547 = Kb 4 ines CAPITULO 4 aneeet dem neralog a CRISTALOQUIMICA 4A LATOMO 186 4.1.1 ELEMENTOS QUIMICOS ¥ EL SISTEMA PERIODICO. 187 4.1.2 EL MODELO DE BOHR DEL ATOMO 187 4.1.3 EL MODELO DE SCHRODINGER DELATOMO 191 4.14 CONFIGURACION ELECTRONICA Y LA TABLA PERIODICA, 196 42ELI0N 199 4.2.1 RADIOS ATOMICOS YIONICOS 202 4.3 COORDINACION DEIONES 207, 43.1 RELACION DERADIOS 209 44 FUERZAS DE ENLACE EN LOS CRISTALES 218 44.1 ENLACEIONICO— 219 442 ENLACE COVALENTE 222 4.4.3 EVALUACION DEL CARACTER DEL MECANISMO DE ENLACE 224 444 ENLACE METALICO 224 4.455 ENLACE DE VAN DER WAALS 225 4.4.6 ENLACE DEHIDROGENO 227 4.47 CRISTALES CON MAS DE UN TIPO DE ENLACE 228 45 EJEMPLOS DE ALGUNOS TIPOS DE ESTRUCTURA COMUNES 228 45.1 ESTRUCTURA DEL NaCl 229 4.5.2 ESTRUCTURA DELCsCL_ 229 4.5.3 ESTRUCTURA DE LA ESFALERITA (ZnS) 229 4.5.4 ESTRUCTURA DEL CaF, 230 45.5 ESTRUCTURA DEL RUTILO (TiO) 231 4.5.6 ESTRUCTURA DE LA PEROVSKITA (ABO;) 231 4.5.7 ESTRUCTURA DELA ESPINELA (AB,0,) 232 4.5.8 ESTRUCTURAS DESILICATOS 234 4.6 CAMBIOS DEL TIPO DE ESTRUCTURA POR CAUSA DE LAS ALTASPRESIONES 234 4.6.1 RADIACTIVIDAD 237 REFERENCIAS Y LECTURAS SUGERIDAS 239 105186 CaistaLoQuimica La composicién quimica de un mineral es de fundamental Jmportancia, pues de ella dependen en gran medida muchas de sus propiedades. Sin embargo, estas propiedades no sélo dependen de la composicién quimica, sino también de la dis- posicién geométrica de los étomos o iones constituyentes y de la naturaleza de las fuerzas eléctricas que los unen. Asi pues, para la comprensi6n de los minerales debe considerar- se su estructura y sus enlaces, asf como su quimica. En el Capitulo 3 abordamos cémo pueden distribuirse los motivos en modelos tridimensionales, ordenados y repetitivos. Tales rmotivos son los tomas, iones, grupos iénicos y moléculas ocasionales en estructuras minerales. En este capitulo eva- luaremos diversos pardmetros quimicos de los minerales, poniendo especial Enfasis en la estructura atémica y Tos tipos de enlaces que proporcionan la coherencia de los “motivos quimicos” en Ia estructura cristalitia ‘Como un resultado de intereses comunes entre cristal6- grafos y quimicos surgié una ciencia interdisciplinaria, te cristaloquimica. La meta de esta ciencia es a explicaci6n de Tas relaciones entre la composici6n quimica, estructura inter- nay propiedades fisicas de la materia cristalina. En mineralogia es til como elemento de unificacién mediante el cual pueden conectarse fenémenos descriptivos que de ‘otro modo parecen no poseer relacién alguna. Antes de con- siderar los aspectos estructurales quimicos de los mincrales, es necesario considerar algunos de los conceptos elementa- les de toms y iones, asi como sus fuerzas de enlace en los materiales cristalinos. 4.1 EL ATOMO El dtomo puede ser imaginado como la mas pequefia divi- sin de la materia que conserva las caracteristicas del ele- mento. Consiste en un micleo macizo, muy pequefio. compuesto de protones y neutrones, rocleado por una region mucho mas espaciosa escasamente poblada de electrones (véase Tabla 4.1) Los tomos son tan pequeios que es impo~ sible verlos incluso con la elevadisima resolucién que da el tnicroscopio electrénico. No obstante, sus tamafios pueden deducirse a partir de medidas de las distancias interatémicas. Los radios atémiicos se expresan en nanémetros 0 angstroms (nm = 10 A), Por ejemplo, el étomo mas pequefio, et del hi: drogeno, tiene un radio de sélo 0,46 A, en tanto que el ma- yor, que es cesio, tiene un radio de 2,72 A (véase Tabla 4.7), Cada