Reacciones qumicas no elementales

CAPITULO 6 REACCIONES QUMICAS NO ELEMENTALES

6.1 INTRODUCCIN

Hemos mencionado que si una reaccin es elemental, la velocidad de reaccin debe

presentar rdenes de reaccin coincidentes con la estequiometra de la misma. Si los
rdenes no coinciden con la estequiometra, la reaccin es no elemental.

En el captulo 5 hemos visto cmo estimar parmetros cinticos de una reaccin no

elemental utilizando datos experimentales. En este captulo veremos que una
reaccin no elemental puede descomponerse en una serie de etapas elementales, y
a la vez que a partir de la cintica de las etapas elementales es posible determinar la
cintica global de una reaccin no elemental.

La cintica global de la reaccin no elemental obtenida tericamente debe

comprobarse experimentalmente para que tenga absoluta validez.

6.2 FUNDAMENTOS
Consideremos la siguiente reaccin de descomposicin de azometano (azo):

(CH 3 )2 N 2 C2H6 + N 2
La evidencia experimental indica que la velocidad de produccin de nitrgeno es
proporcional a la concentracin de AZO para presiones mayores que 1 atm (i.e., relativas
altas concentraciones):

rN 2 C AZO
Sin embargo, para presiones bajas (bajas concentraciones) la reaccin es de segundo
orden:

rN 2 C AZO 2
Por lo pronto podemos asegurar que para bajas presiones, la reaccin no es elemental.
Por tal razn su cintica no condice con la estequiometra de la reaccin.
6.2.1

Intermediarios

Para el ejemplo anterior el AZO se descompone en dos productos, esta reaccin puede
llevarse en etapas, las cuales podran resumirse a continuacin:

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.1

Reacciones qumicas no elementales

(CH 3 )2 N 2 + (CH 3 )2 N 2 *
2(CH 3 )2 N 2

(6. 1)

k2

k
[(CH3 )2 N2 ]*
C 2 H6 + N 2
3

(6. 2)

En la ecuacin (6.1) se supone que dos molculas colisionan entre s, al hacerlo la

energa cintica de las molculas se transforma en energa vibracional lo que hace la
generacin de una especie intermediaria activa, la cual se llama comnmente radical libre.
Tambin la colisin de dos molculas pueden conducir a otras especies qumicas que
tengan carcter inestable. Simultneamente el radical libre puede volver a su estado
normal (por esta razn la reaccin (6.1) tiene carcter reversible) o bien puede formar los
productos de la reaccin (ecuacin 6.2). Es importante sealar que la serie de reacciones
(6.1) y (6.2) representan un mecanismo de reaccin propuesto. Si ambas etapas son
elementales, podemos expresar la velocidad de formacin de nitrgeno como sigue

rN 2 = k 3C AZO *

(6. 3)

La concentracin del intermediario es muy difcil de ser medida, de manera que

tenemos que relacionar la concentracin de esta especie con la concentracin de otras
especies que sean medibles. Para cumplir con este objetivo, vamos a plantear la velocidad
de la especie AZO*. Esta especie aparece y desaparece en las reacciones (6.1) y (6.2),
debemos tener en cuenta todos los caminos de produccin o desaparicin de esta especie:

AZO*

= k 1C 2 AZO k 2 C

AZO*

C AZO k 3 C

(6. 4)

AZO*

Si bien la formulacin (6.4) es correcta, an no tenemos expresada la

AZO*

en

funcin de concentraciones de especies medibles, es el momento de introducir

aproximaciones que nos van ayudar a cumplir el objetivo mencionado.

