FACULTAD

FACULTADDE
DE
QUMICA
QUMICA

2.1 Sustitucin Nucleoflica

2.2 Sustitucin Nucleoflica sobre carbono sp2

2.3 Sustitucin Nucleoflica Aromtica

2.4 Sustitucin Electroflica Aromtica

2.5 Sustitucin por radicales libres

Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos (del griego, que aman

los ncleos) son molculas cargadas negativamente (aniones)
o molculas neutras que tienen pares de electrones no
compartidos y pueden cederlos a tomos deficientes de
electrones.
Atacan a partes de molcula con deficiencia de electrones.

Nuclefilos cargados:

Nuclefilos neutros:

Cl

HO

ion cloruro

ion hidrxido

:NH3

R O H

H O H

amonaco

alcohol

agua

 NUCLEFILOS

ROH
RO
H2O
RNH2
RC N
RCOO
NH3
OH
Halogenuros: Cl, Br

Buenos nuclefilos son

aquellos compuestos que son
buenos dadores de
electrones.
Normalmente, la base
conjugada de un nuclefilo
es ms nucleoflica que su
cido conjugado:

H2O H+ + OH-

La correlacin entre nucleoflia y basicidad es til, pero no exacta

puesto que se comparan dos clases diferentes de reacciones.
La basicidad es un fenmeno de equilibrio que mide la reactividad de
una especie qumica frente al protn, usualmente en agua como
disolvente.
La nucleoflia hace referencia a la velocidad de reaccin de una especie
qumica con un sustrato carbonado, que se lleva a cabo, por lo general,
en disolventes no acuosos.
La nucleoflia y basicidad no se correlacionan cuando se comparan
tomos de una misma familia (columna) de la tabla peridica tal y
como se expresa en las siguientes afirmaciones:

a) Al bajar a lo largo de una columna del sistema peridico disminuye

la basicidad pero aumenta la nucleoflia.

b) La nucleoflia disminuye de izquierda a derecha en la tabla peridica.

Los elementos ms electronegativos tienen los
pares de electrones solitarios sujetos con ms
fuerza al ncleo, son menos polarizables, y por lo
tanto son menos reactivos para formar de nuevos
enlaces.

Los reactivos electroflicos o electrfilos (del griego, amante de

electrones) son molculas cargadas positivamente (iones),
molculas neutras con tomos sin el octeto completo (cidos de
Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan
electrones del sustrato.
Atacan a zonas con alta densidad electrnica (dobles o triples
enlaces).

CH3

Electrfilos cargados

Electrfilos neutros

H+

O N O

protn

ion nitronio
Cl
Cl Al
Cl

tricloruro de aluminio

CH3

C+

CH3
catin terc-butilo
Br
Br Fe
Br
tribromuro de hierro

 ELECTRFILOS

H+
NO2+
NO+
BF3, AlCl3
Cationes metlicos: Na+
R3C+
SO3
CH3Cl, CH3CH2Cl
Halgenos: Cl2 , Br2

cido: Especie qumica capaz de aceptar un par de electrones.

Base: Especie qumica capaz de compartir un par de electrones.

Qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo,

o entre una base de Lewis y un nuclefilo?
La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis
se basa en conceptos cinticos y termodinmicos
Acidez
y
basicidad
son
conceptos
termodinmicos:
cuando se afirma que una
base es fuerte se entiende que,
en la reaccin con cidos, el
equilibrio est desplazado
hacia la derecha.

Electrofilia y nucleofilia
son conceptos cinticos:
un buen nuclefilo es una
especie qumica
que
reacciona
rpidamente
con electrfilos

reaccin de una base fuerte con un cido

equilibrio desplazado a la derecha

Qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo,

o entre una base de Lewis y un nuclefilo?
El in metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in mercapturo CH3S-.

Comportamiento bsico del ion metxido y del ion mercapturo

CH3O-

H2O

CH3OH

OH -

OH -

equilibrio desplazado a la derecha

CH3S-

H2O

CH3SH

equilibrio desplazado a la izquierda

la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in
mercapturo.

Qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo,

o entre una base de Lewis y un nuclefilo?
El in mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in metxido

Comportamiento nucleoflico del ion metxido y del ion mercapturo

CH3O

CH3S

lenta
+

CH3Br

CH3OCH 3 +

Br-

CH3SCH3 +

Br

rpida
+

CH3Br

La reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma dimetil ter y la reaccin
del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetil tioter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo
reacciona mucho ms rpidamente que el metxido

Son tomos o grupos de tomos que son desplazados de un

sustrato por un reactivo, y pueden ser especies neutras o
cargadas.