prot6n lleva una carga unitaria de electricidad positiva: el neutrén, como su nombre indica, es eléctricamente neutto Cada electrsn, transporta una carga negativa (véase Tabla 4.1), Dado que el étomo por si mismo es eléetricamente new FiGuRA 4.1 Representacion esquematica del tomo de hidrogeno, pasado en el modelo de Niels Bohr, Un solo electron (¢-) se mueve-en Gibita alrededor del nicleo, como en un sistema planet Aa i ce asia, partic atsicast | Unidades de farica | Sinbolo | mana tin iewin 7 | eooosaes Pron o | Sooner. Nowe m | tons ° Teste context x inocesorn le considracion dors paola deseubirtas po fen de aka ener, tro, existen tantos electrones como protones. Bl peso del sto- ‘mo esti concentrado en el mniicleo, ya que la masa de un electron es solamente de 1/1837 de la del prot6n. Aunque los electrones y el méicleo son extremadamente pequefios, los clectrones se mueven tan répidamente en las proximidades del nticleo que proporcionan a los tomos unos didmetros efectivos relativamente grandes, de hasta 100000 veces el difmetro del nicleo. EI tomo més simple es el del hidrégeno, y esta formado por un protdn y un electrén (véase Fig. 4.1). Los étomos de Jos restantes elementos naturales poseen un mimero de elec- trones que varia desde dos (helio) hasta 92 (uranio). La diferencia fundamental entre los étomos de los diver- sos elementos estriba en la carga eléctrica de sus nécleos. La ‘carga positiva es la misma que el nimero de protones, y este niimero igual al de electrones en un dtomo neutro, se conoee con el nombre de niimero atémico (= Z). La sumta de los pro- tones y neutrones determina la masa caracteristica o wimero de masa de un elemento, Los étomos de! mismo elemento, pero con diferentes ntimeros de neutrones, se Haman isét0- pos. Por ejemiplo, el oxigeno (Z = 8) posee tres isétopos, et ims cortiente de los cuales posee un nticleo con 8 protones 4-8 neutrones (=16y; éste es el '60. Oros isdtopas mis raros4a Protsn Neutton carbone "9 EN oxo ( (33:3) \ Rete fous 42 llasaclénexquendic del contended protonesy rneutrones en ef ndclea de varios elementos. Los isétopos de la pi mera columna tienen nmeros iguales de protanes y neutrones; los de la segunda columna tiene un neutron extra; los de la tercera column poseen dos neutrones extra, Yy pesados del oxfgeno poseen 8 protones y 96 10 neutrones: son el '70 y el "0, respectivamente. Del mismo modo, el hi- | 28 j2em faem fre | | aos tt as [ost eu | a2 | SLSh ee ee | ei | anero | ais | | fee era ee tees etctat ertctet ih a 3) be jem | 26m fas | | Be lee lea ee ie om | ate oe ate | | pac ie 26 | 26m | 260 | 26 Jo | 56, a 2 | 26 260 |260 | 26 2 | sila | 2 | 2 6 2610 [260 | 261 | 2 | males Peas {ie — waa pa | ae 26m few faer fa cere [2 | te [26m f2ew2 (261 | 2 | me fs ligt fase | tems tte: 2 | "61. Pm } 2 26 26 10 2 6104 261 2 | case | 2 | 26 [26m focus foot 2 °63. Eu 2 | 26 26 10 2 6 106 261 2 taco | 2 | 26 [26 Jae? | 260 2 vam [2 | 26 [ze [26m | 261 > ven, [2 | ze |[2ew |2e6ws|oet 3 vam | 2 | 26 [260 | 26m) 261 > wan ja | at |asm | siemnl ses 2 vom | 2 | ze [260 [26r| a6! 