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  • Polimerizacion Por Radicales Libres

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    polimerizacion por radicales libres

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    PARTE TEORICA Polimerizacién por radicales libres en cadena, Muchos plisticos sintéticos, elastémeros y algunas fibras son preparadas por Polimerizacién de radicales libres on cadena. Estos métodos son los mas importantes desde el punto de vista comercial [9]. Como es el caso de las reacciones en cadena, la polimerizacién de radicales libres es muy répida y consiste de los pasos caracteristicos de la reaccién en cadena normalmente; iniciacién, propagacién y terminacién. La formacién de radicalas libres ex dependiente de las fuerzas de alta cenergia de enlaces covalentes débiles. Técnicamente las reacciones de polimerizacién pueden efectuarse de diferentes maneras segtin la naturaleza del monémero y la utilizacién que se vaya hacer en el. polimero, las polimerizaciones se pueden llevar a cabo mediante polimerizacién en masa, donde el monémero se olimeriza por la reaccién de calor en presencia de un iniciador conveniente, pero en ausencia del disolvente; la polimerizacién en emulsién, utiliza monémero, agua como disolvente, utilizados como medio de dispersién y se utiliza un iniciador en el solvente;la polimerizacién en suspensién, utiliza monémero, iniciador y agua como solvente al contrario de la polimerizacién en emulsién, el iniciador debe ser soluble en las gotas de monémero; y por ltimo la polimerizacién en solucién, uti -a monémero, solvente, iniciador el cual se esta utilizando en este trabajo, esta tipo de polimerizacién nos permite una reaccién més regular. El Polimero puede ser soluble en el disolvente o precipitar a cierto grado de polimerizacién. En este siltimo caso, la polimerizacién da polimeros con buena homogeneidad desde el punto de 4 grado de polimerizacién. Este método exige sin embargo, una cantidad de disolvente bastante importante, para limitar la viscosidad del medio. EI disolvente debe ser climinado en seguida del polimero y recuperado cuidadosamente para evitar un alto costo de fabricacién. Este método tiene la ventaja de que se limita a la temperatura de reaccién con el punto de ebullicién del disolvente, y operando con el disolvente punto de ebullicién bajo, se obtienen polimeros con pesos moleculares muy elevados en el caso de la polimerizaciones muy exotérmicas. Este tipo de polimerizacién se emplea sobre todo cuando el polimero final va aplicarse en forma disuelta, como es el caso de adhesivos y bamices [7], ademas es muy stil para ‘estudios experimentales del laboratorio. Iniciadores de polimerizacién en cadena por radicales libres. La descomposién térmica de un iniciador es la mas usada para la generacién de radicales libres en polimerizacion en cadena. La polimerizacién iada de esta manera se refiere a polimerizaciones iniciadas térmicas 0 catalizadores térmicos, El ‘imero de diferentes tipos de compuestos que son usados como iniciadores térmicos es bastante limitado debido a que presenta la desventaja de que la velocidad de sgeneracién de los radicales libres, no se puede controlar con rapidez a causa de la ccapacidad calorifica del sistema. La polimerizacién fotoiniciada, por otro lado puede ser controlada con mucha presici6n, ya que la generacién de radicales se puede hacer variar instanténeamente controlando la intensidad de la luz inicial. Para este 5 tipo de polimerizacién se acostumbra el uso de iniciadores fotoqumicos, tales como la benzoina y el azobi ;obutironitrilo, que se descomponen en radicales libres mediante la luz ultravioleta en la regién de 3600 A. Algunos compuestos con alta © baja energia de disociacién, se disocian muy lentamente © muy rapidamente, solamente algunas cases de compuestos incluyendo a 0-0, SS, y N-O, poseen enlaces en el intevalo deseado (100-170 kj/mol) de energia de dsociacin. Sin embargo éste se encuentra en los perxidos con uso extensvo altededor de los radicales, Diferenes tipos de perdxidos son ampliamente usados, entre los més ‘comunes se encuentran: el peréxido de aril, algunos