concepto de orbital localizado es muy til debido a su gran sencillez. Tambin se
podrautilizar como punto de partida para
clculosmscompletos.
Enlafigura
11.19, los seis paresde electronesllenan los orbitalesenlazantes y no
enlazantes, y los orbitalesantienlazantes suelen estar vacos. Sin embargo,estosorbitales
antienlazantes pueden utilizarse para formar estados electrnicos excitados para la absorcin
de luz. El grupo carbonilo, C=O, se denomina crom6foro, y las tres transiciones mostradas

11.4

C-O
C-O

HlBRlDlZAClON

531

u* antienlazante

?I* antienlazante
\

Transiciones ,C=O
%(O- 2 ~ )

Enlace

I[

C-O

t
)
Enlace u C-O
tt

FIG. 11.19

n(O - 2s)

Losorbitalesmoleculareslocalizadosdel
H,C=O.
Los seisparesdeelectrones
de Valenciallenan los orbitales enlazantes y no enlazantes. Las tres absorciones
caractersticas del carbonilo corresponden a las transiciones
n + n*, n + o* y
n. n*.

se observan a longitudes de onda Caractersticas de un nmero de molculas que contienen

un grupo carbonilo. La transicin n + n* tiene la longitud de onda ms larga
y se suele
encontrar en la regin ultravioleta, alrededor de 280 nm. La transicin n -+ n* est cerca del
final de la regin ultravioleta normal, aproximadamente en
190 nm, y la transicin n + o*
estenlaregindelultravioletadel
vaco, probablementecercade
150 nm.Haydos
orbitalesantienlazantesms,que
se podranllamarantienlazantes
C-H, perono se
muestranenla figura 11.19.
En la presentacin de los orbitales moleculares del formaldehdo no se ha considerado
cul de los orbitales 2s y 2p en el carbono o el oxgeno se utilizara para formar cada uno de
los orbitales localizados. Para hacereso hay que tener en cuenta la geometra conocida de la
molcula. Por ejemplo, es necesario poder generar orbitales moleculares que expliquen por
qu la molcula es plana y por qu el ngulo H-C-H
es cercano a 120". En la seccin
siguiente se presenta un mtodo muy simple para
explicar geometrasmoleculares por el
mtodo CLOA.

11.4

HlBRlDlZAClON

El problema de hallar el enlace en el Hz es bastante sencillo. Las diferencias de energa entre

el orbital 1s y el 2s o el 2p en el tomo de H son muy grandes, y sus orbitales CLOA slo
necesitan implicar orbitales 1s. Adems, es una molcula diatmica y la estructura del H,
depende slo de una hnica distancia de enlace. Para la molcula del CH, se puede suponer
denuevoquesloestnimplicados
los orbitales 1s del hidrgeno,pero el carbono debe
utilizar sus orbitales 2s, 2p,,2p, y 2p,.
Por la gran cantidad deevidencia experimental se sabe que los cuatro enlaces C-H son
semejantes y que el CH, tiene una geometra tetradrica (vase Fig. 6.6). La configuracin
electrnica de mnima energa para un
tomo libre de carbono es lsz2s22p2. La configuracin Is2 corresponde a una capa completa, de manera quese puede ignorar en el enlace. Los

532

CAPITULO 1 1

EL ENLACE QUIMICO

orbitales 2s tienen electrones apareados y su energa es menor que la de los orbitales 2p. El
estado atmico del carbono ms prximo al estado de Valencia utilizado en los diagramas de
puntos es el estado excitado ls22s2p3 con cuatro electrones no apareados. Obsrvese en la
configuracin que inclusoeneste
estadoatmico el carbonono tiene cuatroorbitales
atmicos equivalentes. Como se desea encontrar orbitales que puedan proporcionar cuatro
enlaces equivalentes, es de apreciar toda simplificacin conceptual de este problema.
En 1931, L. Pauling sugiri un mtodo llamado hibridizacin. Como teora de enlaces,
fue objeto decontroversia,pero
es unaherramienta efectiva paraobtener el resultado
deseado. La hibridizacin da por supuesto que se pueden combinar los orbitales 2s, 2p,, 2py
y 2p,, sumando y restando sus funciones de onda. Se pueden obtener cuatro orbitales hbridos
sp3, todos ellos con simetra cilndrica y apuntando hacia los vrtices de un tetraedro regular,
utilizandolas siguientes combinaciones lineales del carbono:

Si los orbitales 2s y 2p tuvieran la misma energa, los principios de la mecnica cuntica

justificaran plenamente esas combinaciones lineales. La justificacin de esas combinaciones
procede de dos fuentes. Primero, se trata de un tomo de carbono que va a compartir un
octeto completo de electrones, que
es ms que los cuatro electrones normales de Valencia.
Este octeto va a tener cuatro electrones con m, = +3 y cuatro con m, = -3. Como se dijo
en el captulo 6, Linnett mostrque los electronesde cadaconjunto de cuatrointentan
separarsealmximode
los desutipo,llenando
para ello todo el espacioalrededordel
carbono y haciendo que cada par asuma una geometra tetradrica. El propio Pauling bas
su argumento sobre la hibridizacin en que la energa de los cuatro enlaces C-H es mayor
que la diferencia de energa entre los orbitales 2s y 2p del carbono. En tales circunstancias,
segn l, habra una ganancia neta de energa para la molcula si los orbitales del carbono se
hibridizaran para poder formar cuatro
enlaces fuertes C-H.
En la figura 11.20 se muestra un diagrama de estos orbitales hbridos sp3. Como cada
orbital del CH, apunta directamente
a un hidrgeno enlazado, cada orbital
sp3 se puede
combinar con un orbital
1s de su hidrgeno para obtener cuatro
orbitalesmoleculares CT
enlazantes.En el diagramadepuntosde
Lewis para el CH,, losenlaces deparesde
electrones se representan por
H
..
H :C
.. : H

H
Cadaunode los orbitales sp3 del carbono,
$z,
y +b4 puedeformarsupropioorbital
molecular CT con uno Is de un hidrgeno, y cada uno de estos orbitales puede alojar dos
electrones con espines apareados. Se puede ver as que el diagrama de puntos de Lewis para
el CH, es una representacin diagramtica de estos cuatro orbitales moleculares enlazantes y
de sus paresdeelectrones.Losoctetoscompletosrepresentan
cuatro orbitales enlazantes
llenos, y tanto el H , como el CH, son molculas estables, porque tienen orbitales enlazantes llenos. Si los pares de electrones enlazantes que llenan estos orbitales residen ms tiempo
en el orbital sp3 del carbono que en el 1s del hidrgeno, se tendr una unin polar. Por las

11.4

HlBRlDlZAClON

533

FIG. 11.20
Representacinesquerngticadelassuperficies
sp3.
limtrofesde los cuatroorbitaleshbridos

mediciones experimentales, se sabe que esto no es cierto, pues estos enlaces C-H no son
muy polares.
Los orbitales CLOA que se pueden formar a partir de los orbitales
$, $ 3 y $, y de
los 1s decadahidrgenosonorbitalesmoleculareslocalizados,en
los cuales cadapar
de electrones enlazantes est restringido a un solo orbital
sp3 y un solo orbital 1s. En una
molcula real de CH, hay interaccin entre estos cuatro orbitales moleculares C-H, y cada
par de electrones es libre de moverse entre todos los enlaces C-H. Se han hecho muchos
clculos de orbitales moleculares para el CH,. Estos clculos muestran que el carbono utiliza
orbitales que se pueden describir como hbridos sp3 y que hay ocho electrones implicados en
los enlaces. A pesar de que estos electrones no estn confinados en una sola unin C-H, la
representacindecuatroenlacesdepareselectrnicos
es unabuenaaproximacina
la situacin real.

Hibridizacin sp' y sp
Los orbitales hbridos sp3 proporcionan una explicacin de
los enlaces que tienen ngulos
tetradricos o casi tetradricos, pero no pueden explicar los enlaces con ngulos prximos a
120" o 180". Tomando combinaciones lineales de los orbitales 2s, 2p, y 2py, se pueden formar
tres orbitales con ngulos de
120, como se muestra en la figura 11.21, llamados orbitales
hbridos sp2 que son apropiados para situaciones de enlace en las cuales el orbital 2p, est
vaco o se utiliza en un enlace rc. Los hbridos sp, ms simples, proporcionan dos orbitales
con ngulos de 180, y son adecuados para enlaces en una molcula
lineal como el CO,,
donde el carbono interviene en dos uniones rc y le queda un solo orbital 2p para el enlace o.
En el casodeoctetosincompletos,comoen
el BeH,, slohayelectronesde
Valencia
suficientes para utilizar el orbital 2s y un nico orbital 2p para formar los enlaces, de manera
que se utilizan de nuevo hbridos sp.
La correspondencia entre las geometras predichas por RPECV
y por la hibridizacin
de los orbitales S y p debera quedar ahora clara. Estos dos mtodos son muy complementarios: lahibridizacindeunadescripcindetalladade
los orbitalesquedeben utilizar los
electrones para que los ngulos sean los predichos por RPECV. As, la hibridizacin es una
herramienta que explica cmo los electrones encuentran funciones de onda que concuerdan
conRPECV.Latabla
11.5 es unresumendeloshbridosentreorbitales
S y p ms
comnmente utilizados.

534

CAPITULO 11 EL ENLACE QUlMlCO

FIG. 11.21

Representacinesquemticadelaformacindeorbitaleshbridos
sp2. Obsrvese
S positiva con los lbulos positivos
cmo la combinacin de la funcin de onda
de las funciones de onda
p producen un lbulo positivo muy grande en la funcin
hbrida. Igualmente, la cancelacin de la funcin
S positiva por el lbulo negativo
de la funcin p produce un lbulo negativo pequeo en el hbrido.

* Lasestructurasdeestasmolculassemuestranen

la figura 6.6.

11.4

"

HlBRlDlZAClON

535

respectivamente. Dado que el fsforo y el azufre estn en la segundafila completa de la tabla

peridica, la mayora de los qumicos suponen que los involucrados en los octetos expandidos son orbitales 3d. La hibridizacin que se supone ocurre en el PF, se llama sp3d. Esta
hibridizacin proporciona tres orbitales ecuatoriales
sp2 a 120" y dos orbitales axiales pd.
Esto concuerda con la geometra bipiramidal trigonal observada en el PF, (vase Fig. 6.6).
En el caso del SF, se sabe que los seis enlaces son equivalentes, de manera que se supone que
lahibridizacin del azufre es sp3d2. Paraformaruniones
r~ slo se puedenutilizarlos
orbitales 3d,, y 3d,2-y2 dado que los otros orbitales 3d sirven nicamente para enlaces x.
La hibridizacin de los orbitales 3.9, 3p y 3d para explicar las geometras del PF, y del
SF, no est bien apoyado por el clculo de los orbitales moleculares. Sin embargo,el modelo
RPECV funciona muy bien para estas molculas con octetos expandidos; es dificil imaginar
cmo se podran explicar los resultados de RPECV sin utilizar orbitales d. Por esta razn, la
mayora de los qumicos seguirn utilizando las
hibridizaciones sp3d y sp3d2 hasta que se
desarrolle un modelo ms satisfactorio que explique los enlaces en
esas molculas.
Hay otra clase de molculas con octetos expandidos, que todava no se ha tratado. Son
los complejos de los metales de transicin, como TiF,3-, Fe(CN),3-, Cr(CO),,
etc. Estas
molculastienenelectrones
3d, demaneraquepuede
ser adecuadoconsiderarhbridos
formadospor los orbitalesatmicos 3d,4s y 4p de los metales detransicin.Paraun
conjunto octadrico de enlaces r ~ ,esta hibridizacin se denominara d2sp3. La justificacin
msimportantedeestahibridizacin
es queenesta
serie demetalesdetransicinlas
energas de los orbitales
3d, 4s y 4p son muy parecidas.
Esinteresantecomparar los mtodosde los diagramasde Lewis y RPECVconlos
conceptos de la hibridizacin y de los orbitales moleculares localizados, a cuyo efecto se dan
los siguientes ejemplos del uso de orbitales hibridos.

/
EJEMPLO 11.7

Utilcense orbitalesatmicoshbridospara

explicar los

enlacesen el H,O.
Solucin

Su diagramadepuntos

es

..

H:O:H
y el ngulo H-O-H
observado es 104.5' (vase Tabla 6.9). Comohayunocteto
rodeando al oxgeno, se tendrn en cuenta los hbridos sp3 y se usarn dos de ellos

FIG. 11.22
Representacinesquemticade
el H,O.

los enlacesen

536

CAPITULO 11

EL ENLACE QUIMICO

para formar dos orbitales moleculares localizados con los orbitales 1s de los tomos de
hidrgeno.Losdosparesdeelectronescompartidos
se ubicanenestosorbitales
enlazantes o. Los dos pares solitarios van a los dos orbitales atmicos hbridos
sp3
restantes. En la teora de
los orbitales moleculares .estos electrones se denominan no
enlazantes. En la figura 11.22se representan los enlaces para
el H,O.
EJEMPLO 11.8

Utilcense orbitalesatmicoshbridospara

explicar los

enlaces del etileno, C,H,.

Solucin

Sudiagramadepuntos

es
H
H
..
..
c.. : : ..
c
H H

y su molcula es plana, con los ngulos dados en la tabla

6.8. En los diagramas de
puntos el enlace doble corresponde a una combinacin deun enlace o y un enlace x. Si
slo se tienen en cuenta los electrones o, cada carbono est rodeado por tres pares de
electrones. Esto concuerda con la hibridizacin
sp2 y con la formacin de orbitales
moleculares o con los cuatro hidrgenos ms
un orbitalmolecular o entre los dos
carbonos. El segundo par de electrones del enlace doble estar en un orbital molecular x formado por los orbitales atmicos 2p, de cada carbono. En la
figura 11.23 se
ilustran los orbitales resultantes para el etileno.
FIG. 11.23
La geometra y la estructuraelectrnica
esquematicadeletileno.
Los orbitales cr
estandirigidos a lo largode los ejesde
enlace, y el orbital n tiene su densidad
electrbnica por encima y por debajo del
planoquecontiene todos los tomos.

/
Observando la figura 11.23 se puede visualizar el motivo de que el etileno sea plano y de
que haya una barrera de
energa alta para la rotacin de
los grupos CH, alrededor del
enlace C=C. Si uno de los grupos CH, rotara en 90, los orbitales 2p, no podran formar el
orbital molecular x y el enlace entre carbono sera slo simple. Para romper el enlace doble
entre carbonos se requiere una energa de casi 300 kJ mol". Es esta barrera de energa alta
la que hace posible aislar y almacenar ismeros puros, como los cidos maleic0 y fumrico
ilustrados en el captulo 6. La teora RPECV no predice si la molcula de etileno es plana o
no. La estructura electrnica del etileno es un resultado importante de la teora mecnicocuntica del enlace.

EJEMPLO 11.9

Utilcenseorbitales

enlaces del N,.

Solucin

El diagramadepuntos

del N, es
:N:::N:

atmicoshbridospara

explicar los

11.5

RESULTADOS
DE
CALCULOS
CUANTITATIVOS

537

DE ENLACES

Dado que tiene una unin triple, se puede suponer que tiene dos enlaces rc y un cr. El
enlace CJ se puede formar a partir de hbridos
sp de cada nitrgeno. Si se utilizan los
orbitalesatmicos 2p, paraformarestoshbridos,
los dos enlaces 7c se formarna
partir de los orbitales 2p, y 2py de cada nitrgeno. Estos orbitales
x e y tienen una
direccin natural, de manera que los dos enlaces 7c dan una simetra cilndrica para las
nubes electrnicas, como se ilustra en la figura 11.24.

PZ

FIG. 11.24

Representacinesquemticade
la formacinde(a)elorbitaldelenlace
y de los dos orbitales no enlazantes, y (b) el orbital enlazante TC,del
7~ se formaapartirde
los orbitales
nitrgeno.Otroorbitalenlazante
cilndrico.
atmicos p,. Juntos hacen que elenlacesea

Si se utilizaranhbridos sp para el enlace o, los dosparessolitariosseran

electronesnoenlazantesapuntandoendireccinopuestaacadaextremodela
molcula. Algunas propiedades qumicas del N, indican que sus pares solitarios tienen
propiedadesdebasede
Lewis; es ms,la especieisoelectrnica CO tienepares
solitarios en el carbono que son mucho ms bsicos que los del N,. Sin embargo, el
anlisis por orbitales moleculares de los enlaces que se presenta en el prximo captulo
coloca los pares solitarios del N, en un conjunto de cuatro electrones enlazantes y no
enlazantes situados principalmente entre los dos ncleos.

11.5

RESULTADOS
DE
CALCULOS
DE ENLACES

CUANTITATIVOS

Uno de los avances ms importantes en el conocimiento qumico de los ltimos aos es la

posibilidad de realizar clculos cuantitativos de las estructuras molecular y electrnica de las
molculas. Estos clculos permiten obtener una gran cantidad de informacin sobre las molculas y la forma en que reaccionan entre
s. Casi todos estos clculos
se tienen que
realizarconlaayudaderpidoscomputadores
digitales. Conlaproliferacindeestas

538

CAPITULO 1 1

EL
ENLACE

QUIMICO

herramientas de computacin, el nmero de clculos es cada vez ms considerable. Dentro

de POCO,todos los qumicos tendrn en sus laboratorios computadores digitales con los que
podrn realizarestosclculos. A pesardeque
el resultado computado est ocupando
su
propio lugar junto al resultadoexperimental, los dos tipos de informacin son complementarios; todava falta mucho para que
los computadores sustituyan alasprobetas,frascos
y
dems instrumentos cientficos como herramientas primarias de
investigacin qumica.
Entrelainformacinmsinteresanteobtenidaa
partir declculospor
computador
estn los orbitales moleculares que resultan de aplicar el mtodo del campo autoconsistente
deHartree-Fock. A cada molcula se le asignaunaconfiguracinelectrnica
deorbital
molecular, y se utiliza el procedimiento CLOA para generar los orbitales. Para resolver la
ecuacin de Hartree-Fock resultante
se deben cumplir dos condiciones. La primera condicin se deriva del mtodovariacionalde
la mecnicacuntica,en
el cual se varanlas
funciones de onda para obtener un mnimo de energa para la molcula. Para satisfacer la
segundacondicin, el concepto de autoconsistencia, las funciones de onda tambin deben
generar un potencial electrnico que sea consistente con el potencial utilizado para producirlas. Cada orbital que resulta de estos clculos tiene una energa que incluye tres trminos: la
energadeatraccinentre
el electrnorbital y todos los ncleos, la energa cintica del
electrn y la energadeinteraccindelelectrncon
los demselectrones. Dado que el
mtodo de Hartree-Fockpor si solo no puedeexplicar apropiadamentelacorrelacin
electrnica, el trmino de la energa de interaccin de la ecuacin final es mayor de lo que
sera en loselectrones reales de una molcula.
Este mtodo, denominado ab initio (del latn ((desde el comienzo))), implica que slo se
utilizan las propiedades fisicas fundamentales de los electrones y los ncleos, como la carga y
la masa. Las energas se obtienen en unidades atmicas de energa (a veces tambin llamadas
hartrees). Las distancias de enlace se expresan en la unidad atmica de distancia, el radio de
Bohr a,. Otros mtodos menos fundamentales, basados en modelos, que contienen parmetros desconocidos o que desprecian la presencia de algunos electrones de la molcula no se
pueden denominar ab initio.
En esta seccin se presentarn algunas de las energas orbitales obtenidas a partir del
mtodo de Hartree-Fock. Tambin
se tratarn otras propiedades de lasmolculasque se
puedencalculara
partir de lasfunciones de onda de Hartree-Fock o delas funciones de
onda ms exactasque se pueden obtener a partir
deextensiones del mtodo de HartreeFock.

Esta molcula tiene diez electrones, pero solamente dos de ellos estn directamente implicados en su enlace simple o. H F es tambin un ejemplo de enlace covalente bastante polar.
Para poner las energas calculadas de los orbitales moleculares en la perspectiva adecuada, se
compararn con las energas orbitales de los tomos F y H separados. La energa del orbital
1s en el tomo de H es igual a los -0.500 u.a. predichas por el modelo de Bohr. Las energas
orbitalesdeltomo
de F se debenobtenerutilizando
el mtodo deHartree-Fockpara
tomos, pero como los orbitales 1s y 2s del tomo de F casi no participan en el enlace se
restringir la atencin a los electrones de
Valencia, o 2p.
En la figura 1 1.25 se muestran las energas orbitales verdaderas del
H, F y HF, junto
con el apareamiento electrnico. La energa electrnica de tomos de H es -0.500 u.a., y el
valor de Hartree-Fock para el orbital 2p del tomo de F es -0.730u.a. Las energas de los
orbitales 1s y 2s deltomode
F estnmuypordebajode
la escala de la figura. La
configuracin electrnica asumida para el HF es 1s22s20z271x2~y2,
donde los orbitales 71 son

11.5

RESULTADOS
DE
CALCULOS
CUANTITATIVOS
DE
ENLACES

Orbitalesmoleculares
del H F

539

Orbitalesatmicos
del hidrgeno

Orbitalesatmicos
del flor

-0.5

a*

FIG. 11.25

I
c

-0.6

- 0.8

Lasenergas orbitales de Hartree-Fockdel HF comparadas con lasde los tomos

de H y F. Los orbitales 2s y 1s deltomode F tienenenergasqueestn
por
debajode la escaladeestafigura.

noenlazantes. Los orbitales1s y 2s del tomode F se debencalcularcomoorbitales

moleculares,perosusvalores
sonprximosa los delosorbitalesatmicos
originales. El
orbital enlazante o, se forma en gran medida a partir
del 2p, del tomo de F y el Is del
tomo de H. Los orbitales no enlazantes n, y n, proceden principalmente de los orbitales
atmicos 2p, y 2py del tomo de F. En el diagrama de puntos del HF, el octeto del tomo de
flor se forma a partir de su orbital atmico 2s, de sus orbitales moleculares n, y E,, y por el
par compartido en el enlace.
Enlafigura11.25
se puedeobservarquelaenergadeenlaceen
el HF se debe
principalmente a la gran disminucin en la energa
del electrn del tomo de H cuando se
une al tomo de F. Esta es la razn de que el enlace H-F sea muy polar, teniendo ambos
electrones enlazantes ntimamente asociados al tomo de F. Los orbitales no enlazantes n, y
n, en el H F tienen una energa de repulsin electrn-electrn ms positiva que la que tienen
los orbitales 2p, y 2py en el tomo de F. Esto puede atribuirse a la formacin de un octeto
completo alrededor del flhor enlazado con el electrn adicional del tomo de H. Es comn
observar en los orbitalesmoleculares un aumento de la energa de los orbitales n debido a la
presencia de electrones enlazantes o.
Despusdesumartodaslasenergasorbitales
y eliminarlasrepulsioneselectrnelectrn contabilizadas dos veces, basta con aadir larepulsin ncleo-ncleo para obtener la
energa electrnica total. La energa de enlace del H F debera ser igual a la diferencia entre
la energa electrnica total de H + F y la energa calculada del HF. Esta energa calculada
del H F es - 100.070u.a., y la energa deHartree-FockparaH
+ F es -99.909 u.a. La
energa de enlace calculada D, es 0.161 u.a., o 423 kJ mol-'. Esta energa de enlace es menor
que el valor Do observado de 566 kJ mol" (vase Tabla 6.6).
La razn para esta pobre concordancia entre las energas de enlace es que las energas
de correlacin del tomo de F difieren de las de la molcula de HF. Para extender el mtodo
deHartree-Fock se puede utilizar msdeunaconfiguracinelectrnica;
si esto se hace
adecuadamente, se puedecalculargranpartedelaenergadecorrelacin.Medianteun
clculo de este tipo se obtuvo para el H F un valor terico de
Do de 538 kJ mol-'.
LOS clculos de Hartree-Fock dan buenos valores de la distancia de enlace de equilibrio:
para el HF, re = 1 . 7 0 ~=~0.900 A. El valor experimental es Y, = 0.9168 A (vase Tabla 6.6).
Sise usanvariasconfiguraciones
electrnicas, se puedeobtenerunvalorde
re 0.917 A.

540

CAPITULO 1 1

EL ENLACE QUIMICO

b CH,

Estamolculatiene
cuatro enlaces C-H equivalentes.En el tratamientocompletode
orbitales moleculares desaparece la imagen de orbitales moleculares localizados, porque los
electrones enlazantes cubren toda la molcula. Adems, la forma de la molcula determina
cmo los electrones enlazantes pueden pasar de una unin localizada a otra. En el CH,, con
su geometra tetradrica, el orbital enlazante de energa mnima se forma con el 2s del tomo
de C y los cuatro orbitales I s de los tomos de H. Los tres orbitales siguientes, llamados
orbitales t, han de tener la misma energa. La designacin t representa a tres orbitales con la
misma energa. Estos estn formados principalmente a
partir de los orbitales atmicos 2p,,
2p, y 2p, del tomo de C y los cuatro orbitales 1s de los tomos de H. En la figura 11.26 se
muestran las energas de estos orbitales, nuevamente en comparacin con las de los tomos.
Si se suman las densidades electrnicas de los orbitales a , y t,, el resultado se asemeja
mucho a cuatro orbitales hbridos sp3 enlazados con los cuatro orbitales 1s. Como resultado,
es aproximadamente correcto decir que el carbono tiene cuatro orbitales hbridos sp3. Sin
embargo, los electrones enlazantes del CH, se encuentran en realidad en cuatro orbitales, no
todos
misma
energa.
la de
Aunqueloscambios
en lasenergasdecorrelacinentre
tomos y molculashacen
dificil el clculo preciso de energas de enlace, las energas implicadas en las conformaciones
moleculares no son sensibles a este problema. Se puede calcular la energa total del etano,
CH,CH,, para sus dos formas, la eclipsada y la estrellada. Los primeros clculos de este tipo
los realizaron R. M. Pitzer y W. N. Lipscomb, y obtuvieron -78.98593 u.a. para la forma
eclipsada, y -78.991 15 u.a., para la estrellada*.
Estos
valores
dan 0.00522 u.a. o
Orbitales atmicos
del carbono

I
I

*
f

Orbitales atmicos
del hidrgeno

Orbitalesmoleculares
del CH,

\
\

ti

I
I
I

\
\

-0.

-0.7

-2

- 1. o
FIG. 11.26

Lasenergasde
los orbitalesdeHartree-Fockparael
CH,. Los orbitales C-H
estn separados debido a la deslocalizacin, pero la simetra de la molcula
requiere que tres de ellos tengan la misma energa.

* R. N. Pitzer y W. N. Lipscomb,ctCalculation
ChemicalPhysics, 39, 1995, 1963.

of thebarriertointernalrotation

in ethane)), Journal of

11.5

RESULTADOS
DE
CALCULOS
CUANTITATIVOS
DE
ENLACES

541

13.7 kJ mol-paralabarreraalarotacininternadelCH,.Elvalorexperimentales
14.3 kJ mol".

El ltimoejemplodeclculosdeHartree-Fockser
el amoniaco,quetieneestructura
piramidal con tres enlaces N-H equivalentes y un par solitario de electrones. En la figura 11.27 se muestra el diagrama de las energas de los orbitales moleculares del NH,. Los
tres orbitales enlazantes son el orbital a , inferior y los dos orbitales e. Los orbitales e reciben
ese nombre porque hay dos orbitales con la misma energa. El a , superior es el orbital no
enlazante ocupado por el par solitario. Se observa claramente que el par solitario tiene una
energa relativamente alta.
El valor de Hartree-Fock para el ngulo H-N-H
es 107.2", y la distancia de enlace de
equilibrio de Hartree-Fock
Y, = 1 . 8 9 ~
=~1.00 A. Los valores experimentales son
106.7" y
1.012 A. En el captulo siguiente se mostrar como, en el caso del H,O, las energas de los
orbitalesmolecularesindividualesvarancon
el ngulo. Se puedenobtenerresultados
similares para el NH,. Estos mtodos
se pueden utilizar para mostrar que la
energa del
orbital e tiene una dependencia con el ngulo opuesta a la de los dos orbitales a l . El hngulo
107" es donde estas variaciones dan la energa total mnima.
Si se fuerza a la molcula de NH, a una forma plana con ngulos de 120", la molcula
se puede invertir al recuperar su forma piramidal de energa mnima. El valor de la barrera a
lainversin del NH, se obtuvoapartirde
medicionesespectroscpicas. Dado que esta
Orbitales moleculares
del NH,

Orbitales atmicos
delnitrgeno

T
l

hidrgeno

Orbitales atmicos
del

-0.7

I'

-0.8

g
E

-0.9

1.0

FIG. 11.27

LasenergasorbitalesdeHartree-Fock

del NH,.

542

CAPITULO 1 1

EL ENLACE QUIMICO

inversin nodesapareaelectrones, se puedecalcularexactamenteapartirdeenergas

de
Hartree-Fock. El clculo de la diferencia de energa entre las formas plana
y piramidal del
NH3 dio comoresultado 0.0081 u.a., lo que da una barrera a la inversin de 21 kJ mol". El
valorexperimental es 24 kJ mol- l . Como se puede ver, se puedeutilizar el mtodo de
Hartree-Fock para calcular barreras de energa, siempre y cuando no se formen ni se rompan
enlaces quecambien las energasdecorrelacin.

EJEMPLO 11-10 Qu le suceder a los orbitales de la molcula del NH3

si se agregaunion
H + para producir el ion tetradrico N H 4 + ?

Comparando las figuras 1 1.26 y 11.27se puede ver que el orbital a , del
NH, que contiene el par solitario debe unirse al orbital e para producir un orbital t ,
triplemente degenerado, como el que se mostr para el CH,. Como el NH4+ tiene una
cargatotal positiva, sus energasorbitalesdeberan
ser menoresquelasdelCH,
isoelectrnico.
Solucin

b Orbitales Hckel

En los ejemplosanteriores se ilustr cmo se pueden utilizar los clculos ab initio para
obtener valores exactos de las energas orbitales. Siempre hay posibilidad de usar mtodos
msaproximados.En
1931, E. Hckelsugiri un mtodo fcil y efectivo para calcular
orbitalesmolecularesaproximados.
El mtodo de Hiickel se utiliz para diversostiposde
enlaces, pero se utiliza con ms frecuencia para los orbitales II deslocalizados en hidrocarburos con enlaces dobles conjugados.
En las estructuras de Valencia simples de muchas molculas, los enlaces simples y dobles
que forman los enlaces dobles conjugados se alternan. Tngase, por ejemplo,
H H

H,C=C"C=CH,
1Jbutadieno

H H H H

H,C=C--C=C-C=CH,,
1,3,5-hexatrieno

que son linealmente conjugados, y el benceno o molculas similares que tienen anillos conjugados. Los orbitales p que forman estas uniones dobles tambin pueden interactuar en
la regindelespaciorepresentada
como enlaces simples. En el casodel benceno, ladeslocalizacin del orbital n hace que todos los enlaces C-C sean idnticos. En el 1,3-butadieno,
el enlace C-C central se suele representarcomo un enlace simple, pero los orbitales p
interactan, haciendo que sea muy diferente delenlace simple del etano, por ejemplo.
Se utilizar el 1,3-butadieno como ejemplo para ilustrar el mtodo de Hiickel del clculo
deorbitales. A mododecomparacin,
se representaprimeroladeslocalizacinde
los
orbitales n usando orbitales n CLOA. L a molcula es plana, y se considerar el eje z como
perpendicular a esteplano. Los orbitales
se formarn a partirde losorbitales 2p, de
cada uno de los cuatro tomos deC con los coeficientes e , , e , , cj, c4, segn la relacin

11.5

543

RESULTADOS
DE
CALCULOS
CUANTITATIVOS
DE
ENLACES

Como se empieza con cuatro orbitales 2p,, se pueden generar cuatro orbitales moleculares
con k = 1, 2, 3 4. Los dos orbitales de energa mnima deberan ser orbitales enlazantes, y
los dos de energa mxima, antienlazantes.
En primer lugar se aproximarn estos orbitales utilizando la simetra de la molcula
junto con las propiedades nodales de las funciones de onda. El orbital ms bajo no debera
tener nodos, el siguiente debera tener un nodo, y as sucesivamente. En la figura 11.28 se
muestran los orbitales .n que se pueden formar por simple adicin y sustraccin de las cuatro
funciones de onda 2p, con O, 1, 2 3 nodos. Los coeficientes mostrados en la figura son
todos
pues as se normalizan los orbitales 71 de manera que $ integrada sobre todos los
tomos es iguala 1.
Los orbitales moleculares que se muestran en la figura son muy aproximados, dado que
no son autofunciones de ningn operador hamiltoniano en particular. A lo sumo sern slo
similares a las funciones de onda correctas de algn problema mecnico-cuntico
simplificado. Las funciones de onda de Hiickel representan una mejora de las mostradas en
la figura 11.28. Son soluciones exactas del hamiltoniano simplificado para el problema de los
enlaces propuesto por E. Hiickel. Este hamiltoniano expresa que todos los electrones tienen
la misma energa cuando se encuentran en cualquier orbital 2p,. Este hamiltoniano establece
que todos los electrones, cuando estn en cualesquiera orbitales2p,, tienen la misma energa.
Estaafirmacindacomoresultadounparmetroajustable
N o integralde Coulomb. La
formacin de un enlace qumico provocar una disminucin de
este valor de energa del
electrn. El parmetro para la formacin del enlace es p, tambin llamada integral de enlace,
y solamente existe para orbitales atmicos que se encuentran en tomos vecinos. Por tanto,
el carbono 1 del 1,3-butadieno slo puede tener una integral de enlace conel carbono 2, pero
el carbono 2 puede tener la
misma integral de enlace con los carbonos
3 y 1.

+&

FIG. 11.28

Representacinesquematicadelaformacindeorbitalesmoleculares
p.
1,3-butadieno a partir de orbitales atmicos

z del

544

CAPITULO 11 EL ENLACE QUlMlCO

Aqu no se mostrar cmo se usanestasaseveraciones para formar un hamiltoniano

mecnico-cuntico,peroeso
es fcil de hacerutilizandolaformulacinmatricialde
la
mecnicacuntica.Aplicando
el mtodode Hckelaun
hidrocarburoconjugado linealmente con n carbonos, se obtendrn energas E , dadas por
(11.9)
con niveles k

1,2, 3, ..., n y con

x,

Los coeficientes c , ( ~de

) lasfuncionesde

2COS-.

kn

(1 1.10)

n + l

onda estn dados

(11.11)

donde r es el nmero de tomos de C (r = 1,2,3, ..., n). En la tabla 11.6 se dan los resultados
obtenidos al aplicar el mtodo de Hckel al
1,3-butadieno con n = 4.
Segn la tabla 11.6, el orbital sin nodos ( k = 1) tiene energa a + 1.6188. Esta debera
ser laenergamsbajaposibleimaginable,
porque 8 es negativa.Lasmagnitudes
a y p
se deben determinar a partir de datos experimentales, como la energa de una transicin
n x*, que se puede utilizar para evaluar P. Sin embargo, el hamiltoniano simple de Hckel
es slo un hamiltonianomodelo; no puedeexpresarlos
efectos delarepulsinelectrnelectrn. Comoresultado,cuando
se sitan los cuatro electrones n enlosorbitalesde
Hckel, como se ilustra en la figura 1 1.29, la energa total es simplemente la suma de las
energas orbitales y del nmero de electrones de cada orbital. La energa de los electrones n
ensu estado deenergamnima para todos loselectrones n del 1,3-butadieno es
"-f

E,(deslocalizado)

4a

+ 2(1.618 + 0.618)P = 4a + 4.4728,

y ha derecordarseque 8 es una magnitud negativa.

No se puede aplicar la ecuacin (1 1.10) al etileno con un enlace doble simple, porque no
es un sistema conjugado. Sin embargo, las funciones de onda normalizadas de los electrones
n del etilenoestn dadas por

TABLA 11.6 ENERGIASDEHCKEL

ENEL1,3-BUTADlENO

1
2

a 0.3718
1.618p
a
0.61 8p

3
4

X - 1.6188

0.6188

Y COEFICIENTESPARA LOS ORBITALES n

0.3718
0.6015
0.6015
-0.6015
-0.3718
0.3718
0.6015
0.6015
0.3718

-0.3718
-0.6015

-0.3718
0.60 1 5

0.6015
-0.3718

11.5

545

RESULTADOS
DE
CALCULOS
CUANTITATIVOS
DE
ENLACES

Energa
01

- 1.6188

01

- 0.6188

01

i-0.6188

(I

i-1.6188

Antienlazante

f4
Enlazante

FIG. 11.29

t i

Diagrama de los niveles deenergade

1,3-butadieno.

Hckel para los electrones n del

Se puede demostrar que

para los orbitales 7~ enlazantes y antienlazantes del etileno. Si el 1,3-butadieno consistiera en

dos enlaces dobles localizados, su energa sera
E,(localizado) = 4(a

Los clculos de Hckel dan para

deslocalizacin

el 1,3-butadieno una energa de estabilizacin debida a

E,(estabilizacin)
donde,denuevo,
esnegativa.
Se puede obtener un valor aproximado de
como se ilustra en el siguiente ejemplo.

+ p) = 4a + 48.

0.4728,

fi a partir de la primera absorcin

EJEMPLO 11.11 Se puede

atribuir
absorcin
la
de
luz
a
1,3-butadieno a la diferencia de energa correspondiente a la transicin
electrndemximaenerga.Conestevalorcalcleseunvalorparalaintegralde
enlace 8 en kilojoules por mol.
Solucibn

Llevar un electrn del orbital k = 2 al orbital antienlazante k

una energa
AE(x -+ z*) = - 1.2368 = hv,
donde ,
I= 217 x lO-'m. Por tanto,

La energa por

mol de fotones
E

es

NAhv = (6.022

5.51

1023)(6.626x 10-34)(1.38 x

io5Jmol-'.

la

7~ +

217
nm

x*,

en el
x + x* de su

3 requiere

546

CAPITULO 1 1

EL ENLACE QUIMICO

Igualando este valor a

'

- 1.2368, la integral de enlace

-5.51 x 105
1.236

-4.46

io5Jmol-'

es
=

-446 kJmol-'.

Aunque el clculonumrico del ejemplo 1 I . I 1 es correcto,los valores de -fi ms

habituales estn en el intervalo de 250 a 300 kJ mol-'. La repulsin electrn-electrn hace
una contribucin sistemtica a la transicin simple n + n*, que se puede eliminar comparando las diferencias de energa entre dos o ms hidrocarburos conjugados distintos. Usando
estosvalores se obtienenvaloresmenores
para -B.
Loshidrocarburosmonociclicosdefrmulageneral
C,H, sonmuyinteresantes.
Las
ecuaciones (11.10) y (11.11) no son correctas para estas
especies; laformacorrecta
de la
ecuacin (1 1.10) para anillos C,H, sera
Xk

2kn
-2cosp.
n

(11.12)

Estaecuacin se aplicaahidrocarburoscomobenceno
(C,H,), ciclobutadieno (C,H,) y
otros,siempre y cuando seanmolculasplanas.Lasenergas
de Hiickel obtenidas se han
usadoparacalcularvariaspropiedadesde
los hidrocarburosconjugados monocclicos,
incluyendo sus llamadas energas de estabilizacin de resonancia. Aqu no se dar la forma
de la ecuacin (1 1.11 ) aplicable a los anillos conjugados, dado que lo querealmente interesan
son las energas dadas por la ecuacin (1 1.9). Varias caractersticas muy interesantes de estas
molculas se pueden explicar por los niveles de energa simples dados utilizando la ecuacin
(11.12) en la (11.9).

FIG. 11.30

Lasolucingeomtricapara
los nivelesdeenergadeHckelensistemas
cclicos. Estos diagramas dan las soluciones correctas para las energas de
niveles expresadas por las ecuaciones
(11.9) y (11.12).

71

los

Hay una interesante regla mnemotcnica para ilustrar los niveles de energa dados por
la ecuacin (11.12). En la figura 11.30se ilustra para el C , H , - y el C,H,. El radio de los
crculos es -2B, y las posiciones de las lneas en relacin con el eje horizontal situado en CI
representan exactamente los niveles dados por las ecuaciones (1 1.9) y (1 1.12).

RESUMEN

547

RESUMEN
LOS enlaces qumicospueden clasificarse eninicos o covalentes. En un enlaceinico, se
transfieren uno o ms electrones desde un tomo electropositivo a uno electronegativo, Y el
enlace se puede representar en principio como la atraccin coulmbica entre iones positivos y
negativos. En un enlace covalente se comparten uno o ms electrones entre dos tomos, Y
estos electrones compartidos producen
una atraccin neta entre los tomos enlazados. Sin
embargo, incluso las uniones inicas
tienen cierto grado de covalencia, y aquellos enlaces
covalentes que son polares muestran una
transferenciaparcial de electrones.
Si la diferencia entre la energa
de ionizacin del tomo electropositivo Y l a afinidad
electrnica del tomo electronegativo no es demasiado grande, el potencial coulmbico entre
los ionesestabilizarlasmolculasconenlacesinicos.
En los slidos, estaestabilizacin
requiere que los cationes estn rodeados por aniones y que los aniones estn rodeados
por
cationes. Como los aniones tienen los radios inicos ms grandes, la estructura de los slidos
inicos simples est determinada por el nmero de aniones que se pueden situar alrededor de
un catin. El nmero de electrones que se transfiere en un enlace inico est determinado
por los valores relativos de las energas de ionizacin, las afinidades electrnicas y la energa
potencial coulmbica. Los iones en soluciones acuosas se estabilizan por calores de hidratacin muy grandes.
El ion de la molcula de hidrgeno, H,', es el ejemplo ms simple de enlace covalente.
Su nico electrn formar un enlace
si se encuentra en un orbitalmolecular enlazante con
una densidad electrnica alta entre los ncleos. Si ocupa un orbital con densidad electrnica
bajaentrelos
ncleos, se encuentraenun
orbital molecular antienlazante. La energa
electrnica total es la suma de la energa cintica de
los electrones y laenergapotencial
coulmbicaentrelos
electrones y losncleos.Laenergapotencialcoulmbica
incluye
atraccin electrn-ncleo, repulsin electrn-electrn y repulsin ncleo-ncleo. A la distancia
de enlace de equilibrio, estas energas cintica y potencial estn relacionadas. La formacin
de un enlace puede deberse totalmente a la disminucin
de la energa potencial coulmbica
enlas molculas, comparadaconla
de los tomos. Se pueden utilizar los dos primeros
orbitalesmolecularesdel H z t para explicarlos enlaces en el H,, He,' y He,.
Se pueden generar orbitales moleculares utilizando
combinaciones lineales de orbitales
at6micos (CLOA). Estos orbitales se pueden clasificar en enlazantes y antienlazantes, y en
orbitales o y 71. Losdiagramas de Lewis se puedenexplicar en funcin de los orbitales
moleculares localizados, donde lasmolculasestablesdeoctetocompleto
tienen orbitales
moleculares enlazantes llenos con pares de electrones. Para explicar las geometras observadas en muchas molculaspodemosutilizar orbitales s y p hibridos. Los orbitales hbridos
comunes son sp, sp2 y sp3.
El mtodo del campo autoconsistente de Hartree-Fock, desarrollado para tomos,
se
puedeutilizartambinparamolculas.Estemtododaenergasexactasdeorbitales
moleculares de molculas y energaselectrnicastotalescoherentes
conlaformacinde
enlaces. Lacomparacinentre los valores calculados y los experimentalesdelasenergas
de enlace muestra slo una concordancia relativa, porque
el mtodo proporciona un grado
bajo de correlacin electrnica. Las extensiones del mtodo de Hartree-Fock dan energas de
enlace mucho ms exactas. Tambin
hay otros mtodos para calcular orbitales moleculares
aproximados. El ms comn de ellos es el llamado mtodo de Hiickel, que se suele utilizar
paraorbitales .n en hidrocarburos muy conjugados. Aunquesonsloaproximados,estos
orbitales de Hiickel pueden explicar muchos de los resultados de la deslocalizacin de estos
orbitales.

548

CAPITULO 11

EL ENLACE QUIMICO

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Histricas
Pauling, L., ((The nature of the chemical bond)), Journal of the American Chemical Society. 53, 1367su libro con el mismo ttulo.
1400, 1931; ver tambin la primera edicin de
of theChemicalBond,
Ithaca, Nueva York, Cornell University Press,

Pauling, L., The Nature

1939.

Enlaces
of Molecules, 2." ed., rev. R. McWeeny, Nueva York, Oxford
UniversityPress, 1982.
Companion, A. L., ChemicalBonding, NuevaYork,McGraw-Hill, 1979.
Gray, H. B., Electrons and ChemicalBonding, Menlo Park, Calif., Benjamin, 1965.
Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, 3." ed., Ithaca, Nueva York, Cornell University Press,
1960.
Pauling, L., The Chemical Bond, Ithaca,NuevaYork,CornellUniversityPress,
1967.
Pimentel,G. C., ySpratley, R. D., ChemicalBonding Classified throughQuantumMechanics,
San
Francisco,Holden-Day, 1969.

Coulson, C. A., The Shape and Structure

Clculos de orbitales moleculares

Mulliken, R. S., y Ermler, W. C., Diatomic Molecules: Results and A b Initio Calculations, Nueva York,
AcademicPress, 1977.

Mulliken, R. S., y Ermler, W. C., Polyatomic Molecules: Results of A b Initio Calculations, Nueva York,
Academic Press, 1981.

Streitwieser, A., Jr., Molecular Orbital Theory for Organic Chemists,

Nueva York, Wiley, 1961. Para

teoradeHckel.

PROBLEMAS
lnteraccionesinicas
11.1

Para Na(g) + Cl(g), la cantidad de energa AE,, necesaria para producir Na+(g) + Cl(g) es
146.8 kJ mol". Con los datos dados en el captulo 10, determnese AE,,para cada una de las
siguientes reacciones (supngase que A ( O - ) = 0.0 kJ mol- I):
a) Lik) + F(g) "t Li+(g) + F"
b) Cs(g) +
"
i c s '(g) + F - ( d
c) Ca(g) 2Cl(g) + Ca"(g)
2cl-(g)
d) Ca(g) + O(g) Ca2+(g)+ 0 2 - ( g )

11.2

Cuando un tomo de Na se acerca a menos de 9.45 A de un tomo de CI, este tomo arponea
un electrn y forma el par inico Na' + C1-. Si se reemplaza el tomo de CI por uno de F, la
o igual a 9.45 A? Explquese.
distancia del arponeo ser mayor, menor

11.3

Con los datos atmicos dados en el captulo 10, determnese cunto han de acercarse un tomo
de Cs y otro de F para que ste arponee un electrn del tomo de Cs para formar una molcula
inica. Comprese esta distancia con
las distancias de enlace normales.

11.4

A altastemperaturas, el valordeCaCI,contienemolculasdeCaCI.
elctrico del CaCl es coherente con la existencia de la molcula inica

El momentodipolar
Ca+CI-. Calclese la

549

PROBLEMAS

distancia de separacin a la que

Ca + C1 se transforma en C a +
de equilibrio del CaCl calculada fue2.44 A.

+ C1-. La distancia de unin

11.5 Considrese la formacin de la molcula inica CaO. LA qu distancia se formar C a + O - , y a

cul se formar C a 2 + 0 2 - ?Supngase que los tomos neutros de Ca y O no interactan, y que
la afinidad electrnica del O - es exactamente cero. Qu conclusin se puede sacar de estas dos
distancias?
11.6 Existen varias razones por las cuales
es de esperar que el H.+ no partcipe en uniones inicas.
Una de ellas es la alta energa de ionizacin de los tomos de H. Partiendo de tomos de H y
C1 no interactuantes, calclese la distancia necesaria para estabilizar H' y CI-. Comprese este
valor con el del radio de un ion Cl-. Qu conclusin se puede sacar de esta comparacin?

Solidos y radios inicos

11.7 Calclese r + / r _ para laserie LiCI, NaCI, KC1 y RbCI. Como todos tienen la estructura del
NaCl, cul de ellos presentar contacto catin-anin? En cul habr contacto anin-anin?
Cules presentarn contacto catin-anin a pesar de tener
la estructura del CsCl?
11.8 Explqueseporqu
el LiFtiene el enlaceinicomsfuertedetodas
lasmolculasde
halogenuros alcalinos. Tnganse en cuenta aspectos como
los radios inicos y la disociacin
que produce tomos y no iones.
11.9 Cuando se calienta NaCl(s), su vapor contiene molculas de NaCl gaseoso
y dmeros con la
frmula Na,Cl,. Partiendo de una energa coulmbica simple, propngase una estructura para
estas molculas de Na,CI,.
11.10 Algunos estudios recientes por rayos X de los tamaos de los iones indican que los valores de
r - de Pauling deberan disminuirseen aproximadamente 0.14 A, y sus valores de r + aumentarse
en la misma cantidad. Reptase el problema 11.7 usando los radios revisados.
11.11 Utilcense los radios inicos de Pauling para calcular los radios de Van der Waals del Ne, Kr y
Xe. Se alterarn estos radios de Van der Waals si se cambian todos los radios inicos segn se
indicaen el problema 11.10?
11.12 El radio del ZnZ
es menor que el del Caz +. Cul es la diferencia en sus configuraciones
electrnicas? Cmo puede un ion con ms electrones tener un radio menor? Sucede lo mismo
con el Ca2+ y el Sr2+? Explquese.
+

lnteracciones coulmbicas en molculas

Hz+es lasumadelaenergacintica
del electrn,la
11.13 Laenergatotaldelamolculade
atraccin coulmbica entre ambos ncleos
y el electrn y la repulsin coulmbica entre los
ncleos. Qu trminos dela ecuacin (11.1) forman E?Cules forman
Si la energa total
del Hzf en la posicin de equilibrio es - 269.3 kJ mol-', cules sern los valores de EC y EP?

g?

"

11.14 La distancia entre los dos ncleos en

el H 2 + en el equilibrio es exactamente 2a,. Calclese su
energa de repulsin coulmbica y combnese este valor con los resultados del problema
11.13
para determinar la energa de atraccin coulmbica media entre
los dos ncleos y el electrn.
11.15 Cules son todos los posibles trminos de energa coulmbica y cintica de la molcula de H,?
Qu nuevo tipo de trmino hay en el H, que no haba en el H 2 + . Aumenta o disminuye este
trmino la energadel Hz conrespectoa
la queseradeesperarutilizando
Hz como
referencia?
+

11.16 Partiendo del diagrama de la figura 11.11, explquese por qu es de esperar que el
distancia de enlace ms corta que
el Hz+.

H,tenga una

11.17 Cul es la caracterstica de los electrones compartidos que confiere la estabilidad al Hz?
Es el

550

CAPITULO 11 EL ENLACE QUlMlCO

apareamiento de electrones en el mismo orbital, o es la naturaleza de este orbital en particular?

Expliquese.
11.18

La molcula de LiH tiene una energa de enlace y un momento dipolar tpico de una molcula
con enlace covalente polar. LCul de las molculas de la tabla 11.4 es isoelectrnica con el LiH?
Forma esta molcula un enlace fuerte? Explquese l a diferencia entre los enlaces de especies
isoelectrnicas teniendo en cuenta el efecto de las cargas nucleares desiguales. Estn los dos
primeroselectronesdelLiH,enorbitalesmoleculares
o enorbitalesatmicos?Deberan utilizarse orbitales LiH+ formados por Li+ + H en lugar de orbitales H z + formados por
H + + H?Explquese,

Orbitales CLOA
11.19

Trcese una lnea horizontal y mrquese un punto para la posicin del ncleo A y otro punto
para la posicin del ncleo B. Dibjese aproximadamente una funcin de onda Is centrada en
A y otra funcin de onda I s centrada en B. Dnde se produce el solapamiento mximo de las
dos funciones de onda? ;Tiene esta regin algn significado especial
para el enlace qumico?

11.20

En el problema anterior se consideraron solamente funciones de onda. Para ser ms exactos

ha de tenerse en cuenta la densidadelectrnica,que esel cuadrado de la funcin de onda.
Comprese el valorde ( 0 1 s ) ~ con t,hoz(ls)+ $bz(ls). Qutrminosde
(als)' difierende
$az(ls) + t,hb2(ls)?;En qu regin del espacio es mxima la contribucin de estos trminos a la
densidadelectrnica? (Vase, porejemplo,laFig.
11.10.) ;Concuerdaestoconunorbital
molecular enlazante?

11.21

Repita el problema 11.19 para dos orbitales 2p. Para formar un orbital 71, los orbitales deben
apuntar endireccinvertical y no a lo largo de lalnea. Si la lnea corresponde al eje z, los
orbitales han de ser 2p, o 2p,. Dnde es mximo el solapamiento de estos dos orbitales
2p?
Concuerda con la formacin de un enlace qumico?

11.22

Una caractersticadelasfuncionesde
onda es que las que tienen msnodosgeneralmente
tienen mayor energia. Hay nodos en los orbitales moleculares o*(ls)? Cuntos nodos hay en
los orbitales 71(2p,) y 71*(2p,)? Cuntos habr en el a(2p,) y 0*(2p,)? Laubicacin exacta de
todos estos nodos es, claro est, importante para determinar las energas de
los orbitales.

Orbitaleshbridos
11.23

Describanse los enlacesdel NH, en funcin de orbitales moleculares localizados basados

orbitalesatmicoshbridos.Mustrese
l a correspondenciaconRPECV.

11.24

utilizando orbitales moleculares localizaDescribanse los enlaces en el aleno, CH,=C=CH,,

qu el grupo C=C=C
dos basados en orbitales hbridos. La descripcin debera mostrar por
es lineal y porqu los planosformadospor
los dosgruposCH,
se encuentranformando
ngulos rectos entre s.

11.25

Qu hibridizacin cabra esperar para el carbono en el benceno, C,H,, teniendo en cuenta que
los carbonos forman un hexgono regular'?Culesseran los orbitalesen los hbridos si se
forman los enlaces 7-c utilizando los orbitales 2p,? Con qu tipo de orbital molecular localizado
se formarn los enlaces C-H?

1.26

N,F, conestructura F-N=N-F.

Se sabequela
Dibjeseundiagramadepuntosdel
molcula es plana; sin embargo, no es lineal, ya que tiene ismeros cis y trans. Qu hibridizacin para el nitrgenoconcuerdaconestasestructuras?
Explquese por qu existen los dos
ismeros y no se interconviertenrpidamente.

1.27

Qu hidrocarburo de frmula (CH), es isoelectrnico con el N,? Por qu es de esperar que

sea una molcula lineal? Qu anin comn es tambin isoelectrnico con el N,? Cabe esperar

e'n

PROBLEMAS

551

la existencia de dos cidos posibles

si este anin se protona y tiene exactamente 10s mismos
enlacesque el N,? El comportamientodel nico cidoencontradosugiereque
el enlace se
produce en el extremo de la molcula que tiene la carga formal. Dse la frmula y la estructura
de este cido.
11.28

Dibjese un diagrama de puntos del ion azida,

N,-, con estructura N=N=N-. Cabe esperar
que sea una molcula lineal? Como se observa que el cido HN, no es lineal, propngase una
hibridizacin y undiagramadeorbitalesmoleculareslocalizadosqueconcuerdeconuna
molcula de HN, no
lineal.

Clculos cuantitativosde enlaces

11.29

Enunanlisisaproximadode
los enlaces del H,C=O, los dos orbitales moleculares C-H
sus
tienen la misma energa. Explquese por qu, si se hace una descripcin ms completa de
orbitales moleculares, hay dos orbitales moleculares
C-H con energas diferentes. Se pueden
usar el CH, y el NH, como ejemplos.

11.30

los pares solitarios

Los pares solitarios nunca son completamente no enlazantes. Considrense
en el HF. Aumenta, disminuye o permanece igual su energa cuando se forma el enlace H-F?
Se puededecirarazdeesto
si los paressolitariossonverdaderamentenoenlazantes,
ligeramente enlazantes o antienlazantes?

11.31

Si se ioniza una molcula de H F a HF', cul de los electrones de Valencia de los mostrados
en la figura 11.25 requerir menos energa para ser extrado? Calclese lo mejor que se pueda la
energa de Hartree-Fock de este electrn,
y convirtase este valor en kilojoules por mol para
obtenerunaestimacinde
laenergadeionizacin
del HF. El valorexperimental
es
1522 kJ mol
-

11.32

Reptase el clculo del problema anterior para el NH,. En todos estos clculos de ionizacin
molecular se supone que el electrn se extrae con tanta rapidez que la molcula no tiene tiempo
decambiar su geometraalconvertirseenion.Estaenerga
se llama energade ionizaci6n
vertical.

11.33

Las energas de Hiickel de los

niveles del benceno mostradas en la figura 11.30 son c( + 28,
a + lj, 5~ - p y a - 2fl. Pnganse los seis electrones x del benceno en esos orbitales y calclese la
energa de estabilizacin del benceno debido a la deslocalizacin.

11.34

el benceno
Calclese la longituddeondade
latransicin x + x* demenorenergapara
utilizando los niveles de Hiickel de la figura 11.30 y dados en el problema anterior. Utilcese
B = -250 kJ mol- l. La longitud de onda observada es prxima a 200 nm.

*11.35

AR" = - 75 kJ mol- '. Combnese este valor con la

Cuando se disuelve HCl(g) en agua,
disociacin de enlace D odel HCl dada en el captulo 6, y la energa de io_nizacin y la afinidad
electrnica del H y del C1 dados en el captulo 10 para determinar el AH&,,de H + + Cl-. La
respuesta debe tener un valor prximo al dado en la tabla 11.3.

*11.36

Las entalpas de hidratacin de cationes individuales

- 6952,

A A ; ~ ~ ~ (=M ~ + )
~

se pueden calcular con la ecuacin

kJ mol

ref

donde ref est dado en angstroms y es 0.85 8, mayor que los radios inicos de Pauling. Utilcese
esta ecuacin para el Li' y el Na', y combnense esos valores con los de la tabla 11.3 para
obtener el Afiiidr del C1-. Reptase el clculo para el C a z + ,y comprubese si los trminos Z 2 se
ajustan bien para dar un valor similar para
elC1-.
*11.37

Hay evidencia actualmente de que el metillitio, CH,Li, es una molcula inica formada por un
carboanin y Li'. Quhibridizacin y estructuraseesperanpara
el CH,-? Dibjesela
estructura esperada para la molcula CH,Li.

552

CAPITULO 1 1

EL ENLACE QUIMICO

*11.38

Qu dos tipos de hibridizacin son

posibles para el radicalmetilo?Se observ que es una
molculaesencialmenteplanaconngulosde
120". Concuerdaestoconalgunodelos
resultados encontrados?

*11.39

A partirdelaenergapotencialmedia
delelectrn,determinadaconlosdatos
delproblema 11.14, mustrese que la posicin promedio del electrn en el H 2 + tiene que estar cerca de
uno de los ncleos, ms que a media distancia entre
ellos.

* 11.40

Dibjese un diagramadeenergadeorbitalesmolecularespara
el LiH,similaraldela
figura 11.25. LaenergadeHartree-Fock
delelectrn 2s del Li es -0.20 u.a., y el valorde
Hartree-Fockcalculadopara
el orbitalenlazantedelLiHes
-0.30 u.a. Dgase qu tiene
de inusual este diagrama
y explquese.Recurdese que los valores de Hartree-Fock explican
laenergaderepulsinelectrn-electrnentre
los dems electrones. Es este diagramauna
evidencia de laexistencia de la molcula inica Li+H-?

*11.41

los orbitales 7c del 1,3,5-heUtilcese el mtodo de Hiickel paradeterminarlasenergasde

xatrieno.Determnensetambinloscoeficientesdelasfuncionesdeonda.
Qu energade
estabilizacindebida a ladeslocalizacin se puedepredecirconestoparaestesistema
conjugado?

12

Teora orbital molecular

sistemtica

En el captulo 11 se introdujo el uso deorbitalesmolecularesparaexplicar

los enlaces
qumicos. Cuando un electrn est en un orbital molecular enlazante, su potencial coulmbico es menor que cuando est en un orbital atmico. Como resultado, hay una atraccin neta
entrelostomos y se forma un enlacequmico. Los orbitalesmolecularesantienlazantes
producen el efecto opuesto, y un electrn que se encuentra en ellos contribuye a la repulsin
entre tomos. En este captulo se mostrar cmo visualizar la formacin de esos orbitales
moleculares a partirdeorbitalesatmicos
y cmocalcular sus energas relativas. Como
la forma de una molcula es importante para determinar la complejidad de estos orbitales,
slo se tratarn lasmolculasbiatmicas
y triatmicas, tanto lineales como no lineales.

12.1

ORBITALES DE MOLECULAS BIATOMICAS

HOMONUCLEARES

En la seccin 11.2 se analizaron las caractersticas de los dos orbitales moleculares

del H,
demenor energa, 01s y a*ls. Comopreparacinpara
el tratamiento desistemasms
complejos, se har una revisin resumida de lo dicho sobre los dos orbitales moleculares
ms simples.
Resolviendo la ecuacin de Schrodinger para el movimiento de un electrn en el campo
dedosprotones
fijos, se puedenobtenerdescripcionesexactas,auncuandobastante
complicadas,delosorbitalesmolecularesdel
Hz+.
Se puedeobtenerunadescripcin
matemticamente' mucho ms sencilla, aunque se trata slo de una aproximacin, considerando estos orbitales moleculares como combinaciones lineales de los orbitales atmicos, lo
queconvencionalmente se denota CLOA. Esto significa sencillamenteque para hallar la
funcin de onda del orbital molecular, se combina linealmente (suma o resta) la funcin de
onda del orbital atmico de un tomo con la funcin de onda del orbital atmico del otro
tomo. Para dos protones
A y B, resultaentonces
+

554

CAPITULO 12

TEORIA ORBITAL MOLECULAR

SISTEMATICA

Los factores I / J 2 ( l i s ) normalizan la funcin de onda molecular de forma que la probabilidad de hallar un electrn en cualquier lugar de todo el espacio es igual a la unidad. La
magnitud S se llama integral de solapamiento y explcitamente es

donde dr es el elemento diferencial de volumen. La integral de solapamiento es la medida del

grado de coincidencia de las dos funciones de onda atmicas. Por lo general, S es aproximadamente igual a 0.2 0.3.
Una representacin grfica de este procedimiento CLOA se muestra en la figura 12.1.
Cuando se suman, las dos funciones 1s se refuerzan mutuamente en todo el espacio, sobre
todo enlaregincomprendidaentre
los dos ncleos. Estaacumulacin de densidad
electrnicaentre los ncleos contribuyeareducir la energa potertcial coulmbica. Como
resultado, este orbital tiene caractersticasenlazantes y se denota 01s. Cuando un orbital
atmico se resta del otro, ambos se anulan mutuamente en un plano que se encuentra a la
mitad de la distancia entre los ncleos, produciendo as un plano nodal. L a funcin de onda
moleculartienesignosopuestosacadaladodeesteplanonodal.Cuando
se eleva al

FIG. 12.1

oO"

Dos manerasderepresentaresquemticamentelaformacindeorbitales
moleculares enlazantes y antienlazantes por suma y resta de orbitales atmicos.

12.1 ORBITALES
DE
MOLECULAS

BlATOMlCAS HOMONUCLEARES

555

cuadrado la funcinde onda,ladensidad

de probabilidadresultante es, porsupuesto,
positiva entodaspartes,
excepto en el planonoda1,'dondees
cero. Esta deficiencia de
densidadelectrnica en l a regininternuclearcontribuye
aelevarlaenergapotencial
coulmbica del sistema y el nodo de la funcin de onda produce un aumento de la energa
cintica del electrn. En consecuencia, la energa total es alta, la molcula no est enlazada, y
el orbital se describe como antienlazante.
Han de tenerse muy en cuenta los fenmenos asociados con la formacin y descripcin
de estos dos orbitales moleculares, ya queservirnde ayuda para construir otros orbitales moleculares.Enresumen,cabeesperar
lo siguiente: la combinacin lineal de dos orbitales atmicos producir dos orbitales moleculares, uno de energa ms alta y otro ms baja
que los orbitales atmicos. Si el orbital molecular tiene un nodo entre los ncleos, el orbital
tender a ser antienlazante. Si hay acumulacin de densidad electrnica entre los ncleos, el
orbital molecular tender a
ser enlazante.
Ahora se puedenexaminar los orbitalesmolecularesnecesariosparadescribirlas
molculas biatmicas homonucleares del segundo periodo de la tabla, Li,, N,, O,, etc. Para
empezar, se observa que los orbitales Is de estos tomos se mantienen bastante cerca de los
ncleos, y les afecta pocoque el tomo estlibre o enlazadoqumicamente. As pues, se
puede considerar que estos electrones de la capa interna son no enlanzantes y tratar slo los
orbitales moleculares que se pueden formar a partir de los orbitales atmicos de Valencia.
Combinando linealmente un orbital 2s de un tomo A con un orbital 2s de un tomo B,
se obtienen aproximaciones a losorbitalesmolecularesenlazantes
y antienlazantes 02s:
a2s
0*2s

+ %b(2s)1,
N*[$a(2s)

Ic/b(2s).

El procedimiento es totalmente anlogo a l utilizado con los orbitales

a l s y o*ls del H z + .
Lasmagnitudes N y N * son los factores denormalizacin. El orbital a*2s tiene un plano nodal entre los dos ncleos, por lo que es antienlazante y de energa ms alta
que el
orbital 02s, queno tiene este planonodal y es enlazante.Enla
figura 12.2se ilustrala
formacin de los orbitales 02s y 0*2s. Obsrvese que hay una superficie nodal que circunda
los ncleos en los orbitales 02s y 0*2s, la que los distingue de los orbitales a y c* generados
a partir de las funcionesatmicas 1s.
Lacombinacinapropiadade
los orbitales 2p asociadoscon los dos ncleos produ- ,
ce otro par de orbitales moleculares 0, 02p y 0*2p. Tomando la lnea entre los ncleos como

FIG. 12.2

Formacinde los orbitalesenlazantes a2s y de los orbitalesantienlazantes a'2s

por suma y resta de orbitales atmicos
2s. Los signos ms y menos se refieren al
signo de las funciones de onda, no
a la carga nuclear o electrnica.

556

CAPITULO 12

FIG. 12.3

TEORIA
ORBITAL

MOLECULAR SISTEMATICA

Representacinesquemticadelaformacinde
los orbitalesenlazantes
antienlazantes a*2p porcombinacinlinealdeorbitalesatmicos
2p,.

02p y

eje z y admitiendo que el orbital 2p, de cada centro nuclear tiene simetra cilndrica respecto
de este eje, se observa que combinando dichos orbitales atmicos se producir realmente un
orbitalmolecular de simetracilndrica,uorbital
o.
Al formar las combinaciones lineales de los orbitales 2pz, ha de tenerse en cuenta que el
signo de $(2pz) es diferente en los dos lbulos de la funcin de onda. Para evitar confusiones,
primero se sitan los orbitales como se muestra en la figura 12.3, con el lbulo positivo de
cada funcin apuntando hacia la regin internuclear. Entonces, como los lbulos solapados
de los dos orbitalesson positivos, la sumadelasdosfuncionesaumentar
la densidad
electrnicaen la regin internuclear y producir un orbitalenlazante (r2p. AI restaruna
funcin de la otra se produce un plano nodal a la mitad de la distancia entre los ncleos, y se
obtiene el orbitalmolecularantienlazantedesignadopor
o*2p. Teniendo as

comoaproximacionesCLOAaestosdosorbitalesmoleculares.
En lafigura
12.3 se
representanesquemticamenteestosorbitales.
En la seccin 11.4se trat la formacin de los orbitales moleculares 7c a partir de los
orbitales atmicos p. Como se indic en esa seccin, la suma del orbital px del ncleo A con
el orbital px del ncleo B, de forma que el solapamiento de los lbulos positivo y negativo de
un orbital con los lbulos positivo y negativo, respectivamente, del otro orbital, produzca un
orbitalenlazante 7 1 2 ~ ~La. aproximacin CLOA a este orbital es

y en la figura 12.4 se da su representacin grfica. Mientras el orbital

71

tenga un plano nodal

yz que contenga a los ncleos, habr un aumento de la densidad electrnica entre los ncleos,

y el orbitalserenlazante.
La resta de una de las funciones 2p, de la otra produce una aproximacin a un orbital
antienlazante x*,

que se muestra en la figura 12.4. Adems del plano nodal que contiene a los ncleos, hay un
nodo entre los ncleos, y el consiguientecarcterantienlazante.

12.1

8
FIG. 12.4

ORBITALES DE MOLECULAS BIATOMICAS HOMONUGLEARES

557

Formacindeorbitalesmolecularesenlazantes
combinacin lineal de orbitales atmicos.

7~

y antienlazantes n* por

Se puedeaplicarunrazonamientoidnticoa
la combinacindelosorbitalesatmicos 2py.Se pueden generar un orbital enlazante
n2py y un orbital antienlazanten*2p, orientados
perpendicularmente a los orbitales n2p, y n*2p,. De este modo, el total de los cuatro orbitales
atmicos p perpendiculares al eje internuclear genera un total de cuatro orbitales moleculares n, de los cuales dos son enlazantes, y dos, antienlazantes. Para simplificar, estos cuatro
orbitales se designarn n,, x,,,n", y z * ~ .
Los ocho orbitales moleculares citados son todos los que
se pueden generar para una
molculabiatmicaapartirdeltotaldeochoorbitalesatmicosdenmerocuntico
principal n = 2. Se puedenformarorbitalesmolecularesdeenergamsaltaapartirde
combinaciones lineales de los orbitales 3s y 3p, pero esto no implica ninguna idea nueva,
de manera que no
es necesario tratar explcitamenteestosorbitales de energamsalta.
Volviendo ahoraalproblemadedeterminar
el ordendeenerga
creciente delos
orbitalesmolecularesque se acaba de tratar, hay tres reglas generales tiles.
La energa de los orbitalesmolecularesestfuertemente
influida por la energadelos
orbitales atmicos con los queestnrelacionados.
2. Si dosorbitalesatmicos esthnconfinadosprincipalmente
en regiones prximasa sus
respectivos ncleos atmicos y por tanto no se solapan mucho, los orbitales moleculares
que se forman a partirde ellos nosern ni fuertementeenlazantes ni fuertemente
antienlazantes.
3. Si los orbitalesatmicos se solapanmucho, el orbitalenlazante
tendruna energa
bastante menor que la de los orbitales atmicos, y su compaero antienlazante tendr
una energa correspondientemente ms alta.
1.

Ladescripcincuantitativa
de lasenergas de los orbitalesmolecularespuedeobtenerse
nicamente a partir deexperimentos o, en casos favorables, medianteextensosclculos
mecnico-cunticos; todas las molculas y iones tienen sus propios patrones de
niveles de
energa. Sin embargo, al igual que en el caso de los niveles de energa atmicos, se pueden
hacer ciertas generalizaciones tiles.
En la figura 12.5a se muestra el patrn de la energa orbital-molecular de las molculas
biatmicashomonucleares O, y F, y sus ionespositivos y negativos. Los orbitalesde

558

CAPITULO 12

TEORIA ORBITAL MOLECULAR SISTEMATICA

L
e,

FIG. 12.5

Patronesdelaenergaorbital-moleculardemolculasbiatmicashomonucleares.
2s de baja energa. (b) Diagrama del
(a) Diagrama de las molculas con orbitales
N, y de molculas biatmicas homonucleares ms ligeras.

Valencia de menor energa son el par enlazante-antienlazante a - a* generado a partir de los

orbitales atmicos 2s. Estos orbitales son los de menor energa debido principalmente a que,
en los tomos libres, la energa de los orbitales atmicos 2s a partir de los cuales se forman,
es mucho menor que la de los orbitales 2p. Los orbitales 2s, especialmente en el flor, tienen
una energa tan baja que no
se solapan ni interactan extensamente. Como resultado, los
orbitales a2s del oxgeno y del flor no son fuertemente enlazantes, como tampoco son muy
fuertemente antienlazantes sus orbitales a*2s.
Como todos los orbitales atmicos 2p tiene la misma energa, los orbitales moleculares
formados a partir de ellos tienen energasrelativamente similares. El solapamiento de los
orbitales 2p, a lo largo de l a lnea internuclear es relativamente grande y, en consecuencia, el
orbital enlanzante a2p, tiene menor energa, y su compaero antienlazante 0*2p, ms alta,
que los otros orbitales moleculares formados a partir de orbitales atmicos 2p. Los orbitales
enlazantes n, y n y tienenlamismaenerga,
ya quesonequivalentes,excepto
en lo que
respecta a su orientacin en el espacio. Sus energas son algo inferiores, y las energas de sus
compaeros antienlazantes nz y n; algo superiores, a las energas de los orbitales atmicos a
partir de loscuales se han generado.
En cuanto a las molculas diatmicas Li,, Be,,B,, C, y N,, sus orbitales moleculares
tienen un patrn algo diferente [vase Fig. 12.5(b)]. En estas molculas, l a energa del orbital
02p es algosuperior a la de los dos orbitalesenlazantes n2p. Estacaracterstica es una
consecuenciadelarepulsinentreloselectronesque
ocupan losorbitales a2s y a*2s y
cualesquieraelectronesdelorbital
02p. Estasrepulsiones y la elevacin de la energadel
orbital 02p resultante tienen lugar porque tanto
los electrones a2p como los 02s tienden a
ocuparla mismaregindelespacioenestasmolculasbiatmicasligeras.Este
efecto
disminuye en el O, y en el F, porque en los tomos de O y de F los orbitales atmicos 2s
son de energa bastante baja y confinados principalmente en las regiones prximas al ncleo.
Esta Caracterstica se mantiene en los orbitales enlazantes y antienlazantes 02s del 0, y del
F,. En consecuencia, entre los electrones a2s y los a2p, no hay mucha interferencia, Y en las

12.1

molculasbiatmicas
orbitales n2p.

ORBITALES
DE
MOLECULAS

ms pesadas la energadel

BlATOMlCAS HOMONUCLEARES

0 2 p estpordebajo

559

del nivel de los

Ahora se puedeexaminarlaestructuraelectrnica
y elenlacedelasmolculas
biatmicashomonuclearesdeloselementosdelsegundoperiodoagregando
el nmero
apropiado de electrones a los patrones de los niveles energticos de los orbitales de la figura 12.5. Se trata en primer lugar el Li,, que tiene un total de seis electrones, cuatro de ellos
Is, dos en cada tomo. La energa de estos electrones internos
es muy baja, y como estn
confinados principalmente en regiones prximas al ncleo, no contribuyen al enlace qumico,
por lo que, para el Liz y las dems molculas biatmicas de nmero atmico ms alto
se
ignorarn. Quedan as dos electrones que se pueden acomodar con espines apareados en el
orbital 02s. Como el Liz tiene dos electrones en un orbital enlazante,
se dice que tiene un
enlacede un solo par de electrones.
Li,

Be, En el casodel Be,, adems de loselectrones 1s internos, hay que acomodar cuatro
electrones de Valencia. Dos de ellos entran en el orbital enlazante 02s. Los otros dos tienen
que entrar en el siguiente orbital de menor energa disponible, que es el orbital'antienlazante
0*2s. Dado que el Be, tiene dos electrones enlazantes y dos antienlazantes, su situacin es
muy similar a la del He,, y entonces cabe esperar que el Be, no sea una molcula enlazada, y
de hecho no se conoce la existencia deunamolculaestable
Be,.
8, Se sabequeexistelamolcula
B, enformagaseosa,
y quetienedoselectrones
desapareados. Se ver ahora si esto concuerda con el diagrama de niveles de energa de los
orbitales moleculares. De los seis electrones de Valencia, entra un total de cuatro en los orbitales 02s y 0*2s. Los dos electrones restantes podran aparearse y entrar en el orbital 02p,
si ste fuera el orbital de menor energa disponible. Sin embargo, en el B,, los orbitales n2px
y n2p, tienen energas menores que los 02p, como ya se ha explicado anteriormente. Como los
orbitales n tienen igual energa, la situacin ms favorable es que cada uno est ocupado por
un electrn. Los espines de estos dos electrones son paralelos, igual que los espines de los
electrones de los orbitales atmicos 2p a medio llenar del C, N y O. Entonces, en el B, hay
cuatro electrones de Valencia enlazantes y dos electronesantienlazantes, loquedauna
cantidad neta de 4 - 2 = 2 electrones enlazantes, por lo que se puede decir que en el B, hay
un enlace simple. Sin embargo, sera ms exacto decir que hay dos semienlaces, ya que los
dos ltimoselectronesenlazantesestnenorbitales
diferentes.

C, La molcula C, aparece en las llamas y en las descargas elctricas a travs de gases que
contienen carbono. Esta molcula tiene una energa de enlace de 600kJ mol", lo que sugiere
que los tomosestnunidosporundoble
enlace. La molcula tiene ocho electrones de
Valencia, dos ms que el B,. Se encontr que la configuracin ms estable de los electrones
de Valencia en el C, es ( 0 2 ~ ) ~ ( 0 * 2 s ) ~ ( n 2 p , ) 2 ( 7 1 La
2 p ~cantidad
)~.
neta de electrones enlazantes
es cuatro, con lo que la molcula tiene un enlace doble. El enlazamiento es bastante inusual,
ya que el enlace doble consiste en dos enlaces n,en lugar de la combinacin ms usual 0-71.
Otra caractersticainusual
del C, es quelaenerga
dela
configuracinelectrnica
(a2~)~(~*2s)~(n:2p,)~(n2p,)~(~2p)~
es slo 8.57 kJ mol- mayor que la
del estado fundamental.
Estoindicaquelasenergasdelosorbitales
n2p y 02p son bastante similares.
N, La
molcula
siguiente
en la secuencia es N,. Su configuracin
electrnica
es
( 0 2 ~ ) ~ ( 0 * 2 s ) ~ ( n 2 p ~ ) ~ ( ~ 2 p , , ) ~que
( ~corresponde
2p)~,
a unenlace triple.El parenlazanteantienlazante 02s-0*2s casi se podra considerar como dos orbitales atmicos no enlazantes
2s, aunque ligeramentedeformados por la interaccinrecproca. As pues, el enlacetriple
consisteen dos enlaces n y un enlace 0.

560

CAPITULO 12 TEORIA ORBITAL MOLECULAR SISTEMATICA

O, En el N,, todos los orbitales enlazantes estn llenos y cualesquiera electrones adicionales de las molculas siguientes deben entrar en orbitales antienlazantes. La molcula de O,,
por ejemplo, tiene 12 electrones de Valencia, dos ms que el N,. Los diez primeros de stos
pueden acomodarse igual que los electrones del N,, pero los dos ltimos deben entrar en los
orbitalesantienlazantes n*. La configuracindemenorenergatieneunodeestos
dos
ltimos electrones en el orbital n:, y el otro, en el orbital n;. Por tanto, la configuracin del
O, es

y hay una cantidad neta de 8 4 = 4 electrones enlazantes. Se encuentra en el O, lo que,

de hecho, es un enlace doble, lo que concuerda con su, bastante elevada, energa de enlace de
494 kJmol". Sin embargo, este enlace doble es nico en el sentido de que parece consistir en
unenlacetriple opuesto por dos semiantienlaces. La descripcin orbital-molecular del O,
proporciona una explicacin sencilla de las propiedades paramagnticas de la molcula, ya
que los dos electrones queocupan los dosorbitalesantienlazantesindependientestienen
espinesparalelos.
~

F, La molcula de flor F, tiene dos electrones ms que el O, y en consecuencia tiene la

configuracinelectrnicade
Valencia (o2~)~(~~*2s)'(a2p)~(7~2p)~(n*2p)~.
La cantidad neta de
8 - 6 = 2 electronesenlazantescorrespondea
un enlace de u n solo parelectrnico.Este
enlace tiene una energa de disociacin de solamente 155 kJ mol- ', que es comparativamente
pequea. Una posible explicacin de esta baja energa de enlace es que los cuatro electrones
delosorbitalesantienlazantes
n* ejercen un efecto antienlazantemayorque
el efecto
enlazantequetienen los cuatro electronesdelosorbitalesenlazantes
n.
A diferencia del enfoque orbital-molecular, la representacin del enlace de Valencia del
F, considera que los orbitales 2s y dos de los orbitales 2p de cada tomo son de carcter no
enlazante o atmico. Estos orbitales no enlazantes contienenseis electrones en cada tomo, y
el enlacedeun slo parelectrnico se formapor el solapamientode los dosorbitales p
restantes. As pues, el tratamiento del enlace es esencialmente el mismo en las dos representaciones, pero los electrones considerados en el mtodo de orbitales moleculares como pares
enlazantes y antienlazantes son descritos simplemente como no enlazantes o atmicos en el
mtodo del enlace de Valencia del par electrnico.
Pregunta De los paresdemolculas
tendr mayor energa de disociacin?

O,, O,';

Be,,Be,';B,,

Respuesta En el caso del O, y del Be,,el

ion esel
energa de disociacin, pero para
el B,, es la molcula neutra.

12.2

B,', cul

que tiene mayor

MOLECULAS BIATOMICAS HETERONUCLEARES

Para obtener las aproximaciones de la CLOA a los orbitales moleculares de las molculas
biatmicas homonucleares, se combinaron entre
s los orbitales atmicos del mismo tipo de
cada tomo. Se hizo as debido a que, por
la simetra de las molculas homonucleares,
se
espera que los doscentros nuclearesidnticos compartanpor igual los electronesdeun
orbital molecular dado. Los orbitales moleculares de las molculasheteronuclearesbiatmi-

12.2

MOLECULAS BIATOMICAS HETERONUCLEARES

561

cas no poseen este carcter simtrico.

No obstante, si la molcula biatmica est formada

por tomos de nmeros atmicos bajos, como ocurre en el CO, el N O y el CN, la asimetra
no es pronunciada y se puededescribirsatisfactoriamentelaestructuraelectrnicaen
funcin de los orbitales moleculares utilizados para las molculas biatmicas homonucleares.
Por tanto, la molcula de CO, que tiene 10 electrones de Valencia, tiene la configuracin de
electrones de Valencia

igual que sucede en el N,. La diferencia cualitativa consiste en que, debido a la mayor carga
del tomo de oxgeno, los orbitales moleculares enlazantes tienen mayor densidad electrnica
cerca del tomo de oxgeno. En los orbitales antienlazantes ocurre lo contrario, como se ver
a continuacin.
Considreselaformacindel
par deorbitalesmoleculares
a y a* a partirdedos
orbitales atmicos de energas distintas, como
el orbital 2s del boro y el 2s del nitrgeno.
Como el nitrgeno tiene mayorcarganuclear, el orbitalatmico 2s de estencleo tiene
menor energa que el orbital 2s del ncleo de boro. En consecuencia, es de esperar que el
orbitaldemenorenerga
u orbitalenlazante a formadoporestacombinacinestar
concentradoprincipalmentecerca
del tomo deN,, ya questa es la regin deenerga
potencial baja. En la descripcin matemtica de este orbital se puede producir esta asimetra
sumando los dos orbitales atmicos, junto con unos coeficientes escogidos de forma queel 2s
del nitrgeno sea ms importante que el 2s del boro. De este modo, la aproximacin CLOA
ms sencilla para el orbital molecular enlazante
a es

FIG. 12.6

Representacin esquemtica de la formacin de

02s y 8 2 s en el EN.
El orbital enlazante o est ms concentrado cerca del nitrgeno, que es ms
electronegativo, y el orbital antienlazante tiene su amplitud mxima cerca del boro.

562

CAPITULO 12

TEORIA ORBITAL MOLECULAR SISTEMATICA

A
FIG. 12.7

Diagramadenivelesdeenergade
biat6mica heteronuclear AB, en la que

B
los orbitalesmolecularesdelamolcula
B es ms electronegativo que A.

donde CN> C , > O, y $, y $N son funciones de onda atmicas centradas en el boro y en el

nitrgeno,respectivamente.
El correspondiente orbital antienlazante debe tener un nodo entre los ncleos y debe ser
de energa ms alta. Como la carga nuclear del boro es ms pequea, la regin alrededor de
su ncleo es de energa potencial ms alta que la
regin alrededor del ncleo de nitrgeno.
Enconsecuencia, se esperaque el orbitalantienlazanteestconcentradoprincipalmente
cercadelncleo del boro. Ladescripcinmatemtica
es

donde Cl, > Ch. En la figura 12.6 se da unadescripcin grfica de la formacinde los
orbitales o y o* del BN.
Laformacinde otros pares de orbitales moleculares enlazante-antienlazante para
el
caso de molculasbiatmicascuyos
ncleos tienen unnmeroatmicono
muy diferente
sigue el patrn que se acaba de describir. Los orbitales enlazantes estn ms concentrados
alrededor del ncleo de mayor nmero atmico, y los orbitales antienlazantes tienen mayor
densidadcerca del ncleodemenorcarga.Enlafigura
12.7 se muestra un diagramade
niveles de energa de los orbitales con estas relaciones. De este diagrama se puede deducir
que la configuracin de los electrones de Valencia del BO es (~~2s)'(o*2s)~(7c,2p)~(n,2p)~(o2p)'.
Laconfiguracindel BN, que no se evidencia en el diagrama, es

Cuando la diferencia entre los nmeros atmicos de los tomos combinantes es grande,
hay quetenermucho
cuidadoal describir los orbitalesmoleculares.Enestos
casos, los
orbitales moleculares no se forman por la combinacin de los orbitales atmicos de notacin
similar (como 2s con 2s, etc.), sino por la combinacin de los orbitales de energa similar. La
molcula de HF es un buen ejemplo. El orbital atmico 1s del hidrgeno no se combina con
el orbital 1s del flor para formar un orbital molecular, porque los electrones I s del flor

12.3 MOLECULAS TRIATOMICAS

563

estn muy fuertemente enlazados y estn confinados en regiones bastante prximas al ncleo
delflor, y lomismoocurre
con los electrones 2; delflor. Como la energadeenlace
asociadacon el orbital 1s del hidrgeno y la energa de los orbitales 2p del florson
relativamente parecidas, se producen el solapamiento y la interaccin de H(1s) con F(2pZ),
produciendo un par de orbitales moleculares enlazante-antienlazante. Los orbitales 2p, y 2p,
del flor quedanen el HF comoorbitalesatmicosnoenlazantes,como
se ilustr en la
figura 11.25. Se puede ver que el par de electrones del orbital enlazante
CT del HF est ms
tiempo cerca del ncleo de flor y que, en consecuencia, la molcula del H F debe ser polar,
que es lo que se observa.
La molculagaseosa deLiFes
un ejemplo de electrones deunorbitalmolecular
compartidos muy desigualmente. Por la interaccin del orbital 2s del litio con el orbital 2p
del flor se genera un par CT-CT*.
Como la energa de ionizacin del litio es mucho menor que
la del flor, el par deelectrones del orbitalenlazante reside casi todo el tiempoenlas
proximidades del tomo de flor. Por tanto, el LiF es una molcula muy polar, tanto que se
diceque el enlace es casi puramenteinico. As, medianteuna eleccin adecuadadelos
coeficientes de los orbitales atmicos contribuyentes, se puede utilizar el concepto de orbital
molecular para representar al enlace covalente
puro de las molculas biatmicas homonucleares, adems del enlaceinicode los halurosalcalinos.

12.3

MOLECULAS TRIATOMICAS

Se comenzar por la ms sencilla de las molculas triatmicas imaginables, H,. Supngase

queestamolculatienegeometrasimtrica
lineal; msadelante se cuestionaresta
suposicin. Por motivos de sencillez, se tratarn nicamente orbitales moleculares construidos a partir de los orbitales 1s del hidrgeno. Como hay tres orbitales atmicos, se espera
podergenerartresdeesosorbitalesmoleculares.
El orbitalmoleculardemenorenerga,
ilustrado en lafigura 12.8(a), consisteenunacombinacin
lineal de los tresorbitales Is,
todos con el mismo signo. Como este orbital es cilndricamente simtrico, sin nodos entre los
ncleos, es un orbital enlazante o. Aunque cubre y enlaza tres ncleos, acepta solamente dos
electrones con espines apareados.

(a)
FIG. 12.8

(a)Orbitalesmolecularesdel
en una caja.

(b)
H, lineal, y (b)funcionesdeondadeunapartcula

564

CAPITULO 12 TEORIA ORBITAL MOLECULAR SISTEMATICA

El orbitalde energainmediatamentesuperiordelafigura
12.8(a) tiene un nodoen
el tomo de hidrgeno central. Como
resultado, el orbital no produce enlazamiento entre
los tomos perifricos y el central; de hecho, es dbilmente antienlazante entre los tomos
terminales. As, un electrnenesteorbitaltiendeaforzarla
ruptura de la molcula.
El tercer orbital de H,,
el de mximaenerga, se obtiene por la combinacin de los
orbitales 1s delhidrgenoconsignosalternados:
cr* cc

$o(

1S) - $b( 1S)

1S).

l+hc(

Esto da un orbitalconnodosentre
los ncleos adyacentes, como se ilustraenla
figura 12.8(a). En consecuencia,esteorbital tiene un carcterantienlazantemuyfuerte.
En la figura 12.8 tambin se ilustra la comparacinentre los orbitalesmoleculares
generados para el H, y las funciones de onda de una partcula en una caja. La similitud entre
los dos conjuntos de funciones no es accidental, ya que un grupo de tres protones produce
un campo coulmbico que es, en cierto modo, similar a una caja para electrones. La mayor
diferencia est en que el potencialelectrnico del H, no es constantealolargodel
eje
internuclear, sino que se hace claramente ms negativo cerca de cada ncleo. Esta es la razn
de que en las funciones de onda del H, aparezcan unos picos agudos que no aparecen en las
funciones de la partcula en una caja. Por otra parte,
se ve que la energa de los orbitales o
del H, aumenta amedidaque aumenta el nmero de nodos, lo mismoque sucede en las
funcionesdelapartcula
en unacaja.
En el H,, entran dos electrones en el orbital enlazante o ms bajo. El tercer electrn
entra en el orbital c inmediato superior, que es dbilmente antienlazante entre los tomos
terminales, y no enlazanteentre el tomoterminal y el central. El efecto netodeesta
ocupacin orbital es que el H, es estable con respecto a la disociacin en tres tomos, pero
es apenas estable con respecto a la disociacin
H , + H. Los clculos ab initio de orbitales
moleculares muestran que la molcula de H, es lineal, pero que tiene una distancia de unin
corta y una larga, y unaenergadedisociacin
del enlace muy baja

0.15 8,

2.29 8,

6
-

H-H

-H,

D,(H,--H)

E 0.002 u.a. =

5 kJmol-

l.

Obsrvese que la distancia corta es muy parecida a la distancia de unin en el H,, 0.74& y
que la energa de disociacin del enlace es demasiado baja para un enlace qumico normal.
Se puede concluir que el H, es una molcula de Van der Waals formada a partir de H, + H.
La energa y la estructura del H, son importantes, porque
el H, es un intermediario
transitorio en la reaccin de intercambio isotpico entre tomos de hidrgeno
o deuterio y
molculasdehidrgeno:
D

+ H,

-+ [DHH]:

+ DH

+ H.

El complejo activado [DHH]: sera una molcula con longitudes de enlace

iguales, en lugar de desiguales. Los clculos ab initio para el H,conlongitudesdeenlace
iguales dan
una distancia de enlace de
0.93 A y una energa 40 kJ mol-' superior a la del H, con sus
distancias de enlace desiguales. Este valor es muy prximo a la energa de activacin medida
para el intercambioisotpicomediantetomos.
As mismo,concuerdaconlanaturaleza
dbilmenteantienlazantedelorbitaldel
tercer electrn deuna molcula de H, condos
distancias de enlace iguales.

12.3

MOLECULAS
TRIATOMICAS

565

La geometra ms estable del H, es ms lineal que no lineal, ya que el ltimo electrn

est en un orbital que es antienlazante entre los dos tomos terminales. Cualquier flexin de
la molcula acercar los
tomos terminales, y a esto se opone el electrn antienlazante.
La situacin en el H 3 + es diferente, porque este ion molecular no tiene electrones en los
orbitales antienlazantes, de lo cual resultan dos importantes consecuencias. La primera es
que el H, es estable con respecto a la disociacin:
+

+H +H
H3+ + H + + H,

H 3 ++ H +

AE

993 kJmol",

AE

= 0.206u.a. =

541 kJmol".

0.378u.a.

La segunda es que el H 3 + no es lineal, sino que tiene la geometra de un tringulo equiltero.

El orbitalmoleculardemenorenerga,ocupadopordoselectrones,
se formapor el
solapamientodetresorbitalesatmicos
1s.
Para describir el H, se utilizaron orbitales moleculares deslocalizados (es decir, aquellos
que cubren ms de dos tomos). El mtodo del orbital molecular deslocalizado es la tcnica
ms til y natural para describir matemticamente los enlaces multicentrados, aunque la idea
del par electrnico localizado con estructuras de resonancia es a veces ms conveniente para
generalizarunarepresentacincualitativadelenlacemolecular.
En anlisisposteriores se
tratar la relacin entre las descripciones localizadas
y deslocalizadas de los enlaces.

b Hidruros triatmicos
Al compararH,con
H 3 + se haencontrado un fenmenogeneral muy importante. Un
cambiorelativamentepequeoen
el nmerodeelectrones
o en el nmero deorbitales
moleculares ocupado por una cantidad dada deelectrones puede afectar considerablemente a
la geometra de la molcula. El siguiente ejemploilustraestaidea.
A continuacin se examinar la estructura electrnica del metileno, CH,. El metileno es
una molcula estable, pero muy reactiva, por lo que slo existe como especie transitoria en
ciertas reacciones qumicas. No obstante, la espectroscopia molecular
de alta velocidad ha
proporcionado una imagen bastante clara de
su estructuramolecular.
Una molcula triatmica como el CH, puede ser lineal o no lineal, y no es inmediatamente evidente cul de esas estructuras es la ms estable. Para comenzar, se asumir que la
estructura del CH, es lineal y se construirn los orbitales moleculares; a continuacin se
repetir el proceso para un CH, no lineal. Despus se compararn las estructuras electrnicas de las dos formas
y se sacarnconclusiones.
Para el H-C-H
lineal se puedeconstruirunpar
deorbitalesmolecularessigma
enlazante-antienlazanteapartirde
los orbitales 2s del carbono y delosorbitales
1 s del
hidrgeno.Lasformasdeestosorbitalesseran
os = c, Is,
o,*= C,ls,

+ C22S, + c,Is,,
C,2s, + C,ls,,

donde 2s, corresponde a las funciones de onda 2s del carbono, y Is, y Is, corresponden a los
orbitales 1s de los tomos dehidrgeno a y b. Los coeficientes delasdos funcionesde
los tomos de hidrgeno en un orbital molecular dado son iguales, ya que la molcula de
metileno es simtrica. Obsrvese que estos orbitales son muy similares a los orbitales de menor y mayor energa del H,, excepto que el orbital 2s del carbono sustituye al orbital del
hidrgenocentral.

566

FIG. 12.9

CAPITULO 12 TEORIA ORBITAL MOLECULAR SISTEMATICA

Representacin esquemtica de la formacin de los orbitales rnoleculares

(T

y o'

del metileno lineal.

Se puedeconstruirunsegundoparenlazante-antienlazantepara
esta vezel orbital 2p, del carbono. Las formas matemticas de estos
fsp

C,lS,

+ c,2pc + C,ls,,

0;

C,lS,

C,2pc

el CH,,utilizando
orbitales son

+ C,lS,.

Enlafigura
12.9se ilustrangrficamenteestosorbitales.
Como el orbital 2pz del carbono tiene dos lbulos de signo distinto, los orbitales del tomo de hidrgeno se deben sumar
con signos opuestosparaobtenerunorbitalenlazante
sin nodosinternucleares. El orbitalantienlazante se obtieneutilizando la mismacombinacindeorbitales
del hidrgeno,
perocon el signodel orbital 2p, del carbonoinvertido.Obsrvesetambinqueenlo
referente asuspropiedadesnodales,
el orbital o p se parecealgoalorbital
fs deenerga
intermediadel H,. El orbitaldel metileno difiere enque es enlazanteentre los tomos
terminal y central,porque incluye la contribucin del orbital 2p, del carbono.Como
resultado, es enlazante entre los tomos terminal y central, pero es antienlazante entre los
tomos terminales.
Con los cuatro orbitales atmicos -2s y 2p, del carbono y los 1s de los dos tomos de
hidrgeno- se han generado cuatro orbitales moleculares. El hidrgeno no tiene orbitales p
de baja energa para que interaccionen con los orbitales 2p, y 2py del carbono, por lo que
stos quedan en el metileno lineal como orbitales localizados no enlazantes.
En la figura 12.10se muestra el diagramade niveles de energa de los orbitalesdel
metileno lineal. Un total de seis electrones de Valencia llenan los dos orbitales enlazantes o y
llenan a medias los dos orbitales no enlazantes 2p, y 2p,, del carbono, siendo paralelos los
espines de estos dos ltimos electrones. As pues, el metileno se puede describir como una
estructura unida por dos enlaces o tricentrados. Tambin se puede concluir que el metileno

12.3

MOLECULAS
TRIATOMICAS

567

Orbitales del C

Orbitalesmoleculares
FIG. 12.10

Diagramadenivelesdeenergade

los orbitalesmolecularesdelmetilenolineal.

lineal debe tener espines electrnicos desapareados, lo que se ha comprobado experimentalmente.

Es ilustrativoconstruirlarepresentacindeorbitalesmoleculareslocalizadosdel
metileno y compararla con el modelo de orbitales moleculares deslocalizados. Se construyen
enprimerlugar
losorbitalesatmicoshbridos
sp deltomodecarbono.Despus
se
construyen dos enlaces localizados de par electrnico con los tomos de hidrgeno combinandocadahbrido
sp conla funcin apropiada 1s del hidrgeno.Cadaunodeestos
orbitalesacomodados electrones con espines apareados, y los dos ltimoselectronesde
Valencia quedan en los orbitales no enlazantes 2p del carbono. De este modo, la representacingrfica del orbitalmoleculardeslocalizado
y larepresentacin grfica del hbrido sp
estnbastanterelacionadas,
ya queen ambos modelosloselectrones
de enlace ocupan
orbitales ~7 generados a partir de los orbitales 2s y 2p, del carbono en combinacin con los
orbitalesatmicos 1s del hidrgeno.
Se puede generar el diagrama de niveles de energa de los orbitales de la molcula del
CH, no linealexaminandosimplementeloqueocurreconlaenergadelosorbitales
molecularesindividuales cuando el CH, lineal se hace no lineal. El orbital ~7 demenor
energaconstruido a partirdelosorbitales
2s no direccionalesdelcarbono
y Is del
hidrgeno permanecen relativamente sin cambio de energa cuando la molcula se hace no
lineal. A pesar de esto, cuando la molcula se hace no lineal, el orbital o inmediato superior
se convierte en un enlace ms dbil y de mayor energa, debido a que cuando los tomos de
hidrgeno se apartan del eje z disminuye el solapamiento de los orbitales 2p, del carbono
con el I s del hidrgeno, y debido a que, cuando los tomos de: hidrgeno se aproximan entre
s, aumenta la energa de este orbital, que es antienlazante entre los tomos terminales.
Si imaginamos que la flexin de la molcula tiene lugar en el plano xz,se puede llegar a
la conclusin de que la energa del orbital 2py del carbono permanece invariable. Este orbital
tiene un nodo en el plano xz,y como tiene simetra cilndrica sobre el eje y, es insensible a las
posiciones angulares de los tomos de hidrgeno. Sin embargo, esta situacin es bastante
distinta en el caso del orbital 2p,. En la figura 12.1 1 se muestra que cuando la molcula se

568

CAPITULO 1 2 TEORIA
ORBITAL

H
FIG. 12.11

MOLECULAR SISTEMATICA

Demostracin esquemtica del aumento del solapamiento y del carcter enlazante

que tiene lugar entre
los orbitales 1s del hidrgeno y el
2p, del carbono cuando
el metileno se flexiona en el plano
xz.

dobla, el orbital 2p, del carbono comienza a solaparse con los orbitales 1s de los tomos de
hidrgeno.Estesolapamientorebajalaenerga
del orbital 2p,, pues en lugar de ser no
enlazante, este orbital adquiere carcter enlazante en
la molcula no lineal del metileno.
Enlafigura
12.12se muestra el diagramaresultantedelos
niveles deenerga de los
orbitales para la molcula de metileno no lineal, y es tambin aplicable a otras molculas no
lineales del tipo XH,. Comparando esta figura con la 12.10, se observa que la energa de op,
ha aumentado y la de px ha disminuido en relacin con sus energas en la molcula lineal
de CH,, pero en otros aspectos el patrn es muy similar. Un detalle importante es que en la
molcula no lineal, los enlaces ya no tienen simetra cilndrica, por lo que la notacin o y o*
ya no es estrictamenteaplicable. Sin embargo,demomento
es convenientemantener la
notacinimpropia o-o* paradestacarla relacinentrelosorbitalesdelasmolculas
no
lineal y lineal.
Los seis electrones de Valencia del CH, no lineal pueden entrar en los tres orbitales de
baja energa con espines apareados, y dejar vaco el orbital no enlazante 2p,,. As, a diferencia

FIG. 12.12

Diagramadenivelesdeenergade
los orbitales mOleCUlareS delmetileno
XH,. La designacin o de 10s
no lineal y de otras molculas similares
orbitales no es del todo exacta, ya que la simetra cilndrica se pierde en una
molcula no lineal. Estos orbitales
G se describen con
ms detalle indicando
el orbital atmico principal del tomo central que contribuye a la unin.

569

12.3 MOLECULAS
TRIATOMICAS

de la molcula lineal, se ha encontrado experimentalmente que el metileno no lineal no debe

tener electrones de espines desapareados. La pregunta de si la molcula lineal es ms estable
que la no lineal no puede contestarse meramente examinando los diagramas de
niveles de
energa de los orbitales. La molcula no lineal de CH, alcanza cierta estabilidad al tener,
adems de sus dos pares deelectrones enlazantes, un tercer par de electrones en el orbital ap,
con cierto carcter enlazante. Por otra parte, aunque el metileno lineal tiene nicamente dos
paresdeelectronesenlazantes,evitaalgunarepulsin
electrnica altenersolamenteun
electrnen los orbitales 2p, y 2py. Lacondicinrealde
la molculade CH,hallada
experimentalmente es un compromiso entre estos dos efectos. En su estado electrnico ms
bajo, la molcula tiene un electrn en cada orbital 2p, y 2py, y es ligeramente no lineal, de
modo que la energa del orbital 2p, es algo menor.
Unmodelodeorbitalmolecularlocalizado
del metilenonolinealimplicaratres
orbitales hbridos sp2 en el tomo de carbono. Dos deellos se utilizaran para formar enlaces
con un par electrnico a cada tomo de hidrgeno.El tercer hbrido sp2 estara ocupado por
un parde electrones noenlazantes,pero sera de energa bastanteinferior,debidoasu
carcter parcial de orbitals. El orbital 2p del carbono, perpendicular al plano de la molcula,
no estara ocupado. De modo que, de nuevo, el modelo de orbitales moleculares localizados
est ntimamente relacionado con la representacin de un orbital molecular deslocalizado.
Representando la dependencia cualitativa de la energa orbital en funcin del ngulo de
enlace, se obtiene el diagrama de la figura 12.13, que se puede utilizar para pronosticar o
explicar la geometra de los hidruros triatmicos. Por ejemplo, la molcula transitoria BeH,
tiene cuatro electrones deValencia, lo suficiente para ocupar los dos orbitales o enlazantes de
baja energa. Como se muestra en la figura 12.13, en la configuracin lineal estos orbitales
tienen las energas ms bajas, por lo que es de esperar que BeH,sea una molcula lineal.
Pasando al BH,, hay cinco electrones de Valencia, cuatro de los cuales entran en los
orbitales enlazantes a. El quinto electrn entra en lo que es un orbital atmico 2p del boro
en la configuracin lineal. Sin embargo, en la figura 12.13 se muestra que la energa de este

FIG. 12.13 Variacincualitativadelasenergasde

funcin del ngulo de enlace
XH,.

los orbitalesdelasmolculas

XH, en

570

CAPITULO 1 2 TEORIA ORBITAL MOLECULAR SISTEMATICA

orbital es inferior si la molcula es no lineal. En el BH,, esta disminucin de la energa con la

no linealidad es suficiente para compensar el aumento de energa del orbital o p z , y el BH, es
una molcula no lineal. Sin embargo, en el BH, excitado electrnicamente, el ltimo electrn
ocupa el orbital py, y segn la figura 12.13 se espera, segn se ha encontrado experimentalmente, que esteBH,excitado
sea una molcula lineal.
La siguientemolcula dela serie es el CH,,que yase hatratadoen
detalle. Sin
embargo, en el NH, hay un electrn adicional, y no se puede evitar la doble ocupacin de
los orbitales, por lo que la geometra no lineal del NH, es la ms favorecida, ya que, despus
de haber sido ocupados
los dos orbitales enlazantesmsbajospor
cuatro electrones, dos
electrones deben ocupar el orbital op,, cuya energa disminuye con
la no linealidad de la
molcula. El ltimoelectrn entra en el orbital py del nitrgeno.
Enla molcula deagua, los ocho electronesde Valencia ocupan los dosorbitales
enlazantes o fuertes, el orbital c no enlazante del plano, que es de baja energa en la forma
no lineal, y el orbital pp no enlazante del tomo de O. De modo que el agua debera ser, y es,
unmolcula no lineal.
Pregunta Cmo es deesperarqueseanlasmolculasde

hidrurostriatmicosCH,',

NH,-, BH,+, BH,-,

Respuesta Slo debera ser lineal el BH,',

b Molculastriatmicasque

los siguientes

lineales o no lineales?
siendo los dems no lineales.

no son hidruros

A continuacin se tratala descripcinorbitalmoleculardela

molcula simtrica lineal
de CO,. Los orbitales generados para
ella se pueden generalizar y aplicar al estudio de la
estructura de otras molculas triatmicas que no son hidruros.
Para simplificar, considreseque,inclusoenla
molcula, los orbitales 2s de los dos
tomos de oxgeno son orbitales atmicos no enlazantes. Por tanto, se puede generar un par
de orbitales moleculares G-G* por solapamiento del orbital 2s del carbono con los orbitales
2p, del oxgeno. Se puede formar otro par o-c* combinando el orbital 2p, del carbono con
los orbitales 2p, deloxgeno. LasaproximacionesCLOAms
sencillas aestoscuatro
orbitalesmolecularesson

Los signos se han escogido demodoqueenestosorbitalesenlazantesnohayanodos

internucleares, pero que haya nodos entre los ncleos de los orbitales antienlazantes. Estos
orbitales tienen su menor energa cuando la molcula es lineal. La representacin grfica de
estos orbitales se muestra en la figura
12.14.
Los orbitales moleculares 7c se generan por el solapamiento de los orbitales atmicos p
quesonperpendicularesal
eje internucleardelamolcula.Hay
seis de esosorbitales
atmicos, de modo que se espera que haya seis orbitales moleculares 7c. Tres de ellos sern
orbitales n, y tressernorbitalesequivalentes
7 c g . El orbital 7c de menor energa
tiene la
forma

12.3

MOLECULAS
TRIATOMICAS

571

&+@

FIG. 12.14

Representacinesquemticadelaformacinde
enlazantes y antienlazantes del CO, lineal.

los orbitalesenlazantes,no

donde se utilizan orbitales atmicos px. Existe un orbital n, de la misma forma y energa.
Ambossonfuertementeenlazantes.
El orbital n de energa inmediatamente superior implica nicamente
a los tomos de
oxgeno. Es no enlazantecon el tomo de carbono, y dbilmenteantienlazanteentrelos
tomos deoxgeno. Su forma es

y hay un orbital nynbde la misma forma

y energa. La notacin nnb indica el carcter no
enlazante del orbital, pero recurdese que tambin hay una dbil interaccin antienlazante
entre los tomos de oxgeno.
El tercer orbital n, el de mayor energa,

572

CAPITULO 12 TEORIA
ORBITAL

MOLECULAR SISTEMATICA

es antienlazante entre el carbono y el oxgeno. El orbital n; tiene la misma forma y energa.

Se observaquelascombinacionesde
los orbitales p producen un par de orbitales n:
fuertementeenlazantes, un par deorbitales nnb esencialmente no enlazantes, y un par de
orbitales n* fuertementeantienlazantes. En la figura 12.14 se muestra la formade estos
orbitales n. L a comparacindeesteconjuntodeorbitales
71 con los orbitales o del H,
muestra que tienen el mismo patrn enlazante, no enlazante y antienlazante, y las mismas
propiedadesnodales internucleares.
En la figura 12.15 se muestra el patrn de niveles de energa de los orbitales moleculares
del CO, simtrico y lineal. Los 16 electrones de Valencia llenan los dos orbitales atmicos 2s
deloxgeno, lo dosorbitalesenlazantes
c, los dosenlazantes n y los dos orbitales no
enlazantes x. Como hay un total de ocho electrones enlazantes,
las dos ligaduras C-O se
pueden considerar como enlaces dobles, igual que se hace en las representaciones de puntos
de Lewis. Se observa tambin que todos los orbitales ocupados son ms estables cuando la
molcula es lineal, y sa es la geometradel CO,.
Los orbitalesmoleculares tratados se pueden utilizar para describir otras molculas
triatmicas con 16 o menos electrones de Valencia. Otras molculas de 16 electrones con la
geometra lineal esperada y queestnfuertementeenlazadasson
N,O, N , - , CS,, OCS,
OCN- y NO,'. En molculas como el CS,, donde los orbitalesatmicosde Valencia del
azufre tienen nmerocunticoprincipal
n = 3, la formade los orbitalesmoleculareses
bastante similar a la
del CO,.
Las molculasreactivastransitorias
NCO, NCN, yCCN
C, tienen 15, 14, 13 y 12
electronesde Valencia, respectivamente. Todas tienen ochoelectrones en los dos orbitales
enlazantes o y en los dos enlazantes n,y entre tres y cero electrones no enlazantes n. AI igual
que el CO,, todas sonmolculas lineales.
Si hay que acomodar ms de 16 electrones en una molcula lineal, algunos tendrn que
entrar en los orbitales antienlazantes n*, como se muestra en la figura 12.15. Esta situacin
desfavorable puede ser atenuada parcialmente si la molcula deja de ser lineal. Si la molcula

{&

"e-

2Pb

2s

5
....

2 W 2 S b

FIG. 12.15

-CS::

P
9

El diagramade los nivelesdeenergade

los orbitalesmolecularesdel
simtrico y lineal, y de otras molculas lineales triatmicas.

CO,

12.3

573

180"

90"
L

FIG. 12.16

MOLECULAS
TRIATOMICAS

Y-X-Y-

Variacincualitativadelasenergasde
funcin del ngulo
XY,.

los orbitalesdelasmolculas

XY, en

es no lineal en el plano xz, el tipo y la energa de los orbitales ny enlazante, no enlazante y

antienlazanteno se alteranmucho. Sin embargo, los orbitales nx, nxnb y n: cambian
considerablemente. Se convierten en orbitales atmicos 2p, no enlazantes en los dos tomos
de los extremos y en un orbital px en el tomo central. Este orbital es tambin principalmente no enlazante, pero como se vio al tratar el CH,, la energa del orbital disminuye al
hacerse lamolcula no lineal al solaparse y combinarse con el sistema enlazante o.
Enlafigura
12.16 se resume el comportamiento de los orbitalesmolecularesdeuna
molcula triatmica a medida que se hace no lineal, y en la figura 12.17 se muestra el patrn
de los niveles de energa de los orbitales que se puede aplicar a la mayora de las molculas
triatmicas no lineales. Si, por ejemplo, se introducen los 17 electronesdel NO, en estos
orbitales, habr seis electrones enlazantes, 11 no enlazantes y ninguno antienlazante. De los
tres orbitales enlazantes, dos son o, y uno, n,y los tres cubren todos los ncleos. As, hay en
promedio 6/2, o tres electrones por cada enlace qumico, lo que corresponde a dos enlaces
de If en el NO,. Esto concuerda con la conclusin sacada de las estructuras de resonancia de Lewis
..

Es de esperar que la energa del enlaceNO,

del sea menor quela del CO,, que tiene dos enlaces
dobles.Esto se sabe por experimentacin:
NO, +NO

CO,+CO

+O
+O

AAo = 306 kJmol",

AAo = 532kJmol".

574

CAPITULO 12

TEORIA ORBITAL MOLECULAR

SISTEMATICA

\-%

FIG. 12.17

Diagramadenivelesdeenergade
triatmicas no lineales.

los orbitalesmolecularesdelasmolculas

Aunque al hacerse el NO, no lineal se reduce el nmero de enlaces n,desde el punto de vista
energtico, estoes evidentemente ms favorable que conservar
la geometra lineal, lo cual forzara
alltimoelectrna
entrar en el orbitalmolecular x*, que es fuertemente antienlazante.
En el ion nitrito, NO,-, y en el ozono, O,, hay 18 electrones de Valencia. Partiendo de los
razonamientosexpuestos, se esperaqueestasmolculassean
no lineales y quetenganla
configuracin electrnicadada en la figura 12.18.Como se esperaba, el ngulo de enlace NO,
del es 115", menor queel del NO, (135"). El ngulo de enlace del
O, es 117", muy similar al del NO,-.
En el caso de molculas como el NF, y el OF,, con 19 y 20 electronesde Valencia,
respectivamente. En las figuras 12.16 y 12.18 se observa que los electrones 19 y 20 entran en el
orbital antienlazante x;, cuya energa no es sensible al ngulo deenlace. En consecuencia, estas
molculas son no lineales, lo mismo que las molculas con
17 y 18 electrones. Para el OF,, en la
figura 12.18 semuestra queexisten tres pares de electrones enlazantes,
ocho paresde electronesno
enlazantes y un par antienlazante, paraun total de cuatroelectrones que enlazantres ncleos. Se
puede imaginar que
el enlazamiento en el OF, se debe aun par deenlaces simples. La bajaenerga
del enlaceO-F, 187 kJ mol- ', sugiere que el efecto delos electrones antienlazantesn* es bastante
acusado.
La molcula OF, es un caso parael cual el enfoque del orbital molecular deslocalizado
ofrece
una descripcin cualitativa mejor
de la molcula quela dada por la ms
sencilla representacin de
orbitales localizados. En esta ltima
hay enlaces por pares electrnicos entre
el oxgeno y los dos
tomos de flor, considerndose el
que
resto delos electrones sonno enlazantes. Para explicar la
baja energa del enlace, se postula que existen repulsiones entre los pares de electrones no
enlazados del oxgenoy del flor. Enla representacin del orbital molecular deslocalizado, estas
<<repulsiones))se describen naturalmente por el efecto de los electrones antienlazantes.

12.3

MOLECULAS
TRIATOMICAS

575

eee
2P

FIG. 12.18

Ocupacin de los orbitales rnoleculares en el O,, NO,triatrnicas de 18 electrones.

y enotras

molculas

Como ejemplos de molculas con 22 electrones de Valencia, estn I,- y los otros iones
trihalogenuros, adems de KrF, y XeF,. En la figura 12.16 se observa que los electrones 21 y
22 de estas molculas deben estar en el orbital fuertemente antienlazante a,*. La energa de
esteorbital es mnima cuando la configuracin es lineal. Este efecto es tan fuertequela
geometra ms estable de las molculas con
21 22 electrones de Valencia es la lineal. Por
lafigura 12.15 se deducequemolculas
comoKrF,, XeF,e 1,- tienen cuatro pares de
electronesenlazantes, cuatroparesde electrones no enlazantes y tres pares de electrones
antienlazantes.Estodeja
un netodedos
electronesenlazantesqueunentrestomos,
o
un electrn por enlazamiento internuclear. Como resultado, estas molculas de 22 electrones
no sonmuyestablesconrespectoaladisociacin.
Ha de tener en cuenta que la descripcin del XeF, por orbitales moleculares deslocalizados difiere bastante de la sencilla representacin por orbitales localizados. En esta ltima,
dos orbitales 5d del xenn se combinarn con los orbitales 5s y 5p para dar un conjunto
hbrido sp3d2. Dos de estos hbridos formaran enlaces por pares electrnicos con los dos
tomos de flhor,mientrasquelosotrostreshbridos
se llenaran con seis electrones no
enlazantes. De esta forma se pueden acomodar los diez electrones de Valencia que rodean
al xenn en el XeF,. Todava no est claro si esta descripcibn es mejor que la de orbitales
moleculares deslocalizados con orbitales S y p como aproximacin a la estructura electrnica real.

576

CAPITULO 12

TEORIA ORBITAL MOLECULAR SISTEMATICA

RESUMEN

En este captulo se ha analizado el uso sistemtico de orbitales moleculares formados por

combinacin lineal de orbitales atmicos (CLOA) para determinar las estructuras electrnicas de molculas diatmicas y triatmicas. Para molculas diatmicas homonucleares como
Li,, Be,,B,,
C,, N,, O, y F,, los niveles de energaelectrnicosson
muy simples, y
consisten en orbitales CJ y rc enlazantes y antienlazantes. Las configuraciones electrnicas que
se puedengenerarusandoestosorbitales
predicen correctamentelos enlaces enestas
molculas. Tambin se trataron las modificaciones de estos orbitales para adaptarlos a las
molbculas diatmicas heteronucleares.
De lasmolculastriatmicas
se analizprimero el H, y luego se trataron hidruros
triatmicos como BeH,, BH,, CH,, NH, y OH,. Una de las caractersticas especiales de las
molculas triatmicas es que pueden ser lineales o no lineales. Se puede utilizar la variacin
cualitativa de la energa de cada orbital molecular para predecir correctamentela presencia o
ausenciade no linealidaden las configuracioneselectrnicas de cada molcula.
Las molculas triatmicas quenosonhidruros
como CO,, NO, y O, no slo tienen
orbitales o y rc, sino que tambin tienen un patrn de orbitales mucho ms complejo que los
hidruros. No obstante, se puede utilizar la relacin cualitativa entre las energas de estos
orbitales y los ngulos para predecir la naturaleza de sus enlaces y la estabilidad relativa de
lasmolculas lineales y no lineales.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Histricas

Lowdin,P.-O., y B. Pullman, eds., Molecular Orbitals in Chemistry, Physics, and Biology: A Tribute t o
R. S. Mulliken, NuevaYork, AcademicPress, 1964; ver los dosprimerosartculossobre
R. S.
Mulliken.

Orbitalesmoleculares

Gimarc, B. M., Moleculur Structure and Bonding: The Qualitatioe Molecular Orbital Approach, Nueva
York, AcademicPress,

1979.

Gray, H. B., Electrons and ChemicalBonding, Menlo Park, Calif., Benjamin, 1965.
McWeeny, R., Coulson'sValence, NuevaYork,OxfordUniversityPress,
1979.
Pimentel, C. C., y R. D. Spratley, Understanding Chemistry, San Francisco, Holden-Day, 1971, cap. 15.

PROBLEMAS
Molculasbiatmicas
12.1

De los siguientes pares de molculas, cules es de esperar que tengan mayor energia de enlace?
a) F2, F2+
d) NF, N O

b) NO,
NOe) Be,, Be,+

c) BN, BO

12.2 En el capitulo 6 se mostrquelasenergasdedisociacin

D o del 0, y el 0,' son 493.6 y
642.9 kJmol- respectivamente. Describanse los enlaces que cabe esperar en cada una de estas

PROBLEMAS

577

molculas, y explquese la diferencia en los valores de Do. Se puede esperar que el valor de Do
del N,' sea mayor que el del N,, o menor? Estos valores tambin estn dados en el captulo 6.
12.3 Denselasconfiguracioneselectrnicasdemenorenerga
paracadaunade
lassiguientes
molculas. Dgase tambin cul es la naturaleza de los enlaces esperados. Tiene alguna de estas
molculaselectrones no apareados?
b)Liza)
B2

c) N,
12.4

12.5

d) Ne,'

A partirdelasconfiguracionesdeenergamnimadelassietemolculashomonucleares
F,, dgase si hayuna o msdeestasconfiguracionesque
biatmicasLiza
siguientescaracteristicas:
a) un triple
enlace
enlace
b) un
doble
c) un solo enlace c
d) un solo enlace T[
e) no
hay
enlazamiento
neto
f) todos los electrones
estn
apareados
g) dos electrones no apareados

se adapte alas

Dse un ejemplo de molcula neutra estable y de ion estable que sean isoelectrnicos con el N,.
12.7, predganse sus enlaces.
Con los orbitales dados enlafigura

12.6 Utilcese la figura 11.25 para predecir la configuracin electrnica de menor energa del radical
OH. Qu enlacesdeberatener?Cules
el tipodeorbitalquecontiene
al electrn no
apareado?
12.7 Tngaselareaccinqumica
N, + O 2 + 2NO. Partiendodelnmerodeenlacesdecada
molcula,predgase si estareaccinserexotrmica
o endotrmica.
12.8

Las siguientes formas del oxgeno

los enlaces de cada especie.

son fciles de preparar: O,, O , + , 0,- y O , , - . Explquense

Molculas triatmicas
12.9 Comprense las razones de los mtodos RPECV y de los orbitales moleculares para predecir
una molcula de H,O no lineal.
12.10 Dense las configuraciones electrnicas de menor energa para el par isoelectrnico: tomo de O
y molculaCH,.Comprense
los orbitalesatmicoscorrespondientes a los electronesde
Valencia del tomo de O con los orbitales moleculares del CH,. (Esta comparacin es bastante
fcil, porque todos los electronesdel CH, estn compartidos con el carbono.)
12.11 Prediganselasgeometrasdelassiguientesmolculastriatmicas:
a) O B 0
b) CNC
c) Li3+
d) C 0 2 +

e) o,+
F3+
E) 0 3 12.12 Describanse los enlaces esperados para el C,, y explquese por qu debera
lineal.
12.13

El radical C O Z - puede prepararse mediante dao por irradiacin

Ser el C 0 , - lineal o no lineal? Explquese.

12.14 Dado que el N , - existe en solucin como ion relativamente

sea una molcula enlazada? Y el N,+?

ser una molcula

en cidos orgnicos slidos.

estable, Les de esperar que el N,

12.15 Prediganselasgeometrasdelassiguientesmolculastriatmicas:
a) CCN
b) CCO
c) F C O
d) FOO
e) FNO
f) FCN
E) NCO
12.16 Tngase el radical NO,. A partir de la teora de orbitales moleculares, predigase si es lineal o
no lineal. Dnde estar principalmente el electrn impar, en el nitrgeno o en los tomos de
oxgeno? Comprese esta prediccin con la
del diagrama de puntos con resonancia.

578

CAPITULO 12 TEORIA
ORBITAL

MOLECULAR SISTEMATICA

*12.17

La molcula de O , tiene dos estados electrnicos excitados de parecida energa

y no muy por
encima del estado fundamental. Ambos estados excitados son singulete con electrones apareados. Cules deberan ser las configuraciones electrnicas
de estos estados? (Nota: Uno de los
dos estados tiene dos configuraciones electrnicas muy similares, ambas con la misma energa.
Esto da como resultado que uno de los dos estados tiene unadegeneracinorbital.)

*12.18

La energa del orbital ocupado ms alto del NH, cae rpidamente cuando la molcula pasa de
una estructura plana a una piramidal, mientras que los dos orbitales m i s altos implicados en
los enlaces N-H tienenenergas que aumentanlentamentecuando
la molcula cambiade
plana a piramidal. Partiendo de estos
hechos,explquese por qu el N H , es piramidal y no
plano. Ser el CH, mspiramidal o menosque el NH,?

13

Propiedades peridicas

En este captulo y subsiguientes se tratar la qumica descriptiva de los elementos. Se trata

de un tema amplio, porque la qumica descriptiva en su sentido ms general comprende todo
lo que se sabesobretodalamateria.Inclusounenfoqueinicialdeestetemasera
irremediablemente confuso si no fuera por una utilsima generalizacin: las propiedades de los
elementos son funciones peridicas de sus numeros atmicos. Con ayuda de estaley peridica se
puedeorganizar y sistematizarlaqumicade
los elementos,haciendo que seauntema
manejable. El aprendizajedelaqumicadescriptiva
se convierteasenunprocesode
descubrimiento y confirmacin de hechos, de prediccin y comprobacin del comportamiento qumico, y de evaluacin de correlaciones
y explicaciones. Todo esto proporciona una
comprensin de por qu los elementos tienen las propiedades que poseen. Dista mucho de
haber explicacionessatisfactoriasparatodo
el comportamientoqumico, y haymuchas
oportunidades para la generacin de nuevas ideas acerca de por qu la materia se comporta
como lo hace. En este captulo se tratarn algunas de las relaciones sistemticas ms tiles
que existen en la qumica descriptiva. Estos antecedentes ayudarn a organizar
la informacin ms detallada de los captulos siguientes y dar una visin general del comportamiento
qumico.

13.1

LA TABLA PERIODICA

Desde las primeras publicaciones de la ley peridica por Dimitri Mendeleev y Lothar Meyer
en la dcada de
1870, han sido muchas las formas propuestas para la tabla
peridica. La
versin ms fcil de utilizar y ms estrechamente relacionada con las estructuras electrnicas
de los tomos es la llamada formalarga que se muestra en la tabla 13.1. Los elementos se
disponenen 18 columnas verticales que definena las familias o grupos qumicos.Las
configuraciones de los electrones de Valencia de los miembros de cada grupo son
iguales,
exceptuando los nmeros cunticos principales. Las nicas excepciones a esta regla son los
electrones d y S cercanos. Aunque las similitudes qumicas suelen ser ms fuertes entre los
elementos de la misma columna, existe cierta semejanza entre elementos que no estn en la
misma columna, pero que tienen el mismo nmero de electrones de Valencia. Por ejemplo, los
miembros del grupodelescandio
tienenlasconfiguraciones
( n - l)d1ns2, y enalgunos
aspectosson similares a los elementosqueestnpordebajo
del boro y que tienen las

580

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

13.1 LA TABLA PERlODlCA

581

configuraciones ns'np'. En consecuencia, se dice que los elementos de la tercera columna que
estn por debajo del escandio son miembros del grupo 111, subgrupo B, o simplemente del
grupo IIIB, mientras que la familia del boro se denomina grupo IIIA. Los otros grupos de la
tabla peridica estn relacionados y clasificados de una manera similar. Los elementos de las
tres columnas designadas como grupo VI11 se parecen entre s en muchos aspectos, y en la
tablaperidica separan los subgrupos A de los B.
Recientemente,laAmericanChemicalSociety
harecomendado el abandonode los
nmeros romanos para indicar las columnas en la tabla peridica, y utilizar los nmeros del
1 al 18 (tambin incluidos en la Tabla 13.1). La razn principal del cambio es que a veces los
qumicos utilizan los subgrupos A y B de forma distinta. Algunos qumicos usan la A para
designar los subgrupos del escandio al manganeso y la B para designar los del boro al flor.
Esta convencin se utiliz, por ejemplo, en la primera edicin de esta obra. Como intento de
evitar confusiones, los nuevos nmeros parecen lgicos y pueden recibir aprobacin universal. En este texto, se indicarn los grupos con nmeros romanos, pero tambin
se dar la
nueva numeracin como prctica de comprensin de
las dos formas de designacin de los
grupos.
Para evitar que la tabla peridica sea excesivamente larga, los 14 elementos que siguen
al lantano y los 14 elementos siguientes al actinio estn colocados en filas separadas en la
parte inferior de la tabla. Este procedimiento pone tambin de
relieve que la tabla peridica se puede dividir en bloques de elementos, siguiendo
las configuraciones electrnicas de
los tomos. En la figura 13.1se muestra que los elementos en los que se van llenando los
orbitales S, p, d yfaparecen naturalmente agrupados en la forma larga de la tabla peridica.
Las ocho familias de los bloques S y p se suelen deaominar elementos representativos, las del
bloque d , elementos de transicin, y los miembros del bloque
elementos de transicin
interna.

