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Anexo2.- Tema 1.- Sntesis de Polmeros. Polimerizacin.

1.- Introduccin.
2.- Polimerizacin por adicin.
2.1.- Introduccin
2.2.- Polimerizacin por radicales libres.
2.2.1.- Introduccin. Proceso de polimerizacin.
2.2.2.- Cintica de la polimerizacin por radicales libres.
2.2.3.- Efecto Norris Trommsdorff
2.2.4.- Caractersticas de la polimerizacin por radicales libres.
2.3.- Polimerizacin inica
2.3.1.- Introduccin.
2.3.2.- Polimerizacin catinica.
2.3.3.- Polimerizacin aninica.
2.4.- Polimerizacin con estereoqumica controlada.
2.3.2.- Polimerizacin de Ziegler-Natta
2.3.3.- Polimerizacin catalizada con metalcenos
2.5.- Polimerizacin metatsica de olefinas.
3.- Polimerizacin por condensacin o escalonada.
3.1.- Introduccin.
3.2.- Cintica escalonada. Poliesterificacin.
3.3.- Polimerizaciones escalonadas con reticulacin
3.4.- Prctica de las polimerizaciones escalonadas.
3.5.- Sntesis de poliesteres
3.6.- Formacin de poliamida.
3.6.1.- Sntesis Nylon 6.6
3.7.- Sntesis de poliuretanos
3.8.- Sntesis de policarbonatos.
3.9.- Sntesis de resinas epoxy.
3.10.- Sntesis de siliconas.
4.- Copolimerizacin.
4.1.-Introduccin.
4.2.- Cintica de la copolimerizacin.
5.- Sntesis de caucho
6.- Tcnicas de polimerizacin.
6.1.- Introduccin.
6.2.- Polimerizacin en masa o en bloque.
6.3.- Polimerizacin en disolucin.
6.4.- Polimerizacin en suspensin en fase acuosa.
6.5.- Polimerizacin en emulsin.

1.- Introduccin.
La reaccin qumica por la cual se obtienen los polmeros se denomina polimerizacin. Existen muchas de
estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las polimerizaciones tienen un detalle en comn:
comienzan con molculas pequeas, que luego se van uniendo entre s para formar molculas gigantes.
Llamamos monmeros a esas molculas pequeas.
Las reacciones de polimerizacin se pueden clasificar del modo siguiente:
Sistema de Adicin-Condensacin.
Este sistema divide las polimerizaciones en dos tipos de polimerizacin que son:
Polimerizacin por Adicin (Poliadiciones) y Polimerizacin por Condensacin (Policondensaciones)
Decimos que una polimerizacin es por adicin, si la molcula entera de monmero pasa a formar parte del
polmero, por lo que no se forman subproductos. Por otro lado, llamamos polimerizacin por condensacin,
si parte de la molcula de monmero se pierde cuando el monmero pasa a formar parte del polmero.
Aparecen subproductos de la reaccin en forma de molculas sencillas ( H 2O o HCl , generalmente).
Los polmeros resultantes de las primeras se denominaron policondensados (por ejemplo, polisteres,
poliamidas, resinas fenlicas, etc.) y los de las segundas poliaductos (por ejemplo, polietilenos,
polibutadieno, poliuretanos, etc.). En base a esta clasificacin se estudiaron las cinticas de las reacciones y
los mecanismos de crecimiento de las molculas a partir de los monmeros.
Cuando se polimeriza el etileno para obtener polietileno, cada tomo de la molcula de etileno se transforma
en parte del polmero. El monmero es adicionado al polmero en su totalidad. Podra decirse que un polmero
de adicin acepta todo.

Pero en un polmero de condensacin, algunos tomos del monmero no pasan a formar parte del polmero.
En la obtencin del nylon 6,6 a partir de cloruro de adipoilo y hexametilen diamina, cada tomo de cloro del
cloruro de adipoilo juntamente con uno de los tomos de hidrgeno de la amina, son expulsados como HCl
gaseoso.

Debido a que ahora hay menos masa en el polmero que en los monmeros originales, decimos que el
polmero est condensado con respecto a los monmeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que
fuere, se denomina condensado.
Sistema Crecimiento de Cadena-Crecimiento en Etapas.
Este sistema de clasificacin de las polimerizaciones divide las reacciones de polimerizacin en dos
categoras, que son:
Polimerizaciones por Crecimiento de Cadena y

Polimerizaciones por Crecimiento en Etapas

Las diferencias entre polimerizacin por crecimiento de cadena y polimerizacin por crecimiento en etapas
son un poco ms complicadas que las diferencias entre polimerizacin por adicin y polimerizacin por
condensacin. En una polimerizacin por crecimiento de cadena, los monmeros pasan a formar parte del
polmero de a uno por vez. En la figura se detalla una polimerizacin por crecimiento de cadena, que
corresponde a la polimerizacin aninica del estireno, para obtener poliestireno.

Pero en una polimerizacin por crecimiento en etapas, las cosas son ms complicadas. Veamos un ejemplo de
reaccin entre dos monmeros, el cloruro de tereftoilo y el etilenglicol, para formar un polister llamado
poli(etilen tereftalato). Lo primero que sucede, es la reaccin de los dos monmeros para formar un dmero.

En este punto de un sistema de crecimiento de cadena, slo podra suceder una cosa: que se adicione un tercer
monmero al dmero para dar lugar a un trmero, luego un cuarto para formar un tetrmero y as
sucesivamente. Pero en la polimerizacin por crecimiento en etapas, ese dmero puede hacer un montn de
cosas diferentes. Obviamente, puede reaccionar con uno de los monmeros para formar un trmero:

o bien:

Pero tambin puede hacer otras cosas, como es reaccionar con otro dmero para formar un tetrmero:

o puede reaccionar con un trmero para formar un pentmero.

Haciendo las cosas an ms complicadas, esos tetrmeros y pentmeros pueden reaccionar para formar
oligmeros an ms grandes. Y as crecer y crecer hasta que los oligmeros sean lo suficientemente grandes
como para transformarse en polmeros.
En conclusin, la principal diferencia es sta: en una reaccin por crecimiento en etapas, las cadenas en
crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an ms largas. Esto es aplicable a cadenas de
todos los tamaos. El monmero o dmero puede reaccionar del mismo modo que una cadena de cientos de
unidades monomricas. Pero en una polimerizacin por crecimiento de cadena, slo los monmeros pueden
reaccionar con cadenas en crecimiento. Dos cadenas en crecimiento no pueden unirse como si se tratara de
una polimerizacin por crecimiento en etapas.
La polimerizacin por crecimiento en etapas para formar un polister, gener un subproducto: HCl gaseoso.
Esto, har que se trate tanto de una polimerizacin por condensacin como de una polimerizacin por
crecimiento en etapas.
Por otro lado, la polimerizacin por crecimiento de cadena del estireno, no produjo ningn subproducto. Por
lo tanto, una polimerizacin por adicin tambin puede involucrar una polimerizacin por crecimiento de
cadena.

Resulta sencillo concluir aqu, que polimerizacin por crecimiento en etapas y polimerizacin por
condensacin son la misma cosa, y por otra parte, que polimerizacin por crecimiento de cadena y
polimerizacin por adicin tambin son la misma cosa.
Dicha conclusin no es verdad, ya que existen polimerizaciones por adicin que son polimerizaciones por
crecimiento en etapas. Un ejemplo es la polimerizacin que produce los poliuretanos. Tambin existen
polimerizaciones por condensacin que son polimerizaciones por crecimiento de cadena. Lo importante es
saber que las polimerizaciones pueden producirse por crecimiento en etapas o crecimiento de cadena y que
pueden ser por ser por condensacin o por adicin.
La caracterstica decisiva es la presencia en los monmeros, por una parte, de dobles enlaces entre tomos
de carbono, que podan ser activados por iniciadores de tipo inicos o de radicales, reaccionando en
cadena y dando lugar a macromolculas cuyo crecimiento se interrumpe cuando sus centros activos
quedan neutralizados, o bien, por otra parte, de varios grupos reactivos (alcohol, amina, isocianato,
cido) que reaccionando entre s (con separacin de una molcula simple, en algunos casos, o por simple
adicin) dan origen a molculas cada vez mayores, sin que se llegue a interrumpir la reaccin nada ms
que por ausencia de un reactivo o por dificultad de que los grupos reactivos presentes en la masa
reaccionante establezcan contacto mutuo.
En el primer caso, cuando existen dobles enlaces entre tomos de carbono de las molculas de los
monmeros, la polimerizacin en cadena es siempre por adicin, distinguindose tres reacciones
diferentes, aunque simultneas: iniciacin, propagacin y terminacin.
En el segundo caso, la reaccin entre los grupos funcionales reactivos de dos molculas (poliadiciones y
policondensaciones) es casi siempre por un mecanismo en etapas con una nica reaccin, con una nica
cintica y mecanismo, prcticamente independiente del tamao de la molcula en que se encuentren. Se
suelen denominar impropiamente policondensaciones, pero su designacin correcta es la de polimerizaciones
escalonadas o en etapas.
En la tabla 1.1 se muestran las caractersticas diferentes de las polimerizaciones en cadena y en etapas
Tabla 1.1 Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas

POLIMERIZACIN EN CADENA

POLIMERIZACIN EN ETAPAS

Apenas el monmero y las


especies propagantes pueden reaccionar entre si.
La polimerizacin envuelve al mnimo dos
PROCESOS CINTICOS.
La concentracin del monmero disminuye
gradualmente durante
la reaccin.
La velocidad de reaccin aumenta con el tiempo
hasta alcanzar un valor mximo, en el que
permanece.
Polmeros con alto peso molecular se forman
desde el inicio de la reaccin, y este no se altera
con el tiempo.
La composicin qumica porcentual
del polmero es igual que la
del monmero que lo origina.

Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el


sistema pueden reaccionar entre si.
La polimerizacin solo tiene un
proceso cintico.
El monmero se consume totalmente
ya en el comienzo de la reaccin,
restando menos de 1% al final.
La velocidad de reaccin es mxima en el comienzo y
disminuye con el tiempo.
Mucho tiempo de reaccin es esencial para obtener un
polmero con elevado peso molecular , el cual aumenta
durante la reaccin.
La composicin qumica porcentual del polmero es
diferente de aquella del monmero que lo origina.

Con estas clasificaciones, polmeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de
poliadicin, como los poliuretanos (que no liberan molculas de bajo peso molecular, mas bien son
caractersticamente obtenidos por una reaccin de condensacin), pasan a recibir una clasificacin ms
precisa al considerarlos provenientes de una polimerizacin en etapas.
2.- Polimerizacin por adicin.
2.1.- Introduccin.
En este tipo de polimerizacin se genera una especie reactiva a partir del monmero, la cual participa en una
reaccin que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de modo que cada reaccin depende de la
formacin de una especie reactiva en la reaccin anterior, por lo cual esta reaccin tambin se denomina
reaccin en cadena. Las especies reactivas pueden ser radicales, cationes o aniones. Los polmeros de adicin
as formados tienen pesos moleculares superiores a 100000.
Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciacin, propagacin y terminacin distintas y bien
definidas.

La iniciacin de una polimerizacin en cadena puede ser inducida por calor, por agentes qumicos
(INICIADORES) o por radiacin (ULTRAVIOLETA y RAYOS ). La iniciacin por calor o radiacin
proporciona una HOMLISIS (rompimiento de un enlace qumico resultando en la formacin de dos
radicales libres) del doble enlace del monmero, resultando en un mecanismo de reaccin va RADICALES
LIBRES (tomo u grupo de tomos que poseen un electrn sin pareja, o sea, libre), mientras que la iniciacin
qumica (la que se emplea en la mayora de las industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden
provocar tanto la homlisis como la HETERLISIS (rompimiento de enlace qumico resultando en dos iones
de cargas opuestas) del doble enlace. Por tanto, la polimerizacin puede transcurrir a travs de radicales libres,
por va CATINICA o por va ANINICA, o todava, por COORDINACIN.
En el caso la polimerizacin sea iniciada por un iniciador radicalario se llama polimerizacin radicalaria o de
radicales libres, si el iniciador sea un catin se denomina catinica, si el iniciador es un anin la
polimerizacin se dice aninica En el caso de la polimerizacin por coordinacin los iniciadores son tambin
CATALIZADORES. Si se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIN
(compuesto formado por elementos de los llamados de transicin en la tabla peridica.) y
ORGANOMETLICOS (sustancias orgnicas en que uno de los tomos de carbono de la molcula est
directamente ligado a un tomo metlico), como los de Ziegler-Natta o los metalcenos, la polimerizacin se
denomina de Ziegler-Natta o catalizada por metalcenos, respectivamente. Este tipo de catlisis se aplica
solamente a monmeros apolares, y tiene como ventaja, la obtencin de polmeros altamente
estereorregulares.
Cuando las molculas tienen dobles enlaces C = C , la polimerizacin tiene lugar por adicin, debido a la
alta reactividad de las uniones de estos enlaces, que pueden ser activados por radicales libres o inicos,
denominados iniciadores:
+

C C

C =C

C C

La presencia de sustituyentes determinados en los carbonos del doble e n l a c e altera la negatividad de los
electrones , aumentando o disminuyendo la densidad electrnica en el doble enlace. En el caso de derivados
vinlicos, esta alteracin puede representarse:

C H 2 = CH R 1

C H 2 = CH R 1

Entre los sustituyentes del tipo R1 , (electrfilos) estn los grupos CH 3 , COOR , CONH 2 , que
requieren iniciadores aninicos para estabilizar el exceso de carga positiva del doble enlace. Por ejemplo:

KNH 2 + CH 2 = CH + R1 K + H 2N CH 2 CH R1
Contrariamente, los sustituyentes R2 (nuclefilos), tales como O R requieren inciadores catinicos
para estabilizar el exceso de carga negativa:
+

HCl 4 Al + CH 2 = CH + R2 CH 3 C H R2 + Cl 4 Al
En el primer caso, las polimerizaciones as iniciadas se denominan aninicas y, en el segundo,
catinicas. La presencia de dobles enlaces conjugados y de sustituyentes de anillos bencnicos origina
una resonancia que posibilita la polimerizacin aninica o catinica indistintamente.
Debido a la neutralidad elctrica, los iniciadores del tipo de radical libre son compatibles con la mayor parte
de los sustituyentes electrfilos y nuclefilos, sobre todo cuando pueden estabilizarse las cargas elctricas
mediante resonancia, lo que les da un carcter no selectivo y de amplio uso.
En la tabla 2.1.1 se dan unos ejemplos de las ms frecuentes aplicaciones de los distintos tipos de
iniciadores.
Tabla 2.1.1.- Tipos de iniciadores utilizados en las polimerizaciones en cadena

2.2.- Polimerizacin por radicales libres.


2.2.1.- Introduccin. Proceso de polimerizacin.
Una de las reacciones ms comunes y tiles para la obtencin de polmeros, es la polimerizacin por radicales
libres. Puesto que la mayora de los plsticos, los elastmeros y algunas fibras se fabrican por polimerizacin de
radicales libres, este mtodo es el de mayor importancia desde el punto de vista comercial.
Se emplea para sintetizar polmeros a partir de monmeros vinlicos, es decir, pequeas molculas

conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C = C ) . Entre los polmeros obtenidos por polimerizacin por
radicales libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y el polietileno
ramificado.
Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerizacin por radicales libres es una reaccin rpida que
consta de las etapas de reaccin en cadena caractersticas: iniciacin, propagacin y terminacin.

En la polimerizacin por radicales libres o radicalaria, la activacin del doble enlace puede realizarse
no slo mediante la adicin de determinada molculas que actan como iniciadores qumicos, es decir,
de una molcula que genere radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 C, luz ultravioleta) ,que es
el caso ms frecuente en la prctica, sino tambin por accin del calor (activacin trmica)
necesitndose temperaturas elevadas o de determinadas radiaciones (fotoqumica o radioqumica).
Los iniciadores pueden ser orgnicos o inorgnicos. Entre los primeros destacan los perxidos y los
diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres muy estables. A veces se
descomponen generando molculas sencillas.
Iniciacin con perxidos, como, por ejemplo, el perxido de benzoilo (BPO):

Iniciacin con azocompuestos, como, por ejemplo, el azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) :

Lo que hace especiales a estas molculas que actan como iniciadores, es que poseen la inexplicable
habilidad de escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que se
rompe, se separa, lo que es extrao, dado que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar
apareados. Cuando ocurre esta escisin, nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador,
provenientes de la molcula original, cada uno con un electrn desapareado. Las molculas como stas, con
electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres.
Para el caso del perxido de benzoilo (BPO), se tiene:

y para el caso del azo-bis-isobutironitrilo (AIBN):

La velocidad de descomposicin de los perxidos tales como el perxido de benzoilo, puede aumentarse
aadiendo pequeas cantidades de aminas terciarias como la N,N-dimetilanilina. La velocidad de
descomposicin de los iniciadores puede incrementarse por exposicin a la radiacin ultravioleta (UV).
Por ejemplo, el AIBN puede descomponerse a bajas temperaturas mediante radiacin ultravioleta de 360 nm
de longitud de onda.
Los persulfatos son los iniciadores inorgnicos ms usados en las polimerizaciones en emulsin,
descomponindose en la fase acuosa:

S2O8= 2SO4

y estos radicales se difunden hasta la fase orgnica.


Tambin se emplean sistemas redox, como sales ferrosas en presencia de agua oxigenada o cuprosas
en presencia de cidos orgnicos:

En trminos generales la iniciacin por descomposicin de un iniciador I puede representarse por la


siguiente reaccin:

I 2R
siendo:

( In2 2In )

R = Radical libre de bajo peso molecular (radical primario).

La velocidad de descomposicin de iniciadores normalmente sigue una cintica de primer orden y depende del
disolvente y de la temperatura de polimerizacin.
En la tabla 2.2.1.1 se dan las constantes de equilibrio de varios iniciadores de uso comn. Debe notarse
que debido a la recombinacin, la cual depende del disolvente, y otras reacciones secundarias de los

radicales libres R , la eficiencia del iniciador raramente alcanza el 100 %. Por tanto, se emplea el
factor de rendimiento f para mostrar el porcentaje de radicales libres efectivos producidos.

Tabla 2.2.1.1.- Constantes de equilibrio de iniciadores comunes en varios disolventes

(a)

Sin embargo, los electrones desapareados no se sentirn cmodos estando aislados y tratarn de aparearse. Si
son capaces de encontrar cualquier electrn con cual aparearse, lo harn. El doble enlace carbono-carbono de
un monmero vinlico como el etileno, tiene un par electrnico susceptible de ser fcilmente atacado por un
radical libre.
As, el electrn desapareado, cuando se acerca al par de electrones, toma uno de ellos para aparearse. Este
nuevo par electrnico establece un nuevo enlace qumico entre el fragmento de iniciador y uno de los
carbonos del doble enlace de la molcula de monmero. Este electrn, sin tener dnde ir, se asocia al tomo
de carbono que no est unido al fragmento de iniciador. Esto nos conduce a la misma situacin con la que
comenzamos, ya que ahora tendremos un nuevo radical libre cuando este electrn desapareado venga a
colocarse sobre ese tomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura de la molcula de iniciador para
generar radicales hasta la reaccin del radical con una molcula de monmero, recibe el nombre de etapa de
iniciacin de la polimerizacin.
Para el caso del perxido de benzoilo (BPO), se tiene:

Este nuevo radical reacciona con otra molcula de etileno, del mismo modo que lo hizo el fragmento de
iniciador. De hecho, esto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al apareamiento de los electrones, ya que
cuando esta reaccin tiene lugar una y otra vez, siempre formamos otro radical. El proceso de adicionar ms
y ms molculas monomricas a las cadenas en crecimiento, se denomina propagacin.
Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el agregado de ms y ms molculas de
etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como stas que se auto-perpetan, son
denominadas reacciones en cadena. Por lo tanto, mientras la cadena sigue creciendo van quedando unos pocos
electrones desapareados.