como acetil y el peréxidos de benzotlo, cH, - C-0-0-C- cH, + 2cH,-c-0 Al igual que los peréxidos existe otra clase de compuestos usados como son los catalizadores 0 bién los iniciadores los cuales son compuestos 4,0" azobisobutironitrilo (AIBN). (Otros iniciadores que son estudiados son los siguientes: disulfidos RS - RS > 2RS. tetrazones R.N-N = N-NR, = 2R,N’ + Ny yNO, N,0,+0 =N =O Varios iniciadores son usados a diferentes temperaturas dependiendo de la velocidad de descomposicién. El azobisobutironitrilo (AIBN) es comunmente usado entre 50-70°C, el peréxido acetl entre 70-90°C, peréxidos de benzoflo entre 80-95°C etc, El valor de la constante de la velocidad (k) varia en un intervalo de 10*.10* seg: * dependiendo del tipo de iniciador y de la temperatura. Las diferencias en las velocidades de descomposicién de varios iniciadores puede ser convenientemente expresada en términos del iniciador, tiempo de vida media , definida como el te smpo necesario para que la concentracién del iniciador disminuya la mitad de su valor original la velocidad del iniciador desaparece por: Rg-- Ab 41 Kal qT] ec. (1) ‘como un producto de integracién, im = te ec. (2) ° ec. (3) donde [I], es la concentracién del iniciador, como la actividad de polimerizacién ty, ¢s obtenida por [8], WU 699 ec. (4) E donde K, es la constante de velocidad. Velocidad de iniciacién. El niimero de cadenas de polimero iniciadas por unidad de tiempo se puede calcular apartir del némero de radicales libres producidos en el sistema, si se conoce in del iniciador la eficiencia del iniciador. La velocidad de descomposi generalmente muestra que la reaccién es de primer orden y es independiente del disolvente presente y de la tempefatura de polimerizacién. La velocidad se expresa generalmente por el tiempo de vida media (ty), donde ty, = In 2/ky. La constante de velocidad cam de acuerdo con la temperatura y de acuerdo con la ecuacién de Arrhenuis, como se muestra a continuacién: ky = Ae ec.) La constante de velocidad para varios iniciadores comunes son enlistados en la tabla 1., las ecuaciones comunes para la disociacién del 2,2’-azobisisobutironitrilo AIBN) y peréxido de benzoilo (BPO), se muestran a continuacién, (a) 6 cy oN on ol), > 2(CH G+ M f 36004, 1 AIBN radical libre Cdl, - C - 00 - CO.H, > 2 Cae. C - 0 I ° + 2G, + 2c0, BPO vadical libre Lact cia del iniciador rara vez es del 100%. Un factor de eficiencia (f) fue desarrollado para mostrar el porcentaje de efectividad de radicales libres producidos. La velocidad de descomposicién de algunos perdxidos como el peréxido de benzoflo puede aumentar por la adicién de una pequefia cantidad de aminas terciarias como N,N imetilamina, la velocidad de descomposicién de iniciadores también puede aumentar por la orientacién de radiacién ultravioleta (UV). 10 MECANISMOS PARA LA POLIMERIZACION DE RADICALES LIBRES Se considera dividido en tres etapas [9]: lacién, Reaccién de iniciacién. En donde se forma un radical libre e inmediatamente se produce a fijacién de una primera molécula de monémero, forméndose el primer centro activo. En general la descomposicién del iniciador (), se lleva a cabo en dos pasos, primero, la descomposicién determinante de velocidad del iniciador en radicales libres, R°, 1 oR ec. (6) y la velocidad de descomposicién es, I ec. (7) donde: Ry es la velocidad de descomposicién del iniciador, {I} es la concentracién del iniciador. " y, segundo la adicion de una unidad de monémero para formar una cadena radical My, R +M =RM, ec. (8) su velocidad de iniciacién es, ec. (9) donde: R,es la velocidad de iniciacién, k, es la constante de descomposicién, {i]s la concentraci6n del iniciador, f es el factor que representa la fraccién de los radicales formados. La iniciacién de radicales libres en cadena toma lugar en adicién de radicales libres (R:), con una molécula de monémero vinilico. El poliestireno es producido por polimerizacién de radicales libres. La polimerizacén de estireno se va a usar como una ilustracién. El estireno es t6xico y la concentracién en la atmésfera muestra que no debe de exceder en 10 ppm. Esto es importante para notar que los radicales libres (R') es una comparacién de todas las especies polimerizadas. 