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TEÑIDO

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TEÑIDO

1) INTRODUCCIÓN La naturaleza es muy abundante en colores y el hombre siempre ha estado seducido por estas impresiones tratando de reproducirlas. El arte de teñir el cuero ya era conocido en la prehistoria. Se utilizaban colorantes naturales, después palos tintóreos (lacados con sales metálicas) que en parte se utilizan hasta en la actualidad, frutos, etc. Al crearse los colorantes de síntesis, el teñido del cuero ha tenido un desarrollo importante que se ha mantenido con la introducción de los pigmentos en el acabado. En los últimos 50 años se observan cambios significativos, antes del porcentaje de cueros que se destinaban para calzado, aproximadamente un 50% era negro, un 30% marrón dejándose menos del 10% para los colores de moda, dependiendo de la demanda que hubiera de blanco. Esto era similar también en los cueros destinados a tapicería o vestimenta. Sin embargo el teñido del cuero fue ganando mayor importancia y el mercado cambió de tal forma que en el sector calzado los colores de moda abarcan un 20% y se enfatiza mucho en los colores. El teñido con anilina de buena uniformidad tuvo demanda, a veces con penetración completa, destinado a la cobertura de defectos no sólo para cueros integralmente anilina, gamuza y nobuc, sino también para cueros con acabado pigmentado evitando así la necesidad de acabados más pesados. También se exigieron propiedades de mayor solidez de los cueros teñidos, no sólo para calzado sino también para cueros tapicería o vestimenta. Antes de entrar directamente en el tema que nos atañe que es el teñido creemos conveniente tratar algunos aspectos vinculados, que tratan más bien de algunas nociones generales que debemos tener presentes. Desde Isaac Newton sabemos que un haz de luz blanca que atraviese un prisma revela, al descomponerse, las diferentes irradiaciones de color del espectro luminoso. Y si vemos los objetos que nos rodean, es porque absorben o reflejan parte de la luz. Para que se produzca coloración, es condición necesaria una absorción selectiva en la zona espectral visible. Si por ejemplo un cuerpo absorbe la parte azul violeta de la luz blanca, se reflecta el resto (verde, anaranjado rojizo); el cuerpo parece amarillo. Si se reflectan todos los rayos luminosos incidentes, el cuerpo parece blanco y si son absorbidos todos los rayos luminosos, entonces el cuerpo parece negro.

La luz blanca es una mezcla de radiaciones de longitudes de onda diferentes, que se extienden desde la luz roja, que tiene la longitud de onda más larga hasta la luz violeta, que tiene la longitud de onda más corta. La luz blanca al descomponerla produce lo que llamamos un espectro continuo, que contiene el conjunto de colores que corresponde a la gama de longitudes de onda que la integran. Esta gama de radiaciones son las únicas que puede percibir el ojo humano, dando, al juntarse todas ellas, la sensación de color blanco. Una superficie aparece negra cuando absorbe todas las radiaciones; blanca cuando las refleja todas y si existe una absorción selectiva tendrá el color de las radiaciones que refleja.

El color de los cuerpos no es una propiedad intrínseca de ellos, sino que tiene una estrecha relación con la naturaleza del foco luminoso, de la longitud de onda de la luz reflejada y de la sensibilidad del observador. Los objetos pueden tener igual color aparente cuando se observan con un tipo de luz, pero al cambiar la iluminación pueden apreciarse diferencias. Para la observación de colores y matices es aconsejable hacerlo con luz solar indirecta o con lámparas de luz artificial que reproduzcan lo más fielmente posible la luz solar. Si una superficie refleja toda la luz que cae sobre ella, el color de la misma será blanco cuando lo ilumine la luz blanca, rojo cuando lo ilumine la luz roja y así sucesivamente. Una superficie que refleja únicamente la luz verde, por ejemplo, se verá verde únicamente cuando la luz que está iluminándola contiene el color verde; si no es así, se verá negra. Una superficie que absorbe toda la luz que le llega, se verá de color negro. Aquí abajo tenemos el mismo cuero pero con diferentes luces: el primero bajo una luz blanca por lo tanto refleja su propia tonalidad. Los siguientes están iluminados con luces verde, azul, amarilla y roja, respectivamente.

Veamos ahora que entendemos por teñido del cuero. Tenemos una piel curtida, recurtida y neutralizada con un color blanco grisáceo o azulado si es recurtida al cromo o un beige tenue si es recurtida con sintéticos por ejemplo. El teñido consiste en un conjunto de operaciones cuyo finalidad es conferirle al cuero determinada coloración, ya sea superficialmente, en parte del espesor o en todo el espesor para mejorar su apariencia, adaptarlo a la moda e incrementar su valor. De acuerdo a las necesidades se realizará:

1.

un teñido de la superficie para igualación y profundo cubrimiento de defectos en la flor 2. profundizar la coloración para disminuir las partes claras visibles 3. un teñido penetrado en el corte transversal del cuero para evitar claros cortes de los bordes El teñido de cualquier cuero requiere tomar en cuenta ciertos aspectos clave:

1.

Las propiedades intrínsecas del cuero que se desea teñir, sobre todo su comportamiento en los distintos métodos de teñido y como reacciona con los distintos tipos de colorantes que se emplean en cada caso. Tenemos que ver qué propiedades le hemos conferido al cuero hasta ese momento. No es lo mismo teñir un cuero de oveja que fue curtido al cromo aluminio, que una piel vacuna que fue curtida al cromo-tanino. 2. Las propiedades que debe tener el teñido a realizar (tener mayor penetración, teñido superficial, con buena igualación, buena resistencia al sudor, buena solidez a la luz, etc). Es decir debemos considerar qué grado de penetración necesitamos, si alcanza con un teñido superficial, si tiene que ser bastante penetrado, si tiene que ser atravesado un 100%. En relación a la solidez, se refiere a la resistencia que debe tener a la luz, qué variación puede tener por radiación U.V., por oxidación con el aire o por migraciones, solidez al sudor y al acabado con distintos productos. Es importante saber que le vamos a exigir al teñido después de realizado. 3. A qué leyes están sujetos la luz y el color, qué efecto puede tener la luz reflejada por los cuerpos teñidos, qué tonos se obtienen mezclando los colores fundamentales. Los compradores de cueros solicitan cualquier color y los colorantes no dan la gama tan completa que piden los compradores. Entonces, hay que hacer mezclas y para esto hay que saber por ejemplo algo elemental como que si mezclamos amarillo y azul resulta verde. Pero, no es tan fácil porque los colorantes producen una reacción química con las fibras. No se trata de una pintura superficial, de sólo una cobertura física, sino que realmente se produce un cambio químico. Entonces, dependerá mucho del método de teñido que utilicemos y de las operaciones siguientes para que el mismo colorante nos de distintos colores. 4. Las propiedades que tienen los colorantes que se van a emplear, tono, afinidad con la piel a teñir, intensidad del color (para saber qué concentración usar), penetración y grado de fijación. 5. Donde va a ser usado el cuero, es decir si es para calzado, vestimenta, tapicería u otros fines. Si va a estar en contacto con humedad o solventes, etc.