2 wor] 2 | ze [26m [a ema z6t > wun | 2] ae Laem | 26mm) 264 > pe a [re Pe ew [2 eww] ae2 2 nn > | 26 [260 |2 6m) 263 3 aw 2 26 26 0 2604 | 264 | 2 Be (2 | 28 [ze [2emufroes [2 | 76.05 | 2 | 26 26 0 261014) 266 2 me >| 26 [2600 |260u| 267 2 me | 2 | 26 [260 [2 emul reo i marrlie alt 2 eae wim [ottowullesienh ac me fa | te [oem |zemul sem [2 8LTl 2 | 26 } 26m | 260 M4 | 2610 21 nn > | be [ism [2ewu| oem 22 me | 2 | ae | dem (26mm asm | 29 mm: | ae (26m (26m) sem 2a ee [2 | ie jim jaemelzee [23 me fi pie (iam Udeneias @ 26 pee fe | 2s jee pee? 2s orbital s de la capa externa (véase también tabla 4.5), Todos los elementos de la columna II poseen dos electrones en el orbitals de la capa externa, Los elementos de fa columna IT ccontienen tres electrones (dos s y uno p). Los de ta columna IV tienen cuatro electrones (dos s y das p) y asf sucesiva- mente, hasta la columna VII, que contiene todos aquellos elementos (excepto el He) que poseen ocho electrones en ia capa externa (dos s y seis p). El helio posee dos electrones en el orbital s, Henanco completamente la capa K. as fila horizontales de la Fig. 4.3 estén numeradas del 1 al 7, son equivalentes a las capas K, L, M. N ... Bn eual- quier fila, en secuencia de izquierda a derecha, Ja capa exter-87. Fr 2 26 2610 | 260M 26 0 26 1 | px | 2 | 26 |260 | 260u| 26 0 260 2 +96. Cm | 2 | 26 260 | 26 26 107 261 2 *98. Cf } 2 | 26 5260 26 26 1010 26 2 [Fei iin iin ais nna de un atomo se llena progresivamente, comenzando con el orbital s y terminando con los orbitales p. Los dtomos de Z=21 a 30 (fila 4), Z= 39 a 48 (fila 5) y Z= 57 a 80 (fila 6) se denominan elementos de transicién, pues los electrones orbitales, en exceso con respecto a los presentes en el calcio (Z=20),rellenan 6rbitas més internas. Por ejemplo, en la fila 4, los elementos de Z= 21 a 30 Henan el orbital 3d de la capa ids interior, M; en la fila 6, los elementos de Z = 57 a 80 Ile- nan primero los orbitales 4f'y después los Sd en la parte in- terior de la El simbolismo utilizado para resumir las configuraciones electrénicas de un tomo es el siguiente: el simbolo de cada orbital lleva un exponente que indica el ntimero de electro- nes presentes en el orbital, El simbolo para el tomo de sit 14) es 1s22s%2p"323p2, Esto significa ta presenci de dos electrones en los orbitales Is y 2s, seis en el orbital 2p ¥ dos en los orbitales 3s y 3p. En la Tabla 4.6 se relaciona la notacién simbélica de la estructura electrénica de tos ele- mentos Z= | a 37; compérese con la Tabla 4.5. La exposicién anterior prueba que ta tabla periddica de los elementos no es slo una tabulacién, sino nas bien el re- sultado ordenado de las propiedades quimicas basicas que dependen de la naturaleza de los electrones externas, Hama: dos electrones de valencia. Estos son los electrones disponi- bles para el enlace quimico, Como resultado de la semejanza del caricter quimico de ciertos elementos (debido a la simi- litud de sus configuraciones electrénicas), éstos poseen un comportamiento quimico semejante y pueden encontrarse dentro de los cristales en posiciones cristalogréficas también semejantes, Hasta aqui nos hemos referido a los étomos como entes de igual ndimero de protones y electrones. Sin embargo, los ele ments de lu tabla periddica pueden dividirse en dos grupos: unos que tienen tendencia a ceder electrones y otros que tien den a adquirir electrones. Los donadores de electrones son los mezales (en la parte izquierda de la tabla, Fig. 4.3) y los, aceptadores de electrones son los 10 metales (parte derecha de la tabla), Cuando un tomo pierde uno 0 mas electrones de su configuracién electrénica se forma un catié y al adi- ciondrsele electrones resulta un anidn, Esto puede expresar- se x, © 9X exiga Xeon + > Xin Ambos procesos son energéticos. La energia requerid para extraer el electeén més débilmente unido aun stomo200 Crisratoquimica Potencal de primera ioniza- ‘in en elect voltos z | Elemento ew ectronegatvidad + | Estructura electrnica |e a i area aed a . 