12 La regeneracién de radical es caracteristica de las reacciones fen cadena, un ej., seria, i Ri + CH; = CHK & promee H Propagacién. Reaccién de propagacién. El crecimiento de las cadenas se efectia por adici6n sucesiva del monémero sobre los centros activos (RM:) y se hacen notar imoléculas de monémero (M), por muchas repeticiones de este paso. Donde estos pueden ser pequefios cambios en la velocidad de propagacién (k,). Las adiciones sucesivas son presentadas por: wee Soy ec. (20) ky moe MS my moe my © en términos generales, k, M+ MS Ms ec. (11) 1B y la velocidad de propagacién se representa mediante, OL ep ead ec. (22) donde: R, es la velocidad de propagacién, k, es la constante de propagacién, [M'] concentracién del monémero radical, [M] concentracién del monémero. un ejemplo serfa, La polaridad del grupo funcional en los monémeros polimerizados por radicales libres en la polimerizacién en cadena es entre monémeros inclinados positivamente caracteristcas de las polimerizaciones catiGnicas bajas. Sin embargo existe una configuracién de grandes cadenas en configuracién iénica, arreglos de cabeza-cola, la cual es una secuencia para la propagacién de radicales libres, y los grupos funcionales en monéneros vinilicos son mejor estabilizados en los étomnos de hhidrégeno el cual puede ser presentado como macroradical, en grupo final en los arreglos cabeza-cola [8]. 4 Terminacién. Reaccién de terminacién. El crecimiento de los radicales se efectua por combinacién de los radicales entre ellos mismos 0 por desproporcién donde el hidrogeno se transfiere, dando como resultado la formacién de dos moléculas, en las {que se producen, en Una, un grupo insaturado terminal, y en la otra uno saturado. Combinacién. Kee a ec. (23) Desproporcién. Kea My + My My + My ec. (24) donde: k,. es la constante de terminacién por combinacién y ky es la constante de terminacién por desproprcién. La velocidad de terminacién es, 2 i] ec. (35) donde: R, es la velocidad de terminacién, [M’] es la concentracién de los radicales libres. 15 La longitud de la cadena cinética v es el nimero de moléculas de monémero consumido por cada radical primario y es igual a la velociad de Propagacién dividida entre la velocidad de iniciacién para la terminacién por desproporcién. La cinética de la longitud de cadena es independiente del tipo de terminacién, donde et grado actual de polimerizacién o la longitud de la cadena depende de! modo de terminacién, ya sea por acoplamiento DP = 2v, también el acoplamiento actua con doble longitud de la cadena, pot desproporcién DP = v. Los macroradicales de estireno son generalmente terminados por acoplamiento, sin ‘embargo, la terminacién de macroradicales de metil metracrilato es por acoplamiento ‘a temperaturas de 60°C, estos tienden a terminar por desproporcién a altas temperaturas. Un @j. seria, Acoplamiento HOH HOH 1 1 tot “Oh G+ PO + =F = Ge - KK x Xx Desproporcién 16 La concentracién de radicales libres [M'], se hace casi constante muy al principio de la reaccién, ya que los radicales son formados y destruides casi al mismo tiempo a velocidades iguales. En esta condicién de estado estacionario ¥; = Wy y las ecs. 9 y 15 se pueden igualar para obtener [M‘]: 2EKgIE] = 2ke (1? java ec. (16) La velocidad de propagacién es la misma que la velocidad de desaparicién del monémero, debido a que el ntimero de monémeros utilizados en la ec. (8) debe ser pequenio con el comparado en la ec. (10), si se obtiene el polimero entonces, ec. (17) ec. (28) v7 Asi, la velocidad total de polimerizacién deberia, en estos estados iniciales de reaccién ser proporcional a la raiz cuadrada' de la concentracién del inciador, y si fes independiente de [MJ, a la primera potencia de la concentracién del monémero. Esto es posible si la eficacia del iniciador es alta. Con muy baja eficiencia, f puede ser proporcional a [MI haciendo R, proporcional aM). La proporcionalidad de la rafz cuadrada de la concentracién del iniciador se hha _confirmado experimentalmente en un gran. nimero de casos. Datos experimentales se muestran en la fig, 1. Las lineas rectas tienen una pendiente teérica