Para el caso del perxido de benzoilo (BPO), se tiene:

De una forma general, los radicales libres activan rpidamente el doble enlace C = C de los
monmeros creando nuevos radicales de iniciacin de la cadena, con una determinada velocidad.

R +
RADICAL
LIBRE

MONOMERO

RM1

NUEVO RADICAL
LIBRE

que a su vez activan los dobles enlaces de otras molculas de monmero, y as sucesivamente:
k

p1
RM1 + M
RM 2
k
pi
RM i + M
RM i+1

constituyendo las reacciones de propagacin.


La propagacin es una reaccin bimolecular, que se produce mediante la adicin de un radical libre

nuevo RM

) a otra molcula del monmero (M), y la repeticin sucesiva de esta operacin, Aunque

es posible que se produzcan pequeas variaciones de la constante de equilibrio de propagacin (k p ) en


las primeras etapas, la constante de equilibrio se considera normalmente independiente de la longitud

de cadena. As, los smbolos M , RM y RM n M


pueden considerarse equivalentes en las
ecuaciones de polimerizacin en cadena de radicales libres.
En monmeros de tipo vinlicos asimtricos ( RCH = CH 2 ) , el iniciador se une al carbono menos sustituido
del alqueno para dar el radical ms sustituido (el ms estable):

A continuacin se producen una serie de reacciones de adiciones cabeza-cola:

Los electrones desapareados dan lugar a radicales inestables y finalmente van a encontrar una forma de
aparearse sin generar un nuevo radical. Entonces nuestra pequea reaccin en cadena comenzar a detenerse y
la propagacin finalizar.
La propagacin concluye cuando:
(a).- Se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos electrones desapareados se unirn para formar un par
y se establecer un nuevo enlace qumico que unir las respectivas cadenas. Dos macrorradicales de cadena
se combinan o acoplan entre s, denominndose acoplamiento. As, la longitud de cadena cintica (V) es
DP
, donde DP es el grado de polimerizacin medio.
igual a
2

RM i + RM j R M i + j R

Debe resaltarse que existe una configuracin de cabeza a cabeza en la unin de los dos macrorradicales del
polmero muerto.
(b).- Otra forma en la que nuestro par electrnico puede concluir la polimerizacin es por desproporcin de
dos radicales. Esta es una manera bastante complicada en la cual dos cadenas polimricas en crecimiento
resuelven el problema de sus electrones desapareados.
En la desproporcin, cuando los extremos de dos cadenas en crecimiento se acercan, el electrn desapareado
de una de ellas hace algo extrao. En lugar de unirse al electrn desapareado de la otra cadena, busca un
compaero en cualquier parte. Encuentra uno en el enlace carbono-hidrgeno del tomo de carbono vecino al
otro carbono radical. De modo que nuestro electrn desapareado no slo toma uno de los electrones de este
enlace, sino tambin el tomo de hidrgeno. Ahora, nuestra primera cadena no tiene electrones desapareados
y el carbono terminal comparte ocho electrones.
Tenemos pues, que este proceso de terminacin incluye la transferencia de un tomo de hidrgeno del extremo
de una cadena al radical libre del extremo de otra cadena en crecimiento, quedando uno de los polmeros
"muerto" con un extremo de la cadena insaturado. De esta forma, el tipo y/o la proporcin de cada tipo de
proceso de terminacin de cadena se puede determinar comprobando la proporcin de configuraciones de
cabeza a cabeza y la de grupos terminales insaturados.

RM i + RM j RM i + RM j

( M ...insaturado )
j

La cadena polimrica pierde su tomo de hidrgeno y ahora no slo posee un tomo de carbono con un
electrn desapareado, sino dos. Pero aunque parece un gran problema, en realidad no lo es tanto. Los dos
carbonos radicales, siendo vecinos, pueden unir fcilmente sus electrones desapareados para formar un par y
por lo tanto un enlace qumico entre ambos tomos de carbono. Como stos ya compartan un par electrnico,
el segundo par crear un enlace doble en un extremo de la cadena polimrica.
En general, predomina la terminacin por combinacin. Cuando los grupos sustituyentes, R, son voluminosos,
aumenta la desproporcin.
(c).- Por transferencia de cadena al polmero: Es la reaccin de un radical polimrico con una molcula
(monmero, solvente (por ejemplo, Cl 4C ), un agente de transferencia) o con otro radical polimrico por
transferencia de un tomo de hidrgeno.
A veces, el electrn desapareado en el extremo de la cadena se encuentra tan incmodo, que se aparea con un
electrn de un enlace carbono-hidrgeno de otra cadena polimrica. Esto deja un electrn desapareado en el
medio de la cadena que no puede formar un doble enlace terminal, pero s puede y de hecho lo hace,
reaccionar con una molcula de monmero, del mismo modo que lo hace el fragmento de iniciador.
Eso origina una nueva cadena creciente en la mitad de la primera cadena, dando lugar a un polmero
ramificado. Esta reaccin constituye un problema en el polietileno, tan grave que es imposible obtener
polietileno lineal no ramificado por polimerizacin por radicales libres. Estas ramificaciones ejercen un
notable efecto en el comportamiento del polietileno.

Por ejemplo, el polietileno de baja densidad (0.92 g

) obtenido a alta presin (200 atmsferas) y


cm 3
temperaturas cercanas a los 200 C, utilizando perxidos como iniciadores, posee una estructura ramificada,
poco cristalina. Se estima que presenta un 43 % de cristalinidad. Sus cadenas polimricas poseen alrededor de
25000 unidades y debido a su elasticidad, tenacidad y gran resistencia al impacto se utiliza para fabricar
bolsas de plstico y como material de empaque.
El polietileno de alta densidad (0,97 g

) presenta un 76 % de cristalinidad y un punto de fusin ms


cm 3
elevado (130 C) que el de baja densidad, lo que permite su esterilizacin trmica.
Las reacciones de transferencia de cadena se pueden utilizar para controlar el peso molecular del polmero,
por ejemplo, utilizando tioles:

Otro ejemplo de polimerizacin por radicales libres es la del estireno (Figura 2.2.1.1). Este monmero se
polimeriza fcilmente utilizando perxido de benzolo como iniciador. El producto, poliestireno, tiene un peso
molecular promedio de 1 a 3 millones y es un polmero amorfo y termoplstico.

(i).- Iniciacin

(ii).- Propagacin.

(iii).- Terminacin por acoplamiento.


Figura 2.2.1.1.- Etapas de la polimerizacin radicalaria del estireno.

El grado de polimerizacin es proporcional a la concentracin de monmero e inversamente


proporcional a la raz cuadrada de la concentracin del iniciador, adems de depender de la
temperatura, a travs de las constantes cinticas. Sin embargo, esta hiptesis no es siempre correcta
debido a la posible transferencia de cadena, que desactiva los radicales de cadena, creando nuevos
radicales en molculas de monmero, de iniciador, del propio disolvente y/o de las impurezas
existentes:

RM + XY RMX + Y

Los nuevos radicales Y as creados, pueden tener una baja actividad, recibiendo el nombre de
retardadores (es el caso del nitrobenceno en la polimerizacin del estireno) o inhibidores, cuando se
estabilizan fcilmente. Si, por el contrario, su actividad es muy alta, aceleran el proceso de la
polimerizacin (acelerantes), aunque, en ambos casos, originan una disminucin del grado de polimerizacin de las macromolculas resultantes.
Los agentes de transferencia tienen como finalidad regular el peso molecular en una determinada
polimerizacin. La constante de transferencia es mayor que la constante de propagacin o crecimiento, de sta
manera se impide el crecimiento de largas cadenas con pequesimas cantidades.
La adicin de modificadores no tiene efectos sobre la velocidad de polimerizacin.
Los agentes de transferencia de cadena pueden disminuir el promedio de la longitud de la cadena y en casos
extremos, cuando se usan en grandes proporciones pueden conducir a la formacin de telmeros.
Algunos agentes de transferencia de cadena producen radicales con baja actividad y si la reaccin de
reiniciacin es lenta la velocidad de polimerizacin decrece porque hay un incremento de concentracin de
radicales que aumenta la terminacin por acoplamiento. Cuando esto sucede, se dice que la sustancia
responsable es un RETARDADOR (por ejemplo nitrobenceno en el caso del estireno).
En casos extremos el reactivo agregado puede impedir totalmente la polimerizacin, reaccionando con la
especie radical iniciadora convirtindola en especie no reactiva. En este caso es un INHIBIDOR
2.2.2.- Cintica de la polimerizacin radicalaria.
La velocidad total de polimerizacin como tambin la longitud de las cadenas polimricas formadas en la
polimerizacin de adicin estn determinadas por las velocidades de los procesos individuales de iniciacin,
propagacin y trmino.
El mecanismo general para la conversin de monmero o polmeros, usando un iniciador tpico de radicales I,
puede describirse con el siguiente conjunto de ecuaciones:
(1).- Iniciacin:

(i )

d 2R
I

( ii )

k
i RM
R + M
1

vd =

d [I ]
dt

vi =

= k d [I ]

d RM
dt

(v d

velocidad de descomposicin )

= k i [M ] M ( v i velocidad de iniciacin )

I = Iniciador, peroxido orgnico o AIBN


M = Monmero
R = Radical de bajo peso molecular (radical primario)
M1 = Radical polimrico con una unidad de monmero (M) en la cadena.

(2).- Propagacin de la cadena:

( iii )

R + M RM1
RM + M RM
1

------------------------kp

RM i + M RM i+1

M i = Radical polimrico con i unidades de monmero (M) en la cadena.


La velocidad de desaparicin del monmero se expresa como:

d [M ]
= k p [M ] M + k i R [M ]
dt

Para las cadenas largas, la cantidad de monmero consumido en la iniciacin es pequea comparada con la
que se consume en la propagacin, lo que permite escribir la ecuacin anterior de la siguiente manera:

d [M ]
= k p [M ] M
dt

(3).- Terminacin de la cadena.


(a).- Por combinacin.
k
t ,c
RM i + RM j
R Mi+ j R

v tc =

d M
dt

= 2ktc M M = 2ktc M

(b).- Por desproporcin:


k
t ,d
RM i + RM j
RM i + RM j

( M ...insaturado ) ,
j

v td =

d M
dt

= 2ktd M

Si se asume que ambas reacciones son cinticamente equivalentes, se puede escribir una ecuacin de
velocidad generalizada para el proceso de terminacin.

( iv )

k
t P , k = k + k
RM i + RM j
t
t ,c
t ,d

Con algunas suposiciones vlidas, se pueden obtener expresiones simples para la velocidad de polimerizacin

(v p ) y grado de polimerizacin (GP).

1.- La velocidad de formacin de los radicales libres

( R ) es igual a la velocidad de consumo de radicales.

2.- En la etapa de propagacin, la actividad radical es independiente de la longitud de cadena, por tanto las
constantes especficas de cada paso de la propagacin se consideran iguales, permitiendo que todos los pasos
de la propagacin puedan representarse mediante una nica constante de equilibrio especfica

kp )

3.- Conforme a la aproximacin de Bodestein, la velocidad de iniciacin y la de terminacin tienden a


igualarse y la concentracin de radicales de cadena permanece prcticamente constante, con lo que el
sistema queda en estado estacionario durante casi todo el proceso de polimerizacin.
La velocidad de produccin de cadenas radicales es igual a la velocidad de trmino de cadenas radicales
(etapa determinante).
d RM n
=0
(equilibrio dinmico v i = v t )
dt
4.- La velocidad de polimerizacin es igual a la velocidad de propagacin (el monmero consumido mediante
la ecuacin (ii) es insignificante comparada con la consumida en la ecuacin (iii))
La expresin de velocidad para las cuatro etapas anteriores puede obtenerse de las ecuaciones (i) (iv) como
sigue:

v d = 2k d f [I ]

donde f es un factor de eficacia, con el que se tienen en cuenta prdidas de radicales por actuacin
sobre el propio iniciador, sobre el disolvente o sobre impurezas presentes en el monmero.

v i = k i R [M ]
v p = k pC [ M ]
v t = 2kt C 2
siendo:

C = RM i
i =1

De acuerdo con la suposiciones (1) y (3)


respectivamente, luego:

2kd f [I ] = 2k tC 2

v d debe ser igual a v i y esta ltima igual a v t ,


de donde:

C =

kd
f [I ]
kt

Considerando que la mayor parte del monmero se consume en las reacciones de propagacin, la
velocidad que definir el progreso de la polimerizacin ser, en trminos globales (suposiciones (2) y
(4):

v p = k pC [ M ] = k p

kd f
kt

[I ][M ] = k1 [I ][M ]

donde: k1 =

k p kd f
kt

Esta ecuacin predice que la velocidad de formacin de polmero debera ser proporcional a la raz cuadrada
de la concentracin del iniciador y a la primera potencia de la concentracin de monmero. En la prctica,
sin embargo, se han comprobado expresiones cinticas del tipo:

v p = k1 [ I ] [ M ]

con valores de entre 0,5 y 1 y de entre 1 y 1,5.

Longitud de cadena cintica.


La longitud de cadena cintica V , es el nmero de molculas de monmero consumidas por cada radical
primario, siendo igual a la velocidad de propagacin dividida por la velocidad de iniciacin:

V=

Velocidad de propagacin v p v p
= =
Velocidad de iniciacin
v i vt

l u ego :

k pC [ M ]

V=
y co m o ,

C =

2k t C 2

kd
f [I ] , res u l t a:
kt

V ==

k p [M ]
2k t C

k p [M ]
2 kt kd f

[I ]

De esta expresin, se desprende que V es inversamente proporcional a la velocidad de iniciacin (o velocidad


de descomposicin del iniciador). Probado experimentalmente en muchas reacciones de polimerizacin
vinlicas. Un incremento en la temperatura produce un incremento en
en la longitud de la cadena cintica.

v i y un correspondiente decrecimiento

La longitud de cadena cintica es independiente del tipo de proceso de terminacin, mientras que el grado
de polimerizacin real o longitud de cadena depende del modo de terminacin. Para la terminacin por
acoplamiento, GP = 2V , dado que el acoplamiento hace que se doble la longitud de cadena real. En
la terminacin por desproporcin, GP = V .
Tericamente el grado de polimerizacin resultar tanto mayor, cuanto mayor resulte la velocidad de
propagacin rp , y menor la de terminacin rt .Si la terminacin es por combinacin, es vlida la
siguiente expresin:

k p [M ] RM
vp
k [M ]
GP =
=
= p
2
vt
k t RM
k t RM
2

k p [M ]

GP =
kt

kd f
kt

k p [M ]

kd kt f

[I ]

[I ]

=k'

[M ]
[I ]

s i en d o : k ' =

kp
kd kt f

mientras que, si la terminacin es por neutralizacin (o desproporcin) con creacin de un doble enlace,
resulta:

GP =

s i en d o : k '' =

kp
2 kd kt f

rp
rt

k p [M ]

=
2kt

kd f
kt

[I ]

k p [M ]

2 kd kt f

[I ]

= k ''

[M ]
[I ]

Por tanto, se pueden sacar las siguientes conclusiones sobre la polimerizacin en cadena de radicales libres
utilizando un iniciador qumico:
1.- La velocidad de propagacin es proporcional a la concentracin de monmero y a la raz cuadrada
de la concentracin del iniciador.
2.-La velocidad de terminacin es proporcional a la concentracin del iniciador.
3.- El peso molecular medio es proporcional a la concentracin del monmero e inversamente
proporcional a la raz cuadrada de la concentracin del iniciador.
4.- La primera cadena iniciada produce rpidamente un polmero de alto peso molecular.
5.- La concentracin del monmero decrece constantemente durante la reaccin y tiende a cero al final.
6.- Los aumentos de las velocidades de iniciacin, propagacin y terminacin con la temperatura siguen
la ley de Arrhenius. Las energas de activacin de la iniciacin, de la propagacin y de la terminacin son
aproximadamente 146, 21, y 12.5 kJ
, respectivamente. En las tablas 2.2.2.1 y 2.2.2.2 se encuentran
mol
datos sobre energas de activacin tpicas.
7.-Al aumentar la temperatura aumenta la concentracin de radicales libres, y por tanto la velocidad de
las reacciones, pero disminuye el peso molecular medio.
8.- Si la temperatura excede un valor lmite (Tc ) , el polmero se descompone sin que se produzca
reaccin de propagacin a temperaturas por encima de Tc . La temperatura de techo (lmite) para el
estireno es 310 C y slo 61 C para el -metilestireno.

( ) y de terminacin ( Et )

Tabla 2.2.2.1.- Energas de activacin para las reacciones de propagacin Ep


en la polimerizacin en cadena de radicales libres.

Tabla 2.2.2.2.- Valores cinticos de radicales libres tpicos.

Existe una cierta tendencia a la formacin de segmentos estereorregulares, particularmente a


temperaturas bajas, aunque se prefiere el uso de catalizadores inicos y de coordinacin para la
obtencin de polmeros estereorregulares.
Si no ocurren otras reacciones que las mencionadas, la longitud de la cadena cintica V debera estar
relacionada con el grado de polimerizacin
- Para terminacin por combinacin:

GP , as:

GP = 2V

- Para terminacin por desproporcin:

GP = V

Esto es cierto para algunos sistemas, pero para otros ocurren amplias desviaciones en que hay ms molculas
de polmeros que centros activos. Estas son como resultado de las reacciones de transferencia de cadena.
Cada uno de los procesos de transferencia de cadena produce la terminacin de un macrorradical y da
lugar a otro macrorradical. En los dos casos, el electrn no apareado no se hallar ya en el carbono
terminal. Las nuevas posiciones del radical sirven de puntos de ramificacin para la extensin de la
cadena o su ramificacin.
La transferencia de cadena puede producirse tambin con el monmero, el iniciador, el disolvente o
cualquier otro de los aditivos presentes en el sistema de polimerizacin, siendo de mayor inters la
transferencia de cadena con los disolventes y con otros aditivos. La transferencia de cadena a otras
molculas exceptuando el disolvente o los aditivos es normalmente despreciable.
La reaccin de transferencia de cadena disminuye la longitud de cadena media de acuerdo con la
concentracin del agente de transferencia de cadena S. El grado de polimerizacin (GP ) resultante es
igual al que se habra obtenido sin disolvente ni aditivos ms un factor relacionado con el producto del
cociente de la velocidad de propagacin ( v p ) y la velocidad de transferencia de cadena ( v tr ) y el
cociente de la concentracin de monmero [ M ] y la concentracin del agente de transferencia de
cadena [ XP ] .
La ecuacin de Mayo, que proporciona pendientes positivas cuando se representan los valores, es la
relacin inversa que se deriva de la expresin citada anteriormente. El cociente de la velocidad de cese o
terminacin por transferencia y la velocidad de propagacin se llama constante de transferencia de
cadena (Cs ) . Esta ltima est relacionada con fuerzas de enlace relativas en la molcula del disolvente)
del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. A continuacin se muestra la ecuacin de
Mayo.

tr M X + P
M n + XP
n
k

'

kp

P + M PM

donde:
P = Monmero, iniciador, solvente, modificador.
'

A menos que k p  k p (en cuyo caso el agente podra actuar tambin como inhibidor), el agente de
transferencia de cadena tiene efecto despreciable sobre la velocidad de polimerizacin. Por su parte, la
expresin para la longitud de la cadena cintica queda:

V ==

vp

v i + k tr [ XR ]C

Sustituyendo C e invirtiendo:

1 1 ktr [ XP ]
=
(Ecuacin de Mayo),
+
GP GP 0 k p [ M ]
Donde

2kt
1

=
GP 0 k p [ M ]

GP y GP0 son los grados de polimerizacin con y sin agente de transferencia, en el caso que

[ XP ] = Solvente .