1 13.598 | Pa | ow 2 | 24.587 | a | 2 3 3392 i 10 | 4 oa 1 | | 5 8298 | 20 | ‘ | 11260 | 2s 7 | uasM 30 * | 8 35 | 9 | van 40 | 10 | 21361 o | u 519 a9 oe 12 | 1B 5.986 1s | 4 RSI is inepeye 5 nas a | treme 16 Ss 10,360 25 [Ne 3573p " a iaoer 0 | Innes 8 a 15759 a FiNereie 9 K 4341 08 TAri4s! 20 ca 6113 10 | (Ark? 2 Se eat 13 | pansarse n Ti 682 15 | fanadae aR v ou 16 | tadeae | a c 656 | tart | 2 Ma 735 tan 26 Fe 187 tvnbuete n co 786 ania? 8 Ni 7.635 | tanadtae » co 136 | tanaeac 30 Zn 9,394 [arbd%4s? 3 Ga 5.999 TArb3d™4s%4p" 32 Ge 7,899 | [Arp3d!4s%4p7 3 as oat 20 tania? : ts oa - |. args 35 Br sta 2s | taneasgys 36 eae 1399 | pantera n 5 kb 47 ox | tks! ‘eV = electri veto = 23 kilocaloriastinot, | 4 DeLiteO Re 191, CRC eho of Chemisty a Psy, Pad CRC Pres, Back Rati, ls $e Paling LN ofthe Chemica ond te Comal Univer Pres ac. 84 pis neutro y Hevarlo al infinito se denomina potencial de prime: 1a ionizacién. Este valor (véase en la tabla 4.6 una relacién para un cierto nimero de procesos representativos) expresa la atraccién que un micleo de un étomo neutro ejerce sobre tun electron en una drbita parcialmente Mena. La Fig. 4.130 ilustra cémo los valores del primer potencial de ionizacién cerecen con ef niimero atémico reciente dentro de cada pe riodo. Este incremento coincide con el progresivo llenado de los orbitales electrsnicos y express la resistencia que ofrecen los dtomos a perder electrones de aquellos orbitales que es- tan casi totalmente Hlenos. Se observa también que las gases nobles (o inertes) (He, Ne, Ar, Kr) poseen valores mximes.4.2, ELION 201 Periods y orbitals 3 4 w |x| aw fas uw ap [5s FIGURA 4.13 (a) Variacién del primer potencial de ionizacién en funcién del ‘mero atémico (2 creciente para ls pri= eros 37 elementos, (b) VariaciGn de la co electronegatividad para los mismos ele. mentos que en (a, mientras que los metales alcalinos (Li, Na, K, Rb) poseen va lores minimos. Esto significa que las configuraciones elec trénicas de los gases nobles son més estables que las de los metales alcalinos. Por tanto, para extraer un electrn de un metal alcalino, produciendo un ion estable monovalente (14), se necesita una cantidad de energia relativamente pe ‘queiia. La Fig. 4.130 muestra también que se exige més ener- fa para extraer un electrén del berilio que para extraerlo del 1 1 a 7 1 fi fii oom gay | \ an | i ty \ feo i \ \ el be ie ty litioo del boro. Un electrén no apareado en un orbital 2s (co- mo en el litio) o en un orbital 2p (como en el boro, Tabla 4.6) estd evidentemente menos ligado al dtomo que un electrén apareado, como ocurre en el orbital 25 del berilio. Un efecto semejante puede observarse en el perfodo 3 en el potencial de primera ionizacién del magnesio respect al del sodio y aluminio. Los potenciales de ionizacién de ls elementos del ‘grupo 4 con orbitales d parcialmente lenos (véase Tabla 4.6)202 Ceistacoquinica varian poco en funcién del niimero atémico. La tendencia general, dentro de cada perfodo, es pasar de los potenciales de bajos potenciales de ionizacién (elementos que actéan como donadores de electrones, de caracter metélico) a altos potenciales de ionizacién (elementos que actéian como acep- {adores de electrones, de carter no metilico). Los potenciales de ionizacién que expresan la energfa necesaria para extraer elementos adicionales (es decit, mis de un electe6n) son muy superiores 2 ccidn registrados en la Tabla 4.6. Estos valores elevados re- flejan fa ‘tomo que ha adquirido ya una carga positiva, 0 para