de 1/2. La desviacién para el poliestireno a baja concentracién de iniciador (linea ¢ ) es debida a presencia de algo de iniciacién térmica. Soaar goat sar on 1 Fig. 1. Dependencia de la velocidad de polimerizacién R, con la concentracién del iniciador (I para: a) metracrilato de metilo con azobisobutironitrilo; b) metracrilato de metilo con peréxido de benzoilo; ¢) estireno con perdxido de benzoilo [10] 18 Se realizarén algunas conclusiones sobre polimerizaciones de radicales libres, usando iniciador qumico: 1) La velocidad de propagacién es proporcional a la concentr monémero y a la raiz cuadrada de la concentracién del iniciador. 2) La velocidad de terminacién es proporcional a la velocidad del iniciador. 3) El peso molecular promedio es proporcional a la concentracién del ‘monémero e inversamente proporcional a la. concentracién del iniciador. 4) La primer cadena que es iniciada répidamente produce un polimero con alto peso molecular. 5) La_concentracion del monémero disminuye constantemente a través de la reacci6n y se acerca a cero hasta llegar a el final. 6) El aumento en las velocidades de iniciacién, propagacién, y terminacién aumenta con la temperatura, va de acuerdo con la ecuacién de Arrhenuis. La energta de iniciacién, propagacién, y terminacién es aproximadamente 35, 5 y 3 Kealimol, respectivamente. Datos para energias tipicas de activacién son dados en las tablas 2y3. 7).Con un aumento en la temperatura, aumenta la concentracién de radicales libres y a su vez aumenta la velocidad de reaccién, pero disminuye el peso ‘molecular promedio. 8) Si la temperatura excede la temperatura critica (T,), el polimero se ddescompone y la propagacién no se tleva a cabo por encima de la temperatura critica, para el estireno es de 310°C y para el a-metilestireno es de 61°C [9]. 19 Tabla 2. Energias de activacién para propagacién (—,) y terminacién en polinerizacién en cadena por radicales libres (31 Monémero B, (keal/mol) B, (kcal/mol) Metil acrilato 7a 5.3 Acrilonitrilo aa 5.4 Butadieno 9.3) - Etileno 8.2 - Metil metacrilato 6.3 2.8 Estireno 18 2.4 Acetato de vinil 7.3 5.2 Cloruro de vinil 3.7 4.2 Tabla 3. Valores cinéticos tipicos de radicales libres [9]. kL” seg ‘a 50 kcal/mol k, 10? Its. /mol-seg a7 kcal/mol k, -10?_ Ite. /nol-seg a 10 keal/mol k 207 Its a 6 kcal/mol 20 ‘TRANSFERENCIA EN CADENA. ‘Aeestas tres reacciones conviene afadir una reacci6n importante: la reacci6n de transferencia que es de hecho un desplazamiento de radicales, la cual es explica con mas detalle a continuacién. Reacciones radical molécula. La reactividad de un radical puede transfertse a otras especies, con lo que normalmente podrian estas especies ser capaces de continuar la reaccién en cadena. La reaccién implica la tansferencia de un étomo entre el radical y la molécula. Si la molécula es saturada, tal como un disolvente u otto aditivo, el atomo debe transferrse al radical. La transferancia en cadena también toma lugar con al manémaro, iniciador, solvente o cualquier otro advo presente en el sistema de polimerizacién. La ongitud de la transferencia en cadena es igual a R, dividido por la suma de todas las reacciones de terminacién [9] CHC FCC, > - cHCCL + “col, xo a Si la molécula es insaturada, tal como un monémero, el dtomo transferido (normalmente hidrégeno) puede tomar una u otra direccién [10]: : x es eyenx + on = € = cng + oe ox x k = cH = cm + ox, ¢ k El efecto principal de la transferencia en cadena para una molécula pequeia saturada (disolvente, iniciadar 0 un agente de transferoncia de cadena afadido exprofeso) es la formacién de motéculas de polimeros adicionales por cada cadena de radical iniciada. La transferencia al polimero y la transferencia al monémero, con la subsiguiente polimerizaci6n del doble enlace, conduce a la forma de moléculas ramificadas. Laeficacia de los compuestos como agentes de transferencia en cadena, varia ampliamente con la estructura molecular. Los hidrocarburos aromaticos son poco reactivos, a menos que tengan hidrégenos bencilicos. Los hidrocarburos alifticos pposeen una reactividad mayor cuando estén sustituidos por halégenos. La tabla 4 contiene constantes de transferencia para distintos disolventes y radicales. La qulmica y la cinética de la transferencia en cadena ha sido revisada (Palit 1965). 