cARPULo 2.1 Entaces covatentes polares: electronegatividad FIGURA 2.1 Hay un continuo en los enlaces, desde covalentes hasta iénicos, como resultado de ladistribucién asimétrica de {os electrones. El simbolo& (letra griega delta miniscula) quiere decir carga parcial, sea positiva (6+) para el atomo pobre en electrones, negativa parcial (6) para el atom rico en electrones, Enlaces covalentes polares; acidos y bases En el capitulo anterior vimos cémo se describen los enlaces covalentes entre los Atomos y examinamos el modelo de enlace de valencia, que usa orbitales hibri- dos para describir las geometrias observadas en las moléculas orgénicas. Sin embargo, antes de pasar a un estudio sistematico de {as sustancias orgénicas complejas, necesitamos repasar algunos temas fundamentales. En especial, exa- minar con ms detalle cémo se distribuyen Jos electrones en fos enlaces covalen- tes y algunas de las consecuencias cuando los atomos no comparten por igual los electrones que forman los enlaces. Hasta ahora hemos considerado que los enlaces quimicos pueden ser iGnicos 0 covalentes. Por ejemplo, el enlace del cloruro de sodio es iénico, El sodio ha transferido un electrén al cloro y se producen iones Na* y Cl-, que se mantie- nen unidos en el s6lido por atraccién electrostética. Sin embargo, el eniace C~C en el etano es covalente. Los dos atomos equivalentes de carbono comparten por igual los dos electrones del enlace; esto da como resultado una distribucién elec- trénica simétrica en el enlace. La mayor parte de los enlaces quimicos no son ni totalmente ignicos ni plenamente covalentes, sino que se encuentran entre al- guno de estos dos extremos. Se trata de enlaces covalentes polares, lo que significa que los electrones de enlace son atrafdos con mas fuerza por un étomo que por el otro, de modo que la distribuciin de ios electrones entre los atoms no resulta simétrica (Fig. 2.1). xt yr Enlace covalente Enlace covalente Enlace iénico simétrico polar 2930 Capitulo2 Enlaces covalentes polares; acidos y bases FIGURA 2.2 Valoresy La polaridad del enlace se debe a diferencias de electronegatividad (EN), tendenciasde electronegati- entre los atomos, que es la capacidad intrinseca de un atomo para atraer los vidad Porlo general la electrones compartidos en un enlace covalente, Como se ve en la figura 2.2, aren via las electronegatividades se basan en una escala arbitraria, en la que el fluor viequierda a derecha en ia tabla periddica,ydisminuye (que es el mds electronegativo) tiene un valor de EN = 4.0 y el cesio (el menos dearriba abajo, como lo electronegativo) una EN de 0.7. Los metales de la parte izquierda de la tabla pe- Aeeca ins sures de riddica atraen débilmente a los electrones y tienen electronegatividades meno- ne Lesvalores res, mientras que los haldgenos y otros no metales reactivos, en el lado derecho sibivera enlacualf. 40 de 1a tabla periddica, los atraen con fuerza y tienen electronegatividades més y€s= 07.1 valordela elevadas. lil carbono, el elemento mas importante para nuestro curso, tiene un electronegatividad del valor de electronegatividad igual a 2.5. carbono es 2.5. Los elementas en negra son los ms electronegativos; los que estan en gris oscuro tienen electronegatividad media y los de gris \ claro son los menos. electronegativos. Por regla general, los enlaces entre los Atomos con electronegatividades parecidas son covalentes no polates; los enlaces entre atomos cuyas elvetrone- gatividades difieren en menos de 2 unidades son covalentes polares, y entre los ditomos que difieren en mas de 2 unidades, son mss bien idnicos. Por ejemplo, los enlaces earbono-hidrégeno son relativamente no polares, porque las electro- negatividades del carbono y el hidrégeno son parecidas. En cambio, los enlaces entre el carbono y los elementos mds electronegativos, como el oxigeno, el fluor y el cloro, son polares, de tal modo que los electrones del enlace se apartan del carbono y van hacia el tomo electronegativo. Esto deja al carbono con una car ga positiva parcial, que se indica con 8+, y al dtomo electronegativo con una carga parcial negativa, 5 (5 es la letra griega delta mindscula). Un ejemplo es el enlace C-CI del clorometano, CH,Cl (Fig. 2.3a). Los enlaces entre el carbono y los elementos menos electronegativos son polares, por le que el carbono tiene ‘una carga negativa parcial y el otro dtomo, una carga positiva parcial. Un ejem- plo es el metil litio, CHyLi (Fig. 2.3), En las representaciones del clorometano y el metil litio de la figura 2.3, ob- servaré una flecha con una cruz, +~, para indicar la direccién de la polaridad del enlace. Por convencidn, las electrones se desplazan en direceiin de la flecha. La cola de Ia flecha (que se ve