FIG. 13.1 Separacinde la tablaperi6dica

orbitalesdeValencia.

enbloquesdeelementossegn

el llenadode

los

Aunque la estructura de la tabla peridica est diseada para enfatizar la existencia de

relaciones verticales entre los miembros de un mismo grupo, varias propiedades presentan
tendenciasperidicas a lo largo de cada fila de la tabla. Yase ha encontrado una de estas
tendencias en el captulo 10; la tendencia general a aumentar de la energia de ionizacin a lo
largo de cualquier fila de la tabla peridica. La explicacin de este captulo y posteriores
revelar otrastendencias horizontales similares delaspropiedadesqumicas
y fisicas.Se
presentan,adems,importantesrelaciones
diagonales: suelehabersimilitudesentreun
elemento y suvecino diagonal de la columna y fila siguientes de la tabla peridica. Para
aclarar la existencia de tales relaciones y poner de relieve la utilidad de la tabla peridica, en
el resto de este captulo se estudiarn algunas de las tendencias ms claras de las propiedades
de los elementos y de algunos de sus compuestos comunes.

582

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

13.2

LAS PROPIEDADES PERIODICAS

Son muchas las propiedades qumicas y fisicas de los elementos que varan peridicamente
con el nmero atmico. Algunas de estas propiedades estn relacionadas con las configuraciones electrnicas de los tomos de maneras muy oscuras y complicadas, mientras que otras
son ms susceptibles deinterpretacin y explicacin. Estasltimaspropiedades,
como la
conductividad elctrica, la estructura cristalina, la energa de ionizacin, la afinidad electrnica, los estados de oxidacin posibles y el tamao atmico, estn relacionadas entre s y con
el comportamiento qumico general de los elementos. As pues, el reconocimiento de la importanciadeestaspropiedadesparticulares
y de cmo varana lo largode la tabla peridica, ayudar a relacionar, recordar y pronosticar la qumica detallada de los elementos.

b Propiedadeselctricas y estructurales
A partir de SUS propiedades elctricas, los elementos qumicos se pueden clasificar en metales,
no metales y semimetales. Los metales son buenosconductoresde
la electricidad, y sus
conductividades elctricas disminuyen lentamente a medida que aumenta la temperatura. Los
no metales son aislantes elctricos: su capacidad de conduccin elctrica es muy pequea o
imperceptible. L a conductividad elctrica de los semimetales o semiconductores es pequea,
pero mensurable, y tiende a aumentar a medida que aumenta la temperatura. Las conductividades elctricas se suelen medir en las unidades inversas de ohmio por cm; una conductividad de 1 s Z p l cm-' significa que si se aplica una diferencia de potencial de 1 V a las caras
opuestasdeuncubodemateriade
1 cm de lado,circularunacorrientede
1 A. Las
conductividades elctricas de los metales suelen ser mayores
que
aproximadamente
1 x 104Rp1 cm- como se muestra en la tabla 13.2. El grupo de los semimetales, sombreado, tiene conductividadespequeas(en el intervalode 10 a
R- cm- ') queson sensibles
alasimpurezas,
y los no metales tienen conductividadesinclusomenores
(es decir, son
aislantes).
En la tabla 13.2 se muestran los elementos metlicos en la parte izquierda de la tabla
peridica, y estn separados de los no metales por una banda diagonal de semimetales que
va del boro al telurio. La clasificacin de los elementos prximos a este grupo de semimetales no siempre es directa,porquevariosde
los elementosde los grupos IVA, VA y VIA
(grupos 14, 15 y 16) se presentan en diferentes formas alotrpicas, cada una de las cuales tiene
distintas propiedades elctricas. Por ejemplo, la red cristalina de la fase c( del estao, llamada
a veces estao gris, es del tipo del diamante que se encuentra en el silicio y el germanio, e
igual que estos elementos, el estao gris tiene las propiedades elctricas de un semimetal. Por
otra parte, la fase p, el estao blanco, que es estable por encima de los 13 "C,es un conductor
metlico. Otro ejemplo, el fsforo blanco, un slido molecular de unidades P,, y el fsforo
rojo, que tiene una compleja estructura de cadena, son aislantes elctricos, y por tanto de
carcter no metlico. En contraste, la forma alotrpica del fsforo negro tiene una estructura
cristalina formada por hojas onduladas, como se muestra en la figura 13.2, y en esta forma el
fsforo se comporta como un semimetal. En el selenio se encuentran fenmenos similares.
Un altropo es un slido molecular formado por anillos de frmula
Se,, y en esta forma el
selenio es un no metal. Otro altropo est formado por largas cadenas de tomos de selenio
enlazados covalentemente, y tiene laspropiedades elctricas de un semimetal. As pues, no
todos los elementos pueden ser clasificados nicamente como metales, semimetales o no metales sin tener en cuenta la
existencia de las formas alotrpicas.
Se encuentracomportamiento metlicoentodos
los elementosdetransicin
y en

',

13.2

TABLA 13.2

LAS PROPIEDADES
PERIODICAS

CONDUCTIVIDADESELECTRICASDE
UNIDADESDE lo4 R cm

583

LOS ELEMENTOSEN

VIIA
VIA
VA
IVA
IIIA
IIA IA

aquelloselementosrepresentativoscuyasconductividades
elkctricas se muestranenlatabla 13.2. Entre ellos estn todos los miembros de los grupos IA y IIA (grupos l y 2) y los
miembros ms pesados de los grupos IIIA, IVA y VA (13, 14 y 15). En estos metales hay un
exceso de orbitales de Valencia sobre electronesde Valencia. Adems, forman slidos con
redes muy regulares en las cuales cada tomo est rodeado por
8 6 12 tomos vecinos. SUS
tomos tienen, adems, bajas energas de ionizacin. En estas circunstancias, los tomos de
un metal estn enlazados a
un gran nmero de tomos vecinos, pero tienen menos de dos

FIG. 13.2

Estructuracristalina delaltropofsforonegro

584

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

electrones por enlace. Estos electrones estn muy deslocalizados: su capacidad para saltar de
un enlace a otro es lo que les da su conductividad elctrica.
En constraste, los elementos no metlicos comprenden los miembros ms ligeros de los
grupos IVA,VA,VIA
y VIIA (14, 15, 16 y 17). Generalmente, sus formasslidas se
componen de molculas pequeas enlazadas covalentemente, como
N,, P,, S , y Cl,. Estas
molculastienen sus orbitales de enlace llenos y electroneslocalizados en cada molcula.
Los semimetales tienen estructuras cristalinas complejas que pueden comprender
redes tridimensionales,capasinfinitas o molculasdecadenalarga.Susconductividadeselctricas
dependen en gran medida de la presencia de tomos de impurezas, que proporcionan exceso
de electrones o agujeros que se puede desplazar a travs de las redes. La excitacin trmica
de los electrones en los semimetales es otracausa delaconductividad.
Las propiedades
elctricasde los semimetalessonlabasedelosequiposelectrnicosmsmodernos.

b Energadeionizacin,afinidadelectrnica
y electronegatividad
En la seccin 10.6 se trat la sorprendente variacinperidica de lasenergas de ionizacin de los elementos y su relacin con las configuraciones electrnicas.
Aqu solamente se
refrescarn las caractersticas generales de esta variacin
y se indicar su relacin con las
propiedades generalesdeloselementos.
Como se mostrenla
figura 10.20, entrelos
elementos de cualquier fila de la tabla peridica la energa de ionizacin tiende a aumentar a
medida que aumentan los nmeros atmicos. Como ya se dijo, el comportamiento metlico
est asociado con los elementos de baja energa de ionizacin, por lo que
el aumento de la
energa de ionizacin al recorrer un periodo de izquierda a derecha est relacionado con
la
desaparicin del carcter metlico que acaba producindose al final de cualquier fila. En una
familia o en una columna de
la tabla dada, la energa de ionizacintiende a disminuir a
medida que aumentan los nmeros atmicos. Este comportamiento est ms claro entre los
elementos representativos, y est relacionado con la aparicin de las propiedades metlicas
que se presentan a medida que aumentan los nmeros atmicos en los grupos IIIA, IVA, VA,
VIA y VIIA (1 3, 14, 15, 16 y 17). Por ejemplo, el boro, que tiene una energa de ionizacin de
800 kJ mol
es un semimetal, pero los otros miembros del grupo IIIA (1 3) tienen energas
de ionizacin de 600 kJ mol- o menores, y son metales. Tendencias verticales similares de la
energa de ionizacin y de las propiedades metlicas se encuentran en los grupos IVA, VA,
VIA y VIIA (14, 15,16 y 17).
Es dificil hacergeneralizacionesenrelacincon
el comportamiento peridico de las
afinidades electrnicas. No obstante, los datos de la tabla 13.3 muestran que las afinidades
electrnicas de los no metales son generalmente ms altas que las de los metaIes & que, e
particular,lasafinidadeselectrnicas
delos tomoshalgenossonsorprendentemente
grandes. La variacin de la afinidad electrnica y de la energa de ionizacin con el nmero
atmico explica el hecho de que los no metales tengan mayor tendencia a adquirir electrones
y menortendenciaaliberarlosque
los semimetalesy los metales.
La tendencia de un tomo a adquirir, en vez de perder, electrones durante la formacin
de los enlaces se denomina electronegatividad del tomo, un concepto tratadobrevemente en
el captulo 6. La escala de electronegatividades ms comn es la propuesta por L. Pauling,
que est basada en las energas de enlace. En el captulo 6 se indic que la energa de enlace
del HCl es mayor que el promedio de las energas de enlace del H, y el Cl,. Segn Pauling,
este incremento en la energa de enlace era una medida de la diferencia entre las electronegatividades del H y elCI y se podaatribuiralcarcterinicodelenlacedel
HC1. A las
contribuciones inicas en el H, y elC1, les asign un valorcero.
~

13.2

LAS PROPIEDADES
PERIODICAS

585

TABLA 13.3 AFINIDADESELECTRONICASDE

ATOMOSGASEOSOSDEALGUNOS
ELEMENTOSREPRESENTATIVOS*

IA
1
IIA
2

IVA
14

IIlA
13

~~~~

VA
15

VIA
16

VIIA
17

* Valores en kilojoules por mol. Para valores ms precisos,

consultar la tabla 10.9.

Paraquesusvaloresdeelectronegatividadfueranconstantes,convariosparesde
tomos enlazados, Pauling tuvo que asumir que
el aumento en la energa de enlace relativa era proporcional al cuadrado de la diferencid de las electronegatividades. Tambin utiliz
la mediageomtricadelaenergadeenlacecomo
referencia para los incrementosenla
energa de enlace. Su primera frmula para las electronegatividadesxA y xB de dos tomos A
y B es
96(xA- xB)2= D(A-B) - [D(A-A)D(H-B)]1'2,
(13.1)
donde las energas de disociacin se expresan en kilojoules por mol. El factor 96 convierte
las unidades de energa de electrn-voltios a kilojoules por mol, de modo que las dimensiones de las electronegatividades se dan en (electrn-voltio)'i2. Ms tarde, Pauling cambi el factor a 125, y las electronegatividades generalmente se toman como nmeros adimensionales.
En la tabla 13.4 se muestran algunos de los valores de electronegatividad de Pauling.
Como la ecuacin (13.1) da solamente diferencias, hay que tomar un valor de electronegatividadcomo referencia. Paulingtomcomo
referencia xH = 2.05, peroredondetodos
sus
valores hasta dos cifras significativas. Como la electronegatividad es una caracterstica muy
general de cmo los tomos forman
enlaces, estjustificadotomarsolamenteuna
o dos
cifrassignificativas. R. S. Mullikenpropusounadefinicinmsfundamentalparala
electronegatividad: el promediodela
energa deionizacindeun
tomo y su afinidad
electrnica. Los valores de Mullikenpueden dividirse por unfactordeproporcionalidad
paraobtenerlosvaloresdePauling.
Se hanpropuestomuchasotrasdefinicionesde
electronegatividad basadas en distintos parmetros experimentales.
Los valores de la tabla 13.4 tienen varias caractersticas interesantes. Los no metales son
claramente ms electronegativos que los metales. En una columna, los tomos pequeos son
ms electromagnticos que los grandes.Estastendenciashacen
del flor el elemento ms

586

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

TABLA 13.4

VALORESDEELECTRONEGATIVIDAD
DE PAULINGDEELEMENTOS
REPRESENTATtVOS*

* Estos valores son similares a los dados por Pauling, pero

se basan en energasdeenlacemsrecientes.
electronegativo y del cesio el menos electronegativo. Tambin se puede ver que los elementos
con electronegatividadessimilaresestn
en diagonal en latablaperidica,siguiendo
la
misma tendencia citada anteriormente
para separar los metales de los no metales. Pauling
propusooriginalmenteutilizarlaselectronegatividadescomomtodoparapredecir
el
carcter inico de los enlaces. A partir de lo aprendido sobre los enlaces inicos y covalentes,
las diferencias deelectronegatividad para los elementosdelatabla
13.4 slo sirven como
guaaproximadade
la separacindecargas
en un enlace. Sin embargo,estos valores
predicen que los enlaces C-H no deben ser muy polares, que los enlaces N--H o O-H
deben ser bastante polares y que el tomo de H en el enlace Li-H debe ser ms negativo
que el tomo de Li. Porotraparte,laselectronegatividades
del carbono y el oxgeno
predicenque el enlace CO debe ser bastantepolar.Medicionesespectroscpicas
del CO
muestran que el oxgeno es ligeramente ms positivo que el carbono, aunque su electronegatividad es mucho mayor. En las molculas que contienen un grupo carbonilo (CO), el enlace
c=O es bastante polar y el oxgeno es el tomo ms negativo. Las electronegatividades de
los tomos de un enlace no son la nica contribucin a la polaridad del enlace, tambin ha
de tenerseencuentalanaturalezade
los orbitalesenlazantes.

b Estados de oxidacin
Los estados de oxidacin importantes de los elementos estn representados grficamente en
la figura 13.3. El reconocimiento de ciertas regularidades peridicas claras puede simplificar
el problema de recordar la importante qumicadeloselementos.

13.2

LAS PROPIEDADES
PERIODICAS

587

Los estados de oxidacin de los elementos representativos tienen una relacin simple
conlasconfiguracioneselectrnicas
de los tomos.Muchosde
los estadosdeoxidacin
corresponden a la prdida o ganancia por el tomo de electrones suficientes para adquirir, al
menos formalmente, una configuracin electrnica decapa completa del tipo ns2np6 o nd".
Esta tendencia es particularmente clara en los grupos IA y IIA (1 y 2) y entre los miembros
ms ligeros del grupo IIIA (12). En el grupo IIIA, la configuracin electrnica de Valencia de
los tomos es ns'np', y la prdida de tres electrones para formar el estado de oxidacin + 3
da como resultado iones que tienen las configuraciones (n - l)s2(n - l)p6 o (n - ])dlo. Sin
embargo, en los elementos indio y talio tambin se presenta el estado de oxidacin + 1, lo
que corresponde a la prdida del electrn p solamente y da como resultado la configuracin
ns2 del In' y del Tl'. Los estadosdeoxidacinquecorrespondenalaprdidadelos
electrones np y a la retencin de los electrones ns2 tambin se presentan en los elementos ms
pesados de los grupos IVA, VA, VIA y VIIA (14, 15, 16 y 17). As, el estao y el plomo, que
tienen las configuraciones rzs2np2, presentanestadosdeoxidacin
+ 2 y +4; el fsforo, el
arsnico, el antimonio y el bismuto,con la configuracin ns2np3, tienen los estadosde
oxidacin 3 y + 5, y as sucesivamente, como se muestra en la figura 13.3.
En cualquiera de los grupos IIIA, IVA, VA, VIA y VIIA ( 1 3 a 17), donde hay dos o ms
estadosdeoxidacinpositivos,losestadosdeoxidacininferiorestiendena
ser ms
importantes a medida que
se bajaenunacolumnade
la tabla. Es decir,lasqumicas del
carbono, silicio y germanioimplicancasiexclusivamente
el estadodeoxidacin
$4,
mientras que para el estao y, en particular, para el plomo, el estado + 2 es ms importante
que el estado + 4. Igualmente, mientras que el estado + 5 es muy importante en la qumica
del nitrgeno, del fsforo y del arsnico, lo es menos para el antimonio, y para el bismuto el
estado + 3 es dominante y el estado + 5 se presentarara vez.

Los elementosrepresentativos

Los elementosdetransicin
FIG. 13.3

Los estadosdeoxidacincomunesde
los elementosrepresentativos y de los
metales de transicin representados en funcin del nmero atmico.

588

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

Mientras que para los metales slo son importantes los estados de oxidacin positivos y
tienen casi la misma importancia para los semimetales, los estados de oxidacin negativos
aparecer, en el grupo V A (1 5) y son muy comunes entre los no metales. As, el nitrgeno y el
fsforo forman nitruros y fosfuros que contienen los iones N3-y P 3 - , respectivamente; pero
el estado - 3 es mucho menos importante en la qumica del arsnico y del antimonio, y es
virtualmente inexistente en la qumica del bismuto. En el grupo VIA (16), el estado -2
es importanteparatodos
los elementos,pero es relativamentems importantepara 10s
miembros ms ligeros del grupo que para los mspesados. Lo mismo se puededecir del
estado de oxidacin - 1 que presentan los elementos del grupo VIIA (17). La importancia de
los estados de oxidacin negativos de los no metales ms ligeros concuerda con la electronegatividadrelativamentealta
de estos elementos.
Los elementos de transicibn presentan gran nmero de estados
de oxidacin, pero hay
que tener en cuenta algunas regularidades y tendencias. Los estados de oxidacin mximos
que se encuentran en las familias del escandio, titanio, cromo y manganeso (grupos 3 al 7),
correspondena la prdida o a la participacin en el enlacedetodos
los electrones que
exceden la configuracinde gas noble. Es decir, los miembrosde la familia del escandio
tienenlaconfiguracin[gasnoble]
( n - l)dns2, y muestrannicamente el estadode
oxidacin + 3. Igualmente, los miembros de la familia del manganeso tienen la configuracin
[gas noble] (n - l)d5ns2, y tienen un estado de oxidacin mximo +7. Estas observaciones,
junto con la informacin de la figura 13.3, muestran que cn los elementos de transicin que
tienen una capa d slo semicompleta el estado de oxidacin mximo es igual al nmero del
grupo. Sin embargo, en los elementos de la primera serie de transicin que tienen ms de
cincoelectrones 3d, sonraros los estadosdeoxidacinmsaltosque
$ 2 o + 3. As, la
qumica del hierro, que tiene la Configuracin electrnica de Valencia 3d64s2, est prcticamente limitada a los estados de oxidacin + 2 y 3, mientras que el estado + 6 es raro, y se
desconoce el posible estado $- 8. El estado + 8 es importante en la qumicadeotros
miembros de la familia del hierro, el rutenio y el osmio. En la familia del cobalto, el nquel, el
cobre y el cinc, los estadosdeoxidacinimportantessontodosmenoresdeloque
correspondera a la eliminacin de todos los electrones S y d.
Otra generalizacin til sobre los elementos de transicin es que entre los miembros de
cualquier familia, los estados de oxidacin superiores se hacen relativamente ms importantes a medida que aumenta el nmero atmico. La qumica del titanio, por ejemplo, implica
los estados -I- 2, + 3 y + 4, pero la qumica del circonio y del hafnio es casi enteramente la
del estado + 4. Igualmente, los estados + 2, + 3 y + 6 del cromo son todos importantes, pero
lasqumicasdelmolibdeno
y deltungstenoimplicanprincipalmentealestado
$6. En
general, todos los miembrosde la serie detransicin 3d tienen importantesestadosde
oxidacin inferiores, + 2, + 3 o ambos. Para los elementos de las series 4d y 5 d , estos estados
suelencarecer deimportancia, si es que existen. No hayqueolvidarque
la creciente
importancia de los estados de oxidacin superiores que
se presenta al descender por una
columna de los metales de transicin es opuesta a la tendencia observada entre los elementos
representativos.

Relacionesde

tamao

La variacin peridica del tamao de los tomos fue observada por primera vez por Lothar
Meyer en 1870. Meyercalcul el ((volumenatmico)) de un elementodividiendo el peso
atmico por su densidad. La representacin de este volumen atmico aparente en funcin del
nmero atmico da como resultado la curva en diente de sierra de la figura 13.4. El volumen.
atmicocalculado de este modo es, en el mejorde los casos, solamenteunaindicacin

13.2

LAS PROPIEDADES
PERIODICAS

589

2, nmero atmico

FIG 13.4

Volumenatmicoaparenteencm3mol"representadoenfuncindelnmero
atmico. (Tomado de
W.W. Porterfield, lnorganic Chemistry: A Unified Approach,
Reading,Massachusetts,Addison-Wesley,
1984.)

cualitativa del tamao atmico, porque la densidad de un elemento depende de su temperatura y desuestructuracristalina.
Los elementosque existen en variasformascristalinas
alotrpicas diferentes tienen aparentemente ms de unvolumenatmico. No obstante, la
variacinperidicadelvolumenatmicoessorprendente,y
el tamaoatmico es un
concepto muy til para comprender la qumica de los elementos.
Como la nube electrnica de cualquier tomo no tiene un lmite definido, el tamao de
un tomo no se puede precisar de una forma simple y nica. Sin embargo, una medida vlida
del tamaoatmico es el parsmetro cr de Lennard-Jones, querepresenta la distanciade
mximo acercamiento entre los ncleos de dos tomos gaseosos libres
del mismo elemento.
Si se representan los tomoscomo esferas, 0 es igualasu
dimetro,con lo cual 0 / 2
representa un radio atmico. En la tabla 13.5 se dan los valores de 0/2 de los gases nobles.
Es evidente que en esta familia el radio atmico aumenta a medida que aumenta el nmero
atmico.
Para establecer los tamaos de los tomos metlicos, la distanciainternuclear en el
cristal metlico se determina por difraccin de rayos X y se divide por dos para obtener un
radio atmico. El radio aparente de un tomo calculado de esta forma depende hasta cierto
puntodelaestructuracristalina
delmetal.Sinembargo,lasdiferencias
no suelen ser

590

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

~~

TABLA 13.5

~~~

RADIOSDELENNARDJONESDE LOS ATOMOS

DE LOS GASESINERTES,
cr/2(A)

importantes, por lo que se puede tabular un conjunto significativo de radios atmicos. En la

tabla 13.6 se dan algunos de esosdatos. Es evidentequeen una familia dada el tamao
aumenta a medida que aumenta el nmero atmico. Sin embargo, entre los elementos de una
fila dada delatablaperidica
el tamao disminuyeamedidaque
aumenta el nmero
atmico. Ambas tendencias son de esperar debido a los cambios en la estructura electrnica.
A medida que aumenta el nmero atmico en una familia dada, aumenta el nmero cuantic0
principal de los electrones de Valencia, y en consecuencia estos electrones quedan a distancias
cada vez mayores del ncleo. A lo largo de una fila dada de la tabla peribdica, el nmero
cuntico principal de los electrones de Valencia es constante, pero a medida que aumenta la
carga nuclear, los electrones de
Valencia tienden a ser atrados ms cerca del ncleo, y los
tomos tienden a hacersemspequeos.
Otra expresin cuantitativa del tamao todava
ms til para la comprensindelas
propiedades qumicas es el radio inico. En la seccin 1 1.1 se dieron los valores de varios
radiosinicosy
se sugiri cmoestaban relacionadosconlageometra
del cristal. Aqu
bastaconresaltarlastendenciasregularesdeltamaoinicoque
se presentanenlas
secuencias de la tabla peridica. En la figura 13.5 se representan los radios inicos de varios
iones en funcin del nmero atmico. Es evidente que en cualquier secuencia isoelectrnica,
es decir, en cualquier serie de iones que tienen el mismo nmero de electrones, el radio inico

1
FIG. 13.5

10

20

30
40
50
Nmero atmico

60

70

Los radiosinicosdevariosionesrepresentadosenfuncindelnmeroatmico
Las lneascontinuasunenlosionesquesonisoelectrnicos.

13.2

LAS
PROPIEDADES
PERIODICAS

591

592

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

TABLA 13.7

RADIOSIONICOSDELOS
ELEMENTOSLANTANIDOS

(A)*
La3

Ce3

Pr3'

Nd3+
Pm3+
Sm3
+

Ed

Gd3+

1.061
1.034
1.013
0.995
0.979
0.964
0.950
0.938

Tb3
Dy3
H O ~
Er3+
+

Tm3'
Yb3+

Lu3 '

0.923
0.908
0.894
0.881
0.869
0.858
0.848

* Valoresbasadosenxidosusandocomo
referencia 0'- = 1.380a. Valorestomados de
D. H. Templeton y C. H. Dauben, ((Lattice
parameters of some rare earth compounds and a
set of crystalradii)), Journal @' theAmerican
Chemical Society, 76, 5237, 1954.

disminuye a medida que aumenta el nmero atmico. De hecho, esto es lo que cabe esperar,
porque a medida que aumenta la carga nuclear, la nube electrnica tiene que contraerse. Los
datos tambin muestran que en una
familia dada el tamao inico aumenta a medida que
aumenta el nmero atmico. Una caracterstica particularmente interesante de esta tendencia es la perceptible discontinuidad de la pendiente de la lnea discontinua de la figura 13.5
que aparece en el elemento potasio. Los radios inicos de los miembros de una familia no
aumentantanrpidamente
despus del potasiocomo antes. Una explicacin que se ha
sugerido es que en el intervalo entre el potasio y el rubidio se presenta la primera serie de
transicin, y amedidaqueestoselementos
ccadicionalesn entran en la tablaperidica,la
creciente carga nuclear tiende a hacer que los tomos y sus iones se contraigan. As, los iones
que siguen cualquieradelas
series detransicinsonmspequeasque
si estuvieran
separados de los miembros ms
ligeros desu familia slo por 8 elementos.
Los elementos lantnidos proporcionan una demostracin muy clara de cmo disminuye el tamao inico a lo largo de una serie de transicin. En los 14 elementos que siguen al
lantano, se aaden electrones 4fpara dar configuraciones electrnicas del tipo 5s25p64f"6s2.
Todos los lantnidos forman iones + 3 en los cuales se han perdido dos electrones 6s y uno
deloselectrones
45 El tamaode estosiones se haceprogresivamente ms pequeoa
medida que aumenta el nmero atmico, como se muestra en la tabla 13.7. Esta disminucin
se conoce como contraccin lantnida, y es la causa directa de varias caractersticas
de la
qumicadeloselementosdetransicinque
siguen a los lantnidos en la tabla peridica.

13.3

PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS OXIDOS

El oxgeno forma compuestos binarios con todos

los elementos qumicos, excepto los gases
nobles ms ligeros. La comparacin de las propiedades de
los xidos revela algunas de las
caractersticas de los elementos y ayuda a sistematizar la qumica de los compuestos ms
complejos. Aqu se tratarn solamente los xidos normales, aquellos en los cuales el oxigeno
presenta el estado de oxidacin -2. Los perxidos y superxidos, que contienen los iones
O , 2 - y O , - , respectivamente, se tratarn en el captulo 15.

13.3

PROPIEDADES QUlMlCAS DE LOS OXIDOS

593

En la tabla 13.8 se dan las entalpas estandar y energas libres de formacin de algunos
xidos. La caractersticamsnotabledeestos
datos es quelamayorade
los elementos
formanalmenos
un xidocuyaenergalibredeformacin
es negativa. Las excepciones
incluyen los halgenos, los gases nobles y el nitrgeno. As, comogrupo, los xidosson
compuestos muy estables, siendosuperadossolamentepor
los fluoruros.
En la tabla 13.8 se muestra tambin que los valores negativos de AG;. se deben a valores
casi igual de negativosde Ai:. En la ecuacin

ACy

+ Ai;

TATj,

el trmino A$ es muy pequeo o desestabilizara los xidos. Como el O, es un gas en su

estado estndar y la mayora de los xidos son slidos, el valor de A$ para esos xidos es
negativodebidoalaprdida
deentropatraslacional.
La linea divisoriade la tabla 13.8
separa los xidos termodinimicamente estables de los inestables. Sus estabilidades se deben
principalmente a las energas de enlace de los xidos que dan los valores negativos de A i ; , y
esas energas de enlace deberan estar relacionadas con los valores de electronegatividad que
se muestran en latabla 13.4.
El valor de electronegatividad del oxgeno difiere por lo menos en 0.5 unidades de los
TABLA 13.8

ENTALPIASMOLARESESTANDAR Y ENERGIASLIBRESDE
FORMACIONDEALGUNOS OXIDOS*

~~

~~

Lascifrassuperioresson
AR;, todasa 25 ' C en kJ mol". Los valoresentre
parntesis son calculados,los otros sonvaloresnormalesdel
NBS.

594

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

valores de los otros elementos. Segn la ecuacin (13.1), esta diferencia debera corresponder
aproximadamente a una energa de estabilizacin por enlace xido de al menos 50 kJ mol- l .
Sin embargo, los valores de Pauling presuponen que tanto entre los elementos como entre
los compuestos se forman solamente enlaces simples. En el caso de los xidos, la molcula de
O, forma dobles enlaces. Si se aplicara la ecuacin (1 3.1) a la estabilizacin de los xidos,
solamente comprendera la estabilizacin del enlace xido por encima de la estabilizacin de
una molcula hipottica de O, con un enlace simple. Pauling calcul que la molcula normal
de O, con doble enlace, es aproximadamente 200 kJ mol- I ms estable de lo que sera la
molcula de O, con enlace simple. Asumiendo que el elementoque se combinacon el
oxgeno siempre forma enlaces simples, su enlace con el oxgeno deber ser estabilizado al
menos por 100kJmol" por tomo
de oxgeno para superar la estabilidadextra del O,.
Segn la ecuacin (13.1), una estabilizacin de 100 kJ mol- requiere una diferencia de
electronegatividad de aproximadamente 1 unidad. Comparando
la tabla 13.4 y la divisoria
de la tabla 13.8,se puede ver que la lnea sigue la ((regla de 1-unidad)). Las estabilidades
extradel SO, y CO, se debenaque
sus tomosde oxgeno tienen dobles enlaces. La
conocida baja estabilidad termodinmica de
los xidos de nitrgeno se debe a la pequea
diferencia entre las electronegatividades del oxgeno y el nitrgeno, y a la estabilidad extra
del triple enlace en el N,. Como las electronegatividades de Pauling se basan en energas de
enlace, no es extraoquepuedan
predecirlaestabilidadtermodinmica.
Sin embargo,
tambin ha de tenerse en cuenta la naturaleza de todos los enlaces para explicar por qu
algunosvaloresde Afi: sonpositivos,enlugar
de negativos.
Una manera muy til de clasificar a los xidos es en funcin de sus propiedades cidobase. En general, cualquier compuesto que se disuelve en agua o que reacciona con ella para
producir un exceso de iones hidrgeno se puede llamar cido, y cualquier compuesto que
produce una deficiencia de iones hidrgeno es una base. Los xidos como el Na,O y el B a o
son claramente bsicos, porque se disuelven en aguasegnlas reacciones

+ H , O e 2 N a + ( a c ) + 20H-(ac),
BaO(s) + H,O eBaZ+(ac)+ 20H-(ac).

Na,O(s)

Hay varios xidos que son insolubles en agua, pero que se disuelven en soluciones de cidos.
Por ejemplo,
MnO(s) + 2H+(ac)+ Mn2+(ac)+ H,O,
NiO(s) + 2H+(ac)+ Ni2+(ac)+ H,O,
sonxidostambinconsiderados
bsicos, porque reaccionanconuncidoconocido.
En contraste, hay xidos que son claramente cidos. Por ejemplo, tanto el SO, como el
P,O,,reaccionancon
el agua para producir iones hidrgeno:

+ H , O e H + ( a c ) + HS0,-(ac),
+ 6H,O+4Hf(ac) + 4H,PO,-(ac).

SO,(s)
P,O,,(s)

Ciertos xidos, como el S O , , son insolubles en agua, pero reaccionan con las
para formar sales solubles:

+ Na,O(s) $ Na,SiO,(s),
Na,SiO,(s) + H,O + 2Na+(ac) + Si0,2-(ac).
SiO,(s)

Talesxidostambin

son cidos,peromenosque

el SO, o el P,Olo.

bases fuertes

13.3

PROPIEDADES QUlMlCAS DE LOS OXIDOS

595

Tambin hay algunos xidos que

tienen propiedades cidas y bsicas. Por ejemplo, el
A l z o , y el ZnO son bastante insolublesenagua,pero
se disuelven en cidos o en bases
fuertes:
Al,O,(s)

+ 6H+(ac)e2A13+(ac)+ 3H20,

+ 20H-(ac) + 3H,O e2Al(OH),-(ac),

ZnO(s) + 2H+(ac)eZn2+(ac) t H,O,
ZnO(s) + H,O + 20H-(ac)eZn(OH),2-(ac).

A120,(s)

Los xidos que reaccionan con cidos

y bases se denominan anfteros.
En la tabla 13.9 se comparan las propiedades cido-base de algunos xidos. Obsrvese
que los elementos de la regin inferior izquierda de la tabla peridica forman xidos bsicos,
mientras que los xidos cidos estn asociados a los elementos
no metlicos de la regin
superior derecha. Dividiendo estos dos grupos estn los xidos anfteros del Be, Al, Ga, Sn
y Pb, que estn en una banda diagonal delimitada por
lneas gruesas en la tabla 13.9. A lo
largo de cualquier fila de la tabla, la acidez de los xidos aumenta a medida que aumenta el
nmero atmico, pero dentro de cualquier familia, la acidez del xido disminuye a medida
que aumenta el nmero atmico. Para los elementos que forman varios xidos, se relacionan
los xidos menor y mayor con propiedades cidas o bsicas conocidas. En resumen, se puede
decirqueentre los elementosrepresentativos, los xidos de los metales songeneralmente
bsicos o anfteros, los de los no metales son cidos, y los de los semimetales, dbilmente
cidos.
Hayciertoselementosde
la serie de transicin y de los gruposrepresentativosque
formanvariosxidos.Enestoscasos,laacidezdelosxidossueleaumentaramedida
que aumenta el nmerodeoxidacin. Como ejemplo se puedencitar los siguientes:

TABLA 13.9

PROPIEDADESACIDO-BASEDEALGUNOSOXIDOSDELOS
ELEMENTOSREPRESENTATIVOS

Carcter cido creciente

596

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

VO
Vz03
VOZ
VzO,

bsico
bsico
anftero
cido
CrO,
cido

CrO bsico
Cr,03 anftero

En captulosposteriores

13.4

As,O, dbilmente
cido
As,O, k i d 0

se vern otras ilustracionesdeesta

regla.

LAS PROPIEDADES DE LOS HIDRUROS

En la tabla 13.10 se dan las frmulas y las entalpas de formacin estndar de algunos de los
hidrurosdeloselementosrepresentativos.La
lnea trazadaseparaaproximadamentelos
hidruros termodinmicamente estables de los inestables. Consultando de nuevo las electronegatividades de Pauling en la tabla 13.4, se observa que los hidruros inestables se forman con
los elementos cuyas electronegatividades son prximas a
la del hidrgeno. La molcula de
H, tiene un enlace simple, de modo que, a diferencia del O,, no se requiere una diferencia
de electronegatividad extra para superar su energa de enlace. El hecho de que algunos hidruros tengan valores positivos de AR? se debe atribuir a la estabilidad de esos elementos
ensusestadosestndar.
Hay slo unapequea diferencia deelectronegatividadentre
el hidrgeno y muchos
elementos,pero todosforman enlacescon el hidrgeno. El boro y el hidrgenotienen
electronegatividades similares, pero el enlace B- H tiene una energadeenlacerazonable:
B-H(g)
TABLA 13.10

IIA

IA
1

"+

B(g)

+ H(g)

DI

295.1 kJ mol".

ENTALPIASESTANDAR DE FORMACION AHJ DE ALGUNOS

HIDRUROS (25"EN
kJrnol"*)

IIIA

IVA

VA

VIA

VIIA

13

14

15

16

17

~~

* Todos los valores corrientes de la NBS. Los hidruros entre parntesis son espccies inestablesobservadasespectroscpicamente.

13.4

LAS PROPIEDADES
DE

LOS HIDRUROS

597

Laselectronegatividades,claroest,
se refieren nicamentea la fuerzarelativa del enlace
B-H comparado con los enlaces B-B y H-H.
Los hidruros inestables de la tabla 13.10 no tienen suficiente estabilidad extra para que
sus enlaces superen la estabilidad extra del elemento en su estado estndar en relacin con la
molcula diatmica con enlace simple. Aunque el N, tiene un triple enlace con estabilidad
extra,lostres enlaces N-H son suficientemente fuertes comoparaque
el NH, sea una
molcula termodinmicamente estable. En la tabla de Pauling, se asignan electronegatividades bastante distintas al nitrgeno y al hidrgeno para explicar la estabilidad extra del enlace
N-H. La estabilidad de los enlaces hidruro del PH,, el ASH, y el SbH, no es suficiente
parasuperarla
estabilidadextradel
fsforo, el arsnico y el antimonioen sus estados
estndar.Una diferenciadeelectronegatividaddeunas
0.5 unidades es suficiente para
estabilizar la mayora de los hidruros en relacin a sus elementos en
sus estados estndar.
Incluso una diferencia de 0.4 unidades permite al CH, ser estable con respecto al grafito y al
Hz(g).
Partiendodelaspropiedadesqumicas
y fsicas, inciuidalaestructura,
se pueden
clasificarlos hidruros inicos,covalentes o metales detransicin.Loscompuestosde
hidrgeno con los metales alcalinos y alcalinotrreos pueden prepararse por la accin directa
de los elementosatemperaturaselevadas,
y sonslidoscristalinosblancos.
Cuando se
disuelve cualquiera de estos hidruros en sales fundidas, como LiCl o KCI, y se electrolizan, se
desprende gas hidrgeno en el nodo. Esto indica que el ion H - est presente en la mezcla.
Experimentos espectroscpicos han mostrado que la molcula del hidruro de litio gaseoso es
muy polar, portando el tomo dehidrgeno la carganegativa.Los
datos experimentales
disponibles indican que los hidruros de los grupos IA y IIA (1 y 2) contienen el ion hidruro
H-. Por esta razn, estos compuestos inicos se suelen denominar hidruros salinos (del tipo
deuna sal).
Es interesante comparar la energtica de la formacin del ion hidruro con los valores
correspondientes al ion fluoruro. Tngase
3HZk)
H(g) e3H2(g) + e-

Ao=

H(g)
H-(g)
+ H-(g)

218.OkJmol"
A"= -72.8 kJmol-'
A"= 145.2 kJmol-'

F(g)
F-(g)

Ao= 79.0 kJmol-'

Ao= -328.0kJmol-'

F-(g)

A"= -249.0 kJ mol"

-+

Y
+F,(g)
F(g)

+ eiF2(g) + e-

-+

As, la formacin del ion hidruro gaseoso a partir de H, es un proceso endotrmico, en tanto
que la formacin del ion fluoruro, o de cualquiera de los otros iones haluros gaseosos es un
proceso exotrmico. Como la formacin del ion hidruro es energticamente tan desfavorable,
no es extraoque los hidrurosinicos o salinos se formennicamentea
partir de los
elementos muy electropositivos de los grupos IA y TIA (1 y 2). Las energas de ionizacin de
los otros elementos son altas suficiente como para impedir la transferencia de sus electrones
alos tomos dehidrgeno.
La inestabilidadrelativadelion
hidruro sugiere que los hidrurossalinosdeben
ser
buenosagentesreductores.
De hecho, se producen reacciones como
NaH + COZ-+ HCOONa
4NaH + Na,SO,
NazS + 4NaOH,
-+

598

CAPITULO 13

PROPIEDADES
PERIODICAS

que demuestran el poder reductor del ion hidruro. Adems, el ion hidruro reacciona rpida
y completamentepara reduciragua o cualquier otrodonantedeprotonesa
hidrgeno,
como en
CaH,

+ 2H,O

+ Ca(OH),

+ 2H,.

As, se puede considerar al ion hidruro como un reductor poderoso y una base muy fuerte.
Los elementos representativos de los grupos IVA, VA, VIA, VIIA (14 a 17) y el boro del
grupo IIIA (13), formanhidrurosmoleculares
voltiles, en los cuales los enlaces con el
hidrgenosonprincipalmente
decarctercovalente.Entreestoshidruroscovalenteshay
varias tendencias claras de las propiedades trmicas y qumicas. En la figura 13.6 se muestra
que las energas del enlace H- --X de los hidruros binarios aumentan a lo largo de cualquier
fila de la tabla peridica. Es ms, en cualquier columna dada, las energas del enlace H-X
decrecen a medida que aumentan los nmeros atmicos. Estas tendencias de las energas de
enlace explican la inestabilidad de los hidruros de los elementos ms pesados de los grupos
IVA y VA (14 y 15). Los compuestos PbH, y BiH, son tan inestables que nicamente se han
detectado indicios de ellos.
Los hidrurosinicosson bases fuertes. Alolargodecualquier
fila dada de la tabla
peridica, los hidruros covalentes se hacen cada vez ms cidos a medida que aumentan los
nmeros atmicos. As, el CH, tiene propiedades cidas virtualmente insignificantes, pero el
NH, cede un protn a las bases muy fuertes para formar el NH,-, el H 2 0 cede un protn
an ms fcilmente y el H F es un cido moderadamente fuerte. Esta tendencia de la acidez se
presentadenuevoenlas
filas siguientes de la tablaperidica. Adems, la acidez de los
hidruros de los grupos VIA y V I I A (16 y 17) aumenta a medida que se desciende en estas
columnas.
Mientras que los hidruros de los no metales son compuestos moleculares bien caracterizados, se sabe menos acerca de los hidruros de los metales de transicin. Muchos
de estos
compuestos tienen unacomposicin no estequiomtrica. El titanio y el vanadiometlicos

13.4

LAS
PROPIEDADES
DE

LOS HIDRUROS

599

absorbenhidrgenocondesprendimientodecalor,pero
la disposicin de los tomos
metlicos en la red permanece sustancialmente constante, con slo
un ligero aumento de la
distanciaentrelos
vecinos mscercanos, y el hidrgeno parece ocuparlas posiciones
intersticiales de la red metlica, por eso estos <<compuestos))se denominan a veces hidruros
intersticiales. En muchos casos no est claro si los hidruros intersticiales deben ser considerados como verdaderos compuestos o simplemente como soluciones del hidrgeno en el metal.
A pesar de la falta general de conocimiento acerca de la naturaleza de los sistemas metal de
transicin-hidrgeno, algunos de ellos son de importancia considerable en el laboratorio. El
nquel, el platino y el paladioabsorbencantidadesvariablesdegashidrgeno,
y en esta
condicin sirven decatalizadoresen reacciones como

donde el hidrgeno se suma a otras molculas.

Los hidruros de berilio, magnesio y aluminio y de los miembros ms pesados del grupo
IIIA (13) son slidos no voltiles que no estn bien caracterizados, pero que parecen tener
propiedades intermedias entre los hidruros inicos y los hidruros moleculares covalentes.
Haytambintendenciasenlastemperaturas
deebullicindevarioshalogenuros
covalentes, como se ilustra en la figura 13.7. Obsrvese que las temperaturas de ebullicin del
helio y el nen son mucho menores que las del criptn y el xenn. Esos gases nobles licuados
se forman por las fuerzas de Van der Waals, que disminuyen a medida
que disminuye el
nmero de electrones en los tomos. Las temperaturas de ebullicin de NH,, H F y H 2 0 son
mayores que las de los hidruros de los elementos situados ms abajo
en la tabla peridica.
Lasformaslquidasdeestoshidruroscovalentes
tienen fuerzasdeenlace
del hidrgeno
relativamentefuertesentre
molculas; esasfuerzassonmayores
para los miembrosms
ligeros dela serie. El hechodeque el H 2 0 tenga la temperaturadeebullicinmsalta,
indica que el agua lquida tiene la mayor cantidad de
enlaces de hidrgeno.

b Agua
Las propiedades del agua como disolvente se trataron en varios captulos anteriores. Como
el agua es la sustancia qumica ms importante para
la vida y la ms abundante sobre la
superficie delaTierra,
se tratarnalgunas de sus interesantespropiedades fisicas. Estas

FIG. 13.7
Puntos de ebullicln de algunos
hidrurosmoleculares y de los gases
nobles.

600

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

propiedades estn determinadas por los enlaces de hidrgeno que se forman entre molculas de agua. La estructura mejor conocida del agua es la del hielo comn, ilustrada en la
figura 13.8. Por razones que se explicarn ms adelante, se muestra solamente la localizacin
de los tomos de xgeno. Cada tomo de oxgeno est rodeado por otros cuatro en una
configuracin tetradrica. Tal configuracin de enlaces puede explicarse asumiendo que el
oxgeno tiene orbitales hbridos sp3 y que los enlaces de hidrgeno se forman con los pares
solitariosde los oxgenosadyacentes.
Si loshidrgenosdecadaunode
los cuatro enlaces de hidrgenoalrededor de un
oxgenoequidistaranentre
los oxgenos,en el hielo habrauna nica configuracin para
todos loshidrgenos,peroesto
no es cierto: cada oxgenotieneasociados
dos hidrgenoscercanos y dosms distantes.Resultaentoncesque
los hidrgenosde la figura 13.8
tienenvariasconfiguraciones posibles. Cuando el hielo se enfra a bajas temperaturas, resulta una configuracin no uniforme de los hidrgenos. As, a OK, el hielo tiene un desorden y, enconsecuencia,unaentropa,
porloqueno
sigue latercera ley delatermodinmica. Con medicionestermodinmicasdiseadasadecuadamente
se puedemediresta
entropa;tambin se puedecalcular la contribucin del desorden a la entropa
del hielo.
La
teora
y la
experimentacin
concuerdan
bastante
bien; para el hielo a OK,
S" E R h ; = 3.4Jmolr'K-l.
La estructura del hielo ilustrada en la figura 13.8 est relacionada con la estructura del
diamante, que tambin se basa en enlaces tetradricos. En ambas estructuras los tomos son
parte de anillos de seis miembros interconectados. Los anillos de seis miembros con ngulos
tetradricos,como losdelhielo,
no puedenserplanares,las
dos conformacionesms
comunes son las llamadas ((silla))y ((barca)). Los anillos horizontales de la figura 13.8 tienen
la conformacin de silla, mientras que los anillos verticales tienen la conformacin de barca.
En el diamante, todos los anillos de seis miembros tienen la forma de silla, lo que permite al
diamante tener la estructura ms
simple.

FIG. 13.8

Laestructuradelhielo.Lasesferasrepresentan
los tomosdeoxgeno,
y cada
lnea representa un enlace de hidrgeno.
El eje vertical corresponde al eje
C del
0-0 es 2.752A; las dems distancias son
cristalo hexagonal. La distancia vertical
2.765 A.

13.4 LAS PROPIEDADES

DE
LOS
HIDRUROS

601

FIG. 13.9 Ladensidaddelagualquidaentre

O y 18C. La densidad mxima a
4C se
1 litro, pero ahora el litro es
utilizentiemposparadefinirladimensinde
exactamente I dm3.

El agua lquida es ms densa que el hielo, pero su densidad vara con la temperatura de
formainusual,como
se ve en la figura 13.9. La densidadmximadelagualquida
se
encuentra a 4 "C y no a O "C, como sera de esperar. Ese comportamiento inusual indica que
se producen cambios en la estructura del agua lquida a medida que cambia la temperatura.
Esto ha hecho que durante aos la estructura del agua lquida haya sido motivo de debates
cientficos. En tiempos,ladensidadmximatenamuchaimportanciaprctica,porque
la
dimensin del litro se defini originalmente usandocomo referencia ladensidad a 4C.
Hasta haceunosaos,ladensidaddelaguaa
4C se tomcomoexactamente
iguala
1 gmL", y el centmetro cbico y el mililitro no eran iguales. Con el sistema SI esto ya no es
cierto: 1 L = 1 dm3 exactamente. La escala de densidades de la figura 13.9 es ahora igual en
gramos por centmetro cbico que en gramos por mililitro.
Algunas claves de los posibles enlaces del hidrgeno en el agua lquida se obtienen de la
estructuradelaguaen
sus clatratos.Enun
clatrato, una molcula(tanfitriona))forma
conjuntoscomplejos de jaulasquepuedencontener
molculas cthuspedes)). Se forman
clatratosdeaguacuando
se congelansolucionesde
Cl,, Br,,Ar, N,, CO,, SF, y otras.
Humphrey Davy en 1810 fue el primero en dar a conocer la existencia del clatrato acuoso de
cloro y lo llam cloro slido; algunos clatratos son fciles de preparar. Como las molculas
huspedes estn atrapadas en las jaulas, es dificil determinar su estequiometra. En el clatrato de Br, hay 172 molculas de agua que forman diez jaulas de 12 caras, diecisis jaulas de
14 caras y cuatro jaulas de 15 caras. En la figura 13.10 se muestra la estructura de las jaulas
de 15 caras. En cada jaula hay solamente tres enlaces de hidrgeno por oxgeno, pero hay
cuatro donde las jaulas se conectan. Si en cada una delas dos jaulas de mayor tamao
hubiera una molcula de Br,, su estequiometra sera Br, . 8.6H20. El clatrato de C1, tiene
solamente jaulas de 12 y 14 caras y una estequiometra mis incierta.Tambin se forman
clatratos a partir de otras molculas anfitrionas que tienen grupos extensos de
enlaces de
hidrgeno, como entre los silicatos.
Lasestructurasdelasjaulasenlosclatratosacuosossonmuyelaboradas;
es poco
probable que tales estructuras existan en
el agua liquida. Por otra parte, tratar de explicar

602

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

FIG. 13.10

Unode los trestiposdejaulaqueforman

los clatratosacuososde
Br, mediante
enlaces de hidrgeno. Esta es una jaula pentadecadrica que puede alojar una
molcula de Br, en su interior.Cadalnearepresentaunenlacedehidrgeno.
(Tomadode F. Franks,ed.,Water: A ComprehensiveTreatise,NuevaYork,
PlenumPress,Vol.
2, 1973.)

muchas de las propiedades

del agualquidabasndoseen
la hiptesis de la existencia de
pequeos polmeros, como (H,O), y (H,O),, tampoco resulta. Una razn es que la estructura del agua lquida es muy complicada, por lo que debe estar formada por polmeros largos,
y lasestructurasde los clatratosilustrancmo
el aguapuedeformarpolmeroslargos
a
travsde los enlaces de hidrgeno.

RESUMEN

El estudio de la qumica se hace mucho ms sistemtico disponiendo los elementos en una

tablaperidica. En estatabla, los elementos se ordenandeacuerdocon
sus nmeros
atmicos, y se formancolumnas sucesivas, o familias, cuando se disponen los elementos
segn las configuraciones electrnicas de las capas completas y el llenado de los orbitales S ,
p, d yJ: Los elementos representativos aparecen al llenarse los orbitales S y p, los elementos de
transicin, cuando se van llenando los orbitales d y los elementos lantnidos y actnidos se
formanalllenarselosorbitales
f : Ademsdelasrelacionesnaturales
verticales delas
columnas, tambin hay importantes tendencias horizontales y diagonales en la forma larga de
la tabla peridicautilizada en estetexto.
Enestecaptulo se ha visto la conductividad elctrica, quepuede servir debase para
clasificar los elementosen metales, no metales y semimetales. Conanterioridad se ha
demostrado que la naturalezade los enlaces qumicosestrelacionadacon
la energa de
ionizacin y la afinidad electrnica de cada elemento, y las fuerzas relativas de esos enlaces
se pueden utilizar para caracterizar la electronegatividad, que es una propiedad relacionada
con ellas. Los estados de oxidacin de los elementos estudiados se correlacionan bien con las
relaciones entre familias de la tablaperidica. Los volmenes atmicosaparentes de los
elementos en su forma slida muestran soprendentes relaciones peridicas, que fueron unas
de las primeras bases para la formulacin de la tabla peridica. Relaciones de tamao ms
cuantitativas son los radios atmicos de los tomos en los metales y los radios inicos de los
iones en los slidos.

BIBLIOGRAFIA SUGERIDA

603

Se trataron las propiedades qumicas de los xidos y de los hidruros. La mayora de los
elementos forman xidos; todos, excepto los xidos de nitrgeno y los haluros son termodinmicamente estables con respecto a los elementos. Los xidos metlicos como los del grupo
IA (1) y metales ms pesados como los del grupo IIA (2) son bsicos. Los formados por los
grupos de los no metales, VA, VIA y VIIA (15, 16 y 17) son cidos, los xidos formados por
la banda diagonal de elementos representativos desde el berilio al plomo son anfteros. Los
hidruros se pueden clasificar en inicos, covalentes o metales detransicin.Loshidruros
inicostienen el ion H- y sonslidoscristalinos
reactivos. Varios hidruros covalentes
forman enlaces de hidrgeno en sus fases condensadas. Los enlaces de hidrgeno en el H,O
determinanlaspropiedades del hielo y delagualquida.Muchosde
los hidrurosde los
metales de transicin son no estequiomtricos, con tomos intersticiales de hidrgeno. Las
estabilidades de los hidruros y de los xidosde los elementosrepresentativosconcuerdan
conlaselectronegatividadesdePauling.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA

Histricas
Mazurs, E. G., Graphical Representation

of the Periodic System During One Hundred Years, niversity,

Ala., University of AlabamaPress, 1974.
Weeks,M. E., y Leicester, H. M., Discovery o f t h e Elements, 7." ed.. Easton, Pa., Chemical Education
Publishing, 1968.

Propiedadesperidicas
Pode, J. S. F., The Periodic Table, NuevaYork, Wiley,1971.
Rich,R. L., PeriodicCorrelations, 2." ed., Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1972.
Sanderson,R. T., ChemicalPeriodicity, NuevaYork,VanNostrandReinhold,
1960.
Sisler, H. H., ElectronicStructure,Properties,
and thePeriodicLaw,
NuevaYork,VanNostrand
Reinhold, 1963.

Propiedades de los xidos y de los hidruros

Cotton, F. A., y Wilkinson, G., AdvancedInorganicChemistry, 4." ed., NuevaYork, Wiley,1980.
Johnson, R. C., IntroductoryDescriptiveChemistry, Menlo Park, Calif., W. A. Benjamin, 1966.
Libowitz, G. G., The Solid Chemistry of Binary Metal Hydrides, Menlo Park, Calif., W. A. Benjamin,
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Sienko, M. J.; Plane, R. A., y Hester, R. E., Inorganic Chemistry: Principles and Elements, Menlo Park,
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Eisenberg, D., y Kauzmann, W., The Structure and Properties of Water, Londres, Oxford University
Press. 1969.

Estructurasmoleculares,particularmenteenslidos
Wells, A. F., StructuralInorganicChemistry,

5." ed., Londres,OxfordUniversityPress,

1984.

604

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

PROBLEMAS
Tablaperidica
13.1 Las primeras tablas peridicas se basaban en los pesos atmicos y no en los nmeros atmicos.
Enconsecuencia,algunoselementosconocidosenla
actualidadpodrian tenerunaposicin
inapropiada es esastablas. Con los pesos atmicosactualesde
los 54 primeroselementos,
decdase qu pares de elementos estaran mal colocados en una tabla peridica si se utilizara el
orden de los pesos atmicos. Para cada par, indiquese si hay propiedades fsicas o qumicas que
se puedanutilizarfcilmente
para establecer el ordencorrecto. Djense los clcmentosde
transicin para el problema 13.4. Mendeleev parece haber resuelto este problema seleccionando
sus pesos atmicos considerando en cierto modo las propiedades quimicas para establecer
el
ordencorrecto.Enaqueltiempo
no se conocan los gasesnobles.
13.2 Sin consultar la tabla peridica, dedzcame
los siguientes tomos:
a) el tercermetalalcalino
b) el segundometaldetransicin
c) el tercerhalgeno
d) el tercergasnoble.

el nmero atmico y la estructura electrnica de

13.3

La tabla de Mendeleev del ao 1871 no recoga varios elementos porque eran desconocidos en
aqueltiempo.Mendeleevdejlugarespara
esos elementos y calcul sus pesos atmicos. No
estaba ninguno de los gases nobles, pero dej lugar para elementos con pesos atmicos 44, 68,
72 y 100. Aunquestosnoconcuerdanexactamentecon
los pesosatmicosactualcs,
;,qu
elementospuedencorresponderaestosdesconocidosdelatabladeMendeleev?Predganse
algunas de las propiedades fsicas y qumicas del elemento de peso atmico
72, que recibi el
nombre de ekasilicio.

13.4

En una tabla peridica publicada en

1918 por Wilhelm Ostwald hay dos errores claros en l a
posicin de los elementos. Primero, las posiciones del nquel y el cobalto estim intercambiadas.
,Por qu se hizo esto (vase Problema 13.1)? Consltense las tablas 13.2 y 13.6 y las figuras 13.3
y 13.4, y explquese por qu fue tan difcil colocar cl niquel y el cobalto segn sus propiedades
qumicas. El segundo error fue que el torio y el uranio ocupaban posiciones que ahora estin
reservadas para los elementos 104 y 106.El actinio y el protoactinio no figuraban, pero se les
haban reservado los lugares 89 y 105. ,Por qu estos elementos no estaban situados correctamente? ,Qu desconocian los primeros qumicos sobrc sus configuraciones electrnicas? Hasta
el ao 1944, cuando se descubrieron el plutonio y el americio, no se establecilaposicin
correctadeluranio.

Propiedades peridicas: tamao

13.5 Los volmenes atmicos de la figura 13.4 se han calculado directamente a partir de la densidad
del elemento y de su peso atmico. Utilcense las densidades siguientes a temperatura prxima
a la ambiente para calcular los volmenes atmicos de esos elementos a temperatura ambiente.

elementodensidad

(g cm

3,

PROBLEMAS

605

13.6 Paradeterminar los volmenesatmicosde

los elementosgaseosos es necesarioconocerlas
densidades de sus slidos o lquidos a baja temperatura. Comprubese la concordancia de esos
datoscon los volmenesatmicosde la figura 13.4.

elemento
temperatura
4
27

He(0
He(s)
Ne(1)
Ne(s)

(P= 200atm)

24

densidad

(gcm- 3 ,

O. I25

0.232
1.25
1.44

13.7 En cada uno de los siguientes pares, cul es el ion de mayor tamao? O'-, F-; S'-, SeZ-;Tl',
TI3+;
M n z + , F e 3 + ; T i 2 + , F eUtilcense
2+.
los principios dados en este captulo para explicar las
razones de cada eleccin.

13.8 Qu tendencia en el tamaoatmicocabeesperarparaunafamiliadada,como

la de los
metalesalcalinos?Respldeselarespuestautilizando
los principiosquerigenlasestructuras
electrnicasde los tomos.

Propiedades peridicas: conductividad

13.9

13.10

Laconductividadelctricadeunamuestradeseccintransversaluniforme
A y longitud 1 es
igual al coeficiente dado en la tabla 13.2 multiplicado por Al-'. Si A = 1 cm2 y 1 = 1 cm, la
conductividad en R" es igual al coeficiente de la tabla 13.2. Para esas muestras, los elementos
con mayores conductividades son plata, cobre,
oro y aluminio, donde Ag > Cu > Au > Al.
Supngasequecadamuestradecadaunodeestoselementospesa
1 g, perosiguesiendo
1 = 1cm, y determnese el ordende las conductividadesparaestetipodemuestras.Las
densidadesdeesosmetalesengramos
por centmetrocbicoson lassiguientes: Ag = 10.5,
CU = 8.9, Au = 19.3 y AI = 2.10.
Reptase el problema 13.9 para muestras de cada metal de

1 cm de longitud y 1moldepeso.

Propiedades peridicas: electronegatividad

13.11 Con las energas de disolucin Do de la tabla 6.6 y la ecuacin 13.1 calclense los valores de las
diferencias de electronegatividad entre H y F, H y C1, H y Br, H y I. Comprense estos valores
con los de la tabla 13.4.
13.12 Comprubese si las diferencias de electronegatividad encontradas en el problema 13.1 concuerdan con las diferencias de electronegatividad entre
I y C1 e I y Br calculadas por separado.
Estos clculos pueden hacerse utilizando los valores Do del IC1 e IBr de la tabla 6.6. Para restar
las diferencias de electronegatividad, supngase que tanto el C1 como el Br son electronegativos
conrespecto al H.
13.13 Con los valores de electronegatividad de la tabla 13.4 y los \alores de D o para el F, y I, de la
tabla 6.6 predgase el Do para el IF. El valor experimental es 278 kJ mol-'.
13.14

Do queno se ajustana la frmulade

Lasmolculasquesoncasiinicastienenvaloresde
electronegatividad de Pauling. Demustrese esto para el NaHig) pronosticando su valor de Do a
partir de las electronegatividades de la tabla 13.4 y los valores de D o para el Na, y el Hzde la
tabla 6.6. El valor observado para el Do del NaH(g) es 191 kJmol".

13.15 LaelectronegatividaddeMulliken
I, y la afinidad
es la sumade laenergadeionizacin
el flhor y
electrnica A. Utilcense las tablas del captulo IO para deteminar esta suma para
establzcase una constante para convertir este valor en el valor para el flor de Pauling que se

606

CAPITULO 13 PROPIEDADES
PERIODICAS

da en la tabla 13.4. Utilcese ese valor del flor para predecir el valor de electronegatividad del
cloro basndose en la frmula de Mulliken, pero utilizando la escala de Pauling. En qu grado
concuerda ese resultado con el de la tabla 13.4 para el cloro?
13.16

Las escalas de Mulliken y Pauling concuerdan slo cualitativamente. Demustrese utilizando el

factor desarrollado en el problema 13.15 para determinar los valores de electronegatividad de
Mulliken en la escala de Pauling para el hidrgeno, carbono, oxgeno y sodio. Comprense los
resultadoscon los valores dePauling.

Propiedades peridicas: estados de oxidacin

13.17

En casi todas lasfamilias de los metales detransicin y enmuchosde

los gruposde los
elementos representativos, los elementos presentan dos o ms estados de oxidacin positivos.
Cmo varia la estabilidad relativa de
los estados de oxidacin superiores o inferiores con el
aumento del nmero atmico en
a)las
familias de los metales detransicin, y
b)una
familia deelementosrepresentativos?

13.18

Los elementos lantnidos tienen siempre un nmero de oxidacin t 3 , pero el Ce4- y el E u 2 +

sontambinbastanteestables.
Relacinense estosestados especiales deoxidacincon
sus
configuraciones electrnicas especiales. ,Qu iones de entre los de la primera fila de los metales
detransicintienen
el mismotipodeconfiguracinelectrnica
especial queimplique los
orbitales 3d? Identifquenseenlafigura
13.3.

Propiedades qumicas de los xidos y de los hidruros

13.19

En cada uno de los siguientes pares de hidruros, dgase c u d es el ms estable termodinmicamenteconrespecto a sus elementos:HCI,HI;
PH,, SbH,; NH,, H,O.

13.20

Qu indica la tendencia en

los puntos de ebullicin del PH, y del HCI acerca de la relativa

capacidad de esas molculas para formar enlaces de hidrgeno en el estado lquido? Prosigue
esta tendencia para el NH, y el HF?

13.21

Con los datos de la tabla

13.8calclense los valores de AT; deCO,(g) y N,O,(g).Con
razonamiento simpleexplquese porqusontan
diferentes.

13.22

;,Qu cidos se producen por la reaccin entre N,O, y N,O, y agua? Cul es el cido ms
fuerte? Qu patrn establece esto sobre el estado de oxidacin de los no metales y la fuerza de
sus oxicidos? Es esto cierto tambin para
los cidos formados por el SO, y el SO,?

13.23

Laformacin de un xido metlico tpico

un

M 0 a partir de sus elementos es exotrmica:

M(s) + $O,(g)$ MO(s)

AR;

<O

Mustrese que esta reaccin se puede analizar en funcin de una serie de pasos en los cuales el
metal se vaporiza, el oxgeno se disocia, los tomos gaseosos se convierten en iones, y los iones
se conviertenen un slido.Explquese cmo la AI?; delxidoesafectadapor
a) la fuerzadelenlace
en el cristalmetlico
b) laenergadeionizacin
del tomo metlico, y
c) el tamao del ionmetlico.
los fluorurosde los elementosrepresentativos. Qu fluoruro
la menorestabilidadtermodinmicaapartirdelaselectronegatividades?
tendraquetener
Tendr valores positivos o negativos de A$? Para responder, consltese la tabla 13.8. Cul
sera el siguiente fluoruromenos estable? Haydos posibilidades, peroambas tienenvalores
negativos de AC;. Cules son los dos fluoruros? Es de esperar que los dems fluoruros sean
estables?

* 13.24 Considreselaestabilidadde

PROBLEMAS

*13.25 El circonio y el hafnio tienen virtualmente radios atmico

607

y inico. Por qu el tomo de hafnio

no es ms grande que el decirconio?
*13.26 Para la ecuacin (13.1), Pauling utiliz para una molcula de O, con enlace simple un valor de
Do igual a 150 kJmol". Con los datos actuales, este valor es algo diferente. Con los valores de
Do para el OH y H, de la tabla 6.6 y las electronegatividades de la tabla 13.4 obtngase el valor
de D o para una molcula de O, conenlacesimple que concuerdeconlaecuacin (13.1). Se
puede confirmar la exactitud de estos clculos repitindolos para el
OF, cuyo valor de Do es
prximo a 215 kJmol". Comprense las dos energas de disociacin de enlace simple con la
correspondiente energa de disociacin del H,O, dadaenlatabla6.7.
*13.27 La estructura del hielo es similaraladeldiamante,peroeneldiamanteelcristaltieneuna
estructura cbica regular perfecta basada en enlaces tetradricos simples. La estructura del hielo
normal es ms irregular, pero sigue estando basada en enlaces de hidrgeno tetradricos. La
densidad del hielo con su
estructura cbica de diamante puede calcularse extrapolindola a
diferentesparmetros. La densidaddeldiamante
es 3.51 g ~ m - y~ s,u distancia C-C es
1.545 A. Lacorrespondientedistanciadelenlacehidrgeno
H-O-H
en el hielo es 2.76A.
Supngase que hay una molcula de H,O en el sitio de cada carbono, y calclese una densidad
para esta forma de hielo. La densidad normal del hielo
es 0.9 I 7 gcm - ', pero es posible preparar
hieloabajastemperaturasconlaestructuradeldiamante
y ladensidadcalculada.

14
Los elementos representativos:
grupos I-IV
IA

18

IllA
IVA
VA

13

14

I5

VIA
16

VllA
17

He

Vlll

lllB

VIB

3
-

6
Cr
24

sc
21
-

Mo

39

42
W
74

La*
57
AC'*
89

9
-

co
27

"
.
t

""I

Rh
45
Ir
77
~"

I1061

1109l

"

Una vez expuestos muchos de los principios de la qumica, ya se puede examinar la qumica
detallada de los elementos. Aunque esta exposicin no puede ser completa, se proporciona
suficiente informacin para aclarar la relacin entre las propiedades de los elementos y sus
posicionesenlatablaperidica.
A tal efecto, se enfatizar la presencia o ausenciade semejanzas entre los miembros de un grupo peridico dado y la existencia de tendencias en
las propiedades que se presentan entre los elementos de los grupos vecinos. En este captulo
se ver que hay semejanzas verticales muy marcadas entre los elementos metlicos de los
grupos IA y IIA (1 y 2); siguiendo la tabla peridica de izquierda a derecha, las propiedades
metlicas se modifican y luego desaparecen, y la semejanza entre los elementos del mismo
grupo se hace menos evidente en los grupos
ITIA y IVA (13 y 14).

610

CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS

REPRESENTATIVOS:

14.1

GRUPOS I-IV

LOS METALES ALCALINOS

Estosmetales(litio,sodio,potasio,rubidio,
cesio y francio)nunca se encuentran en la
naturalezaenestadoelemental,
ya quereaccionanrpida
y completamenteconprcticamentetodoslosno
metales, incluido el oxgeno. En tantoque el sodio y el potasioson
bastante abundantes en la naturaleza, los otros son mucho menos comunes. En particular, el
francio slo existe en la naturaleza como vestigio, siendo todos sus istoposradiactivos.
Como los metales alcalinossonagentesreductores
fuertes, la electrlisis es la nica
manera apropiada de recuperarlos en cantidad a partir de sus compuestos. A menor escala,
su preparacin en el laboratorio suele implicar una reaccin
como
Ca(s) + 2CsCl(s)"+ CaCl,(s)

+ 2Cs(g).

Los metales alcalinos son voltiles y se pueden destilar en las mezclas de reaccin y obtener
como productos puros.
Las superficies deloselementosalcalinosrecientemente
cortadasmuestran el lustre
plateado brillante caracterstico de los metales, y las sustancias son buenas conductoras de la
electricidad y el calor.Comogrupo,
son los metalesmsblandos
y tienen unasdelas
temperaturas de fusin ms bajas. En l a tabla 14.1 se muestra que los puntos de
fusin y
ebullicinde los metalesdisminuyenregularmente
a medidaqueaumenta
el nmero
atmico. Paralela a esta tendencia hay una disminucin de la dureza a medida que aumenta
el nmero atmico; el litio se puede cortar con dificultad con un cuchillo, pero los metales
siguientes se pueden cortar con creciente facilidad. A causa de su blandura y reactividad, los
metales nunca se utilizan en aplicaciones estructurales.
Debido a su alto calor especfico y
conductividad trmica, el sodio se emplea como refrigerante en las vlvulas de los motores
de combustin interna y en los reactores nucleares. Muchos de los metales se pueden utilizar
como reductores en procesos de laboratorio eindustriales.
Una comparacin de las energas de primera y segunda ionizaciones
de los tomos de
los metales alcalinos muestra por qu la qumica de todos estos elementos implica exclusivamente el estadodeoxidacin
+ 1. El electrn s msexterno se puedeeliminarconuna
TABLA 14.1

PROPIEDADESDELOSELEMENTOSDELGRUPOIA

Nilmero atmico
Configuracinelectrnica
Energas de ionizacin (kJ mol
11

12

Radio de Bragg-Slater (A)

Punto de fusin ('C)
Punto de ebullicin ("C)
Afi). de M(g) (kJ mol ')
RadioinicodePauling
(A)
AREida 2 5 T (kJmo1-I)
&"(M+ e - + M(s))(V)
D"(M2(g))(kJmol")
~

3
[Hells'

11
[Ne]3s'

19
[Ar]4s1

37
[Kr]5s1

55
[Xe]6s1

520
7298
1.45
180.5
1342
159.4
0.60
- 519
- 3.04
103

496
4562
1.%O
97.8
883
107.3
0.95
- 404
- 2.71
73

419
3052
2.20
63.2
759
89.2
1.33
- 321
- 2.94
55

403
2633
2.35
39.5
688
80.9
1.48
- 296
- 2.94

376
2233
2.60
28.4
671
76.1
1.69
- 271
- 3.03
45

I):

(50)

14.1

LOS METALES
ALCALINOS

611

facilidad que aumenta con el nmero atmico, pero la energa de segunda ionizacin es tan
grande que el estado deoxidacin + 2 es inestable Y no se observanunca.
Las pequeas energas de primera ionizacin de
los tomos alcalinos se reflejan en las
energas de disociacin de enlace de las molculas diatmicas alcalinas gaseosas, las
cuales,
como se muestra en la tabla 14.1, cubren desde 103 kJ mol- para el Li, hasta 45 kJ molpara el Cs,. La disminucin de energa asociada con la formacin
del enlace covalente se
debe a la atraccin adicional que experimenta un electrn cuando
se desplaza ms de un
ncleo en el campo elctrico. Las energas de primera ionizacitjn muestran que los tomos de
los metales alcalinos tienen poca atraccin por sus propios electrones de Valencia, por lo que
tienen an menos atraccin por los electrones adicionales. Por tanto, cuando dos tomos
alcalinos forman un enlace covalente hay slo una pequea disminucin de energa. Tambin
se puede emplear este razonamiento para explicar las pequeas energas de sublimacin y la
blandura de los propios metales, Aun cuando los electrones de Valencia se mueven en los
campos devarios ncleos, al igualque lo hacen en los metales, ladisminucindesus
energas es relativamente pequea y el enlace metlico es dkbil.
Los radios de Bragg-Slater que se dan en la tabla
14.1 son valores mejorados de los
determinados originalmente por W. L. Bragg. Bragg plante la teora de que las distancias
obtenidas para los slidos se podanexplicarmediante
un conjunto consistente de radios
atmicos. J. C. Slater estudi 1200 distancias de enlace observadas en slidos y en molculas
y las utiliz para establecer los radiosde 86 elementos. En esteajuste,ignor el tipode
enlace y utiliz el mismo radio para los enlaces inicos y los covalentes. En este ajuste, la
desviacin media fue de 0.12 A. Tambin list sus radios con una exactitud de kO.05 A. Este
ajuste, igualmente bueno para enlaces inicos y covalentes, puede explicarse por el hecho de
que los radiosinicos de Pauling para los cationessonunos
0.85A mscortosque los
valores de Slater, mientras que los valores para los aniones son unos 0.85 A ms largos. Esto
da la misma distancia de enlace, independientemente del tipo de enlaces.
Una caracterstica muy interesante de los radios empricos de Slater es que concuerdan
muy bien con clculos mecnico-cunticos. Poco despus de que Slater hubiera determinado
sus radios,otros investigadorescompletaronclculosdecampoautoconsistentes
parala
mayora de los tomos
de la tablaperidica.Los
valores de Slaterconcuerdan bien con
aquellosradiosenlosqueloselectronesde
Valencia tienensuvalormximodesu
distribucin radial. Por ejemplo, clculos modernos muestran que
el electrn 3s del sodio
tiene su valor mximo de densidad electrnica radial en
1.71 A. El radio emprico de Slater
para el sodio es 1.80A. En la figura 14.1se muestraunaconcordanciaigualmentebuena
entre los valores empricos y los calculados, con la excepcin de los electrones 6p del talio,
plomo, bismuto y polonio. Tambin Slater dice que estos mismos elementos no dan radios
empricosconsistentes.
Los radios de Bragg-Slater aumentan, como era de esperar, al pasar
del litio al cesio.
Los radios inicos de Pauling, tambin relacionados en la tabla 14.1, son alrededor de 0.85 A
ms pequeos. Los radios metlicos dados en el captulo anterior estn totalmente basados
en distancias de enlace en metales. Son valores muy parecidos a los radios de Bragg-Slater,
pero alrededor de 0.1 A mayores. Como los radios de Bragg-Slater estn muy relacionados
con una caracterstica importante de los electrones de Valencia de los tomos, pareceran ser
unabuenamedicin
de los tamaos de los tomos que forman enlaces.
Otro valor que se da en la tabla 14.1 es la entalpa molar estndar de hidratacin de 10s
cationes del grupo IA. En el captulo 11 se indic que los valores de AREid para pares de
ionescomoNa'
+ C1- y Cs+ + C1- podandeducirsede medicionestermodinamicas.
Restando los valores de Al?:id para esos pares, se obtiene la diferencia entre 10s valores de
AREid del N a + y del Cs'. Lo ms sencillo es considerar que la AREidde un ion procede de la
disminucin en energadelcampo
elctrico alrededordel ion debidoa la presencia del

612

CAPITULO 14

GRUPOS I-IV

LOS ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:

-\{
r

-4
aS

10

15

20

25

30

35

40

$5

60

55

50

65

70

75

80

85

90

95

Z, nmero atmico

FIG. 14.1

Laslneassiguen
los valorescalculadospara
los mximos en ladensidad
electrnica de electrones de Valencia.
Los puntos son los radios seleccionados
empricamenteporSlater.(De
J. C. Slater, <<Atomic radii in crystals., Journal of
ChemicalPhysics, 41, 3199-3204, 1964.)

disolvente. Todos los disolventes son dielctricos y reducirn la energa de un ion debido a la
polarizacin de las molculas de disolvente. La ecuacin para la energa electrosttica de un
ion de radio r y carga q es
energa electrosttica

q2
--,
Dr

(14.1)

donde D es la constante dielctrica del disolvente. El agua se polariza fcilmente, por lo que
tiene una constante dielctricaespecialmentealta.
Si la ecuacin (14.1) se utiliza juntoconlas diferencias enpara
varios cationes, se
puede obtener un ajuste emprico para la AA& de los cationes individuales. Una ecuacin
de uso muy frecuente es

AREid(kJ mol- ')

695Z2
ref

( 14.2)

donde Z es el nmero de carga del ion y ref es el radio efectivo del ion en agua en angstroms.

14.1

LOS METALES
ALCALINOS

613

Los radios efectivos de los iones se obtienen usando los valores de Pauling, ms un trmino
de correcin

ref = rPauling 0.85 A.

(14.3)

Estevalorde
0.85A loobtuvieronporprimera
vez W. M.Latimer,K.
S. Pitzer y C.
M. Slansky*. No estrelacionadocon
el valor anteriorde 0.85A y puede decirse que
representa el tamao de la primera capa esfrica de molculas de agua alrededor del ion. En
realidad,esunaconstanteempricaquepermiteutilizarlosradiosdePaulingenlas
ecuaciones (14.1) y (14.2).
Los valores de AI?gid para los iones de la tabla 14.1 no resultan del uso directo de la
ecuacin (14.2) para cada ion. Antes bien, son el resultado del tratamiento sistemtico de un
nmero de iones para obtener
el mejor valor de AREidde un ion de referencia. El ion de
referencia elegido es el H', y su valor calculado de ARid
es - 1091 i 10 kJ mol". Los
valoresrelacionadosenlatabla
14.1 utilizanpara su determinacinestevalor
y las
diferencias determinadas termodinmicamente entre H' y los otros iones.
Los metales alcalinos son agentes reductores, y sus potenciales estndar de reduccin,
bo,son una medida de su fuerza como reductores. En
la tabla 14.1se muestra que &os
tienen valores negativos relativamente grandes,
como cabe esperar del hecho de que todos
los metales alcalinos reducen espontneamente el agua a hidrgeno segn la reaccin

+ H,O

M+(ac) + OH-(ac)

+ iH2.

b Los xidos de los metalesalcalinos

De los metales alcalinos, solamente el litio reacciona directamente con el oxgeno para dar el
monxido simple Lizo. Lareaccindirectaentre
el sodio y el oxgeno da el Na,O,,
perxido de sodio. Los otros metales alcalinos reaccionan con
el oxgeno para formar los
superxidosdefrmulageneral
MO,, loscualescontienen
el ionsuperxido 0 2 - .Sin
embargo, se pueden preparar los monxidos simples de todos los metales alcalinos por la
reduccin de sus nitratos. La
reaccin tpica es

KNO,(s)

+ 5K(s)-+ 3K20(s)+ 3N2(g).

Los xidosdelosmetalesalcalinossoncompuestosinicosquetienenlaredcristalina
antifluorita presentada en la seccin 20.5. Todos los xidos son bases fuertes y se disuelven
fcilmenteen agua mediante reacciones del tipo
K,O(s)+ H 2 0 ( 4 + 2K+(ac)+ 20H-(ac).

Los hidrxidoscristalinosdelosmetalesalcalinoscomo
el NaOH tienen la estructura
cristalina del cloruro de sodio. Como los xidos de metales alcalinos, tambin son compuestos inicos, son bastante solubles en agua y, por supuesto, son bases fuertes.

* W. M. Latimer, K. S. Pitzer y C. M. Slansky, ((The free energyof hydration of gaseous ions, and the absolute
Journal of Chemical Physics, 7, 108, 1939.
potentialofthenormalcalomelelectrode)),

614

CAPITULO 14 LOS
ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS

I-IV

b Los haluros alcalinos

Estos compuestos son sustancias cristalinas muy estables de altas temperaturas de fusin y
ebullicin. Como indicacin de la estabilidad de estas sustancias, se puede citar el valor de la
energa libre de Gibbs de la formacin del cloruro de sodio, que es -348.15 kJ mol- l. En
consecuencia,laconstantedeequilibriodelareaccin
Na(s) + $Cl,(g)

+NaCl(s)

a 25 "C est dada por

= 9.9 x

1060.

Una constante de equilibrio de esta magnitud significa que la presin del cloro en equilibrio
con el sodio y el cloruro de sodio a 25 "C es, aproximadamente, 10- 1 2 2 atm. Los otros
halurosalcalinosson
de unaestabilidadcomparable.
Una de las razones de la alta estabilidad de los haluros alcalinos es la estabilidad de sus
redes inicas. El valor Agopara la reaccin
Na+(g)

+ CI-(g)

-+

NaCl(g)

(1 4.4)

puede calcularse a partir de propiedades termodinmicas conocidas. La relacin termodinmica entrelaestabilidaddela

red y otraspropiedadestermodinmicasconocidas
fue
demostrada independientemente por M. Born y F. Haber. Esta relacin, denominada ciclo de
Born-Haber, se ilustra en la figura 14.2.
Los diversos pasos de la figura
14.2 se muestran para cambios a OK, pero como ciclo
termodinmico tambin se puede utilizar a una temperatura ms alta, como 25 "C.Como los
valores AE o AH para un ciclo completo son cero, los diversos pasos que se muestran en la
figura 14.2 debenestarinterrelacionadosalolargodetodo
el ciclo. Enuntiempo,las
afinidades electrnicas de los tomos de halgeno no eran bien conocidas, y en el ciclo se
usaban las energas estimadas de la
red para obtener dichas afinidades electrnicas. En la
actualidad, el ciclo mostrado en la figura 14.2 es una de las muchas interrelaciones utilizadas
para ajustar losvalores dados en tablas como las termoqumicas NBS.

lB
Nab)

+ 4Cl,(g)

FIG. 14.2
El ciclodeBorn-Haber. Este ciclo
se puede utilizar para relacionar
b ~ a ~ l ( s )Ucriscon los otros
pasos
del
ciclo

14.1 LOS
METALES
ALCALINOS

615

El clculo siguiente ilustra el usodel ciclo de Born-Haber.

PASOA.

Na(s) + $cl,(g)

A&

+ NaCl(s):

+AE"fNaCl(s))

-410.7kJmol".

+ +Cl,(g) + Na(g) + Cl(g):

Ai?; = Aq(Na(g)) + A@(Cl(g))
= 107.6 + 120.0 = 227.6 kJ mol".
Na(g) + Cl(g) + Na+(g) + Cl-(g):

PASO B. Na(s)

PASO C.

AE;

= I,(Na(g)) -

A(Cl(g)) = 495.8 - 348.8 = 147.0kJmol".

Recorriendo el ciclo, se obtiene

+ B + C = A,

Ucris

Ucris= -410.7 - 227.6 - 147.0 = - 785.3 kJmol"

Los valores usados en los pasos A y B se tomaron de las tablas termoqumicas de NBS
para OK. Como resultado, el valor calculado de Ucrises el total de la energa potencial de
interaccin entre todos los iones en el NaCl slido, pero sin las contribuciones de la energa
trmica.Elclculo
ms comn usavalorestermoqumicosa
25 "C y determina AR,Ori,
a25C.Estoagregaunacontribucindeenergatrmica
y un A P V dealrededorde
2 kJ mol". En la figura 14.3 se muestran los valores de Ucrispara los haluros alcalinos. Los
aniones y cationespequeosdanlos
valoresmsbajos
de energapotencial,porquesu
interaccincoulmbicaesmsalta.Enelcaptulo20setratarlarelacinentrelainteraccin coulmbica de un par catin-anin
y el valor Ucris.
Hay otros ciclos termodinamicos para los haluros alcalinos y sus soluciones. Uno de
ellos, formado por la hidratacin de losiones gaseosos y la formacin de soluciones a partir
de cristales, consiste en las tresreacciones siguientes:

+ C1-(g)
Na+(g) + Cl-(g)

Na+(g)

que dan la

+ CI-(ac)

AREid,

(14.5a)

NaCl(s)

ARris,

(14.5b)

NaCl(s) -+ Na+(ac) + Cl-(ac)

AZ?Sol,

(14.5~)

+
--f

Na+(ac)

relacin

AGEid- AREris = AA:o,.

(14.6)

Enlatabla
14.2 se muestranestosvalorespara
25 "Cparaalgunoshalurosalcalinos
representativos.
Afi:o, representanpequeas
Como se puede ver enlatabla
14.2, losvaloresde
diferencias entre Aniidy AR&. Debido a este hecho, es bastante dificil predecir el valor de
AB,",,, pero los valores negativos de AEj,",, se presentan principalmente para compuestos que
contienen los aniones ms grandes y los cationes ms pequeos. En la tabla 14.2 tambin se
muestran las solubilidades. Estas no se pueden relacionar directamente con
ARZOl, ya que
- TA!~:~, es un termino igualmente importante en la ecuacin

AG,O,, = AA:ol

TAeo,.

(14.7)

616

CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS

REPRESENTATIVOS:
GRUPOS

I-IV

FIG. 14.3
Lasenergasdelasredes
cristalinas de los haluros
alcalinos.

A este aspecto, LIF es el haluro alcalino menos soluble, ya que tiene un valor negativo para
los demshalurosalcalinostienenvalorespositivospara
Ago,,
resultando en general valores negativos de A?& y solubilidades bastante altas. Las solubilidades reales tambin dependen de cmo varan las actividades de los iones con la concentracinenestassolucionesconcentradas.

ARO. Lamayorade

TABLA 14.2

ENTALPIAS DE HIDRATACION,CRlSTALlZAClON
Y SOLUCIONPARAALGUNOSHALUROS
ALCALINOS A 25 'C

LiF
LiCl
LiBr
NaCl
KC1
R bC1

- 1041.5
- 898.3
- 866.8
- 783.5

- 700.7
- 675.3

- 1046.4
- 861.3
-817.9
- 787.4
-717.9
- 692.3

4.9

- 37.0
-48.9
3.9
17.2
17.0

0.06
14
10
5.4
4.2
6.0

* Lasfasesslidas a 25 "C para elLiCl y elLiBr saturados son

LiCl.H,O y LiBr.2H2O.

14.1 LOS METALES

ALCALINOS

617

b Los enlaces de los iones de metalesalcalinos

Una de las caractersticas de las sales de metales alcalinos es que todas son bastante solubles.
Lamayorade
los ionesmetlicosforman
un conjunto de precipitadoscaractersticos, y
durantemuchosaos
los qumicoscreyeronquede
los ionesde los metalesalcalinosla
qumicaerapoco
o nadainteresante. Al mismotiempo, se sabaqueen
los sistemas
biolgicos el transporte de iones N a + y K' est muy bien controlado. La clula biolgica
tpica distingue muy bien entre los iones Na' y K', y los sistemas vivientes han desarrollado
toda una qumica para manejar estos iones. La concentracin 'de ion Na' en el exterior de la
clula es habitualmente 10 veces mayor que en el interior, en tanto que la concentracin de
K f en el interior es 10 veces mayor que en el exterior.
La naturaleza deestaqumica
se revel porprimera vez cuandolosinvestigadores prepararoncompuestos orgnicosquepodanenlazar
los iones demetalesalcalinos.
Aunqueestasmolculassonbastanteinusuales,ilustran
los mtodosquedebeutilizar
la
biologa para manejar los iones N a f y K'. En solucionesacuosasestosiones
se pueden
describirmejorenlasformas
Na(H,O),+ y K(H20)6', donde los oxgenos de las seis
molculas de agua interactan como bases de Lewis con el ion metlico que acta como un
cidode Lewis. Losoxgenos en estoscomplejosson
libres deajustarsea
los tamaos
ligeramente diferentes de Na+ y K', y ambos iones tienen valores igualmentegrandes de
AREid.Si estosoxgenos tienen unageometria fija o casi fija, los iones Na' se podran
enlazar de forma bastante diferente que los iones K'.
Se han preparado diversos politeres ciclicos orglinicos en los cuales los oxgenos se mantienen aunadistancia
fija para la interaccin. En la figura 14.4(a) se muestralaestructura de uno de estos politeres. Se denomina 18-Corona-6, ya que es un anillo de 18 miembros con seis tomos de O. En la figura 14.4(b) se muestran dos politeres ms pequeos, el
15-Corona-Sy el 12-Corona-4.Para los anillos mlis pequeos se utiliza el simbolismo
orgnicoestndarnomostrando
los tomosde H eindicando los tomosdeCcomo
vrtices para un enlace qumico.
Los iones metlicos se enlazan a estos politeres llenando la cavidad central del anillo e
intentandointeractuarcon
el mayornmero posibledeoxgenos.Losanillos
noson
planares y la disposicin de lostomosde
O alrededor del ion metlico es bastante
complicada.Enlatabla
14.3 se muestran los tamaoscomparativosdelascavidades
centrales de tres politeres y los dimetros de los iones metlicos del grupo IA. Los enlaces
ms fuertes ocurren cuando el ion metlico se ajusta exactamente dentro de la cavidad. Las

FIG. 14.4

Tres politeres con cavidades de diferente tamao para enlazar ones de

alcalinos (no dibujado a escala).

metales

618

CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS

REPRESENTATIVOS:

GRUPOS I-IV

TABLA 14.3 COMPARACION DEL TAMAQO DE IONES

METALICOS Y CAVIDADESEN POLETERES

Li

Na'

1.20
1.90

cs

3.38

14-Corona-4
15-Corona-5

1.0 1.3
1.7 2.2

constantes de equilibrio de los enlaces de N a + y K al 15-Corona-5 deberan diferir por lo

menos en un factor 3 y pueden diferir en un factor 10. Estos politeres no son solubles en
agua; su uso ms importante es disolver sales de sodio y de potasio en disolventes orgnicos.
Cuando se disuelve KMnO, en benceno conteniendo 18-Corona-6, se forma una solucin
llamada benceno prpura. El color prpura del ion Mn0,- demuestra con toda claridad
que el KMnO, se hasolubilizado en el benceno. Los iones K + y Mn0,- forman un par
inico en solucin que se mantiene separado por el 18-Corona-6. El hidrocarburo no polar
del18-Corona-6forma un puenteentre los tomos de O y tambinayudaa estospares
inicos a interactuar favorablemente con
el benceno no polar.
Los compuestos enlazantes de
N a + y K + ms inmediatamente tiles son antibiticos
como la valinomicina. Tales compuestos destruyen las bacterias ocupando posiciones en sus
paredescelulares. Unagranvariedaddecompuestospuedenocupar
posicionesen las
delgadas membranas que forman las paredes
celulares. Un compuesto como valinomicina,
sin embargo, proporciona un canal que permite la salida de iones K de la clula. Esto hace
que las clulas consuman energa para mantener el balance normal de iones. La estructura de
lavalinomicina es conocida: es unaprotena cclica deformaanularcon
seis oxgenos
carbonilo que se pueden coordinar alrededor del ion metlico.
El enlace del ion K a la
valinomicina es1000veces
msfuerteque
el delion Na+. Parte deesta selectividad se
atribuyealhechodeque
el H 2 0 se enlazamsfuertementealion
Na' que al
K', y la
competencia por las molculas de H 2 0 en soluciones acuosas se agrega al enlace ms fuerte
entre valinomicina y K', ya que el enlace del N a + a la valinomicina requiere la eliminacin
de las molculasde H,O fuertementeenlazadas.
+

14.2

LOS METALES ALCALINOTERREOS

En la naturaleza, nunca se encuentran estos elementos del grupo IIA (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)
en formametlica,porque,aligualquelosmetalesalcalinos,sonreductoresactivos
y
reaccionan fcilmente con varios no metales. El magnesio es el segundo elemento metalico
ms abundante en el mar, y se presenta tambin en varios silicatos minerales. El calcio se
encuentra abundantemente como CaCO, en el mrmol, la piedra caliza y el yeso. La fuente
mscomndel
berilio es el mineralberilo, Be,Al,(SiO,),, mientrasque el bario y el
estroncio se encuentranms frecuentemente como sulfatos, BaSO, y SrSO,. Todos los
istoposdelradioson
radiactivos; el elementoen s estformadoporunacadenade
descomposicinradiactivaque
empieza con el
y, por consiguiente,todoslosminerales
de uranio contienen cantidades muy pequeas de radio.

14.2

LOS METALES ALCALINOTERREOS

619

Todos los metales alcalinotrreos se pueden preparar por la electrlisis de sus haluros
fundidos. Deestamanera
es como se obtienelamayorparte
del magnesiopreparado
comercialmente, aunque se emplea algo la reduccin del bxido de magnesio por el carbono:
MgO+C-+Mg+CO.
En general, la forma ms apropiada de preparar pequeas cantidades de
los otros metales
alcalinotrreos es mediante la reduccin de sus xidos por metales reductores ms fcilmente
disponibles, como en la reaccin
3Ba0

+ 2A1

--t

3Ba

+ Al,O,.

Los metales del grupo IIA son considerablemente ms duros que los metales
alcalinos,
pero en el grupo IIA se da la tendencia al aumento de blandura con el aumento del nmero
atmico, igual que sucediaen el grupo IA. A pesardeunatendenciaa
la fragilidad, los
metalesalcalinotrreospueden
ser martillados y enrollados sin fractura.Comomaterial
estructural, sin embargo, solamente el magnesio tiene aplicaciones importantes. Aleado con
aluminio, cinc ymanganeso,formamateriales
ligeros y moderadamente fuertes, que se
empleanprincipalmenteenlaconstruccindeaviones.
El calcio y el barioreaccionan
fcilmentecon el oxgenoy el nitrgenoatemperaturas
elevadas y, enconsecuencia, se
utilizan como ((procuradores)) para eliminar
los ltimos vestigios de aire de los tubos de
rayos catdicos.
La dureza relativa de los metales alcalinotrreos
sugiere que el enlace metlico en los
elementos del grupo IIA es ms fuerte que en
los elementos del grupo IA; esto se confirma
por algunos de los datos de la tabla 14.4. Las temperaturas de fusin y de ebullicin y las
entalpas de vaporizacin de los metales del grupo IIA son mucho ms altas que las de los
metales alcalinos. Aunque los valores delasentalpasdeformacindetomos
gaseosos
fluctan algo, se encuentra la misma tendencia general en el grupo IIA que en el grupo IA: el
berilo, el miembro ms ligero dela familia delosalcalinotrreos,
tiene unaentalpade
vaporizacin mayor que el bario.
En la tabla 14.4 se muestran tambin que tanto los radios atmicos como los inicos de
los elementos del grupo IIA aumentan a medida que aumenta el nmero atmico. Los radios
atmicos y los radios inicos son ms pequeos que las magnitudes correspondientes a los
~

TABLA 14.4

Nmero atmico
Configuracin electrnica
Energas de ionizacin (kJ mol
I,
12

Radio de Bragg-Slater (A)