2 de transferencia de cadena para distintos ‘sore 110)" = 10" para Disolvente Retireno metilo ‘vintle Benceno 0-023, 0.040) aa Cleichexano 02032 2:20(80"C) 10 Tolueno, 01335 0120 Ba Gloroforo es ih io Beil benceno bier i 35 (80°C) Ss ion y retardo. Un retardo se define como una sustancia que puede reaccionar como un radical para formar sus productos incapaces de adicionar monémeros. Si el retardador es muy eficaz, no puede formar polimeros; esta condicién es’algunas veces llamada inhibicin,y la sustancia que la produce, inhibidor. La acci6n de un ‘etardador se manifiesta doblemente: se reduce la concentracién de radicalesy se acorta su tiempo de vida media y, de esta forma, la longitud de las cadenas del polimero. En el caso mas simple, el retardador puede ser un radical libre, tal como el trimetifenilmetilo, tos cuales son demasiado estables para formar una cadena polimérica. El mecanismo de retardo es, simplemente, la combinacién y/o desproporcién de radicales. Si el retardador es una molécula, la quimica del retardo ‘es mas compleja, pero el producto de reaccién debe ser un radical demasiado estable para iniciar una cadena, 2B Los. inhibidores son tiles en la determinacién de las velocidades de iniciaci6n, puesto que su reaccién con radicales es tan répida que la descomposicién del inhibidor es independiente de su concentracién, pero da directamente la velocidad de generacion de radicales. Para que este analisis sea valido, debe saberse que una molécula de inhibidor es exactamente equivalente a una de radical. Hay razones numerosas que apoyan ue ecto pueda 0 no cor ast inhibidores moleculares géneran radicales libres en et accién; si éstos_radicales libres desaparecen por desproporcién, una molécula de Inhibidor reaparece, de suerte que, eventualmente, una molécula de inhibidor intercepta dos radicales, La adicién de un monémero vinilico a un radical libre puede tener lugar por dos caminos diferentes: @ (rr) La reaccién que suministra el producto més estable es la que se favorece. Ya que el electron desapareado puede participar en resonancia con el sustituyente X en la estructura | pero no en la I, la reaccién I es la que resulta favorecida, 24 El desarrollo de la reaccién | en exclusiva suministrard una configuracién de cabeza a cola en la que los sustituyentes presentan dtomos de carbono altemos: ‘otras posibilidades son las configuraciones de cabeza a cola o de cola a cola [10]: 7 Oh = GH GH CH = CH = GH = GH cH, = ete * * x x © una estructura al azar que contenga ambas configuraciones. La posibilidad de obtener una configurcién regular, exclusivamente, de cabeza a cabeza 6 de cola a cola es remota y parece que s6lo una unidad monomérica ocasionalmente penetra en la cadena de una manera invertida para suministrar una Gnica unién de cabeza acola, 25 Transferencia al monémero e iniciador. ‘Si sdlo se mantienen los términos que corresponden a la polimerizacién, transferencia al monémero y transferencia al iniciador. Este comportamiento ha sido. observado, por ejemplo, en la polimerizacién de estireno iniciada con peréxido de benzoflo. La contribuéién de la transferencia al monémero es constante e independiente de la velocidad de polimerizacién; la transferencia al iniciador aumenta répidamente con al aumento en la velocidad, puesto que velocidedes ates necesitan de alta concentracién de iniciador fig. 2. {10}. ers de bento Fig. 2 Contribucién de varias fuentes de terminacién en la polimerizacién de estireno con peréxido de benzotlo a 60°C. [10]. 