6.3 HIPTESIS DE PSEUDO ESTADO ESTACIONARIO

Debido a que las especies intermedias son inestables, se producen y a la vez

desaparecen. Si la velocidad con que se producen las especies es idntica a la velocidad
que desaparecen podemos decir que la velocidad neta de esta especie es cero para todo
tiempo o condicin de reaccin. En otras palabras:
r

AZO*

= 0 = k 1C 2 AZO k 2 C

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

AZO*

C AZO k 3 C

AZO*

(6. 5)

6.2

Reacciones qumicas no elementales

A partir de la ecuacin (6.5) se puede despejar

AZO*

AZO*

k 1C 2 AZO
k 2 C AZO + k 3

(6. 6)

Si sustituimos la ecuacin (6.6) en la (6.3), resulta:

rN2 = k 3

k 1C 2 AZO
k 2 C AZO + k 3

(6. 7)

Observemos la ecuacin (6.7), si C AZO es muy grande (o k 2 C AZO >> k 3 ), la

velocidad de reaccin se reduce a:

rN2 =

k 3k 1
C AZO = kC AZO
k2

(6. 8)

La ecuacin (6.8) est de acuerdo con los datos experimentales obtenidos a baja
concentracin, i.e. que la velocidad de reaccin es proporcional a la C AZO elevada a
orden 1.
Si en la ecuacin (6.7) C AZO es muy pequea:

rN2 = k 1C 2 AZO

(6. 9)

La ecuacin (6.9) tambin est en buen acuerdo con la informacin experimental

para concentraciones de reactivo bajas. De manera que podemos concluir que el
mecanismo propuesto es correcto.

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.3

Reacciones qumicas no elementales

Ejemplo 6.1
La formacin de etileno a partir de etano es una reaccin muy importante en
nuestra regin. En efecto, el etileno es una materia prima para producir
polietileno (PBB-Polisur) y tambin para producir PVC (Solvay-Indupa). El etano
que proveen las empresas TGS y MEGA, proviene del gas natural de pozos que
transportan desde el sur (mediante gasoductos) hasta nuestra ciudad. El etileno
se obtiene a partir de la pirlisis (o craqueo, o descomposicin trmica) del etano.
La secuencia que se cree como probable para la reaccin es:
k

1
C2 H6

2CH 3*

(6. 10)

2
CH 3* + C 2 H6

CH 4 + C 2 H 5*

(6. 11)

3
C2 H 5*

C2H 4 + H *

(6. 12)

4
H * + C 2 H 6

H 2 + C 2 H 5*

(6. 13)

5
2C2H5*

C4H10

(6. 14)

Use el mtodo de pseudo estado estacionario para determinar la velocidad de

formacin de etileno.
La velocidad de formacin de etileno est dada por:

rC 2 H 4 = k 3CC H * (A)
2 5
No podremos estimar la velocidad de etileno hasta que expresemos el radical

C 2 H 5* en funcin de concentraciones medibles. En este ejemplo existen varios

*

radicales libres: CH 3* , C 2 H 5 y H * . Para todas estas especies intermediarias

podemos determinar la velocidad de cada una de ellas e igualarla a 0 por aceptar
la hiptesis de pseudo estado estacionario:

rCH * = 2k1CC 2 H 6 k 2CCH * CC 2 H 6 = 0

3

(B)

rC H * = k 2CCH * CC 2 H 6 k 3CC H * + k 4CH * CC 2 H 6 2k 5CC H * 2 = 0

2 5
3
2 5
2 5
rH * = k 3CC H * k 4CH * CC 2 H 6 = 0
2 5

(C)

(D)

Del sistema de ecuaciones (B) a (D) se puede estimar los intermediarios. De la

ecuacin (B) resulta:

CCH * =
3

2k 1
k2

(E)

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.4

Reacciones qumicas no elementales

Sumemos ahora las ecuaciones (C) y (D):

0 = k 2CCH * CC 2 H 6 2k 5C 2

C 2 H 5*

(F)

Reemplazando (E) en (F) resulta:

CC H * =
2 5

k1CC 2 H 6

(G)

k5

Reemplazando la ecuacin (G) en (A) resulta:

rC 2 H 4 = k 3

k1CC 2 H 6
k5

velocidad de formacin de etileno.