como un signe mas) es pobre en eleetrones (5+), y la pun- ta de la flecha es rica en electrones (5—-). En la figura 2.3 también observard que las distribuciones caleuladas de car- ga se representan mediante los lamados mapas de potencial electrostatico, que usan la parte oscura para indicar regiones ricas en electrones y la parte dara para indicar Ins regiones pobres en electrones. En el clorometano, el cloro tiene una carga negativa parcial y aparece en negro, mientras los dtomos de carbono - _ ehidrogeno tienen cargas positivas parciales y aparecen en blasca. En el metil litio, el litio tiene una carga positiva parcial (gris claro), mientras que los ato-Figura 2.3 (a) El clorome- tano, CH,Cl, contiene un enlace polar C-Clyy (b) et metil litio, CH,Ui, tiene un enlace covalente polar C-Li, tas representaciones generadas por computadora lamadas mapas de potencia! electrostdtico usan diferentes lades para mostrar las, distribuciones de ias cargas calculadas, y van de las oscuras (ricas en electrones) allas claras (pobres en electrones). PROBLEMA 2.1 PROBLEMA 2.2 PROBLEMA 2.3 PROBLEMA 2.4 2.1 Enlaces covalentes polares: electronegatividad 31 @ “a wit Clore: EN =3.0 atu Carbono: EN = 25 a Diferencia = 0.5 Clorometano (b) Carbono; EN Liti EN “encia 25 1.0 Metil Jitio mos de carbono e hidrégeno tienen cargas negativas parciales (negro). Los mapas de potencial electrosttico son titiles porque muestran de un vistazo los étomos ricos y pobres en electrones en las moléculas. Usaremos con frecuencia estos ma- pas en todo el texto y veremos numerosos ejemplos de la manera en que la es- tructura electrénica se correlaciona con la reactividad quimica. Cuando se habla de la capacidad que tiene un tomo de polarizar un enlace, se usa con frecuencia el término efecto inductivo, E} efecto inductivo es el des- plazamiento de los electrones de un enlace como respuesta a la electronegatividad de los étoros cercanos, Los metales, como el litio y el magnesio, donan electrones inductivamente, mientras que los no metales electronegativos, como el oxigeno y el cloro, atraen electrones de igual forma. Los efectos inductivos son de gran im- portancia en la comprensign de la reactividad quimica y los aplicaremos muchas veces en este libro para explicar una diversidad de fendmenos quimicos. {Cual elemento de cada par es més electronegativo: (a) LioH (>) BoBr fe) Clot (a) CoH Use ta convencién 6-+/6— para indicar la direccién de la polaridad esperada en cada uno de los enlaces indicados. (a) HgC—Br (b) H3C~NH, (c) HyC—Li (d) HyN—H (©) HsC—OH () HyC~MgBr —(g) HyC—F Utitice los valores de electronegatividad que aparecen en la figura 2.2 para clasificar los enlaces siguientes, del menos polar al mas polar: HyC~Li, HyC—K, HsC—F, HyC~MgBr, H,C—OH. Observe el siguiente mapa de potencial electrostatico del alcohol metflico e indique la di- reccién de la polarizacién del enlace C-O; Alcohol metilico32 Capitulo2 _Enlaces covalentes polares; acidos y bases 2.2 Enlaces covalentes y momentos dipolares Asi como los enlaces covalentes son polares, las moléculas en su conjunto tam- bién lo son. La polaridad molecular general es el resultado de sumar las polari- dades de los enlaces individuals, mas las contribuciones del par de electrones sin compartir en la molécula. En realidad, las sustancias fuertemente polares suelen ser solubles en disolventes polares como el agua, mientras que las sus tancias no polares son insolubles en agua, La medida de la polaridad molecular neta es una cantidad denominada mo- menta dipolar, que se puede concebir de la siguiente manera: supongamos que hay un centro de masa de todas las cargas positivas (micleos) en una molécula, al igual que un centro de masa de todas las cargas negativas (clectrones). Si no coinciden los dos centros de masa, Ja molécula tiene una polaridad neta. El mo- mento dipolar, 1 (letra griega mu), se define como la magnitud de la carga Q en cualquier extremo del dipolo molecular, multiplicada por la distancia r entre las cargas, 4 = Q Xr, Los momentos dipolares se expresan en debyes (D), donde 1 D=3.336 x 10-® coulomb metro (C- m) en unidades del sistema internacio- nal. Por ejemplo, la unidad de carga de un electrén es 1.60 x 10- C. Entonces, si una carga positiva y una negativa estuvieran separadas 100 pm (algo menos que la longitud de un enlace covalente promedio), el momento dipolar seria 1.60 x 10- G-m,o 4.80 D, B=Qxr 1D 3.336 x 10-°C-m ) 4800 # = (1.60 x 10-#9C) (100 x 10m) ( Es relativamente facil medir los momentos dipolares en el laboratorio; en la tabla 2.1 presentamos los valores de algunas sustancias comunes. Una vez co- nocido el momento dipolar, es posible caleular la separacién de las cargas en una molécula. Por