26 Control de peso molecular por transferer ‘Agentes de transferencia en cadena con constantes de transferencia préximas 4 la unidad son muy stiles en la disminucién del peso molecular en las reacciones de polimerizacién, Esto es, a menudo, de gran importancia comercial; por ejemplo, cen la polimerizacion de dienos a cauchos sintéicos, donde la longitud de fa cadena debe ser controlada para la (Sclidad del proceso industrial. La eleccién de las constants de transerencia prximas ala unidad asegura que el agente de transferencia 0 regulador, se consume ala misma velocidad que el _monémero. Se necesitan cantidades demasiado elevadas de agentes de transferencia en cadena con constantes mucho menores que la unidad, y agentes con cconstantes de transferencia mayores que, alrededor de cinco, se consumen demasiado pronto en la polimerizacién. DETERMINACION DE LA VELOCIDAD DE POLIMERIZACION (R,) EXPERIMENTAL Este procedimiento experimental se usa para determinar la velocidad de polimerizacién, para polimeros obtenidos por cadena de radicales libres. El Ry sucede por etapas experimentalmente seguido por medidas de el cambio de sus propiedades de cualquier monémero y polimero, por ejemplo solubilidad, indice de refracci6n y absorcién espectral. Algunas téenicas son usadas para polimerizaciones or etapas y en cadena, La tilidad de cualquier técnica en particular depende dela 27 precisién y la exactitud para bajos, medianos y altos porcentajes' de conversién. Algunas_técnicas con ventajas inherentes no son necesarias en la polimerizacion para determinar el porcentaje de conversién, esta conversi6n puede ser seguida contra el tiempo en la misma muestra de reaccién [8]. Separacién fisica y aislamiento de productos de reacciones. Algunas técnicas usadas para aislar (seguidas por secar y pesar) el polimero a partir de la mezcla de reaccién puede seguir cualquiera de los dos caminos: precipitacién del polimero por adicién de un no solvente 6 destilacién de ‘monémero. La técnica no es generalizada para sistemas de polimerizacién por etapas debido a que esta sirve para diferentes especies de un rango de tamanos equefios que se dificultan para separar uno del otro. El aislamiento del polimero es ‘més aplicable para polimerizaciones en cadena, que consiste de monémero y de altos polimeros con grandes diferencias de propiedades fisicas. La técnica es embargo tiempo consumido y requiere terminacién de la polimerizacién y de gran Cuidado para obtener resultados exactos [8] La velocidad total como funcién de la conversién. Los métodos quimicos en el aislamiento 0 pesada del polimero pueden utilizarse para la medida de velocidad de polimerizacién, pero se acostumbra a trabajar en un sistema de vacio y cerrado para evitar efectos indeseables debidos a la presencia del oxigeno. La velocidad de polimerizacién se sigue entonces a través 28 een los cambios en las propiedades fisicas del sistema, tales como densidad, indice de refraccién o absorcién ultravioleta o infraroja. Si la concentracién del iniciador no varia mucho durante el curso de la polimerizacién y la eficacia del iniciador es independiente de la concentracién del monémero, la polimerizacién procede a través de una cindica de primer orden, es decir, la velocidad de la polimerizacion es proporcional a la concentracién del monémero. En algunos sistemas tal como la polimerizacin de estireno iniciada por peréxido de benzoflo, la reaccién es de primer orden hasta que se alcanzan conversiones muy elevadas fig. 3. La polimerizacién de ciertos monémeros no diluidos 0 en soluciones concentradas es acompaftada por una desviacién marcada de la cinética de primer orden en el sentido de un incremento en la velocidad de reaccién y el peso molecular, y se denomina autoaceleracién o efecto gel. El efecto € particularmente pronunciado con el metilmetracrilato de metilo, 0 Acido acrilico fig. 4., es independiente del iniciador y es debido a una disminucién en la velocidad de dif de las moléculas de polimero através de! medio ‘080, con lo que disminuye la posibilidad de que dos cadenas de peso molecular elevado se aproximen entre si y terminen la raeccién. Aunque la terminacién esta, de hecho, controlada por la difusién para la mayor parte de las polimerizaciones en fase liquida, ain en baja conversién, la dependencia de la velocidad de difusién con la, viscosidad del medio da lugar a un efecto gel para altas concentraciones de polimero, con polimeros de alto peso molecular, 0 en presencia de solutos inertes que aumentan la viscosidad del medio. 