ENSENANZA Revista Espanola de Fisiea 14 (3), 2000 Estudio termodinamico de la elasticidad de una banda de caucho* ABSTRACT: The clastic behaviour of an Tsotropic rubber band under uniaxial stress has been studied on the basis of a simple equation of state (valid for low and ‘moderate strains) and the principles of Thermodynamics. An implication of this {equation is that rubber is not an ideal elas- tomer because the generalized Joule’s law is verified only approximately. Next, the rmoelastic properties are considered, in particular, the thermal expansion at constant stress and the variation of stress with temperature at constant length. The experimental results on thermoelastic inversion are also explained in simple terms. Then the difference in heat capaci ties C; ~ C,, is shown 10 vary with the deformation of the rubber band, variation bei tomers, Finally, the temperature changes associated to adiabatic deformations are described 1, Introduceién El primer estudio termodindmico de Ja elasticidad fue realizado por Lord Kelvin en 1857. Por lo tanto, resulta muy sorprendente que en la actualidad sélo una minoria de textos sobre Termodinamica clasica incluyan pro- blemas, comentarios, secciones y, ex cepcionalmente, un capitulo completo dedicado a los sistemas elisticos. Estos hechos justifican, al menos en parte, que la formulacién de los principios de la Termodinamica se realice normal- mente en términos de las variables p-V, lo que impide percibir a los este: diantes que la Termodindmica es una ciencia que se ocupa de una amplia \ariedad de sistemas fisicos y no sola- mente de fluidos sencillos. El material que se incluye en este trabajo es apro- piado para estudiantes. universitarios que realizan cursos de Termodi clasica en estudios de Fisica, Quimica Ciencia de Materiales y algunas Ingenierias, y podria contribuir a Tlenar el vacio encontrado en numerosos tex- tos de Termodinimica clisica. La mayoria de los materiales, cuan do se deforman dentro de ciertos limi tes, presentan un comportamiento, denominado elistico, que les permite recuperar sus dimensiones originales al eliminar la fuerza deformadora. Como JULIO PELLICER, JOSE ANTONIO, MANZANARES, JOSEFA FERNANDEZ Y Pitan Urrittas origen y de sus propiedades una prime~ ra descripeidn cientifica [Kauffman y fundamentalmente, un poli(isopreno 1.4) cuyas largas cadenas macromole- la deformacién esta relacionada con la separacién de los ditomos de sus posi ciones de equilibrio, sustancias tales como sélidos cristalinos y_vidrios amiorfos poseen limites elisticos que raramente exceden del 1%, ya que las posiciones atémicas estin bien locali- zadas, Las propiedades elisticas de los ¢lastémeros son, sin embargo, verdade- ramente excepcionales. Los elastome~ ros son materiales poli les © sintéticos, capaces de soportar grandes deformaciones. sin rompersé debido a cambios conformacionales los que_pasan de un estado desordena- do (ovillo motecular) a un estado mais ordenado (elastémero estirado) [Mark, 1981]. Uno de tos mas conocides es el caucho natural, que se obtiene de la coagulacién del litex de ciertos drboles tropicales. sobre todo de la especie Hevea brasiliensis. La palabra caucho, que significa “madera que Hora”, se debe a los indios mainas y recuerda la forma en que es obtenido. EI historia dor y navegante espanol Gonzalo Fernandez de Oviedo y Valdés (1478- 1557) fue el primero en describir las bolas de caucho usadas por los abori- genes del Nuevo Mundo. Sin embargo, seria el gedgrafo y matematico francés Charles. Marie ‘de La Condamine quien, en 1745, al regreso de una expe dicion geodésica hispano-francesa al Virreinato del Peri, descubriria el cau- cho para Europa, haciendo de él, de su cos, natura culares contienen la unidad cis-1,4-iso- preno, es decir, -CH-C(CH,)=CH-CH En 1839, Charles Goodyear descubri el proceso conocido como vuleaniza- cién, que origina en los elastémeros una red o malla tridimer nas poliméricas entrecrus minuye el flujo 0 desliza mismas cuando se aplica una fuerza deformadora, pero conservando su entensibilidad. Por lo tanto, las propie- dades elisticas de! caucho vuleanizado dependen del nimero de entrecruza- mientos. El