Punto de fusin ("C)
Punto de ebullicin ("C)
Afl; de M(g) (kJ mol I )
Radio inico de Pauling
(A)
Aphid a 25 "C (kJ mol I )
&'(M2+ 2e- + M(s)) (V)

~~~~

PROPIEDADESDELOSELEMENTOSDELGRUPOIIA

4
[He]2s2

12
[Ne]3s2

20
[Ar]4s2

38
[Kr]5s2

56
[Xe]6s2

900
1759
1.O5
1287
2472
324.3
0.31
- 2486
- 1.97

738
1451
1S O
649
1O90
147.7
0.65
- 1925
- 2.36

590
1146
1.80
839
1484
178.2
0.99
- 1578
- 2.87

550
1064
2.00
768
1377
164.4
1.13
- 1446
- 2.90

503
965
2.1 5
729
1898
180
1.35
- 1308
- 2.91

I):

620

CAPITULO 14 LOS
ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS

I-IV

elementosinmediatamente vecinos del grupo IA. Lacontraccin en el tamao ionic0 al

pasar del grupo IA al grupo TIA tiene una explicacin simple. Los pares de iones Li+ y Be2+,
N a + y Mg2+, K + y C a 2 + ,etc., son isoelectrnicos; cada par tiene la estructura electrnica
del gas inerte anterior. El ion alcalinotrreo tiene, sin embargo, una carga nuclear ms alta
que el ion del metal alcalino correspondiente, y este factor es la causa del menor tamao del
ion alcalinotrreo. El efecto de la carga nuclear debe ser tambin la causa de los tamaos
atmicos comparativos de los elementos de los grupos IA y HA.
Las entalpasdehidratacindelosionesdelgrupoIIAtienendoscaractersticas
importantes. Primero, la entalpa de hidratacin se hace ms pequea a medida que aumenta
el tamao del ion. Ms sorpredentes, sin embargo, son las magnitudes de las entalpas de
hidratacin. Se emite mucho ms calor en la hidratacin de los iones del grupo IIA que en la
de los iones de los metales alcalinos correspondientes. Esta diferencia se puede atribuir al
aumento de carga de los iones alcalinotrreos: aunque el N a + y el C a z + tienen radios casi
iguales, la entalpa de hidratacin del Ca2 es casi cuatro veces mayor que la del Na'. Esto
sugiere que la entalpa de hidratacin es proporcional al cuadrado de la carga del ion, como
predicen las ecuaciones (14.1) y (14.2).
El aumento de la entalpa de hidratacin con la carga inica es la causa de la existencia
de los iones del grupo IIA exclusivamente en el estado deoxidacin + 2 en soluciones
acuosas.Lasenergasdeprimeraionizacindeestoselementos
no sonparticularmente
grandes, pero las energas de segunda ionizacin son importantes. Esta observacin por
s
sola podra dar lugar a esperar que el estado de oxidacin + 1 sea importante en la qumica
delgrupoIIA.Las
siguientesrelacionesdeenergas
muestranque el C a + gaseoso es
seguramente estable con respecto
al Ca y el Caz gaseosos:
+

Ca(g) + Ca+(g) + e -

e- + Ca2+(g)+ Ca+(g)
Ca(g) + Ca"(g) + 2Ca+(g)

',

A&

A&
AE",

= - 1146 kJ mol",

590kJmol-

= - 556 kJmol-'.

Sin embargo, la situacin es muy diferente si se consideran las relaciones energticas entrelos
iones acuosos y el metal sdido. Considerando que la entalpa de hidratacin del C a + acuoso
hipottico es igual a ladel K + , se puede escribir
2Ca+(g) + 2Ca+(ac)
Ca(s) -,Ca(g)

Ca2+(ac)-,Ca"(g)
Ca(g) + Ca2+(g)-+ 2Ca+(g)
Ca(s) + Ca2+(ac) 2Ca+(ac)
--f

AR"r - 642 kJ mol":

ABo= 178 kJmol",
AAo = 1578 kJmol",
AB7"= -556 kJmol-',
AR" = 558 kJmol".

el Ca+(ac) es energticamenteinestableconrespecto
al Ca2+(ac) y
para los otros sistemas alcalinotrreos.
El examende los cambios de entalpa implicados muestra claramente que la causa de
su
estabilidad en solucin acuosa
es la entalpa de hidratacin del ion dipositivo.
L a explicacin de la existencia del estado + 2 en los compuestos alcalinotrreos es similar a l a explicacin anterior, y se ha dado en el ejemplo 11.4. De hecho, la ganancia de energa obtenida
por la formacin de un ion dipositivo compensa la energa adicional requerida para extraer
el segundoelectrnde un tomo alcalinotrreo.
Los potenciales estndar de reduccin de los elementos alcalinotrreos
dados en la tabla 14.4 muestranque el berilio y el magnesio son reductoresms dbiles que los otros
Ahoraestclaroque

al Ca(s), y se puede llegar a una conclusin anloga

621

14.2 LOS METALES

ALCALINOTERREOS

elementos ms pesados del grupo IIA. Los valores de

reaccin

estn relacionados con

A G O

para la

(14.8)
+ M(s),

M2+(ac)$2H+(ac)
H2(g)+
por la ecuacin

Se puedeconstruir un ciclo termodinmicosimilaraldeBorn-Haberpara

ir desdelos
reactivos a los productos en ecuacin (14.8) pasando a travs de tomos gaseosos
y iones.
Considerando slo la porcin
ARO delaecuacin (14.9), entonces el valorde
para el
berilio difiere de otros metales del grupo IIA principalmente por el alto Al?;,para su tomo
gaseoso. En otras palabras, es ms fcil reducir Be2+ que los otros ionesmetallcos del grupo
IIA, porque el berilio metlico es el ms fuertemente enlazado.
EO

b Los xidos e hidrxidos

Los xidos de magnesio y de los elementos ms pesados del grupo IIA se pueden preparar
los elementos o porladescomposicintrmicadelos
carbonatos:
por lacombinacindirectade

+ *Oz -+

MO,

MCO,

M0

-+

+ COZ,

dondeM = Mg, Ca,Sr o Ba. Como se puede ver enlatabla

14.5, losxidossonmuy
estables; sus entalpas negativas y energas libres de formacin son la consecuencia de la gran
energadelaredcristalinainica
obtenida por el empaquetamiento de iones doblemente
cargados en una red del tipo NaC1.
Los xidosmspesadosreaccionancon
el aguaparaformarhidrxidosdefrmula
generalM(OH),.Estoshidrxidossonbases
fuertes, porquereaccionanconloscidos
y
tambin se disuelven en el agua dando iones M y OH - . Su solubilidad en el agua es algo
limitada, pero aumenta con el nmero atmico del catin, como indican los productos de
solubilidadde la tabla 14.6.
Las propiedades del xido de berilio lo distinguen de los otros xidos alcalinotrreos. El
xido de berilio es ms duro y funde a una temperatura
ms alta que los xidos de los
metales ms pesados. Ms caracterstico, sin embargo, es su comportamiento cido bsico.
El xidodeberilio
es anftero;sloreaccionalentamenteconloscidosfuertesmuy
concentrados para dar soluciones de iones hidratados, Be(H20),2t, tambin
reacciona con
+

TABLA 14.5

PROPIEDADESTERMODINAMICAS DE LOS OXIDOS

ALCALINOTERREOSA 25C (kJmol)

-609.6
Afif
A 6;
-580.3
Tipo de cristal ZnS

-601.7

-635.1

-592.0

-569.4

-604.0

-561.9

NaCl

-553.5
-525.1

NaCl

NaCl

NaCl

622

CAPITULO 14

LOS
ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:

TABLA 14.6

GRUPOS I-IV

PRODUCTOS DE
SOLUBILIDAD DE
LOS HlDROXlDOS
DEL GRUPO IIA

lasbasesfuertes
y entra en solucincomo u n anincuyafrmula
es probablemente
Be(OH),,-.
Se puedeconsiderar el comportamientoanfterodelxido
deberiliocomouna
consecuencia del pequeo tamao y de la cargarelativamentegrande
del ion berilio. El
campo elctrico alrededor de un ion tan pequeo es especialmente intenso; en consecuencia,
el ion berilio polariza las molculascircundantesextrayendoelectronesde
ellas. De este
modo, la situacin en el Be(H,O),+ podra ser la representada en la figura 14.5. El efecto
delion berilio es sustraer la cargaelectrnica de las molculas deaguacircundantes
y
facilitar as la separacin de sus protones y la formacin del Be(OH),-. As, el Be(H,O),,+
es un cido, mientras que el Be(OH),.. es una base. Se vern otros casos en los que un ion
pequeo altamente cargado existe como ion hidratado positivo en soluciones cidas, y como
hidroxianin en soluciones bsicas.

Los haluros

Todos los metales del grupo IIA se combinan directamente con los halgenos para formar
halurosmetlicos defrmula general MX,. Los clorurossonespecialmenteinteresantes,
porque sus propiedades presentan tendencias que
se pueden interpretar como indicadoras
del cambio de enlace covalente a inico a medida que aumenta el nmero atmico del metal.
H

FIG. 14.5

Polarizacindemolculasdeaguapor

un ion berilio.

14.2

TABLA 14.7

LOS
METALES
ALCALINOTERREOS

623

PROPIEDADES DE ALGUNOS CLORUROS

DELGRUPO IIA

BeC1,
M&l,
CaCl,

405
715
780

' En el punto

490
1400
1600

0.086
29
52

de fusin.

En la tabla 14.7 se muestra que el cloruro de berilio tiene puntos de fusin y de ebullicin
ms bajos, y muchamenorconductividadelctrica
en el estadofundidoque
los otros
cloruros alcalinotrreos. Adems, el clorurodeberilio
es solubleenalgunos
disolventes
orgnicos, lo cual sugiere que la distribucin de la carga en elBeCI, tiende a ser bastante
uniforme, igual que la distribucin en las molculas orgnicas covalentemente enlazadas. La
aparicin del carcter covalente en los haluros de berilio no debe sorprender demasiado, en
vista de las observaciones anteriores sobre cmo un ion pequeo altamente cargado polariza
los ionesnegativos vecinos. Laspropiedadesdel
BeC1, indicancualitativamentequeeste
efecto depolarizacin es tan considerableque es msexactopensarque
los halurosde
berilio son molculascovalentementeenlazadas.
En la fase gaseosa el BeC1, es una molcula lineal simktrica, lo que concuerda con la
descripcin del enlace en funcin de los orbitales hbridos sp, alrededor del tomo de Be. En
la fase slida, el BeCl, presenta la estructura de puente de la
figura 14.6. Cada tomo de
berilio est rodeado por cuatro tomosde cloro, con un ngulo CI-Be-Cl
de 90". Este tipo
de estructura puente, donde un tomo de halgeno est asociado con dos tomos de metal,
tambin se presenta en los haluros de aluminio y galio y en otros sistemas donde un catin
pequeo de carga alta
y nmero de coordinacin bajo, puede asociarse con ligandos que
tienen un par de electrones no compartido.
Los cloruros, los bromuros y los yoduros de los metales alcalinotrreos ms pesados
sonslidosinicosdeapreciablesolubilidad
en el agua.Losfluoruros,
sin embargo,son
relativamenteinsolubles,debidoalamayorenergareticularasociadaconesteanin
pequeo.

FIG. 14.6

Estructuracristalina

del BeCI,.

624

CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS

REPRESENTATIVOS:
GRUPOS

I-IV

b Otras sales
Los sulfatos y los cromatos de los metales alcalinotrreos muestran tendencias similares en la
solubilidad, como demuestran los datos de la figura 14.7. Las solubilidades de estas dos sales
disminuyen a medida que
aumenta el nmero atmico del ion
metlico, y este comportamiento es opuesto al que se observa en los hidrxidos. Aunque se ha citado la incertidumbre
derelacionarlatendenciadelasolubilidadconpropiedadesfundamentalescomolas
entalpas reticulares y de hidratacin, se puede hacer en ese sentido un anlisis significativo
de las solubilidades de los
sulfatos y cromatos alcalinotrreos. Al seguir la secuencia del
BeSO, al BaSO,, la entalpa de hidratacin del ion positivo
se hace ms pequea (menos
negativa), debido al aumento de tamao inico. Esto tiende a hacer menos solubles las sales
de los iones metlicos ms pesados que las de los iones ms ligeros. Las energas reticulares
de los sulfatos, y las de los cromatos, no cambian mucho en la secuencia del berilio al bario,
pues las energas de las redes estn determinadas principalmente por la inversa de la suma de
los radios inicos, l/(r+ + r - ) . Esta magnitud cambia con bastante lentitud en la
secuencia
delberilio albario,porque
r - , el radio delionnegativo,
es muchomsgrandeque
en
cualquiera de los iones positivos, por lo que r , + r - es insensible a las variaciones de r + .
Por tanto, la tendencia de las solubilidades de las sales de los metales del grupo IIA de
aniones grandes como el SO,- y el CrO,-, estregida
predominantementeporla
tendencia de las entalpas de hidratacin.
En la figura 14.7 se muestra que la tendencia de la solubilidad del ion OH es opuesta a
la del SO,- y del CrO,-. Como el OH- es un ion pequeo, su energa reticular debera
~

FIG. 14.7

Solubilidadesdevariassalesdelgrupo
IIA. Se usaron los productosdesolubilidad
para calcular todas las solubilidades inferiores a
0.1 M .

14.2

LOS
METALES
ALCALINOTERREOS

625

variar mucho al cambiar el tamao del catin. La tendencia mostrada en la figura 14.7 para
el iongrandede
CO,z- no sigue latendenciaobservada
para el SO,2- y la tendencia
observadapara el pequeoion F- no sigue la observadapara el OH-. Como se dijo
anteriormente, es dificil predecir la Atj:o, a partir de un valor aproximado de Afi& y las
tendenciaserrticasmostradas
para el F- y el C 0 , 2 - en la figura 14.7 ilustran bien este
problema.
Las estabilidades trmicas de los carbonatos metlicos del grupo IIA proporcionan otra
demostracindecmo
influyen en el comportamientoqumico el tamao inico y las
energas reticulares. A altas temperaturas todos los carbonatos se descomponen en xidos
segn la reaccin

MCO,(s)+MO(s)

+ C02(g).

La temperatura a la cual la presin de equilibrio del COZ es igual a 1 atm aumenta a medida
que aumenta el nmero atmico del ion metlico, como muestran los datos de la tabla 14.8.
As, hay un aumento bastante uniforme de las estabilidades de los carbonatos a medida que
aumenta el nmero atmico del ionmetlico. Los valores de A G O y AB0de las reacciones de
descomposicin, dados tambin en la tabla 14.8, son todos positivos; cuanto ms pesado es
el metal, mayores son los valores. La tendencia en el
se debe casi enteramente al hecho
de que losvalores de AB0 aumentan amedidaque aumenta el nmero atmico. De este
modo, al tratar de explicarlatendencia de las estabilidadesdelos carbonatos se pueden
ignorar de nuevo los efectos de la entropa para concentrarse
en las entalpias.
La tendencia a aumentar de AAo al aumentar el nmero atmico del catin, debe ser un
resultadode la variacin en lasenergasreticularesdel
MCO, y del MO amedidaque
aumenta el tamao del catin. Se ha dicho que la energa reticular de la sal de un anin
grande no esespecialmentesensibleal
tamaodelcatin,porque
la separacininica
r + + r- est determinada principalmente por Y - , el radio del ion negativo. Por tanto, la red
cristalina del carbonato se hace slo ligeramente menos estable cuando aumentan el nmero
atmico y el tamao del catin. Por otra parte, la energa reticular de un xido es sensible al
tamao del catin, porque los radios del ion del xido y de los cationes son muy similares.
As, los xidos de los cationes ms pequeos deben ser mucho ms estables que los xidos de
los cationes ms grandes; por tanto, la descomposicin de los carbonatos de los cationes ms
pequeosdebe ser menosendotrmicaque
la de los cationesmsgrandes,tal
como se
observa. Es el tamao decreciente del catin lo que estabiliza los xidos alcalinotrreos ms
ligeros y favoreceladescomposicinde
sus carbonatos.
Hayunimportanteprocesoindustrialque
implicaladescomposicintrmicadel
carbonato de calcio. Los carbonatos y bicarbonatos de los metales alcalinos, especialmente
A G O

TABLA 14.8 DATOS TERMODINAMICOS DE LA DESCOMPOSICION

DECARBONATOSDELGRUPO IIA

COz(g)
407
100.6
48.3
M E C O ~ ( Se) M@(s)
C a C 0 3 ( s ) e CaO(s)
CO,(g)
895 130.4 178.3
SrCO,(s) S SrO(s) CO,(g)
1182 183.8 237.4
CO,(g)
BaCO,(s)
BaO(s)
1535 218.1 269.3

+
+
+

* Temperaturadondela P(C0,) = 1 atm. Tomado de Y. A. Chang

y N.Ahmad, Thermodynamic Data on Metal Carbonates and Related Oxidex (Warendale,Pa.,MettallurgicalSociety
of AIME, 1982).

626

CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS

REPRESENTATIVOS:

GRUPOS I-IV

Na,CO, y NaHCO,, son productos qumicos industriales utilizados en la manufactura del

vidrio, papel, ablandadores de agua, detergentes y jabones. Aunque hay mucha abundancia
declorurodesodio
en los depsitosdeevaporacinmarinadisponibles,
no haygrandes
depsitosde N a z c o , . Lamayorparte
del Na,CO, y NaHCO, que utiliza laindustria
qumica se fabrica a partir del NaCl y del CaCO, por el proceso Solvay.
En el proceso Solvay, la solucinacuosaconcentrada
del cloruro de sodio se satura
primero con amoniaco y despus se hace burbujear dixido de carbono a travs de ella. Los
resultados pueden representarsepor las reacciones
NH,(ac)+ CO,(ac)+ H,OeNH,+(ac)+ HC0,-(ac),
NH,+(ac)

+ HCO,-(ac) + Na+(ac) + Cl-(ac)+NaHCO,(s) + NH,+(ac) + Cl-(ac).

La solucin se enfra a unos 15 "C para reducir la solubilidad del bicarbonato de sodio, el
cual se separacomo un slidobastantepuro.
Si se desea carbonatode sodio, se puede
obtener calentando la sal bicarbonato.
Lasmateriasprimasparaestasreaccionesson
el clorurodesodio, el amoniaco y el
dixido de carbono. Una fuente apropiada de CO, es la pirlisis de la piedra caliza, CaCO,,
que es bastante abundante:
CaCO,(s)+ CaO(s)

+ CO,(g).

La cal (CaO) que se obtiene en esta reaccin se puede (tapagar)) para obtener hidrxido de
calcio:
CaO(s) + H,0(1)

+ Ca(OH),(s).

A su vez, estehidrxidode
calcio se utiliza pararecuperar el amoniaco gaseosode
solucin de cloruro de amonio producida en
los primeros pasos del proceso:
2NH,+(ac)

la

+ 2Cl-(ac) + Ca(OH),(s)S2NH3(g) + Ca2+(ac)+ 2CI-(ac) + 2 H z 0 .

As, el resultado general del proceso Solvay es la conversin del NaCl y CaCO, en NaHCO,
y CaCl,. El cloruro de calcio se usa como agente desecante, descongelante y acondicionador
del suelo. El procesoSolvayilustravariascaractersticasdeseablesenunaconversin
qumica industrial: se utilizan materias primas fcilmente disponibles (NaC1 y CaCO,), las
reacciones son rpidas, el material intermediario ms costoso (NH,)
es reciclado, y existen
usos para el subproducto (CaCl,).

14.3

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IIIA

Una caracterstica especial de la qumicadelosmetalesalcalinos

y alcalinotrreos es la
estrechasemejanza entre los miembrosdeunamismafamilia.Hayalgunospuntosde
similitud entreloselementos
del grupoIIIA (B, Al, Ga,In y Tl),pero,adems,estos
elementos tienen diversas propiedades y algunos contrastes notables. Al pasar del boro al
talio, se encuentra un cambio de las propiedades semimetlicas a las metlicas, de cidos a
anfteros y a xidos bsicos, y desdeloshaluroscuyosenlacessonnetamentecovalentes
aaquellosen
los cuales 10s enlaces son casi inicos.Talescontrastesenlaspropiedades
qumicas de los elementos de una sola
familia ocurren tambin en los grupos IV y V, y en
cierto grado en el grupo VI, como se ver msadelante.

14.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IllA

627

628

CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS

REPRESENTATIVOS:
GRUPOS

I-IV

La principal fuente natural del boro son los depsitos de brax, Na,B,O,. 10H20,y la
recuperacin del elemento puroapartirde
estecompuesto esdificil. Unmtodoque
se
emplea es la conversin del brax al xido B20,, que despus se reduce con magnesio. Este
proceso no da un producto particularmente puro, ya que la reduccin del xido nunca es
muy completa. La reduccin del triclorurodeborocon
el hidrgeno da un producto de
mejorcalidad,pero este proceso es menosadecuadoparalaproduccin
del elementoen
cantidad.
El aluminio es el metal ms abundante en la corteza de la Tierra, y se le recupera puro y
en cantidad de su xido por reduccin electroltica. En contraste con esto, el galio, el indio
y el talio son muy raros, y se obtienen solamente como subproductos de la recuperacin de
otros metales ms importantes, como el aluminio, el cinc, el cddmio y el plomo.
En la tabla 14.9 se relacionanalgunasdelaspropiedades
fsicas de los elementos del
grupo 111. Las tendencias en dureza, temperatura de ebullicin y AA?(M(g)) son paralelas a
las encontradas en los grupos I y 11. Es evidente, por los puntos de ebullicin y por los
valores de ARFI;(M(g))que se muestran en la tabla 14.9 que en el estado condensado todos los
elementos del grupo 111 estn ms fuertemente enlazados que los metales de los grupos I y 11.
Con excepcin del boro, los elementos del grupo 111 no tienen puntos de fusin excepcionalmentealtos;al
contrario, el galio sc fundeaunos
30 'C. Debido al enormeintervalode
temperatura que hay entre los puntos de fusin y de ebullicin del galio, algunas veces se le
emplea como lquidoparatermmetros.

b Boro
El boro es el primer elemento tratado en este captulo que no es un metal. Su conductividad
elctrica es pequea y aumentu a medida-que sube la temperatura, lo cual es opuesto al
comportamiento observado en los metales. Aunque el boro est formalmente en el estado de
oxidacin + 3 en sus xidos y haluros, no hay una qumica asociada con el ion libre B3+.AI
contrario, el boro se enlaza covalentemente con los no metales y es un uceptov de electrones
en boruros como el MgB, y el AIB,. El examen de las energas de ionizacin de la tabla 14.9
muestra por qu el ion libre B3' no es qumicamente importante. La energa requerida para
extraer tres electrones del tomo es muy grande, y el ion as formado sera extremadamente
pequeo y ejercera grandes fuerzas polarizantes sobre los itomos vecinos, lo que dara como
resultado la transferencia de la densidad electrnica de los vecinos al boro, y as la situacin
energticamentefavorecidasera
la coparticipacinelectrnica, o enlace covalente con el
boro.
En la tabla 14.10se danalgunaspropiedades de los haluros del boro. En el estado
lquido no conducen la electricidad, y sus puntos de ebullicin son muy bajos, comparados
con los de los haluros
de los elementos de los grupos I y 11. En las fases gaseosa, lquida
y slida,todos los haluros del boroexisten como especies molecularesdiscretasde
la

14.3

LOS ELEMENTOS
DEL

629

GRUPO IllA

forma BX,. Todos estos hechos contrastan con el comportamiento esperado de las sustancias enlazadasinicamente, y son la justificacin para describir el enlaceboro-halgeno
como covalente. Otra confirmacindeestaidea
es la observacin deque los puntosde
ebullicin de los haluros del boro aumentan a medida que aumenta el nmero atmico del
halgeno. Este es el comportamiento esperado de una serie de compuestos en los cuales las
fuerzas de atraccin entre las molculas
son del tipo de Van derWaals, que aumentan a
medida que aumenta el nmero de electrones en una molcula. En contraste, la fuerza de las
atracciones inicas disminuye amedidaque aumenta el tamao de los iones.
Todos los haluros del boro actan como aceptores electrnicos, como, por ejemplo, en
las reacciones
BF, + NH, e F,BNH,,
BF,

+ F- $ BF;

En estas reacciones, el BF, acepta un par de electrones donados por el NH, o el F-. As, el
BF, y los otros haluros del boro son cidos de Lewis, y el BF, en particular se suele utilizar
como catalizador cido en las reacciones de los compuestos orgnicos. Las molculas unidas
dbilmente, como el BF,NH,, se llaman aductos.
Engeneral,losxidos
de los semimetales son cidos, y el xido del boro no es una
excepcin. El trixido de boro, B,O,, cuando se hidrata forma el cido brico, B(OH),. A
pesar de su frmula, el cido brico es un cido monobsico y es bastante dbil. La reaccin
cida del B(OH), no
es simplemente la prdida de un protn, sinoms bien
B(OH),

+ H,O

B(OH),-

+ H+.

(14.10)

Enestareaccin, el boro muestra otra vez su tendenciaaaceptarelectrones,

pues el
cido brico es evidentemente un cido de Lewis y acepta electrones del OH -.
Cuando se concentransolucionesconteniendoB(OH),
y B(OH),-, se produceuna
polimerizacin reversible. En la figura 14.8 se muestran tres de las formas polimerizadas del
B(OH), y B(OH),-. El ms conocido de estos iones es el tetraborato, B,0,(OH),2-. Su sal
comn de sodio se llama brax. La frmula del brax se suele escribir Na,B,O,. 10H,O,
dondelas 10 molculas deagua se suponequesonaguasnormalesdehidratacin.La
frmula correcta del brax es Na,[B,O,(OH),] . 8H,O, donde hay un anin tetraborato y
slo ocho aguas de hidratacin. Cuando el brax se disuelve en agua a un nivel aproximado
de 0.1 M , se disocia en B(OH), y en el aninB(OH),-. El aninnunca
se obtiene en
solucibnacuosa.
H

fp
HO-13

HO

OH

O\ / O

\()

'\

2-

'i

/ -

O/"-O\

HO/"-O

La estructura de

de

FIG. 14.8

/"\

HO/ O
'H

B405(OH)42 B,O,(OH),

OH

'H\

estructura
La

HO

Lostrespolimerosboratosprincipales.

o-B
La estructura de
B5OdOH),-

630

CAPITULO 14 LOS
ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:

Cuando se calienta el cidobrico,pierdeagua

B(OH),

segn la reaccin

calor

GRUPOS I-IV

H B 0 2 + H2O(g),

y se forma cido metabrico HBO,.

El calentamientoadicionalproduce el xidobrico,
B 2 0 3 . HaymuchasformascristalinasdeHBO,
y de sus sales. La sal comnCaB,O,
contiene las cadenas infinitas de BO,- de la figura 14.9. Se forman unos productos qumicos
muy tiles llamados peroxoboratos a partir de boratos y H,O, o de cido brico y Na,O,.
La verdadera estructura del NaBO, . 4H,O, con frecuencia llamado perborato de sodio, est
cerca de ser NaBO, . H,O,. 3H,O, pero es en realidad Na,[B,(O,),(OH),] . 6H,O. El ion
peroxoborato forma un anillo de seis miembros, como se ilustra en la figura 14.10, Se usa en
los polvos delavarmodernoscomoagenteblanqueador.
El xido B,O, se usa como
fundentelimpiador en soldadura y bronceado porque forma muchos
anionesquepueden
disolver xidos metlicos.
El boro forma con el hidrgeno una serie de compuestos voltiles llamados boranos. El
diborano, B,H,, es el ms sencillo de estos hidruros, y puede ser preparado por la reaccin
del hidruro delitiocon el trifluoruro de boro:
6LiH

+ 8BF, + 6LiBF4 + B,H,.

Cuando se calienta el diborano atemperaturascomprendidasentre100C

convierte en variosotrosboranos:

y 25OoC, se

calor

B2H6

B4Hlo, B5H9,B 5 H 1 1 , B6Hlo, B9H15, Bl0HI4, BloH16,

etc.

Las frmulas de los boranos son de los tipos B,H,+4 y BnHnc6.Los compuestos del primer
tipo parecen ser losmsestables.
La mayora de los boranos son espontneamente inflamables en el aire y el agua los
hidrolizarpidamenteacidobrico.
Las excepciones aestas reglas son el B,H, y el
B,,H14,quesonestables
en el aire y se hidrolizanslo muy lentamente. Se haprestado
ciertaatencina
los boranoscomo combustibles, porque es considerablelaenergaque
desarrollan en sus reacciones con el oxgeno:
B,H,

+ 3 0 , + B,O, + 3H,O

Aiio = -2166kJm01~'.

FIG. 14.9
Estructura delanindecadena
BO, ~.

2-

FIG. 14.10

Anin peroxoborato

14.3

LOS ELEMENTOS
DEL

GRUPO lllA

631

Laestructuramolecular
y el enlace en la serie borano es muy singular. En la figura 14.11 se muestralaestructuradeldiborano.Lostomos
del boro y cuatro de los seis
tomos de hidrgeno se encuentranen el mismoplano,ocupando
los doshidrgenos
restantes posiciones ((puente)) entre los tomos de boro. El sistema B-H"-B
es un enlace de
parelectrnico de trescentros. Los dos electrones de cada enlace puente visitan a los dos
tomos de boro y al ncleo de hidrgeno. Esto se ve en la figura 14.12, donde se muestra el
orbital molecular localizado correspondiente al enlace
puente: y su construccin a partir de
los orbitales hbridos del boro y del orbital 1s del hidrgeno. Las estructuras de
los otros
boranostambincomprenden
el enlacepuentedelhidrgeno.
Adems, se ver que hay
compuestos de otros elementos en los cuales son importantes
los enlaces puente formados
por los tomos de halgeno.
Laestructura del tetraborano,B,Hlo, se puedecomprenderapartirde
los enlaces
convencionalesde par electrnicobicentrado y de los enlaces puentede dos electrones,
tricentrados. En la figura 14.13 se muestra la estructura del B,H,, y la representacin lineal
de sus enlaces. Se observan seis enlaces de par electrnico convencional B-H y un enlace de
parelectrnico B-B. Adems,haycuatro
enlacespuente
B-H-B
queenconjunto
proporcionan los veintids electrones de Valencia proporcionados por los cuatro tomos de
boro y los diez de hidrgeno.

FIG. 14.12

Formaci6nde

los enlacesdetrescentroseneldiborano.

632

CAPITULO 14

LOS ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS
I-IV

H\

jB\H
\

/H

H
B

FIG. 14.13

Estructura y representacinlinealde

los enlaceseneltetraborano,

B,H,.

A fin de comprender los enlaces en el pentaborano-9, el B,H, y en otros hidruros de

boro, hay que tener en cuenta otro tipo de enlace de tres centros que implica dos electrones
que enlazan tres tomos de boro dispuestos en un tringulo equiltero. En la figura 14.14 se
representa la formacin de este enlace tricentrado
de dos electrones. Cada tomo de boro
proporciona un orbital hbrido para formar un orbital molecular que no tiene nodos entre
los ncleos de boro. De este modo, el orbital enlazante es muy similar al orbital molecular
msbajo del H 3 + .
En la figura 14.15 se da laestructura del B,H,. Los tomos de boroformanuna
pirmidedebasecuadrada.Hay
cinco enlaces convencionales de dos electrones B-H, y
cuatro enlaces puente B-H-B,
que en conjunto proporcionan 18 de los 24 electrones de
Valencia de la molcula. Los seis electrones restantes enlazan el tomo de boro del vrtice
con los cuatro tomos de boro dela base de la pirmide. Como los cuatrolados dela
pirmide son equivalentes, la molcula debe ser representada como un hbrido de resonancia
con una estructura de enlace como la ilustrada en la figura 14.15. Es decir, la distribucin
electrnica es una superposicin de cuatro estructuras equivalentes en las cuales existen dos
enlaces convencionales de par electrnico B-B y un enlace tricentrado entre los tomos de
boro del vrtice y de la base.
Otras especies en las cuales se enlazan el hidrgeno y el boro incluyen el ion borohidruro,BH,-,
y ionesmscomplicados,
como el B,H,- y el Bl,,H13-. Se puedehacer el
borohidruro de litio por la reaccin del hidruro delitiocon el diborano:
2LiH

FIG. 14.14

+ B,H,

ter

2LiBH4.

Formacindelenlacetricentradodedoselectronesencontradoenel
representacinlineal.

B,H,

y su

14.3

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IllA

/=\

H\\

/
B
\ /\

B-H

B
A

FIG. 14.15

Estructura geombtrica del B,H,

enlaces.

633

/ N/

y unade sus estructurasresonantesde

cuatro

En general, los borohidruros de metales alcalinos son compuestos inicos que contienen
los
iones M + y BH,-. Por otra parte, el borohidruro de aluminio, Al(BH,),, es un compuesto
bastantevoltil y enapariencia se describemejorcomounidadesdeBH,enlazadas
covalentementealaluminio
pordos enlaces puente AI-H-B.
Algunos borohidrurosde
metalesestninclusounidosportres
enlaces puente M-3-B.

b Aluminio
A diferenciadelboro, el aluminioelemental es definitivamente metlico. Sin embargo, en
algunos de sus compuestos el aluminio presenta propiedades asociadas con los semimetales:
forma un xido claramente anftero, adems de haluros bastante
voltiles.
En el procesoderecuperacin
del aluminio de su mineralbauxita, Al,03 nH,O, se
aprovechanlaspropiedadesanfterasdelAl,O,.
El mineraldebeserliberadodelas
impurezas de hierro antes de ser reducido electroliticamente a aluminio. Para hacer esto, se
trata el Alzo3 bruto con una solucin de NaOH caliente, y el xido de aluminio se disuelve
enformadeAl(OH),-.Como
el Fe,03 no es anftero,lasimpurezasdehierrono
se
disuelven y se puedensepararporfiltracin.Lasolucincaliente
del AI(OH),- se enfra,
se agrega CO, y se precipita AI(OH),. El AI(OH), purificado se calienta paraproducir
el A1,0,, que despus se disuelve en una mezcla fundida de criolita, Na,AIF,, N a F y CaF,
y luego se electroliza para producir aluminio metlico en el ctodo.
El potencial del electrodo de aluminio,

Al3 (ac)

+ 3e- e Al(s)

Bo =

1.68 V

muestra que el metal es un agente de reduccin fuerte. En las condiciones ordinarias,

sin
embargo, la superficie del aluminio se cubre con una capa densa, fuerte
y transparente de
xido que protege al metal del posterior ataque qumico. La capa de xido se puede destruir
por arnalgarnacin (aleacinconmercurio),
y enestacondicin
el aluminiomuestra sus
verdaderas propiedades reductoras y se disuelve fcilmente en el agua con desprendimiento
de hidrgeno.
La entalpa de formacin del Alzo3 es negativa, y su magnitud indica la gran estabilidad de este compuesto:
2A1 + $0, A1,03
--f

Al?

= - 1676 kJ mol.

634

CAPITULO 14

LOS
ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS
I-IV

El xido de aluminio es tan estable que en el proceso termita el aluminio metlico reduce
cualquier xido metlico a metal:
2A1 + Cr,O,
2A1 + Fe,O,

+ Al,O,
--f

AI,O,

+ 2Cr
+ 2Fe

Al?

-536 kJ mol",

AAo = -852kJ mol".

La forma ms importante del xido de aluminio anhidro, A l z o 3 , es la almina-r. En

este slido los iones xido forman una red de empaquetamiento compacto hexagonal, donde
los iones aluminio ocupan dos tercios de los
sitios intersticiales octadricosdeformaque
cada ion oxgeno queda rodeado de cuatro iones aluminio. En su estado cristalino puro, la
almina-ct (el mineral corindn) es muy transparente,mecnicamentefuerte,trmicamente
estable, excelente aislante elctrico y muy resistente alataque de los cidos y las bases.
Cuando l a alminacristalinacontiene
vestigios deciertosionesde
metales detransicin,
llega atenercolores
muy atractivos. La piedrapreciosarub
es almina-xquecontiene
pequeascantidadesde
Cr3+, mientrasque el zafiroazul es almina-zcontaminadapor
Fe2+, Fe3+ y Ti3+.
Lassolucionesacuosas
de las sales dealuminiosoncidasdebidoa
la facilidad de
ionizar un protn del Al(H20)63+.El intenso campo elctrico del relativamente pequeo y
altamente cargado ion separa los electrones de las molculas de agua vecinas, permitiendo a
stasconvertirseen dadoras de protones. La constante de ionizacin de
la reaccin
[Al(H20)6]3+e[AI(H20)50H]2'

+H+

1.0 x 10-5

(14.11)

muestraque el A l 3 + acuoso es un cido casi tanfuertecomo

el cidoactico.Esta
pronunciada acidez es normal en cualquier especie queforme un xido anftero.
El fluoruro de aluminio es un compuesto de punto de fusin alto y de baja volatilidad,
pero los otros haluros del aluminio se funden a temperaturas relativamente bajas, como
se
muestra en la tabla 14.11. En la fase vapor, el cloruro, el bromuro y el yoduro de aluminio
se encuentran como molculas A12X6,cuyo halogenuro tiene la estructura de puente que se
muestraenla figura 14.16. Estaestructuradepuente
es aparentementeunacaracterstica
bastante general de los sistemas deficientes en electrones, donde la formacin de enlaces por
el proceso usual de coparticipacin electrnica da lugar a una capa de electrones de Valencia
casi completa.
Uncompuestoimportante
es el hidrurodealuminiolitio,
LiAIH,. Es unslido
cristalinonovoltilquecontiene
el ion AIH,-.Esta
sal tienenumerososusosenlas
qumicas orgnica e inorgnica por sus excelentes propiedades reductoras. Se pueden realizar

TABLA 14.11

PROPIEDADES DE LOSTRIHALUROS

DE

ALUMINIO

AIF,
AICI,
AIBr,
AII,

*
t

Bajo presin.
Se sublima.

(sub)t
192*
91
180

1291(sub)t
180(sub)t
255
381

1504

- 704

- 527
- 314

14.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IllA

635

FIG. 14.16
Estructura de puente haluro del
AI,Br,.

reaccionescon LiAlH, usandotercomodisolvente,en

el que el LiAlH, se disuelve
formandoparesinicossolvatados.LasalsdicaNaAlH,puedeprepararsehaciendo
reaccionardirectamenteloselementosenundisolventedeter,
y el sodiopuedeser
desplazado agregando LiCl a la solucin etrea. En reacciones que utilizan LiAlH,, el agua
debe ser rigurosamente excluida, pues en otro caso el agua se reducira formando hidrgeno:
LiAIH,

+ 4 H 2 0 + LiOH + Al(OH), + 4H,

Se sabe que la sal se inflama mientras se muele, y explota violentamente cuando se calienta
por encima de 100C.

b Galio, indio y talio

La qumica del galio es muy similar a la

del aluminio. El potencial del electrodo

Ga3+(ac)+ 3 e - ~ G a ( s )

8" = -0.55V,

indica que el galio es un buen agente reductor, pero no tan potente como
el aluminio. El
metal galio se protege, como el aluminio, por una capa de xido que se disuelve lentamente
en los cidos y basescondesprendimientodehidrgenoparadar
Ga3 y Ga(OH),-,
respectivamente. El ion de Ga3 se hidroliza considerablemente en solucin acuosa, como
demuestra la constante de equilibrio de
la reaccin
+

[Ga(H20),13+

[Ga(H20),0H]2+

+ H+

2.5 x 10-3.

(14.12)

El indio es un metal raro que, debido a su blandura y escasez, no tiene una utilizacin
estructuralimportante. Elmetal tiene unaaltacapacidaddepulimentacin
y a vecesse
utiliza en la construccin de espejos
especiales. El potencial del electrodo
Tn3+(ac)+ 3e-

In(s)

6'"

-0.34V,

indica que el indio es un agente de reduccin ms dbil que el aluminio y el galio. Aunque
las soluciones del In3+ se hidrolizan mucho, el xido I n 2 0 3 es principalmente bsico y no
anftero como el Alzo3y el G a 2 0 3 .
El indio difiere tambin del aluminio y del galio en que forma compuestos en el estado
de oxidacin + 1. Los haluros InCI, InBr e In1 son conocidos, igual que lo es el In,O.
El talio es tambin un metal raro y, como el indio, es muy blando. A diferencia de los
otros metales del grupo 111, el talio no se protege por una capa de xido, por lo que
es
fcilmente oxidado por el aire. Otra diferencia es que el estado + 3 del talio tiene una fuerza
considerable de oxidacin, como demuestra
el potencial del electrodo
T13+(ac)+ 2e- e T l + ( a c )

8" = 1.28 V.

636

CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS

REPRESENTATIVOS:

GRUPOS I-Iv

Mientras que los compuestos del talio en el estado de oxidacin +3, como el Tl,O,,los
trihaluros (excepto el yoduro) y el Tl,(SO,),, son bien conocidos, gran parte de la qumica
deltalio implica el estado de oxidacin
1. A excepcin del TlCl, que es insoluble en el
agua, el comportamiento de las sales de talio 'es, .en general, similar al de las sales de los
metalesalcalinos.

14.4

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IVA

La estrecha semejanza entre elementos de la misma familia, tan evidente en los grupos I y 11,
y algomenosen
el grupo 111, es an menos aparente en el grupo IVA. El carbono es
indiscutiblementeun no metal y mientraslaqumicadel
silicio es en ciertosaspectos
caracterstica de un no metal, sus propiedades elctricas y otras propiedades fsicas son las de
un semimetal. El germanio es entodos losaspectosunsemimetal.Aunqueunaforma
alotrpica del estao tiene las propiedades elctricas de un semimetal, el estao, y especialmente el plomo, muestran las caractersticas qumicas y fsicas de los metales. Los datos de la
tabla 14.12 ilustranlasconsiderables
diferencias enpropiedades, como tamao atmico y
punto de fusin, quehayen el grupo IVA.
Los elementos del grupo IVA tienen en comn los estados de oxidacin + 2 y +4, pero
mientras que el estado + 4 es de suma importancia para el carbono y el silicio, el estado + 2
tiene una importancia creciente para el germanio y el estao, y esel estado de oxidacin
ms importante del plomo. As, en vez de una fuerte semejanza entre los elementos, en el
grupo IVA haytendenciasbastantesuavesde
un tipo de comportamiento a otro.
El carbono se presentanaturalmenteenlasformasalotrpicasdiamante
y grafito, y
mucho ms abundantemente en
formas muy contaminadas como el carbn de piedra. El
silicio es el segundo elemento ms abundante despus del oxgeno, y se encuentra en una
gran divesidad de silicatos minerales. En contraste con el carbono y el silicio, el germanio, el
estao y el plomosonelementosbastanteraros.
El estao y el plomoson, sin embargo,
conocidos,porque se recuperanfcilmentedesusminerales,
y tecnolgicamenteson
importantes como metales puros y en aleaciones.
El germanio y el silicio ultrapurosson la basede la industriaelectrnicamoderna,
donde se utilizan para la fabricacin de transistores y circuitos integrados. Los mtodos que
se emplean paraobtenercadauno
deestoselementosenforma
pura sonesencialmente
iguales. Por ejemplo, el silicio se obtienecomodixido,quedespus
es reducidocon
carbono:
SiO,
Por reaccindirecta
cloruro:

con cloro,este

+ 2C

Si

+ 2CO.

silicio todavabastantebruto
Si + 2C1,

se convierte en tetra-

-+ SiCl,.

El tetracloruro de silicio es voltil y se puede purificar fcilmente por destilacin. El silicio

purificado se recupera por reduccinconhidrgeno:
SiC1,

+ 2H,

--f

Si + 4HC1.

El silicio se purifica an ms por el proceso de fundicin por zonas. En esta operacin se

funde un trozo corto de una varilla de silicio y esta zona fundida se mueve lentamente a lo
largo de la varilla. Las impurezas, que tienden a congregarse en la
zona fundida a medida

14.4

LOS
ELEMENTOS
DEL

5.
1
m

GRUPO IVA

637

638

CAPITULO 14

LOS
ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:

GRUPOS I-IV

que el elemento se recristaliza, son transportadas hasta el final de la varilla a medida que se
mueve la zona fundida. Despus de la repeticin de este proceso, se corta con una sierra el
extremo ((impuro)) de lavarilla, y el sicilio (o el germanio) que queda puede tener un nivel de
impurezas menor que una fraccin molar
10Las obleas de silicio usadas en los circuitos
integrados se cortan de cristales largos y puros de silicio que se forman estirando un cristal
germen de silicio fundido. Las obleas son de 1 a 2 pulgadas de dimetro, y se manufacturan
varioscircuitosintegradosa
gran escala en cada oblea.
El mineral comn de plomo es la galena,PbS. Para recuperar el plomo, se tuesta el
sulfur0 en el aire y se convierte en PbO, que luego es reducido con carbono. El estao se
presentacomoxidoSnO,,
el cual se puedereducirdirectamenteconcarbono.Las
purificaciones adicionales del plomo o del estao se suelen hacerdisolviendoelmetal
y
deposithndolo despus electrolticamente.

b Carbono

AG" es slo-2.900kJmol".
Enlasfiguras
14.17 se muestranlasestructurasdeldiamante
y el grafito.En el
diamante, cada tomo de C estenlazadocovalentementea
otros cuatro situados en
10s

(b)
FIG. 14.17

Ordenamientode

los tomosen(a)diamante,

y (b) grafito.

14.4

FIG. 14.18

LOS ELEMENTOS
DEL

GRUPO IVA

639

Tresestructurasresonantesparaunfragmentodegrafito.

vrtices de un tetraedro regular; as, se puede considerar que el tomo de carbono tiene una
hibridizacin sp3. La longitud del enlace C-C (1.54 A) y la energa de enlace (355 kJ mol- ')
del diamante son virtualmente iguales que en compuestos como el etano, H,C-CH,.
En el
grafito, los tomosformancapasplanasdentro
delascualestienenun
ordenamiento
hexagonal regular. La distancia entre
los planos es 3.40& lo cual sugiere que las capas no
estnenlazadascovalentementeentre
s, sinosolamenteretenidasporfuerzas
de Van der
Waals. La separacin de los tomos vecinos en los planos es1.41 5 A, que es lo suficientemente pequea como para sugerir que
los tomos de carbono estn enlazados entre s por
enlacesmltiples. No se puededibujarningnconjunto
de estructuras deenlace que
satisfaga la regla del octeto y que tambin indique que todos los enlaces son equivalentes. En
lafigura 14.18, haytresestructurasderesonanciaque
se pueden tomarjuntaspara
representar la estructura del enlace en los planos del grafito. Se podra decir que el enlace en
el grafito no es ni un enlace simple ni uno doble,sino un enlacede 1s.
Mientras el diamante esun aislante pticamente transparente, el grafito es un slido
opaco y oscuro con un lustre ligeramente metlico y una conductividad elctrica bastante
grande en las direcciones paralelas a los planos de los tomos, pero pequea en la direccin
perpendicular a los planos. Aparentemente, el enlace multicentrado dentro de los planos se
comportacomo el tipodeenlacede
ccmar deelectrones libres)) que se encuentra en los
metales, de ah el lustre y la conductividad del grafito.
La qumica del carbono es la ms compleja de todos los elementos. Desde hace unos
aos, los qumicoshabanidentificadoalrededorde7
x lo6 compuestosconteniendo
carbono,ycontinuamente
se preparan o aislan de la naturalezamscompuestos. En los
captulos 17 y 18 se tratarn los compuestosquecontienencarbono,pero
se hanescrito
muchos textos sobre qumica orghnica. Como ste es un texto de introduccin a la qumica,
hayquelimitar el espacio dedicado a una qumica tan compleja.
Lacaractersticaqumicamssobresalientedelcarbono
es que la mayoradesus
compuestos contienen varios enlaces C-C. La mayora de los compuestos orgnicos deben
aparentementesuestabilidada
los fuertes enlaces que el carbono forma consigo mismo.
Adems del enlace simple C-C, estn los enlaces dobles C= y los enlaces triples C=C. LOS
enlaces formados por el carbono son tan similares entre un compuesto y el siguiente que el
totalde los calores deatomizacinde
los compuestosdecarbono
se relacionaconlas
energas de enlace individuales para cada par de tomos enlazados. En la tabla 14.13 se da
una lista tpica deenergas de enlace.
Se pueden comparar los valores de la tabla 14.13 con los hallados para los enlaces del
silicio y el germanio ( k J mol- l):
si-Si
177

Si-H
295

Ge-Ge
157

Ge-H
289

640

CAPITULO 14

LOS ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS
I-IV

TABLA 14.13

ENERGIASDEENLACEINDIVIDUALPARA
ESTIMARCALORESDEATOMIZACION
DE
COMPUESTOSGASEOSOSDECARBONOA25C
(kJ mol-

)*

c-c

c=c

348
C-H
413
C-N
292
O-H
463

615

c=c
812

c-o

c=o

35 1
C=N
615
N-H
39 1

686-728
C=N
866 -891
0-0
139

* Valores recomendados por L. Pauling, The Nature of the Chemical

Bond, 3. ed.(Ithaca,Nueva York, CornellUniversityPress,
1960.)

Mientras los enlaces Si-H y Ge-H son slo un poco ms dbiles que el enlace C-H, los
enlaces Si-Si y Ge-Ge son la mitad de fuertes que el enlace simple del carbono. Hasta
hacepoco no se haban preparado compuestos con
enlaces doblesGe=Ge.
El estudio de la qumica del carbono se divide generalmente en orgnica e inorgnica.
Enesta seccin se tratarlapequea
clase de los compuestosdecarbonodenominados
inorgnicos debido principalmente a que contienen poco
o ningn hidrgeno.
El carbono forma tres xidos bien caracterizados: el monxido de carbono, el dixido
de carbono y el subxido de carbono, C,O,. El monxido de carbono tiene la mayor energa
de disociacin de enlace de todas las molculas diatmicas, 1077 kJ mol- l. Es isoelectrnico
con el nitrgeno, y al igual que en ste el diagrama de puntos que satisface la regla del octeto
tambin indica que el monxido de carbono esttriplementeenlazado
c:::o
Se puede imaginar al triple enlace como dos enlaces n formados por los orbitales atmicos p,
y p,,, y un enlace o formado por los orbitales hbridos sp, como se estudi en el captulo 11.
Los electrones no enlazados del tomo de carbono del monxido de carbono puedenser
donados en ciertas circunstancias a los aceptores de electrones. De este modo, el monxido
de carbono reacciona con la molcula deficiente en electrones B,H, para formar la cabonil
borina, BH,CO:
2CO

+ B,H,

$ 2BH,CO.

Lacarbonilborina
se puedeconsiderarcomounamolculaenlacualla
deficiencia
electrnica del fragmento BH,
ha sido eliminada por un par de electrones donados por el
monxido de carbono, como
se muestra en la siguiente estructura:

H
..
H:B
..: C : : : O :
H

14.4

LOS ELEMENTOS
DEL

GRUPO IVA

641

El monxidodecarbonotambinformaconlosmetales
detransicinunaserie
importante de compuestos de carbonilo. El ejemplo ms comn de &os es el carbonilo de
nquel, Ni(CO),, que se puede formar por la reaccin directa
Ni

+ 4CO + Ni(CO),.

En el captulo 16 se tratarn otros compuestos de estetipo.

A pesar de la estabilidad del monxido de carbono, ste reacciona exotrmicamente con
el oxgeno para formar el dixido de carbono:
CO

+ 40,

"+

CO,

AE?'

-283kJmol"

El dixido de carbono es nico entre los dixidos de los elementos del grupo IVA;es un
compuesto molecular voltil, mientras que el SiO,, el GeO,, el SnO, y el PbO, son slidos
no voltiles con estructuras cristalinas relativamente complicadas.
El dixido de carbono es slo moderadamente soluble en el agua, pero es el anhdrido
del cido carbnico.
CO,

+ H,O e H,CO,(ac).

La solubilidad total del CO, en el agua es aproximadamente 0.034 M, pero de esta cantidad,
el 99.63 YOest presente en forma de molculas de CO, y solamente el 0.37 YOes realmente
H,C03. La primera constante de ionizacin del
cccido carbnico)) se suele escribir

donde [H,CO,] es la concentracin total de todo el material carbnico neutro, H 2 C 0 3 y

CO,. Como la mayora de esto es CO,, la constante de equilibrio se puede expresar mejor
Por
CH '1 CHCO, -1
CC0,l

= 4.4 x

El carbono se une con varios metales para formar los carburos, algunos de los cuales
tienenpropiedadesdeutilidadprctica.
Los carburos se puedenclasificar ensalinos,
intersticiales y covalentes. Dos ejemplos de carburo salino son el Be,C y el A14C,. Ambos
compuestos dan metano cuando
se hidrolizan. Por ejemplo,
A14C,

+ 12H,O + 3CH4 + 4Al(OH),.

El Be,C tiene la misma estructura reticular que

el Na,O, con los tomos de berilio y de
carbono sustituyendo a los de sodio y oxgeno,respectivamente.
Los acetiluros, que contienen la unidad C,,-, forman otra clase de carburos salinos. El
carburo de calcio, CaC,, es de este tipo, y tiene la estructura cristalina del NaCl, pero
el
Ca2+ y el C,,- reemplazanal Na' y al C1-. Por hidrlisis da acetileno, C,H,:
CaC,

+ 2H,OCa(OH),

+ C,H,.

La combinacin directa del carbono con algunos de los metales de transicin, como el
titanio y el tungsteno, dacarburos intersticiales.Estoscompuestossonconductores
de

642

CAPITULO 14

LOS ELEMENTDS
SEPRESENTATIVOS:
GRUPOS

I-IV

electricidad y tienen brillo metlico, razn por la cual se representan como redes metlicas
que contienen tomos del carbono en las posiciones intersticiales. Los carburos intersticiales
suelen ser sustancias muy duras de alta temperatura de fusin. Por ejemplo, el T i c y el W,C
son casi tan duros como el diamante y se funden a temperatcras superiores a los 3000 K.
Loscompuestosdelcarbonoconelementosdeunaelectronegatividadsimilar
se
denominancarburoscovalentes.
El msimportantede
ellos es el carburode silicio o
carborundo,Sic. Estasustancia es casi tanduracomo
el diamante y tienelamisma
estructura de red tridimensionalinfinita.

b Silicio
El silicio elemental tiene unbrillometlicoplateado,perosuconductividad
elctrica es
mucho menor que la de los metales. Su red cristalina es igual que la del diamante. Aunque el
silicio es bastante inerte a temperatura ambiente, reacciona a temperaturas ms altas
con
todos los halgenos para formar los tetrahaluros, con el oxgeno para formar SiO, y con el
nitrgenoparaformar
Si3N,. Cuando se trataconunabase
fuerte, se disuelve con
desprendimiento de hidrgeno:
Si(s) + 2 0 H -

+ H,O

+ Si0,2-

+ 2H,.

El dixidode silicio o slice existe como un slidode red tridimensionaldeenorme

estabilidad.EnunaformacristalinadelSiO,,
los tomos delsilicio estndispuestos
exactamente igual que los tomos de carbono en
el diamante, con excepcin de que hay
tomos de oxgeno a la mitad de la distancia entre
ellos. La estructura cristalina del cuarzo,
la forma ms conocida del SiO,,
es una ligera modificacindeesteordenamiento.
La slice funde a 1710 "C. Cuando la slice fundida se enfra, casi siempre queda como un
material vidrioso, y no como un slido cristalino. Este cuarzo fundido tiene varias propiedades interesantes. Debido a la gran fuerza del enlace Si-O (432 kJmol"), el cuarzo fundido
es trmicamente estable y qumicamente inerte a todas las sustancias, excepto el HF, el F, y
los alcalis calientes. Adems, es un excelente aislante elctrico incluso a temperaturas altas,
tieneun coeficiente muypequeodeexpansintrmica,
es muy transparante a la luz
ultravioleta y cuando se estiraenfibras tiene excelentes propiedades elsticas.
CH3
CH3

I
I

I
I

-Si-O-Si-OCH,
CH,

FIG. 14.19 Similitudesestructuralesentre

los hidrocarburos y los silanos.

14.4

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IVA

643

Se conocenvarioshidrurosdesilicio
o silanos. Todos tienenlafrmulageneral
Si,H,,+,, porloquesonanlogosa
los hidrocarburossaturadosCnH2,,+,.Enlafigura 14.19 se muestranlassimilitudesestructuralesentrelossilanosms
sencillos y los
hidrocarburos.
En la serie de los hidrocarburos, el nmero de tomos de carbono de una cadena puede
tener, aparentemente, cualquier valor, pero entre los silanos, el compuesto ms complicado
que se conoce es elSi,H,,. Aparentemente, el enlace relativamente dbil Si-Si hace muy
inestables a las molculas de muchos tomos de silicio ligados conjuntamente. Los hidruros
de silicio difieren de los hidrocarburos en otro aspecto importante. Dos tomos de carbono
pueden estar unidos por un enlace doble, como sucede en
el etileno, H,C=CH,, y hay una
serie de compuestos de frmula general
C,H,,. No hay hidruros de silicio anlogos.
Lossilanossonsustanciasincolorasrelativamente
voltiles. Todosellossonmuy
reactivos y arden espontneamente en el aire:
Si3H,

+ 5 0 , -+ 3Si0, + 4H,O.

Lossilanostambinreaccionanexplosivamenteconloshalgenos,peroenpresencia
Al,Cl, reaccionan de una manera controlada con
el HCl para dar los clorosilanos:
HCl(g)

+ SiH,(g)

AI,CI,
-

del

SiH,Cl(g) .t H,(g).

Es posible sintetizar molculas como el (CH,),SiCl, el (CH,),SiCl, y el CH,SiCl,. Estas

y los clorosilanos sustituidos de forma similar son tecnolgicamente importantes, pues por
hidrlisis dan molculas polimeras de peso molecular alto llamadas siliconas. La hidrlisis
del (CH,),SiCl, da una cadena de tomos de silicio y oxgeno. La hidrlisis del CH3SiC13da
una cadena entrecruzada o unaredbidimensional:
CH3
CH3

I
I
I
I
O
O
I
I
O-Si-O-Si-0I
I

O-Si-O-Si-0-

CH3
CH3

La cantidad de cruces y la identidad del sustituyente hidrocarbonado controlan las propiedades del polmero. Todas las siliconas tienden a ser repelentes al agua, resistentes al calor,
elctricamenteaislantes y qumicamente inertes; estaspropiedadeslashacen
tiles como
lubricantes, aislantes y capas protectoras.
Cuando se funden los xidos o carbonatos de los metales alcalinos con slice, SiO,, se
forman varios silicatos alcalinos. El silicato ms simple es elNa,SiO,,
en el cual el anin
SiO,,- consiste en un tomo de Si rodeado por cuatro tomos de O situados en las esquinas
deuntetraedroregular.
No obstante,existenmuchosotrossilicatosalcalinos,como
Na,Si,O,,Na,Si,O,
y Na,SiO,. A pesardelasdiversasfrmulasempricasdeestos
compuestos, sus estructuras repiten la unidad tetradrica fundamental
SiO,.
Los silicatos son frecuentes en la naturaleza. Juntos, el silicio con el oxgeno forman el
74 % de la masa de la corteza terrestre y se presentan principalmente como silicatos de los
metales abundantes Al, Fe, Ca, Mg, Na y K. Es la diversidad de las estructuras moleculares

644

CAPITULO 14

LOS
ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS

I-IV

de los anionessilicato la quedetermina la enormegamadepropiedadesmecnicasde

minerales como el asbesto,las micas, el talco, el caoln, los feldespatos, la serpentina,los
granates y las olivinas. En consecuencia,lasestructurasde
los silicatos sondeinters no
solamente como ejemplo de aniones polimeros sino tambin como medio para comprender
las propiedadesmacroscpicasde
los materialesms abundantes de la Tierra.
En l a figura 14.20 se muestracmo se construyenlasestructurasdevariosaniones
silicato a partir de la unidad fundamental tetradrica SiO,. Cuando dos tetraedros comparten un tomode O, resulta el ionCuandodos
Litomos de O de cadatetraedroson
compartidos por los vecinos, se pueden generar estructuras de anillo, como la del Si,0g6-, o
cadenas infinitas de tetraedros de frmula emprica S O , * - . Se puede formar una estructura
de cadena doble cuando los tetraedros alternos de dos cadenas simples comparten tomos
de O, resultando un anindefrmulaemprica
Si,O, '-. Estacadenadoblepuede
extenderse de manera similar para formar una capa infinita de tetraedros, cada uno de
los
cuales comparte tres tomos de O con sus vecinos. La frmula emprica de este anin es
Si,0,2-. Como se veri, son posibles las redes tridimensionales de aniones si algunos de los
tomos de silicio sonreemplazadospor
AI. En los minerales silicatos, los ionespositivos
ocupan posiciones en la estructura del anin de forma que se logra el equilibrio de la carga, y
los aniones se mantienenunidos por la atraccincoulmbicahacia
los cationes.
Hay en la naturaleza un nmero grande y variado de minerales que utiliza los aniones
ilustrados en la figura 14.20. A continuacin se citan algunos ejemplos importantes de cada
t1po.

(SiD-),?

FIG. 14.20 Estructurade

los anionessilicato.

14.4

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IVA

645

LOSmineralesquecontienengrupos
simples Sio44-se suelen h n a r OrtOSiliCatOS.
Ejemplossonla
willemita, Zn,SiO,, y el circn, ZrSiO,. Losgranates tienen la frmula
general M32+M23+(Si044-)3, donde M2+
= Ca2+, M g2+, o Fe2+, y M 3 + = Al3+, Cr3+
o Fe3+. Lasolivinastienenlafrmulageneral
(Mg,Fe),SiO,. Losradiosdel
Mg2+ y el
Fe2+ sontan parecidosquelaspropiedades
y la estructuranocambianmarcadamente
conlascantidadesvariablesdecadaion.Lasolivinas
y losgranatessonminerales
muy
duros,densos y de gran estabilidadtrmica.

sio,4-

Si,O,6- Llamadosfrecuentementepriosilicatos,
incluyen variosmineralesraros,como
thorhveitita, Sc2Si20,, y el barisilicato, MnPb,(Si,0,)3.

la

si,o,6- Sonaniones cclicos encontradosen la wollastonita, Ca3Si30,, Y labenitoita,

BaTiSi,O,. Unanion cclico anmsgrande,
S i , 0 , , ' 2 - , se encuentraen el berilo,
A1,Be,Si,O1,. Cuando el berilo contiene tambin pequeas cantidades de
Cr3+ O V 3 + , se
transforma en la piedra preciosa esmeralda.
S i O t - Este grupo aninico es parte de una cadena
infinita y estpresenteenminerales
llamadospiroxenos.Losejemplosmsconocidosson
el dipsido,CaMg(SiO,),,
y el
espudomeno, LiA1(Si03),, una fuente importante de litio. Aniones silicato de cadena doble se
presentan en la clase demineralesllamadosanfiboles.
Laestructuracompletadeestos
minerales puede ser bastante complicada, pues, adems del anin de cadena doble, se hallan
presentesionesmetlicos
y oxhidrilos,comoenlatermolita,Ca,Mg,(OH)2(Si,01
1)2.
Algunos anfiboles presentan propiedades mecnicas fibrosas, resultantes de la gran fuerza de
las cadenas aninicas dobles. Ciertos minerales conocidos comnmente como asbestos son
anfiboles.
Si,0,2- Estosgruposaninicos en capas suelen incluir ionesoxhidriloen sus estructuras
para formar varios minerales importantes. Ejemplos son
el talco, Mg,(OH),(Si,O,),, y las
micas, como la biotita, K(Mg,Fe)3(OH),A1Si30,,. La estrecha correlacin entre la estructura
aninica y laspropiedadesmecnicasmacroscpicas
es particularmenteevidente en las
micas, que se abren muy fcilmente endireccionesparalelasalascapasaninicas.
Otros
silicatos en capas incluyen arcillas comolabentonita
y la vermiculita, quesonblandas,
fcilmente hidratadas y pueden intercambiar iones orgnicos e inorgnicos.
Encuadre SiO,

Si cadatetraedrode SiO, compartieraloscuatrotomos

de O con SUS
vecinos, resultara una sustancia de frmula emprica SiO, y la estructura tridimensional del
cuarzo. Para lograr una estructura aninica tridimensional, algunos iones Si4+ del tetraedro
deben ser reemplazados por iones Al3+; para mantenerel equilibrio general de la carga en el
cristal, deben entrar otros cationes en los intersticios en la red del xido. As, hay minerales
que tienen la frmula general M(AI,Si),O, en los cuales una fraccin de tomos de silicio ha
sido reemplazada por aluminio. Cuando la relacin entre los tomos de Si y Al es 3:1, M es
un ion de metal alcalino; cuando la relacin es 2:2, M es un ion doblemente cargado, Como el
C a z + o el Ba2+. Estas estructuras de aliunino silicatos tridimensionales se presentan en 10s
feldespatos, los minerales ms comunes de la corteza terrestre. Como es lgico esperar de sus
estructuras moleculares, los feldespatos son minerales muy
duros y trmicamente estables.
Otro grupo importante son las zeolitas, (Al,Si),,02n, dondela sustitucin de Al3+ por si4+
creaunacarganegativa
que puedeenlazarionescomo
N a + y Ca2+. Laszeolitas tienen
tneles O cavidades interconectadas a travs de las cuales pueden circular 0 intercambiarse
10s ionesenlazados.Laszeolitas
se usan como intercambiadores inicos y como soportes
para catalizadores. El tamao delacavidad
es una variable importanteque se controla
durante su fabricacin.
En conclusin, se puede ver que la qumica de los silicatos, un importante ingrediente de

646

CAPITULO 14

LOS ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:

GRUPOS I-IV

la superficie terrestre, es muy variada. Algunos minerales son materiales duros y resistentes a
altas temperaturas, mientras que otros son blandos, fcilmente hidratados y adecuados para
ayudar a mantener las plantas vivientes. Tomados en conjunto, los elementos del grupo IVA
carbono y silicio exhibenqumicas muy diferentes y complejas.

b Germanio
Este elemento tiene propiedades qumicas similares a las del silicio. El germanio slido tiene
la estructurade red del diamante y presenta la conductividad elctrica de un semimetal.
Igual que el silicio, el germanio reacciona directamente con los halgenos para formar los
tetrahaluros voltiles, con el oxgeno para formar el GeO,, y con los lcalis para formar
los germanatos.
Ge

+ 2 0 H - + H 2 0 + Ge0,'- + 2H,.

Como e l SiO,, el GeO, es unxidodbilmentecido.

El germanio, igual que el silicio, forma una serie de hidruros voltiles de frmula general
GenH2n+2.
Compuestos en los cuales se han identificado n = 6, 7 y 8, pero sin haber sido
caracterizados completamente. Los hidruros de germanio o germanos son oxidables a GeO,
y H 2 0 por el oxgeno, pero no son tan inflamables como los silanos.
Una diferencia entre las qumicas del germanio y el silicio es que el germanio existe en el
estado de oxidacin + 2 en varios de sus compuestos. Se conocen los haluros GeF,, GeCl,,
GeBr,, GeI, y el sulfuro CeS, pero son algo inestables
y son agentes reductores fuertes. La
sintesis deestoscompuestosilustra
un mtodogeneralempleadocon
frecuencia para
preparar estados deoxidacinintermediosalgoinestables.Lostetrahaluros
y el GeS,, se
obtienenenprimerlugarporreaccindirectade
los elementos y despus se tratancon
germanio:
Ge

+ GeCl,

+ 2GeCI,,

Ge

+ GeS, + 2GeS.

Estao y plomo
Estos elementos difieren de los otros miembros del grupo IV en varios aspectos. En primer
lugar, el plomo y el estao son metales, y tienen estadosimportantesdeoxidacin
+2.
Mientras que los otros xidos del grupo IV son cidos, los monxidos, el SnO y el PbO son
anfteros, igual que el SnO,. El dixido de plomo, el PbO,, es un poderoso oxidante, y sus
propiedades cido-base no estn bien caracterizadas. En contraste con la extensa serie de los
hidrurosformadospor el carbono, el silicio y el germanio, el estao y el plomoforman
solamenteSnH, y PbH,, respectivamente.Mientrasque
los tetrahalurosdecarbono, del
silicio y del germanio son estables, los del estao lo son menos; el PbF, y el PbCl, son muy
inestables y se disocian por calentamiento.
PbX,

+ PbX,

+ X,.

Cuando el metal se disuelve en cido, se formansolucionesacuosas

de estao en el
estado + 2. Correspondiendo al hecho de que el SnO es un xido anftero, las soluciones de
Sn2+ se hidrolizan fcilmente:
Sn2+ + H , O s S n O H +

+ H+

3 x

lo-,.

(14.13)

GRUPO IVA

LOS
ELEMENTOS
DEL

14.4

647

As, el ion estannoso es un cido moderadamente fuerte. El ion estannoso tambin tiende a
formar complejoscon los aniones.Por ejemplo,enpresencia
del ioncloruro se pueden
formar SnCl+, SnCI,, SnC1,- y SnCl,-.
El dixido SnO, se disuelve en una base para formar los iones estannatos, Sn(OH),-, y
en los cidosde los halgenosparaformar
ionescomplejos como elSnCl,-.
No hay
evidencia de que el Sn4+ u otro ion monoatmico cualquiera de carga + 4 exista en solucin
acuosa sin formar complejo.
El estadomscomndeoxidacin
del plomo es + 2. Ensolucinacuosa,
el ion
plumboso, P b 2 + , se hidroliza,peronotantocomo
el ionestannoso,comomuestrala
constante de equilibrio de la
reaccin

Pb2+

+H20

PbOH+

+ H+

K == 2

(14.14)

Cuando se aade un lcali a las soluciones del PbZ+,el Pb(OH), primero se precipita y
despus se redisuelve como Pb(OH),- en
el excesode base.
Igualque el ionestannoso, el P b 2 + formacomplejoscon
los ioneshaluros.Las
constantes de equilibrio de
PbCl+ eP b 2 + + C1-

K = 2.6

P b B r + e P b 2 ++ BrP b I + e P b 2 ++ I -

lo-,

1.7 x lo-,,
1.2 X lo-,

muestran que la estabilidad de estos complejos

es slo moderada. Los haluros de plomo
PbX,sonmoderadamente
insolubles, pero se disuelvenenexcesodeiones
halurospara
formar ionescomplejos como elPbC1,- y el PbI,-.
El sulfato, el carbonato, el cromato y el sulfur0 de plomo son bastante insolubles en el
agua, como muestran las siguientes constantes de equilibrio:
PbSO, 2 Pb2+ + SO,PbCO, ePb2+ + C0,P b C r 0 , e P b 2 + + Cr0,H 2 0 + P b S e P b + HS- + O H Haymuypocaqumicaasociadacon
reaccin
PbO,

K = 1.6

= 7.4 x

K =2

K =3

lo-*,
10-14,

el estado + 4 del plomo.Elpotencialdela

+ 4H+ + 2e- e P b 2 + + 2H,O

bo= 1.46V,

muestraque el dixidodeplomo
es unagentedeoxidacinmuypoderoso.Puede
ser
producido electroliticamente, como ocurre en la carga de una acumulador de plomo, o por la
reaccin de plomo + 2 con el ionhipocloritoensolucin
bsica:
Pb(OH),-

+ C10-

C1-

+ PbO, + O H - + H,O.

648

CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS

REPRESENTATIVOS:
GRUPOS

I-IV

RESUMEN
En este captulo se trat la qumica de los elementos representativos principalmente metlicos
de los grupos IA, IIA, IIIA y IVA de la tabla peridica. Los elementos del grupo IA, tambin
llamados metales alcalinos, incluyen el litio, el sodio, el potasio, el rubidio, el cesio y el
francio. Todos son metales que en sus compuestos slo tienen el estado de oxidacin + 1.
Con loshalgenos y el oxgenoforman redes inicas quetienenuna
energa reticular
considerable. Todos los metales tienen unaqumicaparecida,perolasdiferenciasen
el
tamao de sus iones dan lugar a diferentes calores de hidratacin y diferentes interacciones
con los oxgenos en los politeres cclicos y en biomolculas de ordenamiento similar.
Los elementos del grupo IIA, tambinllamados metales alcalinotrreos, incluyen el
berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio. Todos ellos son metales con un estado de
oxidacin $ 2 en sus compuestos.Debidoa su mayorcarga, tienen energasreticulares y
calores dehidratacinmayoresque
los ionesmetlicosalcalinos.Tambin
forman sales
escasamentesolubles en agua. Los anionesgrandestiendenatenermayorsolubilidad
cuando se combinan con los cationes ms pequeos del grupo IIA, y los aniones pequeos
tienen frecuentemente mayor solubilidad cuando se combinan con los cationes ms grandes.
La qumicadel berilio es nica, debido al pequeo tamao
de su catin +2.
Los elementos del grupo IIIA no son todos metales, ya que el boro B es un semimetal,
pero el aluminio, el galio, el indio y el talio son metales. Los metales tienen compuestos con
un estadodeoxidacin
+3; sin embargo, el indio y el taliotambin tienen un estado de
oxidacin + 1. El boroformaunaampliavariedadde
molculas unidascovalentemente,
muchas de las cuales tienen octetos incompletos. Estos compuestos son tambin cidos
de
Lewis.El boro y el aluminioformancompuestoscon
unionespuente, que juntocon los
enlaces B-B dan a los hidruros de boro varias geometras interesantes. El Al3+ y el G a 3 +
hidratados son cidos, y se dice que estos xidos son anfteros.
El ion TI3+(ac)es un buen
agente oxidante debido a
la gran estabilidaddel ion Tl+(ac).
Los elementos del grupo IVA son el carbono y el silicio, queson no metales en sus
enlaces, el germanio, que es un semimetal, y el estao y el plomo, que son metales. El estao
y el plomo tienen estados de oxidacin + 2 y + 4. El carbono y el silicio son elementos muy
importantes ya que el carbono es el elemento principal de todas las molculas orgnicas o
biolgicas, y el silicio, cuando est combinado con el oxgeno, es el elemento principal de las
rocasmineralesqueconforman
la superficie de la Tierra. En estecaptulo se trataron
solamentelos compuestos inorgnicos tradicionalesformadospor
el carbono.Estosson
principalmente los xidos y los carburos. El silicio y el germanio forman diversos compuestos
con el hidrgeno que son similares a los hidrocarburos comunes. Los minerales contienen
unacomplejavariedaddeanionessilicato,
lo queda lugaraminerales
duros de alta
temperatura y a minerales blandos fcilmente hidratados. El ion hidratado Sn2+es un cido
moderadamente fuerte y el Sn4+ existe slo en solucin como complejo, como SnC1,- o
Sn(OH),-. El ion Pb2+(ac) no es tan cido como el Sn2+(ac),pero el Pb4+ es un agente
oxidante demasiado fuerte para encontrarlo en solucin.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Histricas
Taylor, F. S., A History ($Industrial Chemistry, Nueva York, Abeland-Schuman, 1957. Para trabajos
R. P., The History of CkemicalTechnology: A n Annotated
ms recientes,vaseMulthauf,
1984.
Bibliography, NuevaYork,GarlandPublishers,

PROBLEMAS

649

Weeks, M. E., y Leicester, H. M., Discovery of the Elements, 7." ed., Easton, Pa., Chemical Education
Publishing, 1968.

Qumica de

los

grupos IA-IVA

Cotton, F. A., y Wilkinson, G., AdvancedInorganicChemistry, 4." ed., Nueva York, Wiley, 1980.
Greenwood, N. H., y Earnshaw,A., Chemistry of the Elements, Oxford, Inglaterra, Pergamon Press,
1984.

Heslop, R. B., y Robinson, P. L., Inorganic Chemistry, 2." ed., Nueva York, Elsevier, 1963.
Kleinberg,J.;Argersinger,W.J.,Jr.,
y Griswold,E., InorganicChemistry, Boston, Heath, 1960.
Rochow,E.G.,
TheMetalloids, NuevaYork,Heath,
1966.
Radios atmicos

Slater, J. C., ((Atomic radii in crystals)), Journal of Chemical Physics, 41, 3199-3204, 1964.
Slater, J. C., Quantum Theory of Molecules and Solids, vol. 2, Nueva York, McCraw-Hill, 1965, cap. 4.
Propiedades estructurales

Wells, A. F., StructuralInorganicChemistry,

Propiedades fsicas

5." ed., Londres, OxfordUniversityPress,

1984.

y termodinmicas

Chang, Y. A., y Ahmad, N.,Thermodynamic Data

on Metal Carbonales and Related Oxides, Warrendale, Pa., Metallurgical Society of AIME, 1982.
Hultgren,R., et al., SelectedValues of theThermodynamicProperties
of theElements, MetalsPark,
Ohio, AmericanSocietyforMetals,
1973.
Wagman, D. D., et al., ((The NBS tables of chemical thermodynamic properties)), Journal of Physical
and ChemicalReferenceData, 11, sup. 2, 1982.

PROBLEMAS
Elementos del grupo IA

14.1 Clasifiquenselos elementos del grupo IA segnlascaractersticassiguientes:

a)Metal,
semimetal o no metal.
b) Estados deoxidacin observados.
c)Elementos
duros o blandos.
d) Enlacesinicos y covalentes con el cloro.
e) Hidruros voltiles o no voltiles.
f) Diferencias entre los radiosinicos y de Bragg-Slater.
14.2 Amplesela tabla 14.1 para incluir el francio. Como el franciotieneistoposdevidacorta,
habr que adaptar las variaciones peridicas indicadas para los otros elementos del grupo IA.
Obsrvense los pequeos cambios en los radios entre el potasio y el rubidio. Habr cambios
similares entre el cesio y el francio?En caso afirmativo, por qu?

650

CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS

REPRESENTATIVOS:
GRUPOS
I-IV

14.3

Las distancias de los enlaces observadas para el Liz y el Na, gaseosos son 2.67 8, y 3.08 A.
Utilcense esas distancias para calcular los radios del litio y el sodio de estas molculas. LA qu
valores estn ms prximos estos radios, a los de Bragg-Slater o a los radios metlicos para la
coordinacin-12 dados en el captulo anterior?

14.4

A qu temperatura sera RT igual a D" para el Na, gaseoso? Basndose en este valor,

es de
esperar que el Na, sea una especie importante en el vapor por encima del sodio cuando esti en
su punto de ebullicin?

14.5

Con las ecuaciones (14.2) y (14.3) calclense los valores para A&,, de los iones del grupo IA.
m e d e ajustarse la constante -695 de
l a ecuacin (14.2) para que concuerden mejor con
los
valores de APEiddados en la tabla 14.1?

14.6

Es razonable ajustar el valor 0.85 A de la ecuacin (14.3) para obtener un mejor acuerdo entre
los valores de AWEid calculados en el problema anterior y los de la tabla 14.1? Explquese el
motivo y supngase que el valor -695 se mantiene constante.

14.7

Diseseunciclosimilaral

de Born-Haber para calcular

+Hz@

14.8

el A R C de lareaccin

+ M+(ac)*M(s) + H+(ac).

Con el ciclo diseado en el problema anterior mustrese que los valores de ARO para los iones
del grupo IA de la reaccin
iH,(g)

+ M+(ac)+M(s) + H+(ac)

variaran poco de un ion a otro. Todos los datos necesarios se dan en la tabla 14.1. Ayuda este
hecho a explicar por qu los valores de 6" para los iones del grupo IA son bastante similares?
14.9

un par de iones
Comprese el valor de Ucrispara el NaCl con la interaccin coulmbica de
Na' y CI- a la distancia en el cristal de 2.81 8, encontrada para el NaCl(s). Calclese esto por
laecuacindelpotencialcoulmbico
dada en elapndiceC.Explqueseporqu
- Ucrises
mayorque el valor - U para unpar simple deiones N a + y C1-.Tngaseencuenta
la
coordinacin de los ionesenNaClslido.

14.10

El valor de AC:,,l para un slido se puede utilizar para calcular K,, del slido con la ecuacin

-AG:o,

= RTln

KPs.

',

Si ARO,para el NaCl es 43.4 Jmol" K - combnese este valor con el de AR:<,, para el NaCl
dadoenlatabla
14.2 y determnense A& y K,, para el NaCI.Ahora,conelvalorde
solubilidad dado en la tabla 14.2 calclese un segundo valor experimental de K,, para el NaC1.
L a diferencia entre estos dos valores se debe a desviaciones de la teora de la solucin ideal y
para esta solucin concentrada de NaCl no
es muygrande.
Elementos del grupo HA
14.11

Clasifiquenseloselementos
IIA segnlascaractersticassiguientes:
a) Metal,semimetal o no metal.
b) Estadosdeoxidacinobservados.
c) Elementosduros o blandos.
d)Enlacesinicos
o covalentescon el cloro.
e) Hidruros voltiles o no voltiles.
f) Diferencias entreradiosinicos
y deBragg-Slater.

14.12

Qu comparacingeneral se puedehacer entre los puntosde fusin de los metales de los

el
grupos IAyIIAdelmismoperiodo?
Siguen los dosgrupos lasmismastendenciascon
aumento del nmero atmico a pesar de las diferencias de valor? Reptanse estas comparaciones para los puntos de ebullicindel grupo IA y del grupo IIA.

14.13

Cules el reductorms fuerte ensolucincida,

el magnesio o el bario?Enunasolucin

PROBLEMAS

651

alcalina, ser mayor o menor la diferencia de sus poderes reductores? Para determinar esto ha
detenerse en cuenta el efecto del O H - sobre los iones Mg2+ y Ba2+ ensolucin.
14.14

Prubese la ecuacin (14.2) con los iones doblemente cargados

del grupo IIA calculando los
valores de sus AI?iid. Es buena la concordancia de estos valores calculados conlos datos dados
enla tabla 14.4?

14.15

Con los tamaos relativos de los iones del grupo IIA y un modelo cristalino inico, determnese
qusulfato del grupo IIA sera el menosestable y cul el msestableenlareaccinde
descomposicin
MSO,(s)$MO(s)

+ SO,(g).

14.16

Con el ciclo diseado en el problema 14.7 y los mtodos del problema 14.8 mustrese que el
A B 0 rande del Be(g) se puedeutilizar paraexplicarporqu
el potencialdereduccin
del
f.g
beriho difiere de los potenciales de reduccin del calcio
y el estroncio.

14.17

Calclese Afl' para la reaccin

Ba(g)

+ B a 2 + ( g ) e2Ba+(g).

Es el Ba+(g) estable con respecto a esta reaccin? Convirtase ahora este valor en el siguiente
para la solucin
Ba(s)

+ Ba2+(ac)+2Bai(ac).

Con los valores dados enla tabla 14.4 y la estimacin de que AA:, para el ion Ba+ es igual que
el dadopara el Cs+ en la tabla 14.1, hay algunaposibilidaddeque
se produzcaalgode
Ba+(ac) por reduccin del Ba2+(ac) por elBa(s)?
14.18

El radio tiene istopos de

vida suficientemente larga como para determinar
sus propiedades
qumicas. Un libro de referencia da su punto de fusin en 960C, y su punto de ebullicin en
1140C. Concuerdan estos valores con las tendencias peridicas mostradas en la tabla
14.4?
LastablasNBSdan-523
kJ mol-' como A P f del RdO(s).Concuerdaestevalorconlas
tendencias indicadas en la tabla
14.5? Predgase el valor de AC; para el RdO(s).

14.19

Enla tabla 14.4 no estn los valoresde Do para lasmolculasbiatmicasgaseosasde

elementosdelgrupo
IIA. Hayalgnargumentodeenlacesuficienteparaquenoestn
tabulados?

14.20

Explquese por qu el tipo de cristal del B e 0 es distinto del de los otros xidos del grupo IIA.
En el ZnS, o estructura wurtzita, el catin est rodeado por cuatro aniones.

los

Elementos del grupo IllA

14.21

Clasifiquenseloselementos del grupo IIIA segnlascaractersticassiguientes:

o nometal.
a)Metal,semimetal
b) Estadosdeoxidacinobservados.
c) Elementosduros o blandos.
d)Unionesinicas
o covalentescon el cloro.
e) Hidrurosvoltiles o no voltiles.
f) Oxidoscidos,bsicos
o anfteros.

14.22

Losvaloresdedados
en la tabla 14.9 secalcularondirectamenteapartirdelastablas
termoqumicas NBS, pero no estn en un orden peridico uniforme. Estos valores pueden tener
erroresdebidoa
los efectostrmicosde
la formacindecomplejos
o a lahidrlisisen
soluciones de estos iones +3. Con las ecuaciones 14.2 y 14.3, calclense los valores tericos de
AI?;,, para estos iones. Con la ayuda de estos nuevos valores, dgase qu valores AI?:, de la
tabla 14.9 podran tener un error de 5-10 YOy cules tienen probablemente un error mayor del
10 Yo.

652

CAPITULO 14

LOS ELEMENTOSREPRESENTATIVOS:GRUPOS

I-IV

14.23

LaformacidadelcidobricoesB(OH),,
y su formabsicaesB(OH),-.Escribanse
reaccionesbalanceadasentreestasdosformasquedenH,O
y

B303(OH)4-,
a)

c) B,O,(OH), -.

B4O,(OH),'-,
b)

A partir de estas reacciones, digase qu especie de polimero resultar favorecida por soluciones
ms bsicas, y culporsolucionesmenosbsicas.
Si todo el cidobrico se convierteen
B(OH)4 -, se favorece la produccin o la destruccin de estos polmeros?
14.24

0.1 M formaunasolucin
El tetraboratodesodiodisueltoenagua
aunaconcentracin
reguladora con un pH de 9.2. Partiendo de
lasreaccionesdelproblemaanterior,digase
qu
indica este valor de pH sobre el valor de K, para el cido brico de la ecuacin 14.10.Sise
titul l.00mol de tetraborato de sodio con HCI hasta el punto final de B(OH),, cuntos moles
de HC1se han agregado? Demustrese el razonamiento escribiendo una reaccin balanceada
para esta titulacin.

14.25

Dense los diagramas de puntos de

los siguientesproductos:

b) B303(OH)4
B(OH),,
c)
-,
d) e)BH,,
B,H,
a) BOH)4 -,
(Nota: Varios deben tener octetos incompletos para el boro y uno debe tener una forma inusual
debido a enlacespuente.)

14.26

Cuando se agrega O H - a una solucin de AI3+, se forma primero un precipitado de Al(OH),,

pero luego se disuelve rpidamente alagregar m i s O H - . Explquese por qu.

14.27

Con los dos potenciales

Tl+(ac)+ e - +Tl(s)
T13+(ac)+ 2e-+TI'(ac)
calclesela constante de equilibrio

deestareaccin

3TI+(ac)*Tl3+(ac)

8' = -0.34 V.
8. = 1.28V.

dedesproporcin:

+ 2Tl(s)

;Es el TI+ un ion estable en solucin segn esta constante de equilibrio?

14.28

Segn el problema anterior, es evidente que el Tl+(ac)es estable con respecto a la reaccin de
desproporcin, pero por experiencia se sabe que el Al'(ac) no es estable. Utilcese el efecto del
el
para explicarpor ques posibleesto. Prtasede la
radioibnico y lacargasobre
observacin de que el Al+(g) y el Tl+(g) son casi igualmente estables, como se muestra en la
tabla 14.9.

Elementos del grupo IVA

14.29

Clasifiquenseloselementos IVA segnlascaractersticassiguientes:

a) Metal,semimetal o no metal.
b) Estadosdeoxidacinobservados.
c) Elementosduros o blandos(inclyanse lasformasalotrpicas).
d) Enlacesinicos o covalentescon el cloro.
e) Hidruros voltiles o no voltiles.
f, Fuerzarelativade
los enlaces en loselementosslidos.
g) Oxidoscidos, bsicos o anfteros.

14.30

El radiode Bragg-Slater para el cloro es l.OOA. Con este radio y el dado en la tabla 14.12,
prediganse las distancias de los enlaces C-CI,Si-CI,Ge-Cl,Sn-CI
y Pb-C1. Comprense
stas con los valores observados de 1.77, 2.00, 2.09, 2.32 y 2.43 A. Estos valores son principalmente promedios comprendidos entre al menos i 0 . 0 2 A, pero los valores de Bragg-Slater son
imprecisos en al menos & 0.05 A. Si se omite la peor distancia predicha, cul es la desviacin
promedio entre lo observado y lo predicho?

PROBLEMAS

14.31

Con las energas de enlace aproximadas dadas en la tabla 14.13, estmense

paralasreacciones

653

los valores de Al?"

a) CH4(g) C(g) + 4H(d

b) H ~ C - C H ~ ( ~ ) + ~ C (+I A
6Wg)
C)
2H(g) + HzC=CHz(g)-*H,C"CH,(g)
d) 2H(g) + HC=CH(g)+ H,C=CH,(g)
e)2H(g) + H,C=CH-CH,(g)+H3C-CH,-CH3(g).
Comprenseestosvaloresconlosvalorestermodinmicosprecisosde
Al?' que sepueden
calcularutilizandolatabla8.1.
Valencia
14.32 Podrapensarsequelaenergaderesonanciadel1,3-butadienoconlafrmulade
simple H,C=CH-CH=CH, se puede calcular determinando la diferencia entre
su verdadero
AR" deatomizacin y el Al?' calculadoparalasenergasdeenlacenormales.Hgaseeste
clculo
utilizando
los datos
delastablas14.13
y 8.1. Para el
1,3-butadieno
gaseoso,
Al?; = 109.24kJmol". Es suficientemente grande la diferencia entre estos dos valores como
para atribuirla a la energa de resonancia?
14.33 Con los datos dados en el texto, calclese la constante de disociacin cida microscpica de la
reaccin
+

H,CO,

H+ + HCO,-,

donde la frmula H,C03 expresa la concentracin rea2 del cido carbnico. La constante de
equilibrio usual es una constante de disociacin termodinmica
o macroscpica que utiliza la
concentracintotaldel COZ disuelto.
14.34 Qu molcula es isoelectrnica con el anin C,,-? Cul es su diagrama de puntos? Se puede
dar una razn lgica a partir de este diagrama de por
qu el anin Czz- es bastante estable?
14.35 La forma alotrpica del estao llamada gris es la forma estable por debajo de 15 "C. A pesar de
eso, para la reaccin a 25 "C
SnbIancAS)

"
+

Sngrdsb

el Al?" = - 2.09 kJ mol- Cmo es posible que la reaccin sea exotrmica cuando el Snblanco(s)
eslaformamsestablea25"C?
14.36 Hgaseunclculoaproximadodelaspresionesdevaporpredichasparaelestaogris
y el
blanco de 15 "C a 25 "C. Cmo se relacionan con cada
ARg, las pendientes de las curvas de
presindevapor?Qurelacintienenlaspendientesrelativascon
el Al?" delproblema
anterior? Es razonableque elvalordeeste
ARO seanegativo?Tienelatransicinagua
lquida-hielounvalornegativosimilarde
ARO?
14.37 Explquese por qu elion Sn2+ hidratado es un cido ms fuerte que el ion
Pb2+ hidratado.
Tmese un modelo inico simple, pero tngase en cuenta que la polarizabilidad relativa de 10s
iones es probablemente igual de importante.
14.38 Explquese por qu es posible que los valores de
&" del SnZ+ y Pb2+ sean muy similares, en
tanto quelosdel Sn4+ y Pb4+ sonbastantedistintos.

15
Los elementos no metlicos

IA

18

IllB

IVB

VB

VIB

VllB

Ce
58

PI

Nd

Eu

Gd

62

63

61

tb

M)

Pm
61

Sm

59

Th
90

Pa
91

Np

Pu
94

Am
95

Cm
96

Bk

..

92

93

65
91

2
Cf
98

'7m
i
Fm
100

Md

No

Lr

101

102

103

Los grupos VA, VIA, VIIA y los gases inertes (grupos 15, 16, 17 y 18) incluyen la mayora de
los elementos no metlicos. El comportamiento qumico de cada uno de estos elementos es,
en general, ms complicado que la qumica de los metales representativos,y hay casos en que
un elemento no metlico muestra solamente una ligera semejanza con los dems miembros
de su familia qumica. No obstante, se pueden detectar algunas regularidades, sobre todo
entre las caractersticas estructurales de
los compuestos de los no metales, que ayudan a
recordar y comprender la qumica de esos elementos.

15.1

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VA

Al examinar los elementos del grupo VA se encuentra una gran variedad de propiedades
qumicas y fisicas. En la tabla 15.1 se relacionan algunas de estas propiedades. El nitrgeno y

656

CAPITULO 15

LOS ELEMENTOS NO METALICOS

el fsforoson no metales, el arsnico y el antimonio son semimetales, y el bismuto es un

metal con una conductividad elctrica bastante pequea. Aunque los estados de oxidacin
-3, + 3 y + S se puedenconsiderarcomo
los caractersticosdeestoselementos,hay
peculiaridades individuales. El nitrgeno aparece en todos los estados de oxidacin enteros
de - 3 a + 5, y a medida que se desciende en la familia de los elementos, se observa que el
estado + S y, en especial, el - 3 se hacen cada vez msinestables y raros. Una tendencia
similar se observ en los grupos I11 y IV.

TABLA 15.1

PROPIEDADESDELOSELEMENTOSDELGRUPOVA

Nmeroatmico
Configuracin
electrnica
Energa de ionizacin,
Z,(kJ mol")
Radiode
Bragg-Slater (A)
Punto de fusin
("C)*
Punto de ebullicin
("C)*
AfiY de M(g)
(kJ mol")
Radio inico de
PauIing (A)?
D"(M,(g))(kJ mol")
Color y estado del
elemento

15

33

51

83

[He]2s22p3

[Ne]3s2sp3

[Cu '14s24p3

[Ag+j5.s25p3

[Au+]6s26p3

1402

1012

947

834

704

0.65

1.o0

1.15

1.45

1.60

-210.0

44.2 (b)

(sub)

63 I

27 1.4

431 (r)

603 (sub)

1587

1564

472.7

3 14.6

302.5

262.3

207.1

1.71 ( N 3 - )
945
Gas
incoloro

2.12(~3-)
485
Slido
blanco,
rojo
o negro

2.22 (As3 )
383
Slidogris

(0.80) (Sb3')
289
Slido
plateado

(1.02)(~~+)
195
Slido
plateado

195.8

(b) = altropo blanco; (r) = altropo rojo; (sub) = sublima.

Los valoresentreparntesissonestimativos,nodadosporPauling.

Los compuestos anlogos de los elementos del grupo V presentan diversas propiedades.
Por ejemplo, el amoniaco, NH,, es bsico y termodinmicamente estable, mientras que
el
PH, esmuchomenosbsico
y estermodinmicamenteinestableconrespecto
a sus
elementos. En los compuestos ASH,, SbH, y BiH,, las propiedades bsicas desaparecen por
completo; el BiH,, enparticular, es tan inestableque slo se hanidentificado vestigios.
Como segundo ejemplo, digamos que los xidos + 3 del nitrgeno y del fsforo son cidos,
que las propiedadescidasdeloscorrespondientesxidosdearsnico
y antimonioson
menos pronunciadas y que el xido de bismuto +3, Bi,O,,es bsico. Otras tendencias y
variaciones del grupo V se aclararn al tratar las propiedades de los elementos individuales.

b Nitrgeno
El nitrgeno elemental existe en forma de molcula biatmica, denominada dinitrgeno. Su
energa de disociacin de enlace, 945 kJ mol- ', slo sigue en magnitud a la de monxido de
carbono. Como se estudi en el captulo 6, el dinitrgeno y el monxido de carbono son
isoelectrnicos y ambos tienen un triple enlace. Mientras que el monxido de carbono es una

15.1 LOS ELEMENTOS

DEL

GRUPO VA

657

molcula moderadamente reactiva, el nitrgeno es bastante inerte. En algunos casos, esta

naturalezainerte se debeacuestionestermodinmicas.
Por ejemplo, todos los xidos de
nitrgeno tienen energas libres estndar de formacin
positivas, por lo que son intrnsecamente inestables con respecto al N, y al O,. En otros casos, sin embargo, el carcter inerte
del N, se debeafactores
cinticos, porque reacciona bastantelentamenteconmuchos
reactivos. La formacin del amoniaco a partir del hidrgeno y del nitrgeno es un ejemplo, y
es interesante considerar esta reaccin con cierto detalle.
NH, La energa libre estndar de formacin del amoniaco es - 16.48 kJ mol"

lo que la constante

a 25 "C,con

de equilibrio de la reaccin
3N,(g)

+ +H,(g)=NH,(g)

a 25 "C est dada por

donde las unidades de concentracin son atmsferas. Esta constante de equilibrioes bastante
favorable parala reaccinde sntesis, y se podraformar NH, con buenrendimientoa
temperaturaambiente si se pudieraalcanzar el equilibrio. La reaccin, sin embargo, es
inconmensurablemente lenta, y no se forma amoniaco cuando se mezclan N, y H, a 25 "C.
A temperaturas elevadas y en presencia de hierro coma catalizador, la velocidad de la
reaccin entre H, y N, es suficientemente grande como para que la
sntesis del amoniaco
tenga aplicacin prctica. Pero hay otro problema, pues el cambio de entalpa estndar de
la reaccin es -46.1 kJ mol- a 25 "C y - 55.6 kJ mol" a 450 "C, temperatura a l a cual la
velocidad dereaccin es convenientementegrande.Puesto
que la reaccin es exotrmica,
la constante de equilibrio a la temperatura alta es menor que a 25 "C, y es importante saber
si esto afecta apreciablemente al rendimiento mximo del amoniaco. El valor de la constante
de equilibrio a 723 K (450 "C) podra calcularse mediante 1;s expresin
(15.1)
pero es necesario proceder con cuidado. La ecuacin
(15.1) se basa en la suposicin de que
ARO es independiente de la temperatura, lo que no es cierto en el caso de la sntesis del
amoniaco. No obstante, se puede calcular con una aproximacin
razonable la constante de
equilibrio a 723 K, sise utiliza para AAo el promedio de los valores a 298 K y 723 K, o
- 50.9 kJ mol-'. En tal caso, resulta
In

K723

7.7 x 102

- 50.9 x lo3
-

8.314

(& -A)

= - 1.279,

2.2

Debidoaltratamientoaproximadodelavariacin
A B o conlatemperatura,esta
respuesta no es muy exacta, y el valor de K 7 2 3medido experimentalmente es 6.5 x lo-,. Sin
embargo, el valor aproximado es lo suficientemente bueno como para indicarnos que en el
equilibrio el rendimiento de amoniaco a 723 K es mucho menor que a 298 K. Esta desfavorable constante de equilibrio es contrarrestada en parte realizando la reaccin a una presin

658

CAPITULO 15

LOS
ELEMENTOS
NO
METALICOS

totalalta.Aunqueestonocambialaconstantedeequilibrio,dacomoresultadoun
porcentaje ms alto de conversin de N, e H , en amoniaco y hace de esta sntesis directa
un importante proceso industrial.
El amoniaco es un gas incoloro, de olor muy irritante. Se condensa formando un lquido
de temperatura de ebullicin normal - 33 "C. Como se dijo en la seccin 13.4, tanto el punto
de ebullicin como la entalpa de vaporizacin son anormalmente altas para una sustancia
de este peso molecular, y se debenalenlace de hidrgeno.
El amoniaco lquido es, en cierto modo, similar al agua lquida. Las
sales se disuelven
en amoniaco y forman solucionesconductoras,perolassolubilidades
suelen ser menores en amoniacoque en agua.Son excepciones aestageneralizacinlas
sales quecontienen cationes que forman complejos amoniacales especialmente estables.As, los haluros de
plata, que son muy poco solubles en agua, son bastante solubles en amoniaco, porque forman el ion complejo Ag(NH,),+, que es muy estable. El amoniaco lquido se autoioniza igual
que el agua,pero en un grado mucho menor:
2NH,(/)$ NH4+

+ NH,-

2H,O(d)$

+ OH-

H30+

K
K

E
=

lo-,'

(a -33"C),
(a 25 "C).

Vemos queen el sistemadisolvente amoniaco lquido, el NH4+ es un cidoanlogoal

H 3 0 + , y que el NH,- es la base anloga al OH-. La analoga se extiende tambin al comportamiento anfotrico. Tngase el hidrxido de cinc, que se disuelve tanto en cido acuoso
fuerte como en base fuerte:
Zn(OH),(s)
Zn(OH),(s)

+ 2H+(ac)=Zn2+(ac)+ 2H,O,

+ 20H-(ac)eZn(OH)42"(ac).

Igualmente, la amida de cinc, Zn(NH,),, reacciona con

disuelve en amoniacolquido:
Zn(NH,),(s)
Zn(NH,),(s)

un exceso de NH4+ o de NH,- y se

+ 2NH4+(am)=Zn2+(am)+ 4NH,,
+ 2NH,-(am)+Zn(NH,)4Z-(am),

donde (am) significa quelosionessonamoniacales.

Quiz la caracterstica ms notable del amoniaco lquido sea su capacidad para disolver
los metalesalcalinos y formarsolucionesdecolorazulprofundo
dealtaconductividad
elctrica. Lassolubilidades de los metales alcalinosvande
10 a 20 M, dependiendo de la
temperatura y delmetal. En solucionesdiluidas (-0.01 M), se cree quelas principales
especies disueltas son los iones de los metales alcalinos y los electrones independientes que
estnatrapados dbilmenteen jaulasde disolvente por la interaccinelectrostticacon
el NH,. El color azul de estas soluciones se atribuye a las transiciones de los electrones casi
libres entre niveles de energa definidos por su interaccin con la jaula de disolvente. Como
eradeesperar,estas
solucionesdemetalesalcalinos
en amoniacolquidoson excelentes
agentesreductores, y se usancon frecuencia para este propsitoenlapreparacinde
compuestos orgnicos e inorgnicos.
Fijacin del N, La sntesis del amoniaco es el primerpasoenla
fijaci6n comercial del
dinitrgeno. La combustin del amoniaco
en condiciones catalticas produce xido ntrico,
NO, que, a su vez, se convierte en cido ntrico, HNO,. La combustin del amoniaco puede
tomar uno de los dos cursos siguientes:

15.1 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VA

+ 30,(g) e2N,(g) + 6H,O(g)

4NH3(g) + 5Oz(g)+4NO(g) + 6H,O(g)
4NH3(g)

K,,,

K,,,

659

lo2,,,

Aunquelaconstantedeequilibriode
la primerareaccin es muchomayorque
la de la
segunda, esta ltima es catalizada selectivamente por el metal platino, y se produce N O en
cantidad sobre la superficie delplatinoaunatemperaturaaproximadade
1000 K. Para
completar la sntesis del cido ntrico y la fijacin del nitrgeno, el xido ntrico se trata con
oxgeno y agua:
2N0
3NO2

+ O, + 2NO2

+ H,O=2HNO, + NO.

Otra reaccin por la cual el dinitrgeno se puede convertir en una forma combinada es
la sntesis del xido ntrico:

+N,

+ 30, +N O

Ailo

90.25 kJ mol".

Aunque el AG:98 de esta reaccin es 86.55 kJ mol", y la constante de equilibrio a 25 "C es

slo 6.8 x
el hechodeque
A i l o sea positivoindicaque,
a temperaturas elevadas, la
constante de equilibrio ser ms favorable a la sntesis. De hecho, los valores experimentales
de la constante de equilibrio son 2 x lo-' a 2000 K y 6 x to-' a 2500 K. Un mtodo para
sintetizar el xido ntrico es pasar N, y O, a travs de descargas de un arco elctrico, lo cual
crea una temperatura alta mal definida.
En las mquinas de combustin interna que trabajan con
mezclas de combustible-aire,
la temperatura de combustin
es alta suficiente para que se formen cantidades pequeas,
pero significativas, de xido ntrico. Cuando el NO entra a la atmsfera en forma de gases de
escape, se convierte en NO, por reaccin con el O,. La fotodisociacin del NO, a N O y O
inicia las reacciones de formacin de smog cuando hay hidrocarburos en la atmsfera. Las
tentativas realizadas para aumentar el rendimiento de las mquinas y reducir la emisin de
hidrocarburos no quemados aumentando la
relacin de compresin y la temperaturade
combustin, condujeron a un aumento en la formacin de NO. Por tanto, en la actualidadel
mtodo preferido para disminuir tanto la emisin de hidrocarburos como la de xido ntrico
de las mquinas consiste en reducir la temperatura de combustinen el cilindro, para rebajar
la formacin de N O y eliminar del escape, por combustin catalizada y a baja temperatura,
los hidrocarburos no quemados.
La qumica que se acaba de describir para la fijacin del dinitrgeno no representa ms
que un 25 YOdel nitrgeno que se elimina de la atmsfera en el ciclo del nitrgeno ilustrado
enla figura 15.1. Parte de la fijacin procedetambin de losrayos y los incendios. Sin
embargo, la mayor parte de la fijacin total del dinitrgeno (alrededor del 60 Yo)se debe a
las bacterias que slo se suelen asociar con los ndulos de las races de las leguminosas, pero
que estn mucho ms distribuidas en la naturaleza. Se ha trabajado mucho para descubrir
cmo rompen estas bacterias el enlace triple en el N, y lo reducen a NH4+. La fijacin en
estas bacterias se produce mediante una enzima llamada nitrogenasa.
Lanitrogenasa es binaria: estformadapordos
molculas deprotenas,unaque
contienehierro y laotraque
contienemolibdeno y hierro.Laprotenaquecontiene
Fe
ayuda a suministrar los seis electrones necesarios para la reaccin
N,

+ 8H' + 6e-

+ 2NH4+,

y la protenaquecontiene
Mo y Fe tiene el lugarde enlace para el N,. Este es muy
probablemente un sitio de coordinacin donde el N, se une al tomo de Mo. Recientemente

660

CAPITULO 15 LOS
ELEMENTOS

NO METALICOS

- Protenas

de
plantas

"J

Protenas
de
animales

microbios

FIG. 15.1

El ciclodelnitrgeno.Aproximadamente
2 x loq4gaiio"dedinitrgenosefijan
por una combinacin de reacciones naturales
(75 %) y sintticos (25 YO).Las
plantas y los animales consumen anualmente cerca de diez veces la cantidad
anual de nitrgeno fijado, pero el ecosistema se encuentra aproximadamente en
un estado estacionario. (Segn
J. R. Postgate, The Fundamentals of Nitrogen
Fixation,Cambridge,Inglaterra,CambridgeUniversityPress,
1982, fig. 1.)

se han preparado varioscomplejos de metales de transicinquetambinpuedenenlazar

el N,. Aunque el C O y el N, son isoelectrnicos, la unin entre el N, y un metal es siempre mucho ms dbil que la unin entre el metal y el CO. Algunos de los complejos sintticos
de metales de transicin con N, parecen
facilitar la reduccin del dinitrgeno, pero todava
no se prepar ningncomplejo que imitea la protena que contiene Mo y Fe.
Los nitruros

El dinitrgeno reacciona directamente con algunos de los elementos

metlicos. La reaccin
del dinitrgeno con el litio para dar nitruro de litio, Li,N, es lenta a temperatura ambiente, y
rpida a 250 "C. Lareaccin del dinitrgeno con los metalesalcalinotrreos para formar
nitruros, como el Mg,N,, es rpida a temperaturas superiores a los 500 "C, y a temperaturas
ms altas, el dinitrgeno reacciona con el boro, el aluminio, el silicio y muchos de los metales
de transicin. De este modo, aunque el dinitrgeno es generalmente inerte a temperaturas
prximasalos
25 "C,reaccionadirectamente
con varioselementosatemperaturasalgo
elevadas.
El nitrgeno forma una larga
serie de nitruros que se suelen clasificar como inicos,
covalentes o denaturalezaintersticial.
El litio, los elementosalcalinotrreos, el cinc y el
cadmio forman nitruros que aparentemente contienen
el ion N3-, pues por hidrlisis dan
amoniaco:
Li3N + 3H,O

+ 3 0 H - + NH,,
Ca3N, + 6H,O + 3Ca2+ + 60H- + 2NH,.
+

3Li'

Se considera generalmente que los compuestos del nitrgeno con los elementos de los
grupos 111, IV y V son nitruros covalentemente enlazados. Entre ellos estn el BN, el Si3N,,
el P,N, y otros. El compuesto BN es isoelectrnico con el carbono y existe en dos formas
de estructura anloga al grafito
y al diamante. En la forma de grafito del BN
existen planos de anillos hexagonales, formados por
tomos alternados de boro y nitrgeno, separados 1.45 A. La distancia entre dos planos vecinos de tomos es3.34 A, que es lo bastante
grande como para indicar que entre las capas de tomos existen nicamente enlaces de Van
der Waals. La otra forma del BN tiene la estructura del diamante, con tomos alternados de
boro y nitrgeno, en lugar de los tomos de carbono. Esta forma del BN es de gran dureza,
aparentemente ms que el propio diamante.

15.1

661

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VA

La reaccin entre el nitrgeno y los metales de transicin finamente divididos produce

nitruros intersticiales, como W,N,TIN y Mo,N.Estoscompuestoscontienentomosde
nitrgenoenlosintersticiosdela
red metlica.Igualquelos
carburos intersticiales, los
nitrurosintersticialessonmuyduros,tienenpuntosdefusinaltos,sonconductores
elctricos, se desvangeneralmentedelaestequiometraideal
y son qumicamente inertes.
Los xidos de nitrgeno

Los xidos de nitrgeno que se conocen y algunas de sus propiedades estn contenidos en la
tabla 15.2. Cada estado de oxidacin del nitrgeno, desde + 1 hasta + 5, est representado
entrelosxidos bien caracterizados. Adems, existen dos xidosdiferentes que tienen la
misma frmula emprica, NO,. Estos dos son sustancias muy reactivas y slo por espectroscopia se han identificado como especies transitorias.
N,O

El xidonitroso,
nitrato de amonio:

N,O, puedesintetizarsemedianteladescomposicintrmica

NH,NO,

--f

N,O

del

+ 2H20.

Es un gas incoloro y esel menosreactivo y nocivo de losxidosdenitrgeno.

El xido
nitroso es relativamente inerte a temperatura ambiente y se utiliza como anestsico. A 500 "C
se descomponeen O,, N, y NO, y mantienelacombustindelhidrgeno
y de los
hidrocarburos. El xidonitroso es isoelectrnico con el CO, y tiene laestructura lineal
esperada segn
N
N
--1.19A
1.12A

O.

Aunque el xido nitroso tiene un momento dipolar pequeo, O. 17 D, sus propiedades fisicas
son similares a lasdeldixido
decarbononopolar.
El xidonitroso hierve a - 88 "C,
mientras que el dixido de carbono se sublimaa -78 "C.
NO El xidontrico,NO,es
un gas incoloroconunatemperaturadecondensacin
bastante baja, - 152 "C. La estructura electrnica del NO es interesante porque la molcula
tiene un nmero impar de electrones. Aparte de los cuatro electrones 1s del nitrgeno y del
oxgeno,hayonceelectrones
de Valencia, unomsque
en el N, y el CO. Los orbitales
moleculares de estas molculas se trataron en el captulo 12, donde se mostr que el N O
tiene tres pares de electrones enlazantes y un electrn antienlazante. A veces se describe esta
situacin como un enlace 23, una designacin que parece apropiada cuando se comparan las
longitudesyenergasdeenlacedel
N O y el NO+ como sigue:

TABLA 15.2

PROPIEDADESDELOSOXIDOSDELNITROGEN0

Estado de oxidacin del nitrgeno

1
dePunto
fusin ("C)
-90.8
ebullicin
de
Punto
("C)*
-88.5
Afi? del gas (kJ mol")
33.18
83.72
90.25
82.05
AC; del gas (kJ mol")
104.18

(desc)

se descompone.

+2
- 163.6
-151.8

+3
-

+4

100.6

3.5(desc)

86.55 115.0
97.82
51.29
139.41

f 4
-11.2
47 21.2
9.16

f 5
30

(desc)

11.3

662

CAPITULO 15 LOS
ELEMENTOS

NO METALICOS

[ : N: N
: : :Oi : O
] +:
1.15 A
628 kJ mol-'

1.O6 A
1,048 jJmol-'

As, el NO', que no tiene un electrn en el orbital antienlazante, tiene un enlace ms corto y
fuerteque el NO.
Como parecen indicar las consideraciones anteriores, el xido ntrico pierde un electrn
con bastante facilidad para formar N O f . P o r ejemplo, cuando se disuelve en cido sulfrico
concentrado una mezcla de N O y NO,,lareaccin
es
NO

+ NO2 + 3H,S04 + 2NO+ + 3HSO4- + H30'.

Se puedenaislarcompuestosquecontienen
N O + en las redes inicascon especies como
HSO,-, C104- y BF4-.
El xido ntrico gaseoso reacciona directamente con
el O, para formar el gas de color
marrn rojizo dixido de nitrgeno,
NO,:
2N0

+ O, e2N0,.

La velocidad de esta reaccin es proporcional a [NO], y a [O,]. Varias leyes de proporcin

relacionadas con el N O son de segundo orden en el NO, pero esto no prueba que la especie
de reaccinsea (NO),, dadoqueotros
mecanismospueden
dar en el N O lamisma
dependencia de segundo orden.
N,O,
El trixido de dinitrgeno, N,O,, existe en forma de slido azul a temperaturas bajas,
pero en los estadoslquidos y gaseoso se disociaen gran medidaa NO y NO,:

NO(g)

+ NO,(g) + 2 0 H - ( a c ) - +2NO,-(ac) + H,O.

Las otras propiedades qumicas del N,O, se pueden pronosticar conociendo las qumicas del
N O y el NO,.
NO, y N,O, El dixido de nitrgeno
como gases en equilibrio mutuo:

y el tetrxido de dinitrgeno,

NO, y N,O,, existen

Segn est escrita, la reaccin es endotrmica, por lo que la disociacin a NO, aumenta a
medida que aumenta la temperatura. Cuando la
mezcla se condensa a un slido, la red se
compone totalmente de unidades de
N204.

15.1

FIG. 15.2

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VA

663

Estructura del dixido denitrgeno y del tetrxido dedinitrgeno

Enlafigura
15.2 se dan lasestructurasdelNO,
y del N,O,. El dmeroN,O,
tieneestructuraplana,
y el enlacenitrgeno-nitrgeno es notablementelargo y dbil
(D"(N-N) = 57.2 kJ mol-'), comparado con
los enlacessimplesentrelostomosde
nitrgeno de otras molculas. A 134", el ngulo de enlace en el NO, es intermedio entre los
ngulos de los iones relacionados NO,' (1SO0) y NO, - (1 1S O ) . Este es un ejemplo especfico
de la observacin general de que entre las molculas
y los iones triatmicos, los que tienen
entre diecisiete y veinte electrones de Valencia (NO,, NO,-, 0, y SO,) son no lineales, como
se dijoen el captulo 12.
Cuando el NO, se disuelve en agua fra, se forma una mezcla de cidos nitroso y ntrico:
2N0,

+ H,O eHNO, + H + + NO,-

As, esta reaccin es una desproporcin del nitrgeno en

el estado de oxidacin + 4 a los
estados + 5 y + 3. El cidonitrosoesinestableconrespecto
aladesproporcinen
soluciones acuosas calientes, por lo que cuando el NO, se disuelve en agua caliente, se puede
escribir la reaccinneta

Esta reaccin se emplea en la sntesis del cido ntrico. Como el NO, forma cido ntrico por
metales, es un gas muy
contacto con el agua y tambin reacciona directamente con varios
corrosivo.
N,O, El pentxido de dinitrgeno, N,O,,
del cidontrico:

se forma por la accin del P,OlO sobre el vapor

As, el N,O, es el anhdrido del cido ntrico. Aunque no se conoce en detalle la estructura
del N 2 0 5 , ladisposicingeneraldelos
tomos est dada por

/
\

A la temperatura ambiente, el N,O, se descompone a una velocidad moderada segn la

reaccinneta
N205(g)-+ 2NO,(g)

+ )O,(g)

A G O

= - 12.4 kJ

mol-

l.

664

CAPITULO 15

LOS
ELEMENTOS
NO
METALICOS

El mecanismodeestadescomposicincomprende
el xido de nitrgeno transitorio
NO,,
como ya se dijo en el captulo 9.
Aunque el pentxido de dinitrgeno existe en la fase gaseosa en forma de molculas de
N,O,, los estudios por rayos X muestran que el slido se compone de iones NO,+ y NO,-,
por lo que se podra llamar nitrato de nitronio. Comose dijo antes, el ion nitronio, N O 2 + ,es
isoelectrnicocon el COZ y el N,O, y tiene la estructura lineal [O-N-O]
+,conuna
distanciadeenlacenitrgeno-oxgenode
1.15 A. El ion nitrato es isoelectrnico con el
C0,'- y el BF,, y tiene la estructura trigonal plana de la
figura 15.3(a). Como se dijo en
el captulo 6, una sola estructura de puntos o de lneas para el ion nitrato no puede satisfacer
la regla del octeto, y al mismo tiempo mostrar que
los tres enlaces nitrgeno-oxgeno son
equivalentes. En consecuencia, una forma de representar el ion nitrato es como un hbrido de
resonancia de tres estructuras de octeto.
Oxicidos del nitrgeno

HNO, El msimportante delosoxicidosdelnitrgeno

es el cidontrico, HNO,. La
molcula gaseosa tiene la estructura de la figura 15.3(b), que muestra que la simetra del ion
nitrato se destruye parcialmente cuando se le agrega un protn. En soluciones concentradas,
el cido ntrico es un agente oxidante muy fuerte, y reacciona con metales como el cobre y la
plata produciendo NO:

8H'

+ 2N0,- + 3Cu

"+

3Cu2+ + 2 N 0

+ 4H,O.

La reaccin de los metales activos con el cido ntrico concentrado produce

10H+ + N O , -

el ion amonio:

+ 4Zn + 4Zn2+ + NH,' + 3 H 2 0 .

En soluciones ms diluidas que 2 M , la fuerza oxidante efectiva del grupo nitrato se reduce
considerablemente, y solamente reaccionan los protones del cido disociado con los metales
activos para desprender hidrgeno.
HNO, Se dijo anteriormente que la reaccin de las mezclas equimolares de NO y NO, con
un lcali acuoso da soluciones de nitritos. Se pueden hacer soluciones de cido nitroso
por
acidificacin delassolucionesdelosnitritos.
El cidonitroso es uncido dbil, como
demuestra la constante de disociacin de

HNO,(ac)

eH+(ac) + NO,-(ac)

K = 7.1 x

(b)
(a)

FIG. 15.3

(a)Estructuradelionnitrato,

(b) estructuradelamolculadecidontrico

LOS ELEMENTOS
DEL

15.1

El cido lquido puro no

GRUPO VA

665

se conoce, y en fase gaseosaestnotablementedisociado:

Como ya se dijo, incluso las soluciones acuosas del cido nitroso son inestables, descomponindose al calentarlas segn la reaccin
3HNO,(ac)+ H+(ac)

+ N03-(ac) + H,O(/) + 2NO(g).

Potenciales de reduccin El nitrgeno se presenta al menos en ocho estados de oxidacin

en sus especies solubles en el agua, y hay un gran nmero de semirreacciones para estos
estados de oxidacin. Las semirreacciones importantes son las siguientes:

+ 3H' + 2e- e HNO, + HzO

HNO, + H' + e- e N O + H 2 0
2 N 0 3 - + 10H' + 8e- S N 2 0 + 5H,O
N 2 0 + 2H' + 2e- e N 2 + H 2 0
+N2 + 4H' + 3e- e NH,'
NO3-

El siguiente diagrama depotencialesdereducci6n

semirreacciones:

E'

0.93 V,

E'

1.04 V,

E'

1.12 V,

E'

1.77 V,

E'

= 0.27 V.

es un cmodo resumen de esta serie de

0.97

NO3--

0.93

HN02-

1 .O4

1.59 0.27

NO- NZO-NZ-

1.12

1.77

NH,+

En este diagrama se indicansolamentelas

especies quecontienennitrgeno.
Una lnea
representalasemirreaccinadecuadamentebalanceadacomounareduccinqueinterconviertelasdos
especies, y el nmerosobrecadalneaes
el voltajeasociadoala
semirreaccin. Con este diagrama se puede saber de inmediato que el ion nitrato se reduce a
xido ntrico con un potencial estndar de 0.97 V, que la conversin de gas nitrgeno a ion
amonio es un proceso espontneo con un voltaje estndar de
0.27 V, y as sucesivamente.
Los diagramas de potencialesdereduccin
facilitan la seleccin de especies que son
termodinmicamente inestables con respecto a la desproporcin. Por ejemplo, considrese el
siguiente diagrama parcial:
NO3"

0.93

-HNO,"--

'.O4

NO.

Parece que el HNO, se reduce a N O con un potencial de 1.04 V, pero que se oxida a NO3con un potencial de -0.93 V. Por tanto, el HNO, debera convertirse en NO3- y N O con
un voltaje asociado de 1.04 - 0.93 = O. 11 V. Escribiendo las semirreacciones pertinentes de
una forma ms detallada
se confirma esta conclusin.

+ H + + e - e N O + H,O)
x (NO3- + 3H+ + 2 e - & H N O , + H,O)
3 H N 0 2 e N 0 , - + H + + 2 N 0 + H,O
2 x (HNO,

-1

8" = 1.04
-(So = 0.93)

ASo = 0.1 1

666

CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS NO METALICOS

En general, una especie de nmero de oxidacin intermedio ser inestable con respecto a la
desproporcin si el voltajedesuderechaen
el diagramadepotencialesdereduccin
es
mayor que el voltajede su izquierda.
Los diagramas de potenciales de reduccin anteriores
se aplican a las reacciones que
tienen lugar en soluciones cidas. El siguiente es el diagrama correspondiente a las soluciones bhsicas:

'

NO3--

0.14
0.00

NO,

'

-NO-0.43

0.m

0.76

0.94

-0.74

NZO-NZI

NH3W

Una comparacin entre los potenciales estndar en soluciones cidas y bsicas muestra que
los iones nitrato y nitritosonoxidantesmuchoms
dbiles ensolucinbsica
queen
solucincida.Esto
no es muysorprendente,pueslassemirreaccionesdereduccindel
nitrato utilizanvariosioneshidrgeno
como reactivos, como en
NO,-

+ 4H+ + 3e- + N O + 2H,O.

Un cambio desde H 1 M hasta O H - 1 M reduce enormemente la concentracin del ion

hidrgeno, y lafuerza oxidante delion nitratodisminuyeen
consecuencia. Lamisma
generalizacin es aplicable a otros oxianiones: en solucin cida, el Mn0,- y el Cr,072sonagentesoxidantesms
fuertes que en solucin bsica. Otra formadeenunciaresta
generalizacin es que la oxidacin de un elemento a oxianin de nmero de oxidacin alto es
ms fcil en solucin bsica que en solucin cida.
Otra caracterstica importante del diagrama de potenciales de reduccin para soluciones
bsicas es que el ion nitrito es estable en estas condiciones:
+

-0.43

Escribiendo detalladamente la reaccin de

3N02-

NO.

la desproporcin, resulta que

+ HzO e NO,- + 2 0 H - + 2 N 0

A&'

-0.43 V,

lo cual muestra que los nitritos pueden existir en solucin bsica acuosa
espontneamente.

sin descomponerse

Haluros y oxihaluros de nitrgeno

El nitrgenoformanicamentecuatrohalurosbinariosquehan
sido obtenidos como compuestos puros: NF,,
N,F,, N,F4 y NCl,. Cuando se disuelve el
NH4F en H F puro y se electroliza, se obtienen NF, y N,F,. El tetrafluoruro de dinitrgeno
es uno de los productos que se recuperan con una descarga elctrica a travs de NF, y vapor
de mercurio, y tambin se obtiene cuando el NF, reacciona con cobre para producir CuF,.
Los fluoruros de nitrgeno tienen algunas propiedades estructurales y qumicas interesantes. El trifluoruro de nitrgeno es ungasestable bastante inerte.Tiene una estructura
geomtrica muy similar a la del amoniaco, como se muestra en la figura
15.4. A pesar de
tener un par de electrones no enlazados el NF,, no es una base de Lewis, pues no se conocen
Haluros de nitrgeno

LOS ELE.MENTOS DEL GRUPO VA

15.1

\F

667

FIG. 15.4
Estructura
piramidal
del
trifluoruro
nitrgeno.
de

compuestos alosquedoneelectrones
a otrosreactivos.Aparentemente,estafaltade
propiedadesbsicasestrelacionadacon
la naturalezaelectronegativa de los tomos del
flor, que tienden a alejar del tomo de nitrgeno la densidad electrnica y lo convierten en
un donador de electrones dbil.
Se conocen dos ismerosdel N,F2. Uno de ellos tiene indudablemente la estructura
plana trans, y el otro ismero tiene laconfiguracin cis:

N=N

N=N

./

F
cis

trans

La geometra de esta molcula sugiere que los tomos de nitrgeno se pueden considerar
como hibridizados sp2 y unidospor un dobleenlace o-x.
El tetrafluoruro de dinitrgeno es un gas que est parcialmente disociado en fragmentos
de NF,:
F,NNF, e 2NF2
AAo E 93.3 kJ mol".
Esta situacin es similar a la del sistema N,O,-NO,;
es casi tan dbil como en el N20,.

de hecho, el enlace N-N

en el N,F,

Oxihaluros de nitrgeno Haydos series deoxihalurosdenitrgeno.Loshalurosde

nitrosilo tienen la frmula general XNO. De stos, el fluoruro, el cloruro y el bromuro son
bien conocidos, y el yoduro ha sido detectado como una especie transitoria en mezclas de
reaccin. La frmula general de los haluros de nitrilo es XNO,, y nicamente se conocen el
nuoruro y el cloruro.
Ninguno de los oxihaluros de nitrgeno es particularmente estable, y estos compuestos
son de inters debido sobre todo a
sus propiedades estructurales. En sus capas de Valencia,
loshalurosdenitrilosonisoelectrnicoscon
el ion nitrato y, aligualque el N O , - , son
molculastriangularesplanas.
Por loque se sabedelasmolculastriatmicasque
tienen msde diecisis electronesde Valencia, los halurosdenitrosilono
sonlineales y
tienen estructuras con ngulos prximos a 115". En cada una de estas molculas, el halgeno est enlazado al tomo de nitrgeno, en vista de lo cual es bastante sorprendente que en
el compuesto anlogo NSF, el tomo deflorestunidoal
tomo de azufre.

b Fsforo
Esteelementoes
el duodcimoenabundanciaenlanaturaleza,
y se encuentrams
frecuentemente en forma de fosfatos como el Ca,(PO,), . H 2 0 . El tratamiento de este fosfato
con slice y coque (carbn) a alta temperatura produce
fsforo elemental:

+ 6Si02
P,O,,(g) + 1 o c

2Ca,(PO,),

-+

6CaSi0,

P,(g)

+ P,OI0(g),

+ loco.

668

CAPITULO 15

LOS ELEMENTOS NO METALICOS

FIG. 15.5
Estructura de la molcula de P,.

FIG. 15.6
Estructuralaminardelfsforonegro.Para
tener otra perspectiva, vase la figura

13.2

El slido que se obtiene al condensar los vapores es el llamado fsforo blanco. Este altropo
del fsforo contiene molculas discretas P,, cuya estructura en fase gaseosa se muestra en la
figura 15.5.
Aunque el fsforo blanco es la forma alotrpica ms fcil de preparar y se considera
como el estado termodinmico estndar del elemento, no es el altropo ms estable. Por
calentamiento o por irradiacin, el fsforo blanco se convierte en fsforo rojo, una sustancia
polimricacuyaestructura
no se conoceendetalle.
Un tercer altropo, el fsforo negro, se produce al someter al elemento a altas presiones
o por cuidadosa recristalizacin del fsforo blanco. El fsforo negro es la forma ms estable
del elemento, y tiene la estructura de la figura 15.6. Los tres altropos del fsforo difieren en
sus reactividades qumicas, siendo el fsforo blanco el ms reactivo y el negro el ms inerte.
Fosfuros El fsforoforma fosfuros porcombinacindirectaconalgunos
metales de los
grupos I y 11. El fosfuro de calcio tambin se puede preparar calentando el fsforo con CaO:

6Ca0
Cuando se trata con agua

+ 2P, -+

2Ca,P2

o concidosdiluidos,
Ca,P2

+ 6H20

2PH,

+ P,O,.

el Ca,P, da fosfina, PH,:

+ 3Ca(OH),.

Estareaccin es anloga a la hidrlisis de los nitrurossalinosquedanamoniaco.

Los
compuestos del fsforoconlos
metales detransicinsonslidos
grises con ciertolustre
metlico y conductividad, y enesteaspecto
se parecena los nitrurosdelosmetalesde
transicin.
Los compuestos del fsforo con los metales del grupo TI1 de la tabla peridica (BP, Alp,
Gap, InP) son interesantes, por ser isoelectrnicos con el silicio y el germanio, y tienen el
mismo tipo de estructura cristalina. Cada tomo est rodeado por otros cuatro que estn

15.1

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VA

669

situados en las esquinas de un tetraedro regular. Todos estos compuestos funden a temperaturas superiores a los
1000 "C y, como el silicio y el germanio, son semiconductores. Los
compuestos 111-V se usan en muchos dispositivos de estado slido.
Elfsforo se combinacondiversoselementosnometlicosparadarcompuestos
moleculares covalentes con distintas propiedades y estructuras. Los xidos y los halogenuros
son los ms importantes,
y sern los que se traten.
Oxidos El fsforoblancoreacciona
espontneamentecon el oxgenoatmosfrico. Siel
suministro de oxigeno es limitado, el producto principal de la reaccin es el xido fosforoso,
P,O,. Si el fsforo arde en exceso de oxgeno, el producto es el P,O,,. Las estructuras de las
molculas de estos dos xidos estn relacionadas con la estructura del P,, como se muestra
enla figura 15.7. Por razones histricas, el P,O,, se suele escribir P,O,, y se denomina
pentxidode fsforo. Tiene gran afinidad por el agua, y se emplea con frecuencia como
agente secante o deshidratante.

FIG. 15.7 Estructuras de (a) P,O,, Y (b) P,O,,.

Oxiacidos Hay varios oxicidos y oxianiones del fsforo. Cuando se agrega una pequeia
cantidad de agua al P4OlO,se forma el cido metafosfrico, (HPO,),. Este
es un material
polimricoen el cualhayanionesdevariasestructurasdecadena
y cclicas. En el ion
trimetafosfato,
tres
tetraedros
PO, estn
enlazados
formando
una
estructura
ciclica en la que cada grupo PO, comparte un tomo de oxgeno con cada una de las dos

FIG. 15.8

Estructuras de (a) PO,3-, y (b) P,0,4-

670

CAPITULO 15

LOS ELEMENTOS
NO
METALICOS

TABLA 15.3

PROPIEDADES
TERMODINAMICAS
DEL
ACID0 FOSFORICOENSOLUCION

H, PO,(ac)
H,PO,-(ac)
HPO,'-(ac)
P0,3-(ac)
H+(ac)

158- 1288.3
- 1296.3
- 1292.1
- 1277.4

90
34
- 222
-

unidades vecinas. En el tetrametafosfato, (PO3),,-, existen cuatro tetraedros unidos formando un anillo. La adicin de ms agua produce cido
pirofosfrico, H4P20,, y despus cido
ortofosfrico, H,PO,. En la figura 15.8 se muestran las estructuras de los aniones de estos
cidos.
El cidoortofosfrico, o cido fosfrico, como se llamahabitualmente, es un cido
tribsico de fuerza moderada. El anlisis termodinmico de sus etapas sucesivas de ionizacin es instructivo, pues ayuda a revelar los factores que determinan las fuerzas de los cidos
engeneral.En
la tabla 15.3 se dan los datosapropiados.Para
la primerareaccin de
ionizacin
H,PO,+

H+

+ H,PO,-,

se tiene que

ARO =

AP

8.0 kJ mol",

10-3,

-68 Jmol-' K".

Los cambios de entalpa y entropa de la disociacin podran parecer sorprendentes, pues si

la disociacin fuera un simple proceso de rotura del enlace O-H, sera de esperar que Al? y
AF fueran nmeros positivos. Sin embargo, la ionizacin del H3P0, en solucin acuosa es
unsimpleprocesodetransferencia
de protones, que se podraescribirmejor en la forma
H,PO,(ac)

+ H 2 0 + H,PO,-(ac) + H 3 0 + .

As, la reaccin es una relocalizacin del protn, y el valor - 8.0 kJ mol- de A n " indica que
el sistema se encuentra en un estado de menor energa cuando el protn se asocia con una
molculadeagua y se forma un par de iones hidratados.
Tambin se puede explicar por qu el cambio de entropa de la reaccin de ionizacin es
negativo. La ionizacin ((crea)) cargas que tienden a enlazar
o localizar molculas de agua.
Esta localizacin de molculas de agua introduce un orden entre las molculas del disolvente, reduciendo as la entropa del sistema.
La segundaionizacindelcido
fosfrico,
H,PO,HP0,'-

+ H+

K =6

lo-',

es ligeramente endotrmica, pues ARO = 4.2 kJ mol", pero AP es nuevamente negativo e

igual a - 124 J mol-' K- l . Igualmente, en la tercera ionizacin AB' es an ms positivo, y
AS"", ms negativo. La tendencia de los valores de AA' en las etapas de ionizacin no debe
sorprender, pues es normalesperarquelaenergarequeridaparaeliminar
un protn

15.1

LOS
ELEMENTOS
DEL

GRUPO VA

671

aumente a medida que aumenta la carga negativa en el cido original. El valor de ARO de la
primeraionizacinmuestra,
sin embargo, que la disociacin de
un cido no es necesariamente un proceso endotrmico. Adems, los valores de ASO de todas las etapas de ionizacin
muestran que los cambios de entropa pueden
influir mucho en la fuerza de los cidos.
El oxicido ms simple del fsforo + 3 es el H,PO,, cido ortofosforoso, que
se puede
preparar por la hidrlisis del PCI,:

+ 3 H 2 0 + H,PO, + 3H' + 3C1-.

PC1,

A pesar de sufrmulaemprica,
el cidofosforoso es un cidodibsico,pues
hidrgeno no reacciona con las
bases. Las reacciones deionizacinson

H 3 P 0 3$ H +

H,PO,- + H +

+ H2P03+ HPO,~-,

K, =3

el tercer

K , = 2 x 10-7.

Se encuentra una conducta similar en el cido hipofosforoso, H3P02, que es nicamente un

cido monobsico:

+ H2P02-,

H,PO,$H+

K =6

La explicacin de esta conducta est en las estructuras

[ /I\1
H

/P\I

-0

fosfato
hipofosfito

o o

fosfito

del H P 0 , 2 - y el H , P 0 2 - :

1- [ /p\ 1'
O

Los tomos de hidrgeno unidos directamente al fsforo no son cidos, pero los que estn
enlazados al oxgeno, s. Como se dijo en el captulo 13, los oxicidos de un elemento dado
tienden a hacerse ms fuertes a medida que
aumenta el nmero de oxidacin del elemento.
Estatendencia no se observaenla serie H 3 P 0 2 , H3PO3,H,PO,
debido a la estructura
peculiar de los aniones hipofosfito y fosfito.
Como el fsforo presenta varios estados de oxidacin y sus oxianiones tienen tendencia
a polimerizarse, la qumica de la solucin de estos elementos es moderadamente compleja.
Sin embargo, se puede hacer una idea general de las propiedades de los diversos estados de
oxidacin del fsforo consultando los siguientes diagramas de potenciales de reduccin:
-0.50

-0.50

H 3 Pod-

-0.28
-1.12

-0.51

H,PO3--"-

po43- HP03'--

H3P02-1.51

H2PO2"P4-

'-

p4

-2.05

-0.06

PH3

-0.89

(solucin cida),

pH3 (solucin bsica).

Se puede ver que los oxianiones del fsforo son agentes oxidantes muy dbiles, sobre todo en
soluciones bsicas. Por el contrario, todos los estados de oxidacin del fsforo, excepto el

672

CAPITULO 15

LOS
ELEMENTOS

NO METALICOS

ms alto, tienen fuertes propiedades reductoras. Adems, el fsforo elemental es inestable con
respecto a la desproporcin; a partir del diagrama de potenciales para las soluciones bsicas
se puede deducir lo siguiente:
P,

+ 12H20 + 12e-&4PH3 + 1 2 0 H 4 H 2 P 0 , - + 4eP, + 8 0 H $

La combinacin de estas semirreacciones

P,

8' = -0.89,

bo = -2.05,

da

+ 3 0 H - + 3 H 2 0e PH, + 3H,PO,-

A & O

1.16.

Haluros y oxihaluros de fsforo

Los halgenos reaccionan con el fsforo blanco para formar dos tipos de haluros,
PX, y PX,. El yodo es una excepcin, puesto que sus compuestos con
el fsforo tienen las
frmulas PI, y P,I,, este ltimo con estructura 1,P-PI,.
En la tabla 15.4 se relacionan los
halurosde fsforobinarios y algunasde suspropiedades.Todos
los trihaluros tienen
geometra piramidal semejante a la del NH, y el PH,, y a pesar de las diferencias de tamafio
de los tomos del halgeno, el ngulo de enlace X-P-X
de todos los trihaluros es prximo
a loo", como se muestraen la tabla 15.4.
De los trihaluros, el PF, es el ms estable y qumicamente inerte. Mientras que el PF,
reaccionacon el agua slo muy lentamente, el PCl, se hidroliza rpidamente a H,PO,:
Haluros

Otras reaccionesimportantes del PCl, son:

PCl, + C1, + PCl,,
PC1, + +o,4 POCl,,
PCl, + 3NH,
P(NH,),
"+

Se puedenescribiralgunasreaccionesanlogas

TABLA 15.4

para otros compuestos

PROPIEDADESDELOSHALUROSBlNARlOS

Punto
de
fusin ('C)*
Punto
de
ebullicin ("C)*
Afi; del
(kJmol")
-919
gas
AC; del gas (kJ mol")
Distancia P-X (A)t
Angulo X-P-X

98"

* (sub) = sublima;(desc)

t (ax) = axial;(ec)

-112
-152
- 101.8
173.2
316
76.1
-375
-1596
-139
-287
-268
- 898
1S 7 2.43
2.20
2.04

-40

PX,.

DE FOSFORO

163

100' 102"101"

= descompone; (P) =
= ecuatorial.

+ 3HC1.

bajo presin

61.2

-93.7
-84.5

167(P)
160(sub)

< 100
106(deso)
- 253

- 305
1.58(ax)
2.12(ax)
1.53 (ec)
2.02(ec)
Estructura
trigonal
bipiramidal
en el gas, pero el PCI, y el
PBr,sonslidos inicos.

15.1

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VA

(4

FIG. 15.9

673

(b)

Estructuras de (a) PCI,+, y (b) PCI,

En la fase vapor, los pentahaluros PF,, PCI, y PBr, son molculas discretas que tienen
la estructura bipiramidal trigonal estudiada en el captulo 6. En la fase slida, sin embargo, el
PCl, es un slido inico, formado por iones PCI4+ y PCl,-., que tienen las estructuras que
se muestranenlafigura
15.9. El PBr,slidoestformadoporiones
PBr,' y Br-. Al
parecer, no se forma el PBr,- debido a la dificultad del empaquetamiento de seis tomos
grandes de bromo cercade un tomo central de fsforo.
Oxihaluros Los oxihaluros ms importantes del fsforo son del tipo POX,, donde X puede
ser F, C1 o Br. Como se indic antes, se puede obtener el cloruro de fosforilo, POCl,, por
la reaccin del O, con el PCl,. El fluoruro de fosforilo, POF,, se obtiene porla fluorinacin del
POCl,:
POCl, + AsF, + AsCl, + POF,.

Los haluros de fosforilo son bases de Lewis que forman aductos con haluros metlicos como
Al,CI,, ZrCl,, HfCl, y TiCl,. La geometra de los haluros de fosforilo es interesante, pues en
sus capasde Valencia, estoscompuestossonisoelectrnicoscon
el ion fosfato, PO,3-, y
como era de esperar los haluros de fosforilo tienen una estructura tetradrica ligeramente
deformada, con ngulos de enlace
X-P-X
de aproximadamente 103".

b Arsnico, antimonio

y bismuto

Estoselementosno
son ni muchomenosabundantes,
y enlanaturaleza
se presentan
principalmente como xidos y sulfuros. Se pueden recuperar por la reduccin de sus xidos
concarbono.Lacondensacinrpidadelosvaporesdearsnico
y deantimonioda
altropos no metlicos de color amarillo, formados por molculas tetradricas de As, y Sb,,
anlogasal P,. Losaltropos semimetlicosmsestablesdelarsnico
y delantimonio
presentanlustremetlico,sonmoderadamentebuenosconductores
del calor y dela
electricidad, y tienen estructuras cristalinas similares a las del fsforo negro.
Los elementos se combinan directamente con el oxgeno y loshalgenos:

+ 30,
4Sb + 3 0 ,

4As
2Bi

+ As,O,,
+ Sb,O,,

+ %O2+ Bi,O,,
+ 3X2 + 2MX,.

tienen estructuras
Los xidos + 3 de arsnico y de antimonio son molculas discretas que
basadas en los tetraedros de As, y Sb,, pero en el Bi203 no existen molculas discretas de

674

CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS NO METALICOS

estetipo. Los xidos As,O, y Sb,O, sonanfteros,pero

el Bi203 es bsico y bastante
insoluble en agua.
Lossiguientesdiagramasdepotencialesdereduccinrepresentan
los estadosde
oxidacinprincipales y algo de la qumicadelarsnico:
0.57

H3AsO4-

0.25

HAsOZ-AS-

~ s 0 , 3- -AsO2"As- 0.74

-0.67

- 0.24

-0.59

ASH,
(solucin
cida),

ASH

(solucin bsica).

De nuevo se observa que es ms fcil oxidar al elemento a

sus estados de oxidacin ms
altosensolucin bsica que en solucincida. A diferencia delcido fosfrico, el cido
arsnico, H,AsO,, es un agenteoxidantemoderadamentefuerteen
solucin cida.En
solucin bsica, sin embargo, el arsnico + 5 pierde su poder oxidante, y el arsnico + 3 se
convierte en unbuenagentereductor.
El diagrama de potenciales del antimonio en solucincida es
0.61

Sb,O,--"-SbO
--Sb-

+ -0.51
0.21

SbH,.

El xido de antimonio + 5 es virtualmente insoluble en soluciones cidas pero es un agente

oxidante moderadamente fuerte. En solucincida, el antimonio + 3 existe como SbO' o
como Sb(OH),+, que pueden ser considerados como formashidrolizadasdel
Sb3+.
El bismuto existe en solucin acuosa solamente en el estado de oxidacin +3. El xido
Bi,O, se disuelve en los cidos para dar soluciones de BiO' o de Bi(OH),+, que son formas
hidrolizadasdel Bi3+. El estado deoxidacin
+ 5 del bismuto se obtienenicamente
tratando el Bi,O, con agentes oxidantes muy fuertes, como el CI, y el N a 2 0 2 en presencia
de NaOH. El slido de color marrn resultante de este tratamiento es insoluble en agua, y es
un agente oxidante muy potente. No est claro si este slido es un verdadero bismuto de
sodio,NaBiO,, o una mezcla de Na,O y Bi,O,.

15.2

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIA

Entre los elementosrepresentativos, es evidenteque el miembroms ligero decualquier

grupo peridico tiene unaspropiedadesqumicasque
difieren notoriamentede las de los
miembros ms pesados del grupo. Este comportamiento es particularmente evidente en el
grupo VIA. El oxgeno, el miembromsabundanteeimportante
del grupo, se presenta
comnmente como un gas diatmico, y en su qumica presenta casi exclusivamente estados
de oxidacin negativos. El azufre, el selenio, el telurio y el polonio se presentan como slidos
deestructurasbastante
complejas, y formancompuestos en los queaparecen en diversos
estados de oxidacin positivos y negativos. As, en la mayora de sus propiedades qumicas y
fisicas, el oxgeno difiere mucho de los otros miembros del grupo VI, como se muestra en la
tabla 15.5.
Incluso entre los elementos restantes del grupo VI, hay una considerable gradacin de
propiedades. El azufre esun no metal, tanto por sus propiedades elctricas comopor la
naturalezade sus compuestos. El selenio y el teluriosonslidos
grises conciertolustre
metlico; como tienen conductividades elctricas pequeasqueaumentana
medidaque

15.2

TABLA 15.5

LOS ELEMENTOS
DEL
GRUPO

VIA

675

PROPIEDADESDE LOS ELEMENTOS DEL GRUPOVIA

Nmero
8
52 16
Configuracin
electrnica
[He]2s22p4
[Ne]3s23p4
Energadeionizacin,
I , (kJ mol869 ')
941
1000
1314
(A)
0.60
1.40 1.15 1.o0
-Slater
de Radio
fusin
Punto de
("C)
-218.8
22 1 15.2
444.6
- 183.0
ebullicin
("C)
Punto de
AR? de X(g) (kJmol")
196.7 227.1 278.8 249.2
RadioinicodePauling,
XZ-(A)
1.84
1.40
498
D"(X,(g)) (kJmol- ') 429
Slido
Gas
Color y estado del elemento
amarillo incoloro

34
[Cu+]4s24p4
[Ag+]5s25p4

449.5

685

988

308
Slido gris

285
Slidoplateado
o gris

aumenta la temperatura, se clasifican como semimetales. El polonio, un elementoraro

radiactivo, tiene la conductividad elctrica de un metal. As, en el grupo VIA, la transicin
vertical de la conducta no metlica a la metlica se produce igual que en los grupos IV y V.

Este elemento, el msabundante enlanaturaleza,formacompuestoscontodos

los
elementos, excepto con algunos gases nobles. La naturaleza de los xidos, en los cuales el
oxgeno tiene el estado de oxidacin - 2, se trat en la seccin 13.3 y durante el estudio de la
qumica descriptiva. Aqu basta con examinar las propiedades del propio elemento y las de
loscompuestos en losque el oxgeno se encuentra en losestadosdeoxidacinmenos
comunes, - 1 y -12 .
El altropo estable del oxgeno es O,, una molcula diatmica de considerable energa
de disociacin. Segn las mediciones magnticas, cada molcula de O2 tiene dos electrones
con espines no apareados. No existe una estructura de puntos sencilla que concuerde con la
regla del octeto y que explique la alta energa de disociacin y los espines electrnicos no
apareados. Una aplicacin sencilla de los orbitales moleculares tratados en la seccin 12.1
ofrece una explicacin de las propiedades del oxgeno y de sus iones de molculas diatmicas,
O,- y O,'-. La molcula de O,, aparte de los cuatro electrones Is, tiene un total de doce
electronesde Valencia. Diez destospueden
ser acomodadosenorbitales
moleculares
similares a los utilizados en la molcula de nitrgeno: un par de orbitales no enlazantes, uno
encadatomo,
un orbitalenlazante o y dosorbitales enlazantes n. Los dos electrones
restantesdebenentraren
los siguientes antienlazantesdisponibles, x,* y ny*, enorden
creciente de energa. La energa de la molcula de oxgeno es mnima si los dos electrones
entran en orbitalesseparados y tienenespines noapareados, puesestaconfiguracin
mantiene a los electrones lo ms separados posible y minimiza la repulsin entre ellos. Como
hay tres pares de electrones enlazantes y dos electrones antienlazantes, el nmero neto de
electrones enlazantes en el O, es cuatro, y la molcula se podra representar con un doble
enlace neto. As pues, la representacin por orbitales moleculares est de acuerdo con la alta
energa de disociacin y con los espines no apareados de los electrones de la molcula de O,.
Lacombinacindirectadelosmetalesalcalinosmspesadoscon
el oxgeno da
superxidos de frmula MO,. Estos compuestos contienen el ion superxido, 0 2 -que
, tiene

676

CAPITULO 15

LOS
ELEMENTOS

TABLA 15.6

NO METALICOS

LONGITUDES Y ENERGIASDEENLACE

Longituddel
enlace (A)

0,'- en B a o ,
0,- en K O ,

Energade
(kJ mol-')

enlace

1.49

"

1.28
1.21
1.12

0 2
0 2+

494
643

un electrn ms que el O,. Este electrn ((extra)) se puede acomodar en uno de los orbitales
antienlazantes x*, con lo cual el enlace en el O," ser ms dbil que en el O,. Se prev que
el enlace es an ms dbil en el ion perxido, O,,-, que tiene un total de cuatro electrones
antienlazantes, dos en cada uno
de los orbitales x,* y xy*. Las energasdeenlacede
estos iones no se conocen, pero se han medido las longitudes de sus enlaces, que se dan en la
tabla 15.6. Es un principio bastante general y fiable que los enlaces cortos son enlaces fuertes,
y en la tabla 15.6 se ve que entre las especies diatmicas del oxgeno la longitud del enlace
aumenta y, presumiblemente,laenerga
de enlacedisminuye a medidaque aumenta el
nmerodeelectronesantienlazantes.Entonces,lateorade
los orbitalesmoleculares
concuerda con lo que
se sabe sobre el oxgenomolecular y sus iones diatmicos.

Ozono El segundoaltropo del oxgeno es el ozono, O,. El ozono se prepara haciendo

pasar oxgeno molecular a travs de una descarga elctrica, condensando el producto a 77 K
y purificando el ozonopordestilacinfraccionada
y licuefaccin. El ozonolquidoes
peligroso, pues adeterminadasconcentraciones
es violentamente explosivo.
En la figura 15.10se muestra la estructura de la molcula del ozono. La distancia de
enlace es casi exactamente igual que en el ion superxido, O, -, y esto sugiere que los enlaces
en el ozono son intermedios entre los enlaces simples y dobles, es decir, aproximadamente
13 enlaces. Lasestructurasderesonanciadelamolculadeozonoconcuerdancon
este
punto de vista:
..
..
O
O

..

:P.. .o:
Ensolucinacuosa,
O,

t"----)

..o..

:.

..O:

el ozono es unpoderossimoagenteoxidante:

+ 2Ht + 2e-

En fase gaseosareaccionarpida

+ H,O

8" = 2.07 V

y completamente con varios reactivos:

NO

2c10,

FIG. 15.10

$0,

+ O, -+ NO2 + 0 . 2 ,

+ 20,

"-t

c1,0,

Estructura del ozono,

+ 20,.
o,.

15.2

LOS ELEMENTOS
DEL

GRUPO VIA

677

H,O, El tratamiento de un perxido como

el Bao, con cidos diluidos da soluciones de
perxido de hidrgeno, H,O,., ,Por destilacin fraccionada repetida se obtiene el preparado
comercial,queesunasoluclonacuosadeHZO,al
30 YO.Destilacionesfraccionadas
posteriores dan soluciones todava ms concentradas, pero stas sonsusceptibles de descomposicin y se deben almacenar y manipular con cuidado.
El H,O, puro es un lquido viscoso que hierve a 150 C y se congela a -0.89 C. Hasta
este punto, en sus propiedades fisicas se parece al agua, e igual que el agua tiene enlaces de
hidrgeno.Casino
tiene utilidadcomo disolvente, pues noslo es unpoderosoagente
oxidante, sino que tambin
es inestable conrespectoa la descomposicin

2H,O,

2H,O

+ O,.

Como contiene oxgenoen el estado de oxidacin intermedio

- 1, el H,O, puede actuar
como oxidante y como reductor. Sin embargo,
el diagrama de potenciales de reduccin

muestra que en

solucionescidas, el H,O, es mucho mejor oxidante que reductor.

Ozono atmosfrico El dioxgeno delaatmsferaterrestre

es consumidoporanimales y
plantas durante la respiracin, y se vuelve a formar por las plantas durante la fotosntesis.
No obstante,enlaatmsferasuperior,
el O, experimenta varias reaccionesfotoqumicas
muy importantes. A altitudes entre 20 y 150 km, el O, es fotodisociado por la alta energa de
la luz de onda corta solar ( 2 < 242 nm):

O,

+ hv -+ 2 0 .

Aunque a esas altitudes la presin parcial del O, es baja, el O, absorbe tan fuertemente la
luz de onda corta del Sol que es poca la que penetra por debajo de
los 20 km. As,el O,
atmosfricoprotegela
superficie delaTierradeloquepodra
ser unaradiacinmuy
perjudicial.
Hay dos vas principales para la qumica posterior de los tomos de O. En una de ellas,
los tomos se pueden recombinar utilizando un tercer cuerpo, M, para eliminar su exceso de
energa:
O+O+M-tO,+M*,
donde M puede ser N, u O,, y el asterisco indica que es una molcula excitada. Los Atomos
de O pueden reaccionar tambin con una molcula de
O, para formar ozono:

Aqu vuelve a ser necesaria la presencia de un tercer cuerpo para eliminar laenerga liberada
porlaformacindeun
enlace. Laconcentracinmxima
de O, se encuentrasobre el
ecuador, a una altura aproximada de 30 km, pero la difusin lateral da cantidades apreciables de O, sobre el polo norte, incluso durante el invierno, cuando llega all muy poca luz.
El O, formado entre los 20 y 60 km tiene una funcin muy importante. El dioxgeno no
absorbelaluzen
el intervalodelongitudesde
ondade 250 a350nm, y estosfotones
ultravioleta pueden causar daiios importantes en las plantas y tejidos animales al descubierto. Afortunadamente, el O, absorbe luz de esta regin ultravioleta; como el O, est presente

678

CAPITULO 15

LOS
ELEMENTOS
NO
METALICOS

en la atmsferasuperior,impidequeestaradiacinpotencialmentedaina
llegue ala
superficie de la Tierra.
La capa de ozono se destruyeparcialmentepordiversas
reacciones, como

+ hv + O + O,
O, + O 2 0 ,
O, + NO NO, + O,
O + NO, + NO + O,.
O,

-+

Las dos ltimas reacciones forman una cadena cataltica que destruye el O,. Aunque existe
algo de N O y NO, en la atmsfera superior por causas naturales, esta cantidad
se puede
incrementar mucho debido a la propuesta de establecer vuelos comerciales supersnicos, y
eso, debido a la reaccin en cadena,reducira la capa protectora de ozono.
Otra fuente de destruccin del O, es el uso a gran escala de hidrocarburos clorofluorados, como el CF,Cl,, como propulsores inertes en varios productos envasados en aerosoles.
Aunque estos compuestos son liberados a la atmsfera a
nivel del mar, son qumicamente
inertes,con los aos se difundenlentamentehacialaatmsferasuperior,
y acabanpor
descomponerse fotoqumicamente para dar tomos de CI. Una segunda reaccin en cadena
destructora del ozono est basada en tomos de C1:

c1 + o,
C10 + o

"f

"f

CIO

+ o,

C1 +

o,

Se ha trabajado mucho,experimental y tericamente, en el estudiode la destruccin del

ozono por fuentes de NO y NO, agrandesaltitudes,
y dela difusin ascendentedelos
hidrocarburos clorofluorados. En la actualidad, algunos pases estn limitando la liberacin
innecesaria de tales compuestos a la atmsfera, y ya no se plantean los vuelos comerciales
supersnicos a gran escala.
Tambin hay algn ozono en la atmsfera cerca delnivel del mar. Procede de reacciones
fotoqumicas con la luz visible en las que intervienen los hidrocarburos y el NO, resultantes
de varias actividades humanas en las que interviene la combustin. Los bajos
niveles de O ,
producidos en estas reacciones se pueden medir directamente; los bosques cercanos a reas
urbanas parecen sufrir daos debido a esta fuente de O,. Aunque el O, es menos estable que
el O,, las reaccionesfotoqumicasque
tienen lugaren la atmsferaproducencantidades
importantes de O,.
Oxgeno singulete
El estado electrnico ms bajo del O, tiene dos electrones no apareados.Hay
dosestados
electrnicosexcitados
del oxgeno cuyaenerga
es s10 unos
100 kJ mol- mayor y que tienen espines electrnicos apareados. Estos dos estados juntos se
llaman oxgeno singulete. Varias reacciones qumicas en las que se produce 0, dan cantidades grandesde O, singulete,enlugardel
O, tripletedemenorenerga.
Una detales
reaccionesenlasque
se demuestra que el producto es O, singulete, es

OC1Enestecaso

+ H,O,

+ C1-

+ H,O + O,(singulete).

se puede detectar la gran cantidad de

20,(singulete)

-+

O, singulete producida, porque

20Jtriplete)

+ luz roja.

15.2 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIA

679

El O, singulete es metaestable,porque el estadofundamental del O, es un estado

triplete, y muchas veces las transformaciones espontneas de singulete a triplete no son muy
probables. Como resultado, el O, singulete dura un tiempo suficiente como para participar
en las reacciones qumicas que le son caractersticas. El O, singulete es mucho ms reactivo
que el O, normal triplete, y como tal es un reactivo til para reacciones orgnicas tales como
la oxigenacin de compuestos policclicos aromticos. Para preparar estos compuestos, los
qumicosexcitanprimerofotoquimicamentecolorantesorgnicosasusestadostriplete.
Estos estados triplete, a
su vez, conviertenal 0, triplete en O , singulete.

b Azufre
El azufre se presenta en la naturaleza en el estado elemental y en diversos sulfuros metlicos.
El elemento tiene varias formas alotrpicas; las propiedades estructurales de algunas de ellas
son muycomplejas y no estn bien comprendidas.En el azufreortorrmbico y en el
monoclnico,susdosformasmscomunes,
el azufre se presentacomomolculas S, que
tienen la estructura de anillo plegado de la figura 15.11. Si el azufre se disuelve en CS, o en
disolventesorgnicos,lasmedidas
del descenso del puntode congelacinmuestran que
el peso molecular del azufre disuelto corresponde a S,. En otra modificacin cristalina, el
azufre existe comoanillos S,. En el azufrelquido,atemperaturasdeunos
200 "C, las
molculas anulares se abren y se formanmolculas de cadena larga. Sise vierte en agua
azufre lquido a esta temperatura,
resulta un azufre slido y plstico que contiene cadenas
helicoidales de tomos. El azufre plstico es metaestable y se transformalentamenteala
forma cristalina ortorrmbica. El vapor de azufre se compone de molculas de S,, S, y S, en
cantidades relativas que dependen de la temperatura. As, en sus fases slida, lquida y vapor,
el azufre presenta distintas estructuras moleculares.

FIG. 15.11
Estructura d e anillo del S,.

El azufre ortorrmbico es la forma termodinmicamente estable a 25 "C, pero a 95.2 "C

se convierte a la forma monoclnica:
Sortorr6mbico

95.2"C

Smonoc~~nico
A i i o = 0.400 kJ mol-

Estareaccindeequilibrioeslosuficientemente
lentacomoparaque
se puedan medir
puntos de fusin separados para ambas formas. La forma monoclnica ha sido enfriada a
temperaturas bajas para medir su entropa segn la tercera ley de la termodinmica, la cual
estdeacuerdo,dentrodelos
lmites del errorexperimental,con
su A50 detransicin
a 95.2 "C.
Sulfuros y iones polisulfuros El azufre se combinadirectamenteconloselementos
metlicos para formar sulfuros. Los sulfuros de los metales alcalinos pueden ser clasificados
como compuestos inicos que contienen iones
M + y S2- en una red del tipo antifluorita.
Los sulfuros alcalinotrreos tambin se representan mejor como compuestos inicos
y, al
igual que los xidoscorrespondientes,tienenlared
del tipoNaCl.Estossulfurosdelos

680

CAPITULO 15 LOS
ELEMENTOS

S'-(ac)

+ H,O

NO METALICOS

eSH-(ac) + OH-(ac)

>> 1.

La acidificacin desolucionesde
los sulfurossolubles lleva aldesprendimientodel
sulfuro de hidrgeno, H,S. Este gas maloliente es muyvenenoso. A 25 "c, unasolucin
saturada desulfurodehidrgeno
tiene unaconcentracindeaproximadamente
0.1 M , Y
como el HZS es un cido dbil, esas soluciones contienen una pequefia concentracin de ion
sulfuro:
H , S ( a c ) eH C + HSK = 1.0 x
HS- eH i + S'K
10-19.

En consecuencia,lasaturacin
deuna solucinconsulfuro
dehidrgeno es unmodo
efectivo de precipitar muchos de los muy insolubles sulfuros de los metales de transicin.
Lossulfuros de los metales de transicin no se suelen representarcomocompuestos
inicos simples. Losionesde los metalesdetransicindoble
y triplementecargadosson
relativamente pequeos y ejercen grandes fuerzas polarizantes que tienden
a deformar los
grandesionessulfuro.Lasenergasde
redmedidasdelossulfuros
de los metalesde
transicinson, en general, msgrandesde lo que se podrapronosticar si se consideran
como redes inicas. En consecuencia, en estos sulfuros existe una cierta cantidad de enlaces
covalentesentre el azufre y los tomos metlicos. La insolubilidaddelossulfuros
de los
metales de transicinestrelacionadaconlas
redes muy establesdeestoscompuestos.
Adems de los sulfuros simples que contienen el ion S 2 - , existen productos de oxidacin
llamados polisulfuros que contienen iones
S,'-, donde n est entre 2 y 6. L a existencia de
talesanionesestasociadaconunacaractersticageneraldelaqumicadelazufre:en
muchos compuestos hay cadenas de tomos de azufre enlazadas entre s. El azufre ms que
ningn otro elemento, a excepcin del carbono, presenta esta tendencia
a la catenacin, o
formacin de cadenas de tomos idnticos. Las soluciones
acidificadas de los polisulfuros
forman sulfanos de frmulageneral H,S,, donde n est entre 2 y 6.
Oxidos Los dos xidos ms importantes del azufre son el SO, y el SO,. El gas dixido de
azufre (punto de ebullicin = - 10 "C) se forma quemando azufre en el aire:

Por los datos termodinmicos, es evidente que el dixido de azufre es una molcula muy
SO, en SO, estfavorecidatermodinmicamente:
estable. Sin embargo,laconversinde

L a oxidacindeldixidodeazufre
es unareaccinlenta,pero
es catalizadaporlas
superficies de pentxido de vanadio o de platino. Casi toda la produccin de cido sulfrico
implica la oxidacin del dixido de azufre por el aire en presencia de estos catalizadores de
contacto.

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIA

15.2

681

S
FIG. 15.12
Estructura de la molbcula de .SO,.
O

FIG. 15.13
Estructura de la molcula de SO, gaseoso.

El dixido de azufre es una molcula triatmica con ms de 16 electrones de Valencia,

y en consecuencia es no lineal, como se muestra en la figura 15.12. Los dos enlaces azufreoxgenoequivalentes se puedenrepresentarporlas
siguientes estructurasderesonancia:

..
S

.P..

.o:

..
S

..

:o.

.P

En la fase gaseosa, el trixido de azufre es una molcula triangular plana, con tres enlaces
azufre-oxgeno equivalentes, como se ilustra en la figura 15.13. Esta geometra era de esperar,
pues en su capa de Valencia, el SO, es isoelectrnico con BF,, NO,- y C 0 , 2 - , que son
especies simtricas planas. Los enlaces en el SO, se pueden representar por las estructuras
siguientes:

:O:
1

:o:

./

\\

.p..

O.:

. /

:.o

..

0:

II

\ .
.o:

/ \

:o.

..o:

Oxicidos El azufre forma una gran cantidad de oxicidos

y oxianiones, de los cuales el
ms importante es el cido sulfrico, H2S04, que se produce por la hidratacin del SO, en
el siguiente proceso de dos etapas:

s03(g) + H 2 S 0 4 ( G )
H2S207(L),
H2S20,(&)+ H 2 0 + 2H2S04(t).
+

La reaccin directa del SO, con el agua produce una niebla dificil de condensar, por lo que
el procesocomercialimplicaladisolucin
del SO, encido sulfrico paraformarcido
pirosulfrico, H2S207, y la posterior dilucin con agua para formar cido
sulfrico.
El cido sulfrico puro es un lquido viscoso que se congela a 10 "C. Es conductor de la
electricidad, porque est ligeramente disociado segnlareaccin

El cido tiene una gran afinidad por el agua y forma varios hidratos estables. As mismo, en
algunas de sus reacciones qumicas el cido sulfrico extrae de los compuestos los elementos
constituyentes del agua:
HCOOH

+ H2S04

HNO,

2H2S0,

-+

CO(g) + H,O+

-+ H,O'

+ HS04-,

+ 2 H S 0 4 - + NO2+.

682

CAPITULO 15 LOS
ELEMENTOS

NO METALICOS

El cido sulfrico concentrado y caliente es un agente oxidante y disuelve metales como el

cobre:
Cu

+ 5H,S04 + C u 2 + + SO, + 4HS0,- + 2H,O+.

Sin embargo, en las soluciones diluidas, las propiedades oxidantes asociadas

con el grupo
sulfato son prcticamente despreciables.
La electrlisis de las soluciones concentradas fras del cido sulfrico produce el cido
peroxidisulfrico, H,S,08.Como su nombreindica,esta
molculacontieneunenlace
oxgeno-oxgeno:

I
I
H-O-S-O-O-S-O-H.
I
I
El ionperoxidisulfato

es un agente oxidante extremadamente poderoso:

S,0,2-

+ 2e- e2S04,

6"= 1.92 V.

Aunquelasoxidacionesdirectas
por ionesperoxidisulfatosonlentas,soncatalizadas
por
iones plata. Esta combinacin de reactivos proporciona uno de los medios disponibles
ms
efectivos para convertir especies solublesa sus estados de oxidacin ms altos.
La adicin de SO, al agua produce una solucin cuya acidez moderada se atribuye con
frecuencia a la ionizacin del cido sulfuroso, H,SO,. Sin embargo, el cido sulfuroso nunca
se ha aislado como compuesto puro, y no hay ninguna evidencia de que exista la molcula
H,SO,. La ionizacin del ((cidosulfuroso))podracaracterizarsemejor
como sigue:
SO,(ac)

+ H,O&HSO,- + H +
HSO,- eH + + SO,'-

1.2 x l o p 2 ,
K = 6.6 X lop8.
=

Trabajos recientes indican que el ion bisulfito, HSO,-, existe en dos formas. Una forma tiene
el protn unido a un oxgeno y la otra lo tiene unido al azufre. En soluciones acuosas, ambas
formas se encuentran en un rpido equilibrio mutuo; aqu, aproximadamente
el 80 % del
HSO,- tiene el protn unido al azufre. A diferencia del protn en el ion fosfito, el protn en
el HS0,- es muy lbil (o sea, fcil de extraer). Las soluciones cidas del
SO, son agentes
reductores moderados, y lassolucionesbsicasde
sulfito son reductores algo ms
fuertes,
pues se tiene

so4'
SO,,-

+ 4H+ + 2e- eSO,(ac) + 2H,O

+ H,O + 2e- SO,'- + 2 0 H $

6"= 0.16 V,
6"= -0.94V

Lassolucionesdelion
sulfito reaccionan con el azufre elemental para formar el ion
tiosulfato,
segn
reaccin
la
S(s) + SO,,- G S , 0 , 2 - .
El prefijo tio indica que en la especie matriz, un tomo de oxgeno ha sido sustituido por uno
de azufre. En la figura 15.14 se muestra la relacin existente entre las estructuras de los iones
sulfato y tiosulfato.

15.2

FIG. 15.14

LOS
ELEMENTOS

SO,*-

Relacibnentrelasestructurasde(a)

DEL GRUPO VIA

683

y (b) S,O,2-.

Ensolucionescidas,
el iontiosulfato se descomponeen azufre y ion sulfito. En
consecuencia, no se puede aislar una especie tal como el cido tiosulfrico. Sin embargo, en
soluciones ligeramente cidas, neutras
o bsicas, el ion tiosulfato es estable y experimenta
dos reacciones importantes. Acta como un agente reductor suave y forma el ion tetrationato, S,O,-:

El ion tiosulfato reduce el yodo a ion yoduro, y esta reaccin se utiliza mucho en el anlisis
cuantitativo. El procedimiento general es dejar que el agente oxidante cuya concentracin se
va a determinar reaccione con un exceso de ion yoduro para producir I,-. Despus se titula
el yodo con una solucin de S 2 0 3 - de concentracin conocida, y se calculalacantidad
desconocidadeloxidante.
El iontiosulfatotambinformacomplejosestablesconalgunosiones
metlicos. En
especial, el ion complejo plata-tiosulfato es muy estable, dado que
Ag+

+ 2S2O,- e [Ag(S,0,),l3-

6 x

Lassolucionesdeliontiosulfatopueden
disolver los halurosdeplata, los cualesde otro
modo seran insolubles, y se emplean en el proceso fotogrfico como agentes fijadores.
Potenciales de reduccin Los siguientes diagramasdepotencialesdereduccinresumen
las propiedades de algunas de las especies acuosas del azufre. Para las soluciones cidas, se
tiene

Es evidente que en H + 1 M el ion sulfato es un agente oxidante dbil. El dixido de azufre es

un agente oxidante moderadamente bueno, pero puede ser oxidado con bastante facilidad a
ion sulfato. El ion tiosulfato es oxidado fcilmente a tetrationato, S,OS2-, pero se necesitan
agentes oxidantes ms fuertes para convertir el S,O,- en SO,. El tiosulfato es inestable con
respecto a la desproporcin en azufre y dixido de azufre. En soluciones cidas, el sulfur0 de
hidrgeno es un agente reductor suave.

684

CAPITULO 15 LOS
ELEMENTOS
NO
METALICOS

El diagrama de potenciales de reduccin para las soluciones bsicas

- 0.94

SO4--

SO3--

-0.57

-0.75

S203--S-

O0

-0.66

es el siguiente:

s4-HS0.09

-0.06

Como se puede ver, los iones

SO,2- y S 2 0 , 2 - sonagentesoxidantes
muy dbiles en
soluciones bsicas. En realidad, el SO,- y el S 2 0 , 2 - se oxidan fcilmente en soluciones
bsicas, pero el S 2 0 , 2 - ya no es inestable con respecto a la desproporcin, como lo era en
solucionescidas.Laformareducidadel
azufre se indica como H S - , pues el S - est
completamentehidrolizadoaun
en O H - 1 M. La especie S,- es unode los muchos
polisulfuros posibles que son estables en soluciones
muy bsicas. Durante muchos aiios se
supuso que el S - era una especie importante en O H - 1 M , y varios mtodos experimentales
parecan confirmar esto. Sin embargo, los investigadores que trabajaron en este tema haban
dejadoinadvertidamenteque
se produjeraunaoxidacinparcial
delazufre y que se
formaran polisulfuros. A medidaquecambiaba
la concentracin de OH-, se presentaron
equilibrios como
HSen OH- 1 M , loquedio
equilibrio

+ 3S,2- + O H - &4S,2- + H 2 0

a los investigadores la impresin dequeestabanmidiendo

HS-

el

+ OH- $ H 2 0 + S 2 - .

Para obtener una conversin del 50 % de HS- en S - , es necesario utilizar una solucin
15 M de NaOH.
Haluros Con el flor, el cloro y el bromo, el azufre forma varios compuestos binarios, que
se relacionan en la tabla 15.7. El haluro de mayor importancia prctica es el hexafluoruro de
azufre, SF,, el productoprincipaldela
reaccindirecta
entre el azufre y el flor. El
hexafluoruro de azufre es un gas muy inerte, trmicamente estable y de gran resistencia a la
descomposicinpor la electricidad,porloque
se emplea como aislantegaseosoen
los
generadores de alto voltaje y en otros dispositivos. Como se dijo en el captulo 6, los seis
tomos de flor del SF, estn en los vrtices de un octaedro regular, con el tomo de azufre
en el centro. Como hay seis pares de electrones alrededor del tomo de azufre, la descripcin

TABLA 15.7

LOS HALUROSDELAZUFRE

p.f.

P.e.P.e.

p.f.

S,C12

S2F2*
SF2
SF4?

--10.6
165

-121

-40

SF,?

-51(P)

- 6 5 (sub)

SZF,,

-53

-35

Inestable

* Mezclaisomricade

FSSF y F,SS.

SCI,
sa,
1

t (desc) = descompone; (sub) = sublima.

(C)

138

-80
- 78

59
(desc)

-3
-

S,Br,

-46
~

~
~

P.e.

p.f.
(C)

(C)

90 (desc)

15.2

FIG. 15.15

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIA

685

Estructuras d e (a) SF,, y (b) S,F,.

del enlace en el SF, en funcin de los orbitales atmicos incluye los orbitales 3 4 3s y 3p del
azufre. Debido a su geometra octadrica regular, con seis enlaces equivalentes azufre-flor,
se dice que el SF, presentaenlaceshbridos
sp3d2. Elenlace azufre-flor del SF, no es
especialmentefuerte:D(SF,
- F) = 381
13 kJ mol". Enconsecuencia,lanaturaleza
inerte del SF, no se atribuye slo a su estabilidad termodinmica, sino tambin al hecho de
que sus reaccionescon otros reactivos son muy lentas.
Los otrosfluorurosdeazufrebiencaracterizadosson
el SF, y el S2Fl,, cuyas
estructuras se dan en la figura 15.15.El decafluoruro de diazufre, S2Fl,, es un compuesto
bastante inerte, como el SF,. En contraste, el SF, es muy reactivo y se hidroliza rpidamente
con agua a SO, y HF. Se utiliza comoagentedefluorinacindecompuestosorgnicos.
Segn lo expuesto en el captulo 6, el SF, est relacionado estructuralmente con el PF,, pues
ambos tienen un tomo central rodeado de cinco pares de electrones. La molcula de PF,
tiene estructura bipiramidal trigonal, y la geometra del SF, :se puede representar como una
bipirmide trigonal deformada, con un par de electrones no enlazados ocupando una de
las
posiciones ecuatoriales.

Estos elementos son bastante raros

y se recuperan como subproductos de los minerales de
azufre.Enlaoscuridad,
el selenio es unconductordbildelaelectricidad,perosu
conductividad aumenta al iluminarlo. Por esa razn se utiliza en dispositivos fotoconductores, comolostamboresdeimpresindelasmquinasfotocopiadoras.
Los organismos
vivientes necesitanpequeascantidades
de selenio; sin embargo, el envenenamientopor
selenio de las ovejas y las vacas que pastan en
el oeste de Estados Unidos es un problema
constante, pues all hay ciertas plantas que concentran el selenio del suelo. En medicina son
comunes los preparados de sulfur0 de
selenio, SnSe8-., para el tratamiento de la caspa. El
telurio tambin se utiliza en ciertos dispositivos electrnicos y sensibles a la luz.
Las qumicas del selenio y del telurio se parecenala (del azufre. Las diferencias que
existen estn generalmente asociadas con el carcter metlico, que aumenta con el nmero
atmico. Los seleniuros y los telururos de los metales son anlogos a los sulfuros, pero de
naturalezaalgomscovalente,dadoquelosionesSeZ
- y Te2 - sonmsgrandes
y
polarizables que el S,-. Los hidruros, H2S, H2Se y H2Te son gases dainos y venenosos, de
solubilidad moderada en el agua. Como se dijo en la seccin 13.4,elH,Se y el H,Te son
termodinmicamente inestables con respecto a sus elementos, como es caracterstico de los

686

CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS NO METALICOS

hidruros de los elementos ms pesados de los grupos IV, V y VI. La fuerza de los hidruros
como cidos aumenta secuencialmentedesde el H,S hasta el H,Te, comomuestran las
siguientesconstantes de equilibrio:
H,S e H + + HSH,Se= H + + HSeH , T e e H ++ HTe-

= 1.0 x 10-7,

1.3 x lo-,,
2.3 x lo-,.

En el grupo VI1 se encontrar una tendenciasimilarenlas

acideces de los hidruros.
Los xidos Seo, y TeO, son fisicamente bastante diferentes del SO,. Tanto el Seo,
como el TeO, son slidos a temperatura ambiente, y la estructura del TeO, sugiere que es
una red inica. El dixido de selenio tiene una estructura de cadena infinita del tipo ilustrado
en la figura 15.16. Se disuelve en agua para dar soluciones cidas, y el compuesto H,SeO, se
hapreparadopuro
y se haestudiadosuestructura.Encontraste,
el TeO, es bastante
insoluble en agua, y jams se ha aislado una especie como el H,TeO,. El tratamiento del
TeO, con las bases fuertes, sin embargo, da soluciones que contienen el ion telurito, TeO,'-.

FIG. 15.16

Unsegmentodelacadenainfinitadel

Seo,

La oxidacin de los selenitos da seleniatos, que son sales del cido selnico, H,SeO,. La
fuerza cida del cido selnico es bastante similar a la del cido sulfrico, pero es un agente
oxidante mucho ms fuerte, como demuestra el potencial de la semirreaccin
Seo,'-

+ 4 H + + 2e- e H,SeO, + H,O

Q" = 1.15 V.

El oxicido del telurio + 6 es bastante distinto de los oxicidos del azufre y el selenio.
La frmula del cidotelrico es Te(OH),, y losestudiosporrayos
X de su estructura
muestran que los grupos O H estn en los vrtices de un octaedro regular, con el tomo de
telurio en el centro. Adems de ser estructuralmente distinto del H,SO, y del H,SeO,, el
Te(OH), es un cido dbil, con una primera constante de
ionizacindeslo 2 x

15.3

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIIA

Los elementos flor, cloro, bromo y yodo son no metales reactivos que siempre se encuentran en la naturaleza en estado combinado. Aunque
estoshalgenos se parecenqumicamente,la familiatiene unaconsiderablegradacindepropiedades.
El flor es el ms
electronegativo de los elementos, y presenta nicamente el estado de oxidacin - 1. El cloro,
el bromo y el yodo son tambin elementos electronegativos, pero forman compuestos en los
que se les asignan estados de oxidacin positivos y negativos. Aunque todos los halgenos

15.3

LOS
ELEMENTOS
DEL
GRUPO

VllA

687

son agentes oxidantes, su fuerza como oxidantes disminuye a medida que aumenta el nmero
atmico.Todos los halgenosexistencomomolculasdiscretasdiatmicasenlas
fases
slida,lquida y gaseosa,perolavolatilidadde
los elementosdisminuyemarcadamentea
medidaque aumenta el nmeroatmico.Lasvariacionesenlasotraspropiedades,tales
como la energa de ionizacin, la afinidad electrnica y el tamao inico se evidencian en los
datos de la tabla
15.8.

TABLA 15.8

PROPIEDADESDE LOS ELEMENTOSDELGRUPO

9
[He]2s22pS

Nmero atmico
Configuracin electrnica
Energa de ionizacin,
I, (kJ mol I )
Afinidad electrnica, A (kJ mol- I )
Radio de Bragg-Slater (A)
Punto de fusin ("C)
Punto de ebullicin ("C)
AR; de X(g) (kJmol")
Radio inico de Pauling, X - (A)
a 25 "C (kJ mol- I)
"(+X, + e - e X-) (V)
D"(X,(g))(kJ mol-')
Color y estado del elemento
violeta

1681
328

0.50

-219.7
- 188.2

79.0
1.36
- 523
2.89
158
Gasverdoso
vapor

VllA

17

35

[Ne]3s23p5

[Cu+]4s24p5 [Ag+]5s25p5

53
1008
295

1251

1140

349
1.o0
- 101.0
- 34.1
121.7
1.81
- 379
1.36
243

325
1.15
- 7.3
59.1
111.9
1.95
- 348
1 .O8
173

2.16
- 304
0.54
151

Gas amarillo
verdoso

Lquidorojo

Slidooscuro,

1.40

113.6
185.3
106.8

El flor y el cloroson los doshalgenosmsabundantes.

El flor se presenta
principalmente como fluorita,CaF,, y criolita, Na,AIF,. AI ser unagenteoxidantetan
poderoso, el flor se prepara comercialmente por electrlisis. Se electroliza el fluoruro cid0
de potasio fundido, KHF,, o una solucin de KHF, en fluoruro de hidrgeno lquido para
producir F, en el nodo e H, en el ctodo.
El cloro se prepara tambin por electrlisis desoluciones de NaCI:
CI-(ac)

+ H,O

+ iCl,(g)

+ iH2(g) + OH-(ac).

El gas hidrgeno y la solucin de hidrxido de sodio son subproductos tiles de la reaccin.

El cloro es unagenteoxidante
muy poderoso y econmico,por lo que tienemuchas
aplicaciones industriales. Una de ellas es la oxidacin del ion bromuro del agua de mar a
bromo:
C1,

+ 2Br-

-+

Br,

+ 2C1-.

Mientras que el flor, el cloro y el bromo se encuentran en la naturaleza en el estado de

oxidacin - 1 y deben ser oxidados al estado elemental, el yodo se obtiene principalmente
porlareduccinde
los yodatos que existen naturalmente. EA ion bisulfito es un reductor
cmodo y se utiliza lareaccin
2IO,-(ac)

+ 5HSO,-(ac)

+ 3HSO,-(ac)

+ 2SO,'-(ac) + H,O + 12(s).

688

CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS NO METALICOS

El quintomiembro dela familia de los halgenos, el astato,no se encuentraenla

naturaleza. Todos sus istopos son radiactivos, y el ms estable de ellos, el *''At, tiene una
media vida de slo 8.3 h. Como resultado, la qumica del astato ha sido estudiada cualitativamente y se dispone de pocos datos cuantitativos.

b Los haluros
La mayora de los elementos metlicos reaccionan directamente con los haluros para formar
compuestos termodinmicamente muy estables. Si el tomo metlico es relativamente grande
y tiene el estado de oxidacin + 1 o + 2, el enlace en el haluro es inico, mientras que en los
estados de oxidacin ms altos, de
sus tomos metlicos y semimetlicos ms pequeos el
enlace de los haluros es de naturaleza ms covalente.
Haluros inicos En el captulo 13 se trat la estabilidad de loshalurosutilizandocomo
gua las electronegatividades. Para la estabilidad de los haluros inicos se pueden encontrar
guas ms cuantitativas, utilizando el ciclo de Born-Haber (introducido en el Cap. 14) para
determinar las energiasreticulares de los haluros alcalinos. Este
ciclo explica lasuniones
inicasenfuncin
de AI?; delos tomos gaseosos, delasenergas
de ionizacin de los
metales o de las afinidadeselectrnicas de los no metales, y de la energareticular.Esta
energa depende principalmente del tamao de los iones: cuanto ms pequeo es el ion, ms
negativa es la energareticular. Los haluros inicos, como clase decompuestos.sonmuy
estables, porque las molculas de halgeno tienen energas de enlace relativamente pequeas,
y afinidades electrnicas muy grandes. El flor tiene la energa de disociacin ms pequea
de todos los halgenos y, dado que el F- es el ms pequeo de los haluros, los fluoruros
tienen las redes cristalinas ms estables. En consecuencia, los fluoruros inicos son compuestos especialmente estables. La inestabilidad relativa de los yoduros debe ser una consecuencia del gran tamao del ion yoduro y de las pequeas energas reticulares resultantes de los
yoduros inicos.
Adems de los iones haluros monoatmicos simples, se conocen los iones polihaluros.
Cuando se agrega yodo a una solucin acuosa del ion yoduro, se forma el ion triyoduro, I , - .
Esteion es de estabilidadmoderadaensolucinacuosa,como
sugiere el valordela
constante de equilibrio de
su disociacin,

I,-(ac)$I-(ac)

+ I,(ac)

K = 1.3

lo-,.

Las constantes de disociacin correspondientes del Br,- y del Cl,- son 6 x lo-' y 5.5,
respectivamente, de modo que estos iones son menos estables que el I, -. La accin directa
deloshalgenossobre
los halurosde los metalesalcalinos msgrandespuedeproducir
polihaluros ms complicados, como KI,CsICl,
y KBrF,.
Los elementos como el fsforo forman haluros covalentes con enlaces
simples concadahalgeno.Paulingdesarroll
el concepto de la electronegatividad para
explicar por qu los enlaces simples entre elementos distintos son ms fuertes que los enlaces
simples entre elementos iguales. Tnganse como ejemplos los enlaces P-F, P-Cl,P-Br
y P-I. Despus de analizar las electronegatividades
dadas en la tabla
13.4, se observa la
gran diferencia de electronegatividad entre el fsforo y el flor, y la pequea diferencia entre
el fsforo y el yodo. El resultado es que el enlace P-F es relativamente fuerte, y el P-I es
relativamentedbil. Por supuestoquelaselectronegatividades
se basanenestasmismas
energas de enlace, pero la electronegatividad de
cada tomo parece ser una caracterstica
Haluros covalentes

15.3

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VllA

689

que se puede utilizar para explicar las fuerzas relativas de los enlaces simples entre diversos
tomos. Debido al valor extremo de su electronegatividad, el flor forma molculas estables
con casi todos los elementos, pero no sucede lo mismo con el yodo, cuya electronegatividad
es mucho menor.

Los haluros de hidrgeno

Los haluros de hidrgeno se puede preparar por la accin de un

voltil sobre un haluro soluble. como en
NaBr

cido no oxidante y no

+ H 3 P 0 4 + HBr(g) + NaH2P04.

En condiciones normales, los haluros de hidrgeno se presentan como molculas gaseosas

diatmicas, y aligualquelosdemshaluros
no metlicos, su estabilidadtermodinmica
disminuyeamedidaqueaumenta
el nmeroatmico del balgeno.Enlatabla
15.9 se
relacionan algunas de las propiedades de estos compuestos.
~