29 La disminucién en la velocidad de terminacién da lugar a un incremento en la velocidad total de polimerizacién y en el peso molecular, ya que el tiempo de vida de las cadonas en crecimiento so aumenta, Para conversiones muy altas (70-90 ‘%) pero mucho mas tiempo de la propagacién ha sido controlada por la difusion, la velocidad de polimerizatién cae atin en un valor muy bajo. 1000) “es i 109} a Mie=0 mi 19] | 1g 2 * 6 70 ‘Tiempo, minutor Fig. 3. Polimerizacién de estireno con per6xido de benzotlo como iniciador a 60°C representada como una reaccién de primer orden. Para t=0, la concentracién del monémero era de 2.4 g/100 ml para la curva (a); 6.0 g/100 ml para la curva (b); y de 7.4 g/100ml para la curva (c). [10]. 30 ts = aia | ° § 4 5 be } JZ tse} 6 116020024028) azo ‘tlampo en minutos Fig, 4. Autoaceleracién de la velocidad de polimerizacién en el poli(metracrilato de rmetilo) [10]. COPOLIMERIZACION EN CADENA Las copolimerizaciones en cadena se llevan a cabo, con una mezcla de dos monéimeros, nara formar productos poliméricas can das estnicturas diferentes en La cadena del polimero. En este tipo de proceso de polimerizacién en cadena los dos monémeros son polimerizados simultineamente, terminada la copolimerizacién el producto es un copolimero. Esto es muy importante ya que el copolimero, no es una mezcla de dos homopolimeros pero contiene dos unidades de ambos monémeros incorporados en cada molécula de copolimero. El proceso se describe como: My Ma > = MIGMAMMLMLMMMMMMGMGMMMM, ec. (29) 31 Los dos monémeros dentro del copolimerose encuentran en una determinada Cantidad por concentraciones relativas y reactivas. Las polimerizaciones en cadena de manera simultanea, son también levadas a cabo mediante una mezcla de tres o mis monémeros. Algunas polimerizaciones son generalmente referdas para copolimerizaciones de multicomponentes; y el término termopolimerizacién es especificamente usado para sistemas de tres monémeros. Copolimerizacién. Una copolimerizacién en términos generales se define como una polimerizacién que contiene dos 6 més monémeros en la misma molécula [7] Una copolimerizacién en cadena es importante por varias consideraciones; ‘muchos de nuestros conocimientos de reactividad de monémeros son estudiados en las copolimerizaciones. £1 comportamiento de monémeros es especialmente conveniente para el efecto de estructura quimica en reactividad. La copolimerizacién sigue la sintesis de un nimero limitado de diferentes productos por variacién en la naturaleza y la cantidad relativa de dos unidades de monémero en el producto del copolimero, un primer ejemplo es la versatilidad en el proceso de copolimerizacién del poliestireno, el poliestireno es un plistico quebradizo, pobre a la resistencia de impacto. y pobre de resistencia al solvente. La termopolimerizacién del estireno, es de conveniencia no sélo como plastico si no también como elastémero. 32 La copolimerizacién de estireno con acrilonitrilo, aumenta la resistencia al impacto y al solvente. La termopolimerizacién de estireno con acriloni butadiona mojara lac tees propiedades simultineamente. Tipos de copolimero. EI copolimero descrito en la ec. 19 es relativamente una distribucion estructural al azar de dos unidades de monémero, alargadas en cadena de copolimero. Este tipo de estructura es referido al azar. Existen algunos tipo de copolimeros, entre los més comunes tenemos, los copolimeros _alterados, en bloque y los injertos. Los copolimeros alternados contienen dos unidades de monémero en cantidad equimolar, en una distribucién regular alternada. ~ MMMM MMMM MMMMGMGMLMGMMaM, ~ ec. (20) Un copolimero de bloque, es un copolimero lineal con una 6 mas especies repetidas de la cadena polimérica, ~ MMMM MMM MMMM MGMMGMGMGMGMM, ec. (22) Y un copolimero injerto es una familia con una columna vertebral de un ‘monémero para ser atacado uno 0 mas lados de la cadena de otros monémeros. 