[S ]
1 1
=
+ Cs
GP GP 0
[M ] ,

Cs =

ktr
= Cons tan te de transferencia de cadena
kp

La constante de transferencia de cadena est relacionada con fuerzas de enlace relativas en la molcula
del disolvente o del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. En la figura 2.2.2.1 se muestra
la representacin grfica de la ecuacin de Mayo, que n proporciona pendientes positivas cuando se
representan los valores.

Figura 2.2.2.1.- Representacin grfica de la ecuacin de Mayo

Como se puede ver en la figura 2.2.2.2, el peso molecular del poliestireno disminuye cuando se polimeriza
con disolventes, y el incremento o la disminucin de la pendiente estn relacionados con la eficacia de
transferencia de cadena del disolvente. Las pendientes de dicha grfica son iguales a Cs .

Figura 2.2.2.2.- Peso molecular del poliestireno en funcin del disolvente y de su concentracin; A = benceno,
B = tolueno, C = n-heptano, D = cloroformo, E = etilbenceno, F = cumeno, G = secbutilbenceno, H = fenol, I = m-cresol, J = p-cresol, K = o-cresol, L = tetracloruro de carbono,
M = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano, [S] = concentracin de agente de
transferencia de cadena, [M] = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano,
[S] = concentracin de agente de transferencia de cadena, [M] = concentracin de monmero de
estireno.
Los agentes de transferencia de cadena tambin han sido llamados reguladores (del peso molecular). Cuando
se utilizan en grandes proporciones, se denominan telgenos, dado que producen polmeros de bajo peso
molecular (telmeros) en reacciones de telomerizacin.
Evaluacin de vi y v p .
Puesto que:
k

d 2R
I
k

i RM
R

Se tiene:

v d kd [I ] = k i [I ]

v p = k p [M ]

kd
kt

[I ]

elevando al cuadrado:

v p2

2
kp

kt

[M ]

2
kp

kd [I ] de donde:

kt

v p2

[M ]

kd [I ]

v p2

[M ]

vi

o tambin:

kp
kt

1
2

[M ]v i

1
2

constantes separables solo por mtodos estacionarios.

La ecuacin de Arrhenius, puede expresarse de la siguiente forma:

Constante de velocidad:

k p = Ap

E A
RT
e

Donde:

Ap = Factor de frecuencia o choque, que es prximo a la constante de velocidad de la reaccin, si


todos los choques o colisiones conducen a reaccin.

E p = Energa de activacin.
Aplicando la ecuacin de Arrhenius a la razn de velocidad:

kp
kt

1
2

1
E p Et / RT
2
p

e
1
At 2
A

Ln (logaritmos neperianos) a ambos lados de la expresin anterior y representando grficamente


k
A E p 1 Et
1
p
p
2
1
Ln 1 = Ln 1
en
funcin
de
es posible determinar E: energa de
k 2
A 2
R
T
T
t
t

Tomando

activacin de la reaccin total de polimerizacin. Para la mayora de las reacciones de polimerizacin:


E
kJ
E p t 21 25
.
2
mol
Relacin entre grado de polimerizacin y T.
De la expresin de longitud de cadena cintica.

k p [M ]

V=

kt ki [ I ]

Tomando Ln de ambos lados y reemplazando las constantes de velocidad por las correspondientes
expresiones de Arrhenius, se tiene:

1
LnV = Ln k p [ M ] Ln ( kt ki [ I ])
2
E p 1 Et 1 Ei
LnV = Ln ( K )
+
+
+ Ln ( K ')
RT 2 RT 2 RT

y derivando:

d ( LnV )
1
1 1
= E p Et Ei
dT
2
2 RT 2

donde:

Ep

Et
kJ
21 25
2
mol

con lo que el coeficiente de

1
RT 2

Ei
kJ
125
2
mol

es negativo.

El decrecimiento en el grado de polimerizacin con el incremento de la temperatura resulta del hecho que la
energa de activacin de la reaccin de iniciacin es relativamente alta comparada con la energa de activacin
de la reaccin de crecimiento. Aunque la velocidad de crecimiento de la cadena (propagacin) tambin
aumenta con el incremento de temperatura (el cual por s mismo podra conducir a un incremento en el DP ),
el incremento en la velocidad de iniciacin es el factor que contrapesa y de acuerdo a la ecuacin:

V=

vp

vi ( vt )

el grado de polimerizacin decrece.


La fotopolimerizacin es un caso aparte:

d LnGP
dT

) =A

1 1
>0
At
2 RT 2

2.2.3.- Efecto Norrish-Trommsdorff (Autoaceleracin).


La velocidad de polimerizacin de los monmeros lquidos tales como el metilmetacrilato puede seguirse
controlando el cambio de volumen por dilatometra o el incremento de la viscosidad. La viscosidad tiene
muy poca influencia en la velocidad de polimerizacin o en el peso molecular a menos que sea
relativamente alta. Cuando la viscosidad es alta, la reaccin de terminacin se ve obstaculizada dado que los
macrorradicales no gozan de una difusin rpida en el medio viscoso. Por otro lado, el monmero tiene una
difusin bastante rpida lo que ocasiona la formacin de macrorradicales de alto peso molecular como
resultado de una propagacin sin terminacin.
Esta autoaceleracin, llamada efecto de Norris-Trommsdorff o de gel es la disminucin de la velocidad de
terminacin en un medio viscoso (Viscosidades altas), lo que ocasiona la formacin de polmeros de peso
molecular anormalmente alto.
El efecto observado es la disminucin de la constante

k t , que corresponde al numero de moles por segundo

de cadenas radicales que desaparecen a travs de terminacin cuando RnM i = 1 mol .


Por lo tanto, si k t disminuye a viscosidad ( ) alta la concentracin de radicales aumenta sobre la
correspondiente en el equilibrio del estado estacionario, entonces se tiene:

v i = vt

k i [I ] = kt R M i

R M i = i [I ]
k

R M i = k i ([I ])

1
2

1
1
= Cte
kt
kt

1
2

(2.2.3.1)

Pero:

v t = kt R M i

y sustituyendo en la expresin anterior la (2.2.3.1), se tiene:

v t = kt Cte
La disminucin de k t

1
= Cons tan te
kt

Aumenta R M i , lo que lleva a que:

(a).- La velocidad de polimerizacin aumenta rpidamente con el incremento de viscosidad:

v p = k p [M ] R M i

(b).- El largo de la cadena cintica aumenta con el incremento de la velocidad de polimerizacin y velocidad
de trmino constante

V=

Vp
Vi

El calor desprendido en la polimerizacin puede disiparse en el caso de tubos de ensayo pequeos, pero
para las polimerizaciones en bloque (en masa o bloque) a gran escala sern necesarios equipos especialmente
diseados. Afortunadamente, los monmeros como el metacrilato de metilo pueden polimerizarse sin
dificultad en hojas de hasta varios centmetros de grosor en sistemas continuos o estticos. El producto de
peso molecular muy alto obtenido, a causa del incremento de viscosidad que ocasiona la autoacelracin, es de
utilidad como plstico de fundicin pero no para el moldeo o la extrusin.
Efecto de la temperatura.
La influencia de la temperatura en el curso de la polimerizacin depende de la eficiencia del iniciador y
velocidad de descomposicin, transferencia de cadena y propagacin de la cadena.
La energa total de activacin es:

Ea =

1
1

Ed + E p Et
2
2

1
E p Et es una medida de la energa necesaria para polimerizar un monmero particular:
2
Estireno :
27.2 kJ
mol
kJ
Vinilacetato :
19.7
mol
Los iniciadores tienen una energa de activacin, Ed en el rango de 125 a 170 kJ

mol

Este es el papel controlante en la etapa de iniciacin en la polimerizacin de radicales libres.


Consecuentemente, la energa total de activacin, Ea , en las polimerizaciones de radicales libres est en el
rango de 85 - 150 kJ
.
mol
2.2.4.- Caractersticas de las polimerizaciones radicalarias.
En resumen y en trminos generales, las polimerizaciones por radicales son fuertemente exotrmicas,
requiriendo altos niveles de activacin. Las necesidades de refrigeracin son importantes, debiendo
mantenerse la temperatura de reaccin lo ms constante y uniforme posible, para evitar grandes
dispersiones de peso molecular.
La velocidad de reaccin aumenta con la temperatura, pero el peso molecular y, en consecuencia, el
grado de polimerizacin promedio disminuye, mientras que el tiempo que dura la reaccin no afecta a
la longitud de las macromolculas, si las concentraciones no se modifican apreciablemente.
La viscosidad aumenta con el grado de conversin, dificultando la transferencia de calor y en la etapa
final de la reaccin se puede originar un desequilibrio entre las velocidades de iniciacin y de
terminacin, produciendo una aceleracin de la reaccin (autoaceleracin) e, incluso, una explosin, en
particular en las polimerizaciones en soluciones concentradas y en masa.
2.3.- Polimerizacin inica.
2.3.1.- Introduccin.
La reaccin de polimerizacin en cadena puede proceder con iones en lugar de radicales libres como
partculas propagadoras de la cadena polimrica. Estas pueden ser cationes o aniones, dependiendo del
iniciador que se emplee.
Las polimerizaciones inicas son muy sensibles a la presencia de agua y sustancias extraas en el medio de
reaccin. Requieren reactivos muy puros y se llevan a cabo en masa o en presencia de un disolvente.
2.3.2.- Polimerizacin catinica.
La polimerizacin vinlica catinica es una forma de obtener polmeros a partir de molculas pequeas, o
monmeros, que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Su empleo comercial principal es para sintetizar
poliisobutileno.
Como iniciadores (o catalizadores) catinicos pueden usarse los cidos sulfrico, fosfrico, perclrico,
y los denominados cidos de Lewis, es decir, aquellos compuestos que, debido a su estructura
molecular, forman compuestos inicos de coordinacin en presencia de HCl , H 2O , etc. (sustancia
denominada cocatalizador) y protones libres, que se adicionan al doble enlace. Tal es el caso del cloruro de
aluminio con HCl , el trifluoruro de boro y el tetracloruro de titanio con H 2O , etc.

En la polimerizacin vinlica catinica, el iniciador es un catin, es decir, un in con carga elctrica positiva,
A+. Este catin atraer un par de electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo
tanto se formar un enlace simple con el iniciador, tal como se muestra. Esto deja deficiente de electrones a
uno de los carbonos que estaban comprometidos en el doble enlace, portando una carga positiva. Este nuevo
catin va a reaccionar con una segunda molcula de monmero, del mismo modo que hizo el iniciador cuando
reaccion con el primer monmero. El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se alcanza un alto peso
molecular, lo suficiente como para que el polmero pueda prestarnos alguna utilidad.

Muchas veces, sin embargo, esto comienza de una manera ms complicada. Normalmente, el iniciador
empleado es el tricloruro de aluminio, AlCl3 . Segn la regla del octeto todos los tomos del segundo
perodo de la tabla peridica buscan tener ocho electrones en su capa o nivel externos. El tomo de aluminio
en el AlCl3 comparte pares de electrones con otros tres tomos, por lo que queda con apenas seis electrones,
dos menos del octeto. No obstante, tiene un orbital completo (es decir, un lugar vacante donde debera haber
electrones) que est vaco y listo para ser ocupado. Y justamente lo que ocurre, para suerte de ese tomo de
aluminio, es que por lo general, se encuentra presente en el sistema una pequea cantidad de agua. Entonces el
tomo de oxgeno del agua, que tiene dos pares electrnicos no compartidos, dona uno de ellos al tomo de
aluminio, formando un complejo entre el AlCl3 y el H 2O .

Al ser extremadamente electronegativo, el oxgeno tratar de atraer hacia s mismo los electrones que
comparte con los tomos de hidrgeno, dejando a stos con una ligera carga positiva. Por lo tanto, se crea una
situacin propicia para el ataque de un par de electrones proveniente del doble enlace de la molcula
monomrica. As, el monmero podr tomar un hidrgeno, convertirse en catin y el complejo AlCl3 / H 2O

se transforma en su anin complementario, AlCl3OH . Este proceso, por el cual se forma el complejo

AlCl3 / H 2O y reacciona con la primera molcula de monmero, se denomina iniciacin.

Ahora tenemos un nuevo catin. Ms que catin, un carbocatin. As lo llamamos por poseer la carga positiva
sobre un tomo de carbono. Los carbocationes son sumamente inestables, porque el tomo de carbono slo
posee seis electrones en su capa externa. O sea dos electrones menos de los que todo tomo de carbono desea
poseer en su capa externa. Por lo tanto un carbocatin har todo lo posible para ganarse esos dos electrones
que le faltan y alcanzar el octeto.
De modo que el carbocatin mira a su alrededor y encuentra un par de electrones en el doble enlace de la
molcula monomrica ms cercana. (En un doble enlace, existen dos pares de electrones). Entonces el
carbocatin toma esos electrones y al hacerlo, establece un enlace simple con la molcula de monmero. Esto
tambin genera otro carbocatin, que a su vez puede reaccionar con otro monmero, luego con otro y as
sucesivamente. Finalmente, obtenemos una larga cadena polimrica.

El proceso por el cual se agrega un monmero atrs de otro dando origen a un polmero, se denomina
propagacin.
Pero cmo termina? Cundo se detiene este ciclo de agregar ms molculas de monmero al polmero en
crecimiento? El modo ms comn es algo como esto. Imaginemos la cadena en crecimiento de
poliisobutileno. Los grupos metilo unidos al tomo de carbono catinico tienen un pequeo problema: sus
hidrgenos. Esos hidrgenos no tendrn inconvenientes en separarse y unirse a otras molculas. Esto es
justamente lo que puede suceder cuando se acercan a una molcula de monmero isobutileno. vidos de
electrones como estn por ser parte de un catin, estos hidrgenos son fcilmente atacados por un par de
electrones proveniente del doble enlace de la molcula de isobutileno.

Cuando todos los electrones se hayan reordenado, como muestran las flechas, nos quedaremos con una cadena
polimrica neutra que contiene un doble enlace terminal y un nuevo catin, formado a partir de la molcula de
isobutileno. El extremo de la cadena ahora ser neutro y ya no podr reaccionar para seguir creciendo. Pero el
nuevo catin puede comenzar una nueva cadena en crecimiento, del mismo modo en el que lo hizo nuestro
iniciador. Este proceso se denomina transferencia de cadena. Ocurre adems en una polimerizacin por
radicales libres, como tambin en otras clases de polimerizacin.

Ese tipo particular de transferencia de cadena se llama transferencia de cadena al monmero. Pero existe otra
clase de transferencia. Para comprenderlo, debemos recordar que para cada catin, en el mismo recipiente

(vaso de precipitados) existe un anin acechando en alguna parte, como puede ser el AlCl3OH . Tal como
todos sabemos, cationes y aniones tienen tendencia a reaccionar entre s, lo cual puede ser problemtico
cuando deseamos que nuestro catin reaccione con alguna otra cosa, como por ejemplo una molcula de
monmero. Veamos cmo ocurre.

Cuando reacciona el iniciador catinico y forma una cadena catinica en crecimiento, el anin del mismo pasa
a ser el anin del catin polimrico en crecimiento. Hay que tener presente, que los aniones tienden a poseer
pares de electrones flotando a su alrededor sin nada que hacer y eso puede ser un inconveniente. Esto es
justamente lo que ocurre aqu.
Los electrones del anin, de vez en cuando, atacarn los tomos de hidrgeno de los grupos metilo adyacentes
al carbono catinico. Estos tomos de hidrgeno son los que estaban tan ansiosos de ser secuestrados por una
molcula monomrica cercana. No a menudo, pero s a veces, estos hidrgenos reaccionan muy fcilmente y
de la misma manera, con los electrones no compartidos del tomo de oxgeno del anin, dejando a la
moribunda cadena polimrica con un doble enlace terminal. Pero por otro lado, el complejo AlCl3 / H 2O es
regenerado y puede comenzar a producir nuevos polmeros crecientes, tal como lo haba hecho antes. Y es
otro caso de transferencia de cadena.
Claro que no todo sale siempre tan bien. A veces, el que reacciona es el par de electrones no compartidos del
tomo de cloro, y no con uno de los tomos de hidrgeno, sino con el mismo tomo de carbono catinico.
Este abandona el contrain y se une al polmero. Y entonces nos quedamos con otra clase distinta de polmero
inactivo, que termina con un tomo de cloro y con AlCl2OH , que no va a iniciar ninguna nueva cadena en
crecimiento.

Este proceso se denomina terminacin, porque no se inicia ninguna cadena. Es la ltima de las tres etapas
principales en cualquier polimerizacin por crecimiento de cadena, en la cual las dos primeras son,
obviamente, la iniciacin y la propagacin. Cuando la terminacin toma lugar, la polimerizacin se da por
concluida.

De un modo general y designando con A al catalizador y con RH al cocatalizador, la polimerizacin


catinica se puede desarrollar as:
K
+

H AR
A + RH

i
+

H + AR + M
HM AR
kp

HM x++1 AR
HM x+ AR + M
k

t
+

HM AR
M x + H AR
+
x

considerando que la primera reaccin es ms rpida que la segunda, la velocidad de iniciacin ser:

ri = Kk i [ A][RH ][M ]
La reaccin de terminacin es de primer orden y su velocidad es:

rt = kt HM x+ AR
Admitiendo la hiptesis de un estado estacionario (difcil de comprobar porque, en general, las
polimerizaciones catinicas proceden muy rpidamente) resulta

( rt = ri ) :

Kk i [ A][RH ][M ] = k t HM x+ AR
Kk
HM x+ AR = i [ A][RH ][M ]
kt
kk
2
rp = K p i [ A][RH ][M ]
kt
r k
( dp )N = p = p [M ]
rt kt
En estas reacciones la energa de activacin de la etapa de propagacin es baja y la de la etapa de
terminacin es ms alta, es decir E t > E p . El valor de E = E i + E p E t , est normalmente en el

KJ
y cuando es negativo se tiene un aumento de rp al disminuir la
mol
temperatura, con un incremento del grado de polimerizacin. Esta situacin es la inversa de la que se
presenta en las polimerizaciones por radicales libres.
intervalo de -167 a 251

Si el valor de E es positivo, la velocidad aumenta con la temperatura, pudiendo producirse una


explosin. En la prctica, las polimerizaciones catinicas se realizan a bajas temperaturas. La velocidad
de reaccin depende tambin de la constante dielctrica del medio en que se verifica la reaccin y de la
presencia de sustancias extraas, creciendo con la concentracin del monmero y del catalizador,
mientras que el peso molecular medio aumenta al aumentar la concentracin del monmero y es
independiente de la concentracin del iniciador.

2.3.3.- Polimerizacin aninica.


La polimerizacin vinlica aninica es un mtodo por el cual se obtienen polmeros a partir de pequeas
molculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Es un tipo de polimerizacin vinlica. La
polimerizacin aninica se inicia por adicin de un anin al doble enlace del monmero. Como aniones
iniciadores se utilizan OH , NH 2 y carbaniones de compuestos organometlicos como butil-litio (BuLi):

El ms usado es el butil litio.


Una nfima porcin del butil litio siempre se encuentra escindida. No mucho, sino una parte. Se escinde para
formar un catin litio y un anin butilo. Un anin como ste, donde la carga negativa se localiza sobre un
tomo de carbono, se denomina carbanin.

Por lo tanto el anin butilo donar un par de electrones a uno de los tomos de carbono del monmero
involucrados en el doble enlace. Ahora este tomo de carbono ya posee ocho electrones en su capa externa,
que comparte con los tomos al cual est unido, de modo que un par de estos electrones, especficamente el
par del doble enlace carbono-carbono, abandonar el tomo de carbono y se establecer sobre el otro tomo
de carbono del doble enlace. El proceso por el cual el butil-litio se escinde y el anin butilo reacciona con la
molcula del monmero, se denomina iniciacin.