ejemplo, en el clorometano el momento dipolar medido es y ~ 1.87 D. Si suponemos que las contribuciones de los enlaces C-H no polares son peque- fias, entonces la mayor parte del momento dipolar del clorometano se debe al enlace C-Cl. Puesto que la longitud de ese enlace es 178 pm, el momento dipo- Jar del clorometano seria 1.78 x 4.8 D=8.5 D, si una carga negativa completa del cloro estuviera separada por una distancia de 178 pm (esto es, si el enlace C-Cl fuera iénico, C+ Cl-), Pero como el momento dipolar real del clorometano sélo es 1.87 D, el enlace C-Cl sélo es aproximadamente (1.87/8.54)100%) = 22% iGnico. Por consiguiente, el atomo de cloro del clorometano tiene un exceso aproxi- mado de 0.2 electranes, y el del carbono, una deficiencia aproximada de 0.2 elec- trones, ——— Bxceso de 0.2 eloctrones Clorometano (yu = .87 D) El agua y el amoniaco tienen momentos dipolares relativamente grandes (tabla 2.1), porque el oxigeno y el nitrégeno son ms electronegativos que el hi- drégeno y porque tienen pares de electrones sin compartir. Los pares de electro- nes no compartidos en e} atomo de oxigeno del agua y los del stomo de nitrogeno2.2 Enlaces covalentes y momentos dipolares 33 2.1 Momentos dipolares de algunos compuestos Momento dipotar ‘Momento dipolar ‘Compuesto ©) Compuesto © Nacl 90 NH; 1a o cH, o of HK 3.46 cc 0 ‘o- CHCHs 0 Nitrometane oO CHSC 1.87 ° H,0 1.85 Benceno 1.70 BR; o 1.50 de] amoniaco sobresalen en el espacio alejandose de los nticleos que tienen car~ ga positiva, Esto origina una separacién considerable de cargas y una contribu- cién grande al momento dipolar. Par de efectrones sin compartir Ganancia Ganancia Dos pares de electrones sin compartir ‘Agua, HzO (y = 1.85 D) Amoniaco, NH (11 = .47 D) En contraste con el agua y el amoniaco, el metano, el tetraclorometano y el etano tienen momentos dipolares iguales a cero, Por la simetria de las estructu- ras de esas moléculas, las polaridades de los enlaces individuales se anulan.34 Capitulo 2 Enlaces covatentes polares; acidos y bases ESTRATEGIA Soruci6n PROBLEMA 2.5, PROBLEMA 2.6 2.3 Cargas formales Dibuje una representacién tridimensional de la metilamina, CH;NHz, una de las sustan- cias que origina el olor del pescado descompuesto, y pronostique si tiene momento dipolar. Si espera un momento dipolar, indique su direccién. Hay que ver si hay pares de electrones sin compartir e identificar cada dtomo cuya elec- tronegatividad sea apreciablemente distinta de la del carbono. (Por lo general, dtomos de 0,N, F, Clo Br.) La densidad electrénica se desplazaré en direccién de los étomos electro- negativos y de los pares de electrones sin compartir. La metilamina contiene un 4tomo electronegativo de nitrégeno, con un par de electrones sin compartir. El momento dipolar, entonces, apunta del —CHs al —NHp. «oe C—N* Hv \ i \. El diéxido de carbono, CO>, tiene momento dipolar cero, aun cuando los enlaces carbono- oxigeno estén fuertemente polarizados. Explique por qué. Dibuje representaciones en tres dimensiones de las siguientes moléculas y diga si tienen momento dipolar. Si espera que lo tengan, indique su direccién. (a) H,C=CH, —(b) CHC, (©) CHCl (@) HyC=CCly La necesidad ocasional de asignar cargas formales a 4tomos especificos en una molécula esté muy relacionada con las ideas de la polaridad de enlace y de mo- mento dipolar. Sobre todo en el caso de dtomos que parecen tener una cantidad “anormal” de enlaces. Por ejemplo, en el nitrometano, CHsNOs, el dtomo de ni- trégeno posee cuatro enlaces, no los tres normales, y tiene una carga positiva formal. En cambio, dado que el étomo de oxigeno con un enlace carece de los dos enlaces usuales, tiene una carga formal negativa. Observe que en un mapa de potencial electrostatico del nitrometano se ve que los oxigenos son negativos (gris oscuro) y que el nitrégeno es relativamente positivo (gris claro), tal como lo sugieren las ecargas formales.23 Cargasformales 35 Las cargas formales resultan de un conteo para les electrones y ¢s posible imaginarlas asi: un enlace covalente normai se forma cuando cada étomo dona un electron. Aunque ambos dtomos comparten los electrones del enlace, para fi- nes de conteo cada uno se considera “poseedor” de un electrén, Por ejemplo, en el metano el Atomo de carbono posee un electrén en cada uno de los cuatro en- laces, que dan un total de cuatro. Como un atomo de carbono neutro y aislado posee cuatro electrones de valencia y el dtomo de carbono continéa con cuatro, el dtomo de carbono del metano es neutro y carece de carga formal. Un dtomo de carbono posee Este dtomo de carbono también posee 4 electrones de valencia. 