6.4 METODO DE LA ETAPA CONTROLANTE

Cuando una reaccin no elemental se plantea como una secuencia de etapas

elementales, puede ser que uno conozca que alguna de ellas sea comparativamente ms
lenta que las otras. Como la reaccin global procede con una nica velocidad global, la
velocidad seguramente ser muy similar a la de la etapa controlante.
El tiempo total necesario para producir una molcula de producto es simplemente la
suma de los tiempos discretos necesarios para que se lleve a cabo cada etapa elemental
del mecanismo global. Por lo tanto el tiempo de reaccin promedio para la reaccin global
puede escribirse como:

t promedio = t1 + t 2 + ... + t n

(6. 15)

n representa la existencia de n etapas elementales para definir la reaccin global. ti

corresponde a los tiempos efectivos necesarios para llevar a cabo la etapa i del mecanismo.
La velocidad de reaccin global ser inversamente proporcional al tiempo promedio, i.e.
cuanto ms tardo para llevar a cabo la reaccin global menor ser la velocidad del proceso:

r =

1
t promedio

1
t1 + t 2 + ... + t n

(6. 16)

Haciendo un razonamiento anlogo al anterior, los tiempos involucrados en cada

una de las etapas estn relacionados con la velocidad de reaccin de cada una de las
etapas:

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.5

Reacciones qumicas no elementales

r =

1
1 1
1
+ + ... +
r1 r2
rn

(6. 17)

Si una de las etapas es muy lenta, su velocidad de reaccin ser muy baja y por lo
tanto actuar como la mayor resistencia del proceso. Por esta razn la velocidad de la
reaccin global se iguala a la de la etapa ms lenta:

r = rlenta

(6. 18)

Si existe una reaccin mucho ms lenta que las dems, las reacciones elementales
deben ser consideradas como extremadamente rpidas. Si las reacciones rpidas son
reversibles, se asume que han llegado al equilibrio. Veremos como aplicar este mtodo en
el marco del ejemplo que sigue:
Ejemplo 6.2
La reaccin global que conduce a la formacin de nitrgeno a travs de la
hidrogenacin de xido ntrico es:

2NO + 2H 2 N 2 + 2H 2O

(6. 19)

Los datos de laboratorio indican que la velocidad de reaccin tiene la siguiente

expresin:
2
rN 2 = kCNO
CH 2

(6. 20)

Se han propuesto dos mecanismos diferentes:

Mecanismo A
k

1
2NO + H 2

N 2 + H 2O2 (lenta)

2
H 2O2 + H 2

2H 2O

(rpida)

(6. 21)
(6. 22)

Mecanismo B
k

2NO
N O (rpida)

2 2

(6. 23)

k4

5
N 2O2 + H 2

N 2 + H 2O2 (lenta)

2
H 2O2 + H 2

C4 H10 (rpida)

(6. 24)
(6. 25)

Demuestre que ambos mecanismos estn de acuerdo con los datos

experimentales. Utilice para esto el mtodo de las cadenas largas.

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.6

Reacciones qumicas no elementales

Solucin
Mecanismo A
k

1
2NO + H 2

N 2 + H 2O2 (lenta)

2
H 2O2 + H 2

2H 2O

(rpida)

dado el mecanismo anterior, la velocidad de formacin de nitrgeno est dada

por:
2
rN 2 = k1CNO
CH 2

no se necesitan ms pasos para completar la definicin de la velocidad de

reaccin global. Por lo tanto, el mecanismo A est de acuerdo con los datos
experimentales.
Mecanismo B
k

2NO
N O (rpida)

2 2

k4

5
N 2O2 + H 2

N 2 + H 2O2 (lenta)

2
H 2O2 + H 2

C4 H10 (rpida)

dado el mecanismo anterior, la velocidad de formacin de nitrgeno est dada

por:

rN 2 = k 5CN 2O2 CH 2 (A)

debido a que la reaccin anterior no queda expresada en funcin del reactivo de
la reaccin global, debemos encontrar una funcin que relaciones la CN 2O2 con