El carbanin (extremo aninico de la cadena) reacciona ahora con otra molcula de monmero exactamente
de la misma manera en que el iniciador reaccion con la primera molcula monomrica, por lo tanto se genera
otro carbanin. Este proceso se sucede en el tiempo y cada vez que se agrega otro monmero a la cadena en
crecimiento, se genera un nuevo anin, permitiendo la incorporacin de otro monmero. As es como crece la
cadena polimrica. La adicin sucesiva de monmeros se denomina propagacin.

Pero lo anterior, no puede continuar indefinidamente y algo debe poner fin al proceso. En la mayora de los
casos, lo nico que impide que se sigan agregando ms monmeros a la cadena en crecimiento, es que al final
se agoten las molculas de monmero que tenamos en nuestro recipiente (vaso de precipitados).
As, en ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo hasta que se termina el monmero. El extremo
aninico es perfectamente estable y el tamao de las cadenas aumentar por adicin de ms monmero. Por
esta razn estos materiales fueron llamados polmeros vivientes. Impurezas dadoras de protn (agua o cidos)
terminan la cadena:

Es conocida la polimerizacin del butadieno con sodio metlico, que justifica el antiguo nombre del
polibutadieno (goma BUNA, es decir Butadieno - Sodio) cuya iniciacin se verifica como se indica
seguidamente:

Na + CH 2 = CH CH = CH 2 Na + C H 2 CH = CH C H 2

Tambin se polimeriza el acrilonitrilo con sodio y potasio metlico en amonaco lquido (formndose
previamente la amida correspondiente):

2Na + 2NH 3 2NaNH 2 + H 2

CN
CN
CN

I
I
I
+

2NaNH 2 + CH 2 = CH CN NH 2 CH 2 C H Na NH 2 CH 2 C H CH 2 C H Na +

La desactivacin se debe a la presencia de sustancias extraas que desactivan el macroin. Si se utilizan


reactivos muy puros, la reaccin contina hasta que se consume el monmero, quedando macroiones
activados, que mantienen su actividad durante mucho tiempo, de forma que si, posteriormente, se
adiciona monmero, la reaccin contina; por este motivo se dice que estos polmeros estn vivos.
As, si dentro de un rato se agregara ms monmero en el recipiente (vaso de precipitados), ste se adicionara
a la cadena haciendo que creciera ms. Se sabe que algunas cadenas de poliestireno se han mantenido as de
activas durante aos. Para detenerlas, se debe agregar algo que reaccione con los carbaniones, como por
ejemplo agua. Este tipo de sistemas se denominan polimerizaciones aninicas vivientes.

Este recipiente (vaso de precipitados) repleto de polmero, que se mantiene activo durante aos, si agrega ms
monmero, ste se adicionar a las cadenas polimricas vivientes. En lugar de agregar el mismo monmero a
la solucin de polmero viviente, por qu no probar con un monmero diferente? El resultado fue un
polmero cuyas cadenas consistan en un largo segmento de un tipo de polmero y un segundo largo segmento
de otro polmero. Los polmeros de este tipo de llaman copolmeros en bloque. Por ejemplo, una solucin de
cadenas vivientes de poliestireno reaccionan con butadieno para dar un copolmero en bloque estirenobutadieno.
Tambin se puede obtener de ese modo el copolmero en tribloque estireno-butadieno-estireno.
La polimerizacin aninica tiene consecuencias prcticas importantes:
Copolimerizacin en bloque: si se introduce un segundo monmero despus de que se haya terminado la
carga inicial del primero, las cadenas aninicas continan la polimerizacin con el segundo, dando un
copolmero en bloque.
Flexibilidad sinttica: permite la introduccin de una amplia variedad de grupos terminales. Por ejemplo,
burbujeando CO2 a travs de un conjunto de cadenas aninicas y por posterior exposicin al H 2O se obtiene
un polmero terminado en grupos carboxilo:

En forma similar, si se agrega xido de etileno, se obtienen cadenas terminadas en grupos hidroxilo:

2.3.4.- Polimerizacin con estereoqumica controlada.


2.3.4.1.- Polimerizacin de Ziegler-Natta.
Especial inters tienen los catalizadores estereoespecficos de Ziegler-Natta usados en algunas
polimerizaciones industriales, como la del propileno.
La polimerizacin de Ziegler-Natta es un mtodo utilizado en la polimerizacin vinlica. Es importante porque
permite obtener polmeros con una tacticidad especfica. Es sobre todo til, porque permite hacer polmeros
que no pueden ser hechos por ningn otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno
isotctico. La polimerizacin vinlica de radicales libres slo puede dar polietileno ramificado y el propileno
no polimeriza del todo por polimerizacin de radicales libres.
El catalizador de Ziegler-Natta por lo general TiCl 3 o TiCl 4 , que implica la presencia de un metal de
transicin. Tambin estn implicados cocatalizadores y estos, por lo general, estn basados en los elementos
ser
del grupo III, que son metales como el aluminio. As, en general, nuestro par Catalizador
Co catalizador

TiCl 3 y Al (C2H 5 )2 Cl , o TiCl 4 con Al (C2H 5 )3 .

La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transicin, como el vanadio o el cobalto), junto con
el aluminio trietilo (u otro compuesto rgano-metlico del secundo o tercer grupo) orienta la posicin de
los sustituyentes de las molculas del monmero de una manera ordenada, debido a la formacin de un
complejo de coordinacin que puede representarse:
El propileno es activado por este complejo, intercalndose entre el enlace titanio-alquilo, pero, debido
al tamao relativamente grande de los tomos de cloro, slo puede hacerlo en una determinada posicin. El
crecimiento del grupo alquilo se hace, por consiguiente, a partir del titanio, de forma estreo-especfica.
A este tipo de polimerizaciones se les denomina de coordinacin.

La polimerizacin resulta ser as una insercin de molculas de monmero en el enlace entre el metal y la
cadena polimrica en crecimiento.
A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e inica (catinica y aninica) en las cuales el iniciador
transfiere su funcin (radical o especie cargada) a la cadena en crecimiento, en la polimerizacin por
coordinacin cada paso de crecimiento regenera la capacidad de coordinacin del complejo del metal. La
polimerizacin termina por agregado de sustancias como agua, metanol, aminas, cidos, las cuales destruyen
la unin de la cadena polimrica con el metal.
Ventajas.
- Las condiciones de reaccin son muy suaves, a presin atmosfrica y a bajas temperaturas (-70 C).
- Origina molculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual tiene un alto grado de
cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusin y con una resistencia mecnica
mucho mayor.
- Permite un control esteroqumico de la reaccin. Por ejemplo, en la obtencin de polipropileno isotctico,
altamente cristalino. Se usa en decoracin de interiores, cajas de bateras de autos, empaques, pasto
sinttico, sillas.
Estudiaremos el sistema formado por el

TiCl 3 como catalizador y el Al (C2H 5 )2 Cl como co-catalizador,

viendo como trabaja el sistema para hacer polmeros. El


cristalinas, estando interesados en la

TiCl 3 puede disponerse en diversas estructuras

TiCl 3 , que se puede representar como:

Como puede verse, cada tomo de titanio esta coordinado con seis tomos de cloro, con la geometra
octaedral. Esta disposicin es como el titanio se encuentra ms cmodo, es decir cuando esto esta coordinado
a otros seis tomos. Esto presenta un problema para los tomos de titanio en la superficie del cristal. En el
interior del cristal, cada titanio es rodeado por seis cloros, pero sobre la superficie, un tomo de titanio esta
rodeado sobre un lado por cinco tomos de cloro, pero del otro lado por el espacio vaco.

El titanio es un metal de transicin que tiene seis orbitales vacos siendo el resultado de un orbital
cinco orbitales 3d ) en su capa ms exterior de electrones.

4s y

El titanio tiene que estar coordinado con bastantes tomos para poner dos electrones en cada uno de sus
orbitales. El tomo de titanio sobre la superficie del cristal tiene bastantes tomos vecinos para llenar cinco de
los seis orbitales. El sexto orbital esta vaco, y se muestra como un cuadrado vaco en la imagen.

Pero el titanio quiere llenar su orbital. Entonces entre en juego el co-catalizador,

Al (C2H 5 )2 Cl y dona uno

de sus grupos de etilo al titanio empobrecido, pero en dicho proceso echa fuera uno de los cloros. Todava
tenemos un orbital vaco.

Como puede verse, el aluminio primeramente se queda coordinado, aunque no enlazado covalentemente, al
tomo de carbono del grupo de etilo CH 2 , que justamente se ha donado al titanio. No slo eso, tambin se
coordina a uno de los tomos de cloro adyacentes al titanio. Pero el titanio todava tiene un orbital vaco que
puede llenarse.
Entonces un monmero vinlico, como por ejemplo el propileno, aparece. Hay dos electrones en el sistema-p
de un doble enlace de carbono carbono, que pueden ser usados para llenar el orbital vaco del titanio. Se
dice que el propileno y el titanio forman un complejo, y se dibuja como sigue:

Pero el proceso de formacin de complejos es un proceso ms bien complicado, no tan simple como nos
indica la figura anterior.
Complejos alqueno-metal.
Supongamos que aparece un monmero vinlico, como por ejemplo, una molcula de propileno. El zirconio
va a disfrutar de esta situacin. Para entenderlo mejor, observemos el monmero vinlico, concretamente, su
doble enlace. Un enlace doble carbono-carbono est constituido por un enlace y un enlace . Veamos
ms de cerca ese enlace .

Fjese en la figura y ver que el enlace consiste en dos orbtales . Uno es el orbital enlazante
(esquematizado en azul) y el otro es el orbital antienlazante (mostrado en rojo). El orbital enlazante
posee dos lbulos situados entre los tomos de carbono, mientras que el orbital antienlazante tiene cuatro
lbulos que se asoman desde los dos tomos de carbono. Por lo general el par de electrones permanece en el
orbital enlazante. El orbital antienlazante tiene demasiada energa, por lo que bajo circunstancias
normales, se encuentra vaco.
Veamos otra vez el zirconio. La figura nos muestra el zirconio y dos de sus orbitales d. En realidad, el
zirconio posee cinco orbitales d, pero para mayor claridad, slo se muestran dos.

Uno de los orbitales d que se muestran, es el orbital vaco. Est representado por lbulos verdes. Los lbulos
rosa constituyen uno de los orbitales d completos. Ese orbital d vaco va a buscar un par de electrones y sabe
que el orbital enlazante del alqueno posee un par para compartir. De modo que el orbital enlazante del
alqueno y el orbital d del zirconio se combinan y comparten un par de electrones.

Pero una vez que se combinan, el otro orbital d se acerca extremadamente al orbital antienlazante vaco.
De modo que finalmente el orbital d y el orbital antienlazante tambin comparten un par de electrones.

Esta coparticipacin adicional de electrones hace que el complejo sea ms poderoso. Este acomplejamiento
entre el alqueno y el zirconio establece las cosas para la polimerizacin.

Polimerizacin.
Polimerizacin isotctica.
La naturaleza precisa del complejo que se forma entre el titanio y el propileno es complicada. Con el fin de
hacer las cosas simples solamente vamos a dibujarlo como se hizo antes, resultando:

El complejo anterior soluciona de forma adecuada el problema que tena el titanio con sus orbitales d que
no tenan bastantes electrones. Pero eso no puede continuar as. El complejo no va a quedarse as siempre y
debe tener lugar algn reordenamiento de los electrones. Varios pares de electrones van a cambiar posiciones,
como se muestra a continuacin:

No se sabe exactamente que pares cambian de sitio en primer lugar, pero se piensa que el primero en moverse
es el par del enlace del carbono-carbono, que esta complejado con el titanio .Dicho par electrnica va a
cambiar para formar el enlace simple carbono-titanio.
Entonces los electrones del enlace entre el titanio y el carbono del grupo de etilo que titanio conseguido de
Al ( C2 H 5 ) 2Cl . Este par de electrones va a cambiar de sitio para formar un enlace entre el grupo etilo y el
carbono substituido del grupo metilo del monmero propileno. Se termina con la estructura que se ve en el
lado derecho del esquema anterior.
Que pasa despus es lo que llamamos una migracin. No se sabe porque ocurre, solamente sabemos que pasa.
Los tomos se reorganizan para formar una estructura ligeramente diferente, como esta:

El aluminio esta ahora complejado con uno de los tomos de carbono del monmero propileno. Como puede
verse, el titanio esta como al comienzo, con un orbital vaco, necesitando electrones para llenarlo.
Cuando viene otra molcula de propileno, el proceso entero comienza por todas partes, y el resultado final es
algo como esto:

y desde luego, cada vez ms y ms molculas de propileno reaccionan, y nuestra cadena de polmero crece y
crece. Se puede ver en la figura que todos los grupos metilo en el polmero creciente estn en el mismo lado
de la cadena. Con este mecanismo se obtiene el polipropileno isotctico. El truco est en que cada molcula
de propileno que viene se coordinar exactamente del mismo modo que el anterior. Esto es debido a la
simetra del sitio activo, que a su turno esta determinado segn la disposicin de la cadena del polmero
creciente.
Polimerizacin sindiotctica.
El sistema descrito solamente da polmeros isotcticos. Pero otros sistemas pueden dar polmeros

sindiotcticos, como el basado en el vanadio, en vez del titanio. El sistema es VCl4 / Al C2 H 5 2 Cl , que
no es demasiado diferente del sistema del titanio.

Este complejo actuara del mismo modo que el sistema del titanio cuando una molcula propileno viene en su
camino. Primeramente, el propileno forma un complejo con el vanadio y entonces se produce un movimiento
de electrones justamente como antes, y el propileno es insertado entre el metal y el grupo de etilo, igual que
antes. Todo eso se muestra esto en la imagen siguiente:

:
pero tambin puede verse una diferencia importante en la imagen. En el sistema del titanio, el polmero
creciente encadena posiciones de cambios sobre el tomo de titanio. Esto no pasa aqu. La cadena de polmero
creciente permanece en su nueva posicin. Es decir, hasta que venga otra molcula de propileno. Este
segundo propileno reacciona mientras que la cadena creciente esta todava en su nueva posicin, justo como
se ve a continuacin:

Pero puede observarse que cuando el segundo propileno se aade a la cadena, esta cambia de posicin otra
vez. Esta por detrs de la posicin donde comenz. Se pueden observar los grupos metilo del primer
monmero, en azul, y el segundo monmero, en rojo, que estn en lados opuestos de la cadena de polmero.
Cuando la cadena de polmero creciente est en una posicin el monmero propileno slo puede aadirse de
modo que el grupo de metilo est en un lado de la cadena. Cuando la cadena est en otra posicin, el
propileno slo puede aadirse de modo que el grupo metilo cuelgue del otro lado. Debera ser obvio por qu
las inserciones sucesivas de propileno son diferentes, ya que los sitios catalticos tienen simetras diferentes.
Limitaciones.
La polimerizacin de Ziegler-Natta es un procedimiento de hacer polmeros a partir de monmeros
hidrocarbonados, como por ejemplo el etileno y el propileno. Pero no trabaja para algunas otras clases de
monmeros. Por ejemplo, no se puede hacer el cloruro de polivinilo (PVC) mediante la polimerizacin de
Ziegler-Natta. Cuando el catalizador y el cocatalizador vienen juntos para formar el complejo de iniciacin,
los radicales se producen durante los pasos intermedios de la reaccin. Estos pueden iniciar la polimerizacin
de radicales libres del monmero cloruro de vinilo. Los acrilatos tambin estn fuera, porque los
catalizadores de Ziegler-Natta a menudo inician la polimerizacin aninica de vinilo en dichos monmeros.
Durante un largo periodo de tiempo, la polimerizacin de Ziegler-Natta era la reaccin ms til y verstil
para producir los polmeros de tacticidad especfico deseada. Pero recientemente un nuevo tipo de
polimerizacin, usando tambin complejos metlicos como iniciadores, ha sido desarrollada, y se denomina
polimerizacin catalizada con metalocenos.

2.3.4.2.- Polimerizacin catalizada con metalocenos.


La polimerizacin catalizada por metalocenos resulta ser la ms indicada para competir con los polmeros
vinlicos desde que se invent la polimerizacin Ziegler-Natta. La razn es que la polimerizacin catalizada
por metalocenos permite producir polietileno capaz de detener las balas. Este nuevo polietileno es mejor que
el Kevlar para la fabricacin de chalecos a prueba de balas. Y puede lograrlo porque tiene un peso molecular
mucho ms alto (Hasta seis o siete millones) que el polietileno sintetizado por medio del procedimiento de
Ziegler-Natta.
Pero hay ms que elevados pesos moleculares. Tambin permite hacer polmeros con tacticidades muy
especficas. Dependiendo de las necesidades, puede ponerse a punto para hacer polmeros isotcticos y
sindiotcticos.
Los metalocenos son iones metlicos con carga positiva, entre medio de dos aniones ciclopentadienilo, con
carga negativa. Un anin ciclopentadienilo es un pequeo in formado a partir de una molcula llamada
ciclopentadieno.

Se puede observar que existe un tomo de carbono con dos hidrgenos, mientras que el resto tiene slo uno.
Estos dos hidrgenos son cidos, es decir, pueden desprenderse con facilidad. Cuando uno de ellos se va,
abandona los electrones del enlace. De modo que el carbono que queda, tiene un par electrnico extra.
Adems el ciclopentadieno tiene dos enlaces dobles en la molcula y cada uno de ellos tiene dos electrones,
de modo que en total suman cuatro. Si se le suman esos dos electrones de ms sobre el carbono que perdi un
hidrgeno tendremos seis. Esto es importante, ya que un anillo con seis electrones, se volver aromtico y en
esa forma aninica ser sumamente estable.
Esos iones ciclopentadienilo tienen carga -1, de modo que cuando aparece un catin como el Fe con carga +2,
dos de los aniones formarn un "sandwich" con el hierro. Este "ferro-sandwich" se denomina ferroceno.

A veces se encuentra involucrado un catin de carga mayor, como el zirconio con carga +4. Para balancear la
carga, el zirconio se unir a dos iones cloruro, cada uno con carga -1, para dar un compuesto neutro.

Los zirconocenos son un poco diferentes de los ferrocenos. Esos ligandos extras, los cloruros, ocupan un
espacio. Resulta difcil para ellos deslizarse entre los anillos ciclopentadienilo. Por lo tanto, para hacerles
lugar a los cloruros, los anillos se inclinan entre s, abrindose como el caparazn de una almeja.