8 = 4 electrones de valencia. aY H Lo mismo sucede con el tomo de nitrégeno del amoniaco, que cuenta con tres enlaces covalentes N-H y un par de electrones sin compartir. E] nitrogeno atémico tiene cinco electrones de valencia, asi como el nitrégeno del amoniaco: uno en cada uno de los tres enlaces N-H compartidos, mas dos en et par de elec- trones no compartido. Por consiguiente, el étome de nitrégeno en el amoniaco es neutro y no tiene carga formal. ‘Un dtomo de nitrogeno posee Este atomo de nitrégeno también posee Beleetronce de valencia Jf 2 Selene de valencia H El caso es distinto en el nitrometano. El nitrégeno atémico tiene cinco elec- trones de valencia, pero en el nitrometano s6lo posee cuatro: uno en el enlace C-N, otro en el enlace sencillo N-O y dos en e! dobie enlace N=. Por tanto, el nitrogeno perdié formalmente un electrén y, en consecuencia, tiene carga positi- va. Un céleulo parecido para el tomo de oxigeno con enlace sencillo demuestra que, en términos formales, ha ganado un electrén y que pose carga negativa. (El oxigeno atémico tiene seis electrones de valencia, pero el oxigeno con un en- lace en el nitrometano posee siete: uno en el enlace O-N y dos en cada uno de los tres pares de electrones sin compartir.) Para expresar los céleulos de una manera general, se considera que la car- ga formal de un dtomo es igual a la cantidad de electrones de valencia en un tomo neutro y aislado, menos la cantidad de electrones que posee ese dtomo en una molécula: Naimero de elec- Neimero de elec- Carga formal =(trones de valencia] ~| trones de valencia en enel dtomolibre/ \ el atomo compartido ‘Nimero de' La mitad de Neimero de =| electrones }— {Ios electrones | ~ | electrones no \de valencia, deenlace / \ compartidos,36 Capitulo 2 Enlaces covalentes polares; acidos y bases Para el nitrégeno en el nitrometano: CHNO; = H: Electrones de valencia del nitrégeno = 5 Hlectrones de enlace del nitrégene = 8 Electrones no compartidos del nitrégeno = 0 Carga formal ~ 5 — § —0 od: Para el oxigeno con enlace sencillo en el nitrometano: Electrones de valencia del oxigeno = 6 Electrones de enlace del oxigeno aa Electrones no compartidos del oxigeno = 6 “Garga formal = 6 = 3 - 6 oa En la tabla 2.2 se ve un resumen de las cargas formales més frecuentes Jos enlaces en que se presentan. ‘TaBLa 2,2 Resumen de cargas formales en los dtomos Atomo Estructura — Nomero 3 de enlaces Pares si compartir Carga +1 0 1 41 0 formal Las moléculas como la del nitrometano, que suelen ser neutras pero que tienen cargas positivas y negativas en étomos individuales, se llaman dipola- res. El carécter dipolar en las moléculas suele tener consecuencias importantes sobre su reactividad quimica, por lo que resulta util identificar y calcular las cargas en forma correcta. PROBLEMA2.7 El sulféxido de dimetilo es un disolvente comiin y tiene la estructura que se muestra. De- muestre por qué tiene cargas formales en el S y en el O. 20) | & HS Sulféxido de dimetilo CHsPROBLEMA 2.8 PROBLEMA 2.9 2.4 Resonancia 2.4 Resonancla 37 Caleule las cargas formales de los dtomos en las maléculas siguientes: (a) Diazometano, HyC Ne (b) Oxido de acetonitrile, HC — N= (©) Isocianuro de metilo, HyC—N= Los fasfatos orgdnicos suelen presentarse como moléculas biolégicas. Calcule las cargas formales en los cuatro atomos de O en el ién fosfato de metilo. Fosfato de metilo Es posible representar la mayor parte de [as sustancias, sin dificultad, median- te las estructuras de Lewis o de rayas de Kekulé, que hemos usado hasta aho- ra. Pero a veces surge un problema interesante; por ejemplo, yeamos de nuevo el nitrometano, cuya estructura describimos en la seccién anterior. Cuando es- cribimos una estructura de Lewis para el nitrometano, necesitamos mostrar un doble enlace con un oxigeno y un enlace sencillo con el otro. Pero, gewat oxigeno es cual? {Se debe escribir un doble enlace con el oxigeno “de arriba” y uno sen- cillo con el “de abajo”, 0 a la inversa? {Enlace doble con este oxgeno? — 3 ~ {0 von este oxigen? Aunque los dos Atomos de oxigeno dei nitrometano se ven distintos en las estructuras de Lewis, a nivel experimental se demuestra que son equivalentes. Por ejemplo, los dos enlaces nitrégeno-oxigeno tienen 122 pm de longitud, pro- medio entre la Jongitud de un enlace normal sencillo N-O, de 130 pm, y un doble enlace N=O normal, de 116 pm. En otras palabras, ninguna de las dos estruc- turas de Lewis del nitrometano es correcta. La estructura real es un promedio entre las dos, Volvamos a revisar el mapa de potencial electrostatico del nitro- metano de la seccién anterior para ver una representacién de la verdadera es~ tructura, ; A Jas dos estructuras individuales de Lewis para el nitrometano se les Ila- ma formas resonantes, y su relacién se indica con una flecha de dos puntas entre