~~~

TABLA 15.9

PROPIEDADESDE

Punto de fusin ("C)

Punto
ebullicin
de
("C)
A f i f (kJ mol")

LOS HALUROSDEHIDROGENO

- 183.4

19.5

Gas

-271.1

HX(ac)

- 320.1

D" (gas) (kJ mol-

I)

- 114.3

- 86.9

- 50.9

-85.1

- 66.8

- 35.4

- 92.3
26.5
-

- 36.4
-

298.3

366.2
432.0
568.1

La conductividad elctrica del H F lquido puro es bastante pequea, pero eso indica
que existe una pequea autoionizacin, segn
2HF eH2Ff

+ F-, F-

+ H F eHF,-

Los otros haluros de hidrgeno lquidos puros muestran muy poca autoionizacin.
En las
soluciones acuosas, sin embargo, los haluros de hidrgeno son buenos conductores
elctricos. El fluoruro de hidrgeno es un cido bastante dbil, como demuestran las constantes de
equilibrio de las siguientes reacciones:

+ H 2 0 = H 3 0 + + F-

HF
F-

+ H F $ HF,-

K , = 6.8
K = 3.

A pesar de que el H F es un cido dbil en agua, los dems haluros de hidrgeno son
cidos fuertes en agua. Es interesante ver cules son los factores que causan esta diferencia.
En la figura 15.17 se muestra el ciclo termodinmico que se puede utilizar para relacionar
AB& del H F en agua con sus propiedades enfase gaseosa. Se pueden encontrar valores para
cada uno de los trminos A& de la figura 15.17 y determinar Ai& por la suma

AR"& = AE?; + AE7; + AE?; + AE?; + AA; + AE?;,

690

CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS NO METALICOS

Examinando uno por uno los seis trminos, se puede ver que At?:, At?; y At?; son positivos,
porque corresponden a cambios endotrmicos, y queAt?:, At?: y AfiZ son negativos, ya que
corresponden a cambios exotrmicos. Utilizando los valores de
A i i o para cada uno de los
pasos de la figura 15.17 para el HF, se obtiene
A%,(HF)
Los valores negativos grandes de
final de At?:,,.

HX(d

A&

,H(d

= - 12.5 kJ

AREidrde H + y F-

mol".
en los pasos 5 y 6 determinan el signo

+ WJ

1""; lhEi

A*

HX'(ac)

rEg

X-(d

H+(d

AE,&

-H+(ac)

+ X-(ac)

FIG. 15.17
Ciclo termodinmico de la disociacin de un
Acido
halgeno
de

HX.

Como
es negativo, se podra llegar a la conclusindeque
fuerte.Sinembargo,
se puedeutilizarlaconstantededisociacindelcido
= 6.8 X
paraobtenerun
valorpositivo del cambiodeenerga

el H F es un cido
HF (K, =
libre:

Ae&,(HF) = - R T l n K, = 18.1 kJ mol".

Esto implica que en la ecuacin

lo que hace que H F seaun cido dbil es unvalor negativo de AS:,,.

La disociacin de H F en agua da lugar a la formacin de
iones en un solvente polar.
Como los ionespolarizanlasmolculasdeldisolventequelosrodean,
se produceun
ordenamientodedichasmolculasconrespectoalasituacinanterior,dandocomo
resultado un valor negativo de A$,. Para varios cidos dbiles se encontr que AgdiSes
relativamente constante, con un valor prximo a
- 100 J mol"
K", que tambin es un
valorprximoaldeHF.Unvalortalde
AgiShace que el trmino - T A& sea lo
suficientemente grande como para predominar en
A(& si At?& vale slo - 10 kJ mol- l .
Para elHC1,el HBr y el HI, se conocen los valores de AI? para todos los pasos del
esquema de la figura 15.17, excepto para el paso 1. Esto se debe a que, excepto para el HF, la
especie HX (ac) es desconocida. Sin embargo, en los otros pasos se pueden comparar H F y
HClutilizando los valoresdelastablas
15.8 y 15.9. En el paso 2 se tiene ARZ = Do,
y Do(HF) es mucho mayor que D"(HC1). En el paso 6, At?: =, AREidr,y AHgid,(F-) es mucho
msnegativoque
AREidr(C1-).En equilibrio,incluso y sln tenerencuenta
el paso 1,
A&,(HCl) deberasermsnegativoqueAR&(HF).Aunquepareceprobablequelas
diferencias en AZiStambin favorecen una mayor disociacin del HCl, la razn ms sencilla
de que el H F sea un cido dbil es el mayor valor de Do
del H F gaseoso.

15.3

LOS
ELEMENTOS

DEL GRUPO VllA

691

b Los xidos de loshalgenos

En la tabla 15.10 se relacionan los xidos de los halgenos conocidos. Estos compuestos son
sustanciasreactivascaractersticamenteinestablesque
existen comopequeas molculas
discretas en todas las fases. A temperatura ambiente existen como gases o como lquidos
voltiles, conexcepcin del IZO,, que es un slido blanco.

El compuesto F,O, un gas incoloro, es el nico xido de halgeno que est termodinmicamenteprximoa
ser estableconrespectoa
sus elementos.Sin embargo, reacciona
fcilmente con varios agentes reductores. Por ejemplo, cuando se disuelve en agua, produce
lentamente oxgeno segn lareaccin
F,O

+ H,O

-+

O,

+ 2HF.

Los xidos de cloro son molculas pequeas, enlazadas covalentemente, que son agentes
oxidantes bastante inestables y altamente reactivos. El monxido de cloro, C1,0, se prepara
por la reaccion
2C1,

+ 2 H g 0 -+

HgCl,. HgO

+ C120.

Por calentamiento, explota espontneamente, dando C1, y 0,. El dixido de cloro se puede
sintetizar por la reaccin

2c10,-

+ so,

-+

2c10,

+ so,"-.

El dixido de cloro es tambin espontneamente explosivo, pero es seguro si se trata con

cuidado, y de hecho se utiliza comercialmente como agente oxidante. El tetrxido de dicloro
no es un dmero del dixido de cloro, sino que tiene la distribucin de tomos ClOClO,, que
correspondealpercloratodecloro.Slo
es estableduranteperiodoscortosdetiempoa
temperatura ambiente.
El hexxido de cloro, C1,0,, se forma cuando el ozono reaccionacon el C10,:
2c10,

+ 20,

2HC10,

"*

p401n

C1,0,

+ 20,.

C1,0,.

692

CAPITULO 15

LOS ELEMENTOS NO METALICOS

Aunque es el ms estable de los xidos de cloro, explosiona cuando se calienta o se somete a

choque mecnico.
Los hxidos debromonoestnenabsoluto
bien caracterizados ni qumica ni fisicamente, De losxidos del yodo,nicamente el IZO, ha sidoinvestigadoafondo.
Es el
producto de la deshidratacin del HIO,, cido ydico, pues a 200 "C se produce la reaccin
2 H I 0 3 -+ IZO,

+ H,O.

El pentxidodeyodo
es uncompuestorelativamenteestablequereacciona
de forma
controladaconvariosagentesreductores.Lamsimportantede
sus reaccioneses la
oxidacin del monxido de carbono:

Esta reaccin es cuantitativa, y la determinacin del yodo formado permite hacer el anlisis
cuantitativo del CO.

b Los oxicdosde los halgenos

Los oxicidos conocidos de los halgenos estn enumerados en la tabla
15.1 1. Excepto el
HOF, los cidos hipohalogenosos de frmula HOX, se forman por la desproporcin de los
halgenosensolucinacuosa:
X,(ac)

+ H,O

H+

+ X - + HOX.

Los valores de las constantes de equilibrio de esta reaccin para los diversos halgenos son:
Cl,, 4.2 x
Br,, 7.2 x
e I,, 2.0 x
De estas
constantes
equilibrio
de
sepuedededucirqueenunasolucinsaturadadecloro,
la concentracindeHOC1
es aproximadamente la mitad de la concentracin del cloro, mientras que nicamente cerca
del 0.5 % de una solucin saturada de I, est hjdrolizada a HOI. Un mtodo de produccin
deloscidoshipohalogenososdemayorrendimiento
es hacerpasar el halgeno por una
suspensinacuosa de xido mercrico:

2X,

+ 2 H g 0 + HZ0 -+ HgO . HgX, + 2HOX.

Los cidos hipohalogenosos son todos cidos muy dbiles, como indican sus constantes de
disociacin: HOC1, 3 x
HOBr, 2 x
HOI, 1 x lo-". Adems, son
bastante
inestables y nunca han sido aislados como compuestos puros. El compuesto HOF se obtiene
pasando F, sobre hielo y recogiendo el producto en una trampa fra. Reacciona rpidamente

15.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VllA

693

con agua para producir oxgeno

y es trmicamente inestable, descomponindose con una
media vida de menos de una hora a
25 "C.
Las soluciones de OC1- se utilizan mucho como blanqueadores, algicidas y desinfectantes. A pesardequetodaslassolucionesde
OX- son termodinmicamente inestablescon
respecto a la reaccin

30X-

e2X-

+ X0,-,

las soluciones de OCI- son

suficientemente estables desde el punto de vista cintico como
para ser almacenadas y vendidas como un producto comn para
el hogar.
El nico oxicido conocido en el cual el halgeno aparece en el estado de oxidacin + 3
es el cido cloroso, HCIO,. Se pueden obtener las sales del cido cloroso por la reaccin
2C10,

+ Na,O,

.+ 2NaCI0,

HCIO,, que es un cido moderada-

La acidificacin de las soluciones de estos cloritos da

mentefuerte:

HCIO, = H +

+ C10,-

+ O,.

K, = 1 X

lo-'.

Se conocen los cidos HXO, y sus sales para todos los halgenos, excepto para el flor.
Las soluciones de cloratos, bromatos y yodatos se pueden obtener por la desproporcin de
los correspondientes OX-, pero OBr- y OC1- requieren temperaturas de 75 "C. Las sales
KIO, y KC10, son reactivos comunes de laboratorio; el KCIO, es de uso frecuente en los
cursos introductorios de qumica para la
reaccin

KCIO, 5KC1 + $0,.

con MnO, como catalizador. Los cloratos se utilizan tambikn para fuegos artificiales, junto
con carbn de lea o azufre como agentes reductores, pero
si enel proceso de mezcla se
muelen juntos KCIO, y azufre, explosionan.
Los oxicidosde los halgenosen el estadodeoxidacin
+7 sellamancidos
perclrico, perbrmico y perydico. Los percloratos se preparan por la oxidacin electroltica de los cloratos:
CIO,-

+ H,O

-+

2e-

+ 2H' + C10,-

Los perbromatos son ms dificiles de preparar; el mejor mtodo es agregar F, a Br0,- muy
bsico:
Br0,-

+ F, + 2 0 H - -+

BrO,-

+ 2F- + H,O.

El cido perclrico esun importante reactivo de laboratorio, y la solucin de HCIO,

al 70% es un reactivo muy comn. Es un cido muy fuerte, ms que el H,SO,, y el anin
C10,- se utiliza tambin en la qumica de soluciones y en trabajos de estado slido, porque
es un ion grande, con una sola carga.
Sin embargo, muchos qumicos han sufrido heridas
muy serias debido a explosiones de perclorato. Hasta hace un tiempose pensaba que slo las
mezclas que contenan HCIO, y compuestos orgnicos podran explosionar, pero hoy en da
est bien establecido que tambin pueden hacer explosin
los percloratos metlicos slidos
cuando en su estructura hay materia orgnica. Como resultado, la mayora de
los qumicos

694

CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS NO METALICOS

dejaron de utilizar percloratos con reactivos orgnicos, utilizando en su lugar trifluormetilsulfonato (CF3S03-).
El cido perydico se presenta en varias formas. En soluciones fuertemente cidas, la
especiems importante es el cidoparaperydico,H,IO,,uncido
dbil en el cualun
tomo central de yodo est rodeado por cinco grupos OH y un tomo de oxgeno situados
en los vrtices de un octaedro. En solucin acuosa, el cido paraperydico est en equilibrio
con el anin H31062- y con el ion metaperyodato, IO4-. Las soluciones del cido perydico
son agentes oxidantes fuertes, que reaccionan suave y rpidamente con varios reactivos. El
cidoperydico se empleaenunodelosprocedimientosestndarpara
el analisisdel
manganeso para oxidar el ion manganoso a permanganato.
Potenciales de reduccin Elcloro, el bromo y el yodotienenunaqumica
desolucin
muy amplia, por lo que conviene resumir sus propiedades con diagramas de potenciales de
reduccin. Los diagramas siguientes son aplicables a las especies del cloroensoluciones
cidas y bsicas, respectivamente:

C104--

C104-

1.23

C103-

-HC1021.16

1.67

1.46

-C103-0.40

0.27

Cl02 -

c1-

1.63

HOCl-Cl2-

-ClO"C1,0.68

I
1.36

0.42

0.48

0.89

e1-

Es evidente que tanto en soluciones cidas como bsicas, todas las especies del cloro, con
excepcin del C1-, sonoxidantes fuertes. Los cidoshipocloroso y clorosoreaccionan
con bastante rapidez para oxidar varios reactivos, pero las reacciones de los iones clorato y
percloratoconreactivosinorgnicos
suelenser bastantelentas.Haydosreaccionesde
desproporcin que son importantes en soluciones
alcalinas:
C1,

+ 20H-

C1- + CIO- + H 2 0
3C10- S C10,- + 2C1-

A&'

= 0.94 V,

A & O

= 0.41 V.

La primeradeestasreacciones
se utiliza paraprepararhipocloritos,
y lasegunda,para
sintetizar cloratos.
Los diagramas de potenciales de reduccin del bromo en soluciones cidas Y bsicas,
respectivamente, son como sigue:
1.51

1.74

BrO, - Br03--

1.49

1.60

HOBr-Br2-

1.08

Br -

1.08

Br-

0.61

Br04-

-Br03-0.92

0.54

0.46

BrO--Br2-

'
I

0.77

Todas las especies, conexcepcin del Br-, son agentesoxidantes fuertes. Los potenciales
muestran que en soluciones bsicas, el bromo puede desproporcionarse espontneamente a
BrO- y Br-. Como el propio BrO- se puede desproporcionar a Br- y Br03-, estos iones

15.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VllA

695

son los productos que finalmente se encuentran enlassolucionesalcalinas

de bromo. En
soluciones cidas, sin embargo, el bromo no se desproporciona, y de hecho la reaccin
Br0,-

+ 5Br- + 6 H + e 3Br, + 3H,O

A&"

0.43 V,

se produce espontneamente de izquierda a derecha.

Todos los estados de oxidacin del yodo, excepto el - 1, tienen propiedades oxidantes
fuertes, o moderadamente fuertes, como muestran los siguientes diagramas de potenciales de
reduccin:
1.15

IO4--

1.59

IO3-

I-

1.21
_I

104-

-IO3-0.76

0.17

0.53

Io--12-

0.40

0.27

Igualque el cloro y el bromo, el yodoensolucincidaesestableconrespectoala

desproporcin a los estados 1 y - 1, pero se desproporciona en soluciones alcalinas. Tanto
el cido hipoyodoso como el anin hipoyodito son inestables:

5HOI e 212
310- e 2 1 -

+ IO3- + H + + 2 H 2 0
+ IO,-

A&' = 0.28 V,
A&" = 0.23 V.

En soluciones cidas y bsicas, el ion yodato es estable por si mismo, pero en soluciones
cidas reacciona cuantitativamente con
el I - para producir yodo:
IO3-

b Los

+ 51" + 6H+ + 31, + 3H,O

Ago = 0.68 V.

compuestos interhalgenos

Enlatabla15.12
se relacionan los compuestosinterhalgenosbinariosconocidos.
El
principal inters de estos compuestos est en su estructura molecular, aunque el BrF, tiene
cierta utilidad prctica como agente de fluorinacin.
En la figura 15.18 se muestra la geometra del CIF,. Como se vio en el captulo 6, la
estructura del CIF, est relacionada con la del PC1, y la del SF,, pues cada una de estas
molculas tiene un htomo central que est rodeado porcinco pares de electrones de Valencia.

TABLA 15.12 LOS COMPUESTOS

INTERHALOGENOS

C1F
CIF,

CIF,
IF5
CI

Br

BrF
BrF,
BrF,
BrCl
-

IF,,

IC1

IBr

696

CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS NO METALICOS

1.70 ;
iJ

87.5"

1:

FIG. 15.18
Estructura
del

CIF,

La repulsin interelectrnica se minimizara si cada par electrnico se dirigiera hacia uno de

los vrtices deunabipirmidetrigonal.En
el ClF,, nicamentelasposicionesaxial
y
ecuatorial de la bipirmide estn ocupadas por tomos de flor. As, la forma de T del ClF,
se puede considerar como un fragmento ligeramente deformado de una bipirmide trigonal
regular. Por analoga con el CIF,, se puede prever que el BrF, y el ICI, son molculas en
forma de T, y la experimentacin as lo demuestra.
Las molculas de ClF,, BrF, e IF, tienen, respectivamente, un tomo central de cloro,
bromo y yodorodeadopor
seis paresde electrones, cincodeloscuales
se utilizan para
formar enlaces con los tomos de flor. La geometra de estas molculas deberaser similar a
la del SF,, que tambin tiene seis pares de electrones alrededor de un tomo central. En la
figura 15.19 se muestra la estructura del BrF,. Esta geometra se puede concebir imaginando
los seis pares de electrones que rodean al tomo de bromo dirigidos hacia los vrtices de un
octaedro, con cinco de esos vrtices ocupados por los tomos de flor. Suponiendo, como se
ha hecho hasta ahora, que el par de electrones no enlazados ocupa ms espacio que los pares
de electrones enlazantes, no es de sorprender que la geometra del BrF, se desve de la de un
octaedro regular. La geometra del IF, es similar a la del BrF,, pues los cinco tomos de
florestnen
el mismoladodeunplanoquecontienealtomodeyodo
y quees
perpendicular al eje de simetra de la molcula.
F

FIG. 15.19

Estructuradel BrF,. El tomode bromo seencuentraligeramentepordebajodel

los tomos de flor.
plano formado por cuatro de

Variosionesde
los interhalogenostienenestructurasque
se ajustanalospatrones
establecidos por los interhalogenos y otros haluros de los no metales. L O S iones I,-, Iclz-,
JBr,- y
son lineales, y tienenun tomodeyodocentralrodeadoporcincoparesde
electrones. Sus estructuras se pueden considerar similares a la del PCl,,utilizandopara
formar enlaces solamente dos de los cinco pares de electrones dcl tomo central. Estos dos
pares enlazantes estn dirigidos a lo largo de los
ejes de una bipirmide trigonal, y 10s tres
paresdeelectronesnoenlazantesestndirigidoshacialos
vrtices ecuatorialesdela
bipirmide.
El ion Ic1,- tiene la estructura ilustrada en la figura 15.20. El tomo de yodo est en el
centro del cuadrado formado por los cuatro tomos de cloro,y aparentemente los dos pares
de electrones no enlazados que rodean el tomo de yodo estn dirigidos perpendicularmente

15.4 LOS COMPUESTOS DE LOS GASES NOBLES

697

hacia el plano del ion. As, se puede considerar que los seis pares de electrones que rodean el
tomo de yodo se dirigen hacia los vrtices de unoctaedro,y la estructura del IC1,- es
similar a la del SF,. El ion BrF,- tiene tambin una estructura plana, como
es de esperar
por analoga con el ICI,-.

15.4

LOS COMPUESTOS DE LOS GASES NOBLES

Se sabe desde hace ahos que los tomos de los gases nobles forman enlaces fuertes con otros
tomos.Porejemplo,
especies como He,', Ar,", ArH" y CH,Xe+ se handetectado
repetidamente como iones gaseosos transitorios. La fuerza
del enlace de algunos de estos
iones
moleculares
es considerable.
La
disociacin
del He,' He
a
y He+ requiere
228 kJmol", y la separacin de ArH" en Ar y H' requiere por lo menos 256 kJ mol". A
pesardeestasgrandesenergasde
enlace, esosionesgaseosossonnicamente
especies
transitorias,pues si adquierenelectrones se disocianinmediatamenteentomos.Sin
embargo, la existencia de estos iones transitorios
es importante, pues muestra que
en los
tomos de los gases nobles no existe la misteriosa propiedad del octeto completo, que impide
totalmente que estos tomos estn enlazados con otras especies. Aparentemente, los aceptadores fuertes de electrones, como los iones positivos, pueden formar enlaces fuertes con los
tomos de los gases nobles. Esta nocin era prcticamente ignorada por los qumicos hasta
principios de los aos
sesenta.
En 1962, Neil Bartlett descubri que el oxgeno molecular forma un compuesto con el
PtF, que se puede representar por O,+PtF,-. Como el xenn tiene casi la misma energa de
ionizacin que el oxgeno, Bartlett decidi investigar la posibilidad de una reaccin entre el
xenn y el PtF,. Se observ una reaccin entre estos reactivos que demostr que el xenn no
es un gas totalmente inerte. Esta observacin estimul otrasinvestigaciones sobre la qumica
del xenn y de los otros gases nobles. Ahora se conocen varios compuestos del xenn y del
criptn con los fuertes aceptadores de electrones flor y oxgeno.
Los compuestosmsestables
y mejorcaracterizadosdelos
gasesnoblesson
los
fluoruros, los oxifluoruros y losxidos del xenn. En la tabla 15.13 se relacionanestos

* (p.t.) = punto triple; (sub) = sublima.

698

CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS

NO
METALICOS

compuestos y algunosde los datostermoqumicos conocidos.Losfluoruros

de xenn se
pueden preparar de varias formas; en apariencia, lo nico que se necesita es exponer el xenn
alos tomosde flor.Generalmente, se formaprimero el difluorurodexenn,y
por
exposicin continuada del XeF, a los tomos de flor se obtiene el tetrafluoruro de xenn.
El hexafluoruro de xenn se forma por la reaccin del XeF, con un exceso considerable
de F,. Estos tres fluoruros binarios de xenn tienen entalpas de formacin negativas, y la
combinacin de estos valores de A& con la energa de disociacin del flor muestra que el
promedio de la energa de enlace xenn-flor en estos compuestos es de unos 125 kJ mol".
Los compuestos oxigenados del xenn se obtienen por la hidrlisis de los fluoruros. Por
ejemplo,
XeF,
XeF,
XeF,

+ H,O
+ 2H20
+ 3H,O -+

-+

-+

+ 2HF,
XeO,F, + 4HF,
XeO, + 6HF.
XeOF,

De estos compuestos, el XeO, se ha preparado en cantidad, y est bastante bien caracterizado. Aunque fcil de sintetizar, es violentamente explosivo cuando est seco. En soluciones
acuosas, sin embargo, es fcil de manipular y, como sugiere su gran entalpa de formacin
positiva, es un poderoso agente oxidante. Como el nico subproducto de su reduccin es el
gas xenn, no introduce la complicacin de especies qumicas adicionales en un sistema de
reaccin cuando se utiliza como agente oxidante. Debido a estas caractersticas, en el futuro
podra ser muy utilizado como agente generaldeoxidacin.
Cuando se alcalinizanconhidrxido
de sodio las solucionesquecontienen XeO,, se
produceladesproporcin
del XeO,, se desprendegasxenn,
y de la solucin se puede
recuperar perxenato de sodio, Na,XeO,. 8 H 2 0 . En soluciones cidas, el anin perxenato se
descompone lentamente en XeO, y oxgeno. Estas soluciones cidas de ion perxenato tienen
propiedadesoxidantesfuertes
y puedenconvertir el ionmanganosoenpermanganato.
Aunque la determinacin de los potenciales estndar de reduccin de estos sistemas es difcil,
se hanobtenido los valores siguientes, queindicanclaramentelaspoderosaspropiedades
oxidantes de los compuestos de xenn:
H,XeO,
XeO,
XeF,

+ 2H+ + 2e- S X e O , + 3 H 2 0
+ 6H' + 6e- e X e + 3H,O
+ 2H+ + 2e- eXe + 2HF(ac)

&" = 2.36 V,

C
P = 2.12 v,
Q' = 2.6 V.

Por lo que se sabe, las estructuras de los compuestos del xenn se ajustan a los patrones
establecidos para otras especies isoelectrnicas. Por ejemplo, el XeF, es isoelectrnico en la
capa de Valencia con I , - , IC1,- y BrlCl-, e igual que estos iones, es lineal y simtrico. El
tetrafluoruro de xenn, XeF,, es isoelectrnico con IC1,- y BrF,-, y en consecuencia es una
molcula plana cuadrada simtrica. El trixido de xenn es isoelectrnico con el ion yodato,
IO3-,y tiene la misma estructura piramidal trigonal. El ion Xe0,4- tiene los seis tomos de
oxgenoen los vrtices de un octaedro regular, como es de esperar por analoga con las
molculas SF,, SeF, y TeF,. El tetrxidodexenn,
XeO,, enunamolculatetradrica,
como es de esperar de la existencia de cuatro pares de electrones alrededor del tomo central
dexenn y por su analogacon el ion isoelectrnico peryodatotetradrico, IO4-. La
estructuradelXeOF,estrelacionadacon
la delamolculaisoelectrnicaBrF,.En
el
XeOF,, los cuatro tomos de F forman la base, y los tomos de oxgeno el vrtice, de una
pirmide de base cuadrada.

RESUMEN

F /

699

FIG. 15.21

F151"

Estructura del Xe,F,+.

'

La estructura del hexafluoruro de xenn, XeF,, no se conoce. Esta molcula tiene siete
pares de electrones alrededor del tomo de Xe central, pero ciertos razonamientos tericos
hanllevadoala
prediccin dequelamolculadebetenerformadeoctaedroregular,
mientras que otros pronostican queel XeF, debe tener una estructura menos simtrica. En la
actualidad,laevidenciaexperimentaltiendeafavorecerlaltimaconclusin,pero
el
problema no se ha resuelto definitivamente.
El difluoruro de xenn, XeF,, puede actuar como un donador de iones fluoruro y como
resultado,formarvarioscompuestosdeadicinconaceptoresdefluoruro,comopor
ejemplo,AsF, y SbF,:
2XeF2

+ AsF, -,(Xe,F,+)(AsF,-).

El catin Xe2F3+ tiene la estructura plana que

se ilustra en la figura 15.21.
El hexafluorurodexennpuedeactuarcomodonadordeionesfluoruro,
y formar
compuestoscomo(XeF,')(PtF,-).
ElXeF,tambinactila
comoaceptordefluoruro
y
reacciona con los fluoruros de los metales alcalinos para dar heptafluoruro- u octafluoroxenatos:

CSF XeF,
2CsXeF,

-+

-+

CsXeF,,
XeF, + Cs,XeF,.

As pues, la qumica del xenn, un elemento aparentemente inerte, es de hecho bastante rica.

RESUMEN
Los elementosmethlicos
tienen una qumica rica y variada, y en un resumen corto slo se
pueden citar los compuestos ms importantes. Los elementos del grupo VA comienzan con
el nitrgeno, uno de los principales no metales, y terminan con el bismuto, un metal poco
conocido. Ejemplos de compuestos importantes formados por
el nitrgeno son N,, NH,,
N,O, NO, NO,, HNO,, HNO, y los iones NH4+, NO2- y NO,-. Como un 80 % de la
atmsfera es N,, siemprehasidounretopara
los qumicos poder fijar este N, inerte,
convirtindoloen NH, o NO, que se pueden utilizar qumicamente. El fsforotambin
formamuchoscompuestos.Losmsimportantesson
los cidos: hipofosforoso, H 3 P 0 2 ;
fosforoso, H,PO,, y fosfrico, H3PO4. Solamente el H 3 P 0 4 es un oxicido simple, pues el
H 3 P 0 2 y el H,PO, tienen dos protones y un protn, respectivamente, unidos directamente
al tomo de P. El fsforo forma tambin varios haluros y oxihaluros. Su hidruro es PH,. Los
elementos arsnico y antimonio son semimetales que forman xidos anfotricos, mientras
que el bismuto, que es un metal, forma un xido
bsico.
Todos los elementos del grupo VIA son no metales o semimetales, conla posible
excepcin del polonio. Entre los compuestos tratados en esta seccin que contienen oxgeno
estn O,; ozono, O,; losiones O , , - , 0,- y 0 2 +y, el compuesto especial perxidode
hidrgeno, H,O,. La qumica de los otros xidos se trata por separado para cada elemento.
Aunque la atmsfera contiene un 20 % de O,, se forman cantidades significativas de O,

700

CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS NO METALICOS

mediante reacciones fotoquimicas. A grandes alturas, este ozono absorbe

luz ultravioleta y
protege a los organismos vivientes de la superficie de la Tierra de los nocivos efectos de esta
radiacin. El azufre tambin es un no metal corrln, cuyos compuestos ms importantes son
H,S, SO,, SO,, H2S0, y los iones HS-, S,-, SO,2-, SO,'-, S , 0 , 2 - y S , 0 , 2 - . El selenio y
el telurio se comportan principalmente como semimetales, pero sus compuestos son bastante
similaresalosdel
no metal azufre.
Todos los elementosdel grupo VIIA, o halgenossonconsideradosnometales.
Mientrasqueelflhor
es nico, debido a suextremaelectronegatividad,haymuchas
similitudes en la qumica de todos los halgenos: forman compuestos inicos con los metales
y compuestoscovalentescon
los semimetales y los no metales; todosloshalurosde
hidrgenoson gases; excepto el HF, todossoncidosfuertesenagua.Formandiversos
xidos,oxicidos y oxianiones,quesonbuenosagentesoxidantes.
Se formanvarios
compuestosinterhalgenos; la variedadms grande de ellos contieneflor.
Los compuestos de los gases nobles formados por el xenn en combinacin con flor y
oxgeno ilustran la conclusin reciente de que estos gases nobles, considerados antes como
inertes, pueden formar enlaces qumicos bastante fuertes. Debido al enlace dbil en el F,, los
fluoruros del xenn son compuestos
estables, pero el enlacefuerteen el O, hace que los
xidos de xenn sean muy inestables.
Los compuestos formados por el xenn son buenos
ejemplos de la precisin con que la teora de la RPECV predice las estructuras.

BlBLlOGRAFlASUGERIDA
Histricas
Guerlac, H., Antoine-LaurentLavoisier,Chemist and Revolutionary, NuevaYork,Scribner's,
1975.
Lavoiser, A.-L., Elements of Chemistry, Nueva York, Dover, 1965. Traduccin por R. Kerr de Trait6
lmentaire de Chimie, 1789.

Qumicade los gruposVA,VIA,VllA

y compuestosde los gases nobles

Cotton, F. A., y Wilkinson, G., AdvancedIllorganicChemistry,

4." ed.,NuevaYork, Wiley, 1984.
Emeleus, H. J., T h e Chemistry of' Fluorine and Its Compounds, Nueva York, Academic Press, 1969.
Johnson, R. C., introductoryinorganicChemistry, Nueva York, Benjamin, 1966.
Jolly, W. L., T h e Chemistry of the Non-Metals, Englewood Cliffs, N. J., Prentice-Hall, 1966.
Yost, D. M., y Russell, H., Jr., SystematicinorganicChemistry
of theFifth- and Sixth-Group
NonmetallicElements, Englewood Cliffs, N.J., Prentice-Hall, 1944.

Fijacinbiolgicadelnitrgeno
Brill, W. J., ((Biologicalnitrogenfixation)), Scientific American, 236, pgs. 68-81, marzo, 1977.
Postgate, J. R., T h e Fundamentals of Nitrogen Fixation, Cambridge, Inglaterra, Cambridge University
Press, 1982.

PROBLEMAS
Elementos del grupo VA
15.1

Clasifquenseloselementosdelgrupo
a) Metal,semimetal o no metal.

VA deacuerdoconlassiguientescaractersticas:

PROBLEMAS

15.2

15.3

15.4

15.5

15.6

701

b)Estadosdeoxidacinobservados.
c)Elelementoesungas,unlquido
o un slidoa 25 "C.
d) Enlacesconcloroinicos
o covalentes.
e)Hidrurosvoltiles
o no voltiles.
f) Fuerzarelativade
los enlacesenelelementodiatmico.
g) Oxidoscidos,bsicos o anfteros.
Mediante RPECV, predganse las geometras de los siguientes compuestos, y comprense con
las geometras dadas en este captulo:
a) b)
N,O
NO,c) NF,
d) e)N,F,
P4
f) P a Unode los compuestosimportantesdelnitrgenoque
no se trat enestecaptuloesla
hidracina, H,N"NH,. Culessu
diagrama de puntos? Qu indicaRPECVsobresu
estructura? Ser un cido o una base? Ser soluble en agua? Habr enlace de hidrgeno en
SU lquido? Predgase su punto de ebullicin. Podr prepararse la hidracina por oxidacin
o
porreduccindelamoniaco?
Reptase el problema anterior para la hidroxilamina, NH,OH, pero tngase en cuenta queno es
lo suficientemente estable como para tener un punto de ebullicin. La hidroxilaminase prepara
normalmente partiendo de NO o HNO,.
En la tabla 15.1 se observa que la energa de disociacin D o del N&) es exactamente el doble
que Afl; del N&),pero para los otros elementos, D oes menor que dos veces Afl; de los tomos
gaseosos. Cul es la fuente adicional de entalpa para la produccin de tomos gaseosos para
los otros elementos? Calclese su AB0 en kilojoules por mol.
Compltense y balancenselassiguientesreacciones:
a) Cu + HNO,(caliente,conc)
b)Zn + HNO,(dil) --t
c)Zn + HNO,(conc)+
d) NO, + H,O(fra) "*
e) NO, + H,O(caliente) -+
f) M g + P 4 +
g) P, + O,(exceso)
-+

15.7 El xido nitroso reacciona con la amida sdica para

N,O

+ NaNH,

dar azida de sodio y agua:

NaN,

+ H,O.

Por analogacon otras molculas y ionestriatmicos,predgaselaestructuradelionazida, N,-. Predigase tambin la geometra del ion cianato, OCN-, que se forma por la reaccin
(CN),

+ 20H-

-+

CN-

+ OCN- + H,O.

Se dijoqueel NF, no esbsicoen absoluto, a diferencia delamoniaco,NH,.Teniendoen

cuenta este hecho y su interpretacin, predigase si la hidroxilamina, H,NOH, es ms bsica o
menosque el amoniaco.
15.9 Segn las tablas termoqumicas del NBS, Afi; del cis N,F, es 69.5 kJ mol", y del trans N,F,,
82.0 kJmo1-l. Qu formaeslamsestable,sisepuedeignorarladiferencia
de entropa?
Calclese una constante de equilibrio K para el equilibrio entre las formas cis y trans a 25 "C.
15.10 Qu secuencia de reacciones podra producir N,O? Supngase que el N, es la nica fuente de
nitrgeno.
15.11 Con los datos dados de la tabla 15.3, calclense los valores de las tres constantes de disociacin
cida del H,PO,. Comprense estos valores calculados con los dados en la tabla 5.2. Puede que
15.8

702

CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS NO METALICOS

nocoincidanexactamente,porquenosehautilizado
lamismafuente
para los valores
termoqumicos y las constantes de equilibrio. Aumentarn o disminuirn estas constantes de
disociacin cida al aumentar la temperatura?
15.12

Aplquese el principiode

Le Chitelier al equilibrio

para explicar siun incremento de la presin total por disminucin del tamao del recipiente
o la de productos?
favorecer la formacin de reactivos
15.13

Laformaexactadeobtener
la respuesta al problemaanterior es calcularlaconstante
de
equilibrio K,, que est basada en unidades de fracciones molares. Si K, para el equilibrio del
NH, es6.5 x I O - , a 123 K, en atmsferas, qu relacin tendr con
K , a 123 K cuando la
presin total sea igual a P? Supngase qae los gases son ideales.
A qu valor de P ser K , = l?
LA qu valor de P ser K , = 10, punto correspondiente a la conversin casi completa de NH,?

15.14

s i Se burbujea H2S en soluciones concentradas de cido ntrico, se forman azufre, NO,, NO, N,
y NH4+. Escrbanse cuatro reacciones separadas que describan cmo se puede formar cada
producto.

Elementos del grupo VIA

15.15

Clasifiquense los elementos del grupo VIA de acuerdo con las siguientes caractersticas:
a)Metal,semimetal
o nometal.
b)Estadosdeoxidacinobservados.
c) El elemento esun gas, un lquido o un slidoa 25 'C.
d) Enlacesconcloroinicos
o covalentes.
e) Hidrurosvoltiles o no voltiles.
f ) Fuerzarelativade
los enlaces enel elementodiatmico.
g) Oxidoscidos,bsicos
o anfteros.

15.16

es dificil
Ampleselatabla15.5paraincluir
el elementoradiactivopolonio.Dadoque
encontrar datos reales, utilcense lo mejor que se pueda las tendencias peridicas para predeson I , = 813 kJ mol";
cir las propiedades de este elemento. Algunos valores disponibles
P.e. = 962 "C; p.f. = 255 "C; distancia Po-Po en el elemento = 3.36 A, y los estados de
oxidacin Po2+, Po4+ y tal vez Po6+. Concuerdanestosdatoscontendenciasperidicas
en el polonio?
suaves, o indicanquehaycambiosbruscos

15.17

El ion SO,'- tiene estructura piramidal, y en el SO,'-, los ngulos son tetradricos. Mediante
RPECV predganse las estructuras del SOCI, y del SO,CI,. Todos los tomos de oxgeno y de
cloroestnunidos

al azufrecomotomocentral.

15.18

Se prepar un compuesto que contiene el ion complejo N b ( 0 ~ ) 4 ~Si

- . la distancia 0-0 en este
complejo es 1.50 A, p l es el tipo de grupo O, presente, y cul es el estado de oxidacin del
Nb en este complejo?

15.19

Balanceselasiguientereaccindedesproporcindel

S,O,'-

ensolucionescidas:

s,o,2 - e S(S) + SO,(g).

15.20

Indican los potenciales que el ion S 4 0 , 2 - tambin se desproporcionar en soluciones cidas?

Explquese.

PROBLEMAS

703

15.21 Segn los valores de 8" dados para el azufre en soluciones cidas, cules sern

los productos
termodinmicossiseponeazufreelementalencontactoconunasolucin
1 M de H'?
15.22 Reptase el problema 15.21, pero poniendo el azufre en una solucin
1 M de OH-. (Nota: Se
hicieronalgunasmedicionesensistemassimilares
y seobserv que las reaccionesrequieren
muchos aos para producirse a 25"C.)
15.23 Las soluciones de Na,S,O, se utilizan para disolver
los haluros de plata no expuestos en
las
pelculas y papelesfotogrficos.Calcleseelvalorde
a
l constantedeequilibrio
K parala
reaccin

AgBr(s) + 2S20,,- S A ~ ( S ~ O , ) , ~+- Br-,

y vase si explica por qu se disuelven los haluros de plata.
15.24 Con la constante de disociacin cida dada para

el H,O, en la tabla 5.2 dgase qu cido es

ms fuerte, el H,O o el H,O,? Recurdese que la constante de disociacin utilizada normalmente para el H,O en H,O corresponde a una solucin 55.5 M y no a una solucin 1 M, como
eselcaso para otras constantes de disociacin.
15.25 Con los datos dados para la reaccin SortorGmblcoSmonoclin,co
a 95.2 "C calclese AP a esa
temperatura. Comparese este valor con el AS' que se puede obtener a 25 "C a partir de
los
datos dados enla tabla 8.3. Concuerda esta diferencia entre los dos valores de AF con el signo
esperado de AC;?
15.26 Calcleseel pH deunasolucin
0.10 M de Na,SO,. Calclesetambinparaunasolucin
0.10M de NaSH, y para una solucin 0.10 M de Na,S?

.A

Elementos del grupo VllA

15.27

15.28

15.29
15.30

15.31

Clasifiquense los elementosdelgrupoVIIAdeacuerdoconlassiguientescaractersticas:

a) Metal,semimetal o no metal.
b)Estadosdeoxidacinobservados.
c)Elelementoesungas,unlquido
o unslidoa25"C.
d) Enlacesconoxgenoinicos
o covalentes.
e) Hidrurosvoltiles o no voltiles.
9 Fuerzarelativade los enlacesenelelementodiatmico.
g)Oxidoscidos,bsicos
o anfteros.
Las distancias de enlace en el FC1, FBr, ClBr
y CII son 1.63, 1.76, 2.14 y 2.30 A. Utilcense los
radios de Bragg-Slater para predecir estas mismas distancias de enlace y calclese la desviacin
promedio (o ladesviacinestndar) entre los valoresobservados y los calculados.
A partir de las fuerzas de Van der Waals y de las propiedades electrnicas que las determinan,
explqueselatendenciaalavolatilidadde
los elementoshalgenos.
Sedeterminque el calordevaporizacindel
HF lquidoa la temperatura del puntode
ebullicin es 97.5 cal g" de HF evaporado. LSigue esto la regla de Trouton? Concuerdan las
desviaciones con la existencia de slo enlaces de hidrgeno en el lquido o es necesario suponer
su existenciatambinenelvapor?(VaseProblema
8.25 para la regla de Trouton.)
Aumentan o disminuyen los caloresliberadosdurante
la hidratacinde los ioneshaluros
cuando aumentan los radios de los iones? Ajstense los valores de A i i & a una ecuacin del
tipo

donde r - es el radio inico de Pauling. Qu tiene de inusual el valor de B comparado con el de

A con el de los cationes.

10s cationes?Compreseelvalorde

704

CAPITULO 15 LOS
ELEMENTOS

NO METALICOS

I,@) en agua a 25 "C es0.338 g L - l . Conestevalor

equilibrio dada en este capitulo, calclese K paralareaccin

15.32 Lasolubilidaddel

I,(s)

15.33

15.34

15.35

15.36
15.37

15.38

15.39

15.40

y laconstantede

+ I-(ac) e I, -(ac).

Esteesunresultadointeresante.
El yodo slido es de color prpura oscuro, y los cristales tienen un aspecto brillante. Adems, el
yodoslidotieneunaconductividadpequeaqueaumentaalaumentarlatemperatura.
Concuerdan estas observaciones con la posicin del yodo en la tabla peridica? Expliquese.
Cmoseharanlassiguientesconversiones?
a) C1, en
KCIO,
b)
C1, en
KCIO,
CI,
c)
CIO,
en
d) I, en I,O,
Considreseelciclode
la figura15.17.Seestimque
AB; para el HCI es 18 kJmol".
Compreseestevalorcon
el medido para el HF. Utilcensecomparativamentelas
otras
propiedades del HCI y del HF dadas en las tablas 15.8 y 15.9 para cada paso de la figura 15.17.
Con estos valores comparativos, determnese una relacin cualitativa entre los valores de AB&
para el HCl y el HF. Est esta diferencia de acuerdo con el hecho que HCI sea
el cido ms
fuerte?
Reptase el mtodo aplicado en el problema anterior para comparar los valores de
A f i & para
HBr y HCI. Para AR;(HBr), utilcese 21 kJ mol- l.
iQu valor de A$,(HF) concuerda con el hecho de que a
2 5 "C, A&(HF) = - 12.5kJ moly AC& = 18.1 kJ mol". Cul tiene
que ser el valor de S" del HF(ac) si el valor medido de
6 del F-(ac) es -14Jmol"K"?
El valor de delCI-(ac)es57 J mol" K - l, y segn indican los clculos,losvaloresdedel
HF(ac) y del HCl(ac) deben ser similares. Tiene esto alguna relacin con el hecho de que el
HCIesun cido ms fuerte que el HF?
Calclense las constantesdeequilibriodelassiguientesreaccionesdedesproporcinen
solucionesbsicas.Escrbansetambinlasexpresionesdelasconstantesdeequilibrio.
a) C10- enC10,- y C1-.
b)Br,(t)en
Br0,- y Brc) 12(s) en IO,- y I-.
Propngaseunciclosimilaralusadoenelproblema14.7paracalcular
ARCdelareaccin

1H2(g) $X,(g)

H *(ac)

+ X-(ac).

iQu pasos de este ciclo son importantes para hacer que el potencial de reduccin

8"

del F,(g)

seamuchomsgrandequeeldelCl,(g)?Utilcenselosdatosdelatabla15.8.
Compuestos de los gases nobles
15.41 Para cada uno de los siguientes compuestos formados por xenn, dse al menos un ejemplo

de

uncompuestodehalgenoquetengaelmismonmerodeelectronesdeValencia.
XeO,.
XeO,
d)a)c)
XeF,
b)
XeF,
15.42 AplqueseRPECVacadaunodeloscompuestosdexenndelproblema15.41parapredecir

estructurasmoleculares.Comprenselasrespuestasconlasestructurasobservadas.
15.43 TnganselosoxofluorurosdelosgasesnoblesXeOF,
y XeO,F,. Para poderexplicarsus
estructuras mediante RPECV, es necesario saber cmo colocar los ritomos de O con respecto a
los tomos de F alrededor del atomo de Xe. Supngase que los tomos de O se encuentran
posicionescomosisiguieranlasreglas
de losparessolitarios.
Qu estructurassepueden
sus

PROBLEMAS

705

predecirparaestos dos oxofluoruros? Es lgicoque eloxgeno y los paressolitariossean

similares con relacin al flor?
15.44 El xenn forma tambin algunos iones, como XeO,,-. Aplquese RPECV
a esta especie de gas
noble y predgase su estructura. Explquese tambin por qu RPECV, segn se utiliza, tiene
dificultades para dar las estructuras del XeF, y del XeF, -. Ambas estructuras parecen ser muy
complicadas.
15.45 Las energas de los enlaces Xe-F se pueden
obtener a partir de los valores de A& dados en la
tabla 15.13, pero es necesario despreciar Afi& de los fluoruros de xenn slidos. Sabiendo que
D"(F,(g)) = 158 kJ mol", determnense los valores de las energas de enlaceXe-F en el XeF,,
XeF, y XeF,.
15.46 Utilceseelmtodoaplicadoenelproblema
15.45 para determinar la energa de enlace
aproximada del enlace Xe-O en el XeO,. Es este enlace ms dbilo ms fuerte queel Xe-F?

16

Los metales de transicin

708

CAPITULO 16

16.1

LOS METALES DE TRANSICION

PROPIEDADES GENERALES DE LOS ELEMENTOS

Antes de investigarlaqumicadetalladadecada
unode los elementos, es conveniente
establecer la naturaleza general de los metales de transicin. Todos los elementos de transicin son metales y la mayora de ellos tienen puntos de fusin altos, puntos de ebullicin
altos y entalpas de vaporizacin relativamente grandes. Los elementos excepcionales en este
aspecto son los del grupo TIB: el cinc, el cadmio y el mercurio. Estos metales tienen puntos
de fusin relativamente bajos y son moderadamente voltiles. Los tomos de estos elementos
tienen conjuntos de orbitales de Valencia d completamente llenos y en este aspecto tambin
son diferentes del resto de los elementos de transicin. Esta observacin sugiere que entre los
elementos que tienen los orbitales de Valencia d parcialmente llenos, son los electrones d los
que intervienen en el enlace metlico y los que contribuyen a la cohesin del cristal metlico.
Virtualmentetodos los metalesdetransicinsonbuenosconductores
del calor y de
la electricidad, y como se indicenla
seccin 13.2, los elementoscobre,plata
y oro del
grupo IB sobresalen especialmente en estos aspectos. Desde el punto de vista termodinmico,
muchos de los metales de transicin, especialmente los de la primera serie de transicin, son
metales((activos)). Es decir,suspotenciales de reduccinindicanquedeberanreaccionar
espontneamente con H' 1 M para dar soluciones acuosas de sus iones. Por otra parte, la
velocidad a la que muchos de estos metales son atacados por agentes de oxidacin suaves es
muy pequea, y a pesar de su tendencia termodinmica a reaccionar, parecen
ser bastante
inertes. Es ms, algunos de los metales de transicin ms pesados, especialmente el paladio,
el platino y sus vecinos cercanos, reaccionan solamente con
los agentes de oxidacin ms
fuertes. As, mientras por un lado se encuentran similitudes notables entre muchos de
los
metalesdetransicin,almismotiempoestoselementospresentanunagama
enormede
propiedades.
Los elementos de la primera serie de transicin se parecen entre si en varios aspectos.
En la tabla 16.1 se resumen algunas de las propiedades de estos elementos.
Se observa en
primerlugar queaunque hay unapequeadisminucin
en los radiosatmicosdelos
elementosamedidaque
aumenta el nmeroatmico,estosradios
son muy similares. El
aumento de la carga nuclear a lo largo de la serie tiende a hacer que la nube electrnica se
contraiga,peroloselectrones
3d aadidos ejercen unefectoopuesto. En consecuencia, el
tamao general de los atomos queda casi constante, y disminuye lentamente en las series de
transicin.
Otra indicacin de que los efectos del aumento de la carga nuclear y de la adicin de los
electrones 3rl tienden a contrarrestarse mutuamente, est en
la variacin de la energa de
la primeraionizacin de los tomos.Enlatabla
16.1 se muestraque,aunque la energa
de la primeraionizacin aumenta en general al aumentar el nmeroatmico,lasenergas de ionizacin de los elementos vecinos son casi las mismas. Un comportamiento similar
se encuentra en las energas de la segunda ionizacin, lascuales en su mayor parte aumentan
suavemente a medida que aumenta el nmero atmico. Las excepciones son el cromo y el
cobre;lasenergasdelasegundaionizacindeestoselementossonnotablementems
grandes que las de sus vecinos. Una explicacin de esta observacin se obtiene comparando
lasconfiguracioneselectrnicasdelosionesconcargassimple
y doble.Lasegunda
ionizacin del cromo implica la extraccin de un electrn de un conjunto semicompleto de
orbitales 3d, y enlasegundaionizacin
del cobre, se quita un electrndeunconjunto
completodeorbitales
3d. Yase ha visto conanterioridadque
un conjuntocompleto o
semicompleto de orbitales equivalentes tiene una estabilidad adicional, pues se ha observado
que los tomosdenitrgeno
y delasfamilias
de los gases noblestienenenergas
de
ionizacinmsaltasque
susvecinos.Sever
ahoraquelaestabilidaddelconjunto
semicompleto o completo de los orbitales d se refleja en la qumica del cromo y del cobre.

710

CAPITULO 16

LOS
METALES

DE TRANSlClON

Lasconfiguracioneselectrnicasde
los tomos y los ionesde los metales detransicin
ilustran un punto importante que concierne alesquemade
los niveles de energa de 10s
orbitales. Como los orbitales 3d de los tomos neutros de los metales detransicinslo
se llenan despus de haberse ocupado el orbital 4s, se podra llegar a la conclusin de que
el orbital 4s tienemenorenergaque
los orbitales 3d. Sin embargo,lasconfiguraciones
electrnicas de los iones muestran que esto no siempre es cierto. Las configuraciones dadas
en la tabla 16.1 indican que en los iones de los metales de transicin gaseosos los orbitales
4s estn vacantes. En otras palabras, los orbitales 3d son de energa ms baja que el orbital 4s de los iones, aunqueen los tomosneutros sucede locontrario. Este fenmeno,
estudiado con ms detalle en el captulo 10, muestra que no existe una distribucin rigidu
de energas de orbitales que sea vlida para todos los &tomos y iones.
Los radiosinicos dados en latabla 16.1 fuerondeterminadospor
R. D. Shannon.
Pauling clasific los radios de los iones con capas cerradas deelectrones, como Sc3+y Zn2+,
pero no los de otros iones de metales de transicin. Los valores de Pauling para el Sc3 y
el Z n Z + son 0.81 A y 0.74 A. ObsrvesequelosvaloresdeShannonsuperan
a los
de Pauling en aproximadamente 0.1 A. Shannon tambin observ que los radios inicos
diferan ligeramente cuando cambiaba el grado de coordinacin y para nmeros diferentes
de electrones no apareados. Los valores de Shannon relacionados en la tabla 16.1 correspondenacationesrodeadospor
seis gruposcoordinantes y paracationescon
su nmero
mximo de electrones no apareados. Como se ver ms adelante, el nmero de electrones no
apareados en un ion de un metaldetransicin es un parmetro importante.
Losvalorescomparablesde
Shannonpara el Mg2 y el C a z + son 0.86 A y 1.14 A.
Obsrvese que el tamao de los iones + 2 de los metales de transicin se encuentra entre
estos dos iones. El valorde Shannon para el G a 3 + es 0.76& bastante prximo al
de los
iones + 3 de los metalesdetransicin.Los
valores de AREidr dados en la tabla 16.1 son
bastante similares a la entalpa de hidratacin del Mg2 dada en la tabla 14.4. Esto es lo que
cabra esperar a partir de los valores de los radios. Aunque los radios del M g Z i y el C a z +
son similares a los de los iones de los metales de transicin, estos
iones del grupo IIA no
forman complejos con ligandos como NH,, CN- y CO con tanta facilidad como lo hacen
los iones de los metales de transicin. Los electrones 3d proporcionan una interaccin ms
fuerte con la mayoria de los tipos de ligando que los electrones
S y p presentes en los iones
del grupo IIA. La naturaleza de esta interaccin es uno de los aspectos ms interesantes de la
qumicadelosiones
de los metales detransicin.
El examen de los potenciales de electrodo estndar dados en la tabla 16.1 muestra que
todos los metales de la primera
serie de transicin, con excepcin del cobre, deberan ser
oxidados por H i 1 M. Aunque estos metales de transicin son buenos agentes reductores,
no sonreductores tan fuertes como los metales delosgrupos IIA y IIIA. Si se utiliza un
ciclo termodinmico para determinar cmo influyen las entalpas de vaporizacin, ionizacin
e hidratacin en la accin de
los metales como agentesreductores, se puede comprender
por qu los metales de transicin no son tan buenos reductores como los metales alcalinotrreos. Las entalpas de vaporizacin de todos los metales de transicin son bastante grandes, y es estaestabilidadrelativamentegrandedelas
redes metlicasloquehacedelos
elementos de transicinunosreductoresms
dbiles que el magnesio o el aluminio.La
razn de que el cobre sea un reductor particularmente dbil se puede conocer examinando
los datos de la tabla 16.l . La energa de la segunda ionizacin del cobre es bastante mayor
que la correspondiente a los otros elementos de transicin,
y este factor hace al ion CuZi
acuosorelativamentemenosestable,
y alcobremetlico
un reductorms dbil que los
otros metalesdetransicin.
+

DE LOS
ELEMENTOS

PROPIEDADES
GENERALES

16.1

711

Aunque los potencialesdeelectrodoindican

que los metales delaprimera
serie de
transicinsonreductoresrelativamentebuenosencondicionesdeequilibrio,lavelocidad
real a la cual los metales reaccionan con agentes oxidantes como el ion hidrgeno es algunas
veces inconmensurablemente pequeia. Varios metales estn protegidos del ataque qumico
poruna fina capaimpermeabledexidoinerte.
El cromo es el mejorejemplo deesto,
porque, a pesar de su potencial de electrodo, puede ser empleado como un metal protector
inoxidable, dado que est cubierto con
unxidono
reactivo, el Cr,O,. As, aunque los
metalesdetransicinpuedencomportarsecomoreductores
activos enlascircunstancias
apropiadas, en otras situaciones parecen ser esencialmente inertes, debido a los efectos de la
velocidad de reaccin.
Al final de la tabla 16.1 se enumeran los diferentes colores observados para soluciones
acuosas de los iones +2. En agua, estos iones estn rodeados por seis molculas de agua,
de manera que los colores se deben a la absorcin de luz por iones complejos de frmula
general M(H20)62+.En la figura 16.1 se muestra el espectro de absorcin real del complejo
CU(H~O)~'+.
Este complejo es el que da a las soluciones de Cu2+ su color azul caracterstico. En la figura 16.1 se puede ver que el complejo C U ( H ~ O ) absorbe
~ ~ + la mxima cantidad de luz fuera de la regin visible, y en la regin infrarroja (l. > 700 nm), pero esta amplia absorcin se extiende tambin a la regin roja visible (.". E 650nm). El ojo percibe esta
absorcin de luz roja como un color
azul.
Laabsorcibnde
luz se puedehacer mscuantitativausandolas
relaciones parala
energa de los fotones dadas en el capitulo 10. Si v es la frecuencia de la luz, la energa de
cada fotn, AE, est dada por

"O
I

150

200
I

AE" (kJ mol")

1 3

10-

Verde
Rojo
Azul
Amarillo

\
Visible
400

600

Infrarrojo
800

1 O00

1800

Longitudde onda (nm)

FIG. 16.1

Absorcin de luz por el Cu(H,O),Z+. Las soluciones de sales como el Cu(NO,), son
CU(H,O),~+absorbe luz roja.Laescalasuperior
azulesporqueelcomplejo
muestralasenergasde
los fotones. El coeficientemolardeabsorcin
E se
determina ajustando la fraccinde luz transmitidaen cada longitud de onda a la
c es la molaridad y d es la longitud recorrida
en
ecuaci6n
donde
centmetros.

712

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSlClON

En la figura 16.1 se indican tambin los valores de AE expresados en kilojoules por mol. Una
molcula absorber luz si tiene un estado excitado con la energa apropiada para satisfacer la
ecuacin

energa de la molcula. A partir de la posicin dela

donde E, es el estadodemenor
absorcinmximade la figura 16.1, se puede ver que los iones CU(H,O),~+debentener
estados excitados cuya energa sea aproximadamente 150 kJ mol-' mayor que la del estado
fundamental.Como se mostrarmsadelante,esta
diferencia de energarepresenta la
energa de interaccin entre alguno de los electrones 3d del ion Cuz y las seis molculas de
agua. Como los enlaces qumicos normales tienen energas cercanas a los 300 kJ mol- las
interacciones entre agua y los electrones 3d de un ion de metal de transicin son de energa
algo menor que los enlaces qumicos usuales.
En la seccin siguiente se tratarn los distintos complejos de metales de transicin que
se pueden encontrar.Tambin se presentarnalgunasdelassorprendentemente
sencillas
teorasque se han desarrollado para explicar cmo loselectrones 3d de los iones de los
metales de transicin son afectados por la presencia de las molculas que los rodean.
+

16.2

',

COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICION

Enlaexposicindelaqumicainorgnica
se mencion la existencia de iones complejos,
como el BF,-, el Ag(NH3),', el Fe(CN),3- y otros. Estos iones complejos, y tambin los
compuestoscomplejosneutros,tienenpropiedadessingularesquepueden
ser bastante
distintas de las asociadas con sus molculas e iones constituyentes. Debido a su estructura
electrnica, los metales de transicin forman un
gran nmero de compuestos complejos, y
una gran parte de la investigacin qumica actual est dedicada al estudio de
los complejos
de los metales detransicin.
Engeneral,un
ion o compuestocomplejo consisteenuntomocentralrodeado
estrechamente por otros tomos o molculas que tienen la propiedad de donar electrones al
tomo central. El tomo central de un complejo se denomina a veces tomo nuclear, y las
especies que lo rodean, gruposcoordinantes o ligandos. El estado de oxidacindel tomo
nuclear se suele indicar con un nmero romano entre parntesis. Los tomos vecinos ms
prximos al tomo nuclear forman la esfera de coordinacin primera o interna, y el nmero
de tomos en esta primera esfera de coordinacin es el nmero de coordinacin del tomo
nuclear. Un compuesto complejo se diferencia de otro tipo cualquiera de compuesto qumico
por el hechodequetanto
el tomo nuclearcentralcomo
los ligandospuedenexistir
independientemente como especies qumicas estables.
Como ya se sugiri, los ligandos de un compuesto complejo suelen donar electrones al
tomo nuclear,queusualmente
es una especie deficienteenelectrones.
Sin embargo,la
palabra donar no debe ser tomada demasiado al pie de la letra, porque en la mayora de los
casos no est claro si la interaccin tomo nuclear-ligando implica realmente la coparticipacin de los electrones o si en realidad describe una atraccin coulmbica entre iones con
cargas opuestas. En cualquiera de los dos casos, cabe esperar que los complejos ms estables
estnformadosporionespositivospequeos
y decargaaltainteractuandocontomos
donadores de electrones, Este breve anlisis explica en cierto modo la frecuencia con que
particularmente los iones de los metales de transicin forman complejos con
especies como

16.2

COMPLEJOS
DE
METALES
DE

TRANSICION

713

NH,, H,O, C1- y CN-. Sin embargo, hay muchas caractersticas

sutiles asociadas con la
estabilidad de los iones complejos, algunos de los cuales se analizarn despus de tratar las
propiedades geomtricas de los complejos.

b Estereoqumica
Se conocen complejos con nmeros de coordinacin del 2 al 9, pero la mayora presentan
coordinacin doble, cudruple o sxtuple, y sus estructuras tienen la geometra ilustrada en
la figura 16.2. La coordinacindoble se presenta en los complejos de Cu(I),
Ag(I),Au(1) y
en algunos complejosdel Hg(I1); son ejemplos comunes el Cu(CN),-, Ag(NH,), +,Au(CN), y Hg(NH,),+. La coordinaci6ncudruple congeometratetradrica
es comnentre los
complejos de los elementos que no son de transicin, pero es menos frecuente en los complejos de los metales de transicin. Los iones
ZnCI,-,Zn(CN),-,Cd(CN),y Hg(CN),tienen configuracin tetradrica, pero, por lo dems, esta geometra
es bastante rara en la
serie de transicin. La coordinacin cudruple con geometra plana cuadrada
existe en los
complejos del Pd(I1) y Pt(II), Ni(IT), Cu(11) y Au(II1). En la mayora de los otros iones, esta
disposicin de los ligandos virtualmente no se presenta. La coordinacinsxtuple es la ms
comn, y se presenta solamente en una forma geomtrica,
el octaedro.
Un ligando que puede ocupar una nica posicin en la esfera interna de coordinacin y
formar con el tomo nuclear un enlace coordinado, se denomina ligando monodentado. Son
ejemplos el F-,el Cl-, el OH-, el H,O, el NH, y el CN-. Cuando un ligando puede formar
enlaces con el tomo central en dos lugares, se dice que es bidentado. Ligandos bidentados
comunessonlaetilendiamina,NH,CH,CH,NH,,dondeambostomosdenitrgeno
pueden actuar como grupos coordinantes,
y el ion oxalato, que tiene la estructura

0-

O
;
-0

Como parece que los dos enlaces de un ligando bidentado encierran al

tomo metlico en
una estructura semejante a una pinza, se conoce al compuesto resultante como quelato (del
griego chele, garra). Se conocen otros ligandos que tienen hasta seis grupos coordinantes, y el

FIG. 16.2

Formascomunesde
los ionescomplejos: (a) lineal, (b) planacuadrada,
(c) tetradricay(d)octadrica.(Segn
K. B. Harvey y G. B. Porter, Physical
InorganicChemistry,Reading,Massachusetts,Addison-Wesley,
1963.)

714

CAPITULO 16

LOS
METALES
DE
TRANSICION

ejemplo ms comn es el cido etilendiamino tetraactico (EDTA). (Estas siglas corresponden al nombre ingls, en espaol sera AEDT, pero los qumicos suelen utilizar la primera
forma.) En la figura 16.3 se muestra cmo el EDTA ocupa las seis posiciones de la esfera de
coordinacininterna.
Existen variostiposdeisomeraentre
los iones complejos. La isomeria estructural se
ilustracon el ejemplosiguiente.Haytrescompuestosdistintos
conla mismafrmula:
Cr(H,O),CI,. Uno de ellos, de color violeta, reacciona inmediatamente con el AgNO, para
precipitartodo el cloroenformade
AgCI. El segundo,decolor
verde claro,tambin
reacciona con el AgNO,, pero solamente precipita dos tercios del cloro en forma de AgCI. El
tercer compuesto, verde oscuro, libera solamente un tercio de su cloro, que precipita como
AgCI. Partiendodeesto, se podran escribir las frmulas
[crw20)6IC~.3
[CrCI(H,O),]CI,. H 2 0
[CrC12(H,0),]C1. 2H,O

(violeta),
(verde claro),
(verdeoscuro),

donde las especies dentro de los corchetessoncomplejoscuyosligandosestnunidos

al
tomo de cromo central con cierta permanencia. Esta asignacin se comprueba por el hecho
deque la exposicin de estoscompuestosa
los agentessecantes dacomoresultadola
prdida de O, 1 y 2 moles de agua, respectivamente. As, estos ismeros estructurales difieren
en la composicin de su primera esfera de coordinacin y tienen propiedades notablemente
diferentes. Se conocen otros ejemplos similares, como

Adems de los ismeros estructurales, existen ismeros que tienen esferas de coordinacinde igualcomposicin,perodeordenamiento
espacialdiferente. En la bibliografia
inorgnica, se siguen denominando ismeros geomktricos, pero en qumica orgnica
existe

"\
I
F
C

II

FIG. 16.3

El complejodelhierrocon
EDTA, Los tomosdeoxgeno
y nitrgenoocupan
vrtices de un octaedro con el tomo de hierro
en el centro.

los

16.2 COMPLEJOS DE METALES DE TRANSlClON

( 4

715

(b)

FIG. 16.4 Estereoismeros del diclorodiaminoplatino(l1): (a) ismero cis, (b) is6mero trans.

estereois6meros. Tnganselosismeros
cis y trans del
16.4. Los ismeros cis y trans delos
complejos planos cuadrados del tipo Ma,b, (en los que M es el metal central y a y b son los
ligandos) se puedenpresentarporqueaunque
los ligandospueden ser equidistantes del
tomo central M, no son equidistantes entre s. Por consiguiente, es posible distinguir entre
ligandos prximos entre s en una arista del cuadrado, y aquellos que son opuestos en
la
diagonal del cuadrado. En los complejos tetradricos, los cuatro ligandos son equidistantes
entre s, y la isomera cis-trans no es posible.
La estereoisomera es posible para los complejos octatdricos del tipo Ma,b,, como se
muestra en la figura 16.5. Dos vrtices cualesquiera de un octaedro son cis entre s si estn
enlazados por una sola arista del octaedro, mientras que las posiciones trans se encuentran
en los lados opuestos del tomo metlico. Por ejemplo, existen dos estereoismeros del ion
complejo [Co(NH,),Cl,]+: un ismero cis (violeta) y un ismero trans (verde), que tienen las
estructuras que se muestran en la figura 16.6.
unadesignacinmsmoderna,

diclorodiaminoplatino(I1) ilustradosenlafigura

(a)

FIG. 16.5 Los estereoismerosde

(b) el ismero trans.

Cis

(b)

los complejosoctadricos:

(a) el ismero cis,

trans

FIG. 16.6 Los estereoismeros del ion diclorotetramincobalto(lll).

716

CAPITULO 16

FIG. 16.7

LOS METALES DE TRANSICION

los estereoismerosde un complejo

Dibujoesquemticodelageometrade
octa6drico con ligandos bidentados.

Otra caractersticaestereoqumicaimportantede
loscomplejosde
los metalesde
transicin es la que a veces se llama isomeria bptica. Una molcula que carece de un plano o
de un punto desimetrapuede
existir en dosformasno equivalentes,quesonimgenes
mutuamente especulares. Estas dos formas tienen la misma relacin que la que hay entre la
mano derecha y la izquierda, y no se pueden superponer una a la otra. En la figura 16.7 se
ilustra la geometra de los estereoismeros deun complejo, enel cual los ligandosson
bidentados. Estos estereoismerossonidnticosentodos
los aspectos,excepto en queun
ismero gira el plano de la luz polarizada a la izquierda, mientras que el otro gira el plano de
polarizacin a la derecha. La estereoisomera tambin se presenta en las molculas orgnicas,
y se tratar con ms detalle en el captulo 17.

b Nomenclatura
Muchos iones complejos, como el ion ferrocianuro,Fe(CN),4-,
hanadquiridonombres
comunes que describen bastante bien su composicin. A medida que se han sintetizado otros
iones complejos ms complicados, se ha hecho necesario adoptar un procedimiento sistemtico para denominarlos. Las reglas siguientes son suficientes para denominar muchos de los
complejoscomunes.

1. A losligandos seles asigna los nombresdados en la tabla 16.2. Los nombresde los
ligandos aninicos terminan en
o, mientras que para los ligandos neutros se utiliza el
nombre de la molcula. Las
excepciones a esta ltima regla son el agua, el amoniaco,
el monxidodecarbono
y el xidontrico,que
se denominancomo se indicaenla
tabla 16.2.
2.

Al denominar un complejo, se dan en primer lugar los ligandos con los

prefijos griegos
di, tri, tetra, etc., para indicar el nmero de ligandosidnticos presentes.

TABLA 16.2

NOMBRESDE LOS GRUPOS

COORDINANTES

Ligando

Nombre

Ligando

Nombre

H2O

Acuo

NH,
O2-

OH
c,O,-

oxo

CN-

Cloro
Ciano

Hidroxo
Oxalato
Sulfato
Carbonilo
Nitrosilo

c1-

Amin

so,-

co

NO

16.3 TEORIASDELENLACE

3.

EN LOSCOMPLEJOS

DE LOS METALESDETRANSlClON

717

A continuacin se da el nombre del tomo central, seguido de su estado de oxidacin,

designado por un nmero romano entre parntesis.

4.

Si el complejo es un catin o una molcula neutra, no se modifica el nombre del tomo

central. Siel compuesto es unioncomplejonegativo,
el nombre del tomocentral
termina en ato. Como ejemplos, tnganse
+-

diaminargento(I),
ion
ion tetramincinc(II),

Zn(NH,),2+
[Co(NH,),(NO,),]
PtC1,Z hexacianoferrato(II),
ion
Fe(CN),4ion
Fe(CN),35.

triamintrinitrocobalto(III),
ion hexacloroplatinato(IV),
hexacianoferrato(II1).

Para muchos ligandos complicados, el uso de los prefijos di y tri puede causar confusin.
En estos casos, se da el nmero de esos ligandos usando bis()
y tris( ); por ejemplo,
Ag(S203)23-

ion bis(tiosulfato)argentato(I).

6. Los nmeros romanos que se usan tradicionalmente para indicar estados de oxidacin
se llaman numerales de STOCK. En los ltimos aos es cada vez ms frecuente utilizar
los numeralesde EWENS-BASSETT, que indican cargas y se pueden utilizar en lugar
delosnmerosromanos.Comoresultado,haymsdeunaformadenombraralos
compuestos, como muestran los siguientes ejemplos:
Fe(CN),,

ion
hexacianoferrato(III),
ion hexacianoferrato(3 -),

KAu(OH),
tetrahidroxoaurato(II1)
de
potasio,
tetrahidroxoaurato( 1 -) de potasio.

Los compuestos de los metales de transicin se pueden denominar usando los numerales de
STOCK o los de EWENS-BASSETT. En este texto se utilizarn los numerales de STOCK.

16.3

TEORIAS DEL ENLACE EN LOS COMPLEJOS

DE LOS METALES DE TRANSlClON

Al igual que los dems compuestos,

los complejos de los metales de transicin deben
su
estabilidad a la disminucin de la energa quetiene lugar cuando los electrones se mueven en
el campo de ms de un
ncleo. Por tanto, las teoras
del enlaceen los complejos de los
metales de transicin no difieren fundamentalmente de las teoras utilizadas para explicar
otrosenlacesqumicos.
N o obstante,en el enlacede los complejosde los metalesde
transicin intervienen algunas caractersticas nuevas que no se presentaron en el tratamiento
de otros sistemas. Primero, los orbitales d del tomo del metal de transicin intervienen en el
enlace con los ligandos. Segundo, es importante tener explicitamente en cuenta el comportamiento de los electrones no enlazantes. Tercero, es interesante examinar no solamente
los
estados electrnicos ms bajos, sino tambin sus estados electrnicos excitados, porque la

718

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSiClON

existencia deestosestados es la causade la absorcin de la luz y del color de los iones.

Finalmente, las propiedades magnticas de
los complejos de los metales de transicin son
muy importantes, y deberan ser explicadassatisfactoriamente por las teorasdelenlace.
Hay dos enfoques importantes para analizar el problema del enlace en los complejos de
los metales de transicin, l a teora del campo cristalino y la teora del campo ligando. L a
ltima resulta de ampliar la teora de los orbitales moleculares a los complejos de los metales
detransicibn, y la primera es unateora simplificada que usa comoaproximacinla
suposicin de que los ligandos son cargas puntuales. A continuacin se tratarn brevemente
las dos teoras.

b Teoradel campo cristalino

En la teora del campo cristalino se supone que el enlace entre el ion metlico central y sus
ligandos es puramente electrosttico, debido a la atraccin entre los iones con carga opuesta
o a la atraccin entre el ion positivo central y el extremo negativo de las molculas dipolares.
Esta descripcin extrema probablemente nunca es rigurosamente exacta, pero tiene la virtud
de la sencillez. Como la teora del campo cristalino da por supuesto que en los complejos el
enlace es electrosttico, no pretende dar una explicacin sobre la naturaleza de los enlaces
ligando-metal. Sin embargo, l a teoraintentaexplicar
el efecto de los ligandossobrelas
energas de los electrones d del ion metlico, con lo que ayuda a comprender las propiedades
magnticas de los complejos y sus espectros de absorcin.
Las conclusiones de los argumentos del campo cristalino dependen del ordenamiento
espacial de los ligandos alrededor del ion central del metal de transicin. Como l a coordinacin sxtuple con una geometra octadrica regular
es tan frecuente en los iones complejos,
lo mejor es empezar la exposicin con este caso. Imagnese un ion de un metal de transicin
en el espacio libre. En esta situacin, las energas de sus cinco orbitales d de Valencia son las
mismas, o, como se dijo a menudo, los orbitales son degenerados. Imagnense ahora los seis
ligandos situados simtricamente alrededor del ion central, de modo que definan un sistema
cartesiano de coordenadas, como se muestra en la figura 16.8. A medida que los ligandos van
acercndose al ion central, hay
una disminucin general de la energa de todo el sistema,
debido a l a atraccinelectrostticaentre
el ionmetlico y losligandos.Ahora,
como se
muestra en lafigura 16.9, los cinco orbitales d del ionmetlico ya no sonespacialmente
equivalentes. Dos de ellos, d X Z - y Ly dz2, tienen su mayordensidadelectrnicaenlas
direcciones de los ejes de las coordenadas cartesianas. Los otros tres orbitales d, dxy,d,; y dyz,
tienensumayordensidadenlas
regiones situadas entre los ejes de coordenadas. Muchas
veces, el primer par de orbitales se denomina orbitales eg, mientras que 10s tres ltimos se

FIG. 16.8

Seisligandosde
cartesiano.

u n complejooctadricoquedefinen

un sistemadecoordenadas

16.3

FIG. 16.9

TEORIASDELENLACEENLOSCOMPLEJOS

DE LOSMETALESDETRANSlClON

719

Losorbitales 3d. (Adaptadode K. B. Harvey y G. B. Porter, Physical lnorganic

Chemistry, Reading,Massachusetts,Addison-Wesley,
1963.)

llaman t2,. A medida que los ligandos negativos

se van acercando hacia el ion central, los
electrones de los orbitales e, sienten una repulsin electrosttica del ligando ms fuerte que
la que sienten los electrones de los orbitales t z g ,porque los orbitales e, estn ms concentrados a lo largo de los ejes de coordenadas donde estn situados los ligandos negativos. As, la
presencia de los ligandos ((divide))los orbitales d en un par de orbitales e, de mayor energa
y en un triplete de orbitales t2, de menor energa, como
se ilustra en la figura 16.10.
Generalmente la magnitud de la separacin de las energas de los orbitales d debida al
campo cristalino se designa por el parsmetro de separacin del campo cristalino Ao.Segn la
teora del campo cristalino, el valor de esta magnitud depende solamente de
la distancia
entre el ion metlico y el ligando, la separacin media entre el ncleo y el electrn para un
electrn d, y de la carga o momento dipolar del ligando. Cuanto menor es la distancia del
ligando al metal, mayor es la separacin promedio entre
el ncleo y el electrn d; cuanto

FIG. 16.10

Laseparacindelasenergasde
octa6drico.

los orbitales d porelcampodeligandos

720

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

~-

Energa

FIG. 4.1

Representacinesquemticade
la absorcin de la luz por el Ti(H,0),3'
mostrando la excitacin de un electrndesde un orbital t,, a uno e,.

mayor es la carga o momento dipolar del ligando, mayor es el valor de Ao.En general, los
valores predichos de A,, obtenidos a partir de los c~lculosde l a teora del campo cristalino
no son muy exactos y dan slo estimaciones razonables de la separacin de las energas de
losorbitales d.
Se pueden obtener valores experimentales de A,, a partir del espectro de absorcin de los
iones complejos. En los casos ms sencillos, la absorcin de la luz por un ion complejo va
acompaada de l a excitacin de un electrn en uno de los orbitales t,, de menor energa a
un orbital eq. La energa que corresponde a la frecuencia de la luz ms fuertemente absorbida es iguala A,,. Por ejemplo, el ion hexacuotitanio (III), Ti(H,0),3C, tiene unabanda
deabsorcinen
la regin visible, y laabsorcin es mximaaunalongitudde
onda de
aproximadamente 500nm. Esta absorcin da
al ion su color prpura, y corresponde a la
excitacin del nico electrn d del Ti3+ desde un orbital t 2 , hasta uno e,, como se ilustra en
l a figura 16.11.
En la tabla 16.3 se dan algunos valores de A,, para varios iones de metales de transicin
y ligandos. Aunque el valor de A,,es aproximadamente constante para los iones de una carga
dada con el mismo ligando, el cambio del ligando cambia A,,, con 10 que se altera el espectro

TABLA 16.3

PARAMETROS
APROXIMADOS DE LA
SEPARACIONPOR EL CAMPOCRISTALINO,
A. (kJ mol")*

Ti"

3d'
V 3 + 3d2
Cr3+ 319
3d'
Fe3+ 3d5
Co3+ 3d6

129

100 M n Z '
Fe2+
Coz+
102Ni2+

258

227
222
208
170
217

274

112
98

121

137

180

401

3d'
3d6

3d7
3ds
Cu2+ 3d9

376

* Valores dados por D. Sutton, Electronic Spectra o f Transirion Metal Complexes (Nueva York, McGraw-Hill, 1968).

16.3 TEORIASDELENLACEENLOS

COMPLEJOS DELOSMETALESDETRANSlClON

721

de absorcin asociado con el ion metlico. Este cambio en la separacin de

las energas de
los orbitales d por el campo cristalino es la causa del cambio de color que tiene lugar cuando
se reemplaza un ligando por otro. A partir de mediciones de los espectros de absorcin, los
ligandos comunes se pueden ordenar por los valores de A. que inducen en cualquier ion
metlico. Esta serie espectroqumica es como sigue:

donde A. aumenta de izquierda a derecha. Se puede interpretar este orden para un conjunto
de iones estrechamente relacionados, como los halogenuros, como sigue: cuanto menor es el
ion, menor es la separacin entre el ligando y el ion central, y mayor es la separacin Ao,
segn la teora del campo cristalino. Es importante tener en cuenta, sin embargo, que la
teora del campocristalinonopuede
explicar el ordendetodala
serie espectroqumica
completa y, en consecuencia, la descripcin electrosttica del enlace en los complejos de los
metales de transicin no es ms que una simplificacin.
Laspropiedadesmagnticasdelosionesdelosmetalesde
transicinhantenidounafuncinimportanteen
el desarrollodelateora
del campo
cristalino. De hecho,ladenominacin
campo cristalino se derivadesu
utilizacin para
explicar las propiedades magnticas de cationes rodeados por aniones en
slidos. Slo se
puedehacer referencia al complejo tema de las propiedades magnticas de las molculas,
pero algunos de los principios bsicos son fciles de comprender.
Todos loselectrones tienen un momento dipolar magntico y debido aeso, actan como
imanes de barra pequeos; su energa disminuye cuando el dipolo magntico se orienta en la
direccin de un campo magntico aplicado. El nmero cuntico que determina la direccin
hacia la que apunta
el momento dipolar magntico electrnico
es m,. Si m, = -I2 , el
momento se orienta paralelo a un campo magntico aplicado a lo largo
del eje z; si m, = +,
el momento se orientaen direccin contrariaalcampo
magntico.Esto se ilustraenla
figura 16.12.
Propiedadesmagnticas

FIG. 16.12

Campo magntico B

Las orientacionesdebaja
y altaenergade
los momentosmagnticosenun
campomagntico. Los momentos dipolares magnticos de
los electrones,que
m,, se comportan como los momentos
cambian su direccin segn el signo de
dipolares de pequeos imanes en forma de barra.

Existe unapequea
momentosmagnticosde
energa es

diferencia deenergaentrelas
los electrones ilustradasenla

dos orientacionesposiblesde los

figura 16.12. Lafrmuladeesta

722

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

6-

4-

Campo magntico (T)

-4 -

-6-

FIG. 16.13

Laenergamagnticade
los electrones,calculadaapartirdelaecuacin
en joules por
mol. Un campo magntico de 1
T corresponde a 104gauss.
magnet6ndeBohrtieneunvalorde
9.274 x
J T".

(16.1)
El

donde B es el campo magntico en tesla (T) y ,uB es la constante fisica llamada magnetbn de
Bohr, y y, es unaconstantedevalorprximo
a 2.00. En la figura 16.13 se representala
energa dada por la ecuacin (16.1).
Se puede ver que las energas magnticas de los electrones son mucho ms pequeas que
las separaciones debidas al campo cristalino. Mientras se encuentre en un campo magntico,
cualquier electrn preferir tener la energa ms baja
(m, =
Sin embargo, el principio
de exclusin dePauli requiereque,en
la mayoradelas
molculas, los electronesestn
apareados, de manera que para la mitad de ellos, m, = -$, y para la otra mitad, m, = ++.A
partir de la ecuacin (16.1) y la figura 16.13 se puede ver que la energ? magntica total de
electrones apareados es cero. Los complejosde los metalesdetransicinpuedentener
electrones no apareados,capacesde ((elegir)) un valorde m,, -3 o +f. Como la energa
trmica RT es mucho mayor que la diferencia de energa que se ilustra en la figura 16.13, la
poblacin trmica de estos dos estados slo dar como resultado un nmero de electrones
ligeramente mayor en el estado de menor energa de m, = -f, en vez de en el estado de
mayor energa de m, = +f.
Si se colocaunamuestrademolculasconespines
noapareados enuncampo
magntico,habrms
espines
que +$. Como resultado, la energiadelamuestra
es paramagntica cuando su energadisminuye al
disminuir. Se dice queunamuestra
ponerla en un campo magntico. Si los electrones de la muestra tienen solamente espines
apareados, la energa de la muestra no debera cambiar al ser sometida al campo magntico.
Otros efectoshacenquelaenerga
aumenteligeramente, ysedicequelamuestra
es
diamagntica. La medicin del grado de paramagnetismo puede utilizarse para determinar el
nmerode electrones no apareados;en la tabla 16.4se da el nmero de electrones no
apareados, determinado para varios complejos de metales de transicin.

-4).

-4

Configuracin electrnica La configuracin electrnica de un ion

de un metal de transicin es la distribucin de los electrones entre los orbitales t 2 g y eg. Si hay un solo electrn,
como el Ti3+, ste tendr su menor energa cuando est en uno de los tres orbitales t,,, como
se ilustraenlafigura
16.11. Cuando hay dos o treselectrones,correspondientes
a los
orbitales 3d2 o 3d3, irn de nuevo a
un orbital t,, para alcanzar su menorenerga. Para
decidir si los espines estn apareados o no apareados, hay que utilizar la regla de Hund, que

16.3 TEORIAS DELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALES

DE TRANSICION

723

establece que la menor energa resulta de los espines no apareados. En la figura 16.14(a) se
ilustra esto para el Cr3+, y el resultado concuerda con los tres electrones no apareados para
el c r ( H , c ~ ) , ~ +de la tabla 16.4.
Si la configuracin de Valencia del tomo central del ion es
3d4,3d5, 3d6 o 3d7, hay
varias opciones para distribuir los electrones entre los orbitales t,, y e,. Para el Fe(H,0),3+,
los cincoelectrones 3ds estndesapareados:cadaelectrnocupaunorbital
t,, o e,
independiente,como se muestraenla
figura 16.14(b).El ionFe(H20),3'
se denomina
complejo de alto espn. Su energa es menor cuando los electrones estn desapareados que
cuando estn apareados, incluso cuando es necesario tener dos electrones en el orbital e,.
Esta menor energa se debe a la menor repulsin electrn-electrn asociada con electrones
no apareados.
En la tabla 16.4 se puede ver que el Fe(CN)63- es un complejo debajoespn, y en la
figura 16.14(c) se muestra su configuracin electrnica de menor energa. Los valores de A.
deloscomplejosde
CN- son mucho mayores que los de los
complejos de H,O. Como
resultado, la menor energa se obtiene con todos los electrones apareados en los orbitales t,,,
y no desapareados y distribuidos entre los orbitales t,, y e,. El caso del Fe(CN),4- es tambin el deuncomplejodebajoespn
que llena los orbitalts t,,, como se indicaenla
tabla 16.4.El K4Fe(CN), es un slidodiamagntico,mientrasque
el Fe(H,O),(NO,), es
paramagntico, con cuatro electrones no apareados.

FIG. 16.14

Configuracioneselectr6nicasdeenergiamnimaencamposcristalinosoctabdricos
para (a) Cr3+(3d3); (b) Fe3+(3d5) en un campo cristalinodbbil, y (c) Fe3+(3d5)en un
campocristalinofuerte.

724

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSICION

El cambiodealto
espnabajo
espn es distintoparacada
complejo,pero el valor
requerido de A. para este cambio no est bien definido. Observando la serie espectroqumica
dada anteriormente, se ve que el CN- siempre da complejos de bajo espn para los Casos 3d4,
3d5, 3d6 y 3d7. Los datos magnticos de los complejos 3d6 muestran que el C O ( H * O ) ~y~ el
+
CO(NH,),~' son complejos de bajo espn, mientras que el C O F , ~ -es un complejo de alto
espn. Al mismotiempo, casi todos loscomplejos 3d7 del C o z + sondealto
espn. La
existencia de complejos de bajo espn del
Co3+ puede estar asociada con una estabilidad
adicionaldelaconfiguracindellenadocompleto
(t,g)6. El reconocimientodequelos
complejos hexacuo del M n Z + y del Fe3+ existen en la configuracin de alto espn (tzg)3(eg)2
explica por qu estos iones son
muy poco coloreados. El ion manganeso es de color rosa
muy plido, y el ion frrico, de color violeta muy claro en las soluciones lo suficientemente
cidas como para impedir la hidrlisis y la polimerizacin. En estos iones, la excitacin de
un electrn tzg a un orbital e, necesita un cambio en el espn del electrn durante el proceso
(vase Fig. 16.14b), lo cual es muy improbable. En consecuencia, estos iones absorben
slo
una fraccin muy pequea de la luz incidente sobre ellos y aparecen virtualmente incoloros.
La geometra tetradrica se presenta en algunos complejos de los metales de transicin,
tales como COCI,~-, MnBr,'- y FeC1,-, por lo que es interesante examinar el patrn de
los niveles de energa de los orbitales d para esta estructura. Para comenzar, tngase la tigura 16.15, en la cual se muestra que colocando los ligandos en vrtices alternos de un cubo
centrado en el tomo nuclear se produce un complejo con geometra tetradrica. Si se hace
que los ejes de coordenadas sean perpendiculares a las caras
del cubo, es fcil ver que los
orbitales d se dividen en dos grupos. Los orbitales d,, y d,2-,7 apuntan directamente a las
aristas del cubo, por lo que estn prximos a los ligandos. En consecuencia, el electrn que
estenuno
deestostresltimosorbitalessientemsrepulsinporpartedelasnubes
electrnicasdelosligandosqueunelectrnsituadoen
el orbital d,, o d,z-,2. Como
resultado, los orbitales d de un complejo tetradrico estn separados como
se ilustra en la
figura 16.16, y la magnitud de la separacin,
A,, suele ser menor que la separacin en los
complejos octadricos que tienen los mismos ligandos. Como el parmetro de separacin At
es pequefio, no se conocen complejos tetradricos de espn bajo. La energa que se puede
ganar llevando un electrn desde los orbitales dry,d,, o d,, a uno de los orbitales dX2-,2 o d,,

FIG. 16.15

La estructurade un complejotetraedrico y su relacidn conuncubo

el tomo que formaelncleodelcomplejo.

centradoen

16.3 TEORIASDELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALES

DE TRANSlClON

725

Complejo
FIG.16.16

los orbitales d poruncampodeligandos

La separaci6n de las energas de

tetradrico.

es siempreevidentementepequeacomparadacon
la energaperdidaporlarepulsin
electrn-electrn.
Para hallar el patrn de separacin de las energas de los orbitales caracterstico de los
complejos cuadrados planos, lo ms fcil es comenzar por imaginar un complejo octadrico
con los dos orbitales eg situados sobre los tres orbitales tZg.Despus se considera el efecto de
retirargradualmente los dosligandosqueestn
en el eje z, altiempoque
se reducela
distancia metal-ligando en los ejes x e y . En la figura 16.17 se muestra el resultado de esta
distorsi6n tetragonal del octaedro. La eliminacinde los dosligandos del eje z reducela
repulsin ligando-electrn, con lo que disminuye la energa de un electrn en
el orbital dz2.
Por otra parte, la reduccin de la distanciametal-ligandoaumentalarepulsinligandoelectrn, y se eleva la energa del orbital d,, - y 2 , como se ilustra en la figura 16.17. Tambin
aumenta la energa del orbital dxy,pues este orbital tiene su mayor densidad en el plano x y y
experimenta mayor repulsin por parte de los ligandos que estn en
el plano x y , a medida
que stos se aproximan al tomo de metal. En contraste, la energa de los orbitales d,, y d,,
disminuye, porque apuntan hacia fuera del plano x y . El complejo plano cuadrado es el caso
lmite de un complejo octadrico tetragonalmente distorsionado
del que se han eliminado
totalmente los ligandos del eje z.
Como se ilustra en la figura 16.17, un complejo cuadrado plano tiene dos orbitales d de
baja energa, otros dos de energa intermedia y un orbital (dXZ-y2)de energa bastante alta.
En consecuencia, los complejos cuadrados planos son los que ms probablemente se forman

planoCuadrado
Tetradrico
Octadrico
FIG. 16.17

Correlacibn entre las energas de

tetradrico y cuadrado plano.

los orbitales d en los complejos octadrico,

726

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

con los iones d8 y d9, dado que en estas situaciones el orbital dx2-+de alta energa est vaco
o semilleno, y la energade los otros cuatro orbitales d se sitabastantemsabajo.Los
complejos de los iones d8, Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(1) e Ir(I), son generalmente cuadrados
planos,igualque la mayorade los complejos del Ni(I1). Los complejos del ion d9 Cu2+
siemprepresentanunadistorsintetragonalmensurable.
Este es el caso del C U ( H , O ) ~ ~ + ;
el espectro que se ilustra en la figura 16.1 se puede resolver en dos transiciones, con energas
de 150 y 110 kJmol-l. Un complejooctadricotendraunasolatransicin,deenerga
iguala Ao.

b Teora del campo ligando

En el mtodo del campo cristalino, los electrones estaban forzados a permanecer sobre el ion
centralde un metal de transicin. En la teora del campo ligando el mtodo del campo
cristalino avanza un paso ms; se generan orbitales moleculares y se permite a 10s electrones
del ion del metal de transicin compartir
esos orbitales con un par de electrones de
cada
ligando. La construccindeestosorbitalesmoleculares
se realiza siguiendo 10s mtodos
generales dados en los captulos 1 1 y 12. Cada orbital molecular es una combinacin lineal
satisfactoria de un orbital atmico 3d, 4s o 4p del ion del metal de transicin con un orbital
centrado en cada ligando.
La teora bsica del campo ligando supone que los enlaces que unen los seis ligandos al
ion central son enlaces o puros. Esto puede ser una aproximacin bastante buena para
el
Cl-, el H,O y el NH,. Es unaaproximacinpobrepara
el CN- y el CO, peroaqu se
presentarsolamente el diagrama del orbitalmoleculardelenlace
CT. En este caso,cada
ligandoproporciona un parde electrones y un orbitalapuntandodirectamente
al ion
central. Antes de que el ligando formara un enlace con el ion central, su par de electrones
ocupaba un orbital o en el ligando.Unejemplodeesto
esel parsolitariodeelectrones del NH,, que se puede considerar situado en un orbital hbrido sp3 del nitrgeno. Otro
ejemplo sera el par de electrones del C1-, que est en un orbital 3p que apunta hacia el ion
del metal de transicin. Los seis orbitales moleculares que enlazan los ligandos al ion central
estn ocupados por los seis pares de electrones que estaban originalmente en
los ligandos.
En la figura 16.18 se muestra un diagrama aproximado de orbitales moleculares para
estecaso. Para la designacinde los orbitales se usan los mismos smbolos t y e. Los orbitales a pueden contener slo un par de electrones, los orbitales e dos pares, y los orbitales t
tres pares. Los niveles marcados con un asterisco son antienlazantes, y la escala de energa
da slounamedidacualitativadelas
diferencias deenerga.
Como se puede ver en la figura 16.18, el orbital t,, es un orbital no enlazante situado
totalmente en el ioncentral,suponiendoqueslo
se forman enlaces o y que el electrn
solitario del Ti3+(3d)'esten
este orbital. Este resultado es id6hf'coalobtenidopor
aplicacin del mtodo del campo cristalino. Sin embargo, los orbitales' difikren en los dos
mtodos. En la teora del campo cristalino, el orbital e,, igual que el orbital t,,, es un orbital
atmico localizado sobre el ion del metal de transicin. En la teora
del campo ligando, el
correspondiente orbital e,* es una combinacin lineal de los seis orbitales de los ligandos y
delorbital e , delioncentral.
El valorde A" de la figura 16.18 representa el grado de
antienlace del orbital e,* resultantede la interaccincon los ligandos. LOS ligandosque
interactan fuertemente producen ms enlace, ms antienlace, y un valor ms grande de A,.
A pesar de su sencillo origen en ambas teoras, el valor de A. para cualquier complejo sigue
siendo un parmetro emprico dificil de calcularconcualquieradelas
dos teoras.

Espectros de transferencia de carga La intensidad del espectro del CU(H,O),~+,ilustrado en la figura 16.1 no es muy grande: el valor mximo del coeficiente de absorcin molar E

16.3

TEORIASDELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALESDETRANSICION

FIG. 16.18

727

Los nivelesdeenergadelcampoligandoparauna
coordinacin octadrica y
enlaces o del ion 3d1Ti3+.Los electrones proporcionados por los ligandos llenan
los orbitalesenlazantes,mientrasque
los electronesprocedentes del ion del
metal de transicin estnen los orbitales f a g y e,*.

es aproximadamente 13 M - ' cm- l. Muchos espectros de las regiones visible y ultravioleta

tienen coeficientes de absorcin de lo3 hasta lo4 M - ' cm"'. La razn de que el espectro del
CU(H,O),~+ sea tandbilesquerepresentaprincipalmenteunatransicinentredos
orbitales 3d. Los espectros atmicos intensos se presentan en las transiciones entre orbitales S
y p, o entreorbitales p y d. Lastransicionesespectroscpicasdentro
del mismo nmero
cuntico orbital del momento angular ( f ) en el mismo tomo son de baja intensidad, comose
puede demostrar por mecnica cuntica.
Muchosligandos,como
las sustanciasquelantes,tienensistemas
n deslocalizados.
Tambin hay ligandos simples con muchos electrones, como el I- y el SCN-. Ambos tipos
deligandos dan complejosconmetalesdetransicindecoloresmuyintensos.Enestos
complejoshay niveles de energa quepuedenabsorberluzytransferiresencialmenteun
electrn desde el ligando a un orbital vaco t 2 g o eg del metal (L -+ M). Este cambio, llamado
espectro detransferencia de carga, representa un desplazamiento de la carga de un
sitio a
otro y puede dar un valor muy alto de E . El color intenso de la sangre se debe a un espectro
de transferencia de carga que implica al hierro de
la sangre y a un sistema n deslocalizado
llamado porfirina. El ion Mn0,- no tiene electrones 3d, pues el ion metlico es Mn7+, pero
tiene un color intenso. Probablemente este color se debe a una transferencia de carga que
desplazaunodeloselectrones
del 0 2 - aunorbital
3d delionMn.
Existen tambin
complejos en los cuales el espectro representa una transferencia de un electrn t2, o e, a un
orbital vaco del ligando (M -+ L). Estos espectros tienen mayor probabilidad de presentarse
cuando el ion del metal de transicin es un ion reducido M 2 + que puede ser oxidado a un
ion M 3 + por transferencia decarga.
En la figura 16.19 se muestra un espectro de
transferencia decargadeuncomplejo
octadricoen el cual el Fe2+ estligadopor
seis tomosdenitrgeno.Enpares,estos
nitrgenos forman parte de orbitales moleculares deslocalizados en un sistema conjugado de
enlaces n. El espectro intenso (E = 13 O00 M - ' cm")se
debe a la transferencia de un
electrn desde la configuracin (t2J6 del Fe2+ de bajo espn a un orbital x* vaco de los

728

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSlClON

2 1 6 3+

1,
Longitud de onda (nm)

FIG. 16.19

El espectrodeabsorcinvisiblede
los ionescomplejostris(1,lO-fenantrolina)
hierro. El complejo del Fe(ll) es de color rojo intenso debido a transiciones de
transferencia de carga M + L. El complejo del Fe(lll) preparado por oxidacin con
Ce4+ es de color azul plido.

anillos de la fenantrolina. Si el Fe2+ se oxida a Fe3 +,el espectro en la regin visible muestra
unaabsorcinmuchomenosintensa.Debido
a su intenssimocambioespectral
conla
oxidacin, se hanusadosolucionesdesulfatode
tris(1,lO-fenantrolina)hierro(II)como
indicadores en titulacionesdeoxidacin-reduccin.

b Carbonilos de los metales de transicin

Los carbonilos rnethlicos son compuestos de los elementos delos metales de transicin con el
monxido de carbono.Son sustanciasnotablesenlasque
el tomo del metal tiene un
nmero de oxidacin formal O. El carbonilo de nquel se forma fcilmente por la reaccin
directa del monxido de carbono con el nquel metlico a temperatura ambiente:
Ni(s) + 4CO(g)

-+

Ni(CO),(g).

El carbonilodehierrotambin
se puedeobtener deestaforma,pero
temperatura de 200 "C y una presin de C O de 100atm:
Fe(s) + 5CO(g)
En algunos casos

se puedeusaruncarbonilo
WCl,

Fe(CO),(g)

para obtener otro:

+ 3Fe(CO), -+ W(CO), + 3FeC1, + 9CO.

Es ms frecuenteutilizarunhalurometlico
VC1,

-+

se requiere una

y un agente reductor:

+ 6CO + Na(exceso) diglirna [Na(diglima),]+[V(CO),]-

H3P04

V(CO),

16.3 TEORIASDELENLACEEN

LOS COMPLEJOS DE LOSMETALESDETRANSICION

729

Los carbonilos que contienen un tomo de metal con varias molculas de CO son generalmente lquidos muy voltiles a temperatura ambiente.
En la figura 16.20 se muestranlasestructurasdealgunoscarbonilosmetlicos.La
descripcin ms sencilla de los enlaces y de la estructura de los carbonilos del primer periodo
de los elementos de transicin es la recepcin por el tomo de metal de un par de electrones
de cada una de las molculas de CO, de modo que logra orbitales 3d, 4s y 4p completamente
llenos. As, en el Ni(CO),hay 10 electronesdeNi
y 8 de CO quedan 18 electronesde
Valencia, que corresponden a la capa de Valencia completa del Kr. Igualmente, el Fe(CO), y
el Cr(CO), tienen 18 electronesde Valencia. En el Mn,(CO),,, cadatomo de Mn est
enlazado a cinco molculas deC O situadas en los vrtices de un octaedro, y las dos unidades
Mn(CO), estn unidas por
un enlace de un par electrnico entre los tomos de Mn. As,
alrededor de cada Mn hay 10 electrones de las molculas de CO, siete del propio tomo del
metal y uno del otro tomo de Mn, para dar un total de 18. En el CO,(CO), hay un enlace
de un par electrnico CO-Co y, adems, dos molculas de CO forman un par de enlaces de
dos electrones con tres centros entre los tomos de cobalto. As, cada Co tiene directamente
enlazados a su alrededor seis electrones de las molculas de
CO, nueve electrones propios,
uno del otro tomo de Co, y un electrn de cada una de las dos molculas puente de
CO,
dando un totalde 18.
En los carbonilos metlicos, las molculas de monxido de carbono que estn enlazadas
solamente a un tomo de metal estn orientadas de forma que
la estructura M-C-O
es
O

IU

111

111

O
Ill

O
O
111

111

FIG. 16.20

Estructuras de algunoscarbonilosdemetalesde

transicin

730

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSlClON

7r*

FIG. 16.21

Laformacindeenlaces
monxido de carbono.