Como puede verse, los anillos ciclopentadienilo, representados con lneas oscuras gruesas, son paralelos entre
s en el ferroceno, pero forman un ngulo en el zirconoceno. Esta inclinacin ocurre siempre y cuando un
metaloceno tenga ms ligandos que slo los dos anillos ciclopentadienilo.
Podemos emplear algunos derivados del bis-clorozirconoceno para obtener polmeros. Por ejemplo, ste:

Se diferencia del bis-clorozirconoceno en el sentido que cada anillo ciclopentadienilo tiene fusionado un
anillo aromtico de seis carbonos, mostrado en rojo. Este sistema de dos anillos formado a partir de un anillo
ciclopentadienilo fusionado con un anillo fenilo, se denomina ligando indenilo. Por otra parte, hay un puente
etileno, representado en azul, que une los anillos ciclopentadienilo, el superior y el inferior. Estas dos
caractersticas hacen de este compuesto, un excelente catalizador para la obtencin de polmeros isotcticos.
Los voluminosos ligandos indenilo, dispuestos en posiciones opuestas como estn, dirigen los monmeros
entrantes, as slo pueden reaccionar cuando se encuentren en la direccin correcta, para dar polmeros
isotcticos. Ese puente etileno mantiene en su lugar a los dos anillos indenilo. Sin el puente, giraran y podran
no situarse en el lugar correcto para dirigir la polimerizacin isotctica.
Hemos hablado sobre lo que son los metalocenos y por qu son capaces de hacer polmeros con una tacticidad
especfica. Pero no hemos dicho nada acerca de cmo ocurre realmente la polimerizacin. Para lograr que
nuestro complejo zirconoceno catalice una polimerizacin, lo primero que debemos hacer es agregar una
pizca de algo llamado MAO, que es la abreviatura de metil alumoxano, el cual es un polmero, cuya estructura
es la siguiente:

Es un polmero extrao porque posee tomos metlicos en su cadena principal. Pero estamos ms interesados
en lo que hace que en lo que es. Coloquemos una pequea porcin de este compuesto (de un centsimo a un
dcimo del porcentaje total del catalizador) y har algo con los cloruros del zirconoceno, que son lo que
llamamos lbiles. Esto quiere decir que pueden desprenderse fcilmente del zirconoceno. Por lo tanto el MAO
puede reemplazarlos con algunos de sus grupos metilo y nos queda un catalizador similar a ste:

Sin embargo, los grupos metilo tambin pueden desprenderse fcilmente. Cuando uno de ellos lo hace,
obtenemos un complejo como ste:

Se puede observar que el zirconio cargado positivamente es estabilizado, ya que los electrones del enlace
carbono-hidrgeno son compartidos con el zirconio. Esto se denomina -asociacin agstica. Pero an as, al
zirconio le faltan electrones. Necesita ms de una asociacin agstica para ser satisfecho. Ah es cuando entra
en juego nuestro monmero olefnico. Imagine un alqueno como el propileno. Su doble enlace carbonocarbono est repleto de electrones para compartir. De modo que comparte un par con el zirconio.

Pero el acomplejamiento es un proceso ms bien complicado, no tan simple como sugiere la figura anterior, y
que ya se ha visto al estudiar la polimerizacin de Ziegler-Natta.
Pero ahora los complejos son algo diferentes de los existentes en la polimerizacin de Ziegler-Natta, donde el
otro orbital d esta sumamente prximo al orbital antienlazante vaco. Por tanto, el orbital d y el orbital
antienlazante comparten un par de electrones, pero en el caso del metalocenos esto no es posible. El metal
en los complejos de metalocenos es d 0 (a diferencia de d 2 en los sistemas de Ziegler-Natta ) y simplemente
no hay bastantes electrones alrededor para que ocurra el enlace por la parte de atrs. El complejo esta
estabilizado por los orbitales antienlazantes de la olefina, que interaccionan con los orbitales d vacos
del metal de transicin. Esta formacin de complejos entre el alqueno y el circonio establece las cosas para el
siguiente paso de la polimerizacin.
Polimerizacin.
La naturaleza exacta del complejo entre el zirconio y el propileno es complicada. Para simplificar, de ahora en
adelante vamos a representarlo tal como lo hicimos antes, es decir, as:

Este acomplejamiento estabiliza el zirconio, pero no por mucho tiempo. Es decir, cuando este complejo se
forma, puede reordenarse en una nueva forma. Los electrones comienzan a moverse, como se puede observar
en la figura de abajo. Los electrones del enlace zirconio-carbono metlico se desplazan para formar un enlace
entre el carbono metlico y uno de los carbonos del propileno. Entre tanto, el par electrnico que haba
participado del enlace alqueno-complejo metlico se desplaza para formar un enlace entre el zirconio y uno de
los carbonos del propileno.

Como se puede observar, esto ocurre a travs de un estado de transicin de cuatro miembros. Adems, el
zirconio termina tal como empez, perdiendo un ligando pero con una asociacin agstica con un enlace C-H
del monmero propileno.
Volviendo al comienzo, otro monmero propileno puede aparecer y reaccionar del mismo modo que lo hizo el
primero.

El propileno se coordina con el zirconio y luego los electrones cambian de posicin:

As, un segundo monmero propileno se ha agregado a la cadena y se observa que terminamos con un
polmero isotctico. Los grupos metilo se encuentran siempre del mismo lado de la cadena polimrica. El
prximo monmero que aparezca se coordinar con el zirconio en el mismo lado que el primero. La direccin
en que se aproximan, cambia con cada monmero agregado.
Pero entonces, por qu se obtiene un polmero isotctico? Fijmonos por un momento en el catalizador y en
un monmero propileno entrante. Como puede apreciarse, el monmero propileno siempre se acerca al
catalizador con su grupo metilo dirigido en el sentido opuesto del ligando indenilo.

Si el grupo metilo se dirigiera hacia el ligando indenilo, ambos se encontraran, evitando que el propileno se
acercara lo suficiente al zirconio para formar el complejo. De modo que slo cuando el metilo apunta en
sentido contrario respecto al ligando indenilo, el propileno puede acomplejarse con el zirconio.
Cuando se agrega el segundo monmero, ste debe aproximarse desde el otro lado y tambin sus grupos
metilo deben apuntar en sentido contrario a los anillos indenilo.

Pero se puede observar que esto significa que el grupo metilo apunte hacia arriba en lugar de hacerlo hacia
abajo. Dado que el segundo propileno se adiciona desde el lado opuesto al primero, debe dirigirse en direccin
opuesta para que los grupos metilo terminen del mismo lado de la cadena polimrica.
Sabiendo que el catalizador anterior nos conduce a polmeros isotcticos, qu tipo de catalizador nos dar
polipropileno sindiotctico? Es un catalizador como ste, que fue investigado por Ewen y Asanuma.

Es fcil comprender porqu se obtiene polimerizacin sindiotctica con este catalizador. Los monmeros se
aproximan sucesivamente desde los lados opuestos del catalizador, pero siempre dirigen sus grupos metilo
hacia arriba. De esta forma, los grupos metilo terminan en lados alternados de la cadena polimrica.
Sin embargo los catalizadores metalocnicos pueden hacer cosas ms extraas que esas. Consideremos el
dicloruro de bis(2-fenilindenil)zirconio. Este metaloceno, como puede apreciarse debajo, no tiene un puente
entre los dos anillos indenilo.

Esto quiere decir que los dos anillos pueden girar libremente. A veces pueden estar apuntando en direcciones
opuestas. Llamamos a sta, forma rac. Otras veces pueden apuntar en la misma direccin. A esta situacin le
decimos forma meso. El compuesto pasa un tiempo en la forma rac y luego se da vuelta, pasando a la forma
meso. Al cabo de un instante, rotar nuevamente. Esto sucede una y otra vez.

Con respecto a la polimerizacin, lo que ocurres es que cuando el zirconoceno est en la forma rac, el
monmero polipropileno slo puede acercarse en una orientacin que generar polipropileno isotctico.

Pero cuando el zirconoceno gira y adopta su forma meso, el monmero propileno puede aproximarse con
cualquier orientacin. Esto originar un polipropileno atctico.

Por tanto, el zirconoceno se encuentra alternando constantemente entre las formas. Lo hace an cuando se est
produciendo la polimerizacin. Esto quiere decir que la misma cadena polimrica tendr bloques atcticos y
bloques isotcticos, como stos:

Esta clase de polipropileno es denominada polipropileno elastomrico porque es realmente eso, un tipo
especial de elastmero llamado elastmero termoplstico.
2.5.- Polimerizacin metatsica de olefinas.
Los polmeros vinlicos no poseen dobles enlaces en su cadena principal. Ahora vamos a tratar sobre cmo
partir de monmeros con dobles enlaces para obtener polmeros con dobles enlaces en su cadena principal. A
estos polmeros los llamamos polialquenmeros. Una forma de obtener polialquenmeros es por medio de una
ingeniosa reaccin denominada mettesis olefnica. .
Una olefina es lo mismo que un alqueno, es decir, una molcula con un doble enlace carbono-carbono. La
mettesis olefnica es obviamente una reaccin que involucra olefinas. Para ser exactos, dos olefinas. Y
transcurre as: los carbonos unidos por el doble enlace se intercambian para formar dos nuevas olefinas, tal
como lo describe la siguiente figura.

Pero no resulta obvio que esta reaccin pueda ser usada para hacer polmeros. De hecho, esta reaccin fue
descubierta en los aos 20 y cincuenta aos despus los cientficos idearon una manera de utilizarla en la
obtencin de polmeros. Pero tuvieron que pasar otros veinte aos hasta que alguien hiciera algo til con esta
reaccin. Y aunque el proceso demand mucho estudio por parte de algunos qumicos de polmeros,
finalmente tuvo xito. Los qumicos idearon dos mtodos para emplear la mettesis olefnica en la obtencin
de polmeros.
Esas dos polimerizaciones se denominan polimerizacin metatsica por apertura de anillo (del ingls, ROMP)
y polimerizacin metatsica de dienos acclicos (del ingls, ADMET). Se estudiara primero la ADMET
porque es ms sencilla, si bien la ROMP ha sido ms extensamente investigada.
Polimerizacin metatsica de dienos acclicos (ADMET).
En la ADMET partimos de un dieno acclico como el 1,5-hexadieno y terminamos con un polmero con un
doble enlace en la cadena principal, adems de gas etileno como subproducto.

Usando el ejemplo de dos molculas de 1,5-hexadieno que reaccionan entre s, se puede mostrar como la
mettesis hace eso posible

Los dobles enlaces de los extremos de la nueva molcula pueden seguir reaccionando por mettesis, de modo
que el polmero crece. Hemos mostrado el ismero cis del producto formado, pero por lo general se pueden
formar ambos, el cis y el trans, y en el polmero final hay suficiente lugar para los dos.

Polimerizacin Metatsica por Apertura de Anillo (ROMP).


Tambin podemos obtener polmeros a partir de olefinas cclicas. Observando la figura de abajo se puede ver
que una olefina cclica, en este caso ciclopenteno, es empleada para sintetizar un polmero que no posee
estructuras cclicas en su cadena principal.

Por esta razn es que hablamos de una "polimerizacin metatsica por apertura de anillo". La ROMP se
emplea para obtener algunos productos muy tiles. Por ejemplo, una formidable pequea molcula como el
norborneno, es polimerizada mediante la ROMP para obtener polinorborneno. Es una clase de caucho usada
para hacer, entre otras cosas, componentes de automviles, esos componentes de la carrocera que evitan la
vibracin.

Tambin, mediante la ROMP, podemos obtener otro polmero a partir de una molcula similar: el endodiciclopentadieno. Cuando lo polimerizamos, obtenemos un polmero con una olefina cclica como grupo
pendiente. Este polmero es por supuesto, el polidiciclopentadieno.

Esta olefina pendiente puede hacerse reaccionar para entrecruzar el polmero, posiblemente por la tradicional
polimerizacin vinlica u otra. El polmero es un plstico rgido que se emplea para fabricar platos de antenas
de satlites, componentes de carrocera para vehculos aptos para la nieve y otros objetos que por lo general se
empleen en exteriores. No se usa en interiores, porque siempre hay una pequea porcin de endodiciclopentadieno sin reaccionar que queda ocluida en el polmero. Se trata de un monmero maloliente que
en poco tiempo es capaz de impregnar una habitacin.

Comienza con una etapa de iniciacin. En este caso, el iniciador es generalmente un tomo metlico como el
tungsteno o el molibdeno. El iniciador reacciona con una molcula de ciclopenteno, por medio de una
reaccin metatsica como las que hemos estado viendo, para dar una molcula con un doble enlace carbonocarbono en un extremo y un doble enlace carbono-metal en el otro.

Ese doble enlace carbono-metal puede reaccionar con otra molcula de ciclopenteno exactamente de la misma
forma:

Y as el polmero crece, hasta que obtenemos esto:

3.- Polimerizacin por condensacin o escalonadas.


3.1.- Introduccin.
Mientras que los polmeros de condensacin slo constituyen un pequeo porcentaje de los polmeros
sintticos, la mayora de los polmeros naturales son de este tipo. La baquelita, que fue el primer polmero
completamente sinttico, se obtuvo por condensacin escalonada de fenol y de formaldehdo.
La reaccin tiene lugar simultneamente entre molculas de monmero entre s, que producen dmeros,
trmeros, tetrmeros, etc. y de stas con otras, dando origen a macromolculas de mayor tamao, sin
que se encuentren diferencias en cinticas, ni de mecanismos, cualquiera que sea el tamao de las
molculas reaccionantes.
Los grupos reactivos pueden estar en la misma molcula (aminocidos, por ejemplo, como en el caso del
nylon 6) y entonces slo existe un monmero nico:

3nAiB ( AiB AiB AiB )n

o en molculas distintas:

3nAi A + 3nB iB ( Ai A B iB Ai A B iB Ai A B iB )n
como en el polietilentereftalato.
El grado de polimerizacin medio numrico

( dp )N

definido como la relacin entre el peso molecular

medio numrico del polmero M N y el del residuo monomrico M0 puede expresarse tambin como la
relacin entre el nmero de molculas iniciales de monmero N0 y
presentes en la masa despus de la polimerizacin N :

( dp )N =

el nmero final de molculas

N0
N

El grado de conversin X necesario para conseguir un grado de polimerizacin determinado


queda definido por las ecuaciones de Carothers:

X=

N0 N
,
N0

( dp )N =

( dp )N

1
1 X

Para polimerizaciones de monmeros AB, o de AA + BB en la relacin 1/1, el grado de conversin de


las molculas es igual al grado de conversin de los grupos funcionales A y B, es decir:

X = X A = XB
0
N AA
= r , la relacin entre los grados de conversin de los grupos
En trminos generales cuando
0
NBB

funcionales A y B es:

X B = rX A

por lo que el grado de polimerizacin medio numrico definido en (1) puede calcularse mediante la
siguiente expresin:
0
0
N AA
+ NBB
= 0
0
N AA (1 X A ) + NBB
(1 rX B )

( dp )N

y teniendo en cuenta que rN BB = N AA resulta


0

( dp )N =

1+ r
r + 1 2rX A

Esta expresin permite analizarla influencia de la concentracin de los reactivos y del grado de
conversin sobre el grado de polimerizacin.
As, por ejemplo, para obtener un polietilentereftalato de grado de polimerizacin 20, con relacin de
monmero 11 ( r = 1) , el grado de conversin necesario sera:

20 =
y para

( dp )N = 40 , sera:

40 =

1
de donde:
1 X A

1
de donde:
1 X A

X A = 95 %

X A = 97.5 %

0
N AA
1
= 0.952
Si la reaccin se realiza con un exceso del 5 % de glicol sobre el estequiomtrico 0 =
NBB 1.05

se tienen las siguientes relaciones:

X A = 95 %,

( dp )N =

1.952
= 13.6
1.952 1.8088

X A = 97.5 %,

( dp )N =

1.952
= 20.4
1.952 1.8564

Queda as puesta de manifiesto una posible manera de limitar el grado de polimerizacin (y del peso
molecular, por lo tanto), mediante uso de un reactivo en exceso.
Si la polimerizacin finaliza sin que se agote ninguno de los grupos funcionales, el grado de
polimerizacin podra incrementarse cuando el material se calienta y plastifica para su transformacin
mientras que, si la reaccin se detiene porque se ha consumido totalmente uno de los grupos
funcionales ( X A 1) , no puede continuar durante el proceso de transformacin.

Otra posibilidad es la adicin controlada de un reactivo monofuncional (etanol, en el ejemplo


utilizado), siendo entonces:

r=

0
N AA
0
+ N B0
N BB

0
N AA
0
0
Sea el caso en que, con una relacin 0 = 1 , se aade un 2.5% de N B con respecto a N BB :
NBB

r=

1
= 0.952
1.05

con lo que se obtendran los mismos resultados que aadiendo un 5 % de exceso de BB. En la mayora de
los casos, esta alternativa resulta ms econmica.
Caractersticas de las polimerizaciones escalonadas.
En general las reacciones de este tipo no son excesivamente exotrmicas y sus energas de activacin son
moderadas.
Las velocidades de reaccin son reducidas a temperatura ambiente, requirindose mucho tiempo para alcanzar un
grado de polimerizacin elevado (y en consecuencia un grado de conversin prximo al 100 %). Siempre que se
condensen molculas sencillas de bajo punto de ebullicin, hay que retirarlas del reactor, mediante un
condensador de reflujo. A medida que aumenta el grado de conversin la viscosidad de la masa reaccionante
aumenta y es necesario mantener un alto nivel de agitacin para que no disminuya la velocidad de reaccin.
Aumentando la temperatura, adems de aumentar la velocidad de reaccin, la viscosidad de la masa
reaccionante disminuye y se mejoran las condiciones de transferencia de calor. Generalmente se trabaja entre
150 y 250 C.
El grado de polimerizacin depende fundamentalmente del grado de conversin obtenido y de la relacin de los
reactivos, segn indican las ecuaciones de Carothers. La temperatura tiene muy poco efecto en la longitud
media de las cadenas moleculares del producto final.
3.2.- Cintica escalonada. Poliesterificacin.
Aunque se pueden presentar situaciones ms complejas, slo consideraremos la cintica de la
poliesterificacin simple. La cintica de la mayora las condensaciones habituales sigue mecanismos
anlogos.
La cintica de la poliesterificacin de un dicido (acta como catalizador) con un glicol (diol), en relacin
equimolecular, con una concentracin inicial C0 de los grupos funcionales, cido y alcohol, idntica para ambos.
A medida que progresa la reaccin, la concentracin disminuir a C , mantenindose tambin idntica, pues en la
reaccin se eliminan dichos grupos funcionales uno a uno. Se supone que el H 2O se elimina totalmente a
medida que se va formando, por lo que el grado de conversin ser:

X=

C0 C
C0

y por consiguiente:

C = C0 (1 X )
La esterificacin puede ser autocatalizada por el cido, en cuyo caso la ecuacin cintica ser:

Velocidad de policondensacin = r =
donde

d [ A]
2
= k [ A] [D ]
dt

[ A] = Concentracin de dicido
[D ] = Concentracin de diol

Si [ A] = [D ] = C se puede escribir:

r =

dC
2
= k [COOH ] [OH ] = kC 3
dt

de donde:

dC
= kdt
C3

considerando que la velocidad de reaccin es independiente de la longitud de la cadena molecular que separa a los
grupos funcionales reactivos, es decir k = Cte , por integracin se obtiene:

2kt =

1
1
2
2
C C0

o bien:

2ktC02 =

(1 X )

En la sntesis de los polisteres, sern necesarios tiempos de reaccin mucho ms altos para conseguir la formacin de
polmeros grandes en esterificaciones sin catalizadores que en los sistemas con catalizadores cidos o bsicos. Puesto
que el cido o la base aadidos se comportan como un catalizador, sus concentraciones aparentes no cambiarn con el
tiempo, y por tanto no necesitan ser incluidas en la expresin de la velocidad de reaccin.
En el caso de aadirse un cido fuerte como catalizador, la reaccin se acelera y la ecuacin cintica puede
escribirse

r =

dC
= k '[COOH ][OH ] = k 'C 2
dt

siendo k' una nueva constante cintica que incluye la constante de velocidad k y la concentracin del
catalizador, que permanece constante. Integrando:

k 't =

1 1

C C0

o bien:

k ' tC0 =

1
1
(1 X )

Ambas ecuaciones fueron verificadas experimentalmente por Flory en 1939, a diferentes temperaturas
para la polimerizacin del cido adpico con etilenglicol. El polister obtenido, no obstante, no tiene
inters industrial.
3.3.- Polimerizaciones escalonadas con reticulacin
Cuando los reaccionantes son difuncionales (diol y dicido, por ejemplo), el grado de polimerizacin
depende, no slo del grado de conversin, sino tambin de la proporcin inicial de los monmeros.
Cuando parte de un reactivo difuncional se sustituye por otro trifuncional del mismo grupo (glicerina, en
lugar de etilenglicol, en el ejemplo considerado), la ecuacin de Carothers se modifica tomando la forma:

( dp )N =

2
2 Xfav

de donde resulta
X = grado de conversin de grupos funcionales =

2
fav

( dp )N fav

siendo fav , la funcionalidad media de los reactivos, definida en funcin de las relaciones molares en que
intervienen los tres reactivos, por ejemplo:
triol:

N A0 moles de diol, NB0 moles de dicido y NC0 moles de

fav =

12r
>2
3 + 2r + 3r (1 )

siendo:

2N 0 + 3N 0
r = A 0 C 1 ,
2N

3NC0
= 0
2N A + 3NC0

Con lo que para el mismo grado de conversin el grado de polimerizacin resulta mucho mayor. As, se

puede comprobar que para una mezcla equimolar de diol y dicido ( fav = 2 ) , con conversiones del 90 y 95
%, los grados de polimerizacin son 10 y 20, respectivamente, mientras que, si la mezcla es de 0.7
moles de diol, 1 mol de dicido y 0.2 moles de triol se verifica que:

r=

2 x 0.7 + 3 x 0.2
=1 ,
2 x1

fav =

3 x 0.2
= 0.3
2 x 0.7 + 3x 0.2

12x1
= 2.105
3 + 2x1x 0.3 + 3x1x 0.7

y con conversiones de 90 y 95 % se tienen grados de polimerizacin de 18.95, en el primer caso, y de 8000


en el segundo.
La polimerizacin tridimensional alcanza un punto en el que se produce la gelacin o formacin de un
reticulado de cadenas de polmero esencialmente de tamao infinito en la mezcla en reaccin (punto de
gel).
El sbito comienzo de la gelacin seala la divisin de la mezcla en dos partes: el gel, que es insoluble en
todos los disolventes no degradantes, y el sol, que sigue siendo soluble y puede extraerse del gel. Al
proseguir la polimerizacin ms all del punto de gel, la cantidad de gel aumenta a expensas del sol y la
mezcla se transforma rpidamente de un lquido viscoso en un material elstico de viscosidad infinita.
Una caracterstica importante del comienzo de la gelacin es el relativamente bajo peso molecular
medio en nmero de la mezcla en ese punto, en el que su peso molecular medio en peso o ponderal se
hace infinito.
La relacin entre el peso molecular medio en peso y el grado de conversin requiere conocer la funcin de
distribucin de los pesos moleculares en la mezcla reaccionante, sin embargo, puede determinarse un valor
crtico del grado de conversin a partir del cual ya se puede afirmar que se ha producido la gelificacin.
Este valor crtico X G , ser el que haga infinito el peso molecular medio numrico. Por lo tanto,

XG =

2
fav

La obtencin experimental del punto gel en base a determinaciones de viscosidad dar un valor ms

( )

bajo del grado de conversin que X G (debido a la relacin = f Mw ). Las variaciones de viscosidad se
acentuarn en la vecindad del punto gel debido al incremento en la dispersin de pesos moleculares que
se produce en este punto. La figura anterior muestra las variaciones del grado de conversin X , del peso
molecular medio numrico ( dp )N y de la viscosidad, en funcin del tiempo de reaccin.