CNO . Para esto podemos suponer que la primera reaccin que ocurre muy
rpidamente, se encuentra prcticamente en equilibrio. Por lo tanto la velocidad
de N2O2 puede igualarse a 0:
2
0 = k 3CNO
k 4CN 2O2

k
2
CN 2O2 = 3 CNO
k4
si reemplazamos esta ltima ecuacin en la expresin de velocidad de reaccin
(A) resulta:

k k
2
rN 2 = 5 3 CNO
CH 2
k4
El resultado anterior indica que el mecanismo B tambin es consistente con los
datos experimentales. Como conclusin adicional puede mencionarse que es
posible que dos mecanismos diferentes conduzcan a una cintica que represente
adecuadamente las experiencias.

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.7

Reacciones qumicas no elementales

Ejemplo 6.3
Considere la siguiente reaccin global:

2N 2O5 O2 + 4NO2

(6. 26)

Se supone que la reaccin ocurre en los siguientes pasos elementales:

k

N 2O5
NO2 + NO3 (rpida)

(6. 27)

k2

3
NO3 + NO2

NO + O2 + NO2 (lenta)

4
NO + NO3

2NO2 (rpida)

(6. 28)
(6. 29)

Determine una expresin cintica global basada en el mecanismo arriba

detallado.
Solucin:
Mtodo de la etapa controlante:
Debido a que la reaccin (2) es la etapa controlante, la velocidad de reaccin
viene dada por:

rO2 = k 3CNO3 CNO2 (A)

planteando que la reaccin (6.27):

0 = k1CN O k 2CNO2 CNO3 (B)

2 5
de la ecuacin (B) resulta:

k
CNO2 CNO3 = 1 CN O (C)
2 5
k2
reemplazando (C) en (A):

k k
rO2 = 1 3 CN O
2 5
k2
Mtodo de pseudo estado estacionario
Resolvamos ahora el mismo problema pero utilizando el mtodo de pseudo
estado estacionario. Las especies NO y NO3 no figuran en la reaccin global, por
lo tanto ambas especies pueden considerarse que aparecen y desaparecen con
igual velocidad por lo tanto:

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.8

Reacciones qumicas no elementales

Para el NO3 resulta:

0 = k1CN 2O5 k 2CNO2 CNO3 k 3CNO2 CNO3 k 4CNOCNO3 (A)

Para el NO resulta:

0 = k 3CNO2 CNO3 k 4CNOCNO3 (B)

de esta ltima ecuacin resulta:

k
CNO = 3 CNO2 (C)
k4
reemplazando la ecuacin (C) en (A) resulta:

0 = k1CN 2O5 k 2CNO2 CNO3 k 3CNO2 CNO3 k 3CNO2 CNO3

CNO3 =

k1CN 2O5

(k 2 + 2k 3 )CNO2

(D)

recordando que la velocidad de reaccin viene dada por:

rO2 = k 3CNO3 CNO2 (E), y reemplazando (D) en (E):

rO2 =

k1k 3CN 2O5

(k 2 + 2k 3 )

(F) .

Comparando la ecuacin (F) obtenida con el mtodo de pseudo estado

estacionario con la ecuacin cintica obtenida por el mtodo de la etapa
controlante, vemos que la ecuacin (F) puede igualar a la obtenida por el mtodo
de la etapa controlante si k2>>2k3. Lo cual indica que k3 es muy pequea. En
otras palabras, la cintica obtenida con mediante el mtodo de estado
estacionario iguala a la obtenida por el mtodo de la etapa controlante si se
asume que el segundo paso elemental propuesto es muy lento.