ellas. La tinica diferencia entre las formas resonantes esté en ta colocacién de sus electrones 7 y de valencia no compartidas. Los dtomos ocupan el mismo lugar en ambas formas resonantes y las uniones entre ellos son iguales.38 Capitulo 2 Enlaces covalentes polares; acidas y bases La mejor manera de imaginar las formas resonantes es darse cuenta que una molécula como la del nitrometano no tiene diferencia alguna con otra. El ni- trometano no va y regresa entre dos formas de resonancia, ni pasa parte de su tiempo como una y el resto como la otra. Mas bien, tiene una sola estructura que no cambia: un hibrido de resonancia de las dos formas resonantes, con carac- teristicas de ambas. El tinico “problema” con el nitrometano es que no lo pode- mos representar bien con una estructura familiar de rayas o lineas ni con una de Lewis. Estas dos representaciones simplemente no funcionan bien con los hi- bridos de resonancia. Sin embargo, la dificultad se encuentra en la representa- cién del nitrometano en la hoja de papel, no en el propio nitrometano. La resonancia es un concepto de gran utilidad, al que regresaremos muchas veces durante el resto del libro. Por ejemplo, en el capitulo 15 veremos que los seis enlaces carbono-carbono de los compuestos aromdticos, como el benceno, son equivalentes y que el benceno se representa mejor como un hibrido de dos formas resonantes. Aunque cada forma individual de resonancia parece dar a entender que el benceno tiene enlaces sencillos y dobles que se alternan, ningu- na forma es correcta en s{ misma. La estructura real del benceno es un hibrido de ambas y los seis enlaces carbono-carbono son equivalentes. Esta distribucién simétrica de los electrones en torno a la molécula resulta evidente en el mapa de potencial electrastatico. Beneeno (dos formas resonantes) De igual modo, veremos en el capitulo 20 que la resonancia puede explicar la equivalencia de los dos étomos de oxigeno en aniones como el ién acetato, CH3CO.-. Ambos enlaces carbono-oxigeno tienen 127 pm de longitud, promedio entre los enlaces sencillos tipicos C-O de 135 pm y los enlaces dobles C=O de 120 pm. Un mapa de potencial electrostatico indica esta equivalencia de los éto- mos de oxigeno, mostrando que comparten la carga negativa y que tienen igual densidad electrénica (gris oscuro). He ‘ ee aa Hy 7: Ion acetato (dos formas resonantes)2.5 Reglas paralas formas resonantes 39 2.5 Reglas para las Cuando se maneja por primera vez la teoria de la resonancia, resutta ttil con- formasresonantes _tar con un conjunto de lineamientos que deseriban eémo dibujar e interpretar for- mas resonantes, Las regias que siguen tienen una utilidad comprobada: REGLA 1 Las formas individuales de resonancia son imaginarias; no son rea- les. La estructura real es una estructura compuesta, o un hibrido de resonan- cia, de las diferentes formas. Las sustaneias como el nitrometano, el benceno y el ién acetato cada una tiene una sola estructura. Son estructuras tnicas, que no cambian, de una forma resonante a otra, La nica diferencia entre ellas y otras sustancias se encuentra en la manera de representarias en papel. Recta 2 Las formas resonantes sélo difieren en la colocacién de sus electro- nes 7 6 no compartidos. Ni la posicién ni la hibridacion de 4tomo alguno cambia de una forma resonante a otra. Por ejemplo, en el nitrometano, ef ni- trégeno presenta hibridacién sp? y los 4tomos de oxigeno permanecen en el mismo lugar en ambas formas resonantes. Sélo se modifican las posiciones de [os electrones 7 del doble enlace N=0 y los electrones del par no compar- tido en el oxigeno en ambas formas. Este movimiento de electrones, de una estructura resonante a la otra, a veces se indica mediante flechas curvas. Una flecha curva significa siempre movimiento de electrones, no movimien- to de dtomos. Una flecha denota que un par de electrones se mueve desde el tomo o el enlace que estd en la cola de la flecha hacia el dtomo 0 el enlace de la punta. La flecha curva gruesa indica que un par de electrones sin compartir se mueve del atomo La nueva estructura de resonancia superior de oxigeno y forma un doble enlace N=O. tiene un dodie enlace aqui. Al mismo tiempo, dos electrones del doble enlace y Hene aga un pat N= se muev para day lugar ‘al stomto inferior de oxigeno de cleetrones sin compartir tun par de electrones na compartido, El caso del benceno se parece al del nitrometano: los electrones 7 de los, dobles enlaces se mueven, lo que se indica con flechas curvas, pero los ato- mos de carbono y de hidrégene quedan en su lugar. Doble entace Doble enlace:40 Capitulo2 Enlaces covalentes polares; cides y bases REGLAZ Recta 4 REGLA5 Técnica para dibujar formas resonantes No es necesario que