7r

(T

y n entreuntomodeunmetaldetransicin

y el

lineal o casi lineal. Esto concuerda con el modelodelaformacinde

un enlace o metalcarbono cuando el CO dona un par de electrones o (inicialmente no enlazantes) al tomo de
metal. Sin embargo, la estabilidad de los carbonilos metlicos y sus propiedades espectrales
sugieren que en el enlazamiento hay algo ms que el simple enlace o M-C. El enlazamiento
adicional puede ser como el indicado en la figura 16.21. Uno de los orbitales t 2 g del tomo
de metal, usualmente no enlazante, se solapa con unode los orbitales antienlazantes 7c* del C O
de manera que se puede formar un orbital enlazante 71 entre los tomos de carbono y los del
metal. Si los orbitales t,, estn ocupados, puede haber un reforzamiento de
la interaccin
metal-ligandomediante lo que se llama retroenlace. La presencia deelectronesen lo que
todava es un orbitalantienlazante C-O debilitara el enlaceen el ligando CO, y hay
evidencia espectroscpica de que esto es lo que ocurre. Adems del CO, hay otros ligandos
quepuedenparticiparen
enlaces 7c conorbitalesmetlicos.
Por ejemplo, ese enlace es
probablemente una de las razones ms importantes de que
los complejos con CN- de los
ionesdelos metales detransicinsonespecialmenteestables.

b Compuestos organometlicos
Desde 1830 se conocen compuestos que combinan elementos de
los metales de tramsicin
con molculas orgnicas. Sin embargo, hasta hace unos aos no ha sido posible comprender
la naturaleza de dichas sustancias.
Como quiera que muchas de
ellas son catalizadores o
intermediariosimportantesenprocesosde
sntesis tiles, los compuestosorganometlicos
son objeto de un especial inters.
Una de las primeras sustancias organometlicas obtenidas
fue una sal que contiene el
anin [PtCI3C2H4] -. Su formacin implica la sustitucin de uno de los ligandos cloruro del
anin tetracloroplatinato(I1) por etileno,
C2H4:
PtC1,-

+ C,H4

--f

[PtCI,C,H,]-

+ CI-.

En la figura 16.22 se muestra la estructura de este anin. La molcula de etileno tiene su eje
perpendicular al plano del grupo PtCl,, y ocupa una de las posiciones de ligando asociadas
con la coordinacin cuadrada plana
del platino.

16.3 TEORIAS DELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALESDETRANSlClON

FIG. 16.22

731

Estructura del anin [PtCI,C,H,]-

Elenlaceen
este y otroscomplejosmetaldetransicin-olefinaestestrechamente
relacionado con el enlace en los carbonilos de los metales de transicin. En la figura 16.23 se
ilustra el mecanismo bsico de la formacin
del enlace. La molcula de etileno tiene dos
electronesen un orbitalenlazante n quepuedenserdonadosaltomo
del metal. El
solapamientoconstructivoentre
el lbulopositivo del orbital n del etilenoy el lbulo
positivo de un hbrido dsp' del metal produce un orbital molecular que enlaza el metal y el
ligando. Tambin puede haber un solapamiento constructivo entre el orbital antienlazante
7c* del etileno y uno de los orbitales d, como el d,,, que apunta hacia fuera del plano de
coordinacin.Cualquierelectrnqueocupe
este orbital en el tomo puede contribuir al
enlace metal-ligando y estabilizar el complejo.
Los compuestos orgnicos ms estables de los metales de transicin contienen el anin
ciclopentadieno, C,H,-, que
tiene la estructura

donde hay un grupo CH en cada vrtice del pentgono regular. As, el anin ciclopentadieno
tiene seis electronesen un sistema deorbitales deslocalizados, deformamuy
similar al
benceno. Estos seis electrones se pueden compartir con un ion de metal de transicin para
formar enlaces estables metal-ligando.
El ferroceno, bis(n-ciclopentadieni1)dehierro(II), fue el primer compuesto reconocido de

H
FIG. 16.23

Laformacindeenlaces

CJ

y n entre unAtorno

rnetidico y el etileno.

732

CAPITULO 16

LOS
METALES

DE TRANSlClON

Estructura sandwich del

ferroceno, (C,H,),Fe.

este tipo, y se conoce su estructura. Como se ilustra en la figura 16.24, el ferroceno consiste
en un sandwich de hierro entre dos anillos de ciclopentadieno. Los anillos estn escalonados,
con los vrtices de un anillodirectamentedebajode
los lados del otro. Sin embargo, se
requiere muy pocaenerga para hacergirar los anillos hacia una posicin eclipsada, y en
algunos compuestos sandwich este ordenamiento esel msestable.
Es interesanteobservarqueen
el ferroceno el tomo dehierroestrodeado
por 18
electrones de Valencia, lo que corresponde a la configuracin electrnica del criptn. Es decir,
la capa de Valencia del ferroceno contiene seis electrones del Fe2+,y 12 electrones donados
por los dos aniones ciclopentadieno. El ion (C5HJ2Co+ es isoelectrnico con el ferroceno, y
es un sandwich muy estable de Co,' entre dos aniones ciclopentadieno. El dibenceno cromo,
(C,H,),Cr, es un sandwich de un tomo de cromo neutro entre anillos de benceno. Tiene
tambin 18 electrones alrededor del Atomo central de cromo, pero es mucho menos estable
que el ferroceno.
Una delasrazones mis importantes del considerableintersde los qumicospor los
compuestosorginicos de los metales detransicin es la importanciadeestassustancias
como catalizadores. Por ejemplo, uno de los complejos del rodio(1) permite la adicin de
hidrgenoalas
molculas orgnicasnosaturadasmedianteunmecanismoen
el que
intervienelaformacinde
un enlaceorganometlico. Este compuestocatalitico es el
RhCI(PPh,),, dondePPh, significa trifenilfosfina, que es fsforo con tres grupos fenilo
(C,H,) unidos a l. El mecanismo de la catlisis es como sigue. El hidrgeno que se aade al
complejo pasa a ocupar, en forma
de tomos separados, dos de las posiciones de coordinacinalrededor del tomo de R h :
RhCI(PPh,),

+ H2 + RhCl(PPh,),(H)(H) + PPh,.

A continuacin, una molcula de la olefina que se va a hidrogenar (por ejemplo, etileno) se

aade a la sexta posicin de coordinacin:

Los tomos de hidrgeno se aaden a la molcula de etileno, que entonces

etano, C,H,:

RhCI(PPh,),(H)(H)(C,H,)

RhCl(PPh,),

se separa como

+ C,H,.

El complejoderodio
queda ahora listo para aiiadir una nuevamolculadehidrgeno
y
comenzar otro ciclo cataltico.
Los compuestos de los metales de transicin son tambin importantes catalizadores de
las reacciones de polimerizacin. Se usa tricloruro de titanio slido para producir polietileno
y polipropilenodealtacalidad.
El proceso se inicia porunareaccinqueproduceenla

16.4

LOS LANTANIDOS

733

superficie del catalizador un grupo etilo (C,H,) enlazado a un tomo de titanio. La molcula
que se forma se puede representar por Ti(C,H,)L,, donde L
son los ligandos circundantes.
Si, como indica la frmula, una de las posiciones de coordinacin est vacante,
se puede
aadir una molcula de etileno:

Esto facilita la adicin del grupo C,H, al C,H,, y queda como resultado una cadena de
carbono ms larga (C,H,) enlazada al titanio, y una posicin de coordinacin vacante:
Ti(C,H,)L,(C,H,)
El tomodemetalquedaentoncesen
continuar el proceso de construccin de

16.4

--f

Ti(C,H,)L,.

disposicin de recibir otra molcula de etileno y

la cadena de carbono.

LOS LANTANIDOS

El lantano presenta solamente el estado de oxidacin + 3, y tiene un xido bsico insoluble y

un potencial de reduccin estndar negativo:
La3+

+ 3e- S La

bo = -2.36

V.

Los 14 elementos que siguen al lantano en la tabla peridica tambin presentan el estado de
oxidacin +3, parecindose en este aspecto a los miembros del grupo IIIB. Estos elementos
lantnidos se relacionan en la tabla 16.5 junto con sus estados de oxidacin y, configuraciones electrnicas. Las configuraciones y la existencia de estados de oxidacin distintosdel 3
en algunos de los elementos sugieren que hay alguna estabilidad adicional asociada a un
conjunto de orbitales 4f semicompletos o completos.
Los valores de los potenciales de reduccin estndar de los iones + 3 de los lantnidos
delatabla
16.5 muestranlaextraordinaria
similitud de la qumicadeestoselementos.
Debidoalasimilitud,loslantnidosson
dificiles deseparar,porloquelasprimeras
investigaciones de su qumica se hicieron utilizando mezclas de los elementos. En la dcada
de 1940 se obtuvieron preparados particularmente puros de los elementos lantnidos con la
ayuda de las tcnicas de intercambio inico, y ahora se conocen bien las propiedades de los
elementos individuales puros y de sus compuestos.
Medicionesmagnticasdelosioneslantnidoscomohidratos
y otroscomplejos
muestran que no presentan las grandes separaciones en
el campo cristalino que tienen los
ionesdelosmetalesdetransicin.Estecomportamiento
se debeprobablementeaque
los orbitales 4fson orbitales internos, protegidos de las interaccionesfuertes con los ligandos
por las capas completas de
los electrones 5s y 5p, que estn ms alejados del ncleo que
los electrones 4 5 Debido a esta interaccin dbil con los ligandos, los electrones 4f de los
complejosdelosioneslantnidostienenmuchasdelascaractersticasquetendranen
losioneslantnidos
gaseosos. Enlasfiguras
16.1 y 16.19 laabsorcinde
luz porlos
complejos de metales de transicin se presenta en bandas anchas de absorcin. Los anchos
de estos espectros son debidos a
las interacciones fuertes con las vibraciones de los ligandos. En los complejos de los iones lantnidos, los espectros de absorcin pueden ser muy
estrechos,menosde
1 nm,debidoalareducidainteraccindeloselectrones
4f y los
ligandos.

734

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

La capacidad de los iones lantnidos para formar complejos estables es intermedia entre
ladelosionesconcapascompletas,
como el Ca2+,y la de los ionesdelosmetalesde
transicinde la primera fila. Al igual que el Caz+, los ioneslantnidospuedenformar
complejos con quelantes como el EDTA y recientemente se prepararon compuestos sandwich
conalgunos ioneslantnidos.Hasta
hace unosaos,loslantnidosno
se consideraban
qumicamenteinteresantes,perohoyendaesto
ya no es as.

16.5

LA QUIMICA DE LOS METALES DE TRANSICION

En esta seccin se tratan las generalidades de la qumica de algunos metales de transicin.

Engeneral se vern solamente los metales detransicin de la primera fila, apesar de la
importancia de los elementos de la segunda
y tercera filas en la catlisis, y de la creciente
cantidad de informacin que sobre
ellos se est obteniendo.

b Titanio
El titanio puro es dificil de preparar, porque a temperaturas elevadas reacciona fcilmente
con oxgeno, nitrgeno y carbono. La preparacin comercial del titanio implica la conversindedixidodetitanio,TiO,,entetraclorurodetitanio.Esteltimo
es un compuesto
voltil que se puede purificar por destilacin
y luego reducir con magnesio metlico. Este
proceso se puederepresentarpor

16.5 LA
QUlMlCA

735

DE LOS METALES DE TRANSICION

+ +

De los tresestadosdeoxidacinconocidos
del titanio, 2, 3 y +4, el mscomn y
estableenmuchascondiciones
es el +4. Los compuestosdeltitanioen
el estadode
oxidacin + 2 se puedenprepararporlareduccin
del estado +4:
TiO,
TiC1,

+ Ti + 2Ti0,
+ Ti 2TiC1,.
"+

El xido T i 0 se parece algo a los xidos de los metales del grupo IIA. Es bsico, inico y
tiene la red cristalina del NaCl. Sin embargo, igual que muchos de los otros xidos de los
metalesdetransicin,esuncompuestonoestequiomtricodecomposicinprxima
al TiOo.,5. El titanio en el estado + 2 es un agente reductor excelente, y tanto el T i 0 como
el TiCl, reducen el agua a hidrgeno. Como el Ti2+ descompone al agua, esencialmente no
existe la qumica de este ion en solucin acuosa.
El ion titanoso, Ti3+, es una especie color violeta que, aunque es estable en solucin
acuosa, es un fuerte reductor. Reacciona rpida y cuantitativamente con agentes oxidantes
como el Fe3+ y el MnO,-, y con el O, del aire. El xido T i 2 0 3 se puede preparar por la
reduccin del TiO, con hidrgeno a alta temperatura:
2Ti0,

+ H,

calor

Ti203

+ H,O.

Como muchos de los otros xidos + 3 de los metales de transicin, el T i 2 0 3 es estable con
respecto a los elementos, es bsico y es bastante insoluble en agua.
El compuesto de titanio en el estado de oxidacin + 4 que mejor se conoce es el TiO,.
Este xido es un polvo insoluble blanco que se utiliza como un pigmento en pinturas. Como
el TiO, tiene un ndice de refraccin grande, los cristales del xido tienen mayor brillantez
que los diamantes, pero son bastante blandos, por lo que son relativamente inadecuados
para joyera. En la figura 16.25 se muestra la estructura del rutilo, la forma ms comn del
TiO,. Aunque el TiO, es muy insoluble en agua pura, se disuelve ligeramente en una base
fuerte para formar el ion titanato, cuya frmula es probablemente [Ti0,(OH),12-. Cuando
se trata con cidos fuertes, el TiO, se disuelve para formar especies como el T i 0 2 y el
+

Ti'+

FIG. 16.25

La redcristalinadelrutilo
(TiO,). Observesequecada
Ti4+ estarodeadode
octaedrode O*-.(Segn W. W. Porterfield,InorganicChemistry,Reading,
Massachusetts,Addison-Wesley, 1984.)

un

736

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSlClON

Ti(OH),'+. No se conocen las estructuras de estos iones, pero de todas formas se sabe que
el TiO, tiene propiedades cidas y bsicas, y que el ion simple Ti4+ no existe en soluciones acuosas.
Se han preparado todos los tetrahaluros del titanio. La comparacin del tetracloruro
de titanio, TiCI,, con el TiCI, y el TiCI, es interesante porque ilustra una correlacin til
entre el nmero de oxidacin y las propiedades fisicas. Los compuestos TiCI, y TiCI, son
cristales inicoscuyapresindevaporalcanza
1 atm solamente a temperaturas prximas
a 1000 "C. Por otra parte, el TiC1, es un lquido a temperatura ambiente y hierve a 137 "C.
Para explicar el notable aumento de la volatilidad de los haluros cuando aumenta el nmero
de oxidacin del titanio de 3 a 4, se ha sugerido que los enlaces en el TiCI, son covalentes.
Es realmente dificil imaginarquepuedan
rodear al Ti4+ cuatro
ionescloruro sin que se
polaricen lo suficiente como para compartir suselectrones con el tomo central de Ti.
Cuando se trata el Ti, el TiF, o el TiO, con H F en solucin acuosa, se forma el anin
TiF,'-, que es muy estable. El anin TiC1,2- es menos estable, y aunque se puede formar
por la reaccin del TiC1, con KCl, se hidroliza con bastante facilidad en solucin acuosa,
dando especies quecontienen oxgeno.

b Vanadio
El principal uso comercial del vanadio es como agente de aleacin en los aceros. Su efecto
general es aumentar la ductilidad y la resistencia a la traccin de la aleacin. Afortunadamente,estaaplicacin
no requiereunvanadio
muy puro,que es dificil deprepararen
cantidaddebidoa
su reactividadaaltastemperaturascon
el carbono, el nitrgeno y el
oxgeno. Se pueden preparar pequeas cantidades de vanadio muy puro por la descomposicindel VI, sobre un alambre caliente.
El compuesto ms importante del vanadio esel pentxido, V,O,. Este slido rojo se
puede prepararporlacombinacin
directadeloselementosaunatemperaturaelevada;
se utiliza comercialmente como catalizador de contacto en la preparacin del cido sulfrico. El pentxido de vanadio es anftero. Se disuelve en cidos para formar el ion dioxovanadio(V), VO,+:
V,O,

10V02+

+ 2H+(ac)+ 2VO,+(ac) + H,O.

+ 8H,O + [H,V,,0,8]4- + 14H+.

Cuando se trataconuna
base fuerte, el V,O,se
tambin tiene tendencia a polimerizarse:
2V043HV20,3-

+ V04,-

disuelve comovanadato,

V043-, que

+ 3H+ eHV,O,'- + H,O,

-t 3H+$V30,3- + 2H,O,

y as sucesivamente. As pues, la qumicadelassolucionesacuosasdelvanadio(V)

implica algunas especies bastante complejas. En la figura 16.26
se
muestra la estructura
del V,o0286-.
Si se trata una solucin cida de vanadio(V) con un agente reductor como el metal cinc
o el ion ferroso, se obtiene una solucin de color azul de oxovanadio(1V)
o VOZ+,el ion

16.5

V,llO&

LA QUlMlCA DE LOS METALES DE TRANSlClON

737

FIG. 16.26
Laestructuradel
V'o028-. (Segn W. W. Porterfield,Inorganic
Chemistry,
Reading,
Massachusetts,
Addison-Wesley,
1984.)

vanadilo, que se presenta en forma de unidad discreta en sales como el VOSO, y el VOC1,.
Igual que el titanio(IV), el vanadio(1V) es anftero. Si se trata una solucin de V 0 2 + con un
lcali, se precipita VO,, pero si se sigue tratando este xido con una base fuerte, se disuelve
dando el ion VO,"- y sus productos de polimerizacin. Otro punto de semejanza entre el
titanio(1V) y el vanadio(1V) es que el VCl,, al igual que el TiCl,, es un lquido de bajo punto
de ebullicin (154 "C). Esta es otra ilustracin de la tendencia de los haluros a existir como
molculaspequeas y discretas cuando el nmero de oxidacin del metal es grande o el
tamao del tomo metlico es pequeo.
Se puede preparar una solucin acuosa de vanadio(III), V3+, por
la reduccin del V 0 2 +
con cinc. A medidaquela
reduccinprogresa, el colordelasolucincambia
del azul
brillante del ion vanadilo al color verde del V3+. El estado + 3 del vanadio es de naturaleza
totalmente bsica, y el tratamiento de una solucin de V3+ con un lcali precipita el V 2 0 3
insoluble. Todas las sales del V3 son inicas.
Lareduccinexhaustiva
delassoluciones
acuosasdecualquieradelosestadosde
oxidacin ms altos del vanadio da una solucin de color
violeta de V2+. Este ion es un
agente reductor rpido y moderadamente fuerte. El xido VO es bsicoe insoluble, y de
composicinnoestequiomtrica.Entodosestosaspectos,
el vanadio(I1) se pareceal
titanio(I1).
El siguiente diagrama de potenciales de reduccin es un resumen conciso de la qumica
del vanadio en solucin acuosa cida:
+

Porestos potenciales de reduccin se puede ver que el vanadio(V) y el vanadio(1V) se

reducen fcilmente, que el Vz+ es un reductormoderadamentebueno
y que el vanadio
metlico es un agente reductor fuerte.
El nico halurodevanadio(V)conocidoes
el VF,,un lquido viscoso que hierve
a 48 "C. Se sabe que tanto el VF, como el VCl, son sustancias voltiles y fcilmente reducibles ahalurosdeestadosdeoxidacin
inferiores. Por sus propiedades fisicas generales y
su rapidsima reaccin con el agua para formar el xido y el oxicloruro VOCl,, el VCl, se
parece al TiCl,. Todos los trihaluros de vanadio son slidos intensamente coloreados que
se puedendescomponeratemperaturasmoderadas(300-500
"C), dando dihaluros. Estos
ltimos son slidos inicos de considerable estabilidad.

En la mayora de las circunstancias, el estado de oxidacin ms estable es el cromo(II1). Los

compuestos de cromo(I1) son agentes reductores,y los compuestos de cromo(V1) son agentes
oxidantes fuertes. Laspropiedadescido-baseasociadasconestosestadosdeoxidacin

738

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSlClON

varansegn lo esperado,aumentandola
acidez a medida queaumenta el nmerode
oxidacin del cromo. El CrO y el Cr(OH), son bsicos, el Cr,O, es anftero, y el CrO,,
cido.
Lapreparacindelcromo
a partirde sus mineralesilustraalgunascaractersticas
importantesde suqumica. El principalmineraldelcromo
es el xidomixtocromita,
F e o . Cr,O,. La reduccin directa de la cromita con carbono produce una mezcla de hierrocromo que se emplea en la manufactura del acero:

+ 4C + 2Cr + Fe + 4CO.

F e o . Cr,O,

Paraobtener el cromopuro,primeramente
condicionesbsicasa alta temperatura:

se oxidaelmineralcromitaconaireen

2Co3
aKi
re K,CrO, + Fe,O,.

F e o . Cr,O,

El cromato de potasio, K,CrO,, se disuelve fcilmente en agua, pero no as el Fe,O,, por lo

que el hierro y el cromo se pueden separar en solucin acuosa. El cromato se reduce a Cr,O,
con carbono:
2K,CrO,

+ 2C + K,CO, + K,O + C O + Cr,O,.

Finalmente, el Cr,O, se reduce con aluminio en el proceso de la termita, tratado brevemente

en el captulo 14:
Cr,03

+ 2A1+

Alzo,

+ 2Cr.

Desde el punto de vista termodinmico, el metal cromo es un buen agentereductor;

cuandoestfinamente
dividido,reacciona rpida y completamentecon el oxgeno.Sin
embargo, en fragmentos grandes, el cromo est protegido por una fina pelcula transparente
de C r , 0 3 y es muy resistente a la corrosin. En consecuencia, el cromo se utiliza como una
capa protectora y decorativa de otros metales, y cuando se incorpora a aleaciones como los
acerosinoxidables, dota a stos de resistencia a la corrosin.
Se pueden obtener soluciones acuosas de cromo(II1) disolviendo el Cr,O, en cido o en
lcali:
Cr,03
Cr,O,

+ 6H+

+ 2 0 H - + 3H,O

--f

"+

+ 3H,O,

2Cr3+(ac)

2Cr(OH),-.

Est bien establecido que en solucionesacuosas, el Cr3+ se componede un ioncentral

rodeado por seis molculas deaguasituadasenlos
vrtices de un octaedroregular(Figura 16.27). Esteionesthidrolizado,
es decir, es un cido dbil:
Cr(H,0),3+
[Cr(H,0),(OH)]2'

+ H+

1.2 x

lo-,.

Es interesante observar 1s relacin del Cr3+ con los otros iones M 3 +de la serie de transicin
3d (Ti3+,V3+,Mn3+, Fe3+ y (?,o3+).Los dos primeros de estos iones son agentes reductores,
mientras que los tres ltimos son agentes oxidantes. El cromo(II1) tiene un comportamiento
intermedio, ya que no es ni un reductor fuerte ni un oxidante fuerte.
Tal vez lacaracterstica ms notable delcromo(II1) sea sutendenciaaformariones
complejos estables con un nmero enorme de donadores de electrones. Los otros iones di y

16.5

LA QUlMlCA DE LOS
METALES

DE TRANSlClON

739

HZ

o
Hz0

'I
I

'

/OHZ

cr3+

H ,o

O
H
z'

FIG. 16.27
El complejo Cr(H,0),3+.

Hz

tripositivosdelosmetalesdetransicintambinpresentanestapropiedad,perolos
complejos del cromo(III), una vez formados, son especialmente estables, por lo que han sido
bien estudiados. Ejemplos de estos complejos son el ion hexacuo, Cr(H,0),3+, el complejo
hexamino Cr(NH3)63t y complejosaninicos como el CrF,3-.
Lassolucionesalcalinasdelcromo(1II)
son fcilmenteoxidadasacromo(VI),
como
muestra el siguiente potencial estndar:

Las soluciones del ion cromato, CrOa2~,son de color amarilobrillante, y cuando se acidifica
se forma el ion dicromato, Cr,O,'-, de color anaranjado. Este cambio
tiene lugar en dos
pasos. El primero es
H+

+ Cr0,2- eHCr0,-

K = 3.2 x 10,.

Como esta constantp es prxima a lo7, el cambio de CrOa2- a HCr0,- se produce cerca de
la neutralidad (pH = 7). El cromato protonado se polimeriza cuando lasconcentraciones
son prximas a 9.1 M :
2HCr0,Muchas veces estos dos pasos

eC r , O , ' ~

+ H,O

K = 34.

se escriben como un solo equilibrio:

2Cr0,'-

+ 2H+ eCr,O,'- + H,O,

peroen la mayorade las soluciones no se puededejardetenerencuenta

HCr0,-. El ion dicromato es un agente oxidante muy poderoso:

La comparacin de este potencial estndar con

O2 + 4H+

+ 4e-

la especie

el de

$2H20

&" = 1.23 V,

muestra que las soluciones del ion dicromato son intrnsecamente inestables con respecto a
la descomposicin en oxgeno y Cr3+. Sin embargo, esta reaccin es lenta, y las soluciones
del ion dicromato se puedenmantenerdurantelargosperiodos
sin unadescomposicin
significativa.

740

CAPITULO 16 LOS METALES

DE

TRANSICION

La adicin de sales crmicas al cido sulfrico concentrado produce una solucin

xidorojoCrO,.Lareaccin
se puedeescribir
Na,Cr,O,

+ 3H,SO,

del

+ H 3 0 + + 3HS0,- + 2Cr0,.

+ 2Na'

Estas soluciones tienen propiedades oxidantes muy poderosas y se utilizan para limpiar la
grasa del material qumico de vidrio de los laboratorios.
El ion cromoso acuoso se puede obtener reduciendo las soluciones del Cr3+ con cinc. El
potencialde la reaccin
Cr3+ + e - e C r 2 +

bo= -0.41 V,

muestra que el ion cromoso es uno de los agentes reductores mas fuertes que pueden existir
en solucin acuosa. Las soluciones del ion cromoso reaccionan rpida
y cuantitativamente
con el oxgeno, y se emplean algunas veces para eliminar el oxgeno de una mezcla de gases.

b Manganeso
Este elemento es un metal de considerable reactividad qumica, con altos
ebullicin. El potencialde la reaccin
Mn2+

+ 2e- e Mn

puntos de fusin y

bo = - 1.18 V,

muestra que el manganeso debera disolverse fcilmente en los cidos diluidos, y en realidad
es as. En contraste con los miembros anteriores de la primera serie de transicin, el metal no
est protegido por una capa de xido.
El estado natural del manganeso es el xido MnO,.
Se pueden preparar pequeas cantidades de manganeso puro por la descomposicin trmica
del MnO, a una mezcla de los xidos MnO y Mn,03, seguida de la reduccin con aluminio:
3Mn0,
3 M n 0 . Mn,O,

-+ MnO.

+ 8A1+

4A1,0,

Mn,03

+ 202,

+ 9Mn.

El manganeso se usa principalmente como aditivo en los aceros. A tal efecto se puede utilizar
satisfactoriamente el manganesoimpuroqueresultacuando
se reducen los minerales
directamente con carbono. En los aceros, las pequeas cantidades de manganeso reaccionan
con el oxgeno y el azufre, quesoneliminadosenlasescorias
comoMnO, y MnS. La
adicin de cantidades ms grandes de manganeso da resistencia y dureza al acero.
Se conocen los compuestos del manganeso en los estados de oxidacin +2, + 3, +4,
+5, + 6 y +7. La disolucin del metal en cido diluido produce el Mn2+, un ion de color
rosa plido. En contraste con los iones acuosos doblemente cargados del titanio, el vanadio y
el cromo, el Mn2+ no tiene propiedades reductoras. De hecho, el potencial de la reaccin
Mn3+ + e-Mn2+

bo = 1.5 V,

muestra que es muy dificil oxidar el M n Z +a Mn3+ en solucin acuosa. Cuando se tratan las
solucionesdel Mn2+ con un lcali, se forma un precipitadogelatinoso de Mn(OH),.Este
hidrxido y el xido MnO son totalmente bsicos.

16.5 LA
QUlMlCA

DE
LOS
METALES
DE
TRANSlClON

741

No esposibleobtenercantidadesimportantesde
Mn3+ enunasolucinacuosa,
pues como muestra supotencial de reduccin de 1.5 V, es un agente oxidante suficientemente fuerte como para desprender oxgeno del agua. Es ms, la combinacin de las semireacciones

MnO,

Mn3+ + e4H+ + e-

eM n 2 +
$ Mn3+

Bo = 1.5 V,

+ H,O

bo=

l.OV,

para dar
2Mn3+ + 2H,O

eM n 2 + + MnO, + 4H+

Ab" = 0.5 V,

muestra que el Mn3+ es inestable con respecto a la desproporcin a

MnZ+ y MnO,. En
consecuencia, esencialmente no existe la qumica de la solucin acuosa de manganeso(II1).
Sin embargo, el ion Mn3+ es estable en el estado slido, y se puede obtener por oxidacin
del Mn(OH), en condiciones bsicas:
2Mn(OH),

+ +O2 + Mn,03 + 2H,O.

El Mn,03 slido es unxidototalmente bsico.

La qumica del manganeso(1V) no es extensa. Virtualmente, el nico compuesto estable
del manganesoenesteestado
es el MnO,,unpolvomarrnoscuro.Estexido
es un
compuestonoestequiomtricoquesiempre
tiene unanotable deficiencia enoxgeno.En
medios cidos, el MnO, es un agente oxidante muy
fuerte:
MnO,

+ 4H+ + 2e- + MnZ+ + 2H,O

bo = 1.23V.

En solucin bsica resulta una situacin bastante distinta:

MnO,

+ 2H,O + 2e- e Mn(OH), + 2 0 H -

8" = -0.05 V

Estos potenciales ilustran la importante generalizacin de que los oxianiones y los xidos
son agentes oxidantes muy fuertes cuando estn en una solucin cida y, en consecuencia,
que es ms fcil producir estas especies oxigenadasdealtosestadosdeoxidacinenuna
solucin bsica.
Cuando se calienta el MnO, con KNO, y KOH, se produce manganato de potasio
slido,K,MnO,.Esta
sal, en la cual el manganesoesten
el estadodeoxidacin
+6,
es verde brillante, soluble en agua y estable solamente en soluciones bsicas. Las sernirreacciones
MnO,,-

+ 4H+ + 2e- e MnO, + 2H,O

MnO,'-

Mn0,-

+ e-

bo= 2.27 V,
' = 0.55 V,

muestran que el ion manganato es inestable con respecto a la desproporcin en solucin

cida:
3Mn0,'-

+ 4 H t e2Mn0,- + MnO, + 2H,O

Ab"

Como consecuenciadeestainestabilidadextrema
en una solucin cido,
qumica de las soluciones acuosas del manganeso(V1).

1.72 V.
es muy poca la

742

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

Quiz el compuestodemanganesomejorconocido
sea el permanganatodepotasio,
KMnO,. Esta sal tiene un color violeta muy intenso y es un agente oxidante muy poderoso:
MnO,-

+ 8H+ + 5e- + Mn2+ + 4H,O

bo= 1.47 V

Aunque el permanganato puede oxidar el agua a oxgeno, la reaccin es bastante lenta, y las
solucionesacuosasdepermanganatosonreactivosimportantesenqumicaanaltica.
Aadiendopermanganatodepotasio
al cido sulfrico concentrado se puedeobtener el
lquido extremadamente inestable Mn20,. Como era de esperar de la tendencia establecida
entre los otros elementos de transicin, los compuestos del manganeso(VI1) son totalmente
cidos.

b Hierro
El hierroforma el4.7 % delacortezaterrestre,
y es, entrelos metales, el segundoen
abundanciadespusdelaluminio.Estaabundancia
y lasatractivaspropiedadesde
su
condicinimpurallamada
acero,hacen del hierrounelementodeenormeimportancia
tecnolgica. Como es bien sabido, el hierro metlico se obtiene por la reduccin del xido de
hierroen un altohorno. Algunas de las reacciones queocurren en el horno revelan las
notables caractersticas de la qumica del hierro. Uno de los primeros cambios que experimenta el xido Fe,03 tiene lugar en las regiones relativamente fras (200 "C) del horno:
3Fe20,

+ CO

2Fe30,

+ CO,.

El xidoresultante, Fe,O,, tambin existe enestadonaturalcomomagnetita,

el xido
magntico de hierro, que se puede considerar como un xido mixto de hierro(I1) y hierro(II1):
el F e o . Fe,O,. A temperaturas algo ms altas (350 "C), tiene lugar una reduccin adicional
del xido de hierro:
Fe,O,

+ CO

3Fe0

+ CO,.

Amedidaque
el xido desciende en el altohorno,encuentratemperaturas
finalmente se reduce al metal:
Fe0

ms allas y

+ CO + Fe + CO,.

El hierro que se extrae del alto horno contiene impurezas de azufre, fsforo y silicio,
adems de un 4 YOde carbono, que est presente en forma del carburo Fe3C. Para producir
aceros de alta calidad conuncontenidodecarbono
inferior al 1.5 %,se trata el hierro
fundido con aire u oxgeno hasta que se haya quemado la mayor parte del carbono y se
separan las otras impurezas como xidos en la escoria. Se aaden los metales de aleacin
que se desean y se vierte el acero en moldes para que enfre.
Como se indic en este resumen del proceso
de fabricacin del acero, hay tres xidos
importantesdehierro:
F e o , Fe,O, y Fe30,.Todosestoscompuestos
tienen bastante
tendencia a las composiciones no estequiomtricas y todos se oxidan o reducen fcilmente a
lasotrasformas.Estascaractersticas
se puedenexplicar en funcindelas
estructuras
cristalinas de los slidos (vase Sec. 20.5). Tngase una red cristalina cbica de empaquetamiento compacto de iones xido. Si todos los huecos octadricos estuvieran llenos con iones
Fe2+, se tendra una red cristalina perfecta del tipo NaCI, que es la estructura del F e o . Si un
pequeo nmero de los iones Fe2+ se sustituye por dos tercios de ese nmero de iones Fe3+,

16.5

LA QUlMlCA DE
LOS
METALES
DE
TRANSlClON

743

se tendra un cristal deficiente en hierro, pero elctricamente neutro. La composicin real del
xido de hierro(I1) segn se suele preparar, es Fe,.,,O. La conversin de dos tercios de los
iones FeZ+a Fe3+ dara una,composicinF e o . F e 2 0 3o, Fe304. En este 6xido mixto, todos
los iones Fe2+ estn situados en posiciones octadricas, pero la mitad de los iones Fe3 ' est
enposicionesoctadricasyla
otra mitad en posiciones tetradricas. Finalmente, la sustitucin de todos los iones
Fe2+ por dos tercios de iones Fe3+ da la composicin Fe,,,,O
o Fe,03. As, cada uno de los xidos puede cambiar su composicin en la direcin de uno o
dos de los otros sin que haya un cambio estructural importante en la
red cristalina.
Como muestra el potencial de la reaccin
Fe2+ + 2e-

eFe

bo = -0.44

V,

el hierro es un agente reductor moderadamente bueno, y de hecho se disuelve lentamente en

cidos diluidos. Sin embargo, cuando se trata con cido ntrico concentrado, se forma una
capaprotectorade
xido, el metal se hace((pasivo)) y no se disuelve. Aunque las sales
anhidras del hierro(II), como el FeCl,, son incoloras, las sales hidratadas y las soluciones
acuosas del Fe2+ son de color verde claro. En soluciones acuosas,
el Fe2+ se puede oxidar
por el aire a Fe3+, como muestran los potenciales siguientes:
Fe3+ + e- $ Fe2+
2Fe2+ + $0, + 2H+$2Fe3+

&" = 0.77 V,

+ H,O

A&'

0.46V.

Esta oxidacin del FeZ+ es moderadamente rpida en una solucin neutra, pero es mucho
ms lenta en una solucin cida. A causa de la oxidacin por el aire, las soluciones de Fe2+
siempre contienen un poco de
Fe3+, a menos que estn
recin preparadas y sean cidas.
Cuando se tratan las soluciones de Fe2+ con una base, precipita el Fe(OH),. Aunque
este compuesto es blanco, se oscurece muy rpidamente por oxidacin conel aire. A pesar de
que el Fe(OH), se disuelve fcilmente en cidos y parece, por tanto, ser bsico, muestra algn
comportamientoanftero. El tratamientoprolongadoconNaOHconcentrado
y caliente
disuelve el Fe(OH),, y cuando se enfra lasolucin, el Na,[Fe(OH),] se precipita.En la
mayorade las circunstancias, sin embargo, el Fe(OH), se comportacomounhidrxido
bsico.
El hierro(II1) existe en soluciones acuosas como ion hidratado Fe3 '. Debido a su gran
carga y pequeo tamao, el Fe3+ se hidroliza, o acta como un cido, como muestran las
constantes de equilibrio siguientes:
[Fe(H,0),13+ s [Fe(HzCt),(OH)]2+
[Fe(H20)5(OH)]2+s [Fe(H,O),(OH),]+

+ H+ H"

K =6 x
K =3 x

El color pardo rojizo de las soluciones de Fe3+ se atribuye a los complejos de hidrxido, ya
que las soluciones pueden decolorarse casi completamente por la adicin de cido ntrico.
Por otra parte, cuando se eleva el pH de una solucin de Fe3+, el color se oscurece hasta
que se precipita de la solucin el Fe203 hidratado. Como era de esperar de laacidez extrema
del Fe3+ en solucin acuosa, el Fe,03 hidratado se disuelve un poco en bases y en cidos,
por lo que es ligeramente anftero.
Tanto el Fe2' como el Fe3+ forman complejos con un gran nmero de donadores de
electrones. Una comparacin de los potenciales de reduccin
Fe3+ + e - = F e 2 +
Fe(CN),3- + e F
- I~(CN),~-

bo = 0.77 V,
I"= 0.36 V,

744

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSlClON

~ _ _ _ _ _ _ _ _

proporciona un buen ejemplo de cmo las estabilidades relativas de los estados de oxidacin
pueden ser afectadas por la formacin de un ion complejo. El ion frrico acuoso es un buen
agente oxidante, pero el ion ferricianuro, Fe(CN),3-, es mucho menos poderoso. Aparentemente,laformacindelioncomplejoestabilizaal
Fe(II1) ms que al Fe(I1).
Aunque virtualmente toda la qumica del hierro en solucin se limita a los estados de
oxidacin
2 y 3, es posible preparar un compuesto de hierro(V1). El tratamiento del
Fe,O, con una base fuerte y cloro produce una solucin de ion ferrato, Feo,'-. Aunque
estableen una solucinbsica, en medios neutros o cidos se descompone segn

2Fe0,2-

+ 10H+ +2Fe3' + %O2+ 5H,O.

El ion ferrato es un agente oxidante poderoso, an ms fuerte que

el Mn0,-.

Cobalto

Esteelemento existe en la naturalezaen la formadesulfuro, c03s4, y arseniuro, CoAs,.

Generalmente, sus mineralestambincontienennquel
y a menudohierro y cobre. La
recuperacin del cobalto implica tostar los minerales para convertirlos en COO,que despus
se reducecon carbono, aluminio o hidrgeno. El metal es duro, tiene unlustreblanco
azulado y es moderadamente reactivo. El potencial de la reaccin

muestraque el cobalto es un agentereductormenosactivoque

el hierro,peroque,
sin
embargo, se disolver en los cidos diluidos. Igual que el hierro, el cobalto tiene dos estados
de oxidacin importantes: + 2 y + 3. No obstante, el cobalto(II1) es un oxidante mucho ms
poderoso que el hierro(II1). Como muestra el potencialdelareaccin
Co3+

+ e-=co2+

80= 1.9V,

el Co3+ puede oxidar el agua a oxgeno, y lo hace con bastante rapidez. En consecuencia, no
hay prcticamente ninguna qumica del ion libre Co3+ en solucin acuosa. Sin embargo, los
complejosdecobalto(II1)sonimportantes
y son oxidantes considerablemente ms
dbiles
que el Co3+ acuoso, como se demuestra por

CO(NH~)~~
e-+F~CO(NH,),~+

6" = 0.1 v.

Se conocen muchos otros iones complejos del cobalto(II1).

El hidrxido Co(OH), es insoluble y algo anftero. Se disuelve fcilmente en los cidos
diluidos, pero es necesarioun lcali muy concentrado para disolverloa CO(OH),~-.Por
tanto, se comporta de forma muy similar al Fe(OH),. El xido COO,al igual que el F e o ,
tiene la estructura del tipo NaCI, con los iones Co2+ ocupandolas posiciones tetradricas de
la red cristalina cbica de empaquetamiento compacto del xido. El tratamiento con oxgeno
a altas temperaturas convierte el COO en C o 3 0 , , otra red cristalina cbica de empaquetamiento compacto de iones xido con el Coz+ en las posiciones tetradricas y el Co3+ en las
posiciones octadricas. No se conoce el xido Co,O, sencillo, el cual sera anlogo al Fe203,
pero se conoce el hidrato C o 2 0 3 .H 2 0 . As, aunquehayalgunas
similitudes entrelos
sistemas Co-O y Fe-O, no son totalmente anlogos.

16.6 COBRE, PLATA Y ORO

745

Nquel

El nquel sigue la tendencia de estabilidad decreciente de los estados de oxidacin ms altos

establecida por los otros elementos de transicin.
El nico estado de oxidacin importante
que existe en solucin acuosa es el + 2, y los estados + 3 y + 4 se presentan solamente en
algunos compuestos. El potencial de electrodo
Ni2+ + 2e-

eNi

bo = -0.24V,

muestraquedesde
el puntode vista termodinmico, como reductor, el nquel es slo
ligeramentems dbil que el cobalto.Enrealidad,
el nquelesbastante
resistente a la
corrosin, porque est cubierto por una fina capa protectora de xido y reacciona slo muy
lentamente con los agentes oxidantes. Es especialmente
resistente al ataque en condiciones
alcalinas, y se utiliza muchas veces para hacer crisoles o electrodos que se emplean en medio
bsico.Finamentedividido,elnquelpuedeabsorbergrandescantidadesdehidrgeno
gaseoso, que entra en la red metlica en forma de tomos. Como resultado, la ((esponja)) de
nquel poroso es un catalizador excelente para la hidrogenacin de compuestos orgnicos:
H2

+ C2H4 -%CZH,.

El monel, una aleacin de nquel

y cobre, resiste los ataques del flor, y se utiliza en la
manipulacin y envasado de
este gas.
En la naturaleza, el nquel se encuentra frecuentemente como sulfuro, NiS. La tostacin
de este compuesto al aire produce el xido, NiO, que se puede reducir con carbono para
obtener nquel metlico. Por el proceso del carbonilo se puede obtener nquel muy puro. El
nquel metlico en bruto reacciona fcilmente con el monxido de carbono a 50 "C y da el
tetracarbonilo de nquel, Ni(CO),, voltil. El metal puro se puede recuperar por una simple
pir6lisis (calentamiento hasta descomposicin) del carbonilo a 200 "C aproximadamente.
En soluciones acuosas, el Ni'" hidratado es verde, y las sales de Ni2+ sonverdes o
azules. Como el hierro(I1) y el Co(III), el nquel(I1) forma muchos iones complejos. Igual que
el Fe(OH), y el Co(OH),, el Ni(OH), es insoluble, pero en contraste con las otras sustancias,
el Ni(OH), no muestra propiedades anfteras. El xido NiO, comoel F e 0 y el COO,tiene la
estructura del tipo NaCl.
Cuando se trata el Ni(OH), con un lcali y un agente oxidante moderadamente fuerte
como el bromo, se obtiene un slido negro cuya composicin
es prxima al Ni,O,. H,O.
Los agentes oxidantes fuertes, como el Cl,, cuando actan sobre el Ni(OH), dan un slido
cuyacomposicin se acercaalNiO,.
As,es posible prepararxidosde nquel(II1) y de
nquel(IV), aunque ninguno es puro. Ambos xidos son agentes oxidantes muy
fuertes. De
hecho, el Ni,O, se empleaenla pila de Edison, que utiliza lareaccin
Fe

+ N i 2 0 3 .H,O + 2 H 2 0

y proporciona alrededor de

16.6

descarga
carga

Fe(OH),

+ 2Ni(OH)'

1.3 V en K O H 4.5 M.

COBRE, PLATA Y ORO

Estos tres elementos forman la ltima columna en las series de los metales de transicin. A
pesardequetodos
tienenun estadodeoxidacin
1, quecorrespondeaunacapa
d
completa,susqumicas
no estnmuyrelacionadas.Comometales,todossonexcelentes

746

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSlClON

conductores de la electricidad. Dado que la plata es un elemento de estudio comn, aqu se

presentarnalgunasdesuspropiedadesqumicas,
lo mismoque se harcon el oro,que
ocupa un lugar especial en qumica.

b Cobre
La extraccin y el refinamiento del cobresonprocesosrelativamente
sencillos y revelan
algunas de sus propiedades qumicas ms importantes. Los minerales carbonatados del cobre
se pueden reducir con carbono:
CUCO,. Cu(OH),

+ C + ~ C +U 2C0, + H2O.

Los minerales sulfurados se oxidan parcialmente y despus se funden para dar un producto
bastante impuro:
cu,s

0 2

cu,o

+c u p

cu

+ so,.

El cobre obtenido de estas reducciones contiene impurezas de hierro y plata que se pueden
separarpor electrlisis. El cobreimpuro es oxidado en el nodo, y el producto puro se
recuperaen el ctodo. Los potencialesdelassemirreacciones
Ag' + e- eAg
Cu2+ + 2e- + Cu
Fe2+ + 2 e - + F e

6" = 0.80 V,
8" = 0.34V,

Q" = -0.44V.

muestran que la plata metlica es ms dificil de oxidar que el cobre, y que el ion ferroso es
ms dificil dereducirque el ioncprico. As, aplicando un potencial apropiado a la pila
electroltica, se pueden oxidar el cobre y el hierro, pero no la plata, y reducir el ion cprico,
pero no el ion ferroso. El cobre metlico puro se recupera en el ctodo, y la plata metlica
queda como un lodo en el compartimiento del nodo.
En sus compuestos ms comunes, el cobre se encuentra en los estados de oxidacin + 1
y +2. Lospotenciales delas semirreacciones

+ e- + Cu
C u 2 + + 2e- + Cu
Cu+

6" = 0.52 V,

6" = 0.34V.

muestran que el ion cuproso, Cu', es inestableensolucinacuosa:

~ C U+
' CU + Cu2+
y as, con n

A&'

0.18 V,

2,
[CU2']
[CU+]2

___ =

K = 1.2

lo6

Por consiguiente, no existe la qumicaensolucionesacuosasde

los ionesde cobre(1) no
complejos, Por otra parte, se puedenpreparar los complejosde cobre(1) sin dificultad, y
muchos son estables en solucin acuosa. Por ejemplo, si se hierve una solucin de Cu2+ con
exceso de ion cloruro y cobre metlico, ocurre la siguiente reaccin:

16.6

Cu+

COBRE, PLATA Y ORO

747

+ Cu + 4C1- S 2CuCl,-.

Si se diluye la solucin resultante, la concentracin del ion cloruro disminuye, y se precipita

el CuCl insoluble:
CuCl,-(ac)
CuCl(s)

+ Cl-(ac)

17.

Los haluros cuprosos CuCI, CuBr y CUI son bastante diferentes de los haluros de los
metales alcalinos. En primer lugar,
los haluros cuprosos son slo ligeramente solubles en
agua, como indican las constantes
c u c ~ = c u ++ c1CuBr + C u f + BrCuI+Cu+

+ I-

1.9 x 10-7,

K
K

5 x

1 X 10.

En segundo lugar, los haluros cuprosos tienen la estructura cristalina de la blenda de

cinc
(ZnS), en la cual el nmero de coordinacin es solamente cuatro, mientras que los haluros
alcalinostienenlaestructura
del NaCl o del CsCl.En tercer lugar,aunquelasenergas
reticulares de los haluros alcalinos se pueden calcular con bastante exactitud suponiendo que
son cristales inicos, las energas reticulares de los haluros cuprosos son ligeramente mayores
de lo que cabe esperar del modelo
inico. Esto sugiere que, en contraste con los haluros
alcalinos, los haluros cuprosos presentan cierto grado de enlace covalente.
Otros compuestos bien conocidos del cobre(1) son el Cu,O y el Cu,S. Ambos compuestos se pueden obtener combinando directamente los
elementos a alta temperatura; ambos
tienden a ser no estequiomtricos, y son muy insolubles en agua. En estos ltimos aspectos
difieren notablemente de los compuestos correspondientes de los metales
alcalinos.
La qumica del cobre en el estado de oxidacin + 2 es similar a l a qumica de los otros
iones + 2 de los metales de transicin. El ion cprico hidratado es coloreado y reacciona con
varios donadores de electrones para formar iones complejos. La adicin de una base a una
solucin de Cu2+ precipita el Cu(OH),. Este hidrxido se disuelve fcilmente en los cidos, y
en pequea proporcin en exceso de base para formar el anin Cu(OH),-. Como los otros
sulfuros de los metales de transicin, el CuS es muy insoluble en agua.

FIG. 16.28

La estructura decadena

infinita del clorurocprico,

CuCI,.

748

CAPITULO 16

LOS
METALES

DE TRANSlClON

El fluoruro cprico esun compuesto inico que tiene una red cristalina parecida a la
que tiene el rutilo (vase Fig. 16.25) en el TiO, y el MgF,, pero la coordinacin octadrica
alrededor del ion Cu2+ tiene cuatro enlaces ms cortos y dos ms largos. Esta distorsin es
comnen losiones Cu2 concoordinacinoctadrica,
y estpresenteen
el complejo
CU(H,O),~+.En contraste, el cloruro y el bromurocpricoanhidro,
CuCI, y CuBr,, se
componen de cadenas infinitas de tomos, con una disposicin como la que se muestra en la
figura 16.28. Estetipo deestructura es unadesviacin de lasque se encuentranen los
dihaluros de los metales alcalinotrreos y en los metales de la primera serie de transicin;
algunosqumicosinterpretan
el bajo nmero de coordinacin del cobre en
el CuCI, y el
CuBr,comounaindicacinde
la existenciadeunenlacecovalenteparcialenestos
compuestos. No se conoce el yoduro cprico, dado que la adicin de I- asoluciones de
Cu2+ da como resultado la rpidaproduccincuantitativade
CUI e I,.
+

Tanto en los compuestos slidos como en lassolucionesacuosas, el estado de oxidacin

normal de la plata es + 1. Las sales incoloras AgNO, y AgClO, son fcilmente solubles en
agua,perolamayoradeloscompuestosbinarios
sencillos delaplata
sonescasamente
solubles. As, la adicin de base a una solucin de Ag+ precipita el xido marrn Ag,O. Este
compuesto es predominantemente bsico, pero se disuelve ligeramente en un lcali concentrado para formar el Ag(OH),-.Igualmente, el sulfur0 de plata y los haluros (excepto el
AgF)sonbastanteinsolubles:
Ag,S

+ H,O+HS- + 2Ag' + 2 0 H A g C l e Ag' + C1A g B r e Ag' + BrA g I s Ag' + I-

K =6

Ag(NH3),+ Ag+
Ag(S20,),3- + A & +
Ag(CN),- eAg+
La combinacin de las

lo"',

K = 5.0 x 10-13,
K = 8.3 x 10-17.

La plata forma numerosos complejos en solucin acuosa. Las

equilibrio indican el mbito de estabilidades:
AgC1,- & Ag'

K = 1.8

siguientes constantes de

+ 2C1-

K = 5.6

+ 2NH,
+ 2S,O,,+ 2CN-

K = 6.0 X
K = 2 x lo-',,
K = 3.3

reacciones

+ C1S Ag+ + 2C1-

AgCl(s)+Ag'

1.8

lo"',

AgC1,-

5.6

lop6,

da
AgCl(s) + C1AgC1,-

K = 3.2 x

Esta reaccin y su constante de equilibrio muestran que el AgCl insoluble se puede disolver
en un exceso de ion cloruro.

16.6 COBRE, PLATA Y ORO

749

La combinacin de la constante de disociacin

del ion complejo argento amnico con
los productos de solubilidad de los haluros de plata da las constantes de equilibrio de
las
reacciones siguientes:
AgCl -t 2NH, $ Ag(NH3)2+ + C1AgBr + 2NH,Ag(NH,),+
BrAgI 2NH3 + Ag(NH,),+
I-

+
+

K = 3.0

K = 8.3 x

1.4 x 10-9.

As, el AgCl es moderadamente soluble en amoniaco concentrado, pero el AgBr y el AgI no

se disuelven en grado apreciable. El bromuro y el yoduro de plata son solubles en soluciones
de ion tiosulfato, S , 0 , 2 - , porque el ion complejo tiosulfato-plata tiene una constante de
disociacin muy pequea. En el proceso fotogrfico la imagen desarrollada se fija lavando
con una solucin de tiosulfato de sodio los granos no expuestos de
AgBr.
El potencial de electrodo
Ag+

+ e- $ Ag

6" = 0.80 V,

muestra que la plata metlica es bastante dificil de oxidar a ion acuoso. Es an ms dificil
obtener los estados de oxidacin ms altos de la plata.
El tratamiento del nitrato de plata
acuoso con ozono da una solucin en la cual el Ag2+ existe como una especie de vida corta
que se estabilizaparcialmentepor
la formacindeuncomplejoconelionnitrato.El
potencial de la reaccin
Ag2+ + e-

+ Ag+

Go = 2.0 V,

es solamente aproximado, pero muestra la fuerza como agente oxidante del ion Ag2+. Uno
de los pocos compuestos binarios de plata(I1) que se conocen es el AgF,, que tambin es un
poderoso agente oxidante. De modo que
el estado de oxidacin +2, tan importante en la
qumica del cobre, no es comn en absoluto para la plata.

Este elemento es el ms dctil y maleable de los metales y es un excelente conductor del

calor y de la electricidad. Es tambin bastante inerte al ataque qumico, como sugieren los
potencialesde las reacciones
Au'
Au3'

+ e- s A u
+ 3e- e Au

8" E 1.7V,
8" z 1.5 V.

De hecho, estos potenciales de electrodo no se pueden medir directamente, ya que tanto el

ionauroso, A d , como el ionarico, Au3', sonagentesoxidantes
lo suficientemente
potentes como para oxidar
el agua.
El ion auroso es tambin inestable con respecto a la desproporcin. Lautilizacin de los
potenciales estimados da
3Au'

Au3+ + 2Au

A&"

0.2 v,

[Au3+]
[Au+I3

-__
- K z 10".

De modo que por dos razones el Au+ no existe como un catin sencillo en solucin acuosa.
En sus dos estados de oxidacin, el oro forma compuestos y iones complejos estables.

750

LOS
METALES

CAPITULO 16

DE TRANSlClON

Por ejemplo, el oro se puede oxidar fcilmente en presencia

Au

+ 2CN- eAu(CN),- + e -

del ion cianuro:

8" = 0.60 V.

La combinacin de este potencial de semirreaccin con el de la reduccin del Au+ a metal

da el potencial estndar y la constante de equilibrio de
Au(CN),-

Au'

+ 2CN-

z5

Tambin se puede disolver el oro con cido ntrico en presencia de ion cloruro, segn la
reaccin
Au

+ 3NO3- + 4C1- + 6H+ -+

AuC1,-

+ 3N0, + 3H,O.

Es la formacin del ion complejo estable AuC1,- lo que hace que esta reaccin se produzca
espontneamente.

16.7

CINC, CADMIO Y MERCURIO

Estos tres elementos no son metales de transicin. En todos sus estados de oxidacin tienen
lascapas d completas.Sinembargo,suselectrones
d afectanen parte a sus propiedades
qumicas, y forman complejos con facilidad. Mientrasque el cinc y el cadmiosonmuy
similares, el mercurio es diferente. Las diferencias incluyen el hecho de que el mercurio es
lquido a temperatura ambiente, mientras que
el cinc y el cadmio, igual que otros metales
tipicos, se funden a varios cientos de grados por encima de la temperatura ambiente. Tanto
el cadmiocomo el cinc se disuelvenen cidos, porqueson metaleselectropositivos.El
mercurio no se puede disolver en H+; sus potenciales de oxidacin son similares a los del
cobre y la plata.

El
Uno de los usos principales del metal cinc es el de proteger al hierro de la corrosin.
hierro se sumerge en cinc fundido
o se recubre electroliticamente. A pesar de que el cinc
debera reaccionar con el agua segn la reaccin
Zn

+ H,O S ZnO + H,

Ab"

0.23 V,

no lo hace, porque est protegido por una pelcula de carbonato y xido. La proteccin del
hierro se debe tambin a un efecto andico por el cual se disuelve el cinc, en lugar del hierro.
Se dice que los productos de hierro recubiertos de cinc estn galvanizados. Otros usos del
cinc son su inclusin en las aleaciones de latn y su utilizacin como nodos en las pilas
cidas secas normales y en sus versiones alcalinas.
Su nico estado de oxidacin es el +2, con una capa 3d completa. El ion Zn2+ forma
complejos con NH,, C1-, Br-, I-, CN- y los dems agentes complejantes comunes. En los
complejos de Zn2+ se pueden encontrar tanto la geometra octadrica como la tetradrica.
Si
se agrega OH- a una solucin ligeramente cida de
Zn2+, tienen lugar las dos reacciones
siguientes:

16.7

CINC, CADMIO Y MERCURIO

Zn2+

+ 20H- eZn(OH),(s)

Zn(OH),(s)

+ 20H- =Zn(OH),2-.

751

El O H - se debe agregar muy lentamente para poder observar el Zn(OH),, de color bastante
claro. Sise usa NH,(ac) como fuente de base,
se forma el complejo Zn(NH3)42+y no se
observar el Zn(OH),. Las constantes de formacin de
los complejos de NH, son:

+ NH, e ZnNH32+
Z n Z + + 2NH3 =Zn(NH,)22+
Zn2+ + 3NH, ~ Z X I ( N H , ) , ~ +
Zn2+ + 4NH, =Zn(NH3)42+
Zn2+

K =2

lo2,

K =3 x

lo4,

K = 7 x lo6,

K = 8 x 10'.

Cuando [NH,] >

M , laespeciepredominante
esel ion Zn(NH3)42+.
En biologa se encuentranvariosionesdemetalesdetransicin;
sin lapresenciade
pequeiias cantidades de ellos, la vida, segn se conoce, no podra existir. El Cu2+ y el C o z +
estnunidosaprotenascuyafuncinprincipal
esel controldereaccionesdexidoreduccin. Durante mucho tiempo se desconoci la igualmente importante funcin, aunque
diferente, del Zn2+ enmuchasenzimas.Comonormalmente
el cincnoformacomplejos
fuertemente coloreados, no se dispona de buenos ensayos analticos para detectar pequeas
cantidades de Zn2+. Al desarrollarse una mejor instrumentacin, durante la dcada de 1960,
los bioqumicosdescubrieronque
el Zn2 erauno de los metalesmscomunesque
formabanpartedelasenzimas.
Su papelesdoble.Enprimerlugar,actacomometal
coordinanteparadara
las protenas su formaoriginal. El cincest coordinadopor el
oxgeno, el nitrgeno y el azufreapartirdelascadenaslateralesdelosaminocidos
presentes en las protenas. Segundo, muchas veces el Zn2+ se encuentra en el sitio activo de
laenzimaparaayudarla
en su funcincataltica.Enestecaso
el metaltambinest
coordinado,peroactacomocidode
Lewis paraayudar a desplazarelectrones.La
anhidrasa carbnica es una enzima que contiene cinc,
y que acelera la reaccin
+

HCO,- S CO,(ac)

+ OH-

para la liberacin y la retencin de COZ en la sangre. Parece que uno de los tomos de
oxgeno del HCO, - se coordina en el sitio del Zn2 en la enzima.
+

b Cadmio
Este metal es un subproducto del proceso de refinamiento del cinc. El cadmio es ms voltil
que el cinc y es liberado en el vapor. Es ms fcil galvanoplastiar el cadmio que el cinc,
porque el potencial
Cd2+

+ 2e- S Cd

bo= -0.402 V

no es muy negativo. Esta reaccin, que es mucho ms reversible que

la semirreaccin del
cinc, es muy utilizada por los electroqumicos. El metal cadmio tambin se utiliza en las
bateras recargables.
A pesar de que el cadmio siempre fue demasiado caro para reemplazar al cinc en
el
proceso de galvanizado de objetos grandes, en un tiempo era corriente galvanoplastiar con

752

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

cadmiopequeosobjetosdeaceroparaprotegerlosdelacorrosin.Ultimamente
se ha
descubierto que el Cd2' es peligroso para la salud y en la actualidad est clasificado corno
carcingeno, motivo por el cual la galvanoplastia del cadmio ya no es tan habitual.
El ion Cd2+ forma los mismos complejos que el Zn2+. Los complejos de Cd2+ y Znz+
con ligandos que utilizan oxgeno o nitrgeno tienen constantes de equilibrio muy similares,
apesardeque
es ms dificil formarloscomplejosde
C d Z + con OH-. Como resultado,
el Cd(Ok), no se disuelve tan fcilmente en exceso
de O H - como el Zn(OH),. Los complejos que utilizan el azufre como ligando tienen enlaces
mucho ms fuertes en el caso del
Cd2+ queen el del Zn2+.Parece que una de las funciones de ciertas protenas ricas en azufre
es eliminar Cd2+ y otros metales pesados para que no sustituyan al
Zn2+ en las enzimas.
Estudios detallados de los complejos del Cd2+ muestran que los iones Cd2+ pueden
polimerizarseutilizandoligandosaninicoscomopuente.En
el sistema O H - laespecie
Cd4(OH)44+puede ser importante. Ms all del dmero Z n 2 0 H 3 + ,el cinc no forma con
facilidad complejospolimricos.

b Mercurio
En tanto que el cinc y el cadmio son muy similares, el mercurio tiene varias propiedades
singulares. Tiene estados de oxidacin + 1 y +2, y el estado + 1 existe como dmero, Hgz2+.
La principal fuente de mercurio elemental es el mineral cinabrio, HgS. Cuando se tuesta
este mineralal aire, se convierteenHgO,quecuando
se calientaa 500 "C damercurio
elemental. El mercurio es un artculo comercial muy antiguo; hoy da se vende en frascos que
contienenalrededorde
34 kgdeHg.Entiempossellegapensarenqueestemetal
escaseara, perosuusoindustrial
se redujomucho, y enlaactualidad
el suministro es
suficiente.
Uno de los usos principales del mercurio elemental durante la dcada de 1960 era en las
pilas electrolticas de cloro alcalino. En las versiones de estas pilas que contenan mercurio,
lasalmuerasaturada
se oxidabaacloro enun nodo inerte, y losctodosdemercurio
disolvan el productode reaccin, queerasodio. El mercurio flua fuera dela pila, y se
formabahidrxidodesodiocuando
el sodiodisueltoentrabaencontactoconagua.
La
reaccinneta es
2Na'

+ 2C1- + 2 H z 0

"t

2Na'

+ 2 0 H - + C1, + Hz.

Aunquetericamenteenestareaccinnohayconsumodemercurio,siempre
se perdan
pequeasgotasde
ste, quealcanzabanmuchoskilogramospordaporcadaplantade
electrlisis cloroalcalina. Este mercurio pasaba a lagos y ros, entrando a formar parte de la
cadena alimenticia de esas aguas,especialmenteenlos
peces. Un eslabn de esta cadena
implica la reaccin del mercurio con sustancias orgnicas y la formacin del ion metilmercurio, CH3Hg+. Los compuestos organomerchricos resultantes son muy venenosos, por lo que
se redujo considerablemente el empleo del mercurio en las citadas pilas electrolticas y en
otros usos industriales, como en papeleras
y en la produccin de
fungicidas.
El vapor de mercurio tambin
es peligroso para la salud: la concentracin aceptable
mxima es de aproximadamente 0.1 mg m-3 en aire. Como la presin de vapor de equilibrio
del mercuriosupera este lmite, losqumicos hanreducidonotablementelacantidadde
mercuriolquidoutilizadoenloslaboratorios.Afortunadamente,
el mercurio se evapora
lentamente y su superficie se cubre rpidamente con una pelcula de suciedad. Aunque una
pequea cantidad de mercurio derramado no constituye un riesgo inmediato para la salud,
debe limpiarse rpidamente.

16.7 CINC, CADMIO Y MERCURIO

753

Las aleaciones de mercurio con otros metales

se llaman amalgamas, y se dice que los
metales que las forman se amalgaman. Las amalgamas tienen muchas aplicaciones tecnolgicas, como es el caso de las pilas de electrlisis cloroalcalinas. Algunos metales, comoel sodio
y el potasio, se amalgaman liberando una cantidad considerable de calor, mientras que otros
simplemente se disuelven. Elmercurio se transporta en recipientes dehierro, y muchos
qumicos creen que el hierro no se amalgama; sin embargo, en condiciones apropiadas lo
hace. Tambin se ha utilizado la amalgamacin para separar el oro de los minerales, pero el
usodecomplejos cianurados ha sustituido al antiguo mtodo.
Hg2+ El ion mercrico, Hgz+, forma complejos fuertes con muchos aniones. Sus constantes
deequilibriocon C1- son:

Hg2+ + C1- e HgClHgz+ + 2C1- sHgCl,(ac)

Hg2+ + 3C1- S HgC1,Hg2+ + 4C1- S HgC1,-

K =5 X
K =2 x
K = 1x
K =1x

IO6,

1013,
1014,
1015.

Para poder mantener ion mercrico en solucin, la concentracin de ion hidrgeno debe ser
bastante alta. El ion mercrico se hidroliza fcilmente, establecindose el siguiente equilibrio
de ionizacin:
Hg(H20),

e[Hg(H,O),OH]+

+ H+

K = 4 x 10-4.

El xido es tambin bastante insoluble:

HgO(rojo)

+ H,O eHgz+ + 2 0 H -

K = 3.6

Adems, con frecuencia se precipitan sales bsicas si la acidez no es prxima a 0.1 M o si el

ion mercrico no est complejado.
H,2 + El ion mercurioso, HgZ2 es un dmero, y no hay indicios de que el monmero sea
estable en solucin. El cloruro mercurioso es insoluble:
+

Hg,Cl,(s)

+ 2C1-

$ HgZZ+

1.2

A diferencia delionmercrico,
el mercurioso tiene poca o ningunatendenciaa
complejos con cloruro.
El ion mercurioso puede ser inestable respecto de la reaccin de desproporcin
Hg2+

$ Hg(8)

formar

+ Hg2+,

y los complejos del ion mercrico son ms estables que los del ion mercurioso. Por tanto, la
adicindeNH,,OH-,CN-,
H,Su
otrasespeciessimilaresaunasolucindeion
mercuriosofavorecesudesproporcin.Porejemplo,con
OH- se obtiene
20H-

+ HgZ2+eHg + HgO + H,O.

El slido(HgO + Hg) se presentacomounamasa

gris, porque el Hgestfinamente
dividido.
Para el mercurio se pueden medir directamente dos semirreacciones; los mejores valores
actualmente aceptados son:

754

CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSlClON

Hg22-C 2e- +2Hg(P)

2Hg2+ + 2e- $ Hg22+
Estos valores dan para la

& " = 0.7960V,

6"= 0.91 10 V.

reaccin de desproporcin

Hgz2+e Hg(/)

+ Hg"

A&'

-O.l15OV,

Se puede ver que el ion mercurioso es apenas estable en solucin, y que cualquier estabilizacinadicional del ionmercricollevara
la desproporcin.
Como el ionmonomricoHg'no
es estable, el inusual estado de oxidacin + 1 del
mercurio se debe totalmente a l a estabilidad del dmero. Se demostr hace poco que la alta
estabilidad del enlace metal-metal en el Hg22+ no puede ser explicadopor la mecnica
cuntica a menos que se incluyan correcciones relativistas. Los aumentos de masa relativistas
de los electrones tienen especial importancia para los rapidsimos electrones S de los tomos
pesados. Se puede llegar a la conclusin de que la qumica del ion mercurioso es el resultado
deefectosrelativistas,que
son importantes en el mercurio,pero no en los elementosms
ligeros cadmio y cinc.

RESUMEN
En este captulo se trataron especialmente los 10 metales de transicin de la primera fila (Sc,
Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn). Los estados de oxidacin de estos elementos tienen en
su gran mayora orbitales 3d parcialmente ocupados, y es la presencia de estos orbitales lo
que domina su qumica. Estos metales de transicin y sus iones forman una gran variedad de
complejos. Los ligandos como H,O, NH,, CI-, CN- y CO son monodentados, ya que
ocupan un solo sitio de coordinacin alrededor del metal. Los ligandos multidentados forman
quelatos con el metal.Losligandos
como la etilendiaminay el oxalato son bidentados.
Existen incluso ligandos hexadentados, como el EDTA. Los nombres de los complejos se dan
indicando el nmero y el tipo de ligando; un nmero romano o la carga del complejo indican
el estadodeoxidacin
delmetal.Haydostipos
diferentes deismeros: los ismeros
estructurales tienenenlacesdiferentes,mientras
que los estereoismeros tienendiferente
distribucinespacialdelosligandos.
Los ismerospticos sonuna claseespecial de
estereoismeros.
Se presentaron dos teoras para explicar las propiedades de los complejos de los metales
de transicin. En la teoradel campo cristalino se supone que los electrones 3d slo tienen
interaccincoulmbicaconlascargasde
los ligandos. Lacoordinacinde
referencia es
octadrica, y los orbitales 3d se separan en tZg, un conjunto de menor energa que puede
contener seis electrones, y eK,un conjunto de energa mayor que puede aceptar hasta cuatro
electrones. El parilmetro de separacin por campo cristalino, A. es la separacin de energa
entre t,, y e,. Se puedenutilizarlaslongitudesde
ondade lastransiciones d-d deun
complejo paradeterminar el Ao. Tambin se puedenutilizar mediciones magnticas para
determinar el nmero de electrones no apareados y la configuracin electrnica del ion del
metaldetransicin.

BlBLlOGRAFlA
SUGERIDA

755

La teoradelcampoligando
utiliza los orbitales moleculares que se supone se forman
entre los orbitales 3d, 4s y 4p de los metales de transicin con uno o ms orbitales de los
ligandos. Si se suponequesolamente
existen orbitales (T,cadaligando tiene unorbital
apuntando directamente al metaldetransicin. Los electronesque ocupan estos orbitales
son los suministrados por cada ligando en adicin a los electrones 3d del estado de oxidacin
apropiado del metaldetransicin. En estateora, el parmetro A. es un resultado de los
orbitales antienlazantes e:. Cuando solamente hay orbitales CT, los t Z 9 incluyen tres orbitales 3d del metal de transicin. Cuando la luz transfiere electrones desde el metal al ligando
(M "t L) o desde el ligando al metal (L -+ M),se presentan espectros de transferencia de carga
intensos.
Varios complejos de metales de transicin muy estables tienen 18 electrones de Valencia
alrededor del metal. Esto es cierto en el caso de la mayora de los complejos estables de CO
y de muchos complejosorganomethlicos, como el ferroceno y el dibenceno cromo. En este
captulo tambin se presenta una breve introduccin a las propiedades de los iones lantnidos, que tienen orbitales 4f parcialmenteocupados.Lainteraccin
de estos orbitales con
ligandos es bastante dbil.
El capitulo concluye con la exposicin de la qumica de la mayora de los metales de
transicin de la primera fila y la de la plata y del oro. Tambin se trat la qumica del cinc,
del cadmio y del mercurio.
BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Histricas

Kauffman, G, B., WernerCentennial, Advances in ChemistrySeries no. 62, Washington, D.C.,

AmericanChemicalSociety,1967.
Kauffman, G . B., Inorganic CoordinationCompounds, Filadelfia,Heyden,1981.
Quimica de los metales de transicin
Cotton, F. A., y Wilkinson, G., AdvancedInorganic Chemistry, 4." ed., NuevaYork, Wiley, 1980.
Larsen, E. M., TransitionalElements, NuevaYork,Benjamin,1965.
Nichols, D.,Complexes and First-Row TransitionElements, NuevaYork,Elsevier,1975.
Orgel, L. E., An Introduction to Transition-Metal Chemistry: Ligand-Field Theory, Nueva York, Wiley,
1960.

Qumica de

los lantnidos

Cotton, F. A., y Wilkinson, G., AdvancedInorganic Chemistry, 4." ed.,NuevaYork, Wiley, 1980.
Larsen, E. M., Transitional Elements, NuevaYork,Benjamin,1965.
Moellet, T., The Chemistry of the Lanthanides, NuevaYork, Van Nostrand Reinhold, 1963.
Qumicaorganometlica

King, B. R., Transition-Metal Organometallic Chemistry: An Introduction, Nueva Yo&, Academic Press,
1969.
Nomenclaturainorgnica

Uni6n Internacional de Quimica Pura y Aplicada, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1970, Londres,
Butterworth, 1971.

756

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSICION

PROBLEMAS
Propiedades generales
16.1 Los potenciales de reduccin para losiones acuosos + 2 de la tabla 16.1 muestranque el
Cu2+(ac)es algo ms fcil de reducir que el Niz+(ac)y mucho ms fcil que el Zn2+(ac). Cmo
se pueden explicar estos dos hechos utilizando los otros datos dados
en la tabla 16.1 para el
nquel, el cobre y el cinc?
16.2 La mayora de los metales de transicin tienen estado de oxidacin + 2, y muchos tienen el
pero tambin hay otros estados de oxidacin. Cules son las configuraciones electrnicas
lossiguientesiones? Qu tienedeespecial cada configuracin?
a) Ti4+
b) Cr
c) CU+
Mn7+
d)

+ 3,
de

16.3 Qu elemento de la tabla 16.1 tiene valores especialmente bajos de sus puntos de fusin y de
ebullicin en comparacin con los otros metales de transicin relacionados? Ocurre lo mismo
con el Al?; de su tomo gaseoso? Qu conclusiones se pueden sacar sobre sus enlaces metalmetal?Explquenseestas propiedades mediante la configuracinelectrnicadelmetal.
16.4 El ion Co3+(ac)es un agente oxidante lo suficientemente fuerte como para oxidar el agua en
una solucin, a menos que se estabilice por la formacin de un complejo. Concuerdanlas
energas de ionizacin dadas en la tabla 16.1 con el hecho de que se desconozca la existencia del
Ni3+(ac)y el Cu3+(ac)? Ocurrelo mismo con el Fe3+(ac)?
Nomenclaturaeismeros
16.5 Dense los nombresde lossiguientes compuestosusandolanomenclatura
Zn(NH,)42+
a)
Co(NH,),CI,
b)
c) FeFb3d) V 0 2 +
e) Ag(CN12 f) Fe(CN),NOZ-

sistemtica:

16.6 Densenombres sistemticos aestoscomplejos:

Cr(H20),3C
a)
b) CrC1(H,0),2+
c) CrC12(H,0),+
Cules podran tener estereoismeros cis y trans?
16.7

Dado el ioncomplejo tris(etilendiamina)cobalto(III), dibjenselas frmulasestructuralesque

muestrenlanaturaleza y el tipo de sus ismeros. (Nota: La frmula delaetilendiaminaes
H2NCH,CH,NH2, pero se puedeutilizarunalnea
para representar cada ligando.)

16.8 Reptase el mtodo del problema anterior para el ion complejo diclorobis(eti1endiamina)cobalto(II1).
Teora del campo cristalino
16.9 Qu configuracinelectrnicacabe
esperar para uncomplejo octadrico del Vz+?Cuntos
pares de electrones no apareados tendr? Cambiar el nmero de electrones no apareados con
la fuerza del campo cristalino?
16.10 Reptanselas

preguntasanteriorespara

el Ni2+ octadrico.

16.11 Se sabe que la mayora de los complejos del M n Z + tienen cinco electrones no apareados, pero
que el MII(CN),~- tieneslounelectrn
no apareado. Explquenseestoshechosutilizando
niveles de energadel campo cristalino.
16.12 Predigase el nmerode electrones noapareadosparacadaunode
loscomplejos
Cr(NH,),3+
a)
b) FeF63- Zn(CN),4c)
CO(NH,),~+
d)
16.13 El ionMn0,'estetradrico. Qu predicelateoradel
campocristalino respecto de su
configuracin electrnica? Su color es verde. Qu transicin puede ser la responsable de este
color?

PROBLEMAS

757

16.14 Sise calientaunasolucindeCoCI,

en agua,hayuncambiodecolor,delrosadodel
CO(H,O),~+alazul del COCI,~-. Si se tratadeuncomplejotetradrico,
culsera
configuracin electrnica y cuntos electrones no apareados tendr
el CoC1,2-?

su

16.15 Con el parmetro de separacin del campo cristalino

A,) dado para el CU(H,O),~+,calclese
una longitud de onda expresada en nanometros que absorba la luz. Comprese este resultado
con la figura 16.1.
16.16 Reptase el clculo anterior para el CU(NH,),~+. Habr mso menos absorcin de luz visible
cuando se aade NH, a una solucin acuosa de C u 2 + ?El color del complejo formado es azul
intenso.
Teoradelcampoligando

Ti3+.
16.17 En la figura 16.18 se muestran los orbitales y electrones de un complejo octadrico de
Cuntos enlaces por pares electrnicos unen los ligandos al
Ti3+? Cmo se podra cambiar
esta figura para el Cr(H,0)63+? Y para el Mn(HzO),2'? En cules de estos tres ejemplos hay
slo electrones no apareados que se encuentran en orbitales atmicos del ion central y en cules
habr electrones no apareados situados en orbitales moleculares compartidos por el ligando y
el ion central?
16.18 Supngaseque se puedeaplicarlafigura
16.18 al complejoFe(CN),,-.Cmohabraque
modificarlafigura para explicar el nmero de electrones no apareados en el Fe(CN),3-?
16.19 El ion cromato, Cr0,2-,
es amarillo debido a una absorcin bastante intensa de
luz en la
regin del azul al violeta. Puede ser debido a una banda d-d o a algn otro tipo de transicin?
16.20 Si se agrega ion tiocianato, SCN-, a una solucin de Fe3 '(ac), se obtiene un color rojo intenso.
Qu razones se pueden dar para explicarestaabsorcinintensa
de luz?
16.21 Se dice que el bis(benceno)cromo tiene 18 electrones de Valencia en torno al cromo. Cuntos
electronesde Valencia hayalrededordel
tomodecromo?Cuntos
electrones tendrque
proporcionar cada benceno para dar un total de 18 alrededor del cromo? Cuntos electrones n
hay en el benceno?
16.22 Utilicese la figura 16.18 para el Cr(CO),, suponiendo que el enlace n probablemente no cambia
el ordende los niveles. Quindicalapresenciade
18 electrones de Valencia alrededordel
cromo sobre el llenado de cualesquiera orbitales antienlazantes
en el Cr(CO),?
Qumica de los metales de transicin

16.23 Cules el estadodeoxidacinmsimportante

del titanio y cul esel compuestoms
importante en este estado de oxidacin? Cul es el ion llamado titanoso y cuntos electrones
noapareados tieneenun
campocristalinooctadrico?;Qutransicinespectroscpicaes
responsabledelcolordeliontitanosoensolucionesacuosas?
16.24 Culesson los estadosobservados delvanadio?;Culessonlasfrmulasdelosoxoiones
comunesdelvanadio?Culserlaconfiguracinelectrnicadelvanadioen
elVCI,'?
Supngase que el campo cristalino es tetradrico.
16.25 Es el Cr(II1)unbuenoxidante,unbuen
reductor o tiene un comportamientointermedio?
Aplquese la misma pregunta al Cr(I1) y al Cr(V1). Cul es la caracterstica notable del Cr(III)?
16.26 Con las constantes de equilibrio dadas para el cromo, determnese cules son las concentracioy Cr,O,'-obtenidasal
acidificar,sindilucin,
unasolucin 0.10M de
nes deHCr0,CrO,,-.
16.27 Explquese por qu al disolver Mn(s) en un cido diluido se produce el ion M n 2 + y no el Mn3+.
Qu serie de pasos se puede utilizar para preparar manganato de potasio y permanganato de
potasio a partir de MnO,?

758

CAPITULO 16

LOS METALES DE TRANSlClON

16.28 ;Cules son los estados de oxidacin observados del hierro? Cules son las frmulas de
sus
xidos comunes? Qu estado de oxidacin del hierro se obtiene si se disuelveFe(s)enHCI
diluidoenausenciadeaire?
Se disolver el hierroen HNO, igual que HCI?
16.29 Tngaseunasolucinpreparadadisolviendo
solucin.Calclenselasconcentracionesde
de hierro en esta
solucin.

0.10 moles deFe(NO,),paraformar

1 L de
H + , F e 3 + y delasdos
especies hidrolizadas

16.30 Cuides son los estados de oxidacin observados del cobalto

y el nquel y cules se pueden observar
como ionesestables en solucin acuosa, cules
se encuentran en iones complejos y cules se
encuentran solamente enxidos?

1 estables en
16.31 Comprense los estados de oxidacin + 1 del cobre y de la plata. Son iones
solucin o es necesario estabilizarlos por formacin de complejos? Reptase la cuestin para sus
estadosdeoxidacin
+2. Qu reaccin se producecuando se agrega 1- a Cu2+? Qu
reaccin tiene lugar cuando
se agregaexceso de CI- a una solucin saturada de
AgCl(s)?
16.32 Compltense y balancenselassiguientesecuaciones:

a) V O Z + + Zn
b) Mn04,-

c) Fe2+ + O ,

H+

- -

H+

H+

d) C o 2 + + NH,(ac)l
e) C u z + + Cu

f ) Au

+ CN-

+ O,

+ CI+ O,

NH,'

"
+

OH-

Cinc,cadmio y mercurio
16.33 Qu estados de oxidacin pueden producirse si se tratan los metales cinc, cadmio o mercurio
con HCI diluido? Qui. se forma si se agregan algunas gotas de mercurio a soluciones de Z n 2 + ,
Cd2+ y Hg2+? Qu pasara si en lugar de Hg
se agregaZn(s)?

se formaunprecipitadodefrmula
16.34 Cuando se agregaNH,(ac)aunasolucindeHgCI,,
HgNH,CI. Balancese l a ecuacin correspondiente. Asimismo, balancese la reaccin relacionada que tiene lugar cuando se agrega NH,(ac)
a Hg,Cl,(s).
16.35 Tngase una solucin en la cual [Hg2+] = 0.1 M. Con la constante de equilibrio dada.para la
solubilidad del HgO, determnese la concentracin de H + en el punto exacto donde HgO(rojo)
empieza a precipitarse.

17
Qumica orgnica

El nombre de quirnicu orgnicu tiene su origen en la creencia de los procesos vitales y los
compuestos que producan eran nicos. Alrededor de 1850, los qumicos pudieron preparar
compuestos orgnicos a partir de componentes puramente inorgnicos, pero a pesar de este
hecho, se sigue utilizando la designacin de orghnico para la mayora de los compuestos
formados por carbono en combinacin con la mayora de los otros elementos. En los ltimos
aos se hanpreparadomuchoscompuestosque
tienen carbono ehidrgeno, y tambin
metales de transicin. Entre los qumicos ha habido cierta confusin sobre
si esta qumica
debera llamarse orgnica o inorgnica, pero aqu no se tratarn estas sutilezas. La qumica de los procesos relacionados con la vida se llama bioqumica, y los compuestos orgnicos
relacionados con ella se estudiarn en el captulo 18. Este captulo ser una breve introduccin a los varios millones de compuestos qumicos comnmente designados como orgnicos.
Se tratarn principalmentelas clases decompuestosorgnicos
y laspropiedades y
reacciones caractersticas de los compuestospertenecientesa
cada una de esas clases. El
objetivo es presentar la base de la sistematizacin de los compuestos en qumica orgnica y
mostrar algo de la naturaleza de los problemas que el qumico orgnico intenta resolver.
Como muchos aspectos de la ciencia, las herramientas que se han puesto al alcance de los
qumicosenlosltimosaoshanrevolucionado
lasposibilidadesdecaracterizarlos
compuestosorgnicos. En un tiempo, los compuestos se identificaban casi exclusivamente
por las reacciones en las que intervenan. Actualmente,
los compuestos se identifican sobre
todo por sus propiedades fisicas y espectroscpicas; sin embargo, las reacciones qumicas son
todavalaformadecambiarcompuestosantiguos,prepararotrosnuevos
y confirmar
resultadosinstrumentales.
Para ver cmo se obtiene un grannmerodecompuestosdistintosapartirde
la
combinacindeslounoscuantoselementos,
se examinarnprimerolasestructuras
moleculares de los compuestos orgnicos ms simples, los alcanos o hidrocarburos parafniCOS.Como veremos, la complejidad de esta clase simple de compuestos se debe exclusivamente a la capacidad del carbono para formar cuatro enlaces fuertes con hasta otros cuatro
carbonos.

760

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

17.1

LOS
ALCANOS
o HIDROCARBUROS
PARAFINICOS (CnH2"+2)

Como implica el nombredehidrocarburo,

los alcanos soncompuestosdecarbonoe
hidrgeno solamente, y son comparativamente inertes (parafina, en latn significa ((afinidad
pequea))). El alcano de estructura ms
sencilla es el metano, CH,. Como se explic en el
captulo 6, en esta molcula hay cuatro enlaces carbono-hidrgeno equivalentes con ngulos'
HCH de 109.47 Los cuatro tomos de H se encuentran en los vrtices de un tetraedro
regularcon el ritomo deC en el centro. El hechodequetodoslos
tomos deHsean
equivalentes es una caracterstica estructural importante del metano y debe tenerse muy en
cuenta,pues es prcticacomnrepresentar
el metano y otras molculasorgnicaspor
frmulas que enmascaran esta propiedad. En la figura 17.1 se muestran tres representaciones
delmetano.Larepresentacinconvencional
es tipogrficamente apropiada,peropuede
causarconfusin.Losmodelosde
esferas compactas y el de esferas y varillas muestran
realmente cmo los tomos se relacionan entre s en el espacio y demuestran la equivalencia
de los cuatro tomos de H.
Siguiendo en orden de complejidad est
el etano, C,H,. En la figura 17.2 se muestran
tres representaciones de su estructura. Nuevamente, las representaciones por esferas compactas y por esferas y varillas muestran las propiedades geomtricas de la molcula, en tanto que
la representacinconvencionaldebe
ser interpretadaconcuidado.
En el etano hay seis
tomos de H geomtricamente equivalentes, tres enlazados a cada uno de los tomos de C,
O.

FIG. 17.1 Tresrepresentacionesdelamolculademetano:(a)convencional;

esferas y varillas; (c) modelo de esferas compactas.

(a)

FIG. 17.2

(h)

Tresrepresentacionesdelamolculadeletano:(a)convencional;
esferas y varillas; (c) modelo de esferas compactas.

(b) modelode

(c)

(b) modelode

17.1

LOS ALCANOS O HIDROCARBUROS

PARAFINICOS
(CnH2n+2)

761

que a su vez estn enlazados entre s por un enlace de par electrnico. Los ngulos de enlace
en el etano son muy prximos a 109 En consecuencia, la descripcin ms simple de los
enlaces, tanto en el metano como el etano, es que cada tomo de C forma cuatro
enlaces
hibridizados sp3. En el etano hay tres enlaces a tomos de H y un enlace al otro tomo de C.
Algunas veces es til considerar al etano como si fuera un derivado del metano, formado
conceptualmenteporlasustitucindeunode
los cuatrohidrgenos del metanopor un
fragmento de CH,. Este concepto
se podra representar como sigue:
O.

I
H-C-H
I

H H

I
. C-H
I

"+

I 1
I I

+H.

H-C-C-H

H H

Un fragmento de una molcula, como CH,, se llama radical, y como el CH, es un fragmento
del metano, se denomina radical metilo. Puede ser un radical libre, pero aqu se considera
con propsitos conceptuales. Como
se ver, se puedenformar otros radicales a partir de
otros hidrocarburos, el trminogeneral que se aplica a un fragmento cualquiera de un alcano
es radical alquilo.
El propano, C3Hs, puede ser derivado conceptualmente reemplazando uno de
los seis
tomos de hidrgeno equivalentes del etano por un radical metilo:
H H

I
I I
H-C-C.
+ . C-3
I
I I
H H

H H H

+ H-C-C-C-H

H H H

El grupo CH,CH2, derivado del etano por la eliminacin de un tomo de hidrgeno, se

llama' radical etilo.
Lasrepresentacionesestructurales del propanodela
figura 17.3 demuestranque los
ochotomosdeHnoson
equivalentes, sinoqueformandosgrupos:los
seis queestn
enlazados a los tomos de C exteriores y los dos que estn enlazadosal tomo de C interior.
Enconsecuencia,prosiguiendo
el procesoconceptualdegeneracindehidrocarburos
parafnicosporsustitucinde
un tomodehidrgeno
del propanopor un grupo CH,,
resulta que hay dos formas de hacer la sustitucin. Si se reemplaza por CH,, uno cualquiera
de los seis tomosde H equivalentesde los tomosde C exteriores, el resultado es la
molcula llamada butano normal o n-butano:

( 4

FIG. 17.3 Dos representacionesde

esferas y varillas.

la molculadelpropano:

(b)
(a) convencional; (b) modelode

762

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

H H H H

1
1

1
1

1 1
1 1

H-C-C-C-C-H

CH3CHZCHzCH3

H H H H
n-butano

Por otra parte, la sustitucin de uno cualquiera de los dos tomos de

H enlazados con el
tomo de C interno del propano da la molculaconocida como isobutano
H

I
I

CH,"C"CH3

(CH3)3CH

CH3
isobutano

Ismerosestructurales
Las molculas n-butano e isobutano tienen la frmula molecular
C,H,,, sin embargo son
compuestos distintos con propiedades fisicas diferentes y propiedades qumicas ligeramente
diferentes. Son ejemplos de idmeros estructurales, molculas que difieren en la secuencia en
que sus tomos estn enlazados entre s. Hidrocarburos como el n-butano, en el cual ningn
tomo de C est ligado a ms de otros dos tomos de C, se llaman hidrocarburos de cadena
recta. El isobutano, por otro lado, es un ejemplo de hidrocarburo de cadena ramificada, ya
que uno de sus tomos de C est ligado a otros
tres tomos de C.
La tabla 17.1 contiene los nombres comunes, frmulas y constantes fisicas de todos los
hidrocarburos parafinicos con cinco tomos de C o menos y los hidrocarburos normales de
hastaochotomosdeC.
El nmerodeismerosestructuralesaumentarpidamente
a
medida que aumenta el nmero de tomos de C. Hay cinco ismeros de C,H,,, nueve de
C,H,,, 18 de C,H,, y 1858 de C,,H,,. A pesar del gran nmero de compuestos, todos los
alcanos tienen dos caractersticas estructurales en comn: cada tomo de
C est ligado a
otros cuatro tomos por medio de cuatro enlaces de par electrnico y el ngulo entre dos
enlaces cualquiera es siempre prximo al ngulo tetradrico.

b Nomenclatura IUPAC
En 1892, un equipo internacional de qumicos se reuni en Ginebra (Suiza) como parte de la
primera reunin de la Unin Internacional de Qumica Pura
y Aplicada (IUPAC); all se
formularon las reglas de Ginebra para la denominacin de los compuestos orgnicos. Estas
reglas, que se revisancontinuamente,formanahora
el sistema denomenclatura IUPAC.
Los nombres surgidos de este sistema han reemplazado en gran medida a la diversidad de
nombrescomunesdeloscompuestosorgnicos.Muchosnombrescomunes
se utilizan
todava en el comercio, y uuos cuantos, como los que se muestran en la tabla 17.1, se han
incorporado al sistema IUPAC.
El mtodoutilizadoparadenominarlosalcanosilustralabase
del sistema IUPAC.
Cadahidrocarburo se denominacomo si fueraun hidrocarburomadre sustituido. Los
nombres de los grupos sustituyentes (aquellos que reemplazan los tomos de hidrgeno en el
hidrocarburo madre) estn histricamente relacionados con los de losradicales orgnicos de

17.1

n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
n-Nonano
n-Decano

*
t

LOS ALCANOS O HIDROCARBUROS

PARAFlNlCOS

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)5CH3
CH3(CH2)6CH3

CH,(CH,),CH,
CH3(CH2)13CH3

-95.3
- 90.6
56.8
- 53.5
- 29.7

(CnH2n+2)

763

68.7
98.4
125.7
150.8
174.0

Cuando no son sustituidos, estos nombres comunes

son aceptables por IUPAC.
p.t. = punto triple, en el cual slido, lquido y gas estn en equilibrio.

los cuales se derivan, algunos de los cuales se muestran en la tabla 17.2. El nombre de cada
grupo sustituyente se deriva del nombre del hidrocarburo original, donde la terminacin ano
se cambiapor ilo. El sistema IUPAC slopermite utilizar lasdesignaciones griegas is0
(ctigual))),sec (secundario) y ter (terciario) para grupos sustituyentes que, a su vez, no estn
sustituidos. Como prefijos, se usan, solo isopentil, ter-pentil e isohexil no sustituidos, adems
de los que se dan en la tabla 17.2.
El hidrocarburo madre es la cadena recta de carbnos ms larga que se puede encontrar
en la molcula. El nombre del compuesto termina con este hidrocarburo y comienza con los
grupossustituyentes. Se suponequecadacompuestotieneun
nico nombreIUPAC
correcto. Aqu no se tratarn todas las reglas que dan este resultado. En el sistema IUPAC,
los nombres comienzan con una letra mayscula. La mayora de los qumicos
y libros de
texto prefieren el usodeletrasminsculas
y enestetexto se har lo mismo.
Considrese un hidrocarburo de seis carbonos de frmula

CH3CH2CHCH2CH3
Su nombre segn el sistema IUPAC es 3-metilpentano. La porcinpentanorepresentala
cadena continua ms larga de carbonos de
la frmula, y pentano es el nombre de IUPAC
TABLA 17.2

LOS RADICALESALQUlLlCOSSENCILLOS

CH3 CH3CHCH3
CH3CH2CH2CH3CH2-

metilo

sec-butilo

cH3cH2cH2cH2-

butilo

CH3CCHZCH3
(CH3)2CHCHz(CH3)3C-

ter-but110

764

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

para una cadena de cinco carbonos. La designacin 3 resulta de contar los carbonos a lo
largo de la cadena de cinco carbonos y observar que el metilo es el grupo sustituyente en el
tercer carbono de la cadena. Si se desplaza el grupo metilo un carbono a la derecha, el compuesto se convierte en 2-metilpentano y no en4-metilpentano, ya que se cuenta desde el
extremo que da el nmero menor. Siel grupo metilo se desplaza hacia cualquierade los
carbonos terminales, el nombre se convierte en hexano, o n-hexano, para que no haya dudas.
Si se reemplaza el grupo metilo por un grupo etilo, se tendr el 3-etil-pentano. Por otra
parte, si se reemplaza el grupo metilo por un grupo n-propilo, el hidrocarburo madre ser el
hexano, porque ahora habr seis tomos de carbono en la cadena ms larga:

kH3&H2&HCH2CH3
3-etilhexano

Cuando uno o ms grupos se unen a la cadena continua de carbonos ms larga,

los
grupos se relacionan en orden alfabtico junto con los prefijos di, tri, tetra y as sucesivamente, para indicar cuntos de cada grupo estn presentes:

CH 3

CH3

CH3

CH2CH3
CH

CH 3

CH 3

CH 3

I
I
CH3-C-CH~"C"CH~
I
I

I CH,CH,CCH2CH, I
CH3CHZCCHzCH3
I
I
3-etil-3-metilpentano
3,3-dimetilpentano

2,2,4,4-tetrametilpentano

Si hayvariosgrupossustituyentes,
se cuentalacadenacarbonadamslargadesde
el
extremo que produzca una secuencia numrica en la que la combinacin de los dos primeros
nmeros sea lo ms pequea posible; porejemplo:

CH3

CH3

I
I
CH3CHCH2CHCHCH3
I
CH3

2,3,5-trimetilhexano,no 2,4,5-trimetilhexano

La sustitucin ms simple en los hidrocarburos es la de un halgeno por uno o ms

hidrgenos. Para stos se usan las designaciones de
grupo flor, cloro, bromo y yodo y se
mantiene el orden alfabtico.Tngase, por ejemplo:
Br

I
I

H,BrCCF3

2-bromo-2-metilpropano

2-bromo-l,l,l-trifluoroetano

CH3"C"CH3
CH3

17.1

LOS ALCANOS O HIDROCARBUROS

PARAFINICOS

(CnHzncZ)

765

b Estereoismeros
Los ismeros estructurales que se han visto se pueden representar por frmulas sencillas de
enlaces, y no es necesario dibujar representaciones espaciales de las molculas reales para
ilustrar la diferencia entre los ismeros. Para diferenciar los estereoismeros, en cambio, se
debe dibujar un diagrama que muestre la disposicin de los tomos enlazados en el espacio.
El caso ms simple de estereoismeros
es la sustitucin cis y t r a m del etileno. En la
prxima seccin, se ver estoconms
detalle, perorecurdese que enlaseccin 6.5 se
dibujaron las frmulas de los cidos maleico y fumrico. Estos dos cidos tienen distintos
puntosde fusin y diferentes propiedadesqumicas. Son estereoismeros, porque difieren
solamente en las posiciones espaciales de los dos grupos COOH. Este estereoisomerismo es
fcil de representar en el papel, porque las molculas son planares.
HOOC

\
COOH

HOOC
fumrico

cido

maleico

C=C

/H

COOH

cido

Elestereoisomerismoms
difcil es el delas molculas quirales, querequiereuna
representacintridimensionalcompleta.La
quiralidad se descubrienunprincipioal
observar que ciertas molculas rotan el plano de la luz polarizada que pasa a travs de ellas.
Estas molculas eran generalmente productos naturales, como azcares o aminocidos. En la
complicada qumica que da origen a estos productos, la quiralidad de los compuestos era
importante y se obtena un ismero especfico llamado enantibmero. Dos enantimeros no
difieren slo en la disposicin tridimensional de
sus tomos, tambin son imgenes mutuamente especulares, como sucede entrelamanoizquierda
y laderecha. El enantimero
opuesto se ve al reflejar la imagen de uno de ellos en el espejo. Otra forma de demostrar la
quiralidadesdibujandounplanoimaginarioatravsdelamolcula;invirtiendoun
enantimero a travs de
este plano, se obtiene el otro enantimero.
Para ilustrar la quiralidad y los enantimeros, considrese la infrecuente molcula del
bromo-clorofluorometano. Su frmula bidimensional
es

Br

F-C-Cl,

H
pero esto no representa, por supuesto, la posicin de los tomos ni las relaciones espaciales
entrelos enlaces. Para ello hayquedibujarenlacestetradricosalrededor
del carbono.
Dibujando arbitrariamente el enlace C-H verticalmente, con el enlace C-Br a la izquierda,
y se asume que el enlace de la derecha estara detrs de esta pgina, se observa que hay dos
molculas posibles con distribuciones espaciales diferentes:
H

/ c\\

/
F \
Br

Cl

Br

c1

766

CAPITULO 17

QUlMlCA ORGANICA

Estos son los dos enantimeros de la molcula quiral CHBrClF. Ambos enantimeros tienen
iguales puntos de congelacin y ebullicin. Invirtiendo un enantimero a travs
del plano
definidopor el nguloBrCH, se obtendra el otroenantimero.Tambin
se vera el
enantimero opuesto mirando la imagende uno de ellos en el espejo.
Volviendo a los diagramasde los cidosmaleico y fumrico, se observa queno es
posible pasar de un ismero al otro por inversiones ni reflexiones. Loscidos maleico y
fumrico son un tipo diferente de estereoismerosllamados diasteroidmeros.
Se puedehablarnoslodemolculasquirales,sinotambinde
centros quirales, o
carbonos quirales, deuna molcula. Para ser un centroquiral, un carbonodebetener
enlazados cuatro grupos que sean diferentes entre s; si dos de ellos son iguales, el carbono
nopuede ser quiral.Lasmolculasque
no tienencentrosquiralesnopuedentener
enantimeros. Los siguientessonejemplosdehidrocarburosconquiralidaden
un solo
carbono;
CH2CH3

I
H-C-CH3
I

CH2CHzCH3
CH2CH2CH3
2,3-dimetilhexano

CH3CHCH3

I
I

H-C-CH3

3-metilhexano

Un enantimero se designara R, y el otro, S. No se explicar cmo se asignanlasdesignaciones R y S, pero hay un procedimiento sistemtico para ello. Si se sintetizaran estos
hidrocarburospormediodeunaqumicano
estereoespecfica, se obtendrancantidades
iguales de los enantimeros R y S. Las enzimas que controlan la mayor parte de la qumica
biolgicason estereoespecficas, y comoresultado losproductosnaturalesgeneralmente
contienenunsoloenantimero.

b Ismeros conformacionales
A diferencia de otras clases de isomerismo, los ismeros conformacionales son disposiciones
espaciales de grupos ligeramente diferentes, en las que no hay rotura de enlaces al cambiar
de un ismeroa otro.Las representacionestridimensionales del etano,CH,CH,,enlas
figuras 17.2(b) y (c), y del propano, CH,CH2CH3, en lafigura 17.3(b),muestran las conformaciones de ms baja energa, o confrmeros. Si rotamos uno de los grupos CH, de cualquiera
de las molculas alrededor de su enlace C-C, la energa de la molcula cambia, debido a
las interacciones de enlace entre hidrgenos o grupos sustituyentes enlazados a los tomos
deC.Estasinteraccionespueden
sermayoresquelasenergastrmicasrepresentadas
por RT. Como resultado, la distribucin trmica de las molculas favorece mucho ms a las
conformacionesdemenorenergaquealasdemayorenerga.
Para el CH3CH3,estas
conformaciones se pueden ilustrar mediante la proyeccin Newman, similar a la utilizada en
el captulo 6:

Y
H
H@:

H
estrellada

eclipsada

17.2 LOS CICLOALCANOS (C,H,j

767

A temperatura ambiente, la conformacin

estrellada tiene menorenerga que la eclipsada
(12 kJ mol", o alrededorde 5 R T ) , perolaexcitacintrmicapuedeseguirenviando
molculas, a travs de la barrera energtica eclipsada, de una conformacin estrellada a otra.
En la conformacin de menor energa del CH,CH,CH,
[Fig. 17.3(b)], ambos grupos
CH, sonestrelladosconrespectoalgrupoCH,central.Tambin
se puede ver queesta
conformacin estrellada de los dos grupos CH, con respecto a los enlaces del CH, central
coloca dos pares de hidrgenos de los grupos CH, bastante prximos entre s. Sin embargo,
como la interaccin dominante se da entre los tomos de carbonos adyacentes, la conformacin de menor energa del propano es la que se muestra en la figura 17.3(b).
En la serie ascendente de nmeros de tomos de carbono, el siguiente hidrocarburo de
cadenarecta es el butano,CH,(CH,),CH,.
Se puedeconsiderarquelosgruposCH,
terminales tienen conformacin estrellada con respecto a
cada uno de los grupos CH, a los
que estn enlazados, pero esta molcula
tiene dos conformaciones estrelladas alrededor del
enlace C-C central:

H
oblicua (gauche)

Obsrvese que las dems representaciones de conformaciones estrelladas no son otra cosa
quevariacionesdeestasdos
proyecciones.La conformacin oblicua (gauche) tieneuna
energa ligeramente mayor, debido a que la repulsin entre dos grupos CH,
es mayor que
entre un grupo CH, y tomos de H. Su valor corresponde aproximadamente a 1.5 RT, a
temperaturaambiente.Aunquela
conformacin anti es lademenorenerga
y mayor
poblacin de todas las conformaciones, la conformacin oblicua (gauche) tiene una poblacin apreciable de butano gaseoso o lquido. Los puntos de fusin de los diversos ismeros
relacionados en la tabla 17.1 reflejan parcialmente la forma de las molculas que resultan de
la conformacin de menor energa presente en
sus slidos.
Pregunta Porqu se puedeconsiderarqueestosconfrmerosestnen
equilibrio entre s, mientras que no se puede hacer lo mismo con los ismeros estructurales?
Respuesta Las energas de activacin para cambiar estos confrmeros son
IO suficientemente bajas como para permitir velocidades de conversin rpidas. Las energas
de activacin para el cambio de ismeros estructuralesimplican la ruptura de enlaces, por 10
que las velocidadesdeconversinresultantespueden
ser muy lentas.

17.2

LOS CICLOALCANOS (c,H,,)

Hay otra clase de hidrocarburos alcanos formada por molkulas en las cuales la cadena de
carbonos forma un anillo, son loscicloalcanos, y el primer miembro de la serie, el ciclopropano, se ilustra en la figura 17.4. Los tomos de C del ciclopropano estn en los vrtices de un
tringulo equiltero, y los de H estn por encima y por debajo del plano de los tres tomos
de C. En la tabla
17.3se dan algunas propiedades de los
cicloalcanos ms pequeiios.

768

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

FIG. 17.4
La estructura del ciclopropano.

En todos los cicloalcanosdistintos del ciclopropano, los tomos deC no tienen que
encontrarseenunplano.
El exceso deenergaquetienen
los cicloalcanosdebido a las
restriccionesimpuestas por el anillo, se llama tensin de anillo. Lasdesviaciones de la
planaridad se producencuandolamolculaintentareducirlatensindelanillo.
El
ciclobutano es casi planar, con slo pequeas desviaciones de la planaridad debidas a
sus
carbonos. Estas desviaciones menores parecen tener por objeto reducir la energa asociada
con los grupos CH, eclipsados. Sin embargo, tanto el C,H, como el C,H, tienen tensiones
de anillopor encima de 100 kJmol",debido
a los pequeosngulosdeenlace
y a los
grupos CH, eclipsados.
La tensin de anillo en el ciclopentano se debe, sobre todo, a la energa conformacional
de los grupos CH,, ya que el ngulo CCC es casi tetradrico. Aunque el C , H , , es menos
planar que el C,H,, sus desviaciones de la planaridad son muy dinmicas, y el C,H,, dista
mucho de estar circunscripto a una forma no planar. En el ciclohexano, por otra parte, el
anillo adopta una conformacin no planar bien estudiada que mantiene los ngulos CCC
casi normales. Se llama conformacin de silla, y se ilustra en la figura 17.5. La energa de
activacin para que una conformacin de silla del ciclohexano se convierta en su conformacin de silla opuesta, es 45 kJ mol- l. Aunque esta energa es mayor que la de los cambios de
conformacinenlosalcanos,
sigue siendolo suficientementebaja comoparapermitir
velocidades bastante rpidas de conversin de una forma de silla a otra. Obsrvese que todos
los enlaces C-H de la conformacin de silla son axiales o ecuatoriales. Obsrvese tambin
que stas se intercambian al pasar de una
conformacin de silla a otra. Los ciclohexanos
sustituidos tienen confrmeros axiales y ecuatoriales, pero la inversin debida a la excitacin

TABLA 17.3

ALGUNOS
CICLOALCANOS

Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
Ciclohexano
Cicloheptano
Ciclooctano

p.t. = punto triple.

C3H6
C,H*
C,H,O
C6H 1 2
C7H1.4
Cal,

60"
90"

108"
120"
128.6"
135"

----

60"
90"

108"
109.5"
109.5"
109.5"

- 127.4

-90.7 (p.t.)*
-93.9
6.6
- 12.0
14.3

- 32.8
12.5
49.3
80.7
118.5
150.0

17.3 HIDROCARBUROS NO SATURADOS

769

FIG. 17.5 Equilibrio entre las dosconformacionesdesilladelciclohexano.

trmica da lugar a un equilibrio entre las poblaciones de ambos confrmeros. El ciclohexano

tiene otras conformaciones posibles, como los confbrmeros de barca y los torcido, pero las
repulsiones de los CH, dan la menor energa al confrmero de silla.

17.3

HIDROCARBUROSNO SATURADOS

Los alcanos y cicloalcanoscontienen tantohidrgenoen

sus frmulascomopermita
el
carbono;sonhidrocarburos
saturados. Los compuestoscondobleenlace
C=C y triple
enlace C r C se llaman no saturados. En el captulo 6 se trataron las restricciones geomtricas
de los enlaces doble y triple, y la hibridizacin de los orbitales del carbono consistentes con
esta geometra se vieron en el capitulo 11. Los electrones -n presentes en estos hidrocarburos
no saturados tienen una contribucin importante a
su qumica y geometra.

b Alquenos
Los alquenos (tambin llamados olefinas) tienen un doble enlace C=C. El nombre comn del
primeralqueno es etileno, CH2=CH,, pero su nombresistemtico es eteno. El eteno
disustituido presenta los estereoismeros cis y trans mencionados anteriormente, donde R y
R' pueden representar distintos grupos. No hay rotacin alrededor de ese doble enlace cerca
de l a temperaturaambiente, y ambosismerospueden
aislarse enformapura,comola
mayora de los estereoismeros,

\
/

c=c

/
\

cis

R'

\
H

c=c

/
\

R'

trans

Nomenclatura' El sistema IUPAC paraladenominacindealquenossigue

el estilo
establecido para los alcanos, con dos requisitos adicionales: en general, debe especificarse la
posicin del doble enlace y el hidrocarburo madre termina en eno:

CH3

/
H-

/CH3

c=c

cis-2-buteno

H2C=CHCH2CH,

H
1-buteno

770

CAPITULO 17

QUlMlCA ORGANICA

La determinacin de la numeracin en torno a los anillos es una tcnica especia1 que aqu se
ilustra con dos ejemplos:

5fi2
4

CH,

3-metilciclopenteno
I-metilciclopenteno

Para estos ejemplos se utiliz la notacin lineal estndar de los carbonos y sus hidrgenos
asociados.

b Alquinos
Los hidrocarburos con triple enlace son mucho menos estables que los de enlace doble. Los
cilindros que contienen el alquino acetileno, CH=CH, bajo presin
tienen que contener un
inhibidor,paraevitarla
polimerizacin. Su nombresistemtico es etino,peroIUPAC
permite el uso del antiguo trmino comn de acetileno. Aclems, nombres comunes como
metilacetileno y dimetilacetileno se usanfrecuentemente para estosdoshidrocarburos
IUPAC:

CH,C=CH

CH3C=CCH3
2-butino

propino

F Enlaces n

deslocalizados

Molculas con ms de un enlace n,como las de los alquenos y alquinos pueden tener efectos
importantesdebido aladeslocalizacin.
Lacombinacinadecuadadeorbitales
p para
formar enlaces 7c deslocalizados se llama conjugacin. En el captulo 11 se mostr que dos
dobles enlaces separados por un enlace simple son un ejemplo de conjugacin, y que el 1,3butadieno tiene enlaces n deslocalizados.
CH2=CH"CH=CHz
1,3-butadieno

Otro ejemplode molcula simpleconenlace

7c

deslocalizado es el radicalalilo

CH~=CH-CH,
radicalalilo

Esteradicalcomparte
su electrnnoapareadoentrelostrescarbonos:tienemayor
probabilidad de estar en los dos tomos de C terminales, como se representa en las siguientes
estructurasresonantes:

17.3 HIDROCARBUROS NO SATURADOS

771

Como casi todos los radicales, el radical alilo es muy reactivo. Aparece slo como intermediario en ciertas reacciones orgnicas. Otro intermediario de este tipo es el catin alilo:
+
CH2=CH"CH*
catinalilo

En esta especie reactiva la carga positiva se comparte entre los tres carbonos, con la mayor
probabilidad de encontrarse en un C terminal. El catin alilo es un ejemplo de ion carbonio.
El hidrocarburo madre del radical alilo y el ion carbonio esel aleno:
CHZ=C=CH2
1,2-propadieno(aleno)

Si uno de sus dobles enlaces utiliza los orbitales pz del tomo de C central, el otro debe usar
un orbital px o p,,. Estos dos dobles enlaces no estn conjugados, porlo que se dice que estn
acumulados. No hay un efecto directo de deslocalizacin para los dobles enlaces acumulados,
ya que los orbitales pz, px y py estn recprocamente en ngulo recto.
Los pares de dobles
enlaces que no pueden interactuar como en los enlaces conjugados ni compartir un carbono
como en los enlaces acumulados, se denominan aislados.
Los dienospuedentenerconformaciones
cis y trans. En el 2,4-hexadienohaytres
diasteroismeros:

/c=c\

cis,cis-2,4-hexadieno

/c=c\

CH 3

trans,trans-2,4-hexadieno

/H

c=c

CH3

CH3

cis.trans-2,4-hexadieno

Los hidrocarburosmsimportantescon
enlaces x deslocalizados sonlasmolculas
cclicas de benceno, naftaleno y muchos otros sistemas similares de anillos conjugados:

c8

H-C

C-H

II

I
c'

/ \ / N

/ \
H-C

\ //C-H

H-'C

HC
-'

H
benceno

C8a

CLH

C4a

CLH

II

x/\//
*c

I
I

4c

naftaleno

772

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

En el benceno, la deslocalizacin de los electrones n hace que todas las uniones C-C sean
equivalentes. En el naftaleno, los tomos de C se clasifican en tres categoras: 4a y 8a; 1, 4, 5
y 8, y 2, 3, 6 y 7. Un halgeno puede sustituir a un hidrgeno en la posicin 1 2 y formar
dos ismeros. Para indicar la deslocalizacin de los electrones n en estos anillos, generalmente se usan diagramas lineales simblicos:

naftalenobenceno

Los vrtices representancarbonos, y los hidrgenos no se muestran.

La deslocalizacin de los electrones n es tan importante para laspropiedadesdelos
hidrocarburos cclicos nosaturadoscomo
el benceno y el naftaleno,que se denominan
hidrocarburos aromhticos. No todos los anillosconenlaces simples y dobles alternados se
puedenllamararomticos.
Por ejemplo, el ciclooctatetraeno

no es aromtico.Estamolcula
no es planar, y sus dobles enlaces tienen muchasde las
propiedades de los dobles enlaces aislados. La definicin moderna de un aromtico es que
sus electrones 7t llenan exactamente cada capa sucesiva de los orbitales n formados por un
anillo de orbitales p. El nmero de electrones n que satisfacen este requisito est dado por la
regla 4n + 2, que establece que las capas sucesivas de orbitales n de un anillo se llenan con
6, 10, 14, ..., 4n + 2 electrones. Como el ciclooctatetraeno tiene ocho electrones x, una de sus
capas no estcompleta, por tanto no puede
ser aromtico.

17.4

GRUPOS FUNCIONALES

Laspropiedades fsicas y qumicasdetodosloshidrocarburosson

algosimilares. Son
relativamente no polares, bastante insolublesenagua
y no muy reactivosatemperatura
ambiente. Los hidrocarburos no saturados tienen un mbito mayor
de reactividad que los
hidrocarburos saturados, pero desde muchos puntos de
vista, todos los hidrocarburos son
bastante inertes. Haciendo sustituciones por otros elementos, como el oxgeno y el nitrgeno
(heterohtomos), enlos enlaces qumicos de loshidrocarburos se consiguencambiosmuy
importantesenlareactividadqumica
y enlaspropiedades
fsicas. Estoscambios se
producen por la presencia de pares solitarios y por la polaridad de los enlaces formados por
el carbono y el hidrgenocon oxgeno,nitrgeno y otrosno metales.Estosacusados
cambios en la qumica pueden explicarse considerando al no metal como parte de un grupo
funcional. En esta seccin se ver la nomenclatura de algunos grupos funcionales comunes, y
se comentarn algunas de las propiedades que proporcionan
a las molculas orgnicas.

oxipropano

17.4

GRUPOS
FUNCIONALES

773

b Alcoholes (R-OH)
En qumica orgnica, el grupo " O H se llama grupo oxhidrilo y cuando se enlaza a un tomo
de C forma un alcohol. Los nombres IUPAC para los alcoholes son similares a los de los
hidrocarburos madre con la
designacin 01 al final, para indicar un alcohol
CH3CH20H
CH30H
CH3CHZCHzOH
CH3CHOHCH3
metano1
(alcoholmetlico)

etanol
(alcoholetlico)

I-propanol
(alcoholn-proplico)

2-propanol
(alcoholisoproplico)

Los nombres comunes dados entre parntesisse basan en los radicales dados en la tabla 17.2.
Entre las caractersticas de los alcoholes estn la de
que cuando tienen de uno a tres
carbonossoncompletamente
miscibles con el agua, y quetodos los alcoholes son ms
solubles en agua que sus correspondientes hidrocarburos. Los alcoholes
se pueden oxidar
para formar otros grupos funcionales, y el grupo " O H es un sitio importante de reactividad
qumica.

b Eteres (R-O-R')
La unin ter es un grupo -0- que conecta dos radicales hidrocarburo de frmula general
La formaantiguadedenominacinde
los teres incorporalos radicales, y
nombres como dimetilter o metiletilter todava son de uso comn. Los nombre IUPAC se
derivan del hidrocarburo madre y un grupo alcoxi (RO--) sustituyente. As,se tiene
R-O-R'.

CH30CH2CH3

CH3CH20CH(CH3)2.

metoxietano

Como los teres carecen del hidrgeno de los alcoholes, son mucho menos reactivos. Sin
embargo, tienen pares solitarios, igual que los alcoholes, por lo que son bases de Lewis y
puedenaceptarprotonesdecidos
fuertes. Los teres nosonfcilmenteoxidables
y son
mucho menos solubles en agua que los
alcoholes.

II

b Aldehdos (R-C-H)
El grupo carbonilo, C=O, es muy importante en qumica orgnica. El carbono es un hbrido
sp2 con un enlace x, y el enlace C=O es muy polar. Esto tiene un efecto considerable en la
reactividad de los tomos que tiene enlazados. Como los alcoholes, los aldehdos correspondientes son solubles en agua. Los aldehdos son tan fcilmente oxidables que
se consideran
agentes reductores; en realidad son los productos de la oxidacin de alcoholes que contienen
un grupo "CH,OH. Tales alcoholes se denominan alcoholes primarios. Los aldehdos estn
en equilibrio con sus ismeros,
los enoles:

II

RCH,-C-H
enolato

aldehdo

OH
I
z R-CH=C-H

774

CAPITULO 17

QUlMlCA ORGANICA

La nomenclaturaIUPACconsidera
el carbonodelgrupoC=Ocomoparte
hidrocarburo madre, y agrega al para indicaraldehdo:

II

II

CH3CHzCH2C-H
CH,C-H
butanal

del

etanal

La nomenclatura antigua se basa en el nombre aldehido ms una designacin especial para el

grupo R en la frmula segn se escribe normalmente, R-CHO. Los siguientes son ejemplos
de designaciones para R en aldehdos:
H (form-)

CH3CH, (propion-)
CH3CH2CH2 (butil-)

H,C(acet-)

Los. nombrescomunes
dehdo.

y el etanal son formaldehdo

para el metanal (H2C=O)

y acetal-

F Cetonas

II

(R-C-R)

La ausencia del hidrgenounidoalgrupocarboniloreduce

la reactividad de las cetonas
mucho ms que la de los aldehdos. Los ismeros enlicos todava
existen, pero las cetonas son lo suficientemente inertes como para ser utilizadas como solventes. En el sistema
IUPAC, para designar una cetona, se aade el sufijo ona al nombre del hidrocarburo madre:

II

I1

CH3C(CH2)ZCH3
3-pentanona

CH3CHZCCHzCH3

2-pentanona

La nomenclatura antigua para cetonas es similar a la de los teres y se basa en los radicales.
Una cetona muy importante, cuyo nombre IUPAC es propanona, recibe el nombre comn
deacetona:

II

CH3CCH3
propanona (acetona)

ll

b Acidos carboxlicos (R-C-OH)

El grupo funcional se denomina grupo carboxilo y se suele escribir COOH. Este grupo es
la base de los cidos orgnicos, activando al grupo --OH unido para que tenga propiedades
cidas. Los alcoholes son cidos muy dbiles, pero en el grupo COOH, el O-H tiene una

17.4

GRUPOS FUNCIONALES

775

constante cida de disociacinfcilmentedeterminable. Parte de esta acidez se debe a la

estabilizacin de la base conjugada, debido a
la equivalencia de los oxgenos:

El sistemaIUPACaadelapalabra
cido y laterminacin
oico alnombredel
hidrocarburomadreparaformar
el nombre del cido carboxlico. Estoscidostienen
tambinmuchosnombrescomunes
especiales de uso generalizado,algunosde
los cuales
siguen la designacinRutilizada
para los aldehdos:
HCOOH

H,CCOOH

cido metanoico
(cido frmico)

cidoetanoico
(cido actico)

Los cidos carboxlicos son muy estables frente a una oxidacin posterior, y se forman
por oxidacin de los aldehdos. Los cidos carboxlicos de hasta cuatro tomos de C son
completamente miscibles en agua.

b Esteres (R-

-0-R)

Los steres tienen aromas afrutados excepcionalmente agradables. Se pueden formar por la
reaccin de un cido (R-COOH) y un alcohol (R-OH) y sus nombres indican este sencillo
origen. Los nombres IUPAC agregan ilo al nombre bsico del alcohol, y combinan esto con
el sufijo ato u onto agregado a la parte cida:

II

CH,COCH,CH,CH3
etanoato de1-propilo
(acetatoden-propilo)

Los steresformadosapartirde
los cidoscomunes ftjrmico y actico, se denominan
frecuentemente formiatos y acetatos. En lugar de la denominacin ms formal de la IUPAC,
se usa mucho la denominacin del radical de la parte alcohlica:

II

CH,CH,COC(CH3)3
propanoato de ter-butilo

b Aminas
Si los alcoholes y teres se consideran como el resultado de sustituir los tomos de H del
agua por radicales orgnicos, entonces las aminas son sustituciones similares en el amoniaco.

776

CAPITULO 17

QUlMlCA ORGANICA

Sise sustituye un hidrgenoporunradical,resultauna

aminaprimaria (RNH,). Si se
sustituyen dos hidrgenos, es una amina secundaria (RRNH) y una amina terciaria (RRRIN)
tiene todos sus hidrgenos sustituidos. Los nombres comunes de las aminas se basan en los
nombres de los radicalesseguidosdeladenominacin
amina, todo escrito como unasola
palabra:
CH3NHz

(CH,),NH

(metilamina)

(dimetilamina)

No presentaremos la ms complicada nomenclatura del

IUPAC.
Si los cuatro hidrgenos del ion amonio se sustituyen por grupos alquilo, el resultado es
un ion amonio cuaternario. El siguiente es un nombre comn para una sal inica de amonio
cuaternario:
(CH,),N+Brbromuro de tetrametilamonio

Si ungrupo N H , es el sustituyenteen
denominacin IUPAC de amino:

un alcohol o cido carboxlico, se aadela

HzNCH2CH2CHz0H
3-aminopropanol

Son particularmente interesantes los a-aminohcidos, en los cuales el N H , sustituye en el

carbono adyacente al grupo
COOH. Uno de estos importantes aminocidos
es el:
H

I
I

HZN-C-COOH
CH,
cido 2-aminopropanoico
(alanina)

Este es unaminocidoque
existe naturalmente,por lo que se encuentra slo como un
enantimero, la llamada forma L. La determinacin de l a conformacin absoluta de la forma
L de los aminocidos fue un logro importante. En el captulo 18 se tratar la formacin de
protenas a partir deL-aminocidos.

17.5

REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

L a grancaractersticasimplificadora
de laqumicaorgnica
es quelamayoradelas
reacciones qumicas implican nicamente cambios en grupos funcionales, con ningn cambio
en l a estructura carbonada de la molecula. Esta observacin se llama a veces principio de la
integridad del esqueleto, ya que el esqueleto carbonado de una molcula orgnica se mantiene
intacto mientras se alteran los grupos funcionales.

17.5

REACTIVIDAD
DE

777

LOS GRUPOS
FUNCIONALES

Existe ungrannmerode
reactivos orgnicoseinorgnicosquereaccionancon
los
grupos funcionales. Hay otro esquema de clasificacin que simplifica considerablemente esta
qumica. La mayoria de las reacciones de los grupos funcionales corresponden a uno de los
grupos siguientes.
Reacciones de desplazamiento Sonprocesosenloscuales
un grupofuncional es
desplazado (o reemplazado) por otro.
Reacciones deadicin-eliminacin
Con frecuencia, un grupo funcional se modifica por
la adicin directa de nuevos tomos. Tambin
es posible el proceso inverso; un grupo
funcional cambia a veces por la prdida o eliminacicin de tomos.
Reacciones de xido-reduccin El nombre lo explicatodo;algunos grupos funcionales
pueden ser oxidados,otrospueden
ser reducidos y anotrospuedenexperimentar
ambos tipos de reacciones.

Hay otros tipos menos importantes de reacciones de los grupos funcionales, y los tres
mencionados podran subdividirse en divisiones ms sutiles. No obstante, ahora se dispone
de un esquema muy til para organizar la qumica de las molculas orgnicas. A continuacin se presentan las reacciones de los grupos funcionales con ejemplos especficos de esos
tipos de reaccin

b Reacciones de alcoholes
En la tabla 17.4 se dan las propiedadesdealgunos
alcoholes. Los relacionadostodava
son lquidos muy por debajode la temperaturaambiente,con la excepcin del alcohol
ter-butlico. Los alcoholes de la tabla 17.4 son de tres clases distintas, primarios, secundarios
y terciarios. Estas designaciones estn hechas segn el nmero de otros carbonos enlazados
al carbono unido al grupo
"OH:

un alcohol
primario

TABLA 17.4

etlico

un alcohol
secundario

"

un alcohol
terciario

ALGUNOSALCOHOLESSENCILLOS

Alcohol
n-proplico
Alcohol
Alcohol
isoproplico
n-butlico Alcohol
isobutlico
Alcohol
sec-butlico
CH,CH-OHCH,CH,
Alcohol
er-butlico
H
Alcohol

CH;CH,OH
CH,CH,CH,OH
(CH,),CHOH
CH,(CH*),OH
(CH,),CHCH,OH
9

...