extraer un electr6n adicional de los restantes que llenan el orbital co- rrespondiente. Debido a estas barreras energéticas, los ele~ mentos implicados en las reacciones quimicas tienden a perder sélo sus electrones de valencia, que son aquéllos que se encuentran fuera de los orbitales completos. Los elementos de la columna I de la tabla periédica, que incluyen el Li, Na, K, Rb, pierden fécilmente su Gnico elec irdn externo, como puede verse en la Fig. 4.13. Esto da lugar 4 la formacién de cationes monovalentes, Lit, Ne*, K* y Rb*. Para los elementos de la columna II (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) cottesponden valores relativamente bajos del potencial de ionizacién (véase Figs. 4.13 y tabla 4.6), es deci cesitan bajas energias para convertir estos dtomos en cati- ‘ones divalentes, Be*, Mg”, Ca”, etc. Consideraciones semejantes son vilidas para la formacién de cationes triva- lentes (por ej. Al) y tetravalentes (por. ej. Si). Existen varios elementos que poseen més de una valen- cia o estado de oxidacién. Por ejemplo, el hierro (Fe) puede presentarse en estado divalente (ion fertoso, Fe**) o en un es- tado mas oxidado, trivalente (ion férrico, Fe’*). La configu racién electronica del Fe atémico es 1522s?2p%3s73p°3d%4s7 (Tabla 4.6). En el Fe, el tomo pierde los dos electrones 45 pero puede perder también un electr6n 3d, formsindose en- tonces Fe°* que tiene asi una subcapa medio Hlena. Como en tuna sustancia cristalina Jos orbitales d poseen diferencias energéticas que son semejantes a las longitudes de onda de 1a luz visible, los elementos de transicién, como el hier, desempefian tn papel importante en la coloraci6n de los mi- nerales (véase Capitulo 6). ‘Aunque los potenciales de ionizacién son indicadores Ailes de algunas propiedades quimicas, Linus Pauling desa- rroll6 un concepto adicional llamado electronegatividad. Es tuna medida de la capacidad de un tomo contenido en una molécula o estructura cristalina para atraer electrones a st Jrbita externa, Se representa por un niimero sin dimensiones (véanse Tablas 4.6 y 4.10) que se calcula a partir de las co- Jos de primera ioniz alta energia necesaria para extraer un electr6n de un nocidas energfas de enlace entre los étomos de las moléculas, LLos elementos con baja electronegatividad son donadores de lectrones y los que poseen alta electronegatividad son acep. tudores de electrones. En la Fig, 4.13b se representan kas electronegatividades de varios elementos y puede verse ¢6- mo, dentro de un periodo especifico, crecen sus valores en funcién del nimero atmico creciente. En la misma figura se observa también que los valores de la eleetronegatividad de Jos elementos de la columna I (H, Li, Na, K, Rb, etc; véase Tabla 4.6 y Fig. 4.3) ode la columna II (Be, Mg, Ca, Sr, ete.) decrecen al aumentar el ntimero atémico. Lo mismo ocurre ccon sus valores del potencial de ionizacién, Esto nos leva a Ja conclusién de que la energfa de enlace entre el micleo y el primer electrén de valencia de un elemento (en un grupo es- pecifico) decrece cuando el volumen del stomo en el grupo crece. Es decir, los dtomos grandes mantienen sus electrones externos de valencia mas débilmente que los étomos mas pe {quetios. La electronegatividad de los gases nobles es nula, ya {que estos ditomos no atraen en absoluto a los electrones. El concepto de electronegatividad es especialmente itil en la evaluaciGn del tipo de enlace formado entre étomos distin tos. Es un hecho bien conocido que los elementos con valo- res de