2) LOS COLORANTES

A. B. C. D.

Clasificación química Clasificación técnica o según su comportamiento Exigencias a los colorantes Poder de migración de los colorantes

Primitivamente, casi todos los cueros se sometían a un proceso de curtido vegetal que les impartía un color marrón natural, cuyo matiz dependía de los extractos utilizados y del tipo de proceso. Los colores resultaban más profundos según la cantidad de aceite agregado, de forma tal que los cueros pesados para botas eran marrón oscuro, mientras que los cueros para monturas eran más claros por la menor cantidad de aceite. La introducción de colores diferentes requería de un proceso difícil y costoso que por lo mismo, quedaba restringido a ciertos artículos de lujo, y los taninos más claros eran los más solicitados. Las maderas tintóreas de los árboles del Caribe, el descubrimiento del color violáceo y el desarrollo de la industria de los colorantes sintéticos en Alemania, permitieron el nacimiento de una nueva tecnología del cuero que en la actualidad permite gracias al curtido al cromo y una amplia gama de sustancias curtientes, la aplicación del color que se desee a cualquier tipo de cuero. Los colorantes son sustancias orgánicas solubles en medio ácido, neutro o básico, que poseen una estructura molecular no saturada. Es decir son electrónicamente inestables y por eso absorben energía a determinada longitud de onda, si fueran estables absorberían todas o rechazarían todas. Los grupos responsables de la absorción de la luz se llaman cromóforos y se desatacan como los más comunes: grupo etileno, grupo carbonilo, grupo carbimino, grupo azo, grupo azoxi, grupo nitroso, grupo nitro, y grupo quinoideo. Todos ellos son compuestos que tienen electrones resonando a determinada frecuencia por eso absorben y rechazan luz que al unirse por ejemplo con un anillo de benceno, naftaleno o antraceno (anillos insaturados) refuerzan la absorción de la radiación, pero estas sustancias que se forman aún no son auténticos colorantes. Para ello es necesario que contengan en sus moléculas grupos auxocromos que son los responsables de la fijación al sustrato a teñir, son capaces de fijar la molécula del colorante y en algunos casos pueden incluso intensificar el papel de los cromóforos. Los grupos auxocromos más comunes son: grupo sulfónico, grupo carboxílico, grupo hidroxílico y grupo amínico. El grupo sulfónico permite en la mayor parte de los colorantes la solubilidad en agua y el vehículo usado para teñir en la curtiembre es el agua, aunque no todos los colorantes usan como vehículo el agua.

Los grupos cloro, bromo e iodo también actúan como auxocromo transmitiendo la solidez a los colorantes. El sulfónico, carboxílico y el hidroxílico dan carácter aniónico a la molécula del colorante, mientras que el amínico le proporciona un carácter catiónico. Aunque hay colorantes que presentan aminas y por lo tanto tienen su parte básica en la molécula, entonces depende a qué pH los usemos, son anfóteros, o sea pueden ser catiónicos o aniónicos, la misma molécula puede estar cargada distinto. Normalmente en la curtiembre no se hacen cambios tan bruscos de pH como para que un colorante que es aniónico normalmente a pH 3 o 4 pase a ser catiónico para lo que se necesitaría un pH 1 o 2. A.- CLASIFICACIÓN QUÍMICA DE LOS COLORANTES Según el origen de los colorantes se pueden clasificar en: naturales y sintéticos.

1.

NATURALES También se los llama palos tintóreos. Desde el punto de vista químico son bastante similares a los curtientes vegetales y son muy poco usados porque han sido relegados a un segundo plano por la aparición de los colorantes sintéticos. En tipos de cueros muy especiales todavía se utilizan palos tintóreos que son derivados de los árboles que tratados en determinadas condiciones y mordenteados de determinada manera nos dan colores determinados. Por ejemplo el extracto de campeche contiene como materia colorante la hemateína que tiñe de color negro. El palo rojo de Brasil contiene brasilina que tiñe de color violeta y el palo amarillo compuesto por morina que da negro y la fiseteína que da pardo. 2. SINTÉTICOS a. Colorantes azoicos Pueden dar colorantes del tipo metálico al coordinarse con cromo, cobre y otros iones metálicos. Dan matices cubrientes, sólidos a la luz y a los tratamientos en húmedo (no presentan migración). Según tengan en su molécula uno, dos o más grupos azoicos se los llama: monoazoicos, di o poliazoicos. b. Colorantes del di y trifenilmetano Dan teñidos muy brillantes, pero de escasa solidez. c. Colorantes nitrados y nitrosados d. Colorantes quinolina y acridina e. Colorantes de quinonimina Son los compuestos de donde fundamentalmente derivan los colorantes conocidos como oxacinas, tiacinas y acinas. f. Colorantes de azufre Se obtienen por acción del azufre sobre compuestos metálicos. g. Colorantes antraquinónicos Derivan de la antraquinona, producto de oxidación del antraceno. Dan teñidos muy sólidos. h. Colorantes indigóides La mayoría de los colorantes que se emplean son del tipo azoico, luego le siguen los de trifenil metano y en tercer lugar los nitrados y nitrosados y por último diaquimida, quinolimina, azufre y antraceno. Los indigoides no se utilizan en el proceso del cuero pero si en telas. B.- CLASIFICACIÓN TÉCNICA O SEGÚN SU COMPORTAMIENTO EN LA APLICACIÓN

1.