6.5 METODO DE LAS CADENAS LARGAS

Las reacciones en cadena son ejemplos de reacciones complejas. En una reaccin en

cadena una especie intermediaria se produce en una etapa. En una etapa siguiente se
consume y en otra se vuelve a producir, de manera que la especie intermediaria que se
genera una vez puede participar en numerosos ciclos posteriores. Los intermediarios para
este caso particular suelen llamarse portadores de cadena, algunas veces pueden ser
radicales o tambin iones. En el caso de la fisin nuclear se trata de neutrones.
Existen diversas etapas en una reaccin en cadena, veamos las siguientes:
Iniciacin de la cadena

El proceso de una reaccin en cadena puede iniciarse a causa de un efecto trmico,

fotoltico o bien por el agregado a la mezcla de reaccin de un iniciador. En los casos que no

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.9

Reacciones qumicas no elementales

se agrega el iniciador de manera externa, lo que ocurre es la ruptura de un enlace de una

molcula ya sea por calor o por absorcin de luz. Por ejemplo:
Br2 2Br

I2 2 I
I+MR

e.g., caso por descomposicin trmica

e.g., caso iniciado por iniciador externo, I (iniciador), M (reactivo),

R (radical que

interviene en la etapa de propagacin)

Propagacin

En esta etapa el portador de la cadena genera otro portador:

Br + H2 HBr + H

H +Br2 Br + HBr
Como se puede ver el radical generado en la etapa de iniciacin genera otro que en la
siguiente etapa vuelve a liberar el radical original. En la etapa de propagacin es comn que
se observe una secuencia cerrada para algn radical, es decir que se consume en la
primera reaccin de propagacin y aparece en las segunda de las reacciones. En esta
etapa en general se consumen reactivos y se genera producto (la reaccin general para
este ejemplo es Br2 + H2 2HBr ) . La etapa de propagacin comnmente es mucho ms
rpida que la de iniciacin, pueden darse muchos ciclos de propagacin por un ciclo de
iniciacin.
Terminacin

En la etapa de terminacin, los radicales se combinan para dar especies estables. Por lo
tanto se pierden los portadores de cadena. Para nuestro ejemplo:
2B r Br2

Existen otras etapas dentro del mecanismo global de las reacciones en cadena, como
por ejemplo la etapa de transferencia de cadena donde un radical forma otro radical que
participa en las reacciones de propagacin, etapas de retardo o bien de inhibicin. Sin
embargo, se han enunciado las ms comunes para cinticas simples.
La etapa de terminacin corresponde a una reaccin relativamente mucho ms lenta que
las de propagacin, en efecto si calculamos la relacin entre la velocidad de propagacin
con respecto a la de terminacin ( o bien la de iniciacin) resulta:

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.10

Reacciones qumicas no elementales

rpropagaci n
riniciacin (rter min acin )

>>>> 1

La relacin anterior suele llamarse longitud de la cadena.

La secuencias de etapas puede anteriores permiten obtener la cintica de la

reaccin. Una metodologa sera aplicar el mtodo de pseudo estado estacionario de los
radicales presentes para determinar la expresin cintica, lo cual es vlido. Sin embargo si
se trata de un reaccin en cadena, tambin puede aplicarse otra metodologa: la
aproximacin de las cadenas largas que veremos a continuacin.
6.5.1

Aproximacin de las cadenas largas

En el mecanismo se debe distinguir correctamente la etapa de propagacin,

identificando la secuencia cerrada descripta anteriormente. Esta distincin permite separar
las etapas de propagacin de las restantes. Las velocidades de las etapas de iniciacin y
terminacin son similares, de manera que la primera ecuacin que me permitir expresar
radicales en funcin de especies estables es la siguiente:
rR ( en las etapas de iniciacin ) = rR (en las etapas de ter min acin )

(6. 30)

Si esta ecuacin es insuficiente para determinar todos los radicales, se puede aplicar el
concepto de pseudo estado estacionario a los radicales incgnitas slo en las etapas de
propagacin. Es decir, se plantea el concepto de pseudo estado estacionario en etapas de
igual velocidad (terminacin e iniciacin por un lado, y propagacin por otro.
Ejemplo 6.4
k

1
Br2
2Br Iniciacin
k

2
Br + H2

HBr + H
k

3
H +Br2

Br + HBr

Propagacin

4 Br Terminacin
2Br

Use el mtodo de las cadenas largas para estimar la velocidad de HBr.