Los buenos grupos salientes son bases dbiles, o sea las bases
conjugadas de los cidos fuertes.

HI H+ + I-

RA
sustrato

B
reactivo

RB

productos

RA

sustrato

RB

productos

reactivo

H
CH3

Cl

CH CH3 +
propano

CH3

CH2

bromoetano

Br

Cl

Cl

cloro

KC N
cianuro
de potasio

Luz

CH3

CH CH3

2-cloropropano

CH3

CH2

C N

propanonitrilo

+ H Cl
cloruro de
hidrgeno
+

KBr
bromuro
de potasio

1.- SN2

1.- Nucleoflica

2.- SN1
3.- Sobre Csp2
4.- SNAR

2.- Electroflica

3.- Radicalarias

1.- SEAR

Mecanismo

Velocidad SN2
v = k[R-X][Nu]
El mecanismo necesita del choque entre una
molcula del in hidrxido y un molcula de cloruro
de metilo. La frecuencia de las colisiones es
proporcional a ambas concentraciones. Esta
reaccin se denomina Sustitucin Nucleoflica
Bimolecular y se abrevia SN2. El trmino
bimolecular significa que el estado de transicin del
paso que determina la velocidad implica la colisin
de dos molculas.

Inversin de Walden

Inversin de Walden

Grupo saliente

B
u
e
n
o
s

Grupo

pKb

Grupo

pKb

I-

19.2

CN-

4.8

RSO3-

16-19

CH3S-

4.0

Br-

18.7

CH3O-

-1.5

Cl-

16.2

HO-

-1.7

H2O

15.7

NH2-

-21

F-

10.8

CH3-

-36

CH3COO-

9.3

Regulares

Malos

El enlace entre el grupo

saliente y el carbono
comienza a romperse en
el estado de transicin
de la reaccin SN2.
Para que el nuclefilo
sea capaz de desplazar
al grupo saliente ste
debe ser capaz de
acomodar los electrones
enlazantes originales.

Prticos

Tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por

ello, forman enlaces de hidrgeno con el nuclefilo. Dan
lugar a solvatacin fuerte, enmascaran la nucleoflia y
las reacciones se ralentizan.

Aprticos

No tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y,

por ello, no forman enlaces de hidrgeno. La solvatacin
es dbil y las reacciones se aceleran.

Por ejemplo, la reaccin SN2 del yoduro de

metilo con el ion acetato para dar acetato de
metilo es aproximadamente unas 10
millones de veces ms rpida en
dimetilformamida (Aprtico) que en
metanol (Prtico).

En una gran mayora de las

reacciones
SN2
participan
especies cargadas, ya sea en la
parte del nuclefilo o en los
productos. Por esta razn la
velocidad de una reaccin SN2
aumenta, por lo general, al
aumentar la polaridad del
disolvente.
Un
disolvente
polar es el que tiene una
constante dielctrica elevada.

El perfil de energa de estas

reacciones muestra cmo la
barrera de energa que tiene
que superar un sustrato
terciario es mucho ms alta
que la que tiene que superar
un sustrato secundario, y la de
ste a su vez es ms alta que la
que tiene que superar un
sustrato primario, lo que se
traduce en una menor
velocidad de reaccin a
medida que aumenta el
impedimento estrico
alrededor del tomo de
carbono enlazado al grupo
saliente.

No slo el impedimento
estrico del carbono que est
unido al grupo saliente
influye en la velocidad de una
reaccin SN2. La ramificacin
en el carbono tambin
retarda la velocidad de este
tipo de procesos, como se
indica en la siguiente tabla.

En la reaccin entre el cloruro de metilo y el in hidrxido, el

cloruro de metilo es el componente electroflico del proceso.
El in hidrxido es el nuclefilo. El hidrxido es un buen
nuclefilo porque el tomo de oxgeno tiene pares de electrones
no compartidos y una carga negativa.
El tomo de carbono del cloruro de metilo es el tomo
electroflico porque est enlazado a un tomo de cloro
electronegativo.
El cloro provoca una retirada parcial de
la densidad electrnica del carbono creando sobre este tomo una
carga parcial positiva. La carga negativa del in hidrxido es
atrada hacia esa carga.

El carbono slo puede admitir ocho electrones en su capa de

valencia, y por tanto, el enlace C-Cl debe comenzar a romperse
cuando el enlace C-O se comience a formar.
El in cloruro es el grupo saliente: es expulsado del sustrato
junto con el par de electrones que estaba enlazndolo al tomo de
carbono.