Colorantes aniónicos Son los colorantes más utilizados en el teñido de cueros curtidos al cromo o tratamientos preliminares catiónicos de cueros curtidos vegetal/sintético. De acuerdo al valor de pH del cuero y de los baños del teñido se puede controlar la intensidad de penetración. Se logra la intensidad de penetración deseada mediante la reducción de los valores de pH <4,0, la mayor parte con ácido fórmico. Con productos auxiliares apropiados para el teñido podemos influir en la afinidad de los colorantes, referente al rendimiento o igualación. Colorantes ácidos simples Colorantes de bajo peso molecular, precio económico y buena capacidad de penetración que producen mayormente tonos de color claro y brillantes pero no tienen buena solidez a la luz, humedad, sudor y lavado. b. Colorantes sustantivos o directos Se llaman así porque tiñen directamente las fibras vegetales sin necesidad de ser éstas mordentadas. Son de elevado peso molecular, solideces medias y colores no demasiado vivos. Tienen escaso poder de difusión por lo que dan teñidos de buen poder cubriente y cubrimiento de los defectos. Son poco estables a los ácidos por lo que no pueden emplearse en cueros de curtición vegetal. c. Colorantes especiales Colorantes desarrollados para la industria del cuero, que poseen especialmente alto perfil de solidez, una buena combinabilidad y presentan una buena capacidad de igualación. Predominantemente están en el mercado como colorantes en polvo. Sin embargo, en los últimos años vienen cada vez más fuertes regulaciones líquidas. Ellas tienen la ventaja de no empolvar, de la buena dosificación y sobre todas las cosas poseen solo escasas partes de sal en el producto. 2. Colorantes de complejo metálico 1:1 Aquí es una molécula colorante, ligada o enlazada a un átomo central metálico, como por ejemplo cromo, hierro, cobre o cobalto. Poseen una buena solidez a la luz y al lavado, así como una buena capacidad de igualación. Sin embargo, no se logran tonos profundos de color. Predominantemente se utilizan para el teñido de cueros para vestimenta y guantería, así como teñidos en tonos pasteles. 3. Colorantes de complejo metálico 1:2 Aquí son dos moléculas colorantes, ligadas o enlazadas a un átomo central metálico. Los colorantes de este grupo poseen también alta solidez a la luz, humedad y sudor y también la buena propiedad de teñido de los cueros recurtidos al cromo vegetal/sintético. Igualación y capacidad de teñido son, sin embargo, reducidas. 4. Colorantes catiónicos Se encuentran en forma de sales de bases colorantes; tienen pues carácter catiónico. Precipitan por acción de los álcalis o de las sales contenidas en aguas duras. Por ello al preparar las disoluciones de colorante conviene corregir la dureza de las aguas. Con los curtientes vegetales dan compuestos insolubles (lacas), por eso son adecuados para el cuero al vegetal, porque dan teñidos de gran plenitud y brillo, pero de escasa solidez a la luz. Son óptimos con los cueros curtidos al vegetal porque la piel está cargada negativamente y siendo ellos positivos quedan en la superficie. Si tiñéramos con colorantes ácidos y el cuero está negativo, el colorante

a.

penetraría pero no se fijaría. Tienden a dar brillo metálico, defecto que se conoce con el nombre de bronceado y que se presenta cuando se trabaja con sobredosis de colorante. El cuero al cromo tienen poca afinidad con los colorantes básicos, sin embargo estos pueden aplicarse si el cuero ha sido previamente teñido con colorantes aniónicos o tratado con agentes aniónicos. Para evitar el bronceado es bueno usar productos auxiliares catiónicos, que producen una fijación homogénea del colorante y favorecen su penetración. 5. Colorantes de oxidación Son derivados de la anilina, se usan en peletería ya que pigmentan la lana y el pelo. Se oxidan con el aire y son muy reactivos (se deben tener en recipientes tapados). Es muy difícil obtener siempre tonos iguales y son poco sólidos a la luz. En pieles de oveja se utiliza muy poco, salvo teñidos particulares por ejemplo a dos tonos en la altura de la lana (se tiñe abajo y luego se tiñe a cepillo por oxidación las puntas) lográndose dobles tonos y hasta tres tonos. En el caso de pieles finas, por ejemplo nutrias que se venden en color natural, son igualadas, se les hace un teñido de uniformización ya que la zona de la barriga es más amarillenta, mientras que en el lomo es más oscuro. Toda la piel es uniformizada con un colorante de este tipo. En el caso de lanares se puede hacer el teñido sin levantar temperatura. Una vez agregado el colorante el pH se levanta a 7-7,5, el mordiente sale del pelo (actúa como catalizador) y después de fijado el colorante (todavía no tiene color, da pardo sucio) se oxida con agua oxigenada. Debe tenerse cuidado en la concentración usada ya que un exceso puede producir descurtición. Es muy difícil obtener los mismos colores. 6. Colorantes reactivos Son los que tiñen por reacción directa del colorante con el colágeno de la piel, aunque pueden hacerlo también con el cromo. Pertenecen a este grupo los triacínicos que llevan átomos de cloro, gracias a los cuales tiene lugar la reacción con la fibra. Son adecuados para el teñido de cueros afelpados. No dan tinturas muy intensas pero si sólidas al lavado y a la luz. 7. Colorantes de dispersión Originalmente desarrollados para el teñido artificial, se utilizan hoy en día también para el teñido de fibras sintéticas. En el industria del cuero sirven en algunos casos para teñido de lana, pieles de peletería en tonos de color claros y medianos. 8. Colorantes de azufre Se utilizan en el teñido de gamuza. Producen alta solidez, sin embargo matizan los tonos de color. En el mercado existen colorantes especiales solubles que se aplican como colorante penetrante, también para cuero al cromo. 9. Colorantes solubles en grasas y aceites Colorantes bases libres, como por ejemplo base de nigrosinas o también algunos colorantes azoicos, que no contienen ningunos grupos hacedores solubles al agua, coloran grasas neutrales, aceites y ceras. Se utilizan en la coloración de betunes, aprestos de cera, mezclas de grasa especiales o disolventes orgánicos. C.- EXIGENCIAS A LOS COLORANTES

1.