presente estudio describe solamente las propiedades termodina- micas del caucho vule La Termodinimica no necesita hacer hipstesis sobre la estructura de la materia, pues es una ciencia fenom noligica y, como tal, sélo establec relaciones entre magnitudes adecuadas, Por el contrario, los métodos de la Mecainica estadistica proporcionan las iaciones de estado particulares de cada sistema sin mis que reemplazar estos tiltimos por modelos microscépi- cos adecuados. Los modelos estadisti- cos desarrollados para el estudio de las propiedades elisticas del caucho son muy diversos [Wall, 1942-3; Flory y Rehner, 1943; James y Guth, 1943: Treloar, 1943}, pero todos se formulan haciendo uso de los mismos conceptos basicos, poseen idéntico fundamento, y conducen, mos resultados [Treloar, sustancialmente, a los mis- 1973). sentido cn la XXVH Reunion Bisnal de ta RSEF,cslebrads en Valencia durante fs dias 20 al 24 de septicmbre de 1999, 39Estudio termodinimico de la elasticidad de una banda de caucho para deformaciones pequeitas o mode- radas, la ecuacién de estado de una ‘banda de caucho isotropica de longitud L, temperatura Ty tensién elistica t (en Newtons) es wl-(]} donde k es una constante que depende de la naturaleza y geometria de la muestra considerada, y Lo su longitud en ausencia de tensidn aplicada, que es funcién solamente de la temperatura a presiones ordinarias (Flory, 1990). En la deduccién de ta ec. (1) se ha tenido en cuenta que el volumen del caucho permanece pricticamente constante durante la deformacién [Wall, 1942-3; Flory y Rehner, 1943; James y Guth, 1943; Treloar, 1943], de modo que el estado termodinamico de la banda de caucho estar bien determinado cono- ciendo Ly y dos de las variables t, Ly T, siempre que el nimero de monéme= ros permanezca constante, 2. El caucho no es un elastomero ideal De acuerdo con el primero y segun- do principios de la Termodindmica, la deformacidn de un sistema elastico t-L. (a volumen constante) implica cambios en la energia interna y en la entroy que estan relacionados por la expresién au ) (as . (Z) eZ) © El uso de la ecuacidn (1) y la relacién de Maxwell (95/01), =~ (Ov/0T),, condu- cea a sel coeficiente de dilatacién lineal de la banda de caucho a tensidn nula cuyo valor 4y = 2.2 x 104K [Brandrup Immergut, 1975] permanece aproxima- mente constante a temperaturas ordi- narias [Flory, 1990]. En la figura 1 se han representado. los valores de 40 Figura 1. Variacidn de la ene! (—)éel eaucho con la deformacién a la tem- peratura constante de 298.15 Ky sus contri- buciones segin la ecuacion (2) ( (@U/AL)p, a 25°C, en un rango de deformaciones pequefias a moderadas, para una banda de caucho con k= 4.86 X 10 N K-t [Savarino y Fisch, 1991]. Para hacer notar que los valores son muy pequefios se han comparado con los que poseen los dos términos que aparecen en el miembro de la derecha de la ec. (2). Se aprecia asi que (AU/AL)yes la diferencia de dos magni- tudes grandes que précticamente com- pensan entre si, En otras palabras, la contribucién energética a la fuerza elistica t es mucho mas pequefta que la contribucién entropica, pudiendo esta- blecerse que el caucho verifica la ley de Joule generalizada, (OU/AL), = 0, con un alto grado de precision cuando la deformacién es pequefia © modera- da, Estas conclusiones estan en buen acuerdo con las observaciones experi mentales [Anthony et al, 1942] y ha conducido a algunos autores a describir el caucho como un sistema ideal (Wall, 1965: Hill, 1986; Flory, 1990; Cowie, 1991; Tabor, 1993}, aunque desde un punto de vista estricto no Io sea. En realidad, el elastémero ideal se define como aquel que cumple exacta- mente la ley generalizada de Joule [Nash, 1979; Mark, 1981; Byrne, 1994; Pellicer et al, 1997}, lo cual significa que las cadenas poliméricas pueden rotar libremente y que su energia inter- na U no cambia con la conformacién; andlogamente, en un gas ideal, la ausencia de fuerzas moleculares impli- cca que su energia interna no varia con €l volumen. EI origen entrépico de la tensidn elistica en un elastémero ideal y de la presién en un gas ideal consti- tuye la similitud mas importante entre ambos sistemas, si