electronegatividad muy diferentes tienden a formar enlaces iénicos, mientras que aquéllos de electronegatividad semejante formian enlaces covalentes (para una exposicién ‘més amplia del tipo de enlace, véase pag. 218). Asi pues, la diferencia entre os valores de electroneyatividad es un paré metro muy dil en la estimacién del mecanismo del enlace quttmico, nicos 4.2.1 Radios atémicos y Los tamaitos de dtomos 0 iones son dificiles de definir, pero todavia es mis dificil medirlos experimentalmente. El radio de un étomo se define por el radio de la nvixima densidad de catga radial de sus capas més externas; no obstante, el radio efectivo de un tomo (o ion) depende también del tipo y nt- ero de dtomos y/o iones préximos y de la carga del ion. En uncristal de un metal puro, con los atoms idénticos ligados entre si, el radio del stomo individual se supone igual la mi- tad de la distancia de enlace. Estas medidas proporcionan los tamaiios de los radios atémicos (véase Fig. 4.14a y Tabla 4.7), En los eristales i6nicos, donde dos iones opuestamente cargados se enlazan mutuamente, la distancia entre un iot positivo y otro negativo es la sumia de dos radios diferentes (véase Fig. 4.145). Esta distancia vienen determinada por fuerzas electrostaticas. En efecto, entre cualquier par de jones cargados opuestos existe una fuerza atractivi electrostética que es directamente proporcional al producto4.2 FLION 203 tte jase 2s uae ona? ay Mt Lor 138 Lt fet por Eri Reve, Rareeona) Ficura 4.14 ~ ree tH 1 4 de sus cargas ¢ inversamente proporcional al cuadrado de ta distancia entre sus centros. Es la ley de Coulomb formulada en 1787 porel fisico francés Charles Coulomb y cuya expre- sién matemética es p= aD @ en donde F es la fuerza de atraccién entre los dos iones de carga opuesta, q* y 4” son las cargas de los iones,d la distan- cia que les separa y k una constante de proporcionalidad. ‘Una fuerza que opere acierta distancia puede también expre- sarse en funcidn de la energfa (E). En la Figura 4.15 la curva {que representa la fuerza atractiva es la inferior con valores de cenergia (-). Cuando los iones se aproximan el uno al otro bajo Ia influencia de estas fuerzas, también pueden aparecer fuerzas repulsivas: éstas surgen de la interaccidn de la nube de electrones cargada negativamente y de la oposicién de los niicleos positivamente cargados. Las fuerzas repulsivas ere- cen ripidamente al disminuir la distancia internuclear. En la Fig, 4.15 la fuerza repulsiva viene representada por la curva superior con valores de energia (+). La distancia a la cual es tas fuerzas repulsivas equilibran a las fuerzas atractivas es a distancia de enlace o espaciado caracteristico interiénico de un par de iones. En la Fig. 4.15 se muestra el valor minimo que correspond a la resultante de las fuerzas atractivas y re (a) Los radios metilicos son iguales a la mitad de la pulsivas, distancia entre dos dtomos metilicos adyacentes. (bi Los radios iénicos se definen como la distancia entre los cents del atin y del anién con el radia, pore. del aniin bien conocida (r O° en coord nacion-3 = 1.36 A: r en coordinacién-3 = 1,30 A\. Ast en el caso Enel caso mas simple, cuando ambos cationes y aniones son bastantes grandes y de poca carga y ambos tienen abun dlantes vecinos dispuestos simétricamente y de carga opues- del MgO, el radio del Mg2* se obtiene restando 1,368 dela distancia ta Jos fones pueden considerarse como esferas en contacto, imernuclearentie Me yor El cloruro sédico, por e}.. en el cual tanto catién como anisin