Solidez a los álcalis El colorante soluble debe ser resistente a álcalis diluidos, como soluciones de carbonato sódico o amoníaco y no debe presentar cambios repentinos del tono del color. 2. Rendimiento El teñido es determinado por la composición química de los colorantes y de las propiedades del cuero a teñir. La capacidad de rendimiento de un colorante, es transmitida por tinturas en diversas concentraciones y determinada con una curva de rendimiento. Cuando la intensidad de un teñido no aumenta más, es alcanzada la capacidad de saturación del colorante. El colorante sobrante se queda en el baño, se deposita, sin enlazarse en el sustrato o penetra profundamente en las zonas interiores. La curva de rendimiento, permite reconocer claramente, que un teñido más allá de la capacidad de saturación, es antieconómica. Un método de la capacidad de rendimiento, uniforme y oficial para cuero al cromo o cuero recurtido, no existe en estos momentos. 3. Comportamiento de fijación El comportamiento de fijación de un colorante es transmitido y caracterizado por decoloraciones, cuanto colorante (%) en una unidad de tiempo (min) es fijado en el sustrato cuero. Junto a la estructura química del colorante, la velocidad de fijación, determinada en gran parte por el tipo de curtición, el tipo y la cantidad de recurtientes aplicados, del valor de pH y de la temperatura del teñido. El comportamiento de fijación produce un debilitamiento de la combinabilidad con otros colorantes. 4. Homogeneidad Un colorante es homogéneo desde el punto de vista de la fabricación si tiene menos del 5% de colorante de matizado, es decir cuando no se le adiciona ninguna otra sustancia colorante en cantidad importante. Esto se verifica realizando una prueba que consiste en humedecer un papel de filtro en el borde, se coloca una punta de espátula de colorante, se sopla y las partículas del colorante pasan por la zona húmeda, quedando adheridas y comienzan a disolverse. Al soplar se dispersan los distintos componentes de la mezcla y se ven los distintos colores. Lo grave sería que por ejemplo para hacer un verde haya un azul y amarillo, entonces en el teñido al cambiar los pH pueden obtenerse distintos colores finales. Si los componentes de la mezcla son similares no hay mayor problema. El mismo ensayo se puede hacer llenando una probeta con agua y espolvoreando el colorante, así se observarán sus componentes en el agua. Desde el punto de vista químico un colorante no es homogéneo ya que en toda reacción química de formación de un colorante se obtiene una mezcla de productos secundarios siempre. 5. Intensidad de color Es una importante propiedad y es indagada con diversos métodos. De acuerdo a cada tipo de colorante y al tipo de curtición y recurtición, para un determinado teñido de profundidad se requieren diferentes cantidades de colorante. 6. Estabilidad al agua dura El colorante disuelto, no debe enseñar ninguna floculación al diluirse con agua dura. Colorantes inestables a la dureza producen variadas coloraciones sobre todo en el lado de carne, desigualdades y desplazamientos de tonos. 7. Solubilidad La solubilidad es importante para teñidos a baja temperatura, para teñidos con polvo y para teñidos sin baños. Colorantes difíciles de

disolver, pueden conducir a formaciones de manchas como puntos y manchado en la flor y en el lado de la carne. En las mezclas de colorantes, se pueden presentar desplazamientos del tono. Colorantes altamente solubles pueden ocasionar un mal agotamiento del baño y luego de la desacidulación un muy fuerte teñido de la superficie. Se controla disolviendo el colorante en agua destilada a 20°C y a 60 °C y se observa la cantidad de colorante, que todavía se mantiene después de disolverse por hervirse y enfriarse, a la temperatura dada. La adición se efectúa, en gramo por litro. 8. Estabilidad de complejo Algunos complejos colorantes de metal, especialmente el complejo de hierro, pueden ser desplazados de su combinación y producir desplazamientos del tono. No se debe poner en contacto con metales, al clavar el cuero para curtir, con por ejemplo cobre, placas de cubrir de cobre o tuberías de cobre. 9. Estabilidad a los ácidos El colorante disuelto, debe ser resistente a ácidos diluidos, como por ejemplo ácido fórmico o soluciones ácido sulfúrico y no debe flocular. 10. Solidez a los ácidos El colorante disuelto, no debe conllevar a cambios repentinos de color con ácidos diluidos. 11. Estandarización Los colorantes son diluidos al final del proceso de fabricación para obtener una estandarización comerciable. Los colorantes se comercializan con porcentajes referidos al estándar que pueden llegar a ser incluso superiores al 100%. Por ejemplo, si suponemos que el estándar es 30% y el fabricante lo vende al 60%, entonces este colorante será 200% respecto del estándar. Como diluyentes se utilizan sales neutras como el Na2SO4 o taninos sintéticos. D.- PODER DE MIGRACIÓN DE LOS COLORANTES Es importante recordar que el proceso de teñido continua después del agotamiento del baño, mientras las pieles reposan apiladas antes de escurrirlas y durante el secado. Se entiende por poder de migración de un colorante, la facultad de desplazarse de una zona del cuero teñido a otra de diferente coloración. En general el colorante migra de zonas intensamente coloreadas hacia aquellas con menor concentración. En casos de secado al vacío donde la evaporación de agua en la superficie es tal que el colorante sin fijar es arrastrado mecánicamente a la superficie y los bordes del cuero, el resultado es una distribución irregular que se manifiesta por una igualación diferente. Se puede influir sobre el poder de migración actuando por ejemplo sobre los siguientes parámetros:

1.

El pH La adición de ácido aumenta la densidad de los puntos de reacción, disminuyendo el poder de migración. 2. La temperatura La velocidad de migración crece con la temperatura, mientras que la cantidad total de colorante que migra ya no variará al cabo de un tiempo suficientemente prolongado.

3.

El tiempo Multiplica el número de contactos entre colorante y puntos de reacción. 4. La acción mecánica Aumenta la frecuencia de los contactos entre el colorante y la fibra. 5. El baño La cantidad de baño es inversamente proporcional a la fijación del colorante. Se considera que el índice de afinidad o subida de un colorante va en sentido contrario a su poder de penetración. En relación a ello se puede plantear:

1.