utilizamos la ley de Joule generalizada como criterio de idealidad [Pellicer et ai, 1997]. Nétese finalmente que, de acuerdo con la ec (2), la ecuacién de estado de un elasts- mero ideal es tAL)=T, 6) donde AU) es una funcién arbitraria de L. La ecuacién (5), comparada con la ecuacion (1), requiere que Ly no sea funcién de la temperatura y por lo tanto 2g = 0 para un elastémero ideal 3. Inversion termoelastica Los cambios de temperatura provo- can en el caucho comportamientos muy peculiares. Mientras que la mayoria de los materiales poseen un coeficiente de dilatacién lineal positivo, el de los elastémeros cambia de positivo a nega- tivo a medida que aumenta la deforma- cién, En efecto, haciendo uso de la ecuacion (1), el coeficiente de dilata- ‘én lineal a tensin constante toma la forma _l(ab -er(i), 1 [esto °F [e/tg yh +2 (6) donde 1a variacién de Lo con T se ha obtenido de la integracion de la ecua- cién (4) como LT) = LolTo) exp [nT = To) (7) siendo T, una temperatura de referen- cia arbitraria La figura 2 es una representacién gr fica de A, en funcién de cyt LiL Ty), Jas temperaturas que se indiean, y para T, = 298.15 K, detectindose en todas las curvas representadas una inversion en el signo de A, para O > I.1, de acuerdo con los resultados experimen- tales [Anthony et al, 1942]. Esto signi- fica que el caucho suficientemente est- ood 2. Variacién del eoeficiente de dllatacion térmica del caucho A con la defor- macidn ty (Tp = 298.15 K) a las temperaturas de 0, 28 y 50°CEstudio termodiniimiica de la elasticidad de una banda de eaucho rado (i) > 1.1) posee un coeficiente de dilatacién lineal negative y, por lo tanto, un calentamiento de la banda de caucho provoca un acortamiento de stu longitud (DeLorenzo, 1973; Bader, 1981}. Por el contratio, en el caucho ligeramente estirado (9 < 1.1) el signo de A, es positivo, es decir, normal, y el calentamiento provoca el habitual alar- gamiento, El cambio en el signo de i, se conoce con el nombre de inversion termoelistica y la correspondiente tem- peratura de inversion 7; puede determi- nase para cada valor del parimetro ct, exigiendo 4, ~ en lace. (6). Se obtie- ne asi la ecuacién 1+ DAT, exp[3ho(7, - Tol (gy 1=Agr que para T, = Ty = 298.15 K, por ejem- plo, facilita el resultado cy = 1.067. Notese que la inversion termoeldstica no podria darse en el elastémero ideal, pues dy = Oy hy es siempre negativo. Otro aspecto del comportamiento termoelastico de una banda de caucho es la variacion de t con T'a L constan- te, ¥ por lo tanto a oy constante [Slichter, 1989; Byme, 1994}. Usando la ecuacion (7), la ecuaeién (1) puede escribirse en la forma 1 fayesok-hot?—Tol- —Lexplayi7 - nh 0) que permite evaluar la derivada (Ot), = VAN, como (7 Toilt Arh, Ja, exp ay T= (10) De la observacién de la ecuacién ‘que la expresion entre sis es positiva para cualquier valor de Ty, por lo tanto, (WaT), cambia de signo para T= 7, En la figu- a3 se ha representado t frente a T para diferentes valores de a0. Se observa que la pendiente de las lineas iso-0 deerece con tty, legando a ser negativa cuando el alargamiento es del orden del 10% (oto = 1.1) [Flory, 1990}. 4, Capacidades ealori Para sistemas -L, el primer princi- pio de la Termodinémica permite eva- Tuar la diferencia entre las capacidades calotifieas C; y C, como (3) Lz)» asi que, teniendo en cuenta las ecuacio- nes (1), (3) y (6), resulta Esta ecuacién muestra que C, ~ es una funcién de Z incluso para el elastémero ideal (ip = 0). En la figura mn elstica con Gy _constante Ty n los valores indicados. La linea de trazo discontinuo representa la curva de inversion, es deci, la linea que une los ‘maximos de las curvas continuas. a 4, Varia n de la diferencia en ceapacidades ealoriticas a tensién y longitud cconstante a 25 °C con Ia deformacién para (—) uma banda de caucho y (- = =) un elasté- mero ideal 4 se han representado los valores de (Cy — Cy kl frente a L/Ly a la tempe- ratura de 25 °C, pudiéndose comprobar que la diferencia C, — C, es una fun- cidn. creciente de la longitud de la banda de caucho y no una constante como ocurre con la diferencia C, ~ Cy de un gas ideal. 