Figura 3.3.1.En el ejemplo que se consideraba ms arriba, el punto gel se encontrara antes de X G = 0.9502
3.4.- Prctica de la polimerizacin escalonada.
Este tipo de polimerizaciones se realiza habitualmente de forma discontinua en autoclaves provistos de
agitador (de ancla o de hlice, segn la viscosidad de la mezcla en la etapa final de la reaccin) con
serpentines internos y/o camisa externa, por los que, inicialmente, se introduce vapor para activar la reaccin
y, posteriormente, agua de refrigeracin para mantener la temperatura por debajo del lmite de estabilidad
qumica de los productos. A travs del refrigerante de reflujo se condensa el agua (que se separa) y los
monmeros y el disolvente evaporados (que se retornan al reactor). Una vez finalizada la reaccin, el
polmero obtenido se descarga en disolucin o fundido.
3.5.- Sntesis de polisteres.
Para hacer un polister, se parte de dos compuestos que son el etilenglicol y el dimetil tereftalato, este ltimo
es un ster y el etilenglicol es un alcohol.

Cuando alcoholes y steres se unen, ejecutan una pequea danza en una reaccin que se llama
transesterificacin, donde hay muchos cambios de pareja. Fjese en uno de los grupos metoxi (en rojo) del
dimetil tereftalato y en el grupo hidroxietoxi (en azul) del etilenglicol. Estos grupos van a canjear posiciones.
El grupo hidroxietoxi va a terminar en el ster, donde haba estado el grupo metoxi. Y el grupo metoxi se
unir a un hidrgeno, donde antes estaba el grupo hidroxietoxi.

Esto es lo que ocurre en la primera etapa de la sntesis de un polister. Veamos cmo ocurre. El lugar
indicado para fijarnos ahora es el ster, el dimetil tereftalato, especialmente en el carbono del carbonilo. Puede
observarse que est unido al oxgeno por un enlace doble. El oxgeno es mucho ms electronegativo que el
carbono, por lo tanto atrae hacia s los electrones. Esto deja al carbono con una carga parcial positiva, lo cual
significa que puede ser fcilmente atacado por un par de electrones que provenga de cualquier parte.
Cuando hay un alcohol cerca, como el etilenglicol, los pares electrnicos no compartidos del oxgeno del
alcohol lo harn con todo gusto. Y atacan tal como se ve en la figura de abajo.

Por lo tanto, un par de electrones del doble enlace carbono-oxgeno se desplaza hacia el oxgeno del
carbonilo, crendole una carga negativa. Entre tanto, el oxgeno del alcohol adquiere una carga positiva. Esta
etapa intermedia realiza un reordenamiento de electrones, mostrado con las flechas. El resultado final de todo
este intercambio, es que el grupo hidroxietoxi del etilenglicol termina unido al ster y el grupo metoxi del
ster es expulsado para formar una molcula de metanol. Y tambin sucede que el grupo metoxi y el grupo
hidroxietoxi terminan canjeando sus posiciones.

Ese metanol es un subproducto. No lo queremos en el medio de reaccin. Si efectuamos dicha reaccin a


temperatura lo suficientemente alta, el metanol entrar en ebullicin. Esto es conveniente. No slo nos
liberamos del metanol, sino que el hecho de eliminarlo del medio de reaccin, conduce la reaccin de
transesterificacin a altas conversiones, segn nos dice el principio de Le Chatelier.

La misma reaccin ocurrir en el otro extremo del tereftalato, de modo que obtendremos el bis-(2hidroxietil)tereftalato.

Una vez que se obtiene el bis-(2-hidroxietil)tereftalatos, ste sigue reaccionando. Sin embargo estas
reacciones son fciles de seguir, porque son todas transesterificaciones similares a la que ya se vio. Esta
molcula es un alcohol y un ster. Por lo tanto, puede transesterificar consigo misma, como muestra la figura
de abajo.

Esta forma un producto intermedio, parecido al que se vio antes, realiza un reordenamiento similar de
electrones, para obtener el producto que se ve en la figura de abajo.

Este producto puede reaccionar nuevamente, tal como hizo el bis-(2-hidroxietil)tereftalato. A medida que esto
sucede, las molculas formadas se hacen ms y ms grandes, hasta que se obtiene un PET de alto peso
molecular.

3.6.- Sntesis de poliamidas.


3.6.1.- Sntesis de nylon 6.6.
Se trata de cmo obtener nylon. Para empezar, el nylon se obtiene por medio de una reaccin de
polimerizacin por crecimiento en etapas, y por una polimerizacin por condensacin. Los nylons se
sintetizan a partir de dicidos y diaminas.

Para hacer nylon 6.6 no se necesitan catalizadores, ya que los cidos catalizan la reaccin y uno de los
monmeros es precisamente un cido. Entre dos molculas de cido adpico ocurre una pequea reaccin.
Una le dona un protn al oxgeno del carbonilo de la otra.

Cuando el oxgeno del carbonilo es protonado, se vuelve mucho ms vulnerable al ataque del nitrgeno de la
diamina. Esto ocurre porque el oxgeno protonado porta una carga positiva. Al oxgeno no le gusta tener una
carga positiva. Entonces atrae hacia s mismo los electrones que comparte con el carbonilo. Esto deja al
carbono del carbonilo deficiente de electrones y listo para que el nitrgeno de la amina le done un par:

Entonces los electrones hacen su papel. Uno de los pares del doble enlace del carbonilo se desplaza totalmente
hacia el oxgeno, hacindose cargo del problema de la carga positiva sobre ese tomo, pero ahora el nitrgeno
queda con una carga positiva.

Por lo tanto, obtenemos una distribucin electrnica an ms elaborada. Los electrones provenientes del
enlace oxgeno - hidrgeno, vuelven al oxgeno liberando el protn y regenerando el catalizador cido.
Entonces el oxgeno del carbonilo comparte sus nuevos electrones con el tomo de carbono, regenerando el
doble enlace del carbonilo.
De hecho, no es suficiente. El oxgeno del grupo hidroxilo decide por su cuenta, hacer un pequeo
reordenamiento de electrones. Toma el par que comparte con el carbono y lo acapara para s mismo,
rompiendo el enlace entre l y el carbono. Luego dona un par de electrones al hidrgeno unido al nitrgeno.
Esto hace que el hidrgeno, que ahora comparte un par electrnico con el oxgeno, no necesite mantener el
par que comparte con el nitrgeno, de modo que deja escapar dicho par, dndoselo al nitrgeno. Este
desplazamiento de electrones rompe el enlace entre el hidrgeno y el nitrgeno y elimina la carga positiva
sobre ese nitrgeno. Se libera H 2O y se genera un dmero conteniendo un enlace amida.
Ese dmero tiene un grupo cido en un extremo y un grupo amino en el otro. Esto significa que puede
reaccionar con una molcula del dicido o una molcula de la diamina. Sea como fuere, se obtiene un trmero.

El dmero, si lo desea, tambin puede reaccionar con otros dmeros para formar un tetrmero. O puede
reaccionar con un trmero para formar un pentmero y a su vez reaccionar con oligmeros ms grandes.
Finalmente, cuando esto sucede, los dmeros se transforman en trmeros, tetrmeros y oligmeros ms grandes
y estos oligmeros reaccionan entre s para formar oligmeros an ms grandes. Esto sigue as hasta que se
hacen lo suficientemente grandes como para ser considerados polmeros.

Para que las molculas crezcan lo suficiente como para ser consideradas polmeros, tenemos que hacer esta
reaccin bajo vaco. En este caso, todo el subproducto agua se evaporar y ser eliminado del medio de
reaccin. Debemos deshacernos del agua debido a una pequea regla llamada Principio de Le Chatelier.
Hay que recordar que la reaccin no necesita un catalizador cido para llevarse a cabo. La razn es que
cuando nos acercamos al final de la polimerizacin, donde no hay muchos grupos cidos remanentes para
comportarse como catalizadores, la reaccin an prosigue. Es decir, la amina puede reaccionar con los cidos
carboxlicos no protonados. Si no fuera as, no se podra obtener nylon 6.6 de alto peso molecular sin un
catalizador externo, ya que la reaccin se detendra a conversiones ms altas, cuando no haya suficientes
grupos cidos para actuar como catalizadores.
Los nylons tambin pueden obtenerse a partir de una diamina y un dicloruro de cido:

Esta reaccin sigue el mismo mecanismo, pero aqu s se necesita agregar trazas de cido que acten como
catalizador. (Cuando se obtiene nylon de la otra forma, el cido adpico acta como catalizador). Adems, se
produce HCl gaseoso como subproducto, en lugar de agua. Si desea ver una animacin de este mtodo, haga
clic aqu.

3.6.2.- Sntesis de Nylon-6


El nylon 6 es muy parecido al nylon 6.6, como se puede observar en la figura.

Pero sintetizar nylon 6 es totalmente diferente que sintetizar nylon 6.6. En primer lugar, el nylon 6 se obtiene
a partir de una sola clase de monmero, llamado caprolactama. En cambio el nylon 6,6 se sintetiza a partir de
dos monmeros, el cloruro de adipoilo y la hexametileno diamina.

El nylon 6 se obtiene calentando caprolactama a unos 250 oC en presencia de aproximadamente 5-10 % de


agua. Qu ocurre con la caprolactama cuando hay agua a su alrededor?. El oxgeno del carbonilo toma uno
de los tomos de hidrgeno del agua. Y como sucede a menudo, una insignificancia como sta, puede
desencadenar algo mucho ms grande.

El oxgeno del carbonilo dona un par de electrones al tomo de hidrgeno del agua, robndole ese hidrgeno
al agua. Esto nos conduce a un carbonilo protonado y a un grupo hidroxilo libre, el cual volver para acosar a
la codiciosa caprolactama. Pero primero, tengamos en cuenta que el oxgeno del carbonilo ahora tiene una
carga positiva. Al oxgeno no le gusta esto, de modo que toma un par de electrones del doble enlace del
carbonilo, dejando la carga positiva sobre el tomo de carbono del carbonilo.

Pero colocar un carbocatin en una molcula es suplicar por algn nuclefilo que venga y lo ataque. Pero se
haba formado un in hidrxido cuando la caprolactama le rob un protn a una molcula de agua. Este
pequeo hidrxido le haba cedido su protn a la caprolactama. As, que an demostrando una gran
hostilidad, ataca el carbocatin.

La molcula que se forma ahora es un gem diol inestable. A continuacin se produce un loco reordenamiento
de electrones. El tomo de nitrgeno dona un par de electrones a un tomo de hidrgeno de uno de los grupos
hidroxilo tomndolo para s. Los electrones que comparta el hidrgeno con su oxgeno, pasan a formar un
doble enlace entre el oxgeno y el tomo de carbono. Y por ltimo, los electrones compartidos por el carbono
y el nitrgeno se mudan hacia el nitrgeno, rompiendo el enlace carbono-nitrgeno.

El anillo se rompi y no hay ms caprolactama, pagando caro su codicia, ya que ahora nos quedamos con un
aminocido lineal, el cual puede reaccionar con otra molcula de caprolactama, de forma muy parecida a
como hizo el agua. Las molculas de caprolactama no son muy brillantes. El hecho de ver que una de ellas
haya sido destruida por su codicia, no las hace menos codiciosas. Entonces tratan de robar lo que puedan de su
pariente desvalida, y as la molcula de caprolactama se apoderar del hidrgeno cido del aminocido lineal.
El oxgeno del carbonilo dona un par de electrones a ese hidrgeno, separndolo del aminocido.

Tal como se esperaba, los electrones se reordenan para formar el carbocatin, igual que antes:

Este carbocatin es todava una invitacin abierta a cualquier nuclefilo que ande cerca, pero esta vez, existe
un nuevo nuclefilo. Es el aminocido que acaba de perder su hidrgeno cido y realiza el mismo papel que
haca antes el in hidrxido.

Esto nos da un derivado de amonio y ste en particular es sumamente inestable. Por lo tanto los electrones
hacen su juego. El nitrgeno del anillo toma un hidrgeno del nitrgeno del amonio. Adems, el enlace entre
el carbono y el nitrgeno se rompe, abriendo el anillo. Y as se termina otra codiciosa molcula de
caprolactama.

Ese grupo carboxilato en el extremo de la molcula va a merodear por ah y se va a robar el hidrgeno del
alcohol.

Esto origina un nuevo grupo carbonilo en la mitad de la molcula y regenera el cido carboxlico. Nadie sabe
realmente el orden de los dos ltimos pasos. Podran ocurrir en sentido inverso. Slo se sabe que los dos
ocurren antes de que todo termine.
Ahora que tenemos otra vez el cido, es seguro que reaccionar con otra avarienta molcula de caprolactama,
y luego con otra y otra, hasta que obtengamos largas cadenas de nylon 6.

3.7.- Sntesis de poliuretanos.


Para comenzar, los poliuretamos se obtienen a partir de dos monmeros, un diol y un diisocianato.

Con la ayuda de una pequea molcula llamada diazobiciclo[2.2.2]octano, o DABCO, se puede lograr que
ambos polimericen. Cuando mezclamos los dos monmeros en presencia de DABCO, ocurre algo interesante.
El DABCO es un nuclefilo muy bueno, es decir, tiene un par de electrones no compartidos a quienes les
encantara atacar algn ncleo vulnerable. Los electrones tienen cargas negativas y los ncleos de los tomos
tienen cargas positivas y ambas cargas se atraen. Por lo tanto, los electrones del DABCO miran a su alrededor
y encuentran un ncleo en los hidrgenos alcohlicos del diol. Estos hidrgenos son vulnerables porque se
encuentran unidos a tomos de oxgeno. El oxgeno es electronegativo. O sea que atrae hacia s los electrones
de otros tomos. Esto deja no balanceada la carga positiva de sus ncleos. Los electrones que podran
balancear esa carga positiva con sus propias cargas negativas, fueron atrados por el oxgeno. Por lo tanto,
qued una ligera carga positiva sobre el hidrgeno.

De modo que los electrones del DABCO observan esto y forman un enlace por puente de hidrgeno entre el
hidrgeno y el nitrgeno del DABCO. Este enlace por puente de hidrgeno deja una carga positiva parcial
sobre el nitrgeno, y ms importante an, una carga parcial negativa sobre el oxgeno. Esta carga parcial
negativa activa mucho ms al oxgeno. Y siendo as, quiere reaccionar con cualquier cosa.

El oxgeno tiene un exceso de electrones, de modo que reaccionar con algo que se encuentre deficiente de
electrones. Si se observa el isocianato, se ver que el carbono del grupo isocianato se sita justo en el medio
de dos elementos electronegativos como el oxgeno y el nitrgeno. Esto quiere decir que dicho carbono se
ver muy pobre en electrones. Por eso, el activo oxgeno reacciona con l. Arroja un par de electrones sobre
ese carbono y se establece un enlace.

De hecho, esto desplaza un par electrnico del doble enlace carbono-nitrgeno. Este par se sita sobre el
nitrgeno, confirindole una carga negativa. Mientras tanto el oxgeno, que don un par electrnico, quedar
con una carga positiva.
No hay cosa peor para un tomo de nitrgeno, que portar una carga negativa. Por eso va a tratar de liberarse
de ella en cuanto pueda. La manera ms sencilla es donarle ese par al tomo de hidrgeno del alcohol. Esto
forma un enlace entre ese hidrgeno y el nitrgeno.

Los electrones que el hidrgeno haba compartido con el oxgeno ahora pertenecen slo al oxgeno. Esto
elimina esa carga positiva que portaba el oxgeno. Cuando todo esto termina, se obtiene una nueva clase de
dmero de uretano.
Este dmero de uretano tiene un grupo alcohol en un extremo y un grupo isocianato en el otro, de modo que
puede reaccionar ya sea con un diol o con un diisocianato para formar un trmero. O puede reaccionar con
otro dmero, o un trmero, o an oligmeros ms grandes. De esta forma, monmeros y oligmeros se
combinan y combinan hasta que obtenemos un poliuretano de alto peso molecular.

Se puede observar, que no slo reaccionan los monmeros, sino tambin los dmeros, trmeros y as
sucesivamente. Esto nos habla de una polimerizacin por crecimiento en etapas. Adems, debido a que no se
producen pequeas molculas como subproductos, decimos que se trata de una polimerizacin por adicin.

Polmeros dentro de polmeros.


A veces, en lugar de emplear una molcula pequea de un diol como el etilenglicol, usamos un poliglicol de
un peso molecular de alrededor de 2.000.

Esto nos conduce a un polmero dentro de otro polmero, por as decirlo, y obtenemos un poliuretano parecido
a ste:

3.8.- Sntesis de policarbonatos.


Para hacer policarbonatos los dos compuestos principales sern las molculas de bisfenol A y fosgeno.