Los colorantes que suben bien tienen poder de migración débil, contrariamente a los colorantes que suben mal. 2. Las combinaciones de colorantes que suben de modo análogo entre ellos, pueden tener poderes de migración diferentes y en cambio los colorantes que tienen el mismo poder de migración pueden subir más o menos. La subida y el poder de migración son dos características del colorante que influyen sobre su comportamiento tintóreo, por lo tanto dos colorantes con el mismo poder de migración no darán necesariamente la misma penetración en el cuero. El colorante con mayor afinidad tenderá a quedarse en la superficie. Entre la penetración y el poder de migración hay una relación indirecta. En general un fuerte poder de migración presupone una fuerte penetración, ésta en relación con la cantidad de colorante que ha subido en la fibra y la densidad de los enlaces reactivos de dicho sustrato. Por poder de igualación hay que entender la aptitud de un colorante para distribuirse de modo regular en un sustrato. La igualación de un colorante se debe a la interacción del poder cubriente y del poder de migración. 3) PROCESO QUÍMICO DEL TEÑIDO El cuero que puede ser visto como un denso tejido natural hecho a base de fibras proteicas, antes de ser teñido sufre numerosos tratamientos químicos y enzimáticos que le van proporcionando modificaciones en las cargas negativas y positivas. De tal forma que cuando un cuero se va a teñir van a actuar la afinidad o rechazo de las cargas que posee tanto el cuero como la anilina empleada; dependiendo de la diferencia entre las cargas del cuero y la anilina será la mayor o menor reactividad entre ellas. En el teñido se ponen de manifiesto, dependiendo de las características del colorante así como del tipo de cuero a teñir, lo que desarrollamos en la Introducción, varias fuerzas de enlace que actúan en diversas fases escalonadas, según sea su radio de acción. Se podrían considerar tres fases: fuerzas de atracción entre iones actúan formándose uniones salinas, fuerzas de enlace actúan dando lugar a formación de puentes de hidrógeno y por último se corresponde a los procesos de deshidratación y secado en la que prevalecen fuerzas de muy corto alcance que permiten una combinación adicional entre el colorante y el cuero. Cualquier sistema que permita que la reactividad entre la anilina y la superficie del cuero sea o muy rápida o muy lenta resultará en un teñido no uniforme.

En un estudio realizado por Schweitzer y Lollar acerca del mecanismo por medio del cual los colorantes se unían al cuero al cromo se establecieron las siguientes interacciones:

1.

Enlaces electrostáticos o enlaces de sal, entre los grupos amino libre de la proteína y los grupos ácido sulfónico de los colorantes. 2. Puentes de hidrógeno, entre los hidrógenos activos del colorante y los centros de alta densidad e ectrónica sobre la proteína o entre los hidrógenos activos del cuero y el enlace azo del colorante. 3. Fuerzas de van der Waal, establecidas entre el colorante y la proteína. 4. Enlaces covalente coordinados entre el colorante y el complejo de cromo. Puesto que hay un gran número de clases de cuero, las condiciones del proceso de curtido empleado para obtenerlos también varía y las posibilidades de usar tal o cual producto que afectará el colágeno de una forma particular se vuelve muy grande. La primera parte del proceso del teñido está condicionada por el pH del baño y por la carga superficial de la piel. El colágeno de la piel en tripa, por tener carácter anfótero puede reaccionar con cationes o con aniones, dependiendo del pH del sistema de teñido. El colágeno en el punto isoeléctrico tiene una débil tendencia a combinarse con los iones del colorante. El punto isoeléctrico de la piel en tripa es 5,2 por lo tanto los iones del colorante se fijan tanto más rápido cuanto más lejos se hallan del pH del proceso de teñido. La reactividad fundamental de la piel en tripa está influenciada por el proceso de curtido. En el curtido con formaldeídos quedan bloqueados los grupos amínicos y el punto isoeléctrico se desplaza hasta 7, si la curtición se ha efectuado con sales de cromo enmascaradas, más o menos aniónicas. Con cloruro básico de aluminio el valor del punto isoeléctrico se sitúa entre 6,1 y 6,9. Las curticiones combinadas modifican las posiciones del punto isoeléctrico así que también la capacidad de reacción del colágeno. En baños de teñido cuyo pH esté por encima del punto isoeléctrico del cuero a teñir, este posee una carga preferentemente negativa y a valores inferiores predominan las positivas. Si tenemos un baño de teñido a pH=5 un cuero al cromo tendrá cargas positivas y uno al vegetal negativas. De esto se concluye que el proceso de teñido debe dirigirse controlando los valores del pH. Cuando se tiñe un cuero a un pH que corresponde exactamente con su punto isoeléctrico la afinidad entre el colorante y el cuero se frena fuertemente ya que la atracción entre ambos es muy débil. Esto favorece la obtención de teñidos igualados. 4) FACTORES QUE INFLUYEN EN LA OPERACIÓN

1.

Agua El agua empleada deberá estar exenta de dureza y de minerales disueltos y sin disolver que pueden interferir con el teñido. En presencia de calcio, hierro y magnesio se disminuye la solubilidad e incluso puede haber precipitaciones y que el colorante se fije por el lado de la carne. 2. Temperatura Como el proceso de teñido es una reacción química, el aumento de