- 114.1
97.2
- 126.2
-88.5
48 9 . 3
107.7 - 108
99.6 - 114.7
25.7

78.3

co

82.3

cc
co

117.7

25
82.4

co

778

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

Los puntosde ebullicin de los alcoholessonmsaltos

quelosde los alcanosque
tienen aproximadamente el mismo peso molecular y el mismo nmero de electrones. Esta es
una consecuencia del enlace de hidrgeno: la asociacin entre un tomo de hidrgeno de un
grupo oxhidrilo y un par de electrones del grupo oxhidrilo de otra molcula. Este enlace de
hidrgeno sugiere que los alcoholespueden actuarcomocidos y basesmuy dbiles. En
realidad, los alcoholes aceptan protones de los cidos ms fuertes, segnla reaccin.
ROH

+ H+

ROH,',

pero las constantes de equilibrio de tales reacciones son muy pequeas. El grupo oxhidrilo
tambin es muy dbilmente cido, como
se evidencia por

+ Na

ROH

RO-Na'

+ fH2,

donde el aguano puede estar presente. Enamoniacolquido,

fuerte que el OH-:

el NH,- es unabasems

+ ROH -+ RO-(am) + NH3.

NH,-(am)

Los compuestos del tipo RO-Na' se llaman alcxidos. El grupooxhidrilounidoaun

radical alquilo slo tiene propiedades cido-base muy limitadas: adquiere protones slo de
los cidos ms fuertes, y slo libera su protn a las bases ms fuertes.

Reaccionesdedesplazamiento
El grupooxhidrilopuedeserdesplazadoporvarios
reactivos. Ejemplos de tales reacciones son
HBr

+ C H 3 C H 2 0 H -+

CH,CH2Br

+ H20,

bromuro de etilo

HI

+ C H 3 0 H .+ CH,I + H,O.

yoduro de metilo

Las reacciones de desplazamiento se han investigado a fondo, y se conocen sus mecanismos

de reaccin. Por ejemplo, se sabe que la velocidad de la reaccin
del HBr con un alcohol
primario como el etanol es proporcional a la concentracin de
H + , Br- y del alcohol. Es
decir,
d[CH,CH,Br]
dt

Un mecanismo que concuerda con esta

CH3CH20H+ H +
CH3CH20H,+

+ Br-

k,,,[H+][Br-][CH,CH,OH].
ley de velocidad es

5
CH,CH,OH,+
k
f CH3CH2Br

+H20

El segundo paso es lento y, por tanto, determinante de la

elemental, su ley de velocidad es

(equilibrio rpido)
(lento)
velocidad,yal

dCCH3CH2Br1= k,[Br-][CH,CH20H2+].
dt

ser un proceso

(17.1)

17.5

REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

779

Como el primerpasodelmecanismo
es rpido, y losreactivos y productosestn en
equilibrio, [CH3CH20H2+] = K [H'] [CH,CH,OH], y la sustitucin de esta expresin en
la ecuacin (17.1) da la ley de la velocidad observada experimentalmente, con
kexp = k2K.
Otracomprobacin deestemecanismoresultadeobservarquelavelocidadde
desplazamiento de un grupo oxhidrilo por los diversos iones haluro depende de la identidad
del ion. Es decir, para

FROH

+ H+ +

c1RX

+ HZO,

Br -

Ilas constantesde la velocidaddereaccinestnen

el orden F - < C1- < Br- < I-. La
sensibilidad de la velocidad de reaccin a la naturaleza del halgeno muestra que
el ion
haluro interviene en el paso determinante de la velocidad del mecanismo.
Otros tipos de investigacin de estas reacciones de desplazamiento han
proporcionado
una imagen convincente de cmo
el ion haluro desplaza al grupo oxhidrilo protonado:

estadodetransicin
del complejoactivado

Es decir, el haluro ataca la ((partede atrs)) del enlace C-O, y hace que la molcula invierta
su ordenamiento geomtrico a medida que el grupo H,O sale y el haluro se une al tomo de
carbono.
El mecanismotratadooperaenlasreaccionesdedesplazamientodelosalcoholes
primarios y secundarios. El comportamiento de los alcoholes terciarios es algo diferente. La
velocidad de la reaccin
CH3

CH3-C-OH

CH3

CH3

+ H + + Br-

I
I

+ CH,-C-Br

+ H,O

ter-butilo
ter-butilico
alcohol
bromuro
de

es proporcional a la concentracin de H + y .del alcohol, pero no depende de la concentracin

del ion haluro. Es decir,

dC(CH3)3CBr1= k,,,[H+][(CH3)3COH].
dt

780

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

Adems, la velocidad de reaccin no depende de la naturaleza del ion haluro: F-,C1-, Bry I - reaccionancon el alcoholter-butlicoalamismavelocidad.Enconsecuencia,
el
mecanismodelareaccindedesplazamientodeunalcoholterciariodebetenerunpaso
determinante de la velocidad que no implica al ion haluro. Un mecanismo que concuerda
con estos y otros datos,
es
CH3

CH3

I
X
I +
C H 3 " C " O H + H+ $ CH3-C-OH2
I
I
CH3

CH3

CH3
I
CH3-C-6H2'.

CH3-C

CH3-C+/

CH3

+/

(equilibriorpido)

CH3

CH3

+H20

(lento)

CH3
CH3

I
I

+ Br- .+ CH3-C-Br

(rpido)

Esunfragmento
La especie (CH3)3C" se denominaioncarbonio.
reactivo,que se combinarpidamentecon
el ionhaluroparadar
velocidad de la reaccin es igual a la del paso lento:

estable, aunque muy

el producto final. La

La ecuacin
C(CH3)3COH2+I = KC(CH3),COHICH+I

tambin es vlida, por

lo que la ley de la velocidad total es

dC(CH3)3CBr1= /c,K[H+][(CH,)~COH].
dt

Esta ley se confirma experimentalmente, de forma que

kexp = k , K .

Las reacciones de desplazamiento de los alcoholes son buenos ejemplos de cmo las
reaccionesdeun grupo funcional pueden ser influidas por la naturaleza del esqueleto de
carbonoalcualestunido.Todoslosalcoholes,primarios,secundarios
y terciarios,
experimentan reacciones de desplazamiento con los haluros, pero el mecanismo de reaccin
que siguenlosalcoholesterciarios
es diferente del que siguen los alcoholesprimarios y
secundarios. El esqueleto de carbono puede as influir en la velocidad y en el mecanismo de
lareaccindeun
grupo funcional, pero usualmente no cambia su naturaleza
general.

17.5 REACTIVIDAD
DE
LOS

GRUPOS FUNCIONALES

781

Antes de concluir la explicacin de las reacciones de desplazamiento de los alcoholes,

conviene decir que los alcoholes se puedenfirmar a partir de los haluros alqulicos por una
reaccin de desplazamiento. As, el proceso
CH3CH2Br

+ O H -C H 3 C H 2 0 H

ilustra una forma apropiada de convertir

+ Br-

un haluro alqulico en alcohol.

Reacciones de eliminacin La segunda clase de reacciones importantes que experimentan

los alcoholes son las deeliminacin. Dos ejemplosson

+ HzO,

CH3CHzOH
CH2=CH2
H

(CH3)3COH

/CH3

c=c

+ H2O.
CH 3

Obsrvese que la reaccin de eliminacin de los alcoholes es una reaccin de deshidratacibn;

es decir, se elimina agua y se forma u n alqueno. La deshidratacin de los alcoholes
es un
buen mtodo para sintetizar los alquenos, y esta reaccin es importante en el laboratorio y
como proceso industrial. En general, los alcoholes terciarios son ms fciles de deshidratar
que los secundarios, los cuales, a su vez, se deshidratan ms fcilmente que los primarios. La
facilidad con que los alcoholes terciarios se deshidratan es una consecuencia de la facilidad
conqueestasmolculasformanionescarbonio.Deestemodo,
el mecanismodela
deshidratacin de un alcohol
terciario es
CH 3

CH3

I +
I

I
CH3-C-OH
1

+ H 2 S 0 4 e CH3-C-OHz + H S 0 4 - ,

CH3

CH3

H CH3

+/

CH3-C

-+

CH3

c=c

CH3

+ H+
CH3

Es decir, si el ion carbonio no se combina con un ion negativo, puede perder un protn y
convertirse en un alqueno. Los alcoholes secundarios y primarios no forman iones carbonio
fcilmente, y su deshidratacin sigue un camino de reaccin
ms lento y complicado.

782

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

Reacciones de oxidacin Una importante reaccin de laboratorio e industrial,

la oxidacin de los alcoholes, se puede lograr empleando diversos oxidantes. La oxidacin de un
alcohol secundario por el ion dicromato en solucin cida acuosaes una reaccin moderadamenterpida,quedaunacetonacomoproducto
final. Por ejemplo,

CH3

CH3"C-OH

Cr20,2__*

CH3

H
acetona

CH3
\

/c=o

2-propanol

CH3

CH3CH2-C-OH,

H
2-butanol

Cr201"

/c=o

CH3CHz

2-butanona

Cuando un alcohol primario se oxida en las mismas condiciones, el producto inmediato de la

reaccin es un aldehdo.

CH30H

cr20,2-

c=o

H
formaldehdo

CH3CH20H

\
c=o
/

Cr20,2-

CH3
acetaldehdo

Losaldehdosson
susceptibles deposterioroxidacin
y se debendestilardelamezcla
reactiva, a medida que se forman, para impedir su destruccin.
Vemosen los ejemplos que la oxidacinde un alcoholproduce un compuestode
carbonilo: los alcoholes primarios dan aldehdos
y los alcoholes secundarios dan cetonas.
Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin destruir su esqueleto de carbono, pero
estasreacciones no se estudiarn.

b Reacciones de los alquenos

En la tabla 17.5 se dan algunos alquenosy sus propiedades fsicas. Las propiedades fsicas de
los alquenos se parecen a las, de los correspondientes hidrocarburos saturados. Los alquenos
y alcanos que tienen el mismo nmero de tomos de carbono tienen puntos de ebullicin y
fusin similares, y ambos tipos de hidrocarburos son insolublesenagua. Al tenerdobles
enlaces, los alquenos sufrenreacciones de adicin.
Reacciones de adicin de los alquenos

implican la adicinde reactivos aldoble

bromo, como en las reacciones:

Las reacciones ms importantes de los alquenos

enlace. Unalquenoconsumirrpidamente
el

REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS

FUNCIONALES

17.5

783

~~

TABLA 17.5

PROPIEDADESFlSlCASDEALGUNOS

Etileno
Propileno
a-Butileno
Isobutileno
cis-/I-Butileno
trans-P-Butileno

Etano
Propano
1-Butano
2-Metilpropano
cis-2-Butano
trans-2-Butano

ALQUENOS

CH2=CH2
CH,CH,=CH,
CH2=CHCH,CH3
(CH,),C=CH2
CH,CH=CHCH,
CH,CH=CHCH,

+ Br,

CH2=CH,

"+

- 169.2 @.t.)
- 18.5.2 (t.p.)
- 185.4 (t.p.)
- 140.4
- 138.9
- 105.6

- 103.7
-47.7
- 6.3
- 6.9
3.7
0.9

CHzCHz

Br
Br

1,2-dibromoetano

CH3

CH3

/c=c\

CH3

+ Br, +

CH3C-CH2

H Br

2-metilpropeno

Br
1,2-dibromo-2-metilpropano

Estas reacciones se pueden realizar sencillamente haciendo pasar el hidrocarburo por una
solucin de bromo en agua a temperatura ambiente. La adicin de bromo al doble enlace es
labasedeuna
sencilla pruebaque diferencia unalquenodeunalcano.
Los alcanos,
hidrocarburossaturados,sloreaccionancon
el bromo,aaltastemperaturas
o bajola
influencia de una iluminacin intensa con luz visible. En consecuencia, si un hidrocarburo de
naturaleza desconocida se trata con agua de bromo
y desaparece el color rojo del bromo,
indica la presencia de un doble enlace en
el hidrocarburo.
Unalqueno se puedeconvertirenunalcanoporlaadicindehidrgenoaldoble
enlace.Estasreacciones
se suelenrealizarutilizandogashidrgenoaaltapresinen
presencia de un catalizador, como platino, paladio
o nquel finamente divididos:

CH
CH,

CH,

\ /

CH2

Pt

CH2

. -

ciclohexeno

Los cidos halogenados tambin

CH,

/'C H
C2y 2
CH2

CH,

ciclohexano

se aaden al doble

enlace. Dos ejemplos son

Br

CH3CH=CH2

+ HBr

"+

CH3CHCH3

bromuro deisopropilo

784

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

Cl
(CH3)2C=CH2

+ HCl + CH,C"CH,
I

CH3
cloruro de ter-butilo

Estas reacciones ilustranlaadicinde

un cidoamolculasasimtricas,
donde los dos
tomos de carbono doblemente enlazados
tienen unidosdistintosnmerosdetomosde
hidrgeno. Tales reacciones siguen un curso pronosticable: el tomo de hidrgeno del cido
se aade al tomo de carbono que tiene el mayor nmero de tomos de hidrgeno. El anin
del cido se aade al tomo de carbono que tiene el menor nmero de hidrgenos. Esto se
conoce como regla deMarkovnikov, que tambin se ilustra por la reaccin de hidratacin
C H ~ C H E C H+
~ HC2H0 3 C H C H 3

OH
Hay mucha evidencia de que la adicin de cidos a los dobles
enlaces se realiza por un
mecanismo cuya primera etapa implica la unin de un protn al alcano para formar un ion
carbonio:

El segundo paso del mecanismo

es

+ Br-

CH3--C

\
CH

CH3-C-Br

CH,

Por esta reaccin, es evidente que el tomo de carbono al que se une el anin es el que tiene
la carga positiva en el ion carbonio. La posicin de la carga positiva est determinada por la
posicin de la unin del protn. Para el 2-metilpropeno, se tienen las alternativas siguientes:
H

. /.

CH3

1I

CH/, \C>

la unin
del
uncarbonio
ion

H + aqu
da
terciario;

launindel
H' aqu da
un ion carbonio primario.

CH3-C-CH3,
+
(CH3)2CHCH2i,

17.5

REACTIVIDAD DE
LOS

Ahora bien, hay mucha evidencia de que

GRUPOS FUNCIONALES

el orden de estabilidad de los iones carbonio

I
R-C-R
+

>

terciario

es

785

I
R-C-H
+

I
+

R-C-H

>

secundario

primario

Recurdese, por ejemplo, que el ion carbonio influye en la sustitucin y deshidratacin de los
alcoholes terciarios, lo cual es una indicacin de la estabilidad relativa de los iones carbonio
terciarios. Teniendo presente el orden de las estabilidades del ion carbonio, con un poco de
reflexin se llega a la conclusin de que el ion carbonio ms estable
se forma cuando el
protnqueatacaaundoble
enlace se aadealtomodecarbonoque
tiene el mayor
nmero de tomos de hidrgeno. Esta, a grandes
rasgos, es laexplicacin de la regla de
Markovnikov para las reacciones de adicin.
Reacciones deoxidacin
Los alquenosreaccionanfcilmentecondiversosagentes
oxidantes. Una prueba sencilla de la presencia del grupo olefina es la reaccincon una
solucin acuosa de ion permanganato. El color prpura del ion permanganato desaparece al
oxidarse la olefina, y se forma MnO,(s) marrn. Los ejemplos siguientes ilustran el curso de
esa reaccin:

CH3

CH3

CH3 CH3
Mn04-

/c=c\

fro

CH3-C-C-CH3

Un tomo de carbono con dos grupos alqulicos unidos, se convierte en el grupo carbonilo
de una cetona, mientras que un tomo de carbono con un hidrgeno unido se convierte en el
grupo carboxilo de un cido. Las caractersticas generales de la reaccin se pueden resumir
escribiendo
R

"

\
R

c=c

Mn04-*

R'

R-C

OH

\\

+ o=c
O

R'

b Compuestos de carbonilo
El grupo carbonilo existe en los aldehdos y en las cetonas. Algunos de estos compuestos son
muy importantes en la industria qumica; se utilizan al ao muchas toneladas de formaldehdo para hacer aglomerado de madera y se consumen grandes cantidades de acetona y otras
cetonascomodiluyentesdepinturas
y lacas. El grannmerode
reacciones quepuede

786

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

experimentar un grupo carbonilo hace de los aldehdos

y cetonas valiosas materias primas
para las sntesis de laboratorio.
El dobleenlacecarbono-oxgenoexistenteenloscompuestosdecarboniloesde
longitud y fuerza intermedias entre el enlace simple de los alcoholes y el enlace triple del
monxido de carbono:

I
I

1.42A

"C-OH

350 kl mol-

c-o1.13A

I.22A
c=o

'

725 kJ mol-

'

1077 kl mol"

Larepresentacindetallada
del doble enlacecarbono-oxgeno es, en muchosaspectos,
similar a la del enlace olefinico. Convencionalmente, se considera que el doble enlace consiste
en componentes CT y TC que unen los tomos de carbono y oxgeno, que se considera que son
hbridos sp2, situacin que se representa en la figura 17.6. Esta descripcin, aunque aproximada, concuerda con la geometra de los aldehdos y cetonas; el grupo carbonilo y los dos
tomos que tiene enlazados estn en un solo plano, y los ngulos de enlace suelen ser de
120 con respecto al tomo de carbono del carbonilo.
Como el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, el grupo carbonilo es polar,
siendo el oxgeno el tomonegativo.Lacomparacindelosmomentosdipolares
del
propileno y el acetaldehdo indica el grado de esta polaridad:
O

C H ~ C H SCCHHJ ~C H = O
p = 0.35

p = 2.65

D.

Estas molculas son isoelectrnicas, pero el aldehido es mucho ms polar que el alqueno. La
distribucin de la carga en el grupo carbonilo se puederepresentarpor

\a+

6-

.'

c=o

La existencia de esta polaridad y la presencia de los pares de electrones no enlazantes en el

tomo de oxgeno sugiere que los aldehdos y las cetonas deben ser bases de Lewis dbiles.
Como era de esperar, estos compuestos pueden ser protonados por los cidos fuertes, como
ocurre en la reaccin
CH3

cy3

C=O

CH3

+ H,SO,

C=OH

CH3

+ HS04-.

H2

REACTIVIDAD
DE

17.5

LOS GRUPOS FUNCIONALES

El nombre aldehido se derivade la observacindequeestasmolculaspueden

preparadas por la deshidrogenacin del alcohol a altas temperaturas,

787
ser

+ Hz.

C H 3 C H 2C0H
H, C H O

Reacciones de adicin Las adiciones son la clase ms importante de reacciones del doble
enlace olefnico, y sonigualmenteimportantespara
el dobleenlacecarbonlico.Una
reaccin, caracterstica nicamente del grupo carbonilo, es la reaccin de adicin bisulfitica:

\
R

C=O

I
I

+ H S 0 3 - + R-C-OH
SO3-

El productodeadicin bisulftica es unionque

se puedeprecipitarcomo
sal sdica; se
emplea esta reaccin como un mtodo para separar en las mezclas los aldehdos y metilcetonas de las otras sustancias orgnicas. Una vez separados y cristalizados los componentes del
bisulfito, se pueden regenerar los aldehdos y cetonas tratando los componentes con un cido
fuerte.
Otrasdosreaccionesdeadicin
tiles parademostrarlapresenciade
los grupos
carbonilo en un compuesto, son las
siguientes: la hidroxilamina, NH,OH, y la hidracina,
NH,NH,, se aaden al enlace carbonilo, pero los productos iniciales de la adicin pierden
agua para dar los compuestos
finales

R
\

CEO

-H O
+ NHzOH + R-C-OH
C=NOH
R

\
/

NHOH

unaoxima

R
R

CEO

+ NHZNH,

I
R-C-OH
I

-H O

C=NNHZ

/
una hidrazona

Estas reacciones son tiles para identificar molculas, ya que las oximas y las hidrazonas
suelen ser compuestos cristalinos con puntos de fusin caractersticos.
Enunareaccindeadicinde
las molculasdecarbonilomuy
til se utiliza un
compuesto conocido como reactivo de Grignard, una sustancia representada convencionalmente por el smbolo RMgX, donde R es un grupo alqulico y X es un tomo de halgeno.
Los reactivos de Grignard se preparan por la reaccin de un haluro alqulico con magnesio
metlico en un solvente de
ter.

+ Mg 5CH,CH,MgBr,
RX + ~g eter R M ~ X .

CH,CH,Br

788

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

Esta preparacin se debe realizar en ausencia de agua; una razn de esto es que los reactivos
de Grignard reaccionancon el agua para dar un hidrocarburo
RMgX

+ HzO

RH

+ *Mg(OH), + iMgX,.

De hecho,estareaccin
se puede utilizar para preparar un hidrocarburo
apartirdeun
haluro alqulico.
Losreactivos de Grignardpertenecen
a laamplia clase delosorganometlicos,
compuestos con enlaces entre un metal y el carbono. En el captulo 16 se trataron algunos
compuestos organometlicos formados a partir de los metales de transicin; otros ejemplos
son CH,Li, CH,HgCI, (CH,),Hg y (CH,CH2),Pb. El enlace entre estos metales y el carbono
difiere bastante de los enlaces en otroscompuestos orgnicos. Se hademostradoque el
CH,Li tiene un enlace inico entre el CH,- y el Li'. En los reactivos de Grignard, el ter
tiene un papel importante en la estabilizacin del enlace, llenando lugares de coordinacin
vacos en el metal. El magnesio acta como un cido de Lewis, aceptando pares solitarios de
electrones del ter. No todos los organometales requieren un disolvente como el ter, pero
sin ese disolvente pueden tener estructuras polimricas complicadas.
Los reactivos de Grignard son muy tiles para varias reacciones de sntesis; su reaccin
con compuestos de carbonilo
sigue la forma general
R

R'MgX

+ ,'

CEO

I
1

+ R-C-R'

OMgX

Luego se agrega agua para hidrolizar el producto de adicin

R

I
I

R-C-R'

+ HZ0

OMgX

I
I

+ $Mg(OH)z + $MgX,.

R-C-R'
OH

De estemodo, la reaccinentreunreactivode
terciario.
La reaccin entre reactivos de Grignard
R

Grignard y unaacetonada

/
H

C=O

un alcohol

y aldehidos da alcoholessecundarios:
R

a un alcohol:

I
I

+ R'MgX -+ H-C-R'
OMgX

"Zo

,H-C-R'

OH

Es evidente que la reaccin de Grignard proporciona un modo de introducir cualquier grupo

alqulico que se desee en una molcula. Por tanto, la reaccin suele ser til, en la sntesis de
nuevas molculas.
Reacciones de xido-reduccin Las cetonas son muy

resistentes alaoxidacin;reaccionan nicamente con los agentes oxidantes ms fuertes, dando como resultado la destruccin
del esqueleto de carbono. Las reacciones de esta clase rara vez son de utilidad, y no se har

17.5

LOS GRUPOS
FUNCIONALES

REACTIVIDAD
DE

789

una exposicin ms amplia. Por el contrario, los aldehdos se oxidan con mucha facilidad a
cidos carboxlicos:

Cr,O,"

C=O-R-C

OH

Esta diferencia de respuesta a los agentes oxidantes

es la base de las pruebas cualitativas
para distinguir los aldehdos de las cetonas. Los aldehdos, pero no las cetonas, reaccionan
con el ion complejo Ag(NH3)2+ para dejar depositado
en las paredes del vaso de reaccin un
((espejo)) brillante de plata metlica:
RCHO

+ 2Ag(NH3)2++ H 2 0 + RCOO- + 2Ag + 3NH4+ + NH,.

Otros grupos funcionales, como los alcoholes y alquenos, no se oxidan de esta forma, por lo
que la prueba es bastante especfica de los aldehdos y aldehdos potenciales como la glucosa
(vase Cap. 18).
Tantoaldehdoscomocetonas
se puedenreduciraalcoholesdevariasformas.Por
ejemplo,

C=O

+ Hz

I
I

H-C-OH

R'

\
/

C=O

I
I

R'-C-OH,
C,H,OH

R'

R
~~

\
/
R'

c=o

LiAIH,
o NaBH,

H-C-OH
II
R'

Estos ejemplos muestran que la reduccin de un aldehdo da un alcohol primario, en tanto

que la reduccin de una cetona produce un alcohol secundario. Estas mismas interrelaciones
se encontraron al oxidar alcoholes para formar aldehdos y cetonas. NaBH, es un agente
reductor ms selectivo que el LiAlH,; no puede reducir cidos ni steres a sus correspondientes alcoholes como lo hace
el LiAlH,.

790

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

RESUMEN
En estecaptulo se introdujeronalgunostrminos
y conceptosimportantesenqumica
orgnica. Los alcanos son hidrocarburos que contienen enlaces simples de C-C. Tienen la
frmulageneral CnH2n+2.
En la nomenclatura sistemtica IUPAC, los hidrocarburos se
denominandeacuerdoconlacadenamslarga
decarbonos.Cualquier
ramificacin o
sustitucin est indicada por un nmero, derivado sistemticamente, para los carbonos de la
cadena. El nombredelas
10 primerascadenasdecarbonossonmetano,
etano, propano,
butano,pentano, hexano,heptano,octano,nonano
y decano.Losalcanos
son saturados,
mientrasque los alquenos y alquinos son no saturados. Los alcanos tienen dobles enlaces
c=C, y los alquinos,triple enlace C=C. Los cicloalcanos tienen sus carbonos en forma deanillo.
Se trataron tres tipos de isomerismo. Los ismeros estructurales son compuestos de igual
frmulamolecular,perodiferentesecuenciadeenlaces.Los
estereoismeros tienen los
mismos enlaces y la misma secuencia, pero distinta distribucin en el espacio. Los ismeros
conformacionales tienen tambin diferentes distribuciones espaciales, pero la conversin de
una conformacin en otra se realiza sin romper los enlaces qumicos. Como resultado, los
ismerosconformacionalesgeneralmenteno
se puedenaislaren el laboratorio.
Los estereoismeros se presentan en dos tipos: enantimeros y diasteroismeros. Los
enantimeros son imgenesrecprocamenteespeculares,relacionadosporinversiones
o
reflexiones; tienen quiralidad y se suelen denominar ismeros pticos. Los diasteroismeros
no puedenrelacionarseporinversin
o reflexin. Losismeros cis y rrans deletileno
sustituido son diasteroismeros.
Laqumicamsimportante
delos compuestosorgnicos se presentacuandolas
molculascontienen un heterotomo, talcomo el oxgeno o el nitrgeno, en sus enlaces
qumicos.Estos tomos son la basedegruposfuncionalesimportantes.
Algunos deestos
gruposfuncionales orghnicosson:

II

-C-H

en aldehdos

II

-C-OH

II

-C-

en cetonas

O
en cidos

II

-C-O-

en steres

-N- en aminas
Cada grupo funcional acta como un centrodereactividad
para la molcula.
La nomenclatura sistemtica usa el sufijo 01 para alcoholes, al para aldehdos, ona para
cetonas y &ido oico para los cidos. Para los teres, el grupo hidrocarburo ms corto forma
un grupo alcoxy (RO-) sustituyente en la cadena ms larga. Para las aminas,
se utilizaron
solamentenombrescomunesbasadosen
los nombresdelosradicalesseguidos
dela
denominacin amina.
Entre los tipos de reactividad qumica tratados en este captulo, estn las reacciones de
desplazamiento, como la sustitucindel grupo " O H por un halgenoen los alcoholes.
Tambin se trataron las reacciones de adicin-eliminacin, como la adicin de dihalgenos
o H , alenlace C=C y la eliminacin de agua de los alcoholes.Las reacciones de xidoreduccin se suceden cuando los alcoholes se oxidan a aldehdos, cidos o cetonas, o cuando

PROBLEMAS

791

estasltimassonreducidasaalcoholes.
Un compuestoorganometlicoformadopor
el
magnesio, y llamado reactivo de Grignard, es un reactivo de sntesis importante. Con este
reactivo se puedenformarhidrocarburos
a partirde loshalurosdealquilo
y convertir
cetonas y aldehdosenalcoholescon
un grupo alquilo adicional.
La base de la qumica orgnica es la comprensin de la reactividad qumica y en este
captuloslo se hatratadolagran
variedad de reacciones y reactivosutilizados en la
qumicaorgnica.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Histricas
knfrey, O. T., ctKekul-Coupercentennial)), Journal of ChemicalEducation, 36, 319-339,1959.
Willstatter, R., From M y Life: The Memoirs of RichardWillstatter, NuevaYork,Benjamin, 1965.

Textosdequmicaorgnica
Loudon, G. M., OrganicChemistry, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1984.
Morrison, R. T., y Boyd, R. N., OrganicChemistry, 4."ed.,Boston, Allyn andBacon, 1983.
Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, Nueva York, Wiley,1982.
Streitwieser, A., y Heathcock, C. H., IntroductiontoOrganicChemistry,
3." ed., NuevaYork,MacMillan, 1985.

Nomenclatura
Banks, J. E., NamingOrganicCompounds:
Filadelfa,Saunders,

A ProgrammedIntroduction

to OrganicChemistry,

2."ed,

1976.

of Organic Chemistry, Secciones A, B,

C, D, E, F, y H, edicin 1977. Oxford,Inglaterra,PergamonPress,
1979.

Uni6n Internacional de Qumica Pura y Aplicada, Nomenclature

PROBLEMAS
Hidrocarburos e ismeros
17.1 Denselasfrmulasestructuralesde
2,2-dimetilpentano
a)
2,3,4-trimetilpentano
b)
c) 3-etil-2-metilheptano
d) 3-isopropil-3-metilheptano

los compuestos siguientes:

17.2 Denselasfrmulasestructuralesde

los compuestos siguientes:

2-bromo-3-metilpentano
a)
b) l-cloro-4-flor-3-yodo-3-metilbutano
c) 2,2,4,6,6-pentametilheptano
1,l-dimetilciclopropano
d)

17.3 Dense las frmulasestructurales y los nombresIUPACde

los ismerosestructuralesde
frmula C,H,,. Puede alguno de ellos tener estereoismeros? Explquese.

792

CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA

17.4 Reptase el problema anterior para

C,H,,.

Hay cincoismerosestructurales.

17.5 Tiene estereoismeros y quiralidad la molcula 2,3-dimetilpentano? Mrqueme en la frmula

estructuralconunasterisco
los carbonos que son centros quirales.
17.6 Dibjenseparala
molcula 1,2-dicloroetanolasproyeccionesNewmanquemuestranlas
conformaciones esperadas de esta molcula. ,Depender el momento dipolar elctrico medido
deestamolcula de lasdiversasconformaciones
poblacionales? Explquese.
17.7 Dense las frmulas estructurales de
2-metil-1-butano
a)
b) 3-metil-1-butano
c) cis-2-penteno
d) truns-4-metil-2-penteno

los compuestos siguientes:

17.8 Denselas frmulas estructurales de

a) cis-1-bromo- 1 -propeno
b) cis-l,2-dietilciclopropano
3,3-dimetil-l-butino
c)
d) rrans-1,3-pentadieno

los compuestos siguientes:

Grupos funcionales
17.9 Dense las frmulas estructurales
a) 4-metil-3-hexanol
4,4-dimetil-2-pentanol
b)
2,3-dimetilbutanol
c)
d) 3-heptanona
1,2-dimetoxietano
e)
4 cidopentanoico

delos compuestos siguientes:

17.10 Ctensetodos los posiblesismerosestructuralesdefrmulaC,H,O,

adecuado a cada uno.

y dse unnombre

y dse unnombre
17.11 CtensetodoslosismerosestructuralesposiblesdefrmulaC,H,O,
Los enoles no se consideran como ismerosaparte.)
adecuado a cada uno. (Nota:
17.12 Denselas frmulas estructurales de
a)acetatode
etilo
b) propionstodebutilo
c) yoduro de tetraetilamonio
dietilamina
d)
e) ter-butilamina
4 2-metil-4-nonanona
17.13

los compuestos siguientes:

Ctense todos los ismeros estructurales posibles de frmula C,H,O,. Inclyanse slo los que
tienen un grupo carbonilo y dse a cada uno un nombre adecuado.

dosenantimeros del cido2-aminopropanoico

17.14 Dibjenseimgenestridimensionalesdelos
(alanina). Puede tener enantimeros
el cido aminoetanoico (glicina)?Explquese.
Reactividad
17.15 Dense las frmulas estructurales y los nombres adecuados de los compuestos formados por las
siguientesreacciones:

PROBLEMAS

a)deshidratacin
b)oxidacin
del
c) deshidratacin
d)oxidacin
del

793

del 2-propanol
2-propanol
del 2-metil-2-propanol
1-butanol(dosproductosposibles)

17.16 Explquesecmoconseguirlassiguientesconversiones:
a)2-metil-2-propanola2-bromo-2-metilpropano
b) propeno a 2-cloropropano
c)2,4-dimetil-3-pentanonaa
2,3,4-trimetil-3-pentanol
d)2-bromo-2-metilpropanoa2,2-dimetilpropanol
17.17 Dse la estructura y el nombre apropiado del compuestoformadoporlaadicin
a) 2-metilpropeno
3-metil-2-penteno
b)
17.18 Mustrese cmo preparar 1,2-dibromopropano a partir

de HC1 a:

de 2-metil-2-propanol y bromometano.

18

Bioqumica

En este captulo se incluyen todos los fenmenos moleculares asociados a procesos vitales, y
es, por consiguiente, un tema de amplitud, complejidad e inters enormes. La bioqumica es
actualmente una de las areas ms activas e interesantes de la investigacin qumica. En este
captulo se ver que los principiosdeestequiometria,equilibrio,xido-reduccin,
cintica
qumica y estructura molecular analizados en captulos anteriores son importantes en los
problemas bioquimicos. En las dos ltimas dcadas en particular, la aplicacin de tcnicas y
principios qumicos y fisicos a problemas biolgicos ha producido un aumento casi inestimable de la comprensin de los procesos
vitales.

18.1

LA CELULA

Aunque lo que interesa son sobre

todo los fenmenos moleculares asociados a los procesos
vitales, un breve anlisisde la estructuradela
clula biolgica ayudar aestablecer un
contexto. La clula es la unidad ms pequea capaz de efectuar
y regular el metabolismo,
convertirenerga y almacenarla, y hacer sntesis moleculares. Paracomprendercomo
se
relacionanestos procesos, es necesariofamiliarizarsecon
la estructuradela
clula y su
composicin. Algunos delostrminosqumicosutilizados
para describirlacomposicin
celularquiz no sean familiares, pero todos se tratarnen detalle msadelanteen
este
captulo.
Las clulas tienen diversos tamaos y formas, pero la que se ilustra en la figura 18.1
muestra las caractersticas generales que interesan a la exposicin que aqu se hace. La clula
es aproximadamente esfrica, con un radio aproximado de 2 x l o p 3cm. El volumen de toda
la clula es entonces de unos 3 x lo-' cm3. La superficie real de la clula es mayor que la de
una esfera delmismoradio,
porque la membrana celularcontienenumerososdoblecese
irregularidades. Como el suministro de nutrientes y la eliminacin de productos residuales
tienelugarprincipalmentepordifusin
a travsdelamembranacelular,larelacin
superficie-volumen en la clula es importante. Siel radiodela clula se hacedemasiado
grande, entonces la relacin superficie-volumen se har muy pequea, y el transporte hacia y
desdelaclulapuede
nocorresponderadecuadamente
alavelocidad
de losprocesos
qumicos del interior de la clula.
La clula es aproximadamente el 80 % de agua en peso. Lassustancias noacuosas

796

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

Membrank
nuclear

Membrana
celular

FIG. 18.1

Representacinesquemticageneraldeunacblulaanimal

suelen ser: protena 14 %O, lpidos o materiasgrasas 2 %, sustanciasrelacionadas con el

almidn 1 90, cidoribonucleico 2 % y cidodesoxirribonucleico 1 %. Estosporcentajes
promediovaran segn la funcindelaclula
y ademsdelas
principalessustancias
mencionadas, hay pequeas cantidades de constituyentes fisiolgicamente importantes, como
ion sodio
0.02 M ) y ion potasio ( - 0.1 M ) .
La clula est rodeada por una
membrana de aproximadamente 100 8, de espesor. En
las clulas animales,estamembrana
tiene unaestructurade
sandwich, formadaporuna
bicapa lipdica con protenas embutidas en ella. La membrana es flexible y muy permeable a
lasmolculaspequeas.
Ea el interior de la clula hay varias subestructuras. El ncleo est separado del cuerpo
acuosoprincipal, o citoplasma, por una membrana proteica formada por una capa doble
ligeramenteporosa. El ncleo actacomolugar
de almacenamiento y transmisin de
caractersticas hereditarias. El control gentico es realizado por molculas de
k i d 0 desoxiribonucleico (ADN), cuya estructura general se tratar en la seccin 18.6.
Las clulas animales contienen rnitocondrias, pequeas partculas con forma de
varilla
encargadas de la degradacin qumica de las grasas, parte del metabolismo de carbohidratos
y de la produccin del compuesto rico enenergaadenosina
trifosfato, ATP.
Los lisosomas sonpartculasintracelularesalgomspequeasquelasmitocondrias.
Contienenenzimasquecatalizandentrode
la clula ladegradacindevariasmolculas
complejas. El uso controlado de estas enzimas permite a la clula digerir molculas grandes y
material membranoso.
La clula contiene una membrana muy plegada, con aspecto de laberinto, denominada
retculo endoplsmico. En ciertas reas de esta membrana estn adheridas algunas partculas
granulares de unos 300 8, de dimetro, llamadas ribosomas. Los ribosomas se componen de
protena y cido ribonucleico (ARN), y son degran inters, por ser donde tienelugarla
sntesis proteica.
Como se puede ver, dentro de la clula hay regiones asociadas con distintos tipos de
procesos, metablicos, sintticos y de transporte. El funcionamiento de la clula involucra
una accin concertada y encadenada de esos componentes, cada uno de
los cuales es en s
mismo un complejosistemaqumico.
El objetivodelabioqumica
es comprendercmo
operan estos sistemas mediante el estudio de la qumica y la estructura de lpidos, polisacridos, protenas, cidos nucleicos y otros constituyentes celulares.
( N

18.2

18.2

ENERGIA BlOQUlMlCA Y ATP

797

ENERGIA BIOQUIMICA Y ATP

Por el resumen delaestructura

y lafuncincelulares,
se observaquelosprocesos
catablicosliberadoresdeenerga
(ruptura) tienen lugarensitiosalejadosde
los lugares
donde se suelen producir las reacciones de sntesis, que son procesos que consumen energa
(anablicos). Es ms, granparte delmetabolismode
los alimentos se realizaa menor
velocidad y en momentos diferentes que la accin muscular consumidora de energa.
Si la
energa liberada por el metabolismo no se pierde en forma de calor, debe quedar almacenada
como energa interna de molculas que puedan
ser fcilmente transportadas a los lugares
apropiados y utilizadasen los momentos y alavelocidadadecuados.Lamolculade
importancia fundamental en este almacenamiento y transporte de energa es la adenosina
trifosfato, o ATP. Su estructura, que se muestra en la figura 18.2, debe examinarse detenidamente. Est formada por una cadena polifosfato unida por una unin ster al azcar ribosa.
La base adenina, que contiene nitrgeno, est unida al fragmento de ribosa en otra posicin.
Esta estructura base-azcar fosfato no solamente es importante porque est en la ATP, sino
porque es la unidad fundamental en los cidos nucleicos y en muchas otras molculas que
intervienen en el metabolismo y en la sntesis.
Durante el transcurso del metabolismo oxidativo, la ATP se forma a partir de adenosina
difosfato, (ADP) y ionesfosfatoinorgnico (Pi).
metabolismodealimentos

\\\

energa

ADP

Pi

ATP

As, la energa para la conversin de ADP en ATP procede del metabolismo oxidativo de los
alimentos.Estaenerga((almacenada))puederecuperarse
cuando se necesita mediantela
hidrlisis de la ATP:

ATP

+ H , O + A D P + Pi,

A&(pH=7)

-31 kJ mol"!

o medianteotras reacciones en lasque un grupo fosfato se transfierede la ATP a otra

molcula. Comola energalibredisminuye
durante la conversin deATP a ADP o a
adenosinamonofosfato (AMP), se sueledecir que losenlacesfsforo-oxgeno
deestas
molculas son ((ricos en energa)) o ((de alta energa)). Esta terminologa, muy habitual en la
bibliografabioqumica,puede ser algoconfusa, ya que el ((enlace de alta energa)) de un
bioqumico es, de hecho, un enlace dbil y no un enlace con alta energa de disociacin.
La ATP tiene otra propiedad importante para su funcin bioqumica. Aunque la ATP
es termodinmicamente inestable con respecto a la hidrlisis, esta reaccin es muy lenta. En
consecuencia, la ATP es cinticamente estable, y sus reacciones liberadoras de energa slose
producen en presencia de un catalizador enzimtico adecuado. Esta es la forma de controlar
los procesos liberadores de energa.
A mododeejemplodecmo
se puedeutilizar la energaacumuladaen
la ATP,
considrese 10 siguiente. La variacin de energalibremolar
estndar delareaccin
de
esterificacin

798

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

-O-~-O--P--O-P-o-cH2

HO
FIG. 18.2

Adenina

Ribosa

OH

Estructuradelaadenosinatrifosfato(ATP).

O
H+

+ RCOO- + ROH

I/

RC-OR

+ H,O,

Ae(pH= 7) z 20 kJ mol.
es positiva, por lo que la sntesis del ster no se completa. Se puede obtener una conversin
ms completa acoplando la esterificacin a la hidrlisis de la ATP. El acoplamiento puede
hacersepor el siguienteproceso en dos etapas.

0A(?(pH=7)

z 12 kJ mol,
O

II
II
RC-O-P-O-+ROH+RCOR+
I
II

Pi,

0-

AGc(pH=7) z -23 kJ mol.

La reaccingeneral

RCOO-+ROH+ATP-rRCOOR+Pi+ADP,
Ae(pH=7) E -11 kJ mol-,
tiene una variacin de energa libre negativa, y se produce hasta casi completarse. As, la
ATP formada por una reaccin metablica exotrmica puede utilizarse posteriormente para
realizar reacciones de sntesis o degradacin necesarias cuyo aspecto energtico puede
ser
bastantedesfavorable. El fenmenogeneraldeacoplamiento
delasreacciones
endo y
exoenergticas es de mucha importancia para los sistemas bioqumicos, como se demostrar
por el anlisis siguiente.

18.2

ENERGIA BlOQUlMlCA Y ATP

799

b Reacciones de xido-reduccin
En la clula, la oxidacin de alimentos libera energa que luego
se utiliza para las sntesis
macromoleculares, transporte demateria y accinmuscular.Laoxidacincompletade
alimentos de hidratos de carbono como la glucosa libera una enorme cantidad de
energa:
60,
C6H1206 i-

-+

6H20

+ 6C02

Afi' = -2800 kJ mol".

En los sistemas bioqumicos, las oxidaciones de las molculas complejas no se producen en
una sola etapa, sino en una serie de una docena de reacciones o ms, que van rompiendo
sucesivamente la molculaoriginalenespeciesmspequeas
y oxidadasqueacaban
produciendo dixido de carbono y agua. La energa liberada en al menos algunos de estos
pasos metablicos debe utilizarse, directa o indirectamente, para convertir la ADP en ATP.
Sin embargo, las etapas individualesde la secuencia metablica no implicandirectamente al oxgeno molecular. El oxgeno es un agente oxidante tan poderoso que la energa
liberadainclusoen
la oxidacinparcialdeunamolculaorgnicaquefuncionecomo
sustrato es tan grande que no se podra utilizar ni almacenar eficientemente. Por ejemplo, la
oxidacin directa del ion malato a ion oxalacetato liberara 190 kJ mol-' de energa libre

coocoo l
I
HCOH + i 0 2 + C = 0
+ H20
I
I
CH2
CH 2
I
I
coo
coo -

ion oxalacetato

ion malato

A6'

190 kJ mol".

La gran fuerza impulsora de esta reaccin, se desperdiciara en gran parte si se produjera

directamente. En cambio, un oxidante mucho ms dbil, la nicotidarnida adenina dinucletido,
NAD' de las mitocondrias produce la oxidacin del sustrato:

coo
I

HCOH

coo

I
CHI
I
coo-

+ NAD'

-+

+ NADH + H + .

C=O

CH2

coo-

Como la NAD+ no es un oxidante particularmente fuerte, su forma reducida NADH puede

ser oxidada por un oxidante ligeramente ms fuerte, que se encuentra en la clula, la flavina
adenina dinuclehtido, FAD. Al mismo tiempo, la ADP y el fosfato inorgnico se convierten
en ATP:
NADH

+ ADP + Pi + H + + FAD

-+

NAD'

+ ATP + FADH,.

800

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

'-

18.2 ENERGIA BlOQUlMlCA Y ATP

801

De hecho, la fuerza impulsora procedente de la oxidacin de la NADH y de la reduccin de

la FAD se utiliza para formar la ATP, rica en energa mediante la
fosforilaci6n oxidativa.
La forma reducida FADH,, es en s misma oxidada por un oxidante ms fuerte que la
FAD. La secuencia de reacciones de xido-reduccin contina cinco etapas ms, y en cada
etapa sucesiva se utiliza unoxidantemsfuerte,
Eloxgenomolecular
es el oxidante
nicamente en la ltima etapa.
En la figura 18.3 se muestra toda la secuencia total de reacciones de xido-reduccin
que acoplan la oxidacin de un sustrato alimenticio a
la reduccin del oxgeno molecular.
Cuatro de los pares xido-reductores son citocromos, sustancias en las que el ion frrico o
ferroso forma complejos en un anillo porfirina y se enlaza a una protena, como se muestra
en la figura 18.4. Las diferencias de estructura del anillo porfirnico y la protena son la causa
de las diferentes fuerzas oxidantes de los citocromos.
O
ll

-\

CH2CHzCOOH
HOOCCHzCHz
FIG. 18.4

Partedelaestructuradelcitocromo
c ; semuestraelcomplejodehierro(ll1)enel
sistema de anillo de la porfirina, el cual, a
su vez,estunidoaunacadena
polipeptdica.

En la figura 18.3 se muestra que tres de las reacciones secuenciales de xido-reduccin

implican la conversin de ADP y Pi en ATP. As, mediante esta secuencia de reacciones de
xido-reduccin acopladas, la energa liberada por la oxidacin del sustrato de carbohidratos se puede almacenar de una forma.utilizable como ATP. Los intermediarios NAD', FAD,
etctera, no se alteran y la reaccin neta est
dada esquemticamente por:
Sustrato H ,

+ 3ADP + 3Pi + $ O , -+ Sustrato + 3ATP + H,O.

En anlisis posteriores de los procesos metablicos se encontrarn frecuentemente oxidaciones por NAD+. Es importantecomprenderqueestas
oxidacionespueden llevar, porlas
etapas de la figura 18.3, a la reduccin de oxgeno y la produccin de ATP.

802

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

"

18.3

LIPIDOS

Los lpidos sonunacategoradecomponentes

celulares insolubles en aguaperoque
se
pueden extraer de la clula por solventes orgnicos como ter, benceno y cloroformo. Esta
clasificacin incluye un gran nmero de molculas cuyas estructuras y funciones estn, en el
mejor de los casos, poco relacionadas. La mayor parte de un extracto lipdico, sin embargo,
estformadoporsustanciasquealhidrolizarsedancidosalifticos
de cadenalarga sin
anillos aromticos llamados cidos grasos, que se describirn con ms detalle a continuacin.
Este anlisis de los lpidos se limitar a estas sustancias. Este grupo se puede subclasificar
como sigue:
Lpidos simples Este grupo incluye las grasas, quesonsteres
de cidosgrasos y de
glicerol, CH,OHCHOHCH,OH, y las ceras, tambin steres en los que los cidos grasos
estn esterificados poralcoholes de alto peso molecular.
2. Lpidos compuestos Este grupo incluye los steres de cidosgrasos y demolculas de
azcares, y molculas en las que el glicerol est6 esterificado con cidos grasos
y cido
fosfrico.
1.

Los cidos grasos, son cidos carboxlicos, RCOOH, de alto peso molecular, en los cuales el
grupo alquilo R puede ser saturado, no saturado, cclico o de cadena ramificada. Los cidos
en losLque R es una cadena abierta no ramificada son con mucho los ms comunes. Casi
todos los cidos naturales tienen un nmero par de tomos de carbono. En la tabla 18.1 se
da unalistadefrmulas,nombrescomunes
y fuentes dealgunoscidosgrasos.
El cido
grasosaturadomsabundante
en lasgrasasanimales
cs el palmtico (C16),siendo el
esterico el segundo en importancia (Clx).El oleico ( C ,x) esun licido graso no saturado
bastantefrecuente.
Loscidosgrasos no saturados ms abundantes tienen la frmula:
RCH=CH(CHJ,COOH,
en la que 7 tomos de C separan el cido carboxlico de los grupos funcionales etilnicos. El
grupo R puede ser no saturado. La presencia de enlaces dobles introduce la posibilidad del
isomerism0 cis-trans. La configuracin cis es la que se encuentra en casi todos los cidos
naturales.

18.3 LlPlDOS

803

Lpidos simples

Cerca del 10 Y' del peso corporal de un mamfero puede estar en forma de grasas. o steres
triglicricos decidosgrasos. La frmulageneral para estos compuestos es
CH2-CH-CH2

R'

R"

/I

Los tres grupos R-C--,

que representan los residuos de cidos grasos, pueden ser iguales o
diferentes. Los triglicridos de los cidos saturados tienen temperaturas de fusin ms altas
que los de los no saturados.Lasgrasasanimalessonrelativamente
ricas en triglicridos
saturados, por lo que son slidas a temperatura ambiente. Los aceites vegetales, como los de
maz y azafrn, tienen un granporcentaje de triglicridos no saturados y sonlquidosa
temperatura ambiente. Con frecuencia, estos aceites vegetales lquidos se hidrogenan para
producir una grasa slida ms saturada para la
mesa.
Las ceras tambin son steres de cidos grasos, pero el alcohol es un alcohol aliftico
primario o secundario de cadena larga
C30).Como ejemplo est la cera de abeja, que es
en gran parte cido
palmtico con alcohol mirstico, CH,(CH,),,OH:
( N

Funcin de los lpidos

Como se dijo en la seccin 18.1, los lpidos se presentan en las membranas celulares. La capa
lipdica ejerce cierto grado de selectividad y control sobre el transporte de sustancias desde y
hacia la clula. Las molculas que se disuelven fcilmente en disolventes orgnicos atraviesan
fcilmente la capa lipdica de la membrana. Las molculas que slo son solubles en agua no
se difunden bien a travs de la capa lipdica, deben entrar y salir de la clula en estrecha
asociacin con sustancias solubles en lpidos o a travs de los poros de la membrana, que
tambin ejercen cierta selectividad sobre el tamao y la carga de las molculas que pueden
pasar.
Los lpidos son el constituyente principal del tejido adiposo que asla a los animales de
sangre caliente de las bajas temperaturas del medio ambiente. En las plantas, las ceras sirven
para proteger del agua y del ataque de los insectos y bacterias las superficies de las hojas y
tallos.
Las grasas son el principal y ms eficiente depsito de energa. La combustin completa
de 1 g de grasa produce aproximadamente
38 kJ, valor considerablemente mayor que los
17 kJ g-' que se obtienen de las protenas, o los 18 kJ g-' que se obtienen de los hidratos de
carbono. La alta temperatura de combustin de las grasas
se debe a que son
casi enteramentehidrocarbonos,mientrasqueenlasprotenas,
y especialmente en loshidratosde
carbono, el esqueleto hidrocarbonado ya estparcialmenteoxidado.

804

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

El primer paso en el metabolismo de las grasas

glicerol y cidosgrasos. La reaccin

es la hidrlisisdelostriglicridosa

II

CH2-O-C-R

CH2"OH

II

I
+ 3 H z 0 + CH-OH
I

CH-O-C-R'

+ cidosgrasos

CH2-OH

CH,-O-C-R'~
glicerol

FAD

FADHz

SCoA

SCoA
2

Al paso 1

I1

R /C"scoA

FIG. 18.5

Secuenciadeetapasmediantelascuales
los cidosgrasosseacortanen
unidadesde dos carbonos. Los tomos decarbono Ccc y C carboxlico se eliminan
como unamolkculadeacetil-SCoA,quesufreunaoxidacinposterior.
El residuo
decidograso entranuevamenteenelciclodegradativo.

18.3 LlPlDOS

805

estcatalizadaporenzimassolublesenaguallamadaslipasas
o estearasas. Los lipidos
insolubles en agua se emulsifican conloscidos biliares, y la hidrlisiscatalizada por la
enzima hidrosoluble tiene lugar en la interfaz de la gota lipdica y el fluido digestivo acuoso.
Los productos de la hidrlisis son llevados entonces a las
clulas, donde experimentan un
metabolismo oxidativo. El glicerol entra en el esquema del metabolismo de los carbohidratos, que se estudiar en la seccin 18.4. Los cidos, que son la principal fuente de energa, se
oxidan en el proceso por etapas cuyos detalles se analizan a continuacin.

b La oxidacin de los cidos grasos

En la primera etapa de utilizacin de los cidos grasos, estas molculas sufren un proceso
sistemtico y repetidode recortede dos tomos decarbonoen
cada vez en la serie de
reaccionesesquematizadasdelafigura
18.5. Unasustancia clave enesteesquemade
degradacin cclica es la coenzima A (abreviada COA o SCoA), una molcula cuya estructura
se da en la figura 18.6. Obsrvese que parte de esta molcula se compone de adenina, azcar
ribosa y grupos polifosfato que tambin se encuentran en la ADP, la NAD y la FAD. Sin
embargo, el grupo funcional de la COA que interesa ahora es el sulfihidrilo, o grupo tiol, SH.
En la primera etapa de degradacin de
los cidos grasos, se forma un tioster, el anlogo
sulfurado de un ster comn entre la COA y el cido graso. Esta reaccin est acoplada
y
dirigidaporunaconversinde
ATP a AMP.
En la segunda etapa de la degradacin, el residuo de cido en el tioster es oxidado o
deshidrogenado por FAD en las posiciones inmediatamente adyacentes al grupo carbonilo.
El FADH, producido por esta deshidrogenacin puede ser oxidado por el oxgeno mediante
la serie del citocromo con una produccin concomitante de ATP.
En la etapa 3, el enlace
etilnico se hidrata cataliticamente a alcohol, que
es oxidado a cetona por la NAD+ en la
etapa 3. En la quinta etapa, el enlace indicado de esta cetona se rompe enzimticamente con
la introduccin de otra molcula de SCoA. En ese momento tenemos dos tiosteres. Uno, la
acetil COA o

I
c=o

I
I

CH2

CH3

I
CH2-N-C-CH-C-O-P-O-1-0H
I
I
I/

OH CHB

0-

0-

/I
I

II
I

o
I

FIG. 18.6

Estructura delacoenzima
A. Obsrveseelgrupo
grupo funcional R-COde los ticidos.

OH

SH, que es el punto de uni6nal

806

CAPITULO 18 BlOQUlMlCA

CH~C-SCOA,

II

O
contiene el grupo acetilo

queprocededelos
dos primeros tomos deC
llamado acil COA,

del cidograsooriginal.

El otro tioster,

II

RC-SCOA,
contiene la cadena de cido graso original
acortada en dos tomos de C. Este tioster, listo
para comenzar nuevamente el ciclo de degradacin, hace esto repetidamente. En cada
recorrido del ciclo, la cadena del cidoreduce su longitud en dos Btomos deC,yen
cada
ciclo se forma una molcula de
acetil COA.
Las unidades de acetil COA formadas por la degradacin del cido son posteriormente
oxidadas a CO, en
el ciclo del cido ctrico o ciclo de Krebs, y es en estas ltimas etapas
donde se libera o almacenacomoATPlamayorpartedelaenergaasociadacon
el
metabolismo de las grasas. El ciclo de Krebs es tambin el causante de la oxidacin de la
acetil COA producida por la degradacin de los hidratos de carbono y se tratar en detalle
en la seccin 18.4. Se ha calculado que mediante la degradacin y la posterior oxidacin de
Krebs, 1 mol de un cido graso de 16 tomos de C produce 130 moles de ATP. Esta energa
almacenadacorrespondea
un almacenamientoenergtico de aproximadamente45 % de
toda la energa de combustin de un cido C16; el resto se disipa en forma de calor.

18.4

HIDRATOS DE CARBONO

Los hidratos de carbono ocupan una posicin importante en la qumica de los procesos
vitales. Se forman en las plantas por
fotosntesis, y son el producto ms importante de los
procesos mediante los cuales las molculas inorgnicas y la energa del Sol se incorporan a
los sistemas vivientes. El hidrato de carbono celulosa, que es un polmero de muy alto peso
molecular de unidades de glucosa, es un importante componente estructural de las plantas.
En los animales, el metabolismo de los hidratos de carbono es una fuente de energa muy
importante. Los cidos nucleicos, que controlan los procesos de replicacin dentro de las
clulas, sonpolmerosen
los cuales lasunidadesrepetitivascontienenunamolcula
de
azcar y, en consecuencia, estn estrechamente relacionados con
los hidratos de carbono.
Los hidratos de carbono sonpolihidroxialdehdos o cetonasconfrmulas empricas
C,H,,O,. Las molculas ms sencillas se llaman monosachridos, y si el valor de n es entre 5
y 8, estas sustancias tienen un sabor dulce. Las molculas que tienen enlazadas de dos a diez
unidades de monosacridos se llaman oligosacridos (del griego oligas, poco) y el trmino

18.4

HIDRATOS
DE
CARBONO

807

polisacfirido se aplica a molculas polimricas que tienen hasta varios miles de unidades de
monosacridos.

b Monosacridos
Los monosacridos m8s importantes son las molculas de azcar de cinco
y seis tomos
de carbono, llamadas pentosas y hexosas, respectivamente. Hay varias maneras de mostrar
las estructurasdeestas molculas.Losazcares
de cinco tomosdecarbono
D-ribosa y
D-2-desoxirribosa, que se encuentran en los cidos nucleicos, se muestran a continuacin
en la forma de anillos de cinco miembros.

OH

OH

OH

D-2-desoxirribosa

D-ribosa

Enestafrmula, se entiendequehayuntomodeCencada
vrtice del anillo, excepto
donde est indicado un tomo de oxigeno. Es importante observar las relaciones espaciales
de los grupos O H que revelan estas frmulas. El anillo de cinco miembros es planar,
y en
ambas molculas, todos los grupos O H unidos a los tomos de carbono del anillo, estn por
debajo del plano del anillo, mientras que el grupo CH,OH est sobre dicho plano.
Unazcar libre existe como unmezclaenequilibriode
las formas:anillo y cadena
abierta. As, la D-glucosa, la unidad repetitiva en el almidn, puede existir en cualquiera de
las dos formas siguientes:
CHO

CHzOH

(6)

D-glucosa

Enlaforma
decadenaabierta,
el grupofuncionaldelprimercarbono
es un aldehdo.
Cuando la glucosa adopta la forma de anillo, el hidroxilo de carbono5 se une al carbono del
grupoaldehdo,completa
el anillo, y convierte el oxgenoaldehdicoenengrupo
OH.
La orientacin del grupo O H en el carbono 1 de la forma de anillo es muy importante. La
configuracin que se muestra arriba, en la que los OH del carbono 1 y del carbono 4 estn
del mismo lado del anillo,se llama a-glucosa. La molcula que tiene estos dos grupos OH en
ladosopuestos del anillo se llama p-glucosa. Lasdosformas
se puedeninterconvertir

808

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

CHO

l
H-C-OH

HOCHz

H O - r

OH

OH

OH
cc-glucosa

dToy
HOCHz

H-C-OH
OH
H-C-OH
I

CHZOH

OH
B-glucosa

El almidnesunpolmerode
u-glucosa,mientras
quela celulosa es un polimerode
/I-glucosa. Pronto se ver por qu los humanos digieren una y no otra.

b Polisacridos
Entre os polisachridos hay tres importantes: almidn, celulosa y glucgeno. El almidn es
un alimento producido en las plantas, la celulosa es el material estructural de las plantas y el
glucgeno es la forma que utilizan las clulas animales para almacenar glucosa. Todas estas
sustancias son polimeros de glucosa, difieren entre si en peso molecular, en la naturaleza de
los enlaces entrelasmolculasdeglucosa
y en el gradode ramificacin delacadena
polimrica.
La celulosa es unacadena polimrica de entre 3000 y 4000 unidadesdeglucosa.
El
algodn es aproximadamente un 90 YOde celulosa. La naturaleza claramente fibrosa de ste
y otros materiales vegetales similares se debe a la estructura de cadena larga de la molcula
decelulosa.
En la figura 18.7 se muestra parte de la estructura de
la celulosa. Se observa que las
unidades de glucosa adyacentes estn ligadas por un puente de oxgeno entre los carbonos 1
y 4. Estepuente se llama uni6n glucosdica. Tambin seve queencada
caso el carbono 1 tiene la configuracin jl, por lo que se dice que la celulosa tiene una unin glucosdica p.
Aunque las enzimas del cuerpo humanopueden romper los enlaces glucosidicos u, no pueden
romper los /I dela celulosa, motivo por el cual los seres humanosno puedendigerir la
celulosa. Algunos microorganismos del sistema digestivo de los animales herbvoros tienen
las enzimas necesarias para degradar la celulosa a glucosa y estos animales pueden utilizar la
celulosa como alimento.

FIG. 18.7

Partedelacadenadela
celulosa.Obsrvese
carbonos 1 y 4 deanillosadyacentes.

el enlace glucosdico

/3

entre los

18.4

CHzOH

CHzOH

HIDRATOS DE
CARBONO

FIG. 18.8 Partedelaestructuradelacadenadelalmidn.Obs6rveseelenlaceglucosdico

entre los carbonos 1 y 4. En otroslugaresdelacadena
los enlaces

809

son glucosidicos 1,6.

Como se muestra en la figura 18.8, en la molcula de almidn las unidades de glucosa

estn unidas por un enlace glucosdico CL entre los carbonos 1 y 4 de los anillos sucesivos. La
hidrlisis delenlace glucosdico a es catalizadaentre los carbonos 1 y 4 de los anillos
sucesivos. La hidrlisis del enlace glucosdico a es catalizada por las enzimas que segregan
las glndulas salivales y pancreticas de los humanos, y as el almidn se puede usar como
alimento.
En la naturaleza se presentan dos clases de molculas de almidn. Entre el 10 y el 20 %
sonmolculas decadenalargano
ramificada,llamada amilosa. El otrocomponente,la
amilopectina, es un polmero muy ramificado en el que la mayor parte de los monmeros
estnunidospor
enlaces 1,4, conramificacinde
la cadena en los enlaces 1,6, como se
muestraenla figura 18.9. El polmero lineal amilosa es solubleen agua caliente, perola
amilopectina,no.Ambassonformasdealmacenamientodeenergade
los vegetales, que
pueden ser utilizadas directamente por los humanos.
El glucgeno equivale en los tejidos animales a la amilopectina de las plantas. Como la
amilopectina, el glucgeno es un polmero de glucosacon enlaces 1,4-a-glucosdico y con
abundantes ramificaciones en los enlaces 1,6. El peso moleculardelglucgenoest
entre
2 X 10' y 10'. Aunque todos los tejidos animales contienen glucgeno, el hgado es el lugar
principaldealmacenamiento.

b Metabolismo de hidratos de carbono

La primeraetapa necesaria en la utilizacin de los polisacridos por losanimales es la
hidrlisisenzimticadel
almidn o delglucgeno paraproducirmolculas
sin azcar
glucosa. Entonces, las molculas de glucosa se rompen y oxidan en dos etapas principales.
En el camino glucoltico de Embden-Meyerhof, la glucosa se convierte mediante una serie de
pasos en dos molculas de ion piruvato, CH,COCOO-. Esta descomposicin se produce en
forma anaerbica, es decir, sin oxgeno. Luego, el piruvato entra al ciclo del cido ctrico de
Krebs,cuyosproductos
finales son CO,, H,O y ATP.Losoxidantesqueparticipan
directamente en el ciclo de Krebs son, as mismo, oxidados por una cadena de
paresde
xido-reduccinque tiene como oxidante final aloxgenomolecular.
En la figura 18.10 se muestran las caractersticas ms importantes del camino glucoltico
de Embden-Meyerhof. La ATP convierte la glucosa en un ster fosfrico y que se isomeriza
enzimticamentea un anillopentagonal.Entoncesla
ATE' agrega otro grupo fosfato. El
difosfato resultante se rompe en dos fragmentos de tres tomos de carbono cada uno y que
se conviertenen 1,3-difosfoglicerato. Estamolculapierdeentonces
ungrupo fosfato y

810

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

18.4

811

HIDRATOS
DE
CARBONO

Q
3

o)

.
I
-

Ea,

:
c

a,

n
E
w

a,

.-c
E
m

cr,

m
3
al

u)

m
._
L
U

._
c

E
u)

m
c

a,
C

.m
4-4

u)

al

cn

a,
C

O
._

u
u

m
E
u)

c
u)

a,
C

N
._
-

18.5

PROTEINAS

813

transforma una molcula de ADP en ATP. Despus de una isomerizacin y una deshidratacin, se elimina el hltimo grupo fosfato y se forma otra molcula de ATP; el producto
piruvato queda entonces listo para el ciclo oxidativo de Krebs. Si no hay oxgeno disponible,
como puede ser el casodespus deuna breve, peroviolenta,accinmuscular,
el cido
pirvico se reduce a cido lctico por la NADH. Cuando se dispone de oxgeno, este lactato
se reoxidaapiruvato
y entonces entra en el ciclo oxidativo de Krebs.
En el caminodeEmbden-Meyerhofhaydosreaccionesdexido-reduccin.
En la
etapa 5, la NAD+ es el oxidante, y se produce NADH. Pero si en la hltima etapa se forma
lactato a partir del piruvato, se consume una cantidad equivalente de NADH. Por esto, si se
formalactato no hayunaoxidacin
ni reduccinnetasasociadas
alagluclisis.
Sin
embargo,hayunaproduccinnetadeATP.
En lasetapas 1 y 3 se consume un total de
2 moles de ATP por mol de glucosa, pero en las etapas 6 y 9 se producen 2 moles de ATP por
mol del fragmento de tres tomos de carbono, o 4 moles de ATP por mol de glucosa. As, la
descomposicin de glucosa a piruvato va acompaada de la formacin de la energticamente
ricaATP.
En la figura 18.11 se esquematiza el ciclo del cido ctrico de Krebs. Este ciclo convierte
los productos de la gluclisis en dixido de carbono y agua y es tambin el camino por el
cual se oxidan los fragmentos de cidos grasos. Por consiguiente, es de gran importancia en
el esquemametablico.
El cidopirvico entra en el ciclo deKrebsperdiendoCO,
y convirtindose en un
grupo acetilo CH,CO unido al azufre de la coenzima A. La oxidacinrequerida en esta
etapa la realiza la NAD', que, como ya se ha dicho, se reoxida produciendo tres molculas
de ATP. La acetil COA, que es tambin el producto de la degradacin de los cidos grasos,
transfiere entonces su grupo acetilo al oxalacetato para formar citrato. Despus siguen las
reaccionesdedeshidratacin
e hidratacinparaconvertir
el citratoenisocitrato.La
NADP', un ster fosfrico de NAD', libera COZ,produce tres molculas de ATP y forma
a-cetoglutarato. Otra oxidacin, esta vez por la NAD' ayudada por la COA y otros agentes,
libera otra molcula de COZ y producesuccinato.Enesta
etapa, el fragmentodedos
carbonosqueentren
el ciclo comogrupo acetilo se haoxidadoa
CO,, y las etapas
restantes del ciclo sirven para restaurar el oxalacetato con que empez el ciclo. El succinato
se deshidrogena a fumarato. El agregado de agua da malato, y la oxidacin de esta molcula
porNAD'producefinalmentecidooxalactico,que
a continuacin se utiliza para
comenzar el ciclo denuevo.
Porcadagrupo
acetiloque entra en el ciclo deKrebs, se producen 12 molculas
de ATP. Adems, cuando el cido pirhvico procedente de la gluclisis se convierte en la acetil
COA que entra en el ciclo, se forman tres molculas de ATP y una de COZ. En consecuencia,
la reaccintotaldeoxidacinde
los hidratos de carbono se puedeescribir
C3H,03

+ $O2 + 15ADP + 15H,PO,

El oxgeno sloentra
NADP', y FAD.

18.5

3C02 t. 2H2O

en lareaccinindirectamente,a

+ 15ATP.HZO.

travs de los oxidantes NAD+,

PROTEINAS

Ya se ha dicho que las protenas constituyen la mayor parte de los componentes no acuosos
de la clula. Aun teniendo en cuenta esta abundancia, l a variedad de funciones que cumplen

814

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

las protenas es impresionante. Las molculas enzimticas, catalizadores especficos de muchas reacciones de sntesis y degradacin de procesos vitales, son protenas, lo mismo que
muchas hormonas reguladoras. Las protenas son componentes de las membranas perifricas
y de las intracelulares, sirven como anticuerpos para antgenos extraos, tienen la funcin de
transportar el oxgeno en la sangre y constituyen parte delmaterialcromosmico. As, la
forma, la regulacin y la reproduccinde seres vivos estn dominadas por las protenas.

b Aminocidos
Lasprotenassonpolmerosdex-aminocidos.Losa-aminocidos
general

tienen laestructura

I
I

R-C-COOH,

NH 2
en la cual el grupo amino y el radical R estn unidos al primer tomo, o carbono a, extrado
de1 grupo carboxlico cido. En las molculas proteicas hay 20 aminocidos, y las propiedades individuales de cada uno de ellos estn determinadas por la naturaleza del grupo R. Las
caractersticas exclusivas de las distintas protenas son una
consecuencia del nmero total,
variedad y secuencia de los aminocidos que forman la cadena polimrica y de la configuracin espacial de esa cadena.
En la figura 18.12 se dan las frmulas estructurales, nombres comunes y abreviaturas de
tresletrasparalos
20 aminocidos. Se puedeconsiderarquetodosestoscidosson
derivados de la glicina con un grupo R, o cadena lateral, que sustituye
un hidrgeno a:

H
I

R-~-COOH

NH,
Como el grupo "COOH es cido,y el " N H , , bsico, la formanoionizadade
los
aminocidosno es una especie importante.Para los aminocidos, la formaneutrams
importante es la forma dipolar llamada anfolito(zwitterin)

I
I

R-C-COO-

NH,

donde el protn se ha transferido del "COOH al " N H , . Ignorando toda acidez asociada
con el grupo R, lastres formas comunes para los aminocidos en solucin son

18.5 PROTEINAS

I
I

R-C-COOH
R-C-COOAH3+
pH=l

815

I
I

S R-C-COO-

NH3+

NH2

pH ~7

pHzll

Los aminocidos de la figura 18.12 se muestran en la forma presente a pH = 7. En este pH,

los tres aminocidos con cadenas laterales bsicas, tambin las tienen protonadas y las dos
cadenas laterales cidas estn ionizadas,
como se indica en la figura 18.12.
Envarioscidos,
el grupo R esenteramentealiftico
o, enuncaso,
es ungrupo
hidrocarbonado aromtico. En los otros cidos, el radical R contiene un grupo funcional
potencialmente reactivo. La serina, la treonina y la tirosina tienen un grupo " O H que se
puede esterificar concidosorgnicos o cido fosfrico. Los cidosglutmico y asprtico
tienen un segundogrupo funcionalcido,mientrasque
la lisina y la arginina tienen un
segundogrupoamino.
El altamentereactivogrupo
-~SH,o funcinsulfihidrilo,del
aminocido cistena es importante, ya que dos de ellos pueden formar un enlace disulfuro
-S-S-,
uniendo as doscadenas proteicas. Como se dijo en el capitulo 17, todos los
aminocidos excepto la glicina tienen cuatro sustituyentes diferentes en el tomo de carbono-a,
por lo que son quiral
y pticamente activos. De los dos ordenamientos atmicos posibles
en el centro quiral, en las protenas naturales
se encuentra slo la estructura
L.
Los aminocidos estn unidos por el enlace peptidic0 para formar protenas. Este enlace
se puede considerar como el resultado de la condensacin del grupo carboxilo de un cid0
con el grupo amino del otro, acompaado de la eliminacin de agua:

H O

11

H-K-C-C"/OH

FI K
aminocido

+ HI-X-C-C-OH I

r""-1

L---_-J

o 0

H O H O

11

11

"-t

H It'

I
I

I1

I1

/I

H~K--c-c--~\-c-~H
R

+ ~~0

R'

aminocido

Lo que se llama enlace peptidic0 es el enlace entre el carbono del carbonilo y el nitrgeno
del amino.
La continuacin del proceso de condensacin uniendo muchos aminocidos produce un
polipptido. El extremodelacadenapolipeptdicaquecontiene
el grupoamino se llama
aminohcido N-terminal, y el extremo
que
contiene
el cido
carboxilico,
aminohcido
C-terminal. Launidadrepetitivade
la cadenapolipeptdica

H O

-N-C-C-

II

H R
se llama residuo de aminohcido, ya que contiene lo que queda
eliminar los elementos del agua. Las cadenas moleculares de

del aminocido despus de

70 aminocidos o menos se

816

CAPITULO 18

BlOQUlMiCA

(adem lateralcaracterstica

(grupo R)

Aminoicido
Smbolo

qumica Estructura

Alifitico. no polar

Alanina

Ala

Valina

Val

Leucina

Leu

Isoleucina

Ileu

Serina

Ser

Tre

Tirosina

Tir

Fen Fenilalanina

O
Triptofano

FIG. 18.12

Los aminocidoscomunes,susestructuras

y smbolos

Tri

bsico)

18.5

Cadena lateral caracterstica

(grupo R)

PROTEINAS

817

Aminoicido
Smbolo

qumica Estructura

Carboxlico (cido)

Asprtico

Glutmico

Bases amina

I
4C
I

Lisina

Lis

\\

NH:

O-

1 4
I \

NH:

NH:

CH-C
CH2

\ /
N

Cisteina

cis

Metionina

Met

Asparagina

Asn

Glutamina

Gln

Prolina

Pro

'\

0-

CH2"CHZ

His

49

Arnidas

Imino

Histidina

O-

I
c-c

'4%

-c-c

Con azufre

Arginina

d
\\

0-

818

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

suelendenominarpolipptidos,entantoquelasmolculasnaturales
denominan protenas.

ms grandes se

b Estructuraprimaria de las protenas

La estructura delasprotenaspuededescribirse
en cuatro niveles. La caracterstica de
estructuraprimaria es la secuencia de aminocidos. La estructurasecundaria tiene que ver
conlaconfiguracinespacialdelacadenadeaminocidos,
y sueletener estructura
helicoidal. La estructura terciaria es unadescripcindelacurvatura
y plegadodela
helicoide. Finalmente, la estructuracuaternaria se debe a la asociacin de protenas
individuales para formar diferentes complejos de macromolculas. Cada una de estas caractersticas puede ser importante para la funcin biolgica de la protena.
Establecer la estructura
completa de una protena
en los cuatro niveles es un problema de enorme dificultad y las
tcnicasutilizadas para conocer cada nivel estructural difieren mucho.
El primer paso para establecer la estructura primaria de una protena o polipptido es
analizarlosaminocidospresentes
en una muestra pura. El simple hecho depreparar la
protena purificada ya puede ser una tarea dificil. Hay varios mtodos fisicoqumicos para
obtener un peso molecular aproximado de l a protena. Esos mtodos incluyen mediciones de
velocidaddesedimentacinenunacentrfuga,determinacionesdepresinosmtica
y
estudios de dispersin de luz. Despus se puede recurrir a la hidrlisis cida para romper los
enlacespeptdicos y produciraminocidos libres, queentonces se puedenidentificar y
analizar cuantitativamente. Si se conoce la composicin cuantitativa de los aminocidos, se
dispone de una frmula emprica de
la protena.
Se han utilizadovariastcnicasqumicasclsicas
paradeterminar la secuencia de
aminocidos en varios polipptidos y protenas. Uno de los reactivos importantes utilizados
es el dinitrofluorbenceno.Esta molcula se une algrupoamino
libre del extremode un
polipptido:
11"

H H O

0.J-0-F

+ H-~--C--C--[pptido]-~-C-G"H
' I I
I I1
I

It

"t

HF

H H

NOz
N-terminal

aminocido

C-terminal
aminocido

Si el producto resultante se hidroliza, se rompen los enlaces peptdicos, pero el dinitrobenceno sigue unido al grupoamino delaminocidoN-terminal.Esteaminocido
se puede
separar e identificar mediante anlisis qumico.
Tambin es bastante sencillo establecer la identidaddelaminocidoC-terminal.
La
enzimacarboxipeptidasa elimina el aminocidoC-terminaldeunaprotenajuntocon
cantidades muy pequeas de otros aminocidos. Entonces el aminocido C-terminal separado se identifica fcilmente. Si la enzima se deja en contacto con el pptido y se estudian las
identidadesde los aminocidosliberadosenfuncindeltiempo,
se puededeterminar la
secuencia de variosde los residuoscerca del extremodelacadena.

18.5

PROTEINAS

819

Determinando la secuencia de aminocidos de la hormona insulina

se pueden conocer
otras caractersticas de este problema general. El tratamiento de la insulina con dinitrofluorbenceno seguido de hidrlisis muestra que hay dos derivados de dinitrobenceno diferentes.
Esto indica que hay dos aminocidos N-terminales y, por consiguiente, en la molcula hay
dos cadenas polipeptdicas paralelas. Estas dos cadenas polipeptdicas, A y B, se separan por
laoxidacindelos
enlaces disulfuro (-S--S-),
entre ellas agrupos -SO,H.
Las dos
cadenas se aislan y luego se hidrolizan parcialmente a pptidos de
tamao intermedio que
contienen de dos a cinco residuos de aminocidos. Entonces, estos pptidos
se separan y se
determinan sus secuencias deaminocidos.
Ladeterminacinde
la secuencia se completade la siguienteforma.Lahidrlisis
catalizada por enzimas o cidos rompe la cadena proteica en pequeos grupos de residuos de
aminocidos. Sin embargo, si se encuentrantres secuencias deaminocidos

Gli-Ser-His,
Ser-His-Leu
el solapamiento sugiere esta

His-Leu-Val,

secuencia de cinco aminocidos

Gli-Ser-His-Leu-Val.

En las secuencias de los fragmentos de cuatro y cinco aminocidos se encuentra evidencia

quecorrobora y permiteextenderesteordenamiento.Utilizando
el solapamientode
secuencias cortas, se puedededucir la secuencia de la cadena.
La estructura primaria completa de la insulina vacuna, determinada de esta forma por
F.Sangeren 1953, se muestra en la figura 18.13. Obsrvesequelas
cadenas A y B se
mantienenunidas en doslugarespor
enlaces disulfuroentreresiduosde
cistena de las
cadenas separadas. Adems, hay una unin disulfuro entre dos aminocidos de
la cadena A.
Aunqueestosaminocidosparezcanestarseparados,
la espiralde la cadena peptidica
permiteque estn lo suficientemente cerca como para formar el enlacedisulfuro.
Se hadeterminadola
secuencia deaminocidosde
las insulinasdecerdo,
oveja y
ballena. Las molculas de las cuatro especies son iguales, con excepcin de tres aminocidos
en las posiciones 8, 9 y 10 de la cadena A. Evidentemente, esta variacin es la base qumica
de algunas diferencias antignicas entre las insulinas de diferentes fuentes animales que se
haban observado mucho antes de haberse determinado
las estructurasmoleculares.
Se conocenlas secuencias completasdeaminocidos
de variasprotenas,incluyendo
ribonucleasa, mioglobina y hemoglobina. La ribonucleasa es una enzima formada por una
cadena de 124 residuos de aminocidos. La mioglobina es una protena que se encuentra en
el tejido muscular y tiene 153 residuos de aminocidos. La hemoglobina humana
tiene dos
cadenas c( (141 residuos) y dos fi (146 residuos) idnticas. La determinacin de cada una de
estas estructuras primarias fue un trabajo largo y dificil y no es ms que el primer paso para
encontrar una explicacin a sus funciones biolgicas desde el punto de vista de su estructura
molecular.
Desdehaceunosaos,efectuarla
secuencia deprotenas es casi unarutina.Unos
aparatos automticos, llamados secuenciadores, realizan las muy repetitivas manipulaciones
qumicas, y los aminocidos liberados se identifican con instrumentos. Uno de los mtodos
ms eficientes para secuenciar protenas es secuenciar el ADN codificado para producir esa
protena. Casi al final de este capitulo se tratar la relacin entre la estructura del ADN y la
de la protena.

820

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

c
O
o

18.5

PROTEINAS

821

b Estructura secundaria de las protenas

En las figuras 18.14 y 18.15 se muestran las dos estructuras proteicas propuestas por Pauling
y Corey en 1951. En la mayora de las protenas se ha encontrado la forma z, que es la forma
de la protena de fibras como el cabello, la lana y en el cuerno, uas y piel. En la estructura
general de tales materiales hay cadenas paralelas de hlices-a dextrgiras que se enroscan o
tuercen juntas.
La forma
es una forma extendida que, a
diferencia de la hlice-rx, no tiene enlaces de
hidrgenoentremiembrosdela
misma cadena.La fibra de la seda tiene la formap. La
estructura general tiene cadenas paralelas en direcciones alternas con
enlaces de hidrgeno
entre las cadenas. La estructura
se llama hoja plegada-P; en algunas protenas funcionales,
adems de la estructura hlice-a, hay secciones cortas que tienen esa estructura /l.
Pauling y Corey asumieron que los enlaces C-C y C-N tenan las distancias de enlace
y los ngulos que eran de esperar en una estructura peptdica, y analizaron tericamente las
propiedades de varias conformaciones de la cadena proteica. Seleccionaron la hlice-rx como
aqullaquepodratener
la energamnima y seguir concordandocon los ngulos y
longitudes de enlacede los residuosdeaminocidos.
La estabilidaddeestaestructura
se
debe a que permite que se forme el nmero mximo posible de enlaces de hidrgeno entre el
hidrgeno del grupo amino de un cido y el oxgeno carbonlico de un residuo en el siguiente
bucle de la hlice.

7.23 A

It"

125"
123O

1.47

A--

R""

FIG. 18.14

Parte de una cadena polipeptdica en la conformacin

[I o extendida.
(Reproducido con permiso de The Royal Society y del doctor Linus Pauling, Proc
Roy. Soc., B 141, 10, 1953.)

822

CAPITULO 18

FIG. 18.15

BlOQUlMlCA

Estructuradehlice
2 dextrgiraenunacadenapolipeptdica.Laslneas
quebradasrepresentan los enlacesdehidrgeno.(Reproducidoconpermisode
TheRoyalSocietyydeldoctorLinusPauling,
Proc. Roy. Soc.. B 141, 10, 1953.)

La forma en que se dedujo la estructura de l a hlice-st es un buen ejemplo de cmo el

conocimiento detallado de las estructuras de
molculas pequeas puede facilitar la prediccin de estructuras de molculas complicadas.
En la figura 18.16 se muestran las medidas
fundamentales del grupo peptdico obtenidas investigando pptidos pequeos con rayos
X.
La longitudde los enlaces C-C y C - - ~ N ,en los queinterviene el carbono st, son 1.53 8,
y 1.47 A, respectivamente, que son normales para enlaces simples entre estos tomos. Sin
embargo, la distancia entre el Atorno de nitrgeno y el de carbono del grupo carbonilo es
1.32 A, bastante menor que los 1.47 A esperados para un enlace simple C---N. Este acortamientosugiere que el enlacepeptdicotiene
un c a r k t e r parcialdedobleenlace,que
corresponde a la siguiente descripcinde.resonancia:
O

I1

/ \

NI

18.5

FIG. 18.16

PROTEINAS

823

Dimensionesfundamentalesdelgrupopeptdico.

Como resultado, el grupo peptidico tiene configuracin planar. Esto es, todos los enlaces en
los que interviene el nitrgeno del amino y el carbono del carbonilo estn enel mismo plano.
Al postular estructuras posibles de protenas, Pauling y Corey excluyeron toda conformacin
que violase seriamente esta premisa.
Una inspeccin detallada de la hlice-a muestra que cada grupo peptidico est en un
plano esencialmente tangente a un cilindro coaxial con
la hlice. Cada grupo peptidico est
conectado por un enlace de hidrgeno al tercer grupo peptidico a lo largo de la cadena en
cualquier direccin. Excepto cerca de los extremos de lahlice, cada oxgeno de un carbonilo
o cada nitrgeno de un amino est implicado en un
enlace de hidrgeno. La hlice est
enrollada muy apretadamente, sin espacioen el centroparamolculasocluidas.Porla
informacin de que se dispone, las hlices de las protenas adoptan la forma de un tornillo
dextrgiro.

b Estructura terciaria de las protenas

Si toda la cadena polipeptdica tuviera la forma de una
hlice-a, las molculasproteicas
tendranlaformadelargas
varillas rgidas y relativamenteestrechas.Sinembargo,por
diversas tcnicas fisicoqumicas se sabe que muchas protenas son globulares y casi redondas,
y que otras son mucho ms cortas y gruesas de lo que cabra esperar de la longitud de sus
cadenas y de la estructura helicoidal pura. Entonces, en la mayora de las protenas debe
haber plegamientos de la hlice-a, mientras que en otras deben tener poca o ninguna hlice-a.
Estudiosefectuadosconrayos
X sobrecristalesdevariasprotenasestnempezandoa
aclarar estas caractersticas estructurales terciarias.
En lafigura 18.17 se muestraunarepresentacinesquemticadelamolculade
mioglobina de cachalote obtenida de estudios con rayos
X. El tubo representa el espacio
ocupado por la cadena que
seve plegada en una forma complicada. Hay regiones en las
cuales el tubo es relativamente recto en una distancia de
30 a 40A,y en estas regiones la
cadena tiene la conformacin dehlice-a. En las regiones de y alrededor de las curvaturas del
tubo,queconstituyenalrededorde
30 % delpptido,lacadenatieneunaformano
helicoidal.Lahemoglobinatienetambincadenasqueestnplegadasdeunaforma
igualmentecomplicada.La
relacin entrelascaractersticasestructuralesterciarias
y las
funciones biolgicas de las protenas son un aspecto que se esta sometiendo a investigacin.

824

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

C Y
terminal

Extremo N terminal

FIG. 18.17

Estructurassecundaria y terciariadelamolculademioglobina.Obsrvesela
prdidadelaestructurahelicoidalenlascurvasdelamolcula.Obsrvese
tambin la estructura de anillo porfirnico unido a la cadena cerca del residuo

40.

b Estructura cuaternariadelasprotenas
La mioglobina de cachalote no tiene estructura cuaternaria, ya que consiste en una
nica
cadenapolipeptdica.Lahemoglobinaprincipalenlos
humanosadultosconsta
de dos
cadenas de una clase, llamadas cadenas x, y dos cadenas de otra clase, llamadas cadenas B.
En la estructura cuaternaria, esto forma un tetrmero de frmula a2 /I2 y los enlaces dbiles
que mantienen las cadenas juntas aparecen principalmente entre cadenas de tipos opuestos.
Una de las caractersticas interesantes es que tanto la cadena a como la B de la hemoglobina
tienenestructurastridimensionales similares a la mioglobinadecachalote,apesardelas
grandes diferencias en sus estructurasproteicasprimarias.
Sin embargo,laestructura
cuaternaria de lahemoglobina tiene una contribucin importante alenlace entre el oxgeno y
el hierro que contiene el anilloporfirnico.

18.6

ACIDOS NUCLEICOS

Losbilogossabendesdehacetiempoque
la informacin gentica se encuentraenunas
estructurasllamadas cromosomas queestnlocalizadosen
el ncleo de la clula y cuyas
subunidadesson los genes. Sin embargo,hacerelativamentepocoque
los bioqumicos

18.6 ACIDOS NUCLEICOS

Pjrimidina

825

Fosfato

Azcar

Pirimidina

Fosfato,

0
0
Azcar

Fosfato

Pirimidina

Azcar

Fdsfato

FIG. 18.18

Estructurageneralde

las molculas de ADN y ARN.

consiguieron progresos sustanciales en

la comprensin de la estructura molecular del materialcromosmico. Es sabidoque losgenes estnformadospormacromolculas
del
cidodesoxirribonucleico (ADN), y que esta molcula porta la informacion necesaria para
dirigirla sntesis delasprotenas
y queguarda y transmiteestainformacindurante
la
divisincelular. Otrotipode
molcula relacionada, el cido ribonucleico (ARN), est
presenteen toda la clula y estimplicada an msdirectamente en la sntesis proteica.
Antes de tratar estas molculas en detalle, conviene repasar algunas caractersticas generales
de su estructura.
Los cidos nucleicos son polmeros en los cuales las unidades repetitivas son molculas
de azcar enlazadas por puentes fosfato. Esta estructura general se ilustra en la figura 18.18.
En el cido ribonucleico, el azcar es ribosa, y en el cido desoxirribonucleico, desoxirribosa.
5'

desoxirribosa

5'

ribosa

826

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

NH*

Guanina

II

Adenina
( 4

Timina

Uracil0

Citosina
(b)
(a) purnicas y (b)pirirnidnicasencontradasenel

FIG. 18.19 Estructurasdelasbases

ADN

y el ARN.

Como se puede ver, estas estructuras difieren solamente en que la desoxirribosa tiene dos
hidrgenos unidos al carbono 2', mientras que la ribosa tiene en esta posicin H y OH. A los
nmeros que designan los tomos de C de estas molculas de azcar se les asigna la seal
prima ('), para distinguirlos de los nmeros sin prima utilizados para localizar los tomos de
las bases orgnicas, presentes tanto en el ADN como en el ARN.
Unida a cada unidad de azcar
del ADN y el ARN hay una baseorgnica del tipo
denominado purina o pirirnidina. En la figura 18.19 se dan las estructuras de estas bases. La
base uracil0 slo est presente en el ARN, mientras que la timina, ntimamente relacionada,
se encuentra en el ADN. La citosina est presente en ambos cidos nucleicos. Las dos bases
purnicas,adenina y guanina, se encuentran tanto en el ADN como en el ARN.
Una molcula de azcar combinada con una base purnica
o pirimidnica forma una
unidad llamada nuclesido. En la figura 18.20 se muestra un nuclesido del ARN (adenosina)
y otro del ADN (desoxitimidina). En los nuclesidos pirimidnicos, el azcar y la base estn
O

11

/c\
HN3 4 BC-CHs
I
I
O=C< 1 >CH
5

5'

5'

HOCH,
Ribosa

4'

1'

1'

H
3'

Hi)
desoxitimidina

Timina

OH

HO

Desoxirribosa

, 2'
H

adenosina
FIG. 18.20

Estructurasde

los nuclesidosadenosina

y desoxitimidina.

18.6

ACIDOS NUCLEICOS

827

unidos por un enlace P-glucosdico entre el carbono 1 de la pentosa y el nitrgeno 1 de la

basepirimidnica,como
se muestraenlafigura
18.20 para ladesoxitimidina.En
los
nuclesidospurnicos, el carbono 1 del azcarestunidopor
un enlacea-glucosdicoal
nitrgeno 9 de la base purnica, como, por ejemplo, en la
molcula de adenosina.
La combinacin
base-azcar-fosfato
se llama nucletido, y es simplemente un ster fosfato de un nuclesido. En la figura 18.21 se
muestranlasfrmulasestructuralesdedosnucletidos.
En estasmolculas,los
grupos
fosfato estn, como se muestra, unidos al carbono 5 del anillo del azcar, pero el carbono 3
de ambos azcares o el carbono 2 de la ribosa son tambin posibles puntos de unin. Los
cidos nucleicos son polinucletidos, en los cuales los grupos fosfato unen el carbono 5 de
un azcar con el carbono 3 del siguiente. En la figura 18.22 se muestra la estructura parcial
de la cadena polinucletida
del ADN.

adenosina-5-fosfato

FIG. 18.21

desoxitimidina-5fosfato

Dos nucletidos: steres fosfato de adenosina y desoxitimidina

W Estructura del ADN

En el ao 1953, J. D. Watson y F. H. C. Crick propusieron que el ADN tena una estructura
en la que dos cordones de polinucletido paralelos se enroscan entre s formando una doble
hlice, una conformacin que estara estabilizada por numerosos
enlaces de hidrgeno entre
las bases unidasalosdoscordones.Enparte,estapropuesta
se basabaenestudiosde
rayos X del ADN realizados por M. H. F. Wilkins y R. Franklin que concordaban con una
conformacinhelicoidal,peroengranparteestabasugeridaporlaobservacindela
frecuencia de aparicin de las bases purnicas y pirimdicas.
Estudios sobre la composicindel ADN anteriores a 1953 mostraron que cualquiera
que fuese la frecuencia de las bases individuales, las relaciones molares entre la adenina y la
timina, y entrelaguanina y la citosina, eran 1. Estaobservacinsugirique
la adenina
estaba especficamente apareada con la timina, y quelaguaninaestaba
especficamente
apareada con la citosina.
El estudiode los modelosmoleculares deestospares de bases finalmentesugirila
razn de este apareamiento y de cules podan ser sus consecuencias. En la figura 18.23 se

828

CAPITULO 18 BIOQUIMICA

N
''

Guanina (G)

Timina (T)

FIG. 18.22

Parte d e la cadena polinucletida de u n a molcula d e ADN.

muestra la base de esta explicacin. La timina y la adenina tienen estructuras complementarias. Pueden acomodarse en el mismo plano, de forma que entre ellas se pueden formar dos
enlaces de hidrgeno. Al mismotiempo, los tomospor los quelas bases se unenalas
molculas de azcar, el nitrgeno 1 de la timina y el nitrgeno 9 de la adenina, estn en los
extremos opuestos del complejo molecular. La misma situacin se presenta en la citosina y la
guanina, pero en este caso la asociacin de las bases va acompaada de la formacin de tres
enlacesdehidrgeno. Es significativo quelasdistanciasexternas
dadas en la figura 18.23
sean casi lasmismas para lospares A-T y G-C.
Estas consideraciones dieron lugar a la propuesta de que el ADN est formado por dos
cadenas helicoidales paralelas de polinucletidos unidas por enlaces de hidrgeno entre las
bases purnicas de una cadena
y pirimidnicas de la otra, y viceversa. En la figura 18.24 se
muestra la estructuraesquemticadela
doble hlice del ADN. Cada cordn de la doble
hlice est formado por un ((esqueleto)) azcar-fosfato con las bases extendindose hacia el
interior, hacia el eje de la hlice. Las bases estn en planos aproximadamente perpendiculares al eje de la hlice y los planos de los pares sucesivos de bases estn separados 3.4 A.Cada
34 A hay una vuelta completa de la hlice.
Las molculasdel ADN varandetamao,dependiendodeltipo
delaclula
de

18.6

829

ACIDOS
NUCLEICOS

A la

FIG. 18.23

Estructura y dimensionescrticasde
citosina-guanina.

los paresdebasestimina-adenina

procedencia. Una muestra bastante bien caracterizada de peso molecular 1.4 x lo8,implicaba aproximadamente 400 O00 nucletidos.AutorradiografasdelADNde
la bacteria
Escherichia coli mostraronmolculas de unos 0.4 mm delongitudquetendran
un peso
molecular aproximado de IO9.

b Estructura del ARN

Aunque el ricido ribonucleico es un polinucletidocomo el ADN, los tamaos y las
estructuras delosARN
queaparecen en la naturalezamuestranunavariacinmucho
mayor. El ARN se suele presentar como un nico cordn que puede estar enrollado, pero no
de una forma sencilla y fcilmente caracterizable. Las relaciones molares de los pares bsicos
no tienen la regularidadquemuestra
el ADN.
Haypor lo menos tres formas distintas de
ARN que tienen funciones distintas en la
sntesis proteica.Estas tres especies moleculares se conocen como ARN de transferencia
(ARNt), ARN mensajero (ARNm), y ARN ribosomal (ARNr), y difieren considerablemente
en peso molecular y composicinde las bases.
El ARN de transferencia es el tipo de cido ribonucleico mAs pequeo que se conoce,
suele contenerde 73 a 93 nucletidoscon un peso molecular aproximado de 25 000. La
funcin biolgica del ARN es tomar un aminoricido individual y llevarlo a los sitios de la
sintesis proteica. Como cada aminocido es reconocido y trasladado por un nico tipo de
ARNt, hay por lo menos 20 molculas distintas de ARNt. En 1965, R. W. Holley determin
la secuencia de 77 nucletidos en la molcula deARNencargadade
la transferencia de
alanina.
Todas las molculasdeARNttienen
como segmentosterminales los tresnucletidos
que contienen las bases citosina, citosina y adenina, en ese orden. En la ribosa terminal, los
gruposhidroxilo 2' y 3' estn libres. El aminoricidoque va atransferir el ARN se une
formando un enlace ster con cualquiera de esos dos hidroxilos, en una reaccin conducida
por el ATP y catalizada por una enzima. Es la especificidad de la enzima la que asegura que
el aminocido apropiado se una a la molcula de ARNt apropiada. En las etapas siguientes

830

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

!I,Hidrbgeno

FIG. 18.24

Laestructuradedoble-hlicedel
ADN. Losenlacesdehidrgenoentre
los pares
de bases adenina-timina y guanina-citosina mantienen unidas las cadenas de
azcar-fosfato.(ReproducidoconpermisodeAmericanCancerSociety
y del
A Bulletin
doctor L. D. Hamilton,LaboratorioNacionaldeBrookhaven;California,
of Cancer Progress, 5, 163, 1955.) La parte superior del dibujo est simplificada
para mayor claridad

18.7

FUNCIONES BIOLOGICAS DE LOS ACIDOS

NUCLEICOS

831

de la sntesis proteica, el aminocido es reconocido por la molcula del ARNt a la que est
unido.
El ARN mensajero, o molde, es la forma de ARN de descubrimiento ms reciente. Su
funcin biolgica es llevar informacin gentica contenida en una porcin de un cordn de
la molcula de ADN del ncleo a los sitios de sntesis proteica del citoplasma. La transcripcin delaipformacin
de la molcula deADNalARNm
implica,evidentemente,un
desdoblamiento parcial de la hlice de ADN, y luego un apareamiento especfico de las bases
entre el ADN y los nucletidosdelARNm,amedidaque
se sintetiza el ARN.
El ARN ribosomal compone el 50 % de los ribosomas, que son las partculas donde
tiene lugar la sntesis proteica. El ARNr proporciona un sitio de enlace al ARNm y tiene un
papel activo en el mecanismo de la sntesis proteica.

18.7

FUNCIONES BIOLOGICAS DE LOS ACIDOS

NUCLEICOS

La molcula del ADN tiene dos funciones principales: contiene la informacin necesaria para
replicar y sintetizar nuevas molculas de ADN para los cromosomas de las clulas hija, y
acumula y suministra la informacin necesaria para la sntesis proteica.Estainformacin
est contenida en el ADN en forma de cdigo gentico expresado por la secuencia de las
bases adenina, guanina, citosina y timina. Como el ADN dirige la sntesis de las enzimas que,
a su vez, catalizan las reacciones celulares, es de gran importancia en la qumica fisiolgica.

b Replicacin del ADN

L a estructura de doble hlice del ADN sugiere cmo puede replicarse esta molcula. Debido
al apareamiento especfico de las bases adenina con timina y guanina con citosina, los dos
cordones de la hlice son complementarios, y una secuencia caracterstica de las bases en un
cordn implica una secuencia especfica en el otro. Durante la replicacin, las dos cadenas de
polinucletidos se desenrollan parcial o totalmente y actan como moldes sobre los cuales
los desoxirribonucletidos libres se pueden depositar y unir formando un modelo complementario. Como resultado, se obtienen dos molculas de ADN idnticas a la primera. Este
proceso se ilustra esquemticamente en la figura 18.25.
Experimentos en los que se permiti la replicacin de bacterias en un medio que contenacompuestosnitrogenadostotalmentemarcadoscon
el istopo15N,mostraronque
el 50 % del ADN de la primera generacin de clulas hija estaba marcado con "N. Esto
sugiere que en las clulas hija, el ADN tena un cordn helicoidal de la clula madre que
contena nicamente 14N y un cordn sintetizado nuevocuyas bases contenan solamente "N.
Cuandoestas
clulas hija se transfierenaunmedioque
tiene solamente14N
y se
permite su replicacin,laprimerageneracin
tiene unaparte del ADNquecontiene
enteramente 14N y otra parte que contiene cantidades iguales de 14N y ''N. El ADN 14N
puro proceda, evidentemente, del cordn de 14N de la clula madre que sirvi como molde
para la sntesis del nuevo cordn que contiene solamente bases marcadas con 14N, mientras
que los ADN 14N-15N proceden de la combinacin del cordn
"N con nuevos nucletidos 14N. Estosresultadosconcuerdancon
el mecanismode replicacin del ADN descrito
anteriormente.

832

CAPITULO 1 8 BIOQUIMICA

FIG. 18.25

Representacin esquemtica del proceso de replicacin del ADN. En el paso (a),

lahlicededoblecadenasesepara.Enelpaso
(b), seproporcionan los
nucletidos libres y complementarios a los de la cadena del
ADN y se
seleccionanporapareamientodebases,
y entoncesseunenen(c)paradaruna
molculade ADN completa. A, T, G y C representanadenina,timina,guanina
citosina, y lacadenaazcar-fosfato se representapor S-P-S.

F Acidosnucleicos

y sntesis proteica

Como yase ha dicho, el ADN del ncleo de la clula contiene en su secuencia de bases
la informacin necesaria para dirigir la sntesis de una protena especfica. Los sitios de la
sntesis proteicason los ribosomas,que estin localizados en el retculoendoplsmico. El
A R N mensajero lleva a
l informacingenticadesde
el ADNnuclearalosribosomas.
Ademis, el ARN de transferencia entrega a
los ribosomas los aminocidos para la sntesis
proteica y sirve como marca de reconocimientodecadaaminocido.
En la figura 18.26 se muestra esquemiticamente la relacin entre las molculas y los
procesos implicados en la sntesis proteica. En el ncleo celular, el ADN sirve como molde
sobre el cual se depositan los ribonuclctidos y se sintetiza el ARNm. La secuencia de bases
en el ARNm es complementaria a la secuencia delaparte del moldede ADN utilizado.
A medida que se hace en el ncleo la transcripcin del cdigo de ADN en el ARNm, en
el cuerpo de la clula hay enzimas especficas que unen los aminocidos al ARNt. E l ARNm
y el ARNt se desplazan hacia los ribosomas,dondeinteractan. El ARNm selecciona el
ARNt apropiado y sus aminocidos mediante un mecanismo de apareamiento de bases entre
las dos molculas. Otro complejo ARNt-aminolicido seleccionado se une al ARNm adyacente al primer aminocido, y se forma un enlace peptdico entre los aminocidos adyacentes.
Entonces, el primer ARNt se separa liberado de su aminocido. El proceso contina cuando

18.7 FUNCIONES BIOLOGICAS DE LOS ACIDOS

NUCLEICOS

833

Aminocido +ATP

Traduccin
Complejo
ARNm-ribosoma

A R N de transferencia

Palabras
ARM-aminocido
del cdigo

FIG. 18.26

Esquemageneraldelatransferenciadeinformacibn

y delasntesisproteica.

el complejo especfico ARNt-aminocido apropiado para la

posicin tercera en la cadena
peptdica llega, es reconocido por apareamiento de bases y se une temporalmente al ARNm.
Los aminocidos siguen agregndose de esta forma hasta que se encuentra una secuencia de
bases en el ARNm que provoca la interrupcin de la sntesis. Se sabe que el crecimiento del
polipptido comienza desde el grupo terminal amino de la cadena peptdica y contina con
laadicindeaminocidos
sucesivos algrupoterminalcarboxilo.
Al menosenalgunas
clulas, el crecimiento de la cadena es activado siempre por una molcula del aminocido
metionina con un grupo formilo, HCO--, unido al nitrgeno del amino. Este grupo formilo
bloquea el crecimientodelacadenapeptdicaen
el nitrgenoterminal,peropermite
la
adicin posterior de aminocidos al carboxilo terminal de la molcula.

k El cdigo gentico
Se ha visto que hay solamente cuatro tipos distintos de
bases en las molculas de ADN, y
que la secuenciade esas basesdeben poder determinar unvocamente la secuencia de los
20aminocidos de una cadena proteica. Como hay menos tipos de
bases que de aminocidos, varios agrupamientos de bases deben constituir las ccpalabrasn del cdigo gentico de los
distintos aminocidos. Cuntas bases se necesitan para formar en el ADN una palabra de
cdigo correspondiente a un aminocido determinado? Deben ser ms de dos, ya que cuatro
bases pueden producir solamente 42, o sea 16, tipos distintos de pares. Estas palabras no son
suficientes para especificar individualmente los 20 aminoticidos. Laspalabras del cdigo
podranestarformadaspor
tripletes de bases, ya quehay 43,o sea 64, combinaciones
distintas posibles, ms de las necesarias para especificar 20 aminocidos.
La combinacin de tres bases para especificar un aminocido dado, se denomina codn.
ES un cdigo sin solapamiento con sucesivos codones tribsicos que especifican aminocidos

834

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

sucesivos en una protena. Por ejemplo, el codn formado por tres uracilos, UUU, especifica
lafenilalanina,mientrasque
UCU especifica laserina. Es evidente, sin embargo, que hay
64codones, y solamente 20 aminocidos para codificar. Aun restando UAA, UGA y UAG,
los tres codonesde((parada))queconcluyenunaprotena,
existen muchosmscodones
posibles que aminocidos individuales. Como resultado, se dice que el cdigo es degenerado,
con ms de un codnpara el mismo aminocido.Cadacodn posible correspondea un
codn de parada o a un aminokido especfico. En la tabla 18.2 se da una relacin del cdigo
gentico.

TABLA 18.2

EL CODIGOGENETIC0DELAS

BASES ENELARNm

PARAEFECTUARLASINTESISPROTEICA

Fen
Fen
Leu
Leu

Ser
Ser
Ser
Ser

Tir
Tir
Detencin
Detencin

cis
Cis
Detencin
Tir

U
C
A
G

Leu
Leu
Leu
Leu

Pro
Pro
Pro
Pro

His
His
Gln
Gln

U
C
A
G

Ile
Ile
Ile
Met*

Tre
Tre
Tre
Tre

Asn
Asn
Lis
Lis

Val
Val
Val
Val *

Ala
Ala
Ala
Ala

ASP
ASP
Glu
Glu

ArE
Ark?
A 'E
Arg
Ser
Ser
A rg
'4%
Gli
Gli
Gli
Gli

U
C
A
G

U
C
A
G

Algunas veces se usan como codonesdeiniciacin

La razn de la degeneracin del cdigo paralamayorade

los aminocidospuede
explicarse por varios razonamientos. Sin degeneracin, podra haber 64 - 20 = 44 cdigos
determinacin. Como resultado, las mutaciones o errores en la transcripcinproduciran
protenas cortas e inefectivas. Segundo, como la degeneracin se produce entre codones que
son muy parecidos, los errores con toda probabilidad todava produciran una protena que,
en cierto modo, podra cumplir con
su funcin. Una tercera ventaja de la degeneracin es
que permite que la composicin de
bases del ADN tenga mayor margen de variacin, sin
restringir la capacidad del ADN de especificar una gama de aminocidos.
Si los sistemas
biolgicos evolucionan para dar la mayor efectividad a los organismos, es evidente que lo
mejor ha sido que casi todos los codones correspondan
a uno delos 20 aminocidos.
El conocimientodelabasemoleculardela
gentica ha crecidorpidamente en los
ltimos aos. Las tcnicas ms modernas de la biologa molecular quedan fuera del alcance
de este libro, pero han dado lugar a debates cientficos y pblicos sobre las limitaciones que
deberanimponersealosexperimentoscapacesdeproducirnuevasformasde
vida.

RESUMEN

835

RESUMEN
El metabolismo es lasumatotalde
los procesosqueponen
la energa al alcance de las
clulas.Estaenerga
se almacenaenlos
enlacesfosfato de adenosina trifosfato(ATP).
Cuando se necesita, la energa se libera mediante la transferencia de un fosfato del ATP al
agua como fosfato inorgnico, Pi, a medida que se forma adenosina difosfato (ADP). El ATP
se forma a partir de la energa liberada en el metabolismo principalmente por fosforilacin
oxidativa. Primero, la nicotinamida adenina dinucletido (NAD+)
se reduce a NADH. Luego,
los electrones del NADH son llevados por una serie de transportadores de electrones, como
flavinas y citocromos, hasta que finalmente el O, se reduce a H,O. Durante este proceso, el
ADP se convierte en ATP. Los cidos grasos de las grasas se acortan en dos unidades de
tomos de carbono de cada vez para formar acetil coenzima A (acetil COA).Los hidratos de
carbono, como el azcar y el almidn, se hidrolizan a glucosa. La glucosa sigue el camino
anaerbico de Embden-Meyerhof para formar cido pirvico, que se puede oxidar a CO, y
acetil COA. Los dos carbonos dela acetil COA procedentes del metabolismo de ambos cidos
grasos y de los hidratos de carbono se oxidan finalmente en el ciclo del cido ctrico de Krebs
a CO,, y laenergaliberada se almacena en el ATP.
Las protenas se formanpor la combinacinde aminocidos, que se unenmediante
enlaces amida. Hay 20 aminocidos diferentes. La estructuraprimaria de las protenas est
determinada por la secuencia lineal de estos aminocidos al formarse los enlaces amido. La
estructurasecundaria de las protenas debe describirse como una
hlice-a dextrgira o una
forma extendida p. La forma GI se estabiliza por enlaces de hidrgeno entre aminocidos a lo
largodelacadena,
y la forma 0 se estabilizapor enlaces dehidrgenoentrecadenas
extendidas alternas, para formar la hoja plegada p. La mayor parte de las protenas contienen
principalmentelaforma a. La estructuraterciaria deunaprotena
es la forma en que se
enrollan las cadenas entre s para dar su conformacin final. Tanto los enlaces de hidrgeno
como los enlaces disulfuro son importantes en estas conformaciones. Finalmente, la estructura cuaternaria es el agrupamiento especfico de estructuras terciarias para formar complejos
de macromolculas.
La informacin gentica se almacena en los genes, que se componen de cido desoxirribonucleico (ADN). La informacin est contenida en el orden en que se presentan las bases
purinicas y pirimidinicas en esos cidos nucleicos. Un cido nucleic0 completo es un polmero
formado por steresde fosfato llamados nucletidos. El ADN es una hlice doble con sus
nucletidos purnicos apareados con nucletidos pirimidnicos especficos. Cuando el ADN
se replica, la cadena del polinucletido se desenrolla; los nucletidos libres se aparean con las
bases de las cadenas y luego se polimerizan para formar dos molculas idnticas de ADN.
La informacin gentica del ADN se utiliza para formar protenas. En este proceso, los
agentes activos son tres Qcidos ribonucleicos: ARNr, ARNm y ARNt. El ARNr est en los
ribosomas como centro de la sntesis proteica. El ARNm copia el cdigo gentico y se aparea
con el ARNt que lleva los aminocidos deseados para formar la protena. El cdigo gentico
estformadoporconjuntos
detresbasesllamadas
codones. Los 64 codonesposibles
formados por cuatro bases posibles en cada una de las tres posiciones corresponde a cada
uno de los 20 aminocidos o a un cdigo correspondiente a la terminacin de la protena.
Este cdigo est ahora completamente establecido, y se han utilizado molculas de ARNm
sinttico para obtener las protenas
deseadas.

836

CAPITULO 18

BlOQUlMlCA

BIBLIOGRAFIASUGERIDA
Histricas
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York, Wiley-lnterscience, 1972.
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Schuster, 1979.
Watson, J. D., The Double Helix, NuevaYork,Athenium,
1969.
1980.
Watson, J. D., T h e Double Helix, ed. G. S. Stent,NuevaYork,Norton,

Bioquimica y biologiamolecular
Dickerson, R. E., y Geis, I., The Structure and Action Qf Proteins, Menlo Park, California, BenjaminCummings, 1969.
Fox, C. F., ((The structure of cell membranes)), ScientificAmerican, 226, 30-38, febrero, 1972.
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1976.
Zubay, G., Biochemistry, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1983.

PROBLEMAS
Energtica y metabolismo
18.1

El primerpaso

en el metabolismo de laglucosa
glucosa

Cilculese

AC" (pH

glucosa
18.2

Pi

-+

7) paraesta

ATP

-+

es lareaccin

glucosa-6-fosfato

ADP

7) = 17 kJ mol"

reaccin sabiendo que

glucosa-6-fosfato

+-

AC,'(pH

H,O

Unamaneradeordenar
lacapacidadque
tienen los compuestospara transferirun
fosfato es clasificarlossegn su capacidad para transferir fosfatoal agua
X

fosfato

H,O

grupo

Pi

Con los valores de A? del problema anterior y del texto, clasifiquense

fosfato
segn su capacidad para transferir un

los siguientes grupos

ATP, glucosa-6-fosfat0,
18.3

El smbolo Pi se utiliza para todas las formas de fosfato en agua a pH = 7. Con las constantes
de disociacin cida del H,PO, dadas en la tabla 5.2 dgase si Pi es principalmente H,PO,,
H,PO,-, HP0,2-, PO,3- o una mezcla de dos de estas especies.

18.4

El metabolismo de las grasas es el metabolismo de laglicerina y de los cidos grasos que se

liberan por hidrlisis. Calcule AH" por gramo de cido esterico para una oxidacin que da
CO,(g) y H,O(L). Para el cido esterico, A@ = -950 kJ mol- ',y los valores para el CO,(g) y el
H,O(/) se dan en la tabla 8.1.

PROBLEMAS

18.5

18.6

Denselasfrmulasestructuralesdecadaunadelassiguientes
informacin dada en este captulo.
glicerol
a)
b) cido
pirvico
D-glucOSa
c)
d)
cido
lctico
Reptase el problemaanteriorpara
ATP
a)
b) aceite de oliva
c) ADP
d) acetil
COA

837

especies, basndose en la

lassiguientes especies:

18.7 El camino de Embden-Meyerhof, si las condiciones son estrictamente anaerbicas, conduce a la

formacin de lactato, y si el metabolismo es aerbico, conduce a la formacin de piruvato por
el ciclo de Krebs.
a) Considresecadaetapaencondicionesanaerbicas
y determneselaproduccin
neta de
ATP por mol de glucosa. Es decir,equilbrese la reaccinneta

glucosa

+ xADP +

xP,

2 lactato

xATP

y determnese x, sumando en cada etapa de la figura 18.10.

b) En las condiciones aerbicas tambin hay una produccin neta de
NADH, y cada NADH
puedeproducirhasta3ATPporlacadenaque
se muestraenlafigura
18.3. Para las
condicionesaerbicas,equilbreselanuevareaccinneta
glucosa
18.8

yADP

yPi

2 piruvato

yATP

Una vez producido por las reacciones deEmbden-Meyerhof, el piruvato entra en el ciclo de
Krebs, donde se convierte a COZ junto con variasmolculas de ATP.
a) Comprubese la estequiometra dada en el texto para la conversin de cido pirvico en
CO, examinando cada etapa del camino, y equilbrese la reaccin

2 piruvato

y'ADP

y'P,

6C02

y'ATP

b) Smense los valores de y del problema 18.7ba los de y' del apartado a) para obtener el
nmero total de moles de ATP producidos por mol de glucosa durante el metabolismo
aerbico.Compreseestevalorcon
el de x obtenidoen el problema 18.7a durante el
metabolismo anaerbico.
18.9 Clasifiquese cada etapa del caminodeEmbden-Meyerhofcomounareaccindesustitucin,
eliminacin, reordenamiento, desproporcin u xido-reduccin.
18.10 Clasifiquense las reacciones del ciclo de Krebs, comenzando con piruvato segn el esquema del

problema anterior.
Aminocidos y
18.11

protenas

Lasconstantesdedisociacincidapara
los aminocidos biolgicos se dan siemprecomo
valores de pK,. Para la alanina,' los dos valores de pK, son
2.35 y 9.83.
a) Convirtanse estos valores en los valores de las constantes de disociacin cida, K , y K , , y
comprense con los delcidoactico y ion amonio.
b) Con las cargas que existen en la forma anfolito de los aminocidos, explquese por qu el
valor de K , es mayor que el del cido actico, y el valor de K,, ms pequeo que el del ion
amonio.

838

CAPITULO 18

BlOOUlMlCA

18.12

El valor de pK, para la cadena lateral del cido asprtico es 3.87. Comparese este valor con el
de pK, para el cidoactico y dgasecul de las cargas del anfolito afecta ms
ala cadena
lateral. j C u d es la frmula molecular ms importante a p H = I , 7 y I I para el cid0 asprtico?
Y a pH = 3?

18.13

La cadena lateral con un valor de pK, ms prximo a 7 es la histidina (pK, = 6.00). Comparese
estevalorcon
el valor depK, del ionimidazol dado en la tabla 6.2. La cadenalateralde
la histidina tiene la misma estructura de anillo queel imidazol. Explquese por qu el pK, de la
cadena lateral de la histidina se acerca a 7.0 cuando la histidina forma parte de una protena en
vez de ser un aminocido libre.

18.14

y delalisina.
EstmensevaloresdepK,
para lascadenaslateralesdelcidoglutmico
Explquenselasestimaciones.
Los valores obtenidosson4.3 y 10.8, respectivamente.

18.15

Utilicense los orbitalesatmicoshibridizados

del carbono y el nitrgenoparaexplicar
planaridad del grupo amido ilustrado en la figura 18.16.

18.16

El carcter parcial de doble enlace del enlace C-"N en el grupo amido se puede explicar por los
orbitales n deslocalizados que se forman por orbitales ni en el oxgeno, carbono y nitrgeno
del grupo amido. Qu electrones estaran en estos orbitales
n? Recurdese el par solitario del
nitrgeno.

18.17

En la hlice rr de la figura 18.15, hay enlaces de hidrgeno entre un N-H de un amino cido y
el C=O del otro. ,Cuntos aminocidos, aparte de sos, son enlaces de hidrgeno? Calclese
y su enlace C " 0 enlazado al
contando el nmerode enlaces C=O entreunnitrgeno
hidrgeno.

18.18

Enla estructura de lamioglobinadelafigura

18.17, cercadel 70 YOde la protena es una
hlice x dextrgira, pero dividida en ocho estructuras helicoidales principales. Algunas divisiones tienen largas zonas no helicoidales y otras son divisores cortos. Obsrvese la figura y dgase
o no
si los aminocidosdelasposiciones
30,45, 82 y 140estnenzonashelicoidales
helicoidales. (Nota: Algunas zonas helicoidales, como la de
los aminocidos 3 a 16 y 50 a 60
no estn claras en lafigura.)

Acidosnucleicos

la

y biologamolecular

18.19

Tnganselastresbasespurnicas
y lastrespirimidnicasdelafigura
encuentran en el ADN, y cules,en el ARN?

18.19. ,Culesse

18.20

Dse unadefinicin de nuclesido,nucletido

18.2 1

El cdigogentico es registradoencodonestribsicoscomenzandopor
el extremo 5' del
ARNm. Si la figura 18.18 representara un segmento de ARNm y si se mostrara el comienzo de
un codn, jcomenzara el codn con una purnica
o con una pirimidnica?

18.22

Losplanosdeparesdebasessucesivosdel
ADN estnseparadospor3.4A.
Si el ADN de
E. coli tiene 3.4 x lo6 pares de bases, jcul sera su longitud en milmetros si fuera totalmente
elongado? ;,Cul sera su peso molecular aproximado? Habitualmente se considera que un par
de basestiene un peso frmula de 660.

18.23

Tngase una seccin corta de ARNm con

y cido nucleico.

lasecuencia de codones dada por

S/UAU/CUA/AAA/3'
Cules seran los aminocidos de la protena correspondiente?
los codones 5'/AUU/GCC/UAG/3'.

18.24

Reptase el problema anterior para

18.25

Uno de los mtodos utilizados para determinar el cdigo gentico consista en preparar ARNm
y ver qu protena se produca. Uno de esos primeros experimentos se hizo con un ARNm,
poliU; es decir, todos
los codones eran UUU. Qu protena se produjo?

PROBLEMAS

839

18.26 Si se produce un ARNm sinttico, el 80 YOde cuyas bases es adenina, y el 20 YO,citosina, cules
son las distribuciones estadsticas de los codones AAA, AAC, ACA, CAA, CCA, CAC, ACC y
CCC? Cul sera la distribucin en la protena de los aminocidos resultantes? El contenido
experimental observado fueLis 53 YO,Tre 14 YO,Asn 13 YO,Gln 13 YO,Pro 4 YOy His 3 YO.
18.27 La molcula de ARNt tiene un
anticodn que aparear las bases con el codn en el ARNm.
Cul esel anticodndeCCC? Qu aminocido transportar el ARNtquetiene ese anticodn? Reptase la pregunta para el ARNm con el codon ACG.
18.28 L a degeneracin del cdigo gentico tiene un patrn fcilmente visible. Descrbase el modelo lo

mejor posible.

19

El ncleo

Aunquelosncleosretienensusidentidadesenlosprocesosqumicos,
y aunquelas
propiedades nucleares, con excepcin de la carga, influyen en el comportamiento qumico
slo de una forma indirecta y sutil, la naturaleza del ncleo es un tema importante para los
qumicos. La abundancia
y el origen de los elementos es un problema relacionado con la
estructura y lareactividad nucleares. La sntesis de elementosnuevosque
no existen en
la naturaleza ha sido realizada principalmente por los qumicos.
El uso de istopos, tanto
radiactivos como estables, ha contribuido a la determinacin de los mecanismos de reacciones qumicas y de procesos bioqumicos complejos. Muchos de los problemas asociados con
el uso de las reacciones nucleares como fuentes de energa son
de naturaleza qumica. En
consecuencia, hay numerosas razones para que todos
los qumicos se familiaricen conlas
propiedades y los fenmenos nucleares. En este captulo
se tratarn aspectos del ncleo de
importancia primordial en qumica.

19.1

LA
NATURALEZA
DEL
NUCLEO

Para empezar, convendr repasar algunas definiciones y notaciones. Los ncleos se componen de protones y neutrones, por lo que a veces estas partculas se denominan nucleones. La
descripcin de un ncleo particular se hace en funcin de su nmero de carga Z y de su
nmero de masa A , que es la suma de sus neutrones y protones. Para representar a un ncleo,
se escribe el smbolo qumico con un subndice igual a Z y un superndice igual a A . As,

representan los tres istopos del oxgeno: ncleos con cargas iguales, pero diferentes nmeros
de masa.
Ahora se pueden analizar las propiedades generales del ncleo: su tamao, masa, forma
y tipo de fuerzasque lo mantienenunido.

b Tamao nuclear
Laprimeraindicacin
del tamao delncleo fue el experimentodedispersindelas
partculas CI de Rutherford tratado en la seccin 10.2. El resultado cualitativo del experimento de Rutherford es que las partculas pueden acercarse hasta unos
10- l 2 cm del centro de

842

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

Energapotencial

t
o

FIG. 19.1

Energapotencialdeunapartcula
ncleo.

Distancia de ;1 partcula
al centro del ncleo

CI

enfuncinde

ct

su distanciaalcentrodeun

un tomo y seguir siendodispersadasporuna

fuerza dadaporla
ley deCoulomb. Sin
embargo, si se aumenta lo suficiente la energa de las partculas cx bombardeantes, el patrn
de intensidad de las partculas a dispersadas cambia de tal forma que la ley de repulsin de
Coulomb falla cuando las partculas a estn muy cerca del centro del tomo. El patrn de
dispersin y otros datos indican que la energa potencial de una partcula CI en funcin de la
distancia al centro del tomo se puede representar como en la figura 19.1. A medida que la
partcula cx se acerca al ncleo, una fuerza repulsiva coulmbica inicial hace que la energa
potencialaumente hastaque la partcula CI estlo bastante cerca comoparasentirlas
intenssimas fuerzas nucleares de atraccin. A esa distancia, que se podra considerar como el
radio nuclear, la energa potencial cae abruptamente. El aumento en la energa potencial que
experimenta una partcula a cuando se acerca o aleja del ncleo se suele denominar barrera
coulmbica.
Como un neutrn no tiene carga, no experimenta repulsin coulmbica al acercarse
a
un ncleo. Por el contrario, la energapotencial de un neutrnpermaneceesencialmente
constantehastaque
cae abruptamentea una distanciaalgomenorque
cm del centro
del itomo. Este comportamiento se representaenla
figura 19.2. En lo que se refiere a1
neutrn, el ncleo es un ccpozo)) de energa potencial con lados bastante empinados. Como
el neutrn experimentauncambio
abrupto deenergapotencialalalcanzarla
superficie
nuclear, el patrn de los neutronesdispersadospor
los ncleos se puedeutilizar para
determinar el tamao del ncleo. Se han determinado muchos radios nucleares mediante la
dispersindeneutrones, y los resultados se puedenresumir por la siguienteecuacin:

(19.1)

= R0A'13,

Energapotencial
Radio
nuclear

Superficie

al centro delncleo

FIG. 19.2

Energapotencialdeunneutrnenfuncinde

su distanciaalcentrodeunncleo.

19.1 LA NATURALEZA DEL NUCLEO

843

donde R , = 1.33 x
cm es unaconstantecomnatodos
los ncleos, R esel radio
nuclear, y A , el nmero de masa.
Podemossacarunaconclusininteresanterespectoa
la dependenciaentre el radio
nuclear y el nmero de masa. El volumen nuclear Vdebe ser proporcional a R 3 o, segn la
ecuacin (19.1), a A:
V a R 3a A .

As, el volumennuclear es directamenteproporcional al nmerototaldeneutrones

y
protonesquehayenelncleo.Estehechosugierequelosprotones
y neutronesse
empaquetan juntos como si fueran esferas rgidas, haciendo que el volumen nuclear total sea
iguala la sumade los volmenes de los protones y neutronesindividuales. Se ver ms
evidencia concordante con esta descripcin
sencilla, pero ella no sele debe dar un valor
exagerado. Los nucleonesdelncleo
noestn inmviles, apiladoscomonaranjas,pero
contribuyen al volumen nuclearcomo si lo estuvieran.