Por el momento, vamos a ocuparnos del bisfenol A y luego hablaremos del fosgeno. El primer paso para
obtener un policarbonato es tratar el bisfenol A con hidrxido de sodio, NaOH. El grupo hidroxilo va a
cumplir la funcin que cumplen los lcalis, tomando un protn del bisfenol A. Cuando esto sucede, el grupo
hidroxilo se transforma en una molcula de agua y el bisfenol A, que es un alcohol, se encontrar en su forma
de sal sdica. Luego, sobre el grupo alcohol del bisfenol A, ocurre la misma reaccin otra vez.

Ahora que el bisfenol A es una sal, puede actuar sobre el fosgeno. Puede verse que el oxgeno de la sal de
bisfenol A tiene ahora una carga negativa. Esto quiere decir que puede donar un par de electrones al tomo de
carbono del fosgeno. Hay que tener en cuenta que ese carbono se encuentra deficiente de electrones, porque es
vecino del oxgeno electronegativo. Cuando ese tomo de carbono gana un nuevo par electrnico proveniente
de la sal de bisfenol A, deja escapar uno de los pares que estaba compartiendo en forma no equitativa con el
oxgeno del carbonilo. Este par quedar sobre ese oxgeno, dndole una carga negativa.

Los electrones de ese oxgeno volvern hacia el carbono, restituyendo el doble enlace carbono-oxgeno. De
hecho, se sabe que el carbono no puede compartir diez electrones, de modo que tiene que deshacerse de dos.
Y los dos electrones que se van a embarcar, son el par que el carbono haba estado compartiendo con uno de
los tomos de cloro. As, el cloro y sus electrones sern expulsados de la molcula. La molcula que se forma
ahora se llama cloroformato. El in cloruro que fue expulsado, se unir con ese in sodio para formar NaCl.

El cloroformato puede ser atacado por otra molcula de bisfenol A, tal como lo hizo el fosgeno. Y una
segunda molcula de bisfenol A puede atacar tal como lo hizo la primera.

Y lo hace a travs de un intermediario similar y un juego electrnico similar al que vimos, para obtener el
carbonato constituido por las especies mostradas.

Despus de esto, los grupos salinos de la gran molcula pueden reaccionar con ms fosgeno y de ese modo, la
molcula crece hasta que obtenemos el policarbonato.

3.9.- Sntesis de resinas epoxi.


Existen dos pasos para obtener resinas epoxi. Primeramente debemos sintetizar un diepoxi y luego tenemos
que entrecruzarlo con una diamina. Por lo tanto, vamos a tratar ambos pasos por separado.
Sintetizando el diepoxi.
Este paso es un tipo de polimerizacin por crecimiento en etapas en el mejor sentido de la palabra. Obtenemos
el prepolmero por medio de bisfenol A y epiclorhidrina. La reaccin es la siguiente:

Lo primero que sucede, es que el NaOH hace un pequeo canje con el bisfenol A, para dar la sal sdica de
bisfenol A:

Como se puede apreciar, la sal tiene un oxgeno con tres pares de electrones sin compartir. Por lo tanto, este
oxgeno especial quiere compartir sus electrones con otros tomos. De modo que en la epiclorhidrina ms
cercana, encuentra un tomo de carbono que podra usar algunos electrones. Ese tomo es el carbono vecino
al cloro. Se supone que debera ser el cloro el que compartiera un par de electrones con ese carbono, pero
siendo tan electronegativo como es, el cloro tiende a acaparar ese par.
Por lo tanto, el oxgeno dona un par de sus electrones al carbono. Claro que el carbono slo puede compartir
cuatro pares de electrones por vez, por lo que si quiere tomar el par del oxgeno, otro par deber irse. De
modo que se deshace del par que comparta con el cloro y libera ste fuera de la molcula.

Terminamos con una molcula similar al bisfenol A, slo que posee un nico grupo epoxi. Y tambin
obtenemos NaCl.
A continuacin pueden suceder distintas cosas. Hay que tener en cuenta que estos prepolmeros pueden existir
en distintos pesos moleculares. A veces el grado de polimerizacin puede llegar hasta 25. Pero otras, puede
ser tan pequeo como esto:

El tamao del prepolmero depende de la relacin epiclorhidrina - bisfenol A en la mezcla de reaccin.


Supongamos que fijamos dicha relacin en dos molculas de epiclorhidrina por cada molcula de bisfenol A.
Veamos lo qu sucede en ese caso:

Es decir, tambin se obtiene un grupo epoxi en el otro extremo. La reaccin entonces se detiene, dado que no
queda ms sal sdica de bisfenol A para reaccionar.

Pero si hay menos de dos molculas de epiclorhidrina por cada molcula de bisfenol A, no toda la sal sdica
de bisfenol A podr reaccionar con la epiclorhidrina. Supongamos que nuestra relacin es ahora tres
molculas de epiclorhidrina por cada dos molculas de bisfenol A. Cuando todas las molculas de
epiclorhidrina hayan reaccionado, tendremos una mezcla 50:50 de estas dos molculas:

Estas dos molculas pueden reaccionar entre s para dar lugar a esta otra:

Ahora tenemos un dmero, que resulta ser una sal sdica. Hay que tener en cuenta la carga negativa sobre el
tomo de oxgeno. Cuando aparece una molcula de agua (se forman muchas molculas de agua cuando se
hace la sal sdica de bisfenol A) un par electrnico del oxgeno atacar uno de los hidrgenos del agua,
robndolo de sta.

El oxgeno forma un grupo alcohol y otra vez obtenemos nuestro NaOH.


Cuanta ms epiclorhidrina se tenga con respecto a la sal de bisfenol A, mayor ser el oligmero que
obtendremos.
Curando el diepoxi con una diamina
Una vez que se obtienen los prepolmeros diepoxi hay que unirlos. Se hace mediante la adicin de una
diamina, la cual hace su papel cuando ve esos grupos epoxi en los extremos del prepolmero. Los pares de
electrones de los grupos amino van a observar esos grupos epoxi y se van a dar cuenta que el oxgeno del
epoxi, siendo tan electronegativo como es, est atrayendo todos los electrones de los tomos de carbono
vecinos. Por lo tanto, los grupos amino observan esos tomos de carbono y ven que pueden donarle fcilmente
sus electrones al tomo de carbono que est en el extremo de la molcula.

Cuando lo hacen, el carbono abandona los electrones que comparta en forma no equitativa con el oxgeno. El
enlace entre el carbono y el oxgeno se rompe y se forma uno nuevo entre el carbono y el nitrgeno de la
amina. Por lo tanto, nos queda una carga negativa sobre el oxgeno y una carga positiva sobre el nitrgeno.
Al oxgeno le gustan los electrones, pero tiene tres pares que no comparte con ningn otro tomo. Por lo tanto,
uno de esos pares de electrones sin compartir busca algo con qu unirse y encuentra el hidrgeno unido al
nitrgeno positivo. Estos electrones entonces atacan a ese hidrgeno.

Cuando atacan, forman un enlace con el hidrgeno y ste se separa del nitrgeno, dejando su electrn. Este se
encarga de esa carga positiva, dejando al nitrgeno neutro. Y, el oxgeno tambin queda neutro, ya que gan
un protn y ahora forma un grupo alcohol.
El grupo amino an tiene un hidrgeno de ms y puede reaccionar con otro grupo epoxi, exactamente de la
misma manera. De acuerdo con cuntos hidrgenos tenga la amina, el mismo nmero de grupos epoxi podrn
reaccionar con stos. Esto es lo que se obtiene finalmente:

Hay que hacer notar que se esta usando una diamina, por lo que los grupos amino del otro extremo de la
diamina pueden tambin reaccionar con dos grupos epoxi. En definitiva, se obtiene finalmente cuatro
prepolmeros epoxi unidos a una sola molcula de diamina.

Y tambin hay que sealar, que los otros extremos de los prepolmeros diepoxi estn unidos a otras molculas
de diamina. De este modo, todas las molculas de diamina y todas las molculas de diepoxi se unen formando
una sola molcula gigante, o una red entrecruzada. Esa red es algo parecido a esto:

3.10.- Sntesis de siliconas.


Se trata de hacer polisiloxanos. Por lo general, estos polmeros se obtienen a partir de monmeros como el
octametil ciclotetrasiloxano, que se puede representar as.

Esta molcula hace algo curioso en presencia de bases como el NaOH. Un grupo hidroxilo dona un par de
electrones a uno de los tomos de silicio del anillo, el cual lo acepta. El nico problema es que el silicio ya
tiene ocho electrones compartidos. No puede tener diez. Por lo tanto, debe deshacerse de un par, que es el que
forma el enlace silicio-oxgeno. As, el par se desplaza totalmente hacia el oxgeno.

Esto rompe el enlace entre el oxgeno y el silicio y el anillo ya deja de ser tal. Se abre. Y adems, ese oxgeno
que gan ese par de electrones, ahora posee una carga negativa. Puede atacar a una segunda molcula de
monmero, exactamente como el hidrxido atac a la primera.

Lo anterior conduce a que se agrega ms y ms monmero y finalmente, se obtiene una nueva cadena de
polisiloxano.

Debido a que se abren los anillos del monmero para hacer el polmero, sta es por supuesto, una
polimerizacin por apertura de anillo.
4.- Copolimerizacin.
4.1.-Introduccin.
Al contrario que los homopolmeros, que constan de cadenas con unidade de repeticin idnticas, los
copolmeros son macromolculas con ms de una unidad de repeticin en la misma macromolcula. Estas
unidades de repeticin pueden distribuirse de manera aleatoria o alternada en la cadena. Los copolmeros de
bloque son polmeros lineales que constan de secuencias largas de unidades de repeticin en la cadena. Los
copolmeros injertados son polmeros ramificados en los que las ramificaciones constan de secuencias de
unidades de repeticin que no son iguales a las de la cadena principal.
s

Aunque el mecanismo de copolimerizacin se parece al de la polimerizacin con un nico reactivo


(homopolimerizacin), las reactividades de los monmeros pueden diferir cuando se usa ms de uno. Los
copolmeros se pueden obtener por reacciones escalonadas o por polimerizacin en cadena de radicales. Es
importante resaltar que si las especies reactantes son M1 y M 2 , la composicin del copolmero no es una
mezcla de

[M1 ]n + [M 2 ]n .

La mayora de los polmeros naturales son homopolmeros en gran parte, aunque tanto las protenas
como los cidos nucleicos son copolmeros. Aunque muchos de los polmeros sintticos son
homopolmeros, el SBR, el caucho sinttico de uso ms extendido, es un copolmero de estireno (S) y
butadieno (B). El ABS, que es un plstico tambin de muy amplia utilizacin, es un copolmero o mezcla de
polmeros de acrilonitrilo, butadieno y estireno. El Spancex, que es una fibra especial, es un copolmero de
bloque de un poliuretano rgido y de un polister flexible.
Los copolmeros ms importantes son el SBR, el caucho de butilo, el poli(cloruro de vinilo-co-acetato de
vinilo), el Saran, los ionmeros y las fibras de Acrilan.
Los copolmeros injertados y de bloque se diferencian de las mezclas, pero tienen propiedades de cada uno de
los componentes. As, los copolmeros de bloque pueden utilizarse como elastmeros termoplsticos y los
copolmeros injertados con una cadena principal flexible, pueden utilizarse como plsticos de alto impacto.
Los copolmeros de bloque e injertados pueden obtenerse por polimerizacin de reaccin en cadena y por
polimerizacin escalonada.

Los principales copolmeros de bloque son los elastmeros termoplsticos y las fibras elsticas. Los
principales copolmeros de insercin son el ABS, el HIP, los plsticos de polister y el almidn o la celulosa
injertados.
4.2.- Cintica de la copolimerizacin.
La polimerizacin simultnea y conjunta de dos monmeros, puede dar lugar a macromolculas mixtas, en las
que aparecen mezclados los dos monmeros, constituyendo lo que se denomina un copolmero. Debido a la
diferencia de reactividad de los monmeros, expresada como relaciones de reactividad (r), la composicin del
copolmero (n) puede ser diferente de la de la mezcla de reactivos utilizada como materia prima (x). Cuando x
es igual a n, el producto es un copolmero azeotrpico.
En la copolimerizacin por radicales, la reaccin decisiva en la conformacin de las macromolculas es

la de propagacin, en la que los radicales de cadena iniciales, M1 y M 2 activan las molculas de monmero,

M1 y M 2 . Pueden considerarse cuatro reacciones alternativas:


k
11
M1 + M1
M1 M1
k

12
M1 + M 2
M1 M 2

21
M 2 + M1
M 2 M1

22
M 2 + M 2
M 2 M 2

en las que k11,k12,k 21 y k 22 son las correspondientes constantes cinticas. Dos de las reacciones son
homopolimerizaciones o etapas autopropagadas, y las otras dos son heteropolimerizaciones o etapas de
propagacin cruzada. Empricamente se ha descubierto que las constantes de velocidad especficas de las
reacciones anteriores son bsicamente independientes de la longitud de cadena, siendo la velocidad de adicin
del monmero principalmente dependiente de la unidad de monmero que se suma al final de cadena en
crecimiento. As, las cuatro copolimerizaciones entre dos comonmeros se pueden representar con slo cuatro
ecuaciones.
La estructura del copolmero depende de las relaciones:

r1 =

k11
k12

r2 =

k 22
k 21

denominadas reactividades de los monmeros M1 y M 2 . Cuando las reactividades son muy bajas, las
reacciones primera y cuarta son muy lentas y se produce un copolmero alternado:

M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2
Por el contrario, si las reactividades son muy grandes, las reacciones preponderantes sern la primera y cuarta,
obtenindose una mezcla de homopolmeros, ms que un verdadero copolmero.

La velocidad de desaparicin de M1 y M 2 en la mezcla suministrada de reactivos durante las primeras fases de la


reaccin puede expresarse de la siguiente manera:

Desaparicin de M1 =
Desaparicin de M 2 =

d [M1 ]
dt
d [M 2 ]
dt

= k11 M1 [M1 ] + k 21 M 2 [M1 ]


= k 22 M 2 [M 2 ] + k12 M1 [M 2 ]

Si se aplica la hiptesis de estado estacionario a los dos tipos de radicales M1 y M 2 teniendo en cuenta que
las reacciones primera y cuarta no modifican las concentraciones de radicales (ya que

M 2 M1 es

equivalente a M1 y M1 M 2 es equivalente a M 2 ), deber cumplirse:

k12 M1 [M 2 ] = k 21 M 2 [M1 ]
Por tanto, el cociente de desaparicin de los monmeros

M1

M2

se puede expresar:

n=

[M1 ]( r1 [M1 ] + [M 2 ])
d [M 2 ] [M 2 ] ([M1 ] + r2 [M 2 ])
d [ M1 ]

que se conoce como la ecuacin del copolmero.


La ecuacin del copolmero tambin puede ponerse en la forma:

n=

r1x + 1
r
1 + 2
x

donde n y x son las relaciones molares de los monmeros en el copolmero y en la mezcla de reactivos,
respectivamente, y

r1 y r2

son los cocientes de reactividad.

La ecuacin del copolmero puede utilizarse para mostrar el efecto de la composicin de la mezcla de
reactivos sobre la composicin del copolmero (n). Mientras que los valores de estos dos parmetros son
iguales en las copolimerizaciones azeotrpicas, sern distintos en la mayora de las otras copolimerizaciones.
Por tanto, se acostumbra a compensar la diferencia de cocientes de reactividad aadiendo monmeros de
manera continua a la mezcla para producir as copolmeros de composicin uniforme.
En la tabla 4.2.1 se dan algunos valores de reactividades.

Tabla 4.2.1.- Reactividades de los monmeros que intervienen en algunas copolimerizaciones por
radicales libres.

Por ejemplo, con los datos de la tabla 4.2.1, los cocientes de reactividad del butadieno y del estireno son
r1 = 1.39 y r2 = 0.78 , respectivamente. Puesto que la velocidad de desaparicin del butadieno (M1 ) es
ms rpida que la del estireno (M 2 ), la composicin de la mezcla de reactivos (x) cambiara muy
rpidamente si no se aadiera butadieno para evitar cambios de la composicin, es decir, deriva de la
composicin.
Como se ve en la ecuacin siguiente, una relacin equimolar de butadieno y estireno producira un
copolmero con mucho butadieno en el cual habr cuatro molculas de butadieno por cada tres de
estireno en la cadena del polmero.

n ==
Definiendo como

[M1 ](1.39[M1 ] + [M 2 ]) 1.39 + 1 2.39


4
=
=
= 1.34
3
[M 2 ]([M1 ] + 0.78[M 2 ]) 1 + 0.78 1.78

f1 ,

M1 ,

la fraccin molar del monmero

en la mezcla reaccionante ( f2 la del monmero

M2 )

y F1 la fraccin molar del monmero M 1 , en el copolmero resultante ( F1 la del monmero


haciendo un balance de masas, en un determinado instante se tiene:

M 2 ),

r1f12 + f1f2
F1 = 2
r1f1 + 2f1f2 + r2f22
Siendo:

f2 = 1 f1
En funcin de los valores de
de

F1

en funcin de

F2 = 1 F1

r1

r2

pueden dibujarse grficos (Figura 5.2.1) que proporcionan los valores

f1 .

Para

r1 = r2 = 1 resulta la bisectriz F1 = f1

Para

r1 = r2 = 0

resulta

F1 = 0.5

(a)

(b)

Figura 4.2.1.- Valores de

F1

en funcin de

f1 .
r1r2 . Cuando
r1 = 0.1 10 .

Es interesante considerar la forma de estas curvas en funcin de los valores del producto

r1r2 = 1 se obtienen curvas simtricas como las representadas en la figura central, para

Cuando tanto r1 como r2 son aproximadamente iguales a 1, se dice que las condiciones son ideales, y se
produce un copolmero aleatorio (no alternante),. As, al copolimerizar clorotrifluoroetileno con
tetrafluoroetileno se obtendr un copolmero perfectamente aleatorio (copolmero ideal).

Cuando r1 y r2 son aproximadamente iguales a cero, como es el caso de la copolimerizacin de anhdrido


maleico con estireno, se obtiene un copolmero alternante. En general, existir una tendencia a la
alternancia cuando el producto

r1r2

se acerque a cero. Por el contrario, si los valores de

r1 y r2

se parecen, y

el producto r1r2 se acerca a 1, la tendencia ser producir copolmeros aleatorios. El valor de r1r2 para la
mayora de las copolimerizaciones se halla entre 0 y 1, pudindose utilizar dicho valor para estimar el
grado de aleatoriedad en un copolmero.
Para

r1r2 < 1

(caso ms frecuente) se obtienen curvas entre la b y la a, es decir, con una cierta

tendencia a la alternancia. Si r1 y r2 son ambas menor (o mayor) que la unidad se obtienen curvas del
tipo c (figura de la derecha) que ofrecen una interseccin P, con la bisectriz. En este punto la composicin
de los monmeros reaccionantes f1c coincide con la composicin del polmero F1c y, por lo tanto,
permanecen ambas constantes a lo largo de la polimerizacin. Estas composiciones se denominan
azeotrpicas:

f1c =

1 r2
2 r1 r2

Cuando r1 y r2 son mayores que 1 se favorece la formacin de largas secuencias o bloques de cada
monmero y, en casos extremos, podra predominar la formacin de homopolmeros. Este caso es poco
frecuente.
Cuando interesa producir copolmeros con estructura en bloque, del tipo:

M 1 M 1 M 1 M 1 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 1 M 1 M 1
o bien:

M2 M2 M2 M2
I

M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1
I

M2 M2 M2 M2 M2
puede recurrirse a la preparacin de prepolmeros de bajo grado de polimerizacin, que luego se
copolimerizan entre s. Esta forma de operar se utiliza con frecuencia para los policondensados. En el caso
de monmeros que polimerizan por un mecanismo en cadena, la polimerizacin aninica proporciona
polmeros vivos que pueden formar copolmeros de bloque por reaccin posterior con un segundo
monmero.
Tambin pueden obtenerse copolmeros por masticacin, pues, mediante acciones mecnicas (de cortadura),
se rompen los enlaces covalentes de las macromolculas, crendose radicales libres que reaccionan entre
s, dando lugar a copolmeros tipo bloque, altamente desordenados.
La extensin del anlisis efectuado a la copolimerizacin catinica o aninica es directa pero el orden
de reactividad de los monmeros es diferente.
En la copolimerizacin mediante reaccin por etapas, dado que las reactividades de todos los grupos
funcionales son muy similares, independientemente de la longitud de la molcula, los comonmeros se
distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena en cantidades proporcionales a sus concentraciones
en la mezcla. Ocasionalmente se encuentran algunas desviaciones a esta generalizacin.