temperatura favorecerá la fijación del colorante, pero más superficial e irregular será el teñido.Con el empleo de temperaturas bajas, la fijación se procesa más lentamente y la penetración es mayor. La temperatura es un factor importante que influencia la velocidad de absorción y por tanto la uniformidad del teñido. La temperatura común para llevar a cabo el teñido es de 50-60°C para cuero curtido al cromo y de 45-50°C para cuero curtido al vegetal cuando se utilizan colorantes aniónicos, mientras que con colorantes básicos no es necesario elevar la temperatura a más de 50°C. 3. Volumen del baño El volumen del baño tiene una importancia decisiva, según si se desea teñidos superficiales o atravesados. Cuanto mayor es el volumen del baño, más superficial será el teñido, sin embargo, con volúmenes menores, la penetración es más profunda. 4. pH El pH es otro factor que influencia el teñido, siendo recomendable tomarlo al final de la operación inmediata anterior a que fue sometido el cuero para asegurar el pH de la superficie del cuero que será teñido y su compatibilidad con la anilina que será usada. Para fijar regularmente el colorante hay que subir el pH hasta 7,8-8, así se frena la afinidad y se consigue mayor igualación y uniformidad. Normalmente se emplea amoníaco porque no afecta el tono y además no deja restos salinos. 5. Tiempo Está en función del artículo, la penetración, la temperatura, la relación del baño, etc. Normalmente dura entre 30 a 40 minutos. 6. Efecto mecánico Está en relación con el porcentaje del baño y la velocidad del fulón. También influye la relación entre el tamaño del fulón y la masa de las pieles ya que cuanto mayor sea la relación entre la masa de partida de las pieles tanto mayor será el trabajo mecánico y mejor la penetración de los colorantes. 7. Tipo y cantidad de colorante El teñido depende evidentemente del tipo de colorante, esto es de su carga, del tamaño de su partícula, etc. La selección del colorante de acuerdo al procesamiento que ha recibido el cuero a teñir resulta básico: cuando se trabaja con colorantes ácidos, se ha observado que a un pH ácido se obtiene una fijación muy rápida y por lo tanto una penetración muy pobre, y puede quedar bastante desuniforme la tonalidad de la superficie, pero si se sube el pH la fijación será más lenta y la penetración será mayor, produciendo en el cuero tonalidades menos intensas y más uniformes. Sin embargo, los colorantes básicos, actúan a la inversa de los colorantes ácidos respecto a su fijación por las variaciones de pH, ya que a mayor pH mayor fijación y a menor pH menor fijación . 8. Agentes auxiliares Tienen una función igualadora y dispersante. 9. Homogeneidad en el grado de humectación de los cueros almacenados en azul Las partes secas cambian propiedades y aparte un cuero al cromo seco difícilmente se rehumecta. 10. Recurtientes empleados sobre el cuero La presencia de curtientes en el cuero puede influir en forma favorable o desfavorable sobre la capacidad del cuero para fijar los colorantes. Entre los recurtientes minerales más usados podemos mencionar las sales de cromo, de zirconio y de aluminio de las cuales las de cromo se caracterizan por proporcionar teñidos intensos.

Los taninos vegetales de por sí imparten una coloración al cuero, que afectará la tonalidad de los colorantes, sin embargo la disminución notable de la intensidad de las anilinas es como consecuencia de que interfieren o bloquean puntos de reacción en el cromo, en el colágeno (zonas de interacción de puentes de hidrógeno). Los recurtientes sintéticos fenólicos interfieren bastante con el teñido, de una manera muy similar a los taninos vegetales, proporcionando intensidades muy bajas. 11. Aceites utilizados en el engrase Los aceite empleados en el engrase sobre el color del cuero influyen sobre los resultados del teñido por su distribución dentro de los paquetes de fibras del cuero. Si los aceites no penetran, sino que permanecen sobre la superficie tienden a obscurecer el teñido en cambio cuando penetran y se distribuyen adecuadamente el color se aclarará.

5) PROCEDIMIENTOS - MÉTODOS DE TEÑIDO

1.

Bombo Los bombos empleados son altos y estrechos para favorecer la penetración y rápida distribución del colorante. El cuero curtido al cromo (boxcalf, rindbox, cuero de confección) y el cuero vegetal de pequeña superficie (forro, cuero fino) son teñidos en bombo. Baño: 100-150% (50-60°C, para cuero vegetal sólo 45°C) sobre peso rebajado, aproximadamente 16 r.p.m. 2. Máquinas de sectores Son recipientes de acero inoxidable para teñido y tienen la ventaja de una regulación automática del proceso, como la regulación de la temperatura, continuas mediciones de los valores de pH, diversas direcciones de giro, regulación del número de revoluciones, un sistema circulatorio de baños para más rápido mezclamiento y adición de la dosificación de productos químicos en un tiempo a control. 3. Molineta Predominantemente utilizado para teñidos de pieles delicadas, por tener menos efecto de abatanado. Se emplean baños largos (aproximadamente 400% sobre peso rebajado) Da teñidos igualados, también para tonos paste. 4. Teñido en tina Una tintura de inmersión en bañeras, es raramente empleada, para obtener un claro reverso del cuero. Esos cueros son repasados con la estira, ya con el reverso colocado uno sobre otro y estirados a mano varios minutos por el baño de tintura. 5. Máquina de teñir continua Fue originalmente desarrollada como la máquina de tintura llamada "Multima", en Suiza, de la cual están en uso aún muchas replicas. Teñido por inmersión de curtido en pasta con poco tiempo de reposo en el baño de teñido. Se lleva el cuero que se desea teñir, mediante rodillos de transporte, por

una solución de colorante que se puede calentar y se tiñe con penetración según las condiciones del teñido. 6. Teñido a cepillo Antiguamente se teñía a cepillo el cuero de gran superficie como, por ejemplo, cuero curtido al vegetal y destinado a marroquinería y tapicería. Se aplica la solución de colorante mediante un cepillo sobre el cuero humedecido y bien extendido. 7. Teñido a pistola Aplicación de soluciones de colorantes con pistola aerográfica. La penetración se regula por medio de la adición de disolventes orgánicos o penetradores. 8. Máquina de cortina Para tinturas puras de anilina, solo raramente utilizado. Principal campo de empleo es el de la aplicación de impregnaciones de la flor y colorantes cubrientes que contienen enlazantes, en el acabado. 9. Máquina de rodillos Hasta ahora predominantemente aplicado para aplicaciones de fondo, pasteles y efectos de moda en el acabado. Para lograr una presión uniforme y libre de fallas, pero, sin embargo debe presentar el cuero en todas sus regiones un espesor proporcionado. También cueros muy suaves y sueltos, son problemáticos, para este tipo de aplicación. 10. Estampación con tamiz de seda o a la lionesa Una pasta de estampar se pasa al cuero con una rasqueta a través de un tamiz fino provisto de una muestra en negativo (en uno o varios colores) MÉTODOS DE TEÑIDO

1.