F Forma nuclear
Un ncleo perfectamente esfrico ejerce una fuerza elctrica sobre los electronesatmicos
que est dada exactamente por la ley de Coulomb. Sin embargo, si los protones del ncleo
noestnagrupadosenunaforma
esfrica, se diceque el ncleotieneun
momento
cuadripolar elctrico, y los electronesque lo rodeansienten,ademsde
la atraccinde
Coulomb, una pequea fuerza cuadripolar elctrica. Siempre que el ncleo no sea esfrico
sino que est distorsionado, existe un cuadripolo elctrico. Esas distorsiones pueden tener la
forma alargada de un esferoide prolato (forma de pelota de rugby) O la forma comprimida de
un esferoide oblato (forma de pomo de unapuerta).
La forma del ncleo est determinada por su longitud de onda, al igual que la forma de
un tomo est determinada por su funcin de onda electrnica, pero un ncleo
tiene una
funcin de onda mucho ms complicada. Un nmero cuntico importante que informa sobre
las caractersticas del ncleo es el llamado nmero cuntico del espn nuclear I. Tiene valores
1
3
no negativos enteros y semienteros: O, -, 1, -, 2, etc. El valor depende de cmo los nucleones
2
2
1
interactan entre s. Si 1 = O o -, el ncleo es esfrico y no tiene momento cuadripolar. Si
2
I 3 1, el ncleo puede ser prolato u oblato, y tiene momento cuadripolar. Aquellos ncleos
1
para los cuales I 3 -, tambin tienen momentodipolar magntico. El electrn tiene un
2

1
y tambintienemomentodipolarmagntico,pero
el
2
momento del electrn es unas 1000 veces mayor que el del ncleo. A pesar de s u pequeo
tamao, el momento dipolar magntico del ncleo produce energas mensurables, en campos
magnticos externos. Estas energas son la base
de la espectroscopia de resonancianuclear
magntica (rnm), un importante mtodo analtico para analizar estructuras
moleculares.
En la tabla 19.1 se dan algunas caractersticas importantes del neutrn, del protn y de
varios ncleos estables. A efectos comparativos, en la tabla se da la misma informacin para
el electrn y el positrn. En una tabla posterior se dar informacin similar sobre ncleos
inestables tpicos, que pierden energa mediante distintas formas de desintegracin radiactiva.

nmerocunticode

espn

=-

844

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

TABLA 19.1

PROPIEDADES DE LOSNUCLEONES,ALGUNOSNUCLEOSESTABLES,
ELELECTRON Y ELPOSITRON

O
1

hn (neutrn)
:p (protn)
:H
:H (deuterio)
$He (partcula

E)

2Li
:Li
1;C

1:C
1 : 0

;O
:O

1
2
4
16
7
12

2
3
3
6
6
8
8
9
17

::c1
::c1

17

:Fe

26
26
26
26

::Fe
:Fe
:Fe

(electrn)

-1

+yb (positrn)

+1

- '$

;F

13
16
17
18
19
35
37
54
56
51
58

O
O

1.O086650
1.0012765
1.0078250*
2.0141018*
4.0026033*
6.0151232*
7.0160045*
12 (con exactitud)*
13.0033548*
15.9949146*
16.999
1360*
1594*
17.999
18.9984033*
34.9688528*
36.9659026*
53.9396121*
55.9349393*
56.9353951*
57.9332118*
5.4858 x
5.4858 x

Para los tornos neutros,estosvalores

2
I

99.985
0.015

1
O

1oO.Oo0
7.5
92.5
98.90
1.10
99.762
0.038
0.200
100
75.77
24.23
5.8
91.12
2.2
0.28

O
5
~

O
1

T
3

O
O
1

s=f
S

Incluyen la masa de los electrones.

b Masa nuclear
La unidad de masa nuclear es la unidadde masa atmica, o urna, que se define exactamente
iguala
delamasa
de un tomo ';C. En esta escala, un neutrn tiene unamasade
1.0086650, mientrasquelamasade
un tomo dehidrgeno(protnmselectrn)es
1.0078250. En un estudio de los ncleos, sera de esperar que el inters principal recayera en
lasmasasnucleares,perosonlasmasasdelos
tomos (ncleomselectrones)lasque
determinanexperimentalmente y se tabulan.Como veremos en seguida,esto no supone
ningunacomplicacinseria.
Como el neutrn y el tomo de hidrgeno tienen una masa de casi 1 uma, las masas de
los diferentes istopos de los tomos tienen casi todas valores enteros. En realidad, fue la
observacin de este hecho lo que origin la sugerencia de que los ncleos estn formados por
neutrones y protones. Sin embargounacomparacincuidadosadelamasa
decualquier
itomo con la suma de las masas de los tomos de hidrgeno y de sus neutrones constituyentes revela una interesante deficiencia de masa. Tngase, por ejemplo, el tomo ':O, que tiene
una masa de 15.9949146uma. En contraste, la masa total de ocho neutrones y ocho tomos
de hidrgeno es 16.1319200uma. Por tanto, ':O es ms ligero de lo que cabra esperar de
16.1319200 - 15.9949146 = 0.1370054uma.
La relacin entre la masa
y la energa es
E = me2,

(19.2)

19.1 LA NATURALEZA DEL NUCLEO

845

donde c es la velocidad de la luz. Cuando se forma '20 a partir de ocho protones y ocho
neutrones, su masa disminuye. Esta disminucin se debe al hecho de que se libera una gran
cantidad de energa, llamada energadeenlace, en la reaccin
8;n

+ 8:p

';O

+ energa de enlace liberada

y esta energa liberada ya no contribuye a la masa del ncleo de ':O. La ecuacin (19.2) da
la relacin entre la energa liberada y la prdida de masa. Las reacciones qumicas comunes
tambin liberan energa, pero esta energa qumica es demasiado pequea para corresponder
a una masa significativa en la ecuacin
(19.2). Los ejemplos siguientes ilustran el uso de la
ecuacin (19.2) y de las unidades energticas.

EJEMPLO 19.1 LA cuntosjoulesde energacorresponde

masa con la formacin de
l g 0 a partir de neutrones
y protones?

el cambiode

Solucidn El cambio de masa se calcula en unidades atmicas de masa (uma), y para

utilizar la ecuacin (19.2) hay que convertirlas en gramos. Estos valores de masa en
uma, lo mismo que cualquier valor de peso molecular, son iguales a las masas en gramos por mol. Para transformar la prdida de masa en gramo por tomo,
se divide
por el nmero de Avogadro:

0.137005 g mol"
6.0220 x loz3mol"

2.2751 x

g.

Si se utiliza c en unidades de metros por segundo, en la ecuacin(19.2) hay que utilizar

las masas en kilogramos para obtener
la unidad de energa SI, el joule. Recordando
esto, se obtiene

= (2.2751 x
= 2.0447

EJEMPLO19.2

kg)(2.9979 x lo8 m s - ' ) ~

lo-'' J.

Convirtaselaenergadelejemploanteriorenelectrn-

volts (eV).
Solucin Launidaddeenergamscomnparatrabajonuclear
es el electrn-volt
(ev), que es la energa de un electrn que atraviesa unadiferencia de potencial de 1 V y
es iguala lacargaelectrnica
e encoulombsmultiplicados
por 1 V. Debidoala
sencillez de las unidades SI, coulombs x volt =joule, resulta

1 eV = (1.6022 x 10-19C)(1 V) = 1.6022 x

J.

Dos unidadesdeenergarelacionadascon
el megaelectrn-volt (MeV) y el
gigaelectrn-volt (GeV). Un MeV = lo6,y un GeV = lo9 eV. Ahora se puede convertir
la energa calculada en el ejemplo 19.1 en elctrn-volts:

E =

2.0447 x lo-" J
1.6022 x 10"'J eV" '

= 1.2762 x

lo8 eV

127.62 MeV

0.12762 GeV.

846

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

Para referencias futurasahoratambin

megaelectrn-volts:

1 g molN,(tomos mol
(1.6606 x

se calcula I uma en unidadesdegramo

'
7= 1.6606 x 10-24gtomo"
kg tomo")(2.9979

1.4924 x 10"OJ tomo"

1.6022 x 10"9JeV-'

1.6606 x 10p27kgtomo",

lo8 m S-')'

= 1.4924 x 10"OJ

tomo",

9.315 x 10'eVtomo"

Por la relacin masa-energa, se puede ver que

1 uma

1.6606 x 10-24g = 931.5 MeV.

F Fuerzas nucleares
Restando la masa medida de un tomo de la suma de las masas de sus neutrones, protones y
electrones constituyentes, se puede calcular la energa total de enlace E , que mantiene unido
el ncleo. Sin embargo, ms instructiva que la energa total de enlace es la energa de enlace
por nuclen, E,/A, que se representa en la figura 19.3en funcindelnmero
de masa.
Despusdeunasubida
abruptaentre los ncleos ms ligeros, la energadeenlacepor
partcula nuclear cambia slo ligeramente, y tiene un valor aproximado de 8 MeV por nuclen. Los ncleos de mxima estabilidad tienen nmeros de masa cercanos a 60 o cargas
de aproximadamente 25. Debido al mximo en la energa de enlace por partcula, que ocurre
alrededor de la masa 60, la fisin (divisin) de un ncleo muy pesado en un par de ncleos de
masa prxima a 60
es un proceso que libera energa. Igualmente, la
fusibn (unin) de dos
de los ncleos ms ligeros tambin va acompaada deliberacindeenerga.
Como solamente hay ligeras variaciones en las energas de enlace por nuclen en los
elementos de nmero de masa mayor que 20, en una primera aproximacin se puede decir
que
Ell

- Z constante

E, E constante x A .
ES decir, la energa total de enlace de un ncleo es aproximadamente proporcional al
nmero de los nucleones. Esta observacin sugiere que las fuerzas que mantienen unidos 10s
nucleones son de corto alcance; es decir, un nuclen ejerce fuerzas atractivas solamente sobre
SUS vecinos ms prximos. Si las fuerzas nucleares fueran de largo alcance,
cada uno de 10s
nucleones A sera atrado hacia otros nucleones A - 1, y la energa de enlace nuclear total
sera proporcional a A(A - l), en vez de a A.
Adems de ser de corto alcance, las fuerzas atractivas entre los nucleones son independientes de la carga. Hay, sin embargo, una repulsin coulmbica entre protones, de forma
que la energa de enlace neta entre dos protones es menor que entre dos neutrones. Cuando
se hace una correccin para las repulsiones coulmbicas entre protones, se encuentra que la
energa nuclear atractiva
de enlace es 14.1 MeV por partcula; es la repulsin coulmbica
entre protones lo que
reduce esto al valor
neto de 8 MeV por partcula, dado antes.

19.1

FIG. 19.3

LA NATURALEZA DEL NUCLEO

847

Energadeenlacepornuclenenfuncindelnmerodemasaparaalgunos
ncleos estables.

Supngase ahora que en el ncleo, los neutrones y protones interactan como si fueran
esferas empaquetadascompactamente, teniendocada una 12 vecinos msprximos.Esto
significara quehay
o 6 enlaces nuclenicos o atraccionesporpartcula,
ya que se
necesitan dos partculas para hacer un enlace. As, se podra interpretar que la energa de enlace de 14.1 MeV por partcula significa que la energadeatraccinentre
un solo par de
nucleones es 14.1/6, 2.3 MeV. Existe un ncleo, :H,en el cual hay slamente una atraccin
nuclen-nuclen, y la energa de enlace es realmente 2.2 MeV. As, la idea bsica de que los
nucleones interactan solamente con sus
12 vecinos ms prximos parece estar justificada,
por lo menos aproximadamente.
Aunquelasobservacionesanterioresnoinformansobre
el origendelasfuerzas
nucleares, sugieren la naturaleza cualitativa de la interaccin nuclen-nuclen y efecto sobre
la estabilidad del ncleo. En 1935, C . F. von Weizsacker ide una expresin relativamente
emprica para la energa nuclear de enlace basada principalmente en la descripcin cualitativa que se ha esbozado. La energa total de enlace est dada, con una buena aproximacin,
Por

y,

0.6Z2

E, = 14.1A - 13A2'3 - __
~ 1 ' 3'

(19.3)

El primertrminodelladoderechoexpresa
el hecho dequela
energa de enlace
atractiva es 14.1 MeV por partcula. Sin embargo, los nucleones de la superficie nuclear no
tienen su complemento total de 12 vecinos ms prximos, por lo que no contribuyen con el
total de 14.1 MeV a la energa de enlace nuclear. El nmero de nucleones de superficie es
proporcional a la superficie, lacual,a su vez, vara segn el cuadrado del radio nuclear,

848

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

TABLA 19.2

Par
Impar

FRECUENCIA DE OCURRENCIA
DE TIPOS DE NUCLEOS ESTABLES

{par

Impar

Par
Impar

Impar

Impar
Par

166
8

57
53

A2'3.En consecuencia, el trmino - 13A2I3 aparece en la ecuacin de la energa de enlace; es

negativo para representar la prdida de energa de enlace debida a los efectos de superficie.
Finalmente,estlarepulsincoulmbicaentrelosprotones,quetambinsuponeuna
prdidadeenerga,
y su efectoest representadopor el tercertrmino.Larepulsin
coulmbica aumenta segn el cuadrado del nmero de protones, y la prdida de energa es
inversamenteproporcional al radionuclear, o A ' / 3 .
Aunquelaecuacin
(19.3) muestracmoalgunasde
laspropiedadesgeneralesdel
ncleo afectan alaenergade
enlace nuclear,distamuchodeproporcionar
una imagen
completadelenlacenuclear.Hayotros
efectos importantes ms sutiles. Por ejemplo, los
ncleos con un nmero par de neutrones y de protones parecen ser particularmente estables.
En la tabla 19.2 se muestra la distribucin de los ncleos estables, donde N es el nmero de
neutrones.
Hay solamente ocho ncleos estables que tienen un nmero impar, de neutrones y de
protones, y lamayorade
los ncleos establesson del tipopar-par.Estasobservaciones
sugieren que hay un apareamiento independiente de neutrones
y protones que afecta a la
estabilidadnuclear.Hay
un efecto anms especfico relacionadocon los nmerosde
protones y neutrones.Los ncleos que tienenlos nmeros ccmgicos)) deneutrones y
protones, 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, son particularmente estables y abundantes en la naturaleza.
La existencia de estos nmeros mgicos sugiri unmodelo de capa del ncleo, un esquema de
nivel de energia anlogo en cierto modo al esquema de nive! de energa orbital utilizado para
loselectronesatmicos,
y estaideaha
dado lugarapredicciones
acertadasdevarias
propiedades nucleares, como los momentos de espn nuclear
y cuadripolar.
O

19.2

RADIACTIVIDAD

Ya se ha mencionado una forma de desintegracin radiactiva natural, la fisin espontnea de

un ncleo muy pesado en dos fragmentos ms estables de nmero de masa cercano a 60. La
fisin espontnea es bastante infrecuente, y la mayorade los ncleos espontneamente
radiactivos se desintegranporla
emisin de unaparticula x , unapartculaB positiva o
negativa, un rayo y o por la captura de un electrn orbital.
Se pueden establecer algunas
reglas sencillas para predecir la existencia y la naturaleza de la radiactividad a partir de la
figura 19.4. Representando la carga Z en funcin del nmero de neutrones (N = A - Z ) para
todos los ncleos no radiactivos, se observa que los ncleos estables estn dentro de una
zona bien definida. Para los ncleos ms ligeros que :!Ca, los ncleos ms estables tienen
nmeros iguales de neutrones y protones. Entre los elementos ms pesados, los ncleos ms
estables contienen ms neutrones que protones. Parece que la causa de este comportamiento
es la excesiva repulsin coulmbica que existe en los dos ncleos de carga alta, y esto puede
ser disminuido algo aumentando el nmero de neutrones y el tamao nuclear.

19.2 RADIACTIVIDAD

849

N
mE
b

Nmerodeneutrones, N
FIG. 19.4

Nmero de protunes en funcin del nmero de neutrones para los ncleos

los valores de 2 y N para ncleos estables.
estables. La banda oscura muestra

b Procesosdedesintegracinbeta

Los ncleos que estn fuera de la zona de estabilidad son radiactivos

y se desintegran de
manera que forman un ncleo en la regin estable. Los ncleos que estn a la derecha de la
zonadeestabilidadenlafigura
19.4 sonricosenneutrones
y alcanzanlaestabilidad
emitiendo partculasnegativas fi, o electrones.Esteprocesode
desintegracihn fi se puede
representarcomounatransformacinde
un neutrn enun protnquepermanece en el
ncleo y en un electrn que es emitido. El ncleo hijo resultante tiene un protn ms y un
neutrn menos que su antecesor, y est ms cerca de la zona de estabilidad. En contraste,los
ncleos que estn a la izquierda de la zona estable en la figura
19.4 tienen que rebajar su
cargapositivaparaalcanzarlaestabilidad.Sonposiblesdosprocesos:
el primero es la
captura de un electrn interno de un orbital Is, seguido de la conversin de un protn en un
neutrn;lasegundaposibilidad
es que el ncleoemitaun
positrhn, +:x, que se puede
considerar como un electrn positivo. Esto da como resultado la conversin de un protn
nuclear en un neutrn. Como ejemplos de
los procesos anteriores, estn

negativa
emisin
emisin
estable
positrn
de

negativa
emisin
estable
electrndecaptura

fi

fl

850

CAPITULO 19

EL NUCLEO

Un procesoespontlineodedesintegracin
/I liberaencrga, y aunque el ncleo no
experimenta un cambio en el nmero de masa, su masa disminuye. A modo de ilustracin,
tngase

Paracalcular la energaliberadaenesteproceso,bastaconcomparar
la masade un
':C con la masa de un dtonzo ':N, porque en la desintegracin, u n Btomo de carbono
con seis electrones orbitales se convierte en un ion nitrgeno con seis electrones orbitales y
unapartcula /l. La masa totaldcestosproductos
es, portanto, igual a l a masa de un
tomo ':N. Lamasa del '?N es 14.003074 uma, y la de ':C, 14.003242. La diferencia de
masa, 1.68 x loe4 uma, corresponde a 0.156 MeV, la energatotalliberada
en el proceso
dedesintegracin p.
Los clculos de la energtica de u n proceso de desintegracin de u n positrn requieren
ciertocuidado.Ladesintegracin
del 'LC' se puedeexpresarpor
torno

nilclco + 6 electrones
ncleo + 6 electrones positr6n

As, l a masatotalde
los productos es igual a l a masa de u n hotno ':B, ms a
l masa del
electrn orbital adicional no utilizado por el boro, ms la masa del positrn. El equivalente
de energa correspondiente a la masa del electrn o del positrbn es 0.51 10 MeV, y la energa
del procesode emisin del positrn es

(masa

'kc - masa ':B)(931.5) - (2 x

0.511) MeV,

(11.011433 - 1!.009305)(931.5) - 1.022 = 0.960 MeV

l desintegraciOn de u n positr6n produce dos partculas ((extra)) equivalentes a una
Como a
energa de 1.022 MeV, la energa liberada por la emisin de un positrn es menor que las
diferencias de las masasatmicas. A menosque la diferencia de masaatmica exceda de
1.022/931.5 1.097 x
uma, no es posible la emisin espontnea del positrn.
El otrocaminoparaquc
se produzca la desintegracinde 'AC a 'tB, es la captura
electrnica (CE), enla que se captura un electrn 1s de 'LC y 2 disminuye en uno:

La energa se liberaprincipalmente enla formade un neutrino no detectable,peropara

Lllgunos ncleos CE, produce rayos ;-desde los estados excitados del ncleo hijo. El 99.76 '/o
de la desintegracinde 'AC se produce por emisindepositrn y el 0.24 %, por captura
electrnica. Como no hay radiaci6ncaracterstica fcilmente detectablepara la CE, hasta
1938 no se conoci como mtodo dedesintegracin.
La energa liberada en la CE puede calcularse directamente por la diferencia de masa
entre los dos litomos, ya que en dicha diferencia los electrones estn contados correctamente.
Para la desintegracin CE de ' i C a :S, esta diferencia es (1 1.011433 - 11.009305) uma, o
1.982 MeV.

19.2

RADIACTIVIDAD

851

b Procesos de desintegracin alfa

Con pocas excepciones, la desintegracin por emisin de partculas a ocurre solamente entre
los elementos con nhmero de masa mayor que 200. Un ejemplo tpico de desintegracin a es

Se observa que en este proceso el nmero de masa nuclear disminuye en 4 unidades, y la

carga nuclear, en dos. Una caracterstica particularmente intrigante de la desintegracin SI es
la observacin de que las energas de las partculas c( emitidas se encuentran todas entre 3 y
9 MeV. Larazndequeesto
sea interesante se puedecomprenderconayudadela
figura 19.5, que muestra la energa potencial de la interaccin entre
una partcula SI y un
ncleo.Aparentemente, para ser emitida,unapartcula
CI del ncleo debe tener energa
suficiente para superar la barrera de energa potencial coulmbica, y cuando la partcula x
ha dejado al ncleo, la repulsin coulmbica debe acelerarla hasta una energa cintica igual
a la altura de la barrera, 20 MeV o ms. La mayor cantidad de energa observada experimentalmente para una partcula c( es menor que esa energa necesaria. Esta discrepancia se puede
eliminar describiendo el comportamiento de la partcula c( por mecnica cuntica. Desde este
punto de vista, hay una probabilidad finita de que la partcula SI escape del ncleo, aunque
no tengaenerga suficiente para ((saltar))la barrera deenergapotencial.
De hecho, la
partcula 2 se comporta como si pudiera ((hacer un tnel)) a travs de la barrera a un nivel de
energa inferior a su mximo, adquiriendo as una energa menor que 20 MeV al separarse
del ncleo. El anlisis matemtico de este ((efecto tnel)) conduce a predecir que cuanto ms
estrecha es la barrera de energa potencial,
ms probable y frecuente es la emisin de la
partcula SI. Como el ancho de la barrera nuclear disminuye al aumentar la energa, se puede
esperar que estos ncleos queexperimentandesintegracin
c( con ms
frecuencia tambin
emiten las partculas c( ms energticas. Esta correlacin entre la frecuencia de emisin y la
energa se observa experimentalmente.

Energa

FIG. 19.5

?()MeV

Diagramadeenergaparalaemisindeunapartcula
LY. El nivel A-A representa
la energa de la partcula
a en el ncleo. El nivel B representa la energa cintica
que tendra la partcula
I si hubiera pasado sobre la barrera coulmbica.
El nivel
a que ha atravesado la barrera
C representa la energa cintica de una partcula
coulmbica.

852

CAPITULO 19

EL NUCLEO

b Procesos de desintegracin gamma

Con frecuencia, el ncleo hijo formadoporla
desintegracin c( o
de su antecesor se
produce en un estado excitado. El ncleo recin formado libera esta energa de excitacin
emitiendo un rayo y, esto es, una radiacin electromagntica de longitud de onda muy corta.
Un ncleo puede tener solamente energas discretas, que son determinadas por su estructura.
Por tanto, solamente puede emitir rayos y de igual energa que la diferencia de energa entre
dos niveles nucleares. En consecuencia, un ncleoexcitado tiene un espectrodeemisin
discretoderayos
y, al igual que un tomo tiene un espectrodeemisincaracterstico
de
radiacin visible y ultravioleta. Determinando las energas de los rayos y emitidos, se puede
deducir, al menos en parte, el diagrama de los niveles de energa de un ncleo. Por ejemplo,
considrense los datos resumidos en la figura 19.6.El ncleo 2;;U emite particulas a con
energas de 4.18 MeV o de 4.13 MeV. Cuando se emite una partcula
a de 4.1 3 MeV, el
ncleo hijo, 2$:Th, queda en un estado excitado de energa 4.1 8 - 4.13 = 0.05 MeV mayor
que el estado alcanzado cuando se emite una partcula CY de 4.18 MeV. En consecuencia, es de
esperar que el ncleo excitado emita un rayo y de 0.05 MeV, y, de hecho, eso es lo que se
encuentra experimentalmente. En otros procesos de desintegracin se forman varios estados
de excitacin del ncleo hijo, y se emiten varios rayos y de energas diferentes. En tales casos,
un anlisis a fondo de las energas de las partculas y de los rayos y emitidos permite a los
qumicos nucleares construir un patrn detallado de los niveles de energa del ncleo hijo.
Enlatabla
19.3 se muestranlasformasdedesintegracinencontradasparaalgunos
radioistopos importantes.

/:
22tJ

4.13 MeV

4.18 MeV

0.05 MeV

'ETh

Energa

'

FIG. 19.6
Esquemadedesintegracindel U
::'
a 2::Th;
se observanpartculas de 4.18 y 4.13MeV,
y rayos y de 0.05MeV.

19.2

Interaccin de la radiacinconla

RADIACTIVIDAD

853

materia

Las partculas a, b y y emitidas durante los procesos de desintegracin nuclear, son especies
de alta energa y pueden causar profundas alteraciones qumicas en la materia con la que
interactan. Los tres tipos de radiacin causan excitacin electrnica e ionizacin de tomos
y molculas. Los electrones que se producen en esos procesos de ionizacin primaria tienen
por lo general una energa cintica alta y pueden causar ionizacin y excitacin posteriores.
La excitacin electrnica de una molcula puede dar lugar a su disociacin en tomos o
radicales libres, o hacer que reaccione directamente con otras molculas. Los iones atmicos
y moleculares producidos por radiacin tambin suelen ser muy reactivos y esto puede tener
consecuencias qumicas importantes. Por ejemplo, la irradiacin de una mezcla de H, y D,,
unsistemaqumico
muy simple, inducevariasreaccionesqumicas
quedanlugar
ala
formacinde HD. Algunasdelas reacciones ms importantes son:
H,
e-

H,'
H,D+
H,D+

C(

+ H,'

+ a + e-(,ipido),

+ H, -, H z + + 2e-,

+ D, -+
+ Hz

+ e-(,,,,,)

"+

H2D+

+ D,

+ HD,
H D + H.
H3+

En sistemas qumicos ms
complejos, la variedad de iones, molculas excitadas, tomos y
radicaleslibresproducidos por la radiacinnuclearprimaria
y loselectronessecundarios
puede ser mucho mayor, y los cambios qumicos resultantes, ms complicados. Los sistemas
bioqumicos,consuscomplejas,
y a menudodelicadas,molculas,sonespecialmente
susceptiblesdealteracin perjudicial por radiacin.
El cuerpo humano est muy bien protegido de los efectos de ciertos tipos de radiacin,
siempre que las fuentes de radiacin no se ingieran nise incorporen a los rganos vitales.
Incluso las partculas a ms energticassolamentepuedendesplazarseunadistancia
muy
corta en materiacondensadaantesdeperdersuenerga
cintica inicial y convertirseen
tomos de helio inocuos. As, las partculas SI son detenidas sin causar efectos por las capas
exteriores de la piel. Sin embargo, si se ingiere un emisor de partculas x, como el 239Pu,ste
tiende a concentrarse en los huesos, donde su emisin x puede interferir la produccin de
glbulos rojos. En consecuencia, el plutonio es uno de los venenos ms mortferos que se
conocen.
Igualmente, la piel puede proteger al cuerpo humano de la mayora de los efectos graves
de las partculas p de energa moderada. No obstante, pueden resultar graves quemaduras
por la exposicina una intensaradiacinexterna,
y la ingestindeemisores /I, como el
90Sry el 3H,puede ser muy grave.La piel no protege contra los rayos X, los y ni los
neutrones, que penetran en
el cuerpo y puedeninducircambios en los rganosinternos.
Unidades de radiacin La antigua unidad estndar
deradiactividad se llama curie (Ci).
Corresponde a 3.700 X 10'' desintegraciones nucleares por segundo. La unidad SI se llama
becquerel (Bq), y corresponde a una desintegracin por segundo.
El cuerpo humano tiene
40K y I4C suficiente para una actividad total de unos 10-7Ci o 3.7 x lo3 Bq.
Para indicar la cantidadderadiacin
necesaria paraproducir un efecto dado en la
materia hay que utilizar otras unidades. La primera de ellas es el roentgen (R)que se define
como la cantidad de rayos X o y que produce una carga de 1 ues en los iones de una muestra
deairede
1 cm3 a O "C y 1 atm.Comolacargaelectrnica
es 4.8 x 10"' ues, 1 R

854

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

corresponde a 2.1 X lo9 iones con una nica carga. La esfera luminosa de un reloj produce
unos 5 miliroentgen (mR)porao, mientrasque un equipo mdico derayos X moderno
puede producir 500mR o ms.
El roentgen se aplica principalmente a l a exposicin de los rayos X y y. Hay otras dos
unidades de radiacin que miden la absorcin o dosis de radiacin recibida por la materia.
Un rad corresponde a una dosis de radiacin que deposita 1O0 ergs de energa por gramo de
materia.Launidad
SI es el gray (Gy), quecorresponde a unadosisde
1 J kg". Como
1 J = IO7 erg y 1 kg = lo3 g, l a relacin entre el rad y el gray es 1 Gy = 100 rad. La energa
depositada por 1 R de rayos X o y por encima de 50 keV de energa en el agua o los tejidos es
de unos 0.9 rad o 9 mGy.
No todalaradiacinnuclearproduce
el mismo dao biolgico. Para mediresas
diferencias la unidad utilizada para la proteccin de la radiacin es el roentgenequivalente
hombre (rem). La dosificacin en rems es igual a la de rads multiplicada por un factor de
calidad (FC), que vara desde 1, para rayos X y y , a 20, para iones pesados. En el sistema SI,
la unidad de dosis de radiacin es el sievert, que es la dosis en gray multiplicada por el factor
decalidad. El factordecalidaddecadatipoderadiacin
se juzgapor la cantidadde
ionizacinqueproduce
en los sistemas biolgicos.
La dosis letal 50 YO DL50 es unamedidadeladosisnecesaria
para matar el 50 %
de una poblacin determinada. Para radiaciones sobre la totalidad del cuerpo humano, se ha
estimado que la DL,, est entre 250 y 450 rem. Para dosis prximas a 50 rem, la tasa de
muerte prematura es baja,pero esas exposiciones ((altas))puedentener efectos retardados
20 aos), como leucemia, cncer y una aceleracin general del proceso de envejecimiento.
Algunos expertos en seguridad de radiacin creen que puede haber un umbral para la exposicina la radiacinpordebajo
del cual no hay dao, peromuchosotros
creen que
cualquier grado de exposicin a la radiacin es nocivo. El grado natural de radiacin al nivel
del mar es deunos 0.1 rem por ao.
( N

19.3

VELOCIDADES DE DESINTEGRACION RADIACTIVA

La desintegracin espontinea de los ncleos radiactivos es un proceso de primer orden; el

nmerodedesintegracionesporsegundo
es proporcional al nmero de ncleos presentes.
As, para la velocidad dedesintegracin, - d N / d t , se puedeescribir
dN
dt

AN.

( 1 9.4)

donde A se denomina constante de desintegracin del ncleo, y N es el nmero de ncleos que

hay en la muestra.Estaexpresin se puede escribir
dN
=idt,
N

"

que muestra que la fraccin de ncleos, d N / N , que se desintegran en un periodo de tiempo d t

es una constante. Laintegracinde esta ltimaexpresin
(1 9.5)

19.3 VELOCIDADES
DE
DESINTEGRACION
RADIACTIVA

855

donde N es el nmero de ncleos que quedan en el tiempo t, y N , es el nmero de ncleos

presentes en el tiempo cero. En vez de dar la velocidad de una desintegracin nuclear
en
funcindesuconstantededesintegracin,
es ms apropiado dar la media vida 7clI2 del
proceso, esto es, el tiempo que tarda la mitad de la muestra presente en un instante dado en
desintegrarse. Para ver la relacin que hay entre la media vida y la constante de desintegracin, se sustituyen N = +No y t = 7c112 en la ecuacin (19.5) para dar

As, si se conoce la media vida de un ncleo, se puede calcular su constante de desintegracin

y viceversa.

EJEMPLO 19.3 Dada unamuestra inicial de 1.0 x

g de :zP, p l es
lavelocidad de desintegracinen becquerels al cabo de 10.0 das?
Solucin La velocidad dedesintegracinencualquier
ecuacin (19.4)

velocidad

AN

momento est dadaporla

0.693N
__-,

Para 1.0 x 1 0 - 6 g de 32P

N

N,(tomos mol- ')

1.0 x 10-6 g
32 g mol"

Como xlj2 = 14.3 das, para esta muestra,

velocidad =

1.9 x 10'6tomos.

la velocidad de desintegracin inicial es

0.693 x 1.9 x 10l6

= 9.2 x 1014 desintegraciones por da
14.3 da

Se puedeconvertirestavelocidadenbecquerels(desintegracionesporsegundo)
utilizandolassiguientesconversiones:
velocidad

= (9.2 x l O I 4

da-

l)

(1___
da)( 1__
h
24 h 60m60

)(1 m)
S

1.06 X 10" Bq.

Se puede aplicar aplicar la ecuacin

(19.5) a las velocidades de desintegracin ya que son
proporcionales a N y
velocidad

(velocidad)oe-at = 1.06 x 10"e=

es la velocidad

6.5

(0.693)(10.0 dia)

14.3dia

lo9 Bq,

de desintegracin al cabo de

10.0 das.

856

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

Fechado radiomtrico

Lasvelocidadesdedesintegracinmedidasdealgunosncleosradiactivos
naturales se
pueden usar para fechar los minerales; es decir, para determinar el momento en que se solidific la muestra mineral. Para ilustrar las ideas bsicas del fechado radiomtrico, tngase
el caso del mtodo derubidio-estroncio paraladeterminacindelaantigedadde
10s
mineralesde mica y feldespato.
El rubidio natural contiene 28 % de 87Rb, que se desintegra a 87Sr por emisin de una
partcula 8:
!;Rb

-+

!:Sr

+ -yb

La media vida del s7Rb es4.7 x lo9 aos,que es comparablecon la edadestimadadel

universo.Supngaseque
en el tiempoenque
se solidific lamuestrade
mica, sta no
contena 87Sr y que, en el tiempo transcurrido desde su solidificacin, todo el 87Sr formado
por desintegracin del 87Rb ha quedado atrapado en
la red cristalinarigidade
la mica.
Asumiendotambinqueen
el cristal no ha entrado 87Sr de otra
fuente, es evidenteque
midiendolarelacinentre87Sr
y 87Rb y conociendo la mediavida o constantede
desintegracin del 87Rb, se puede calcular el tiempo transcurrido desde que se solidific la
mica.
Los detalles matemticos son bastante directos. Si P es el nmero de ncleos padre de
87Rbde la muestra, y D, el nmero de ncleos hijo de 87Sr, entonces encualquier momento
D+P=Po

donde Po es el nmero de ncleos padre existentes cuando se solidific el mineral. Segn la

ecuacin (19.5), resulta

P
PO

In-

= -At.

Sustituyendo por Po y reordenando, se tiene

(19.6)
La constante de desintegracin

A del 87Rb est dada por

0.693/2,,, = 1.47 x lo-" ao"

As, midiendo DIP se puedecalcular la antigedad de la muestra.

Hayotrosparespadre-hijocuyaabundancia
relativa se puedeutilizar para fechar
minerales que no contienen rubidio. En la tabla 19.4 se resumen las propiedades de los pares
ms importantes de este tipo. El mtodo de potasio-argn es valioso debido a que el potasio
es abundante y est muy distribuido por la corteza terrestre. El istopo 40K se desintegra de
las dos formas que se muestran en la tabla 19.3. La formacin del 40Ca no se puede usar
para fechar minerales, dado que este istopo es muy abundante y las fuentes extraas de I
enmascaran el 40Caformadoapartir
del 40K. Sin embargo,ciertosminerales
tienen la
propiedad de atrapar el 40Ar radiognico e impedir la entrada del argn atmosfrico, con lo
que se pueden hacer estimaciones confiables sobre la antigedad a partir de las medidas de
la relacin4oK:40Ar. Los mtodosdeuranio-plomoproporcionanvaliosaspruebasdela

19.3

TABLA 19.4

VELOCIDADES
DE
DESINTEGRACION
RADlACTlVA

857

METODOS
DE
FECHADO
RADIOMETRIC0

235u

0.7 13

207Pb

40K

1.30
41.0

40Ar

87Rb

87Sr

concordancia entre los procedimientos de fechado. La serie de radiactividad del 238U

implica
ocho etapas de desintegracin c1 y seis etapas de desintegracin p, y termina con el ncleo
hijo estable 206Pb. La serie 235U
implica siete pasos de desintegracin CI y cuatro pasos de
desintegracin b, y termina con el ncleo estable 207Pb.Si coinciden las edades calculadas a
partirde238U/206Pb y de235U/207Pb, esmuyprobablequeno
se hayaproducido
contaminacin ni prdidadeistopos,
y quelaantigedadradiomtrica
seala edad
verdadera del mineral.
Como ejemplo de fechado de objetos de formacin ms reciente, tngase la tcnica de
fechado 14C para materiales arqueolgicos. En la atmsfera,
el nitrgeno es bombardeado
constantemente por neutrones csmicos
y se convierteen ':C,

'$N + hn -+ '2C

+ :H.

Este carbono se oxida a dixido de carbono y puede ser absorbido por plantas que, a su vez,
son consumidas por los animales.
El ncleo ':C es radiactivo, y emite una partcula p de
baja energa en un proceso de 5730 aos de media vida. Debido a un equilibrio natural entre
la ingestin del :'C y la desintegracin radiactiva, los organismos
vivos alcanzan un nivel
estacionario de radiactividad del :C
'
de 15.3 k 0.1 desintegraciones por minuto por gramo
de carbono. Cuando la vida cesa, la ingestin del :'C se detiene y la radiactividad disminuye
con una media vida de 5730 aos. Midiendo cuidadosamente la velocidad de desintegracin
de una muestra de madera, por ejemplo, se puede decir cundo muri el rbol. De esta forma
se hadesarrolladouna
escala absoluta detiempopara
fechar objetosarqueolgicos de
edades entre 1000 y 10 O00 aos, como se muestra en la figura 19.7.

Edad (miles de aos)

FIG. 19.7

Velocidaddedesintegracinbetaenfuncinde
fechados por la actividad del i4C.

la edaddealgunosobjetos

858

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

19.4

REACCIONES NUCLEARES

En 1919, ErnestRutherfordconsigui
la primeratransmutacin artificial de un elemento
bombardeando unamuestradenitrgenoconpartculas
a procedentesdeuna
fuente de
radio.Lareaccin fue

y Rutherfordpudodetectar
los protnesemitidos. Comolas partculas x disponiblesde
fuentesnaturalesderadiactividad
tienen un mbitolimitadode
energas, puedeninducir
relativamentepocas reacciones nucleares. El desarrollode los aceleradoresdepartculas,
como el ciclotrn y sus diversas modificaciones, ha hecho posible producir haces relativamenteintensosdepartculasenergticas
y se hanestudiadomuchas
reacciones nucleares.
Uno de los logros ms conocidos en este rea fue la sntesis de los elementos transurhnicos.
Lassiguientes son cuatrode talesreaccionesnucleares,queilustran
el uso de cuatro
partculas bombardeantes distintas.

El ncleo compuesto formado por la combinacin de los ncleos objetivo y bombardeante es

ricoenenerga,
y da comoresultado el desprendimientodeuno
o msneutrones. Los
ncleos pesados formados por el bombardeo con :He, '2C o '?N seguido de una emisin de
neutrones tienen deficiencia de neutrones, por lo que posteriormente pasan por los procesos
de captura deelectrn o deemisin de positrn.
Lacantidaddematerialque
se puede transmutarpor el bombardeoconpartculas
cargadas est siempre muy limitada por la intensidad del haz de partculas y, algunas veces,
por la cantidad del material objetivo. La primera sntesis del :;yMd se logr bombardeando
lo9 tomos de ";Es con partculas x , y solamente se detectaron 13 tomos de fi';Md en los
productos.Para sintetizaristoposradiactivosen
cantidad, son tiles lasreacciones de
captura de neutrones, porque en los reactores nucleares hay potentes flujos de neutrones. Por
ejemplo, el tritio, :H, se puede producir por dos
reacciones de neutrn:

El ncleo ::Co, cuyo producto de desintegracin emite rayos

y tiles en la teraputica
cncer, es tambin un producto deunareaccin de captura deneutrones:

del

La ms famosa de las
reacciones nucleares es la fisin del 2;;U, inducida por captura de
neutrones. No hay productos nicos deesta reaccin; la fisin producefragmentoscuyos
nmeros de masa varandesdeaproximadamente 70 hasta 160. Un procesode fisin del
es

19.4

REACCIONES
NUCLEARES

859

Hay aproximadamente otras 50 formas de fisin, y cada proceso tiene asociados cantidades
variables de energa y nmeros diferentes de neutrones emitidos. En promedio, sin embargo,
en la fisin del ';;U se liberan aproximadamente 200 MeV de energa y 2.5 neutrones. La
intensa radiactividad de los productos
de la fisin hace dificil su identificacin qumica. Sin
embargo,talesdatos
se hanobtenido y se muestranenlafigura
19.8, representando el
logaritmo del porcentaje del rendimiento en funcin del nmero de masa. Los dos mximos
de la curva de rendimiento muestran que la mayora de las fisiones ocurren asimtricamente
produciendo dos fragmentos de nmero de masa bastante distinto.

b Energadelasreaccionesnucleares
Como en promedio, se emitemsde un neutrn por procesode fisin, es posible que la
fisin del 235U
sea autosostenida. Si no se pierden neutrones de otras formas, la fisin de un
ncleo puede inducir la fisin de otros dos o tres, y as sucesivamente. Cuando se realiza de
una forma controlada en un reactor nuclear, este proceso de fisin es una importante fuente
de energa, pues los 200 MeV liberados por proceso de fisin significan 2 x 10" kJ mol"
de 235U.
En un reactor nuclear convencional usado para la generacin de energa, el combustible
sonxidosdeuranioque
se hanenriquecidoparaconteneraproximadamente
el 3 YO
de 235U.
El enriquecimiento es necesario, ya que la abundancia natural del 235U
fisionable es
solamente del 0.7 'Yo del 238U,ms pesado, que es no fisionable. Los xidos de uranio estn
selladoshermticamente en tubos de una aleacin de circonio,
y dentro de recipientes de
paredes gruesas de acero se montan grupos de estos tubos, como muestra la figura 19.9. Se
usaagua a una presin de 150 atmpara eliminar el calorgeneradoenlas
varillas del
combustible y transferirlo a un generador de vapor. El agua sirve tambin para moderar la
energa de los neutrones rpidos emitidos en el proceso de fisin y convertirlos en neutrones
lentos, ms efectivos para inducir la fisin del 235U.
En el generadordevapor
se transfiere el calor del aguapresurizadaa
un sistema
secundario de agua que opera a 50 atm. Debido a la menor presin del sistema secundario, el
agua se convierte en vapor a 260 "C, aproximadamente, y este vapor se usa para accionar
una combinacin de turbina-generador elctrico. El efluente de la turbina se condensa y se
bombea de vuelta al generador de vapor.

Nmero de masa,
FIG. 19.8

Curvaderendimientoparalafisinde

U:'

inducidaporneutroneslentos.

860

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

Capacontenedora

Generador de vapor

Bomba
Bomba
aguade

FIG. 19.9

de agua

Diagramaesquemticode

un reactornucleardeaguapresurizada

La aplicacindelasegunda
ley de la termodinmicademuestraquela@xima
eficiencia q con la que el calor transferido al generador de vapor puede convertirse en trabajo
til est dada por

donde T, es latemperaturaabsoluta
del generadordevapor
y Tf esla temperatura del
condensador. Si T, es 530 K, y Tf, 330 K,resultaque
11 = 0.38. Debidoalasinevitables
fricciones y prdidas de calor, el rendimiento real de operacin es nicamente del 32 Yo.Las
centralesdeenergaquequemanpetrleo
o carbn,generanvaporaproximadamentea
800 K,porloque
sus rendimientossonconsiderablementemayoresque
los de plantas
nucleares convencionales de agua presurizada. No es previsible un aumento importante del
rendimiento trmico de los reactores de agua presurizada, ya que el necesario aumento de
temperatura requiere presurizar el sistema de agua primario a
niveles impracticables, para
impedir la ebullicin.
Debido al problemadeevacuacinde
los residuosradiactivos deuna formasegura
asociado a los reactores de
fisin nuclear, hay un inters considerable en
el desarrollo de
mtodosque utilicen la fusicin nuclear como fuentedeenerga.
Como se muestraen la
figura 19.3, en un ncleo ligero como :H, :H, 2Li y :Li, la energa de enlace por nuclen es
bastante pequea. Sin embargo, hay un aumento general en la energa de enlace por nuclen
a medida que aumenta el nmero de masa del ncleo, por lo que es de esperar que la fusin
de dos de estos ncleos ligeros para formar un ncleo mspesado vaya acompaada de
liberacindeenerga.
Como ejemplosimportantes,estn
las reacciones de fusin de los
istopos ccpesadosn del hidrgeno, el deuterio (;H) y el tritio (:H):

+ :H
tH + :H

:H

:H

+ :H

-+

+
-+

+ An + 3.27 MeV,
:H + :H + 4.03 MeV,
;He + hn + 17.6 MeV.
:He

19.4. REACCIONES
NUCLEARES

861

Aunque la energa liberada en cada una de estasreacciones de fusin es mucho menor que el
promedio de 200 MeV liberado por la fisindel 23sUy del 239Pu, la abundancia de deuterio
es talquela
fusin controladapodra satisfacer lasnecesidadesenergticasdelaTierra
durante millones de aos.
Para que dos ncleos de deuterio se fundan en un ncleo ms pesado, deben chocar con
suficiente energa cintica para ccsaltar)) o atravesar la barrera de Coulomb. La consecuencia
prctica de este requisito es que se produzca la fusin en un gas
caliente y homogneo de
deuterones (ncleosdetomosdedeuterio),latemperatura
efectiva delgasdebeser
aproximadamente lo8 K, lo que corresponde a una energa promedio de unos
lo- MeV
para el ncleo de deuterio. Estas altsimas temperaturas
se alcanzan en las estrellas, donde
las reacciones de fusin de los ncleos ligeros son la fuente de la energa irradiada, y en las
explosionesde fisin nuclearutilizadasparaactivar
las bombasde fusinnuclear.Sin
embargo, alcanzar estas temperaturas de un modo controlable que permita la conversin de
la energa de las reaccionesdefusinen
trabajo til, es un problema muy dificil.
Dado que un gas a lo8 K est totalmente ionizado a electrones y ncleos, puede ser
confinado por campos magnticos
fuertes que impidan a las partculas cargadas
moverse
perpendiculares a la direccin
del campo magntico. Adems, la generacin
real de estos
campos magnticos confinantes puede utilizarse para calentar un gas parcialmente ionizado
hastalatemperaturade
ignicin parala fusin. Deestamanera,desde
1963, envarios
laboratorios se ha logrado la ignicin de la reaccin

fH+ :H

+ ;He

+ An + 17.6 MeV

No obstante, las interacciones entre el gas ionizado (el plasma) y los campos magnticos
confinanteshanproducidoinestabilidadesdelplasmaquehanlimitado
el tiempode
confinamiento y la densidad del gas ionizado que puede ser confinado. Es creencia general
que para poder extraer laenerga til de un plasma termonuclear, el producto de la densidad
inica (en iones por centmetro cbico) por el tiempo de confinamiento (en segundos) debe
ser superior a 6 x 1013ion S cm-3. En 1984 se obtuvieron valores de 8 x 1013ion ~ c m - y~ ,
tal vez dentro de 10 aos se logre la alta temperatura y la densidad inica necesarias para
una fusin eficiente.
Aunque se alcancen las temperaturas inicas, densidades y tiempos de confinamiento
tiles, queda el problema de convertir la energa de fusin en trabajo til. Como la energa
de la reaccin de fusin de fcil ignicin
:H

+ :H

+ ;He

+ An + 17.6 MeV

se presenta principalmente como la energa

cintica del neutrn, una de las propuestas
es
rodear el reactor de fusin con litio fundido. En esta envoltura de
litio tendran lugar las
reacciones
:Li

+ Anr+do- $i + 2An,
$Li + i n + :He + :H + 4.8 MeV

produciendo la energa liberada una elevacin de la temperatura del litio fundido. El litio
calentado se utilizara para generar vapor, y se extraera el tritio, que se empleara como
combustible para la fusin. Este modo de operar consumira litio, pero las reservas de este
elemento son suficientes para cubrir las necesidades de energa durante un milln de aos.
Tambin se ha propuesto convertir la
energa cintica del protn liberado en la
reaccin
:H

+ :H

:H

+ :H + 4.03 MeV

862

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

directamente en energa elctrica. Delograrse, se conseguira un mayor rendimiento en la

conversin de energa. Adems, no sera necesario generar el combustible tritio a partir del
litio, con lo cual el suministro de energa estara determinado por la cantidad virtualmente
infinita de deuterio que hay en el agua del mar.
Ademis de los enormesrecursosenergticosque
se podranobtenerpor
la fusin
nuclear controlada, este proceso tiene otras caractersticas atractivas. No produce materiales
radiactivosde vida larga en grancantidad,demodoque
el problemadeevacuacinde
residuosseravirtualmenteinexistente.
El tritioproducidoen
l a envoltura delitio
se
consumira y la cantidad presente en cualquier momento en el reactor sera mucho menor
que la cantidaddematerialesradiactivosque
hay en un reactorde fisin. Un reactor de
fusin sera intrnsecamente mucho ms seguro que los reactores de fisin, dado que no hay
peligro de explosin nuclear, y en caso de fallo de algn componente, la reaccin se podra
terminaresencialmente en el instante.

b Reaccionesnucleares en lasestrellas
El protn es el ncleo ms abundante del Universo y es el constituyenteprincipaldelas
estrellas visibles. Las estrellas estn formadas por el colapso gravitacional de enormes nubes
de tomos de hidrgeno gaseoso y de otras materias. Si est implicada una masa suficiente,
la energa liberada por el colapso es grande suficiente como para iniciar reacciones nucleares.
Cuando empiezan a ocurrir, las reacciones nucleares producen energa bastante
como para
elevar la temperatura y la presin internas lo suficiente como para contrarrestar las fuerzas
gravitacionalese impedir que las estrellas se contraigan. A continuacin, sigue un largo
periodo en el cual las reacciones nucleares convierten el hidrgeno de la estrella en elementos
m i s pesados. El anlisis de este proceso de formacin de elementos en las estrellas tiene un
inters considerable, pues puede desvelar claves sobre el origen y el principio de la evolucin
del Universo.
Se afirma que el primer paso de la conversin estelar del hidrgeno en elementos ms
pesados es
iH

+ :H -+

:H

+ +ya.

Aunque nunca se ha detectado esta reaccin en el laboratorio, hay experimentos indirectos

indicativosdequepuedeocurrir.
El segundocaso es la reaccinde un deuterncon un
protn para formar :He.

Dos ncleosde :He pueden dar :He por el proceso

:He

+ :He

-+

:He

+ 2:H.

Combinando estas tres reacciones de *forma que se eliminen los ncleos intermediarios (se
multiplican el primero y el segundopor 2, y luego se suman), se obtiene

4:H

-+

:He

+ 2+:p + 26.7 MeV

De modo que el resultado neto es la conversin de cuatro protones en una partcula CI,dos
positrones y una cantidad considerable de energa, parcialmente
en forma de rayos?. Este

19.4 REACCIONES
NUCLEARES

863

conjunto de reacciones es la fuente principal de energa de las estrellas que tienen una masa
semejante a la del Sol.
En estrellas ms antiguas y de mayor masa, se acumulan cantidades considerables de
ncleosde helio, y en las regiones internas densas y calientes, lareaccin
3:He

-+

+y

l;C

es el proceso ms probable de formacin de los ncleos de carbono.

Una vez presentes, los
ncleos decarbonopueden servir comocatalizadoresparalaconversindeprotonesen
partculas a. La secuencia de las reacciones que consiguen esto, es

4:H

-+

:He

+ 2+yfi.

El resultado neto es igual que en la conversin en tres etapas de protones en partculas

M
citadaanteriormente. Sin embargo,lasetapasindividuales
del procesocatalizadopor
carbono tienen velocidades de reaccinaltas, y la secuenciacompleta es la causadela
mayora de las transformaciones del hidrgeno en las estrellas que tienen una masa mucho
mayor que el Sol.
La abundancia relativa delamayoradeloselementos
del sistemasolar se puede
determinar por la observacin de la luz emitida porel Sol y por el examen de los meteoritos.
Estos datos de la abundancia de los elementos son una clave importante para conocer las
reacciones que tienen lugar en las estrellas y que pudieron haber ocurrido al originarse
el
Universo.Enlafigura
19.10 se muestranlosnmerosrelativosde
los tomosdelos
elementos del sistema solar en funcin del nmero atmico. En este grfico se revelan varios
hechos sorprendentes. El hidrgeno es mucho ms abundante que el conjunto de los dems
elementos,siendo el helio el segundoenabundancia.Los
tres elementos siguientes, litio,
berilio y boro,tienenabundanciasmuypequeas,mientrasquealgunosde
los otros
elementos ligeros, como el carbono, el nitrgeno, el oxgeno y el nen, son muy abundantes.
Hay una disminucin general de las abundancias a medida que aumenta el nmero atmico,
pero el elementohierrorompeestatendenciaconunaabundanciaparticularmentealta.
Finalmente, los elementos de nmero atmico par estn presentes en cantidades mayores
que los de nmero atmico impar.
Algunas de estas observaciones se pueden explicar utilizando los ms sencillos conceptos de estabilidad y de reacciones nucleares. Como ya se ha dicho, los protones se convierten
en ncleos de helio en las regiones calientes y densas de una estrella. Como el :He es un
ncleomuyestable
y tanto el nmero de neutrones como
el de protones tienen el valor
<<mgico)) dos, no reacciona con protones
ni con neutrones para formar ncleos estables ms
pesados.Lareaccin
:He

+ :He

-+

:Be

+y

864

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

i.

I
10

,I
30

20
I

e4

I
40

A g 50Sb

60

70

80

Nmero atmico

FIG. 19.10 Nmerosrelativosdetomosenelsistemasolarenfuncindelnmeroatmico.

Obsrvense los huecos que aparecen en
naturaleza.

tiene lugar,pero en unaestrella el'Be

:Be

4 3 T y~ e,Pm, quenoseencuentranenla

se puede destruir rpidamente por

+ :H
!B

-+

-+

!B
y,
2:He

+ +Yp,

pues el ncleo 8B es inestable. El nico modo de sintetizar elementos ms pesados que el :He
parece ser la reaccin mencionada antes

seguidade
'2C

+ :He

-+

':O.

As, queda claro el motivo de que en el Sol haya grandes cantidades de

12C y l80;estos
elementos se forman directamente a partir del abundante :He. Los elementos litio, berilio y
borosonpocoabundantes,pues
no puedenformarse por las reacciones directasde los
ncleos ms ligeros. El origendeestoselementos
es, evidentemente,lafragmentacin
de
los ncleos mspesados, como resultadode colisiones violentasconpartculas
de rayos
csmicos.
La temperatura y la densidad del Sol no son suficientes para promover la produccin de
elementos ms pesados que el carbono. El hecho de la presencia de estos elementos sugiere
que pueden haberse producido durante los violentos procesos nucleares que ocurrieron en el

19.4

REACCIONES
NUCLEARES

865

origen del Universo, o que pueden ser el resultado del procesamiento del hidrgenopor
estrellas de masa mucho mayor que han desaparecido. En estas estrellas de mayor masa, las
temperaturas eran altas bastante como para que pudieran ocurrir las reacciones de ccquemado)) del carbono y producir elementos de alto nmero atmico. Los procesos importantes
son:

+ '2C
I2C + '%O
':C

"+

::Ne

"+

::Na

+ :He + 4.6 MeV,

+ :H + 2.24 MeV

Cuando las estrellas degranmasaevolucionan,

sus temperaturas se elevan tanto que se
produce la combustin del oxgeno y aparecen varios ncleos

+ ';O
l g 0 + ':O
';O + ':O
';O

-+

:Si

-+

::P

+ ;He + 9.6 MeV,

+ :H + 7.7 MeV,

:S

+ i n + 1.5 MeV.

Se forman ncleos an ms pesados por la fusin de :He con especies abundantes como
el "Si.
Por reacciones de fusin de esta clase se pueden construir elementos hasta el"Fe
a
partir de ncleos ms ligeros. La energa de enlace por nuclen alcanza un mximo en
el
56Fe, y las reacciones de fusin con
este ncleo absorben, no liberan, energa. Adems, la
repulsin coulmbica que inhibe la fusin nuclear aumenta a medida que aumenta el nmero
atmico, y la sntesis de los elementosdenmeroatmicomsaltoporesteproceso
requeriratemperaturassuperioresalasque
se alcanzanenlas
estrellas. Debe ser otro
mecanismo la causa de la formacin de los elementos ms pesados que
el 56Fe.
La reaccin primaria que conduce a la sntesis de los elementos pesados es la absorcin
de uno o ms neutrones, seguida de la emisin de una partcula B. Representando por ( A , Z)
a un ncleo de masa
A y carga Z, el proceso se puede escribir

En el medio estelar denso y rico en neutrones, los elementos ms pesados se forman por una
serie de etapas de este tipo. Los ncleos con nmeros de neutrones prximos a los ccvalores
mgicos)) 50, 82 126, sonparticularmenteabundantes,debidoaquepor
su mayor
estabilidad tiende a reducir la velocidad a la que
se destruyen. Igualmente, los ncleos con
nmeros pares de protones son ms estables con respecto al proceso de emisin 0 que los
que tienen nmeros atmicos impares, y son ms abundantes.
La etapa final delaevolucin
demuchas estrellas demasa grande es unaviolenta
explosin durante la cual se pueden producir algunos de los ncleos menos estables. Estas
explosionestambindispersanlamateria
estelar, que finalmentepuedencondensarsecon
grandescantidadesdehidrgenoparaformarunanueva
estrella. As, los elementosms
pesados formados en las estrellas de gran masa pueden aparecer en estrellas ms pequeas,
dondelastemperaturas
y lasdensidadesson
insuficientes paralasntesisapartirdel
hidrgeno.

866

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO

19.5

APLICACIONES DE LOS ISOTOPOS

Aunque la desintegracin de un solo ncleo radiactivo podra parecer un hecho insignificante, lacantidaddeenergaliberada
en ese proceso es a menudo suficiente comopara ser
fcilmente detectada. En consecuencia, la medicin de la radiactividad nuclear es la tcnica
ms sensible de que se dispone para detectar tomos. Esta sensibilidad se puede aprovechar
de varias formas. Por ejemplo, tngase el mtodo del anlisis de activacin del neutrn. La
absorcinde un neutrnpor cualquier ncleo produceuna especie ((activada)), o rica en
energa,que se desintegra por un procesocaracterstico del ncleocomprometido. Los
distintos istopos de los elementos difieren considerablemente en su capacidad de absorber
un neutrn. En consecuencia, irradiando con neutrones una
mezcla de ncleos, se pueden
activarselectivamenteciertoselementos,detectar
su presencia y medir su concentracin,
comprobando la intensidadde la radiactividadinducida. La sensibilidaddelanlisisde
activacin del neutrn depende del flujo de neutrones de que se dispone para la irradiacin,
delacapacidaddelncleoparaabsorber
el neutrn y delaenergadelprocesode
desintegracin. Es posible detectar incluso 10"Og de cobre, sodio o tungsteno por el anlisis
de activacin, y el mtodo se puede aplicar a otros elementos con una sensibilidad algo ms
reducida.
Otra aplicacinde los istoposradiactivos,queenfatizamsla
especificidad que la
sensibilidad, es el estudio de las velocidades y mecanismos de reaccin. Con la ayuda de un
istopo radiactivo, es posible determinar la velocidad a la que los iones hierro cambian sus
estados de oxidacin en una solucin acuosa de perclorato frrico y ferroso. En una mezcla
deiones frricos y ferrosos ordinarios, la reaccindeintercambio.
Fe2+ + Fe3+ -+ Fe3+ + Fe2+
es constante, pero es imposible observarla, ya que los productos son qumicamente iguales
que los reactivos. Es posibleobservarlareaccinempleando
en :;Fe, unemisorde
positrones con una media
vida de cuatro aos. En la mezcla, el istopo radiactivo estaba
presente inicialmente como ion ferroso; y con el paso del tiempo, la extraccin de muestras
de lasolucin,seguidadelaseparacindel
FeZ+ del Fe3+y ladeterminacinde
sus
radiactividades,mostrque
el Fe3+ se hacacada vez msradiactivo.Estudiandola
velocidad del intercambio de radiactividad en funcin de la concentracin, se mostr que un
trmino de la ley de la velocidad de la reaccin de intercambio era
velocidad de intercambio

k[Fe2'][Fe3'].

As, el uso de tomos radiactivos ((marcados)) permite observar el cambio de los estados de
oxidacin y medir la velocidad de reaccin.
Es provechoso el empleodeistoposradiactivosen
los experimentoscontrazadores
como el que se acaba dedescribir, pues ladeteccinde
la naturalezaeintensidadde
la
radiactividad es un mtodo sencillo de anlisis cualitativo y cuantitativo. Algunos elementos
no tienen un istopo radiactivo de media vida apropiado, y en estos casos hay que utilizar
istopos estables en los experimentos con trazadores. Como ejemplo, tngase el problema de
determinar el desarrollo de una reaccin de
esterificacin como

OH

O*CH3

RESUMEN

867

Procede el tomo de oxgeno con asterisco del alcohol o del cido? El problema se resuelve
sintetizando alcohol metlico en
el cual el oxgenoestanormalmenteenriquecidocon
el
istopo "0. Este alcohol metlico marcado se utiliza despus en la reaccin de esterificacin,
y con un espectrmetro de masa se examina la composicin isotpica del ster producido. El
espectrodemasamuestraque
el sterestenriquecidocon
el istopo l80,y que, por
consiguiente, el tomo de oxgeno en los enlaces del ster debe proceder del alcohol, no del
cido.
Estos ejemplos sencillos indican los tipos de aplicaciones de los istopos radiactivos y
estables en la investigacin qumica. Se ha hecho un sinnmero de elaboraciones y variaciones sobreestasideas para tratar sistemasqumicosmscomplicados.
En particular,gran
parte de lo que se sabe de la qumica de los sistemas biolgicos ha sido deducido de los
experimentosconistoposradiactivos
y estables.

RESUMEN
Los ncleos se componen de nucleones: protones y neutrones. El nmero de carga Z es igual
al nmerodeprotones
y el nmerodemasa
A es lasuma del nmerodeprotones
y
neutrones. Para indicar los istopos, el smbolo de cada elemento tiene como superndice el
nmero A y como subndice el nmero 2,por ejemplo, ':O. Los ncleos son muy pequeos
y
radiossonproporcionalesa
A l l 3 . La formade
un ncleo estdeterminadapor
la
forma de interactuar los ncleos. Algunos son esfricos, mientras que otros estn distorsionadosdeformaque
tienen momentos nuclearescuadripolares. El nmero cuhntico de espn
nuclear I es O o para un ncleo esfrico y 1, 3, 2, ... para los ncleos distorsionados. El
modelo de capa para el ncleo explica la estabilidad de ciertas combinaciones de neutrones y
protones, y tambin puede explicar el espn nuclear y los momentos cuadripolares.
Las masas nucleares tabuladas incluyen la masa de los electrones del tomo neutro. A
partir de la relacin masa-energa, E = mc2,se puede calcular la energa liberada cuando los
ncleos se forman a partir de los nucleones. Estasenergas se suelen dar enunidades de
megaelectrn-volts (MeV), donde 1 masa atmica (uma) = 931.5 MeV.
La desintegracin radiactiva de los ncleos se puede clasificar segn la especie emitida.
La desintegracin beta produce electrones o positrones, y la desintegracin a produce ncleos
de4He. La capturaelectrnica (CE)produce los mismos ncleoshijo que la emisindel
positrn, pero no produce una emisin caracterstica. En algunos casos, estas desintegraciones tambin dan rayos y, procedentes de la produccin de ncleos hijo en estados excitados.
La estabilidaddel ncleo estdeterminadaporla
relacinentreneutrones
y protones.
Cuando los ncleos tienen menos neutrones que el nmero que produce la estabilidad liberanpositrones o capturan electrones. Cuando los ncleos tienen un exceso de neutrones,
liberan electrones. Los ncleos con nmeros de masa muy altos pueden liberar 4He. Algunos
ncleos muy pesados sufrentambinuna fisin espontnea para formar dos
ncleos ms
establesde tamao intermedio.
Ladesintegracin de los ncleos sigue una ley de velocidad de primerorden;estas
velocidades son totalmente independientes del medio ambiente qumico, exceptuando la CE
en los elementos ligeros. Un becquerel (Bq) es el nmero de desintegraciones por segundo, y
un curie es 3.700 X 10'' Bq. Lasmediasvidas
de los ncleosvarandesdefraccionesde
segundo a miles de aos. Las muy estables velocidades de desintegracin de 10s ncleos se
puedenutilizar para fecharmineralesymateriaorgnica.Estosmtodosdeterminan
el
tiempo transcurrido desde la solidificacin del mineral o desde que el materia] orgnico se
formdesde la biosfera y su 14C natural.

868

CAPITULO 19 EL NUCLEO

Las reaccionesnucleares se utilizan paraproducir diversos ncleos radiactivos, como

3H, Be, 6oCo y 239Pu.Las plantas de energa nuclear utilizan la fisin del 235U
inducida por
neutrones como fuente de energa, pero el Sol utiliza la fusin de H para formar 4He. Como
la fisin produce residuos radiactivos, una meta de investigacin a largo plazo
es producir
unaplantade
energa de fusin.Loselementosterrestres
se produjeronpor reacciones
nucleares como las que tienen lugar en el Sol y estrellas similares. Las reacciones nucleares
simples pueden producir los elementos ms ligeros, pero se necesitan reacciones mucho ms
complejas para producir los elementos ms pesados. En el captulo se dan algunos ejemplos
de la utilizacin de istopos en la investigacin qumica.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Histricas
Birks, J. B., ed. RutherfordatManchester,
NuevaYork,Benjamin,
1963.
Curie, E., Madame Curie, Garden City, Nueva York, Doubleday Doran, 1937. Una biografia popular
muyconocida.
Seaborg, G.T., TheTransuranium Elemenrs, NuevaHaven,Conn., YaleUniversityPress,
1958.

Qumicanuclear
Choppin, G. R.,yRydberg,
J., NuclearChemistry:Theory
and Applications, Oxford,Inglaterra,
Pergamon Press, 1980.
Friedlander, G.; Kennedy, J. W.; Macias, E. S., y Miller, J. M., Nuclear and Radiochemistry, 3. ed.,
NuevaYork, Wiley,1981.
Harvey, B. C., NucleurChemistry, Englewood Cliffs, NuevaYork,Prentice-Hall,
1965.
Harvey, B. G., Introduction to Nuclear Physics and Chemistry, 2. ed., Englewood Cliffs, Nueva York,
Prentice-Hall, 1969.
Haissinsky, H.A. C., Nuclear Chemistry and Its Applications, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964.

Datos nucleares
DeBikvre, P.; Gallet, M.; Holden, N. E., y Barnes, I. L.: ((Isotopic abundances and atomicweights of the
13, 809-891,1984.
elements)), Journal of PhysicalandChemicalReferenceData,
Lederer,C. M., yShirley, V.S., eds., Table of Isotopes, 7. ed., Nueva York, Wiley,1978.

PROBLEMAS
Relaciones masa-energa
19.1

Calclese enmegaelectrn-voltslaenergaliberada
para la formacinde :He a partirde
protones y neutrones. Qu valor da esto para la energa de enlace por nuclen? Comprese
este resultado con el predicho por la ecuacin (19.3).

19.2 Reptanse 10s clculosdelproblema

19.1 para35Cl y 37Cl.

19.3 La reaccinqumica
2H(g) + HAg)

PROBLEMAS

869

libera 432 kJ por mol de Hz formado. En cunto debe ser menor la masa de 1 mol de Hz que
la de 2moles de tomos deH?
19.4 Con balanzas qumicas corrientes, se puede determinar una variacin de masa de incluso
0.1 mg. Quvariacindeenergaenjoulesseranecesariaparaproduciresecambioenla
masa?

S10

Forma y tamao nuclear

19.5

Utilcese la ecuacin (19.1) para determinar el radio de una partcula a. Supngase que dicha
partcula es una esfera con ese radio y determnese el volumen por partcula y el volumen por
mol de partculas.

19.6

Lamaterianuclearesmuydensa.Con
los volmenesdelproblema
19.5, determnesela
densidad promedio de las partculas x en gramos por centmetro cbico.

19.7 Cules de los siguientes ncleos son esfricos y cules estn distorsionados de forma quetienen
momentoscuadripolares?:H,
:H, :Li, 'gC, ':F y :;Cl.
19.8 Supngase que un ncleo distorsionado tiene la forma de una diminuta pelota de r u g b y y tiene
momento cuadripolar. Rodese ese ncleo con un electrn 1s. Depende la energa de interaccin entre el ncleo y el electrn de la orientacin del ncleo (pelota de r u g b y ) en un sistema de
coordenadas x, y , z? Luego rodese el ncleo con un electrn 2p, y mustrese que la orientacin
es importante. Cul de las orientaciones tendr
elnivel energtico menor?
Energtica y desintegracin radiactiva
19.9

Dense ecuaciones para representar los

a) emisin '8 por :'$b
b) emisin b- por :;S
c)emisin
x por '?:Th
d)captura electrnicapor 'GF

siguientesprocesos:

9.10

Dense ecuaciones para representar cada uno de

a) emisin fl- por :He
b) emisin P' por ';C
c)capturaelectrnicapor
'AC
d) emisin CI por ";Cf

los siguientes procesos:

19.11 La media vida de un neutrn libre es nicamente 10.6 min. Cul es la desintegracin radiactiva
posible para el neutrn? Cul es el cambio energticoenmegaelectrn-volts?
19.12

El nico istopo estable del flor es "F.

istopos "F, ''F, 'OF y 'lF?

Qu tipo de emisin radiactiva cabe esperar de

los

19.13 Las masas de f f N a y :;Ne son 21.994435 uma y 21.991385 uma. Es energticamente posible
para el '*Na desintegrarse a
'*Ne mediante captura electrnica o emisin de un positrn?
19.14 Mustrese que es de todo punto imposible que

el ':O sufra una desintegracin a.

19.15 Cuando se encuentran un electrn y un positrn, se aniquilan y se forman dos fotones de igual
energa. Calclese la energa de.esos fotones en megaelectrn-volts, y su longitud de onda en
nanmetros.
19.16 Cuando el z38Use desintegrasegnlafigura
19.6, emite un rayo y (<blando))de 0,05 MeV.
Comprese su longitud de onda con
la deunfotnultravioletapara
el que 1 200 nm.
19.17 La energa que se requiere para ionizar molculas de H, es de unos 1500 kJ mol-l. Convirtase
esto en megaelectrn-volts por molcula y dgase si la partcula a que emite 226Rapuede ionizar
laspartculas 8- del :H?
fcilmenteal Hz.Seria esto cierto tambin para

870

CAPITULO 1 9 EL NUCLEO
__-.______

19.18

La masa del "S estable es 31.97207 uma. Por la informacin de la tabla 19.3, calclese la masa
del 3 2 P .

Velocidadesradiactivas
1 .O mg de una muestra de 226Ra?

19.19

Cul es la actividad alfa en desintegraciones por segundo de

19.20

Cuntosgramosde

19.21

Un istopo se desintegra a talvelocidad que al cabo de 68 minutos queda solamente 1 de la

cantidad original. Calclesela constante de desintegracin y lamedia vidadel radioistopo.

19.22

Cunto tiempo habr que esperar para que

la radiacindeunamuestra
su actividad original? Y para que caigaal 0.010 desuactividadoriginal?

19.23

AlgunosobjetosencontradosenlascuevasdeLascaux,Francia,tenanuna
velocidad &
desintegracin para el I4Ciguala 2.25 desintegraciones por minuto por gramo de carbono.
Cui1 es la edad de esos objetos'!

19.24

Los detectores de incendios modernos utilizan una pequea cantidad de 241Am para ionizar
el
aire, y detectan la presencia de CO y otros productos de combustin. Si en cada detector hay
0.9 pCi de radiacin calclese el peso del 241Ampresente. La media vida del 241Ames 433 aos.

"'Ra

corresponden a un curie de desintegraciones?

'Be caigaal 0.1 de

Reaccionesnucleares
19.25

El istopo estable 'He tiene algunas propiedades muy interesantes, en especial a

temperaturas
bajas. Cul es el ncleo radiactivo que produce 'He? Dada una fuente de neutrones, escrbanse
dos reacciones nucleares que muestren cmo se puede producir lentamente el'He a partir de
otros dos istopos estables.

19.26

Dense los nombres y equilbrense con neutrones las reacciones nucleares que se pueden utilizar
para producir los siguientesistoposradiactivos
comenzando con un istopo estable
a)

19.27

b) c)32P,

14C,

hoc0

Calclese en megaelectrn-volts la energa liberada en las dos reacciones nucleares

a) 4:H

+ :He

+ 2+7[1,

b) 2 i H

--t

He

19.28

Explqueseporqu
el carbono y el oxgenosonelementosabundantes,mientrasque
elementosmsligeros,comolitio,berilio
y boro, son bastante escasos.

los

19.29

Aunque los instrumentos nucleares modernos pueden detectar separadamente radiaciones con
slo se disponede un detectorde
diferentesenergas, supngaseparaesteproblemaque
cceventosn. Tngase una muestra que contiene dos istopos
no relacionados con medas vidas
de 10.0 min y 1.00 h. A t = 0, la mezcla produjo OSOpCi, y a t = 30min, 0.1OpCi. Cul era la
t = O?
actividad de cada istopo a t = O? Cul era la abundancia relativa de cada istopo a

19.30

A una persona que pesa 90 kg se le inyectan 0.50 cm3 de agua que contiene suficiente 'H para
dar 1.0 x lo8 Bq de radiacin. Cuatro horas ms tarde se le toma una muestra de sangre y se
encuentra que 5.0 cm3 del plasma tienen una actividad de 8.0 x lo3 Bq. Calclese el porcentaje
enpesodel agua en el cuerpo humano.

19.31

Muy a menudo, el ncleo hijo (B) de un ncleo radiactivo (A) tambin es radiactivo, con una
media vida ms corta o m i s larga que A. A su vez, B se desintegra para dar C. Establzcanse
lastres leyes de velocidad paraestasdos
reaccionesconsecutivasdeprimerorden.
,Cmo
varancon el tiempo los ncleos de A? Resulvase la ecuacindiferencialgeneral
para B.
Sustityase esta ecuacin para B en la ecuacin de primer orden para C, y resulvase para C en
funcin del tiempo. Si no se puede resolver la ecuacin general para B, supngase que las dos
y resulvanseestoscasos especiales.
mediasvidassonmuydiferentes

19.32

Explqueseporqu
la capturaelectrnica vale nicamenteparaelectrones
S y nopara
electrones p. Explquese tambin por qu la velocidad de captura electrnica puede depender
algo de los enlacesqumicosde un elemento.

20

Las propiedades de los slidos

Enestecaptulo
se estudianlaspropiedades
especiales de los tomos,iones y molculas
cuando estn muy prximos y formanunslido.Lascaractersticasmsnotoriasdelos
s6lidos sonla rigidez, laincompresibilidad y, en el casode los slidoscristalinos, su
geometra caracterstica. Los slidos tambin tienen otras caractersticas ms sutiles, como
sus propiedadesmagnticas yelctricas, que se utilizanenlosmodernosdispositivos
electrnicos. Adems, las superficies delosslidos
tienen una granimportancia prctica
como catalizadores, porque pueden actuar como centros de reacciones qumicas. Antes de
intentarcomprenderestascaractersticasms
sutiles, es necesario comprender bienla
naturaleza de los slidos y la importancia que tiene la estructura en la determinacin de sus
propiedades.

20.1

PROPIEDADES MACROSCOPICAS
DE LOS SOLIDOS

Unadelasformas
principalesdediferenciar
los slidos es clasificarlos en cristalinos y
amorfos. Ejemplos de slidos cristalinos son las formas comunes del azcar, sales como el
cloruro desodio, y elementos como el yodo y el azufre. Estosslidos se componende
molculas o iones que tienen un orden de largo alcance y forman una red (en la Sec. 20.4 se
tratarn las redes ms a fondo). Las propiedades fisicas de estos slidos son anisotrpicas;es
decir, las propiedades no son iguales a lo largo de todos los ejes posibles. En contraste, las
sustancias amorfas son isotrpicas, porque no tienen estructuras reticulares regulares, y sus
propiedades son iguales en todas las direcciones.
Quiz ms que cualquier otra propiedad macroscpica, la anisotropa de los cristales es
unaclaraindicacin
dela existencia deredesatmicasordenadas.
En la figura 20.1 se
muestraunaredbidimensional
sencilla, formada slo pordostiposdetomos.Las
propiedades mecnicas, como la resistencia a un esfuerzo cortante, pueden ser muy diferentes
en las dos direcciones indicadas. La deformacin de la red en una de las direcciones implica
el desplazamiento de filas formadas por tipos alternados de tomos, mientras que en la otra
direccin, las filas desplazadas estn formadas por un slo tipo de tomos. As, aunque los
constituyentesdela
red seantomos esfricos, el cristalpuedeseranisotrpico.Esto
contrasta con la situacin en los lquidos y en los gases, en los que las partculas tienen un

872

C A P I T U L O 20

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

FIG. 20.1
Unaredcristalinabidimensionaldetomosesfricos.
La resistencia al corte es diferente en las direcciones
indicadas.

ordenamiento aleatorio. En este desorden molecular, todas las direcciones son equivalentes,
porque las propiedades de los lquidos y de los gases son iguales en todas las direcciones, de
ahquelquidos
y gases seanisotrpicos.
Las propiedades de algunos cristales reflejan la asimetra de sus molculas constituyentes. En la figura 20.2 se representa una situacin en la cual molculas largas y delgadas estn
empaquetadas paralelamente entre s en la red cristalina. El ordenamiento de l a red cristalina
es lo que, inevitablemente, convertiri esta anisotropa molecular en una propiedad macroscpicamenteobservable. Una sustancia muy conocida donde se presentaeste efecto, es el
asbesto mineral, que tienepropiedadesque
reflejan la largaestructurafibrilar
de sus
molculas individuales.
Los slidos amorfos no tienen un ordenamiento de largo alcance y se pueden considerar
como lquidos a cualquiertemperatura. El vidrio, la goma y muchosplsticos como el
polietileno son slidos amorfos comunes.
El azufre tiene tambin una forma amorfa que se
presentacuando el azufrelquido se enfrarlipidamente.Lasmolculas
en esteazufre
ccplstico~ son cadenas largas, mientras que
en el azufre cristalinoformananillos
de S,.
La divisin entre las formascristalina y amorfa no siempreest bien definida. Los
plsticos tienen cierto grado de cristalinidad,inclusoalgunoslquidos,llamados
cristales
lquidos, no son siempre isotrpicos. Estas complicaciones se encuentran principalmente en
los casos de molculas largas y delgadas como las que se ilustran en la figura 20.2. En los
cristaleslquidos, hay regiones en el lquidodonde lasmolculasestnprincipalmente
paralelas, como se muestraen la figura 20.2, perounamuestralquida
tpica contendr
muchasde esas regiones alineadas en direcciones diferentes. A pesardeque
los campos
magntico o elctrico pueden alinear estas regiones para dar un alineamiento general de las
molculas, stas nunca formarn una
red y se pueden desplazar libremente. Las regiones de
carctercristalinode los polimeros sonsemejantesalasde
los cristales lquidos,pero los
polmerospuedentenergrandes
regiones amorfas entre regiones de carcter cristalino. L a
cristalinidadde los polimeros tiene un efecto considerable en sus propiedades fisicas.
Latemperaturadefusinde
un slidocristalinoest
muy definida. Una sustancia
amorfa se ablanda lentamente a medida que la temperatura
se eleva, ya que sus molculas
estn ordenadas al azar a cualquier temperatura. Los plristicos que tienen alguna cristalinidad muestran una combinacin de ambos efectos, aunque la ((fusin)) de esa cristalinidad se
produce en un intervalo de temperaturas.

FIG. 20.2

a
z
G
z
"
z

"
-01.

Un esquema del posible

agrupamiento
de
molculas
largas

20.1

PROPIEDADES MACROSCOPICAS DE LOS SOLIDOS

873

b Tamao y forma de los cristales

El estado cristalino es, en muchos casos, fcil de reconocer, especialmente en los minerales
naturales. La figura 20.3 sugiere que los ngulos y caras bien definidos y caractersticos de los
cristales de cuarzo natural son una consecuencia de una red interna ordenada. Otras veces,
lassustanciasslidas
se encuentran en formade polvo, grumos o aglomerados,queen
muchos aspectos se parecen a las sustancias amorfas, pero cuando se examina una partcula
individual al microscopio, pueden evidenciarse los ngulos caractersticos de un cristal. Por
tanto, hay que tener cuidado para distinguir entre
los slidos amorfos y los policristalinos,
En los ltimos, existen cristalesindividuales con redes atmicasordenadas,pero
son tan
pequeos que slo se pueden reconocer al microscopio. Los metales se suelen encontrar en
formapolicristalina. En la figura20.4 se reproduce la superficie de una muestradecobre
atacadaqumicamente. Los lmites de los granoscristalinos individuales son evidentes,
aunque bastante irregulares. Como los cristales individualesestnorientados
al azar, una
muestra metlica puede parecer isotrpica,
aunque un cristal simple sea anisotrpico, y se
dice que es microcristalina.
El tamao de los cristales de una sustancia dada puede variar mucho, y est considerablemente influido por las condiciones en que se forma el cristal. En general, una formacin
lenta a partir de una solucin que est
slo ligeramente sobresaturada, favorece la formacin de cristales grandes. Por esta razn, los cristales naturales de los minerales formados en los
procesos geolgicos suelen ser muy grandes. Por otra parte, los cristales que se forman en el

FIG. 20.3

FIG. 20.4

Cristaldecuarzonatural.

Superficiedelcobreatacadaqumicamenteexhibiendounaestructura
microcristalina.

874

CAPITULO 20

FIG. 20.5

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

Formasdecristalesdeclorurodesodioquehancrecidoencondiciones
diferentes.

laboratorio por reacciones de precipitacin, son muy pequeos, porque se suelen formar muy
rpidamente a partir de soluciones muy sobresaturadas. Por ejemplo, cuando se precipita la
sal ligeramente soluble sulfato de bario, mezclando soluciones acuosas de cloruro de bario y
cido sulfrico, las partculas slidas de sulfato de bario son tan pequeas y mal formadas
que son prcticamente irreconocibles como
cristales, incluso por examen microscpico. Sin
embargo, la calidad de estos cristales se puede mejorar dejndolos ccenvejecern en presencia
de su solucin saturada. Durante el proceso de envejecimiento, los cristales ms pequeos e
imperfectos, al ser relativamente inestables, tienden a disolverse y tienden a crecer cristales
msgrandes y estables. As, comoresultado de un proceso continuode redisoluciny
reprecipitacin, un precipitadode un materialvirtualmenteamorfopuedeconvertirse
en
una sustancia policristalina.
Pareceentoncesque
los tamaosde los cristales reflejan mslascondicionesdel
crecimiento que la constitucin interna del cristal. La forma de un cristal es sobre todo una
caractersticadelmaterial,perotambin
se debeacierta influencia delascondiciones del
crecimiento. Por ejemplo, los cristales de cloruro de sodio que
se forman cuidadosamente
suspendiendo un cristal germen en una solucin ligeramente sobresaturada,
tienen invariablemente forma cbica, como se ilustra en la figura 20.5(a). Por otra parte, los cristales de
cloruro de sodioque se forman en el fondode un vasodereaccinson
unas placas
cuadradas cuyo espesor nunca es mayor que la mitad de su ancho [Fig. 20.5(b)]. Los cristales
situados sobre una superficie pueden utilizar los cuatro lados para crecer verticalmente. As,
la velocidad de crecimiento en cualquiera de las dos direcciones horizontales es el doble quc
esla direccin vertical.
La influenciadelmedioambientepuede
ser an ms sutil. Cuando se formancristales declorurodesodiosuspendidos
en unasolucinquecontiene
urea, toman la forma
de octaedro regular que se muestra en la figura 20.5(c). Aunque la forma de los cristales de
clorurodesodiounas
veces decubo, y otras,deoctaedro,
parece sugerir que la forma
cristalina es independiente de la disposicininternade
los tomos,estono
es cierto. En

FIG. 20.6
Relacin entre las caras cbicas
y octadricas de un
cristal. El octaedro puede obtenerse cortando
los
vrtices del cubo.

20.2

TIPOS DE SOLIDOS

875

primer lugar, el cubo y el octaedro estrin relacionados geomtricamente, porque un octaedro

se puedeformarcortando
los vrtices de un cubo,como se ilustra en la figura20.6. En
segundo lugar, el ngulo entre las caras del octaedro de los cristales de cloruro de sodio es
siempre el mismo, y nunca se alteracon el cambiodelascondicionesexternas.La
invariabilidad de los ngulos que hay entre
un conjunto dado de caras del cristal
es una
propiedad universal de los slidos. Parece entonces que los cristales, sujetos a la influencia de
las condiciones externas, pueden adoptar diversas formas, pero los ringulos entre dos caras
caractersticas son siempre iguales, por lo que deben estar determinados por la geometra fija
de la red cristalina.

20.2

TIPOS DE SOLIDOS

Se hadichoquelaexistenciadeuna
red ordenadaeslacausadedospropiedades
macroscpicascaractersticasde
los slidoscristalinos: su anisotropa y sugeometra
caracterstica.Lascaractersticasmsevidentesdelosslidosparecenestarestrechae
inexorablemente relacionadas con la naturaleza de las fuerzas que mantienen unida la red
cristalina.En consecuencia, serconveniente clasificar los slidos segn su red sea inica,
metlica, molecular o covalente, y asociar una serie de propiedades caractersticas a
cada
tipo de enlace. El objeto de este esquema de
clasificacin es proporcionar un marco para
reconocer y sistematizarlassemejanzas
y diferencias en las propiedadesde los distintos
slidos. Si se pueden asociar propiedades macroscpicas definidas a cada tipo de enlace, se
podra utilizar el comportamiento macroscpico como herramienta de diagnstico
en una
sustancia nueva para determinar el tipo de enlace. Pero tngase en cuenta que este esquema
de clasificacin es un tanto arbitrario, por lo que puede haber sustancias que no encajen
claramente en una de las cuatro clases.

b Cristales inicos
En los cristales inicos, lasunidadesque
se repiten en la red sonfragmentoscargados
positiva y negativamente, ordenadosdeforma quelaenergapotencialde
los iones que
ocupanlasposicionesdela
red es menorquecuando
esosionesestninfinitamente
separados. Hay muchos tipos de ordenamientos reticulares inicos estables. En la figura 20.7
se muestra uno de los ms comunes, que se encuentra en el cloruro de sodio y en muchos
otros haluros alcalinos. Es importante observar que cada ion de un signo dado ocupa una
posicin reticular equivalente, y que no hay grupos discretos de tomos o molculas en el
cristal. De hecho, cada ion de un signo dado est enlazado por la fuerza coulmbica a todos
los iones de signo opuesto del cristal. La energa de cohesin o cantidad de energa necesaria
paraevaporaralgunos
cristales inicostpicos y convertirlos en sus ionesseparados, es,
como se muestra en la tabla 20.i, del orden de 1000 kJ mol- l. Esta es una energa de enlace
relativamentegrande, y es lacausadeque
los cristales tenganunapresindevapor
insignificante atemperaturaambiente
y deque se fundan y hiervan slo atemperatura
relativamentealta.
Los cristales inicos tienden generalmente a ser duros y quebradizos, y la explicacin de
esto se puede encontrar en la naturaleza de las fuerzas coulmbicas entre
los iones. Para
distorsionar un cristal inico perfecto, dos planos de iones se tienen que desplazar recprocamente. Dependiendode la naturalezade los planosque se mueveny la direccindel

876

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

movimiento, un desplazamiento puede aproximar iones de igual carga. Cuando ocurre esto,
las fuerzas decohesinentrelos
dosplanos sonreemplazadasporuna
fuerte repulsin
coulmbica, y comoresultado el cristal se fractura.
Sin embargo, existen planos que se pueden desplazar recprocamente sin enfrentar iones
del mismo signo. El examen de la figura 20.8 muestra que en ciertas orientaciones del cloruro
de sodio hay lminas ( o planos) de iones sodio alternando con lminas de iones cloruro. El
movimiento de estos planos en una direccin paralela a esas filas de iones no pone iones de
igual carga en oposicin directa. En consecuencia, el deslizamiento recproco de estos planos
es la formams sencilla dedistorsionar el cristal. No obstante,auna
lo largodeesta
direccin ms favorable,ladistorsindelos
cristales requiere una gran fuerza, pues todo
movimiento recproco de iones es opuesto por las grandes fuerzas coulmbicas que tienden a
retener los iones en sus posiciones en la red.
Otra caracterstica identificadora de los cristales inicos es que son aislantes elctricos a
bajas temperaturas, pero son buenos
conductores cuando estn fundidos. Tambin aqu el
modelo del enlace inico proporciona una explicacin sencilla. En el estado slido, no parece
haber ningn mecanismo evidente por el cual un ion pueda ser movido por la influencia de
un campo elctrico sin un considerable consumo de energa. En el cristal perfecto, todos los
iones ocupan posiciones bien definidas y un ion, al desplazarse desde su posicin en la red a
travs del cristal, seguira un camino tortuoso que lo aproximara a iones de la misma carga.

TABLA 20.1

I6nico

Molecular

ENERGIADECOHESIONDE

VARIOS TIPOSDECRISTALES

+
+
+

LiF(s) + Li+(g) F-(g)

NaCl(s) + Na+(g) CI-(g)
ZnO(s) + Zn2 '(g)
O2-(g)
Ark)
CO,(&j
I,(S)
I,(&)
Cdiamante
C(&)
Si(s) + Si(g)
SiO,(sj + Si(&) 20(gj

Ar(4
CO,(Sj

"$

Red covalente

Metilico

1030
780
4030
7
24
65
715
455
1860
160
415
850

20.2

TIPOS DE SOLIDOS

877

FIG. 20.8
La estructura del cloruro de sodio.
Los planos marcados se componen
deIAminasalternasdeionessodio
y iones cloruro.

En el estado lquido, sin embargo, la distribucin de los iones es ms desordenada y menos

densa, lo cual facilita considerablemente sus movimientospor la influencia de un campo
elctrico.

F Cristales moleculares
En los cristales moleculares, la unidad que se repite es un tomo o molcula qumicamente
identificable sin carga neta. La cohesin de estos cristales se debe a las fuerzas de Van der
Waals. Las fuerzas de Van
der Waals son mucho ms
dbiles que las fuerzas de atraccin
coulmbicasque existen entredos iones y, por consiguiente,laenergadeenlace
de los
cristalesmoleculares es relativamentepequea,como
se muestraen los ejemplosde l a
tabla 20.1. Como se requiere poca energa para separar a las molculas individuales, estos
cristales tienden a ser bastante voltiles y a tener bajos puntos de fusin y de ebullicin. La
magnitud de las fuerzas de Van der Waals puede variar mucho, dependiendo del nmero de
electrones y de la polaridad de las molculas. Como resultado, aunque es probable que un
slido voltil seauncristalmolecular,
no todos los cristales moleculares son voltiles.
En general, los cristales molecularestiendena ser blandos,compresibles y fcilmente
deformables. Estas propiedades tambin se deben a las dbiles fuerzas intermoleculares y a
su carcter no direccional. Es decir, todas las molculas no polares ejercen una atraccin
mutua cuya magnitud no es muy sensible a la orientacin molecular. As, dos planos de un
cristal molecular se pueden desplazar recprocamente sin que se produzca una disminucin
significativa de las fuerzas atractivas existentes entre ellos. Como la energa de las posiciones
intermedias no es mucho mayor que la de las posiciones estables, la distorsin requiere poco
consumo de energa.
Los cristales moleculares suelen ser buenos aislantes de la electricidad. Las molculas en
s no tienen carga elctrica neta, por lo que no pueden transportar electricidad. Adems, la
simple existencia de molculas discretas implica que los electrones tienden a estar localizados
alrededor de un grupo especfico de ncleos. En consecuencia, no hay partculas cargadas, ya
seaniones o electrones, que estn libres para moverseenun
campo elctrico y conducir
electricidad.

Slidos de redes covalentes

Los cristales en los que todos los tomos estn unidos por un sistema continuo de enlaces de
par electrnico bien definidosse denominan slidos de redes covalentes. El caso ms conocido

878

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS

SOLIDOS

es el cristaldediamante,
donde cada tomo de carbonoestenlazado covalentementea
otroscuatrotomos,como
se muestraenlafigura20.9.
El resultado es una red rgida
tridimensional, que enlaza cada tomo a todos los dems. De hecho, todo el cristal es una
solamolcula.
En algunoscristaleshay
redes covalentesbidimensionales infinitas. El ejemploms
conocido es la estructuradelgrafito,que
se muestraen la figura 20.10. Cada tomo de
carbono estenlazadocovalentementea
otros tresdeformaquetodos
los tomos de un
mismoplano se enlazan formandounaestructuralaminar.
En el cristaldegrafito,estas
lminas infinitas de tomos estn empaquetadas en una estructura de capas, en la que las
fuerzas atractivas entre las
diferentes capas son del tipo de Van derWaals.
En la tabla 20.1 se muestra que la energa necesaria para separar los slidos reticulares
tpicos en sus tomos constituyentes pueden ser de hasta 2000 kJ mol- l. Por consiguiente,
estos materiales, al igual que las sustancias inicas, son extremadamente no voltiles y tienen
puntos de fusin muy altos. Adems, los enlaces covalentes tienen notables propiedades de
orientacin. Es decir, un tomo central forma con sus vecinos fuertes enlaces covalentes tan
slo si ocupanciertasposicionesbastante
especficas. Portanto,cualquierdistorsin
significativa de un slido de red covalente implica la ruptura de enlaces covalentes, lo cual
requiere una cantidad considerable de energa.
Como resultado, los slidos reticulares son
los materialesms duros e incompresibles existentes.
En lo que respecta a la volatilidad
y a las propiedades mecnicas, los cristales de red
covalente infinita son muy similares a los slidos inicos. Por tanto, el hecho de que una
sustancia sea muy dura y tenga altos puntos de fusin y ebullicin no informa del tipo de
enlace existente en el cristal. Sin embargo, se pueden utilizar las propiedades elctricas para

FIG. 20.10

Laestructuradelgrafito.
Los tomosenplanosalternosseencuentran
directamente uno debajo del otro.

20.2

TIPOS DE SOLIDOS

879

distinguir entre los slidos inicos y los de red covalente. A bajas temperaturas, ambos son
aislantes elctricos. Las sustanciasinicas se hacen buenas conductoras dela electricidad
slo a temperaturas por encima de sus puntos de fusin. La conductividad de un slido de
red covalente, caso de ser observable, es en general muy pequea, y aunque puede aumentar
amedidaque aumenta la temperatura, no sube bruscamente al fundirselasustancia.
Lasimpurezaspresentesen
los slidosde red covalentepuedentenerunefecto
considerable en sus propiedades elctricas. Cuando se sustituye una pequea cantidad de un
elemento del grupo VA, corno el fsforo, en una red de silicio o germanio,proporciona
un electrn ms que el nimu-0 necesario para formar los cuatro enlaces caractersticos de la
estructura de diamante del silicio y el germanio.Porotraparte,
la sustitucinpor un
elementodel grupo IIIA, como el boro, da un electrn de menos, y proporciona en esos
enlaces un agujero positivo. Tanto los electrones como los agujeros pueden contribuir a
la
conductividad elctrica, y estas sustituciones son la base de los semiconductores de los tipos R
y p que se usan en la electrnica moderna de estado slido.

b Cristales metlicos
Los cristalesmetlicos se caracterizanpor su brilloplateado, su reflectividad y sus altas
conductividades trmica y elctrica, y por su maleabilidad, la facilidad con que se pueden
estirar, forjar y doblar sin romperse. La plata, el oro y el platino son las sustancias en las
cuales aparecen con ms claridad todas estas propiedades. Por otra parte,
la mayora de los
metalescarecenenmayor
o menorgradodeuna
o msdeestascaractersticas.Por
ejemplo, el tungsteno tiene un brillo metlico,pero es quebradizo y no se trabaja bien,
mientrasque el plomo,que es blando y fcil detrabajar,no
es buen conductor de la
electricidad.
La estructura electrnica de los metales difiere de la de las otras sustancias en que los
electrones de Valencia de los tomos metlicos no estn localizados en todos los tomos, sino
que ((pertenecen)) al cristal como un todo. En una representacin simplificada, se considera
que el metal es una serie de iones positivos sumergidos en un mar de electrones mviles. Las
caractersticas cualitativas de este modelo del electrn libre concuerdan con las propiedades
generales de los metales. La alta conductividad elctrica de los metales se explica fcilmente
si los electrones de Valencia tienen movimiento libre en un campo elctrico aplicado. La alta
conductividad trmica de los metales es tambin una consecuencia de los electrones libres,
quepuedenadquirirunagranenerga
cintica trmica, moverse rpidamente a travs del
cristal y, por tanto, transportar calor.
La imagen de un electrn libre tambin concuerda con las propiedades mecnicas de los
metales. Como no hay enlaces localizados fuertemente orientados, un plano de tomos puede
moverse sobre otro plano con un gasto de energa relativamente pequeo. Debido a que los
electronesde Valencia noestnlocalizados
y el enlacemetlicono
es marcadamente
direccional, no es necesario quelas fuerzas de enlace se rompancompletamentepara
distorsionar el cristal.
Aunque la representacinde los electroneslibresconcuerdaconlaspropiedades
generalesdelamayora
de los metales, no se tratams quedeunapura
simplificacin.
Dentro del grupo de los elementos metlicos, hay una considerable variacin de propiedades:
el mercurio se funde a - 39 "C, y el tungsteno, a 3300 "C; los metales alcalinos se pueden
cortar con un cuchillo de mesa, pero el osmio es lo suficientemente duro como para rayar el
vidrio; como conductor elctrico, el cobre es 65 veces mejorque el bismuto. Comprender
estas variaciones en las propiedades de los metales requiere teoras de enlace ms elaboradas,
de lasque se analizarn ciertos aspectos ms adelante
en este captulo.

880

CAPITULO 20

20.3

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

LOS RAYOS

Y LA ESTRUCTURA CRISTALINA

Ladifraccinderayos
X por los cristales es un fenmenoimportante,porque
se puede
utilizar para conocer las posiciones relativas de los tomos en un slido. As, los resultados
de los estudios de la difraccin de rayos X contribuyen a una mejor comprensin general de
la estructura molecular y su relacin con las propiedades qumicas y fisicas. Antes de tratar
los detalles del experimento de difraccin de rayos X, conviene analizar y reconsiderar los
aspectos bsicos de las ondas electromagnticas, algunas de las cuales ya se han tratado en
captulosanteriores.

b Ondas electromagnticas
A finales del siglo diecinueve, los fisicos descubrieron que se podancomprendervarios
experimentos pticos representando la luz como un movimiento ondulatorio electromagntico. Segn esta representacin, la luz es producida por el movimiento oscilante de una carga
elctrica. Esta oscilacin hace que el campo elctrico que rodea la carga cambie peridicamente y tambinforma un campo magnticooscilante.Estasperturbaciones
elctrica y
magnticaoscilantessonradiadas,
o propagadas atravsdelespacio,deah
el nombre
radiacinelectromagntica. Una carga de prueba situada en la trayectoria
de la radiacin
electromagnticaexperimentauna
fuerza oscilante,primero en una direccin, luego en la
direccin opuesta, despus de vuelta a la primera direccin, y as sucesivamente. Esto sugiere
que el campo elctrico de la luz se propaga como una onda; otros experimentos sugieren que
ste es tambin el caso del campo magntico. As, en cualquier momento, la onda electromagntica sera como se ilustra en la figura 20.1 1.
En la figura 20.12 se muestra nicamente la componente elctrica de una onda electromagntica. La magnitud mxima de la perturbacin se llama amplitud de onda, y la distancia
entre dos mximos sucesivos se conoce como longitud de onda, y se denota por 2". Una carga
de prueba situada en un mximo de la onda experimentara una fuerza elctrica mxima en
una direccin, y una carga de prueba situada en
el mnimo de la onda tambin sentira la

FIG. 20.11

Representacindeunaondaelectromagntica.
magntico H oscilan en planos perpendiculares.

El campoelctrico

E y elcampo

20.3

FIG. 20.12

LOS
RAYOS

X Y LA ESTRUCTURA
CRISTALINA

Perfilinstantneodeunaondamostrandolasdefinicionesdeamplitud
longitud de onda.

881

y de

fuerza mxima,peroenladireccinopuesta.La
figura 20.12 dasolamenteunaimagen
instantnea de una onda; un momento ms tarde,
la posicin de todos los mximos de la
onda habr cambiado uniformemente. En otras palabras, los mximos de onda se propagan
auna velocidad c. Entonces, el nmerodemximosquealcanzan
un punto fijo en un
segundo es

donde v es la frecuencia de la onda. La radiacin electromagntica incluye la luz visible, la

infrarroja y la ultravioleta,ademsdeondas
deradio y rayosX.Todosestostipos
de
radiacin electromagntica, que tienen efectos tan distintos sobre la materia, se propagan en
el vaco a una velocidad c = 2.998 x lo8 m S - ' . Slo se diferencian en la longitud de onda o,
equivalentemente, en la frecuencia.

b Interferenciade ondas
La intensidad de la radiacin electromagntica es proporcional al cuadrado de su amplitud
de onda. Teniendo esto en cuenta, se ver ahora lo que sucede cuando dos ondas electromagnticas de la misma frecuencia se superponen. Si las dos ondas se aproximan, como en la
figura 20.13(a), de forma que ambas alcancen su mxima amplitud en el mismo punto y al
mismotiempo, se dice que ambas estn en ,fuse. En estasituacin, se suman los campos
electromagnticos creados por las ondas, produciendo
un campo electromagntico an ms
fuerte, que se podra percibir como un aumentoenla
intensidaddelaradiacin.
Este
fenmeno se denomina interferenciaconstructiva.
Por otra parte, si se superponen las ondas como en la figura 20.13(b), de forma que una
onda alcance su amplitudpositivamximajustocuandolaotraalcanza
su amplitud
negativa mxima, se dice que las ondas estnfuera defuse. En este caso, los campos elctrico
y magnticodelas
dos ondas se cancelanrecprocamente y se anula la intensidad dela
radiacin. Esto se denomina interferenciadestructiva. Cuando dos ondas no estn exactamente fuera de fase, como en la figura 20.13(c), todava hay algo de interferencia destructiva.
Hay una cancelacin parcial de los campos elctrico y magntico, y disminuye la intensidad
de la radiacin.
Las interferencias destructiva y constructiva se pueden observar en el experimento de
difraccin de rendija doble que se ilustra en la figura 20.14. Las dos rendijas actan como

882

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

Onda 2

FIG. 20.13

Superposicindeondas:(a)enfase;
fase.

(b) fueradefase;(c)pequeadiferenciade

fuentes de radiacin separadas, emitiendo cada una un patrn de onda circular, y la posicin
instantnea de los mximos de onda sucesivos est indicada por las dos
series de crculos
concntricos. Los dos patrones de onda se superponen, y el dibujo muestra que hay ctrayosn
a lo largo de los cuales los mximos de las dos rendijas estn siempre en fase. Cuando la
radiacin incide sobre una pantalla, se observa una intensidad mxima en los puntos donde
los rayos intersecan la pantalla. En las otras zonas, la intensidad de la radiacin es pequea
o cero, ya que estas regiones estn en caminos donde las dos ondas estn fuera de fase y se
interfierendestructivamente.
Unpuntode
vista ligeramentediferentepuedemostrar
ms claramente porqu se
produce el fenmeno de interferencia en la rendija doble. En la figura 20.15 se puede ver que
las ondas que salen de las dos rendijas recorren distancias distintas para alcanzar el punto P.

Miximos
de intensidad

FIG. 20.14

Experimento de difraccin por una rendija doble. Hay interferencia constructiva a lo

largo de los rayos indicados y produce mximos de intensidad.

20.3

LOS
RAYOS

X Y LA ESTRUCTURA CRISTALINA

883
P

Diferencia entre
Fuente
de luz

de los caminos

FIG. 20.15 Experimentodedifraccin

por rendijadoble. Si ladiferenciaentrelalongitudde

los caminos r , y r2 es un nmero entero de longitudes de onda, hay una
interferencia constructiva y la intensidad es un mximo en
P.

Las dos ondas estn exactamente en fase cuando salen de las rendijas, y para que puedan
estar en fase al alcanzar el punto P , la diferencia entre las distancias recorridas debe ser igual
a un nmero entero de longitudes de onda. El examen de la figura 20.15 sugiere que slo se
puede conseguir esta condicin en ciertos puntos de la pantalla y que stos son los puntos
donde se observa la intensidadmxima enel diagrama de difraccin.

b Difraccin de rayos X
Cada vez que la luz pasa a travs de, o es reflejada por, una estructuraperidica que tiene
unacaractersticaque
se repiteregularmente, se producendiagramasde
difraccin. El
dispositivo de dos rendijas de la figura20.14 es la ms simple de las estructuras peridicas.
Paraque el diagramade difraccinresulteobservable,
la distanciaderepeticindela
estructuraperidicadebe
ser aproximadamente iguala la longituddeondade
la luz
utilizada. En el caso del experimento de la rendija doble, esto significa que la distancia entre
S, y S, debeseraproximadamenteigualaladistanciaentre
las crestasde la onda
(Figs. 20.14 y 20.1 5).
En una red cristalina,que es una estructura peridica tridimensional,
la distancia de
repeticin es aproximadamente 100 pm, la distanciaentretomos.
As, es deesperar, y
de hecho sucede, que cuando pasan rayos X de longitud de onda de unos 100 pm a travs
de cristales, se producen diagramas de difraccin.
A continuacin se ver lo que ocurre cuando inciden rayos X de longitud de onda i.
en
un nico plano de tomos, como
en la figura 20.16, y son difractados en un ingulo 0.AI
igualqueen
el experimentode la rendijadoble,las
ondasdifractadasproducirnuna
intensidad mxima en el detector si la diferencia entre la longitud total de los caminos de
entrada y salidaderayosadyacentes
es un nmeroenterodelongitudesdeonda.
Sise
satisface esta condicin, las ondas llegarn al detector en fase. En la figura 20. I6 se observa
que la diferencia entre los caminos seguidos por rayos adyacentes es ad - bc, y debe ser igual
a m]., donde m es un nmero entero. Por tanto,
se tiene
ad - bc = mA,

h(cos 6

m = O , 1 , 2, . . . ,
cos p) = ml.

884

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

'

FIG. 20.16

Difraccinporunafiladetomosigualmenteespaciados

Para m = O, esto da /3 = O. Por tanto, cuando el ngulo del haz incidente es igual al ngulo
del haz difractado, hay un maxim0 de intensidad en el detector. Esto indica que, debido a la
repeticin peridica regular de los puntos de la red, un plano de tomos ((reflejan, al menos
parcialmente, un haz de rayos X de forma muy similar a cmo un espejo refleja la luz comn.
Sin embargo,como un solo planodetomos
refleja solamenteunapartedela
intensidad de los rayos X incidentes, todava hay que satisfacer otra condicin para poder
observar un diagrama de difraccin de intensidad apreciable. Las ondas reflejadas por planos
paralelos sucesivos de tomos deben llegar en fase al detector,parapoderproducir
un
mximodeintensidad.En
la figura 20.17 se ilustracmopuedededucirlacondicin
necesaria para obtener una intensidad difractada mxima. Para que las ondas lleguen en fase
al detector, la diferencia entre las distancias que recorren debe ser igual a un nmero entero
de longitudes de onda, ni., donde 11 es un nmero entero. En la figura 20.17 se observa que la
diferencia en la distancia recorrida por las dos ondas es 2d sen O, donde d es la distancia entre
los dosplanos. Por tanto, para un mximo en la intensidaddifractada,
nA

2d s e n @

1,2, 3, . . . ,

(20.1)

L a ecuacin 20.1 se llama ecuacin de difraccin Bragg, en honor de W. L. Bragg, que

fue el primero en deducirla y aplicarlaparaanalizarlaestructurade
los cristales. La
ecuacin de Bragg tiene dos aplicaciones importantes. Si se conoce la distancia d entre dos
planos de la red cristalina, entonces se puede calcular la longitud de onda de los rayos X
midiendo el ngulode difraccin H. Este es el procedimientoutilizadopor
Moseley para

d sen 8
e

FIG. 20.17

Difraccinporplanossucesivosdetomos.Lasondasdifractadasestnenfase
si n i = 2d sen O.

20.3

LOS RAYOS X Y LA ESTRUCTURA

CRISTALINA

885

Cmara de
ionizacin

Tubo de rayos X

FIG. 20.18

Representacinesquemticadelaparatodedifraccinderayos

X deBragg.

determinar las longitudes de onda caractersticas delos rayos X emitidos por cada uno de los
elementos de sus investigaciones, quecondujeron aladeterminacinde
los nmeros
atmicos. Adems, conociendo la longitud de
onda de los rayos X, se pueden calcular las
distancias interplanares caractersticas de un cristal, midiendo los ngulos de difraccin 8. De
esta forma se puede obtener una representacin completa de la estructura de la red cristalina.
Obsrvese que el factor ms importante en la deduccin de la ecuacin de Bragg es la
distancia regular entre los planos de la red.
Yase ha visto que la razn de que
un nico
plano de tomos refleje los rayos X ms eficientemente cuando el ngulo de incidencia es
igual al ngulo de reflexin se debe al espaciamiento regular de los tomos en el plano. La
derivacin de la ecuacin de Bragg muestra que el hecho de que las reflexiones de los planos
paralelos de las redes se refuercen mutuamente se debeala uniformidaddeladistancia
interplanar. Si ladistribucinde
los tomos en los planos o la distanciaentreplanos
paralelos se hace irregular, como es el caso en los lquidos y slidos amorfos, no se observan
diagramas ntidos de difraccin de rayos X.
En lafigura 20.18 se muestra el tipoms sencillo dedispositivo para observarla
difraccin de los rayos X. Los rayos X de una sola longitud de onda chocan con
un cristal
montado en una plataforma giratoria. La radiacin difractada se detecta por la ionizacin
queproduceenlacmara
D. Cuando se coloca el cristalen un nguloarbitrariocon
respectoalrayo
X incidente, llega muy pocaradiacindifractadaaldetector,
ya que es
probable que en este ngulo no haya plano de la red cristalina que satisfaga la ecuacin de
Bragg para la intensidaddifractadamxima.
Sin embargo,amedidaque
el cristalrota,
algunos grupos de planos acaban por alinearse en un ngulo
0 quesatisfacelaecuacin (20.l), y aparece una seal fuerte en el detector. A medida que el cristal rota, la seal
desaparece, pero en otro ngulo O puede aparecer otra seal de difraccin cuando una nueva
serie de planos de la red satisfaga la ecuacin de Bragg. Como muestra la red bidimensional
delafigura20.17, en una red haymuchosconjuntosdeplanosparalelos,
por lo que la
radiacin difractada se puede observar en muchos ngulos. Sin embargo, slo los planos de
la red que contienen un gran nmero de tomos reflejarn apreciablemente los rayos X, por
lo que en la prctica se observasolamente la difraccin de los planosreticulares
ms
importantes.

Rayos X y densidad electrnica

Las mediciones de los ngulos de difraccin y el empleo de la ecuacin de Bragg permiten

determinar las distancias entre los planos de una red cristalina. Hasta ahora se ha supuesto
que los planosreticularesestnformados
por puntos sin estructuraidnticos,cuyanica

886

CAPITULO 20

FIG. 20.19

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

Mapadeladensidadelectrnicadelnaftaleno.
corresponden a una carga electrnica de

Las lneasdiscontinuas
0.5 por angstrom cbico.

caracterstica es lacapacidaddedispersar
los rayos X. Enrealidad, los ocupantes de las
posiciones de la red pueden ser tomos individuales o, lo que es ms probable, molculas o
grupos de molculas de estructura bastante compleja. Son los electrones de estas molculas
los causantes de la dispersin delos rayos X; la eficiencia de la dispersin y, por consiguiente,
de la intensidad del diagrama de difraccin depende del nmero
y de l a distribucin de los
electrones en los puntos de la red. La distribucin electrnica est, por supuesto, determinada por la estructura de las molculas que ocupan
los puntos de la red. As, estudiando no
solamente los ngulos dedifraccinde
los rayos X, sinotambinlaintensidaddela
radiacin difractada, se puede determinar la estructura de las molculas quese encuentran en
los puntos delared.
En las aplicaciones ms elegantes de esta tcnica, se pueden obtener mapas de contorno
de la densidad electrnica de molculas muy complejas. En
la figura 20.19 se muestra la
estructura de la molcula del naftaleno, CIOHB,determinada por los estudios de la intensidad
deladifraccinderayos
X. Los contornosrepresentanlneasdedensidadelectrnica
promedio constante, y muestran concluyentemente que la estructura geomtrica del naftaleno es

\ / \ / \ /
C

/ \ / \ / \
C

donde todos los tomos estn situados en

el mismoplano. Los mapas de contorno proporcionan valores muy precisos de las distanciasentre los ncleosydelosngulosentre
los enlaces. En consecuencia, la mayor parte de lo que se sabe sobre la estructura molecular
se obtuvo a partir delosestudiosconrayos
X.

20.4

REDES CRISTALINAS

887

Anlisis qumico mediante rayos X

Se ha visto que la distancia entre los planos de una red cristalina determina los ngulos en
los que tiene lugar la difraccin fuerte de rayos X. Estas distancias interplanares son una de
lascaractersticasinherentesalcristal,porqueestndeterminadaspor
el tamao y la
disposicinde sus tomos. Cada compuesto cristalino posee su propia serie de distancias
interplanares y, por tanto, su propia serie de ngulos de difraccin de rayos X que, como una
huella digital, se puedenutilizar para identificar la sustancia.
Una de las aplicacionesms sencillas de identificacin porrayosX es comprobar o
desechar la existencia de un compuesto nuevo. Por ejemplo, es bien sabido que el cadmio
forma un xidocuyafrmula es CdO. En este compuesto, el cadmio se encuentra en el
estadode oxidacin +2, lo queconcuerdacon
el restodelaqumica
del cadmio. Sin
embargo, es posible preparar una sustancia aparentemente homognea que, segn el anlisis
qumico, tiene la frmula emprica Cd,O. Es esta sustancia un verdadero compuesto, en el
que el cadmio est en el estado de oxidacin + I ? El examen con rayos X da la respuesta.
Las reflexiones de rayos X del Cd,O ocurren solamente en ngulos que son caractersticos
del cadmio metlico o del CdO. En realidad, si el Cd,O fuera un compuesto verdadero, sera
de esperar que tuviera distancias reticulares diferentes y, por tanto, ngulos de reflexin de
rayosXdiferentesdelos
del cadmiometlico o del CdO.Portanto,
se debesacarla
conclusindeque
el Cd,Onoesuncompuestoverdadero,sinouna
mezcla fisica de
pequeos cristales de cadmio metlico y CdO.

b Determinacindelnmerode

Avogadro

Uno de los resultadosmsimportantesde

los estudiosde la difraccin de rayosX es la
determinacin precisa del nmero de Avogadro. En principio, la medicin es muy sencilla. Se
utilizan rayos X de longitud de onda conocida para determinar las distancias interplanares
de un cristal. A partir de estas distancias,
se puede calcular el volumen ocupado por una
molcula (o tomo). Despus, se divide el volumen medido de un mol del cristalpor el
volumen deunamolcula, y el resultado es el nmero de Avogadro.
Una de las claves de este procedimiento es el conocimiento de la longitud de onda de los
rayosX. En primerlugar, jcmo se determinaesto?Larespuesta
es sorprendentemente
simple. Se crea una ((red)) artificial, dibujando cuidadosamente lneas muy prximas sobre
una superficie. Aunqueestaslneas se encuentrana lo sumoauna distanciade 5 x
m,
distanciamuchomayorque
los
mdelongituddeondade
los rayos X, todavapueden
producir un diagrama de difraccin de rayos X si estos rayos X se dirigen casi paralelos a la
superficie rayada. Un efecto de
difraccin similar se puedeobservar cuando la luz visible
incide en un disco fonogrfico. Aunque la longitud de onda de la luz es mucho menor que la
distancia entre los surcos del disco, se puede observar la difraccin si el ngulo de incidencia
es suficientemente pequeo. En el experimento con rayos X, la longitud de onda se puede
calcular por los ngulos de difraccin medidos y por las distancias conocidas entre las lneas
de la red.

20.4

REDES CRISTALINAS

Al tratar la difraccin de rayos X, se resalt que la caracterstica microscpica que produce

un esquema de difsaccion bien definido es una estructura ordenada que se repite regularmente.

888

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

FIG. 20.20

Unareddepuntos,en
la quesemuestralaceldaunitariacontrazosgruesos
los tres vectores fundamentales de traslacin,
a , b y c.

Los slidos cristalinos que presentan estos fenmenos de difraccin

bien definidos pueden,
portanto, describirseenfuncinde
redes o conjuntos tridimensionales depuntosque
presentan un esquemade repeticinregular.Unejemplodeesa
red se muestraenla
figura 20.20. La red se caracteriza por la distancia entre puntos sucesivos a lo largo de cada
uno de los tres ejes indicados y por los ngulos entre estos ejes.

b La celda unitaria
La red de puntos de la figura 20.20 puede analizarse tambin en funcin de una distribucin
bsica y simple de puntosllamada celdaunitaria. Estaceldaunitaria
es la unidadms
pequeaque,alrepetirseentresdimensiones,generartodo
el cristal. As, se puede
considerar que un cristal est formado por una combinacin
de celdas unitarias, donde las
celdas vecinas comparten caras, aristas o vrtices. En la red representada en la figura 20.20 se
destaca el contorno de la celdaunitaria.

Redes de Bravais

Considerando las combinaciones posibles de las distancias (a, b, c) de los puntos de la red a
lo largo de los ejes de sta y los ringulos ('x, fl, y) que hay entre estos ejes, se pueden generar
siete sistemascristalinos. Lascaractersticasgeomtricasdeestossistemascristalinos
se
relacionan en la tabla 20.2. En 1848, A. Bravais mostr que hay nicamente catorce redes
cristalinasasociadasaestos
siete sistemascristalinos.En
la figura 20.21 se muestranlas
celdas unitarias de estas catorce redes de Bravais. Cada cristal existente en la naturaleza tiene
unadeestasestructuras
de red. Sin embargo,en un cristal naturallospuntos dela red
puedenestarocupadosportomos
o, ms frecuentemente, porungrupo
complejo de
tomos,por lo quela celdaunitariapuedetenerunacomplicadaestructuramolecular
interna.Comoaunen
lasestructurasmolecularesmscomplejaslaceldaunitaria
es la
unidad bsica que se repite en el cristal, sus dimensiones se pueden obtener a partir de los
diagramas de difraccin de rayos X utilizando la relacin de Bragg (Ec. 20.1). Sin embargo, la
determinacin de la estructura real dentro de la celda unitaria es un problema ms dificil, y
se resuelve por la medicin de las intensidades de las manchas del diagrama de difraccin.

20.4 REDES
CRISTALINAS

SimpleCentrado

Centrado
elen
cuerpo

lasen

caras

CUBIC0

Simple

Centrado
enel cuerpo

Centrado
en los extremos

Centrado
enlas caras

ORTORROMBICO

Simple

Centrado
enel cuerpo
TETRAGONAL

Simple

Centrado
en los extremos
MONOCLINIC0

889

890

CAPITULO 20

TABLA 20.2

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

LOSSIETESISTEMASCRISTALINOS

Sistemacristalino

Cbico

Y LAS CATORCEREDESDE

Red deBravais

Dimensiones y ngulos delaceldaunitaria

a = / l = c . x = / j = . t i- 9- 0

Ortorrmbico

BRAVAIS

a#b#c;x=b=>~=90'

Simple

Centrado en el cuerpo
Centrado en las caras

Simple
Centrado en el cuerpo
Centrado en los extremos
Centrado en las caras

Simple
Centrado en el cuerpo

Rombodrico
Triclinic0

a=b=c;a=fi=r#90

Hexagonal

u=b#c;a=~=90';~=120"

a#b#c;a#b#y#90"

20.5

Simple
Centrado en los extremos
Simple
Simple
Simple

ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMUNES

Cuando los sitios de las diversas redes de Bravais estn ocupados o rodeados por molculas
poliatmicas,puedenresultarestructurascristalinasbastantecomplejas.
Sin embargo,
existenalgunostipos
deestructurasquenosolamente
tienen caractersticasgeomtricas
simples, sino que tambin se presentan con bastante frecuencia en los cristales naturales. En
esta seccin se examinarn algunas de estas estructuras cristalinas comunes.

b Estructurasdeempaquetamiento

compacto

Hay muchas sustancias cuya distribucin de tomos puede representarse como

el resultado
de un empaquetamiento de esferas idnticas para lograr una densidad mxima. En particular, casi todosloselementosmetlicos
y muchos cristalesmolecularespresentanestas
estructuras de empaquetamiento compacto. A continuacin se ver cmo puede lograrse este
agrupamiento compacto de esferas.
En la figura 20.22 se muestra el ordenamiento compacto de esferas cuyos centros estn
en un solo plano. Cada esfera est rodeada por otras seis, sus vecinas ms prximas. Para
referencia futura, se asignar la letra a a cada uno de los sitios ocupados por una esfera. El
examendela figura20.22 sugiere que se puedeagregar una segunda capa de esferas con
empaquetamiento compacto, colocando dichas esferas en las depresiones o ((huecos)) de la
primera capa. Todas estas depresionesson iguales, pero se puedendividir en dos grupos,
segn sus posibilidades de empaquetamiento. Si se coloca una esfera en un lugar marcado
con b, no se puede colocar otra esfera en los sitios adyacentes marcados con c, y viceversa.
Por tanto, todas las esferas que forman la segunda capa de empaquetamiento compacto
se
deben colocar en los lugares b o en los lugares c. El ordenamiento producido al escoger los
lugares b es el que muestra la figura 20.23.

20.5

ESTRUCTURAS
CRISTALINAS
COMUNES

891

FIG 20.23

FIG. 20.22
Una capa sola de esferas con
enpaquetamiento compacto.

Dos capas de esferas

con empaquetamiento compacto

AI intentar aadir una tercera capa, hay dos posibilidades. Hay de nuevo dos tipos de
depresiones disponibles para aceptar la tercera capa, pero no son exactamente equivalentes.
Un tipo de depresin, designado a en la figura 20.23, est directamente sobre el centro de una
esfera de la primera capa. El otro tipo de depresin, designado c, est directamente sobre un
huecodelaprimeracapa;de
hecho, directamentesobre un huecodeltipo
c. Cualquiera
de estos dos tipos de lugares puede emplearse para acomodar los tomos de una tercera capa y, cualquiera que sea la posicin
elegida, dar una red cristalina de empaquetamiento
compacto.
Colocando las esferas de la tercera capa en los lugares a, y continuando la sucesin de
capas indefinidamente segn abababab..., se obtiene una estructura hexagonal de empaquetamiento compacto. Se elige esta denominacin porque los tomos en las dos capas a ocupan
los sitios de la celda unitaria de la red hexagonal de Bravais. Los tres tomos del interior de
la celda (la capa b) no ocupan sitios de la red. Como se ilustra en la figura 20.24, cuando la
estructura gira alrededor de un
eje perpendicular a las capas
y que pasa a travs de una
esfera, se encuentra tres veces la misma estructura en el curso de una revolucin completa.
La segunda posibilidad es quelas esferas de la tercera capa estn localizadasenlos

I
( 4

FIG. 20.24

(b)

Empaquetamientocompactohexagonaldeesferas:(a)vistanormal,
(b) vista ampliada.

