Aplicacién de Microsoft Excel a la Quimica Analftica: validacién de métodos analiticos José Marcos Jurado Departamento de Quimica Analitica 1 de abril de 2008 1, Bstadistica hasica, 1.1. Concepto de poblacién y muestra En estadistica, se define poblacién como el conjunto de individuos portadores de informacién del fenémeno que se estudia, Una muestra ser‘a un conjunto de individuos Tepresentativos de dicha poblacién, conjunto que permitirfa estudiar el fendmeno sin pérdida significativa de informacion. Ast, si se pretende analizar el contenido en sulfatos de un Tago, le poblacién serfa el propi Jago y la muestra seria una porcién de ‘agua representativa del mismo. De este modo, a partir del andlisis de ta muestra, debe ser posible conocer el contenido en sulfatos de Ta poblacién. Cuando nos referimos a datos obtenidos experimentalmente en el laboratotio, ta poblaci6n se refiere 2 Ia totalidad de medidas posibles, mientras que la muestra serfa un cconjunto de estas medidas. 1.2, Media aritmética, Se define la media aritmética como la suma deuna serie de individuos dividida por el iimero de individuos considerados, En el caso de una poblacién, es decir, cuando realizasemos una serie infinita de medidas obtendrfamos ia media de Ia poblacién, generalmente designada por 1. Cuando se realice una serie de medidas representativas de la poblacién se debe hablar de media muestral. La media muestral se calcula como: Siendo x; cada uno de los valores obtenidos y n cl nimero de valores considerados.J.M. Jurado EXCEL para Quimica Anallftica 1,3. Desviacién estandar. La desviacién esténdar es un pardmetro que da cuenta de la dispersién de tos datos obtenidos. En el caso de una poblacién hablaremos de la desviacién estindar de ta poblacién, 6. Para una muestra se calcula con la siguiente férmala: Al cuadrado de la desviacién esténdar se le denomina varianza (s*). A partir de la desviacién estindar se puede también calcular el coeficiente de variacién o desviacién cstindar relativa, que es una medida del error relativo y se usa para comparar resultados medidos en distintas escalas. a = RSD=£.100 @) pile 1.4, Distribucién de medidas repetidas. ‘Cuando realizamos medidas de una poblacién, en ausencia de errores sisteméticos, éstas pueden tomar cualquier valor en tomo al valor verdadero 0 media de la poblacién, dependiendo de la desviacién estéindar de la misma (del error aleatorio puro). Si se dispusiera de todas las medidas y se representasen las frecuencias con que aparece cada valor, frente a los propios valores, se podria ver la distribucién de los datos en torno a la ‘media de la poblacién. En las condiciones mencionadas se obtiene una distribucién normal o gaussiana como la de la figura. a Figura 1. Distribucién normalJ.M. Jurado EXCEL para Quimica Analitica La distribucién normal viene descrita por la ecuacién 1 2 129 Y=— em expt{a— Hy /20"} (4) ane } En una distribucién normal de media Ht y desviacién esténdar , aproximadamente el 68 % de los valores de ta poblacién caen dentro del intervalo fit 16, el 95% dentro de #2 y €1 99.7 % dentro dew +36. En realidad solo vamos a realizar una serie finita de medidas (replicados) a partir de las ‘euales se obticne la media de la muestra y su desviacién esténdar. La media de Ta muestra scré una estimacién de #t y Ia desviaciGn esténdar de la muestra seré una estimacién de 6. Por lo tanto, la distribucién de esta muestra ser también normal y se ccumplirén las mismas earacterfsticas anteriormente mencionadas. Gréficamente, donde antes obtenfamos una curva ahora obtendremos un histograma. ‘Si dispusiésemos de una serie de medias, cada una obtenida de una serie de medidas individuales, se observarfa que estas medias se encuentran més agrupadas en tomno a jt que las medidas individuales. La distribucién de todas las medias muestrales posibles se denomina distribucién muestral de la media o distribucién en el mucstreo de la media, Su media es la misma que Ia media de la poblacién original, Su desviacién esténdar se denomina error esténdar de Ia media (¢.c.m.), Existe una relacién matemdtica exacta entre el e.e.m. y la desviaci6n esténdar, 6, de la poblacién: e.e.m.= of Vn. A mayor n, ‘menor serd el e.c.m. y menor la dispersién de las medias muestrales en tomo a pt. El e.e.m. nos da una medida de la variabilidad de 7, ademés, aunque Ia distribucién de las ‘medidas no sea una distribucién normal, la distribucién de las medias muestrales tiende Central. Se 4 serlo @ medida que aumenta n. Esto se conoce como la teorfa del Li asume que las medias de muestras muy pequeilas (<5) se distribuyen normalmente.J.M, Jurado EXCEL para Quimica Analitica 1.5, Limites de confianza de una medida. Fs poco probable que obtengamos una media de la muestra exactamente igual a la de la poblacién. Generalmente se tiene un intervalo centrado en la media de la muestra que contendré al valor verdadero con un determinado nivel de confianza. La amplitud de este intervalo depende de dos factores: a) La precisi6n de los valores individuales, que dependen de la desviacién esténdar de la poblacién, b) BI naimero de medidas de Ia muestra, pucs el hecho de repetir las medidas implica tener ms confianza en el resultado. El limite de confianza de una media viene dado por la expresién: Etes/Vn (5) Donde, en ausencia de errores sistematicos: F-es/n — (10) Syn Donde J, =a+br, (11) A partir dé“esta se tiene Ia desviacién esténdar de la pendiente y de la ordenada: 52 et (12) - Ses El tiltimo parémetro que vamos a considerar es el coeficiente de correlacién, r, que da cuenta de ta bondad del ajuste de la curva a los datos experimentales. Su valor oscila entre 0 y 1, valores de r préximos a 1 implican un mejor ajuste.1M, Jurado ‘Si tenemos una muestra de sefial yo, se puede calcular la concentracién correspondiente ala misma como: EXCEL para Quimica Anal 1.8, Algunas formulas en EXCEL. Parimetro 0 funcién Formula Media =PROMEDIOO Desviacisn estindar =DESVESTO Varianza =VARO, Rafe. cuadrada =RAIZO Niimero de datos =CONTARO, Mediana =MEDIANAQ Pendiente =PENDIENTEO, Ordenada en el origen =INTERSECCION.EJEQ) Coeficiente de correlacién =COEF.DE.CORRELO Estimacién lineal =ESTIMACION.LINEALO La tltima es muy dtil cuando se quieren obtener los errores asociados a la pendiente y 1a ordenada en el origen. Se explicars mas adelante.