Teñido sobre neutralizado Es muy utilizado en los cueros destinados a calzado baño 100%, 50°C agentes auxiliares: 0,5-2% colorante disuelto: 0,5-1,5% (según la intensidad y el color) 2. Teñido sandwich Se hace para obtener teñidos superficiales e intensos. Se realiza el primer teñido y se fija con fórmico, bajando el pH. Se añade el resto del colorante y al encontrar la piel más reactiva queda en superficie dando viveza e intensidad. Hay que tener cuidado que las nutriciones no se descompongan a ese pH. 3. Teñido sin baño Se realiza cuando se quiere conseguir un atravesado fuerte, por ejemplo en napas vestimenta donde se busca penetración total. Luego del lavado y recurtido se hace el neutralizado hasta pH=7. Utilizamos NaHCO3 e inclusive NH3. Se agrega el colorante en polvo. Como la superficie está aniónica y el colorante es aniónico penetra totalmente. Cuando se logra esta penetración se baja el pH y el colorante se fija. En el caso de colores fuertes la superficie queda tenue y es necesario reteñir. Esto sucede en colores pasteles. 4. Teñido de cuero con secado intermedio Las pieles han sido neutralizadas, engrasadas y secadas previamente. Antes de proceder con el teñido hay que realizar un remojo previo con agua caliente y productos humectantes para que la piel se ablande. Se utiliza para conseguir teñidos homogéneos y vivos. Es un procedimiento caro porque se consume más colorante, pero se gana en calidad.

5.

Teñido remontado con colorantes básicos. Se utiliza para obtener teñidos vivos, aunque disminuyen las solideces y se pronuncian los defectos de la piel. Se realiza el teñido normal con colorantes ácidos, se cambia el baño 100-50%, se fija el pH a 4 y se añade el colorante básico previamente empastado en acético. La cantidad de colorante básico siempre es menor que la que se utiliza de colorante ácido. 6) TEÑIDO DEL CUERO CROMO Y VEGETAL

1.

Teñido de cuero cromo Antes de proceder al teñido el cuero cromo es neutralizado ya que la reserva de ácido procedente del curtido podría dar lugar a irregularidades de teñido y engrase. En el cuero obtenido por curtición con sales de cromo catiónicas, los grupos básicos del colágeno están libres y activados por el bloqueo de los grupos ácidos, pudiendo dar uniones electrovalentes con los grupos sulfónicos de los ácidos colorantes. La solidez del teñido con colorantes aniónicos puede mejorarse con un recurtido con sales de aluminio de elevada basicidad. Los teñidos serán más limpios, brillantes y sólidos que los obtenidos sin recurtir con sales de aluminio. El agotamiento del teñido generalmente se hace con ácido fórmico, bajando el pH a 3 o 4. Se utiliza la mitad aproximadamente el total del colorante. 2. Teñido del cuero vegetal Hay que tener cuidado en si el cuero tuvo un almacenamiento muy prolongado ya que pueden producirse modificaciones del curtiente por procesos de condensación y oxidación. Es aconsejable eliminar del cuero, ya antes del secado, los taninos no combinados o realizar un lavado a fondo o una descurtición superficial con bórax o bicarbonato seguido de un recurtido con extractos vegetales, antes de teñir. El punto isoeléctrico del cuero vegetal es aproximadamente a pH 4 por lo tanto en un sistema de pH neutro no es posible el teñido. Sólo será posible por debajo de pH 4. Si se utilizan colorantes aniónicos el teñido será atravesado y con poder de igualación, pero la fijación será deficiente. Los más adecuados son los trifenilmetano sulfonados, los que tienen carácter anfótero y darán teñidos llenos y homogéneos sin destacar los defectos del cuero ni precipitar a los taninos. Los colorantes básicos tienen buena afinidad porque al tener carga opuesta pueden formar lacas colorantes insolubles con los taninos. Dan teñidos llenos, de mucha viveza, pero no igualación y utilizados en sobredosis dan bronceados. 7) CONTROLES DEL PROCESO Una vez concluido el teñido se debe controlar el pH, el agotamiento y el atravesamiento. Normalmente el pH final, si se trata por ejemplo de un cuero al cromo debe ser 3-3,5, el baño debe estar débilmente coloreado y no debe teñir la mano. El atravesado estará en función de las condiciones de trabajo que se hayan establecido, tendrá mayor importancia para artículos que van a ser esmerilados.

8) DEFECTOS O FALLAS EN LA REALIZACIÓN

1.

Manchas del teñido Causas: 1. Adicción muy rápida de colorante y del ácido Agregar el colorante en el fulón lentamente y nunca de una sola vez para evitar manchas 2. Calidad del agua empleada 3. Falta de empleo de igualizantes 2. Teñido sin intensidad Causas: 1. Neutralización excesiva 2. Sobrecarga de recurtientes sintéticos y/o vegetales 3. Grasas naturales 3. Penetración insuficiente Causas: 1. Neutralización mal condicionada (pH bajo) 2. Temperatura muy alta 3. Volumen del baño muy grande 4. Gran afinidad del colorante con el cuero 4. Arrugas en el cuello, fuertemente acentuadas Causas: 1. Incorporación no proporcionada de curtientes y recurtientes 2. Combinaciones de colorantes no adecuadas 3. Insuficiente lavado posterior a la neutralización 4. Empleo de engrasantes inestables 5. Diferencias de matices de partida a partida Causas: 1. Desproporcionado mantenimiento del volumen del baño 2. Diferente contenido de humedad de las partidas y con ello diferentes pesos para la superficie 3. Variaciones de temperatura 4. Diferente tiempo de bombeo en la fase de fijación con ácido fórmico Un ejemplo de que durante el teñido se manifiesta la uniformidad o buen resultado de las operaciones anteriores se muestra en siguiente imagen, (Foto: Copyright © CIATEG, A.C.) donde podemos observar un cuero caprino curtido al cromo y teñido mostrando zonas bien marcadas donde el color se ve más intenso. La no uniformidad se debe a un mal basificado donde no se tuvo cuidado de diluir el basificante y añadirlo lentamente por los ejes, de tal forma que al tener contacto con el cuero el álcali concentrado provoca la precipitación de cromo donde posteriormente durante el teñido se fijará con mayor intensidad la anilina. 9) PARÁMETROS DEL TEÑIDO PARA LA FABRICACIÓN DE CUEROS DE ALTA CALIDAD Requisitos de calidad

1.