892

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS

SOLIDOS

( 4

FIG. 20.25

(b)

Empaquetamientocompactocbicodeesferas:(a)generacindelaunidada
y (b) rotacin para mostrar
partir de capas con empaquetamiento compacto,
simetra cbica.

la

lugares c. Cuando lasecuencia abcabcabc ... continaindefinidamente, el ordenamiento

resultante es de empaquetamiento cbico compacto. Para ver por qu esta red se describe
como cbica, hay que girar la estructura como en la figura 20.25. Entonces queda claro que
launidadbsicade
la estructuracbicadeempaquetamientomscompacto
es un cubo
que contiene 14 esferas. Las capas utilizadas para construir la estructura atraviesan
el cubo paralelas a diagonales que unen vrtices opuestos. Un anlisis detenido de la red cbica de
empaquetamiento compacto muestra que hay una esfera en el centro de cada cara del cubo,
y deahqueestaestructura
se denominetambin red cbica centrada en lascaras.
Generalmente esdificilver
en unafiguralascapasdeempaquetamiento
compacto y las
superficies del cubo centrado en las caras, pero un modelo tridimensional revela claramente
las dos caractersticas.
Hay algunas propiedades que son comunes a ambas estructuras
de empaquetamiento
compacto. En ambos casos, las esferas ocupan el 74.0 % del espacio disponible. En cualquiera de las redes de empaquetamiento compacto, cada esfera est en contacto directo con 12 de
sus vecinas ms prximas, seis que se encuentran en una capa y tres en cada una de
las
capas, superior e inferior. Se llama nmero de coordinacin de la esfera al nmero de vecinas
ms prximas, y se ha visto que el mximo nmero de coordinacin posible es 12, ya que se
obtiene cuando las esferas estn empaquetadas con densidad mxima.
Los slidos cuyas molculas o tomos son esencialmente esfricos y estn ligados por
enlaces no orientados a menudo tienen una de las estructuras de empaquetamiento compacto. En concreto,todos los gases noblescristalizanen
estructurasdeempaquetamiento
compacto cbicas o hexagonales. La nube electrnica de la molcula de hidrgeno H, es de
forma casi esfrica, y los cristales de hidrgeno slido tienen estructura cbica de empaquetamiento compacto. Los haluros de hidrgeno
HCI, HBr y HI son tambin moleculas casi
esfricas, ya que estn formadas por un gran tomo esfrico de un halgeno, slo dbilmente

20.5

ESTRUCTURAS
CRISTALINAS
COMUNES

893

FIG. 20.26
Red cbica centrada en el cue1'PO.
Las esferas que se encuentran en
los centros de los cubos estn
:ionles.
sombreada: I para destacar sus

deformado por los pequesimos tomos de hidrgeno. En consecuencia, los tres compuestos
cristalizan en una estructura hexagonal de empaquetamiento compacto. La tendencia de las
molculas esfricas a cristalizar en una de las estructuras
de empaquetamiento compacto es
aparentemente una consecuencia del hecho de que alcanzar el nmero mximo de coordinacin, 12, pueden maximizar la intensidad de las fuerzas intermoleculares de
Van der Waals.
En la tabla 20.3 se dan las estructuras cristalinas de muchos de los elementos metlicos.
Algunos de estos elementos son polimorfos: cristalizan en ms de una estructura. La mayora
de los metales tienen estructuras de empaquetamiento compacto cbicas
o hexagonales en
las que los tomos tienen el nmero mximo de coordinacin
posible, 12. Varios metales
tienen la estructura cbica centrada enel cuerpo que se ilustra en la figura 20.26. En esta red
hay una esfera en cada vrtice y en el centro de un cubo, que es la unidad que se repite en la
red. Como cada esfera tiene solamente ocho vecinos ms cercanos en la red cbica centrada
en el cuerpo, no es una estructura de empaquetamiento compacto.
Sin embargo, en la red
centrada en el cuerpo, las esferas ocupan el 68 % del espacio disponible, que es ligeramente
menos que el 74 % caracterstico de las estructuras ms compactas. Se ver ms adelante en
este captulo que los altos nmeros de coordinacin que se encuentran en las redes metlicas
estnrelacionadascon
l a naturaleza del enlace metlico.

b Estructuras relacionadas con las redes de empaquetamiento compacto

Las estructuras cristalinas de muchos compuestos binarios del tipo AB, AB, y A,B, estn
relacionadas de una manera sencilla con los ordenamientos de empaquetamiento compacto.
Muchas veces, los tomos de un tipo, como el B, se pueden representar como esferas que

TABLA 20.3

TI

I1

Al
I11

K
I
Rb

Ca

Sc

Cs

I1

I1

Ba
I
I1

La

Mg
Na

I
I

I1

Sr

I1

Ti
I1

YTc
Mo
NbZr

I1

DE LOS ELEMENTOS

I Cbica
centrada
en
el cuerpo
I1 Empaquetamiento
compacto
hexagonal
111 Empaquetamiento
compacto
cbico

BeLi
I

ESTRUCTURASCRISTALINAS
METALICOS

I1
Hf

VFeMnCr
I

Ru

11

Ta

Re

I1

I1

Os
I1

Co
I1

Rh
111

Ir
111

Ni

Cu
I11
Pd
Ag
111
I11
Pt Hg Au
111
111
111

Zn
I1

Cd
I1

894

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

forman una estructura de empaquetamiento compacto, mientras que

los tomos A ocupan
los intersticios o cavidades que hay entre las esferas empaquetadas en forma compacta. Para
desarrollarestaidea, hay queexaminarlageometrade
los huecosde las estructurasde
empaquetamiento compacto.
Una de las unidades bsicas de cualquieradelasestructuras
de empaquetamiento
compacto es una esfera que descansa sobre otras tres, como se ilustra en la figura 20.27. Los
centros de las cuatro esferas de este agrupamiento coinciden con los vrtices de un tetraedro
regular. En consecuencia, el espaciosituadoen
el centrode estetetraedro se llama sitio
tetradrico. En cualquier red de empaquetamiento compacto, cada
esfera est en contacto
con otras tres de la capa superior, y con otras tres de la capa inferior. Como resultado, hay
dos sitios tetradricos asociados a cada esfera. A partir de estas observaciones, se puede ver
cmo la estructura cristalina de un compuesto binario AB puede estar relacionada con
un
ordenamiento de empaquetamiento compacto. Imagnese primero que los tomos B forman
una red de empaquetamientocompacto. Entonces,un compuesto AB podrateneruna
estructura en la que la mitad de los sitios tetradricos estara ocupada por los tomos A. Si la
frmula del compuesto fuera A,B, todos los sitios tetradricos podran estar ocupados
por
tomos A. Como se ver, en la naturaleza se encuentran ambos ordenamientos.
Enlasestructurasdeempaquetamientocompactohay
un segundotipo de sitio
intersticial. Este sitio est rodeado por seis esferas, cuyos centros quedan en los vrtices de
un octaedro regular, como se muestra en la figura 20.28. Es ms fricil reconocer la existencia
de estos sitios octadricos en las estructuras de empaquetamiento compacto si se observa que
cada cara de un octaedro regular es un tringulo equiltero. En la figura 20.28 se muestra
que un sitio octadrico puede ser generado por dos conjuntos de tres esferas formando, cada
uno,enplanosparalelos,tringulosequilteroscon
vrtices queapuntan en direcciones
opuestas.Estosconjuntosdetringulosequilterosaparecennaturalmente
en los planos
paralelos de las estructuras de empaquetamiento compacto.

20.5

ESTRUCTURAS
CRISTALINAS
COMUNES

895

FIG. 20.29
Posiciones de los sitios octadricos en una
red cbica centrada en
las caras.

Para ver la relacin que hay entre los sitios octadricos y los tetradricos, recurdese
que al construir la segunda capa de una estructura de empaquetamiento compacto, colocamos esferas slo en la mitad de las depresiones de la parte superior de la primera capa. Las
depresiones en lasquedescansanlas
esferas de la segunda capa sonsitiostetradricos,
mientrasquelasdepresionesenlasquenodescansaninguna
esfera forman los sitios
octadricos.
Hay otra manera de colocar los sitios octadricos. En la figura 20.29 se muestra la cara
de una red cbica centrada en las caras. El centro de cualquier octaedro regular est en un
plano ecuatorial formado por los centros de cuatro esferas; estas posiciones estn marcadas
en el dibujo. Utilizando la figura 20.29, es fcil ver que hay un sitio octadrico por cada
esfera delaestructura,pues
si se sigue verticalmenteunacolumnade
esferas, los sitios
octadricos se alternan con las esferas. Esta conclusin tambin es vlida para las estructuras
hexagonales de empaquetamiento compacto. As, en una red de empaquetamiento compacto
hay la mitadde sitiosoctadricosque
de sitios tetradricos. En consecuencia, se puede
formar un compuesto AB en el cual los tomos B estn ordenados en una estructura de
empaquetamiento compacto, y los tomos A estn en todos los sitios octadricos.
Las dimensiones de los sitios intersticiales de las redes de empaquetamiento compacto
estn relacionadas con los tamaos de las esferas empleadas para formar las estructuras. En
la figura 20.30 se muestrauna seccin transversalde un sitiooctadrico. Por geometra
elemental se puedeencontrar el radiode la esfera pequeaque ocupa estesitio, porque
siendo los radios de las esferas pequea y grande r 1 y r z , respectivamente, el teoremade
Pitgoras estableceque
2(r,

+ r2) = ( 2 r , ) * ,

rl

+ rz = J Z r , ,
r1

r2

0.414.

896

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

(4

FIG. 20.31

(b)

Laestructuradelclorurodesodio:(a)modelotridimensionalquemuestra
los
tamaos relativos de
los iones; (b) modelo de red que muestra la coordinacin
octadrica alrededor de cada ion.

As, para ocupar el sitio octadrico sin perturbar la red de empaquetamiento compacto,
el radio de la esfera pequea no debe ser mayor de 0.414 vecesel de l a esfera grande. Un
clculosimilarpara los sitios tetradricos da r l / r 2 = 0.255 como cociente mximo de los
radios,de maneraque un sitiotetradrico es apreciablemente ms pequeoque un sitio
octadrico.
Teniendo en cuenta las propiedades geomtricas de las estructuras de empaquetamiento
compacto, ahora se pueden apreciar las relaciones que hay entre las estructuras de muchos
compuestos sencillos. Nuestro enfoque se aplica con ms claridad a los compuestos formados
por iones monoatmicos, porque estos iones se pueden considerar como esferas con radios
caractersticos. En realidad, se sabe que un ion no es una esfera de radio bien definido, sino
una ((nube)) esfrica de cargas, cuya densidad decrece rpidamente y que, en principio, se
extiende hasta el infinito. Aqu, el procedimiento consiste en representar los iones que tienen
muchoselectronescomo
esferas grandes, y losionesque
tienen menos electrones, como
esferas ms pequeas, y aunque este modelo es til, hay que tener en cuenta sus limitaciones.
En la figura 20.31 se ilustra la estructura del cloruro de sodio o sal de roca. Los iones cloruro, considerados aisladamente, forman una
red cbica centrada en las caras, y los iones
Na+, por su lado, tienen tambin un ordenamiento cbico centrado en las caras. Ninguna de
estas redes que se entremezclan tiene realmente estructura de empaquetamiento compacto en
el modelo, porque los iones que estn en la diagonal de una cara del cubo no se tocan entre

TABLA 20.4

ESTRUCTURASDERIVADASDELEMPAQUETAMIENTO

Octadrica

Cloruro
sodio
Haluros
de de

Tetradrica
Tetradrica

Blenda de cinc
CaF,,
Fluorita
Antifluorita

1
1

CUBIC0 COMPACTO

Li, Na, K, Rb; NH,CI, NH,Br,

NH,I, AgF, AgCI,AgBr; xidos y sulfuros
de Mg, Ca,Sr, Ba
ZnS,CuCI,CuBr,Cul,
Agl,BeS
BaF,,
SrF,.
PbF,, HfO,, UO,
Oxidos y sulfuros de Li, Na, K y Rb

20.5

FIG. 20.32

ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMUNES

Laestructuracristalinadelablendadecinc.Tanto
de azufre tienen nmero de coordinacin
4.

los tomosdecinccomo

897

los

s. Sinembargo,como los iones C1- estnrepresentadosporlas

esferas msgrandes, es
conveniente pensar que forman una red cbica de empaquetamiento compacto ligeramente
expandida por la presencia de los iones sodio. El estudio de la estructura del NaCl muestra
que los iones Na' ocupan los sitios octadricos de la red de empaquetamiento compacto del
cloruro. As, cada ion Na' est rodeado por
seis iones C1- y en la figura 20.31se muestra
que lo contrario tambin es cierto. Como ya se dijo, hay un sitio octadrico para cada esfera
en la estructura de empaquetamiento compacto y, como en el cloruro de sodio hay igual
nmero de iones Na+ y C1-, todos los sitios octadricos de la red del cloruro deben estar
ocupados por iones de sodio. Muchos otros compuestos
del tipo AB tienenla estructura
cristalina del NaCl; esto es cierto incluso en el caso en que los iones sean poliatmicos. En la
tabla 20.4.se da una lista parcial de estos compuestos.
Otra estructura comn a varios compuestos binarios 1:l es la estructura de la blenda de
cinc (ZnS) ilustrada en la figura 20.32. Lo ms sencillo en este caso es considerar que los
grandesionessulfuroestnformandouna
red cbicacentradaenlascarasquetiene
empaquetamiento casi compacto, ocupando los iones cinc sitios tetradricos alternos. Slo
est ocupada la mitad de los sitios tetradricos, ya que el compuesto tiene estequiometra 1:l
y hay dos sitios tetradricos asociados con cada ionsulfuro. Dado que los iones cinc ocupan
sitiostetradricos, es evidentequetienennmerodecoordinacin
4, y consultandola
figura 20.32se observa que el nmero de coordinacin de los iones sulfuro tambin es4.
Como los sitios tetradricos son relativamente pequeos,
se encuentra la estructura de la
blenda de cinc en los compuestos 1:l en
los que el catin es mucho ms pequeo que
el
anin. En la tabla 20.4 se muestran varios compuestos que tienen la estructura de la blenda
de cinc.
Hay algunos compuestos que tienen estequiometra
del tipo 1:2 que cristalizan con la
estructurade la fluorita (CaF,), ilustrada en la figura 20.33. Una forma de describir este
ordenamiento es diciendo que los iones Caz+ forman una red cbica centrada en las caras, y
que los iones F- ocupan todos los sitios tetradricos. Estrechamente relacionada con esta
red, est la estructura de la antifluorita, caracterstica de compuestos 2:1 como el Na,O. En
la estructura de la antifluorita son los uniones los que forman la red cbica centrada en las
caras, y los cationes, los que ocupan todos los sitios tetradricos. Las estructuras antifluorita
y fluorita estn relacionadas con la estructura de la blenda de cinc, en la cual solamente est
ocupada la mitad de los
sitios tetradricos de la red cbica centrada en
las caras.
Se ha visto que de la cbica de empaquetamiento compacto se derivan cuatro estructu-

898

CAPITULO 20

FIG. 20.33

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

Lareddelafluorita.Loscationesformanunaredcbicacentradaenlascaras,
con los aniones ocupando todos
los sitios intersticiales tetradricos.

ras que estn en un gran nmero de compuestos inorgnicos binarios comunes. Es fcil ver
que se puede generar un grupo similar de redes a partir de la estructura hexagonal de empaquetamiento compacto y que entre los compuestos conocidos
hay muchosejemplos de
ellas. Incluso las estructuras de algunos compuestos de estequiometra ms compleja pueden
relacionarseconlas
redes deempaquetamientocompacto.
As, el empaquetamientode
esferas es una imagen simplificada que parece unificar gran parte de la qumica estructural.

b Ordenamientos de empaquetamiento local

Al tratar las estructuras derivadas de las redes de empaquetamiento compacto, se dijo que
los tamaos de los sitiosoctadricos y tetradricos eran diferentes. En uncristal como el
ZnS, los pequeosiones Zn2+ocupan lossitiostetradricospequeosdelaredcasi
compacta del sulfuro. Sin embargo, en el NaCl los tamaos inicos son similares y los iones
positivos ocupan en la red del anin los sitios intersticiales octadricos de mayor tamao.
Estas y otras observaciones similares sugieren que en otras situaciones, no necesariamente
derivadas de las estructuras de empaquetamiento compacto,
el nmero de coordinacin de
un tomo o ion puede estar influido e incluso determinado por la relacin entre su radio y
los radios de los tomos que lo circundan.
Para profundizarenestaidea,
se tiene encuentalacoordinacinde
un catinpor
aniones y se postula lo siguiente:
1. Los cationes y los aniones tienden a estar tan prximos como permiten
sus radios para
maximizar la atraccincoulmbica.
2. Los anionesnunca se aproximanentre s msde lo quepermiten sus radiosinicos.
3. Cadacatintiende
a estarrodeadopor
el mayornmero posible de anionesque
concuerde con los dos primeros postulados.

20.5 ESTRUCTURAS
CRISTALINAS
COMUNES

TABLA 20.5

899

ORDENAMIENTOSDEEMPAQUETAMIENTOLOCAL

0-0.155

Lineal

0.1
0.225
55-

Triangular

0.225-0.414

Tetradrica

0.414~-0.732

0.732-1.0

F:

H+-F-

Segnestospostulados,habrunnmerodecoordinacindeterminadoentrelos
valores de la relacin de radios catin-anin en el cual los aniones se tocan simultneamente
entre s y con el catin central, y la relacin entre radios a la cual esta condicin
se hace
posible para el nmero de coordinacin superiorsiguiente. As, la coordinacin tetradrica es
estable para las relaciones entre radios catin-anin de 0.225 a 0.414, punto en el cual ya
es posible aumentar el nmero de coordinacin a 6. Un sencillo clculo geomtrico muestra
que se pueden poner en contacto tres anionesy un catin cuandor + / r - = 0.1 55. El nmero de
coordinacin tres es estable entre esta relacin de radios y 0.225, punto en el cual es posible
la coordinacin tetradrica. En la tabla 20.5 se resume el intervalo de relaciones entre radios
en el que se espera que los nmeros de coordinacin
2, 3, 4, 6, y 8 sean estables.
Utilizandolos valores J e los radiosinicosasignadosadiversoscationes
y aniones
(vase Cap. 11), se puede predecir el nmero de coordinacin del catin en diversos compuestos. En la mayora de los casos se observa el nmero de coordinacin pronosticado. As, la

900

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES
DE

LOS SOLIDOS

consideracin de las relaciones entre los radios es una tcnica muy til que se puede utilizar
para predecir lasestructurasde
especies en lasque se sospechaque el enlazamiento es
electrosttico o no direccional.

20.6

DEFECTOS EN LAS ESTRUCTURAS SOLIDAS

Hastaestepunto,
se haasumidotcitamentequelasestructurasde
red delosslidos
cristalinos son perfectas. En realidad, los cristales naturales tienen gran nmero de defectos.
Estos defectos tienenuna importante influencia, a veces dominante,enlaspropiedades
mecnicas, elctricas y pticas de los slidos. El estudio de las ramificaciones de los defectos
es porderechopropiounreaimportantede
investigacin queabarcalaqumica,la
ingeniera y la fsica de estado slido. Aqu se citarn la clasificacin, la descripcin y las
principalesconsecuenciasdelas
imperfecciones cristalinasmscomunes.
Las imperfecciones de las redes se clasifican segn sus caractersticas geomtricas. Los
defectos depunto implican directamente slo uno o dos sitios de la red. Los defectos de lnea
tienen que ver con alteraciones o desplazamientos de una fila de sitios en la red. Los defectos
deplano se presentan cuando un plano entero de sitios
es imperfecto.

Defectos de punto

En la figura 20.34 se indican los cuatrotipos principales de defectos de puntoque se

presentan en un cristal formado por un solo tipo de tomos o molculas. Si falta un tomo
en un sitio de la red, hay una vacante. Un tomo fuera de su sitio se llama autointersticial.
Un tomo extrao que ocupa un sitio de la red se llama impureza sustitucional, pero si est
ocupando un sitiofueradela
red, se llama impurezaintersticial.
En los slidos inicos se dan ciertos casos especiales de estos defectos de punto (vase
Fig. 20.35). Una vacante en el sitio de un catin suele ir acompaada de una vacante en un
sitio aninico prximo. Esos pares de vacantes catin-anin, llamados defectos de Schottky,
conservanlaneutralidad
elctrica del cristal, y su formacinrequiererelativamentepoca
energa. En un defecto de Frenkel, un ion deja su sitio en la
red y entra en una posicin
intersticial. Este proceso tambin conserva la neutralidad elctrica general. La formacin de

Autointersticial

Impureza
sustitucional
FIG. 20.34

Tiposdedefectosdepuntoenunaestructuracristalinasimple.

20.6

FIG. 20.35

DEFECTOS EN LAS ESTRUCTURAS

SOLIDAS

901

Tiposdedefectosdepuntoenunslidoinico.

defectos de Frenkel requiere relativamente poca energa si los aniones son grandes y el catin
es pequeo, comoocurreen los halurosdeplata,
o si la estructuracristalina es detipo
abierto con intersticios grandes, como es la estructura de la fluorita (CaF,).
Una vacante aninica simple en un cristal inico crea un exceso local de carga positiva.
Un electrn puede emigrar en ese sitio y quedar enlazado, reemplazando de hecho al ion
negativo ausente. La presencia de varios de estos defectos imparte color a un cristal que de
otro modo sera incoloro; este tipo de imperfeccin se llama centro F, del alemnfaube, color.
Enlos compuestosinicos,lasimpurezassustitucionalespuedenpresentarsecon
relativa facilidad. Por ejemplo, los iones Ba2+ y Sr2+ tienen la misma carga y son de tamao
bastante similar. En consecuencia, si se precipita BaSO, de una solucin que contiene iones
estroncio, algunos de stos se incorporarn inevitablemente en los cristales recin formados
desulfatode bario.Esasimpurezassustitucionalesson
muy comunes en loscompuestos
inicos de los metales de transicin, ya que muchos de estos elementos forman iones deigual
carga y de tamao muy similar.
Como se dijo en el captulo 1, las vacantes y los tomos intersticiales son la causa de la
existencia de compuestos no estequiomtricos. El xido de nquel, NiO, es un buen ejemplo
de compuesto de estequiometra algo variable. Cuando
se prepara xido de nquel a una
temperatura relativamente baja (1100 K) por la oxidacin parcial de un exceso de nquel, su
composicin es Nil,oOl~o,
es de color verde plido y sus propiedades elctricas son las de un
aislante, como es de esperar de un compuesto inico simple. Si esta misma sustancia se trata
conun exceso deoxgeno a 1500 K, aparecenvacantescatinicas,lacomposicin
se
aproximaa
O,.,, el color se vuelve negro y el xidode nquel se convierte en un
semiconductor elctrico.
La deficiencia de carga positiva que en otro caso acompaara a la vacante catinica, se
compensa por la presencia de la cantidad apropiada de Ni3+,y es precisamente este factor el
responsable de la conductividad elctrica del N i 0 no estequiomtrico. Si en algn punto
existe un ion Ni3+, desdealgn otro lugar de la red puedesaltar hacia I un electrn y
convertirlo en Ni2+, creando simultneamente un ion Ni3+ enun nuevo punto de la red.
Mediante una serie de estos saltos electrnicos, la carga puede desplazarse en el cristal, y el
N i 0 no estequiomtrico no ser un aislante,sino un semiconductor.
Se ha observado que el N i 0 disuelve cantidades sustanciales de Li20. El ion litio, Li+,
entra en la red de N i 0 como impureza sustitucional en algunos sitios catinicos. Como el
Li+ tiene una sola carga positiva, en la red debe haber un nmero igual de iones Ni3+ para
conservar la neutralidad elctrica. En consecuencia, el N i 0 ((contaminadon con Li,O es un
conductor elctrico todava mejor que el N i 0 n o estequiomtrico, ya que el procedimiento
de contaminacin permite introducir
un nmero todava mayor de
iones Ni3+.

902

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

Defectos de lnea
En la figura 20.36 se muestran los dos tipos de defectos de lnea. En una dislocacin de arista
hay un plano parcial adicional de tomos. El resto de la red a lo largo de la arista de este
plano se comprime o se expande alternativamente para acomodarlo.
En una dislocacinde
tornillo, parte de un conjuntodeplanosde
la red se hadesplazadouna o msunidades
de red en relacin con los planos vecinos. De hecho, la dislocacin de tornillo representa un
intentoparcialmentelogradodecortarla
red cristalina;enla
reginen
torno ala
dislocacin, la red est sometida a un esfuerzo de corte.
La frecuencia con que aparecen las dislocaciones de arista se expresa por el nmero de
dislocacionesporunidadderea.En
un metal templado normalmente puede haber hasta
lo6 dislocaciones de arista por centmetro
cuadrado. Esta cifra debera compararse con el
nmero de tomos por centmetro cbico, que es aproximadamente IO". Sin embargo, en un
metal trabajado en fro, la densidaddedislocacionespuede
ser 10" 10" por cm'.
Las dislocaciones de arista influyen considerablemente en las propiedades mecnicas de
la materia.Para quedosplanos
perfectos deempaquetamientocompactodetomos
se
desplacen recprocamente, el esfuerzo de corte aplicado debe superar
la atraccin de cada
tomo de un plano por sus vecinos ms prximos del otro plano. El esfuerzo necesario para
hacer esto se puede calcular, a partir de las fuerzas interatmicas conocidas, que es del orden
de lo6 librasporpulgada cuadrada, Ib/pg2. La fuerza real requerida segn las mediciones
experimentales es slo de IO3 Ib/pg2 o menos. La discrepancia entre estas dos cifras se debe a
la presencia de dislocaciones de arista y tornillo en las muestras metlicas normales. En
la
figura 20.37 se indica cmo una dislocacin de arista
facilita el movimiento de un plano de

(a)

(11)

FIG. 20.36

Dos tiposdedefectosdelineaenunaredcristalina:(a)dislocacindearista;
(b) dislocacin de tornillo.

FIG. 20.37

Movimientodeunadislocacindearistasometidaaunesfuerzodecorte

20.7

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS

903

tomos con respecto a otro. Como solamente se debe mover una fila de tomos cada vez, y
la fila que se mueve ya estenunaposicindistorsionada
y enrgicamente inestable, se
necesita menos fuerza para realizar el corte.
Los metales se pueden endurecer y reforzar por la inclusin de tomos extraos. Estos
tomos extraos, de tamao
diferente al del tomo anfitrin, tiendena ocupar en la red
posiciones situadasen, o cerca de, las dislocaciones, dondepueden ser acomodadosms
fcilmenteenlared
distorsionada.Esto hace ms dificil desplazarladislocacinconun
esfuerzo aplicado exteriormente, pues ahora es energticamente ms favorable para el defecto
permanecer donde la red est distorsionada por los tomos de la impureza. Laeficacia de las
diferentes impurezas en el fortalecimiento de un metal est as directamente relacionada con
su tamao. As, en tanto que la adicin de 10 ?n' de cinc aumenta la resistencia mecnica del
cobre en un 30 %,la misma cantidad de berilio, un tomo mucho ms pequeo, casi triplica
la resistencia.

b Defectos de plano
Como se dijo en la seccin 20.1, los slidos suelen tener estructura microcristalina, y que la
interfazentredos microcristales conorientaciones diferentes es unejemplodedefecto
de
superficie o de plano. Como los planos de la
red en dos microcristales vecinos de ese tipo
tienden a tener orientacin aleatoria,
las posiciones relativas de los tomos superficiales de
losdosmicrocristalesnotendrnunordenamientoregular.Enconsecuencia,entrelos
microcristaleshabruna
regindetransicinenlacual
el espaciamientoatmicoser
irregular. En estas regiones, llamadas lmites de grano, los tomos son menos estables, por lo
que tienden a ser ms reactivos. Esta es la razn de que el ataque qumico pueda revelar la
estructura microcristalina de un metal: se eliminan preferentemente los tomos que estn en
los lmites de grano, y quedan los microcristales como estructuras parcialmente en relieve.

20.7

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS

Segn la ley de Dulong y Petit, la capacidad calorfica de 1 mol de un elemento slido

es
aproximadamente 6.3 cal K" o 26 J K-'. Se ha visto que la aplicacin de esta regla no se
limitaa los elementos,pueslosexperimentosmuestranquelacapacidad
calorfica de
muchosslidos,elementales
o compuestos, es de aproximadamente
25 J K" por mol
de tomos. Porsupuestoqueesta
ley tiene excepciones.Existen muchassustanciascuyas
capacidadescalorficas,medidasatemperaturaambiente,sonmuchomenoresque
lo
predicho.Estassustanciasexcepcionalessonlos
cristales durosdealtopuntode
fusin
formados por tomos ligeros como el boro, el carbono y el berilio. Es ms, la ley de Dulong
y Petit falla con todas las sustancias si se mide la capacidad calorfica a bajas temperaturas.
Es decir, la capacidad calorfica de unslidono
es constante,sinoquedependedela
temperatura como se ilustra en 1a.figura 20.38. A la temperatura de cero absoluto,
la capacidad calorfica de todas las sustancias es cero. A medida que se eleva la temperatura, la
capacidadcalorficaaumenta,peroavelocidadesdiferentesparadiferentessustancias.
Finalmente, en el lmite de las temperaturas muy altas, la capacidad calorfica de todos los
slidos es 3 R por mol de tomos.
L a clave para entender la dependencia entre las capacidades calorficas de los slidos y
la temperatura la dio Einstein en 1905. Es un argumento importante, porque fue una de las

904

CAPITULO 20

LAS
PROPIEDADES

DE LOS SOLIDOS

primerasdemostracionesde
la validez de la hiptesis dePlanck,deque
puedenexistir
sistemasatmicos con slo ciertas energas discretas. Antes de reconstruir
los detalles del
desarrollo hecho por Einstein, es conveniente examinar el desarrollo general del clculo. La
capacidad calorfica,medidaavolumenconstante,est
dada por

A
c, = T
'
donde A E es la variacin en la energa total de un mol de sustancia debida a la variacin de
temperatura AT Se calcula A a partir de la
expresin

donde Ai? es la variacin de la energa promedio de un tomo del cristal debida al aumento
detemperatura AT. El primerobjetivo es encontrarunaexpresinqueindiquecmo
depende la energa promedio
E' de la temperatura.
Imagnese,lomismo
que hizo Einstein, que unmoldeunslido
monoatmico se
compone de N masas puntuales que pueden oscilar en tres direcciones mutuamente perpendiculares con una frecuencia de vibracin
v . Segn la proposicin de Planck de
la energa
cuantificada,un tomo que oscila enunadireccinslopuedetenerunadelasenergas
dadas por *
E,=nhv,

n = 0 , 1 , 2 , 3,...

donde h es un factor de proporcionalidad entre

la frecuencia y la energa, conocido como
constante de Planck, y y1 es un entero. En muchos slidos la frecuencia v es igual a 10l2 Hz.
Un tomo real de un slido es un oscilador tridimensional, pero para simplificar se seguir
tratando slo un oscilador unidimensional, y ms adelante se corregir esta discrepancia.
En el equilibriotrmico,lososciladoresde
un cristal estarin distribuidosentrelas
distintasenergaspermitidassegnla
ley de distribucin de Boltzmann. Estasituacin es
anloga a la existente en los gases, donde las molculas estn distribuidas sobre
todas las
energas de traslacin disponibles segn la ley de Maxwell-Boltzmann. La ley de distribucin

300

200

100

I
400

* L a proposicin de Planck tena un pequeo error. Las energas permitidas a un oscilador estin dadas por
E, = (n %)h, donde n es un entero. L a omisin de $ no supone ninguna diferencia para el problema que se est
tratando.

20.7

PROPIEDADES
TERMICAS

DE LOS SOLIDOS

905

de Boltzmann establece que el nmero de tomos N, que tienen energa E, est relacionado
con el nmero N , de Litomos que tienen energa E, = O por la expresin

El nmero total de partculas, N, es igual a la suma del nmero de partculas que hay en
cada estado de energa:

Sustituyendo el factordeBoltzmann

[Ec.(20.2)], se obtiene

A continuacin se calcular la energa total debida a la oscilacin de los tomos en esta

nica direccin. Esto se hace multiplicando cada energa E, por el nmero de partculas que
tienen esaenerga y luego sumando todas esas cantidades:

+ E2N2+ ...
= ONo + h v N , + 2hvN2 + . . .
= O + hvNoe-hv'kT+ 2hvNoe-2h"kT +

E = E O N o+ E , N ,

No

nhve-nhv/kT.
1

Ahora ya se puede calcular E, la energa promedio de un oscilador unidimensional. Es

simplemente

(20.3)
Para avanzar ms, hay que evaluar las sumas de estas series infinitas. E1 procedimiento
se facilita considerablemente haciendo la sustitucin

= e-hv/kT

,-nhv/kT

- y".

Entonces, para la serie del denominador de la ecuacin 20.3,se obtiene

2
n=O

n=O

e-nhvlkT

y" = 1 + y

+ y2 + y 3 + . . .

906

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

Esteltimopasopuede
verificarse haciendola divisin algebraicaentre 1 y 1 - y.
La serie del numerador de la ecuacin (20.3) se trata de la misma forma
m

Esteltimopasotambin
se puede comprobar por
Laecuacin (20.3) es ahora

divisin algebraica.

Multiplicando el numerador y el denominador por eh'lkT,se obtiene

Esta es la energa promedio de un oscilador unidimensional. La energa promedio de un

tomo de un cristal es el tripledeestacantidad,pues
el tomo vibraen tres direcciones.
Entonces,
(20.4)

es laenergapromedio
de un osciladoratmicotridimensional.
Ahora se calcular la capacidad calorfica deunslidoa
altastemperaturas"suficientemente altascomoparaque
kv/kT << 1".
En estascondiciones se simplifica considerablemente el denominador de la ecuacin (20.4). Por las propiedades fundamentales de
la funcin exponencial,
ehv/kT=

hv + 1 hv
1 + __
2k( Tk T y

kv
+ -1 -

+ ...

6(kT)

Pero si hv/kT << 1, todos los trminos despus del segundo son muy pequenos y se pueden
despreciarencomparacin
con 1 + kv/kT. Se tiene entonces
ehv/kT

sl+-,
kv

que cuando se sustituye en laecuacin (20.4), da

kT

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS

20.7

Por tanto, la energatotal

907

de un mol de tomos es

E" = A1,E

3NAkT = 3R7;

y la capacidad calorfica es
C

AE"
-

"-AT

3R

25Jmol-'K-'.

Este resultado es casi igual al valor utilizado en la

ley de Dulong y Petit. A la constante
de Dulong y Petit se le suele dar el valor aproximado 26 J mol- K - , ya que hace referencia
a
la capacidad calorfica a presin constante,que es ligeramentemayor que
la
capacidad calorfica a volumen constante.
Es ms dificil analizar el comportamiento de la capacidad calorifica a bajas temperaturas, ya que no es posible simplificar apreciablemente la ecuacin (20.4) cuando T es muy
pequeia. Adems, la simplificacin de la ecuacin (20.4) para situaciones de bajas temperatura no es especialmente til, pues la teoradeEinstein
es solamenteaproximada, y sus
limitaciones son mucho mayores a bajas temperaturas.
Sin embargo, la teora es cualitativamente correcta y se pueden sacar algunas conclusiones representando
la expresin

e,,

e,,

3NAhv
= ehv/kT

en funcin de la temperatura, como se muestra en la figura 20.39. La pendiente de la curva es

Ai?/AT, exactamente igual a la capacidad calorfica. A temperaturasmsaltas,
la curva
es una lnea recta de pendiente 3N,k = 3R, que corresponde a la ley lmite de Dulong y Petit.
A temperaturas ms bajas,lacurva
se suavizaprogresivamente,Ai?/AT
se hace mhs
pequea y la capacidad calorfica se anulaa la temperatura del ceroabsoluto.
Lo importante de este anlisis es la demostracindequecuandono
se satisface la
condicin hv/kT << 1, la capacidad calorfica cae por debajo del valor lmite 25 J mol K - l.
La magnitud hv esla diferencia entre las diversas energas permitidas de un oscilador, y si
esta diferencia fuera significativamente pequea, siempre se tendra hv/kT << 1 para todas las
temperaturas finitas y la capacidad calorfica de los slidos siempre sera exactamente 3R. El
fallo de la ley deDulong y Petit es entoncesunademostracin
de la existencia y de la
importancia de las energasdiscretaspermitidasa
los sistemasatmicos.

FIG. 20.39

Dependenciadelaenergavibracionaldeuncristalconrespecto
a la temperatura. La pendiente de la lnea
es lacapacidadcalorfica,

C,

908

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

20.8

ENERGIA RETICULAR DE LOS CRISTALES

IONICOS

En el captulo 14 se trat el ciclo de Born-Haber y la energa reticular de los cristales inicos.

Uno de los clculos ms fundamentales que se pueden hacer en el caso de los slidos inicos
es determinar la energa reticular de los cristales inicos, utilizando la ley de Coulomb para
expresar la interaccin entre los iones. Este clculo demuestra que el potencial I/r es de largo
alcance, pero tambin muestra cmo las pequeas diferencias en el empaquetamiento de los
iones en slidos pueden afectar a la energa reticular de
los cristales.
Para comprender la naturalezadeeste clculo, se dibujuna red unidimensionalde
iones Na' y C1- en la figura 20.40. Este cristalunidimensionalhipotticotendrauna
energareticularmuchoms
simple que la del cristal real deNaCl.Laenergapotencial
coulmbicadeunionNa'
se puedecalcular sumando susinteraccionescoulmbicascon
todos los dems iones.
Para empezar, se observa que los dos iones C1- vecinos, ubicados a una distancia
r,,
contribuyen en conjunto con + 2e2/4ne,r, a la energa potencial, mientras que los dos iones
N a + ms prximos dan 2e2/4n~,2r,.El valor positivo aparece debido a
la repulsin entre
cargas iguales. Continuando este procedimiento con todos los iones, se obtiene la energa
potencial como una suma de
un nmero infinito detrminos,que se expresa
2e2

2e2

u="--2e2
- -~2e2

4ne,r0

+ ."
[(l - $)

+ (f - a, + (+

Q)

' '

.].

Como cada trmino entre parntesis es un nmero positivo, el valor de la expresin entre
corchetes debe ser mayor que i,el valor del trmino ms importante. Por tanto, la energa
potencial U debe ser msnegativaque
-e2/4ncr,. En consecuencia, la energapotencial
de un ion Na' en este cristalunidimensional es ms bajaqueen
la molcula diatmica
Na'CI-.
Extendiendo este mtodo de clculo al cristal tridimensional,se obtiene una serie mucho
ms complicada. Se hicieron clculos detallados para varias redes cristalinas distintas. Para
cada red, el potencial coulmbico atractivo se puede escribir

u=-

- e'

4ncoro

M.

(20.5)

La constante M , llamada constante de Madelung, para la red del NaCl es 1.747558. Como se
puede ver, el potencialdebidoalainteraccincoulmbicaen
un cristaldeNaCl
es
aproximadamente un 75 % menor (ms negativo) que
en unasolamolculade
Na' C1-.
Esta disminucin adicional de la energa se debe a que un ion Na' del slido est unido
mediantefuerzascoulmbicasa
todos los iones Cl- del cristal.

20.9

ENLACE METALICO

909

El ion Cs+ del CsCl(s) es suficientemente grande como para estar rodeado de ochoiones
Cl-, como ya se dijo en el captulo 11. Esto da lugar a la formacin de la red de CsC1, que
como se predijo en el captulo 11 debe tener menor energa
que la red de NaCI, que slo
tiene seis iones C1- alrededor de cada catin. La constante de Madelung para lared de CsCl
es 1.762670. La diferencia es realmentepequea,pero
favorece ala red que tiene mayor
coordinacin.Debidoa
la pequea diferencia de energareticular de estas dos redes, es
posible obtener CsCl(s) con la red del NaC1. Por ejemplo, los efectos de temperatura y las
vibraciones del cristal son suficientes para intercambiar las estabilidades de estas dos redes.
Hastaaqu se hasupuestoque
los ionesson esferas durasque se tocan,peroque
siempre interactan con un potencial coulmbico. En la figura 11.4 se ha mostrado que esto
no es cierto para la molcula diatmica de N a + C1-; tampoco ser cierto para los iones del
NaCl(s). El potencial U debeincluirtambin
untrminopara
el potencialrepulsivo, que
contribuir a la energa reticular total,
Ucris.El potencial repulsivo es una fuerza de corto
alcance; es ms, solamente es importante la repulsin entre cationes y aniones adyacentes. La
contribucin repulsiva es entonces una consecuencia del contacto de los iones. Aunque la
magnitud de estas contribuciones repulsivas es slo el 10 % de la contribucin coulmbica
atractiva, deben incluirse en todo clculo preciso de Ucris.

20.9

ENLACE METALICO

Como tres cuartas partes de los elementos de la tabla peridica son metales, es importante
analizarlanaturaleza
del enlacemetlico.Tambinseraconvenientepoderrelacionarla
naturaleza y la fuerza del enlace con las propiedades de
los tomos individuales. Hay dos
caractersticas particularmente importantes que son comunes a
casi todos los tomos de los
elementos metlicos. Enprimerlugar,lasenergasdeionizacinde
los tomos libres de
loselementosmetlicos
y semimetlicossuelenserpequeas,
casi siempremenoresque
900 kJ mol". (La excepcin es el mercurio, cuya energa de ionizacin es 1000 kJ mol- l.) En
contraste con esto, los tomos de los no metales suelen tener energas de ionizacin mayores
que 900 kJ mol- l. La segunda caracterstica de un tomo metlico es que el nmero de sus
electrones de Valencia es menor que el nmero de sus orbitales de Valencia. Esta observacin
concuerda con el hecho de que los elementos metlicos estn en el lado izquierdo de la tabla
peridica, y estnseparadosdelosnetamentenometalespor
los elementosboro, silicio,
germanio y antimonio. A continuacin se analizan las consecuencias de estas caractersticas
para ver su relacin con el enlace metlico.
Una energadeionizacinbaja
significa que un tomo ejercerelativamentepoca
atraccin sobre sus electrones de Valencia y sugiere que tiene poca afinidad por electrones
adicionales. Se ha resaltado que la estabilidad de un enlace covalente resulta de la disminucin de la energa potencial que experimentan los electrones de Valencia cuando se desplazan
por la influencia de ms de un ncleo. Si cada uno de los dos tomos que se estn enlazando
ejerce pocaatraccinsobreloselectrones,
no se puedeesperarqueladisminucindela
energa de sus electrones de Valencia en la molcula sea grande. En consecuencia, no debe ser
extrao observar que los tomos de los elementos metlicos forman entre s enlaces de pares
de electrones relativamente dbiles. El anlisis de la tabla 20.6 muestra que esto es lo que
ocurre.Lasenergasdeenlacedelasmolculasdiatmicasconocidasde
los elementos
metlicos son todas muy pequeas; adems, hay muchas molculas diatmicas
posibles de
elementosmetlicos queson desconocidas,seguramente porquenoson
energticamente
estables.

910

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES
DE
LOS
SOLIDOS

TABLA 20.6

ENERGIASDEDlSOClAClONDE
MOLECULASDEELEMENTOS
METALICOS (kJ mol ')
~

Li,

Na,
K2
Rb2

cs,
NaK

103
73
55
50
45
59

Zn,
Cd,
Hg,
Pb,

Bi2

NaRb

24

8
14
69
190
54

Aunque la interaccin de un tomo metlico con otro tomo generalmente no produce

una disminucin importante de energa, es posible que se pueda conseguir una estabilidad
mayor si los electrones de Valencia de un tomo se mueven por la influencia de varios otros
ncleos. La segunda caracterstica de los tomos metlicos, la de tener menos electrones de
Valencia queorbitales de Valencia, es lo que haceposibleeste
tipo deinteraccin.La
limitacin fundamental del nmero de electrones que pueden estar prximos a
un ncleo
dado est impuesta por el principio de exclusin de Pauli. Para tomos libres, el principio de
exclusinindicaexactamente
cuntos electronesde un nmerocunticoprincipal
dado
puede haber. Para agregados de tomos, la aplicacin del principio de Pauli es ms dificil,
pero observaciones generales y razonamientos tericos sugieren que el nmero mximo de
electrones de baja energa, compartidos o no, que pueden rodear un tomo dado en cualquier
agregado es igual a dos veces el nmero de sus orbitales atmicos de Valencia. Esta es la
razn bsica de la saturacin de Valencia, la razn de que exista el NF,, pero no el NF,, el
PCl, y el PCI,, pero no elPC1,. El hecho de que los tomos de los elementosmetlicos
tenganpocoselectrones
de Valencia significa que, en una fase condensada,cadatomo
puede compartir los electrones de muchos vecinos cercanos de una forma energticamente
favorable sin violar el principio de exclusin de Pauli. De hecho, el rasgo caracterstico de los
cristales metlicos es que el nmero de coordinacin de los tomos es alto: 8 en la red cbica
centrada en el cuerpo y 12 en las estructuras hexagonales
y cbicas de empaquetamiento
compacto.
A modo de ejemplo de cmo el alto nmero de coordinacin de los metales no viola el
principiodeexclusin,considrese
el elementoaluminio,quetieneuna
red cbica de
empaquetamiento compacto. Se puede suponer que cada tomo comparte sus tres electrones
de Valencia con cada uno de sus 12 vecinos ms cercanos. Por tanto, un tomo dado recibe
en promedio 23 de un electrn de cada uno de sus vecinos, o un total de tres de todos sus
vecinos. En consecuencia, el nmero promedio total de electrones compartidos por cualquier
tomo es seis, tres propios y tres de sus vecinos. Se observa, por tanto, que, a pesar del alto
nmero de coordinacin, el nmero promedio de electrones prximos a un tomo individual
no excede del doble del nmero de
los orbitales de Valencia.
Hasta aqu, la explicacin sugiere que la razn de que los cristales metlicos sean ms
estables que los tomos individuales es que en el cristal, los electrones de Valencia atmicos
pueden moverse en el campo de varios ncleos. Esta idea se puede ampliar para mostrar que
10s metales son ejemplos extremos del enlace deslocalizado o multicentrado. Para ver cmo
se produce esto, imagnese la construccin de un cristal unidimensional de litio, uniendo dos,
tres y despusmuchos tomos de litio.
En la figura 20.41(a) se ilustra la formacin del Li, partiendo de dos tomos de litio. La
figura muestra la energa potencial de un electrn y su energa total, tanto en los tomos
individuales como en la molcula diatmica. Cuando se juntan los tomos, los niveles de
energa de los electrones atmicos 2s se dividen en dos niveles nuevos, rotulados 02s y 0*2s,

20.9

O 0
Liz

ENLACE METALICO

911

O0
O

OO

FIG. 20.41

Laformacindeorbitalesmoleculares
para (a) Li, y (b) Li,.

y elcambiodeenergaque

los acompaa

que corresponden a los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. En elLi,, ambos

electronesocupan el orbitala2s,perocualquier
electrn de los orbitales02s y 0*2s es
propiedaddelamolculaenconjunto.Porotraparte,
los electrones 1s se localizan
principalmentecercadetomosindividuales,yaque
su energatotal es menorquela
necesaria para sobrepasar la barrera de
energa potencial existente entre los dos tomos.
Cuando se juntan tres tomos, la situacin es como la representada en la figura 20.41(b).
Hay tresorbitalesmolecularesytambinahoraloselectronesdecualquieradeestos
orbitalessonpropiedaddelamolculaenconjunto,
y nountomoenparticular.La
situacin que se presenta cuando se juntan muchos tomos de litioes la que se muestra en la
figura 20.42. Para N tomos hay N orbitales moleculares que surgen slo del solapamiento
de los orbitales 2s, y las energas de estos orbitales forman ahora una estructura de niveles de
banda. La superposicin de los orbitales atmicos 2p aporta ms orbitales, y las energas de
stos tambin quedan en una densa banda que se une continuamente a la banda formada
por los orbitales 2s. Cualquier electrn de uno de estos orbitales
es propiedad del cristal

912

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS

"
"

______

.
"

t
Atornos separados

FIG. 20.42

Cristal rnetilico

Comportamiento de las energasde los orbitales d e Valenciadel litio cuando se

forma el cristal metlico a partir de muchos tomos separados.

como un todo, y sirve para enlazar muchos ncleos entre s. Este es el sentido en el que los
metales representan un caso extremo de enlace multicentrado.
Lasconclusionescualitativasobtenidassiguensiendovlidasparaloscristalestridimensionales. En general, todos losorbitalesde
Valencia de los tomos libres se convierten en el cristalmetlicoen un grupo deorbitalesnolocalizados
o multicentrados, y
las energas de estos orbitales forman
un grupo estrechamente espaciado llamado bandade
Valencia. Unamaneradedescribir
la situacinelectrnicaenlos
metales es, portanto,
imaginar al cristal como un conjunto deiones Li+ iguales, sumergidos en un ctmarn de
electrones de Valencia mviles. A este mar de electrones se debe la cohesin de los metales, y
sus singularespropiedades mecnicas, elctricas y trmicas.

RESUMEN
Los slidos pueden ser amorfos o cristalinos. Los slidos amorfos son isotrpicos y tienen las
caractersticasde los lquidoscongelados.Losslidoscristalinostienenunaestructura
ordenada, o red, que hace que sus propiedades fsicas sean anisotrpicas. Los slidos
policristalinos puedenparecerisotrpicos,pero
si se examinandetenidamente, se puede
detectar una estructura microcristalina. Segn la naturaleza de los enlaces presentes en ellos,
los slidos se pueden clasificar en cristalesinicos,cristalesmoleculares,slidos
dered
covalente y cristales metlicos. La energa de cohesin es mnima en los cristales moleculares,
mientras que es mximaen los cristalesinicos y slidoscovalentes.
L a herramienta mris importante para determinar las redes cristalinas y las estructuras de
los slidos es la difraccin de rayos X. En esta tcnica, la estructura regular peridica de los
slidos cristalinos acta difractando los rayos X, que tienen longitudes de onda prximas a
lasseparaciones del cristal, segn la ecuacin de difraccin de Bragg. Como los rayos X
interactan con los electrones, pero no con los ncleos de los slidos, su difraccin se puede
utilizar para conocer interesantes detalles de la densidad electrnica alrededor de los ncleos.
La unidad fundamental que se repite en un cristal es la celda unitaria. Consideraciones
matemticas muestran que todas las celdas unitarias se pueden representar por las 14 redes
de Bravais, que forman la base de siete sistemas cristalinos. Mediante el empaquetamiento de
esferas se puede formar una cantidad sorprendente de estructuras cristalinas.
Dos ordenamientoscomunesson
el empaquetamientocompactohexagonal
y el empaquetamiento
compacto cbico, pero hay otras estructuras que tienen elementosdeestosordenamientos
compactos.
Los defectos de los cristales se pueden clasificar en defectos de punto, defectos de lnea y
defectos de plano. Estos defectos son la causa de variascaractersticasinteresantesde
los
slidos, como su estequiometria, su color y su resistencia mecnica. La capacidad calorfica
de un slido se puede calcular usando el modelo de Einstein, en el cual el slido tiene una

PROBLEMAS

913

frecuencia vibracional continua. El lmite a altas temperaturas de este modelo confirma la ley
de Dulong y Petit.
La energa reticular de los slidos inicos muestra los efectos de la naturaleza de largo
alcance de la interaccin coulmbica. Esta naturaleza de largo alcance
se puede tener en
cuenta usando la constante de Madelung. Se trat tambin en este captulo el enlace presente
en los metales. La interaccin de un nmero grande de tomos de metal y de sus electrones
fcilmente ionizables crea una estructura de banda, que tiene ms niveles de banda de los que
se pueden llenar con electrones de Valencia. A esta banda se deben las singulares propiedades
mecnicas, elctricas y trmicasdelos metales.

BlBLlOGRAFlA SUGERIDA

Histricas
Bragg, W. L., The Development of X-ray Analysis, NuevaYork,HafnerPress,1975.
Slidos

Azaroff, L. V., Introduction to Solids, NuevaYork,McGraw-Hill,1960.

Bernal, I., Hamilton, W. C. y Ricci, J. S., Symmetry: A Stereoscopic Guide for Chemists, San Francisco,
Freeman, 1972.
Hannay, N. B., Solid StateChemistry, EnglewoodCliffs,NuevaYork,Prentice-Hall,1967.
Kittel, C., Introduction to Solid State Physics, 5."ed.,NuevaYork,Wiley,1976.
Moore, W. J., Seven Solid States, NuevaYork,Benjamin,1967.
Pauling, L., T h e Nature of the Chemical Bond, 3." ed., Ithaca, Nueva York, Cornell University Press,
1960.
Sands, D. E., IntroductiontoCrystallography, NuevaYork,Benjamin,1969.
Somorjai, G. A., Chemistry in Two Dimensions: Surfaces, Ithaca, Nueva York, Cornell University Press,
1981.
Wells, A. F., StructuralInorganicChemistry, 5."ed., Oxford,Inglaterra,ClarendenPress,
1984.

PROBLEMAS
Tipos de cristales

En este captulo se dividieron los slidos en cuatro tipos. A partir de la qumica que se conoce,
clasifiquenselossiguientesslidosenunode
los cuatro tipos.
a) CH,(s)
b) CU(S)
NaI(s)
c)
d) Ge(s)
e) HCW
fl Fe304(s)
20.2 Utilizando la informacin dada en ste u otros textos, clasifiquense los siguientes slidos en uno
de los cuatro tipos.
a) fsforoblanco
b) azufreortorrmbico
c)estaogris
dl PCl,(S)
20.1

914

CAPITULO 20

LAS PROPIEDADES DE LOS

SOLIDOS

Estequiometra de slidos

20.3 Cierta muestra de sulfuro cuproso

tiene la composicin Cu,,,,S,

debido a la incorporacin de
iones Cu2+ en la red. Cules son las fracciones molares de cobre presente como iones Cui y
Cu2+ enesteslido?

20.4 La densidad del NaCl es 2.165 cm-3, y 1 mol contiene 58.443 g. Cules son las dimensiones de
uncuboquecontiene
1mol deNaClslido? Si la distanciaentre los centrosde los iones
adyacentes N a + y CI- es 281.9 pm, cuntos iones de cada carga
se encuentran a lo largo de
cada arista del cubo? calclese el nmero de Avogadro a partir de estos datos.
Empaquetamiento en los solidos

20.5 Considreseunaredcbicacentradaenlascarasformadapor

esferas durasidnticasde
radio R. Cules son las dimensiones de una caja cbica que encierra exactamente los centros
de las 14 esferas de la figura 20.25? Cul es el volumen de esta caja? Calclese la fraccin de
estevolumen ocupada realmente por las esferas.

20.6 La red cbica simple est formada por ocho esferas idnticas de radio R en contacto y situadas
en los vrticesdeuncubo.
Cul es el volumende la cajacbicaquepuedeencerrar
exactamente los centros de estas ocho
esferas, y qu fraccin de estevolumenest
ocupada
realmenteporlas esferas?

20.7 Sepuedegenerar

un sitiotetradricoenuna
red de empaquetamiento compacto colocando
cuatro esferas de radio R en vrtices alternos de un cubo. Como las esferas estn en contacto, la
longitud de la diagonal de una cara de este cubo es igual a 2R. Cul es la longitud de la diagonalquepasapor
el centrodelcubo?
El radiode la cavidadtetradricaesigual
a la
diferencia entre la mitad de la diagonal que pasa por el centro del cubo y R. Cul es el radio de
la cavidadtetradrica?

20.8 Cuando se analiza el cristal de NaCl con rayosX de longitud de onda de 58.6pm,

la primera
difraccibn de Bragg se produce a O = 5"58', procede de planos de iones que son paralelos a la
cara de la red cbica centrada enla cara. Calcleselaseparacin
de estos planos. ,Cules
la distancia minima entre los ncleos de sodio y cloro en el cristal? Cul es la distancia minima entre los ncleos de cloro? Consltese la figura 20.7 como ayuda para este problema.

20.9 El cobre tiene estructura cbica centrada en la cara, siendo la longitud de la arista de la celda
unitaria 361 pm. ;,Cui1 esel tamao del tomo msgrandeque
intersticios de la red de cobre sindistorsionarla?

se puedeacomodaren

los

20.I o Con los datos del problemaanterior, calclese la densidaddelmetalcobreengramospor

centmetrocbico.
Energa reticular

20.11 Conlafrmuladadaen

el apndice C para el potencialcoulmbico,determnenselas

contribuciones coulmbicas a la energa reticular del KCI.
Para lo,utilicese el radio inico de
Pauling dado en la tabla 11.1.

20.12 El valormediode

Ucris para el KC1 es -716.8 kJ mol-'.Comprese

contribucin coulmbica del problema 20.1 1 para obtener la contribucin

20.13 Lacapacidadcalorfica

e,

estevalorconla
repulsiva de Ucris.

se define comoladerivadadelaenergaconrespecto
= dl?:/dT Con laexpresin E = R / N A y laecuacin (20.4),
temperatura, o sea
tiende a cero cuando T tiende a cero.
diferenciacin. Comprubese el hecho de que

e,

e,

a la

c, por

APENDICE

Constantes fsicas
y factores de conversin

Desde 1929, cuando R. T. Birge proporcionlaprimeraevaluacin

sistemtica delas
constantes fisicas, se han hecho varias de esas evaluaciones. La lista siguiente se realiz bajo
los auspicios del Comit de Datos para Ciencia y Tecnologa (CODATA), dependiente del
Consejo Internacional de Sociedades Cientficas (International Council of Scientific Unions
(ICSU)).Estosvalores
se dan en el sistema de unidades SI (vase Apndice B). Pueden
convertirseaotrasunidadesutilizando
losfactoresdeconversin
apropiados segn lo
expuesto ms adelante.

TABLA A . l

CONSTANTES FISICAS*t

Nmero deAvogadro

RadiodeBohr
ConstantedeBoltzmann
Carga electrnica
Masadelelectrn
Constante de Faraday
Constante de los gases
Volumenmolar (CNTP)
Constante de Planck
Constante de Rydberg
Velocidaddelaluz

N*
a0

k
e
m

9
R
vm

h
Rm
C

6.022045(31) x loz3mol"
5.2917706(44) x lo-" m
J K-'
1.380662(44) x
1.6021892(46) x
C
9.109534(47) x
kg
9.648456(27) x lo4 C mol"
8.31441(26)J mol" K"
8.31441(26)m3Pamol-' K"
22.41383(70) x
m3mol"
6.626176(36) x
Js
1.097373177(83) x lo7 m - 1
2.99792458(1) x lo8 m s - l

* La incertidumbre en las ltimas cifras significativas de cada valor esta indicada

por

los nmeros entre parntesis.

t Valores recomendados por E. R. Cohen y B. N. Taylor, ((Ajuste de las constantes

fundamentales por cuadrados mnimosen 1973n, Journal of Physical and Chemical
Reference Data, 2, 663-734,1913.

Algunas veces es conveniente utilizar otras unidades distintas de las del sistema SI. Para
hacer la conversin de una unidad a otra, se necesita un factor de conversin; los factores de
conversin se pueden generar determinando las relaciones de equivalencia entre las unidades.

916

APENDICE A

CONSTANTES FISICAS Y FACTORES DE CONVERSION

Algunasequivalencias tiles son:

Equivalente

volumen
atmsfera
presin

Unidad

SI

1000 cm3 =

m3 (exacto)
1.01325 x lo5 Pa(exacto)
1.01325 x 105/760 Pa(exacto)
4.184 J (exacto)
10" J (exacto)
1.602189 x l O - I 9 J
4.35981 x IO"* J
1O"O m = 100 pm (exacto)
(1 g)/6.02205 x IOz3
(1 c)/2.9979246 x lo9

litro (L)
(atm)

milmetrosdemercurio

(torr)

(cal)
calora
energa
ergio (erg)
electrn-volt(eV)
unidad atmica (ma.)

(A)

longitud
angtrom
masa
unidad
atmica
de
unidad
carga
electrosttica
(ues)

masa (uma)

Toda equivalencia puede escribirse como una igualdad. Tomando comoejemplo el litro,
se puede escribir la siguiente ecuacin:

1L

m3.

Para generar factores de conversin, se divide cualquiera de los lados de esta ecuacin por el
otro, y se obtienen dos formas de la igualdad original:
1L
=1
10-3 m3

10-3 m3
-- 1.
1L

Estas dos expresionesson factores deconversin. Como son iguales a 1, puedenutilizarse

para cambiar unidades sin alterar el valor de la expresin. Sin embargo, el uso de factores
de conversin cambia las unidades, lo que da lugara un cambio en el resultado numrico. Esa
conversin se ilustra respondiendo a la siguiente pregunta: Cuntos litros
hay en lorn3?
I/= 1 o m 3

x 1 = 1om3 x

10-3 r n 3

104 L.

Obsrvese que cuando se cambian las unidades, se cambia el resultado numerico. El volumen
real no cambia en esa conversin; un volumen de 10 m3 es igual a un volumen de lo4 L. Para
transformar metros cbicos a litros, se utiliza el primer factor de conversin hallado;
si se
hubiera querido transformar litros en metros
cbicos, se habrautilizado el segundo.
Se ha utilizado mucho la constante de
los gases R en unidades de L atm mol- K - Y
como otra ilustracin de los factores de conversin, se transformar R expresada en unidades
SI a unidades de litros
y atmsferas:

'

1 atm
1L
R = 8.31441 m3 Pamol" K-' x ___
10-3m3 x 1.01325 x lo5 Pa
=

0.082057 L atm mol-' K-'.

APENDICE A

CONSTANTES FISICAS Y FACTORES DE CONVERSION

917

Los factores de conversin tambin pueden utilizarse en clculos estequiomtricos. Las

ecuacionesqumicasbalanceadas
se puedenconsiderarcomorelacionesdeequivalencia.
Tngase la reaccin utilizada en la seccin 1.6:
2co
Una relacindeequivalencia

o,

"-f

2c0,.

para esta reaccin es

1 mol O,

2 mol CO

En esta ecuacin, mol O, es la unidad del nmero 1 y mol CO es la unidad del nmero 2. Es
absolutamente necesario tratar los smbolos de mol como unidades y no como incgnitas.
Losfactores de conversinqueresultan de estaequivalenciason
1 mol O,
=1
2 mol CO

2 mol C O
- 1.
1 molO2

En la seccin 1.6 se empez con 0.429 moles de CO. Esto se puede convertir a moles de O,
usando el primer factor de conversin:
0.429 mol CO x

1 mol O, - 0.429
- mol O,.
2
2molCO

Este esel mismoresultadoobtenidoen

la seccin 1.6 para el nmerode moles de O,
producidos por la reaccin. En este apndice se ha obtenido el resultado mediante un factor
de conversin que cambi el nmero de moles de C O al nmero equivalente de moles de O,,
mientras que en la seccin 1.6 se utiliz una relacin algebraica entre la incgnita llamada
moles de CO y laincgnitallamada moles de O,.
Los coeficientes estequiomtricos tambin pueden ser factores de conversin. Observando la ecuacin (1.4), se puede ver que los coeficientes estequiomtricos son los factores que
convierten el nmero de moles de una reaccin en el nmero de moles de cada reactivo o
producto.En el captulo 1 se trataron los coeficientes estequiomtricoscomonmeros
adimensionales, porque se utiliz el smbolo mol para expresar las dimensiones de todos los
tipos de moles. Para utilizar factores de conversin en clculos estequiomtricos, hay
que
recordar que cada tipo
de mol tiene supropiadimensin.

APENDICE

Unidades SI

El sistema internacional de unidades (Systime International dUnits)

fue establecido en la
ConferenciaGeneralsobrePesos
y Medidasen 1960.Este sistemaestencontinua
formalizacin y perfeccin, es de uso extendido en Europa. Tambin ha sido adaptado por la
Oficina Nacional de Estndares de EE.UU.
(NBS) Como sistema de unidades cientficas, el
SI es una extensin del sistema metro-kilogramo-segundo (mks), que fue utilizado por los
fisicos durantemuchosaos
y habiasustituidoalsistematradicionalcentmetro-gramosegundo (cgs) que incorporaba tambin unidades electrostticasy electromagnticas (gaussianas). Casi todas las ecuaciones de este texto se escribieron de acuerdo con las unidades SI,
pero tambin se utilizaron algunas constantes o unidades bien establecidas que se pueden
transformar fcilmente al sistema SI.
El sistema SI est construido a partir de las siete unidades fundamentales que se dan en
latablaB.l.
Metro El metro es la longitud igual a 1 650 763.73 longitudes de onda en
transicin 2p a 5d de un tomo de 86Kr.
Kilogramo Elkilogramo
conservaenPars.

el vaco de una

es lamasadeuncilindrodealeacindeplatino-iridioque

Segundo El segundo es laduracinde

transicindeun tomo de 133Cs.

9 192631700

periodosdelaradiacindeuna

El amperio es la corriente que cuando est presente en dos conductores paralelos

separados1metroproduceuna
fuerza igual a2 x
N m- delongitud (vase enla
Tabla B.2 la definicin del newton).
Amperio

se

920

APENDICE B

TABLA6.2

UNIDADES SI

ALGUNASUNIDADESDERIVADAS

Magnitud fisiea

Nombre

Fuerza
Presin
Energa
Potencia
Carga elctrica
Diferencia de potencial
Resistencia elctrica
Frecuencia

Kelvin

DEL SI

Smbolo

Definieih

N
kgms-'
newton
pascal k g m " s - 2 (P=aN m - 2 )
kg J
m' s - '
joule
W
kgm'~-~(=Js-')
watt
C
As
coulomb
V
kg m' sC3 A" (=JC")
volt
n
kgm' s - A-'
~
(=VA")
ohm
Hz
S-]
hertz

El kelvin es igual a 1/273.16 de la temperatura termodinmica del punto triple del

agua.
Candela La candela es la intensidad luminosa producida
por 1/600 O00 m2 de un cuerpo
negro a la temperatura del punto de congelacin del platino.
Mol

El molesla
cantidaddesustanciaquecontienetantasentidadeselementales
o
partculas como tomos hay en 0.012 kg de 12C. Habitualmente, el mol se refiere a tomos
o molculas, pero comoes una unidad de cuenta,se puede tener un mol de cualquier material o
sustancia, ya seanelectrones o pelotasde bisbol.
B.2 se dan los nombres especiales y lossmbolosdealgunasunidades
Enlatabla
comunes derivadas del sistema SI. La unidad de energa es el joule. Sus dimensiones pueden
escribirse kg m' S-'. Algunas energas termodinmicas antiguas estn tabuladas
en caloras,
en el apndice A se da la conversin de calora a joule. La unidad de presin es el pascal, que
corresponde a un newton de fuerza por metro cuadrado y toene las unidades kg m - S-'. La
relacin entre la atmsfera
y el pascal se trata en el captulo 2 y en el apndice A.
El sistema SI tambin proporciona un gran nmero de prefijos que se pueden utilizar en
lugardelaspotenciasde
10 y queacortanlanomenclaturacuando
se especifican las
unidades (Tabla B.3). En este texto se utiliz algo el picmetro (pm) para distancias atmicas,
pero tambin se utiliz el angstrom (1 8, = lO"'m),
ya que esta unidad todava
es muy
utilizada, y para longitudes de onda se utiliz el nanmetro (nm). El kilojoule (kJ) es la
unidad de energa ms comn. Las energas nucleares
se suelen tabular como mltiplos de
lo6 de electrn-volts (MeV); la conversin entre electrn-volts y joules es fcil de hacer, ya
que el factor de conversin es la carga electrnica (Apndice A).
Un manual oficial del SI es el de D. H. Whiffen, Manual of Symbols and Terminologyfor
PhysicochemicalQuantities and Units, NuevaYork,Pergamon
Press, 1979.
~~~

~~

TABLA6.3
Fraccih

'

1010-2
10-3
10-6

10-12
10-15

10-

~~

PREFIJOS PARAFRACCIONES

Prefijo

deci
centi
mili
micro
nano
pico
femto
ato

Smbolo

d
C

P
n
P
f

Y MULTIPLOS

M~ltiplo

10
h
lo2
103
1 O6
109
10l2

Prefijo

Simbolo

deca
hecto
kilo
mega
gigs
tera

da

k
M
G
T

APENDICE

C
Ley de Coulomb

Los tomos y las molculas se componen de electrones con carga negativa

y ncleos con
cargapositiva. Es importanteconocerlascantidadesdeenergaqueresultandelas
interacciones electrostticas entre esas cargas. Esta energa es la fuente principal de energa
potencial que mantiene unidos los tomos
y las molculas.
La fuerza sobre una carga q 2 a una distancia r de otra carga q 1 est dada por la ley de
Coulomb:

91
fuerza a lo largo de r

92

q1q2

r2

4ns0

= __ x -.

Si doscargas tienen el mismosigno(ambas

positivas o ambas negativas), lascargas se
repelen mutuamente, la fuerza actuarparaaumentar
la distancia r, y enestaecuacin
tendr unvalor positivo. Si lascargastienensignosopuestos(comoncleos
positivos y
electrones negativos), la fuerza ser atractiva y tendr un valor negativo en la ecuacin.
La constante se llama la permitividad del espacio libre, la magnitud 4m0 es consistente
en unidades SI. Si las cargas estn dadas en coulombs
(C) y la distancia en metros (m), la
fuerza resultante quedar expresada en newtons
(N). El valor apropiado para so con seis
cifras significativas es
=

8.85419 x

C2 N" m-2.

Porlasunidadesdadaspara
se puede ver que la fuerzaresultanteserennewtons
(N),
como era de esperar.
La fuerza de atraccin gravitacional entre ncleos y electrones sigue una ley de fuerza
semejante a l / r 2 ,pero es tan pequea en relacin con las interacciones de carga que se puede
ignorar completamente.
Es fcil obtener la energa potencial que resulta de la
ley de Coulomb integrando la
fuerza sobre la distancia. La referencia para el cero de energa potencial aparece cuando dos
cargas estn infinitamente separadas (r = m), ya que entonces la fuerza entre ellas es cero.

922

APENDICE

LEY DE COULOMB

La energa potencial coulmbica

r = m hasta r = r:

para traer q2 desde una distancia

es la energa requerida

energapotencialcoulmbica

= -

S:

fuerza dr

Como era de esperar, la energa potencial entre dos electrones es positiva, ya que se repelen
mutuamente, pero es negativa entre un electrn y un ncleo. La unidad ST de energa es el
joule (J). Como 1 J = 1 N m, lasdimensionesdetambinpuedendarseen
C 2 J - m-',
como se muestra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO C.1 Culeslaenergacoulmbicacuandodoselectrones
estn separados exactamente una distancia 1 A? Determnese tambin esa energa para
un mol de esos pares de electrones.

Soluciones

Para esteproblema,

se tiene

q1 = q 2 = -e = -1.6022 x
r =1
=

Combinando esto en la

U =

lop8cm

1 0 " ~ m,

C2 J" m-'.

ecuacin de la energa potencia1 coulmbica, se obtiene:

(- 1.6022 x

(10"0m)(4n
X

u = (6.0220 x

C)'
x 8.8542 x 10"2)C2 J"

m-'

10-l8J.

esos pares, la energa

8.85419 x

= 2.3071

Para un mol de

C,

es

1023)(2.3071x

1.3894 x lo6 J mol"

1389.4kJmol".

Estaenerga es nicamenteunpocomayorque
la energade un enlacequmico.Sin
embargo, la energa de un enlace qumico es negativa, de manera que debe proceder de la
atraccin entre ncleos y electrones.
Una frmula para la energa coulmbica por mol de
dos cargas se puede expresar en
unaecuacinsimpleutilizando
el resultadonumrico, y es
U (kJ mol- ') =

1389.4Z1Z2

'

donde Z1 y Z , son los nmeros de las cargas (incluyendoel signo) para las dos cargas, y R es
la distancia de separacin en angstroms. El nmero de la carga de un electrn es Z = - 1, y
para un ncleo es el nmero atmico.

APENDICE

LEY DE COULOMB

923

Esferas cargadas
La ley de Coulomb est deducida para cargas puntuales y se puede asumir que los electrones
y los ncleossoncargaspuntuales,
por lo que no tienen tamao finito. Un ion tiene un
tamao finito, pero si las cargas de un ion estn uniformemente distribuidas de forma que el
ion sea esfrico, se puede aplicar la ley de Coulomb. Se utiliza el centro de la esfera para
medir la distancia R. Para dos de esas cargas elctricas,

podemoscalcular la energapotencialcoulmbica
de interaccin entrelascargastotales
sobre cada esfera utilizando la ecuacin (C.1).
Un ion con una capa completa tiene una distribucin de cargas esfricas, por lo que se
puede aplicar la ley de Coulomb a la energa potencial de interaccin entre, por ejemplo,
N a + y C1- o C a 2 + y 0 2 -El
. requisito de la uniformidad de carga
es que se trate de capas
de carga uniforme, pero hay muchas formas de distribucin de la carga entre las capas. Para
aplicar la ley de Coulomb a un ion, habra que tratar nicamente los electrones fuera de la
ltima capa. Para iones reales esto requiere que el valor de R sea mayor que la suma de los
dosradios inicos. Sise permitequedos
esferas cargadas se interpenetren,todava es
aplicable la ley de Coulomb utilizando nicamente aquellas cargas de cada ion que no hayan
sido penetradas por el otro ion. Sin embargo, como la distribucin de cargas sobre cada ion
est determinada por sus funciones de onda, y como los iones penetrantes tienen funciones
de onda alteradas, la ley de Coulomb no es una buena aproximacin para iones fuertemente
penetrantes.

La polarizacin es otra fuente de error en la aplicacin de la ley de Coulomb. Cuando dos

iones interactan coulmbicamente, sus electrones no permanecen uniformemente distribuidos alrededor del ncleo:

se ve que los electrones del anin estn atrados hacialacargapositiva

del catin, y los
electrones del catin son apartados de la carga negativa del anin. La polarizacin tiene el
efecto doble de reducir el momento dipolar a un valor inferir al de una molcula inica
pura y de disminuir la energa.
Generalmente, los anionessonmsgrandesque
los cationes, y sus electronesestn
unidosmsdbilmente.
Como resultado,estnmspolarizadosque
los cationes. En una
primeraaproximacin, se puedeignorarlapolarizacinde
los cationes y considerar
nicamente la de los aniones. Los aniones grandes, como Se2- y I-, estn generalmente ms
polarizados que los anionespequeos, como 0 2 -y F-.

Respuestasa los problemas

impares seleccionados
Muchos de los problemas impares estn relacionados con
un problema par. Por esta razn, en cada
seccin se recomienda trabajar primero con los problemas impares y luego controlar las respuestas con
las dadasaqu.Cuando
se tenga la seguridaddecomprender
los principiosilustrados,pueden
los problemasmarcadoscon
un
resolverse los problemas pares. No se incluyenlasrespuestasa
asterisco.

b Captulo I
1.1
1.5

381.37
g6.5

1.9

Feo,,,,

1.3 5.58 x IO"

1.7 SbO,,,ol
1.11

L17 27.6g mol",

1.19

H,S(g)
H,S(g)

1.21

95.1 %

molculas, 1.38 x 10" molculas, s

SnF,,,,

1.13

BH,,,,,B,H,,27.66

C,O,
g mol",

1.15

CH,,,

C3H,

1.50 g

+ Pb(NO,), PbS(s) 1 + 2 H N 0 ,
+ P b 2 + -+ PbS(s) + 2H'
+

1.23

0,0197 mol, 3.71 g

274 g mol-

BF,,
0.250

mol

HgC1,(271.5
g

mol-

1.25

2.1

644 torr, 0.847 atm

2.7

X , , = 0.333, X , , = 0.667, P , , = 0% atm, P , , = 1.66 atm, P, = 2.49 atm

2.9

0.35

2.3

2.5

I)

23.1 cm3

.
A
.

2.11

0.48

2.13

vcm = 431.5 m

S-',

pro = 397.5 m

Monoatmico, Cp/C, = 1.67, diatmico, Cp/C, Z 1.40

2.17 1.013 bar, 406.6 pulgadas de agua
2.19 a) atm L = mol(atm L mo1-I K")K;
b) J mol" = (J mol"
c) m s - l = [(kgm' S - , K-1)K/kg]''2
2.21 8.51 cm3, 2.9 x lo3 atm

S-'

2.15

2.23
2.25
2.27
2.29

K" )K;

S, dP/dV = O para una isoterma en el punto crtico

0.018 L mol I , no, contres molculas prximasel volumen excluido es ms pequeo que hnicamente
con pares de molculas.
8.3 x lo9, 8.3 x 10, y 83 colisiones por segundo paraN,, 9.7 x LO9 colisiones por segundo para He.
El camino libre medio es mayor
que la distancia entre las paredes, cuando
P = lo-, atm, 3, = 10 cm.

926

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES

SELECCIONADOS

2.31
2.33

=
IC

Jm/p2, la relacin de viscosidad debe ser 2.27, la integral de colisin es importante.

=25

32

F)(5),
m

p2

0.369 cal K"

nodependedeP,

g"

b Captulo 3
3.1

Elazufremonoclnicosesublimardandoazufrermbico,mostrandoqueelrmbicoeselmsestable.
3.3 0.80 torr
3.5 23.7 kJ mol",
23.9
'C
3.7 23.8 torr,
cero
3.9 2.92 m, 2.57 M
3.11 100 mL
3.13 0.1466 M
3.15 40.0 mL
3.17 0.10 M
3.19 a) X , = 0.49, X , = 0.51;
b) P, = 43.5 torr, P, = 22.7 torr, P, = 66.2 torr
3.21 3.86 K m 3.23 334 g
3.25 470
g mol-', Hg,CI,
3.27 Absorbido, AH es positivo

4.3

No dependede

4.5

a ) 1.1

lasunidades;

b)Depende;c)

No depende

b) 6.1 x 10~-3

IO2;

0.137
4.9 a) Cu'' = O, Zn2+ = 0.2 M ; b) Lo mismo que en el apartado (a);
c) No se produce cambio en ninguna de
las dos concentraciones
4.1 1 La presin parcialdel NO, pardo rojizo se aproximar a 1 atm. El equilibrio tienelugar enl a boca del
tubo de ensayo.
Se forma menos; c) Se forma ms.
4.13 a) Se forma ms;b)
4.7

b) Ms slido; c) Sin cambio;

d)
Menos
slido
b) Mayor fraccin disociada.
4.1 7 a) Disminuye;
4.21 f = p.25, Po = 0.43 atm
4.1 9 0.31
4.23 CO = H,O = 0.12 mol, H, = CO, = 0.38 mol
4.15

a)
Menos

slido;

5.1

K,, = 1.1

5.5
5.7

1.3
a)
[Nail

5.9

[Na']

IO""

M;

4.0 x

5.3 Solubilidad = 1.2 x

b) 1.6 X 10" M ;
M ,[Cr04"]'= 2.0

c) 8.6 X IO-' M
M , [Ag+] = 2.4

5.11

[SO4' -1

5.13

[CI-]

[Ag+] = 1.3 x IO-' M , [ B f ] = 3.7

5.15
5.17

lO-*M

HS04 > HNO? > HSOj > HCOT > HP04'- > OHX IO-''), 4.3 X I O - ~ ,2.2 X I O - ' ~ ,
105

5.6

0.025 M , [NOT] = 0.050 M , [Ag'] = 0.025 M , [Ag+] = 7.2

= 1.1 x
M cuando se precipita BaSO,

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

5.19 a) VA;
b) A;
c) VB;
d) e)
A;
B;
f ) NN;
g) A
5.21 a) [H30t] = [OH-] = 1.00 x 10" M ,pH = pOH = 7.00
b) [H30+] = 1.9 x
M ,pH = 2.72
M ,pOH = 11.28
[OH-] = 5.3 x
c ) [OH-] = 1.9 x
M , pOH = 2.72
[H3O+] = 5.3 X
M ,pH 11.28
d) [OH-] = 1. I x IO-' M ,pOH = 4.98
[H30+] = 9.5 X 10"' M ,pH = 9.02
5.23 4.2 X
M ,8.4 X
M
5.25 3.6 x IO-' M
5.27 6.7 X 10" M
5.29 4.5 x IO-' M
5.31 a) 5.9 x
M ; 5.7b)
x
M ; c) 1.8 x
M;
d) 1.8 X
M ; e) 4.2 X
M ; f) 5.5 x
M
5.33 36 mL
5.35 [H3P04] = 0.166 M ,[H3O'] = [HrPOT] = 3.4 X
M,
[H#04-] = 6.3 x
M ,[PO:-] = 8.3 X
M ;se
satisfacen
ambas
relaciones
5.37 [OH-] = 3.7 X 10" M
M
5.39 [H30+] = 1.7 x
5.41 [AgNH;] = 0.020 M ,[Ag']
[Ag(NH3);] = 0.040 M
1

b Captulo 6
H

6.1 a) H-P-H

b)

N-N

\
CI

C)

d) O=C

S=C=O

\
CI
H

H
\
/
e) H-C-Si-H
/
\
H
H

f)
H

N-O-H

6.3 CH3CHrCH2,CH3CHCH3
6.5

:N:

:F:

.o:

.N.

'C.

.B.

:Na:+

'P

927

928

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

H
6.9 a) H: S i : H
H

.. .. ..

.. ..

b) : C
c I) :- l : O : :CdNl): : : O
.. l : O
.. : C..
.. : '..'

.. .. ..

e) S : : C : : O

f ) :O:S::O

.. ..

f .

g) : O : N : : O

h) " : O : C I : O : - l

..

..

:0:-l

Tanto (0 como (g) tienen estructuras resonantes con enlace doble a la izquierda.
6.1 I Momento dipolar no cero: H,O, NH,, PF,,
BrF,, SF,, BrF,
Momento dipolar cero: BeH,, CO,, I , - , BF,, NO,-, CH,, SO,'-, XeF,, IF,-, PF,, SF,
6.13 2.9 x lo-" C, 0.18 cargas electrnicas
6.15 CH,: PU = 4, PS = O, PV = 4, exactamente tetradrica (109.5")
NH,: P U = 3, PS = 1, PV = 4, menor que 109.5" (108")
H,O: P U = 2, PS = 2, PV = 4, menor que 109.5" (105")
6.17 a) OF,: P U = 2, PS = 2, PV = 4, no linealcon L O F O menor que 109.5"
b) PF,: PU = 3, PS = 1, PV = 4, piramidal con L F P F menor que 109.5"
c) BF,-: P U = PV = 4, PS = O, ngulos tetradricos (109.5")
d) IC14-: P U = 4, PS = 2, PV = 6, planar cuadrado, ngulos de 90"
e) IF,-: PU = 2, PS = 3, PV = 5, lineal, ngulos de 180"
f) ClO,-: PU = 3, PS = 1, PV = 4, piramidal LOClO menor que 109.5"

117', casi no se requiere

6.19 a) BH,,LHBH = 120", NH,, L H N H = 105";ya que CH, tiene L H C H
espacio para el electrn impar.
b) OH, tiene dos pares solitarios, L H O H
105", BeH, no tiene pares solitarios, LHBeH = 180".
Como CH,tiene dos electrones no apareados,deben necesitar poco espacio.
As,LHCH es casi1SO@
(reales 134")

6.21 El cambio energtico es - 1,047 kJ mol- '.Se libera gran cantidadde energa, puesel enlace C-O
fuerte, comparado con losenlaces C-C y 0-0.
6.23 Camino 1: H,O, + 2 OH, 2 O H + 2 H, da A f i ' = 1,079 kK mol"
Camino 2: H,O, + H + HO,, HO, + O + O H , O H + O H, da Ago= 1,071 kJ mol"
Camino 3: H,O, + H + HO,, H O Z+ H + O,, O, + 2 O, da A R C = 1,069 kJ mol-'

es

6.25 AI? = +58 kJ mol", endotrmica

6.21 C-H = 410.5 kJ mol-l, C-C = 325 kJ mol-', C=C = 584 kJ mol",
C=C = 806 kJ mol6.29 120", como el observado es menor en 2.4", el doble enlace disminuye el ngulo en forma similar a
los paressolitarios.
energadeenlaceC=C,
:C::C:. NO esposible ninguna
6.31 El valor C, esel msprximoala
estructura deoctetocompleto.

'

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

+ 3NO; + 50H- + 18Hr0 + 8AUOH)i + 3NH3

b) PbO?(s) + C1- + OH- + H z 0 + Pb(OH)T + CIOC) N2H4 + 2Cu(OH)z(s)+ 2Cu + N&) + 4Hz0
d) 2Ag~S(s)+ 8CN-. + O&) + 2Hz0 -+ 4Ag(CN)F + ~ S ( S+) 40He) 3CIO- + 2Fe(OH)3(s)+ 40H- 3 3C1- + 2Fe0:- +- 5Hz0
a) Sin
cambio;
b)
Ms fuerte;
c)
Ms fuerte; d) Sin
cambio
Fe3'
7.9 78.2
Celda 1 : n = 2,
= 0.179 V
celda 2: n = 1, Ab' = 0.358 V K = 1.1 x lo6
-0.037 V
a)Ambasnegativas;
b) Oxidante Cd2+,reductorZn;
c)UnicamentecuandoZnensolucinde
Cd2+; d) MAS negativa;e)
0.398 V, Ag
7.19 [H'] < 0.10 M , [Ht] = 1.9 X
0.6498 M
a) 0.73 V ;
b) 0.77 V ;
c) 0.81 V ;
d) 1.26 V ;
e ) 1.70 V ;
f ) [Fe3'] pequefia,perodesconocida
865 S, pesodeZn = 0.439g,pesodeCu
= 0.427g

929

7.3 a) 8AI

7.5
7.7
7.11
7.13
7.15

7.17
7.21
7.23
7.25

A O

A"

0.36 V, Zn

b Captulo 8
8.1 a) 100 J ;

b) 1.01 x IO4 J;

c) 418 J;

d) 100 J

8.3 AT, AP, A V , y A E son todos cero

8.5 4 2.08 kJ, M' = -0.831 kJ, AE = 1.25 kJ, AH = 2.08 kJ

-RT In V t / V r

8.7

8.9 Todo
cero

8.11 -24.8 kJ mol", -21 1.02 kJ mol

8.13

Al? =

-5151 kJ mol",

8.15 8.43 J K"

-I,

-313.78 kJ mol"

A 2 = -5156 kJ

8.17 5.76
J

mol-' K-'

8.21 15.36, 117.3, - 11.40 todo J mol" K"

8.23 12.39, -60.83, -57.83, -242.6 todo J mol"
8.25

8.27
8.29
8.31
8.33
8.37
8.39
8.41

mol",

A@

78 kJ mol"

8.19 5.76 J K"'

K"

CI,, 85.7; C,H6, 87.0; CHCI,, 88.0; PbCl,, 90.8; H,O, 109; C,H,OH, 110; todoslos valores estan en
J mol" K".Loslquidosquetienenenlacesdehidrgenoestnordenadosdebidoadichosen]ace~~
aumentan el desorden cuando se evaporan.
86.56 (86.55). 51.32 (51.29), -109.83 (-109.805), -166.3 (-166.35),
todos en kJ molCero, 14.2 kJ mol"
A@ = -70.882kJ mol", A@ = -98.89 kJ mol"; K29x= 2.6 x l o r 2 ,
KM^ 4.9 X 10'
5.6 x IO-"'
8.35 -369.48
kJ
mol"
Ad. = -154.246 kJ mol-', &Ao = 0.79933; V = b"(Ag")
8 = 0.22238 V
Kf = 1.86 K m - ' , Kh = 0.512 K m"

Capitulo 9

9.1 Vel = (1/2)d[03]/dt = (l/3)d[Oz]/dt

9.3 a)

S-';

b) L mol"

S-';

c) Lz mol-,

930

RESPUESTAA

LOS PROBLEMASIMPARESSELECCIONADOS

9.5

Velocidad de la primera reaccin = (1/2)d[03]/dt = k[O2I2;

velocidad de la segunda reaccin = d [ O , ] / d t = k'[0,I2; 2k = k'. La primera reaccin consume el
doble de O, por mol de reaccin,de manera que su velocidad es la mitad.

9.7

5.6 x lo2 das, 5.1 x

9.9

lo3 das
6.1, 6.3, 6.1, all

6.2,6.3,6.5,6.0,

9.11

Orden - 1

9.13 -d[03]/dt

9.15

Kkz = 60

9.17

-d[NH:]/dt

S-'

k [ 0 3 ] ' / [ 0 2 ]k, = 5.7

S"

S-'

KIK~~?(NH:][HNO~]

k =

2k1k3[021
'
k2[02I2 + k3[031
9.21 k , = 2.4 x IO' L mol"
9.23 104 kJ mol"
9.25 Cerca de 50 kJ mol9.19

10'

k/[HC] = 9.52, 12.0, 15.1, 19.0, todo x I O - , M" min"

9.27

3.47

9.29

Orden cero, 0.083 S

S;

S-'

b Captulo 10
a)Metro(m),kilogramo(kg),segundo
(S), joule (J), coulomb (C),newton (N), pascal (Pa);
b) 2.134 m, 844.143 kJ, 2.193 x 10"' C o 0.2193 aC, 1.6835 J
10.3 96.485 kJ mol", la constante de Faraday.
10.1

10.5

8.945 x

10.7

8.45 x

10.11
10.15
10.17
10.19

lo5 C kg-

el valor elm para el electrnesmayorenunos

J, 5.27
meV

633 nm
10.13 199 kJ mol",
656.460 nm, 486.274 nm

0.0759 u.a.

1.1 12, 1.009, 1.0005, 1.0000

n = I ; I = O; m, = O; m, = 1/2; 2combinaciones
n = 3; 1 = 1 ; m, = - 1, O, 1; m, = _+ 1/2; 6 combinaciones
n = 4; I = 2; m, = -2, - 1,1,2; m, = & 1/2; I O combinaciones
n = 5; 1 = 3; m, = -3,-2,
-1, 1,2,3; m, = 1/2; 14 combinaciones

10.23

O = 90, sontodoscero en sus planos nodales

0.529 A, 2.12 A, 4.76 A, lasprobabilidades electrnicassin
mximos enesosvalores de los radios de Bohr.

10.21

IO5

6.00 x lOI4 Hz

10.9

nodosradiales (Is, 2p, 3d) tienen

ls22s22p63s23p63d'04s24p6

10.25

Is',

10.27

l.s'2s'2p633sz3p63d3 ([Ar13d3),[Ar]3d3,[Ar]3d5,[Ar]3dlo,

10.29

N,B e ' , S', Mnri

10.31

H tiene nicamente 2 = I , y los electrones 1sdel He (2 = 2) seapantallan muypoco, mientras queen

el Li (Z = 3) apantallan muy bien el electrn 2s. El electrn 2s tiene n = 2, lo que da unaenerga de
ionizacin menor.

10.33

E,(He) = 7,622.6 kJ mol", E,(H-) = 1,384.8 kJ mol-'

765.25 (8700.7) kJ mol",2,262.1
(2.427.0) kJ mol"

ls22s'2p,ls22s22p6,ls'2s22p63s2,

l.s'2s'2~~3s'3ph3d'''4s'4ph4d''5s'5ph4f'45d~

10.35

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

931

b Captulo 11
11.1 a) 192.3 kJ mol";b)47.7
kJ mol- ';
11.3 29.1 A, muchomayorqueunadistanciade

c) 1,037.3 kJ mol";
enlace.

d) 1,594.4 kJ mol"

11.5 3.1 A ( C a t o - ) , 3.49 A ( C a 2 + 0 2 - ) ,slo C a 2 + 0 2 - es estable

11.7 0.33,0.52,0.73,
0.82, catin-anin(NaCI) los tresltimos, anin-anin(NaCI) el primero,
catin-anin (CsC1) los dos ltimos.
11.9 Ha"C111.11 1.16 A, 1.72 A, 1.93 A, no afectado
CI--Na*
11.13 E
T= energacintica promedio delelectrn; E? = atraccin coulmbica promedio delelectrn para ambos ncleos + repulsin del ncleo; ?E = -538.8 kJ mol", E T = 269.4 kJ mol".
11.15 EC = energacinticadeamboselectrones,
ncleo-ncleo + repulsinelectrn-electrn,
positiva a H,.
11.17 Naturalezadelorbital.

11.19

E P = atraccinelectrn-ncleo
repulsin
el ltimotrminoesnuevo
y agregaenerga

potencial
energa
, entre
baja
ncleos,

entre ncleos, por encima y por debajo del eje de enlace, s.

11.21

11.23 sp3 para N ms 1s sobre 3H da tresenlacessigma

PU = 3, PS = 1.
11.25 sp2, 2s, 2p,, 2p,; I s en H + spz enC.

y un par no enlazante en

11.27 HCCH, enlacetriple con sp hibridizados, C N - , s, H-C-N.

11.29 Los orbitaleslocalizadosinteractanparadardosorbitales
11.31 -0.65 u.a.; 1, 700 kJ mol"
11.33 -2g

el N; PV = 4,

deslocalizados.

b Captulo 12
12.1 a) F 2 + ,
12.3

12.5
12.7
12.9
12.11
12.13
12.15

b) NO,

c) BO,
d)

NO,

e) Be,'

a) (02s)',
b) (~2s)~(a*2s)~(n2p~)'(n2p,)',
c) (02s)2(0*2s)2(n2px)2(n2p,)2(a2p)2,
d) [N,](~~*2p,)~(n*2p,)~(a*2p)',
B, tiene dos y Ne,+ tieneuno.
C O y C N - (o N O + ) todosconenlaces triples.
Cincodecadalado,peroendotrmicadebido
a la estabilidaddel N,.
RPECV PV = 4, PU = 2, PS = 2, ngulo menor que tetradrico.
OM: py favorece la molcula no lineal, pero op, es opuesto a un ngulo de
Lineal: (a), (b) y (d)
No lineal debidoalelectrn
n,*
Lineal: (a), (b), (0 y (8).

90".

932

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

b Captulo 13
13.1 Ar, K; K es un metal,

gas inerte; Te, I: las frmulas de los hidruros son HI y H,Te.

Aresun

13.3 44:Sc, 68:Ga, 72:Ge, 100:Tc; Ge es un semimetal,GeO, es un xido cido, GeH,es un hidruro voltil
termodinmicamente inestable.
13.5 Li: 13.0, B: 4.62, Na: 23.7, AI: 10.0, Co: 6.6, todos en cm3m0l-l
13.7 O'-: isoelectrnico, perocarga

negativamsalta.

Se2-: el mismo grupo, pero nmero atmico ms alto.

Tl': el mismoelemento, pero carga positivamsbaja.
M n Z + :isoelectrnico, pero carga positiva menor.
Ti2+: miembro menor de la
serie de transicin.

AI > Cu > Ag > Au

13.11 X,-X,
= 1.79(1.8), XH-X,-,
XH-X, = 0.65(0.5)
13.9

13.13 276 kJ mol"

1.05(1.0), XH-X,,

= 0.89(0.8),

13.15 3.18(3.2)

13.17 El estado de oxidacinms alto para (a) aumenta la estabilidad, para

(b) disminuye la estabilidad.
13.19 HCI, PH,,H,O.
13.21 CO,(g)alrededor de cero, N,O,(g) - 349 J molCOZ, pero disminuye para N 2 0 5 .
13.23 M(S) + +o,&)
-+ M(g) + o(g) -+ M2'(g)
menosnegativa:(a)enlacesmetlicosfuertes,

K-

+ 02-(g)

no cambia el nmero de moles gaseosos de

(b) I,

MO(s). Todos ellos hacen que Afi; sea

alta, (c)iones grandes

+ I,

b Captulo 14
14.1 a)Todos metales;
b) Todos + 1; c)
Todos
blandos;
d)
Todos
e) Todosno voltiles; f) 0.85, 0.85, 0.87, 0.87, 0.91 A
14.3 Li: 1.34 A; Na: 1.54 A; mscerca
14.5

-479,

14.7 +H,(g)
14.9

-U

- 386, -319,-298,

de Bragg-Slater

- 274, todos en kJ mol";

poca mejora

+ M+(ac)-+ H(g) + Mo(g)-+ H+(g)+ M(g)+ H+(ac) + M(s)

494 kJ mol",

14.11 a)Todos metales;

d) Be covalente,los
14.13

inicos;

en el slido cada inest

b) Todos+2;
otros inicos;e)

rodeado por variosiones de signo opuesto.

c) Be, Mgduros, los otrosblandos;

Todosno voltiles; f ) 0.74, 0.85, 0.81, 0.87, 0.83

Ba, mspequea

14.15 BeSO, menos estable,BaSO,msestable

14.17

-462 kJ mol",

Ba+(g) estable,482 kJ mol",

slo pequeas cantidades

14.19 Probablemente inestable, conorbitalestotalmenteenlazantes

y antienlazantes

14.21 a) B, semimetal,los otrosson metales; b) Todos+3,con

+ 1 paraIn, TI;
c) B, AI duros, los otrosblandos;d)B
covalente,los otros inicos;
e) B voltil, AI no voltil, otros esencialmentedesconocidos;
f) B cido, AI y G a anfteros, In y T1 bsicos
14.23 a)2B(OH), + B(0H); "+ B3O3(0H); + 3 H z 0
b) 2B(OH)3 + 2B(OH)4 -+ B405(OH): + 5H20
C) 4B(OH)3 + B(0H); "+ Bs06(OH)Y + 6Hz0

RESPUESTA
A

LOS PROBLEMAS
IMPARES
SELECCIONADOS

933

14.25

I
:o:

:o:

:O:

6-0

H-O
"

\ /"

"

C)

../
H-O
14.27 K

1.7 x

6-H
\ /"
B

\.,
../
0-0
.. ..

H
d) H-B-H

\..
O-H

HI

\ . ' /

B'

'B

e)
H

/ " \
H

14.29 a) C no metal,Si y Ge semimetales, Sn y P b metales;

b) Todos + 4 con 2 para Ge, Sn y Pb;
c) C duro y blando ala vez,Si y Ge duros, Sn y P b blandos;
d)C, Si y Ge covalentes,Sn y Pb inicos;e)
todos voltiles;
f) En orden, siendo C el de enlaces ms fuertes;
g)C, Si y Ge cidos;Sn y Pb anfteros

14.31 a)
b)
c)
d)
e)

1,652 ( I ,663) kJ mol";

2,826 (2,825) kJ mol";
-559 (-572) kJ mol";
-629 (-611) kJ mol-';
-559 (-560) kJ mol"

14.33 1.2 X
14.35 Para las transiciones de fase, la forma de menor temperatura tiene menor entropa, y AH g T AS
cerca de la temperatura de transicin.
14.37 Sn2+ es el ionmspequeo, y su interaccincoulmbicacon el protn del agua es mayor.

b Captulo 15
15.1 a)
b)
c)
e)

N y P no metales, As y Sb semimetales, Bi metal;

N -3 a 5 inclusive; P -3, 1, 3, 5; As y Sb - 3, 3, 5;Bi 3, 5;
N gas, los otros slidos; d) N, P, As y Sb covalentes, Bi inico;
N el mayor
Todos voltiles,siendoBH,
muy escaso; f) Enorden,siendo

15.3 H-N-N-H,

I I
H H

no planarconngulosprximos

a los tetradricos,

bsico,soluble, s, por debajo de 150C (punto de

ebullicindel H 2 0 2 ) , oxidacin
Sublimacin y disociacin, 144,222,236y 219 kJ mol- para la molcula X,(g), para X,(g) son de
esperar valores ms pequeos.
15.7 N,, OCN-, son isoelectrnicos con CO,, y
son lineales.
15.9 cis,
15.11 7.1 x
(7.1 X
6.1 X
(6.6 x
4.0 x
(4.5 x
primera
la
disminuye, las otras, aumentan.
15.13 K , = 6.5 x
Ptj 159 atm, 1,590 atm
15.5

934

RESPUESTA A LOSPROBLEMASIMPARESSELECCIONADOS

15.15

a) O, S, Se no metales, Te semimetal;b)
O -2,
c) O gas, los otros slidos; d)Todos covalentes;
f) Enorden,siendo
O el mayor;g)Todoscidos

1; S, Se y Te -2, 4, 6;
e) Todos voltiles;

15.17

Piramidal, casi tetradrica

15.19

15.37

+ S,O,'- -+ S(S)+ SO,(g) + HzO, K = 500, [H+] = 0.04 M

No hayreaccin
30, s, ya que K es bastante grande.
1.09(0.97)J mol- K - s, el altropo de alta temperatura tiene siempre l a capacidad calorfica
msalta.
a) Todos sonconsideradoscomono
metales;
b) F -1; C1 -1, 1, 3, 5, 7;Br -1, 1, 3, 5; I = 1, 1, 5, 7;
c) F y C1 gases,Br lquido, I slido; d)Todos covalentes;
e) Todos voltiles; f) CI,, Br,, F,, I,;
g) Todoscidos
Las fuerzas de Van der Waals
se incrementancon el nmero de electrones.
B = -0.4 A, A = -550 B esnegativa, A tieneunvalorprximo.
En el grupo VI, lossemimetales se encuentran hacia el final de l a columna.
s.
HCI es msnegativo en 11 kJmol-103 J mol" K" , 89 J mol K - '

15.39

a)

15.41

a) 1 3 - , b) IC14-, c) CIO,-, d) C104-

15.21
15.23
15.25
15.27

15.29
15.31
15.33
15.35

2Hf

[Clr]'[CIO,-]
[CIO,-]J

6x

loz7

b)

[Br-]'[BrO,-]
[OH-I6

15.43

Piramidal cuadrada, tetraedro distorsionado;

15.45

161,149,146

1 x 1047

s, ambos son ms electronegativos que

el F.

kJmol"

b Captulo 16
16.1

Usando el ciclo de Born-Haber,las diferencias mayores sonlas altas I, para Cu y los valores bajosde
AI?; para Zn(g). Esto
hace que el Cu2'(ac) sea el ion quese reduce ms fcilmente
y Zn2+(ac)el ms
dificil de reducir.

16.3

Zn, s, dbil. El Zn noes un metal de transicin

tpico, puescomo ion,sus orbitales d estn completosy
no son tiles para formar enlaces.

a)Ion tetramincinc(I1);
b)
Ion triclorotriamincobalto(IT1);
c) Ion hexafluoroferrato(II1); d)Ion oxovanadio(1V);
f) Ion pentacianonitrosiloferrato(II1)
e)Iondicianoargentato(1);
16.7 Enlafigura
16.7se muestran los dosnicosismeros.

16.5

16.9

(f2g),

tres,no.

A,,

16.11

Complejodebajoespinconvaloraltode

16.13

(e,)', e,

16.15
16.17

873nm, iunpocomayorque
el mximodeabsorcin.
Seis, tiene tres electronesno apareadosen tzg,tiene tresno apareados ent Z g y, dos ms en
e,*. Ti3+ y
Cr3+ solamenteenorbitalesatmicos,
M n 2 + en ambos tipos.

16.19

L --t M

16.21

Seis, seis, seis

tlg

935

RESPUESTA
A
LOS
PROBLEMAS
IMPARES
SELECCIONADOS

16.23

+4, TiO,, Ti3+, uno, t,g

+ e,

16.25 Intermedio, Cr(I1) agente reductor,

Cr(V1) agente oxidante, complejos octadricos estables.

el Mn3 es muy positivo, MnO,(s)es oxidado a Mn0,- por KNO,

16.27 El potencial de reduccin para
en solucinde KOH, luego se desproporciona en solucin cida a
Mn0,- y MnO,
M
16.29 [Fe] = 0.80 M, [H] = [FeOH2+] = 0.02 M , [Fe(OH),+] = 3 x
16.31 Ag+ estable, Cu+ debe ser estabilizado, Cu2+estable, Ag no es estable en agua, se forma CUI@)
y I,, se forma AgC1,16.35 0.017 M
16.33 Zn2+,Cd2+; Hg,,+ de Hg2+;Cd y Hg deZn

b Captulo 17
CH3

C H3
17.1

a)

CH3

b) CH3CHCHCHCH3

CH3C C H2CH2CH3

C H3
C H3

C)

CH3 C H C HCH2CHzCHzCHj

C HXHs
C H3
17.3

CH3CHzCHzCH2CH3
pentano

C Hs

CH3 C HCHzCH3
CH3

C CH3

isopentano

C H3
neopentano

Ni los centros quirales, ni los estereoismeros son posibles

C H3
17.5

CH3 C H C *HCH2CH,

Carbono 3 es un centroquiral

C H3

C H2
17.7

a) CH2=CCH2CH3

b) CH2=CH C HCH3

C H3
H

\
C=C

C)

CHzCH3

/
CH3

CH3
\

C=C

d)

/
HCH, C

/
\

I
C H3

936

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS

OH

OH
17.9

CH3

a) CH3CH2 CH C HCHrCHi

b) CH3 C HCHz C CH3

C H3

C H3

CH3

II

/I

HCCHCHCH3

C)

d) CH3CHzC CH2CHzCHrCH3

C H3

II

f) HOCCHICH~CH,

e) C H ~ O C H ~ C H Z O C H ~

II

17.11 HCCHrCH3 propanal

II

CH3 C CH3 acetona

OH

ciclopropanol, y teres cclicos sonposibles

/I

17.13 HOC
CHzCH3

I/

CH30CCH3 metilo
acetato
de

cido
propanoic0
O

II

CHiCHrOC CH

formiatode etilo,ms algunosalcoholespococomunes

O

17.15 a) CHz=CHCH3

/I

b) CH3CCH3 acetona

propeno

C H3

c) CH2=C CHj 2-metilpropeno

O

II

d) H
CCHrCH2CH3

butanal, y

I/

HOC CHzCH2CH3 cido

butanoic0

b) C H ~ C H
c CH2CH?
~
3-cloro-3-metilpentano

CI

RESPUESTA A LOS PROBLEMAS

IMPARES
SELECCIONADOS

b Captulo 18
18.1
18.3
18.5
18.7
18.9

18.11

18.13
18.15
18.17
18.19
18.21
18.23
18.25
18.27

19.1
19.3
19.5
19.7
19.9

14 kJ mol"
MezclaH,PO,y HP0,'a) CH,OHCHOHCH,OH;
b) verpgina807;
c) CH,COCOOH; d) CH,CHOHCOOH
a) x = 2 ; b) y = 8
Subl., rear.,subl.,desp., subl., ox-red.,rear.,elim.,elim.
a) 4.5 x 10-3(1.8 x lo-'), 1.5 x 10"0(5.6 x
b)el protn del COOH tiene que ionizarse de una especie cargada positiva, mientras que el
protndelgrupo N H 3 + tienequeionizarsedeunaespecieneutra.
Enla protena, las cargasdelanfolitoestneliminadas.
El carbono est hibridizado sp', dejando elelectrn2pzenunsistemapi.
Cuatro
ADN: A, G, T, C; ARN: A, G, U, C.
Purina
Tir,Leu,Lis
PoliFen
GGG, Pro; UGC, Treo
-

28.30MeV,7.07MeV por nuclen(5.53MeV)

4.81 X I0"'g
2.1 1 X 10-'3cm. 3.94 X 10-3xcm3
porpartcula
'H, 7Li, 3'CI tienenmomentoscuadripolares
a) '?/Sb
'$$n + +($;
b) :;S + ::Cl +
c) "l;Th
226
sxRa + ;a;
d) ':F * ':O
bn + Ip + -'$, 0.78 MeV

19.11

19.13 S

MeV,0.0024 nrn
IO" MeV, si, s
3.7 X IO7 Bq = IO" Ci
34min,2.0 X IO" min"
1.5 X IO4 aos
:H, '!B + An -+ i H + 2:He, :H
a) 26.73 MeV;
b) 23.8
MeV

19.15 0.511
19.17
19.19
19.21
19.23
19.25
19.27

1.55

b Captulo 20

-+

:He

+ -yp

2.37

.(:pi

cm3
mol"

937

lndice de materias

acetiluros, 641
icido, definicin de, 180-84
icido
carbnico,equilibriodel, 217, 218
ctrico,ciclodel, 812
frmico,diagramaelectrnicode
Lewis, 245
fosfrico, 669. 670
fosforoso, 669, 670
hipofosforoso, 671
nitrico, 664
nitroso, 664
perclrico, 693
peroxidisulfrico, 682
sulfrico, 681. 682
sulfuroso, 682
icido-base,
propiedadesdexidos, 594-96
tabladeindicadores, 200
icido desoxirribonucleico, 796
composicindel, 825, 827
estructuradel, 827-29
replicacindel, 831-33
sintesisproteica, 832-34
icido ribonucleico, 796
composicindel, 825, 827
estructura del, 829-31
sintesisproteica, 938-941
184
icidos-basesconjugados,ejemplosde,
icidos carboxilicos,nomenclatura, 774, 775
grasos, 803
grasos,oxidacinde,
804-06
hipohalogcnosos, 692
nucleicos, 824, 825
nucleicos,funcinbiolgica, 831-34
icidos y bases, conceptodeLowry-Br$nsted,
I83
teoriadeArrhenius, 181
teoriade Lewis, 184, 242
icidos y bases, equilibrioenagua, 189-93
tabla de, 185
actividad y energa libre, 155, IS6
definicinde, 110
adenina, 826

adcnosina,fosfatode, 797
AIN(ver dcido desoxirribonucleico)
ADP, 797
afinidadelectrnica,
definicihn de, 497
tabladevalores, 497
variacinperidica, 584
agua,autoionizacion del, 187, 188
clatrdtos, 601, 602
diagrama de fases del, 98
liquida,densidaddel, 601
propiedadescomosolvente,
101, 108, 109, 127, 128
propiedades del hielo, 600
presin de vapor del,
96, 97
alcanos, 760-67
alcoholes,
nomenclatura, 773
reactividad, 777, 782
tiposde, 777
alcoholmetlico,diagramaelectrnicode
Lewis, 243
aldchidos,
nomenclatura, 773, 774
reactividad, 786-89
almidn, 809
altropo, definicin de, 582
alquenos,
nomenclatura, 769-72
reacciones de, 782-85
alquinos, 770
almina. 634
aluminio,
acidez del ion, 634
haluros, 634, 635
ionhidruro, 634
metal, 633, 634, 893
hxido, 634
amalgama, definicin de, 753
aminas,nomenclatura, 775, 776
aminoicidos, 776, 814-18
amoniaco,
541,542
cilculos de enlace para,
complejoscon Ag' y Cu2+, 222-27

940

INDICE DE MATERIAS
_.

sntesisde, 657, 658

anfolito (zwitterin), definicin de,814
anftero,definicindc, 595
angstrom (unidad), definicin de,916
anhidrasacarbnica, 751
anin, definicihn de, 102
inodo, definicinde, 314
antienlace, definicin de, 271, 272
antifluorita,estructurade, 897
antmonio, 673, 674
ARN (ver dcido rihonucleico)
aromtico,definicin de. 772
arponeo. definicin de, 510
Arrhenius,
energa de activacin de, 415-20
teoradehcidos y bases de, 181-83
arshico, 613, 674
atmsfera(unidad), definicin de. 32, 33
tomo,
modelo de Bohr, 454-61
modelodeRutherford, 448-51
nmeros cuinticos para el, 473, 474, 482-85
tabla de configuracin electrnica,
486, 487
aufbau,principiodel, 484
Avogadro.nlmerode,
definicin del, 1 1
determinacindel, 887
azetropo. definicin de, 126
azufre,
altropos. 679
haluros, 684, 685
oxicidos,681-83
xidos, 680, 6x1
potencialcsdereduccin,
683, 684
sulfuros y polisulfuros, 679, 680

balance,ecuacin de
dc carga, 202
dc masa, 202
balancedeecuacionesdeoxidacin-reduccin,
283-88
ejemplodeestequiomctra, 308
Balmer. Johann, 455
bar (unidad), definicin de, 33
bario,
estabilidad del carbonato. 625
metilico, 618-20, 893
xidoehidrxido, 621, 622
solubllidaddesales, 624, 625
barOmetro, 32
base,definicinde, 181-83
basede Lewis, presencia de paressolitarios, 242
bascs dbiles, equilibrioenaguade,
193. 194
batera,ejemplosde, 318, 319
becquercl(unidad),definicinde,853
benccno, 11 1
complejoconcromo, 732
energa deHckel, 545. 546
berilio,
haluros, 622, 623
ion. 621, 622

metilico, 618-20
xidoehidrxido, 621, 622
solubilidad de sales de, 624, 625
bicarbonato,reaccindedesproporcin
del ion, 220
bismuto, 673
Bohr, htomo de, 454-61
fallosdel, 454, 455, 463
Bohr, N.,454
Boltzmann, ley dedistribucinde, 904
boranos, 630
boratos, 629
brax, 629
Born-Haber.ciclode, 614
boro,
altasenergasdeionizacin,
628, 629
boranos, 630-33
haluros,628
ionhidruro, 632
xidos y boratos, 629. 630
Boyle, ley de, 33-35
deduccin a partirde la teoracintica, 47-51
Bragg, ecuacindedifraccion, 884
Bragg, W. L., 611, 884
Bragg-Slater,mtododedeterminacindelradiode,
611. 612
Bravais,redesde, 888, 889
bromo (ver halhyenos)
bromo,pentafluorurode, 696
Brqhsted-Lowry, 183
1,3-butadieno,mtododeHckelpara,
542-46
butano,conformaciones, 767

cadmio,qumicadel, 752
calcio.
estabilidad del carbonato, 625
haluros, 622, 623
importanciade la hidratacin del ion, 620
rnetilico, 61 8-20
xidoehidrxido, 621, 622
solubilidaddesales, 624. 625
calcio, carbonato de
solubilidadenaguadel,
221, 222, 232
calcio,fluorurode
solubilidadconioncomn,
175, 176
solubilidadenagua,
173
calor,
defusin,93
dereaccibn, 91
devaporizacin, 91, 92, 96
ley de Hess para el, 339
su relacibncon la energa, 333
calor especifico, definicinde, 5
camino libre medio, definicin de,
73
campoautoconsistente,cilculoparatomos,
50 1
campo cristalino,
separacinde, 719-21
teorade, 718-26
campoligando,teoradel,
726-28
Cannizzaro,Stanislao, 5

499-

INDICE DE MATERIAS

capacidadcalorifica,
definicin de, 341-44
de g a s ideal,60-63
deslidos,903-07
ley deDulong y Petit, 5, 6
tabladevalores,343
capade
Valencia,
teora
de la
repulsin
del
par
electrnico (RPECV), 257-62
carhohidratos,806-13
metabolismode, 809-14
carbonilborina, 640
carbono,
altropos, 638, 639
carburos, 640
energas de enlaceal, 640
xidos, 640, 641
carburos. 641
cargaformal,definicinde,
246
carganuclearefectiva,en
i t o m o s multielectrnicos,
46 1-63, 482-84, 492-97
Carnot, miquina tcrmicade, 378
catilisis, 428-33
enzimitica, 430-33
heterognea, 420
pormetales de transicin, 732. 733
catenacibn, definicin de, 680
catin,definicinde,
102
catdicos.rayos, 444
citodo, definicibn de, 314
celdas de combustible. 3 I 8.20
celdaunitaria, X88
clulahiolhgica, 795, 796
celulosa, 808
centro-F. 901
ccsio,
cnlace inico, 617, 61 8
haluros, 614-16
hidratacin del ion, 61 1-13
metilico, 610, 611, 893
xidos, 61 3
cesio, estructura del cloruro, 512. 513
cetonas,
nomenclatura, 774
reactividad, 785-89
cicloalcanos, 767-69
ciclohexanos,conformaciones, 768, 769
ciclopentadieno,
energa deHckelpara el anion, 546
completometilico, 731, 732
cinc,
estructura de la blendade,897
qumicadel, 750, 751
CintiCa qumica, ley de velocidad, 389-99
citocromos, 801
citosina, 826
clatratos, estructura del agua, 601, 602
Clementi, E., 500
cloro (ver hcrkjyeno)
cloro,
dixidode, 691
trifluorurode, 696

941

cobalto,quitnicadel,
744
cobre,
complejosamoniacalesde, 223
espectro del ion(l1) en agua, 71 1 , 712
qumica del, 745-48
cobre, fluoruro
estructuradel, 748
CODATA, 915
cdigogentico,833,834
codn, 833. R34
coeficiente deactividad, definicin de, 156
coeficiente estequiomtrico, definicin de, 12
coenzima A, 805
coligativas,
hases termodinimicas de las propiedades. 374-78
definicin de las propiedades, I 1 1
complejoactivado,ejemplosde,
404, 418, 423-25, 426
teoradel, 423-25
complejo, definicin de
de alto espn. 723
debajo espn, 723
complejo octadrico, 713, 718, 739
compresibilidad. definicin del factorde,64
compuestoscarbonlicos
inorginicos, 640, 641
orginicos, 785-89
compuestosnoestequiomtricos.
3, 4
concentracin.unidades de, 102-04
conductividadelctrica,tabladevaloresparametales.
583
conductividadtrmica,cilculopara
gases, 74, 77
configuracibnelectrnica,
de itomos, 484, 485
de molculasdiatmicas, 559-63
demolculastriathmicas,
563-75
tabla para itomos, 486. 487
conformacin,estrellada y eclipsada, 268
constantedeBoltzmann,
52
constante de disociacin icida.
definicinde,184
efectode la fuerzainica, 2 1 2
efecto de la temperatura, 21 1
surelacincon
la constantebisica, 188
tabladevalores,
185
constante de disociacin hisica,
definicin de, 186
surelacincon
la constanteicida, 188
constante de los gases, 41, 51-53
valoresde la, 53
constante de Rydherg, definicin de,460
constante de velocidad,
de la teora del complejoactivado,423-25
dependencia de la temperatura,418-20
energia de activacinpara, 415-18
factorpreexponencial, 419
tabla de valores, 417, 421
constantes crticas,
definicin de, 71
tabladevalores, 71
constantes de Van der Waals, tabla de valores, 65
constantes fisicas, valores de, 91 j

942

INDICE DE MATERIAS

cooperativos,definicindefenmcnos,
87
coordinacin.
compuestosde, 728-33
definicindenmerode,
712
corrosin, 316, 317
Coulomb, ley de 921-23
aplicadaaiones,
249. 509, 516, 923
crioscpico,ascenso
definicinde, 113
cristales con enlace covalente, 877-79
inicos, 875-77
metilicos,879
moleculares,877
tamahos y formas, 873-75
cristallquido,872
cromo, qumica del, 737-40
cromforo,definicinde,
S30
cuadruplete, estado, 492
cuntica,mecinica, 466-68
ap!icada a tomos, 472-82
aplicadaa molculas. 519-23, 537-46
de una partcula en una caja. 468-72
cuinticos,nmeros
para el tomodehidrgeno, 472-75
cuproso,estabilidad del ion, 746. 747
curie(unidad). definicin de,853

trixido, 662
dixido de carbono. solubilidad en agua,
21 7. 218, 641
disolvente,definicinde, 99
dispersindepartculas
alfa. 448-51
distorsibntetragonal, definicin de. 725
doble hlice, 830
dosisletal, de la radiacinnuclear,854
Dulong y Petit,5

Charles y Gay-Lussac, ley de, 35-37

Dalton,John, 1-3
Dalton,
ley de laspresionesparciales, 42
reglade la mayorsimplicidad,2
De Broglie, L.,464
debye (unidad), definicion de, 251
defectos en slidos, 900-03
densidad electrnica por rayos X, 885-87
desintegracin
alfa, 851
beta, 849, 850
delpositrn,849
gamma, SS2
desproporcin,definicinde,187
de Ag(NH,),+. 224
de Cu', 746
de HCO,-, 220
de H g z 2 + ,754
diamagntico,definicinde, 722
diamante, 638, 639, 878
diasteroismeros,definicin de, 766
diboranos, 631
difusin,
clculo para gases, 74-78
definicinde, S5
difusin controlada, reacciones en solucin,
dmeros, ejemplos de, 216
dinitrgeno, 656
pentxido,663
tetrxido, 662

421, 422

ebulloscpico,ascenso, definicin de. 113

ecuacindeestado, definicin de, 31
ecuacin de estado virial, paragases,67
ecuacinqumica, 12-14
Edison, pila de. 745
EDTA. 714
efecto fotoelctrico, 453, 454
efecto pantalla en la carga nuclear, 462, 463, 483, 484,
493-97, 499
efusin.definicionde, 54, 55
Einstein, A., 454, 904
electrodo de hidrgeno. 289. 290, 293, 310
tipos de, 289
clectr6lisis. 292. 314, 315
electrlitos,ejemplosde,
102
electrn,
captura por el ncleo,850
correlacinde, en tomos, 500, 501
descubrimiento del. 444
determinacinde la carga, 448
principio del aufbau, 484, 485
radio promedio del, en itomos,
482
relacibncargaamasa,
444-47
electrn de valencia, 239, 240
nilmeroimparenradicales,
234-36, 241
par solitario de, 242, 258-62
repulsin de pares,257-62
electronegatividad,mtododePaulingpara,
584-86
relacin con calores de formacibn. 593, 594, 596, 597
electrn-electrn.
repulsin
en
itomos,
483,
489,
499-501
electrn-volt,definicinde, 845
electroqumica,
bateras, 3 18
celdas de combustible, 3 18-20
celdas de concentracin. 300
celdas de reaccin, 288, 305-07
corrosi6n, 3 16, 3 17
ecuacindeNcrnst,
298-303
electrlisis, 3 14, 3 15
pilas galvinicas, 288-98
potenciales de reduccin, 293-98. 305-07
titulaciones de oxidacin-reduccin, 308-1 3
elementos,
abundancia en el sitema solar, 863, 864
capacidadcalorificade,7
compuestos de gases nobles,
697-99
estados de oxidacin, 586-88
grupo IA, 609-18
grupo IIA, 618-26
grupo IIIA, 626-36
grupo IVA, 636-47

grupo VA, 655-74

grupo VIA, 674-86
grupo VIIA, 686-97
metalesdetransicin, 707-54
peso atmicode, 7. 11
propiedadesperidicas, 582-92
transurinicos, 858
elementos methlicos, estructurade,893
elementosrepresentativos, 609-47
elcctronegatividades, 586
Embden-Meyerhof, camino de, 81 I
empaquetamientocompactohexagonal,
891
empaquetamientocbico COmpdCto, 891
enantimero, definicin de, 765
endotrmico, definicin de. 91
energa,
primera ley de la termodinimica, 333-38
relacincon la masa, 844
rotacional y vibracional, 63
termodinimica, definicin de, 334
total de itomos, 494-97, 499, 5 0
traslacional. 52
energa, niveles de
,diagrama de, para htomos, 458, 461, 484
pard mOlcUlas diatmicas, 558-62
paraunaparticulaenunacaja.468-72
tabladevalores, 472
valorespara el itomo dehidrgeno, 455-.62. 472-82
valorespara el i t o m o de litio. 461-63
energabioquimica, 797-802
energacintica
de fotoelectrones desprendidos, 454
enel htomo de Bohr, 456-58
energadeactivacin, 59, 415-20, 426-28
energadedisociacin dc enlaces.
definicin de. 265, 266
tablade valores. 265
energa de enlacedelosnucleones,
846, 847
energadeionizacin,
definicin pard itomos, 493, 494
relacin al comportamientometillco, 584, 585
tabladevalores, 495
variacinsistemiticadela,
492-96
energia electrnica, trmino de repulsin, 257, 483, 500,
526
energaelectrnica de ionizacin, 492-96
tablas de, 492-96
energalibre y equilibrio, 152-56
molarestndar,valoresde,
362
molarparcial, 365-68
molarparcial,valoresde,
368
relacincontrabajoneto,
370-72
energapotencial,en el tomo de Bohr, 457
energareticularcristalina,
clculode, 908, 909
determinacin de, 614-16
grficoparahalurosalcalinos,616
enlace,
clculos cuantitativos de, 537-42
concepto de Lewis del, 238-40
covalencia o polarizacin, 51 1, 51 2

INDICE DE MATERIAS

943

covalente,ejemplo del H z + , 518-24

diagrama de puntos, 238-48
en H,, 563-65
enhidrurostriatmicos,565-70
enlaces pi y RPECV, 261, 262
enlacessigma y RPECV, 261, 262
enmolculasbiatmicasheteronucleares,
560-63
enmolculasdiatmicashomonucleares,
553-60
ennohidrurostriatmicos,
570-75
hibridizacin y, 532
inico, 509- 18
metlico, 909-12
mtododeHckel, 542-46
mtodo del enlace de Valencia, 527, 528
mtodo de OM-CLOA, 525-31, 537-46
orbitalesen Hz+,
518-24
polar y nopolar, 250
polarizacin de iones, 51 1, 512, 923
variacionesen el ingulo de, 267-69
variacionesen la longitud de, 267-69
enlacedoble,
diagramaselectrnicosde Lewis, 244
orbitaleshbridospara,
535, 536
enlace mltiple (ver enlace dohle y enlace rriplr)
enlace peptdico, 8 I5
enlacetripleelectrnico de Lewis, 244
orbitaleshbridospara
el, 536, 537
entalpa,
conrespectoa
la temperatura, 344-46
de cambio de fases, 91-93
definicin de, 336
de formaciOn, tabladevalores, 342
dehidratacin.tabladevalores.
517. 610, 616, 619,
709
molarparcial,tabladevalores,
368
valores estindar para cilculos, 338-41
entalpa de activacin, 423-25, 426-28
entropa, 356
absoluta,tabladevalores,
358
conrespectoa
la temperatura, 353, 354, 357
deactivacin. 423-25
definicinde, 350, 351
molarparcial,tabla
de valores, 368
relacincon los estadosmicroscpicos, 354-56
variacinde,
en flujos decalor, 353
paragases ideales, 351, 352
y desorden, 93, 94, 100-02
enzimitica,
catilisis, 430-33
inhibidorespara,433
equilibrio,
conrespectoa la temperatura, 372-74
constantede, definicin de, 140
determinacin
partir
a de
energia
libre,
153-55,
361-65, 367, 368-70
determinacin a partir de potenciales,
301-04
unidadesparaestados, 143, 144
equilibrio,clculosde,exactitud,
156-58
ejemplosparagases, 158-65
mtodo exacto para, 202, 203

para icido carbnico, 216-22

pard icidos y bases dbiles, 189-99
paracidospoliprbticos,
216-22
paraionescomplejos, 222-27
parasolubilidad, 171-81
equilibrio detallado. principio del,
412, 413
equilibrioqumico,ejemplode,
139-48
equilibriosi6nicoscomplejos, 222-27
equivalencia,puntode
entitulacin Bcido-base, 205
en titulacibn de AgCI.179
equivalentes, ley de las proporciones, 2, 3
equivalente-voltio, definicin de, 306
espectrodetransferenciadecarga,
del ioncomplejo
Fe(II), 727. 728
cspectroquimica. serle, 721
espectroscopiaatbmica. 454-63
de itomos multiclectrnicos, 461-63
de ioneslantinidos, 733, 734
de Cu(H,O),". 711
degrupocarbonilo,
530, 531
de T i ( H 2 0 ) h 3 +720
,
transferencia de carga, 727.728
espin,
deelectroncs. 462. 473, 489-92
de electronesapareados. 241. 483, 490
momento angular. para el electrbn, 462, 473, 489-92
totaldcelectronesnoapareadoa,
269.270. 271, 490
estado. definicin de
cuadrupletc, 492
doblete, 484
singulcte. 491
triplete, 491
cstado de equilibrio.
caractersticas del. 93. 94. 328, 329
revisinde las caractersticas, 135-39
termodinimicadel, 328, 329
cstado de transiciOn (ver complejo urrrwdo)
estado estacionario, aproximacin, 406-09
estado estindar, definicin de, 109
cstano,
metilico. 636-38
qumica del, 646. 647
estcquiometria, 14-17
cilculospara ejemplificar, 17-26
15
ecuacinfundamentaldela,
ejemplosparasoluciones. 104-07
historia. 2, 3
estereoismeros inorginicos, 715,71 6
estereoquimicadecomplejosmetilicos,713-16
steres.nomenclatura, 775
estrico.factor, 417
estroncio,
estabilidad del carbonato, 625
haluros. 623
metilico, 619, 620, 893
oxidoehidrxido, 621, 622
solubilidadde sales, 624, 625
estructura de bandas para metales,
911
estructura strndwich de compuestos, 732
estructuras de empaquetamiento compacto, 890-93

sitiosoctadricosen, 894-901
sitiostetradricosen, 894-900
estructurasenresonancia,diagramaselectrnicosde
Lewis, 246. 247
etano,conformaciones, 766
teres. nomenclatura, 773
cteres corona, enlace inico,
617, 618
evaporacin, definicibn de. 88
EWENS-BASSETT,nmerosde
definicin, 717
exactituden el mtodo,
paraicidospoliprticos, 222
paraefecto del ioncomn, 177.178
parapHdurantelastitulaciones,
207, 208
exotrmico.definicinde, 91
experimentode la gotadeaceite,447
explosin,
de percloratos.693
por reaccionesencadena, 410-12
extensivas,variables
dzfinicin de. 40

factoresdeconversin, Y16
FAD, 799-801
Faraday, ley de la electrlisis, 314, 315
faraday(unidad), definicin de, 302
fase.
cambios de. 88
diagramas de, 97-99
fases, equilibriode,88-99
fechadoradiomitrico, 856, 857
fenmenos de transporte, en gases, 72-78
frrico,acidez del ion, 743, 744
ferroceno, 731, 732
fisin nuclear, 846, 859
flavina adeninadinucletido, 799
flor (ver haldgenos)
fluorita, estructura de. 897
Fock, V.. 499
formaldehdo. orbitales moleculares para, 530, 53 1
formalidad, definicin de, 103, 104
frmulasempricas, definicin de, 18
fosforescencia,estadotriplete, 492
fosforilacinoxidativa, 801
fsforo.
altropos, 667, 668
fosfuros, 668, 669
haluros y oxihaluros, 672, 673
oxiicidos, 669-72
xidosde, 669
fosfuros, 668
fotn, definicin de, 454
fraccinmolar, definicin de,43
frecuencia, definicin de, 45 1
Frankel, defecto de, 900, 901
fuerzainica, su efectosobre el equilibrio, 157, 158
fuerzas intermoleculares. para gases,
66-70
funcin deestado,definicin de, 109, 110
funcin de onda,
angular, 475-81