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.11

Reacciones qumicas no elementales

Solucin
rHBr = k 2 CBr C H2 + k 3 CH CBr2
Para definir la velocidad de reaccin en funcin de especies estables debemos
plantear dos ecuaciones, la primera de ellas igualaremos la velocidad de
formacin del radical bromuro a la iniciacin y terminacin:
rBr

iniciacin

= rBr

ter min acin

2k 1CBr2 = 2k 4 C 2Br
CBr =

k 1CBr2
k4

Como nos falta una ecuacin determinamos, la concentracin del radical H de la

etapa de propagacin:

rH

propagacin

=0

k 2 CBr CH2 k 3 CBr2 CH = 0

k2
CH =

k 1CBr2
k4

CH2

k 3 CBr2
1/ 2

rHBr

k
= k 2 1
k4

rHBr

k
= k 2 1
k4

(CBr2 )

1/2

1/ 2

C H2 + k 3

(CBr2 )1/2 C H2 + k 2

1/ 2

k
rHBr = 2k 2 1
k4

k2

k 1CBr2
k4

CH2

k 3CBr2
k 1CBr2
k4

CBr2

CH2 =

(CBr2 )1/2 C H2

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.12

Reacciones qumicas no elementales

Ejemplo 6.5
Consideremos el siguiente mecanismo de reaccin tambin propuesto para la
formacin de etileno a partir de etano.
k

1
1) C 2H6

2CH3*
k

2
2) CH3* + C 2H6

CH4 + C 2H5
*

C 2H 4 + H *
3) C 2H5
k

4 H + C H *
4) H* + C 2H6

2
2 5
*

C 2H 6
5) H* + C 2H5
Use el mtodo de las cadenas largas para estimar la velocidad de formacin de
etileno, compare los resultados con los que se obtengan usando el mtodo de
estado estacionario.

Solucin
a) Cadenas largas:
1) Distinguir etapas de propagacin:
Para hacerlo se necesita distinguir la secuencia cerrada de un radical.
Observando las reacciones dadas, se puede decir que las etapas de propagacin
son las reacciones 3 y 4, siendo el radical C2H5* el que se consume en la reaccin
3 y reaparece en la reaccin 4. La etapa de terminacin es la 5, mientras que el
proceso se inicia por la 1, y existe una etapa de transferencia donde se genera
un nuevo radical (etapa 2). Esta etapa es lenta comparada con la de
propagacin, de manera que la etapa de transferencia puede considerarse como
una de iniciacin en lo que respecta a su velocidad.
2) Clculo de velocidad de reaccin:
La velocidad de formacin de etileno est dada por:
rC2H4 = k 3 C
*
C2H5

Ahora planteamos que la velocidad del radical C2H5* en la iniciacin y terminacin

son iguales:
k 2 C * C C2H6 k 5 CH * C
* =0
C2H5

CH3

C2H5*

k 2C

* C C2H6
CH3

k 5 CH *

Para poder expresar la concentracin de este radical adecuadamente

necesitamos encontrar las concentraciones de los radicales CH3* y H*. Para ello
planteamos el mtodo de pseudo estado estacionario en la etapa de iniciacin de
para el CH3*:

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.13

Reacciones qumicas no elementales

*
CH3

= 2k 1C C2H6 k 2 C

=0

2k 1
k 2

*
CH 3

* C C2H6
CH3

Para obtener el radical H*, planteamos el mtodo de pseudo estado estacionario

slo en la etapa de propagacin:
k 3C
C

H*

C2H5*

k 4 C * C C2H = 0
6

k 3C

C2H5*

k 4CC2H

Para determinar el radical C

C2H5*

, reemplazamos en el las expresiones de los dos

radicales ya halladas:

k2
C

C2H5*

=
k5

C2H5*

2k 1
C C2H6
2k 1C 2 C2H6
2k 1k 4 C 2 C2H6
k2
=
=
k 3C
k 3k 5 C
k 3k 5 C
*
C H *
C H *
2 5

k 4 C C2H

2k k
= 1 4
k 3k 5

C2H5

2 5

k4

1/ 2

C C2H6

Ahora podemos reemplazar este radical en la expresin de velocidad de reaccin

de formacin de etileno:
rC2H4

2k k
= k 3 1 4
k 3k 5

1/ 2

C C2H6

2k k k
= 1 3 4
k5

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

1/ 2

C C2H6

6.14

Reacciones qumicas no elementales

b) Mtodo de pseudo estado estacionario

La velocidad de formacin de etileno est dada por:
rC2H4 = k 3 C

C2H5*

radical C2H5* ): k 2 C

* C C2H6
CH3

k 3C

C2H5*

2k 1C C2H6 k 2 C

radical CH3*):
radical H*):

k 3C

+ k 4 CH * C C2H6 k 5 CH * C

* C C2H6
CH3

C2H5*

= 0 (B)

k 4 C * C C2H k 5 C * C C2H * = 0

C2H5*

= 0 (A)

(C)

De la ecuacin B) resulta:
C

*
CH3

2k 1
k2

Sumando (A) +(C):

k 2C
C

* C C2H6
CH3

C2H5*

k 2C

2k 5 CH * C

C2H5*

=0

* C C2H6
CH3

2k 5 CH *

De la ecuacin C)
C

H*

k 3C

C2H5*

k 4 C C2H + k 5 C C2H *
6

Reemplazando D) y G) en (E):

k2
C

C2H5*

=
2k 5

2k 1
C C2H6
k2
k 3C
*
C2H5

k 4 C C2H + k 5 C C2H *
6

2k 5k 3 C 2 C2H5* = 2k 1k 4 C 2 C2H 6 + 2k 5k 1C C2H6 C C2H *

5

k 5k 3 C

C2H5*

C C2H * =

k 5k 1C C2H6 C C2H * k 1k 4 C

k 5k 1C C2H6

C2H 6

=0

(k 5k1CC2H6 )2 + 4k 5k 3k1k 4C2C2H6

2k 5 k 3

La raz factible la da el signo +:

C C2H * =

k 5k 1C C2H6 +

(k 5k1CC2H6 )2 + 4k 5k 3k1k 4C2C2H6

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

2k 5k 3

6.15

Reacciones qumicas no elementales

C C2H * =

(k 5k1 )2 + 4k 5k 3k1k 4

k 5k 1C C2H6 +

k k +
5 1

C C2H

2k 5k 3

(k 5k1 )2 + 4k 5k 3k1k 4
2k 5 k 3

C C2H 6

reemplazando esta expresin en la de velocidad de reaccin:

k k
rC2H4 = k 3 5 1 +
2k 5k 3

rC2H4

k
= k 3 1 +
2k 3

(k 5k1 )2
2

4k 5 k 3

k 12
4k 3 2

4k 5k 3k 1k 4
C
2 2 C2H 6

4k 5 k 3

k 1k 4
CC H Expresin final por mtodo de est.est.
k 5k 3 2 6

Ahora si asumimos que k1/2k3<<<<1, lo cual es lo mismo que asumir que la etapa
3 es mucho ms veloz que la de iniciacin resulta:
rC2H4 =

k 3k 4k 1
C C2H6 , expresin que depende de las mismas variables que
k5

cuando supusimos cadenas largas.

Como conclusin de las tareas desarrolladas, podemos decir que el mtodo de estado
estacionario es siempre aplicable. En ciertas situaciones las cinticas resultantes pueden
ser complejas, de modo que si conocemos otra propiedad del mecanismo puede ser que se
vea simplificada la versin final. La versin simplificada da cinticas que estn de acuerdo
con los otros mtodos de aproximacin.

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.16