Impecable igualación de color Uniforme, teñidos iguales en la flor y en el lado de carne, con un profundo cubrimiento de los defectos de las fallas de la flor. No existen métodos de ensayos oficiales para la capacidad de igualación de colorantes. Muchos fabricantes de colorantes prueban comparando tinturas en unidades de cueros de ensayo y juzgan visualmente la igualación. 2. La mayor intensidad posible con la menor cantidad de colorante Economía del proceso. 3. Buen cubrimiento de los defectos 4. Elevadas solideces del color La solidez a la luz es importante para cuero de alto valor, como cuero para vestimenta o tapicería y para los cueros afelpados y nobuc no acabados. Se realizan las pruebas de teñido de acuerdo a métodos oficiales y se califica en grados de solidez a la luz de 1-8 . Muy mal grado es el 1 y la extraordinario el 8. Para cueros de una solidez a la luz de 4 es en la mayor parte de los casos, suficiente. Para obtener teñidos con solidez a la luz se deben escoger de los muestrarios de las empresas químicas, colorantes con más solidez a la luz y no se deben aplicar curtientes, recurtientes o productos auxiliares para el teñido o engrasantes que amarilleen. Muchas veces se pueden exigir también otros requisitos, tales como: solidez a los disolventes, estabilidad a la limpieza (para cueros destinados a vestimenta y artículos de guantería que se someten a limpiezas químicas), solidez al lijado, solidez al sudor (para cueros que tienen contacto con la secreción de sudor tales como cueros sin forrar de empeine, cueros para tapicería y automóviles, vestimenta o guantería), solidez al pigmentado excesivo, solidez al lavado , solidez al agua, etc. Factores influyentes

1.

2.

Desacidulación a. Realizar una desacidulación uniforme (evitar una desacidulación excesiva o insuficiente) b. El aumento del pH mejora la penetración de la tintura y de la recurtición , pero disminuye la velocidad de fijación de los colorantes. c. La adición de productos enmascarantes mejora también la penetración de los colorantes y curtientes y disminuye la velocidad de fijación de los colorantes. Pueden tener efecto aclarante y mejorar la igualación (un enmascaramiento excesivo puede empeorar la igualación). Recurtido a. El cuero curtido, sólo con cromo, tiene la máxima afinidad por los colorantes aniónicos. b. Toda recurtido cambia el comportamiento de fijación y la combinación de los colorantes aniónicos. c. Los curtientes convencionales de sustitución, blancos o de polímeros disminuyen la afinidad, dan teñidos igualados pero aclarados. Elevadas cantidades pueden disminuir la combinación

de los colorantes, lo que puede originar una desigualdad durante el secado. 3. Engrase a. Engrasantes altamente sulfitados o altamente sulfoclorados pueden disminuir el comportamiento de fijación y/o originar un desmontado del colorante. b. Según el tipo y la cantidad de las partes emulsionantes se puede conseguir, con una disminución de la intensidad, una mejora de la tintura penetrada y de la igualación del teñido. 4. Productos auxiliares para el teñido a. Los productos aniónicos tienen un efecto de igualación sobre los colorantes aniónicos y un efecto de fijación sobre los colorantes catiónicos. b. Los productos catiónicos tienen un efecto de igualación sobre los colorantes catiónicos y un efecto de fijación sobre los colorantes aniónicos. 5. Selección de colorantes Los colorantes que se empleen en una fórmula de teñido tienen que ser combinables entre sí. Si esto no se observa, se producen tinturas desiguales. Es posible una eventual mejora mediante el empleo de productos auxiliares para la tintura. Esta posibilidad de combinarse entre sí depende: de la estructura química de la velocidad de fijación de los colorantes del rendimiento de los colorantes de la clase de curtido   Adición de los colorantes

    a.

Una adición en forma disuelta es ventajosa especialmente para tinturas anilina de alta calidad. b. Una adición de colorante en varias partes aumenta la intensidad y la igualación del color.

6.

Volumen del baño Un elevado volumen de baño favorece la distribución de los colorantes y productos auxiliares, es especialmente importante: con elevada afinidad de los colorantes o de los productos auxiliares  con recipientes para teñir de cámaras  Temperatura del teñido

a.

Una elevada temperatura de teñido aumente la afinidad y la velocidad de fijación de los colorantes (puede empeorar la igualación en cueros ligeramente recurtidos). Mejora la fijación de los colorantes. b. Una baja temperatura de teñido favorece la distribución de los colorantes durante la tintura: disminuye la fijación de los colorantes. c. Lo mejor es empezar el teñido manteniendo una baja temperatura (30°C) y al final elevar la temperatura (> 50°C) para la fijación de los colorantes.

7.

Fijación

d.

La adición del ácido fórmico de una vez sólo cuando el colorante ya se haya fijado en gran manera. Cuando todavía hay colorante en el baño del teñido, la adición debe realizarse lentamente y en varias porciones. Si esto no se observa, hay pérdida de igualación. e. El tiempo de la fijación con ácido fórmico depende del grosor y del pH de los curtidos. Un tiempo de bombeo demasiado corto da una fijación deficiente de los colorantes y también una pérdida de igualación. f. La fijación con productos fuertemente catiónicos debe realizarse por principio en baño nuevo. EI baño de fijación sólo debe contener mínimas cantidades de colorante antes de la adición del fijador. Si esto no se observa, disminuyen las solideces en húmedo y al frote. La cantidad de empleo depende, de la cantidad de colorante aplicada, del espesor del cuero y de la clase de curtido (curtido con flor, afelpado).

10) BIBLIOGRAFIA             Química técnica de tenería Igualada Adzet Adzet J.M.- 1965 Posibles fallas en el cuero y su producción Gerhard John - Lampartheim Alemania 1998 Noçoes básicas de ribeira, curtimento e recurtimento - Escola de Curtimento Senai 1989 Tecnología Química del Cuero (Gratacos/Boleda/Portavella/Adzet/Lluch) Manual de defectos del Cuero CIATEG, A.C. 1991 Vademécum para el Técnico Curtidor BASF 1990 Curtir, teñir, acabar.- Bayer 1990. Los colores. Historia de los pigmentos y colorantes. Delamare/Guineau-Ediciones BSA España 2000 Revista Couro N° 128 "Teñido del Cuero en la teoría y la práctica" Revista Couro N° 142 "Consideraciones esenciales en la ejecución de teñidos de alta fijación" Revista do Couro ABQTIC N° 81 " Nuevas tecnologías para el teñido" Revista do Couro ABQTIC N° 77 " Solidez de cueros teñidos"

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