las distintas formas resonantes de una sustan- cia sean equivalentes. Por ejemplo, en el capitulo 22 veremos que hay compuestos, como la acetona (un disolvente industrial comin), que se con- vierten en aniones al reaccionar con una base fuerte. El anién resultante presenta dos formas resonantes: una contiene un doble enlace carbono-oxf- geno y tiene una carga negativa en el carbono; la otra pose un doble enlace carbono-carbono y carga negativa en el oxigeno, Aunque no son equivalen- tes, contribuyen al hibrido de resonancia. Esta forma resonante tiene la Esta forma resonante tiene la carga negativa en el carbona,, __¢arga negativa en el oxigeno, HL Cy UH /\. /\ H HH H Acetona Anién de acetona (dos formas resonantes) Cuando no hay equivalencia entre ambas, la estructura real del hibrido de resonancia es més parecida a la mas estable. Asi, cabe esperar que la es- tructura real del anién acetona se parezca mas a la forma de resonancia en que la carga negativa esta en un atomo de oxigeno, que es electronegativo, y no en un dtomo de carbono. Las formas resonantes deben ser estructuras de Lewis validas y obedecer las reglas normales de la valencia. Una forma de resonancia es como cualquier otra estructura: se sigue aplicando la regla del octeto. Por ejemplo, una de las estructuras del ién acetato siguientes no es una forma resonante valida, porque el dtomo de carbono tiene cinco enlaces y 10 elec- trones de valencia. 10 cleetrones _- en el carbone NO es una forma resonante valida El hibrido de resonancia es mas estable que cualquiera de las for- mas resonates individuates. En otras palabras, la resonancia origina es- tabilidad. En términos generales, cuanto mayar sea la cantidad de formas resonantes, mayor estabilidad tiene la sustancia. Por ejemplo, en el capitu- lo 15 veremos que un anillo de benceno es més estable de lo que cabria es- perar, debido a la resonancia. Regresemos a las formas resonantes del nitrometano y del ién acetato, que des- cribimos en la seccién anterior. El comportamiento de ambas es frecuente y nos conduce a una técnica vtil para dibujar formas resonantes. En general, cual- quier agrupamiento de tres étomos con un enlace miiltiple tiene dos formas reso- nantes:2.6 Técnica para dibujar formas resonantes 41 0, 1e2electrones, 0, 10 2electrones Enlace miitipie Enlace muileipte Los dtomos X,Y y Z podrian ser de C, N, 0, P 0 S, y el asterisco (*) podria indicar que el orbital p de] étomo Z esté vacio, que contiene un electrén o un par no compartido de electrones. Las dos formas resonantes difieren por un inter- cambio de las posiciones del enlace miltiple y del asterisco de un extremo al otro. Si se identifican estos grupos de tres Atomos con estructuras mayores, se pueden generar formas resonantes de manera sistemdtica. Veamos, por ejem- plo, ef anién que se crea cuando se elimina el H* de la 2,4-pentanodiona por reaccién con una base fuerte. ,Cudntas estructuras de resonancia tiene el anion. resultante? o 9 pf yw OF H,C~ Ne CH, C7 ‘ee cH, HOR H 2,4-pentanodiona El anién 2,4-pentanodiona tiene un par de electrones sin compartir y una carge negativa formal en el tomo central de carbono, con un enlace C=O que se en- cuentra a su izquierda. El agrupamiento O=C—C : es caracteristico de lot agrupamientos para los que se pueden dibujar dos estructuras de resonancia: Par de electrones no Doble enlace Asf como hay un enlace C=O a la izquierda del par no compartido, hay un se gundo enlace C=O a la derecha; por tanto, podemos dibujar un total de tres es tructuras de resonancia para el anién 2,4-pentanodiona:42 Capitulo2 Enlaces covalentes potares; acidas y bases PROBLEMA DE PRACTICA2.2 Dibuje tres estructuras de resonancia para el in carbonate, COs Ién carbonato ESTRATEGIA Se deben buscar agrupamientos de tres dtomos que contengan un enlace miiltiple junto a un tomo con un orbital p. A continuacién, se intercambian las posiciones del enlace miil- tiple y de los electrones del orbital p. En el ién carbonato, cada uno de los oxigenos con en- Jace sencillo, sus pares de electrones sin compartir respectivos y con carga negativa, esta junto al doble enlace C=O, lo que da lugar a! agrapamiento O—C—O:- SOLUCION Si se intercambia la posicién del doble enlace y del par no compartido de electrones en ca- da agrupamiento, se generan tres estructuras de resonancia: Agrupamiento de tres atamos PROBLEMA DE PRACTICA 2.3 ‘Dibuje tres formas resonantes para el radical pentadienilo, Un radical es una sustan- cia que contiene un solo electron no apareado en uno de sus orbitales y se indica con un punto (-). Blectrén no apareado Radical pentadienilo ESTRATEGIA Hay que encontrar los agrupamientos de tres étomos que contengan un enlace miltiple junto a un