5. Estudio de los cambios de temperatura en las deformaciones adiabaticas La entropia S de una banda de cau- ‘cho puede evaluarse usando la ecua- cién (1) y la relacién de Maxwell (AS/AL), =~ (AWAT),, Se obtiene asi sr.ny=syir)+ fi {% (3), a= -u,| SolT) donde Sy(7) = SUZ. La) es la entropia de la banda en ausencia de tensién. En la figura 5 se ha representado la entropia del caucho (ty = 2.2 x 104 K-!) a la temperatura de 25 °C y la de un elasté- mero ideal (10 = 0) en las mismas con- diciones. Se aprecia asi que el término proporcional a Ap en la ecuacién (13) es despreciable y que para deformacio- nes pequefias se reduce a STL) =S4(T) 344-1] a4) Esta nueva expresién también se ha representado en la figura S para su comparacién. La disminucién de S con L a Tcons- tante tiene algunas implicaciones inte- resantes sobre los cambios observados en la temperatura cuando varia la lon- gitud de la banda de caucho en condi- ciones adiabaticas. Haciendo uso de la relacion de Maxwell (07/01); = — (0/5), . la derivada (A7/02)s puede expresarse en la forma G2: oF (sy donde C, es la capacidad calorifica del caucho a L constante, Como Ty C, son 41Estudio rodinimico de a elasticidad de una banda de caucho oe oo °% 00 005070075 020 FUERZA Figura 5. Variacion de ta entropia a 25 °¢ pra: (—-) un banda de hy = 22K 104K = un clastémero ideal (iy = 0) y (~~ -) un elas. mero ideal en la aproximaciin de pequetias det iin (14). mayores que cero, el signo de la deri- vada (OT/AL)s es igual al de (t/0S),, que es positivo siempre que dy > 1.1 (Fig. 3). Es decir, la ec. (15) implica el calentamiento de una banda de caucho cuando se somete a una detormacién > 1.1 [Smith, 1977; Laswick, 1972] La variacién de temperatura en este proceso adiabitico puede ser evaluada considerando que en cualquier proceso reversible que tenga lugar entre los mismos estados inicial (0) y final (2) la variacién de entropia sera igualmente nnula porque la entropia es una funcién de estado. Tal proceso podemos imagi- narlo como constituido de un proceso reversible isotermo 0 — 1 (a la tempe- ratura de referencia 7,) seguido de otro proceso reversible 1 > 2 a longitud constante (es decir, a a constante). Asi, la variacién de entropia AS.) puede obtenerse de la ec. (13) como e ] (16) y la variacin de entropia AS}_, viene dada simplemente por Si Puesto que AS)-.) + AS\_,> sulta CIn(TT).— (17) 0, re gentle me [2 ay, - | (as) [2 cuya representacién aparece en la figu- ra 6. El valor de Cj/KL0 ha sido esti- mado como 3pcpTy Eo = 1220 donde p es la densidad del caucho, ep su calor 42 especifico a presién constante y Ey su médulo de Young isotermo cuando 4)= 1 [Brandrup and Immergut, 1975} Como se observa en la figura 6, la temperatura del caucho aumenta s6lo unas décimas de Kelvin cuando la banda se extiende al doble de Lo, pero este aumento puede ser de hasta 4 K si la extensién es del 500%. Experimen- talmente los incrementos de temperatu- ra observados para este alargamiento varian entre 5 y 10 K [Gedde, 1995] Este calentamiento puede apreciarse tomando un pequefio aro de caucho en contacto con los labios (que son muy sensibles a los cambios de temperatura) y estirindolo répidamente con las dos ‘manos. Si bruscamente volvemos a la longitud inicial se percibe un enfria- miento, Esta experiencia, asi como otras relacionadas con los fendmenos involucrados en la inversion termoe tica, fueron deseritas en 1802 por John Gough. Aunque la serie de experimen- tos se hizo con caucho natural, se pusieron de manitiesto, al menos cuali- tativamente, algunas de las propieda- des termodinémicas mas importantes del mismo (King, 1953] Referencias [1] Axioys, RAL, Castox, RH. y Gui E, (1942). Equations of state for natural and synthetic rubberlike materials. 1 Unaccelerated natural soft rubber. J Phys. Chem. 46, 826-40. [2] Baoce, M. (1981), Rubber elasicity- a physical chemistry experiment, J ‘Chem. Educ. $8. 28S. 13] Beaxorvr, J. Ionieeaut, E. H. (Eds) (1975), Polsmer Handbook, John Wiley & Sons, New York . segunda edicion, [4] Byrst, J. P. (1994), Rubber Elasticity [A Simple method for Measurement of Thermadynamic Properties. J. Chem: Educ. 1, 31-3 [5] Comin. J7M. 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