5.- Sntesis de caucho


Se trata de hacer caucho SBS. Es algo as: Comenzamos empleando una tcnica llamada polimerizacin
aninica viviente. Una polimerizacin viviente es una que tiene lugar sin reacciones de terminacin. Esto
quiere decir que una vez que el monmero en su recipiente (Vaso de precipitados) ha sido agotado y se ha
transformado en polmero, las cadenas polimricas an se encuentran activas. Si se colocara ms monmero
dentro del recipiente, se adicionara al polmero, hacindolo ms grande.
Lo primero que tenemos que hacer es obtener una cadena de poliestireno viviente. Esto se logra
polimerizando el monmero estireno con un iniciador aninico como el butil-litio.

Esta cadena de poliestireno es viviente, por lo que si se le agrega un segundo monmero, ste se adicionar al
polmero. Entonces se adicionar monmero butadieno.

Esto nos dar un copolmero en bloque estireno-butadieno viviente.

El prximo paso es adicionar ms monmero estireno y obtendremos un copolmero en tribloque estirenobutadieno-estireno. Aunque el monmero butadieno se adicionar al anin del extremo de la cadena de
poliestireno, el monmero estireno no se agregar al anin del extremo de la cadena de polibutadieno. Esto
resulta muy inconveniente. Para solucionarlo, se le hace reaccionar con un compuesto llamado
diclorodimetilsilano.

La cadena aninica viviente expulsa un tomo de cloro del silano y se obtiene un polmero que termina en un
clorosilano, y nuestro polmero ya no es ms viviente. Y sirve porque se puede hacer algo con este polmero
terminado en clorosilano. Es decir, si se toma el homopolmero poliestireno viviente, ste reaccionar con el
polmero terminado en clorosilano, de la misma forma que lo hizo el copolmero estireno-butadieno con el
diclorodimetilsilano.

Esto nos da el copolmero en tribloque que queramos.


6.- Tcnicas de polimerizacin.
6.1.- Introduccin.

Muchos monmeros, como el estireno, el acrilonitrilo y el cloruro de vinilo son txicos, adems de dar
lugar a reacciones de polimerizacin muy exotrmicas. Por tanto, debern tomarse las precauciones necesarias
para minimizar el contacto con estos compuestos y para controlar la temperatura de la reaccin de
polimerizacin. Existen cuatro tcnicas industriales empleadas en la polimerizacin de un monmero, la
polimerizacin en masa, en solucin, en suspensin y en emulsin (Solucin coloidal en que pequeas
partculas de un lquido estn dispersas en otro lquido) (Tabla 6.1.1). Cada una de estas tcnicas tiene
condiciones especficas y dan origen a polmeros con caractersticas diferentes. Cada uno de esos mtodos
tiene sus ventajas y sus inconvenientes (Tabla 6.1.2).

Tabla 6.1.1.- Tipos de sistemas de polimerizacin.

Tabla 6.1.2.- Comparacin de los distintos sistemas de polimerizacin.

6.2.- Polimerizacin en masa o en bloque.


La polimerizacin en masa es una tcnica simple, homognea, donde solo el monmero y el iniciador estn
presentes en el sistema. Se realiza aadiendo directamente el iniciador al monmero lquido. En el caso de
que la polimerizacin sea iniciada trmicamente o por radiacin, solo habr monmero en el medio
reaccionante. Por consiguiente, esta tcnica es econmica, adems de producir polmeros con un alto grado de
pureza, obtenindose productos libres de contaminantes y de alta claridad ptica. Esta polimerizacin es
altamente exotrmica, presentndose dificultades en el control de la temperatura y de la agitacin del medio
reaccionante, que rpidamente se vuelve viscoso desde el inicio de la polimerizacin, dificultndose la
evacuacin del calor desarrollado, por lo que se crean zonas calientes en las que puede tener lugar la
autoaceleracin.
La agitacin durante la polimerizacin debe ser vigorosa para que haya la dispersin del calor de formacin
del polmero, evitndose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto. Este
inconveniente puede ser evitado usndose inicialmente un prepolmero (mezcla de polmero y monmero),
que es producido a una temperatura ms baja, con una baja conversin del monmero y condiciones
moderadas. El monmero residual generalmente debe ser eliminado del polmero mediante arrastre con
vapor ( stripping). En algunos casos, la polimerizacin se lleva a cabo en moldes sin agitacin, como,
por ejemplo, para producir placas de polimetilmetacrilato altamente transparentes.
A camino del molde, se calienta el prepolmero completndose la polimerizacin.
La polimerizacin en masa es muy usada en la fabricacin de lentes plsticas amorfas, debido a las excelentes
cualidades pticas conseguidas en las piezas moldeadas, sin presin, como en el caso del poli (metacrilato de
metilo.)Se usa para la polimerizacin del estireno, VCM y metacrilato de metilo.
6.3.- Polimerizacin en disolucin.
En la polimerizacin en disolucin, adems del monmero y del iniciador, se emplea un disolvente, que debe
disolverlos, formando un sistema homogneo. El disolvente ideal debe ser barato, de bajo punto de ebullicin
y de fcil separacin posterior del polmero. Al final de esta polimerizacin, el polmero formado puede ser
soluble o no en el disolvente usado. En el caso de que el polmero sea insoluble, se obtiene un lodo, que es
fcilmente separable del medio reaccionante por filtracin. Si el polmero fuese soluble, se utiliza un nodisolvente para precipitarlo en forma de fibras o polvo.
En la polimerizacin en disolucin con la presencia de un disolvente se facilita la transmisin del calor
y se reduce la viscosidad del medio, con lo que tiene como ventaja una temperatura homognea debido a
la fcil agitacin del sistema, que evita el problema del sobrecalentamiento. Sin embargo, se puede producir
transferencia de cadena a las molculas de este nuevo componente, que se traduce en una reduccin del
peso molecular. Por ello se deben seleccionar con cuidado los disolventes a emplear.
La polimerizacin en solucin se utiliza principalmente cuando se desea aplicar la propia solucin polimrica,
y se emplea bastante en policondensacin.
6.4.- Polimerizacin en suspensin en fase acuosa.
La polimerizacin en suspensin (Mezcla en que pequeas partculas de un slido o lquido se mantienen
suspensas en un lquido o un gas), tambin conocida como polimerizacin en perlas, por la forma como se
obtienen los polmeros, es una polimerizacin heterognea donde el monmero y el iniciador son insolubles
en el medio dispersante, en general el agua. En la polimerizacin en suspensin en fase acuosa mediante
agitacin se mantiene el monmero (insoluble en agua) en forma de gotas en las que tiene lugar la
reaccin

Esta modalidad se distingue de la aparentemente similar polimerizacin en emulsin por la


localizacin del iniciador y la cintica a que obedece. El iniciador est disuelto en el monmero y la
cintica es la misma que la de la polimerizacin en masa. El monmero es la fase dispersa y da lugar a
un polmero en fase slida tambin dispersa. La dispersin se mantiene por una combinacin de
agitacin y el empleo de estabilizadores solubles en agua (por ejemplo, metilcelulosa o gelatina).
La polimerizacin tiene lugar dentro de las partculas en suspensin, las cuales tienen tamao medio entre 2 a
10 mm, y donde se encuentran el monmero y el iniciador. La agitacin del sistema es un factor muy
importante en esta tcnica, pues segn la velocidad de agitacin empleada, vara el tamao de las partculas.
Adems del monmero el iniciador y el solvente, tambin se adicionan agentes tensoactivos (Sustancia, como
un detergente, que al adicionarla a un lquido aumenta la capacidad de este desparramarse y humedecer,
debido a la disminucin de su tensin superficial), que auxilian en la suspensin del polmero formado,
evitando la adhesin entre las partculas y, como consecuencia, la precipitacin del polmero sin la formacin
de las perlas. La precipitacin del polmero tambin puede ser evitada por la adicin al medio reaccionante de
un polmero hidrosoluble, de elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio. No obstante, la
incorporacin de estos aditivos al sistema dificulta la purificacin del polmero resultante.
6.5.- Polimerizacin en emulsin.
La definicin de emulsin es: "Una suspensin coloidal estable como por ejemplo la leche, constituida por un
lquido inmiscible disperso y retenido en otro lquido por una sustancia llamada emulsificante".
La polimerizacin en emulsin es una polimerizacin heterognea en medio lquido, que requiere una serie de
aditivos con funciones especficas, como emulgente, que es un producto que, en pequeas cantidades, ayuda a
formar o estabilizar una emulsin (generalmente un detergente), soluciones tampn de pH (Mezcla de
compuestos utilizada para mantener el pH constante en una disolucin) , coloides, protectores, reguladores de
tensin superficial, reguladores de polimerizacin (modificadores) y activadores (agentes de reduccin).
Tiene una alta velocidad de reaccin y conversin, siendo de fcil control de agitacin y temperatura. Los
polmeros obtenidos con esta tcnica presentan altos pesos moleculares, son ms difciles de purificar por la
gran cantidad de aditivos adicionados. Sin embargo esta tcnica tiene gran importancia industrial y es muy
empleada en poliadiciones, principalmente cuando se aplica directamente el ltex resultante.
La polimerizacin en emulsin, es similar a la anterior, con la diferencia que, mediante un agente
emulsionante, se logra que el dimetro de las gotas de la fase orgnica sea mucho menor; adems, el
iniciador debe ser soluble en la fase acuosa (persulfatos, agua oxigenada, sistemas redox, etc.). Como
agentes emulsionantes se usan, adems de los detergentes clsicos, otros surfactantes, como alcoholes
sulfonados, aminas alifticas, alcohol polivinlico, etc.
Es una modalidad ampliamente utilizada en la obtencin del PVC, poli(acetato de vinilo), el
policloropreno, los polimetacrilatos, el poli(cloruro de vinilo), la poliacrilamida y los copolmeros de
poliestireno, polibutadieno y poliacrilonitrilo.
La cintica es distinta de la cintica de la polimerizacin en suspensin. La velocidad de polimerizacin y el
peso molecular que pueden conseguirse son mayores que los de la polimerizacin en suspensin o en
masa.
En esta polimerizacin, el iniciador es soluble en agua, mientras que el monmero es apenas parcialmente
soluble. El agente emulsionante juega un papel importante en este tipo de polimerizaciones y tiene como
objetivo formar micelas (Agregados de 50 a 100 molculas de un coloide con sus extremos hidroflicos
orientados hacia la fase acuosa, creando en su interior un medio hidrocarbonado), de tamao entre 1 nm
y 1 mm, donde queda contenido el monmero.

Algunas micelas son activas, o sea, la reaccin de polimerizacin se procesa dentro de ellas, mientras que
otras son inactivas (gotas de monmeros), constituyendo apenas una fuente de monmero. A medida que la
reaccin ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con monmero, que crecen hasta formar gotas de
polmero, originando posteriormente el polmero slido. La figura 6.5.1 representa el esquema de un sistema
de polimerizacin en emulsin.
La mayor parte del monmero est en forma de gotas pero algo se introduce en las micelas y las hincha.
El polmero se forma dentro de estas micelas (ms abundantes que las gotas de monmero y con una
Superficie
mayor) hacia donde se dirigen los radicales libres generados en la fase acuosa. Las
relacin
Volumen
gotitas actan como depsitos de monmero y van disminuyendo de tamao, ya que hay una difusin
del monmero hacia las micelas.

Figura 6.5.1.- Representacin esquemtica de un sistema de polimerizacin en emulsin


En la polimerizacin en masa, la velocidad puede incrementarse solamente aumentando la velocidad de
iniciacin (dado que no puede regularse la concentracin del monmero), pero esto causa una
disminucin en el grado de polimerizacin. En la polimerizacin en emulsin puede aumentarse la
velocidad de polimerizacin aumentando el nmero de partculas de polmero en crecimiento. Si la
velocidad de iniciacin se mantiene constante, el grado de polimerizacin aumenta en lugar de
disminuir como en la polimerizacin en masa o en suspensin. El nmero de partculas de polmero
est determinado por el nmero de micelas del agente emulsionante inicialmente presente, que se puede
incrementar aumentando su concentracin.
Para comprender la polimerizacin por emulsin y los emulsificantes, primero debemos entender cmo acta
un jabn o surfactante, como se le dice en las polimerizaciones por emulsin, el cual posee dos extremos de
distinta solubilidad. Un extremo, denominado cola, consiste en una larga cadena hidrocarbonada soluble en
compuestos orgnicos, no polares. El otro, llamado cabeza, a menudo es una sal de sodio o potasio, soluble en
agua. La sal soluble en agua puede ser la sal de un cido carboxlico o cido sulfnico. El trmino tcnico
para la exhibicin qumica de "personalidades duales" es anfiptico.

Cuando se tienen una gran cantidad de molculas de jabn y a una concentracin dada de agua, las molculas
de jabn se aglomeran para formar micelas, las cuales se ordenan con sus colas hacia adentro.

Cualquier suciedad, por ejemplo, grasa que se pueda tener en sus manos, es principalmente de origen orgnico
y puede representarse as:

Cuando se lavan las manos con agua jabonosa, la partcula de suciedad, salta justo hacia el medio, de modo
que permanece disuelta en las colas orgnicas de la micela.

Por lo tanto, la suciedad queda disuelta en la micela, la micela queda disuelta en agua.

En una polimerizacin por emulsin, el jabn o surfactante es disuelto en agua hasta alcanzar la concentracin
micelar crtica (CMC). El interior de la micela provee el lugar necesario para la polimerizacin. Luego se
agregan un monmero (como el estireno o el metacrilato de metilo) y un iniciador radicalario soluble en agua
y toda la mezcla se sacude o se agita. Las polimerizaciones en emulsin siempre se realizan por medio de
radicales libres. Los extremos aninicos y catinicos de las cadenas sern rpidamente saciados por el agua.
El producto de una polimerizacin en emulsin recibe el nombre de ltex.
Una vez que se pone todo en el reactor, el monmero puede encontrarse en tres lugares distintos. Para
empezar, puede estar formando grandes gotas que flotan sin rumbo en el agua. En segundo lugar, alguna
porcin podra estar disuelta en agua, pero es poco probable, ya que los monmeros orgnicos como el
estireno y el metacrilato de metilo son hidrofbicos. Por ltimo, el monmero puede encontrarse en las
micelas, que es exactamente lo que se quiere. El lquido inmiscible es el monmero hidrofbico, el lquido
madre es el agua y el emulsificante es el jabn.
La iniciacin tiene lugar cuando un fragmento de iniciador migra hacia una micela y reacciona con una
molcula de monmero. Comnmente se emplean iniciadores solubles en agua como los perxidos y
persulfatos (lo cual tambin impide la polimerizacin en las grandes gotas de monmero). Una vez que
comienza la polimerizacin, la micela es considerada como una partcula. Las partculas polimricas pueden
crecer hasta pesos moleculares extremadamente elevados, especialmente si la concentracin de iniciador es
baja. Eso hace que la concentracin de radicales y la velocidad de terminacin tambin sean bajas. A veces se
adiciona a la mezcla un agente de transferencia de cadena para impedir que el peso molecular sea demasiado
alto.
Prosiguiendo con la polimerizacin, el monmero migra desde las grandes gotas que forma hacia las micelas.
En promedio, existe un radical por micela. Debido a esto, no existe mucha competencia por el monmero
entre las cadenas en crecimiento de las partculas, por lo tanto stas crecen a pesos moleculares casi idnticos
y la polidispersidad es muy cercana a uno. En las polimerizaciones por emulsin, prcticamente todo el
monmero se consume, lo cual quiere decir que el ltex puede ser usado sin purificacin. Esto es importante
para pinturas y revestimientos. Slo hay que agregarle color al ltex, envasarlo en una lata y ya estar listo
para ser usado.
Este es el aspecto ingenioso de la polimerizacin por emulsin: cada micela puede considerarse como una
polimerizacin en mini-masa. A diferencia de las tradicionales polimerizaciones en masa, no existe
monmero residual sin reaccionar y no se forman "puntos calientes". En las polimerizaciones en masa (es
decir, slo el monmero y el iniciador, sin solvente) los puntos calientes causan degradacin y decoloracin y
la transferencia de cadena ensancha la distribucin de pesos moleculares. A veces un incremento de la
temperatura puede hacer que la velocidad de polimerizacin se incremente en forma explosiva. En cambio el
agua acta aqu como un dispersante del calor para todos estos mini-reactores impidiendo que exploten.
La velocidad de polimerizacin es la misma que la velocidad de desaparicin del monmero, el cual
desaparece ms rpidamente cuando existen ms partculas. Para que existan ms partculas debe haber ms
micelas. Si se incrementa la concentracin de jabn, obtendremos ms micelas. Pero supongamos que la
concentracin de iniciador no se modifica. En ese caso, tendremos ms partculas y menos radicales. Lo cual
significa que el nmero de radicales por micela cae por debajo de uno. En otras palabras, la velocidad de
terminacin ser baja, ya que hay menos radicales. Y el resultado final es que disminuyendo la concentracin
de iniciador se incrementa el peso molecular y la velocidad de polimerizacin. Esto es exactamente lo
contrario a las polimerizaciones en masa y en solucin. Para incrementar la velocidad de polimerizacin en
estos casos, debemos aumentar la temperatura o la concentracin de iniciador, con lo que se logra un
incremento en la velocidad de terminacin y una disminucin en el peso molecular.
En la tabla 6.5.1 se comparan las caractersticas de las polimerizaciones en masa, solucin, suspensin y
emulsin.

Tabla 6.5.1.- Comparacin de los sistemas de polimerizacin.

TIPO

VENTAJAS

Masa

# Alto grado de pureza


# Requiere equipos sencillos
# Altos pesos moleculares

Solucin

Emulsin

Suspensin

DESVENTAJAS

# Control de temperatura difcil (Puntos


calientes)
# Distribucin de peso molecular ancha
# Presencia de monmero residual sin
reaccionar
#Alta viscosidad
# Control de temperatura fcil
# El disolvente causa reduccin en el peso
# La disolucin polimrica formada
molecular y en la velocidad de reaccin
puede ser utilizada directamente
# Transferencia de cadena al solvente
# Control del peso molecular
# Dificultades en la extraccin del disolvente
# Contaminacin del polmero con agentes
# Polimerizacin rpida
# Obtencin de polmeros con alto peso
emulsionantes y agua
molecular
# Fcil control de la temperatura
# Contaminacin del polmero con agentes
# Reacciona todo el monmero
estabilizadores y agua
# Control de temperatura fcil
# Obtencin del polmero en forma de # La presencia del surfactante puede causar
sensibilidad al agua
perlas
# Requiere agitacin continua
# Se pueden obtener materiales con
baja Tg , Baja viscosidad

Adems de las tcnicas de polimerizacin anteriores, algunos polmeros se pueden producir por la tcnica de
polimerizacin interfacial. En esta, la polimerizacin ocurre en la intercara entre dos solventes inmiscibles, en
la que cada uno de los monmeros est en una de las fases. El polmero se forma en esa intercara, luego se
remueve a fin de permitir la continuidad de la polimerizacin. Este mtodo es limitado a un pequeo nmero
de polimerizaciones en etapas, debido a las condiciones de reaccin necesarias.