orbital p. SOLUCION — £1 electrén no apareado est en un dtomo de carbono junto a un enlace C=C, con lo que se da un agrupamiento carscteristico de tres dtomos que tiene dos formas resonantes Agrupamiento de tres dtomos ei aa NN ONG BAG eOn ge Os Ft | i i I . H H H H H H2.7 Acidos y bases: la definicion de Bronsted-Lowry 43 En la segunda forma resonante, el clectrén no apareado queda junto a otro doble enlace, produce otro agrupamiento de tres dtomos y da origen a otra forma resonante: Agrupamiento de tres sitomos H i HOH HA Ang ng I \ H H Por tanto, las tres formas resonantes del radical pentadienilo son las que se muestran a continuacién PROBLEMA 2.10 2.7 icidos y bases: a definicion de bronsted-Lowry Dibuje Ja cantidad indicada de estructuras de resonancia, para cada una de las especies siguientes: (a) El i6n nitrato, NOs” (3) (b) El catién alilo, HC=CH—CH,* (2) (c) El écido hidrazoico, :N’ @ @) H | 1 orto-dibromobenceno Hay otro concepto importante relacionado con la electronegatividad y la polari- dad: la acidez y la basicidad. Pronto veremos que el comportamiento cide-base de las moléculas orgénicas contribuye a explicar gran parte de su quimica. Con base en un curso de quimica general, debers recordar que hay dos definicio- nes de uso frecuente de la acidez, la definicién de Bronsted-Lowry y la definicién de Lewis. En esta seccién y en las tres que siguen examinaremos la defini- cién de Bronsted-Lowry; después, explicaremos la definicién de Lewis en la seccién 2.11. Un dcido de Bronsted-Lowry es una sustancia que cede un i6n hidrége- no (H*); una base de Bronsted-Lowry es una sustancia que recibe un ién hi- drogeno. (Con frecuencia, se use el nombre protén como sinénimo de H* porque al perder su electrén de valencia, s6lo queda el nucleo del atomo de hidrége- no, que es un protén,) Por ejemplo, cuando se disuelve cloruro de hidrégeno ga- seoso en agua, sucede una reaccién acid-base, Una molécula polar de HC] dona un protén y una molécula de agua lo acepta, con lo que se forman los iones hi- dronio, H;0*, y cloruro, CI44 Capitulo 2 PROBLEMA 2.11 Enlaces covalentes polares; acidos y bases & ®@ H-cl + a6: —— + ch H Acido Base Acido Bay conjugado conjugada El ién hidronio se produce cuando la base HzO gana un protén y se llama Acido conjugado de la base; el ién cloruro resulta de la pérdida de un protén por parte del dcido HC} y se llama base conjugada del acido. Otros acidos mi- nerales comunes, como el H,SO, y el HNOs, se comportan en forma parecida, igual que los dcidos orgénicos, como el dcido acético, CHsCO,H. En forma general, H-A + B =? Ar + HBT Acido Base Base Acido conjugada conjugado Por ejemplo: 0 ° i H HO Uc ‘ oo + 7-6 = 0 G+ 6-H HOH wou i Acido Base Base Acido conjagada conjugado b-w 4 NH H + H-N-H H H H Acido Base Base Acido conjugada —conjugado Observe que el agua puede funcionar como un dcido o como una base, segin Jas circunstancias, En su reaccidn con el HCl, el agua es una bese que acepta un protén y forma el ién hidronio, Hy0*. Sin embargo, en su reaccién con un i6n amidure, “NHz, es un dcido que dona un protén y da lugar al amoniaco, NHs, ¥ al ign hidréxido, HO-. El écido nitrico, HNO,, reacciona con el amoniaco, NH, para formar nitrato de amonio. Escriba la reaccién y diga cuél es el acido, la base, el deido conjugado y 1a base conjugada producidos.28 Fuerza de dcidos ybases 2.8 Fuerzadeacidosybases 45 reaccionan casi por completo con el agua, mientras que los més débiles, como el Acido acético, CHyCO2H, apenas lo hacen. La fuerza exacta de un Acido, HA, en solucién acuosa, se describe con la constante de equilibrio K.q de la disociacién del Acido. Con base en la quimica general, recuerde, que los corchetes { ] que en- cierran una sustancia indican que la concentracién de esa especie se expresa en moles por litro, M. HA +H,0 == A- + H,0* _ OH0°I14"] “a (HAJ(H,O] En la soluci6n acuosa diluida que se emplea para medir la acidez, la concen- tracién del agua, (H,O], permanece casi constante, aproximadamente igual a 55.6 M a 25 °C. Por consiguiente, se puede reformular la ecuacién de equilibrio del Acido con una nueva cantidaa, llamada constante de acidez, K,. Esta cons- tante, para cualquier dcido HA, es igual a la constante de equilibrio de disocia- ci6n del dcido multiplicada por la coneentracién molar del agua pura, 55.6 M: HA + H,O == A- + H,0* K,= Kel) = P2078) = Kal Ha [HAI Los dcidos mas fuertes tienen sus equilibrios desplazados hacia la derecha, por lo que sus constantes de acidez son mayores, mientras que los acidos més débiles los tienen hacia la izquierda y sus constantes de acidez son menores. El intervalo de valores de K, para los distintos Acidos es enorme; va desde 101 pa- ra los més fuertes hasta 