33 = MMMM MMMM MMM IMM, = ec. (22) Ms . Ms mM, My M ~ El propésito de preparar uno u otro tipo es el de obtener el copolimero deseado Ii re de homopolimero o de otras especies no deseadas que permitan la evalucaién de propiedades fisicas. La distincién de nomenclatura entre los copolimeros al azar, alternados, bloque e injertos son hechos usando,-co, ~alt, -b, y-g respectivamente, como seria entonces para el caso de polifestireno-co-metil metacrlato), poli(estireno-alt-metil ‘metacrilato), poliestireno-b-metilmetacrilato), y polifestireno-g-metilmeta crilato), respectivemente. Una nueva propuesta de la nomenclatura IUPA nos muestra los nombres de estos copolimeros como: _polifestireno, _metilmetacrilato), polifestirenometilmetacrilato}, polifestireno) poli{metilmetacrilato) y polifestireno + ‘metil metacrilato) respectivamente. Ecuacién de copolimero. El mecanismo de la copolimerizacién suponiendo que la velocidad de adici6n de un monémero a un radical libre creciente depende solamente de la naturaleza del grupo terminal en la cadena radical. De este modo los monémeros M, y M, conducen a radicales de los tipos M,” y M, . Existen cuatro formas pos se pueden adiciomar los monémeros, 34 Reaccién Velocidad My +M, > My Kyle) ec. (23) My Mp > Mp KM IIMs) My + M, > My Key(M,IIM\] My + M, > My KalM, IM] Dado a que intervienen cuatro constantes de velocidades independientes no se hizo ningun intento de probar esta hipdtesis experimentalmente. La cinética de {a copolimerizacién fue actarada al ezquema de reaccién, afiadieron la hipétesis del estado estacionario aplicado a cada tipo de radical separadamente, es decir, las concentraciones de M,- y My’ deben ambas permanecer constantes. Por lo tanto, debido a ello la velocidad de conversién de M, a M, debe ser igual a la conversién de Mya My" : Kay (My 1 OM] = Kia (Mal ec. (24) Las velocidades de desaparicién de los dos tipos de monémeros estan dadas por, 35 Definiendo r = Ky/Kip ¥ f = KelKay ¥ combinando las ecs. 23 y 24 puede demostrarse que la composicién de copolimero formado viene dada por, Esta ec. se conoce como la ecuacién del copolimero; la cual ha sido verificada por ‘muchas investigaciones experimentales sobre a composicién de los copolimeros, Tipo de comportamiento de la polimerizacién. Diferentes tipos de comportamientos de polimerizacién son observados dependiendo en los valores de la relacién de la reactividad del monémero, la ‘copolimerizacién se puede clasificar en tres tipos, basando en si, los productos de ‘dos mon6meros relacionando la reactividad r, y r, con las constantes de velocidad de un radical dado para la adicién de su propio monémero a la adicién de otto monémero. Asi r; > 1 significa que el radical My’ prefiere adicionar My; r, <1 significa que prefiere adicionar M,, En el sistema estireno (M,) metacrilato de metilo (My, Pei, t= 0.52 ¥ 0.46; cada radical adiciona al otro monémero aproximadamente dos veces més répidamente que el propio. 36 Dado a que las velocidades de iniciacién y terminacién no aparecen en la ec. de copolimerizacién, la composicién del copolimero es independiente de la velocidad de reaccién global y de la concentracién del iniciador. Las relaciones de reactividades no se ven afectadas en la mayoria de los casos por inhibidores, agentes de transferencia en cadena o disolventes. Incluso en sistemas heterogéneos ppermanecen inalteradas a menos que la disponibilidad de los monémeros sea alterada por su disribuci6n entre fases. Un cambio de mecanismo por radical libre a iénico, hace variar r, y r, marcadamente. Copolimerizacién ideal. Un sistema de copolimerizacién es ideal cuando los dos radicales muestran igual preferencia para la adicién de cualquiera de los monémeros, bajo estas Condiciones, Ky/Ky» = Kyy/Kyz, 0 Fy= Why 0 fyfp= 1 En este caso el grupo terminal de la cadena creciente no tiene influencia sobre la velocidad de adici6n y ambos tipos de unidades se ordenan al azar a lo largo de la cadena en cantidades relativas determinadas por la composicén de la mezcla de monémeros y reactividades telativas de los monémeros. La ec. de copolimero se reduce a dM,VIM,] = nIMIIM,I. Copolimerizacién alternante. En este caso el radical prefiere reaccionar clusivamente con el otro ‘monémero; f, =1,=0. Los monémeros alternan regularmente a lo largo de la cadena 37 independientemente de la composicién de la mezcla de monémeros. La ec. del copolimero se simplifica a dIM,V4IM,} = 1.” La mayoria de los casos reales son intermediarios entre los sistemas ideal y alternate; O

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