10-® para los més débiles, aproximadamente. La K, de los dcidos inorgénicos comunes, como el H»SO,, HNOs y HCl, se encuentra en el intervalo de 10 a 10° y, en el caso de los dcidos orgdnicos, se encuentra en el in- tervalo de 10-8 a 10-®, Conforme obtenga més experiencia en capitulos poste- riores, desarrollara criterios para saber cudles Acidos son “fuertes” y cudles “débiles” (recuerde que estos términos siempre son relativos). Las fuerzas de los dcidos suelen expresarse con valores de pK,, més que de K, (pK, es el logaritmo decimal negativo de K,): pK, log K, Un dcido més fuerte (de mayor K,) tiene pK, menor; y a la inversa, un 4cido mas débil (menor K,) tiene pK, mayor. En la tabla 2.3 se ven los pK, de algunos éci- dos comunes, en orden de su fuerza. En el apéndice B aparece una tabla mas de- tallada. Observe que el valor de pK, de la tabla 2.3 para el agua es 15.74, que resul- ta del siguiente cAleulo: la K, de cualquier écido en el agua es la constante de equilibrio, Keg, de la disociacién del Acido, multiplicada por la concentracién mo- lar del agua pura. Para la disociacién dcida del agua, H,0 + H,0 = OH- + H,0+ (H,0°OH-] Hn y {H,0°H0871 {H,OF (H,0] K,= Kx (H,046 Capitulo 2 Enlaces covalentes polates; acidos y bases Taaia2.3 Fuerza celativa de algunos acidos comunes y sus bases conjugadas Acido més deébil Acido mas fuerte Acido CH,CH,OH 1,0 HCN CH;CO.H HF HINO; HCI Base Nombre pK conjugada Nombre Etanol 16.00 CH,CH,O- Yon et6xido Base mas fuerte Agua 15.74 HO- Ton hidréxido Acido cianhidrico 9.31 cN- Ton cianuro Acido acético 4.76 CH,CO.- Ién acetato Acido fluorhidrico 3.45, r Yon fluorure Acido nitrico -13 NO - Jon nitrato Acido clorhidrico “7.0 cr Ton cloruro Base mas debil PROBLEMA 2.12 Prosi 29 Predicci6n de LEMA 2.13 feacclones acido-base apartir de valores de pK, El numerador de esta expresién, [HjO*]10H™), es la constante del producto iénico, que para el agua es Ky=1.010-, y el denominador es [HzO] = 55.6 M 25 °C. Por consiguiente, 0 x 10-# 556 =180x10"% —-y pK, = 15.74 Se observa también en Ja tabla 2.3 que hay una relacién inversa entre la fuerza de un Acido y la de su base conjugada. Es decir, un dcido fuerte produce una base conjugada débil y un Acido débil produce una base conjugada fuerte. Para comprender esta relacién, imagine lo que sucede con el hidrdgeno dcido en una reaccién: un écido fuerte pierde con facilidad un H*, lo que significa que su base conjugada tiene poca afinidad hacia el H* y, en consecuencia, es una base débil. Un Acido débil pierde un H* con dificaltad, lo que quiere decir que su ba- se conjugada tiene gran afinidad para el H* y, por tanto, es una base fuerte. Por ejemplo, el hecho de que el HC] sea un Acido fuerte, supone que el Cl~ no retie- ne al H* con firmeza, por lo que es una base débil. Sin embargo, él agua es un Acido débil, porque el OH™ sf retiene al H* con fuerza y es una base fuerte. El dcido térmico, HCOH, tiene pK, = 3.75, y el deido pierico, CsH:NsOr, pK = 0.38. CH,OH, ° 6—Ticy I W (b) CH,CCH, + Ticl, —> H,C—C—CH, H H BH, I \ N. NL @ (Jean — ( 0 2,56 ;Cual o cudles de los siguientes pares de estructuras representan formas reso- nantes?66 Capitulo 2 Perspectiva Enlaces covalentes polares; dcidos y bases 2.57 Dibuje todas las estructuras de tesonancia para las sustancias siguientes, agre- gando las cargas formales correctas a catia una: (a) Nitrometano, H;C—N (b) Ozono, :O=6— (©) Diazometano, H,C 2.58 La dimetil sulfona tiene un momento dipolar 4 = 4.4 D. Calcule las cargas forma- les presentes en el oxigeno y el azufre, y sugiera una geometria de la motécula con- sistente con el momento dipolar observado. 2.59 En la seccién 2.11 dijimos que se puede protonar el écido acético con HSO,, ya sea en el oxigeno con doble enlace o en el oxigeno de enlace sencillo. Dibuje estructuras de resonancia de los productos posibles, para explicar por qué el producto de la pro- tonacién del oxigeno de! doble enlace es més estable. 2.60 Las moléculas orgénicas se clasifican de acuerdo con los grupos funcionales que contienen. (Un grupo funcional es un conjunto de étomos con una reactividad qui- mica caracteristica.) Emplee los valores de electronegatividad de la figura 2.2 pa- ra predetir la polaridad de los grupos funcionales siguientes (véase la Sec. 3.1). ° ° I a a i (@) o @ UC “ew ON on ~e, Cetona Alcohol Amida NitriloEjercicios 67 2.61 El fenol, CoH,OH, es un dcido més fuerte que el alcohol metilico, CHjOH, aunque ‘ambos contienen un grupo O-H. Dibuje las estructuras de las aniones que resultan de la pérdida del H* del fenol y del zleohoi metilico; use estructuras de resonancia para explicar Ja diferencia de acidez (véase la Sec. 17.3). oO, HL ON, /\ HOH 89) Alcohol metilico (pK = 15.54) Fenol (PK,